KR20230159607A - 암모니아 혼합 연료, 암모니아 혼합 연료의 제조 장치, 암모니아 혼합 연료의 제조 방법, 암모니아 혼합 연료의 공급 장치, 암모니아 혼합 연료의 연소 장치, 암모니아 혼합 연료를 이용한 발전 설비, 및 암모니아 혼합 연료를 이용한 수송 기기 - Google Patents
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Abstract
암모니아 혼합 연료는 액화 상태의 암모니아 및 상기 암모니아의 연소를 보조하는 액체 상태의 조연제(助燃劑)를 포함한다. 상기 조연제는 (a) 액화 석유 가스, 나프타, 가솔린, 케로신 및 경유, (b) 상기 액화 석유 가스, 상기 나프타, 상기 가솔린, 상기 케로신 및 상기 경유 중의 어느 하나에 성분으로 함유되는 적어도 하나의 탄화수소종(hydrocarbon species)인 원료용 탄화수소, 및 (c) 탄소수 3 이하의 알코올인 원료용 알코올 중의 적어도 하나이다. 상기 암모니아 혼합 연료는 기액(氣液) 평형 상태이고, 또한 상기 암모니아 혼합 연료의 액상 부분의 적어도 일부가, 상기 암모니아와 상기 조연제가 서로 용해된 용액 상태이거나 또는 상기 암모니아와 상기 조연제의 에멀션(emulsion) 상태이다.
Description
본 발명은 암모니아 혼합 연료, 암모니아 혼합 연료의 제조 장치, 암모니아 혼합 연료의 제조 방법, 암모니아 혼합 연료의 공급 장치, 암모니아 혼합 연료의 연소 장치, 암모니아 혼합 연료를 이용한 발전 설비, 및 암모니아 혼합 연료를 이용한 수송 기기에 관한 것이다.
최근 온실 가스(이후, GHG(Green House Gas)라고 한다)의 배출 규제에 따라, 종래 널리 이용되고 있는 연소에 의해 이산화탄소가 발생하는 화석연료(예를 들면, 가솔린, 케로신, 경유, 중유, 석탄 등)로부터, GHG 배출을 억제할 수 있는 다른 연료로의 전환이 요구되고 있다. 한편, 암모니아는 탄소를 함유하지 않기 때문에, 연소시에 이산화탄소가 발생하지 않는다. 이러한 이유로 암모니아는 GHG 규제에 대응하기 위한 대체 연료로서 최근 주목받고 있다.
그러나, 암모니아는 종래의 화석연료에 비해 착화 온도가 매우 높고, 연소 속도가 매우 느리기 때문에, 단독으로 안정적으로 연소시키는 것이 곤란하다.
따라서, 암모니아의 연소를 보조하기 위한 조연제(助燃劑)로서 경유 등의 액체 탄화수소 연료나 메탄, 수소 등의 가스 연료를 암모니아에 첨가하는 기술이 알려져 있다.
예를 들면, 연소실 내의 혼합 기체를 주기적으로 가압 압축 가능한 2행정(2-stroke)형 디젤 엔진을 시뮬레이션한 연소 장치에 있어서, 가압한 액화 암모니아와 파일럿 연료로서의 소량의 경유를 공기가 도입된 연소실 내로 직접 분사함으로써, 디젤 엔진의 작동에 필요로 하는 확산 연소가 가능하게 되는 것이 보고되어 있다(비특허 문헌 1).
상기 비특허 문헌 1에 의하면, 액화 암모니아의 직접 분사식 연소에 있어서, 액화 암모니아는, 종래의 탄화수소계 휘발성 연료와 마찬가지로, 디젤 엔진 내에 분사되어 기화하고, 파일럿 연료인 경유의 휘발 후의 자착화 연소에 의해 가열되어 암모니아도 착화되어, 확산 연소한다고 하고 있다.
또한, 비특허 문헌 2에서는, 발열량 기준으로 전체의 70%에 상당하는 예기화(prevaporization)한 암모니아에 대해, 발열량 기준으로 30%에 상당하는 조연제로서의 수소, 수소의 체적비 1/3의 질소 및 소정량의 공기를 미리 혼합해, 4행정(4-stroke)형 엔진의 연소 장치에 분사해 불꽃 착화함으로써, 미연율 2%로 연소시키고 엔진을 작동시킬 수 있는 것이 보고되어 있다. 여기에서 질소를 연료 가스에 추가하는 것은, 실용화시에 암모니아의 일부를 촉매 분해함으로써(반응식: NH3→3/2H2+1/2N2), 그 자리에서 생성되는 수소를 조연제로 이용하는 것을 상정하고, 이때 부생성되는 질소도 함께 연료 가스에 추가되는 상황을 시뮬레이션하기 위함이다.
또한, 비특허 문헌 3에서는, 연소 속도의 증대나 연소의 안정화를 위해, 예기화한 암모니아에 대해, 수소 또는 메탄, 및 소정량의 공기를 혼합한 예혼합 가스(premixed gas)에 대한 층류 연소 속도 등의 평가나, 가스 터빈 등으로의 적용을 상정한 난류 연소 거동 등의 평가가 보고되어 있다. 이 문헌에서는, 대기압하, 25℃에서 약 7 ㎝/s 정도의 낮은 암모니아의 층류 연소 속도가, 메탄(층류 연소 속도 약 37 ㎝/s)이나 수소(층류 연소 속도 약 220 ㎝/s)와의 혼합에 의해 증대되는 것 등이 확인되고 있다.
한편, 최근 냉동기, 공조기 등에 이용되는 냉매에 의한 오존층 파괴나 지구 온난화 방지 등의 환경적인 관점에서, 종래의 프레온이나 대체 프레온을 대체할 수 있는 '자연 냉매'로서, 액화 암모니아나 액화 프로판, 및 기타 액화 석유 가스의 성분 탄화수소종이 주목받고 있다. 또한, 냉매 기능의 확장을 위해, 이들 혼합계의 이용을 상정하고, 이들 혼합물의 액상·기상의 상평형에 대해서도 검토되고 있다. 예를 들면, 액화 암모니아와, 액화 프로판, 액화 프로필렌, 액화 n-부탄 또는 액화 1-부텐의 2성분계에서의, 액상·기상의 평형 관계를 평가한 결과가 보고되어 있다(비특허 문헌 4, 5).
상기 비특허 문헌 4 및 5에 의하면, 액화 암모니아와 상기 액화 석유 가스 성분의 각 탄화수소종의 혼합물에 대해서는, -10∼20℃ 정도의 온도역에서, 2상으로 분리된 액상과 기상의 사이에, 불균일 공비(共沸)계의 기액액 평형 관계(VLLE: Vapor-Liquid-Liquid Equilibrium)가 인정되어, 액상이 서로 용해(이하, '상용(相溶)'이라고도 한다)되는 조성 범위가 승온에 따라 확대되는 것이나, 이들 기액액 평형 관계의 근사 계산 등이 개시되어 있다. 또한, 프로필렌과 1-부텐에 대해서는, 일정 온도 이상으로 온도가 상승하면, 모든 액상 조성(혼합비)에서 액화 암모니아와 완전히 혼화(混和)되게 되어, 균일 액상과 기상 사이에 균일 공비계의 기액 평형 관계(VLE: Vapor-Liquid Equilibrium)가 성립되는 것도 개시되어 있다.
비특허 문헌 1: Tsuru Daisuke, Tajima Hiroshi, 「암모니아 연료의 직접 분사에 관한 연구」 제89회 일본 마린 엔지니어링 학술 강연회, 2019년 10월 3일
비특허 문헌 2: Koike Makoto, 「암모니아 레시프로케이팅 엔진의 연소 기술 개발」, SIP(전략적 이노베이션 창출 프로그램) 종료 보고서(공개판), 2019년 3월
비특허 문헌 3: Kobayashi Hideaki, 「암모니아 연소의 기초 특성 해명과 기반 기술 개발」, SIP(전략적 이노베이션 창출 프로그램) 종료 보고서(공개판), 2019년 3월
비특허 문헌 4: K. Noda et al., 「Isothermal Vapor-Liquid and Liquid-Liquid Equilibria for the Propane-Ammonia and Propylene-Ammonia Systems」, J. Chem. Eng. Data, Vol. 38, 9-11(1993).
비특허 문헌 5: Y. Zhao et al., 「Apparatus for Low-Temperature Inｖestigations: Phase Equilibrium Measurements for Systems Containing Ammonia」, J. Chem. Eng. Data, Vol. 61, 3883-3889(2016).
상기 문헌들 중 비특허 문헌 1에서는, 파일럿 연료인 경유를 이용해 액화 암모니아를 착화시킬 수 있다고 하고 있지만, 착화성이 나쁘고 화염 전파 속도가 느리다는 것도 동시에 인정하고 있어, 소량의 파일럿 연료인 경유에 의해, 연료로서 공급되는 암모니아의 전량을 균일하고 안정적으로 완전 연소시키는 것이 용이하지 않다는 것이 시사된다. 또한, 암모니아는 질소 원소를 함유하기 때문에, 특히, 연소가 균일하고 신속하게 진행되지 않는 경우에는, 환경에 유해한 NO, NO2나, 지구 온난화 계수가 높은 N2O 등을 포함하는 질소산화물(NOx)이 다량으로 발생할 우려도 있다.
또한, 액화 암모니아에, 비특허 문헌 1에서 파일럿 연료로 이용한 경유 등의 액체의 탄화수소 연료를 혼합해, 액화 암모니아의 연소성을 개선하는 것도 생각할 수 있지만, 극성이 높은 액화 암모니아와 경유 등의 액체의 비극성 탄화수소는 액상에서는 거의 상용(相溶)되지 않기 때문에, 균일하고 안정적으로 혼합해 연소시키는 것은 곤란하다.
또한, 어떤 물질끼리라도 기상에서는 극성과 관계없이 균일 혼합되는 점을 이용해, 비특허 문헌 2 및 3에서는, 예기화시킨 암모니아에 대해, 수소나 메탄의 가스를 조연제로서 예혼합(premixing)함으로써 연소를 개선시키고 있다. 그러나, 이들 조연제에 있어서는, 저장 및 수송 측면에서 큰 결점이 있다. 암모니아 자체는, 대기압하에서의 약 -33℃ 정도의 냉각, 또한 상온(25℃)에서의 약 0.8㎫ 정도의 가압에 의해 쉽게 액화되어, 액화 암모니아로서 간편하게 저장, 수송할 수 있다. 그러나, 전술한 수소 및 메탄은, 대기압하에서는 각각 약 -253℃ 및 -162℃라는 극히 저온으로 냉각해야만 액화되고, 액화에 고가이고 대규모인 냉각 설비를 필요로 하며, 냉각에 필요로 하는 에너지도 매우 크다. 또한, 수소는 액화 상태에서도 체적 에너지 밀도가 가솔린이나 경유의 약 29% 정도일 뿐이고, 액화 암모니아의 체적 에너지 밀도와 비교해도 26% 작다. 또한, 상온 부근에서는 가압에 의해서는 모두 액화되지 않고(초임계 상태가 된다), 이들의 압축 상태의 체적 에너지 밀도는 액화 상태보다 한층 더 낮다. 게다가, 비극성인 메탄이나 수소 가스의 액화 암모니아에 대한 용해도가 낮아, 조연(助燃)에 필요로 하는 양을 액화 암모니아에 용해시키는 것도 실질적으로 불가능하다. 이 때문에, 수소나 메탄을 조연제로서 이용하는 경우에는, 액화 암모니아를 위한 설비와는 별도로, 이들의 저장, 수송을 위해 고가이고 대규모의 설비가 필요하게 된다.
한편, 비특허 문헌 2에서는, 암모니아의 촉매 분해에 의해 조연제의 수소를 얻는 것을 상정하고 있어, 이 경우에는 수소 자체를 저장, 수송할 필요는 없다. 그러나, 암모니아 연소의 전단계에서, 연소로의 공급 경로에서 일부를 분기시킨 암모니아로부터 소정량의 조연제의 수소를 순차적으로 제조할 필요가 있어, 그 공정에서 고장 등의 어떠한 문제가 생긴 경우에는 전체 시스템의 정지를 피할 수 없게 된다. 따라서, 이것은 견고성(robustness)이 높은 프로세스가 되기는 어렵다.
한편, 비특허 문헌 4, 5에서는, 액화 암모니아와 액화 프로판 등의 액화 석유 가스 성분이 이들의 기액 평형 관계에 기초해 적어도 부분적으로 용해되는 것이 개시되고, 또한, 이들 성분이나 그 혼합물이 그 자체가 대기중에 유출되어도 오존층 파괴나 지구 온난화를 쉽게 촉진하지 않는 '냉매'로서 사용할 수 있다는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이들을 연소시켜도 CO2 등의 GHG가 쉽게 발생하지 않는 '연료'로서 이용할 수 있는 것에 대해서는, 이들 문헌에서는 전혀 상정되어 있지 않다. 또한, 액화 암모니아와 액화 석유 가스 성분의 혼합 액상이 상분리되는 조건하에서의 혼합 분산의 가능성이나, 연료로서의 사용상에서 요구되는 이들의 혼합을 위한 요건, 전술한 액화 석유 가스 성분 외에 사용할 수 있는 조연제의 종류 등에 대해서도 기재도 시사도 없다.
따라서, 본 발명은, 액화 암모니아에 대해, 연소성이나 저장성 및 수송성이 높은 조연제를 안정적으로 혼합, 분산시킴으로써, GHG나 NOx 등의 배출을 억제하면서, 액화 암모니아를 효율적으로 연소시킬 수 있는 암모니아 혼합 연료를 제공하는 것, 및 상기 암모니아 혼합 연료의 제조 장치, 암모니아 혼합 연료의 제조 방법, 및 암모니아 혼합 연료의 공급 장치를 제공함과 함께, 상기 암모니아 혼합 연료를 이용한 연소 장치, 상기 암모니아 혼합 연료를 이용한 발전 설비, 및 상기 암모니아 혼합 연료를 이용한 수송 기기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 형태는,
암모니아 혼합 연료로서,
액화 상태의 암모니아와,
상기 암모니아의 연소를 보조하는 조연제(助燃劑)를 함유하고,
상기 조연제는,
(a) 액화 석유 가스, 나프타, 가솔린, 케로신, 및 경유,
(b) 상기 액화 석유 가스, 상기 나프타, 상기 가솔린, 상기 케로신, 및 상기 경유 중의 어느 하나에 성분으로 함유되는 적어도 하나의 탄화수소종(hydrocarbon species)인 원료용 탄화수소, 및
(c) 탄소수 3 이하의 알코올인 원료용 알코올,
중의 적어도 하나이며,
상기 암모니아 혼합 연료는 기액(氣液) 평형 상태이고, 또한 상기 암모니아 혼합 연료의 액상 부분의 적어도 일부가, 상기 암모니아와 상기 조연제가 서로 용해된 용액 상태이거나 또는 상기 암모니아와 상기 조연제의 에멀션(emulsion) 상태인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 일 형태는, 암모니아 혼합 연료를 제조하는 제조 장치로서,
액화 상태의 암모니아를 저장하는 암모니아 저장용 밀폐 용기와,
(a) 액화 석유 가스, 나프타, 가솔린, 케로신, 및 경유, (b) 상기 액화 석유 가스, 상기 나프타, 상기 가솔린, 상기 케로신, 및 상기 경유 중의 어느 하나에 성분으로 함유되는 적어도 하나의 탄화수소종인 원료용 탄화수소, 및 (c) 탄소수 3 이하의 알코올인 원료용 알코올 중의 적어도 어느 하나인, 상기 암모니아의 연소를 보조하는 조연제를 저장하는 조연제 저장용 밀폐 용기와,
상기 암모니아와 상기 조연제를 교반기에 의해 교반 혼합하는 것에 의해 용해된 용액 상태이거나 또는 에멀션화된 혼합물을 얻고, 상기 교반기에 의한 교반 혼합에 의해 얻어지는 혼합물이 기액 평형 상태를 유지할 수 있도록 구성된 혼합용 밀폐 용기와,
상기 암모니아 저장용 밀폐 용기와 상기 혼합용 밀폐 용기를 접속해, 상기 암모니아를 상기 혼합용 밀폐 용기 내로 소정량 도입하도록 구성된 암모니아 정량 도입 기구가 마련된 암모니아 도입 라인과,
상기 조연제 저장용 밀폐 용기와 상기 혼합용 밀폐 용기를 접속해, 상기 조연제를 상기 조연제 저장용 밀폐 용기로부터 상기 혼합용 밀폐 용기 내로 소정량 도입하도록 구성된 조연제 정량 도입 기구가 마련된 조연제 도입 라인과,
상기 혼합용 밀폐 용기에서 상기 교반기의 교반 혼합에 의해 얻어지는 혼합물을, 암모니아 혼합 연료로서 상기 혼합용 밀폐 용기로부터 배출하도록 구성된 적어도 하나의 액상 배출 라인을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 일 실시 형태는, 암모니아 혼합 연료의 공급 장치로서,
상기 암모니아 혼합 연료의 제조 장치와,
상기 혼합용 밀폐 용기로부터 배출되는 상기 암모니아 혼합 연료를, 상기 암모니아 혼합 연료를 연소시키도록 구성된 연소기에 공급하기 위한 암모니아 혼합 연료 공급 라인을 구비하는 것을 특징으로 한다.
이 실시 형태에 있어서, 상기 공급 장치는 상기 연소기를 복수 개 구비해도 된다. 이 경우, 상기 공급 장치는, 상기 연소기의 각각에 상기 암모니아 혼합 연료가 공급되도록, 상기 암모니아 혼합 연료 공급 라인을 복수 개 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 형태는, 암모니아 혼합 연료의 연소 장치로서,
상기 암모니아 혼합 연료를 연소시키도록 구성된 연소기와,
상기 암모니아 혼합 연료를 상기 연소기에 공급하도록 구성된 암모니아 혼합 연료의 공급 장치와,
상기 연소기에서 상기 암모니아 혼합 연료의 연소로 생기는 연소 가스를, 대기중에 배출하도록 구성된 연소 가스 배출 라인을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 일 형태는, 육역(陸域), 수역(水域), 및 공역(空域)의 어느 하나에서 발전을 실시하는 발전 설비로서,
상기 발전 설비에는, 내연(內燃)기관을 구비한 상기 암모니아 혼합 연료의 연소 장치, 및 외연(外燃)기관을 구비한 상기 암모니아 혼합 연료의 연소 장치의 적어도 어느 한쪽이 탑재되고,
상기 암모니아 혼합 연료의 상기 연소 가스의 에너지를 이용해 추출되는 기계적 동력을 이용해 발전하도록 구성된 발전기와,
상기 발전기에서 발전되는 전력을 출력하도록 구성된 전력 출력단과,
상기 전력 출력단에서의 전력량을 제어하도록 구성된 제어 기구를 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 일 형태는, 육역, 수역, 및 공역의 어느 하나에서 이동 또는 물자 수송을 실시하도록 구성된 수송 기기로서,
내연기관을 구비한 상기 암모니아 혼합 연료의 연소 장치, 및 외연기관을 구비한 상기 암모니아 혼합 연료의 연소 장치의 적어도 어느 한쪽이 탑재되고,
상기 암모니아 혼합 연료의 연소 가스의 에너지로부터, 상기 내연기관 및 상기 외연기관의 적어도 어느 한쪽에 의해 추출되는 상기 기계적 동력을 상기 수송 기기의 추진 동력의 적어도 일부로서 이용하도록 구성된 동력 변환 전달 기구를 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 일 형태는, 육역, 수역, 및 공역의 어느 하나에서 이동 또는 물자 수송을 실시하도록 구성된 수송 기기로서,
상기 발전 설비가 탑재되고,
상기 암모니아 혼합 연료의 상기 연소 가스의 에너지를 이용해 상기 발전 설비로부터 출력되는 상기 전력을, 상기 수송 기기의 추진, 상기 수송 기기의 운전 제어, 및 상기 수송 기기의 유지 관리 중 적어도 하나에서의 소요 전력의 적어도 일부로 이용하도록 구성된 전기 추진 기구 및 급전 기구의 적어도 한쪽을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 일 형태는, 암모니아 혼합 연료의 제조 방법으로서,
(1) 액체 상태의 암모니아와,
(a) 액화 석유 가스, 나프타, 가솔린, 케로신, 및 경유,
(b) 상기 액화 석유 가스, 상기 나프타, 상기 가솔린, 상기 케로신, 및 상기 경유 중의 어느 하나에 성분으로 함유되는 적어도 하나의 탄화수소종인 원료용 탄화수소, 및
(c) 탄소수 3 이하의 알코올인 원료용 알코올,
의 적어도 하나인, 상기 암모니아의 연소를 보조하는 액체 상태의 조연제를 혼합용 밀폐 용기 내로 도입하고,
(2) 상기 암모니아와 상기 조연제를, 상기 혼합용 밀폐 용기 내에서 액상 부분을 남긴 기액 평형 상태로 유지하면서 교반 혼합함으로써, 상기 암모니아와 상기 조연제의 액상 부분의 적어도 일부가, 상기 암모니아와 상기 조연제가 서로 용해된 용액 상태이거나 또는 상기 암모니아와 상기 조연제의 에멀션 상태가 된 혼합물을 제조하고,
(3) 상기 혼합물을 상기 혼합용 밀폐 용기로부터 암모니아 혼합 연료로서 배출하는 것을 특징으로 한다.
전술한 암모니아 혼합 연료, 암모니아 혼합 연료의 제조 장치, 암모니아 혼합 연료의 제조 방법, 암모니아 혼합 연료의 공급 장치, 및 암모니아 혼합 연료를 이용한 연소 장치에 의하면, 액화 암모니아에 대해, 연소성, 저장성 및 수송성이 높은 조연제를 균일하고 안정적으로 혼합 분산시킬 수 있다. 이에 따라, GHG나 NOx 등의 배출을 억제하면서, 액화 암모니아를 효율적으로 연소시킬 수 있다. 따라서, 전술한 암모니아 혼합 연료 등을 발전 설비 또는 수송 기기 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
도 1의 (a), (b)는 일 실시 형태에 따른 암모니아 혼합 연료의 성상(소정 온도에서의 기액액 평형 상태 및 에멀션화 상태)의 예를 설명하는 도면이다.
도 2는 일 실시 형태에 따른 암모니아 혼합 연료의 제조 장치의 구성의 일례를 나타내는 도면이다.
도 3의 (a), (b)는, 도 2의 일 실시 형태에 따른 암모니아 혼합 연료의 제조 장치의 주요부의 변형 일례를 나타내는 도면이다.
도 4는 다른 일 실시 형태에 따른 암모니아 혼합 연료의 제조 장치의 구성의 일례를 나타내는 도면이다.
도 5는 다른 일 실시 형태에 따른 암모니아 혼합 연료의 제조 장치의 구성의 일례를 나타내는 도면이다.
도 6은 다른 일 실시 형태에 따른 암모니아 혼합 연료의 제조 장치의 구성의 일례를 나타내는 도면이다.
도 7은 다른 일 실시 형태에 따른 암모니아 혼합 연료의 제조 장치의 구성의 일례를 나타내는 도면이다.
도 8은 다른 일 실시 형태에 따른 암모니아 혼합 연료의 제조 장치의 구성의 일례를 나타내는 도면이다.
도 9는 다른 일 실시 형태에 따른 암모니아 혼합 연료의 제조 장치의 구성의 일례를 나타내는 도면이다.
도 10은 다른 일 실시 형태에 따른 암모니아 혼합 연료의 제조 장치의 구성의 일례를 나타내는 도면이다.
도 11은 다른 일 실시 형태에 따른 암모니아 혼합 연료의 제조 장치의 구성의 일례를 나타내는 도면이다.
도 12는 일 실시 형태에 따른 암모니아 혼합 연료의 제조 장치의 주요부의 일례의 블록도이다.
도 13의 (a), (b)는 일 실시 형태에 따른 암모니아 혼합 연료의 공급 장치의 구성의 예를 설명하는 블록도이다.
도 14는 다른 일 실시 형태에 따른 암모니아 혼합 연료의 공급 장치의 구성의 예를 나타내는 블록도이다.
도 15는 일 실시 형태에 따른 암모니아 혼합 연료의 연소 장치의 구성의 예를 설명하는 블록도이다.
도 2는 일 실시 형태에 따른 암모니아 혼합 연료의 제조 장치의 구성의 일례를 나타내는 도면이다.
도 3의 (a), (b)는, 도 2의 일 실시 형태에 따른 암모니아 혼합 연료의 제조 장치의 주요부의 변형 일례를 나타내는 도면이다.
도 4는 다른 일 실시 형태에 따른 암모니아 혼합 연료의 제조 장치의 구성의 일례를 나타내는 도면이다.
도 5는 다른 일 실시 형태에 따른 암모니아 혼합 연료의 제조 장치의 구성의 일례를 나타내는 도면이다.
도 6은 다른 일 실시 형태에 따른 암모니아 혼합 연료의 제조 장치의 구성의 일례를 나타내는 도면이다.
도 7은 다른 일 실시 형태에 따른 암모니아 혼합 연료의 제조 장치의 구성의 일례를 나타내는 도면이다.
도 8은 다른 일 실시 형태에 따른 암모니아 혼합 연료의 제조 장치의 구성의 일례를 나타내는 도면이다.
도 9는 다른 일 실시 형태에 따른 암모니아 혼합 연료의 제조 장치의 구성의 일례를 나타내는 도면이다.
도 10은 다른 일 실시 형태에 따른 암모니아 혼합 연료의 제조 장치의 구성의 일례를 나타내는 도면이다.
도 11은 다른 일 실시 형태에 따른 암모니아 혼합 연료의 제조 장치의 구성의 일례를 나타내는 도면이다.
도 12는 일 실시 형태에 따른 암모니아 혼합 연료의 제조 장치의 주요부의 일례의 블록도이다.
도 13의 (a), (b)는 일 실시 형태에 따른 암모니아 혼합 연료의 공급 장치의 구성의 예를 설명하는 블록도이다.
도 14는 다른 일 실시 형태에 따른 암모니아 혼합 연료의 공급 장치의 구성의 예를 나타내는 블록도이다.
도 15는 일 실시 형태에 따른 암모니아 혼합 연료의 연소 장치의 구성의 예를 설명하는 블록도이다.
이하, 실시 형태에 따른 암모니아 혼합 연료, 암모니아 혼합 연료의 제조 장치, 암모니아 혼합 연료의 제조 방법, 암모니아 혼합 연료의 공급 장치, 암모니아 혼합 연료의 연소 장치, 암모니아 혼합 연료를 이용한 발전 설비, 및 암모니아 혼합 연료를 이용한 수송 기기에 대해 상세하게 설명한다.
(암모니아 혼합 연료)
실시 형태에 따른 암모니아 혼합 연료는, 액화 상태의 암모니아(액화 암모니아)와 조연제를 함유하는 연료이다.
액화 암모니아는 착화가 힘들고, 연소 속도가 느린 성질을 갖는 것으로부터, 암모니아의 착화를 쉽게 하고, 연소 속도를 향상시키기 위해 조연제가 이용된다.
조연제로서,
(a) 액화 석유 가스, 나프타, 가솔린, 케로신, 및 경유,
(b) 상기 액화 석유 가스, 상기 나프타, 상기 가솔린, 상기 케로신, 및 상기 경유 중의 어느 하나에 성분으로 함유되는 적어도 하나의 탄화수소(이후, 성분 탄화수소라고도 한다)종인 원료용 탄화수소, 및
(c) 탄소수 3 이하의 알코올인 원료용 알코올,
중의 적어도 하나가 이용된다.
여기에서, 액화 석유 가스(LPG: Liquefied Petroleum Gas)는, 유전, 천연가스전 또는 제유(製油) 시설 등의 부생 가스로부터, 압축 장치나 냉각 용기에 의해, 상온(25℃) 부근에서 용이하게 액화하는 분획으로서 일반적으로 얻어지는 것이다. 액화 석유 가스는, 탄소수 3 및 4의 사슬형 탄화수소를 성분으로 함유한다. 액화 석유 가스는 액화시켜 쉽게 보존, 수송할 수 있고, 기화 후의 가스는 휴대용 연료나 가스 엔진을 탑재한 이동체의 추진 연료 등에 이용된다.
나프타(naphtha)는, 원유를 상압 증류 장치에 의해 증류 분리해 얻어지는 제품 가운데, 끓는점 범위가 약 30∼200℃ 정도인 증류분에 상당하고, 그 성분은 탄소수 약 5∼12 정도의 사슬형 및 지환식 탄화수소(나프텐), 벤젠 등의 방향족 탄화수소 등을 주체로 한다. 나프타는, 석유 화학 공업의 원료 외에, 후술하는 가솔린의 원료로 주로 사용된다. 나프타 및 그 성분 탄화수소종도 연료로 이용할 수 있다.
가솔린(gasoline)은, 주로 상기 나프타의 경질분을 정제, 개질해 얻어지는 탄화수소 연료로, 나프타와 마찬가지로 탄소수 약 5∼11 정도의 탄화수소 혼합물이며, 끓는점이 약 30℃∼220℃ 범위, 인화점이 -40℃ 이하인 석유 제품이다. 가솔린은, 나프타에 비해, 개질에 의해 생기는 톨루엔 등의 방향족 탄화수소나 분지형 탄화수소가 주체로서 함유됨으로써 옥탄가가 향상되어, 특히 가솔린 엔진에서 안정적으로 연소할 수 있는 연료가 되어, 자동차 등의 이동체용 추진 연료로서 널리 이용된다.
케로신(kerosene)은, 끓는점이 약 150∼280℃ 범위의 증류분에 상당하는, 탄소수 약 8∼15 정도의 사슬형 탄화수소 성분을 주체로 하는 석유 제품이다. 케로신을 기초로 소정의 정제나 동결 방지 성분의 첨가 등이 이루어진 제품은, 난방용 연료(등유) 외에, 항공기의 제트 엔진용 연료, 로켓 연료 등에 이용되며, 본 명세서에서 케로신은 이들 제품도 포함하는 것으로 한다.
경유(diesel)는, 끓는점이 약 180℃∼350℃ 범위인 석유 제품으로, 성분은 탄소수 약 10∼22 정도의 사슬형 탄화수소를 주체로 한다. 경유는, 특히 디젤 엔진에서 적합하게 연소하는 연료로서, 화력 발전이나 육상의 대형 차량, 철도나 선박의 추진용으로 널리 이용된다.
상기 액화 석유 가스, 나프타, 가솔린, 케로신, 및 경유에 함유되는 상기 원료용 탄화수소는, 일반적으로, 탄소수 3∼20의 직쇄형, 분지형, 또는 지환식의 포화 탄화수소, 및/또는 알켄, 방향족 등의 불포화 탄화수소를 주체로 한다. 액화 석유 가스의 성분으로는, 구체적으로, 프로판, 프로필렌, n-부탄, 이소부탄, 1-부텐, cis-2-부텐, trans-2-부텐, 이소부텐이 포함된다. 나프타는, 성분으로서 n-펜탄, 이소펜탄, 네오 펜탄, n-헥산, n-옥탄, n-데칸 등의 직쇄 및 분지 포화 탄화수소, 1-펜텐, 1-헥센, 이소펜텐 등의 직쇄 및 분지 불포화 탄화수소, 시클로헥산, 시클로헵탄 등의 지환식 탄화수소, 및 이들의 이성질체 등을 포함한다. 가솔린은, 옥탄가를 향상시키기 위해 직쇄 포화 탄화수소 성분은 제외되고, 분지 포화 또는 불포화 탄화수소나, 나프타의 개질에 의해 생긴 톨루엔 등의 방향족 탄화수소가 주체로서 포함된다. 케로신이나 경유의 성분으로는, 가솔린 중의 성분 탄화수소종보다 분자량이 큰 직쇄 포화 탄화수소가 주체이며, 케로신에서는 탄소수 13∼14의 n-트리데칸이나 n-테트라데칸, 경유에서는 탄소수 15∼16의 n-펜타데칸이나 n-헥사데칸 등을 중심으로 한, 일련의 직쇄 포화 탄화수소종을 주로 포함한다.
전술한 액화 석유 가스, 나프타, 가솔린, 케로신, 경유, 및 상기 원료용 탄화수소는, 일반적으로, 자연계에서 채굴되는 화석연료, 또는 화석연료로부터 분리, 정제, 개질 등을 거쳐 얻어지는 것이지만, 화학 구조가 대체로 공통된다면, 후술하는 바와 같이, 바이오 유래의 채취물 또는 그 개질물이라도 되고, 혹은 성분이 대체로 동등한 합성물이라도 된다.
액화 석유 가스, 나프타, 가솔린, 케로신, 경유, 및 이들의 성분인 상기 원료용 탄화수소는, 모두 조연제로서 암모니아의 착화의 어려움을 보상할 수 있다. 암모니아의 발화점은 약 650℃로, 발화점이 특히 높은 탄화수소로 알려진 메탄(발화점 약 540℃)과 비교해도 매우 높아 착화하기 어렵다. 한편, 예를 들면 계측자에 따라 어느 정도의 차이는 있지만, 액화 석유 가스(발화점 약 400℃), 나프타(발화점 약 230∼290℃), 가솔린(발화점 약 300℃), 케로신(발화점 약 220℃), 경유(발화점 약 250℃), 및 액화 석유 가스의 일 성분인 프로판(발화점 약 430℃) 및 n-부탄(발화점 약 365℃), 나프타의 일 성분인 시클로헥산(발화점 약 245℃), 나프타 및 가솔린의 일 성분인 n-헥산(발화점 약 220℃) 및 톨루엔(발화점 약 480℃), 케로신의 일 성분인 n-데칸(발화점 약 210℃), 경유의 일 성분인 n-헥사데칸(발화점 약 200℃)은 발화점이 모두 낮아, 암모니아의 착화의 어려움을 보상한다. 또한, 액화 석유 가스, 나프타, 가솔린, 케로신, 경유, 및 이들의 구성 성분인 탄화수소종은, 일반적으로, 암모니아보다 높은 연소 속도를 갖는다(예를 들면, 대기압하, 상온(25℃)에서의 이들의 층류 연소 속도는 메탄의 층류 연소 속도와 동등 이상이며, 모두 암모니아의 층류 연소 속도 약 7 ㎝/s의 약 5∼7배 정도). 이상으로부터, 이들 액화 석유 가스, 나프타, 가솔린, 케로신, 경유, 및 이들의 구성 성분의 상기 원료용 탄화수소를 조연제로서 첨가하는 것에 의해, 암모니아의 낮은 연소성을 보상할 수 있다.
또한, 상기 원료용 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 및 이소프로판올을 포함한다. 이들 원료용 알코올도 암모니아에 비해 낮은 발화점(메탄올, 에탄올, n-프로판올, 및 이소프로판올의 발화점은, 각각 약 385℃, 약 384℃, 약 370℃, 및 약 450℃)을 갖고, 또한, 모두 높은 연소 속도를 갖기 때문에(층류 연소 속도에서 암모니아의 약 6∼7배 정도), 이들도 조연제로서 이용할 수 있다. 또한, 이들 원료용 알코올은, 암모니아와 마찬가지로, 연소시켰을 때 이른바 그을음을 거의 발생시키지 않기 때문에, 연소시의 연소기 내부(레시프로케이팅 엔진 등의 접동(摺動)부도 포함한다)나 연도(煙道) 내의 청정성을 유지하기 쉽다는 이점도 있다.
액화 암모니아와 이와 같은 조연제의 혼합물인 암모니아 혼합 연료는, 이하의 본 발명의 형태에 의하면, 그 액상 부분의 적어도 일부를, 암모니아와 조연제가 서로 용해된 용액 상태이거나 또는 암모니아와 조연제의 에멀션 상태로 하는 것이 가능하다.
예를 들면, 액화 암모니아에, 액체 상태의 액화 석유 가스 또는 그 성분의 탄화수소종을 조연제로서 밀폐 공간내에서 혼합하는 경우, 암모니아와, 성분의 각 탄화수소종 또는 그들의 혼합물로서의 액화 석유 가스의 사이에는, 후술하는 바와 같이, 열역학적인 기액 평형 관계(기상 및 액상(2상 분리 또는 상용)의, 기액 2상 또는 기액액 3상간의 상평형 관계)가 성립된다. 이 관계에 근거해, 성분 탄화수소종에 따라 정도의 차이는 있지만, 단순히 이들을 액화 암모니아와 혼합하는 것만으로, 모두, 적어도 부분적으로 상용해 열역학적으로 안정적인 상태가 된다. 온도를 더 올리면, 암모니아와 상용하는 이들 조연제 부분의 비율이 보다 높아져, 더 완전하게 혼화시킬 수도 있다. 또한, 적절한 계면활성제(이후 그 형태의 일례를 개시한다)를 더 첨가함으로써, 소정 온도에서 단순한 혼합으로는 용해될 수 없었던 이들 조연제의 나머지의 부분의 적어도 일부를, 그 온도에서 에멀션 상태로서 균일화하는 것이 가능하다.
또한, 탄소수 5 이상의 탄화수소종을 성분으로 하는 나프타, 가솔린, 케로신, 경유, 및 이들의 성분 탄화수소종을 조연제로 하는 경우에도, 후술하는 바와 같이, 열역학적인 기액 평형 관계(기상 및 액상(2상 분리 또는 상용)의, 기액 2상 또는 기액액 3상간의 상평형 관계)가 성립되어, 밀폐 공간내에서의 기액 평형 조건하에서 암모니아를 용해시킬 수 있다. 예를 들면, 직쇄 탄화수소종보다 분산성이 높은 분지쇄형 탄화수소종, 지환식 탄화수소종 및 벤젠 등의 방향족 탄화수소를 많이 포함하는 나프타는, 비교적 높은 암모니아와의 상용성(相容性)을 갖는다. 또한, 분지쇄형 탄화수소종에 추가로, 비극성 또는 저극성이라도 유도 쌍극자가 큰 방향족 탄화수소종을 많이 포함하는 가솔린은, 액화 암모니아와의 상용성이 높다(후술하는 실시예 14를 참조). 예를 들면, 상기 벤젠, 및 시판 가솔린 중에 성분으로 많이 포함되는 방향족 탄화수소종인 톨루엔, o, m, p-자일렌 등은, 상온(25℃) 부근에서, 전술한 메탄올과 마찬가지로, 혼합비에 관계없이 액화 암모니아와 완전하게 혼화된다.
또한, 후술하는 적절한 계면활성제를 첨가함으로써, 액화 석유 가스 및 그 성분 탄화수소종의 경우와 마찬가지로, 그 적어도 일부를 에멀션 상태로서 더 가용화(可溶化)시키는 것도 가능하다. 이들에 의해, 혼합 연료 전체적으로 연소성이 보다 균일하게 향상된다.
암모니아와 이들 조연제가 용액 상태 또는 에멀션 상태가 됨으로써, 연소시에 기화해 착화한 이들 조연제의 매우 가까이에, 기화한 암모니아가 혼재하는 상황이 생겨, 기화한 암모니아가 유도적으로 착화되고 또한 연소 속도도 향상되는 결과, 전체적으로 양호한, 동시적이면서도 균일한 연소를 실현될 수 있다.
또한, 탄소수 3 이하의 상기 원료용 알코올은, 상온(25℃) 부근, 대기압하에서, 액화 암모니아와 동일한 정도의 극성을 갖는 액체이며, 서로의 분자 사이에 작용하는 수소결합의 효과에 의해 친화성이 높기 때문에, 액화한 암모니아와 넓은 조성 범위에서 상용된다. 또한, 액화 암모니아와 상기 원료용 알코올의 혼합물중에는, 양자의 분자간에 수소결합이 생겨 암모니아의 기화가 억제되기 때문에, 이들의 혼합 용액의 포화 증기압은 동일 온도에서의 암모니아 단독의 포화 증기압에 비해 낮아진다. 이것은, 액화 암모니아와 상기 원료용 알코올의 용액을 보존할 때, 상온(25℃) 근방에서의 보존시 보존 용기의 내압(耐壓)이나, 대기압하 근방에서의 냉각 액화시 냉각에 필요로 하는 에너지를 암모니아 단독의 경우에 비해 큰 폭으로 경감할 수 있다는 것을 의미해, 보존, 수송에서 큰 이점이 된다. 즉, 저장성, 수송성이 뛰어나다.
또한, 연소시에는, 암모니아와 상기 원료용 알코올이 용액 상태가 됨으로써, 상기 탄화수소종과의 혼합의 경우와 마찬가지로, 기화 후에 매우 균일한 이들의 혼합 가스가 생길 뿐만 아니라, 암모니아에 용해된 원료용 알코올이 조연제로서 작용하기 때문에, 암모니아 단독시에 비해, 발화점이 낮아져 착화성이 향상되고, 연소 속도도 향상되는 결과, 연소성이 향상된다. 단, 이들 원료용 알코올 가운데 에탄올에 대해서는, 느리기는 하지만 용액중에서 암모니아와 반응해 분해되어, 화재 등의 위험성이 높아지는 경우가 있다는 것이 알려져 있다. 이 때문에, 에탄올을 포함하는 암모니아 혼합 연료에 대해서는, 이러한 반응을 억제하는 첨가제 등을 첨가하지 않는 한, 제조 후에 장기간 보존하지 않고, 연료로서 신속하게 연소되어 소비되는 것이 바람직하다.
암모니아와 조연제의 질량비는, 혼합 연료의 적용 대상 및 목적에 따라 적절히 결정할 수 있다. 예를 들면, 액화 석유 가스, 나프타, 가솔린, 케로신, 경유 등의 탄화수소 연료 및 이들의 성분 탄화수소종의 일부를 액화 암모니아로 치환해(예를 들면, 암모니아의 함유량이 약 1 질량% 이상 20 질량% 이하), 연소시에 생기는 CO2의 생성을 억제하는 것을 목적으로 하는 경우에는, 이들 조연제의 질량이 암모니아의 질량보다 상대적으로 많아진다. 이러한 조성비에서, 상온(25℃)에 가까운 약 50℃ 정도까지의 온도역의 밀폐 공간내에서, 액화 암모니아와 조연제는 그 대부분을 상용시킬 수 있거나 또는 후술하는 적절한 계면활성제를 첨가함으로써 에멀션화시킬 수 있다. 이와 같은 질량비의 혼합 연료는, 지금까지 사용하고 있는 탄화수소 연료에 적합한 연소기, 버너, 내연 또는 외연기관, 그 외의 기존의 연소 장치를 그대로 계속 사용하면서, 일정한 GHG 배출 억제를 실시할 때에 유리하다.
반대로, 액화 암모니아를 주성분으로 하고, 전술한 탄화수소 연료 및 이들의 성분 탄화수소종이나 상기 원료용 알코올을 조연제로서 상대적으로 소량 함유하는 혼합 연료로 하는 것도 가능하다(예를 들면, 암모니아 함유량이 약 80 질량% 이상, 99 질량% 이하일 때). 이러한 질량비에서도, 상온(25℃)에 가까운 약 50℃ 정도까지의 온도역에서, 액화 암모니아와 조연제는 총용적에 대해 그 대부분을 상용시킬 수 있거나 또는 후술하는 적절한 계면활성제를 첨가함으로써 에멀션화시킬 수 있다. 액화 암모니아를 주체로 하는 이와 같은 혼합 연료를 이용하는 경우에는, 보다 큰 폭으로 GHG의 배출 억제를 실시할 수 있다.
또한, 조연제가 액화 석유 가스, 나프타, 가솔린 및 그 성분 탄화수소종, 또는 탄소수 3 이하의 원료용 알코올인 경우에는, 액화 암모니아와의 혼합 분산성이 높기 때문에, 암모니아 함유량이, 질량비를 제시한 전술한 두 가지 경우의 중간인 약 20∼80 질량%의 혼합 연료라도, 상온(25℃) 부근에서부터 약 50℃ 정도까지의 온도역에서 교반함으로써, 총용적에 대해 그 대부분을 상용시킬 수 있거나 또는 후술하는 적절한 계면활성제를 첨가함으로써 에멀션화시키는 것이 가능하다. 한편, 조연제가 케로신, 경유, 및 이들의 성분 탄화수소종인 경우에는, 상온(25℃) 부근에서부터 약 50℃ 정도까지의 온도역에서 액화 암모니아와의 혼합 분산성이 낮기 때문에, 암모니아 함유량이 약 20∼80 질량% 정도의, 상기 조연제와의 질량비가 상쇄되는 혼합비에서는, 후술하는 적절한 계면활성제를 이용해도, 전체를 에멀션으로서 균일 분산시키기 위해서는 그 소요 첨가량이 현저하게 많아진다(예를 들면, 약 10 질량% 이상의 상당량이 필요). 또한, 다량의 계면활성제를 충분히 분산시키는 것도 힘들게 된다. 따라서, 이와 같은 혼합 조성에서는, 실제로는, 액상 분리되는 부분의 잔류를 피하기 어렵다(이 때문에, 액화 암모니아 또는 조연제의 어느 하나의 첨가량을 가용화 또는 에멀션화할 수 있는 상한량 이내로 제한하는 등에 의해 대처한다). 단, 후술하는 적절한 계면활성제를 이용하면, 최대 약 5 질량% 정도의 첨가에 의해, 액상이 분리되었다고 해도, 분리된 2상 중에서 연소에 열위한 암모니아측의 상에서 조연제(케로신, 경유, 및 이들의 성분 탄화수소종)를 약 10 질량% 정도까지는 에멀션화, 분산시킬 수 있으므로, 상기 조연제를 분산시킨 이와 같은 암모니아측의 상의 연소성은 액화 암모니아 단독시에 비해 향상된다. 한편, 액상 분리된 중에서 다른 쪽 상은, 상기 조연제를 주체로 하기 때문에 연소성이 높다. 한편, 후술하는 바와 같이, 케로신 및 그 성분 탄화수소종에 대해서도 약 50∼100℃ 정도까지 가열하면, 또한 경유 및 그 성분 탄화수소종에 대해서도 약 80∼130℃ 정도까지 가열하면, 계면활성제 무첨가라도 넓은 범위의 혼합비에서 액화 암모니아와 상용시킬 수 있다(130℃ 정도 이상에서는, 혼합물은 아임계 또는 초임계 상태가 되어 상용한다).
이상의 암모니아 혼합 연료의 조연제에 있어서, 원료용 탄화수소와 원료용 알코올을 모두 포함하는 경우에도, 각각의 질량비에 대해서는 혼합 연료의 적용 대상 및 목적에 따라 적절히 결정된다.
암모니아 혼합 연료에서는, 그 혼합 용액 상태 또는 에멀션 상태의 부분은 전량에 대한 비율이 클수록 좋고, 가능하면, 평형 안정 조성으로서 제조 후에도 그대로 유지되는 것이 바람직하다. 이들에 의해, 암모니아 혼합 연료의 전체의 연소성을 보다 균일하게 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 암모니아 혼합 연료를, 배관계를 통해 송액할 때, 액상이 2상으로 분리되어 있으면, 각 상의 비중차에 의해 배관계 내의 상하 방향으로 각 상이 층상으로 나누어져, 배관계 내의 함몰 부분에 어느 하나의 상이 정체되기 쉬워진다. 그 결과, 송액 출구에서 암모니아 혼합 연료의 조성이 어긋나는 사태가 생길 수도 있다. 그러나, 혼합 용액 상태 또는 에멀션 상태인 부분의 전량에 대한 비율이 클수록, 이러한 조성이 어긋나는 사태를 방지하기 쉽다.
특히, 암모니아에 첨가하는 조연제가, 계면활성제를 첨가하지 않아도 평형 관계에 의해 상당 정도 상용될 수 있는 액화 석유 가스, 나프타, 가솔린, 이들의 성분 탄화수소종, 및 상기 원료용 알코올인 경우에는, 일단 상용된 부분에 대해서는, 용해시의 온도가 유지되고 기액 평형 상태가 유지되는 한, 열역학적으로 안정적인 용액 상태로서 그대로 영구적으로 계속 상용된다(단, 전술한 바와 같이, 조연제가 에탄올을 포함하는 경우에는 서서히 암모니아와의 반응이 진행된다).
또한, 혼합 분산 후에 형성되는 에멀션 상태가 안정적으로 유지되는 시간은 장시간일수록 좋다. 안정적인 유지 시간은, 연료로서의 보존 및 사용상 기준으로서, 적어도 5분간 정도이며, 바람직하게는 수일이며, 보다 바람직하게는 1개월 정도 이상이다. 특히, 후술하는 적절한 계면활성제를 충분한 양만큼 첨가하고, 적절한 온도로 교반함으로써 에멀션 상태의 혼합 연료를 조제한 경우에는, 일단 형성된 에멀션은 용해시의 온도가 유지되고 기액 평형 상태가 유지되는 한 열역학적으로 준안정인 상태를 유지하기 때문에, 1일부터 수일, 또는 1개월 정도 이상의 장기에 걸쳐 그 분산 상태가 유지될 수 있다.
암모니아 혼합 연료가 비평형 상태의 과도기적인 에멀션 상태이고, 그 보존중에 각 성분이 상분리되는 등의 경우에는, 암모니아 혼합 연료를 연소기에 공급하기 전에, 다시 교반 혼합해 에멀션 상태로 되돌리면 된다. 이때, 필요하다면, 후술하는 바와 같이 적절하게 온도 조절을 실시한다. 이에 따라, 암모니아 혼합 연료가 갖는 연소상의 이점을 부활시킬 수 있다.
또한, 암모니아 혼합 연료는, 상기 암모니아 혼합 연료의 액상 부분의 전체가, 상기 암모니아와 상기 조연제가 서로 용해된 용액 상태이거나 또는 상기 암모니아와 상기 조연제의 에멀션 상태가 되게 하는, 액상 조성에 부합하는 소정의 온도로 유지되는 것이 바람직하다.
암모니아 혼합 연료는, 후술하는 바와 같이, 그 구성 성분의 조성과 온도를 적정한 조성 및 그 조성에 부합하는 적정한 온도 범위로 유지하거나 또는 후술하는 적절한 계면활성제를 충분한 양만큼 첨가해 혼합 분산하거나 중의 적어도 하나에 의해, 암모니아 혼합 연료의 액상 부분의 전체를, 암모니아와 상기 조연제가 서로 용해된 용액 상태로 하거나 또는 상기 암모니아와 상기 조연제의 에멀션 상태가 되도록 하는 것도 가능하다. 암모니아 혼합 연료의 액상 부분의 전체가, 암모니아와 상기 조연제가 서로 용해된 용액 상태이거나 또는 암모니아와 상기 조연제의 에멀션 상태를 유지하는 것에 의해, 암모니아 혼합 연료의 전체의 연소성을 균일하면서 최고도로 향상시킬 수 있다.
한편, 특히, 암모니아(탄소를 전혀 함유하지 않음), 액화 석유 가스, 탄소수 3 이하의 원료용 알코올에 대해서는, 발열량당 CO2 배출이 화석연료로서 종래 많이 이용되어 온 가솔린, 케로신, 경유, 중유, 석탄 등에 비해 적기 때문에, 이들을 조연제로서 혼합한 암모니아 혼합 연료는 그 자체가 CO2 등의 온실 가스(GHG) 배출 억제에 있어서 매우 효과적인 연료이다.
또한, 전술한 액화 석유 가스, 나프타, 가솔린, 케로신, 경유, 및 이들의 성분인 원료용 탄화수소와 동등한 구조를 갖는 탄화수소종이나, 에탄올을 제외한 탄소수 3 이하의 원료용 알코올은, 태양광, 풍력, 수력, 지열 등의 재생 가능 에너지나, 원자력에 의해 얻어진 전력이나, 그 전력을 이용한 물의 전기분해 등으로 얻어지는 수소에 의해, 산업 배기가스나 대기중으로부터 분리 채취되는 CO2를 환원해 합성되는 CO나 메탄 등을 경유해, 화학 합성에 의해 제조되는 경우도 있다. 재생 가능 에너지를 기초로 제조되는 이러한 원료용 탄화수소나 상기 원료용 알코올에 대해서는, 화석연료의 경우와는 달리, 이들을 연소시켜 배기가스를 대기중에 방출해도 CO2의 배출이 실질적으로 억제될 것으로 보인다.
또한, 이들과 동등한 구조의 탄화수소종이나, 메탄올, 에탄올을 포함하는 탄소수 3 이하의 원료용 알코올의 상당수는, 광합성을 실시하는 식물이나 미생물의 대사 생성물 등의 원료로부터도 합성될 수 있는 것이 알려져 있다. 광합성이나 대사 생성물 등에 기초하는 이러한 생성물을 조연제로서 이용하는 경우에는, 함유되는 탄소가 대기중의 CO2 유래이기 때문에, 연소시켜도 대기중의 CO2를 실질적으로 증가시키지 않을 것으로 보인다. 따라서, 전술한 재생 가능 에너지에 기초하는 조연제, 및 광합성에 기초하는 바이오 유래의 조연제를 혼합한 암모니아 혼합 연료의 사용은 지구 온난화를 고도로 억제할 수 있다.
암모니아 혼합 연료는, 연료를 액화 상태로 안정적으로 공급할 수 있도록 보존 및 수송한다는 점에서, 기액 평형이 유지되는 밀폐 환경내에서 격리 보존되는 것이 바람직하다.
일 실시 형태에 따른 암모니아 혼합 연료는, 조연제로서 상기 액화 석유 가스, 상기 원료용 탄화수소, 및 상기 원료용 알코올 중의 적어도 하나를 함유하고, 상기 원료용 탄화수소는 상기 액화 석유 가스에 성분으로 함유되는 적어도 하나의 탄화수소종이며, 원료용 알코올은 메탄올인 것이 바람직하다. 즉, 암모니아 혼합 연료는, 조연제로서 액화 석유 가스, 액화 석유 가스에 성분으로 함유되는 적어도 하나의 탄화수소, 및 메탄올 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
액화 석유 가스 및 그 구성 성분으로 함유되는 탄화수소종은, 종래, 액체 연료로서 많이 이용되어 온 가솔린, 케로신, 경유 또는 중유에 비해, 연소시에 발열량당 CO2의 발생이 적다는 점에서 바람직하다.
액화 석유 가스 및 그 구성 성분으로 함유되는 탄화수소종은, 전술한 바와 같이, 동일 온도의 액체 상태에서 암모니아에 비교적 가까운 포화 증기압을 갖고, 또한, 메탄 등의 보다 저분자의 탄화수소에 비해 착화 온도가 낮기 때문에 착화가 쉽고, 또한, 암모니아의 약 5∼6배 정도의, 메탄과 동등 이상의 연소 속도를 가짐으로써 암모니아의 조연제로서 유리하다.
따라서, 액화 석유 가스 혹은 그 성분 탄화수소종과 암모니아가 용액 상태 또는 에멀션 상태가 되면, 그 연소시에는 매우 균일하게 혼합된 상태에서 대략 동시에 또한 균일하게 기화해, 기화한 혼합 가스가 동시에 또한 균일하게 가열되는 상황을 쉽게 만들 수 있다. 이 때문에, 액화 석유 가스 또는 프로판 등의 그 성분 탄화수소종이 기화한 후에 연소기 내에서 발화함으로써, 액화 석유 가스 또는 그 성분 탄화수소종의 가스의 매우 근처에 혼재하는 기화한 암모니아가 가열되어 착화되어, 전체적으로 매우 양호한, 동시적이면서도 균일한 연소가 실현될 수 있다.
종래, 연료로서 많이 이용되어 온 액체의 화석연료 중에서, 가솔린을 제외한 케로신, 경유, 및 이들 성분의 탄화수소종은, 탄소수가 약 8 이상의 비극성 직쇄 포화 탄화수소를 주체로 한다. 일반적으로, 이러한 탄소수 약 8 이상의 비극성 직쇄 포화 탄화수소종과 액화 암모니아의 혼합물은, 그 기액 평형 조건하에서, 상온(25℃) 부근에서부터 약 50℃ 정도까지의 온도 범위에서는 상용되기 어려워 2상으로 분리된다. 후술하는 계면활성제를 첨가하지 않고 이들을 상용시키기 위해서는, 액화 석유 가스 및 그 성분 탄화수소종에 비해 보다 높은 온도(예를 들면, 케로신 및 그 성분 탄화수소종에서는 약 50∼100℃ 정도, 경유 및 그 성분 탄화수소종에서는 약 80∼130℃ 정도)로 가열될 필요가 있고, 이때, 암모니아의 기화 성상에 의해 주로 지배되는 포화 증기압이 상승하므로(예를 들면, 대략 3∼4㎫ 또는 그 이상), 혼합 연료의 제조 및 보존시의 제조 장치에는 높은 내압성(耐壓性)이 요구된다. 이 때문에, 이러한 탄소수 약 8 이상의 비극성 직쇄 포화 탄화수소와 액화 암모니아를 안정적이면서도 정밀하게 혼합된 상태로 연소에 제공하기 위해서는, 일반적으로는, 후술하는 바와 같은 소정의 계면활성제의 첨가 혼합에 의한 에멀션화가 필요하게 된다.
한편, 액화 석유 가스의 주요 성분인, 탄소수 3 및 4인 8 종류의 탄화수소(프로판, 프로필렌, n-부탄, 이소부탄, 1-부텐, cis-2-부텐, trans-2-부텐, 및 이소부텐)에 대해서는, 모두 비극성임에도 불구하고, 온도가 대략 40℃ 이하인 소정의 온도, 포화 증기압이 약 2㎫ 이하인 밀폐 공간내에서의 기액 평형 조건하에서, 계면활성제를 첨가하지 않아도, 고극성의 액체 암모니아와 대략 모든 조성 범위에서 고루 상용된다. 이러한 암모니아 및 저분자 탄화수소의 상용성, 및 관련한 기액상의 평형 관계에 대해서는, 냉매로서의 암모니아 및 저분자 탄화수소의 혼합 성상에 관한 비특허 문헌 4 및 5에 이들의 일부가 개시되어 있다. 이하, 비특허 문헌 4 및 5에 기재된 데이터를 기초로, 조연제로서 액화 석유 가스의 주성분인 프로판, 및 n-부탄을 이용한 경우를 예로 들어, 상기 액화 암모니아와 조연제가 상용된 용액 상태가 되는 상황, 및 에멀션 상태가 되는 상황에 대해 설명한다.
도 1의 (a) 및 (b)에, 비특허 문헌 4 및 5에 각각 기재되어 있는, 암모니아-프로판계 및 암모니아-n-부탄계 각각의 기액액 평형(VLLE) 관계를 도시한다(도 1의 (a), (b)에서는, 액상 및 기상의 암모니아 농도(x, y)를 비특허 문헌 4 및 5에서 이용한 몰분율 표시로부터 질량% 표시로 변환하였다).
도 1의 (a)에는, 20℃(상단) 및 0℃(하단)에서의, 암모니아-프로판계의 불균일 공비계의 기액액 평형(VLLE)에서의 기액 조성과 포화 증기압의 관계가 나타나 있다. 도면에서 실선(20℃에서는 PABQ, 0℃에서는 P'A'B'Q'의 궤적)은 액상 조성(x)과 포화 증기압(p)의 관계(액상선)를 나타내고, 그 아래 쪽의 파선(20℃에서는 POQ, 0℃에서는 P'O'Q'의 궤적)은 액상과 평형 관계에 있는 기상 조성(y)과 포화 증기압(p)의 관계(기상선)를 나타낸다. 20℃에서, 순프로판의 기액 평형을 나타내는 기액상 조성 x, y=0인 P점으로부터 액상 중의 암모니아 농도가 상승해, 암모니아의 용해가 포화하는 A점(암모니아 농도 xA=16.2 질량%)에 도달할 때까지는, 프로판을 주체로 하는 액상에 암모니아가 균일하게 계속 용해되어, 액상 단상 상태를 유지하면서 포화 증기압이 상승한다.
액상 중의 암모니아 농도가 포화 농도 xA가 되는 A점에 도달하면(이때, 기상은 포화 증기압이 극대가 되는 O점(공비점: 기상 암모니아 농도 yO=31.2 질량%, 포화 증기압 pO=1.64㎫)에 도달), 상기 프로판을 주체로 하는 액상 중의 암모니아 농도는 더 이상 상승하지 않고, 그 상과 상분리된, 암모니아를 주체로 하는 다른 액상이 나타난다. 이 암모니아를 주체로 하는 상분리된 액상 중에는, 프로판이 포화 용해되어 있다(이 상중의 암모니아 농도 xB=86.5 질량%, 프로판 농도(포화) 1-xB=13.5 질량%). 액상 조성이 xA로부터 xB에 이르는 동안에는(액상선의 선분 AB상), 암모니아 농도 xA의 프로판 주체의 액상과 암모니아 농도 xB의 암모니아 주체의 액상의 상분리된 2상이 공존하고, 그 동안 기상은 이것에 평형인, 암모니아 농도 yO, 포화 증기압 pO의 공비 상태(O점)로 유지된다. 또한, 액상이 2상 분리되는 영역에 있는 선분 AB상의 점 C(암모니아 농도 xC)에서는, 암모니아 농도 xA의 프로판 주체의 상과 암모니아 농도 xB의 암모니아 주체의 상의 각각의 질량비는, '지레의 원리'에 의해 (xB-xC):(xC-xA)로 나타내진다.
액상의 암모니아 농도가 xB(액상선상의 B점)를 지나 증가하면, 상기 프로판을 주체로 하는 상이 소실되어, 액상은 프로판을 용해한 상기 암모니아를 주체로 하는 단일상이 되고, 그 상중의 암모니아 농도를 더 증가시키면, 액상선상의 BQ의 궤적을 거쳐, 단일상인 채로, 순암모니아의 기액 평형을 나타내는 도면의 Q점에 도달한다. 이것에 평형인 기상의 조성 및 포화 증기압은, 기상선상의 OQ의 궤적을 그리고, 기상 암모니아 농도의 상승에 수반해 상기 Q점까지 포화 증기압이 저하된다. 이상의 거동은, 열역학적인 평형 관계에 기초하므로, 순암모니아의 기액 평형을 나타내는 Q점측으로부터 암모니아 농도를 감소시키는 방향으로 조작해도 동일하게 된다.
이상으로부터, 20℃에서는, 상기 프로판을 주체로 하는 액상 중에는, 도 1의 (a)의 PA의 궤적을 거쳐, 암모니아를 그 포화 농도의 xA(=16.2 질량%)까지, 상분리시키는 일 없이, 열역학적으로 안정적으로 용해시킬 수 있다. 또한, 상기 암모니아를 주체로 하는 액상 중에는, 도 1의 (a)의 QB의 궤적을 거쳐, 프로판을 그 포화 농도의 1-xB(=13.5 질량%)까지, 상분리시키는 일 없이, 열역학적으로 안정적으로 용해시킬 수 있다. 액화 암모니아에 대해, 액화 프로판을 조연제로서 용해시킨 20℃의 혼합 연료를 상정하면, 상기 2개의 액상 중의 프로판을 주체로 하는 액상은, 조연제인 액화 프로판의 양이 액화 암모니아에 비해 현저하게 많은 경우에 해당한다. 액화 프로판의 일부(여기에서는 16.2 질량% 이하)가 암모니아로 치환됨으로써, 이것을 혼합 연료로서 추출해 연소에 제공하면, 전체적으로 균일하게 연소하는 단상의 상용(相溶) 혼합 연료가 되고, 또한, 상기 치환만큼 액화 프로판의 단독 연소시에 비해 CO2의 생성을 억제할 수 있다. 또한, 상기 2개의 액상 중의 암모니아를 주체로 하는 액상은, 조연제인 액화 프로판의 양이 액화 암모니아에 비해 적은 경우에 해당한다. 액화 암모니아의 일부(여기에서는 13.5 질량% 이하)가 프로판으로 치환됨으로써, 이것을 혼합 연료로서 추출해 연소에 제공하면, 전체적으로 균일하게 연소하는 단상의 상용 혼합 연료가 되고, 또한, 상기 치환만큼 액화 암모니아의 단독 연소시에 비해 연소성을 향상시킬 수 있다.
또한, 도 1의 (a)의 20℃의 기액액 평형 관계에 있어서, C점의 액상 암모니아 농도 xC에서 액상은 2상으로 분리된다(이때, 비중차에 의해, 상층이 프로판을 주체로 하는 상(암모니아 농도 xA=16.2 질량%), 하층이 암모니아를 주체로 하는 상(암모니아 농도 xB=86.5 질량%)가 된다). 이때, 도면과 같이, C점이 B점에 가까운 위치에 있는 경우에는, 전술한 '지레의 원리'로부터, 상기 프로판을 주체로 하는 액상의 질량은 상기 암모니아를 주체로 하는 액상의 질량에 비해 상대적으로 소량이 된다. 이 전량을 혼합 연료로서 추출해 연소에 제공하는 경우, 상분리가 있기 때문에, 혼합 연료로서의 연소의 균일성은 상기 단상의 상용 혼합 연료의 경우에 비해 떨어지지만, 소량 상분리된 프로판을 주체로 하는 액상도 원래 연소성이 높기 때문에, 전체적으로 양호하게 연소시킬 수 있다. 한편, C점이 A점에 가까운 위치에 있는 경우에도, 그 전량을 혼합 연료로서 추출해 연소에 제공하는 경우, 혼합 연료로서의 연소의 균일성은 상기 단상의 상용 혼합 연료의 경우에 비해 떨어지지만, 소량 상분리된 암모니아를 주체로 하는 액상도 농도 1-xB(=13.5 질량%)로 프로판이 포화 용해되고 있기 때문에 조연 효과가 부여되므로, 전체적으로 양호하게 연소시킬 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 2상으로 분리된 상층 및/또는 하층이, 각각 별개로 혼합 연료로서 추출 가능하고, 각각의 층을 따로따로 연소에 제공할 수 있다면, 각각의 층 자체가 단상의 혼합 연료가 되기 때문에, 각각이 균일하고 양호한 연소성을 나타낸다.
도 1의 (a)에서 하단에 나타낸, 0℃에서의 암모니아-프로판계의 기액액 평형 관계에 있어서는, 액상선은 P'A'B'Q'의 궤적으로, 기상선은 P'O'Q'의 궤적으로 나타나 있다. 0℃에서는, 전술한 20℃일 때에 비해, 액상에서의 2상 분리 영역(액상선상의 A'B' 사이)이 확대되고, 그 양측의 단상 영역(액상선상의 P'A' 사이 및 B'Q' 사이)이 축소되고, 또한, 공비점 O'에서의 공비 증기압 pO'(=0.66㎫)를 포함해, 포화 증기압은 20℃일 때에 비해 전반적으로 저하되고 있다. 단상 영역(액상선상의 P'A' 사이 및 B'Q' 사이)의 축소는, 온도의 저하에 의해 액화 암모니아-액화 프로판간의 상용성이 저하되는 것을 나타낸다. 따라서, 0℃에서 당해 계를 단상의 상용 혼합 연료로서 이용하는 경우에는, 프로판을 주체로 하는 액상 중에는 암모니아를 농도 xA'(=6.7 질량%)까지, 또한, 암모니아를 주체로 하는 액상 중에는 프로판을 농도 1-xB'(=6.5 질량%)까지 각각 용해시키는 것이 가능하지만, 20℃일 때에 비하면 각각의 용해도는 낮다.
또한, 도 1의 (b)에는, 0℃에서의 암모니아-n-부탄계의 기액액 평형(VLLE)에서의 기액 조성과 포화 증기압의 관계를 나타내고 있다. 암모니아-프로판계와의 대비를 위해, 도면내의 기호(P', A', B', Q', O' 등)는 도 1의 (a)의 암모니아-프로판계의 0℃에 상당하는 기호와 공통으로 되어 있다. 도 1의 (b)의 0℃에서의 암모니아-n-부탄계의 기액액 평형 관계에 있어서도, 실선으로 나타낸 액상선(P'A'B'Q'의 궤적), 및 파선으로 나타낸 기상선(P'O'Q'의 궤적)이 인정되며, 정성적으로는 도 1의 (a)의 암모니아-프로판계의 기액액 평형과 공통되고 있다. 즉, 0℃에서 당해 계를 단상의 상용 혼합 연료로서 이용하는 경우에는, n-부탄을 주체로 하는 액상 중에는 암모니아를 농도 xA'(=5.2 질량%)까지, 또한 암모니아를 주체로 하는 액상 중에는 n-부탄을 농도 1-xB'(=2.7 질량%)까지, 각각 용해시키는 것이 가능하다. 또한, 프로판에 비해 낮은 n-부탄의 휘발성을 반영해, 공비점 O'에서의 공비 증기압 pO'(=0.53㎫)를 포함해, 포화 증기압은 암모니아-프로판계에 비해 전반적으로 낮다. 이상과 같은 차이는 있지만, 암모니아-n-부탄계의 기액 평형 관계에 있어서도, 액상이 2상 분리되는 온도 및 조성 영역을 갖는다는 점에서는, 전술한 암모니아-프로판계의 기액 평형 관계와 정성적으로 공통된다.
일반적으로, 전술한 프로판 및 n-부탄 뿐만이 아니라, 그 이외의 액화 석유 가스의 각 성분 탄화수소종도, 각각 소정의 온도역에서, 모두 정성적으로는 마찬가지로 불균일 공비계의 기액액 평형(VLLE)의 관계를 나타낸다. 또한, 모두 상대적인 온도의 상승에 수반해, 예를 들면 도 1의 (a)에 나타낸 액상선상의 A점-B점(또는 A'점-B'점)의 사이가 접근해 2상 분리 영역이 축소해 상용성이 증대한다. 또한, 각각의 소정의 온도(임계 공용(共溶) 온도) 이상에서는, 상기 A점(또는 A'점) 및 B점(또는 A'점)이 공비점의 O점(또는 O'점)에 수렴해, 액상에서의 2상 분리 영역이 소실된다. 즉, 액화 석유 가스의 각 성분 탄화수소종은, 상기 임계 공용 온도 이상에서는, 액화 암모니아와의 사이에서 모든 조성비에서 액상에서 완전하게 혼화되는 것이 알려져 있다.
액화 석유 가스의 성분 탄화수소종 중에서는, 동일 온도에서 비교하면, 탄소수 3인 것(프로판, 프로필렌), 이중 결합을 갖는 것(프로필렌, 각종 부텐)은, 각각 상대적으로, 이들의 범주외의 성분 탄화수소에 비해 액체 암모니아와의 상용성은 보다 높아진다. 예를 들면, 상기 임계 공용 온도에 대해서는, 탄소수 3의 포화 직쇄 탄화수소의 프로판에서는 약 33℃, 또한 탄소수 4의 직쇄 포화 탄화수소의 n-부탄에서는 약 38℃이며, 이들 이상의 온도역에서는, 어떠한 조성비에서도 모두 암모니아와 액상 혼화되는 것이 확인되고 있다. 또한, 비특허 문헌 4 및 5에서는, 탄소수 3의 불포화 직쇄 탄화수소의 프로필렌에서는 0℃에서, 탄소수 4의 불포화 직쇄 탄화수소의 1-부텐에서는 10℃에서, 조성에 관계없이 암모니아와 액상 혼화되는 것도 보고되어 있다(단, 이들의 온도가 임계 공용 온도인지 여부는 명기되어 있지 않다). 이들 액화 석유 가스의 각 성분 탄화수소종 각각의 임계 공용 온도 이상의 온도역에서는, 이들과 암모니아와의 완전 혼화 액상과 증기상 사이에 균일 공비계의 기액 평형(VLE)의 관계가 성립된다.
또한, 예를 들면 도 1의 (a)에 나타낸 20℃에서의 암모니아-프로판계의 기액액 평형 관계에서의 C점의 액상 조성(암모니아 농도 xC)에서는, 전술한 바와 같이, 20℃에서는 액상이 상분리된다. 그러나, C점의 액상 조성에서도, 암모니아와 프로판이 완전하게 상용되게 되는, 20℃보다는 높고 상기 임계 공용 온도(약 33℃)보다는 낮은 소정의 온도가 반드시 존재한다. 예를 들면, 도 1의 (a)에 나타낸 20℃에서의 암모니아와 프로판의 평형 관계에서의, C점의 조성 xC의 위치에 상당하는 액상 암모니아 농도 xC≒77 질량%의 경우에는(이때, 액상과 기상을 더한 전체의 평균 조성, 즉 투입 조성의 암모니아 농도는, 후술하는 실시예 1의 조건에 상당하는 약 75 질량%가 된다), 약 23℃ 이상이면, 상분리되는 일 없이 균일한 용액이 된다(즉, 23℃에서는 B점과 C점이 겹쳐, 프로판의 포화 상태인 B점에 상당하는 암모니아 농도 xB가 약 77 질량%가 된다. 후술하는 실시예 1 참조). 이러한 거동은, 프로판 이외의 액화 석유 가스의 모든 성분 탄화수소종에 대해서도 동일하게 인정된다. 즉, 액화 석유 가스 또는 액화 석유 가스의 성분 탄화수소종과 암모니아의 혼합 연료에서는, 그 혼합 연료의 액상 조성에 부합하는 전술한 온도 이상으로 그 혼합 연료의 온도가 유지되는 것에 의해, 그 혼합 연료의 액상 부분의 전체가 암모니아와 조연제가 서로 용해된 용액 상태가 되도록 할 수 있다(후술하는 실시예 2 참조(조연제가 n-부탄의 경우)). 그 결과, 그 전량을 혼합 연료로서 추출해 연소에 제공할 때, 조연제의 효과를 최고도로 발현시켜 그 혼합 연료를 매우 균일하게 연소시킬 수 있다.
이상의 액화 암모니아와 액화 석유 가스의 성분 탄화수소종의 혼합계에서는, 기액액 평형 및 기액 평형에서의 포화 증기압이, 동일 온도에서의 액화 암모니아 및 액화 석유 가스의 성분 탄화수소종 각각의 단독 포화 증기압보다 일반적으로 높아진다.
또한, 프로판 이외의 액화 석유 가스의 성분 탄화수소종, 나아가서 이들의 혼합물인 액화 석유 가스와, 액화 암모니아와의 단상의 상용 혼합 연료에 있어서도, 전술한 프로판의 경우와 마찬가지로, 액화 암모니아에 용해된 액화 석유 가스의 성분 탄화수소종이 기화 후에 암모니아와의 균일한 혼합 가스를 형성하고, 그 상태로 조연제로서 작용하기 때문에, 액화 암모니아 단독시에 비해, 발화점이 저하되어 착화성이 향상됨과 동시에 연소 속도도 증대되는 결과, 연소성이 향상된다. 한편, 암모니아와 혼화되지 못하고 상분리가 일어나는 혼합 조성 및 온도 조건에 있어서도, 상분리로 생긴, 암모니아를 주체로 하는 액상에는, 액화 석유 가스 성분이 조연제로서 포화 용해되어 있고, 또한, 다른 쪽의 액화 석유 가스의 성분 탄화수소종을 주체로 하는 액상도 주체인 성분 탄화수소종 자체가 원래 양호한 연소성을 갖기 때문에, 전체적으로 양호한 연소를 실현할 수 있다. 또한, 상분리된 각 상을 따로따로 혼합 연료로서 추출해, 각각을 별개로 연소에 제공한다면, 각각이 균일한 단상이 되어 양호한 연소성을 나타낸다.
메탄올도, 액화 석유 가스 또는 그 성분과 마찬가지로 GHG의 발생을 억제하는 연료로서 이용할 수 있다. 메탄올도 발화점이 약 385℃로 낮기 때문에 착화되기 쉽고, 또한 층류 연소 속도도 약 45 ㎝/s로 암모니아의 6∼7배 높기 때문에 연소가 쉬워, 암모니아의 조연제로서 바람직하다. 또한, 종래, 액체 연료로서 많이 이용되고 있는 중유, 경유, 케로신, 및 가솔린에 비해, 연소시의 발열량당 CO2 발생도 적다. 또한, 메탄올은 적어도 0∼40℃ 정도의 온도 범위에서, 계면활성제의 첨가없이, 액화 암모니아와의 사이에서 모든 조성에서 액체 상태로 균일하게 혼화(완전 용해)되므로, 액화 석유 가스 또는 그 주성분과 마찬가지로, 기화후에 착화한 메탄올의 매우 근처에 혼재하는, 기화한 암모니아가 가열, 착화되어, 전체적으로 특히 양호한, 동시적이면서도 균일한 연소가 실현될 수 있다. 또한, 메탄올은, 암모니아와 마찬가지로, 연소시에 이른바 그을음을 거의 발생시키지 않아, 연소기 내부나 연도 내의 청정성을 유지하기 쉽다는 이점도 있다. 액화 암모니아와 액화 석유 가스, 또는 그 성분 탄화수소종과의 혼합계의 경우와는 달리, 액화 암모니아와 메탄올의 혼합물은, 액상 조성에 관계없이, 액상 완전 혼화의 비공비계의 기액 평형을 나타낸다. 따라서, 어떠한 조성비에서도 이를 혼합 연료로서 추출해 연소에 제공한다면, 균일하고 양호한 연소가 가능하게 된다. 또한, 액화 암모니아와 메탄올의 용액 중에서는, 양자의 분자간에 수소 결합이 생겨 암모니아의 기화가 억제되기 때문에, 이들 혼합 용액의 포화 증기압은 동일 온도에서의 암모니아 단독의 포화 증기압에 비해 현저하게 낮아진다(후술하는 실시예 13을 참조). 이는, 액화 암모니아와 메탄올의 혼합 연료를 보존할 때, 상온(25℃) 근방에서의 보존시의 보존 용기의 내압성이나, 대기압 근방에서의 냉각 액화 보존시의 냉각에 필요로 하는 에너지를, 암모니아 단독시에 비해 큰 폭으로 경감할 수 있다는 것을 의미해, 보존, 수송에 있어서 큰 이점이 된다.
또한, 암모니아 혼합 연료의 원료인 암모니아, 액화 석유 가스 또는 그 성분 탄화수소종, 및 메탄올은, 원료 조달 측면에서도 우수하다.
즉, 암모니아는 주로 천연가스의 주성분인 메탄을 원료로 하여, 하버-보슈법(Haber-Bosch process)에 의해 종래 세계적으로 대량 합성되어 왔다. 따라서, 암모니아의 대량 합성 플랜트는 세계 천연가스전의 근방에 건조되는 경우가 많다. 암모니아의 원료가 되는 메탄의 함유량이 많은 천연가스분의 채취는, 가스전으로부터 채굴되는 원가스로부터, 보다 끓는점이 높은 성분의 탄화수소를 가압 또는 냉각으로 액화시키는 것에 의해 분리함으로써 주로 행해진다. 이 끓는점이 높은 성분중에는, 액화 석유 가스 외에, 나프타의 성분이 일반적으로 포함된다. 이들은 동일한 천연가스 정제 플랜트에서 서로 분리되어 각각 제품이 된다. 따라서, 천연가스를 원료로 하는 암모니아 제조 플랜트에서는, 대부분의 경우, 액화 석유 가스도 그 근방에서 함께 생산된다. 이 때문에, 암모니아 제조 플랜트에서 암모니아 혼합 연료도 부대적으로 제조하는 경우, 상기 암모니아 혼합 연료에 첨가되는 조연제로서 액화 석유 가스 및 그 성분인 프로판, n-부탄 등의 탄화수소가 제조면에서의 원료 조달에서 유리하다.
또한, 메탄올도 마찬가지로 천연가스중의 주성분인 메탄을 원료로 하여 대량 제조된다. 메탄으로부터의 메탄올 합성의 초기 공정은 탈황(desulfurization) 공정 및 수증기 개질 공정(CH4+2H2O→4H2+CO2 및 CH4+H2O→3H2+CO)이며, 전술한 천연가스 원료로부터의 하버-보슈법에 의한 암모니아 제조의 초기 공정과 동일하다. 따라서, 동일한 제조 플랜트에서 암모니아와 메탄올을 함께 생산하는 것은, 천연가스중의 탄소의 효과적인 이용에 의한 환경으로의 CO2 배출 억제(암모니아 제조에서는 배제되는 천연가스중 성분 원소인 탄소를 메탄올 제조로 활용), 및 공정의 공통화에 의한 효율 향상의 양면에서 유리하다. 실제로, 양자를 함께 생산하는 대규모 제조 플랜트도 최근 건설되고 있다. 따라서, 천연가스를 원료로 하는 암모니아 제조 플랜트에서는 메탄올도 유리하게 함께 생산될 수 있다. 따라서, 암모니아 제조 플랜트에서 암모니아 혼합 연료도 부대적으로 제조하는 경우, 암모니아 혼합 연료에 포함되는 조연제로서 메탄올도 제조면에서의 원료 조달에서 유리하다.
또한, 암모니아를 대량 제조하는 거점으로부터 멀리 떨어진 대량 소비의 수요지로 수송 기기에 의해 대량 수송하는 것을 상정하는 경우, 암모니아의 대량 제조 거점에서 수송 기기의 추진용 연료도 용이하고 저렴하게 조달할 수 있는 것이 효율 및 비용면에서 바람직하다. 전술한 바와 같이, 액화 석유 가스 및 그 성분 탄화수소종, 및 메탄올은, 암모니아 대량 제조의 거점에서 유리하게 조달할 수 있기 때문에, 이들을 함유하는 암모니아 혼합 연료는, 암모니아를 대량 수송하는 수송 기기의 구동용 연료로서 유리하게 이용할 수 있다. 게다가, 액화 석유 가스와 액화 암모니아의 포화 증기압 및 액화 온도가 가깝다고 하는 유사성을 이용해, 이들을 저장하는 내압(耐壓) 또는 냉각 탱크를 공용하는 것이 가능하기 때문에, 현재 세계에서 운항되고 있는 액화 석유 가스 수송선 중의 약 20%는 액화 암모니아도 함께 적재할 수 있는 사양으로 되어 있다. 따라서, 이들 수송선의 추진에 이용하는 엔진, 가스 터빈, 증기 터빈 등의 추진 기관의 연료로서, 적재되는 액화 암모니아와 액화 석유 가스 및 그 성분 탄화수소종을 병용할 수 있다는 것은, 설비도 집약할 수 있을 뿐만 아니라, 그 수송선의 추진용 내연/외연기관으로부터의 GHG의 배출 억제 측면에서도 의의가 크다.
(계면활성제, 및 계면활성제에 의한 에멀션화)
일 실시 형태에 따른, 액화 암모니아와 상용되기 어려운 비극성의 상기 원료용 탄화수소를 조연제로서 함유하는 암모니아 혼합 연료에서는, 액체 상태의 암모니아와 조연제를 에멀션 상태로 하기 위해, 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 계면활성제에 의한 에멀션화는, 암모니아 혼합 연료에 함유되는 상기 원료용 탄화수소가 액화 석유 가스, 나프타, 가솔린, 경유, 및 이들의 성분 탄화수소종의 어느 것이라도 적합하게 적용할 수 있다. 특히, 상기 원료용 탄화수소가 케로신, 경유, 및 이들의 성분 탄화수소종의 어느 하나인 경우에는, 상온(25℃) 부근에서부터 약 50℃ 정도까지의 온도 범위에서는 암모니아와 상용되기 어렵기 때문에, 계면활성제의 첨가에 의한 에멀션화가 필요하다. 계면활성제의 첨가로 일어나는 에멀션화에 의해, 암모니아 혼합 연료의 액상 중에서, 그 온도에서의 기액액 평형상, 상용될 수 없었던 상분리 부분의 적어도 일부를 그 온도를 유지한 채로 액상 중에 더 분산시킬 수 있다.
예를 들면, 액화 석유 가스의 성분 탄화수소종인 프로판을 조연제로 한 암모니아 혼합 연료의 경우를 일례로 하면, 도 1의 (a)에 나타낸 20℃에서의 암모니아-프로판계의 기액 평형 관계에서, 20℃에서는 2상으로 분리되는 도 1의 (a)의 C점 부근의 액상 조성(암모니아 농도 xC≒77 질량%)에서도, 적절한 계면활성제를 적당량 첨가함으로써 균일하게 에멀션화할 수 있다. 예를 들면, 프로판을 주체로 하는 상층의 액상(암모니아 농도 xA=16.2 질량%, 전체에 대한 질량 비율 (xB-xC)/(xB-xA)≒0.14)을, 후술하는 실시예 3에서 이용한 것과 공통의 혼합계 계면활성제를 약 1 질량% 첨가해 에멀션화함으로써, 다른 쪽의 암모니아를 주체로 하는 하층의 액상(암모니아 농도 xB=86.5 질량%, 전체에 대한 질량 비율 (xC-xA)/(xB-xA)≒0.86) 중에 균일하게 분산시킬 수 있다. 이 균일한 에멀션 상태는 약 17℃까지 냉각해도 유지된다(17℃ 미만에서 상층이 분리 출현). 이상의 에멀션화는, n-부탄 외에, 액화 석유 가스의 다른 성분 탄화수소종에 대해서도 마찬가지로 실현될 수 있다.
이상의 에멀션화에 의해 소정 온도에서의 조연제(액화 석유 가스 및 그 성분 탄화수소종)의 암모니아로의 가용량이 증대되기 때문에, 그 혼합 연료의 연소시에서의 전술한 조연 효과를 한층 높일 수 있을 뿐만 아니라, 가용화에 필요한 온도를 낮출 수 있는 것으로부터, 암모니아 혼합 연료의 포화 증기압의 상승도 억제할 수 있다. 따라서, 계면활성제의 첨가에 의한 에멀션화에 의해, 상온(25℃) 근방에서의 보존시, 보존 용기가 필요로 하는 내압(耐壓)을 경감할 수 있다.
계면활성제의 첨가량은 후술하는 계면활성제의 분자량, 배합 조성 및 특성 및 성능 등에 의해 조정되지만, 기본적으로는, 액화 암모니아 및 조연제 중에서, 다른 쪽을 주체로 하는 액상 중에서의 미소 액적이 되어 분산, 현탁되는 쪽의 체적분율(근사적으로는 질량분율도 가능)에 기초해 적절하게 결정할 수 있다. 예를 들면, 액화 암모니아가 미소 액적이 되어(조연제가 액화 석유 가스 또는 그 성분 탄화수소종인 경우에는, 그 액화 암모니아 주체의 액상 중에 조연제의 일부가 용해되어 있다), 조연제를 주체로 하는 액상 중에 분산, 현탁되는 경우에는(이후, 이 상태를 'a/o(ammonia in oil) 에멀션'이라고 한다), 암모니아 혼합 연료 중의 액화 암모니아의 체적분율에 따라 계면활성제의 첨가량을 결정할 수 있다. 반대로, 조연제가 미소 액적이 되어(조연제가 액화 석유 가스 또는 그 성분 탄화수소종인 경우에는, 그 조연제 주체의 액상 중에 액화 암모니아의 일부가 용해되어 있다), 암모니아를 주체로 하는 액상 중에 분산, 현탁되는 경우에는(이후, 이 상태를 'o/a(oil in ammonia) 에멀션'이라고 한다), 혼합 연료 중의 조연제의 체적분율(근사적으로는 질량분율)에 따라 계면활성제의 첨가량을 결정할 수 있다. 전술한, 실시예 3에서 사용하는 혼합계 계면활성제에 의해 형성되는 에멀션이 이 o/a 에멀션에 해당한다. 일반적으로, 미소 액적이 되어 분산, 현탁되는 쪽의 액화 암모니아 또는 조연제의 혼합 연료 중의 체적분율(근사적으로는 질량분율)이 클수록, 계면활성제의 첨가량도 일반적으로 많이 필요하게 된다. 소요 계면활성제량은, 계면활성제의 종류에 따라 다르지만, 후술하는 적절한 계면활성제(비이온계 및 이온계의 계면활성제를 혼합한 혼합계 계면활성제 중의 고성능인 것)를 이용하는 경우에는, 기준으로서 분산, 현탁되는 쪽의 액화 암모니아 또는 조연제의 혼합 연료 중의 체적분율(근사적으로는 질량분율) 수치의 약 1/10 정도의 질량분율의 계면활성제가 안정적인 에멀션 형성에는 바람직하다. 통상, 암모니아 혼합 연료에 0.1∼10 질량% 정도 첨가된다.
또한, 이러한 비이온계 및 이온계의 혼합계 계면활성제를 함께 이용하는 경우, 극성이 있는 암모니아와 비극성의 원료용 탄화수소를 상기 a/o 에멀션 및 o/a 에멀션의 어느 상태로도 할 수 있다. 또한, 이들 어느 하나를 우선적으로 형성시키도록, 각각의 형성에 특별히 적합한 계면활성제를 적절히 선택하거나 배합 등에 의해 조정할 수도 있다. 일반적으로, 액화 암모니아를 주체로 하는 분리 액상측의 체적이 원료용 탄화수소를 주체로 하는 분리 액상측의 체적보다 작은 경우에는, a/o 에멀션을 형성시키는 것이 계면활성제의 양을 절약해 전체적으로 균일하게 분산시키는 점에서 유리하고, 이 때문에 a/o 에멀션을 형성시키기 쉬운 계면활성제가 선택 또는 조합된다. 그 반대의 경우에는, o/a 에멀션을 더 형성시키기 쉬운 계면활성제가 선택 또는 조합된다. 단, 동일한 계면활성제의 선택 또는 조합이 a/o 에멀션화 및 o/a 에멀션화의 양쪽 모두에 적합한 경우도 있다.
상기 일 실시 형태에 따른 암모니아 혼합 연료에서의 바람직한 계면활성제는, 적어도 1종의 비이온성 계면활성제(A)와 적어도 1종의 이온성 계면활성제(B)를 함유하는 혼합계의 계면활성제이다. 단, 여기에서의 '이온성' 및 '비이온성'은, 액체 상태의 암모니아 혼합 연료 중의 환경에서 전리(電離)되는 성질을 갖는지 여부로 구별되는 것으로 한다. 일반적인 '이온성' 및 '비이온성'이라는 말은, 주로 물의 존재하에서, 수화 이온으로서 전리되는지 여부의 관점에서 구별된다. 그러나, 본 발명에서의 암모니아 혼합 연료는 실질적으로 물을 포함하지 않기 때문에, '이온성' 및 '비이온성'은, 암모니아 혼합 연료 중에서, 주로 암모니아에 의해 용매화된 이온으로서 전리 가능한지 여부로 구별된다. 또한, 그 전리 과정에서는, 이온성 및 비이온성 계면활성제 분자의 사이나, 이들 계면활성제 분자와 암모니아 분자 사이에서의, H+나 음이온종/양이온종 등의 이동, 전달을 수반하는 경우가 있어, 상기 '이온성' 및 '비이온성'은 이러한 일련의 경과도 포함한 전리의 유무로 구별된다.
일반적으로 계면활성제는, 액상 분리되는 2상의 각각에 대해 친화성을 나타내는 2개의 부분을 갖는 계면활성제 분자가, 두 상 각각에 친화성을 갖는 부분을 대향시키면서 두 상의 계면에서 이차원적으로 배열하는 성질을 갖는다. 이러한 계면활성제가 에멀션화의 효과를 발현하기 위해서는, 분리된 두 액상의 어느 한쪽 상이 교반에 의해 다수의 미소 액적으로 분할되어 다른 쪽의 상중에 분산되었을 때, 모든 미소 액적의 표층계면에 계면활성제 분자가 전술한 요령으로 이차원적으로 배열하면서, 그 미소 액적을 계속 피복하는 것(이른바 '미셀(micelle)'의 형성), 및 미소 액적(미셀)끼리가 재접촉 및 재융합하는 것을 막도록, 그 미소 액적(미셀)끼리의 사이에 안정적인 정전 반발력을 일으키게 하는 것의 두가지 요소를 겸비할 필요가 있다.
액화 석유 가스, 나프타, 가솔린, 케로신, 경유, 및 이들 성분 탄화수소종과 물 사이의 에멀션 형성의 일반적인 경우에는, 비이온성 혹은 이온성의 어느 것에 대해서도 단독으로 에멀션을 형성할 수 있는 많은 계면활성제가 있다. 그러나, 액화 암모니아와 상기 원료용 탄화수소를 함유하는 암모니아 혼합 연료의 에멀션화에 있어서, 본 발명자가 일반적으로 시판되고 있는 비이온성 및 이온성의 대표적 계면활성제를 단독으로 테스트해 보았지만, 에멀션 형성의 효과는 모두 부족하고, 무첨가의 경우와 마찬가지로 2층으로 나누어졌다. 이것은, 암모니아의 극성이 물만큼 높지 않고, 상기 원료용 탄화수소와의 사이의 극성차가 수계의 경우에 비해 작은 것 등으로부터, 미소 액적의 표층계면에 이차원 배열해 그 미소 액적을 피복하면서(미셀의 형성), 미셀간에 충분한 정전 반발성을 부여한다고 하는 전술한 두 요소를 단독의 계면활성제에서는 양립시키기 어렵기 때문이라고 추측된다.
그러나, 본 발명자는, 후술하는 바와 같이, 몇 가지 종류의 비이온성 계면활성제와 몇 가지 종류의 이온성 계면활성제를, 적절한 양비(量比)로 혼합해 사용하는 것에 의해, 액화 암모니아와 상기 원료용 탄화수소(액화 석유 가스, 나프타, 가솔린, 케로신, 경유, 및 이들의 성분 탄화수소종)를 함유하는 암모니아 혼합 연료를 안정적이면서도 양호하게 에멀션화시킬 수 있다는 것을 알아냈다. 여기에서, 비이온성 계면활성제는, 주로, 미소 액적의 표층계면에 이차원 배열하면서 그 미소 액적을 덮는, 매우 얇은 막(미셀 계면의 막)의 안정적인 형성에 기여한다. 한편, 이온성 계면활성제는, 주로, 비이온성 계면활성제에 의한 상기 막의 형성에 참가하면서, 그 자체가 정상적으로 전리되는 것에 의해, 미소 액적(미셀)의 표층계면에 안정적인 정전 반발성을 부여해, 미소 액적끼리의 재접촉 및 재융합을 방지하는 것에 기여한다. 이와 같이, 적절한 비이온성 및 이온성 계면활성제를 혼합해 사용한 경우에는, 전술한 각각의 기여의 상승효과에 의해, 암모니아 혼합 연료를 양호하게 에멀션화할 수 있다.
그러나, 미셀 계면의 막 형성에 적합한 비이온성 계면활성제 혹은 전리 반발에 적합한 이온성 계면활성제라도, 각각 단독으로는 안정적인 에멀션을 형성하기 힘들다. 즉, 전자만으로는 형성된 미셀끼리의 정전 반발이 부족하여, 과도적으로 발생한 미셀끼리 접촉 및 융합을 반복해, 결국 2상으로 재분리된다. 또한, 후자만으로는 2상 계면에서의 성막성이 부족하기 때문에, 미셀 자체를 형성하기 어렵다.
한편, 상기 '적절한 계면활성제'에서의 '비이온계 계면활성제(A) 및 이온계 계면활성제(B)의 혼합'의 범주에는, 각각의 계면활성제의 단순한 물리적 혼합 외에, 한 개의 계면활성제 분자중에 비이온성 및 이온성의 극성 부위를 모두 갖는 것을 이용하는 형태도 포함되는 것으로 한다. 이러한 계면활성제에는 전술한 이온성 및 이온성의 2종류의 극성 부위가 중합된 공중합체(코폴리머)도 포함된다. 그 분자 구조로는, 예를 들면 전술한 적합한 비이온성 계면활성제의 부분 구조와 전술한 적합한 이온성 계면활성제의 부분 구조를 주쇄 중에 직렬로 구비하는 것이나, 전술한 적합한 비이온성 계면활성제의 부분 구조와 전술한 적합한 이온성 계면활성제의 부분 구조를 측쇄로서 병렬로 구비하는 것 등이 있다. 이들에 있어서, 비이온성 계면활성제의 부분 구조 부분과 이온성 계면활성제의 부분 구조 부분의 양비는, 전술한, 비이온성 및 이온성 각각의 계면활성제의 단순한 물리적인 혼합인 경우에 적합하다고 여겨지는 각각의 양비에 준해 결정할 수 있다.
상기 적합한 혼합계 계면활성제 중에서, 특히 적절한 계면활성제는 구체적으로 이하의 형태를 갖는다. 즉,
(A) 분자 구조에 있어서, 1급 또는 2급 아미노기[-NH2 또는 >NH], 폴리옥시 알킬렌 아미노기[>N(CaH2aO)c-H 또는 -N((CbH2bO)d-H)((CbH2bO)e-H)](a 및 b는 2 또는 3, c는 1∼8의 정수, d 및 e는 d+e=1∼8이 되는 0 또는 양의 정수), 아미드기[-C(=O)NH2], 폴리옥시 알킬렌 아미드기[-C(=O)N((CfH2fO)g-H)((CfH2fO)h-H)](f는 2 또는 3, g 및 h는 g+h=1∼8이 되는 0 또는 양의 정수) 및 폴리옥시 알킬렌기[-O(CiH2iO)j-H](i는 2 또는 3, j는 1∼8의 정수) 중의 어느 하나를 비이온성 극성 부위로서 적어도 1기 갖고, 또한, 알킬기[CkH2k+1-](k는 7∼18의 정수) 및 알케닐기[ClH2l-1-](l는 7∼18의 정수) 중의 어느 하나를 비극성 부위로서 적어도 1기 갖는, 적어도 1종의 상기 비이온성 계면활성제와,
(B) 분자 구조에 있어서, 4급 메틸 암모늄기, 4급 메틸 알카놀 암모늄기, 또는 4급 알카놀 암모늄기[-N+(CH3)p(CmH2mOH)q·X- 또는 >N+(CH3)r(CnH2nOH)s·X'-](m 및 n은 2 또는 3, p 및 q는 p+q=3이 되는 0 또는 양의 정수, r 및 s는 r+s=2가 되는 0 또는 양의 정수, X 및 X'는 Cl, Br 및 I 중의 어느 하나), 및 카복실기[-C(=O)OH] 중의 어느 하나를 이온성 극성 부위로서 적어도 1기 갖고, 또한, 알킬기[CtH2t+1-](t는 7∼18의 정수) 및 알케닐기[CuH2u-1-](u는 7∼18의 정수) 중의 적어도 하나를 비극성 부위로서 적어도 1기 갖는, 적어도 1종의 상기 이온성 계면활성제를 함유하는 혼합 계면활성제이다.
상기에서, (A)는 비극성의 상기 원료용 탄화수소를 조연제로서 함유하는 암모니아 혼합 연료에서의, 특히 적절한 계면활성제를 구성하는 주성분으로서의 비이온성 계면활성제이며, 또한 (B)는 특히 적절한 계면활성제를 구성하는 부성분으로서의 이온성 계면활성제이다. 전술한 바와 같이, 비이온성 계면활성제(A)는 주로, 분리 2액상간의 계면에서 그 분자가 이차원 배열한 박막 및 그 막으로 덮인 미셀을 형성하는 것에 기여하고, 이온성 계면활성제(B)는 주로, 상기 막 중에서 전리되어 그 미셀끼리의 정전 반발을 일으키는 것에 기여한다.
상기 중에서 비이온성 계면활성제(A)의 분자는, 비이온성 극성 부위로서 암모니아와 공통되는 (-N<)의 구조를 갖는, 1급 또는 2급 아미노기[-NH2 또는 >NH], 폴리옥시 알킬렌 아미노기[>N(CaH2aO)c-H 또는 -N((CbH2bO)d-H)((CbH2bO)e-H)](a 및 b는 2 또는 3, c는 1∼8의 정수, d 및 e는 d+e=1∼8이 되는 0 또는 양의 정수), 아미드기[-C(=O)NH2], 및 폴리옥시 알킬렌 아미드기[-C(=O)N((CfH2fO)g-H)((CfH2fO)h-H)](f는 2 또는 3, g 및 h는 g+h=1∼8이 되는 0 또는 양의 정수)의 어느 하나, 또는, 에테르 산소(-O-)를 많이 포함하는 폴리옥시 알킬렌기[-O(CiH2iO)j-H](i는 2 또는 3, j는 1∼8의 정수)를 갖기 때문에, 액화 암모니아 또는 액화 암모니아를 주체로 하는 액상측에 대해 수소결합에 기초하는 높은 친화성을 갖는다. 이들 비이온성 계면활성제(A)는 그 극성부가 아미노기인 경우도 포함해, 물을 포함하지 않는 암모니아 혼합 연료 중에서는 그 자체가 전리에 관여하는 일은 거의 없다(이 때문에 '비이온성'으로 구분되고 있다). 또한, 비이온성 계면활성제(A)는, 비극성의 장쇄 알킬기[CkH2k+1-] 또는 장쇄 알케닐기[ClH2l-1-](k 및 l은 7∼18의 정수)를 함께 갖기 때문에, 원료용 탄화수소 또는 원료용 탄화수소를 주체로 하는 액상측에 대해서도 높은 친화성을 갖는다. 게다가, 시판의 계면활성제종 중에는, 액화 암모니아 또는 액화 암모니아를 주체로 하는 액상측, 또는 원료용 탄화수소 또는 원료용 탄화수소를 주체로 하는 액상측의 어느 쪽에 용해되는 경우가 있는데 비해, 상기 비이온성 계면활성제(A)에서는, 아마도 그 친화성의 밸런스에 기인해, 어느 액상에 대한 용해도도 모두 낮아, 두 상의 어느 쪽에도 용해되지 않고 이들의 계면으로 이행하기 쉽다고 하는 특징도 갖는다.
비이온성 계면활성제(A)로는, 액화 암모니아 또는 액화 암모니아를 주체로 하는 액상과 원료용 탄화수소 또는 원료용 탄화수소를 주체로 하는 액상 사이에 에멀션을 형성시키는 경우에는, 본 발명자의 시행 중에서는, 1개의 장쇄 알킬기와 1급 아미노기(-NH2)를 갖는 장쇄 알킬 아민[간략구조식: CkH2k+1NH2](k는 7∼18의 정수)가 가장 높은 효과를 나타냈다. 이러한 장쇄 알킬 아민은, 두 상의 계면으로 이행해 막을 양호하게 형성하고, 그 결과, 미셀도 형성하기 쉽다. 이러한 장쇄 알킬 아민의 비이온성 계면활성제(A)는, 상기 a/o 에멀션 및 o/a 에멀션의 어느 상태를 형성시키는 경우에도 양호하게 이용할 수 있다. 특히, 후자를 형성하기 쉬운 경향이 있는 것으로 보이고, 따라서 다량의 액화 암모니아와 비교적 소량의 원료용 탄화수소를 함유하는 혼합 연료의 에멀션화에서 특히 효과가 높다.
또한, 비이온성 계면활성제(A) 중에서, 액화 암모니아 또는 액화 암모니아를 주체로 하는 액상과 원료용 탄화수소 또는 원료용 탄화수소를 주체로 하는 액상 사이에 에멀션을 형성시키는 경우에, 상기 장쇄 알킬 아민에 준하는 계면에서의 막형성 효과를 나타내는 것으로는,
1개의 장쇄 알킬기와 폴리옥시 알킬렌 아미노기를 갖는 장쇄 알킬 폴리옥시 알킬렌 아민[간략구조식: CkH2k+1N((CbH2bO)d-H)((CbH2bO)e-H)](b는 2 또는 3, d 및 e는 d+e=1∼8이 되는 0 또는 양의 정수, k는 7∼18의 정수),
1개의 장쇄 알킬기와 아미드기를 갖는 장쇄 알킬 아미드[간략구조식: CkH2k+1-C(=O)NH2](k는 7∼18의 정수),
1개의 장쇄 알킬기와 폴리옥시 알킬렌 아미드기를 갖는 장쇄 알킬 폴리옥시 알킬렌 아미드[간략구조식: CkH2k+1-C(=O)N((CfH2fO)g-H)((CfH2fO)h-H)](f는 2 또는 3, g 및 h는 g+h=1∼8이 되는 0 또는 양의 정수, k는 7∼18의 정수), 및
1개의 장쇄 알킬기와 폴리옥시 알킬렌기를 갖는 폴리알콕시 에틸렌 장쇄 알킬 에테르[간략구조식: CkH2k+1O(CiH2iO)j-H](i는 2 또는 3, j는 1∼8의 정수, k는 7∼18의 정수)를 들 수 있다.
또한, 상기 중에서, 폴리옥시 알킬렌기(폴리에테르)의 부분 구조를 갖는 장쇄 알킬(및 장쇄 알케닐) 폴리옥시 알킬렌 아민, 장쇄 알킬(및 장쇄 알케닐) 폴리옥시 알킬렌 아미드, 및 폴리알콕시 에틸렌 장쇄 알킬(또는 장쇄 알케닐) 에테르는, 액화 암모니아 및 원료용 탄화수소에 추가로 원료용 알코올도 함유하는 경우의 에멀션 형성시에 특히 효과적인 경우가 있다.
한편, 이온성 계면활성제(B)로는, 액화 암모니아 또는 액화 암모니아를 주체로 하는 액상과 원료용 탄화수소 또는 원료용 탄화수소를 주체로 하는 액상 사이에 에멀션을 형성시키는 경우에는, 본 발명자의 시행 중에서는, 1개의 장쇄 알킬기와 트리메틸 암모늄기를 갖는 4급 장쇄 알킬 트리메틸 암모늄[간략구조식: CkH2k+1N+(CH3)3·X-](k는 7∼18의 정수)이 가장 높은 효과를 나타냈다. 4급 장쇄 알킬 트리메틸 암모늄은, 비이온성 계면활성제(A)에 의한 계면에서의 막형성에 참가하면서, 액화 암모니아를 주체로 하는 액상과의 경계에서 전리되기 때문에, 미셀끼리의 접촉 및 융합을 양호하게 방지한다. 이러한 4급 장쇄 알킬 트리메틸 암모늄의 이온성 계면활성제(B)는, 상기 a/o 에멀션 및 o/a 에멀션의 어느 상태를 형성시키는 경우에도 양호하게 이용할 수 있다. 비이온성 계면활성제(A)에서의 상기 장쇄 알킬 아민과 마찬가지로, 특히 o/a 에멀션을 형성하기 쉬운 경향이 있는 것으로 보이고, 따라서 다량의 액화 암모니아와 비교적 소량의 원료용 탄화수소를 함유하는 혼합 연료의 에멀션화에 있어서 특히 효과가 높다.
또한, 상기 트리메틸 암모늄기의 메틸기[-CH3]의 1개 또는 3개를, 알카놀기[CmH2mOH](m은 2 또는 3)로 치환한 4급 암모늄기를 극성 부위로서 갖는 장쇄 알킬 메틸 알카놀 암모늄[CkH2k+1N+(CH3)p(CmH2mOH)q·X-](k는 7∼18의 정수, m은 2 또는 3, p 및 q는 p+q=3이 되는 0 또는 양의 정수, X는 Cl, Br 및 I 중의 어느 하나)의 이온성 계면활성제(B)는, 액화 암모니아 또는 액화 암모니아를 주체로 하는 액상과 원료용 탄화수소 또는 원료용 탄화수소를 주체로 하는 액상 사이에서 에멀션을 형성시키는 경우에, 상기 트리메틸 암모늄기를 갖는 것에 준하는 계면에서의 막형성 및 전리 효과를 나타낸다. 또한, 4급 메틸 알카놀 암모늄기를 갖는 이러한 이온성 계면활성제(B)는, 액화 암모니아 및 액체 상태의 원료용 탄화수소에 추가로 원료용 알코올도 함유하는 경우의 에멀션 형성시에 특히 효과적인 경우가 있다.
또한, 이온성 계면활성제(B)의 극성 부위로서 카복실기[-C(=O)OH]를 갖는 것도, 원료용 탄화수소 또는 원료용 탄화수소를 주체로 하는 액상 사이에서 에멀션을 형성시키는 경우에 양호하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 극성부로서 카복실기를 갖는 장쇄 알킬 카본산[간략구조식: CkH2k+1C(=O)OH](k는 7∼18의 정수)의 이온성 계면활성제(B)도, 비이온성 계면활성제(A)에 의한 계면에서의 막형성에 참가하면서, 액화 암모니아를 주체로 하는 액상과의 경계에서, 공존하는 암모니아(및 (A) 중의 장쇄 알킬(또는 장쇄 알케닐) 아민)에 H+를 주고 전리되어[전리식: -C(=O)OH+NH3(또는 CkH2k+1NH2 등)=-C(=O)O-+NH4 +(또는 CkH2k+1NH3 + 등)], 그 결과, 미셀끼리를 정전 반발시켜 미셀끼리의 접촉 및 융합을 방지한다. 또한, 이러한 장쇄 알킬기 또는 알케닐기와 카복실기를 갖는 이온성 계면활성제(B)는 상기 a/o 에멀션 및 o/a 에멀션의 어떤 상태도 형성할 수 있지만, 특히 전자를 형성하기 쉬운 경향이 있기 때문에, 다량의 원료용 탄화수소와 비교적 소량의 액화 암모니아를 함유하는 혼합 연료의 에멀션화에 있어서 특히 효과가 높다.
또한, 2개의 장쇄 알킬기 또는 알케닐기와 2급 아미노기[>NH]를 갖는 장쇄 디알킬(또는 장쇄 디알케닐) 아민[간략구조식: (CkH2k+1)2NH2 또는(ClH2l-1)2NH2](k 및 l은 7∼18의 정수)의 (A), 또는, 2개의 장쇄 알킬기 또는 알케닐기와 디메틸 아미노기[>N+(CH3)2·X-]를 갖는 4급 장쇄 디알킬 또는 디알케닐 디메틸 암모늄[간략구조식: (CkH2k+1)2N+(CH3)r(CnH2nOH)s·X'- 또는 (ClH2l-1)2N+(CH3)r(CnH2nOH)s·X'-](n은 2 또는 3, r 및 s는 r+s=2가 되는 0 또는 양의 정수, X'는 Cl, Br 및 I 중의 어느 하나)의 (B)는, 각각, 상기 1개의 장쇄 알킬기 또는 알케닐기와 1급 아미노기(-NH2)를 갖는 단순한 장쇄 알킬(또는 장쇄 알케닐) 아민의 (A), 또는, 상기 1개의 장쇄 알킬기 또는 알케닐기와 트리메틸 암모늄기를 갖는 4급 장쇄 알킬 트리메틸 암모늄의 (B)에 대해 소량 첨가되었을 때, o/a 에멀션을 보다 형성하기 쉬워지는 경향이 있다.
이상의 혼합계 계면활성제((A)+(B)) 중의 비이온성 계면활성제(A)와 이온성 계면활성제(B)의 혼합비는, 몰비로 약 0.7:0.3∼0.9:0.1의 범위인 것이 바람직하고, 특히, 약 0.80:0.20 정도에서 가장 양호하게 에멀션을 형성한다(후술하는 실시예 3 및 실시예 11, 참고예 1, 2를 비교 참조).
또한, 상기에서, 비이온성 계면활성제(A) 및 이온성 계면활성제(B)의 장쇄 알킬기 또는 알케닐기의 탄소수 k, l, t 및 u는, 암모니아 혼합 연료의 조제 및 보존되는 온도에 따라 적절하게 선택된다. 일반적으로는, 그 온도가 높아질수록 탄소수가 큰 것이 적절하다. 예를 들면, 조제 및 혼합의 온도가 대기압하에서의 암모니아의 액화 온도(-33℃) 근방(예를 들면, 영하 수십℃ 정도)인 경우에는, 저온하에서의 계면활성제의 고화 석출 등을 억제하기 위해, k, l, t 및 u는 대략 7∼8 정도가 적절하다. 또한 상온(25℃)의 근방, 예를 들면 약 0∼50℃ 정도의 경우에는, 분리 액상 계면에서의 배열의 안정성과 유동성의 양립을 위해, 이들 탄소수는 약 10∼14 정도가 적절한 경우가 많다. 보다 높은 온도에서는, 대체로 그 이상의 탄소수가 적절하다. 따라서, 계면활성제는 그 기능을 발현하는데 적절한 온도역을 각각 갖고 있다. 한편, 암모니아 혼합 연료의 조제 및 보존되는 온도는, 조연제의 종류에 따라 선택되는 경우가 많다. 예를 들면, 조연제가 액화 석유 가스 및 그 성분 탄화수소종인 경우에는, 그 포화 증기압이 가능한 한 낮아지는 것이 혼합용 용기의 내압성이나 조작 용이성 등의 관점에서 바람직하기 때문에, 조제 및 혼합의 온도는 대기압하에서의 암모니아의 액화 온도의 근방으로부터 상온(25℃) 근방, 즉 대략 영하 수십℃∼50℃ 정도로 행해진다. 또한, 조연제가 나프타, 가솔린, 케로신, 및 경유, 또는, 이들의 성분 탄화수소종인 경우에는, 그 점도나 교반 혼합성의 관점에서, 조제 및 혼합의 온도는 상온(25℃) 근방, 예를 들면 약 0∼50℃ 정도이거나 또는 그 이상의 온도역이 선택되는 경우가 많다. 또한, 상기 사슬형(탄소수 k, l, t 및 u)이 일정 범위에 분포한 복수의 사슬형(탄소수) 혼합계 계면활성제를 이용하는 경우, 보다 안정된 에멀션을 형성할 수 있는 경우도 있다. 예를 들면, 저렴한 야자유 유래의 장쇄 알킬기의 탄소수에는 특정한 분포가 있어(k, t≒8∼18 정도: 일반적으로 이중에서 k, t=12의 비율이 약 6할로 최다이다), 이들을 갖는 혼합계 계면활성제는 안정된 에멀션을 형성하기 쉬운 경우가 있다.
따라서, 에멀션화시키고 싶은 액상 조성에 부합하는 온도역에 적절한, 장쇄 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 계면활성제가 전술한 바와 같이 선택되고, 그 온도역이 유지되는 것에 의해, 암모니아 혼합 연료는 상기 암모니아 혼합 연료의 액상 부분의 적어도 일부 나아가서는 전체가 상기 암모니아와 상기 조연제의 에멀션 상태가 되어 양호하게 연소시킬 수 있다.
또한, 상기 각 분자 구조를 갖는 비이온성 및 이온성 계면활성제는, 극성이 있는 암모니아 분자에 대해(또한, 추가로 첨가될 수 있는 탄소수 3 이하의 원료용 알코올의 분자에 대해서도), 수소결합에 기초하는 친화성이 높고, 분자의 원자 배열의 국소 구조도 서로 유사한, 적당한 극성의 극성 부위를 구비한다.
또한, 이상의 암모니아 혼합 연료에 이용하는 비이온성 및 이온성 계면활성제는, 암모니아에 의해 나타나는 알칼리성에 대해 내구성에 문제가 있는 분자 구조 부분을 갖지 않아 화학적으로 안정적이다. 한편, 예를 들면 알칼리성하에서 열화되기 쉬운 에스테르기(-C(=O)-O-), 우레탄기(-O-C(=O)-NH-) 등이 분자 구조 중에 포함되는 것은 바람직하지 않다. 또한, 특히, 암모니아 혼합 연료를 연소시키는 연소기가 접동성을 필요로 하는 가동부를 갖는 레시프로케이팅 엔진 등인 경우에는, 혼합 연료의 연소시에 접동성을 열화시킬 수 있는, 연소 가스중의 회분이 되는 부생성물이 생성되는 계면활성제는 피하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 이온성 계면활성제로는, 극성 부위가, 예를 들면 술폰산염(극성부가 -SO3 -·Na+ 등)의 계면활성제를 이용하는 것도 가능하지만, 이 경우, 연소 후에 생성되는 황산나트륨 등을 포함하는 회분이 접동상 불리한 부생성물로서 생성되므로, 본 발명의 암모니아 혼합 연료에 이용하는 계면활성제로는 바람직하지 않다.
후술하는 실시예 3∼12에는, 조연제로서 액화 석유 가스의 한 성분인 n-부탄을 이용하고, 여러 가지 혼합계 계면활성제를 소정량 첨가해 혼합한 경우에, 에멀션(이 경우는 o/a 에멀션)의 형성에 의해 상하 2상 분리 상태가 해소되어 균일하게 가용화되는 하한 온도, 및 이때의 포화 증기압을 기재했다(비교 대조의 기준은, 계면활성제를 첨가하지 않은 실시예 2). 이들 실시예로부터, 혼합계 계면활성제의 첨가에 의한 에멀션화에 의해 가용화에 필요한 온도를 낮출 수 있고, 이에 따라 암모니아 혼합 연료의 포화 증기압의 상승도 억제할 수 있다는 것을 알 수 있다. 따라서, 이들 혼합계 계면활성제의 첨가에 의한 에멀션화에 의해, 소정 온도에서의 조연제 n-부탄의 암모니아로의 가용량이 증대될 뿐만 아니라, 저장 보존시의 보존 용기가 필요로 하는 내압(耐壓)도 경감할 수 있다.
(암모니아 혼합 연료의 제조 장치 및 제조 방법)
도 2는 일 실시 형태에 따른 암모니아 혼합 연료의 제조 장치의 구성의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2에 나타내는 제조 장치(10)는, 조연제가 액화 석유 가스 및 액화 석유 가스의 성분 탄화수소종인 경우의 암모니아 혼합 연료를 제조하는 장치이다. 액화 석유 가스 및 그 구성 성분으로 함유되는 탄화수소종은, 가솔린, 케로신, 경유, 또는, 중유 등의 종래 많이 이용되어 온 액체 화석연료에 비하면, 연소시에 발열량당 CO2 발생이 적은 점에서 바람직하다. 또한, 액화 석유 가스 및 그 성분 탄화수소종은, 동일 온도의 액체 상태에서, 암모니아에 가까운 포화 증기압을 갖고, 또한, 암모니아에 비해 발화 온도가 낮기 때문에 착화되기 쉽고, 또한 암모니아에 비해 높은 연소 속도(층류 연소 속도에서 암모니아의 5∼6배 정도)를 갖고 있어 연소가 쉽다. 따라서, 액화 석유 가스, 그 성분으로 함유되는 탄화수소종은, 암모니아의 조연제로서 바람직하다. 이들 조연제를 함유하는 암모니아 혼합 연료를, 도 2에 나타내는 제조 장치(10)로 제조할 수 있다.
제조 장치(10)는 암모니아 저장용 밀폐 용기(12), 조연제 저장용 밀폐 용기(14), 혼합용 밀폐 용기(16), 암모니아 도입 라인(18), 조연제 도입 라인(20), 기상 배출 라인(21), 액상 배출 라인(22), 교반기(24), 온도계(33), 및 압력계(31)를 주로 구비한다. 그 밖에, 도 2에 나타내는 제조 장치(10)는 계면활성제 저장 용기(26), 계면활성제 도입 라인(28), 질소 가스 도입 기구(30), 유량계(18a, 20a, 28a), 조정 밸브(18b, 20b, 28b, 18c, 20c, 28c), 및 제어 장치(32)를 구비한다. 조정 밸브(18c, 20c, 28c)는 원료를 혼합용 밀폐 용기(16) 내로 도입하는 입구 밸브이다. 또한, 혼합용 밀폐 용기(16)에는, 그 주위에, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 온도를 조절하는 온도 조절용 자켓(17), 및 그 하부에 온도 조절 매체 입구 노즐(17a), 상부에 온도 조절 매체 출구 노즐(17b)이 마련된다.
암모니아 저장용 밀폐 용기(12)는, 액체 상태의 암모니아(액화 암모니아)를 저장하는 봄베 혹은 탱크이다.
조연제 저장용 밀폐 용기(14)는, 암모니아의 연소를 보조하는 액체 상태의 조연제를 저장하는 봄베 혹은 탱크이다. 여기에서의 조연제는, 전술한 바와 같이, (a) 액화 석유 가스, (b) 액화 석유 가스에 성분으로 함유되는 적어도 하나의 탄화수소종인 원료용 탄화수소 중의 적어도 어느 하나이다.
혼합용 밀폐 용기(16)에는 교반기(24)가 마련되어 있다. 혼합용 밀폐 용기(16)는, 액체 상태의 암모니아와 조연제를 교반기(24)에 의해 교반 혼합함으로써 용해된 용액 상태이거나 또는 에멀션화된 혼합물을 얻고, 교반기에 의한 교반 혼합에 의해 얻어지는 혼합물이 기액 평형 상태를 유지할 수 있도록 구성되어 있다. 구체적으로는, 혼합용 밀폐 용기(16) 내가 암모니아, 조연제, 및 이들의 혼합물의 포화 증기압을 유지할 수 있도록, 혼합용 밀폐 용기(16)는 내압(耐壓) 구조와 기밀성을 갖는다.
암모니아 도입 라인(18)에는, 암모니아 저장용 밀폐 용기(12)와 혼합용 밀폐 용기(16)에 소정량 도입하도록 구성된 유량계(18a) 및 조정 밸브(18b, 18c)가 암모니아 정량 도입 기구로서 마련된다. 제어 장치(32)는, 유량계(18a)에 의한 암모니아 유량의 계측 결과를 수신해, 조정 밸브(18b, 18c)의 개방도를 제어하는 제어 신호를 생성하고, 생성한 제어 신호를 조정 밸브(18b, 18c)로 보낸다. 정량 도입시에는, 암모니아의 도입 개시시부터의 암모니아 유량의 시간 적분값이, 혼합용 밀폐 용기(16)에 도입되어야 할 설정량에 도달했다고 제어 장치(32)가 판정한 시점에서, 제어 장치(32)가 생성하는 제어 신호에 의해 조정 밸브(18b, 18c)가 완전 폐쇄되어 도입이 정지된다.
한편, 유량계(18a)로는, 예를 들면 암모니아 도입 라인(18)의 배관내의 유체의 상승류에 의해 부상하는 부표의 부상 높이에 의해 유량을 구하는 플로우미터, 임계 노즐식 또는 열식 유량 센서식 매스플로우미터 혹은 매스플로우콘트롤러, 초음파식 유속계, 또는, 코리올리식 유량계 등이 이용된다. 이때, 암모니아의 도입 개시부터 종료까지의 유량계측치의 시간 적분에 의해 암모니아의 도입량을 구할 수 있다.
한편, 도 2의 유량계(18a)를 대신해, 혼합용 밀폐 용기(16)의 중량을 칭량하는 칭량기(미도시)를 따로 마련하고, 혼합용 밀폐 용기(16) 내로의 액화 암모니아의 도입에 수반되는 상기 칭량기의 칭량치로부터 암모니아의 도입량을 제어하는 것도 가능하다. 단, 이 제어 방식은, 후술하는 도 5에 나타내는 바와 같은, 원료의 암모니아 및 조연제의 연속 도입에 의한, 일정 조성의 암모니아 혼합 연료의 연속 제조인 경우에는 적용할 수 없다. 그 경우에는, 상기 암모니아 정량 도입 기구는 상기 칭량기 및 조정 밸브(18b, 18c)로 구성된다. 정량 도입에 있어서는, 상기 칭량기에 의한 칭량 결과를 제어 장치(32)가 수신해, 조정 밸브(18b, 18c)의 개방도를 제어하는 제어 신호를 생성하고, 생성한 제어 신호를 조정 밸브(18b, 18c)로 보낸다. 정량 도입시에는, 암모니아 도입량의 칭량 결과(암모니아 도입 개시전의 혼합용 밀폐 용기(16)의 질량을 뺀 값)가 혼합용 밀폐 용기(16)에 도입되어야 할 설정량에 도달했다고 제어 장치(32)가 판정한 시점에서, 제어 장치(32)가 생성하는 제어 신호에 의해 조정 밸브(18b, 18c)가 완전 폐쇄되어 도입이 정지된다.
조연제 도입 라인(20)은, 조연제 저장용 밀폐 용기(14)와 혼합용 밀폐 용기(16)를 접속한다. 조연제 도입 라인(20)에는, 조연제를 조연제 저장용 밀폐 용기(14)로부터 혼합용 밀폐 용기(16)로 소정량 도입하도록 구성된 유량계(20a) 및 조정 밸브(20b, 20c)가 조연제 정량 도입 기구로서 마련된다. 유량계(20a)로는 액화 암모니아의 유량계(18a)와 같은 기구가 이용된다. 제어 장치(32)는 유량계(20a)에 의한 계측 결과를 수신해, 조정 밸브(20b, 20c)의 개방도를 제어하는 제어 신호를 생성하고, 생성한 제어 신호를 조정 밸브(20b, 20c)로 보낸다. 정량 도입시에는, 조연제의 도입 개시시부터의 조연제 유량의 시간 적분값이 혼합용 밀폐 용기(16)에 도입되어야 할 설정량에 도달했다고 제어 장치(32)가 판정한 시점에서, 제어 장치(32)가 생성하는 제어 신호에 의해 조정 밸브(20b, 20c)가 완전 폐쇄되어 도입이 정지된다.
또한, 액화 암모니아의 도입시와 마찬가지로, 유량계(20a)를 대신해, 혼합용 밀폐 용기(16)의 중량을 칭량하는 상기 칭량기(미도시)에 의한 칭량치로부터 조연제의 도입량을 파악해 제어하는 것도 가능하다. 단, 이 제어 방식은, 후술하는 도 5에 나타내는 바와 같은, 원료의 암모니아 및 조연제의 연속 도입에 의한, 일정 조성의 암모니아 혼합 연료의 연속 제조인 경우에는 적용할 수 없다. 그 경우에는, 상기 조연제 정량 도입 기구는 상기 칭량기 및 조정 밸브(20b, 20c)로 구성된다. 정량 도입에 있어서는, 상기 칭량기에 의한 조연제의 칭량 결과를 제어 장치(32)가 수신해, 조정 밸브(20b, 20c)의 개방도를 제어하는 제어 신호를 생성하고, 생성한 제어 신호를 조정 밸브(20b, 20c)로 보낸다. 정량 도입시에는, 조연제 도입량의 칭량 결과(조연제 도입 개시전의 혼합용 밀폐 용기(16)의 질량을 뺀 값)가 혼합용 밀폐 용기(16)에 도입되어야 할 설정량에 도달했다고 제어 장치(32)가 판정한 시점에서, 제어 장치(32)가 생성하는 제어 신호에 의해 조정 밸브(20b, 20c)가 완전 폐쇄되어 도입이 정지된다.
액체 상태의 암모니아의 포화 증기압, 및 액화 석유 가스 또는 액화 석유 가스의 성분 탄화수소인 상기 조연제의 포화 증기압은, 상온(25℃) 부근에서는 모두 대기압보다 상당히 높다. 이로 인해, 혼합용 밀폐 용기(16)의 내압(內壓)이 대기압 정도로, 이들의 포화 증기압보다 충분히 낮으면, 도 2에 나타내는 바와 같이, 암모니아 도입 라인(18) 및 조연제 도입 라인(20)에 송액 펌프가 설치되지 않아도, 암모니아 저장용 밀폐 용기(12) 및 조연제 저장용 밀폐 용기(14) 내부의 포화 증기압에 의한 액상의 토출에 의해, 각각을 혼합용 밀폐 용기(16) 내로 도입할 수 있다.
질소 가스 도입 기구(30)는, 제조 장치(10)의 기동시 및 암모니아 혼합 연료의 제조 종료후 등에, 방폭(防爆)의 관점에서, 필요에 따라 각 도입 라인 및 혼합용 밀폐 용기(16) 내에 존재하는 가스를 질소 가스로 치환하기 위해 마련된다. 질소 가스 도입 기구(30)에는, 질소 가스를 암모니아 도입 라인(18) 및 조연제 도입 라인(20)에 소정량 도입하기 위한 질소 가스 도입 밸브(30a)가 마련된다. 질소 가스 도입 밸브(30a)의 개방도는, 제어 장치(32)가 조정 밸브(18b, 18c, 20b, 20c)의 개방도를 제어하는 제어 신호에 기초해 생성되는 제어 신호에 의해 제어된다.
전술한 바와 같은, 혼합용 밀폐 용기(16) 내로의 액화 암모니아, 및 액화 석유 가스 또는 액화 석유 가스의 성분 탄화수소종인 조연제의 도입은, 이하의 순서로 행해지는 것이 바람직하다. 이들의 액화 가스인 암모니아 및 조연제의 도입시에는, 각각의 저장용 밀폐 용기(12, 14) 내에서의 각각의 포화 증기압에 의한 토출에 의해 혼합용 밀폐 용기(16) 내로 각각을 도입할 수 있다. 이때, 양쪽 모두의 도입을 완결시키려면, 이들의 도입중에는 암모니아 저장용 밀폐 용기(12)의 내압(內壓)(암모니아의 포화 증기압) 및 조연제 저장용 밀폐 용기(14)의 내압(조연제의 포화 고기압)보다 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 양자의 혼합물의 포화 증기압이 항상 낮아질 필요가 있다. 이 때문에, 일련의 도입 행정의 전에, 후술하는 온도 제어에 의해, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 혼합물의 액상의 온도가 포화 증기압이 충분히 낮아지게(예를 들면, 약 0.05∼0.1㎫ 정도 이하) 되는, 소정의 온도로 유지된다(대부분의 경우, 실질적으로 외부 환경보다 낮은 온도로의 냉각이 된다).
그 후, 기상 배출 밸브(21a)가 열리고(대기 개방 상태가 된다), 질소 가스 도입 기구(30)에 의해 소정량의 질소 가스가 각 도입 라인을 거쳐 혼합용 밀폐 용기(16)로 통하게 되어, 방폭의 관점에서, 필요에 따라 각 도입 라인 및 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 공기가 질소 가스에 의해 일단 치환된다. 다음으로, 전술한 정량 도입 기구에 의해 액화 암모니아, 조연제 및 계면활성제의 각각의 소정량이 각각의 도입 라인을 거쳐, 혼합용 밀폐 용기(16) 내로 순차적으로 도입된다. 이들의 도입중에, 혼합용 밀폐 용기(16)의 내압 상승에 의해, 액화 암모니아나 조연제 등이 더 이상 도입될 수 없게 되는 등의 사태를 피하기 위해, 후술하는 바와 같이, 도입의 순서로는 기본적으로, 상기 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 교반 혼합중의 온도에서의 포화 증기압이 낮은 것부터 차례로 도입되는 것이 바람직하다. 액화 가스인 액화 암모니아 및 조연제인 액화 석유 가스 및 그 성분 탄화수소종의 원료중, 상기 설정 온도에서의 포화 증기압이 낮은 것부터 차례로 혼합용 밀폐 용기(16) 내로 도입된다. 여기에서, 예를 들면 암모니아와 액화 석유 가스의 일 성분인 프로판 사이에서는, 약 15℃ 이하에서는 암모니아보다 프로판이 포화 증기압이 높고, 그 이상의 온도에서는 역전하는 것 등에 주의해, 도입 순서가 선택될 필요가 있다. 이때는 우선, 상기 액화 가스의 원료 중에서 최초로 도입되는, 포화 증기압이 가장 낮은 액화 가스 성분의 기화 가스에 의해, 혼합용 밀폐 용기(16) 내를 채우고 있던 질소 가스가 충분히 배제되어 치환되는 것이 바람직하다. 이 가스 치환 후에 기상 배출 밸브(21a)가 닫히고, 조정 밸브(18b, 18c) 또는 조정 밸브(20b, 20c)가 열리는 것과 동시에, 상기 최초로 도입되는 액화 가스 원료의 도입량(유량의 시간 적분값)의 계측이 개시되고, 소정량의 도입이 완료된 후에 조정 밸브(18b, 18c) 또는 조정 밸브(20b, 20c)가 닫힌다. 이어지는 두번째 액화 가스 원료 이후의 도입시에는, 전술한 가스 치환은 행해지지 않고, 포화 증기압이 낮은 순서로 나머지 액화 가스 원료의 소정량이 마찬가지로 도입된다.
이상의 구성 및 순서에 의하면, 암모니아 도입 라인(18) 및 조연제 도입 라인(20)에 송액 펌프가 마련되지 않아도, 각각의 저장용 밀폐 용기(12, 14) 내에서의 액화 암모니아, 및 액화 석유 가스 또는 액화 석유 가스의 성분 탄화수소종인 조연제의 포화 증기압에 의한 토출에 의해, 암모니아 및 조연제를 보다 낮은 내압으로 억제된 혼합용 밀폐 용기(16) 내로 도입할 수 있다. 그러나, 암모니아 및 상기 조연제가 이미 도입되어 있는 혼합용 밀폐 용기(16) 내에, 암모니아와 조연제의 혼합물의 포화 증기압(대부분의 경우, 혼합물의 포화 증기압은, 암모니아 및 상기 조연제 단독시의 포화 증기압보다 높다)에 저항해, 원료인 암모니아 및 상기 조연제를 가압 도입 가능한 것이 유리한 경우도 있다. 특히, 후술하는 바와 같이, 암모니아 및 상기 조연제를 혼합용 밀폐 용기(16) 내에 연속적으로 추가 정량 도입해, 암모니아 혼합 연료를 연속적으로 제조하는 경우 등에는, 암모니아 도입 라인(18) 및/또는 조연제 도입 라인(20)에는 각각 송액 펌프를 마련할 필요가 있다. 이 경우의 송액 펌프로는, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 암모니아와 상기 조연제의 혼합물의 포화 증기압보다 충분히 높은 양정(揚程)과, 암모니아 혼합 연료의 제조 속도 및 배출 속도에 상당하는 충분한 토출량을 갖고, 토출량이 가변일 것이 요구되어, 높은 양정의 원심 펌프 외에, 기어형, 스크류형, 플런저형, 1축 편심 나사형 등의 용적형 타입의 것이 적절하게 선택된다. 한편, 이러한 높은 양정의 송액 펌프가 암모니아 도입 라인(18) 및 조연제 도입 라인(20)에 마련되는 경우에는, 전술한 도입 순서에 의하지 않아도, 암모니아나 조연제를 혼합용 밀폐 용기(16) 내로 강제적으로 도입하는 것도 가능하다.
송액 펌프가 암모니아 도입 라인 및/또는 조연제 도입 라인에 마련되는 경우에는, 각각의 송액 펌프도 조정 밸브(18b, 18c) 및/또는 조정 밸브(20b, 20c)에 연동해 구동 또는 정지된다. 이때, 송액 펌프가 비용적형 원심 펌프 등인 경우에는, 상기 각 조정 밸브의 개방도가 조정됨으로써 송액량이 제어된다. 한편, 전술한 베인(vane)형, 기어형, 스크류형, 플런저형, 1축 편심 나사형 등의 용적형 송액 펌프를 이용하는 경우에는, 상기 각 조정 밸브의 개방도는 송액중 거의 전개방으로 하고, 송액 펌프 자체의 모터의 회전수가 제어됨으로써 소정의 토출량이 되도록 제어된다. 이상의 일련의 도입이 완료되고, 조정 밸브(18b, 18c, 20b, 20c)가 모두 닫혀 혼합용 밀폐 용기(16)가 밀폐 상태로 된 후에, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 상기 혼합물의 액상 온도는, 포화 증기압을 낮추기 위한 도입시의 상기 소정의 온도로부터 후술하는 암모니아 혼합 연료의 제조에서 바람직한 온도역으로 후술하는 온도 조절 기구에 의해 전환되고, 그 이후의 암모니아 혼합 연료의 제조중에 그 온도가 유지되는 것이 바람직하다. 이상의 일련의 제어는, 제어 장치(32)가 생성하는 제어 신호에 기초해 행해진다.
보통, 액상 배출 라인(22)은 혼합용 밀폐 용기(16)의 하부, 바람직하게는 바닥부에 마련되고, 교반기(24)의 교반 혼합에 의해 얻어지는 혼합물의 대략 전량을 암모니아 혼합 연료로서 혼합용 밀폐 용기(16)로부터 배출할 수 있도록 구성된다.
단, 조연제가 액화 석유 가스, 나프타, 가솔린, 케로신, 경유, 또는 이들의 성분 탄화수소종일 때에는, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 암모니아와의 혼합물의 액상이 상하 2층으로 분리되는 상황도 생길 수 있다. 이때, 비중차로 나누어진 하층의 액상 부분에 대해서는, 전술한 도 2와 같이, 혼합용 밀폐 용기(16)의 상기 바닥부에 마련된 액상 배출 라인(22)으로부터 배출된다.
한편, 도 2의 제조 장치(10)의 변형예로서 도 3의 (a)에 나타내는 바와 같이, 상하층 계면보다 약간 위에 배관 상단의 개구부가 오도록, 액상 배출 라인(222)을 혼합용 밀폐 용기의 바닥부로부터 상방으로 연장함으로써, 상층의 액상 부분도 별도로 배출시킬 수도 있다. 즉, 제조 장치(10)의 액상 배출 라인으로는, 도 2의 참조 부호 22 및 도 3의 참조 부호 222의 어떤 형태도 포함되고, 또한, 도 3의 (b)에 나타내는 바와 같이, 참조 부호 221 및 222 모두를 구비하는 것도 포함된다. 이들 액상 배출 라인(22, 221, 222)에는 조정 밸브(22a, 22a1, 22a2)가 마련되고, 제어 장치(32)로부터의 제어 신호에 의해 조정 밸브(22a, 22a1, 22a2)의 개방도가 제어된다. 한편, 도 3의 (a) 및 (b)에는 제조 장치(10) 중의 상기 구성에 관련되는 부분만을 나타내고, 그 이외의 부분에 대해서는 생략되어 있다.
혼합용 밀폐 용기(16)에 마련되는 교반기(24)로는, 계면활성제를 첨가하지 않는 단순 혼합만으로 액체 상태의 암모니아와 조연제가 상용되는 경우에는, 일반적인 단식의 교반 날개식으로 충분하다. 그러나, 계면활성제를 첨가해 에멀션을 형성시키는 경우에는, 상기 단식의 교반 날개식을 적용할 수 있는 경우도 있지만, 보다 분산 효과가 높은 단식 또는 복식의 플레네터리(유성 회전)형 교반 날개식, 초음파 조사식, 협소부에 교반 대상의 액체 혼합물을 강제로 가압 유통시켜 순환시키는 형식 등을 보다 효과적으로 이용할 수 있다. 교반 효과가 높은 형식의 교반기를 이용하면 에멀션 상태를 형성하기 쉬워지지만, 교반 대상의 액체 혼합물의 점성 마찰에 수반되는 발열에 의한 내압 상승이 일어나는 경우가 있다. 이 문제는 후술하는 실시 형태에서의 일련의 온도 조절 기구에 의한, 혼합용 밀폐 용기(16) 내부의 온도 조절에 의해 해소할 수 있다.
일 실시 형태의 제조 장치(10)에 있어서는, 혼합용 밀폐 용기(16) 내부의 암모니아와 조연제의 혼합물의 온도가 소정의 온도가 되게 조절하도록 구성된 온도 조절 기구가 마련된다. 이 온도 조절 기구에 의해, 이하의 3개의 기능이 실현될 수 있다.
온도 조절 기구의 첫번째 기능으로서, 혼합용 밀폐 용기(16) 내에 액체 상태의 암모니아와 액화 석유 가스 및 그 성분 탄화수소종인 조연제가 도입되고, 교반기(24)에 의해 교반 혼합될 때, 혼합용 밀폐 용기(16)의 내압(內壓)(원료인 암모니아 또는 조연제의 기화 가스 성분에 의해 기상의 질소가 사전에 충분히 치환되어 있으면, 상기 내압은 상기 혼합물의 포화 증기압과 동일해진다)이 혼합용 밀폐 용기(16)의 설정 내압(耐壓)을 넘지 않는 온도 범위에 있도록, 상기 혼합물의 액상 온도가 제어된다. 즉, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 상기 혼합물의 포화 증기압이 혼합용 밀폐 용기(16)의 설정 내압을 넘지 않도록, 상기 혼합물의 액상 온도가 제어된다. 이에 따라, 상정되는 최고의 혼합 온도에서의 상기 혼합물의 포화 증기압을 혼합용 밀폐 용기(16)의 설계 내압으로 할 수 있고(일반적으로는, 안전 여유가 더 추가된 압력치가 채용된다), 혼합용 밀폐 용기(16)의 내압을 그 이상 불필요하게 높일 필요가 없어지기 때문에, 혼합용 밀폐 용기(16) 및 제조 장치(10)가 경량화, 저비용화된다. 한편, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 상기 혼합물의 액상 조성이 정해지면, 상기 혼합물의 포화 증기압과 온도 사이에는 기액 평형에 기초하는 일정한 관계가 있다(포화 증기압과 온도의 관계는, 예를 들면 앙투안 방정식(Antoine equation) 등의 근사식으로, 일반적으로 고정확도로 표시된다). 이상의 내압(耐壓) 설계는, 조연제로서 상기 액화 석유 가스 혹은 그 성분 탄화수소종 외에, 후술하는 나프타, 가솔린, 케로신, 경유, 및 이들의 성분 탄화수소종이나, 원료용 알코올을 이용하는 경우, 또한, 이들 중의 복수 개를 조합해 조연제로 이용하는 경우에도 적용할 수 있어, 혼합용 밀폐 용기(16) 및 제조 장치(10)가 마찬가지로 경량화, 저비용화된다.
상기 온도 조절 기구는, 상기 교반기(24) 외에, 온도계(33), 압력계(31), 온도 조절용 자켓(17), 및 온도 조절 매체(m)의 가열 및 냉각 기구와 온도 조절 매체(m)의 순환 펌프를 구비하는 항온조를 포함한다. 항온조는 제조 장치(10)의 외부에 설치되어, 도 2에는 나타내지 않았다. 온도 조절 매체(m)로는, 조절 온도역에서 응고 또는 휘발이 힘든 불활성 액체, 예를 들면 물, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등이 선택된다. 도 2에서, 온도 조절용 자켓(17)은 혼합용 밀폐 용기(16)의 외주를 덮는 열교환기이며, 소정의 온도로 조절된 액체의 온도 조절 매체(m)가 자켓(17)의 내부를 통과해 혼합용 밀폐 용기(16)의 외주가 가열 또는 냉각됨으로써, 열교환에 의해 혼합용 밀폐 용기(16) 내부의 암모니아와 조연제 혼합물의 온도가 목표 온도가 되도록 조절된다. 온도 조절 매체(m)는 상기 항온조 중에서 소정의 온도로 조절된 다음, 배관(미도시)을 경유해 자켓(17)의 하부에 마련된 온도 조절 매체 입구 노즐(17a)로 유입되고, 열교환이 행해진 후, 자켓(17)의 상부에 마련된 온도 조절 매체 출구 노즐(17b)로부터 배출되어, 배관(미도시)을 경유해 상기 항온조로 돌아온다. 혼합용 밀폐 용기(16) 내부의 상기 혼합물의 상기 온도 조절에 있어서는, 우선 제어 장치(32)가 생성하는 교반기(24)의 제어 신호에 기초해, 교반기(24)가 소정의 출력으로 구동되어 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 상기 혼합물이 교반된다. 이와 함께, 제어 장치(32)가 생성하는 제어 신호에 기초해 상기 항온조의 온도 조절이 작동해, 상기 항온조에서 온도 조절된 온도 조절 매체(m)가 자켓(17)으로 유입되고 상기 항온조로 순환된다. 상기 혼합물의 온도 조절중에는 상기 교반 및 온도 조절 매체(m)의 순환이 계속됨과 함께, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 기액 계면 근방의 액상 온도가 온도계(33)에 의해, 또한 온도 조절용 자켓(17) 내의 기상 내압이 압력계(31)에 의해 각각 경시적으로 계측되어, 제어 장치(32)는 온도계(33) 및 압력계(31)에 의한 계측 결과를 경시적으로 수신한다.
상기 온도 조절 기구의 두번째 기능으로서, 암모니아 및 조연제가 혼합용 밀폐 용기(16) 내로 도입될 때, 이들의 도입이 원활히 진행되도록, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 상기 혼합물의 기상 내압 및 액상 온도가 이하와 같이 제어된다. 예를 들면, 혼합용 밀폐 용기(16) 내로의 액화 가스 원료의 일련의 도입 과정에서는, 전술한 바와 같이, 혼합용 밀폐 용기(16) 내에 이미 도입된 액화 가스 원료의 혼합물의 기상 내압(포화 증기압)이, 이제부터 도입될 개개의 원료인 액화 암모니아, 액화 석유 가스 및 그 성분 탄화수소종의 각각의 저장용 밀폐 용기 내의 포화 증기압 중의 가장 낮은 압력치보다 항상 낮아지도록 유지될 필요가 있어, 이를 위해 요구되는 온도 이하로 상기 액상 온도가 조절된다. 또한, 혼합용 밀폐 용기(16) 내로의 원료의 도입이 완료된 후의, 교반 혼합에 의한 암모니아 혼합 연료의 제조 공정에서는, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 원료의 혼합물의 액상이, 후술하는 바람직한 온도역으로 유지되는 것이 바람직하다. 이들의 온도 조절에 있어서는, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 기상 내압의 제어 목표치와 압력계(31)에 의한 실제 내압 계측치의 차, 또는, 상기 혼합물의 제어 목표의 온도치와 온도계(33)에 의한 실제 온도치의 차이가, 각각 정해진 허용 범위내(예를 들면, 전자에서는 ±0.01㎫ 이내 등, 후자에서는 ±1℃ 이내 등)가 되도록, 온도 조절용 자켓(17)에 유입되는 온도 조절 매체(m)의 온도가, 제어 장치(32)가 생성하는 제어 신호에 기초하는 상기 항온조의 가열/냉각용 전력의 출력 제어에 의해 조절된다.
상기 온도 조절 기구의 응답 속도 및 정밀도를 높이기 위해서는, 온도 조절 후의 혼합용 밀폐 용기(16) 내부의 상기 혼합물의 기상 내압 또는 액상 온도와 상기 항온조에서의 온도 조절 매체(m)의 온도의 관계가, 제어 장치(32)에 의해 사전에 인식되어 있고, 이들의 관계를 근거로 제어 장치(32)가 생성하는 제어 신호에 의해, 상기 항온조 내의 온도 조절 매체(m)의 온도에 대한 PID 제어 등을 이용해, 상기 항온조의 가열 및 냉각용 전력의 출력이 제어되는 것이 바람직하다. 또한, 이들 제어의 과정에서 어떠한 예기치 않은 상황에 의해, 상기 압력계(31)에 의한 혼합용 밀폐 용기(16)의 기상 내압(內壓)의 계측치가 상기 혼합용 밀폐 용기(16)의 설계 내압(耐壓)에 도달할 우려가 있다고 제어 장치(32)에 의해 판단된 경우에는, 제어 장치(32)가 생성하는 제어 신호에 기초해, 상기 항온조에서 온도 조절 매체(m)가 적절하게 급냉되거나 또는 상기 항온조에 의한 온도 조절 매체(m)의 순환이 정지됨으로써(이 중에서 후자는, 주위 환경의 온도보다 온도 조절 매체(m)의 온도가 높은 경우에 효과적이다), 내압의 그 이상의 상승이 회피된다.
한편, 이상에 있어서, 방폭 등의 안전성 확보를 전제로 하여, 상기 온도 조절용 자켓(17)에서의 온도 조절 매체(m)와의 열교환에 의한 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 온도 조절을 대신해, 예를 들면 펠티에 소자(Peltier element), 혹은 펠티에 소자와 전열 히터의 조합 등이 혼합용 밀폐 용기(16)의 외주에 마련되고(도 2에는 미도시), 이것에 의해 온도 조절이 행해져도 된다. 이 경우, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 온도 조절은, 온도계(33)에서 계측된 내부 온도치를 수신한 제어 장치(32)가 생성하는 제어 신호에 기초해, 상기 펠티에 소자 등에 의한 가열 또는 냉각의 출력이 제어됨으로써 행해진다.
상기 온도 조절 기구의 세번째 기능으로서, 바람직한 다른 일 실시 형태의 제조 장치(10)에 있어서는, 혼합용 밀폐 용기(16) 내로의 암모니아와 조연제의 도입 후에, 교반기(24)에 의해 교반 혼합될 때, 기액 평형 상태를 유지하고 있는 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 암모니아와 조연제의 혼합물의 액상 부분의 전체가, 상기 혼합물의 액상 조성에 따라, 암모니아와 조연제가 서로 용해된 용액 상태이거나 또는 암모니아와 조연제의 에멀션 상태가 되게 하는 온도 범위에 있도록, 전술한 온도 조절 기구에 의해 상기 혼합물의 온도가 조절된다. 이에 따라, 상기 혼합물은 그 전체가 안정적이면서도 균일하게 조연제가 분산된 암모니아 혼합 연료가 되어, 이것을 그 상태로 연소시키면, 전술한 바와 같이, 전체적으로 균일한 기화가 발생하고, 그에 이어지는 균일하고 고속의 연소가 가능하게 된다. 이상의 온도 조절에 의한, 액상 부분 전체의 용액화 또는 에멀션화에 의한 암모니아 혼합 연료의 안정화 및 균일화는, 조연제로서 상기 액화 석유 가스 및 그 성분 탄화수소종 이외에, 후술하는 나프타, 가솔린, 케로신, 경유, 및 이들의 성분 탄화수소종이나, 원료용 알코올을 이용하는 경우, 또한 이들 중의 복수 개를 조합해 조연제로 이용하는 경우에도 적용할 수 있어, 마찬가지로 그 연소성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기에 있어서, '암모니아와 조연제가 서로 용해된 용액 상태이거나 또는 암모니아와 조연제의 에멀션 상태가 되게 하는 온도 범위'로는, 조연제의 종류 및 상기 혼합물의 액상 조성에 따라 적의 적절한 온도 범위가 선택되고, 상기 온도 조절 기구에 의해 그 온도 범위 내에 있도록 조절된다. 조연제가 액화 석유 가스 또는 그 성분 탄화수소종인 경우에 대해, 도 1의 (a)에 공비계 액상 2상 분리의 상평형 관계를 나타낸 20℃에서의 암모니아-프로판계를 예로 들어, 이하, 상기 온도 범위에 대해 설명한다.
예를 들면, 전술한 바와 같이, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 암모니아 혼합 연료는, 상기 임계 공용(共溶) 온도(암모니아-프로판 혼합계의 경우는 약 33℃) 미만의 비교적 저온역에서는, 액상이 2상으로 분리되는 조성 범위를 갖는 기액 평형계가 된다. 상분리된 2상의 각각은, 전술한 바와 같이, 모두 단일의 '암모니아와 조연제가 서로 용해된 용액 상태'가 되어 있고, 이들 2상의 적어도 한쪽을 외부로 추출할 수 있다면, 그것은 안정적이면서도 균일하게 조연제가 분산된 암모니아 혼합 연료가 된다. 후술하는 구성에 의해 이들 2상을 모두 외부로 추출할 수 있기 때문에, 이러한 2상 분리 상태가 되는 액상 조성에 부합하는 온도 범위이면, 그것은 상기 '암모니아와 조연제가 서로 용해된 용액 상태이거나 또는 암모니아와 조연제의 에멀션 상태가 되게 하는 온도 범위'에 포함된다.
또한, 전술한 바와 같이, 암모니아와 액화 석유 가스 또는 그 성분 탄화수소종의 혼합물에 있어서, 어느 소정의 온도 이상이 되면, 액상 전체가 단일상의 용액이 되는 온도가 존재한다. 예를 들면, 전술한 도 1의 (a)에 나타낸 바와 같이, 암모니아-프로판 혼합계에서는, A점 및 B점의 두 조성(암모니아 농도 xA=16.2 질량% 및 xB=86.5 질량%)에서는 모두 20℃ 이상으로 유지됨으로써 전체가 균일한 용액이 되기 때문에, 단일상으로 이것을 외부로 추출한다면, 이 온도 이상이 전술한 '암모니아와 조연제가 서로 용해된 용액 상태이거나 또는 암모니아와 조연제의 에멀션 상태가 되게 하는 온도 범위'가 된다. 또한, 전술한 임계 공용 온도(암모니아-프로판 혼합계의 경우는 약 33℃) 이상의 온도역에서는 상분리되는 조성역이 소실되어, 어떤 액상 조성에서도 혼합물은 균일한 용액이 되고, 이것을 외부로 추출할 수 있다. 따라서, 상기 임계 공용 온도 이상의 온도역은, 조성에 상관없이, '암모니아와 조연제가 서로 용해된 용액 상태이거나 또는 암모니아와 조연제의 에멀션 상태가 되게 하는 온도 범위'가 된다.
또한, 예를 들면, 도 1의 (a)에 나타낸 암모니아-프로판 혼합계에서의 C점의 조성(암모니아 농도 xC=77 질량%)에 있어서는, 전술한 바와 같이, 약 1 질량% 정도의 적절한 혼합계 계면활성제(실시예 3에서 사용하는 것과 동일)가 첨가되고, 교반 혼합에 의해 약 17℃ 이상으로 유지하면, 상분리 부분이 에멀션화되어 소실되어 전체를 균일한 상태로 할 수 있다. 계면활성제를 첨가하지 않는 경우, 23℃에서 균일 용액화된다. 한편, 계면활성제를 사용하는 경우의 제조 장치(10)의 사양 및 운전 방법 등에 대해서는 후술한다. 따라서, 도면의 C점의 조성(암모니아 농도 77 질량%)에 있어서는, 상기 소정량의 적절한 혼합계 계면활성제의 소정량(약 1 질량% 정도)이 첨가되는 경우, 약 17℃ 이상이 상기 '암모니아와 조연제가 서로 용해된 용액 상태이거나 또는 암모니아와 조연제의 에멀션 상태가 되게 하는 온도 범위'가 된다. 이때, 상기 혼합계 계면활성제로는, 이 온도 범위에서 가장 성능이 발휘되는 것이 선택되는 것이 바람직하다. 환언하면, 그러한 계면활성제가 선택되면, 상기 온도 범위는 그 계면활성제의 에멀션 성능을 충분히 끌어낼 수 있는 온도 범위에도 합치한다.
이상과 같은, 조성에 부합하는 '암모니아와 조연제가 서로 용해된 용액 상태이거나 또는 암모니아와 조연제의 에멀션 상태가 되게 하는 온도 범위'에서 제조된 균일한 암모니아 혼합 연료는, 그 상태로 추출되어 연소에 제공되면, 높은 연소성을 나타낸다.
다음으로, 도 2의 혼합용 밀폐 용기(16) 내에서 상기 온도 조절 기구에 의해 액상 온도가 일정하게 조절되면서 교반 혼합되어 액상 배출 라인(22)으로부터 배출되는, 암모니아-액화 석유 가스(또는 액화 석유 가스의 성분 탄화수소종)계의 암모니아 혼합 연료의 액상 온도에 의한 조성 변동의 상황에 대해, 전술한 도 1의 (a)에 나타낸 20℃에서의 암모니아-프로판계의 기액액 평형의 경우를 예로 들어, 이하 설명한다. 암모니아와의 혼합물이 마찬가지로 액상 2상 분리의 공비계가 되는, 그 외의 액화 석유 가스의 성분 탄화수소종을 조연제로 하는 경우에도, 온도역, 압력역 및 조성역에 차이는 있지만, 정성적으로는 같은 상황이 된다.
(i) 액상이 단상이 되는 액상 조성의 경우
전술한 도 1의 (a)의 20℃에서의 기액액 평형도에 있어서, 액상이 단상의 용액이 되는 영역에는, 액상 암모니아 농도가 0 질량%∼xA인, 프로판이 주체가 되는 P점∼A점간의 영역과, 액상 암모니아 농도가 xB∼100 질량%인, 암모니아가 주체가 되는 B점∼Q점간의 영역의 2개가 있고, 각각 대응하는 투입 조성비로 액화 암모니아 및 액화 프로판을 혼합용 밀폐 용기(16)에 도입하고 교반 혼합하는 것에 의해, 상기 2개의 영역의 액상 조성을 갖는 단상의 암모니아 혼합 연료가 조제된다. 이것을, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 포화 증기압에 기초하는 토출에 의해, 액상 배출 라인(22)으로부터 배출시킬 수 있다.
단, 상기 배출의 진행에 따라 상기 단상의 암모니아 혼합 연료의 조성이, 이하와 같이 변화하는 것에 주의할 필요가 있다. 이하에서는, 단순화를 위해, 배출시에도 액상의 충분한 교반 혼합이 계속되어, 액상 전체의 조성 및 온도가 항상 균일하고, 또한 액상 온도는 변화하지 않는 것으로 한다. 실제로는, 후술하는 증발에 수반되는 흡열에 의해, 액상의 배출에 따라 액상 온도가 약간 저하되지만, 이것은 전술한 온도 조절 기구에 의해 보상된다.
예를 들면, 도 1의 (a)에 나타낸 A점에 상당하는, 배출 개시시의 액상 암모니아 농도가 포화 농도 xA인, 프로판 주체의 암모니아 혼합 연료를 배출시키는 경우에는, 배출의 진행에 수반해 기액 계면이 낮아짐으로써 기상 부분의 용적이 증가하고, 혼합용 밀폐 용기(16) 내가 감압된다. 이 변화에 대해, 혼합용 밀폐 용기(16) 내에서는, 기상 용적의 증가만큼, 암모니아-프로판의 혼합물이 액상으로부터 기상측으로 증발(비등)함으로써, 기액 평형이 동적으로 유지된다. 배출 개시시의 액상 조성 xA에 평형인 증발 가스의 조성은, xA보다 암모니아 농도가 높은 공비 조성 yO이기 때문에, 액상으로부터 암모니아가 상대적으로 많이 증발하므로, 액상의 암모니아 농도는 xA로부터 약간 저하된다. 암모니아 혼합 연료의 배출이 더 진행됨에 따라, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 액상 상태는, 배출 개시시의 도 1의 (a)의 A점(암모니아 농도 xA)으로부터 순프로판의 P점(암모니아 농도 0 질량%)을 향해, 액상선 AP상을 이동하도록 변화하고, 그에 따라 기상측으로 증발하는 가스 상태는, 도 1의 (a)의 O점(암모니아 농도 yO)으로부터 순프로판의 P점을 향해, 기상선 OP상을 이동하도록 변화한다. 이 과정에서, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 내압은, 액상 배출에 따라, O점의 공비 증기압으로부터 P점의 순프로판의 포화 증기압을 향해 저하한다.
한편, 액상 암모니아 농도가 0 질량%∼xA 사이의 값인 암모니아 혼합 연료를 배출하는 경우에는, 전술한 액상선 AP 및 기상선 OP의 각각의 중간의 점에서부터 상기 조작을 시작하는 것과 동일하다.
한편, 도 1의 (a)의 B점에 상당하는, 배출 개시시의 액상 프로판 농도가 포화 농도 1-xB인, 암모니아 주체의 암모니아 혼합 연료를 배출시키는 경우에는, 이하의 상태 변화를 나타낸다. 즉, 암모니아 혼합 연료의 배출이 진행됨에 따라, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 액상(즉, 액상 배출 라인(22)으로부터 배출되는 암모니아 혼합 연료)의 상태는, 배출 개시시의 도 1의 (a)의 B점(암모니아 농도 xB)으로부터 순암모니아의 Q점(암모니아 농도 100 질량%)을 향해 액상선 AQ상을 이동하도록 변화하고, 그에 따라 기상측으로 증발하는 가스 상태는, 도 1의 (a)의 O점(암모니아 농도 yO)으로부터 순암모니아의 Q점을 향해 기상선 OQ상을 이동하도록 변화한다. 이 과정에서, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 내압은, 액상 배출에 따라, O점의 공비 증기압으로부터 Q점의 순암모니아의 포화 증기압을 향해 저하한다.
한편, 액상 암모니아 농도가 xB∼100 질량% 사이의 값인 암모니아 혼합 연료를 배출하는 경우에는, 전술한 액상선 BQ 및 기상선 OQ의 각각의 중간의 점에서부터 상기 거동이 시작되는 것과 동일하다.
따라서, 액상이 단상의 용액이 되는 조성 영역에 있어서는, 암모니아 혼합 연료의 배출의 진행에 수반되는 상기 조성 변화가 허용될 필요가 있다. 그러나, 이상에 있어서, 상기 배출시에 액상의 교반을 정지해, 액상중 및 기액 계면에서의 각 성분의 물질 이동을 억제하면, 배출되는 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 액상 배출 라인(22) 근방의 액상 조성 변화를 감소시킬 수 있다. 또한, 액상 배출 밸브(22a)의 개방도를 늘려 암모니아 혼합 연료의 배출 속도를 높이면, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 암모니아 혼합 연료의 보다 많은 부분을, 상기 조성 변화를 억제하면서 배출시킬 수 있다. 배출중의 조성 변화가 연료로서의 이용시에 어떠한 지장을 일으킬 수 있다면, 그 시점에서 액상 배출 밸브(22a)가 닫히고 배출이 종료된다.
(ii) 액상이 2상으로 분리되는 액상 조성의 경우
도 1의 (a)에 나타낸 20℃에서의 기액액 평형도에 있어서, 액상이 2상으로 분리되는 영역은 액상의 암모니아 농도 xA∼xB의 A점∼B점간의 영역이며, 이 영역내의 임의 위치의 C점(2액상 전체의 평균 상태)의 액상 조성(암모니아 농도 xC)에 대응하는 투입 조성비로 액화 암모니아 및 액화 프로판을 혼합용 밀폐 용기(16)에 도입하고 교반 혼합하는 것에 의해, 암모니아 농도가 포화 농도 xA인, 프로판 주체의 액상과, 프로판 농도가 포화 농도 1-xB(이때, 암모니아 농도는 xB)인, 암모니아 주체의 액상의 2상으로 분리된 상태가 형성된다. 이때, 액화 프로판의 비중은 액화 암모니아의 비중보다 작기 때문에, 암모니아 농도 xA의 프로판 주체의 상이 상층이 되고, 암모니아 농도 xB의 암모니아 주체의 상이 하층이 된다. 일반적으로, 액화 석유 가스의 그 외의 구성 성분 탄화수소종 및 이들로부터의 혼합물의 액화 석유 가스도, 모두 액화 암모니아보다 작은 비중을 가지므로, 이들을 주체로 하는 상은 항상 상층이 된다. 이때, 2상 분리 상태가 계속하는 한은, 일정한 암모니아 농도 xB를 갖는 암모니아 주체의 하층을, 암모니아 혼합 연료로서 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 포화 증기압에 기초하는 토출에 의해, 액상 배출 라인(22)으로부터 배출시킬 수 있다.
이상에 있어서, 상기 일정한 암모니아 농도 xB를 갖는 암모니아 주체의 하층을 가능한 한 다량으로 배출시키기 위해서는, 상기 C점(2액상 전체의 평균 상태)의 위치가, 선분 AB의 중앙 부근에서부터 B점에 가까운 위치가 되게 하는 투입 조성비로, 액화 암모니아 및 액화 프로판이 혼합용 밀폐 용기(16)로 도입되는 것이 바람직하다. 이는, C점이 A점에 가까우면 전술한 지레의 원리에 의해, 배출할 수 있는 암모니아 농도 xB인 하층의 절대량이 적어져, 하층의 배출이 끝나고 암모니아 농도 xA인 상층의 배출로 옮겨가는 시기가 앞당겨지기 때문이며, 또한 C점이 B점에 너무 가까우면, 상기 (i)에서 설명한 액상 배출중의 증발(C점이 B점에 가까운 경우, 암모니아보다 프로판이 상대적으로 많이 증발된다)에 수반되는 액상의 평균 농도의 변화(상승)에 의해 상층이 서서히 소실되어 상기 (i)에서 설명한 단상 상태로 이행해, 암모니아 농도가 xB로부터 상승하기 때문이다.
상기에서, 도 2의 혼합용 밀폐 용기(16) 내에서, 전술한 바와 같이, 액상 배출 라인(22)의 배관을 혼합용 밀폐 용기(16)의 바닥면에서 상방으로 연장해, 상기 배관 상단의 배출구의 위치가 배출 개시시에서의 상층의 바닥면보다 약간 높은 정도가 되게 하는 구성(도 3의 (a)의 222)으로 하면, 전술한 암모니아 농도 xB의 하층을 남기고, 암모니아 농도 xA의 프로판 주체의 상층만을 암모니아 혼합 연료로서 배출시키는 것도 가능하다. 이 경우에는, 상층을 가능한 한 다량으로 배출시키기 위해서는, 상기 C점(2액상 전체의 평균 상태)의 위치가 선분 AB의 중앙 부근에서부터 A점에 가까운 위치가 되게 하는 투입 조성비로, 액화 암모니아 및 액화 프로판이 혼합용 밀폐 용기(16)로 도입되는 것이 바람직하다.
또한, 전술한 바와 같이, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 배출구가, 도 2와 같이 혼합용 밀폐 용기(16)의 바닥면에 있는 액상 배출 라인(22)과, 도 3의 (a)에 나타내는 바와 같은, 배출구의 위치가 배출 개시시에서의 상층의 바닥보다 약간 높은 정도에 있는 액상 배출 라인(221)의 2개를 겸비하는 형태(도 3의 (b))로 하면, 암모니아 농도 xB의 하층과 암모니아 농도 xA의 상층을 암모니아 혼합 연료로서 동시에 배출시키는 것도 가능하다. 이 경우에는, 상기 C점(2액상 전체의 평균 상태)의 위치가 선분 AB의 중앙 부근이 되게 하는 투입 조성비로, 액화 암모니아 및 액화 프로판이 혼합용 밀폐 용기(16)로 도입되는 것이 바람직하다.
단, 이상에 있어서는, 상기 암모니아 농도 xA의 상기 상층 및/또는 암모니아 농도 xB의 상기 하층의 배출이 진행됨에 따라, 기액 계면 및/또는 상층과 하층의 계면이 하강하고, 결국, 액상 배출 라인(22, 221, 222)의 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 상층 및/또는 하층 각각의 용기내 배출구의 높이 위치가, 하강하는 기액 계면 및/또는 상층과 하층의 계면에 도달해, 더 이상 상기 상층 및/또는 하층의 배출이 계속되지 않게 된다. 이 때문에, 배출물 중의 이상(異相)(대상 외의 액상의 층 또는 기상)의 혼입을 피하고 싶다면, 그 시점까지 액상 배출 밸브(22a, 22a1, 22a2)가 폐쇄된다.
이상에 있어서, 2상 분리 영역내의 액상 조성(암모니아 농도 xC)에 대응하는 투입 조성비로, 액화 암모니아 및 액화 프로판을 혼합용 밀폐 용기(16)에 도입하는 경우에는, 상기 상층중의 암모니아 농도 xA(xA는 상층중의 암모니아의 포화 농도에 상당) 및 상기 하층중의 암모니아 농도 xB(1-xB는 상기 하층중의 프로판의 포화 농도에 상당)는, 상기 온도 조절 기구에 의해 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 액상을 교반 혼합하면서 그 온도를 소정의 온도로 유지하는 것에 의해, 이하와 같이 제어할 수 있다.
예를 들면, 전술한 도 1의 (a)에 나타낸, 0℃에서의 2상 분리 영역의 양단의 암모니아 농도 xA' 및 xB'는, 전술한 바와 같이, 각각 약 6.7 질량% 및 약 93.5 질량%이다. 20℃에서는 2상 분리 영역의 액상 조성 범위가 0℃일 때부터 축소해, xA는 약 16.2 질량%, xB는 약 86.5 질량%가 된다. 전술한 바와 같이, 상기 온도 조절 기구에 의해, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 액상 온도가 0℃ 또는 20℃로 유지되는 것에 의해, 상기 각 조성(xA, xB)을 갖는 상층 및/또는 하층을 배출시킬 수 있다. 교반 혼합중의 액상의 유지 온도를 0℃보다 더 낮추면, xA 및 xB는 각각 0 질량% 및 100 질량%에 가까워진다. 또한, 20℃를 넘어 액상 온도를 더 상승시키면, 2상 분리 영역이 점차 축소되어 xA와 xB가 서로 가까워져, 상기 임계 공용 온도(약 33℃)에 이르러 2상 분리 영역은 소실되고, xA 및 xB는 상기 임계 공용 온도에서의 공비점 O의 암모니아 농도 xO(=yO≒32 질량%)와 같아진다.
따라서, 암모니아-프로판 혼합계에 있어서는, 2상 분리 영역내의 임의의 액상 조성(암모니아 농도 xC)에 대응하는 투입 조성비로 액화 암모니아 및 액화 프로판을 혼합용 밀폐 용기(16)에 도입하고, 0℃ 미만의 저온으로부터 상기 임계 공용 온도(약 33℃)까지의 소정의 일정값으로 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 액상 온도를 유지하는 것에 의해, 상층 및 하층의 암모니아 농도를 각각 0 질량%의 근방으로부터 상기 임계 공용 온도(약 33℃)에서의 공비점 O의 암모니아 농도 xO(=yO)까지의 범위내의 소정값 xA, 및 상기 임계 공용 온도(약 33℃)에서의 공비점 O의 암모니아 농도 xO(=yO)로부터 100 질량% 근방까지의 범위내의 소정값 xB로 각각 제어할 수 있다. 이에 따라, 이들 조성을 갖는 상층 및/또는 하층을, 단상 용액의 암모니아 혼합 연료로서 액상 배출 라인(221 및/또는 222)으로부터 각각 배출시킬 수 있다.
또한, 특수한 상황으로서, 원료인 암모니아 및 프로판을, 상기 임계 공비 온도(약 33℃)에서의 상기 공비 조성 xO(=yO≒32 질량%)에 동일한 도입 조성비로, 혼합용 밀폐 용기(16) 내에 각각 도입해 교반 혼합하고, 상기 온도 조절 기구에 의해 상기 임계 공비 온도(약 33℃) 또는 그 이상으로 액상 온도를 유지하면, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 혼합물의 액상은 상기 공비 조성의 단상의 용액이 된다. 이 액상으로부터 증발할 때의 증기의 조성도 항상 액상과 동일한 상기 공비 조성이기 때문에, 액상의 배출에 수반되는 증발의 진행에 관계없이, 액상 조성을 상기 공비 조성으로 유지하면서, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 액상의 전량을 단상 용액의 암모니아 혼합 연료로서 액상 배출 라인(22)(221)으로부터 배출할 수 있다.
본 실시 형태의 제조 장치(10)에 의하면, 이상에서 설명한 암모니아-프로판계 뿐만 아니라, 암모니아와의 혼합물이 마찬가지로 액상 2상 분리의 공비계 기액 평형을 나타내는 그 외의 액화 석유 가스의 성분 탄화수소종이나 이들의 혼합물인 액화 석유 가스를 조연제로 하는 경우에도, 2상으로 분리되는 온도역, 압력역, 및 조성역에 차이는 있지만, 같은 장치 및 방법에 의해, 상기 암모니아-프로판계의 경우와 마찬가지로, 배출 조성을 제어하면서, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 혼합물의 액상을 암모니아 혼합 연료로서 배출시키는 것이 가능하다.
단, 전술한 바와 같이, 이상의 암모니아 혼합 연료의 배출에 따라, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 혼합물의 기액 계면이나 액상 분리시의 상하층의 계면이 하강하여 액상 배출 라인(22, 221, 222)의 혼합용 밀폐 용기 내의 배출구 위치에 도달해, 암모니아 혼합 연료 중에 이상(異相)이 혼입될 수 있는 점, 및 혼합물의 증발이 진행되고, 그에 따라 배출되는 암모니아 혼합 연료의 조성이 변화할 수 있는 점에는 주의를 필요로 한다.
일 실시 형태의 제조 장치(10)는, 도 2 및 도 3의 (a), (b)에 나타낸 전술한 구성 외에, 도 4에 나타내는 바와 같이, 상기 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 상기 혼합물의 포화 증기압 이상의 토출압으로, 상기 질소 가스를 상기 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 기상 부분에 도입할 수 있도록 구성된 질소 가스 도입 라인(30b)을 구비한다. 도 4에 있어서도, 도 2에 나타내는 구성 부분과 같은 구성 및 작용을 갖는 경우, 동일한 부호를 부여하고 그 설명을 생략한다. 이에 따라, 전술한 바와 같이, 암모니아 혼합 연료의 배출에 수반되는 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 혼합물의 증발의 진행에 의한 액상 조성의 변화를 억제하면서, 암모니아 혼합 연료를 신속히 배출시키는 것이 가능하게 된다. 이 실시 형태는, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 혼합물의 액상이 단일상이 되는 경우 및 2상 분리(상하층으로 분리)되는 경우의 어떤 경우에 대해서도 적용할 수 있다. 도 4에서는 전자의 형태를 나타내고 있다.
질소 가스 도입 라인(30b)은 약 14.7㎫ 정도의 내압으로 충전된 일반적인 가압 질소 가스 봄베 등의 저장 용기로부터 유도된다. 또한, 동등한 압력을 갖는다면, 도 4에 나타낸 바와 같이, 상기 질소 가스 도입 기구(30)의 배관으로부터 분기되어도 된다. 질소 가스 도입 라인(30b)에는, 그 상류측으로부터 상기 혼합용 밀폐 용기(16)까지의 사이에, 질소 가스 감압 밸브(30c), 질소 가스 압력계(30d) 및 질소 가스 조정 밸브(30e)를 구비한다. 질소 가스 도입 라인(30b)으로 유도된 질소 가스는, 감압 밸브(30c)에 의해, 질소 가스 압력계(30d)의 지시값이 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 혼합물의 포화 증기압 이상의 압력(예를 들면, 상기 포화 증기압+0.05∼0.1㎫ 정도)가 되도록 감압된다. 상기 혼합물의 액상이 혼합용 밀폐 용기(16)로부터 배출될 때, 액상 배출 밸브(22a, 22a1, 22a2)의 개방과 연동해 질소 가스 조정 밸브(30e)가 개방되어, 기상측으로부터 도입되는 질소 가스에 의해 강제적으로 압출되는 형태로, 상기 혼합물이 암모니아 혼합 연료로서 액상 배출 라인으로부터 배출된다. 이들 밸브 조작은 제어 장치(32)에 의해 제어된다.
상기 질소 가스 도입에 의한 암모니아 혼합 연료의 배출시에는, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 기상부에서, 도입되는 질소에 의해 용기 내의 혼합물로부터 증발 가스의 확산 및 희석이 일어남으로써 기액 계면에서의 기액 평형이 깨지게 되어, 액상의 배출중에도 전술한 액상으로부터의 가스의 증발이 계속되기 때문에, 엄밀하게는 액상의 조성 변화가 일어날 수 있다. 그러나, 실질적으로는, 액상의 조성 변화는 저감된다. 특히, 혼합물중의 암모니아 농도가 비교적 낮고, 조연제(액화 석유 가스 또는 그 성분 탄화수소종)의 농도가 높은 경우에는, 이들의 혼합물의 증발 가스의 비중이 질소 가스보다 커져, 증발 가스가 기상부 하방편의 기액 계면 근방에 정체되기 쉽기 때문에, 기액 평형이 깨지는 것이 억제되어 전술한 암모니아 혼합 연료의 조성 변화가 억제된다. 또한, 혼합용 밀폐 용기(16)의 용기 형상이 상하 방향으로 길고, 질소 가스의 도입 유속이 클수록, 내부 유체의 배출이 이른바 '압출 흐름(Plug Flow)'에 가까워져, 전술한 질소 가스와 증발 가스의 대류 및 확산 희석이 일어나기 어려워지기 때문에, 전술한 조성 변화가 억제된다.
일 실시 형태의 제조 장치(10)는, 도 2에 나타낸 전술한 구성에 추가로, 원료인 암모니아 및 조연제가 액상 배출 라인(22)을 지나 배출되는 액상의 조성비 및 유량과 동일한 유량으로, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 혼합물의 포화 증기압에 저항해, 도입 라인(18, 20)을 거쳐 혼합용 밀폐 용기(16) 내로 연속적으로 도입될 수 있도록, 암모니아 및 조연제의 상기 정량 도입 기구가 구성된다. 본 실시 형태의 일례를 도 5에 나타낸다. 도 5에 있어서도, 도 2에 나타낸 구성 부분과 같은 구성 및 작용을 갖는 경우, 동일한 부호를 부여하고 그 설명을 생략한다.
이들 구성에 의해, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 혼합물의 기액 계면의 높이 위치, 및 혼합물의 액상이 2상 분리되는 경우에는 상하층의 계면의 높이 위치를 일정하게 유지하면서도, 또한 조성이 일정하게 유지된 액상을, 암모니아 혼합 연료로서 연속적으로 계속 배출하는 것이 가능하게 된다. 이 실시 형태도, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 혼합물의 액상이 단일상이 되는 경우 및 2상 분리(상하 2층으로 분리)되는 경우의 어떤 경우에 대해서도 적용할 수 있다. 도 5에는, 후자인 경우 중의 상분리된 상하 2층을 모두 배출하는 경우의 형태를 나타내고 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 상기 정량 도입 기구에 포함되는 기기로서, 도 2에 나타낸 각 구성 기기에 추가로, 도 5에 나타내는 바와 같이, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 혼합물의 포화 증기압에 저항해 원료인 액화 암모니아 및 조연제를 도입할 수 있도록, 암모니아 도입 라인(18) 및 조연제 도입 라인(20)에 송액 펌프(18d, 20d)가 각각 마련된다. 이들 송액 펌프로는, 전술한 높은 양정의 것이 선택된다. 또한, 액상 배출 라인(22, 221, 222)을 지나 혼합용 밀폐 용기(16) 내로부터 암모니아 혼합 연료로서 배출되는 액상 부분의 유량을 계측하는 배출 유량계(22b, 22b1, 22b2), 및 상기 액상 부분의 조성(암모니아 농도 등)을 평가하는 조성 평가 수단(22c, 22c1, 22c2)이 액상 배출 라인(22, 221, 222)에 마련된다. 이들은 액상 배출 밸브(22a, 22a1, 22a2)의 상류 및 하류의 어느 쪽에 있어도 무방하다.
암모니아 혼합 연료의 배출시에는, 액상 배출 밸브(22a, 22a1, 22a2)가 열려 액상 배출이 개시됨과 동시에, 제어 장치(32)는, 배출 유량계(22b, 22b1, 22b2)에 의해 계측되는 액상 배출 라인(22, 221, 222)을 통과하는 배출 유량, 및 조성 평가 수단(22c, 22c1, 22c2)에 의해 계측되는 액상 조성의 수신을 개시해, 이들로부터 액상 배출 라인(22, 221, 222)을 통과하는 배출 액상 중의 암모니아 및 조연제의 유량을 각각 산출한다. 또한, 산출된 암모니아 및 조연제의 배출 유량과, 유량계(18a, 20a)에 의해 계측되는, 혼합용 밀폐 용기(16) 내로 도입되는 원료인 액화 암모니아 및 조연제의 도입 유량치가 각각 동일해지도록, 제어 장치(32)가 송신하는 제어 신호에 의해 송액 펌프(18d, 20d)의 출력 및/또는 조정 밸브(18c, 20c)의 개방도가 제어된다. 이 과정에서, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 혼합물의 액상의 혼합 교반 및 온도 제어는 그대로 계속된다. 이들의 제어에 의하면, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 혼합물의 기액 계면이나 상하층의 계면의 높이 위치가 일정하게 유지되고, 기액상의 조성 및 포화 증기압도 일정하게 유지된다. 따라서, 액상의 배출이 진행되어도, 원래의 기액 평형 상태가 그대로 유지되어 기상으로의 증발이 일어나지 않기 때문에, 액상 조성도 일정하게 유지된다. 이로 인해, 일정한 조성으로 암모니아 혼합 연료를 제조하고, 연속적으로 배출할 수 있다.
상기 원료의 연속 추가 도입에 의한 일정 조성에서의 암모니아 혼합 연료의 연속 제조에 있어서, 상기 조성 평가 수단(22c, 22c1, 22c2)으로는, 액상 배출 라인에서 직렬로 신속히 계측 및 평가 가능한 것이 바람직하고, 예를 들면 각각 소정의 검량 방법(검량선)에 기초하는 푸리에 변환 적외 흡광 분석계에 의한 N-H 신축 진동(암모니아의 정량의 경우)이나 C-H 신축 진동(탄화수소의 정량의 경우) 등의 각 성분의 적외 흡수대에서의 흡광 강도의 평가, 굴절률계에 의해 계측되는 배출 액상의 굴절률, 및 초음파 농도계를 이용한 초음파 조사에 의한 음속 측정 등의 각각 기초하는, 암모니아 또는 조연제의 농도 평가 수단 등을 들 수 있지만, 특별히 이들로 한정되지는 않는다. 이러한 조성 평가 수단에 의해 계측된 데이터는, 조성 평가 수단 자체가 내장하는 검량 방법에 따라 암모니아 또는 조연제의 농도로 환산되거나 또는 계측 데이터 자체인 채로 제어 장치(32)로 송신되고, 후자는 제어 장치(32) 내에서 암모니아 또는 조연제의 농도로 환산된 후, 배출 유량계(22b, 22b1, 22b2)로부터 송신된 액상 배출 라인(22, 221, 222)의 유량치를 곱하는 것에 의해, 암모니아 및 조연제의 각각의 배출 유량이 산출된다. 한편, 액상 배출전에서의, 혼합용 밀폐 용기(16) 내로의 액화 암모니아와 조연제 각각의 초기의 도입량과 액상 조성의 관계를 이미 알고 있는 경우에는, 초기의 각각의 도입량으로부터 액상 조성을 구할 수 있기 때문에, 상기 조성 평가 수단(22c, 22c1, 22c2)을 생략할 수도 있다.
일 실시 형태의 제조 장치(10)는, 도 2, 도 3의 (a), (b), 도 4, 및 도 5에 나타내는 바와 같이, 계면활성제를 저장하는 계면활성제 저장 용기(26), 계면활성제 도입 라인(28), 및 송액 펌프(28d)를 구비한다. 계면활성제 도입 라인(28)은 계면활성제 저장 용기(26)와 혼합용 밀폐 용기(16)를 접속한다. 계면활성제 도입 라인(28)은 그 포화 증기압이 낮기 때문에, 자발적으로는 혼합용 밀폐 용기(16)로 도입되지 않으므로, 송액 펌프(28d)를 이용해 계면활성제 저장 용기(26)로부터 혼합용 밀폐 용기(16)로 공급된다. 계면활성제 도입 라인(28)에는, 계면활성제를 소정량 혼합용 밀폐 용기(16) 내로 도입하도록 구성된 유량계(28a) 및 조정 밸브(28b, 28c)가 계면활성제의 정량 도입 기구로서 마련된다. 제어 장치(32)는 유량계(28a)에 의한 계측 결과를 수신해, 조정 밸브(28b, 28c)의 개방도를 제어하는 제어 신호를 생성하고, 생성한 제어 신호를 조정 밸브(28b, 28c)로 보낸다. 단, 후술하는 바와 같이, 계면활성제 상태가 점조(粘稠)한 슬러리 또는 진창 상태인 경우에는, 유량계(28a) 및 조정 밸브(28b, 28c)는 그에 적합한, 폐색되기 어려운 사양의 것이 채용될 필요가 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 점조한 슬러리 또는 진창 상태의 계면활성제의 이송에 적합한 송액 펌프(28d)가 함께 채용될 필요가 있고, 또한 조정 밸브(28b, 28c)의 개폐에 의한 정량 제어가 곤란한 경우에는, 송액 펌프(28d) 자체의 토출량이 제어 장치(32)가 생성하는 제어 신호에 의해 제어됨으로써 정량 공급된다. 즉, 상기 계면활성제의 정량 도입 기구에 송액 펌프(28d)도 포함되게 된다. 또한, 상기 질소 가스 도입 기구(30)는, 제조 장치(10)의 기동시 및 암모니아 혼합 연료의 제조 종료후 등에, 방폭의 관점에서, 필요에 따라 계면활성제 도입 라인(28)에 존재하는 가스를 치환한다. 이를 위해, 질소 가스를 계면활성제 도입 라인(28)에 소정량을 도입하기 위한 질소 가스 도입 밸브(30a)가 마련된다. 이 질소 가스 도입 밸브(30a)의 개방도는 제어 장치(32)에 의해 제어된다.
따라서, 혼합용 밀폐 용기(16) 내에서, 계면활성제는 액체 상태의 암모니아와 조연제와 함께 교반기(24)에 의해 교반 혼합되어, 계면활성제를 포함하는 혼합물이 액상 배출 라인(22)으로부터 배출되도록 구성된다. 이와 같이, 계면활성제를 이용함으로써, 극성이 있는 암모니아와 비극성의 조연제를 에멀션 상태로 한 암모니아 혼합 연료를 용이하게 제조할 수 있다.
조연제가, 전술한 액화 석유 가스 또는 그 성분 탄화수소종인 경우에는, 기액 평형 상태에서의 액상에서, 적어도 그 일부가 암모니아와 상온(25℃) 근방에서 상용되지만, 상용되지 않고 상분리되는 부분에 대해서도 계면활성제의 첨가에 의해 에멀션화시킬 수 있다.
암모니아 혼합 연료의 에멀션화에 이용하는 계면활성제로는, 전술한 바와 같이, 암모니아 혼합 연료 중의 상분리된 두 액상 사이의 계면에서 이차원 배열해 미셀을 형성하는 능력이 높은 적어도 1종의 비이온성 계면활성제(A)와, 상기 계면에서 전리되어 상기 미셀끼리를 정전 반발시켜, 접촉 및 융합을 방지하는 능력이 높은 적어도 1종의 이온성 계면활성제(B)를 포함하는, 혼합계의 계면활성제인 것이 바람직하다. 이들 비이온성 계면활성제(A) 및 이온계 계면활성제(B)로는, 전술한 분자 구조의 것을 적절하게 이용할 수 있다. 이들의 혼합계의 계면활성제를 사용하는데 있어서는, 계면활성제 저장 용기에 저장되기 전에 충분히 혼합되어 분산되는 것이 바람직하다.
전술한 계면활성제는, 상온(25℃) 근방에서는 일반적으로 액체 또는 고체 상태에 있다. 이온성 계면활성제나, 비이온성이라도 탄소수가 많은(쇄장(鎖長)이 긴) 장쇄 알킬기를 갖는 계면활성제는, 상온(25℃) 근방에서 고체가 되는 경우가 많다. 상기 비이온성 계면활성제(A) 및 이온계 계면활성제(B)의 혼합 후에, 액체 상태 또는 고형분이 쉽게 가라앉지 않는 안정적인 슬러리 상태가 되어, 도입시에 충분한 유동성을 갖는 혼합계 계면활성제를 이용하는 경우에는, 도 2에 도시한 계면활성제의 도입계(계면활성제 저장 용기(26), 계면활성제 도입 라인(28) 및 송액 펌프(28d))에 의해 혼합용 밀폐 용기(16) 내로 도입할 수 있다. 한편, 상기 혼합계 계면활성제가 고체 혹은 그에 가까운 유동성이 부족한 상태가 되어, 그대로는 도입하기 어려운 경우에는, 혼합 연료의 원료인 액화 암모니아, 액화 석유 가스, 및 그 성분 탄화수소종의 어느 하나를 계면활성제에 사전에 소량 첨가하고 혼합, 분산시킴으로써, 상기 계면활성제의 도입계에 의해 도입이 가능한 유동 상태(예를 들면, 슬러리 또는 진창 상태)로 되는 것이 바람직하다. 혼합용 밀폐 용기(16) 내로의 계면활성제의 도입시, 혼합계 계면활성제가 점조한 액체 또는 슬러리나 진창 상태인 경우에는, 송액 펌프(28d)로 이러한 대상도 정량적으로 토출 및 송액하는 것이 가능한 형식의 것이 채용된다.
한편, 계면활성제 자체는, 상온(25℃), 대기압 부근에서는 그 포화 증기압이 낮아 거의 제로에 가깝다. 액체 상태 또는 고형분이 쉽게 가라앉지 않는 안정적인 슬러리 상태에 있는 계면활성제 자체를 그대로 송액에 의해 혼합용 밀폐 용기(16) 내로 도입하는 경우에는, 계면활성제의 도입에 있어서, 전술한 암모니아 등의 액화 가스의 사전 도입에 의한 혼합용 밀폐 용기(16)의 내압 상승에 의해, 계면활성제가 더이상 도입될 수 없게 되는 등의 사태를 피할 필요가 있다. 이를 위해, 계면활성제는, 바람직하게는, 액화 가스인 암모니아, 액화 석유 가스 및 그 성분 탄화수소종인 조연제보다 먼저, 혼합용 밀폐 용기(16) 내로 도입된다. 이때, 계면활성제는, 유량계(28a)로 계측된 유량치의 시간 적분값에 기초해 제어 장치(32)가 생성하는 제어 신호에 의해 제어되는 조정 밸브(28b, 28c)의 개폐, 및 송액 펌프(28d)의 구동 및 정지에 의해, 정량 도입된다. 한편, 전술한 바와 같이, 계면활성제가 고체 또는 그에 가까운 상태이고, 액화 암모니아, 액화 석유 가스, 및 그 성분 탄화수소종의 어느 하나의 첨가에 의해 슬러리화 내지 진창화 된 상태로, 혼합용 밀폐 용기(16) 내로 도입되는 경우에는, 각각, 동일한 원료계의 액화 암모니아, 원액화 석유 가스, 및 그 성분 탄화수소종의 어느 하나의 도입과 연동해, 정량 도입되는 것이 바람직하다.
조연제가 액화 석유 가스 또는 액화 석유 가스의 성분 탄화수소종인 경우에, 계면활성제의 도입에 의해 에멀션화된 암모니아 혼합 연료를 제조할 때에도, 기본적으로, 도 2, 도 3의 (a), (b), 도 4 및 도 5에 나타낸 제조 장치(10)를, 조성 및 혼합 온도 등의 조건에 따라 적절하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 전술한 암모니아-프로판계의 혼합물에 있어서는, 계면활성제의 첨가 혼합에 의한 에멀션화의 효과에 의해, 상하 2층으로 분리되는 조성 범위 및 온도역이, 계면활성제를 첨가하지 않는 경우에 비해 변화한다. 그러나, 계면활성제의 첨가로 에멀션화되었을 경우에도, 상하 2층으로 분리되는 조성 범위 및 온도역이 있는 것 및 온도 상승에 의해 단일의 층이 되는 것 자체는, 계면활성제를 첨가하지 않는 경우와 본질적으로 바뀌지 않는다.
따라서, 예를 들면 도 2에 나타낸 구성의 제조 장치(10)(액상 배출 라인(22)의 배출구 위치가 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 바닥면에 있는 장치)을 이용함으로써, 혼합물의 액상이 단일층이 되는 조성 및 온도 조건이라면 그 단일층을, 또한, 상하 2층으로 분리되는 경우에는 그 하층을, 전술한 계면활성제를 첨가하지 않는 경우와 같은 조작을 실시하는 것에 의해, 에멀션화된 암모니아 혼합 연료로서 배출시킬 수 있다. 또한, 예를 들면 도 3의 (b)에 나타낸 구성의 제조 장치(10)(액상 배출 라인(221, 222)의 배출구 위치가, 각각, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 혼합물의 상하 2층의 상층 바닥면의 약간 위 및 용기내 바닥면에 있는 장치)를 이용함으로써, 상하 2층으로 분리된 액상의 상층 및/또는 하층을 에멀션화된 암모니아 혼합 연료로서 배출시킬 수 있다. 또한, 질소 가스 도입 라인(30b)을 갖는 도 4의 제조 장치(10)를 이용함으로써, 액상 배출의 진행에 수반되는 조성 변화를 억제하면서, 에멀션화된 암모니아 혼합 연료로서 신속히 배출시킬 수 있다.
또한, 도 5에 나타낸, 배출 유량과 동일한 도입 유량으로, 원료인 암모니아와 조연제 및 계면활성제를 혼합용 밀폐 용기(16)에 연속 도입하는 구성에 의하면, 상하 2층으로 분리된 액상의 상층 및/또는 하층을, 액상 배출의 진행에 수반되는 조성 변화를 억제하면서, 에멀션화된 암모니아 혼합 연료를 연속적으로 제조해 배출시킬 수 있다. 여기에서, 도 5의 제조 장치(10)에 있어서는, 상기 목적을 위해 구성되는, 전술한 암모니아와 조연제의 정량 도입 기구(송액 펌프(18d, 20d), 배출 유량계(22a, 22a1, 22a2), 액상 조성 평가 수단(22b, 22b1, 22b2) 및 제어 장치(32)를 포함하는 기구)에 추가로, 배출 유량과 동일한 도입 유량으로 계면활성제를 혼합용 밀폐 용기(16) 내로 도입하도록 구성된 계면활성제의 정량 도입 기구(송액 펌프(28d)를 포함한다)를 구비한다. 여기에서, 송액 펌프(28d)는 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 혼합물의 포화 증기압에 저항해 도입될 필요가 있기 때문에, 같은 것이 요구되는 전술한 액화 암모니아나 조연제용의 높은 양정 송액 펌프와 같은 형식의 것이 선택된다.
이 실시 형태에 있어서는, 제어 장치(32)는, 혼합용 밀폐 용기(16) 내에 미리 원료로서 도입된 암모니아, 상기 조연제 및 계면활성제의 각각의 양으로부터, 암모니아 혼합 연료 중의 계면활성제의 농도를 산출한다. 또한 제어 장치(32)는, 암모니아 혼합 연료의 배출 개시 시점으로부터, 배출 유량계(22a, 22a1, 22a2)에 의해 계측된 암모니아 혼합 연료의 배출 유량의 계측치를 수신하고, 이 배출 유량에 상기 계면활성제의 농도를 곱하는 것에 의해, 액상 배출 라인(22, 221, 222)을 통해 배출되는 계면활성제의 배출 유량을 구한다. 제어 장치(32)는, 이 배출 유량과 동일한 유량으로, 계면활성제 저장 용기(26)로부터 혼합용 밀폐 용기(16) 내로 계면활성제를 연속 정량 도입하도록, 송액 펌프(28d)의 출력 및 조정 밸브(28b, 28c)의 개방도를 조정하는 제어 신호를 송신한다.
또한, 도 2, 도 4 및 도 5의 구성을 후술하는 바와 같이 일부 변경함으로써, 이상에서 설명한, (a)로서 액화 석유 가스, 및 (b)로서 액화 석유 가스에 성분으로 함유되는 적어도 하나의 탄화수소종을 조연제로서 이용하는 경우를 대신해, (a)로서 나프타, 가솔린, 케로신, 및 경유 중의 적어도 하나, (b)로서 나프타, 가솔린, 케로신, 및 경유 중의 적어도 하나의 성분 탄화수소종의 적어도 어느 하나를 이용해 암모니아 혼합 연료를 제조할 수도 있다. 이 경우, 조연제 저장용 밀폐 용기(14)는, 나프타, 가솔린, 케로신, 및 경유, 또는 이들에 성분으로 함유되는 적어도 하나의 탄화수소종의 적어도 하나를 저장하는 용기이다. 이들 상온(25℃) 부근, 대기압 근방에서 액체인 원료용 탄화수소는, 암모니아에 비해 발화 온도가 낮기 때문에 착화되기 쉽고, 또한 암모니아에 비해 높은 연소 속도(층류 연소 속도에서 암모니아의 5∼7배 정도)를 갖고 있어 연소가 용이하다. 따라서, 나프타, 가솔린, 케로신, 및 경유, 및 이들의 성분으로 함유되는 탄화수소종도 암모니아의 조연제로서 이용할 수 있다.
상온(25℃) 부근 및 대기압 근방에서 액체인 나프타, 가솔린, 케로신 및 경유, 및 이들의 성분 탄화수소종인 조연제를 이용하는 경우에는, 조연제 저장용 밀폐 용기(14) 내의 조연제의 포화 증기압이 상온(25℃) 부근에서는 거의 제로에 가깝기 때문에, 액상이 포화 증기압에 의해 토출되지 않아, 혼합용 밀폐 용기(16) 내로 자발적으로는 유입되지 않기 때문에, 조연제 도입 라인(20)에는 상기 조연제를 조연제 저장용 밀폐 용기(14)로부터 혼합용 밀폐 용기(16)에 공급하기 위한 송액 펌프(20d)가 더 마련될 필요가 있다. 이때, 상기 조연제 정량 도입 기구에는 상기 송액 펌프(20d)도 포함되고, 그 구동 및 출력은 제어 장치(32)가 생성하는 제어 신호에 의해 제어된다. 이 송액 펌프가 마련되는 경우, 조연제의 정량 공급시에는, 이들 송액 펌프는 조정 밸브(20b, 20c)의 개방도 또는 개폐와 연동해, 제어 장치(32)가 생성하는 제어 신호에 의해 출력 제어, 구동 또는 정지된다.
나프타, 가솔린, 케로신, 경유, 및 이들의 성분 탄화수소종인 경우의 조연제, 및 후술하는 계면활성제를, 송액 펌프(20d)를 이용한 송액에 의해 혼합용 밀폐 용기(16) 내로 도입할 때에는, 이들의 도입에 있어서, 전술한 액화 가스인 암모니아의 사전 도입에 의한 혼합용 밀폐 용기(16)의 내압 상승에 의해, 이들이 더 이상 도입될 수 없게 되는 사태를 피할 필요가 있다. 따라서, 특히 높은 양정의 송액 펌프를 이용하지 않는 경우에는, 나프타, 가솔린, 케로신, 경유, 및 이들의 성분 탄화수소종인 조연제, 및 계면활성제는, 바람직하게는, 암모니아보다 먼저, 혼합용 밀폐 용기(16) 내로 도입된다. 도입시에는, 대부분의 경우, 온도 조절은 특별히 필요하지 않다. 그러나, 이어지는 암모니아의 도입시에는, 전술한 바와 같이, 암모니아 저장용 밀폐 용기(12)의 내압(암모니아의 포화 증기압)보다 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 혼합물의 포화 증기압이 항상 더 낮아질 필요가 있기 때문에, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 혼합물의 액상의 온도가 포화 증기압이 충분히 낮아지게 되는 소정의 온도로 유지될 필요가 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 계면활성제가 고체 또는 그에 가까운 상태인 경우에는, 액화 암모니아, 나프타, 가솔린, 케로신, 경유, 및 이들의 성분 탄화수소종의 어느 하나의 첨가에 의해, 슬러리화 내지 진창화된 상태로 혼합용 밀폐 용기(16) 내로 도입되는 것이 바람직하고, 이때는 각각, 동일한 원료계의 액화 암모니아, 나프타, 가솔린, 케로신, 경유, 및 이들의 성분 탄화수소종, 및 그 성분 탄화수소종의 어느 하나의 도입과 연동해 정량 도입되는 것이 바람직하다.
조연제가, 나프타, 가솔린, 케로신, 경유, 또는 이들의 성분 탄화수소종 중의 적어도 하나인 경우에는, 전술한 액화 석유 가스 및 그 성분 탄화수소종의 경우와 마찬가지로, 계면활성제 무첨가시에는, 평형 상태에서, 극성이 있는 액화 암모니아를 주체로 하는 상과 조연제를 주체로 하는 상의 2층으로 나누어지는 경우, 및 전체가 균일한 용액이 되는 경우의 모두가 일어날 수 있다. 그 때, 액화 석유 가스 및 그 성분 탄화수소종의 경우와 마찬가지로, 승온에 의해 2상 분리 상태로부터 균일한 용액 상태로 변화한다. 또한, 전술한 임계 공용 온도도 이와 같이 존재해, 그 온도 이상에서는 어떠한 조성이라도 완전하게 혼화되게 된다. 단, 조연제가 나프타, 가솔린, 케로신, 경유, 및 이들 성분 탄화수소종인 경우에는, 액화 암모니아와의 혼합 연료는 일반적으로 공비 거동을 나타내지 않고, 그 포화 증기압은 동일 온도에서의 순수한 암모니아의 포화 증기압과 대략 같거나 그것보다 낮은 값이 된다. 2층으로 나누어지는 경우에는, 나프타, 가솔린, 케로신, 경유, 및 이들 성분 탄화수소종의 비중이 액화 암모니아의 비중보다 모두 크기 때문에, 액화 석유 가스 및 그 성분 탄화수소종인 경우와는 반대로, 밀폐 용기 중에서 이들 조연제를 주체로 하는 상은 액화 암모니아를 주체로 하는 상의 하층이 된다.
조연제가 나프타, 가솔린, 케로신, 경유, 및 이들 성분 탄화수소종인 경우에도, 전술한 기액액 평형에 의해 결정되는 용해도 이상으로 조연제 및/또는 암모니아를 다른 쪽의 액상 중에 용해시키고자 하는 경우에는, 적절한 계면활성제의 첨가에 의한 에멀션화가 필요하다. 특히, 조연제가 케로신, 경유, 및 이들 성분 탄화수소인 경우에는, 증기압을 낮게 억제할 수 있는 상온(25℃) 근방으로부터 약 50℃ 정도까지의 저온역에서는, 조연제 및/또는 암모니아의 용해도가 모두 약 5 질량% 정도 이하의 저농도에 머물기 때문에, 계면활성제의 첨가가 중요하게 된다. 그 때, 혼합 분산 가능한 액화 암모니아와 조연제의 용해도는, 계면활성제의 성능 및 그 첨가량에 거의 지배된다. 이 때문에, 혼합물 전체가 균일하게 에멀션화된 층이 되도록, 적절한 계면활성제가 충분한 양만큼 첨가되는 것이 바람직하다. 계면활성제의 첨가량이 적은 경우에는, 과도하게 에멀션화된 부분이 상하 2층으로 분리되지 않는 동안에 신속히 연소에 제공되어 모두 사용되는 것이 바람직하다. 또는, 후술하는 보존용 밀폐 용기 내에서 일정 기간 보존된 후에는, 재교반 혼합에 의해, 전체가 양호하게 분산된 에멀션 상태로 되돌려진 후에 연소에 제공되어도 된다. 한편, 계면활성제의 첨가 없이도 비교적 암모니아와의 상용성이 높은 나프타, 가솔린, 또는 이들의 성분 탄화수소종(특히, 방향족 탄화수소종)을 조연제로서 이용할 때에는, 계면활성제의 첨가가 불필요하게 되는 경우도 있다. 그 때에는, 계면활성제의 도입계(계면활성제 저장 용기(26), 계면활성제 도입 라인(28), 유량계(28a), 조정 밸브(28b, 28c) 및 송액 펌프(28d))를 생략할 수 있다.
조연제가 나프타, 가솔린, 케로신, 경유, 또는 이들의 성분 탄화수소종인 경우에도, 도 3의 (a), (b)나, 도 5에 나타낸, 2상 분리 액상의 상층 부분을 배출시키기 위한 액상 배출 라인(222), 및 거기에 부속되는 기기(액상 배출 밸브(22a2), 배출 유량계(22b2) 및 조성 평가 수단(22c2))를 이용해 2상 분리 액상의 상층 및/또는 하층을 암모니아 혼합 연료로서 배출시키는 것도 가능하다.
조연제가, 나프타, 가솔린, 케로신, 경유, 또는 이들의 성분 탄화수소종 중의 적어도 하나를 포함하는 균일하고 안정적인 암모니아 혼합 연료를 제조하기 위해서는, 기본적으로, 전술한 조연제가 액화 석유 가스 및 그 성분 탄화수소종인 경우와 공통의 분자 구조의 혼합계 계면활성제를 양호하게 이용할 수 있다. 단, 전술한 바와 같이, 그 계면활성제의 장쇄 알킬기 또는 알케닐기의 쇄장은, 액화 석유 가스 및 그 성분 탄화수소종의 경우보다 장쇄인 것이 바람직한 경우가 많다. 이러한 적절한 혼합계 계면활성제의 충분한 양이 첨가되어 교반 혼합되면, 상분리 부분(암모니아 또는 조연제)이 에멀션화에 의해 다른 쪽의 상 중에 분산되어, 혼합 연료 전체가 균일화될 수 있다. 그 때에는, 전술한, 조연제가 액화 석유 가스 및 그 성분 탄화수소종인 경우와 마찬가지로, 상기 계면활성제의 에멀션 성능이 충분히 발휘되게 하는 온도 범위로 유지되는 것이 바람직하다. 이상으로 제조된 암모니아 혼합 연료를 추출해, 그 상태로 연소시키면, 높은 연소성을 나타낸다.
한편, 조연제가, 나프타, 가솔린, 케로신, 경유, 또는 그 성분 탄화수소종인 경우에도, 도 2의 제조 장치를 이용하는 경우에는, 에멀션화된 혼합물의 액상 부분을 액상 배출 라인(22)으로부터 배출시킬 때, 조연제가 액화 석유 가스 또는 그 성분 탄화수소종인 경우와 마찬가지로, 배출 액상의 조성 변화가 진행된다. 즉, 액상의 배출에 수반해, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 혼합물의 기액 계면이 하강하고, 혼합물의 액상으로부터 기상으로의 증발(비등)이 일어난다. 그 때, 액상 조성 관계없이, 상기 증발 가스중의 암모니아 농도는 액상 중의 암모니아 농도보다 높아지므로, 액상 배출의 진행에 수반해 액상 중의 암모니아 농도가 낮아지기 때문이다.
이에 비해, 도 4의 제조 장치(10)(도시하지 않은 조연제 송액 펌프(20d)를 구비하는 장치)를 이용하면, 전술한, 조연제가 액화 석유 가스 또는 그 성분 탄화수소종인 경우와 마찬가지로, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 기상으로의 질소의 가압 도입에 의해, 배출 액상 중의 상기 조성 변화를 억제하면서, 암모니아 혼합 연료로서 신속히 배출시킬 수 있다. 또한, 도 5의 제조 장치(10)(액상 배출 라인(222) 및 거기에 부속되는 상기 기기는 대부분의 경우 생략된다)를 이용하면, 배출되는 액상 중의 암모니아, 조연제, 및 계면활성제의 각각의 배출 유량과 동일한 유량으로, 원료인 액화 암모니아, 조연제, 및 계면활성제를 연속적으로 정량 도입함으로써(이들의 송액용 펌프에는, 전술한 높은 양정의 것이 선택된다), 배출 액상 중의 상기 조성 변화를 일으키는 일 없이, 암모니아 혼합 연료로서 연속적으로 배출시킬 수 있다.
이상과 같이, 조연제가, 나프타, 가솔린, 케로신, 경유, 및 이들의 성분 탄화수소종의 어느 하나인 경우에도, 도 2나 도 4(이들은, 도시하지 않은 조연제 송액 펌프(20d)를 구비한다), 및 도 5에 나타낸 제조 장치(10)를 이용하면, 각각의 효용을 수반해 암모니아 혼합 연료를 제조할 수 있다. 그 때, 액화 암모니아, 조연제 및 계면활성제의 정량 도입이나, 교반 혼합시의 온도 조절 외에, 전술한 것을 포함하는 일련의 제어는, 전술한, 조연제가 액화 석유 가스 및 그 성분 탄화수소종의 어느 하나인 경우와 기본적으로 마찬가지로, 제어 장치(32)의 제어 신호에 기초해 행해진다.
도 6은, 도 2에 나타내는 제조 장치(10)의 구성과는 상이한 다른 일 실시 형태의 제조 장치(10)의 구성의 일례를 나타내는 도면이다. 도 6에 나타내는 예는, 조연제로서 메탄올 등의 상기 (c)의 분자내 탄소수 3 이하의 원료용 알코올을 이용하는 경우의 장치 형태를 나타내고 있다. 원료용 알코올은, 암모니아와 비교해 낮은 발화 온도를 갖기 때문에 착화되기 쉽고, 또한 암모니아보다 높은 연소 속도(층류 연소 속도에서 암모니아의 6∼7배 정도)를 갖기 때문에 연소가 쉽다. 또한, 중유, 경유, 케로신, 가솔린 등의 종래 많이 이용되어 온 액체의 화석연료에 비해, 연소시의 발열량당 CO2의 발생도 적다. 이 때문에, 원료용 알코올은 암모니아의 조연제로서 바람직하다. 또한, 원료용 알코올은 극성을 갖고, 또한 암모니아와의 분자간에 수소결합을 일으키므로, 기액 평형 상태에서, 암모니아와의 혼합 연료의 액상 부분은 넓은 조성 범위 및 온도 범위에서 상용된 용액 상태가 된다. 그 때, 혼합 연료는 공비 거동을 나타내지 않고, 그 포화 증기압은 동일 온도에서의 순수한 암모니아의 포화 증기압보다 낮은 값이 된다. 이 때문에, 계면활성제는 대부분의 경우 불필요하고, 제조 장치(10)에서 계면활성제의 도입계(계면활성제 저장 용기(26), 계면활성제 도입 라인(28), 유량계(28a), 조정 밸브(28b, 28c) 및 송액 펌프(28d))를 생략할 수 있다. 또한, 외부 환경 온도가 상온(25℃) 또는 그 근방, 예를 들면 약 0℃에서 40℃ 정도이면, 대부분의 경우, 교반 혼합시에 특별히 온도 조절을 실시할 필요도 없다. 이 때문에, 조연제가 원료용 알코올인 경우에는 제조 장치(10)의 구성을 간소화할 수 있다. 한편, 도 6에 나타내는 구성 부분의 부호도, 도 2에 나타내는 구성 부분과 같은 구성 및 작용을 갖는 경우, 동일한 부호를 부여하고 그 설명을 생략한다.
도 6에 나타내는 조연제 저장용 밀폐 용기(14)에는, 원료용 알코올이 저장되어 있다. 원료용 알코올은 포화 증기압이 낮고, 조연제 저장용 밀폐 용기(14) 내의 포화 증기압에서는 토출되지 않아, 혼합용 밀폐 용기(16) 내로 자발적으로는 도입되지 않기 때문에, 송액 펌프(20d)가 마련되어 있다. 송액 펌프(20d)에 의해, 원료용 알코올은 조연제 저장용 밀폐 용기(14)로부터 혼합용 밀폐 용기(16)로 공급된다. 또한, 상온(25℃) 부근, 대기압 근방에서 액체인 원료용 알코올의 도입시에는 특별히 온도 조절을 실시할 필요는 없지만, 그 후에 행해지는 액화 암모니아의 도입시에는, 송액 펌프(20d)가 특별히 높은 양정의 것이 아닌 경우, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 기상 내압이 이제부터 도입될 원료인 액화 암모니아의 저장용 밀폐 용기 내의 포화 증기압보다 항상 낮아지도록, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 온도가 유지될 필요가 있다.
한편, 조연제가 원료용 알코올인 경우에도, 도 2의 제조 장치를 이용하는 경우에는, 용액 상태의 혼합물의 액상 부분을 액상 배출 라인(22)으로부터 배출시킬 때, 조연제가 액화 석유 가스 또는 그 성분 탄화수소종인 경우와 마찬가지로, 배출 액상의 조성 변화가 진행된다. 즉, 액상의 배출에 따라 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 혼합물의 기액 계면이 하강하고, 혼합물의 액상으로부터 기상으로의 증발(비등)이 일어난다. 그 때, 액상 조성에 관계없이, 상기 증발 가스중의 암모니아 농도는 액상 중의 암모니아 농도보다 높아지므로, 액상 배출의 진행에 수반해 액상 중의 암모니아 농도가 낮아지기 때문이다.
이에 비해, 도 4의 제조 장치(10)(도시하지 않은 조연제 송액 펌프(20d)를 구비한다)를 이용하면, 전술한, 조연제가 액화 석유 가스 또는 그 성분 탄화수소종인 경우와 마찬가지로, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 기상으로의 질소의 가압 도입에 의해, 배출 액상 중의 상기 조성 변화를 억제하면서, 암모니아 혼합 연료로서 신속히 배출시킬 수 있다. 또한, 도 5의 제조 장치(10)(액상 배출 라인(222) 및 거기에 부속되는 상기 기기는 생략된다)를 이용하면, 배출되는 액상 중의 암모니아 및 조연제의 각각의 배출 유량과 동일한 유량으로, 원료의 액화 암모니아 및 조연제를 연속적으로 정량 도입함으로써(이들의 송액용 펌프에는, 전술한 높은 양정의 것이 선택된다), 배출 액상 중의 상기 조성 변화를 일으키는 일 없이, 암모니아 혼합 연료로서 연속적으로 배출시킬 수 있다.
이상과 같이, 조연제가 원료용 알코올인 경우에도, 도 2나 도 4(이들은 도시하지 않은 조연제 송액 펌프(20d)를 구비하고, 계면활성제의 도입계는 생략된다), 및 도 5(액상 배출 라인(222) 및 거기에 부속되는 상기 기기, 및 계면활성제의 도입계는 생략된다)의 제조 장치(10)를 이용하면, 각각의 효용을 수반해 암모니아 혼합 연료를 제조할 수 있다. 그 때, 액화 암모니아 및 조연제의 정량 도입이나, 교반 혼합시의 온도 조절 외에, 전술한 것을 포함하는 일련의 제어는, 전술한, 조연제가 액화 석유 가스 및 그 성분 탄화수소종의 어느 하나인 경우와 기본적으로 마찬가지로, 제어 장치(32)의 제어 신호에 기초해 행해진다.
일 실시 형태에 따른 암모니아 혼합 연료에서의 조연제는, 상기 (a)∼(c)의 어느 하나라도 무방하지만, 상기 (a)∼(c) 중의 복수 개의 조합이라도 된다. 예를 들면, 상기 (a)로서 액화 석유 가스 및 상기 (b)로서 액화 석유 가스의 성분인 탄화수소종의 적어도 어느 하나와, (c)의 원료용 알코올을, 조연제로서 병용할 수도 있다. 도 7은 이 다른 일 실시 형태의 제조 장치의 구성의 일례를 나타내는 도면으로, 도 7에 나타내는 예는 액화 석유 가스 또는 액화 석유 가스의 성분인 탄화수소종과 원료용 알코올을, 모두 조연제로서 이용하는 경우의 장치 형태를 나타내고 있다. 도 7에 나타내는 구성 부분의 부호도, 도 2에 나타내는 구성 부분과 같은 구성 및 작용을 갖는 경우, 동일한 부호를 부여하고 그 설명을 생략한다.
제조 장치(10)는 조연제 저장용 밀폐 용기(141, 142)를 구비한다. 조연제 저장용 밀폐 용기(141)는 액화 석유 가스 또는 액화 석유 가스의 성분 탄화수소종을 저장하고, 조연제 저장용 밀폐 용기(142)는 원료용 알코올을 저장한다. 조연제 저장용 밀폐 용기(141, 142)로부터 혼합용 밀폐 용기(16)로 이어지는 조연제 도입 라인(201, 202)이 마련되고, 조연제 도입 라인(201, 202)에는 유량계(20a1, 20a2) 및 조정 밸브(20b1, 20c1, 20b2, 20c2)가 마련된다. 제어 장치(32)는, 유량계(20a1, 20a2)에 의한 계측 결과를 수신해, 조정 밸브(20b1, 20c1, 20b2, 20c2)의 개방도를 제어하는 제어 신호를 생성하고, 생성한 제어 신호를 조정 밸브(20b1, 20c1, 20b2, 20c2)로 보낸다. 질소 가스 도입 기구(30)는, 제조 장치(10)의 기동시 및 암모니아 혼합 연료의 제조 종료후 등에, 방폭의 점에서, 필요에 따라 각 도입 라인 및 혼합용 밀폐 용기(16) 내에 존재하는 가스를 치환하기 위해 마련되고, 질소 가스를 조연제 도입 라인(201, 202)에 소정량을 도입하기 위한 질소 가스 도입 밸브(30a)가 마련되어 있다. 질소 가스 도입 밸브(30a)의 개방도는 제어 장치(32)에 의해 제어된다.
한편, 원료용 알코올의 포화 증기압은 낮고, 상온(25℃) 부근에서는 제로에 가깝다. 이 때문에, 조연제 저장용 밀폐 용기(142) 내의 포화 증기압에서는 토출되지 않아, 혼합용 밀폐 용기(16) 내로 자발적으로는 도입되지 않기 때문에, 조연제 도입 라인(202)에는 조연제 저장용 밀폐 용기(142)로부터 혼합용 밀폐 용기(16)로의 공급을 위한 송액 펌프(20d2)가 마련된다. 상온(25℃) 부근, 대기압 근방에서 액체인 원료용 알코올의 도입시에는, 특별히 온도 조절을 실시할 필요가 없지만, 그 후에 행해지는 액화 암모니아, 액화 석유 가스, 및 그 성분 탄화수소종의 도입시에는, 이들에 특별히 높은 양정의 송액 펌프를 이용하지 않는 경우에는, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 기상 내압이 원료인 액화 암모니아, 액화 석유 가스, 및 그 성분 탄화수소종의 각각의 저장용 밀폐 용기 내에서의 가장 낮은 포화 증기압보다 항상 더 낮아지도록, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 온도가 유지될 필요가 있다. 대부분의 경우, 실질적으로, 외부 환경보다 낮은 온도로의 냉각이 된다. 암모니아, 액화 석유 가스 및 액화 석유 가스의 성분 탄화수소종, 및 원료용 알코올의 혼합용 밀폐 용기(16) 내로의 정량 도입 및 정량 도입시의 온도 조절은, 제어 장치(32)가 생성하는 제어 신호에 기초해, 전술한 정량 도입 기구 및 온도 조절 기구에 의해 행해진다.
또한, 상기 (a)∼(c) 중의 복수 개의 조합을 조연제로서 이용하는 다른 실시 형태로서, 도 5에 나타난 구성을 일부 변경해, 상기 액화 석유 가스 또는 액화 석유 가스의 성분 탄화수소종을 대신해, (a)로서 나프타, 가솔린, 케로신 및 경유, 및 (b)로서 이들의 성분 탄화수소종의 어느 하나의 적어도 어느 하나를, 원료용 알코올과 함께 조연제로서 이용해 암모니아 혼합 연료를 제조할 수도 있다. 이 경우, 예를 들면 나프타, 가솔린, 케로신, 경유, 및 이들의 성분 탄화수소종은, 조연제 저장용 밀폐 용기(141)에 저장되고, 조연제 도입 라인(201)을 통해 혼합용 밀폐 용기(16)로 도입된다. 나프타, 가솔린, 케로신, 경유, 및 이들의 성분 탄화수소종의 포화 증기압은 낮아, 상온(25℃) 부근에서는 원료용 알코올과 마찬가지로 거의 제로이기 때문에, 혼합용 밀폐 용기(16) 내로 자발적으로는 도입되지 않기 때문에, 그 조연제 도입 라인(201)에도 송액 펌프(20d1)가 마련된다. 상온(25℃) 부근, 대기압 근방에서 액체인 나프타, 가솔린, 케로신, 경유, 및 이들의 성분 탄화수소종, 및 원료용 알코올의 도입시에는, 특별히 온도 조절을 실시할 필요는 없지만, 그 후에 행해지는 액화 암모니아의 도입시에는, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 기상 내압이 원료인 액화 암모니아의 저장용 밀폐 용기 내에서의 포화 증기압보다 항상 낮아지도록, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 온도가 유지될 필요가 있다. 이 경우에도, 그 정량 도입 및 온도 조절은, 제어 장치(32)의 제어 신호에 기초해 행해진다.
전술한, 비극성의 액화 석유 가스나, 액화 암모니아와 거의 상용되지 않는 나프타, 가솔린, 케로신, 경유, 및 이들의 성분 탄화수소종(이하에서는, 이들을 '원료용 탄화수소'라고 통칭한다)과, 액화 암모니아, 및 원료용 알코올을 조합해 조연제로서 이용하는 경우에는, 극성이 있는 액화 암모니아 및 비극성의 원료용 탄화수소의 양쪽 모두에 대해 친화성을 갖는 원료용 알코올의 효과에 의해, 계면활성제를 첨가하지 않아도, 상용될 수 있는 부분이 큰 폭으로 증가한다. 그러나, 혼합비에 따라서는, 에멀션화에 의해 균일화시키기 위해, 계면활성제가 필요한 경우가 있다. 예를 들면, 원료용 알코올이 메탄올인 경우, 메탄올의 첨가량이 전체의 약 10 질량% 이하이면서, 액화 암모니아가 약 10∼70 질량%(나머지는 원료용 탄화수소)일 때에는, 비극성의 원료용 탄화수소가 다 용해되지 않아, 액상에서 그것을 주체로 하는 상이 상분리되는 경우가 있다. 이 상분리 부분을 에멀션화시켜 균일 분산시키기 위해서는, 계면활성제가 필요하다.
이 때의 계면활성제로도, 전술한 혼합계 계면활성제를 적절하게 이용할 수 있다. 그 혼합계 계면활성제를 첨가하고 교반 혼합한 경우, 암모니아 혼합 연료는 적어도 부분적으로 에멀션 상태가 된다. 또한, 암모니아와 조연제의 혼합 조성에도 의하지만, 충분한 양의 계면활성제를 첨가하고 교반 혼합하면, 그 전체를 에멀션 상태로 하는 것도 가능하다. 그 때, 가열에 의해 원료용 탄화수소의 용해성, 분산성이 일반적으로 향상되므로, 필요에 따라 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 혼합물의 온도가 혼합 분산에 적합한 소정의 온도 이상이 되도록, 제어 장치(32)의 제어 신호에 기초해, 전술한 온도 조절 기구에 의해 조절되면서 교반되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 혼합계 계면활성제로는, 그 온도역에서, 유화력(에멀션화의 능력)을 충분히 발휘하는데 적합한 쇄장의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 것이 선택되는 것이 바람직하다. 한편, 상기 혼합계 계면활성제가 고체 또는 그에 가까운 상태가 되어 그대로는 도입하기 어려운 경우에는, 암모니아 혼합 연료의 원료인 액화 암모니아, 원료용 탄화수소, 또는 원료용 알코올의 어느 하나를 계면활성제에 사전에 소량 첨가해 혼합, 분산함으로써, 계면활성제의 도입계에 의해 도입이 가능한 상태(예를 들면, 슬러리 또는 진창 상태)로 하는 것이 바람직하다. 한편, 액화 암모니아와 원료용 알코올의 합계량이 충분히 많고, 비극성의 원료용 탄화수소의 양비가 작은 경우에는, 계면활성제를 첨가하지 않아도 거의 균일하게 용해된 용액 상태로 할 수 있는 경우도 있다. 이러한 경우에는, 제조 장치(10)에서 계면활성제의 도입계(계면활성제 저장 용기(26), 계면활성제 도입 라인(28) 및 송액 펌프(28d))를 생략할 수 있다.
또한, 상기 (a)∼(c) 중의 복수 개의 조합을 조연제로서 이용하는 또 다른 실시 형태로서, 액화 석유 가스 및 액화 석유 가스의 성분 탄화수소종의 적어도 어느 하나와, 나프타, 가솔린, 케로신, 경유 및 이들의 성분 탄화수소종의 적어도 어느 하나를 조연제로서 함께 이용해, 도 7과 같은 제조 장치에 의해 암모니아 혼합 연료를 제조할 수도 있다.
이 경우, 도 7에 있어서, 혼합용 밀폐 용기(16) 내로의 도입시에 송액 펌프를 필요로 하지 않는 액화 석유 가스 및 그 성분 탄화수소종은 조연제 저장용 밀폐 용기(141)에 저장되고, 송액 펌프(도 5의 참조 부호 20d2)가 필요한 나프타, 가솔린, 케로신, 경유 및 이들의 성분 탄화수소종은 조연제 저장용 밀폐 용기(142)에 저장되어, 도입 라인(201, 202)을 통해 혼합용 밀폐 용기(16) 내로 각각 도입된다.
이들 조연제, 즉 액화 석유 가스, 나프타, 가솔린, 케로신, 경유, 및 이들의 성분 탄화수소종 중, 액화 석유 가스의 성분 탄화수소종은, 상온(25℃) 부근의 기액 평형 상태에서의 액상에서 액화 암모니아와 부분적으로 상용되지만, 상온(25℃) 부근, 대기압 근방에서 액체인 나프타, 가솔린, 케로신, 경유의 성분 탄화수소종은 거의 상용되지 않는다. 이 때문에, 균일하고 안정적으로 분산된 암모니아 혼합 연료를 제조하려면, 계면활성제의 첨가에 의한 에멀션화가 필요하다.
이 때의 계면활성제로도, 전술한 혼합계 계면활성제를 적절하게 이용할 수 있다. 그 혼합계 계면활성제를 첨가하고 혼합 분산시켰을 경우, 암모니아 혼합 연료는 적어도 부분적으로 에멀션 상태가 된다. 또한, 암모니아와 조연제의 혼합 조성에도 의하지만, 충분한 양의 계면활성제를 첨가하면 그 전체를 에멀션 상태로 하는 것도 가능하다. 그 때, 가열에 의해 원료용 탄화수소의 용해성이 일반적으로 향상되므로, 필요에 따라 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 혼합물의 온도가 혼합 분산에 적합한 소정의 온도 이상이 되도록, 제어 장치(32)의 제어 신호에 기초해, 전술한 온도 조절 기구에 의해 조절되면서 교반되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 혼합계 계면활성제로는, 그 온도역에서 유화력을 충분히 발휘하는데 적합한 쇄장의 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 것이 선택되는 것이 바람직하다. 한편, 상기 혼합계 계면활성제가 고체 또는 그에 가까운 상태가 되어, 그대로는 도입하기 어려운 경우에는, 암모니아 혼합 연료의 원료인 액화 암모니아 또는 원료용 탄화수소를 계면활성제에 사전에 소량 첨가하고 혼합, 분산함으로써, 계면활성제의 도입계에 의해 도입이 가능한 상태(예를 들면, 슬러리 또는 진창 상태)로 하는 것이 바람직하다.
이상으로 설명한 바와 같은, 조연제가 상기 (a)∼(c) 중의 복수 개의 조합인 각각의 경우의 암모니아 혼합 연료의 제조에 있어서는, 혼합용 밀폐 용기(16) 내에 각 원료 성분을 도입할 때, 원료의 저장용 밀폐 용기 내의 포화 증기압에 의한 토출에 의하는 경우나, 송액 펌프가 특히 높은 양정의 것이 아닌 경우, 혼합용 밀폐 용기(16)로의 바람직한 도입 순서의 기준을 총괄하면, 암모니아 및 조연제를 포함하는, 혼합용 밀폐 용기 내로의 모든 도입 대상에 대해, 혼합용 밀폐 용기 내의 온도에서의 포화 증기압이 보다 낮은 도입 대상으로부터 차례로 도입하는 것이 유리하다. 구체적으로는, 이하와 같다. 즉, 우선, 상온(25℃) 부근에서 포화 증기압이 낮은 액체인 원료용 알코올, 나프타, 가솔린, 케로신, 경유 및 이들의 성분 탄화수소종, 및 계면활성제가, 상온(25℃) 부근에서 포화 증기압이 높은 암모니아, 액화 석유 가스 및 그 성분 탄화수소종보다 먼저, 송액 펌프를 이용해 혼합용 밀폐 용기(16) 내로 도입된다. 이들의 소정량의 도입의 전후에서 조정 밸브(20b2, 20c2, 28b, 28c)가 개폐되고, 도입중에는 각각의 도입량이 소정량이 되도록 제어된다. 다음으로, 온도 조절 기구에 의해 혼합용 밀폐 용기(16) 내가 충분히 냉각된 후, 액화 가스인 액화 암모니아, 액화 석유 가스 및 그 성분 탄화수소종중, 상기 설정 온도에서의 포화 증기압이 낮은 것부터 차례로, 그 자체의 포화 증기압에 의한 토출에 의해 혼합용 밀폐 용기(16) 내로 도입된다. 그 때, 처음으로 도입되는, 포화 증기압이 가장 낮은 액화 가스의 기화 가스에 의해, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 기상이 미리 가스 치환된다. 이들의 소정량의 도입의 전후에서 조정 밸브(18b, 18c, 20b1, 20c1)가 개폐되고, 도입중에는 각각의 도입량이 소정량이 되도록 제어된다. 또한, 계면활성제가 그 자체로 도입이 곤란한 고체 또는 그에 가까운 상태인 경우에는, 원료인 액화 암모니아, 액화 석유 가스, 나프타, 가솔린, 케로신, 경유, 및 이들의 성분 탄화수소종의 어느 하나의 첨가에 의해, 슬러리화 내지 진탕화된 상태로 혼합용 밀폐 용기(16) 내로 도입되는 것이 바람직하고, 그 경우에는, 각각, 그 유동화 매체와 공통의 원료계인 액화 암모니아, 액화 석유 가스, 나프타, 가솔린, 케로신, 경유, 및 이들의 성분 탄화수소종의 어느 하나의 도입과 연동해, 정량 도입된다. 이상의 각 원료의 정량 도입이 완료되고, 모든 조정 밸브가 닫힌 다음에, 혼합용 밀폐 용기(16)의 내부의 액상이 바람직한 온도 범위로 유지되도록 온도 조절 기구에 의해 온도 조절되면서, 교반기(24)에 의해 교반되어 암모니아 혼합 연료가 제조된다.
조연제가, 상기 (a)∼(c) 중의 복수 개의 조합인 전술한 어떤 경우에도, 정량 도입 기구 및 온도 조절 기구는, 도 2의 설명에서 기재한 것과 같이 구성되고, 제어 장치(32)의 제어 신호에 기초해 정량 도입 및 온도 조절이 행해진다. 그 후, 상기 혼합물의 액상 조성에 따라, 적의 적절한 온도 범위로 유지되도록, 제어 장치(32)가 생성하는 제어 신호에 기초해 온도 제어가 더 행해짐으로써, 그 전체에서 안정적이면서도 균일하게 조연제가 분산된 암모니아 혼합 연료를 제조할 수 있다.
또한, 이상에서 설명한 바와 같은, 조연제가 상기 (a)∼(c) 중의 복수 개의 조합인 각각의 경우의 암모니아 혼합 연료의 제조에 있어서도, 도 7의 제조 장치를 이용하는 경우에는, 에멀션화된 혼합물의 액상 부분을 액상 배출 라인(22)으로부터 배출시킬 때, 전술한 배출 액상의 조성 변화가 진행된다. 즉, 액상의 배출에 수반해, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 혼합물의 기액 계면이 하강하고, 혼합물의 액상으로부터 기상으로의 증발(비등)이 일어난다. 그 때, 각종 조연제가 공존하기 때문에 상기 증발 가스 조성은 복잡해지지만(증발 가스의 함유 성분은 주로 암모니아와, 액화 석유 가스 또는 그 성분 탄화수소종 및/또는 원료용 알코올의 혼합 가스가 된다), 증발 가스의 조성과 액상 조성이 다른 것은 전술한 각종 조연제 사용의 경우와 마찬가지이고, 액상에서의 이들의 조성 액상 배출의 진행에 수반해 액상 조성이 변화한다.
이에 비해, 도 4의 제조 장치(10)의 질소 가스 도입 라인(30b)을, 도 7의 제조 장치(10)의 구성에 추가해 마련한 제조 장치를 이용하면, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 기상으로의 질소의 가압 도입에 의해, 배출 액상 중의 상기 조성 변화를 억제하면서, 암모니아 혼합 연료로서 신속히 배출시킬 수 있다. 또한, 도 5의 제조 장치(10)의 원료의 연속 정량 도입 기구를, 도 7의 제조 장치(10)의 구성에 추가해 마련한 제조 장치를 이용하면, 배출되는 액상 중의 암모니아, 각종 조연제, 및 계면활성제의 각각의 배출 유량과 동일한 유량으로, 원료인 액화 암모니아, 각종 조연제, 및 계면활성제를 연속적으로 정량 도입함으로써(이들의 송액용 펌프로는, 전술한 높은 양정의 것이 선택된다), 배출 액상 중의 상기 조성 변화를 일으키는 일 없이, 암모니아 혼합 연료로서 연속적으로 배출시킬 수 있다.
이상과 같이, 조연제가 상기 (a)∼(c) 중의 복수 개의 조합인 각각의 경우의 암모니아 혼합 연료의 제조에 있어서도, 도 7의 제조 장치(10), 및 도 7의 제조 장치(10)에 도 4 또는 도 5의 제조 장치(10)의 기능을 추가한 제조 장치에 의해, 각각의 효용을 수반해, 암모니아 혼합 연료를 제조할 수 있다. 그 때, 액화 암모니아, 조연제 및 계면활성제의 정량 도입이나, 교반 혼합시의 온도 조절 외, 전술한 것을 포함하는 일련의 제어도, 제어 장치(32)의 제어 신호에 기초해 행해진다.
이상에 있어서, 제조 장치(10)의 암모니아 도입 라인(18), 액상 배출 라인(22), 및 혼합용 밀폐 용기(16)를 구성하고, 암모니아를 포함하는 유체가 접하는 부분(배관, 용기, 조정 밸브, 교반기, 냉각기 등의 기재, 정량 도입 기구)은 암모니아에 대해 내구성이 있는 재질이 이용된다. 예를 들면, 동 및 백동이나 놋쇠 등의 동을 함유하는 합금, 알루미늄 및 두랄루민(duralumin) 등의 알루미늄을 함유하는 합금, 아연 및 아연도금철 등의 아연을 함유하는 합금은, 암모니아에 대한 내식성의 면에서 바람직하지 않다. 또한, 철 혹은 강도, 특히 탄소 함유량이 많은 경우에는 응력 부식 균열을 일으키기 쉽기 때문에, 채용에 있어서는, 탄소 함유량이 적고, 암모니아에 대한 내구성이 확인된 소재가 선정될 필요가 있다. 사용 가능한 재질로는 예를 들면, 상기 암모니아에 대한 내구성이 인정된 철 혹은 강재 외에, 오스테나이트계 스테인리스 등(단, 니켈 함유량이 비교적 높은 스테인리스 등은, 암모니아에 의해 응력 부식 균열을 일으키기 쉬운 것으로 보여 주의를 필요로 한다), 세라믹스의 유리, 석영 등, 또한 플라스틱, 고무에서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라 플루오로에틸렌, 클로로플렌 고무, 및 퍼플루오로 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들의 재질은, 60℃ 정도 이하에서의 내식성이 뛰어나 적합하게 이용할 수 있다. 한편, 혼합용 밀폐 용기(16) 내에서의 혼합 교반시, 액체 상태의 암모니아(액화 암모니아) 또는 액화한 원료용 탄화수소를 이용하는 경우, 캐비테이션(cavitation)이 일어나기 쉬운 경우가 있기 때문에, 교반기(24)에 대해서는 캐비테이션에 의한 부식(erosion)에 대해서도 내구성을 갖는 재질을 이용하는 것이 바람직하다.
일 실시 형태의 제조 장치(10)에 의하면, 혼합용 밀폐 용기(16)에는, 혼합물의 혼합 상태를 평가하도록 구성된 혼합 상태 평가 장치(도 2에는 그 일례로서 후술하는 확인창(29)이 도시되어 있다. 그 이외는 도시되어 있지 않다)가 마련되는 것이 바람직하다. 이 경우, 혼합 상태 평가 장치의 평가 결과에 따라, 제어 장치(32)는 교반기(24)에 의한 교반 혼합의 강도 및 교반 혼합 시간을 조정하는 것이 바람직하다. 이 경우, 제어 장치(32)는 교반 혼합의 강도 및 교반 혼합 시간을 조정하는 교반 조정 장치이다.
혼합 상태 평가 장치로는, 예를 들면 내부 혼합물이 2상으로 분리되지 않았는지, 에멀션 상태가 되어 있는지 등을 관찰할 수 있는, 적어도 상층, 하층부에 마련한 내압 확인창(29)(sight glass) 또는 섬유경(fiberscope)과, 내압 확인창 또는 섬유경을 개재해 액체 상태를 표시하는 모니터를 갖는 장치를 들 수 있다. 또한, 혼합 상태 평가 장치로는, 혼합용 밀폐 용기(16) 내부의 액체의 적어도 상층, 하층의 탁도, 유전율, 굴절률 등의 물성의 차이를 평가하는 계측기를 이용할 수도 있다. 또한, 혼합 상태 평가 장치는, 상기 장치 구성에 추가로, 혼합의 미크로 분산 상태를 관찰할 수 있는 현미경, 인공지능(AI) 기술에 의한 이들의 자동 인식 평가 장치를 함께 구비해도 된다. 단, 기액 평형 데이터를 이미 알고 있고, 상용되는 조성 및 온도 조건에 있는 원료계를 이용하는 경우, 예를 들면 원료용 탄화수소를 첨가하지 않고, 암모니아와 탄소수 3 이하의 원료용 알코올을 혼합하는 경우 등, 거의 균일하게 상용 또는 에멀션화되는 것이 사전에 판명된 경우에는, 혼합 상태 평가 장치는 없어도 된다.
또한, 액화 암모니아를 혼합용 밀폐 용기(16) 내로 도입할 때, 도 7에 나타내는 바와 같이, 암모니아 도입 라인(18) 내를 지나는 액체 상태의 암모니아를, 혼합용 밀폐 용기(16)의 내부 온도와 같은 온도로 온도 조절하도록 구성된 온도 조절 장치(18e)가 암모니아 도입 라인(18)에 마련되는 것이 바람직하다.
또한, 액화 석유 가스 및 그 성분 탄화수소종인 조연제를, 조연제 도입 라인(201)을 통해 혼합용 밀폐 용기(16) 내로 도입할 때, 도 7에 나타내는 바와 같이, 조연제 도입 라인(201) 내를 지나는 조연제를, 혼합용 밀폐 용기(16)의 내부 온도와 같은 온도로 온도 조절하도록 구성된 온도 조절 장치(20e1)가 조연제 도입 라인(201)에 마련되는 것이 바람직하다. 이들 온도 조절 장치는, 예를 들면 열교환기 또는 펠티에 소자 등에 의해 구성된다. 이들 액화 가스 원료의 도입시에는, 혼합용 밀폐 용기(16)의 내압은, 전술한 온도 조절 기구에 의해, 액화 암모니아 및 액화 석유 가스 또는 그 성분 탄화수소종의 저장용 밀폐 용기(12, 141) 내의 포화 증기압보다 낮아지도록 온도 조절되고, 대부분의 경우, 이것은 실질적으로 외부 환경보다 낮은 온도로의 냉각이 된다. 따라서, 상기 온도 조절 장치에 의한 각각의 도입 라인의 온도 조절도, 대부분의 경우, 외부 환경보다 낮은 온도로의 냉각이 된다.
이에 따라, 혼합용 밀폐 용기(16) 내로 이들 액화 가스 원료가 도입될 때, 내부 온도를 상승시키지 않기 때문에, 혼합용 밀폐 용기(16) 내에서 이들의 혼합물로부터 불필요한 기화가 발생해 포화 증기압을 높이는 것을 억제할 수 있다.
또한, 이들의 도입시에, 송액 펌프를 마련하지 않을 때, 외부 환경의 온도가 너무 낮아, 상기 암모니아 저장용 밀폐 용기(12) 및/또는 조연제 저장용 밀폐 용기(141) 내부의 각각의 포화 증기압이 혼합용 밀폐 용기(16) 내로의 각각의 도입에 대해 부족하게 되는 경우에는, 상기 암모니아 저장용 밀폐 용기(12) 및/또는 조연제 저장용 밀폐 용기(14)에 가열 장치(13 및/또는 15)를 마련해 적절하게 가열함으로써, 각각의 포화 증기압을 상승시킬 수도 있다. 가열 장치(13, 15)로는, 예를 들면 전열 히터나, 적절하게 온도 조절되는 가열 매체가 들어간 항온조 등이 이용된다.
한편, 혼합용 밀폐 용기(16)에 마련되는 전술한 온도 조절 기구, 및 도입 라인(18, 201)에 마련되는 온도 조절 장치(18e, 20e1)에 의한 온도 조절, 또한 저장용 밀폐 용기(12, 141)의 각각에 마련된 가열 장치(13, 15)에 의한 가열은, 혼합용 밀폐 용기(16) 및 도입 라인(18, 201)의 각각에 마련된 온도계(33, 18f, 20f1)의 결과에 기초해 제어 장치(32)에 의해 제어된다.
도 8은 일 실시 형태에 따른 제조 장치(10)의 주요부의 일례의 블록도이다. 도 8에 나타내는 바와 같이, 제조 장치(10)는, 암모니아 혼합 연료를 기액 평형 상태로 보존하도록 구성된 암모니아 혼합 연료의 보존용 밀폐 용기(50)를 구비한다. 보존용 밀폐 용기(50)는, 암모니아 혼합 연료가 주입되는 주입구(52), 및 암모니아 혼합 연료를 액체 상태로 외부에 배출하도록 구성된, 보존용 밀폐 용기(50)의 하부, 바람직하게는 바닥면에 마련된 배출구(54)를 구비한다. 주입구(52)에는, 기밀 및 내압을 유지하면서 암모니아 혼합 연료를 액상 배출 라인(22)으로부터 보존용 밀폐 용기(50)에 주입하도록 구성된 연결 기구(56)가 마련된다. 기밀 구조로서, 주입구(52)에는 가스켓 혹은 O-링 등에 의한 씰링 기구(미도시)가 마련되어 있다. 보존용 밀폐 용기(50)의 내벽은, 혼합용 밀폐 용기(16)와 마찬가지로, 암모니아와 접촉하므로, 보존용 밀폐 용기(50) 및 연결 기구(56)는 암모니아에 대해 내식성을 갖는 재질이 이용된다.
배출구(54)에는, 암모니아 혼합 연료를 액화 상태로 외부에 배출하는 암모니아 혼합 연료 공급 라인(60)이 접속되어 있다. 암모니아 혼합 연료 공급 라인(60)에는, 암모니아 혼합 연료의 공급량을 제어 장치(32)에 의해 제어하는 배출 밸브(58)가 마련된다.
혼합용 밀폐 용기(16)로부터 보존용 밀폐 용기(50) 내로 암모니아 혼합 연료를 도입해 충전할 때에는, 그에 앞서, 보존용 밀폐 용기(50) 내에 존재하고 있던 공기 등의 혼입을 피하기 위해, 보존용 밀폐 용기(50) 내의 잔존 공기 등이 기상 배출 라인(59)을 통한 진공 배기에 의해 미리 배기되거나, 또는, 암모니아 혼합 연료의 휘발 증기에 의해 치환될 필요가 있다. 전자의 경우에는, 암모니아 혼합 연료 공급 라인(60)에 진공 펌프(미도시)가 접속되고, 액상 배출 밸브(22a)를 닫은 채로 배출 밸브(58)를 열어, 진공 펌프에 의해 보존용 밀폐 용기(50)의 내압이 약 0.01㎫ 정도 이하가 될 때까지 진공 배기된 후, 배출 밸브(58)가 폐쇄된다. 그 후, 액상 배출 밸브(22a)가 열려 암모니아 혼합 연료가 보존용 밀폐 용기(50) 내로 충전된다. 후자의 경우에는, 도 9의 구성에 추가로, 후술하는 도 10에 나타내는 바와 같은, 보존용 밀폐 용기(50)의 상부, 바람직하게는 최상면에, 보존용 밀폐 용기(50) 내의 기상부의 가스를 상부로 배출하는 기상 배출 라인(59)(기상 배출 라인(59)에는 기상 배출 밸브(59a)가 마련된다)를 구비하는 것이 바람직하다. 이때, 액상 배출 밸브(22a)를 닫은 채로 기상 배출 밸브(59a)를 연 후, 액상 배출 밸브(22a)를 조금 열어 보존용 밀폐 용기(50) 내에 암모니아 혼합 연료를 소량 도입시키고, 그 휘발 증기에 의해 보존용 밀폐 용기(50) 내의 잔존 공기 등을 퍼징한 다음, 기상 배출 밸브(59a)가 닫히는 것으로, 보존용 밀폐 용기(50)가 가스 치환된다. 그 후, 액상 배출 밸브(22a)가 열려, 암모니아 혼합 연료가 보존용 밀폐 용기(50) 내에 충전된다.
이상의 암모니아 혼합 연료의 충전시에는, 후술하는 온도 조절 장치(미도시)가 마련되어, 보존용 밀폐 용기(50) 내로의 충전량을 많게(충전 후의 기상 부분의 체적을 작게) 하기 위해, 내부의 포화 증기압이 약 0.05∼0.1㎫ 정도 이하가 되도록, 보존용 밀폐 용기(50)의 내부를 충분히 냉각할 수 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 암모니아 혼합 연료의 포화 증기압에 기초하는 토출에 의해, 액상 배출 라인(22)을 거쳐, 암모니아 혼합 연료를 보존용 밀폐 용기(50) 내에 효율적으로 충전할 수 있다.
일 실시 형태의 제조 장치(10)의 보존용 밀폐 용기(50)에는, 도 8에 나타내는 바와 같이, 암모니아 혼합 연료를 교반 혼합하도록 구성된 교반기(63)가 마련되어 있는 것이 바람직하다.
일 실시 형태의 제조 장치(10)의 보존용 밀폐 용기(50)에는, 보존용 밀폐 용기(50) 내부의 암모니아 혼합 연료의 온도를 적절하게 조절하도록 구성된 온도 조절 장치(미도시)가 마련되어 있다. 온도 조절 장치로서 예를 들면, 온도 조절 매체를 흘리는 것에 의해 혼합용 밀폐 용기(16)를 온도 조절하는 열교환기, 또는 펠티에 소자를 들 수 있다. 온도 조절 장치에 의한 온도 조절은, 보존용 밀폐 용기(50) 내부의 액상 온도를 계측하는 온도계(61)의 온도 계측치에 기초해 제어 장치(32)가 생성하는 제어 신호에 의해 제어된다.
이 온도 조절 장치에는, 전술한 혼합용 밀폐 용기(16)에서의 온도 조절 기구와 마찬가지로, 이하의 3개의 기능이 있다. 첫번째는, 보존용 밀폐 용기(50)의 내압이 그 설정 내압을 넘지 않는 온도 범위에 있게 하기 위한 내부 온도의 냉각 제어이다. 이 온도 제어시에는, 보존용 밀폐 용기(50) 내부의 내압을 계측하는 압력계(62)의 내압 계측치가 상기 내압의 레벨에 도달할 수 있다고 제어 장치(32)에 의해 예측되었을 경우에, 제어 장치(32)가 생성하는 제어 신호에 기초해 보존용 밀폐 용기(50)가 온도 조절 장치에 의해 신속하게 냉각된다.
두번째는, 전술한 암모니아 혼합 연료의 충전을 효율적이면서도 원활히 실시할 수 있도록, 보존용 밀폐 용기(50)의 내압을 저감시키기 위한 냉각 제어이다.
세번째는, 기액 평형 상태를 유지하고 있는 보존용 밀폐 용기(50) 내의 암모니아와 조연제의 혼합물의 액상 부분의 전체가, 상기 혼합물의 액상 조성에 따라, 암모니아와 조연제가 서로 용해된 용액 상태 또는 암모니아와 조연제의 에멀션 상태가 되게 하는 온도 범위에 있도록, 상기 혼합물의 온도를 조절하는 제어이다. 이를 위해서는, 보존용 밀폐 용기(50)가 상기 온도 조절 장치와 상기 교반기(63)를 함께 구비하고, 보존용 밀폐 용기(50) 내의 암모니아 혼합 연료가 교반기(63)에 의해 교반 혼합될 때, 암모니아 혼합 연료의 액상 부분의 전체가, 암모니아 혼합 연료의 액상 조성에 따라, 암모니아와 조연제가 서로 용해된 용액 상태 또는 암모니아와 조연제의 에멀션 상태가 되는 온도 범위에 있도록, 온도 조절 장치가 상기 암모니아 혼합 연료의 온도를 조절하게 구성되는 것이 바람직하다. 여기에서, '암모니아와 조연제가 서로 용해된 용액 상태 또는 암모니아와 조연제의 에멀션 상태가 되는 온도 범위'로는, 전술한 각각의 혼합 원료계의 암모니아 혼합 연료에서의, 상용 또는 에멀션화에 의한 균일화에 적절한 온도 범위가 선택된다. 이 온도 제어도 온도계(61)에 의한 온도 계측치에 따라, 제어 장치(32)가 생성하는 제어 신호에 기초해 온도 조절 장치에 의해 행해진다.
암모니아 혼합 연료가, 혼합용 밀폐 용기(16)로부터 배출되어 보존용 밀폐 용기(50) 내에 충전될 때에는, 함유되는 조연제의 종류에 상관없이, 충전되는 암모니아 혼합 연료 전체는 고르고 균일한 용액 상태 또는 균일한 에멀션 상태로 되어 있다(상하층으로 나누어지지 않는다). 보존용 밀폐 용기(50)의 내부 온도가, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 액상 온도와 동일하게 유지되는 것에 의해, 상기 고르고 균일한 용액 상태 또는 균일한 에멀션 상태를 유지할 수 있다. 또한, 암모니아 혼합 연료를 보존용 밀폐 용기(50) 내에 충전한 후, 상기 교반 혼합 및 온도 조절을 일정 기간 정지한 경우에도, 암모니아 혼합 연료를 연소에 제공하기 전에, 교반 혼합 및 충전시와 동일 온도로의 온도 조절을 재차 실시하면, 고르고 균일한 용액 상태 또는 균일한 에멀션 상태로 복구시킬 수 있다.
한편, 보존용 밀폐 용기(50)로부터의 암모니아 혼합 연료의 배출시에도, 혼합용 밀폐 용기로부터의 배출의 경우에 설명한 혼합 연료의 조성 변화가 일어난다. 다른 일 실시 형태의 제조 장치(10)의 보존용 밀폐 용기(50)에는, 이 조성 변화의 억제를 위해, 도 9에 나타내는 바와 같이, 도 8의 보존용 밀폐 용기(50)의 구성에 추가로, 전술한 도 4에 나타낸 질소 가스 도입 라인(30b)과 같은 구성의 질소 가스 주입 라인(64), 및 보존용 밀폐 용기(50)의 상부, 바람직하게는 최상면에, 보존용 밀폐 용기(50) 내의 기상부의 가스를 상부로 배출하는 기상 배출 라인(59)(기상 배출 라인(59)에는 기상 배출 밸브(59a)가 마련된다)을 구비한다.
상기 구성에 의해, 전술한, 암모니아 혼합 연료의 배출에 수반되는 보존용 밀폐 용기(50) 내의 혼합물의 증발의 진행에 의한 액상 조성의 변화를 억제하면서, 암모니아 혼합 연료를 신속히 배출시킬 수 있다.
질소 가스 주입 라인(64)은, 약 10∼15㎫ 정도의 내압까지 충전된 일반의 가압 질소 가스 봄베 등의 저장 용기(미도시)로부터 유도된다. 질소 가스 주입 라인(64)에는, 그 상류측으로부터 상기 혼합용 밀폐 용기(16)까지의 사이에, 감압 밸브(64a), 압력계(64b) 및 조정 밸브(64c)를 구비한다. 질소 가스 주입 라인(64)으로 유도된 질소 가스는, 감압 밸브(64a)에 의해, 압력계(64b)의 지시값이 보존용 밀폐 용기(50) 내의 혼합물의 포화 증기압(압력계(62)의 지시값) 이상의 소정의 압력(예를 들면, 상기 포화 증기압+0.05∼0.1㎫ 정도)이 되도록 감압된다. 상기 혼합물의 액상이 보존용 밀폐 용기(50)로부터 배출될 때, 배출 밸브(58)의 개방과 연동해 조정 밸브(64c)가 개방되어, 기상측으로부터 주입되는 질소 가스에 의해 강제적으로 압출되는 형태로, 암모니아 혼합 연료가 암모니아 혼합 연료 공급 라인(60)으로 배출된다. 이들 일련의 밸브의 조작은, 제어 장치(32)가 송신하는 제어 신호에 의해 제어된다. 이상에 의해, 보존용 밀폐 용기(50)로부터의 암모니아 혼합 연료의 배출시에는, 도 4에 나타낸 혼합용 밀폐 용기(16)로부터 배출되는 암모니아 혼합 연료의 배출의 경우와 마찬가지로, 보존용 밀폐 용기(50) 내의 기상부에 질소 가스가 가압 주입됨으로써, 실질적으로 조성 변화가 경감되고 또한 신속히 배출된다. 또한, 암모니아 혼합 연료를, 혼합용 밀폐 용기(16)로부터 액상 배출 라인(22)을 통해 다시 보존용 밀폐 용기(50) 내로 주입할 때에는, 사전에 기상 배출 밸브(59a)를 열고, 액상 배출 밸브(22a)를 조금 열어 보존용 밀폐 용기(50) 내에 암모니아 혼합 연료를 소량 도입시켜, 그 휘발 증기에 의해 보존용 밀폐 용기(50) 내의 가스(공기, 질소 등)를 퍼징한 다음, 기상 배출 밸브(59a)가 닫힘으로써, 보존용 밀폐 용기(50)안이 가스 치환된다.
다른 일 실시 형태의 제조 장치(10)에서는, 보존용 밀폐 용기(50)의 바닥면에 상기 배출구(54)를 구비하고, 배출구(54)에는 배출구(54)로부터 액상으로 배출되는 암모니아 혼합 연료의 배출 체적 유량을 연속 계측하도록 구성된 체적 유량계(65)가 마련된다. 또한, 주입구(52)를 거쳐 보존용 밀폐 용기(50) 내로 암모니아 혼합 연료가 주입될 때에는, 소정의 만충전량 또는 상기 만충전량 이하의 소정량에 이를 때까지 암모니아 혼합 연료가 주입되고, 또한, 배출구(54)를 거쳐 보존용 밀폐 용기(50) 내로부터 암모니아 혼합 연료가 배출될 때에는, 보존용 밀폐 용기(50)의 기밀 및 내압을 유지하면서, 체적 유량계(65)에서 계측된 배출 체적 유량에 대략 동일한 용적 변화 속도로, 보존용 밀폐 용기(50)의 내용적이 연속적으로 감소하도록 구성된 주입 배출 제어 기구를 구비한다.
암모니아 혼합 연료의 배출시에 상기 조성 변화가 생기는 것은, 혼합용 밀폐 용기(16)에서의 같은 상황에 관해 전술한 바와 같이, 암모니아 혼합 연료의 배출에 수반해, 배출된 액상의 체적분, 보존용 밀폐 용기(50) 내의 기상 부분의 체적이 증가하고, 또한 내압이 낮아짐으로써, 보존용 밀폐 용기(50) 내의 액상으로부터 기상으로의 암모니아 혼합 연료의 증발(비등)이 일어나, 그 때의 증기의 조성이 액상 조성과 다르기 때문이있다. 따라서, 보존용 밀폐 용기(50) 내의 기액 평형 상태가 액상의 배출중에도 유지되도록 기상 부분의 체적 및 내압이 유지되면, 상기 증발은 일어나지 않고, 배출되는 암모니아 혼합 연료의 조성도 일정하게 유지된다. 따라서, 전술한 바와 같이, 보존용 밀폐 용기(50) 내로부터 암모니아 혼합 연료가 배출될 때에, 보존용 밀폐 용기(50)의 기밀 및 내압을 유지하면서, 체적 유량계(65)에서 계측된 배출 체적 유량과 동일한 용적 변화 속도로 보존용 밀폐 용기(50)의 내용적을 연속적으로 감소시키는 상기 주입 배출 제어 기구가 마련되면, 배출 조성을 일정하게 유지하면서, 암모니아 혼합 연료를 배출할 수 있다.
도 10에, 상기 실시 형태의 범주에 들어가는, 상기 주입 배출 제어 기구의 일례가 마련된 일 실시 형태의 제조 장치(10)를 나타낸다. 보존용 밀폐 용기(50)는, 직립하는 외통 형상을 갖고, 외통의 축방향에 직교하는 내부 단면적이 일정한 몸통부(예를 들면, 원통형)와, 상기 몸통부의 하단 개구부를 밀폐하고, 주입구(52) 및 배출구(54)가 마련된 바닥판으로 형성되는 실린더(66); 실린더(66) 내를 기밀을 유지하면서 상하 방향으로 왕복 이동 가능한 피스톤(67); 및 피스톤(67)을 상하 방향으로 왕복 이동시킬 수 있게 구성된 왕복 구동 장치(68)를 구비한다.
여기에서, 상기 주입 배출 제어 기구는, 이하의 제어를 실시하도록 구성된다. 즉, 주입구(52)를 거쳐, 보존용 밀폐 용기(50) 내에 암모니아 혼합 연료가 주입될 때에는, 왕복 구동 장치(68)에 의해, 실린더(66) 내에서, 피스톤(67)의 하면은 만충전시 위치(이하, H 위치라고 한다) 또는 만충전시 위치보다 하방의 소정 위치까지 밀어올려진 다음 정지한다. 그 때, H 위치가, 혼합용 밀폐 용기(16) 내의 암모니아 혼합 연료의 기액 계면의 높이 정도가 되도록, 혼합용 밀폐 용기(16)와 실린더(66)가 상대적으로 배치되는 것이 바람직하다. 이 상태에서, 암모니아 혼합 연료가 실린더(66) 내에 보존된다.
암모니아 혼합 연료의 충전 후, 배출구(54)를 거쳐, 보존용 밀폐 용기(50) 내로부터 암모니아 혼합 연료가 배출될 때에는, 압력계(62)에서 계측되는 보존용 밀폐 용기(50) 내의 암모니아 혼합 연료의 포화 증기압(내압과 동일)에 저항하면서, 체적 유량계(65)에서 계측된 배출 체적 유량을 실린더(66) 몸통부의 상기 내부 단면적으로 나누는 것에 의해 산출되는 값과 대략 같은 선속도로, 왕복 구동 장치(68)에 의해 피스톤(67)이 연속적으로 밀어내려진 다음, 그 하면이 실린더(66)의 상기 바닥판 근방의 배출 종료 위치(이하, L 위치라고 한다)에서 정지한다. 이 배출시에, 상기 내부 단면적과 상기 선속도의 곱이 상기 배출 체적 유량과 대략 같아지기 때문에, 전술한, 배출 체적 유량과 대략 같은 용적 변화 속도로 보존용 밀폐 용기(50)의 내용적을 연속적으로 감소시킬 수 있고, 그 결과, 조성 변화를 억제하면서 암모니아 혼합 연료를 배출시킬 수 있다.
도 10의 실시 형태에서는, 보존용 밀폐 용기(50)의 몸통부 및 바닥판이 실린더(66)가 되고, 그 상면이 왕복 이동하는 피스톤(67)이 되기 때문에, 피스톤(67)의 하면 및 실린더(66)의 내부에는 피스톤(67)의 왕복 이동을 방해하는 장애물이 없는 것이 바람직하다. 따라서, 도 11에 나타내는 바와 같이, 온도계(61)의 도관(시스(sheath) 등) 및 압력계(62)의 도관은, 실린더(66)의 몸통부 최하부의 내면 또는 바닥면의 내면에, 각각의 도관의 선단부가 동일 평면이 되도록 마련된다. 이때, 온도계(61)의 도관(시스 등) 선단의 온도 계측부가 액체와 접촉하도록, 주위의 실린더(66)의 내벽은 카운터보어(counterbore) 형태가 된다. 압력계(62)의 도관은, 정밀도를 높일 필요가 있는 경우에는, 압력 계측부가 암모니아 혼합 연료의 기액 계면보다 위에 위치하도록 연장되어, 액주압의 영향이 제거되는 것이 바람직하다. 또한, 교반기(63)가 마련되는 경우에는, 실린더(66)의 바닥면보다 하방에 교반 날개 등의 가동부가 위치하도록, 하방을 향해 바닥판에 카운터보어를 마련해 그 안에 설치되거나, 또는, 실린더(66) 내부의 암모니아 혼합 연료를 외부로 끌어내고 다시 내부로 환류시키는 순환 배관(미도시)을 마련해, 그 배관 내에 교반기(63)의 가동부를 배치하는 등의 구성이 바람직하다. 또한, 주입구(52) 및 배출구(54)도, 피스톤(67)의 왕복 이동에 의해 막히지 않도록, 실린더(66)의 바닥면에 마련되는 것이 바람직하다.
도 10의 예에서 피스톤(67)은, 출력 및 회전수 가변의 모터(68a) 및 크랭크 기구(68b)를 포함하는 왕복 구동 장치(68)에 의해 승강(왕복)된다. 본 예의 왕복 구동 장치(68)에서는, 모터(68a)의 회전이 감속 기어로 감속된 후, 크랭크 기구(68b)로 전달되고 있지만, 이것으로 한정되지 않고, 모터(68a)의 출력 특성, 암모니아 혼합 연료의 포화 증기압(압력계(62)의 계측치), 주입 및 배출에 수반되는 피스톤(67)의 승강(왕복) 속도의 소요 가변 범위, 및 승강(왕복) 정지 위치의 요구 정밀도 등에 따라, 적절하게 왕복 구동 장치(68)가 설계된다.
피스톤(67)은, 크랭크 기구(68b)의 크랭크가, 그 상향 위치로부터 하향 위치까지의 범위에서 정역방향으로 반회전하는 것에 의해 승강(왕복)할 수 있다. 이때, 피스톤(67)의 H 위치 및 L 위치는, 각각, 피스톤(67)의 상사점 또는 상사점보다 약간 하방, 및 하사점 또는 하사점보다 약간 상방으로 설정된다. H 위치 및 L 위치는, 피스톤(67), 크랭크 기구(68b)의 크랭크의 위치를 검출하는 위치 센서, 또는 모터(68a)의 회전 각도를 검출하는 각도 센서 등(이들은 미도시)에 의해 교정 및 인식되고, 피스톤(67)이 H 위치 또는 L 위치에 도달한 시점에서 모터(68a)로의 통전이 차단됨과 동시에, 바람직하게는, 도시하지 않은 브레이크 기구에 의해 모터(68a)가 강제 정지된다.
암모니아 혼합 연료의 주입 개시 시점에서는, 피스톤(67)은 L점에 있고, 액상 배출 밸브(22a)가 열린 후, 압력계(62)의 계측치가 대략 일정하게 유지되는 선속도로 피스톤(67)이 H점 또는 H점보다 하방의 소정의 위치까지 상승해, 실린더(66)의 내부에 암모니아 혼합 연료가 주입, 충전된 후, 액상 배출 밸브(22a)가 닫혀져, 그 상태로 암모니아 혼합 연료가 보존된다. 그 후, 배출 밸브(58)가 열려 암모니아 혼합 연료가 배출될 때에는, H점과 L점의 중앙 부근에서의 피스톤(67)의 하강 속도가 체적 유량계(65)에서 계측되는 배출 유량치로부터 구해지는 상기 선속도와 대략 같아지는 회전 속도로 모터(68a)가 구동되고, 피스톤(67)이 L 위치에 도달한 시점에서 정지된다. 이상의 일련의 조작은, 제어 장치(32)의 제어 신호에 의해 제어된다.
한편, 본 실시 형태에 있어서는, 상기 왕복 구동 장치(68)는 전술한 크랭크 기구(68b)로 반드시 한정되지는 않고, 그 밖에, 예를 들면 랙 앤 피니언(rack and pinion) 기구나, 볼나사 기구, 또는 이송 나사 기구 등에 의한 왕복 구동 장치를 채용할 수도 있다.
다른 일 실시 형태의 보존용 밀폐 용기(50)를 구비하는 제조 장치(10)에서는, 주입구(52)를 거쳐 보존용 밀폐 용기(50) 내로 상기 암모니아 혼합 연료가 주입될 때에는, 소정의 만충전량 또는 만충전량 이하의 소정량에 도달할 때까지 암모니아 혼합 연료가 주입되고, 또한, 보존용 밀폐 용기(50)로의 암모니아 혼합 연료의 주입후, 배출구(54)를 거쳐, 보존용 밀폐 용기(50) 내로부터 암모니아 혼합 연료가 배출될 때에는, 보존용 밀폐 용기(50)의 기밀을 유지하면서, 보존용 밀폐 용기(50) 내의 암모니아 혼합 연료의 온도에서의 암모니아 혼합 연료의 포화 증기압보다 높은 압력으로, 보존용 밀폐 용기(50)로부터 암모니아 혼합 연료가 밀어내지도록 구성된 주입 배출 제어 기구를 더 구비한다.
상기 구성에 의하면, 보존용 밀폐 용기(50) 내의 암모니아 혼합 연료는, 배출 과정에서 그 포화 증기압을 넘는 압력으로 압축되기 때문에, 기상 부분이 소실되고, 전체가 액체 상태가 되어 배출구(54)로부터 배출된다. 그러므로, 배출의 과정에서 증발(비등)이 일어나지 않기 때문에, 전술한 배출 조성 변화를 일으키는 일 없이, 포화 증기압 이상의 고압으로 배출시킬 수 있다.
도 11에, 상기 실시 형태의 범주에 들어가는, 상기 주입 배출 제어 기구의 일례가 마련된 일 실시 형태의 제조 장치(10)를 나타낸다. 도 11의 실시 형태에 있어서는, 도 10에 나타낸 전술한 실시 형태와 실질적으로 동일한 구성(예를 들면, 공통의 작동 기구의 모터(68a) 및 크랭크 기구(68b)를 갖는 왕복 구동 장치(68) 등)을 갖기 때문에, 대응하는 각 구성 부재에 대해서는 도 10과 동일한 기호를 부여하고, 또한, 이하에서 도 10의 제조 장치(10)와 공통되는 설명은 생략한다.
도 11의 제조 장치(10)에 있어서는, 암모니아 혼합 연료의 주입, 충전시에는, 도 10의 제조 장치(10)의 경우와 같은 조작에 의해 주입, 충전이 행해지고, 그 상태로 암모니아 혼합 연료가 보존된다. 배출시에는, 모터(68a)가 피스톤(67)을 서서히 하강시키면, 하강 개시전의 압력계(62)의 초기치(=포화 증기압)가 잠시 유지된 후, 실린더(66) 내의 기상이 소실된 시점에서 내압이 상승하기 시작한다. 피스톤(67)을 더 하강시키면서, 압력계(62)의 계측치가 보존용 밀폐 용기(50)의 내압을 넘지 않는 소정의 압력치에 도달한 시점에서, 배출 밸브(58)가 소정의 개방도로 열려 암모니아 혼합 연료가 배출된다. 배출중에 압력계(62)의 계측치가 상기 소정의 압력을 유지하도록 배출 밸브(58)의 개방도와 피스톤(67)의 하강 속도가 조절되면, 배출구(54)를 거쳐 암모니아 혼합 연료 공급 라인(60)으로 유도되는 암모니아 혼합 연료의 배출 유량(체적 유량계(65)에서 계측된다)을 변화시킬 수 있다. 이상의 일련의 조작은, 제어 장치(32)의 제어 신호에 의해 제어된다.
본 실시 형태에서는, 보존용 밀폐 용기(50)(실린더(66) 및 피스톤(67)), 및 압력계(62) 등의 구성 부재가 기상의 소실 전후로 급격한 압력 변동을 받는 일이 있기 때문에, 그에 견딜 수 있는 내압 및 구조를 가질 필요가 있다.
한편, 본 실시 형태의 보존용 밀폐 용기(50)의 구성에 추가로, 전술한 도 5의 실시 형태에서 설명한, 원료의 연속 정량 도입 기구를 구비한 혼합용 밀폐 용기(16)의 구성을 마련할 수도 있다. 그 경우에는, 상기 H점 및 L점이 각각 피스톤(67)의 상사점 및 하사점이 되도록 조정되고, 또한, 정속 회전하는 크랭크 기구(68b)에 의한 피스톤(67)의 연속 승강(왕복)에 연동해, 배출 밸브(58)와 액상 배출 밸브(22a)가 각각 적절한 개방도로 개폐되도록 구성되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 도 5의 혼합용 밀폐 용기(16)에 의해 암모니아 혼합 연료를 연속적으로 제조하면서, 본 실시 형태의 보존용 밀폐 용기(50)에 의해 포화 증기압 이상으로 가압해 연속 배출시키는 것이 가능하게 된다. 이때, 본 실시 형태의 보존용 밀폐 용기(50)는, 기능적으로, 이른바 플런저 펌프와 동등하게 된다.
한편, 전술한 도 5에 나타낸 원료의 연속 정량 도입 기구를 구비하지 않는 경우에는, 본 실시 형태에서도, 상기 왕복 구동 장치(68)는 전술한 크랭크 기구(68b)로 반드시 한정되지는 않고, 그 밖에, 예를 들면 랙 앤 피니언 기구나, 볼나자 기구, 또는 이송 나사 기구 등에 의한 왕복 구동 장치를 채용해도 된다.
또한, 이상의 본 실시예에 있어서는, 배출 과정에서 실린더(66) 내에서 기상 부분이 없어지는 것으로부터, 도 11에 나타낸 바와 같은, 실린더(66)가 직립하는 구성 뿐만이 아니라, 예를 들면 90도 눕힌 구성이라도 전술한 기능을 대체로 달성 가능하다.
또한, 일 실시 형태의 제조 장치(10)의 보존용 밀폐 용기(50)에는, 도 12에 나타내는 바와 같이, 혼합용 밀폐 용기(16)에서 설명한 혼합 상태 평가 장치와 마찬가지로, 암모니아 혼합 연료의 혼합 상태를 평가하도록 구성된 혼합 상태 평가 장치(69)가 마련되어 있는 것이 바람직하다. 도 12는 일 실시 형태에 따른 제조 장치(10)의 주요부의 일례의 블록도이다. 혼합 상태 평가 장치(69)에 의해 얻어지는 혼합 상태의 평가 결과에 기초해, 제어 장치(32)는, 교반기(63)에 의한 교반 혼합의 강도 및 교반 혼합 시간을 조정하는 제어 신호를 생성하고, 이것에 기초해 교반기(63)가 교반을 실시한다. 특히, 액체 상태의 암모니아와 원료용 탄화수소를 에멀션화시킨 암모니아 혼합 연료는, 보존용 밀폐 용기(50) 내에서 보존중에, 시간 경과에 따라 재분리되는 경우가 있다. 이 경우, 교반기(63)에 의해 암모니아 혼합 연료를 재교반함으로써, 암모니아 혼합 연료를 연소기 등에 공급하기 전에 다시 에멀션 상태로 할 수 있다.
일 실시 형태의 제조 장치(10)의 연결 기구(56)(도 8∼11 참조)는, 암모니아 혼합 연료를 보존용 밀폐 용기(50)에 도입하는 도입 라인과 주입구(52)의 접속을 위해 서로 탈착 가능하게 구성되어 있고, 보존용 밀폐 용기(50)는, 육역, 수역, 및 공역의 어느 하나에서의 수송 기기(미도시)에 탑재되는 것이 가능한 용기이다. 예를 들면, 도 8에 나타낸 형태의 경우, 보존용 밀폐 용기(50)에 접속되는 도입 라인은 혼합용 밀폐 용기(16)로부터 연장되는 액상 배출 라인(22)이지만, 이 도입 라인은 제조 장치(10)에서 제조한 암모니아 혼합 연료를 일시적으로 저장한, 도시하지 않은 다른 일시 저장 용기로부터 연장되는 것이라도 된다. 이 일시 저장 용기의 구성은, 기본적으로, 지금까지 설명한 저장용 밀폐 용기의 구성 중의 어느 하나와 같은 것이 된다. 수송 기기는, 예를 들면 육역에서는, 암모니아 및 암모니아 혼합 연료를 수송할 수 있는 탱크로리 등을 포함한 차량(소형/대형 자동차, 원동기 부착 오토바이 등), 철도 차량 등을 포함하고, 수역에서는, 액화 암모니아 수송용 선박을 포함한 상선, 여객선, 함정, 각종 작업선 등의 선박 일반, 잠수정 등을 포함하고, 또한 공역에서는, 헬리콥터, 항공기, 비행선, 무선 조정 무인기 등을 포함한다. 보존용 밀폐 용기(50)는, 이동 또는 운반이 가능한 규모 및 구조를 갖는다. 이상의 구성에 의하면, 암모니아 혼합 연료를 충전한 후의 보존용 밀폐 용기(50)를, 상기 탈착 가능한 연결 기구(56)에서 분리해 상기 수송 기기에 탑재하거나, 또는, 그 보존용 밀폐 용기(50)를 미리 상기 수송 기기에 설치해 두고, 이것에 암모니아 혼합 연료를 충전한 후, 상기 탈착 가능한 연결 기구(56)로 분리함으로써, 제조 장치(10)에서 제조된 암모니아 혼합 연료를, 상기 수송 기기에 효율적으로 적재해, 수송할 수 있다.
(암모니아 혼합 연료의 공급 장치)
도 13의 (a), (b)는, 일 실시 형태에 따른 암모니아 혼합 연료의 공급 장치(70)의 구성의 예를 설명하는 블록도이다.
도 13의 (a)에 나타내는 공급 장치(70)(파선으로 둘러싸인 범위)는, 전술한 암모니아 혼합 연료의 제조 장치(10) 및 암모니아 혼합 연료 공급 라인(60)을 적어도 구비한다. 도 13의 (a)에서는, 간략한 표시를 위해, 혼합용 밀폐 용기(16)와 보존용 밀폐 용기(50)만을 나타내고 있다. 암모니아 혼합 연료 공급 라인(60)은, 보존용 밀폐 용기(50)의 배출구(54)로부터 배출되는 암모니아 혼합 연료를, 암모니아 혼합 연료를 연소시키도록 구성된 연소기(100)에 공급한다. 보존용 밀폐 용기(50)에 저장되는 암모니아 혼합 연료는, 혼합용 밀폐 용기(16)에서 제조된 후에, 액상 배출 라인(22)를 거쳐 보존용 밀폐 용기(50)로 이송된 것이다.
도 13의 (b)에 나타내는 공급 장치(70)(파선으로 둘러싸인 범위)도, 전술한 암모니아 혼합 연료의 제조 장치(10) 및 암모니아 혼합 연료 공급 라인(60)을 적어도 구비한다. 도 13의 (b)에 나타내는 형태는, 제조 장치(10)로서 혼합용 밀폐 용기(16)를 구비하지만, 보존용 밀폐 용기(50)를 구비하지 않는 형태이다. 암모니아 혼합 연료 공급 라인(60)의 일부는, 혼합용 밀폐 용기(16)의 액상 배출 라인(22)이 된다. 즉, 혼합용 밀폐 용기(16)로부터 배출되는 암모니아 혼합 연료는, 암모니아 혼합 연료 공급 라인(60)을 거쳐 암모니아 혼합 연료를 연소시키도록 구성된 연소기(100)로, 보존용 밀폐 용기(50)를 거치지 않고 공급된다.
도 13의 (a), (b)에서는, 암모니아 혼합 연료 공급 라인(60)상에 암모니아 혼합 연료 공급기(80)가 마련되어 있다. 암모니아 혼합 연료 공급기(80)는, 암모니아 혼합 연료를 소정의 유량 및 소정의 토출압으로 연소기(100)에 공급하도록 구성되어 있다. 암모니아 혼합 연료 공급기(80)는, 예를 들면 필요에 따라, 암모니아 혼합 연료를 연소기(100)가 요구하는 압력으로 승압하고, 유량을 제어해 공급하는 가압기 또는 송액 펌프(예를 들면, 전술한 도 11에 나타낸 보존용 밀폐 용기(50)라도 된다), 및 연소기(100) 내로 암모니아 혼합 연료를 토출시키는 인젝터를 포함한다. 이들은 도시하지 않았다.
연소기(100)는, 예를 들면 액체 상태의 암모니아 혼합 연료를 직접 연소실에 공급하는 직분사형의 연소기이다. 연소기에는, 연소에 요구되는 소정량의 공기, 산소 부화(富化) 공기 또는 산소 가스 등이, 별도 마련되는 도입 라인(미도시)에 의해 별도로 도입된다. 암모니아 혼합 연료는, 연소기(100) 내에서 기화한 후에, 상기 공기, 산소 부화 공기 또는 산소 가스 등과 접촉 및 확산 혼합해 연소한다. 또한, 상기 연소기는, 예기화기(미도시)에 의해 액체 상태의 암모니아 혼합 연료를 예기화시켜, 그 가스가 공급되는 연소기라도 된다. 이 경우, 기화한 암모니아 혼합 연료에 소정의 비율로 공기, 산소 부화 공기 또는 산소를 예혼합해도 된다. 암모니아 혼합 연료 공급기(80)는, 암모니아 혼합 연료를 기화시켜 가스를 공급하는 경우, 암모니아 혼합 연료 공급기(80)는 상기 예기화기를 구비해도 된다. 이상의 연소기에서는, 연소가 원활히 진행되도록, 필요에 따라, 암모니아 혼합 연료의 기화 가스를 발화시키기 위한 점화 플러그 또는 암모니아 혼합 연료의 기화 가스를 그 발화 온도 이상으로 가열하는 보조 버너 등의 보조기가 적절하게 마련된다. 이들은 도시하지 않았다.
상기와 같이 구성된 공급 장치(70)에 의해, 암모니아 혼합 연료를 소정의 토출압으로 연소기(100)에 공급할 수 있다.
암모니아 혼합 연료 공급 라인(60), 연소기(100), 연소기(100)로부터 외기로 배기가스를 배출하는 연소 가스 배출 라인(미도시) 및 그 주위의 구성 소재는, 암모니아에 대한 내식성을 갖는 재질로 제한된다. 또한, 암모니아의 기화 가스를 포함하는 기체가 접촉하고, 연소열 등에 의해 약 400℃ 이상으로 가열되는 부위, 예를 들면 연소기(100) 내로 암모니아 혼합 연료를 토출하는 암모니아 혼합 연료의 인젝터 주위, 연소기(100) 내부의 연소 가스에 접하는 고온의 가스 접촉부, 및 연소 가스 라인 내의 고온부에 대해서는, 암모니아의 농도에 의하지만, 암모니아 중의 질소에 기초하는 질화 취화에 의한 고온 부식에 대한 내성을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 고농도의 암모니아 가스가 접하는 400℃ 이상의 부분에 대해서는, 철, 강, 주철 혹은 스테인리스강 등의 크롬강계 합금으로는 내식성이 부족할 수 있다. 따라서, 이들 부위에 대해서는, 경우에 따라 재질로서 내식성이 높은 순니켈 등의 금속이나, 니켈을 높은 함유율로 함유하는 인코넬(Inconel, 상표), 하스텔로이(Hastelloy, 상표), 니모닉(Nimonic, 상표) 등을 이용할 필요가 있다.
도 14는 일 실시 형태의 공급 장치(70)의 구성의 예를 나타내는 블록도이다.
도 14에 나타내는 공급 장치(70)(파선으로 둘러싸인 범위)의 암모니아 혼합 연료 공급 라인(60)에는, 연소기(100)에 도달하는 중간에, 암모니아 혼합 연료를 소정의 양비(量比)로 분기하는 분기부(110)가 마련된다. 공급 장치(70)는 암모니아 혼합 연료 환류 라인(112)를 구비한다. 암모니아 혼합 연료 환류 라인(112)은, 분기부(110)로부터, 암모니아 혼합 연료 공급 라인(60)을 흐르는 암모니아 혼합 연료 가운데 연소기(100)로 공급되지 않고 분기되는 부분을, 혼합용 밀폐 용기(16) 또는 보존용 밀폐 용기(50) 내로 환류시키도록 구성된다. 도 14에 나타내는 바와 같이, 도시하지 않은 분기 밸브에 의해 구성되는 분기부(110)에서, 연소기(100)가 요구하는 소정의 유량 및 소정의 토출압으로 암모니아 혼합 연료 공급기(80)가 공급하는 암모니아 혼합 연료의 일부가 분기되어 혼합용 밀폐 용기(16) 또는 보존용 밀폐 용기(50) 내로 환류시키기 위해, 분기된 암모니아 혼합 연료를 혼합용 밀폐 용기(16) 또는 보존용 밀폐 용기(50) 내의 암모니아 혼합 연료와 같은 압력 조건이 되도록 조정하는 도시하지 않은 압력 조정 기구가 암모니아 혼합 연료 환류 라인(112)에 마련되는 것이 바람직하다. 이 압력 조정 기구로는, 예를 들면 혼합용 밀폐 용기(16) 또는 보존용 밀폐 용기(50) 내의 압력과 동일해지도록 토출압을 조정할 수 있는 순환 펌프 등을 이용할 수 있다. 상기 분기 및 환류시에 제어 장치(32)는, 연소기(100)에서의 연소의 소요 출력에 따라, 연소기(100)에서의 연소에 제공되는 암모니아 혼합 연료의 소요량을 산출하고, 이 소요량에 대해, 공급기(80)로부터 공급되는 암모니아 혼합 연료 가운데 잉여가 되는 양을 분기부(110)에서 분기시켜, 암모니아 혼합 연료 환류 라인(112)을 통해 혼합용 밀폐 용기(16) 또는 보존용 밀폐 용기(50) 내로 환류시키도록, 분기부(110)의 분기 밸브 및 암모니아 혼합 연료 환류 라인(112)에 마련된 상기 압력 조정 기구에 대해 제어 신호를 송신한다. 이들 제어 신호에 기초해, 분기부(110)의 상기 분기 밸브의 개방도 및 상기 압력 조정 기구가 제어된다. 또한, 상기 제어의 안정적인 동작을 위해, 암모니아 혼합 연료 환류 라인(112)에는 도시하지 않은 유량 조정 밸브가 설치되어도 되고, 이 유량 조정 밸브의 개방도도 제어 장치(32)의 제어 신호에 의해 마찬가지로 적절하게 제어된다.
상기와 같이 구성된 공급 장치(70)에 의하면, 소요량의 암모니아 혼합 연료를 안정적인 소정의 토출압으로 연소기(100)에 계속 공급할 수 있다.
(암모니아 혼합 연료의 연소 장치)
도 15는 일 실시 형태에 따른 암모니아 혼합 연료의 연소 장치(120)의 구성의 예를 설명하는 블록도이다.
본 실시 형태에 있어서, 연소 장치(120)는, 제조된 암모니아 혼합 연료를 연소함으로써 열에너지를 일으키거나, 또는 연소에 의해 생기는 열에너지를 역학적 에너지 또는 전기 에너지 등의 다른 에너지로 변환하고, 연소 가스를 대기에 배출하는 장치이며, 얻어지는 각각의 에너지는 후술하는 여러 가지 용도로 이용될 수 있다.
연소 장치(120)는, 암모니아 혼합 연료의 공급 장치(70)(도 9 참조), 연소기(100), 및 연소 가스 배출 라인(130)을 구비한다.
연소기(100)는, 전술한 암모니아 혼합 연료를 연소시키도록 구성된다.
공급 장치(70)는, 전술한 바와 같이 암모니아 혼합 연료를 연소기(100)에 공급하도록 구성된다.
연소 가스 배출 라인(130)은, 연소기(100)에서의 암모니아 혼합 연료의 연소로 생기는 연소 가스를 대기중에 배출하도록 구성된다.
또한, 일 실시 형태의 연소 장치(120)는, 필요에 따라, 선택적 촉매 반응기(128)를 구비한다. 도 15에 나타내는 바와 같이, 연소 장치(120)가 선택적 촉매 반응기(128)를 구비하는 경우, 선택적 촉매 반응기(128)에 부수적으로 질소산화물, 암모니아 농도 계측기(122), 공급량 산출 장치(124) 및 정량 공급 장치(126)를 구비한다.
이 연소 장치(120)에 있어서, 도 15에 나타내는 바와 같이, 선택적 촉매 반응기(128)가 연소기(100)의 연소 가스 배출측, 즉 연소 가스 배출 라인(130)에 마련되어 있는 것이 바람직하다. 선택적 촉매 반응기(128)는, 연소기(100)로부터 배출되는 연소 가스중의 질소산화물(대기 오염 물질인 일산화질소, 이산화질소 등이 포함된다. 이하, 이것들을 NOx라고 통칭하는 경우가 있다)을 촉매 환원에 의해 분해하도록 구성된 반응기이다. 즉, 선택적 촉매 반응기(128)는, 연소기(100)에서의 암모니아 혼합 연료 연소시에 부생성되어 연소 가스중에 포함된 상태로, 연소기(100)의 연소실로부터 배출되어 연소 가스 배출 라인(130)을 통과하는 질소산화물 NOx를 환원 분해한다.
암모니아는, 적절한 촉매의 존재하에서, NOx를 고효율로 선택적으로 환원 분해하는 NOx 환원제로서 알려져 널리 이용된다. 선택적 촉매 반응기(128)에 있어서는, NOx 환원제로서 연소기(100)에서 다 연소되지 못하고 연소 가스중에 잔류해 배출된 암모니아, 또는 거기에 추가로, 전술한 암모니아 저장용 밀폐 용기(12)로부터 별도로 공급되는 암모니아 및 전술한 보존용 밀폐 용기(50)로부터 별도로 공급되는 암모니아 혼합 연료 중의 어느 하나를 이용할 수 있다.
도 15는, 전술한, 연소기(100)에서 다 연소되지 못하고 연소 가스중에 잔류해 배출된 암모니아와, 전술한 암모니아 저장용 밀폐 용기(12)로부터 별도로 공급되는 암모니아 및 전술한 보존용 밀폐 용기(50)로부터 별도로 공급되는 암모니아 혼합 연료 중의 어느 하나를 환원제로서 모두 이용하는 경우의 실시 형태를 나타내고 있다. 이에 있어서는, 액체 상태의 암모니아 및 암모니아 혼합 연료 중의 어느 한쪽의 소정량을, 연소 가스 배출 라인(130)에 합류시키도록 구성된 선택적 촉매 반응용 공급 라인(132)이 마련되는 것이 바람직하다. 즉, 선택적 촉매 반응용 공급 라인(132)은 액체 상태의 암모니아를 저장하는 암모니아 저장용 밀폐 용기(12) 및 암모니아 혼합 연료를 보존하는 보존용 밀폐 용기(50)의 어느 한쪽으로부터 유도된다.
도 15의 실시 형태에 있어서는, 연소기(100)로부터 배출되는 연소 가스중의 잔류 암모니아에 추가로, 액체 상태의 암모니아 및 암모니아 혼합 연료 중의 암모니아의 어느 하나를 선택적 촉매 반응기(128)에 더 공급함으로써, 연소 가스중에 공존하는 NOx를 확실하게 환원 분해할 수 있다. 이들은, 연소 가스와 상기 어느 하나의 암모니아의 합류부(130a)에서, 연소 가스의 배기열로 상기 암모니아가 기화해 선택적 촉매 반응기(128)로 공급되어, NOx의 선택적 촉매 분해에서의 환원제로서 작용한다. 특히, 암모니아 혼합 연료를 촉매 환원을 위해 공급하는 경우에는, 공존하는 원료용 탄화수소 혹은 원료용 알코올도 선택적 촉매 반응기(128)에서의 환원제로서 작용한다. 따라서, 암모니아와, 원료용 탄화수소 또는 원료용 알코올의 각각의 환원력의 상승효과에 의해 보다 효율적으로 질소산화물 NOx를 분해할 수 있다.
또한, 선택적 촉매 반응기(128) 내의 촉매는, 이상의 선택적 촉매 환원이 효율적으로 진행되는 소정의 온도로 유지되는 것이 바람직하다. 이를 위해, 연소 가스 배출 라인(130)을 통과하는 연소 가스 온도가 상기 소정의 온도와 대체로 일치하는 연소 가스 배출 라인(130) 내의 위치에 선택적 촉매 반응기(128)가 마련되거나, 또는, 선택적 촉매 반응기(128) 내부의 촉매의 온도를 조절하는 온도 조절기(미도시)를 마련함으로써, 선택적 촉매 반응기(128) 내의 온도가 적절하게 조절되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 환원제로서 암모니아 저장용 밀폐 용기(12) 내의 액체 상태의 암모니아가 이용되는 경우에는, 촉매로는 바나듐·텅스텐(또는 몰리브덴)·티탄의 혼합 산화물로 이루어지는 허니콤체 등이 적절하게 이용되고, 또한, 그 때의 선택적 촉매 환원에 적합한 촉매의 온도는 약 300∼470℃ 정도가 된다. 이러한 온도역으로 촉매 온도를 유지하는 상기 온도 조절기로는, 예를 들면 전열 히터 등이 이용된다.
액체 상태의 암모니아, 및 암모니아 혼합 연료의 어느 하나를 소정량 연소 가스 배출 라인(130)에 합류시켜, 선택적 촉매 반응기(128)에서의 질소산화물 NOx의 환원제로서 이용하기 위해, 연소 장치(120)은, 도 15에 나타내는 바와 같이, 질소산화물·암모니아 농도 계측기(122), 공급량 산출 장치(124) 및 정량 공급 장치(126)를 구비하는 것이 바람직하다.
질소산화물·암모니아 농도 계측기(122)는, 선택적 촉매 반응용 공급 라인(132)과 연소 가스 배출 라인(130)의 합류부(130a)에 대해 연소기(100)의 연소실측의 연소 가스 배출 라인(130)에 마련되어, 합류부(130a)에 대해 연소실측의 질소산화물의 농도 및 암모니아의 농도를 각각 계측하도록 구성되어 있다. 질소산화물, 암모니아 농도 계측기(122)는 공지의 계측기를 이용할 수 있다.
공급량 산출 장치(124)는, 질소산화물·암모니아 농도 계측기(122)에서 계측되는 계측 결과에 기초해, 선택적 촉매 반응용 공급 라인(132)을 통해 공급되어야 할 암모니아 또는 암모니아 혼합 연료의 양을 산출하도록 구성된다. 공급량 산출 장치(124)는, 예를 들면 계측되는 농도와 암모니아 또는 암모니아 혼합 연료의 양의 관계를 미리 정한 참조 테이블을 구비하고, 질소산화물, 암모니아 농도 계측기(122)에서 계측된 계측 결과로부터 참조 테이블을 참조함으로써, 선택적 촉매 반응용 공급 라인(132)을 통해 공급되어야 할 암모니아 또는 암모니아 혼합 연료의 양을 산출한다.
정량 공급 장치(126)는 선택적 촉매 반응용 공급 라인(132)에 마련되고, 공급량 산출 장치(124)에 의한 양의 산출 결과에 기초해 암모니아 또는 암모니아 혼합 연료의 공급량을 제어하도록 구성된다. 암모니아 또는 암모니아 혼합 연료의 공급량의 제어는, 선택적 촉매 반응용 공급 라인(132)에 마련되는 도시하지 않은 조정 밸브의 개방도, 또는, 정량 공급 장치(126) 내에 구비된 송액 펌프 등의 송액 기구(미도시)의 송액 출력을 조정함으로써 행해진다. 이에 따라, 연소 가스중의 질소산화물 혹은 암모니아의 농도가 변동해도, 이 변동에 따라 환원제의 양을 적당량으로 조정할 수 있다.
연소 가스중의 NOx는, 이상에서 설명한 암모니아 공급에 의한 촉매 환원에 의해 확실하게 제거될 수 있다. 단, 선택적 촉매 반응기(128)로부터 배출되어 대기중에 방출되는 연소 가스에 여전히 잔류하는 NOx 및 잔류 암모니아의 농도를 더 확인할 필요가 있는 경우에는, 도 15에 나타나는 구성에 추가로, 선택적 촉매 반응기(128) 후단의 연소 가스 배출 라인(130)에, 상기 질소산화물·암모니아 농도 계측기(122)와 동일 구성의 1조의 질소산화물·암모니아 농도 계측기(미도시)가 더 부설되는 것이 바람직하다.
연소기(100)는, 예를 들면 암모니아 혼합 연료의 연소로 생기는 연소 가스의 열에너지를 이용해 기계적 동력을 추출하도록 구성된, 가스 터빈, 제트 엔진, 레시프로케이팅 엔진, 로터리 엔진 등의 내연기관이라도 된다. 또한, 연소 장치(120)는, 암모니아 혼합 연료의 연소로 생기는 상기 연소 가스의 열에너지를 이용해 기계적 동력을 추출하도록 구성된, 증기 터빈(보일러가 포함된다), 스털링 엔진(stirling engine) 등의 외연기관을 구비해도 된다. 이 경우, 외연기관과 연소기(100)가 근접해 거의 동일하다고 볼 수 있는 경우와, 이격된 별체인 경우가 있다. 이격된 별체의 경우, 연소기(100)와 외연기관 사이를 접속하는 도시하지 않은 연소 가스 이송 라인이 마련된다. 외연기관에서 사용하고 대기중으로 배출되는 연소 가스의 연소 가스 배출 라인(130)은 외연기관의 후단에 마련된다.
또한 연소기(100)는, 암모니아 혼합 연료의 연소로 생기는 연소 가스의 열에너지를 이용해 가열 가공을 실시하도록 구성된 도시하지 않은 가열 가공 기구를 구비해도 된다. 가열 가공 기구는 연소 가스의 열에너지에 의해, 예를 들면 금속, 세라믹스, 수지 등의 소재의 가소(calcination), 배소(roasting), 용융, 용단, 용접, 용착, 주조, 소둔(annealing), 만곡, 가열 환원, 소각 등을 실시하는 기구이다. 이 경우, 외연기관과 마찬가지로 가열 가공 기구와 연소기(100)가 근접해 거의 동일하다고 볼 수 있는 경우와, 이격된 별체인 경우가 있다. 이격된 별체의 경우, 연소기(100)와 가열 가공 기구 사이를 접속하는 도시하지 않은 연소 가스 이송 라인이 마련된다. 가열 가공 기구에서 사용하고 대기중으로 배출되는 연소 가스의 연소 가스 배출 라인은 가열 가공 기구의 후단에 마련된다.
(그 외의 암모니아 혼합 연료의 적용)
암모니아 혼합 연료의 연소는, 발전 설비나 수송 기기의 추진 기관에 이용할 수 있다.
발전 설비는, 예를 들면 육역, 수역, 및 공역의 어느 하나에서 발전을 실시하는 발전 설비이다. 이 경우, 발전 설비에는 암모니아 혼합 연료의 연소기(100)로서 전술한 내연기관 및 전술한 외연기관의 적어도 어느 하나가 탑재된다. 발전 설비의 발전기는, 암모니아 혼합 연료의 연소 가스의 열에너지를 이용해 추출되는 기계적 동력을 이용해 발전하도록 구성되고, 발전 설비의 전력 출력단은 발전기에서 발전되는 전력을 출력하도록 구성된다. 이 경우, 발전 설비에는 전력 출력단에서의 전력량을 제어하도록 구성된 제어 기구를 구비한다.
수송 기기는, 육역, 수역, 및 공역의 어느 하나에서 이동 또는 물자 수송을 실시하도록 구성된 기기이며, 그 추진 기관은 수송 기관을 이동시키는 추진력을 일으키도록 구성된 동력 기관이다. 이 경우, 수송 기기에는, 내연기관을 구비한 암모니아 혼합 연료의 연소 장치 및 외연기관을 구비한 암모니아 혼합 연료의 연소 장치의 적어도 어느 한쪽이 추진 기관으로서 탑재된다. 또한, 수송 기기는, 암모니아 혼합 연료의 연소 가스의 열에너지로부터 내연기관 및 외연기관의 적어도 어느 한쪽에 의해 추출되는 기계적 동력을 수송 기기의 추진력의 적어도 일부로서 이용하도록 구성된 동력 변환 전달 기구를 구비한다.
수송 기기로는 예를 들면, 육역에서는 암모니아 및 암모니아 혼합 연료를 수송할 수 있는 탱크로리 등을 포함한 차량(소형 및 대형 자동차, 원동기 부착 오토바이 등), 철도 차량 등, 수역에서는 액화 암모니아 수송용 선박을 포함한 상선, 여객선, 함정, 각종 작업선 등의 선박 일반, 잠수정 등, 또한 공역에서는 헬리콥터, 항공기, 비행선, 무선 조정 무인기 등을 들 수 있다. 이 경우, 동력 변환 전달 기구는, 추진 구동에 이용하기 위한 동력의 방향, 토크, 또는 속도를 적절하게 변경해, 최종적인 구동부에 전달하는 공지의 일련의 기구이며, 예를 들면 캠, 크랭크, 각종 기어, 체인, 벨트, 변속기, 구동축, 구동륜, 프로펠러 또는 스크류 등을 포함한다. 전술한 내연기관, 외연기관 외에도 동력을 공급할 수 있는 동력원이 있고, 이들의 동력을 합쳐 수송 기기를 추진 구동시키는 경우, 동력 변환 전달 기구는, 상기 구동부에 전달하는 일련의 기구 외에, 양자의 동력의 동기화 기구 및 동축 구동 등의 합력 기구를 포함한다.
또한, 수송 기기에는, 전술한 발전 설비가 탑재되는 경우도 있다. 이 경우, 수송 기기는, 암모니아 혼합 연료의 연소 가스의 열에너지를 이용해 발전 설비에서 출력되는 전력을, 수송 기기의 추진, 수송 기기의 운전 제어 및 수송 기기의 유지 관리 중 적어도 하나에서의 소요 전력의 적어도 일부로 이용하도록 구성된, 전기 추진 기구 및 급전 기구의 적어도 하나를 구비하는 것이 바람직하다. 이 경우, 수송 기기에는, 내연기관을 구비한 암모니아 혼합 연료의 연소 장치 및 외연기관을 구비한 상기 암모니아 혼합 연료의 연소 장치의 적어도 어느 하나를 구비해도 된다. 이 경우, 암모니아 혼합 연료의 연소 가스의 에너지로부터 내연기관 및 외연기관의 적어도 어느 하나에 의해 추출되는 기계적 동력을 수송 기기의 추진 동력의 적어도 일부로 변환해 사용하도록 구성된 동력 변환 전달 기구를 구비한다.
이와 같이 암모니아 혼합 연료를 이용해 암모니아를 효율적으로 연소시킴으로써, GHG 배출 규제에 대응 가능한 내연기관, 외연기관, 가열 가공 기구, 및 발전 설비에 적합하게 이용할 수 있다.
이상, 본 발명의 암모니아 혼합 연료, 암모니아 혼합 연료의 제조 장치, 암모니아 혼합 연료의 제조 방법, 암모니아 혼합 연료의 공급 장치, 암모니아 혼합 연료의 연소 장치, 암모니아 혼합 연료를 이용한 발전 설비, 및 암모니아 혼합 연료를 이용한 수송 기기에 대해 상세하게 설명했다. 하지만, 본 발명이 상기 실시 형태 및 하기 실시예로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 개량이나 변경이 가능한 것은 물론이다.
(실시예 1)
도 2에 나타낸 암모니아 혼합 연료 제조 장치를 이용해 액화 암모니아[NH3] 및 액화 프로판[C3H8]을, 이 순서로, 약 5℃로 온도 조절된 혼합용 밀폐 용기(내용량 약 2L)의 내부에 투입 질량비 약 75:25(합계 질량 약 490g)로 도입했다(이들의 도입에 앞서, 혼합용 밀폐 용기(16) 내를 먼저 질소 가스에 의해, 다음으로 액화 암모니아의 휘발 증기에 의해 순차적으로 가스 치환했다). 액화 암모니아 및 액화 프로판의 도입 완료 후, 모든 밸브를 닫고, 약 20℃로 액상 온도를 조절하면서 단식 교반 날개의 교반기로 교반 혼합한 결과, 곧 액상은 프로판 주체의 상층과 암모니아 주체의 하층의 2상으로 나누어져 안정되었다. 이때, 상층과 하층의 체적비는 약 15:85(합계 체적 약 810㎤)이고, 내압(포화 증기압)은 약 1.6㎫이었다. 또한 이때, 기밀을 유지한 채로, 기상 배출 라인(21)을 이용해 상층 및 하층에 모세관을 삽입하고(미도시), 상층 및 하층으로부터 각각 약 0.5㎤씩 샘플로서 채취해, 상층 및 하층의 암모니아 농도를 가스 크로마토그래피법에 의해 측정한 결과, 각각 약 16 질량% 및 약 87 질량%(상하층 전체의 액상 평균 암모니아 농도는 약 77 질량%)였다.
그 후, 교반을 계속하면서 액상 온도를 상승시키면, 상층 및 하층의 두 액상의 계면이 상승해, 약 23℃에서 상층이 소실되고, 전체가 균일하게 용해된 암모니아 혼합 연료가 얻어졌다. 이때, 혼합용 밀폐 용기의 내압(포화 증기압)은 약 1.7㎫이었다. 액상 온도를 그 이상으로 상승시켜도 액상은 균일 상태를 유지했지만, 그 후, 액상 온도를 약 23℃ 미만으로 낮추면 다시 2상으로 나누어졌다. 또한, 액상 온도를 약 23℃로 유지하면서 약 1일간 보관한 후에도, 액상은 분리되지 않고, 내압도 약 1.7㎫로 유지되었다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일한 혼합 연료 제조 장치를 이용해, 액화 암모니아 및 액화 n-부탄[n-C4H10]을, 액화 n-부탄부터 먼저, 약 5℃로 온도 조절된 혼합용 밀폐 용기(내용량 약 2L)의 내부에 투입 질량비 약 85:15(합계 질량 약 570g)로 도입했다. 이들의 도입에 앞서, 혼합용 밀폐 용기(16) 내를 먼저 질소 가스에 의해, 다음으로 액화 n-부탄의 휘발 증기에 의해 순차적으로 가스 치환했다. 액화 암모니아 및 액화 n-부탄의 도입 완료 후, 모든 밸브를 닫고, 약 20℃로 액상 온도를 조절하면서 단식 교반 날개의 교반기로 교반 혼합한 결과, 곧 액상은 n-부탄 주체의 상층과 암모니아 주체의 하층의 2상으로 나누어져 안정되었다. 이때, 상층과 하층의 체적비는 약 7:93(합계 체적 약 940㎤)이고, 내압(포화 증기압)은 약 1.0㎫이었다.
그 후, 교반을 계속하면서 액상 온도를 상승시키면, 상층 및 하층의 두 액상의 계면이 상승해, 약 32℃에서 상층이 소실되고, 전체가 균일하게 용해된 암모니아 혼합 연료가 얻어졌다. 이때, 혼합용 밀폐 용기의 내압(포화 증기압)은 약 1.4㎫이었다. 액상 온도를 그 이상으로 상승시켜도 액상은 균일 상태를 유지했지만, 그 후, 액상 온도를 약 32℃ 미만으로 낮추면 다시 2상으로 나누어졌다. 또한, 액상 온도를 약 32℃로 유지하면서 약 10시간 보관한 후에도, 액상은 분리되지 않고, 내압도 약 1.4㎫로 유지되었다.
(실시예 3)
실시예 1과 동일한 암모니아 혼합 연료 제조 장치를 이용해, 가장 먼저 혼합계 계면활성제로서, 분자내에 야자유 유래의 장쇄 알킬기 하나와 1급 아미노기[-NH2]를 갖는 비이온성의 1급 아민인 장쇄 알킬 아민[간략구조식: CkH2k+1NH2, k≒8∼18]과, 분자내에 탄소수 12의 장쇄 알킬쇄 하나와 염화물인 4급 트리메틸 암모늄기를 갖는 이온성의 4급 암모늄 염화물[간략구조식: C12H25N+(CH3)3·Cl-]의 몰비 약 80:20의 혼합계 계면활성제를, 제조되는 암모니아 혼합 연료 중의 농도가 1 질량%가 되도록 혼합용 밀폐 용기 내로 도입했다(도입량 5.76g). 그 후, 실시예 2와 완전히 동일하게, 액화 n-부탄 및 액화 암모니아를 약 5℃로 온도 조절된 혼합용 밀폐 용기(내용량 약 2L)의 내부에 투입 질량비 약 85:15(합계 질량 약 570g)로 도입했다. 사전 가스 치환도 실시예 2와 같이 실시했다.
도입 완료 후, 약 20℃로 액상 온도를 조절하면서 단식 교반 날개의 교반기로 약 30분간 교반 혼합한 결과, n-부탄 주체의 상층과 암모니아 주체의 하층의 2상으로 나누어져 안정되었지만, n-부탄 주체의 상층의 체적은 실시예 2에 비해 감소하고, 또한 액상 전체가 옅게 탁해져 에멀션화되어 있었다.
그 후, 교반을 계속하면서 액상 온도를 상승시키면, 실시예 2보다 약 6℃ 낮은 약 26℃에서 상층이 소실되고, 전체가 균일하게 에멀션화된 암모니아 혼합 연료가 얻어졌다. 이때, 혼합용 밀폐 용기의 내압(포화 증기압)은 약 1.1㎫이 되어, 실시예 2에 비해 약 0.3㎫ 저하되었다. 액상 온도를 그 이상으로 상승시켜도 액상은 균일한 에멀션 상태를 유지했지만, 그 후, 액상 온도를 약 26℃ 미만으로 낮추면, 다시 2상으로 나누어졌다.
이 에멀션화된 암모니아 혼합 연료를 약 26℃로 유지한 채로 약 10시간 보관한 후에도, 액상은 분리되지 않고, 내압도 약 1.1㎫로 유지되었다.
(참고예 1)
상기 실시예 3에서, 상기 비이온성의 장쇄 알킬 아민과 이온성의 4급 암모늄 염화물의 배합비를 0:100(즉, 이온성 단독), 20:80, 50:50, 65:35, 90:10 및 100:0(즉, 비이온성 단독)으로 각각 변경하고, 제조되는 암모니아 혼합 연료 중의 농도가 모두 1 질량%가 되도록 각각 도입한 것 외에는(도입량 5.76g), 실시예 3과 공통의 조건으로 교반 혼합을 실시한 각각의 경우에 대해, 실시예 3과 마찬가지로, 전체가 균일화되는 온도를 조사했다. 그러자, 배합비가 0:100, 20:80, 50:50, 65:35 및 100:0인 경우에는, 균일화되는 온도가 모두 계면활성제를 첨가하지 않은 실시예 2와 같은 약 32℃가 되어, 계면활성제의 첨가에 의한 에멀션화의 효과는 거의 인정되지 않았다. 단, 배합비가 0:100, 20:80, 50:50 및 65:35인 경우에는, 상하층의 계면이 하방으로 볼록한 모양으로 현저하게 만곡된 곡면이 되어, 계면에서의 비이온성 알킬 아민의 존재에 의한, 상하층간의 계면장력의 현저한 변화가 인정되었다. 또한, 배합비 90:10의 경우에는, 균일화되는 온도는 상기 실시예 3의 배합비 80:20인 경우의 약 26℃에 비해 약간 높은 약 30℃가 되어 에멀션화가 인정되었지만, 에멀션의 형성능은 보다 저하되었다고 판단되었다.
(실시예 4)
실시예 3에서 이용한 것과 동일 성분 및 동일 배합비의 혼합계 계면활성제를, 제조되는 암모니아 혼합 연료 중의 농도가 5 질량%가 되도록 혼합용 밀폐 용기 내로 도입하고(도입량 30g), 교반 혼합 시간을 약 2시간으로 연장한 것 외에는, 실시예 3과 동일한 조건으로 약 20℃에서 교반 혼합을 실시했다.
그 후, 교반을 계속하면서 그 액상 온도를 상승시키면, 실시예 2보다 약 11℃ 낮은 약 21℃에서 상층이 소실되고, 전체가 균일하게 에멀션화된 암모니아 혼합 연료가 얻어졌다. 이때, 혼합용 밀폐 용기의 내압(포화 증기압)은 약 1.0㎫이 되어, 실시예 2에 비해 약 0.4㎫ 저하되었다.
이 에멀션화된 암모니아 혼합 연료를 약 21℃로 유지한 채로 약 10시간 보관한 후에도, 액상은 분리되지 않고, 내압도 약 1.0㎫로 유지되었다.
(실시예 5)
실시예 3과는 알킬쇄장이 상이한, 분자내에 탄소수 8의 장쇄 알킬기 하나와 1급 아미노기[-NH2]를 갖는 비이온성의 장쇄 알킬 아민[간략구조식: C8H17NH2]을 채용하고, 이것과 실시예 3과 공통의 이온성 4급 암모늄 염화물[간략구조식: C12H25N+(CH3)3·Cl-]을 몰비 약 80:20으로 함유하는 혼합계 계면활성제를, 제조되는 암모니아 혼합 연료 중의 농도가 1 질량%가 되도록 도입(도입량 5.76g)한 것 외에는, 실시예 3과 동일한 조건으로 약 20℃에서 교반 혼합을 실시했다.
그 후, 교반을 계속하면서 그 액상 온도를 상승시키면, 실시예 2보다 약 5℃ 낮은 약 27℃에서 상층이 소실되고, 전체가 균일하게 에멀션화된 암모니아 혼합 연료가 얻어졌다. 이때, 혼합용 밀폐 용기의 내압(포화 증기압)은 약 1.1㎫이 되어, 실시예 2에 비해 약 0.3㎫ 저하되었다.
이 에멀션화된 암모니아 혼합 연료를 약 27℃로 유지한 채로 약 10시간 보관한 후에도, 액상은 분리되지 않고, 내압도 약 1.1㎫로 유지되었다.
(실시예 6)
실시예 3와 공통의 탄소수 8∼18의 비이온성 1급 아민인 장쇄 알킬 아민[간략구조식: CkH2k+1NH2, k≒8∼18]과, 분자내에 탄소수 12의 장쇄 알킬기 하나와 브롬화물인 4급 트리메틸 암모늄기를 갖는 이온성의 4급 암모늄 브롬화물[간략구조식: C12H25N+(CH3)3·Br-]을, 몰비 약 80:20으로 함유하는 혼합계 계면활성제를, 제조되는 암모니아 혼합 연료 중의 농도가 1 질량%가 되도록 도입(도입량 5.76g)한 것 외에는, 실시예 3과 동일한 조건으로 약 20℃에서 교반 혼합을 실시했다.
그 후, 교반을 계속하면서 그 액상 온도를 상승시키면, 실시예 2보다 약 2℃ 낮은 약 30℃에서 상층이 소실되고, 전체가 균일하게 에멀션화된 암모니아 혼합 연료가 얻어졌다. 이때, 혼합용 밀폐 용기의 내압(포화 증기압)은 약 1.2㎫이 되어, 실시예 2에 비해 약 0.2㎫ 저하되었다.
이 에멀션화된 암모니아 혼합 연료를 약 30℃로 유지한 채로 약 10시간 보관한 후에도, 액상은 분리되지 않고, 내압도 약 1.2㎫로 유지되었다.
(실시예 7)
분자내에 야자유 유래의 탄소수 8∼18의 장쇄 알킬기 하나와 3급 디에탄올 아미드기[-C(=O)N(C2H4OH)2]를 갖는 비이온성의 장쇄 알킬 디에탄올 아미드[간략구조식: CkH2k+1C(=O)N(C2H4OH)2](k는 8∼18의 정수)와, 실시예 3과 공통의 이온성 4급 암모늄 염화물(간략구조식: C12H25N+(CH3)3·Cl-)를 몰비 약 80:20으로 함유하는 혼합계 계면활성제를, 제조되는 암모니아 혼합 연료 중의 농도가 1 질량%가 되도록 도입(도입량 5.76g)한 것 외에는, 실시예 3과 동일한 조건으로 약 20℃에서 교반 혼합을 실시했다.
그 후, 교반을 계속하면서 그 액상 온도를 상승시키면, 실시예 2보다 약 2℃ 낮은 약 30℃에서 상층이 소실되고, 전체가 균일하게 에멀션화된 암모니아 혼합 연료가 얻어졌다. 이때, 혼합용 밀폐 용기의 내압(포화 증기압)은 약 1.3㎫이 되어, 실시예 2에 비해 약 0.1㎫ 저하되었다.
이 에멀션화된 암모니아 혼합 연료를 약 30℃로 유지한 채로 약 10시간 보관한 후에도, 액상은 분리되지 않고, 내압도 약 1.3㎫로 유지되었다.
(실시예 8)
분자내에 탄소수 13의 장쇄 알킬기 하나와 폴리옥시 에틸렌기[-O(C2H4O)5-H]를 갖는 비이온성의 폴리옥시 에틸렌 알킬 에테르[간략구조식: C13H27O(C2H4O)5-H]와, 실시예 3과 공통의 이온성 4급 암모늄 염화물(간략구조식: C12H25N+(CH3)3·Cl-)을 몰비 약 80:20으로 함유하는 혼합계 계면활성제를, 제조되는 암모니아 혼합 연료 중의 농도가 1 질량%가 되도록 도입(도입량 5.76g)한 것 외에는, 실시예 3과 동일한 조건으로 약 20℃에서 교반 혼합을 실시했다.
그 후, 교반을 계속하면서 그 액상 온도를 상승시키면, 실시예 2보다 약 3℃ 낮은 약 29℃에서 상층이 소실되고, 전체가 균일하게 에멀션화된 암모니아 혼합 연료가 얻어졌다. 이때, 혼합용 밀폐 용기의 내압(포화 증기압)은 약 1.2㎫이 되어, 실시예 2에 비해 약 0.2㎫ 저하되었다.
이 에멀션화된 암모니아 혼합 연료를 약 29℃로 유지한 채로 약 10시간 보관한 후에도, 액상은 분리되지 않고, 내압도 약 1.2㎫로 유지되었다.
(실시예 9)
분자내에 야자유 유래의 탄소수 8∼18의 장쇄 알킬기 하나와 3급 폴리옥시 에틸렌 아미노기[-N((C2H4O)d-H)((C2H4O)e-H)](d 및 e는 d+e=5가 되는 양의 정수)를 갖는 비이온성의 장쇄 3급 아민[간략구조식: CsH2s+1N+((C2H4O)d-H)((C2H4O)e-H)](s는 8∼18의 정수, d 및 e는 d+e=5가 되는 양의 정수)과, 실시예 3과 공통의 이온성 4급 암모늄 염화물(간략구조식: C12H25N+(CH3)3·Cl-)를 몰비 약 80:20으로 함유하는 혼합계 계면활성제를, 제조되는 암모니아 혼합 연료 중의 농도가 1 질량%가 되도록 도입(도입량 5.76g)한 것 외에는, 실시예 3과 동일한 조건으로 약 20℃에서 교반 혼합을 실시했다.
그 후, 교반을 계속하면서 그 액상 온도를 상승시키면, 실시예 2보다 약 3℃ 낮은 약 29℃에서 상층이 소실되고, 전체가 균일하게 에멀션화된 암모니아 혼합 연료가 얻어졌다. 이때, 혼합용 밀폐 용기의 내압(포화 증기압)은 약 1.2㎫이 되어, 실시예 2에 비해 약 0.2㎫ 저하되었다.
이 에멀션화된 암모니아 혼합 연료를 약 29℃로 유지한 채로 약 10시간 보관한 후에도, 액상은 분리되지 않고, 내압도 약 1.2㎫로 유지되었다.
(실시예 10)
실시예 5와 공통의 탄소수 8의 비이온성 장쇄 1급 아민(간략구조식: C8H17NH2)과, 분자내에 야자유 유래의 탄소수 10∼18의 장쇄 알킬기 하나와 카복실기[-C(=O)OH]를 갖는 이온성의 장쇄 카르본산[간략구조식: CkH2k+1C(=O)OH, k는 10∼18의 정수]을 몰비 약 80:20으로 함유하는 혼합계 계면활성제를, 제조되는 암모니아 혼합 연료 중의 농도가 1 질량%가 되도록 도입(도입량 5.76g)한 것 외에는, 실시예 3과 동일한 조건으로, 약 20℃에서 교반 혼합을 실시했다.
그 후, 교반을 계속하면서 그 액상 온도를 상승시키면, 실시예 2보다 약 3℃ 낮은 약 29℃에서 상층이 소실되고, 전체가 균일하게 에멀션화된 암모니아 혼합 연료가 얻어졌다. 이때, 혼합용 밀폐 용기의 내압(포화 증기압)은 약 1.2㎫이 되어, 실시예 2에 비해 약 0.2㎫ 저하되었다.
이 에멀션화된 암모니아 혼합 연료를 약 29℃로 유지한 채로 약 10시간 보관한 후에도, 액상은 분리되지 않고, 내압도 약 1.2㎫로 유지되었다.
(실시예 11)
실시예 9와 공통의 3급 폴리옥시 에틸렌 아미노기를 갖는 비이온성의 장쇄 3급 아민[간략구조식: CsH2s+1N+((C2H4O)d-H)((C2H4O)e-H)](d 및 e는 d+e=5가 되는 양의 정수)과, 실시예 10과 공통의 탄소수 10∼18의 이온성 장쇄 카르본산[간략구조식: CkH2k+1C(=O)OH, k≒10∼18]을 몰비 약 80:20으로 함유하는 혼합계 계면활성제를, 제조되는 암모니아 혼합 연료 중의 농도가 1 질량%가 되도록 도입(도입량 5.76g)한 것 외에는, 실시예 3과 동일한 조건으로 약 20℃에서 교반 혼합을 실시했다.
그 후, 교반을 계속하면서 그 액상 온도를 상승시키면, 실시예 2보다 약 4℃ 낮은 약 28℃에서 상층이 소실되고, 전체가 균일하게 에멀션화된 암모니아 혼합 연료가 얻어졌다. 이때, 혼합용 밀폐 용기의 내압(포화 증기압)은 약 1.2㎫이 되어, 실시예 2에 비해 약 0.2㎫ 저하되었다.
이 에멀션화된 암모니아 혼합 연료를 약 27℃로 유지한 채로 약 10시간 보관한 후에도, 액상은 분리되지 않고, 내압도 약 1.2㎫로 유지되었다.
(참고예 2)
상기 실시예 11에서, 3급 비스(폴리에톡시)아미노기를 갖는 비이온성의 장쇄 3급 아민과 이온성의 장쇄 카르본산의 배합비를 0:100(즉, 이온성 단독) 및 20:80으로 각각 변경하고, 제조되는 암모니아 혼합 연료 중의 농도가 모두 1 질량%가 되도록 각각 도입(도입량 5.76g)한 것 외에는, 공통의 조건으로 교반 혼합을 실시했다. 각각의 경우에 대해, 실시예 3과 마찬가지로, 전체가 균일화되는 온도를 조사했다. 그러자, 배합비 0:100 및 20:80의 모든 경우에, 균일화되는 온도는 계면활성제를 첨가하지 않은 실시예 2와 같거나, 조금 높은 약 32∼33℃가 되어, 계면활성제의 첨가에 의한 에멀션화의 효과는 거의 인정되지 않았다.
(실시예 12)
실시예 11에서 이용한 것과 동일 성분 및 동일 배합비의 혼합계 계면활성제를, 제조되는 암모니아 혼합 연료 중의 농도가 5 질량%가 되도록 혼합용 밀폐 용기 내로 도입하고(도입량 30g), 교반 혼합 시간을 약 2시간으로 연장한 것 외에는, 실시예 3과 동일한 조건으로 약 20℃에서 교반 혼합을 실시했다.
그 후, 교반을 계속하면서 그 액상 온도를 상승시키면, 실시예 2보다 약 9℃ 낮은 약 23℃에서 상층이 소실되고, 전체가 균일하게 에멀션화된 암모니아 혼합 연료가 얻어졌다. 이때, 혼합용 밀폐 용기의 내압(포화 증기압)은 약 1.1㎫이 되어, 실시예 2에 비해 약 0.3㎫ 저하되었다.
이 에멀션화된 암모니아 혼합 연료를 약 23℃로 유지한 채로 약 10시간 보관한 후에도, 액상은 분리되지 않고, 내압도 약 1.1㎫로 유지되었다.
(실시예 13)
도 2에 나타낸 암모니아 혼합 연료 제조 장치를 이용해 액화 암모니아 및 메탄올(CH3OH)을, 메탄올부터 먼저, 약 15℃로 온도 조절된 혼합용 밀폐 용기(내용량 약 2L)의 내부에 투입 질량비 약 70:30(합계 질량 약 660g)로 도입했다. 이들의 도입에 앞서, 혼합용 밀폐 용기(16) 내를 먼저 질소 가스에 의해, 다음으로 액화 암모니아의 휘발 증기에 의해 순차적으로 가스 치환했다. 이들의 도입 완료 후, 모든 밸브를 닫고, 약 19℃로 액상 온도를 조절하면서 단식 교반 날개의 교반기로 교반 혼합한 결과, 곧 액상은 균일한 용액이 되었다. 이때, 내압(포화 증기압)은 같은 온도에서의 순암모니아의 포화 증기압 약 0.8㎫보다 약 0.1㎫ 낮은 약 0.7㎫이었다.
그 후, 교반을 계속하면서 액상 온도를 약 40℃까지 상승시켜도, 액상은 균일한 용액 상태를 유지했다. 또한, 액상 온도를 약 19℃로 유지하면서 약 1일간 보관한 후에도, 액상은 상용된 채로 유지되고 내압도 약 0.7㎫로 유지되었다.
또한, 상기 실시예 13에서, 액화 암모니아와 메탄올의 투입 질량비를 약 50:50(합계 질량 약 710g) 및 약 30:70(합계 질량 약 710g)으로 각각 변경한 것 외에는, 공통의 조건으로 교반 혼합을 실시한 경우에 대해, 실시예 13과 마찬가지로 혼합 상태를 조사했다. 그러자, 투입 조성비 약 50:50 및 약 30:70의 모든 경우에 액상은 균일한 용액이 되고, 액상 온도 약 19℃에서의 내압(포화 증기압)은 각각 약 0.5㎫ 및 약 0.3㎫이었다. 또한, 어느 투입 조성비의 경우에도, 액상 온도를 약 19℃로 유지하면서 약 1일 보관한 후에도 액상은 상용된 채로 유지되고, 내압도 각각 약 0.5㎫ 및 약 0.3㎫로 유지되었다.
(실시예 14)
도 2에 나타낸 암모니아 혼합 연료 제조 장치를 이용해 액화 암모니아 및 일본내 시판중인 레귤러 가솔린(주: 레귤러 가솔린의 비중은 약 0.74 g/㎤로, 액화 암모니아의 비중보다 크다)을, 레귤러 가솔린부터 먼저, 약 15℃로 온도 조절된 혼합용 밀폐 용기(내용량 약 2L)의 내부에 액화 암모니아:레귤러 가솔린=약 40:60(합계 질량 약 670g)의 투입 질량비로 도입했다. 이들의 도입에 앞서, 혼합용 밀폐 용기(16) 내를 먼저 질소 가스에 의해, 다음으로 액화 암모니아의 휘발 증기에 의해 순차적으로 가스 치환했다. 이들의 도입 완료 후, 모든 밸브를 닫고, 약 46℃로 액상 온도를 조절하면서 단식 교반 날개의 교반기로 교반 혼합한 결과, 곧 액상은 균일한 용액이 되었다. 이때, 내압(포화 증기압)은 같은 온도에서의 순암모니아의 포화 증기압과 거의 같은 약 1.7∼1.8㎫이었다.
그 후, 교반을 계속하면서 액상 온도를 그 이상 상승시켜도, 액상은 균일한 용액 상태를 유지했다. 한편, 교반을 계속하면서 액상 온도를 약 44℃로 낮추면, 용액내에 이상(異相)이 유리되어 부유하기 시작해, 약 43℃에서는, 상기 용액의 층의 위쪽에 상분리된 새로운 액상(액화 암모니아)이 명확하게 나타났다(이때의 내압은 약 1.5㎫). 또한, 액상 온도를 약 46℃로 유지하면서 약 1일 보관한 후에도 액상은 상용된 채로 유지되고, 내압도 약 1.7∼1.8㎫로 유지되었다.
10: 제조 장치
12: 암모니아 저장용 밀폐 용기
14, 141, 142: 조연제 저장용 밀폐 용기
16: 혼합용 밀폐 용기
17: 온도 조절용 자켓
17a: 온도 조절 매체 입구 노즐
17b: 온도 조절 매체 출구 노즐
18: 암모니아 도입 라인
18a, 20a, 20a1, 20a2, 28a: 유량계
18b, 20b, 28b, 18c, 19c, 20b1, 20c1, 20b2, 20c2, 20c, 22a, 28c, 58: 조정 밸브
18d, 20d1: 냉각 장치
19d, 20d, 20d2, 28d: 송액 펌프
20, 201, 202: 조연제 도입 라인
21: 기상 배출 라인
21a: 기상 배출 밸브
22, 221, 222: 액상 배출 라인
22a, 22a1, 22a2: 액상 배출 밸브
22b, 22b1, 22b2: 배출 유량계
22c, 22c1, 22c2: 조성 평가 수단
24, 63: 교반기
26: 계면활성제 저장 용기
28: 계면활성제 도입 라인
30: 질소 가스 도입 기구
30a: 질소 가스 도입 밸브
30b: 질소 가스 도입 라인
30c: 질소 가스 압력계
30d: 질소 가스 감압 밸브
30e: 질소 가스 조정 밸브
31: 압력계
32: 제어;장치
33: 온도계
50: 보존용 밀폐 용기
52: 주입구
54: 배출구
56: 연결 기구
58: 배출 밸브
59: 기상 배출 라인
59a: 기상 배출 밸브
60; 암모니아 혼합 연료 공급 라인
61: 온도계
62: 압력계
63: 교반기
64: 질소 가스 주입 라인
64a: 감압 밸브
64b: 압력계
64c: 조정 밸브
65; 체적 유량계
66: 실린더
67: 피스톤
68: 왕복 구동 장치
68a: 모터
68b: 크랭크 기구
69: 혼합 상태 평가 장치
70: 공급 장치
80: 공급기
100: 연소기
110: 분기부
112: 암모니아 혼합 연료 환류 라인
120: 연소 장치
122: 질소산화물·암모니아 농도 계측기
124: 공급량 산출 장치
126: 정량 공급 장치
128; 선택적 촉매 반응기
130: 연소 가스 배출 라인
12: 암모니아 저장용 밀폐 용기
14, 141, 142: 조연제 저장용 밀폐 용기
16: 혼합용 밀폐 용기
17: 온도 조절용 자켓
17a: 온도 조절 매체 입구 노즐
17b: 온도 조절 매체 출구 노즐
18: 암모니아 도입 라인
18a, 20a, 20a1, 20a2, 28a: 유량계
18b, 20b, 28b, 18c, 19c, 20b1, 20c1, 20b2, 20c2, 20c, 22a, 28c, 58: 조정 밸브
18d, 20d1: 냉각 장치
19d, 20d, 20d2, 28d: 송액 펌프
20, 201, 202: 조연제 도입 라인
21: 기상 배출 라인
21a: 기상 배출 밸브
22, 221, 222: 액상 배출 라인
22a, 22a1, 22a2: 액상 배출 밸브
22b, 22b1, 22b2: 배출 유량계
22c, 22c1, 22c2: 조성 평가 수단
24, 63: 교반기
26: 계면활성제 저장 용기
28: 계면활성제 도입 라인
30: 질소 가스 도입 기구
30a: 질소 가스 도입 밸브
30b: 질소 가스 도입 라인
30c: 질소 가스 압력계
30d: 질소 가스 감압 밸브
30e: 질소 가스 조정 밸브
31: 압력계
32: 제어;장치
33: 온도계
50: 보존용 밀폐 용기
52: 주입구
54: 배출구
56: 연결 기구
58: 배출 밸브
59: 기상 배출 라인
59a: 기상 배출 밸브
60; 암모니아 혼합 연료 공급 라인
61: 온도계
62: 압력계
63: 교반기
64: 질소 가스 주입 라인
64a: 감압 밸브
64b: 압력계
64c: 조정 밸브
65; 체적 유량계
66: 실린더
67: 피스톤
68: 왕복 구동 장치
68a: 모터
68b: 크랭크 기구
69: 혼합 상태 평가 장치
70: 공급 장치
80: 공급기
100: 연소기
110: 분기부
112: 암모니아 혼합 연료 환류 라인
120: 연소 장치
122: 질소산화물·암모니아 농도 계측기
124: 공급량 산출 장치
126: 정량 공급 장치
128; 선택적 촉매 반응기
130: 연소 가스 배출 라인
Claims (61)
- 암모니아 혼합 연료로서,
액화 상태의 암모니아와,
상기 암모니아의 연소를 보조하는 조연제를 함유하고,
상기 조연제는,
(a) 액화 석유 가스, 나프타, 가솔린, 케로신, 및 경유,
(b) 상기 액화 석유 가스, 상기 나프타, 상기 가솔린, 상기 케로신, 및 상기 경유 중의 어느 하나에 성분으로 함유되는 적어도 하나의 탄화수소종인 원료용 탄화수소, 및
(c) 탄소수 3 이하의 알코올인 원료용 알코올,
중의 적어도 하나이며,
상기 암모니아 혼합 연료는, 기액 평형 상태이고, 또한 상기 암모니아 혼합 연료의 액상 부분의 적어도 일부가, 상기 암모니아와 상기 조연제가 서로 용해된 용액 상태이거나 또는 상기 암모니아와 상기 조연제의 에멀션 상태인 것을 특징으로 하는 암모니아 혼합 연료. - 제1항에 있어서,
상기 암모니아 혼합 연료는, 상기 암모니아 혼합 연료의 액상 부분의 전체가, 상기 암모니아와 상기 조연제가 서로 용해된 용액 상태이거나 또는 상기 암모니아와 상기 조연제의 에멀션 상태가 되게 하는, 액상 조성에 부합하는 소정의 온도를 유지하는 암모니아 혼합 연료. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 암모니아 혼합 연료는, 기액 평형이 유지되는 밀폐 환경내에서 격리 보존되는 암모니아 혼합 연료. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 암모니아 혼합 연료는, 상기 조연제로서 상기 액화 석유 가스, 상기 원료용 탄화수소, 및 상기 원료용 알코올 중의 적어도 하나를 함유하고,
상기 원료용 탄화수소는, 상기 액화 석유 가스에 성분으로 함유되는 적어도 하나의 탄화수소종이며,
상기 원료용 알코올은 메탄올인, 암모니아 혼합 연료. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 암모니아 혼합 연료는, 계면활성제를 0.1∼10 질량% 더 함유하는 암모니아 혼합 연료. - 제5에 있어서,
상기 계면활성제는, 적어도 1종의 비이온성 계면활성제와 적어도 1종의 이온성 계면활성제를 함유하는, 암모니아 혼합 연료. - 제6항에 있어서,
상기 계면활성제는,
(A) 분자 구조에 있어서, 1급 또는 2급 아미노기[-NH2 또는 >NH], 폴리옥시 알킬렌 아미노기[>N(CaH2aO)c-H 또는 -N((CbH2bO)d-H)((CbH2bO)e-H)](a 및 b는 2 또는 3, c는 1∼8의 정수, d 및 e는 d+e=1∼8이 되는 0 또는 양의 정수), 아미드기[-C(=O)NH2], 폴리옥시 알킬렌 아미드기[-C(=O)N((CfH2fO)g-H)((CfH2fO)h-H)](f는 2 또는 3, g 및 h는 g+h=1∼8이 되는 0 또는 양의 정수) 및 폴리옥시 알킬렌기[-O(CiH2iO)j-H](i는 2 또는 3, j는 1∼8의 정수) 중의 어느 하나를 비이온성 극성 부위로서 적어도 1기 갖고,
또한, 알킬기[CkH2k+1-](k는 7∼18의 정수) 및 알케닐기[ClH2l-1-](l는 7∼18의 정수) 중의 어느 하나를 비극성 부위로서 적어도 1기 갖는, 적어도 1종의 상기 비이온성 계면활성제와,
(B) 분자 구조에 있어서, 4급 메틸 암모늄기, 4급 메틸 알카놀 암모늄기, 또는 4급 알카놀 암모늄기[-N+(CH3)p(CmH2mOH)q·X- 또는 >N+(CH3)r(CnH2nOH)s·X'-](m 및 n은 2 또는 3, p 및 q는 p+q=3이 되는 0 또는 양의 정수, r 및 s는 r+s=2가 되는 0 또는 양의 정수, X 및 X'는 Cl, Br 및 I 중의 어느 하나), 및 카복실기[-C(=O)OH] 중의 어느 하나를 이온성 극성 부위로서 적어도 1기 갖고,
또한, 알킬기[CtH2t+1-](t는 7∼18의 정수) 및 알케닐기[CuH2u-1-](u는 7∼18의 정수) 중의 적어도 하나를 비극성 부위로서 적어도 1기 갖는, 적어도 1종의 상기 이온성 계면활성제를 함유하는, 암모니아 혼합 연료. - 암모니아 혼합 연료를 제조하는 제조 장치로서,
액화 상태의 암모니아를 저장하는 암모니아 저장용 밀폐 용기와,
(a) 액화 석유 가스, 나프타, 가솔린, 케로신, 및 경유, (b) 상기 액화 석유 가스, 상기 나프타, 상기 가솔린, 상기 케로신, 및 상기 경유 중의 어느 하나에 성분으로 함유되는 적어도 하나의 탄화수소종인 원료용 탄화수소, 및 (c) 탄소수 3 이하의 알코올인 원료용 알코올 중의 적어도 어느 하나인, 상기 암모니아의 연소를 보조하는 조연제를 저장하는 조연제 저장용 밀폐 용기와,
상기 암모니아와 상기 조연제를 교반기에 의해 교반 혼합하는 것에 의해 용해된 용액 상태이거나 또는 에멀션화된 혼합물을 얻고, 상기 교반기에 의한 교반 혼합에 의해 얻어지는 혼합물이 기액 평형 상태를 유지하는 혼합용 밀폐 용기와,
상기 암모니아 저장용 밀폐 용기와 상기 혼합용 밀폐 용기를 접속해, 상기 암모니아를 상기 혼합용 밀폐 용기 내로 소정량 도입하는 암모니아 정량 도입 기구가 마련된 암모니아 도입 라인과,
상기 조연제 저장용 밀폐 용기와 상기 혼합용 밀폐 용기를 접속해, 상기 조연제를 상기 조연제 저장용 밀폐 용기로부터 상기 혼합용 밀폐 용기 내로 소정량 도입하는 조연제 정량 도입 기구가 마련된 조연제 도입 라인과,
상기 혼합용 밀폐 용기에서 상기 교반기의 교반 혼합에 의해 얻어지는 혼합물을, 암모니아 혼합 연료로서 상기 혼합용 밀폐 용기로부터 배출하는 적어도 하나의 액상 배출 라인을 구비하는 것을 특징으로 하는 암모니아 혼합 연료의 제조 장치. - 제8항에 있어서,
상기 혼합용 밀폐 용기 내에, 상기 암모니아와 상기 조연제가 도입되어 상기 교반기에 의해 교반 혼합될 때, 상기 혼합용 밀폐 용기 내에서의 상기 혼합물의 포화 증기압이 상기 혼합용 밀폐 용기의 설정된 내압을 넘지 않는 온도 범위에 있도록, 상기 혼합물의 온도를 조절하는 온도 조절 기구가 마련되는, 암모니아 혼합 연료의 제조 장치. - 제9항에 있어서,
상기 혼합용 밀폐 용기 내에, 상기 암모니아와 상기 조연제가 도입되어 상기 교반기에 의해 교반 혼합될 때, 상기 혼합용 밀폐 용기 내에서 상기 혼합물이 기액 평형 상태를 유지하고, 상기 혼합물의 액상 부분의 전체가, 상기 혼합물의 액상 조성에 따라, 상기 암모니아와 상기 조연제가 서로 용해된 용액 상태이거나 또는 상기 암모니아와 상기 조연제의 에멀션 상태가 되게 하는 온도 범위에 있도록, 상기 온도 조절 기구가 상기 혼합물의 온도를 조절하는, 암모니아 혼합 연료의 제조 장치. - 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 암모니아 혼합 연료는, 상기 조연제로서 상기 액화 석유 가스, 상기 원료용 탄화수소, 및 상기 원료용 알코올 중의 적어도 하나를 함유하고,
상기 원료용 탄화수소는, 상기 액화 석유 가스에 성분으로 함유되는 적어도 하나의 탄화수소종이며,
상기 원료용 알코올은 메탄올이며,
상기 조연제 저장용 밀폐 용기는, 상기 액화 석유 가스, 상기 원료용 탄화수소, 및 상기 원료용 알코올 중의 적어도 하나를 저장하는, 암모니아 혼합 연료의 제조 장치. - 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액상 배출 라인으로부터 상기 암모니아 혼합 연료를 배출할 때, 상기 혼합용 밀폐 용기 내의 상기 혼합물의 포화 증기압 이상의 토출압으로 질소 가스를 상기 혼합용 밀폐 용기 내의 기상 부분에 도입하도록 구성되고, 상기 혼합용 밀폐 용기와 접속된 질소 가스 도입 라인을 더 구비하는, 암모니아 혼합 연료의 제조 장치. - 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 액상 배출 라인은, 상기 액상 배출 라인을 통해 배출되는 암모니아 혼합 연료의 배출 유량을 연속적으로 계측하도록 구성된 배출 유량계를 구비하고,
상기 배출 유량계에 의해 계측되는 상기 암모니아 혼합 연료의 상기 배출 유량과 상기 암모니아 혼합 연료의 액상 조성으로부터 산출되는, 상기 액상 배출 라인을 통해 배출되는 상기 암모니아의 배출 유량과 동일한 유량으로, 상기 암모니아 저장용 밀폐 용기로부터 상기 혼합용 밀폐 용기 내로 상기 암모니아를 연속적으로 정량 도입할 수 있고, 이와 병행해, 상기 암모니아 혼합 연료의 상기 배출 유량과 상기 암모니아 혼합 연료의 액상 조성으로부터 산출되는, 상기 액상 배출 라인을 통해 배출되는 상기 조연제의 배출 유량과 동일한 유량으로, 상기 조연제 저장용 밀폐 용기로부터 상기 혼합용 밀폐 용기 내로 상기 조연제를 연속적으로 정량 도입할 수 있도록, 상기 암모니아 정량 도입 기구 및 상기 조연제 정량 도입 기구가 각각 구성되는, 암모니아 혼합 연료의 제조 장치. - 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
계면활성제를 저장하는 계면활성제 저장 용기와,
상기 계면활성제 저장 용기와 상기 혼합용 밀폐 용기를 접속해, 상기 계면활성제를 소정량 상기 혼합용 밀폐 용기 내로 도입하도록 구성된 계면활성제 정량 도입 기구가 마련된 계면활성제 도입 라인을 더 구비하고,
상기 혼합용 밀폐 용기 내에서, 상기 계면활성제는 상기 암모니아와 상기 조연제와 함께 상기 교반기에 의해 교반 혼합되어, 상기 계면활성제를 함유하는 상기 혼합물을 상기 액상 배출 라인이 배출하는, 암모니아 혼합 연료의 제조 장치. - 제14항에 있어서,
상기 암모니아 정량 도입 기구 및 상기 조연제 정량 도입 기구는 제13항에 기재된 상기 암모니아 정량 도입 기구 및 상기 조연제 정량 도입 기구이며,
제13항에 기재된 상기 배출 유량계를 더 구비하고,
상기 계면활성제 정량 도입 기구는, 상기 혼합용 밀폐 용기 내에 미리 도입된 상기 암모니아, 상기 조연제, 및 상기 계면활성제의 각각의 양으로부터 산출되는 상기 암모니아 혼합 연료 중의 상기 계면활성제의 농도와 상기 배출 유량계에 의해 계측된 상기 암모니아 혼합 연료의 상기 배출 유량을 곱해 구해지는, 상기 액상 배출 라인을 통해 배출되는 상기 계면활성제의 배출 유량과 동일한 유량으로, 상기 계면활성제 저장 용기로부터 상기 혼합용 밀폐 용기 내로 상기 계면활성제를 연속적으로 정량 도입할 수 있도록 구성되는, 암모니아 혼합 연료의 제조 장치. - 제14항 또는 제15항에 있어서,
상기 계면활성제는, 적어도 1종의 비이온성 계면활성제와 적어도 1종의 이온성 계면활성제를 함유하는, 암모니아 혼합 연료의 제조 장치. - 제16항에 있어서,
상기 계면활성제는,
(A) 분자 구조에 있어서, 1급 또는 2급 아미노기[-NH2 또는 >NH], 폴리옥시 알킬렌 아미노기[>N(CaH2aO)c-H 또는 -N((CbH2bO)d-H)((CbH2bO)e-H)](a 및 b는 2 또는 3, c는 1∼8의 정수, d 및 e는 d+e=1∼8이 되는 0 또는 양의 정수), 아미드기[-C(=O)NH2], 폴리옥시 알킬렌 아미드기[-C(=O)N((CfH2fO)g-H)((CfH2fO)h-H)](f는 2 또는 3, g 및 h는 g+h=1∼8이 되는 0 또는 양의 정수) 및 폴리옥시 알킬렌기[-O(CiH2iO)j-H](i는 2 또는 3, j는 1∼8의 정수) 중의 어느 하나를 비이온성 극성 부위로서 적어도 1기 갖고,
또한, 알킬기[CkH2k+1-](k는 7∼18의 정수) 및 알케닐기[ClH2l-1-](l는 7∼18의 정수) 중의 어느 하나를 비극성 부위로서 적어도 1기 갖는, 적어도 1종의 상기 비이온성 계면활성제와,
(B) 분자 구조에 있어서, 4급 메틸 암모늄기, 4급 메틸 알카놀 암모늄기, 또는 4급 알카놀 암모늄기[-N+(CH3)p(CmH2mOH)q·X- 또는 >N+(CH3)r(CnH2nOH)s·X'-](m 및 n은 2 또는 3, p 및 q는 p+q=3이 되는 0 또는 양의 정수, r 및 s는 r+s=2가 되는 0 또는 양의 정수, X 및 X'는 Cl, Br 및 I 중의 어느 하나), 및 카복실기[-C(=O)OH] 중의 어느 하나를 이온성 극성 부위로서 적어도 1기 갖고,
또한, 알킬기[CtH2t+1-](t는 7∼18의 정수) 및 알케닐기[CuH2u-1-](u는 7∼18의 정수) 중의 적어도 하나를 비극성 부위로서 적어도 1기 갖는, 적어도 1종의 상기 이온성 계면활성제를 함유하는, 암모니아 혼합 연료의 제조 장치. - 제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 조연제가, 상기 (a) 및 상기 (b)에 기재된 것의 적어도 하나이며,
상기 암모니아와 상기 조연제가 상기 혼합용 밀폐 용기 내에서 교반 혼합되었을 때, 상기 혼합물의 액상 부분이 상하 2층으로 분리되고, 또한, 상기 상하 2층으로 분리된 상기 액상 부분의 각각의 층의 전체가 용액 상태 또는 에멀션 상태가 되도록, 소정의 양비로 상기 암모니아와 상기 조연제를 상기 혼합용 밀폐 용기 내로 도입하는 상기 암모니아 정량 도입 기구 및 상기 조연제 정량 도입 기구가 구성되고, 또한, 소정의 액상 온도로 유지한 상기 교반 혼합을 행하는 상기 온도 조절 기구가 구성되고,
상기 상하 2층 중의 적어도 1층의 상기 액상 부분을, 상기 혼합용 밀폐 용기로부터 1개 또는 2개의 상기 액상 배출 라인을 통해 배출시킴으로써, 상기 암모니아와 상기 조연제가 1개 또는 2개의 소정의 조성비로 용액 상태 또는 에멀션 상태가 된, 1개 또는 2개의 암모니아 혼합 연료를 제조하는, 암모니아 혼합 연료의 제조 장치. - 제8항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 혼합용 밀폐 용기에는, 상기 혼합물의 혼합 상태를 평가하도록 구성된 혼합 상태 평가 장치가 마련되고,
상기 혼합 상태 평가 장치의 평가 결과에 따라, 상기 교반기에 의한 교반 혼합의 강도 및 교반 혼합 시간을 조정하는 교반 조정 장치를 구비하는, 암모니아 혼합 연료의 제조 장치. - 제8항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 암모니아 및 상기 조연제를 상기 혼합용 밀폐 용기 내로 도입할 때, 상기 암모니아 도입 라인 내를 지나는 상기 암모니아의 온도 및 상기 조연제 도입 라인 내를 지나는 상기 조연제의 온도가 상기 혼합용 밀폐 용기 내부의 상기 혼합물의 온도와 동일해지도록, 상기 암모니아의 온도 및 상기 조연제의 온도를 조절하는 온도 조절 장치가, 상기 암모니아 도입 라인 및 상기 조연제 도입 라인의 각각에 마련되는, 암모니아 혼합 연료의 제조 장치. - 제8항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 암모니아 및 상기 조연제를 상기 혼합용 밀폐 용기 내로 도입할 때, 상기 암모니아 저장용 밀폐 용기 내의 상기 암모니아 및/또는 상기 조연제 저장용 밀폐 용기 내의 상기 조연제를 가열하는 가열 장치가 상기 암모니아 저장용 밀폐 용기 및/또는 조연제 저장용 밀폐 용기에 마련되는, 암모니아 혼합 연료의 제조 장치. - 제8항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 암모니아 혼합 연료를 기액 평형 상태로 보존하도록 구성된 암모니아 혼합 연료의 보존용 밀폐 용기를 더 구비하고,
상기 보존용 밀폐 용기는, 상기 암모니아 혼합 연료가 주입되는 주입구, 및 상기 암모니아 혼합 연료를 외부로 배출하도록 구성되고, 상기 보존용 밀폐 용기의 하부에 마련된 배출구를 구비하고,
상기 주입구에는, 기밀 및 내압을 유지하면서 상기 암모니아 혼합 연료를 상기 액상 배출 라인으로부터 상기 보존용 밀폐 용기로 주입하도록 구성된 연결 기구가 마련되는, 암모니아 혼합 연료의 제조 장치. - 제22항에 있어서,
상기 보존용 밀폐 용기에는, 상기 암모니아 혼합 연료를 교반 혼합하도록 구성된 교반기가 마련되어 있는, 암모니아 혼합 연료의 제조 장치. - 제23항에 있어서,
상기 보존용 밀폐 용기에는, 상기 암모니아 혼합 연료의 혼합 상태를 평가하도록 구성된 혼합 상태 평가 장치가 마련되고,
상기 혼합 상태 평가 장치에 의해 얻어지는 상기 혼합 상태의 평가 결과에 기초해, 상기 보존용 밀폐 용기에 마련된 상기 교반기에 의한 교반 혼합의 강도 및 교반 혼합 시간을 조정하는 교반 조정 장치를 구비하는, 암모니아 혼합 연료의 제조 장치. - 제23항 또는 제24항에 있어서,
상기 보존용 밀폐 용기에는, 상기 보존용 밀폐 용기의 내압(內壓)이 상기 보존용 밀폐 용기의 설정된 내압(耐壓)을 넘지 않는 온도 범위에 있도록, 상기 보존용 밀폐 용기의 내부의 상기 암모니아 혼합 연료의 온도를 조절하는 온도 조절 장치가 마련되는, 암모니아 혼합 연료의 제조 장치. - 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 보존용 밀폐 용기 내의 상기 암모니아 혼합 연료가 상기 교반기에 의해 교반 혼합될 때, 상기 암모니아 혼합 연료의 액상 부분의 전체가, 상기 암모니아 혼합 연료의 액상 조성에 따라, 상기 암모니아와 상기 조연제가 서로 용해된 용액 상태이거나 또는 상기 암모니아와 상기 조연제의 에멀션 상태가 되는 온도 범위에 있도록, 상기 온도 조절 장치가 상기 암모니아 혼합 연료의 온도를 조절하는, 암모니아 혼합 연료의 제조 장치. - 제22항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 배출구로부터 상기 암모니아 혼합 연료를 배출시킬 때, 상기 보존용 밀폐 용기 내의 상기 암모니아 혼합 연료의 포화 증기압 이상의 토출압으로 상기 보존용 밀폐 용기 내의 기상 부분에 질소 가스를 도입하도록 구성되고, 상기 보존용 밀폐 용기와 접속된 질소 가스 도입 라인을 더 구비하는, 암모니아 혼합 연료의 제조 장치. - 제22항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 보존용 밀폐 용기는, 상기 보존용 밀폐 용기의 바닥면에 상기 배출구를 구비하고,
상기 배출구에는, 상기 배출구로부터 액상으로 배출되는 상기 암모니아 혼합 연료의 체적 유량을 연속적으로 계측하도록 구성된 체적 유량계가 마련되고,
상기 주입구를 거쳐 상기 보존용 밀폐 용기 내로 상기 암모니아 혼합 연료가 주입될 때에는, 상기 보존용 밀폐 용기의 만충전량 이하의 소정량에 도달할 때까지 상기 암모니아 혼합 연료가 주입되도록 구성되고, 상기 보존용 밀폐 용기로의 상기 암모니아 혼합 연료의 주입후, 상기 배출구를 거쳐 상기 보존용 밀폐 용기 내로부터 상기 암모니아 혼합 연료가 배출될 때에는, 상기 보존용 밀폐 용기의 기밀 및 내압을 유지하면서, 상기 체적 유량계로 계측된 상기 배출 체적 유량과 거의 같은 용적 변화 속도로 상기 보존용 밀폐 용기의 내용적이 연속적으로 감소하도록 구성된 주입 배출 제어 기구를 더 구비하는, 암모니아 혼합 연료의 제조 장치. - 제28항에 있어서,
상기 보존용 밀폐 용기는,
직립하는 외통 형상을 갖고, 상기 외통 형상의 축방향과 직교하는 내부 단면적이 일정한 몸통부, 및 상기 몸통부의 하단 개구부를 밀폐하고, 상기 주입구 및 상기 배출구가 마련된 바닥판을 갖는 실린더와,
상기 실린더 내를, 기밀을 유지하면서 상하 방향으로 왕복 이동 가능한 피스톤과,
상기 피스톤을 상하 방향으로 왕복 이동시킬 수 있도록 구성된 왕복 구동 장치를 구비하고,
상기 주입 배출 제어 기구는,
상기 주입구를 거쳐 상기 보존용 밀폐 용기 내로 상기 암모니아 혼합 연료가 주입될 때에는, 상기 실린더 내에서, 상기 피스톤이 상기 왕복 구동 장치에 의해 소정의 만충전시 위치 또는 상기 만충전시 위치보다 하방의 소정 위치까지 밀어올려진 후, 정지하고,
상기 암모니아 혼합 연료의 충전 후, 상기 배출구를 거쳐 상기 보존용 밀폐 용기 내로부터 상기 암모니아 혼합 연료가 배출될 때에는, 상기 보존용 밀폐 용기 내의 상기 암모니아 혼합 연료의 포화 증기압에 저항하면서, 상기 체적 유량계에서 계측된 상기 배출 체적 유량을 상기 실린더의 상기 몸통부의 상기 내부 단면적으로 나눔으로써 산출되는 값과 대략 같은 선속도로, 상기 피스톤이 상기 왕복 구동 장치에 의해 연속적으로 밀어내려진 다음, 상기 바닥판의 근방에서 정지하도록 구성되는, 암모니아 혼합 연료의 제조 장치. - 제22항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 주입구를 거쳐 상기 보존용 밀폐 용기 내로 상기 암모니아 혼합 연료가 주입될 때에는, 상기 보존용 밀폐 용기의 만충전량 이하의 소정량에 도달할 때까지 상기 암모니아 혼합 연료가 주입되도록 구성되고,
상기 보존용 밀폐 용기로의 상기 암모니아 혼합 연료의 주입후, 상기 배출구를 거쳐 상기 보존용 밀폐 용기 내로부터 상기 암모니아 혼합 연료가 배출될 때에는, 상기 보존용 밀폐 용기의 기밀을 유지하면서, 상기 보존용 밀폐 용기 내의 상기 암모니아 혼합 연료의 온도에서의 상기 암모니아 혼합 연료의 포화 증기압보다 높은 압력으로, 상기 보존용 밀폐 용기로부터 상기 암모니아 혼합 연료가 밀어내지도록 구성된 주입 배출 제어 기구를 더 구비하는, 암모니아 혼합 연료의 제조 장치. - 제28항에 있어서,
상기 보존용 밀폐 용기는,
외통 형상을 갖고, 상기 외통 형상의 축방향과 직교하는 내부 단면적이 일정한 몸통부, 및 상기 몸통부의 일단의 개구부를 밀폐하고, 상기 주입구 및 상기 배출구가 마련된 바닥판을 갖는 실린더와,
상기 실린더 내를, 기밀을 유지하면서 상기 축방향으로 왕복 이동 가능한 피스톤과,
상기 피스톤을 상기 축방향으로 왕복 이동시킬 수 있도록 구성된 왕복 구동 장치를 구비하고,
상기 주입 배출 제어 기구는,
상기 주입구를 거쳐 상기 보존용 밀폐 용기 내로 상기 암모니아 혼합 연료가 주입될 때에는, 상기 실린더 내에서, 상기 피스톤이 상기 왕복 구동 장치에 의해, 소정의 만충전시 위치 또는 상기 만충전시 위치보다 하방의 소정 위치까지 밀어올려진 후 정지하도록 구성되고,
상기 암모니아 혼합 연료의 충전 후, 상기 배출구를 거쳐 상기 보존용 밀폐 용기 내로부터 상기 암모니아 혼합 연료가 배출될 때에는, 상기 보존용 밀폐 용기의 기밀을 유지하면서, 상기 보존용 밀폐 용기 내의 상기 암모니아 혼합 연료의 포화 증기압을 초과하는 압력으로, 상기 피스톤이 상기 왕복 구동 장치에 의해 연속적으로 밀어내려진 다음, 상기 바닥판의 근방에서 정지하도록 구성되는, 암모니아 혼합 연료의 제조 장치. - 제22항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 연결 기구는, 상기 암모니아 혼합 연료를 상기 보존용 밀폐 용기에 도입하는 도입 라인과 상기 주입구의 접속을 위해 서로 탈착 가능하게 구성되고,
상기 보존용 밀폐 용기는, 육역, 수역, 및 공역의 어느 하나에서의 수송 기기에 탑재되는, 암모니아 혼합 연료의 제조 장치. - 제8항 내지 제32항 중 어느 한 항에 기재된 상기 암모니아 혼합 연료의 제조 장치와,
상기 액상 배출 라인으로부터 배출되는 상기 암모니아 혼합 연료를, 상기 암모니아 혼합 연료를 연소시키도록 구성된 연소기에 공급하기 위한 암모니아 혼합 연료 공급 라인을 구비하는 것을 특징으로 하는 암모니아 혼합 연료의 공급 장치. - 제21항 내지 제32항 중 어느 한 항에 기재된 상기 암모니아 혼합 연료의 제조 장치와,
상기 보존용 밀폐 용기의 상기 배출구로부터 배출되는 상기 암모니아 혼합 연료를, 상기 암모니아 혼합 연료를 연소하도록 구성된 연소기에 공급하기 위한 암모니아 혼합 연료 공급 라인을 구비하는 것을 특징으로 하는 암모니아 혼합 연료의 공급 장치. - 제33항 또는 제34항에 있어서,
상기 암모니아 혼합 연료 공급 라인에는, 상기 암모니아 혼합 연료를 소정의 유량 및 소정의 토출압으로 상기 연소기에 공급하도록 구성된 암모니아 혼합 연료 공급기가 마련되는, 암모니아 혼합 연료의 공급 장치. - 제33항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 암모니아 혼합 연료 공급 라인에는, 상기 연소기에 이르는 도중에, 상기 암모니아 혼합 연료를 소정의 양비로 분기하는 분기부가 마련되고,
상기 암모니아 혼합 연료 공급 라인을 흐르는 상기 암모니아 혼합 연료 가운데 상기 연소기로 공급되지 않고 분기되는 부분을, 상기 혼합용 밀폐 용기 내 또는 상기 보존용 밀폐 용기 내로 환류시키도록 구성된 암모니아 혼합 연료 환류 라인을 구비하는, 암모니아 혼합 연료의 공급 장치. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 상기 암모니아 혼합 연료를 연소시키도록 구성된 연소기와,
제33항 내지 제36항 중 어느 한 항에 기재된 상기 암모니아 혼합 연료의 공급 장치와,
상기 연소기에서 상기 암모니아 혼합 연료의 연소로 생기는 연소 가스를 대기중에 배출하도록 구성된 연소 가스 배출 라인을 구비하는 것을 특징으로 하는 암모니아 혼합 연료의 연소 장치. - 제37항에 있어서,
상기 연소 가스 배출 라인에는, 상기 연소기에서 상기 암모니아 혼합 연료가 연소할 때 부생성되고, 상기 연소 가스중에 포함되어 상기 연소기의 연소실로부터 배출되어 상기 연소 가스 배출 라인을 통과하는 질소산화물을, 상기 암모니아 또는 상기 암모니아 혼합 연료의 기화 가스를 이용해, 촉매 환원에 의해 분해하도록 구성된 선택적 촉매 반응기가 마련되는, 암모니아 혼합 연료의 연소 장치. - 제38항에 있어서,
상기 암모니아를 저장하는 상기 암모니아 저장용 밀폐 용기 및 상기 암모니아 혼합 연료를 보존하는 상기 보존용 밀폐 용기의 어느 하나로부터, 상기 암모니아 및 상기 암모니아 혼합 연료 중의 어느 하나의 소정량을, 상기 연소실과 상기 선택적 촉매 반응기 사이의 상기 연소 가스 배출 라인에 마련된 합류부에서 상기 연소 가스에 합류시키도록 구성된 선택적 촉매 반응용 공급 라인을 구비하는, 암모니아 혼합 연료의 연소 장치. - 제39항에 있어서,
상기 선택적 촉매 반응용 공급 라인과 상기 연소 가스 배출 라인의 상기 합류부에 대해 상기 연소실측의 상기 연소 가스 배출 라인에 마련되어, 상기 합류부에 대해 상기 연소실측의 상기 질소산화물의 농도 및 암모니아의 농도를 각각 계측하도록 구성된 질소산화물 농도 계측기 및 암모니아 농도 계측기와,
상기 질소산화물 농도 계측기 및 상기 암모니아 농도 계측기의 각각에서 계측되는 농도 결과에 기초해, 상기 선택적 촉매 반응용 공급 라인을 통해 공급되어야 할 상기 암모니아 또는 상기 암모니아 혼합 연료의 양을 산출하도록 구성된 공급량 산출 장치와,
상기 선택적 촉매 반응용 공급 라인에 마련되고, 상기 공급량 산출 장치에 의한 상기 양의 산출 결과에 기초해, 상기 선택적 촉매 반응용 공급 라인을 통해 공급되는 상기 암모니아 또는 상기 암모니아 혼합 연료의 공급량을 제어하도록 구성된 정량 공급 장치를 구비하는, 암모니아 혼합 연료의 연소 장치. - 제37항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 연소기는, 상기 암모니아 혼합 연료의 연소로 생기는 상기 연소 가스의 에너지를 이용해 기계적 동력을 추출하도록 구성된 내연기관으로 이용되는, 암모니아 혼합 연료의 연소 장치. - 제37항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 암모니아 혼합 연료의 연소로 생기는 상기 연소 가스의 에너지를 이용해 기계적 동력을 추출하도록 구성된 외연기관과,
상기 연소 가스를 상기 연소기로부터 상기 외연기관으로 이송하도록 구성된 연소 가스 이송 라인을 구비하는, 암모니아 혼합 연료의 연소 장치. - 제37항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 암모니아 혼합 연료의 연소로 생기는 상기 연소 가스의 에너지를 이용해 가열 가공을 행하도록 구성된 가열 가공 기구와,
상기 연소 가스를 상기 연소기로부터 상기 가열 가공 기구로 이송하도록 구성된 연소 가스 이송 라인을 구비하는, 암모니아 혼합 연료의 연소 장치. - 육역, 수역, 및 공역의 어느 하나에서 발전을 실시하는 발전 설비로서,
제41항에 기재된 상기 내연기관을 구비한 상기 암모니아 혼합 연료의 연소 장치 및 제42항에 기재된 상기 외연기관을 구비한 상기 암모니아 혼합 연료의 연소 장치의 적어도 어느 한쪽이 마련되고,
상기 내연기관 및 상기 외연기관의 상기 적어도 어느 한쪽에 의해 상기 암모니아 혼합 연료의 상기 연소 가스의 에너지로부터 추출되는 기계적 동력을 이용해 발전하도록 구성된 발전기와,
상기 발전기에서 발전되는 전력을 출력하도록 구성된 전력 출력단과,
상기 전력 출력단에서의 전력량을 제어하도록 구성된 제어 기구를 구비하는 것을 특징으로 하는 발전 설비. - 육역, 수역, 및 공역의 어느 하나에서 이동 또는 물자 수송을 실시하도록 구성된 수송 기기로서,
제41항에 기재된 상기 내연기관을 구비한 상기 암모니아 혼합 연료의 연소 장치 및 제42항에 기재된 상기 외연기관을 구비한 상기 암모니아 혼합 연료의 연소 장치의 적어도 어느 한쪽이 탑재되고,
상기 내연기관 및 상기 외연기관의 상기 적어도 어느 한쪽에 의해 상기 암모니아 혼합 연료의 연소 가스의 에너지로부터 추출되는 상기 기계적 동력을, 상기 수송 기기의 추진 동력의 적어도 일부로서 이용하도록 구성된 동력 변환 전달 기구를 구비하는 것을 특징으로 하는 수송 기기. - 육역, 수역, 및 공역의 어느 하나에서 이동 또는 물자 수송을 실시하도록 구성된 수송 기기로서,
제44항에 기재된 상기 발전 설비가 탑재되고,
상기 암모니아 혼합 연료의 상기 연소 가스의 에너지를 이용해 상기 발전 설비로부터 출력되는 상기 전력을, 상기 수송 기기의 추진에서의 소요 전력의 적어도 일부로 이용하도록 구성된 전기 추진 기구,
상기 전력을, 상기 수송 기기의 운전 제어에서의 소요 전력의 적어도 일부로 이용하도록 구성된 운전 제어 기구, 및
상기 전력을, 상기 수송 기기의 유지 관리에서의 소요 전력의 적어도 일부로 이용하도록 구성된 유지 관리용 급전 기구 중의 적어도 하나를 구비하는 것을 특징으로 하는 수송 기기. - 제46항에 있어서,
상기 발전 설비에 마련된 상기 내연기관 및 상기 외연기관의 적어도 어느 한쪽에 의해, 상기 암모니아 혼합 연료의 연소 가스의 에너지로부터 추출되는 상기 기계적 동력을, 상기 수송 기기의 추진 동력의 적어도 일부로 변환해 사용하도록 구성된 동력 변환 전달 기구를 더 구비하는, 수송 기기. - 암모니아 혼합 연료의 제조 방법으로서,
(1) 액화 상태의 암모니아와.
(a) 액화 석유 가스, 나프타, 가솔린, 케로신, 및 경유,
(b) 상기 액화 석유 가스, 상기 나프타, 상기 가솔린, 상기 케로신, 및 상기 경유 중의 어느 하나에 성분으로 함유되는 적어도 하나의 탄화수소종인 원료용 탄화수소, 및
(c) 탄소수 3 이하의 알코올인 원료용 알코올,
의 적어도 하나인, 상기 암모니아의 연소를 보조하는 조연제를 혼합용 밀폐 용기 내로 도입하고,
(2) 상기 암모니아와 상기 조연제를, 상기 혼합용 밀폐 용기 내에서 액상 부분을 남긴 기액 평형 상태에 유지하면서 교반 혼합함으로써, 상기 암모니아와 상기 조연제의 액상 부분의 적어도 일부가, 상기 암모니아와 상기 조연제가 서로 용해된 용액 상태이거나 또는 상기 암모니아와 상기 조연제의 에멀션 상태가 된 혼합물을 제조하고,
(3) 상기 혼합물을 상기 혼합용 밀폐 용기로부터 암모니아 혼합 연료로서 배출하는 것을 특징으로 하는 암모니아 혼합 연료의 제조 방법. - 제48항에 있어서,
상기 암모니아와 상기 조연제를 상기 혼합용 밀폐 용기 내로 도입해 교반 혼합할 때, 상기 혼합용 밀폐 용기 내에서의 상기 암모니아 및 상기 조연제의 포화 증기압이 상기 혼합용 밀폐 용기의 설정된 내압을 넘지 않도록, 상기 암모니아 및 상기 조연제의 상기 혼합물의 온도를 조절하는, 암모니아 혼합 연료의 제조 방법. - 제48항 또는 제49항에 있어서,
상기 혼합물을 제조할 때,
상기 액체 상태의 상기 암모니아와 상기 액체 상태의 상기 조연제를 소정의 양비로 상기 혼합용 밀폐 용기 내로 도입하고,
상기 암모니아와 상기 조연제를 상기 혼합용 밀폐 용기 내에서 교반 혼합하면서,
상기 혼합물의 액상 부분의 전체가, 상기 소정의 양비에 따라, 상기 암모니아와 상기 조연제가 서로 용해된 용액 상태이거나 또는 상기 암모니아와 상기 조연제의 에멀션 상태가 되는 온도 범위에 있도록, 상기 혼합물의 온도를 조절하는, 암모니아 혼합 연료의 제조 방법. - 제48항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 암모니아 혼합 연료는, 상기 조연제로서 상기 액화 석유 가스, 상기 원료용 탄화수소, 및 상기 원료용 알코올 중의 적어도 하나를 함유하고,
상기 원료용 탄화수소는, 상기 액화 석유 가스에 성분으로 함유되는 적어도 하나의 탄화수소종이며,
상기 원료용 알코올은 메탄올인, 암모니아 혼합 연료의 제조 방법. - 제48항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 혼합용 밀폐 용기로부터 상기 혼합물을 배출할 때, 상기 혼합용 밀폐 용기 내의 상기 혼합물의 포화 증기압 이상의 토출압으로 상기 혼합용 밀폐 용기 내에 질소 가스를 주입하는, 암모니아 혼합 연료의 제조 방법. - 제48항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 혼합용 밀폐 용기로부터 상기 혼합물을 배출할 때, 상기 혼합용 밀폐 용기로부터 배출되는 상기 혼합물중에 포함되는 상기 암모니아의 배출 유량과 동일한 유량으로, 상기 암모니아를 연속적으로 상기 혼합용 밀폐 용기에 보충하면서 교반 혼합을 계속하고, 이와 병행해, 상기 혼합용 밀폐 용기로부터 배출되는 상기 혼합물중에 포함되는 상기 조연제의 배출 유량과 동일한 유량으로, 상기 조연제를 연속적으로 혼합용 밀폐 용기 내에 보충하면서 교반 혼합을 계속함으로써, 상기 암모니아와 상기 조연제의 혼합 조성이 일정하게 유지된 상기 암모니아 혼합 연료를 연속적으로 제조하는, 암모니아 혼합 연료의 제조 방법. - 제48항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 혼합물을 제조할 때, 계면활성제를 상기 혼합용 밀폐 용기 내에 함께 도입해, 상기 암모니아 및 상기 조연제와 함께 교반 혼합함으로써, 상기 혼합물의 일 성분으로서 상기 계면활성제를 함유하는 상기 에멀션 상태의 상기 혼합물을 제조하는, 암모니아 혼합 연료의 제조 방법. - 제54항에 있어서,
상기 혼합물을 제조할 때, 상기 혼합물중의 상기 계면활성제의 농도가 0.1∼10 질량%가 되도록 상기 혼합용 밀폐 용기 내에 상기 계면활성제를 도입하는, 암모니아 혼합 연료의 제조 방법. - 제54항 또는 제55항에 있어서,
제53항에 기재된 방법에 따라, 상기 암모니아와 상기 조연제의 혼합 조성이 일정하게 유지된 상기 암모니아 혼합 연료를 연속적으로 제조하는 경우에, 상기 혼합용 밀폐 용기로부터 상기 혼합물을 배출할 때, 상기 혼합용 밀폐 용기로부터 배출되는 상기 혼합물중에 포함되는 상기 계면활성제의 배출 유량과 동일한 유량으로, 상기 계면활성제를 상기 혼합용 밀폐 용기 내로 연속적으로 보충하면서 교반 혼합을 계속함으로써, 상기 계면활성제의 농도가 일정하게 유지된 상기 암모니아 혼합 연료를 연속적으로 제조하는, 암모니아 혼합 연료의 제조 방법. - 제54항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 계면활성제는, 적어도 1종의 비이온성 계면활성제와 적어도 1종의 이온성 계면활성제를 함유하는, 암모니아 혼합 연료의 제조 방법. - 제57항에 있어서,
상기 계면활성제는,
(A) 분자 구조에 있어서, 1급 또는 2급 아미노기[-NH2 또는 >NH], 폴리옥시 알킬렌 아미노기[>N(CaH2aO)c-H 또는 -N((CbH2bO)d-H)((CbH2bO)e-H)](a 및 b는 2 또는 3, c는 1∼8의 정수, d 및 e는 d+e=1∼8이 되는 0 또는 양의 정수), 아미드기[-C(=O)NH2], 폴리옥시 알킬렌 아미드기[-C(=O)N((CfH2fO)g-H)((CfH2fO)h-H)](f는 2 또는 3, g 및 h는 g+h=1∼8이 되는 0 또는 양의 정수) 및 폴리옥시 알킬렌기[-O(CiH2iO)j-H](i는 2 또는 3, j는 1∼8의 정수) 중의 어느 하나를 비이온성 극성 부위로서 적어도 1기 갖고,
또한, 알킬기[CkH2k+1-](k는 7∼18의 정수) 및 알케닐기[ClH2l-1-](l는 7∼18의 정수) 중의 어느 하나를 비극성 부위로서 적어도 1기 갖는, 적어도 1종의 상기 비이온성 계면활성제와,
(B) 분자 구조에 있어서, 4급 메틸 암모늄기, 4급 메틸 알카놀 암모늄기, 또는 4급 알카놀 암모늄기[-N+(CH3)p(CmH2mOH)q·X- 또는 >N+(CH3)r(CnH2nOH)s·X'-](m 및 n은 2 또는 3, p 및 q는 p+q=3이 되는 0 또는 양의 정수, r 및 s는 r+s=2가 되는 0 또는 양의 정수, X 및 X'는 Cl, Br 및 I 중의 어느 하나), 및 카복실기[-C(=O)OH] 중의 어느 하나를 이온성 극성 부위로서 적어도 1기 갖고,
또한, 알킬기[CtH2t+1-](t는 7∼18의 정수) 및 알케닐기[CuH2u-1-](u는 7∼18의 정수) 중의 적어도 하나를 비극성 부위로서 적어도 1기 갖는, 적어도 1종의 상기 이온성 계면활성제를 함유하는, 암모니아 혼합 연료의 제조 방법. - 제48항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 암모니아 및 상기 조연제를 포함하는, 상기 혼합용 밀폐 용기 내로의 모든 도입 대상을, 상기 혼합용 밀폐 용기 내로 도입할 때, 도입되는 상기 모든 도입 대상에 대해, 상기 혼합용 밀폐 용기 내의 온도에서의 포화 증기압이 보다 낮은 상기 도입 대상으로부터 차례로 상기 혼합용 밀폐 용기 내로 도입하는, 암모니아 혼합 연료의 제조 방법. - 제48항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 암모니아와 상기 조연제가 상기 혼합용 밀폐 용기 내에서 교반 혼합되었을 때, 상기 혼합물의 액상 부분의 전체가 용액 상태 또는 에멀션 상태가 되도록, 소정의 양비로 상기 암모니아와 상기 조연제를 상기 혼합용 밀폐 용기 내로 도입하고, 소정의 액상 온도로 유지한 상기 혼합용 밀폐 용기 내에서 상기 교반 혼합을 실시하고,
상기 액상 부분을 상기 혼합용 밀폐 용기로부터 배출시킴으로써, 상기 암모니아와 상기 조연제가, 소정 범위의 조성비로 용액 상태 또는 에멀션 상태가 된 암모니아 혼합 연료를 제조하는, 암모니아 혼합 연료의 제조 방법. - 제48항에 있어서,
상기 조연제가, 상기 (a) 및 상기 (b)에 기재된 것의 적어도 하나이며,
상기 암모니아와 상기 조연제가 상기 혼합용 밀폐 용기 내에서 교반 혼합되었을 때, 상기 혼합물의 액상 부분이 상하 2층으로 분리되고, 또한, 상기 상하 2층으로 분리된 상기 액상 부분의 각각의 전체가 용액 상태 또는 에멀션 상태가 되도록, 소정의 양비로 상기 암모니아와 상기 조연제를 상기 혼합용 밀폐 용기 내로 도입하고, 소정의 액상 온도로 유지한 상기 혼합용 밀폐 용기 내에서 상기 교반 혼합을 실시하고,
상기 상하 2층 중의 적어도 1층의 상기 액상 부분을 상기 혼합용 밀폐 용기로부터 배출시킴으로써, 상기 암모니아와 상기 조연제가 1개 내지 2개의 소정의 조성비로 용액 상태 또는 에멀션 상태가 된, 1개 또는 2개의 암모니아 혼합 연료를 제조하는, 암모니아 혼합 연료의 제조 방법.
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