JP7393570B1 - フェロニッケル合金とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ステンレス鋼および特殊鋼の原料として用いるのに良好な形状を持ち、高純度であり、特に、微量の硫黄分を有効に活用した、フェロニッケル合金を提供する。【解決手段】以下質量％にて、Ｎｉ：１０～５０％、Ｃ：１％以下、Ｓ：０．１～２％、Ｐ：０．０４％以下、Ｃｏ：２％以下、Ｃｒ：２％以下、残部Ｆｅおよび不可避的不純物から成り、その粒度が０．０５ｍｍ～５０ｍｍであって、粒子はＦｅ－Ｎｉ相およびＦｅ－Ｎｉ－Ｓ相から構成されるフェロニッケル合金。【選択図】図１
Description
本発明は、ステンレス鋼、特殊鋼などの製鋼工程においてＮｉ源として用いられるフェロニッケル合金に関し、特に、化学成分および粒度を向上させることで製鋼工程において最適な形で原料として扱えることを可能としたフェロニッケル合金に関する。
フェロニッケル合金は、ニッケルを含有するオーステナイトステンレス鋼、二相ステンレス鋼、合金鋼等のニッケル源として、広く使用されている。このフェロニッケル合金は、従来、酸化ニッケル鉱石に含まれる酸化ニッケル、並びに酸化鉄を還元してフェロニッケル合金を製造している。
フェロニッケル合金の製造方法としては、特許文献１に示されるロータリーキルンを用いて乾燥、還元を行う方法、特許文献２で示されるロータリードライヤーと電気炉を組み合わせて乾燥、還元を行う方法、特許文献３に示される電気を用いた還元炉を用いて還元を行う方法が挙げられる。
特許文献１で開示されているフェロニッケル合金製錬方法は、ロータリーキルンを用いて、ニッケル鉱石を半溶融状態として、石炭で還元製錬するものである。その工程では、フェロニッケル合金を効果的に凝集合体として、スラグとフェロニッケル合金粒子の混合体であるクリンカーを製造する。ここで、キーとなるのがフェロニッケル合金粒子を十分に成長させないと、その後のクリンカー粉砕、水中での浮遊選鉱、磁力選鉱を経てのフェロニッケル合金粒子の回収が難しいという技術課題がある。つまり、ニッケルの収率では不利点があるという課題があった。
一方、特許文献２及び３は、フェロニッケル合金を製造するにあたり、最も広く利用されている方法である。その方法とは、ニッケル鉱石と石炭を混合して、ロータリーキルンで予備乾燥、予備還元を行い、その後、電気炉に投入して、フェロニッケル合金とスラグを完全溶融させるものである。つまり、溶融フェロニッケル合金上に溶融スラグが分離してフェロニッケル合金を回収するため、Ｎｉの収率としては有利である。しかしながら、そのための三相黒鉛電極を配した放電アーク溶解設備を必要として、かつ、多大な電力を使用するため、コスト的には不利であるという難点がある。なおかつ、数多くの設備を初期投資せねばならないという課題がある。
また、ロータリーキルンで製錬する方法においては、特許文献４に記載されているように、ロータリーキルンの内壁にスラグリングが形成して、生産性を著しく損なうという課題も挙げられていた。さらに、特許文献５に示されている通り、ニッケル鉱石の組み合わせを厳選しないと、適切な操業を実施できないという難点も抱えていた。
上記したニッケル収率に関する技術については、特許文献６で示されている通り、ロータリーキルンを使う特許文献１、４、５に開示された技術において、ロータリーキルンから１３００℃で排出され水冷されたクリンカーは、主としてスラグとフェロニッケル粒とからなり、このフェロニッケル合金粒子の表面はＦｅとＮｉの硫化物相で覆われているとしている。しかし、硫化物の働きについては何ら開示が無い。
ステンレス鋼および特殊鋼に用いるのに良好な形状を持ち、高純度のフェロニッケル合金を提供する。特に微量の硫黄分を有効に活用したフェロニッケル合金を提供することが目的である。
発明者らは、新たなフェロニッケル合金を提供するために鋭意研究を行った。直径３．６ｍ、長さ７２ｍのロータリーキルンを用いて実験を重ねた。キルンの炉前側つまり、クリンカーを排出する側から、微粉炭バーナーを用いて原料を加熱した。その原料は、粉砕したニッケル鉱石と、還元剤、且つ、熱源となる石炭、およびスラグ溶融材の石灰石を配合し、水分を２０％程度に調整しブリケット成型した。石炭は主として無煙炭を用い、その原単位は１５０ｋｇ／ｏｒｅトン（Ｎｉ鉱石１トン当たりの配合量）とした。石灰石は焼成していない炭酸カルシウムの形態であり、６０ｋｇ／ｏｒｅトンとした。このブリケットを炉の奥側から装入し、上記バーナーで加熱されると共に、排ガス系統に配置された排風機で炉前から空気を炉内に導入し、最高到達温度１４００℃、排出位置で１３００℃に制御した。
ニッケル鉱石を石炭で還元する実験を行った。その結果、フェロニッケル合金中に硫黄が０.１～２％含有することにより、フェロニッケル合金粒子は成長し、スラグとの混合物であるクリンカーを、粉砕浮遊選鉱、磁力選鉱を経ても、充分回収可能なフェロニッケル合金を得ることに成功した。そのフェロニッケル合金は、低Ｃ濃度、低リン濃度、かつ、低Ｃｒ濃度と純度が高い特徴があり、以下にその発明の内容を示す。
すなわち、本発明のフェロニッケル合金の製造方法は、以下質量％にて、Ｎｉ：１０～５０％、Ｃ：１％以下、Ｓ：０．１～２％、Ｐ：０．０４％以下、Ｃｏ：２％以下、Ｃｒ：２％以下、残部Ｆｅおよび不可避的不純物から成り、その粒度が０．０５ｍｍ～５０ｍｍであって、粒子はＦｅ－Ｎｉ相およびＦｅ－Ｎｉ－Ｓ相から構成され、Ｆｅ－Ｎｉ相はＮｉ：１０～５０％、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓ相はＦｅ：１０～８０％、Ｎｉ：５～５０％、Ｓ：１０～４０％であるフェロニッケル合金の製造方法であって、以下質量％で、ＳｉＯ
２
：３６～５２％、Ａｌ
２
Ｏ
３
：０．２ ～３％、Ｆｅ：６～２０％、ＭｇＯ：１７～３０％、Ｎｉ：１．５～３％、Ｃｏ：０．５％以下、Ｃｒ
２
Ｏ
３
：２％以下、Ｐ：０．００５％以下、不可避的不純物を含有する酸化ニッケル鉱石と、Ｆｉｘｅｄ－Ｃ：７０～８０％、ＳｉＯ
２
、Ａｌ
２
Ｏ
３
、ＣａＯのアッシュ分１０～１５％、Ｓ：０．３～１．０％、Ｉｇ－ｌｏｓｓ：１０～１５％の炭材を１００～１８０ｋｇ／ｏｒｅトンと、スラグ溶融剤を１０～１００ｋｇ／ｏｒｅトンとを粉砕混合して水分を８～３０％に調整してブリケットに製団し、前記ブリケットをロータリーキルンに装入し、空気を炉内に導入してクリンカー排出側から加熱しつつ、前記ブリケットを転動させながら半溶融還元してクリンカーとし、排出された前記クリンカーを冷却、破砕、選鉱することを特徴とする。
また、フェロニッケル合金粒子の構造としては、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓ相はＦｅ－Ｎｉ相間に分布すること、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓ相中に前記Ｆｅ－Ｎｉ相が分散すること、単一のＦｅ－Ｎｉ相の周囲にＦｅ－Ｎｉ－Ｓ相が被覆することが好ましい。
本願発明のフェロニッケル合金の化学成分について説明する。
Ｎｉ：１０～５０％
鉱石のみから得られる濃度は１０％以上である。また、５０％を超えると、ステンレス鋼、例えば、ＳＵＳ３０４に代表されるＦｅ－１８％Ｃｒ－８％Ｎｉ合金の製鋼工程では、Ｎｉ濃度が高くなり過ぎ、Ｆｅを補充するためにフェロニッケル合金のみならず、高価な低リンの鉄屑を配合する必要が生じ、製造コストが増大する。そのため、１０～５０％と規定した。好ましくは、２０～４０％である。
Ｎｉ：１０～５０％
鉱石のみから得られる濃度は１０％以上である。また、５０％を超えると、ステンレス鋼、例えば、ＳＵＳ３０４に代表されるＦｅ－１８％Ｃｒ－８％Ｎｉ合金の製鋼工程では、Ｎｉ濃度が高くなり過ぎ、Ｆｅを補充するためにフェロニッケル合金のみならず、高価な低リンの鉄屑を配合する必要が生じ、製造コストが増大する。そのため、１０～５０％と規定した。好ましくは、２０～４０％である。
Ｃ：１％以下
フェロニッケル合金の製錬工程において、無煙炭を用いて原料を還元しており、フェロニッケル合金中に不可避的に混入してくる元素である。ステンレス鋼に配合する際に、Ｃが高すぎると、ステンレス鋼精錬の脱炭工程にて負荷を大きくしてしまう。そのため、１％以下と規定した。好ましくは、０．１％以下である。
フェロニッケル合金の製錬工程において、無煙炭を用いて原料を還元しており、フェロニッケル合金中に不可避的に混入してくる元素である。ステンレス鋼に配合する際に、Ｃが高すぎると、ステンレス鋼精錬の脱炭工程にて負荷を大きくしてしまう。そのため、１％以下と規定した。好ましくは、０．１％以下である。
Ｓ：０．１～２％
硫黄は本願発明で極めて重要な成分である。Ｓが０．１％未満であると、フェロニッケル合金中にＦｅ－Ｎｉ－Ｓ相を形成できなくなる。２％を超えるとＦｅ－Ｎｉ－Ｓ相が多くなりすぎてしまい、キルン内でフェロニッケル合金が溶融状態となり炉壁に付着してしまい、排出側に到達せず、フェロニッケル合金を得ることが出来なくなってしまう。また、フェロニッケル合金を原料としてステンレス鋼、特殊鋼を製造する際に、Ｓは当該合金の溶接性を阻害する他、熱間加工性を低下するため下げる必要があるが、ＡＯＤ、ＶＯＤを用いた近年の精錬技術では脱硫が可能であるがその工程の負荷を高くしてしまう。そのため、０．１～２％と規定した。好ましくは、０．２～１％である。
硫黄は本願発明で極めて重要な成分である。Ｓが０．１％未満であると、フェロニッケル合金中にＦｅ－Ｎｉ－Ｓ相を形成できなくなる。２％を超えるとＦｅ－Ｎｉ－Ｓ相が多くなりすぎてしまい、キルン内でフェロニッケル合金が溶融状態となり炉壁に付着してしまい、排出側に到達せず、フェロニッケル合金を得ることが出来なくなってしまう。また、フェロニッケル合金を原料としてステンレス鋼、特殊鋼を製造する際に、Ｓは当該合金の溶接性を阻害する他、熱間加工性を低下するため下げる必要があるが、ＡＯＤ、ＶＯＤを用いた近年の精錬技術では脱硫が可能であるがその工程の負荷を高くしてしまう。そのため、０．１～２％と規定した。好ましくは、０．２～１％である。
Ｐ：０．０４％以下
フェロニッケル合金を原料としてステンレス鋼、特殊鋼を製造する際に、Ｐは当該合金の溶接性を阻害する他、熱間加工性を損ねるため、下げる必要がある。そのため、０．０４％以下と規定した。好ましくは、０．０３％以下である。
フェロニッケル合金を原料としてステンレス鋼、特殊鋼を製造する際に、Ｐは当該合金の溶接性を阻害する他、熱間加工性を損ねるため、下げる必要がある。そのため、０．０４％以下と規定した。好ましくは、０．０３％以下である。
Ｃｏ：２％以下
フェロニッケル合金を原料としてステンレス鋼、特殊鋼を製造する際に、Ｃｏは当該合金の耐食性を向上する効果がある。一方で、原子力用途等では規制がある元素でもある。そのため２％以下の含有に留めるべきである。好ましくは、１％以下である。
フェロニッケル合金を原料としてステンレス鋼、特殊鋼を製造する際に、Ｃｏは当該合金の耐食性を向上する効果がある。一方で、原子力用途等では規制がある元素でもある。そのため２％以下の含有に留めるべきである。好ましくは、１％以下である。
Ｃｒ：２％以下
フェロニッケル合金を原料としてステンレス鋼、特殊鋼を製造する際に、Ｃｒは当該合金の耐食性を向上する効果がある。一方で、Ｆｅ－３６％Ｎｉ低熱膨張合金に代表されるＦｅ－Ｎｉ系合金を製造する際には脱Ｃｒ工程を必要としてしまう。そのため２％以下の含有に留めるべきである。好ましくは、１％以下である。
以上の化学成分は、局所的にＦｅ－Ｎｉ相、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓ相に限定しないフェロニッケル合金全体としての平均組成である。
フェロニッケル合金を原料としてステンレス鋼、特殊鋼を製造する際に、Ｃｒは当該合金の耐食性を向上する効果がある。一方で、Ｆｅ－３６％Ｎｉ低熱膨張合金に代表されるＦｅ－Ｎｉ系合金を製造する際には脱Ｃｒ工程を必要としてしまう。そのため２％以下の含有に留めるべきである。好ましくは、１％以下である。
以上の化学成分は、局所的にＦｅ－Ｎｉ相、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓ相に限定しないフェロニッケル合金全体としての平均組成である。
フェロニッケル合金の粒度：０．０５ｍｍ～５０ｍｍ
フェロニッケル合金はクリンカーを粉砕、浮遊選鉱、磁力選鉱を経て回収できるサイズが０．０５ｍｍ以上であり、５０ｍｍを超えると、キルン内で分離してしまい、排出できなくなるため、逆にＮｉ収率を下げる。従って、０．０５ｍｍ～５０ｍｍとした。好ましくは、０．１～１０ｍｍである。
フェロニッケル合金はクリンカーを粉砕、浮遊選鉱、磁力選鉱を経て回収できるサイズが０．０５ｍｍ以上であり、５０ｍｍを超えると、キルン内で分離してしまい、排出できなくなるため、逆にＮｉ収率を下げる。従って、０．０５ｍｍ～５０ｍｍとした。好ましくは、０．１～１０ｍｍである。
粒子はＦｅ－Ｎｉ相およびＦｅ－Ｎｉ－Ｓ相から構成されるフェロニッケル合金
硫黄はステンレス鋼、特殊鋼を製造する際に溶接性を阻害するが、Ｆｅ－Ｎｉと反応して高濃度に硫黄を含むＦｅ－Ｎｉ－Ｓ相を形成すると、その融点を下げてキルン炉内の温度域でＦｅ－Ｎｉ－Ｓ相はフェロニッケル合金の溶融を助けて、粒子同士が合体成長し、上記の０．０５ｍｍ以上のサイズに成長させるために有効であるため、Ｆｅ－Ｎｉ相およびＦｅ－Ｎｉ－Ｓ相から構成されることとした。
硫黄はステンレス鋼、特殊鋼を製造する際に溶接性を阻害するが、Ｆｅ－Ｎｉと反応して高濃度に硫黄を含むＦｅ－Ｎｉ－Ｓ相を形成すると、その融点を下げてキルン炉内の温度域でＦｅ－Ｎｉ－Ｓ相はフェロニッケル合金の溶融を助けて、粒子同士が合体成長し、上記の０．０５ｍｍ以上のサイズに成長させるために有効であるため、Ｆｅ－Ｎｉ相およびＦｅ－Ｎｉ－Ｓ相から構成されることとした。
フェロニッケル合金粒子中のＦｅ－Ｎｉ相はＮｉ：１０～５０％、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓ相はＦｅ：１０～８０％、Ｎｉ：５～５０％、Ｓ：１０～４０％
Ｆｅ－Ｎｉ相はＮｉが１０％以上でないと、請求項１に記載のＮｉ：１０％以上を達成できない。また、５０％を超えると、Ｆｅ－Ｎｉ相の融点が低下し、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓ相を介した融合による粒成長が困難となる。そのため、Ｆｅ－Ｎｉ相はＮｉ：１０～５０％と定めた。Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓ相はＦｅ：１０～８０％、Ｎｉ：５～５０％、Ｓ：１０～４０％で構成されないと、フェロニッケル合金の溶融性を確保できないため、この範囲に規定した。なお、この相にはＣｒが２％以下含まれても構わない。その理由は溶融に関わる性質が変わらないためである。
Ｆｅ－Ｎｉ相はＮｉが１０％以上でないと、請求項１に記載のＮｉ：１０％以上を達成できない。また、５０％を超えると、Ｆｅ－Ｎｉ相の融点が低下し、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓ相を介した融合による粒成長が困難となる。そのため、Ｆｅ－Ｎｉ相はＮｉ：１０～５０％と定めた。Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓ相はＦｅ：１０～８０％、Ｎｉ：５～５０％、Ｓ：１０～４０％で構成されないと、フェロニッケル合金の溶融性を確保できないため、この範囲に規定した。なお、この相にはＣｒが２％以下含まれても構わない。その理由は溶融に関わる性質が変わらないためである。
フェロニッケル合金粒子中のＦｅ－Ｎｉ－Ｓ相はＦｅ－Ｎｉ相間に分布すること
フェロニッケル合金粒子中のＦｅ－Ｎｉ－Ｓ相中にＦｅ－Ｎｉ相が分散すること
フェロニッケル合金粒子中の単一のＦｅ－Ｎｉ相の周囲にＦｅ－Ｎｉ－Ｓ相が被覆すること
炉内温度域でＦｅ－Ｎｉ－Ｓ相が液相を生成し、Ｆｅ－Ｎｉ相の凝集合体を促してフェロニッケル合金粒子を成長させるため、フェロニッケル合金粒子の構造は、１つの任意の粒子において、図１に示すように、隣接するＦｅ－Ｎｉ相間にＦｅ－Ｎｉ－Ｓ相が分布する形態が望ましい。また、これよりもＦｅ－Ｎｉ－Ｓ相の含有率が高く、図２に示すように、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓ相中に、図１の場合よりも相対的に小さいＦｅ－Ｎｉ相が分散している形態も可能である。さらには、図３に示すように、単一のＦｅ－Ｎｉ相が存在し、その周囲をＦｅ－Ｎｉ－Ｓ相が被覆している構成も許容される。一方、図４に示すようにＦｅ－Ｎｉ相のみからなりＦｅ－Ｎｉ－Ｓ相を含まない構成は本願発明の対象外である。
フェロニッケル合金粒子中のＦｅ－Ｎｉ－Ｓ相中にＦｅ－Ｎｉ相が分散すること
フェロニッケル合金粒子中の単一のＦｅ－Ｎｉ相の周囲にＦｅ－Ｎｉ－Ｓ相が被覆すること
炉内温度域でＦｅ－Ｎｉ－Ｓ相が液相を生成し、Ｆｅ－Ｎｉ相の凝集合体を促してフェロニッケル合金粒子を成長させるため、フェロニッケル合金粒子の構造は、１つの任意の粒子において、図１に示すように、隣接するＦｅ－Ｎｉ相間にＦｅ－Ｎｉ－Ｓ相が分布する形態が望ましい。また、これよりもＦｅ－Ｎｉ－Ｓ相の含有率が高く、図２に示すように、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓ相中に、図１の場合よりも相対的に小さいＦｅ－Ｎｉ相が分散している形態も可能である。さらには、図３に示すように、単一のＦｅ－Ｎｉ相が存在し、その周囲をＦｅ－Ｎｉ－Ｓ相が被覆している構成も許容される。一方、図４に示すようにＦｅ－Ｎｉ相のみからなりＦｅ－Ｎｉ－Ｓ相を含まない構成は本願発明の対象外である。
上記の化学成分を満足するための好ましい製造方法も記載する。特に、ロータリーキルンのサイズは限定されるものではないが、直径３．６ｍ、長さ７２ｍ、傾斜角２度のロータリーキルンを用いて操業する。また、回転数は４５～６０ｒｐｈとする。キルンの炉前側、つまり、クリンカーを排出する側から、微粉炭バーナーを用いて原料を加熱する。原料は、粉砕したニッケル鉱石、還元剤および熱源となる石炭およびスラグ溶融材の石灰石を配合し、水分を８～３０％に調整しブリケット成型した。１５％程度が好ましい。石炭は主として無煙炭を用い、その原単位は１００～１８０ｋｇ／ｏｒｅトンとした。石灰石は焼成していない炭酸カルシウムの形態であり、１０～１００ｋｇ／ｏｒｅトンとした。このブリケットを炉の奥側から１０～２５ｏｒｅトン／Ｈｒの供給速度で装入し、上記バーナーで加熱されると共に、排ガス系統に配置された排風機で炉前から空気を炉内に導入し、最高到達温度１３００～１５００℃、排出位置で１２００～１３００℃に制御した。それぞれ、凡そ１４００℃および凡そ１３００℃が好ましい。
本発明では、還元処理に用いる上記酸化ニッケル鉱石は、化学組成が、ＳｉＯ２：３６～５２％、Ａｌ２Ｏ３：０．２～３％、Ｆｅ：６～２０％、ＭｇＯ：１７～３０％、Ｎｉ：１．５～３％、Ｃｏ：０．５％以下、Ｃｒ２Ｏ３：２％以下、Ｐ：０．００５％以下のものが好ましく用いられる。無煙炭はＦｉｘｅｄ－Ｃ：７０～８０％、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯのアッシュ分：１０～１５％、Ｓ：０．３～１．０％、Ｉｇ－ｌｏｓｓ：１０～１５％が良い。
まず、石炭、ならびに、炉内に供給される空気が、バーナーで加熱されることで反応して、下記の反応が起きる。
Ｃ（石炭）＋１／２Ｏ２（空気）＝ＣＯ（ガス）…（１）
Ｃ（石炭）＋１／２Ｏ２（空気）＝ＣＯ（ガス）…（１）
原料が徐々に炉前側に移動する過程で、原料温度が上昇する。高温域において、このＣＯガスが、原料中の酸化ニッケル、酸化鉄を還元することで、主として原料中のオリビン鉱物中に、ミクロンサイズの微粒フェロニッケル合金を形成する。主として石炭から供給される硫黄分は、還元性雰囲気では、石灰石が熱分解して生じたＣａＯと下記反応式（２）～（４）の反応を通して、石灰石からＣａＳを形成する。
ＣａＣＯ３（石灰石）＝ＣａＯ（固相）＋ＣＯ２（ガス）…（２）
ＣＯ２＋Ｃ（石炭）＝２ＣＯ（ガス）…（３）
ＣａＯ（固相）＋Ｓ（ガス）＋ＣＯ＝ＣａＳ（固相）＋ＣＯ２（ガス）…（４）
ＣａＣＯ３（石灰石）＝ＣａＯ（固相）＋ＣＯ２（ガス）…（２）
ＣＯ２＋Ｃ（石炭）＝２ＣＯ（ガス）…（３）
ＣａＯ（固相）＋Ｓ（ガス）＋ＣＯ＝ＣａＳ（固相）＋ＣＯ２（ガス）…（４）
更に、原料温度が上昇すると、鉱石中のＳｉＯ２、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯが融合して溶融スラグを形成し始める。
ＳｉＯ２（鉱石）＋ＣａＯ（鉱石）＋Ａｌ２Ｏ３（鉱石）＋ＭｇＯ（鉱石）
＝ＣａＯ－ＭｇＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３（融体スラグ）…（５）
ＳｉＯ２（鉱石）＋ＣａＯ（鉱石）＋Ａｌ２Ｏ３（鉱石）＋ＭｇＯ（鉱石）
＝ＣａＯ－ＭｇＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３（融体スラグ）…（５）
（５）式で形成した融体スラグ（液相）はごく微量であるが、この液相にＣａＳが溶融していく。このようにして、スラグ中の液相部にＳが分布するようになり、下記の反応を引き起こす。
Ｆｅ－Ｎｉ（フェロニッケル合金）＋Ｓ（融体スラグ）＝Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓ（硫化物）…（６）
Ｆｅ－Ｎｉ（フェロニッケル合金）＋Ｓ（融体スラグ）＝Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓ（硫化物）…（６）
このＦｅ－Ｎｉ－Ｓ相はとても重要な役割を果たす。つまり、構造を図４に示すＦｅ－Ｎｉ系であるフェロニッケル合金のみでは、状態図を参照してもキルン内最高温度１４００℃にて溶融しないのに対して、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓ相は融点が１０００℃程度であるため、ロータリーキルン内の温度域において溶融し、この溶けたＦｅ－Ｎｉ－Ｓ相がＦｅ－Ｎｉ相を包みながら、スラグ中の液相部を移動し、別の同一粒子と接触すると合体する。これを、キルンの回転が助長して対数的に大型化していく。なおかつ、鉱石中に微量に含有されるＰ酸化物、Ｃｒ酸化物もＣＯガスによって還元されて、フェロニッケル合金中に移行する。
Ｐ２Ｏ５（鉱石）＋５ＣＯ（ガス）＝２Ｐ（フェロニッケル合金）＋５ＣＯ２（ガス）…（７）
Ｃｒ２Ｏ３（鉱石）＋３ＣＯ（ガス）＝２Ｃｒ（フェロニッケル合金）＋３ＣＯ２（ガス）…（８）
Ｐ２Ｏ５（鉱石）＋５ＣＯ（ガス）＝２Ｐ（フェロニッケル合金）＋５ＣＯ２（ガス）…（７）
Ｃｒ２Ｏ３（鉱石）＋３ＣＯ（ガス）＝２Ｃｒ（フェロニッケル合金）＋３ＣＯ２（ガス）…（８）
このような合体成長様式によって、フェロニッケル合金の粒度が０．０５ｍｍ～５０ｍｍに成長することが出来、フェロニッケル合金粒子中のＦｅ－Ｎｉ－Ｓ相はＦｅ－Ｎｉ相間に分布する。
さらに、クリンカーが排出側に移動するにつれて、排風機で導入される空気が未反応の状態となる比率が高くなり、酸素分圧が高くなる。そのため、フェロニッケル合金中の鉄が酸化して、下記式に従いスラグ中液相部にＦｅＯをもたらす。
Ｆｅ（フェロニッケル合金）＋１／２Ｏ２（ガス）＝ＦｅＯ（固相）…（９）
ＣａＯ－ＭｇＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３（融体スラグ）＋ＦｅＯ（固相）
＝ＣａＯ－ＭｇＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＦｅＯ（融体スラグ）…（１０）
Ｆｅ（フェロニッケル合金）＋１／２Ｏ２（ガス）＝ＦｅＯ（固相）…（９）
ＣａＯ－ＭｇＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３（融体スラグ）＋ＦｅＯ（固相）
＝ＣａＯ－ＭｇＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＦｅＯ（融体スラグ）…（１０）
このＦｅＯが、一旦フェロニッケル合金中に含有されたＣｒ、Ｐと反応して、下記式に従ってスラグ中に移行することにより、本願発明の範囲に制御することができる。
２Ｐ（フェロニッケル合金）＋５ＦｅＯ（融体スラグ）
＝５Ｆｅ（フェロニッケル合金）＋Ｐ２Ｏ５（融体スラグ）…（１１）
２Ｃｒ（フェロニッケル合金）＋３ＦｅＯ（融体スラグ）
＝３Ｆｅ（フェロニッケル合金）＋Ｃｒ２Ｏ３（融体スラグ）…（１２）
２Ｐ（フェロニッケル合金）＋５ＦｅＯ（融体スラグ）
＝５Ｆｅ（フェロニッケル合金）＋Ｐ２Ｏ５（融体スラグ）…（１１）
２Ｃｒ（フェロニッケル合金）＋３ＦｅＯ（融体スラグ）
＝３Ｆｅ（フェロニッケル合金）＋Ｃｒ２Ｏ３（融体スラグ）…（１２）
挿入した石炭は、排出側に至るまでに、ほぼ還元と熱源に消費し尽くされるため、フェロニッケル合金中のＣはＣＯガスとして酸化されることにより、Ｃ濃度を本願発明の範囲に制御することができる。
この酸素分圧を適正に制御するのが石炭原単位であり、１００～１８０ｋｇ／ｏｒｅトン、さらに、装入した原料の移動速度を決めるロータリーキルンの回転数は４５～６０ｒｐｈに制御することで、スラグの溶融部すなわち液相部の構成比率を２０～５０体積％に制御でき、本願発明のフェロニッケル合金の化学成分、並びに、組織、粒度も満たすことが可能である。
以下に、実施例を示し、本発明の効果をより明確なものとする。直径３．６ｍ、長さ７２ｍ、傾斜角２度のロータリーキルンを用いて操業した。ロータリーキルンの回転数は５５ｒｐｈとした。キルンの炉前側、つまり、クリンカーを排出する側から、微粉炭バーナーを用いて原料を加熱した。原料は、粉砕した酸化ニッケル鉱石、還元剤および熱源となる石炭およびスラグ溶融材の石灰石を配合し、水分を２０％程度に調整しブリケット成型した。石炭は無煙炭を用い、その原単位は１００～１８０ｋｇ／ｏｒｅトンとした。石灰石は焼成していない炭酸カルシウムの形態であり、１０～１００ｋｇ／ｏｒｅトンとした。
このブリケットを炉の奥側から２０ｏｒｅトン／Ｈｒの供給速度で装入し、上記バーナーで加熱されると共に、排ガス系統に配置された排風機で炉前から空気を炉内に導入し、最高到達温度凡そ１４００℃、排出位置で凡そ１３００℃に制御した。操業は１か月間に渡って継続的に実施し、結果を明確にすることとした。
上記酸化ニッケル鉱石は、操業期間中に種類が切り替わることが多く、それにより変動する化学組成の範囲は、ＳｉＯ２：３６～５２％、Ａｌ２Ｏ３：０．２ ～３％、Ｆｅ：６～２０％、ＭｇＯ：１７～３０％、Ｎｉ：１．５～３％、Ｃｏ：０．５％以下、Ｃｒ２Ｏ３：２％以下、Ｐ：０．００５％以下の組成の物を用いた。無煙炭も同様に、操業期間中に切り替わることが多く、変動範囲がＦｉｘｅｄ－Ｃ：７０～８０％、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯのアッシュ分１０～１５％、Ｓ：０．３～１．０％、Ｉｇ－ｌｏｓｓ：１０～１５％の物を用いた。実施した結果を表１に示す。なお、各項目の測定及び評価方法は以下の通り行った。
１）化学成分
フェロニッケル合金１ｋｇを、窒素ガスを流しながら高周波誘導炉で溶解した後に、φ３５ｍｍの鋳型に流し込み、得られた鋼塊の底部から１５ｍｍの位置で切断して、平均組成を測定するための試料を得た。鋼塊切断面をベルトグラインダーで研磨し蛍光Ｘ線分析にて測定した。なお、Ｃ、Ｓは、鋼塊からドリルで切粉を作成し、燃焼法で分析した。
フェロニッケル合金１ｋｇを、窒素ガスを流しながら高周波誘導炉で溶解した後に、φ３５ｍｍの鋳型に流し込み、得られた鋼塊の底部から１５ｍｍの位置で切断して、平均組成を測定するための試料を得た。鋼塊切断面をベルトグラインダーで研磨し蛍光Ｘ線分析にて測定した。なお、Ｃ、Ｓは、鋼塊からドリルで切粉を作成し、燃焼法で分析した。
２）粒度
フェロニッケル合金を篩にかけて測定した。
フェロニッケル合金を篩にかけて測定した。
３）フェロニッケル合金のＦｅ－Ｎｉ相、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓ相の化学組成
フェロニッケル合金粒子１０００粒程度を樹脂に埋め込み、研磨後、ＳＥＭ－ＥＤＳにより、構成相を観察しながら、各相の分析を行った。なお、１００粒子以上を測定し、各相の平均組成を表１に示した。
フェロニッケル合金粒子１０００粒程度を樹脂に埋め込み、研磨後、ＳＥＭ－ＥＤＳにより、構成相を観察しながら、各相の分析を行った。なお、１００粒子以上を測定し、各相の平均組成を表１に示した。
４）Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓ相の分布形態
上記のＳＥＭ観察の際に、Ｆｅ－Ｎｉ相に対してＦｅ－Ｎｉ－Ｓ相がどのような形態をとるかを把握し、図１～４に示すＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのいずれに該当するかを記録した。
上記のＳＥＭ観察の際に、Ｆｅ－Ｎｉ相に対してＦｅ－Ｎｉ－Ｓ相がどのような形態をとるかを把握し、図１～４に示すＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのいずれに該当するかを記録した。
５）後工程のステンレス鋼溶製に使用した際の課題
実際にステンレス鋼を溶製する際に電気炉に本願のフェロニッケル合金粒子を配合した時の状況を示した。すなわち、ＳＵＳ３０４組成を形成するにあたり、ステンレス屑、フェロクロム、鉄屑等の原料に加えて、本願のフェロニッケル合金を使うことによって課題があった際、記録として残したものである。なお、精錬はその後のＡＯＤにて脱炭、Ｃｒ還元、脱硫を行った。
実際にステンレス鋼を溶製する際に電気炉に本願のフェロニッケル合金粒子を配合した時の状況を示した。すなわち、ＳＵＳ３０４組成を形成するにあたり、ステンレス屑、フェロクロム、鉄屑等の原料に加えて、本願のフェロニッケル合金を使うことによって課題があった際、記録として残したものである。なお、精錬はその後のＡＯＤにて脱炭、Ｃｒ還元、脱硫を行った。
６）総合評価
以下のように評価した。
◎：フェロニッケル合金の化学成分および粒度、Ｆｅ－Ｎｉ相とＦｅ－Ｎｉ－Ｓ相の化学成分、請求項２の粒子構造または請求項３の粒子構造を満足した場合
〇：フェロニッケル合金の化学成分および粒度、Ｆｅ－Ｎｉ相とＦｅ－Ｎｉ－Ｓ相の化学成分、請求項３の粒子構造を満足した場合
△：フェロニッケル合金の化学成分および粒度、請求項４の粒子構造を満足した場合
×：後工程のステンレス鋼溶製に使用した際に課題が生じた場合
以下のように評価した。
◎：フェロニッケル合金の化学成分および粒度、Ｆｅ－Ｎｉ相とＦｅ－Ｎｉ－Ｓ相の化学成分、請求項２の粒子構造または請求項３の粒子構造を満足した場合
〇：フェロニッケル合金の化学成分および粒度、Ｆｅ－Ｎｉ相とＦｅ－Ｎｉ－Ｓ相の化学成分、請求項３の粒子構造を満足した場合
△：フェロニッケル合金の化学成分および粒度、請求項４の粒子構造を満足した場合
×：後工程のステンレス鋼溶製に使用した際に課題が生じた場合
７）備考
備考には、比較例において本願発明例との乖離が発生した理由を示した。
備考には、比較例において本願発明例との乖離が発生した理由を示した。
以下に、各発明例について説明する。なお、（ ）を付した数値は請求項１の範囲外であることを示す。
Ｎｏ．１～６は、全ての範囲を満足したため、◎の評価であった。Ｎｏ．７～９はフェロニッケル合金中Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓ相の化学成分が一部外れたため、〇の評価であり、参考例とした。Ｎｏ．１０、１１は、フェロニッケル合金中Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓ相の化学成分が一部外れたのと同時に、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓ相の分布形態が外れたために、△の評価となり、参考例とした。
Ｎｏ．１～６は、全ての範囲を満足したため、◎の評価であった。Ｎｏ．７～９はフェロニッケル合金中Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓ相の化学成分が一部外れたため、〇の評価であり、参考例とした。Ｎｏ．１０、１１は、フェロニッケル合金中Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓ相の化学成分が一部外れたのと同時に、Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓ相の分布形態が外れたために、△の評価となり、参考例とした。
比較例について説明する。Ｎｏ．１２は、石炭原単位２００ｋｇ／ｏｒｅトンとして操業したことにより、Ｃ、Ｓ、Ｐ濃度が上限範囲を超えて高くなり、粒度も５０ｍｍ以上のものが多く発生しており、Ｎｉ収率も悪くなってしまった。そのため、ＳＵＳ３０４製造時に、脱炭脱硫強化を余儀なくされ、生産性を阻害された。
Ｎｏ．１３は、石炭原単位８０ｋｇ／ｏｒｅトンで操業したため、Ｓ濃度が下限範囲を低く外れてしまい、粒度も０．０５ｍｍ以下が発生するなどフェロニッケル合金の成長に悪影響を及ぼした。また、Ｎｉ濃度が上限範囲を超えて高くなってしまい、ＳＵＳ３０４製造時に、鉄屑配合を余儀なくされた。
Ｎｏ．１４は、鉱石のＮｉ含有量が低く、石炭原単位２１０ｋｇ／ｏｒｅトンで操業したため、Ｎｉ濃度が低くなったと共にＣ濃度が高く、Ｓ濃度が低く、Ｐ濃度は高く、Ｃｒ濃度も高くなってしまった。フェロニッケル合金の粒度も０．０５ｍｍ以下が発生するなど微粒になってしまった。ＳＵＳ３０４製造時は、Ｎｉ濃度が低くＰが高かったため、少量ずつ利用することが必要となった。また、脱炭強化も行ったことで、生産性を阻害した。
Ｎｏ．１５は、石炭原単位が５０ｋｇ／ｏｒｅトンで操業したため、Ｎｉ濃度が上限範囲を超えて高くなり、Ｓ濃度は低くなって外れてしまった。そのため、フェロニッケル合金中にＦｅ－Ｎｉ－Ｓ相が形成されず、フェロニッケル合金の粒度も０．０５ｍｍ以下が著しく多くなってしまい、ＳＵＳ３０４製造には使えなかった。また、Ｎｉ濃度が上限範囲を超えて高くなってしまった。
Ｎｏ．１６は、石炭原単位１９０ｋｇ／ｏｒｅトンで操業したために、Ｃ濃度、Ｐ濃度のいずれもが上限範囲を超えて外れてしまった。その結果、ＳＵＳ３０４製造時には、脱炭強化をするとともに、Ｐ濃度が高くなってしまったために少量ずつしか利用できずに生産性を阻害した。
Ｎｏ．１７は、鉱石のＮｉ含有量が著しく低かったために、Ｎｉ濃度が低いフェロニッケル合金となってしまった。そのため、ＳＵＳ３０４製造時には他のＮｉ源も添加することで対応したため、その製造コストが著しく増加してしまった。
Ｎｏ．１８は、石炭原単位１９０ｋｇ／ｏｒｅトンで操業したことにより、Ｓ濃度が高く外れてしまい、粒度も５０ｍｍを超えるものが発生してＮｉ収率が悪化した。ＳＵＳ３０４製造時には、脱硫強化を要して生産性を阻害した。
本願発明により、優れた純度のフェロニッケル合金を安価に提供でき、ステンレス鋼を安価に製造できる。
Claims (4)
- 以下質量％にて、Ｎｉ：１０～５０％、Ｃ：１％以下、Ｓ：０．１～２％、Ｐ：０．０４％以下、Ｃｏ：２％以下、Ｃｒ：２％以下、残部Ｆｅおよび不可避的不純物から成り、その粒度が０．０５ｍｍ～５０ｍｍであって、粒子はＦｅ－Ｎｉ相およびＦｅ－Ｎｉ－Ｓ相から構成され、前記Ｆｅ－Ｎｉ相はＮｉ：１０～５０％、前記Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓ相はＦｅ：１０～８０％、Ｎｉ：５～５０％、Ｓ：１０～４０％であるフェロニッケル合金の製造方法であって、
以下質量％で、ＳｉＯ２：３６～５２％、Ａｌ２Ｏ３：０．２ ～３％、Ｆｅ：６～２０％、ＭｇＯ：１７～３０％、Ｎｉ：１．５～３％、Ｃｏ：０．５％以下、Ｃｒ２Ｏ３：２％以下、Ｐ：０．００５％以下、不可避的不純物を含有する酸化ニッケル鉱石と、Ｆｉｘｅｄ－Ｃ：７０～８０％、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯのアッシュ分１０～１５％、Ｓ：０．３～１．０％、Ｉｇ－ｌｏｓｓ：１０～１５％の炭材を１００～１８０ｋｇ／ｏｒｅトンと、スラグ溶融剤を１０～１００ｋｇ／ｏｒｅトンとを粉砕混合して水分を８～３０％に調整してブリケットに製団し、
前記ブリケットをロータリーキルンに装入し、
空気を炉内に導入してクリンカー排出側から加熱しつつ、
前記ブリケットを転動させながら半溶融還元してクリンカーとし、
排出された前記クリンカーを冷却、破砕、選鉱することを特徴するフェロニッケル合金の製造方法。 - 前記フェロニッケル合金粒子中において、前記Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓ相は前記Ｆｅ－Ｎｉ相間に分布することを特徴とする請求項１に記載のフェロニッケル合金の製造方法。
- 前記フェロニッケル合金粒子中において、前記Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓ相中に前記Ｆｅ－Ｎｉ相が分散することを特徴とする請求項１に記載のフェロニッケル合金の製造方法。
- 前記フェロニッケル合金粒子中において、単一の前記Ｆｅ－Ｎｉ相の周囲に前記Ｆｅ－Ｎｉ－Ｓ相が被覆することを特徴とする請求項１に記載のフェロニッケル合金の製造方法。
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