KR20230161511A - 필름 제조에 적합한 폴리머 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다음의 성분 (A) 및 성분 (B)를 적어도 포함하는 폴리머 조성물에 관한 것이다: (A) 상기 폴리머 조성물의 전체 중량에 대해 30.0 내지 80.0 wt.-%의, 단일-사이트 촉매로 제조된 C2C3 헤테로상 코폴리머(HECO); 상기 코폴리머는 ISO 11357-3에 따라 시차 주사 열량측정법에 의해 측정되는 융점이 150 내지 162 ℃의 범위이고; ISO 1133에 따라 측정되는 MFR2(230℃, 2.16 kg)가 5.0 내지 40.0 g/10min의 범위이고; 총 C2-함량이 성분 (A)의 전체 중량에 대해 1 내지 10 wt.-%의 범위이며; 발명의 설명에 기재된 바와 같이 Polymer Char사의 CRYSTEX QC에 의해 측정되는 가용 분획(SF)이 성분 (A)의 총 중량에 대해 10 내지 50 wt.-%의 범위임; 상기 폴리머 조성물의 전체 중량에 대해 20.0 내지 70.0 wt.-%의 프로필렌 호모폴리머; 여기서 상기 프로필렌 호모폴리머는 ISO 1133에 따라 측정되는 MFR2(190 ℃, 2.16 kg)가 1.0 내지 20.0 g/10min의 범위이고; ISO 16790에 따라 측정되는 F30 용융 강도가 10 cN 이상임; 단, 상기 성분 (A)의 중량비와 상기 성분 (B)의 중량비를 더하면 100 wt.-%가 됨. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 상기 폴리머 조성물을 포함하는 필름에 관한 것이고, 상기 폴리머 조성물을 포함하는 적어도 한 개의 층을 포함하는 코팅된 물품에 관한 것이다.
Description
본 발명은 특정 C2C3 헤테로상 코폴리머 및 특정 프로필렌 호모폴리머를 포함하는 폴리머 조성물과 상기 폴리머 조성물을 포함하는 층을 포함하는 필름 및 코팅된 물품에 관한 것이다.
코팅, 특히 압출 코팅에 적합한 폴리프로필렌 조성물은 이미 본 기술분야에 알려져 있다.
US 3,418,396 A는 다양한 물품들의 압출, 코팅 및 성형을 위한 폴리올레핀 조성물에 관한 것으로, 그 대부분에서 약 40 내지 99 중량%의 폴리프로필렌 및 약 1 내지 60 중량%의 폴리에틸렌의 혼합물을 포함하는데, 상기 폴리프로필렌은 약 12 내지 120 dg/min의 유량(flow rate)을 갖고, 상기 폴리에틸렌은 약 1 내지 15 dg/min의 용융 지수, 약 0.912 g/cc 초과의 밀도, 및 50% 초과의 용융 지수 회복율을 갖는다.
US 4,378,451 A는, 압출 코팅 조성물로서 유용한, 분해된 결정성 폴리프로필렌을 함유하거나 프로필렌 함유 코폴리머를 함유하는 블렌드에 관한 것이다. 이것으로 코팅된 기재는 백(bag)의 제조 및 그 밖의 포장 응용에 사용될 수 있다. 특히, 이러한 코팅은 분해된 결정성 폴리프로필렌 또는 프로필렌 함유 코폴리머와 저밀도 폴리에틸렌의 혼합물이다.
EP 1 638 695 A1은 단일 사이트 촉매(single site catalyst)에 의해 촉매화되는 중합에 의해 제조되고 코모노러로서 에틸렌 및 적어도 두 개의 C4-12 알파 올레핀을 포함하는 폴리에틸렌을 포함하는 코팅을 갖는 압출 코팅된 기재에 관한 것이다.
US 2014/031462 A1은 조사된(irradiated) 제1 프로필렌 폴리머와 조사되지 않은 제2 프로필렌 폴리머의 블렌드를 압출하는 공정에 관한 것인데, 여기서 상기 제1 프로필렌 폴리머는 비페놀계 안정제를 포함한다. 상기 제1 프로필렌 폴리머 압출물에 대한 조사는 감소된 산소 환경에서 수행되고, 상기 조사된 제1 프로필렌 폴리머와 상기 조사되지 않은 제2 프로필렌 폴리머는 이들 각각의 융점보다 낮은 온도에서 혼합된다. 혼합물은 20 내지 35 %의 점도 유지율을 갖는다.
EP 2 492 293 A1은 높은 용융 강도 및 연신성, 우수한 가공성, 낮은 겔 함량을 갖고 고온에 견딜 수 있는 다양한 기재의 압출 코팅 또는 압출 발포에 적합한 폴리프로필렌 조성물, 이러한 폴리프로필렌 조성물의 제공 방법, 및 압출 코팅되거나 압출 발포된 물품에 관한 것이다. 상기 폴리프로필렌 조성물은 폴리프로필렌 베이스 수지를 포함하는데, 상기 폴리프로필렌 베이스 수지는 그 MFR2(2.16kg, 230℃, ISO 1133)가 5 내지 35 g/10min이고 냉각 롤(chill roll) 온도 40℃에서 생산되는 필름 두께 70 ㎛의 얇은 캐스트 필름에 대해 OCS 겔 카운팅 장치로 측정한 광학 겔 지수(optical gel index)가 1000 이하이며, 상기 폴리프로필렌 베이스 수지는 3.0 s-1의 변형률(strain rate) 및 2.5의 Hencky 변형에서 측정할 때 2.3 내지 7.0의 변형 경화 계수(strain hardening factor)(SHF)를 갖는다. 이러한 폴리프로필렌 조성물의 제조 방법은, MFR2(2.16kg, 230℃, ISO 1133)가 6.0 g/10min 이하인 단일 사이트 촉매 유래 폴리프로필렌 중간체 베이스 수지를 과산화물 마스터배치 조성물 및 올리고머 디엔 마스터배치 조성물과 혼합하여 예비-혼합 물질(pre-mixed material)을 형성하고; 180 내지 300℃ 범위의 배럴 온도(barrel temperature)에서 상기 예비-혼합 물질을 용융 혼합 장치에서 용융 혼합하는 것을 특징으로 한다.
EP 2 877535 A1은 분지형 폴리프로필렌을 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 제공하는 방법에 관한 것인데, 여기에서는 용융 유량 MFR2(230℃)가 1.0 g/10min을 초과하는 폴리프로필렌이 열분해성 자유 라디칼 형성제와 반응하고 선택적으로 이관능성 불포화 모노머와 반응함으로써 상기 분지형 폴리프로필렌이 얻어지는데, 상기 폴리프로필렌 조성물은 5.8 cN 초과의 F30 용융 강도 및 200 mm/s 초과의 v30 용융 신장성을 갖는다.
필름 및 코팅 응용에서는 높은 용융 강도가 필요하고, 많은 응용 분야에서는 밀봉 특성과 광학 특성의 탁월한 균형이 추가로 필요하다. 또한, 식품 응용에서는 헥산에서 추출 가능한 물질의 함량이 낮아야 한다. 선행기술로부터 공지되어 있는 조성물들은 이러한 특성들의 조합을 제공하지 않고/않거나 높은 함량의 헥산 추출 가능 물질들을 갖는다. 일반적으로, 낮은 헤이즈(haze) 및 낮은 밀봉 개시 온도(SIT)를 제공하는 조성물이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적 중 하나는 높은 용융 강도를 가지며 밀봉 특성(특히, 낮은 SIT)과 광학 특성(특히, 낮은 헤이즈)의 탁월한 조합을 나타내는 폴리머 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 헥산 추출 가능 물질의 함량이 낮은 필름 및 코팅된 물품의 제조를 가능케 하는 조성물을 제공하는 것이다.
이 목적들은 다음의 성분 (A) 및 성분 (B)를 적어도 포함하는 제1항에 따른 폴리머 조성물에 의해 해결되었다:
(A) 상기 폴리머 조성물의 전체 중량에 대해 30.0 내지 80.0 wt.-%의 C2C3 헤테로상 코폴리머(HECO) - 상기 C2C3 헤테로상 코폴리머는 단일-사이트 촉매를 이용하여 제조된 것으로서
ㆍ ISO 11357-3에 따라 시차 주사 열량측정법(differential scanning calorimetry)에 의해 측정되는 융점이 150 내지 162 ℃의 범위이고;
ㆍ ISO 1133에 따라 측정되는 MFR2(230℃, 2.16kg)가 5.0 내지 40.0 g/10min의 범위이고,
ㆍ 총 C2-함량이 상기 성분 (A)의 전체 중량에 대해 1.0 내지 10.0 wt.-%의 범위이며;
ㆍ 발명의 설명에 기재된 바와 같이 Polymer Char사의 CRYSTEX QC에 의해 측정되는 가용 분획(soluble fraction)(SF)이 상기 성분 (A)의 총 중량에 대해 10 내지 50 wt.-%의 범위임 -;
(B) 상기 폴리머 조성물의 전체 중량에 대해 20.0 내지 70.0 wt.-%의 프로필렌 호모폴리머 - 상기 프로필렌 호모폴리머는
ㆍ ISO 1133에 따라 측정되는 MFR2(190℃, 2.16kg)가 1.0 내지 20.0 g/10min의 범위이고;
ㆍ ISO 16790에 따라 측정되는 F30 용융 강도가 10 cN 이상임 -
단, 상기 성분 (A)의 중량비와 상기 성분 (B)의 중량비를 더하면 100 wt.-%가 됨.
본 발명에 따른 폴리머 조성물의 유리한 실시양태들이 종속항 제2항 내지 제7항에 명시되어 있다. 본 발명의 제8항은 본 발명에 따른 상기 폴리머 조성물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 필름에 관한 것이고, 제8항 내지 제11항은 상기 필름의 바람직한 실시양태들에 관한 것이다. 제12항 내지 제13항은 상기 폴리머 조성물을 포함하는 층을 적어도 포함하는 코팅된 물품에 관한 것이고, 제14항은 상기 물품의 제조방법에 관한 것이며, 제15항은 특정의 최종 응용을 위한 상기 코팅의 용도에 관한 것이다.
정의
양 표시(Indications of Quantity)
본 발명에 따른 폴리머 조성물은 상기 성분들 (A) 및 (B)를 필수로 포함하며 첨가제 (C)를 선택적으로 포함한다. 여기에서는 상기 성분들 (A) 및 (B) 그리고 만약 존재한다면 상기 첨가제 (C)가 모두 합쳐서 100 wt.-%가 되어야 한다는 요건이 적용된다. 상기 성분들 (A) 및 (B) 그리고 선택적인 상기 첨가제 (C) 개개에 대한 양 표시의 고정 범위는, 상기 성분들 (A), (B) 및 선택적인 상기 첨가제 (C)의 총합이 100 wt.-%라는 엄격한 조건을 만족하면서 각 개별 성분에 대해 임의의 양이 상기 특정 범위들 내에서 선택될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
레지오 결함(Regio defects)
프로필렌 폴리머의 레지오 결함은 세 가지 상이한 타입들, 즉 2,1-에리트로(erythro) (2,le) 결함, 2,1-트레오(threo) (2,lt) 결함, 및 3,1 결함일 수 있다. 폴리프로필렌에서의 레지오 결함의 구조 및 그 형성 메커니즘에 대한 자세한 설명은 Chemical Review 2000, 100(4), 제1316-1327쪽에서 찾아볼 수 있다. 이 결함들은 아래에서 더 자세히 설명되는 바와 같이 13C NMR을 이용하여 측정된다.
본 발명에서 사용되는 용어 "2,1 레지오 결함"은 2,1-에리트로 레지오-결함 및 2,1-트레오 레지오 결함의 합을 정의한다. 본 발명의 프로필렌 조성물에서 요구되는 다수의 레지오 결함들을 갖는 프로필렌 랜덤 코폴리머 또는 프로필렌 호모폴리머는 일반적으로 그리고 바람직하게 단일-사이트 촉매의 존재 하에 제조된다.
촉매는 폴리머의 미세구조에 특히 영향을 끼친다. 따라서, 단일-사이트 메탈로센(metallocene) 촉매를 사용하여 제조되는 폴리프로필렌은 Ziegler-Natta (ZN) 촉매를 사용하여 제조되는 것과는 상이한 미세구조를 제공한다. 가장 중요한 차이점은, Ziegler-Natta (ZN) 촉매를 사용하여 제조되는 폴리프로필렌의 경우와 달리, 메탈로센을 사용하여 제조된 폴리프로필렌에는 레지오-결함이 존재한다는 것이다.
"단일-사이트 촉매로 제조된" 폴리머는 단일-사이트 촉매의 존재 하에 제조된 폴리머이다.
"포함하는(comprising)"이라는 용어가 본 명세서에서 사용되는 경우, 주요 기능적 중요도 또는 미미한 기능적 중요도를 갖는 다른 비-특정 요소들을 배제하지 않는다. 본 발명의 목적을 위해, “~로 이루어진(consisting of)”이라는 용어는 “~를 포함하는(comprising of)”이라는 용어의 바람직한 실시예로 간주된다. 아래에서 어느 한 그룹이 소정 개수의 실시예들을 적어도 포함하는 것으로 정의되는 경우, 이것은 이 실시예들만으로 바람직하게는 이루어진 그룹을 개시하는 것으로도 이해되어야 한다.
"포함하는(including)" 또는 "갖는(having)"이란 용어가 사용될 때마다, 이 용어들은 위에서 정의된 “포함하는(comprising)”과 동등한 것으로 간주된다.
단수의 명사를 참조할 때 부정관사 또는 정관사(예를 들어 “a”, “an” 또는 “the”)가 사용되는 경우, 달리 구체적으로 언급하지 않으면 이것은 그 명사가 복수로 있는 것을 포함한다.
성분 (A)
본 발명에 따른 폴리머 조성물은 단일-사이트 촉매로 제조된 C2C3 헤테로상 코폴리머(HECO)를 성분 (A)로서 상기 폴리머 조성물 전체 중량에 대해 30.0 내지 80.0 wt.-%로 포함하는데, 상기 코폴리머는 ISO 11357-3에 따라 시차 주사 열량측정법에 의해 측정되는 융점이 150 내지 162 ℃ 범위이고; ISO 1133에 따라 측정되는 MFR2(230℃, 2.16kg)가 5.0 내지 40.0 g/10min의 범위이고; 총 C2-함량이 상기 성분 (A)의 전체 중량에 대해 1 내지 10 wt.-%의 범위이며; 실험 섹션에 기재된 바와 같이 Polymer Char사의 CRYSTEX QC에 의해 측정되는 가용 분획(soluble fraction)(SF)이 상기 성분 (A)의 총 중량에 대해 10 내지 50 wt.-%의 범위이다.
이하에서는, 성분 (A)의 바람직한 실시예들을 설명한다.
본 발명의 바람직한 실시예는 ISO 11357-3에 따라 시차 주사 열량측정법에 의해 측정되는 성분 (A)의 융점이 151 내지 160 ℃의 범위, 바람직하게는 151 내지 155 ℃의 범위, 그리고 더욱 바람직하게는 151 내지 154 ℃의 범위인 것으로 규정한다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 실시예에 따르면, 성분 (A)는, ISO 1133에 따라 측정되는 MFR2(230℃, 2.16kg)가 10.0 내지 30.0 g/10min의 범위이고, 바람직하게는 15.0 내지 25.0 g/10min의 범위이며, 더욱 바람직하게는 20.0 내지 23.0 g/10min의 범위이다.
본 발명에 따른 또 다른 바람직한 실시예는, 성분 (A)의 총 C2-함량은 상기 성분 (A)의 전체 중량에 대하여 1.0 내지 8.0 wt.-% 범위, 바람직하게는 1.5 내지 6 wt.-% 범위, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4.0 wt.-% 범위인 것으로 규정한다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예에서, 성분 (A)는, 실험 섹션에 기재된 바와 같이 Polymer Char사의 CRYSTEX QC에 의해 측정되는 가용 분획(SF)이 상기 성분 (A)의 총 중량에 대해 15 내지 40 wt.-%의 범위, 바람직하게는 20 내지 30 wt.-%의 범위, 더욱 바람직하게는 24 내지 28 wt.-%의 범위이다.
본 발명에 따른 추가적 실시예에 따르면, 성분 (A)는, 실험 섹션에 기재된 바와 같이 Polymer Char사의 CRYSTEX QC에 의해 측정되는 가용 분획(SF)의 C2-함량이 상기 가용 분획의 총 중량에 대해 5 내지 40 wt.-%의 범위, 바람직하게는 8 내지 30 wt.-%의 범위, 더욱 바람직하게는 8 내지 25 wt.-%의 범위, 더더욱 바람직하게는 9 내지 12 wt.-%의 범위이다.
본 발명에 따른 또 다른 바람직한 실시예는, 실험 섹션에 기재된 바와 같이 Polymer Char사의 CRYSTEX QC에 의해 측정되는 성분 (A)의 결정 분획(crystalline fraction)(CF)의 C2-함량이 상기 결정 분획의 총 중량에 대해 4 wt.-% 미만, 바람직하게는 2 wt.-% 미만, 더욱 바람직하게는 0 내지 1 wt.-%의 범위, 더더욱 바람직하게는 0 wt.-%인 것으로 규정한다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 실시예에 따르면, 성분 (A)는, 실험 섹션에 기재된 바와 같이 Polymer Char사의 CRYSTEX QC에 의해 측정되는 가용 분획(SF) 고유 점도(IV)가 1.0 내지 5.0 dl/g의 범위, 바람직하게는 2.0 내지 4.0 dl/g의 범위, 더욱 바람직하게는 2.2 내지 3.4 dl/g의 범위, 더더욱 바람직하게는 3.0 내지 3.3 dl/g의 범위이다.
본 발명에 따른 또 다른 바람직한 실시예는, 실험 섹션에 기재된 바와 같이 Polymer Char사의 CRYSTEX QC에 의해 측정되는 성분 (A)의 결정 분획(CF) 고유 점도(IV)가 0.5 내지 4.0 dl/g의 범위, 바람직하게는 0.8 내지 2.0 dl/g의 범위, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.2 dl/g의 범위인 것으로 규정한다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 실시예에 의하면, 성분 (A)는, ISO 6721-7에 따라 동적 기계 분석(DMA)에 의해 측정되는 Tg1이 -10 내지 10 ℃의 범위, 바람직하게는-5 내지 5 ℃의 범위, 더욱 바람직하게는 -2 내지 2 ℃의 범위이다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 실시예에 의하면, 성분 (A)는, ISO 6721-7에 따라 동적 기계 분석(DMA)에 의해 측정되는 Tg2가 -70 내지 -10 ℃의 범위, 바람직하게는 -45 내지 -20 ℃의 범위, 더욱 바람직하게는 -26 내지 -22 ℃의 범위이다.
본 발명에 따른 또 다른 바람직한 실시예는, ISO 6721-7에 따라 동적 기계 분석(DMA)에 의해 측정되는 성분 (A)의 저장 탄성률(G')이 250 내지 600 MPa의 범위, 바람직하게는 300 내지 550 MPa의 범위, 더욱 바람직하게는 420 내지 470 MPa의 범위인 것으로 규정한다.
유리 전이 온도(Tg) 및 저장 탄성률(G')(23℃)은 ISO 6721-7에 따라 동적 기계 분석(DMA)에 의해 측정되었다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 실시예에서, 성분 (A)는 단일-사이트 촉매인 메탈로센 촉매의 존재 하에서 제조되었다.
바람직한 메탈로센 촉매는 아래와 같은 화학식 (I)를 갖는다.
여기에서,
Mt는 Hf 또는 Zr이고;
각각의 X는 시그마-리간드(sigma-ligand)이고,
각각의 R1은 서로 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고 CH2-R7기인데, 여기서 R7은 H이거나 선형 또는 분지형의 C1-6 알킬기, C3-8 사이클로알킬기, C6-10 아릴기이고,
각각의 R2는 서로 독립적으로 -CH=, -CY=, -CH2-, -CHY- 또는 -CY2-기인데, 여기서 Y는 C1-10 하이드로카르빌기(hydrocarbyl group)이고 n은 2-6이며,
각각의 R3 및 R4는 서로 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬기, OY기 또는 C7-20 아릴알킬, C7-20 알킬아릴기 또는 C6-20 아릴기인데, 여기서 페닐기 당 적어도 하나의 R3 및 적어도 하나의 R4는 수소가 아니고, 선택적으로(optionally) 2개의 인접한 R3 또는 R4 작용기들은 이들이 결합되는 페닐 탄소들을 포함하는 고리의 일부일 수 있고,
R5는 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬기, C7-20 아릴알킬, C7-20 알킬아릴기 또는 C6-C20 아릴기이고,
R6는 C(R8)3기인데, 여기서 R8은 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬기이며,
각각의 R은 서로 독립적으로 C1-C20 하이드로카르빌, C6-C20 아릴, C7-C20 아릴알킬 또는 C7-C20 알킬아릴이다.
다른 바람직한 실시예에 따르면, 메탈로센 촉매는 아래와 같은 화학식 (II)를 갖는다.
성분 (A)는 적어도 두 개의 중합 반응기 (R1) 및 (R2)를 포함하는 순차 중합 공정에서 제조되는 것이 바람직한데, 제1 중합 반응기(R1)에서 제1 폴리머 분획 a1)이 제조된 후 제2 중합 반응기(R2)로 전달된다. 그리고, 상기 제2 중합 반응기(R2)에서 제2 폴리머 분획 a2)가 상기 제1 폴리머 분획 a1)의 존재 하에 생성된다.
성분 (A)의 제조에 적합한 중합 공정은 적어도 두 개의 중합 단계들을 일반적으로 포함하고 각 단계는 용액, 슬러리, 유동층, 벌크 또는 기체 상태에서 수행될 수 있다.
성분 (A)의 제조를 위한 바람직한 다단계 공정은 Borealis사에 의해 개발된 것과 같은 “루프-기상(loop-gas phase)”공정(BORSTAR®기술로 알려져 있음)인데, 이것은 예를 들어 EP 0 887 379 A1, WO 92/12182 A1, WO 2004/000899 A1, WO 2004/111095 A1, WO 99/244778 A1, WO 99/24479 A1 또는 WO 00/68315 A1과 같은 특허 문헌들에 설명되어 있다. 또 다른 적절한 슬러리-기상 공정은 Basell사의 Spheripol® 공정이다.
성분 (B)
본 발명에 따른 폴리머 조성물은 상기 폴리머 조성물의 전체 중량에 대해 20.0 내지 70.0 wt.-%의 프로필렌 호모폴리머를 성분 (B)로서 포함한다; 상기 프로필렌 호모폴리머는 ISO 1133에 따라 측정되는 MFR2(190℃, 2.16kg)가 1.0 내지 20.0 g/10min의 범위이고, ISO 16790에 따라 측정되는 F30이 적어도 10 cN이다.
이하에서는, 성분 (B)의 바람직한 실시예들을 설명한다.
본 발명에 따른 바람직한 일 실시예에 의하면, 성분 (B)는, ISO 1133에 따라 측정되는 MFR2(230℃, 2.16kg)가 1.0 내지 15.0 g/10min의 범위, 바람직하게는 3.0 내지 15.0 g/10min의 범위, 더욱 바람직하게는 6.0 내지 14.0 g/10min의 범위, 더더욱 바람직하게는 8.0 내지 12.0 g/10min의 범위이다.
본 발명에 따른 또 다른 바람직한 실시예는 ISO 16790에 따라 측정되는 성분 (B)의 F30이 20cN 이상, 바람직하게는 30cN 이상, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 cN의 범위인 것으로 규정한다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예에서, 성분 (B)는, ISO 16790에 따라 측정되는 v30 용융 신장성(melt extensibility)이 200 mm/s 이상, 바람직하게는 250 mm/s 이상, 더욱 바람직하게는 250 내지 300 mm/s의 범위이다.
본 발명에 따른 또 다른 바람직한 실시예는, IS0 1183에 따라 측정되는 성분 (B)의 밀도가 895 내지 920 kg/m3의 범위, 바람직하게는 900 내지 910 kg/m3의 범위, 더욱 바람직하게는 904 내지 906 kg/m3의 범위인 것으로 규정한다.
폴리머 조성물
본 발명에 따른 바람직한 일 실시예에 의하면, 상기 폴리머 조성물은 ISO 1133에 따라 측정되는 MFR2(230℃, 2.16kg)가 4.0 내지 30.0 g/10min의 범위, 바람직하게는 8.0 내지 20.0 g/10min의 범위, 더욱 바람직하게는 12.0 내지 16.0 g/10min의 범위이다.
다른 바람직한 실시예는, ISO 16790에 따라 측정되는 상기 폴리머 조성물의 F30이 2 cN 이상, 바람직하게는 3 cN 이상, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 cN의 범위인 것으로 규정한다.
본 발명에 따른 또 다른 바람직한 실시예는, ISO 16790에 따라 측정되는 상기 폴리머 조성물의 v30 용융 신장성이 200 mm/s 이상, 바람직하게는 230 mm/s 이상, 더욱 바람직하게는 240 내지 300 mm/s의 범위, 더더욱 바람직하게는 240 내지 260 mm/s의 범위인 것으로 규정한다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 실시예에 의하면, 상기 폴리머 조성물은, ISO 1133에 따라 측정되는 MFR2(230℃, 2.16kg)가 12.0 내지 16.0 g/10min의 범위이고 ISO 16790에 따라 측정되는 F30이 3 내지 5 cN의 범위이다.
본 발명에 따른 다른 실시예는, ISO 16152에 따라 측정되는 상기 폴리머 조성물의 자일렌 가용(XCS) 분획이 10 내지 20 wt.-%의 범위, 바람직하게는 12 내지 18 wt.-%의 범위, 더욱 바람직하게는 14 내지 16 wt.-%의 범위인 것으로 규정한다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 실시예에 의하면, 상기 폴리머 조성물은, ISO 178에 따라 측정되는 굴곡 탄성률(flexural modulus)이 1000 내지 1600 MPa의 범위, 바람직하게는 1100 내지 1400 MPa의 범위, 더욱 바람직하게는 1200 내지 1300 MPa의 범위이다.
본 발명에 따른 또 다른 바람직한 실시예는, DIN ISO 1628/1 및 /3에 따라 측정되는 상기 폴리머 조성물의 XCS 고유 점도가 2.5 내지 3.6 dl/g의 범위, 바람직하게는 2.7 내지 3.3 dl/g의 범위, 더욱 바람직하게는 3.05 내지 3.15 dl/g의 범위인 것으로 규정한다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 실시예에 의하면, 상기 폴리머 조성물은, 23℃에서 ISO 179 1eA에 따라 측정되는 샤르피 노치 충격 강도(Charpy Notch Impact strength)가 4 내지 20 kJ/m2의 범위, 바람직하게는 4.5 내지 8 kJ/m2의 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 6 kJ/m2의 범위이다.
본 발명에 따른 또 다른 바람직한 실시예는, 실험 섹션에 기재된 바와 같이 1 mm의 두께를 갖는 테스트 시편에 대해 측정되는 상기 폴리머 조성물의 헤이즈(haze)가 5% 내지 60% 미만의 범위, 바람직하게는 40 내지 55 %의 범위, 더욱 바람직하게는 45 내지 51 %의 범위인 것으로 규정한다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 실시예에 의하면, 상기 폴리머 조성물은, FDA section 177.1520에 따라 측정되는 헥산 고온 가용물(hexane hot solubles)의 함량(C6 FDA, wt.-%)이 2.1 wt.-%, 미만, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 wt.-%의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.8 wt.-%의 범위, 더더욱 바람직하게는 1.2 내지 1.6 wt.-%의 범위이다. 또한, C6 FDA/XCS의 비는 0.20 미만이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.10 미만이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예는, 상기 폴리머 조성물이 슬립제(slip agents), 산 제거제(acid scavengers), UV-안정화제(UV-stabilisers), 안료(pigments), 항산화제(antioxidants), 첨가제 담체(additive carriers), 핵형성제(nucleating agents), 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 바람직하게 선택되는 적어도 하나의 첨가제 C)를 포함하는 것을 상정하는데, 이 첨가제는 상기 폴리머 조성물의 전체 중량에 대해 바람직하게는 0.1 내지 5.0 wt.-%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4.0 wt.-%로 존재한다.
필름
본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리머 조성물을 포함하는 필름에 관한 것이고, 바람직한 일 실시예에 따르면 상기 필름은 상기 폴리머 조성물로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시예는, 50㎛ 두께를 갖는 캐스트 필름에 대해 ISO 527-3에 따라 23℃에서 측정되는 상기 필름의 인장 탄성률이 기계방향은 물론이고 횡방향에 있어서도 200 내지 1000 MPa의 범위, 바람직하게는 300 내지 700 MPa의 범위, 더욱 바람직하게는 400 내지 500 MPa의 범위인 것으로 규정한다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예에 의하면, 상기 필름은, 50㎛ 두께를 갖는 캐스트 필름에 대해 실험 섹션에 기재된 바와 같이 측정되는 밀봉 개시 온도가 100℃ 내지 140℃ 미만의 범위, 바람직하게는 120℃ 내지 135℃의 범위, 더욱 바람직하게는 120℃ 내지 132℃의 범위, 더더욱 바람직하게는 128 내지 130 ℃의 범위이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예에서, 상기 필름은, 50㎛ 두께를 갖는 캐스트 필름에 대해 ASTM D 1003-00에 따라 측정되는 헤이즈가 5% 내지 20% 미만의 범위, 바람직하게는 8 내지 16 %의 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 15 %의 범위이다.
상기 조성물에 대해 위에서 설명한 모든 바람직한 측면들 및 실시예들은 본 발명에 따른 필름에 대해서도 유지되어야 한다.
코팅된 물품
본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리머 조성물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 코팅된 물품에 관한 것이고, 바람직하게는 상기 층이 이 폴리머 조성물로 이루어진다.
본 발명에 따른 바람직한 일 실시예에 의하면, 상기 코팅된 물품은 압출 코팅된 물품이다. 상기 물품은 압출 코팅 단계를 포함하는 각 공정에 의해 제조될 수 있다.
압출 코팅 공정은 통상의 압출 코팅 기술을 사용하여 수행될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물은 전형적으로 펠릿(pellets) 형태로 압출 장치에 공급될 수 있다. 압출기로부터 폴리머 용융물이 바람직하게는 플랫 다이(flat die)를 통해 코팅될 기재(substrate)로 이동하게 된다. 코팅된 기재는 냉각 롤에서 냉각되며, 그 후 에지 트리머(edge trimmers)로 이동하고 권취된다.
일반적으로 상기 다이의 폭은 사용되는 압출기의 크기에 따라 결정된다. 따라서, 상기 폭은, 적절하게는, 90mm 압출기에 대해서는 600 내지 1,200 mm의 범위일 수 있고, 115mm 압출기에 대해서는 900 내지 2,500 mm일 수 있고, 150mm 압출기에 대해서는 1,000 mm 내지 4,000 mm일 수 있으며, 200mm 압출기에 대해서는 3,000 내지 5,000 mm일 수 있다. 라인 속도(line speed)(연신 속도)는 바람직하게는 75 m/min 이상, 더욱 바람직하게는 100 m/min 이상이다. 대부분의 상업적 작동 기계에서, 상기 라인 속도는 바람직하게는 300 m/min을 초과하거나 500 m/min를 초과한다. 현대의 기계는 최대 1,000 m/min, 예를 들어 300 내지 800 m/min의 라인 속도에서 작동하도록 설계된다.
폴리머 용융물의 온도는 전형적으로 240 내지 330 ℃이다. 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 단층 코팅으로서 또는 공압출(co-extrusion) 공정에서 하나 또는 여러 층으로서(바람직하게는 외층으로서) 기재 상에 압출될 수 있다. 다층 압출 코팅에서, 위에서 정의된 바와 같은 폴리머 층 구조 및 선택적으로 다른 폴리머 층들이 공압출될 수 있다. 요망되거나 필요한 경우, 오존 처리 및/또는 코로나 처리가 공지의 방법으로 추가로 수행될 수 있다.
상기 조성물에 대해 위에서 설명한 모든 바람직한 측면들 및 실시예들은 본 발명에 따른 코팅된 물품에 대해서도 유지되어야 한다.
용도
본 발명은 본 발명에 따른 폴리머 조성물, 필름 또는 코팅된 물품의 포장재로서의 용도, 바람직하게는 식품용 및/또는 의료품용 내온성(temperature resistant) 포장재로서의 용도에 관한 것이기도 하다.
아래의 비제한적 예들을 참조하여 이제 본 발명을 설명한다.
실험 파트
A. 측정 방법
용어들 및 측정방법들에 대한 다음의 정의들은, 달리 규정하지 않는 한, 아래의 예들은 물론이고 상술한 본 발명의 일반적 설명에도 적용된다.
용융 유량
용융 유량(MFR)은 ISO 1133 - 열가소성 수지의 용융 질량-유속(MFR) 및 용융 체적-유속(MVR) 측정 -- 파트 1: 표준 방법 -에 따라 측정되었고, g/10min으로 표시된다. 상기 MFR은 폴리머의 흐름성을 나타내는 지표이고, 따라서 가공성을 나타내는 지표이다. 상기 용융 유량이 높을수록 폴리머의 점도는 낮다. 폴리프로필렌의 MFR2는 230℃의 온도 및 2.16kg의 하중에서 측정된다.
NMR 분광법에 의한 미세 구조의 정량화(코모노머 함량 & 레지오 결함)
상기 폴리머의 코모노머 함량 및 코모노머 서열 분포를 정량화하기 위해 정량적 핵-자기 공명(NMR) 분광법이 추가로 사용되었다. 1H 및 13C에 대해 각각 400.15 및 100.62 MHz에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광계를 사용하여 용액-상에서 정량적 13C{1H}NMR 스펙트럼이 기록되었다. 모든 스펙트럼은 모든 공기압에 대해 질소 가스를 사용하여 125°C에서 13C 최적화 10mm 연장 온도 프로브 헤드를 사용하여 기록되었다. 약 200mg의 재료를 크롬-(lll)-아세틸아세토네이트(Cr(acac)3)와 함께 3ml의 1,2-테트라클로로에탄-d 2(TCE-d 2)에 용해시킴으로써 용매 중 65mM의 완화제(relaxation agent) 용액을 얻었다(Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). 균질한 용액을 확보하기 위해, 가열 블록(heat block)에서 초기 샘플을 준비한 후 NMR 튜브를 적어도 1시간 동안 회전식 오븐에서 추가로 가열하였다. 자기장 내로 삽입하자마자, 튜브를 10Hz에서 회전시켰다. 이러한 셋업은 높은 해상도를 주목적으로 선택되었고 정확한 에틸렌 함량 정량화에 정량적으로 필요하였다. 최적화된 팁 각도(tip angle), 1 s 리사이클 지연(recycle delay) 및 2-레벨(bi-level) WALTZ16 디커플링 방식을 사용하여 표준 단일-펄스 여기(standard single-pulse excitation)를 NOE 없이 채용하였다(Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). 스펙트럼마다 총 6144(6k)개의 트랜지언트(transients)를 획득하였다.
전용 컴퓨터 프로그램을 사용하여, 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 처리하고 적분하였으며 그 적분으로부터 관련 정량적 물성들을 결정하였다. 모든 화학적 시프트는 용매의 화학적 시프트를 이용하여 30.00 ppm에서 에틸렌 블록(EEE)의 중앙 메틸렌기를 간접적으로 참조하였다. 이러한 접근을 통해, 이 구조 단위가 존재하지 않는 경우에도 유사한 참조가 가능하였다. 에틸렌의 혼입에 대응하는 특성 신호들이 관찰되었다(Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
2,1 에리트로 레지오 결함에 해당하는 특성 신호들이 관찰됨에 따라(L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, 및 W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157에 설명된 바와 같이), 측정된 물성들에 대한 레지오 결함의 영향에 대한 보정이 요구되었다. 다른 종류의 레지오 결함들에 대응하는 특성 신호들은 관찰되지 않았다.
13C{1H} 스펙트럼에서 전체 스펙트럼 영역에 걸쳐 다수의 신호들의 적분을 통해 Wang et al.의 방법(Wang, W-J., Zhu, S., Macropolymer 33 (2000), 1157)을 사용하여 코모노머 분획(fraction)이 정량화되었다. 이 방법은 그 자체의 강력한 특성 및 필요한 경우 레지오-결함의 존재를 확인할 수 있는 능력을 고려하여 선택되었다. 직면한 코모노머 함량의 전체 범위에 걸쳐 그 적용 가능성을 증가시키기 위해 적분 영역들이 약간 조정되었다. PPEPP 시퀀스에서 분리된 에틸렌(isolated ethylene)만이 관찰된 시스템에 대해서는, 존재하지 않는 것으로 알려진 사이트들의 비-제로(non-zero) 적분의 영향을 감소시키기 위해 상기 Wang et al.의 방법을 수정하였다. 이 접근법은 이러한 시스템에서의 에틸렌 함량의 과대평가를 줄어주었고, 에틸렌 절대 함량 측정에 사용되는 사이트들의 수를 다음으로 감소시킴으로써 달성되었다:
E = 0.5(Sββ + Sβγ + Sβδ + 0.5(Sαβ + Sαγ))
이 세트의 사이트들을 사용함으로써 해당 적분 방정식은 다음와 같이 된다:
E = 0.5(IH +IG + 0.5(IC + ID))
상기 식에서는 Wang et al.의 논문(Wang, W-J., Zhu, S., Macropolymer 33 (2000), 1157)에 사용된 것과 동일한 표기법을 사용하였다. 프로필렌 절대 함량에 대해 사용되는 방정식은 수정되지 않았다.
몰 분율로부터 코모노머 혼입 몰%를 산출하였다:
E [mol%] = 100 * fE
몰 분율로부터 코모노머 혼입 중량%를 산출하였다:
E [wt%] = 100 * (fE * 28.06) / ((fE * 28.06) + ((1-fE) * 42.08))
Kakugo et al.의 분석 방법(Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150)을 이용하여 트리아드 레벨(triad level)에서의 코모노머 시퀀스 분포를 측정하였다. 이 방법은 그 자체의 강력한 특성을 고려하여 선택되었고, 광범위한 코모노머 함량에 대한 적용 가능성을 증가시키도록 적분 영역들이 약간 조정되었다.
자일렌 가용물(Xylene solubles) (XCS, wt.-%)
본 발명에서 정의되고 기술된 자일렌 가용(XCS) 분획은 ISO 16152에 따라 다음과 같이 측정되었다: 2.0g의 폴리머를 교반하면서 135℃에서 250ml의 p-자일렌에 용해시켰다. 30분 후, 용액을 주변 온도에서 15분 동안 냉각되도록 한 다음, 25+/-0.5℃에서 30분 동안 안정화되도록 하였다. 용액을 여과지로 여과하며 2개의 100ml 플라스크에 담았다. 첫번째 100ml 용기의 용액을 질소 흐름에서 증발시켰고, 잔여물을 90℃에서 일정한 중량에 도달할 때까지 진공 건조하였다. 이어서, 자일렌 가용 분획(퍼센트)이 다음과 같이 결정될 수 있다:
XCS% = (100*m*V0)/(m0*v)
m0 = 초기 폴리머량 (g);
m = 잔여물 중량 (g);
V0 = 초기 부피 (ml);
v = 분석된 샘플의 부피 (ml).
DSC 분석, 용융 온도(Tm) 및 결정화 온도(Tc)
TA Instrument Q2000 시차 주사 열량계(DSC)로 5 내지 7 mg 샘플들에 대해 데이터를 측정하였다. DSC는 ISO 11357/part 3/method C2에 따라 -30 내지 +225 ℃의 온도 범위에서 10℃/min의 스캔 속도로 가열/냉각/가열 사이클에서 구동되었다. 결정화 온도(Tc) 및 결정화 엔탈피(Hc)는 냉각 단계로부터 측정된 반면, 용융 온도(Tm) 및 용융 엔탈피(Hm)는 두 번째 가열 단계로부터 측정되었다.
밀봉 개시 온도 (SIT)
이 방법은 폴리프로필렌 필름, 특히 블로운 필름 또는 캐스트 필름의 밀봉 온도 범위(밀봉 범위)를 측정한다. 상기 밀봉 온도 범위는 필름이 아래에서 주어지는 조건들에 따라 밀봉될 수 있는 온도 범위이다. 하한(가열 밀봉 개시 온도(SIT))은 5+/-0.5 N의 밀봉 강도가 달성되는 밀봉 온도이다. 상한(밀봉 종료 온도(SET))은 필름이 밀봉 장치에 들러붙을 때 도달한다. 상기 밀봉 범위는 후술된 바와 같이 3-층 캐스트 필름 공압출 라인에서 제조된 50㎛ 두께의 필름에 대해 J&B Universal Sealing Machine Type 3000으로 다음의 추가 파라미터들에서 측정되었다:
시편 폭: 25 mm
밀봉 압력: 0.67 N/mm2
밀봉 시간: 1초
냉각 시간: 30초
박리(peel) 속도: 42 mm/sec
시작 온도: 80℃
종료 온도: 150℃
증가분(increments): 5℃
시편은 각각의 밀봉막대(sealbar) 온도에서 A 대 A로 밀봉되고, 밀봉 강도(힘)가 각 단계에서 측정된다. 밀봉 강도가 5+/-0.5N에 도달하는 온도가 측정된다.
인장 탄성률(Tensile modulus)(TM)
기계방향(MD) 및 횡방향(TD)의 인장 탄성률은 후술된 바와 같이 제조된 50㎛ 캐스트 필름에 대해 23℃에서 ISO 527-3에 따라 측정되었다. 선형 탄성률 범위에 대해서는 1 mm/min의 크로스 헤드 속도로 테스트를 수행하였고, 더 큰 변형에 대해서는 10 mm/min의 속도로 테스트를 수행하였다.
헤이즈(Haze)
헤이즈는, 후술된 바와 같이 50㎛ 두께로 제조된 캐스트 필름[헤이즈(필름)으로 알려져 있음]에 대해 또는 1 mm 사출 성형 시편[헤이즈(1mm)로 알려져 있음]에 대해, ASTM D1003-00에 따라 측정되었다. 사용된 60 x 60 x 1 mm3의 시편은 EN ISO 1873-2에 따라 제조되었다.
F
30
용융 강도 및 v
30
용융 신장성
여기에 기술된 테스트는 ISO 16790:2005를 따른다. 논문 “Rheotens-Mastercurves and Drawability of Polymer Melts”M. H. Wagner, Polymer Engineering and Science, Vol. 36, pages 925-935에 기술된 방법에 의해 변형 경화 거동(strain hardening behaviour)이 측정되었다. 정해진 가속도로 인발하여 용융물 스트랜드(melt strand)를 연신하는 Rheotens 장치(Gottfert사(Siemensstr.2, 74711 Buchen, Germany) 제품)로 폴리머의 변형 경화 거동을 분석하였다. Rheotens 실험은 산업적 방사 및 압출 공정을 시뮬레이션한 것이다. 원칙적으로, 용융물을 둥근 다이(round die)를 통해 가압 또는 압출하고, 이를 통해 생성된 스트랜드를 끌어당긴다. 압출물에 가해지는 응력이 용융물 특성 및 측정 파라미터(특히, 실질적으로는 신장률에 대한 척도인, 출력 속도와 당김 속도 사이의 비율)의 함수로서 기록된다. 아래에 제시된 결과들은, 실린더형 다이(L/D = 6.0/2.0 mm)를 갖는 기어 펌프와 실험실용 압출기인 HAAKE Polylab 시스템으로 재료를 압출하여 얻어진 것이다. 기어 펌프는 5 mm/s의 스트랜드 압출 속도로 미리 조정하였고, 용융물 온도는 200℃로 설정하였다. 다이(die)와 Rheotens 휠 사이의 방사 라인(spinline) 길이는 80mm였다. 실험을 시작할 때 Rheotens 휠의 당김 속도를 압출되는 폴리머 스트랜드의 속도로 조절하였다(인장력이 제로). 이어서, 폴리머 필라멘트가 파단될 때까지 Rheotens 휠의 당김 속도를 증가시킴으로써 실험을 시작하였다. 준-안정 조건(quasi-steady conditions) 하에서 인장력을 측정할 수 있을 정도로 상기 휠의 가속도가 충분히 작았다. 용융물 스트랜드의 인발 가속도는 120 mm/sec2이었다. Rheotens를 PC 프로그램 EXTENS와 연계하여 작동시켰다. 이 프로그램은 인장력과 인발 속도에 대해 측정된 데이터를 표시 및 저장하는 실시간 데이터 획득 프로그램이다. Rheotens 곡선[힘 v. 풀리(pulley) 회전 속도]의 종점을 F30 용융 강도 값 및 신장성 값으로 취하였다.
결정 분획 및 가용 분획, 코모노머 함량 및 고유 점도
Polymer Char사(Valencia, Spain)의 CRYSTEX QC를 이용하여 폴리프로필렌(PP) 조성물의 결정 분획(CF) 및 가용 분획(SF), 그리고 각 분획의 코모노머 함량 및 고유 점도(IV)를 분석하였다. 160℃에서의 용해, 40℃에서의 결정화, 및 160℃에서 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-TCB)에서의 재용해의 온도 사이클을 통해 결정 분획과 비정질 분획을 분리하였다. 적외선 검출기(IR4)를 이용하여 SF 및 CF를 정량화하고 에틸렌 함량(C2)을 측정하였고, 온라인 2-모세관 점도계는 고유 점도(IV) 측정에 사용되었다. 상기 IR4 검출기는, 에틸렌-프로필렌 코폴리머에서 농도 측정 및 에틸렌 함량 측정을 위해 두 개의 상이한 밴드들(CH3 및 CH2)에서 IR 흡광도를 검출하는 다중 파장 검출기이다. IR4 검출기는 일련의 8개 EP 코폴리머들을 이용하여 보정되었는데, 상기 보정을 위해 사용된 EP 코폴리머들은 2 wt.-% 내지 69 wt.-%의 에틸렌 함량을 갖는 것으로 알려진 것들이고(13C-NMR 분광법으로 측정되었음) 그 각각은 2 내지 13 mg/ml의 다양한 농도를 가졌다. XS 보정을 통해, 가용 분획(SF)의 양과 결정 분획(CF)의 양은, ISO 16152에 따른 표준 중량법에 따라 측정되는 “자일렌 저온 가용(Xylene Cold Soluble, XCS)”양 및 자일렌 저온 불용(Xylene Cold Insoluble, XCI) 분획과 상관관계를 갖게 되었다. 2 내지 31 wt.-% 범위의 XS 함량을 갖는 다양한 EP 코폴리머를 테스트함으로써 XCS 보정을 수행하였다. 온라인 2-모세관 점도계를 이용하여 상기 모(parent) EP 폴리머와 그 가용 분획 및 결정 분획의 고유 점도(IV)를 측정하였고, 이 고유 점도(IV)는 ISO 1628에 따라 데칼린(decalin)에서 표준 방법에 의해 측정된 대응 IV와 상관관계가 있다. IV가 2 내지 4 dL/g인 다양한 EP 코폴리머 및 PP 코폴리머로 보정을 수행하였다. 분석될 PP 조성물의 샘플을 10 mg/ml 내지 20 mg/ml의 농도로 칙량하였다. 250 mg/I의 2,6-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 항산화제로 함유하는 1,2,4-TCB로 바이알(vial)을 자동으로 채운 후, 샘플을 완전히 용해될 때까지(보통 60분 동안) 160℃에서 800 rpm으로 일정하게 교반하면서 용해시켰다. 불활성 지지체(inert support)로 채워진 컬럼 내로 소정 체적의 샘플 용액을 주입함으로써 샘플의 결정화가 발생하였고 가용 분획이 결정 분획으로부터 분리되었다. 이 과정을 2회 반복하였다. 첫 번째 주입 동안에는 전체 샘플을 고온에서 측정하면서 PP 조성물의 IV[dl/g] 및 C2[wt.-%]를 측정하였다. 두 번째 주입 동안에는 상기 결정화 사이클을 이용하여 가용 분획(저온)과 결정 분획(고온)을 측정하였다(wt.-% SF, wt.-% C2, IV). EP는 에틸렌 프로필렌 코폴리머를 의미한다. PP는 폴리프로필렌을 의미한다.
헥산 고온 가용물(Hexane hot solubles) (C6 FDA, wt.-%)
FDA section 177.1520
실험 파트에 기술된 50㎛ 두께의 폴리머 필름 1g을 50℃에서 환류 냉각기로 교반하면서 2시간 동안 400ml 헥산에 첨가하였다. 2시간 후, 혼합물을 여과지 N°41로 즉시 여과하였다. 침전물을 알루미늄 수용체에 수집하였고 잔류 헥산은 N2 흐름 하에서 스팀 배스(steam bath)에서 증발시켰다.
헥산 가용물의 양은 하기 식에 의해 결정되었다:
((wt. 샘플 + wt. 도가니)-(wt. 도가니)) / (wt. 샘플) · 100.
유리 전이 온도(Tg) 및 저장 탄성률(G')
유리 전이 온도 Tg 및 저장 탄성률 G'(23℃)는 ISO 6721-7에 따라 동적 기계 분석(DMA)에 의해 측정되었다. 상기 측정은 -100℃와 +150℃사이에서 압축 성형 샘플(40 x 10 x 1.0 mm3)에 대해 비틀림 모드(torsion mode)에서 2℃/min의 가열 속도 및 1 Hz의 주파수로 수행되었다.
고유 점도
고유 점도는 DIN ISO 1628/1 및 /3(1999년 10월)에 따라 측정되었다(135℃의 데칼린 중에서). 고유 점도(IV) 값은 폴리머의 분자량과 함께 증가한다.
굴곡 탄성률
굴곡 탄성률은 ISO 178에 따라 측정된다. 테스트 시편은 80x10x4.0 mm3(길이x폭x두께)의 치수를 갖고, EN ISO 1873-2에 따라 사출 성형에 의해 제조된다. 지지체들 사이의 스팬(span) 길이는 64 mm이고 테스트 속도는 2 mm/min이다.
샤르피 노치 충격 강도(Charpy Notched impact strength)
샤르피 노치 충격 강도는 EN ISO 1873-2에 의거하여 사출 성형된 80x10x4 mm3 테스트 바(test bars)를 사용하여 23℃에서 ISO 179 1eA에 따라 측정되었다.
B. 사용된 재료
AO는 BASF사로부터 시판되는 Irganox® B 215이다(상조 처리(synergistic processing) 및 장기 열 안정제 시스템. 이는 Irgafos®과 Irganox®의 블렌드임).
CaSt는 Baerlocher사가 상표명 CEASIT AV FI로 시판 중인 칼슘 스테아레이트이다.
LCB PP(성분 B)에 대한 반응성 수정(reactive modification)
사용된 베이스 폴리머는, 단일 루프 반응기를 갖는 Advant ZN180M으로 Borealis사에 의해 생산된 MFR2 0.23 g/10min의 폴리프로필렌 호모폴리머였다. 통상의 기술을 가진 자에게 잘 알려져 있는 방법을 적용하여 H2를 이용함으로써 최종 MFR2를 조정하였다. 사용된 전형적 중합 설정은 다음과 같다: 반응기 온도 70℃, 125 ppm H2, Teal/C3 180 g/t C3, Teal/donor 6/1 wt.-%/wt.-%.
EP 2520425의 공정 설명에 의거하여 폴리머 분말의 반응성 수정을 수행하였다. 용융-혼합 단계 전에, 패들 교반기를 갖는 수평 믹서에서 15분의 평균 체류 시간을 유지하며 부타디엔(BD)과 과산화물(POX) 둘 모두를 65℃의 온도에서 폴리머 분말과 예비-혼합하였다. 예비-혼합물을 60mm의 배럴(barrel) 직경 및 48의 L/D-비를 갖는 Theyson TSK60 유형의 공동-회전형 트윈 스크류 압출기로 비활성 분위기에서 이동시켰는데, 이 압출기에는 3개의 혼련 구역들(kneading zones) 및 2-단계 탈기 설정을 갖는 고강도 혼합 스크류가 장착되어 있었다. 공급 구역에서의 개시 온도 T1 = 240℃, 마지막 혼련 구역에서의 최대 온도 T2 = 280℃, 및 다이 구역에서의 최종 온도 T3 = 230℃인 용융물 온도 프로파일을 선택하였는데, 상기 온도들 모두는 배럴 온도로 정의된 것이다. 스크류 속도는 350 rpm으로 설정하였다. 레시피(recipe)는 0.45 wt.-% TRIGONOX BPIC-C75, 0.1 wt.-% BD, 0.13 wt.-% AO 및 0.1 wt.-% CaSt였다. LCB PP는, ISO 1183에 따라 측정된 밀도가 905 kg/m3이었고, ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량(230℃/2.16kg)이 10 g/10min이었으며, ISO 16790에 따라 측정되는 F30 및 v30이 각각 31.2 cN 및 266 mm/s이었다.
폴리프로필렌(PP HECO1, 헤테로상 프로필렌 랜덤 코폴리머)을 다음과 같이 제조하였다.
PP HECO1을 위한 촉매 시스템
촉매 착물(catalyst complex)
WO 2019/179959의 IE2에 기재된 바와 같이 다음의 메탈로센 착물이 사용되었다.
MAO-실리카 담체의 제조
기계식 교반기 및 여과망을 구비한 스틸 반응기를 질소 10으로 플러싱하고, 반응기 온도를 20℃로 설정하였다. 다음으로, 600℃에서 사전-소성된 AGC Si-Tech Co의 실리카 등급 DM-L-303(5.0 kg)을 공급 드럼으로부터 첨가하였고, 이어서 수동 밸브를 이용하여 질소로 가압 및 감압을 조심스럽게 수행하였다. 그 후, 톨루엔(22 kg)을 첨가하였다. 이 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 다음으로, 톨루엔 중 MAO 30 wt.-% 용액(Lanxess사 제품)(9.0 kg)을 공급 라인을 통해 반응기 상단으로 70분 내에 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 90℃까지 가열하고 이 온도에서 추가로 2시간 동안 교반하였다. 슬러리가 침전되도록 하고 모액을 여과하여 제거하였다. 촉매를 90℃에서 톨루엔(22 kg)으로 2회 세척한 후, 침전과 여과를 실시하였다. 반응기를 60℃로 냉각시키고 고형물을 헵탄(22.2 kg)으로 세척하였다. 마지막으로, MAO 처리된 SiO2를 질소 흐름 하에서 2시간 동안 60℃에서 건조한 후 진공(-0.5 barg) 하에서 5시간 동안 교반하며 건조하였다. MAO 처리된 담체는 12.2 wt.-%의 Al을 함유하는 것으로 발견된 자유 유동성(free-flowing) 백색 분말로서 수집되었다.
단일 사이트 촉매 시스템 제조
톨루엔 중 30 wt.-% MAO(0.7 kg)를 뷰렛(burette)을 통해 20℃에서 스틸 질소 소거 반응기(steel nitrogen blanked reactor) 내로 첨가하였다. 이어서, 톨루엔(5.4 kg)을 교반하며 첨가하였다. 상술한 것과 같은 메탈로센 착물(93 g)을 금속 실린더로부터 첨가한 후 1kg의 톨루엔으로 플러싱하였다. 혼합물을 20℃에서 60분 동안 교반하였다. 이어서, 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(91 g)를 금속 실린더로부터 첨가한 후 1kg의 톨루엔으로 플러싱하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성된 용액을 상술한 바와 같이 제조된 MAO-실리카 담체의 교반 케이크에 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 케이크를 12시간 동안 방치한 후, 60℃에서 2시간 동안 질소 흐름 하에서 건조하였고, 진공(-0.5 barg) 하에서 교반하면서 5시간 동안 추가로 건조하였다.
3-반응기[루프-기상 반응기(GPR1) - 기상 반응기(GPR2) 및 예비중합기]로 셋업된 Borstar 파일럿 플랜트에서 상술한 것과 같은 촉매 시스템을 이용하여 본 발명의 폴리머인 PP HECO1의 제조를 위한 중합을 수행하였다.
표 1에, PP HECO1에 대한 중합 조건들과 수지의 최종 물성들을 기재하였다.
표 1: PP HECO1을 위한 중합 조건들 및 최종 물성들
폴리프로필렌(PP HECO2, 헤테로상 프로필렌 랜덤 코폴리머)를 WO 2016/066453 A2에 기재된 바와 같이 제조하였다. PP HECO2는 WO 2016/066453 A2에 따른 CE2이다[촉매(Ziegler-Natta 촉매)에 대해서는 p.36을 참조하고, 중합 조건들에 대해서는 p.39의 표 4를 참조]. 공동-회전형 트윈 스크류 압출기인 Coperion사의 ZSK 57을 이용하여 폴리머 분말(PP HECO1 및 PP HECO2)을 표 2에 기재된 레시피로 220°C에서 섞었다.
C. 필름 제조
용융물 온도를 240℃로 하고 냉각 롤 온도를 20℃로 하여 본 발명예(IE1) 및 비교예들(CE1 및 CE2)에 따른 캐스트 필름들을 Collin 30 캐스트 필름 라인 상에 제조하였다. 얻어진 필름들 모두는 그 전체 두께가 50㎛이었다.
D. 결과 및 논의
표 2: 조성물, 필름 및 물성
n.m. = 미측정; n.a. = 측정 불가; *AO 및 CaSt를 위한 캐리어로 이용
1 C6 FDA/XCS는 XCS에 대한 C6 FDA의 비율임.
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 단일 사이트 촉매를 이용해 제조된 본 발명예 IE1에 따른 폴리머 조성물은 긴 사슬 분지(long chain branching, LCB)를 갖는 것이 분명한데, 이것은 F30 용융 강도 및 v30 용융 신장성으로부터 알 수 있다. 성분 (B)의 첨가에 의해 얻어지는 본 발명예에서의 또 다른 장점은 폴리머 조성물의 강성(stiffness)(1272 MPa vs. 730 MPa)인데, 강성이 상당히 증가하였음에도 불구하고 인성(toughness) 손실은 미미한 정도에 불과했다(5.3 kJ/m2 vs. 5.8 kJ/m2). 그에 반해, CE1에 따른 폴리머 조성물은 성분 (B)의 첨가에 의해 약 80%의 인성 감소를 나타냈다(7.1 kJ/m2 vs. 33 kJ/m2, 위 표 및 WO 2016/066453 A2의 CE2 참조). IE에 따른 폴리머 조성물은 또한 더 높은 순도 및 훨씬 더 적은 추출가능물(extractables)을 갖는다. 이것은 총 추출가능물(C6 FDA)로부터 알 수 있고 또한 XCS에 대한 C6 FDA의 비율로부터 알 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리머 조성물로 제조된 필름은 매우 낮은 헤이즈, 매우 양호한 밀봉 개시 온도, 및 용융 강도와 헤이즈 사이의 우수한 밸런스를 나타낸다.
Claims (15)
- 다음의 성분 (A) 및 성분 (B)를 적어도 포함하는 폴리머 조성물:
(A) 상기 폴리머 조성물의 전체 중량에 대해 30.0 내지 80.0 wt.-%의 C2C3 헤테로상 코폴리머(HECO) - 상기 C2C3 헤테로상 코폴리머는 단일-사이트 촉매를 이용하여 제조된 것으로서
ㆍ ISO 11357-3에 따라 시차 주사 열량측정법(differential scanning calorimetry)에 의해 측정되는 융점이 150 내지 162 ℃의 범위이고;
ㆍ ISO 1133에 따라 측정되는 MFR2(230℃, 2.16kg)가 5.0 내지 40.0 g/10min의 범위이고;
ㆍ 총 C2-함량이 상기 성분 (A)의 전체 중량에 대해 1.0 내지 10.0 wt.-%의 범위이며;
ㆍ 발명의 설명에 기재된 바와 같이 Polymer Char사의 CRYSTEX QC에 의해 측정되는 가용 분획(soluble fraction)(SF)이 상기 성분 (A)의 총 중량에 대해 10.0 내지 50.0 wt.-%의 범위임 -;
(B) 상기 폴리머 조성물의 전체 중량에 대해 20.0 내지 70.0 wt.-%의 프로필렌 호모폴리머 - 상기 프로필렌 호모폴리머는
ㆍ ISO 1133에 따라 측정되는 MFR2(190℃, 2.16kg)가 1.0 내지 20.0 g/10min의 범위이고;
ㆍ ISO 16790에 따라 측정되는 F30 용융 강도가 10 cN 이상임 -
단, 상기 성분 (A)의 중량비와 상기 성분 (B)의 중량비를 더하면 100 wt.-%가 됨. - 제1항에 있어서,
상기 성분 (A)는 ISO 11357-3에 따라 시차 주사 열량측정법에 의해 측정되는 융점이 151 내지 160 ℃의 범위, 바람직하게는 151 내지 155 ℃의 범위, 더욱 바람직하게는 151 내지 154 ℃의 범위이고/이거나;
상기 성분 (A)는 ISO 1133에 따라 측정되는 MFR2(230℃, 2.16kg)가 10.0 내지 30.0 g/10min의 범위, 바람직하게는 15.0 내지 25.0 g/10min의 범위, 더욱 바람직하게는 20.0 내지 23.0 g/10min의 범위이고/범위이거나;
상기 성분 (A)는 총 C2-함량이 상기 성분 (A)의 전체 중량에 대해 1.0 내지 8.0 wt.-%의 범위, 바람직하게는 1.5 내지 6.0 wt.-%의 범위, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4.0 wt.-%의 범위이고/범위이거나;
상기 성분 (A)는 발명의 설명에 기재된 바와 같이 Polymer Char사의 CRYSTEX QC에 의해 측정되는 가용 분획(SF)이 상기 성분 (A)의 총 중량에 대해 15.0 내지 40.0 wt.-%의 범위, 바람직하게는 20.0 내지 30.0 wt.-%의 범위, 더욱 바람직하게는 24.0 내지 28.0 wt.-%의 범위인 것을 특징으로 하는,
폴리머 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 성분 (A)는 발명의 설명에 기재된 바와 같이 Polymer Char사의 CRYSTEX QC에 의해 측정되는 가용 분획(SF)의 C2-함량이 상기 가용 분획의 총 중량에 대해 5 내지 40 wt.-%의 범위, 바람직하게는 8 내지 30 wt.-%의 범위, 더욱 바람직하게는 8 내지 25 wt.-%의 범위, 더더욱 바람직하게는 9 내지 12 wt.-%의 범위이고/범위이거나;
상기 성분 (A)는 발명의 설명에 기재된 바와 같이 Polymer Char사의 CRYSTEX QC에 의해 측정되는 결정 분획(crystalline fraction)(CF)의 C2-함량이 상기 결정 분획의 총 중량에 대해 4 wt.-% 미만, 바람직하게는 2 wt.-% 미만, 더욱 바람직하게는 0 내지 1 wt.-%의 범위, 더더욱 바람직하게는 0 wt.-%이고/이거나;
상기 성분 (A)는 발명의 설명에 기재된 바와 같이 Polymer Char사의 CRYSTEX QC에 의해 측정되는 가용 분획(SF)의 고유 점도(IV)가 1.0 내지 5.0 dl/g의 범위, 바람직하게는 2.0 내지 4.0 dl/g의 범위, 더욱 바람직하게는 2.2 내지 3.4 dl/g의 범위, 더더욱 바람직하게는 3.0 내지 3.3 dl/g의 범위이고/범위이거나;
상기 성분 (A)는 발명의 설명에 기재된 바와 같이 Polymer Char사의 CRYSTEX QC에 의해 측정되는 결정 분획(CF)의 고유 점도(IV)가 0.5 내지 4.0 dl/g의 범위, 바람직하게는 0.8 내지 2.0 dl/g의 범위, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.2 dl/g의 범위인 것을 특징으로 하는,
폴리머 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성분 (B)는 ISO 1133에 따라 측정되는 MFR2(230℃, 2.16kg)가 1.0 내지 15.0 g/10min의 범위, 바람직하게는 3.0 내지 15.0 g/10min의 범위, 더욱 바람직하게는 6.0 내지 14.0 g/10min의 범위, 더더욱 바람직하게는 8.0 내지 12.0 g/10min의 범위이고/범위이거나;
상기 성분 (B)는 ISO 16790에 따라 측정되는 F30 용융 강도가 20 cN 이상, 바람직하게는 30 cN 이상, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 cN의 범위이고/범위이거나;
상기 성분 (B)는 ISO 16790에 따라 측정되는 v30 용융 신장성(melt extensibility)이 200 mm/s 이상, 바람직하게는 250 mm/s 이상, 더욱 바람직하게는 250 내지 300 mm/s의 범위이고/범위이거나;
상기 성분 (B)는 ISO 1183에 따라 측정되는 밀도가 895 내지 920 kg/m3의 범위, 바람직하게는 900 내지 910 kg/m3의 범위, 더욱 바람직하게는 904 내지 906 kg/m3의 범위인 것을 특징으로 하는,
폴리머 조성물. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머 조성물은 ISO 1133에 따라 측정되는 MFR2(230℃, 2.16kg)가 4.0 내지 30.0 g/10min의 범위, 바람직하게는 8.0 내지 20.0 g/10min의 범위, 더욱 바람직하게는 12.0 내지 16.0 g/10min의 범위이고/범위이거나;
상기 폴리머 조성물은 ISO 16790에 따라 측정되는 F30 용융 강도가 2 cN 이상, 바람직하게는 3 cN 이상, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 cN의 범위이고/범위이거나;
상기 폴리머 조성물은 ISO 16790에 따라 측정되는 v30 용융 신장성이 200 mm/s 이상, 바람직하게는 230 mm/s 이상, 더욱 바람직하게는 240 내지 300 mm/s의 범위, 더더욱 바람직하게는 240 내지 260 mm/s의 범위이고/범위이거나;
상기 폴리머 조성물은 ISO 1133에 따라 측정되는 MFR2(230℃, 2.16kg)가 12.0 내지 16.0 g/10min의 범위이고 ISO 16790에 따라 측정되는 F30이 3 내지 5 cN의 범위인 것을 특징으로 하는,
폴리머 조성물. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성분 (A)는 메탈로센(metallocene) 촉매의 존재 하에 제조된 것을 특징으로 하는,
폴리머 조성물. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머 조성물은 슬립제(slip agents), 산 제거제(acid scavengers), UV-안정화제(UV-stabilisers), 안료(pigments), 항산화제(antioxidants), 첨가제 담체(additive carriers), 핵형성제(nucleating agents), 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 바람직하게 선택되는 적어도 하나의 첨가제 C)를 포함하되, 이 첨가제는 상기 폴리머 조성물의 전체 중량에 대해 바람직하게는 0.1 내지 5.0 wt.-%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4.0 wt.-%의 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는,
폴리머 조성물. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리머 조성물을 포함하되, 바람직하게는 이 폴리머 조성물로 이루어진, 필름.
- 제8항에 있어서,
상기 필름은, 50㎛의 두께를 갖는 캐스트 필름(cast film)에 대해 ISO 527-3에 따라 23℃에서 측정되는 인장 탄성률(tensile modulus)이 기계방향(machine direction) 및 횡방향(traverse direction)에 있어서 200 내지 1000 MPa의 범위, 바람직하게는 300 내지 700 MPa의 범위, 더욱 바람직하게는 400 내지 500 MPa의 범위인 것을 특징으로 하는,
필름. - 제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 필름은, 50㎛의 두께를 갖는 캐스트 필름에 대해 발명의 설명에 기재된 바와 같이 측정되는 밀봉 개시 온도(sealing initiation temperature)가 100℃에서 140℃ 미만의 범위, 바람직하게는 120℃ 내지 135℃의 범위, 더욱 바람직하게는 120℃ 내지 132℃의 범위, 더더욱 바람직하게는 128℃ 내지 130℃의 범위인 것을 특징으로 하는,
필름. - 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 필름은, 50㎛의 두께를 갖는 캐스트 필름에 대해 ASTM D1003-00에 따라 측정되는 헤이즈(haze)가 5%에서 20% 미만의 범위, 바람직하게는 8 내지 16 %의 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 15 %의 범위인 것을 특징으로 하는,
필름. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리머 조성물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하되, 바람직하게는 상기 층이 이 폴리머 조성물로 이루어진, 코팅된 물품.
- 제12항에 있어서,
상기 코팅된 물품은 압출 코팅된 물품인 것을 특징으로 하는,
코팅된 물품. - 압출 코팅 단계를 포함하는, 제12항에 따른 코팅된 물품을 제조하는 방법.
- 제12항 또는 제13항에 따른 코팅된 물품의 포장재로서의, 바람직하게는 식품 및/또는 의료품을 위한 내온성(temperature resistant) 포장재로서의, 용도.
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