JP2022171351A - アンモニア混合燃料、アンモニア混合燃料の製造装置、アンモニア混合燃料の製造方法、アンモニア混合燃料の供給装置、アンモニア混合燃料の燃焼装置、アンモニア混合燃料を用いた発電設備、及び、アンモニア混合燃料を用いた輸送機器 - Google Patents
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Abstract
Description
しかし、アンモニアは、従来の化石燃料に比べて着火温度が非常に高く、燃焼速度が極めて遅いため、単独で安定に燃焼させることが困難である。
このため、アンモニアの燃焼を補助するための助燃剤として、軽油その他の液体の炭化水素燃料や、メタン、水素等のガス燃料を、アンモニアに添加する技術が知られている。
上記の非特許文献1によれば、液化アンモニアの直接噴射式燃焼において、液化アンモニアは、従来の炭化水素系の揮発性燃料と同様にディーゼルエンジン内に噴射されて気化し、パイロット燃料の軽油の揮発後の自着火燃焼により加熱されてアンモニアも着火し、拡散燃焼するとされている。
上記の非特許文献4および5によれば、液化アンモニアと、上記の液化石油ガス成分の各炭化水素種との混合物については、-10~20℃程度の温度域において、二相に分離した液相と気相との間に、不均一共沸系の気液液平衡関係(VLLE)が認められ、液相が相溶する組成範囲が昇温に伴って拡大することや、これらの気液液平衡関係の近似計算等が示されている。さらにプロピレンと1-ブテンについては、一定温度以上に温度が上昇すると、いかなる液相組成(混合比)においても液化アンモニアと完全に混和するようになり、均一液相と気相との間に、均一共沸系の気液平衡関係(VLE)が成り立つことも示されている。
また、液化アンモニアに、非特許文献1でパイロット燃料に用いられた軽油等の液体の炭化水素燃料を混合して、液化アンモニアの燃焼性を改善することも考えられるが、極性が高い液化アンモニアと、軽油等の液体の非極性炭化水素とは、液相ではほとんど相溶しないため、均一かつ安定に混合して燃焼させることは困難である。
なお、非特許文献2では、アンモニアの触媒分解によって助燃剤の水素を得ることを想定しており、この場合は、水素自体を貯蔵、輸送する必要はない。しかし、アンモニアの燃焼の前段で、燃焼への供給経路から一部を分岐させたアンモニアから所定量の助燃剤の水素を逐次製造する必要があり、その工程において故障等の何らかの問題が生じた場合は、全系の停止を余儀なくされる。従って、これは、ロバスト性の高いプロセスにはなり難い。
アンモニア混合燃料であって、
液化状態のアンモニアと、
前記アンモニアの燃焼を補助する助燃剤と、を含み、
前記助燃剤は、
(a)液化石油ガス、ナフサ、ガソリン、ケロシン、および軽油、
(b)前記液化石油ガス、前記ナフサ、前記ガソリン、前記ケロシン、および前記軽油の内のいずれか一つに成分として含まれる少なくとも一つの炭化水素種である原料用炭化水素、および
(c)炭素数3以下のアルコールである原料用アルコール、
の内の少なくとも一つであり、
前記アンモニア混合燃料は、気液平衡状態にあり、かつ前記アンモニア混合燃料の液相部分の少なくとも一部が、前記アンモニアと前記助燃剤とが互いに溶解した溶液状態、または、前記アンモニアと前記助燃剤のエマルション状態にある、ことを特徴とする。
液化状態のアンモニアを貯蔵する、アンモニア貯蔵用密閉容器と、
(a)液化石油ガス、ナフサ、ガソリン、ケロシン、および軽油、(b)前記液化石油ガス、前記ナフサ、前記ガソリン、前記ケロシン、および前記軽油の内のいずれか一つに成分として含まれる少なくとも一つの炭化水素種である原料用炭化水素、および、(c)炭素数3以下のアルコールである原料用アルコール、の内の少なくともいずれか一つである、前記アンモニアの燃焼を補助する助燃剤を貯蔵する助燃剤貯蔵用密閉容器と、
前記と、前記助燃剤とを撹拌機により撹拌混合することにより溶解した溶液状態、または、エマルション化された混合物を得、前記撹拌機による撹拌混合によって得られる混合物が、気液平衡状態を維持できるように構成された混合用密閉容器と、
前記アンモニア貯蔵用密閉容器と前記混合用密閉容器とを接続し、前記アンモニアを前記混合用密閉容器内に所定量導入するように構成されたアンモニア定量導入機構が設けられたアンモニア導入ラインと、
前記助燃剤貯蔵用密閉容器と前記混合用密閉容器とを接続し、前記助燃剤を前記助燃剤貯蔵用密閉容器から前記混合用密閉容器内に所定量導入するように構成された助燃剤定量導入機構が設けられた助燃剤導入ラインと、
前記混合用密閉容器において前記撹拌機の撹拌混合によって得られる混合物を、アンモニア混合燃料として、前記混合用密閉容器から排出するように構成された少なくとも一つの液相排出ラインと、を備えることを特徴とする。
前記アンモニア混合燃料の製造装置と、
前記混合用密閉容器から排出される前記アンモニア混合燃料を、前記アンモニア混合燃料を燃焼させるように構成された燃焼器に供給するためのアンモニア混合燃料供給ラインと、を備えることを特徴とする。
この実施形態において、前記供給装置は、前記燃焼器を複数備えていてもよい。この場合、前記供給装置は、前記燃焼器のそれぞれに前記アンモニア混合燃料が供給されるよう、前記アンモニア混合燃料供給ラインを複数備えることが好ましい。
前記アンモニア混合燃料を燃焼させるように構成された燃焼器と、
前記アンモニア混合燃料を前記燃焼器に供給するように構成されたアンモニア混合燃料の供給装置と、
前記燃焼器における前記アンモニア混合燃料の燃焼で生じる燃焼ガスを、大気中に排出するように構成された燃焼ガス排出ラインと、を備えることを特徴とする。
前記発電設備には、内燃機関を備えた前記アンモニア混合燃料の燃焼装置、および、外燃機関を備えた前記アンモニア混合燃料の燃焼装置の少なくともいずれか一方が搭載され、
前記アンモニア混合燃料の前記燃焼ガスのエネルギーを利用して取り出される機械的動力を利用して発電するように構成された発電機と、
前記発電機で発電される電力を出力するように構成された電力出力端と、
前記電力出力端における電力量を制御するように構成された制御機構と、を備えることを特徴とする。
内燃機関を備えた前記アンモニア混合燃料の燃焼装置、および、外燃機関を備えた前記アンモニア混合燃料の燃焼装置の少なくともいずれか一方が搭載され、
前記アンモニア混合燃料の燃焼ガスのエネルギーから、前記内燃機関および前記外燃機関の少なくともいずれか一方によって取り出される前記機械的動力を前記輸送機器の推進の動力の少なくとも一部として利用するように構成された動力変換伝達機構と、を備えることを特徴とする。
前記発電設備が搭載され、
前記アンモニア混合燃料の前記燃焼ガスのエネルギーを利用して、前記発電設備から出力される前記電力を、前記輸送機器の推進、前記輸送機器の運転制御、および前記輸送機器の維持管理の少なくとも一つにおける所要電力の少なくとも一部に用いるように構成された電気推進機構および給電機構の少なくとも一方を備える、ことを特徴とする。
(1)液体状態のアンモニアと、
(a)液化石油ガス、ナフサ、ガソリン、ケロシン、及び軽油、
(b)前記液化石油ガス、前記ナフサ、前記ガソリン、前記ケロシン、及び前記軽油の内のいずれか一つに成分として含まれる少なくとも一つの炭化水素種である原料用炭化水素、および、
(c)炭素数3以下のアルコールである原料用アルコール、
の少なくとも一つである、前記アンモニアの燃焼を補助する液体状態の助燃剤と、を混合用密閉容器内に導入し、
(2)前記アンモニアと、前記助燃剤とを、前記混合用密閉容器内で液相部分を残した気液平衡状態に保ちながら、撹拌混合することにより、前記アンモニアと前記助燃剤の液相部分の少なくとも一部が、前記アンモニアと前記助燃剤とが互いに溶解した溶液状態、または、前記アンモニアと前記助燃剤とのエマルション状態となった混合物を作製し、
(3)前記混合物を、前記混合用密閉容器から、アンモニア混合燃料として排出する、ことを特徴とする。
実施形態のアンモニア混合燃料は、液化状態のアンモニア(液化アンモニア)と助燃剤と、を含む燃料である。
液化アンモニアは、着火し難く、燃焼速度が低い性質を有することから、アンモニアを着火し易くし、燃焼速度を向上させるために、助燃剤が用いられる。
助燃剤として、
(a)液化石油ガス、ナフサ、ガソリン、ケロシン、および軽油、
(b)前記液化石油ガス、前記ナフサ、前記ガソリン、前記ケロシン、および前記軽油の内のいずれか一つに成分として含まれる少なくとも一つの炭化水素(以降、成分炭化水素ともいう)種である原料用炭化水素、および
(c)炭素数3以下のアルコールである原料用アルコール、
の内の少なくとも一つが用いられる。
ナフサは、原油を常圧蒸留装置によって蒸留分離して得られる製品の内、沸点範囲が約30~200℃程度の留分に相当し、その成分は、炭素数およそ5~12程度の鎖状および脂環式炭化水素(ナフテン)、ベンゼン等の芳香族炭化水素等を主体とする。ナフサは、石油化学工業の原料の他、後述するガソリンの原料として主に使用される。ナフサおよびその成分炭化水素種も、燃料として用いることができる。
ガソリンは、主に前記ナフサの軽質分を精製、改質して得られる炭化水素燃料で、ナフサと同様に炭素数およそ5~11程度の炭化水素の混合物であり、沸点がおよそ30℃~220℃の範囲、引火点が-40℃以下の石油製品である。ガソリンは、ナフサに比べ、改質によって生じるトルエン等の芳香族炭化水素や枝分かれ炭化水素が主体として含まれることで、オクタン価が向上し、特にガソリンエンジン内で安定に燃焼し得る燃料となり、自動車等、移動体用の推進燃料として広く用いられる。
ケロシンは、沸点がおよそ150~280℃の範囲の留分に相当する、炭素数およそ8~15程度の鎖状炭化水素の成分を主体とする石油製品である。ケロシンを元に、所定の精製や凍結防止成分の添加などがなされた製品は、暖房用燃料(灯油)の他、航空機のジェットエンジン用燃料、ロケット燃料等に用いられ、本明細書において、ケロシンは、これらの製品も含むものとする。
軽油は、沸点がおよそ180℃~350℃の範囲にある石油製品であり、成分は、炭素数およそ10~22程度の鎖状炭化水素を主体とする。軽油は、特にディーゼルエンジン中で好適に燃焼する燃料として、火力発電や、陸上の大型車両、鉄道や船舶の推進用に広く用いられる。
上記の液化石油ガス、ナフサ、ガソリン、ケロシン、軽油、および上記原料用炭化水素は、一般に、自然界で採掘される化石燃料、ないし化石燃料から、分離、精製、改質などを経て得られるものであるが、化学構造が概ね共通していれば、後述するように、バイオ由来の採取物ないしはその改質物であってもよく、あるいは成分が概ね同等の合成物であってもよい。
例えば、液化アンモニアに、液体状態の液化石油ガス、またはその成分の炭化水素種を助燃剤として、密閉空間内で混合する場合は、アンモニアと、成分の各炭化水素種またはそれらの混合物としての液化石油ガスとの間には、後述するように、熱力学的な気液平衡関係(気相および液相(二相分離ないし相溶)の、気液二相ないし気液液三相間の相平衡関係)が成り立つ。この関係に基づいて、成分炭化水素種によって程度の差はあるが、単にこれらを液化アンモニアと混合するだけで、いずれも、少なくとも部分的に相溶し、熱力学的に安定な状態になる。さらに温度を上げれば、アンモニアと相溶するこれらの助燃剤の部分の割合がより高められ、さらには完全に混和させることもできる。また、好適な界面活性剤(後にその態様の一例を示す)をさらに添加することによって、所定の温度において単なる混合では溶解できなかったこれらの助燃剤の残りの部分の少なくとも一部を、その温度において、エマルション状態として均一化することが可能である。
また、炭素数5以上の炭化水素種を成分とするナフサ、ガソリン、ケロシン、軽油、およびこれらの成分炭化水素種を助燃剤とする場合も、後述するように、熱力学的な気液平衡関係(気相および液相(二相分離ないし相溶)の、気液二相ないし気液液三相間の相平衡関係)が成り立ち、密閉空間内での気液平衡条件下で、アンモニアを溶解させることができる。例えば、直鎖炭化水素種よりも分散性が高い枝分かれ鎖状炭化水素種、脂環式炭化水素種およびベンゼン等の芳香族炭化水素を多く含むナフサは、比較的高いアンモニアとの相溶性を有する。また、枝分かれ鎖状炭化水素種に加えて、非極性ないし低極性であっても誘起双極子が大きい芳香族炭化水素種を多く含むガソリンは、液化アンモニアとの相溶性が高い(後述する実施例14を参照)。例えば、前記ベンゼン、および市販ガソリン中に成分として多く含まれる芳香族炭化水素種であるトルエン、o,m,p-キシレン等は、常温(25℃)付近において、前述のメタノールと同様、混合比によらず液化アンモニアと完全に混和する。
また、後述の好適な界面活性剤を添加することによって、液化石油ガス及びその成分炭化水素種の場合と同様に、その少なくとも一部を、エマルション状態として更に可溶化させることも可能である。これらにより、混合燃料全体としての燃焼性がより均一に向上される。
アンモニアとこれらの助燃剤が溶液状態またはエマルション状態になることによって、燃焼の際に気化し、着火したこれらの助燃剤の極めて近傍に、気化したアンモニアが混在する状況が生じ、気化したアンモニアが誘導的に着火し、また燃焼速度も向上する結果、全体として、良好な、同時かつ均一な燃焼が実現できる。
また、炭素数3以下の上記原料用アルコールは、常温(25℃)付近、大気圧下で、液化アンモニアと同程度の極性をもつ液体であり、互いの分子間に働く水素結合の効果により親和性が高いため、液化したアンモニアと、広い組成範囲において相溶する。さらに、液化アンモニアと上記原料用アルコールの混合物中においては、両者の分子間に水素結合が生じてアンモニアの気化が抑制されるため、それらの混合溶液の飽和蒸気圧は、同一温度におけるアンモニア単独の飽和蒸気圧に比べて低下する。このことは、液化アンモニアと上記原料用アルコールの溶液を保存する時に、常温(25℃)近傍での保存の際の保存容器の耐圧や、大気圧下近傍での冷却液化の際の冷却に要するエネルギーを、アンモニア単独の場合に比べて大幅に軽減できることを意味し、保存、輸送において大きな利点になる。すなわち、貯蔵性、輸送性に優れる。
また、燃焼の際には、アンモニアと上記原料用アルコールとが溶液状態になることによって、上記炭化水素種との混合の場合と同様に、気化後に極めて均一なこれらの混合ガスが生じると共に、アンモニアに溶解した原料用アルコールが助燃剤として働くため、アンモニア単独時に比べ、発火点が低下して着火性が向上し、燃焼速度も向上する結果、燃焼性が向上する。ただし、これらの原料用アルコールの内、エタノールについては、徐々にではあるが、溶液中でアンモニアと反応して分解し、火災などの危険性が高まる場合があることが知られている。このため、エタノールを含むアンモニア混合燃料については、こうした反応を抑制する添加剤等を加えない限りは、製造後に長期保存せず、燃料として速やかに燃焼され、消費されることが好ましい。
逆に、液化アンモニアを主成分とし、上述の炭化水素燃料およびこれらの成分炭化水素種や前記原料用アルコールを、助燃剤として相対的に少量含む混合燃料とすることも可能である(例えば、アンモニア含有量が、およそ80質量%以上、99質量%以下の時)。こうした質量比においても、常温(25℃)に近いおよそ50℃程度までの温度域で、液化アンモニアと助燃剤とは、総容積に対しその大半の部分を相溶させ得るか、または後述の好適な界面活性剤を添加することでエマルション化させることができる。液化アンモニアを主体とするこのような混合燃料を用いる場合は、より大幅にGHGの排出抑制を行うことができる。
以上のアンモニア混合燃料の助燃剤において、原料用炭化水素と原料用アルコールとを共に含む場合も、それぞれの質量比については、混合燃料の適用対象及び目的に合わせて適宜定められる。
特に、アンモニアに加える助燃剤が、界面活性剤を添加しなくても平衡関係によって相当程度相溶し得る、液化石油ガス、ナフサ、ガソリン、およびそれらの成分炭化水素種、および前記原料用アルコールである場合は、一旦相溶した部分については、溶解時の温度が保たれ、気液平衡状態が保持される限り、熱力学的に安定な溶液状態として、そのまま永久的に相溶し続ける(ただし、前述したように、助燃剤がエタノールを含む場合は、徐々にアンモニアとの反応が進行する)。
また、混合分散後に形成されるエマルション状態が、安定に維持される時間は、長時間であるほどよい。安定な維持時間は、燃料としての保存および使用上、目安として、少なくとも5分間程度であり、好ましくは数日であり、より好ましくは1ヶ月程度以上である。特に、後述する好適な界面活性剤を十分な量添加し、適切な温度で撹拌することにより、エマルション状態の混合燃料を調製した場合には、一旦形成されたエマルションは、溶解時の温度が保たれ、気液平衡状態が保持される限りは熱力学的に準安定な状態を保つため、1日から数日、ないし1ヶ月程度以上の長期にわたって、その分散状態が維持され得る。
アンモニア混合燃料が、非平衡状態の過渡的なエマルション状態にあり、その保存中に各成分が相分離するような場合は、アンモニア混合燃料を燃焼器に供給する前に、再度撹拌混合してエマルション状態に戻すとよい。その際、必要があれば、後述するように適宜温度調節を行う。これにより、アンモニア混合燃料が有する燃焼上の利点を復活させることができる。
さらに、アンモニア混合燃料は、前記アンモニア混合燃料の液相部分の全体が、前記アンモニアと前記助燃剤とが互いに溶解した溶液状態、または、前記アンモニアと前記助燃剤とのエマルション状態となるような、液相組成に応じた所定の温度に保たれることが好ましい。
アンモニア混合燃料は、後述するように、その構成成分の組成と温度とを、適正な組成および該組成に応じた適正な温度範囲に保つか、後述する好適な界面活性剤を十分な量添加して混合分散するかの、少なくともいずれか一方により、アンモニア混合燃料の液相部分の全体を、アンモニアと前記助燃剤とを互いに溶解した溶液状態とするか、または、前記アンモニアと前記助燃剤とのエマルション状態となるようにすることも可能である。アンモニア混合燃料の液相部分の全体が、アンモニアと前記助燃剤とが互いに溶解した溶液状態、または、アンモニアと前記助燃剤とのエマルション状態を保持することによって、アンモニア混合燃料の全体の燃焼性を、均一かつ最高度に向上させることができる。
また、前述の液化石油ガス、ナフサ、ガソリン、ケロシン、軽油、およびこれらの成分の原料用炭化水素と同等の構造を持つ炭化水素種や、エタノールを除く炭素数3以下の原料用アルコールは、太陽光、風力、水力、地熱等の再生可能エネルギーや、原子力によって得られた電力や、該電力を用いた水の電気分解等で得られる水素によって、産業排ガスや大気中から分離採取されるCO2を還元して合成されるCOやメタン等を経由し、化学合成によって製造される場合もある。再生可能エネルギーを元に製造される、こうした原料用炭化水素や、前記の原料用アルコールについては、化石燃料の場合とは異なり、それらを燃焼し、排ガスを大気中に放出しても、CO2の排出は実質的に抑制されると見做される。
また、これらと同等の構造の炭化水素種や、メタノール、エタノールを含む炭素数3以下の原料用アルコールの多くは、光合成を行う植物や微生物の代謝生産物等の原料からも合成され得ることが知られている。光合成や代謝生産物等に基づくこうした生成物を助燃剤として用いる場合は、含有される炭素が大気中のCO2由来であるため、燃焼しても大気中のCO2を実質的に増加させないと見做される。従って、上述した再生可能エネルギーに基づく助燃剤、および光合成に基づくバイオ由来の助燃剤を混合したアンモニア混合燃料の使用は、地球温暖化を高度に抑制し得る。
液化石油ガスおよびその構成成分として含まれる炭化水素種は、従来、液体燃料として多く用いられて来たガソリン、ケロシン、軽油、あるいは、重油に比べると、燃焼の際に、発熱量当たりのCO2の発生が少ない点で好ましい。
液化石油ガスおよびその構成成分として含まれる炭化水素種は、前述のように、同一温度の液体状態において、アンモニアに比較的近い飽和蒸気圧を有し、かつ、メタン等のより低分子の炭化水素に比べて着火温度が低いため着火し易く、また、アンモニアのおよそ5~6倍程度の、メタンと同等以上の燃焼速度を有し、アンモニアの助燃剤として有利である。
したがって、液化石油ガスあるいはその成分炭化水素種とアンモニアとが溶液状態またはエマルション状態になると、その燃焼の際には、非常に均一に混合された状態で略同時にかつ均一に気化し、気化した混合ガスが同時にかつ均一に加熱される状況が得られ易い。このため、液化石油ガスないしプロパン等のその成分炭化水素種が、気化した後に燃焼器内で発火することにより、液化石油ガスないしその成分炭化水素種のガスの極めて近くに混在する、気化したアンモニアが加熱されて着火され、全体として、特に良好な、同時かつ均一な燃焼が実現できる。
一方、液化石油ガスの主要成分である、炭素数3および4の8種類の炭化水素(プロパン、プロピレン、n-ブタン、イソブタン、1-ブテン、cis-2-ブテン、trans-2-ブテン、およびイソブテン)については、いずれも非極性であるにもかかわらず、温度がおよそ40℃以下の所定の温度、飽和蒸気圧がおよそ2MPa以下の密閉空間内における気液平衡条件下において、界面活性剤を添加しなくても、高極性の液体アンモニアと、略あらゆる組成範囲で一様に相溶する。こうしたアンモニアおよび低分子炭化水素の相溶性、および関連する気液相の平衡関係については、冷媒としてのアンモニアおよび低分子炭化水素の混合性状に関する非特許文献4および5に、それらの一端が示されている。以下、非特許文献4および5に記載のデータを基に、助燃剤として液化石油ガスの主成分であるプロパン、およびn-ブタンを用いた場合を例として、上記の液化アンモニアと助燃剤とが相溶した溶液状態となる状況、およびエマルション状態となる状況について説明する。
図1(a)では、20℃(上側)、および0℃(下側)における、アンモニア-プロパン系の不均一共沸系の気液液平衡(VLLE)における気液組成と飽和蒸気圧との関係が示されている。図中の実線(20℃ではPABQ、0℃ではP’A’B’Q’の軌跡)は、液相組成(x)と飽和蒸気圧(p)の関係(液相線)を示し、その下側の破線(20℃ではPOQ、0℃ではP’O’Q’の軌跡)は、液相と平衡関係にある気相組成(y)と飽和蒸気圧(p)の関係(気相線)を示す。20℃において、純プロパンの気液平衡を示す、気液相組成x,y=0のP点から、液相中のアンモニア濃度が上昇し、アンモニアの溶解が飽和するA点(アンモニア濃度xA=16.2質量%)に達するまでは、プロパンを主体とする液相にアンモニアは均一に溶解し続け、液相単相状態を維持しながら飽和蒸気圧が上昇する。
液相中のアンモニア濃度が飽和濃度xAとなるA点に達すると(この時、気相は、飽和蒸気圧が極大になるO点(共沸点:気相アンモニア濃度yO=31.2質量%、飽和蒸気圧pO=1.64MPa)に到達)、前記のプロパンを主体とする液相中のアンモニア濃度はそれ以上上昇せず、該相とは相分離した、アンモニアを主体とする別の液相が現れる。このアンモニアを主体とする相分離した液相中では、プロパンが飽和溶解している(該相中のアンモニア濃度xB=86.5質量%、プロパン濃度(飽和)1-xB=13.5質量%)。液相組成がxAからxBに至る間(液相線の線分AB上)は、アンモニア濃度xAのプロパン主体の液相と、アンモニア濃度xBのアンモニア主体の液相の、相分離した二相が共存し、その間、気相は、これに平衡な、アンモニア濃度yO、飽和蒸気圧pOの共沸状態(O点)に維持される。また、液相が二相分離する領域にある線分AB上の点C(アンモニア濃度xC)においては、アンモニア濃度xAのプロパン主体の相と、アンモニア濃度xBのアンモニア主体の相の、それぞれの質量比は、「てこの原理」により(xB-xC):(xC-xA)で表される。
液相のアンモニア濃度がxB(液相線上のB点)を超えて増加すると、前記のプロパンを主体とする相が消失し、液相は、プロパンを溶解した前記のアンモニアを主体とする単一相のみとなり、さらに該相中のアンモニア濃度を増加させると、液相線上のBQの軌跡を経て、単一相のまま、純アンモニアの気液平衡を示す図中のQ点に至る。これに平衡な気相の組成及び飽和蒸気圧は、気相線上のOQの軌跡を描き、気相アンモニア濃度の上昇に伴って、前記のQ点まで飽和蒸気圧が低下する。以上の挙動は、熱力学的な平衡関係に基づくので、純アンモニアの気液平衡を示すQ点側から、アンモニア濃度を減少させる方向に操作しても、同一になる。
また、図1(a)の20℃の気液液平衡関係において、C点の液相アンモニア濃度xCにおいては、液相は二相に分離する(この時、比重差によって、上層がプロパンを主体とする相(アンモニア濃度xA=16.2質量%)、下層がアンモニアを主体とする相(アンモニア濃度xB=86.5質量%)になる)。この時、同図中のように、C点がB点に近い位置にある場合には、前述した「てこの原理」から、上記のプロパンを主体とする液相の質量は、上記のアンモニアを主体とする液相の質量に比べて相対的に少量になる。この全量を混合燃料として取り出し、燃焼に供する場合、相分離があるために、混合燃料としての燃焼の均一性は、上記の単相の相溶混合燃料の場合に比べて劣るが、少量相分離したプロパンを主体とする液相も、元々燃焼性が高いため、全体として良好に燃焼させることができる。一方、C点がA点に近い位置にある場合も、その全量を混合燃料として取り出し、燃焼に供する場合、混合燃料としての燃焼の均一性は上記の単相の相溶混合燃料の場合に比べて劣るが、少量相分離したアンモニアを主体とする液相も、濃度1-xB(=13.5質量%)でプロパンが飽和溶解しているため、助燃効果が付与されるので、全体として良好に燃焼させることができる。また、後述するように、二相に分離した上層および/または下層が、それぞれ別々に混合燃料として取り出せ、それぞれの層を別々に燃焼に供することができれば、それぞれの層自体が単相の混合燃料となるため、それぞれが均一で良好な燃焼性を示す。
また、図1(b)には、0℃におけるアンモニア-n-ブタン系の気液液平衡(VLLE)における気液組成と飽和蒸気圧との関係が示されている。アンモニア-プロパン系との対比のため、同図中の記号(P’、A’、B’、Q’、O’等)は、図1(a)中のアンモニア-プロパン系の0℃において相当する記号と共通になっている。図1(b)の0℃におけるアンモニア-n-ブタン系の気液液平衡関係においても、実線で表した液相線(P’A’B’Q’の軌跡)、および破線で表した気相線(P’O’Q’の軌跡)が認められ、定性的には、図1(a)のアンモニア-プロパン系の気液液平衡と共通している。即ち、0℃において本系を単相の相溶混合燃料として用いる場合には、n-ブタンを主体とする液相中にはアンモニアを濃度xA’(=5.2質量%)まで、またアンモニアを主体とする液相中にはn-ブタンを濃度1-xB’(=2.7質量%)まで、それぞれ溶解させることが可能である。また、プロパンに比べて低いn-ブタンの揮発性を反映して、共沸点O’での共沸蒸気圧pO’(=0.53MPa)を含め、飽和蒸気圧は、アンモニア-プロパン系に比べて全般に低い。以上のような差異はあるが、アンモニア-n-ブタン系の気液平衡関係においても、液相が二相分離する温度及び組成領域を有する点では、前述のアンモニア-プロパン系の気液平衡関係と、定性的に共通である。
液化石油ガスの成分炭化水素種の内では、同一温度で比較すると、炭素数3のもの(プロパン、プロピレン)、二重結合を持つのもの(プロピレン、各種ブテン)は、それぞれ相対的に、それらの範疇外の成分炭化水素に比べ、液体アンモニアとの相溶性はより高くなる。例えば、上記の臨界共溶温度については、炭素数3の飽和直鎖炭化水素のプロパンでは約33℃、また炭素数4の直鎖飽和炭化水素のn-ブタンでは約38℃であり、これら以上の温度域では、いかなる組成比においても、共にアンモニアと液相混和することが確認されている。また、非特許文献4および5では、炭素数3の不飽和直鎖炭化水素のプロピレンでは0℃において、炭素数4の不飽和直鎖炭化水素の1-ブテンでは10℃において、組成によらずアンモニアと液相混和することも報告されている(ただし、これらの温度が臨界共溶温度か否かは明記されていない)。これらの液化石油ガスの各成分炭化水素種それぞれの、臨界共溶温度以上の温度域においては、これらとアンモニアとの完全混和液相と、蒸気相との間に、均一共沸系の気液平衡(VLE)の関係が成り立つ。
また、例えば図1(a)の20℃でのアンモニア-プロパン系の気液液平衡関係におけるC点の液相組成(アンモニア濃度xC)においては、前述のように、20℃では液相が相分離する。しかし、C点の液相組成においても、アンモニアとプロパンとが完全に相溶するような、20℃よりは高く、上記の臨界共溶温度(約33℃)よりは低い、所定の温度が必ず存在する。例えば、図1(a)中の20℃でのアンモニアとプロパンの平衡関係における、C点の組成xCの位置に相当する、液相アンモニア濃度xC≒77質量%の場合においては(この時、液相と気相を合わせた全体の平均組成、即ち仕込組成のアンモニア濃度は、後述の実施例1の条件に相当する約75質量%になる)、およそ23℃以上であれば、相分離することなく、均一な溶液になる(即ち、23℃では、B点とC点とが重なり、プロパンの飽和状態であるB点に相当するアンモニア濃度xBが約77質量%になる。後述する実施例1参照)。こうした挙動は、プロパン以外の液化石油ガスの全ての成分炭化水素種についても、同様に認められる。即ち、液化石油ガスまたは液化石油ガスの成分炭化水素種と、アンモニアとの混合燃料においては、該混合燃料の液相組成に応じた上述の温度以上に、該混合燃料の温度が保たれることによって、同混合燃料の液相部分の全体が、アンモニアと助燃剤とが互いに溶解した溶液状態となるようにすることができる(後述する実施例2参照(助燃剤がn-ブタンの場合))。その結果、その全量を混合燃料として取り出し、燃焼に供する際に、助燃剤の効果を最高度に発現させ、該混合燃料を極めて均一に燃焼させることができる。
また、プロパン以外の液化石油ガスの成分炭化水素種、さらにはそれらの混合物である液化石油ガスと、液化アンモニアとの単相の相溶混合燃料についても、前述したプロパンの場合と同様に、液化アンモニアに溶解した液化石油ガスの成分炭化水素種が、気化後にアンモニアとの均一な混合ガスを形成し、その状態で助燃剤として働くため、液化アンモニア単独時に比べ、発火点が低下して着火性が向上すると共に、燃焼速度も増大する結果、燃焼性が向上する。一方、アンモニアと混和しきれずに相分離が起こるような混合組成および温度条件にあっても、相分離で生じた、アンモニアを主体とする液相には、液化石油ガス成分が助燃剤として飽和溶解しており、また、他方の液化石油ガスの成分炭化水素種を主体とする液相も、主体である成分炭化水素種自体が、もともと良好な燃焼性を有するため、全体として良好な燃焼を実現できる。さらに、相分離した各相を別々に混合燃料として取り出し、それぞれを別々に燃焼に供するなら、それぞれが均一な単相となり、良好な燃焼性を示す。
すなわち、アンモニアは、主として天然ガスの主成分のメタンを原料とし、ハーバー・ボッシュ法によって従来から世界的に大量に合成されて来た。このため、アンモニアの大量合成プラントは、世界の天然ガス田の近傍に建造されることが多い。アンモニアの原料となるメタンの含有量が高い天然ガス分の採取は、ガス田から採掘される原ガスから、より沸点の高い成分の炭化水素を、加圧または冷却で液化させることによって分離することにより、主に行われる。この沸点の高い成分中には、液化石油ガスの他、ナフサの成分が一般に含まれる。これらは、同一の天然ガス精製プラントにおいて、互いに分離され、それぞれ製品となる。したがって、天然ガスを原料とするアンモニアの製造プラントでは、多くの場合、液化石油ガスも、その近傍で併産される。このため、アンモニアの製造プラントにおいて、アンモニア混合燃料をも付帯的に製造する場合、上記アンモニア混合燃料に添加される助燃剤として、液化石油ガスおよびその成分であるプロパン、n-ブタン等の炭化水素は、製造面での原料調達において有利である。
一実施形態の、液化アンモニアと相溶しにくい、非極性の前記原料用炭化水素を助燃剤として含むアンモニア混合燃料では、液体状態のアンモニアと助燃剤とをエマルション状態にするために、界面活性剤が含まれることが好ましい。界面活性剤によるエマルション化は、アンモニア混合燃料に含まれる前記原料用炭化水素が、液化石油ガス、ナフサ、ガソリン、軽油、およびこれらの成分炭化水素種のいずれであっても、好適に適用できる。特に、前記原料用炭化水素が、ケロシン、軽油、およびこれらの成分炭化水素種のいずれかである場合は、常温(25℃)付近からおよそ50℃程度まで温度範囲においては、アンモニアと相溶しにくいため、界面活性剤の添加によるエマルション化が必要である。界面活性剤の添加で起こるエマルション化によって、アンモニア混合燃料の液相中において、その温度における気液液平衡上、相溶し得なかった相分離部分の少なくとも一部を、その温度を維持したまま、さらに液相中に分散することができる。
例えば、液化石油ガスの成分炭化水素種であるプロパンを助燃剤としたアンモニア混合燃料の場合を一例とすると、図1(a)に示した20℃におけるアンモニア-プロパン系の気液平衡関係において、20℃では二相に分離する、図1(a)中のC点付近の液相組成(アンモニア濃度xC≒77質量%)においても、好適な界面活性剤を適量添加することで、一様にエマルション化することができる。例えば、プロパンを主体とする上層の液相(アンモニア濃度xA=16.2質量%、全体に対する質量割合(xB-xC)/(xB-xA)≒0.14)を、後述する実施例3で用いたものと共通の混合系界面活性剤を約1質量%添加してエマルション化することで、他方のアンモニアを主体とする下層の液相(アンモニア濃度xB=86.5質量%、全体に対する質量割合(xC-xA)/(xB-xA)≒0.86)の中に一様に分散させることができる。この一様なエマルション状態は、約17℃まで冷却しても維持される(17℃未満で上層が分離出現)。以上のエマルション化は、n-ブタンの他、液化石油ガスの他の成分炭化水素種についても、同様に実現できる。
以上のエマルション化により、所定の温度における助燃剤(液化石油ガスおよびその成分炭化水素種)のアンモニアへの可溶量が増大するため、該混合燃料の燃焼時における前述の助燃効果を一層高めることができる上に、可溶化に必要な温度を低減できることから、アンモニア混合燃料の飽和蒸気圧の上昇も抑えることができる。従って、界面活性剤の添加によるエマルション化によって、常温(25℃)近傍での保存の際の保存容器の所要耐圧を軽減できる。
また、こうした、非イオン系およびイオン系の混合系界面活性剤を併せて用いる場合、極性のあるアンモニアと非極性の原料用炭化水素とを、前記のa/oエマルション、およびo/aエマルションのいずれの状態にもすることが可能である。さらに、これらのいずれかを優先的に形成させるように、それぞれの形成に特に適する界面活性剤を適宜選択したり、配合等により調整することもできる。一般に、液化アンモニアを主体とする分離液相側の体積が、原料炭化水素を主体とする分離液相側の体積よりも小さい場合は、a/oエマルションを形成させる方が、界面活性剤の量を節約して全体に均一分散させる上で有利であり、このため、a/oエマルションの方を形成させやすい界面活性剤が、選択ないし調合される。その逆の場合は、o/aエマルションをより形成させやすい界面活性剤が、選択ないし調合される。ただし、同一の界面活性剤の選択ないし調合により、a/oエマルション化、およびo/aエマルション化の両方に適合できる場合もある。
一般に、界面活性剤は、液相分離する二相のそれぞれに対して親和性を示す二つの部分を有する界面活性剤分子が、両相それぞれに親和性を有する部分を対向させながら、両相の界面において二次元的に配列する性質を持つ。こうした界面活性剤が、エマルション化の効果を発現するためには、分離した両液相のいずれかの相が、撹拌によって多数の微小液滴に分割され、他方の相中に分散されたときに、全ての該微小液滴の表層界面に界面活性剤分子が上記要領で二次元的に配列しながら、該微小液滴を覆い続けること(いわゆる「ミセル」の形成)、かつ、該微小液滴(ミセル)同士が再接触及び再融合することを妨げるように、該微小液滴(ミセル)同士の間に安定した静電的な反発力を生じさせること、の二つの要素を兼ね備える必要がある。
しかし、本発明者は、後述するように、いくつかの種類の非イオン性の界面活性剤と、いくつかの種類のイオン性の界面活性剤とを、適切な量比で混合して使用することによって、液化アンモニアと前記原料用炭化水素(液化石油ガス、ナフサ、ガソリン、ケロシン、軽油、およびそれらの成分炭化水素種)とを含むアンモニア混合燃料を、安定かつ良好にエマルション化させ得ることを見出した。ここで、非イオン性の界面活性剤は、主に、微小液滴の表層界面に二次元配列しながら該微小液滴を覆う、極めて薄い膜(ミセル界面の膜)の安定形成に寄与する。一方、イオン性の界面活性剤は、主に、非イオン性の界面活性剤による前記膜の形成に加わりながら、それ自体が定常的に電離することによって、微小液滴(ミセル)の表層界面に安定した静電反発性を与え、微小液滴同士の再接触及び再融合を防止することに寄与する。このように、好適な非イオン性およびイオン性の界面活性剤を混合して使用した場合は、上述のそれぞれの寄与の相乗効果によって、アンモニア混合燃料を良好にエマルション化することができる。
しかし、ミセル界面の膜形成に好適な非イオン性界面活性剤、あるいは電離反発に好適なイオン性界面活性剤であっても、それぞれ単独では、安定なエマルションを形成することは困難である。即ち、前者のみでは、形成されたミセル同士の静電反発が不足し、過渡的に生じたミセル同士の接触及び融合を繰り返して、結局二相に再分離する。また、後者のみでは二相界面での成膜性が不足するため、ミセル自体を形成し難い。
なお、上記の「好適な界面活性剤」における「非イオン系界面活性剤(A)およびイオン系界面活性剤(B)の混合」の範疇には、それぞれの界面活性剤の単純な物理的混合の他に、一個の界面活性剤の分子中に、非イオン性およびイオン性の極性部位を共に備えるものを用いる態様も含まれるものとする。こうした界面活性剤には、上述のイオン性およびイオン性の2種類の極性部位が重合した共重合体(コポリマー)も含まれる。その分子構造としては、例えば、上述の好適な非イオン性界面活性剤の部分構造と、上述の好適なイオン性界面活性剤の部分構造とを主鎖中に直列に備えるものや、上述の好適な非イオン性界面活性剤の部分構造と、上述の好適なイオン性界面活性剤の部分構造とを側鎖として並列に備えるものなどがある。これらにおいて、非イオン性界面活性剤の部分構造部分と、イオン性界面活性剤の部分構造部分との量比は、前述した、非イオン性およびイオン性それぞれの界面活性剤の、単なる物理的な混合の場合に好適とされる、それぞれの量比に準じて決められる。
(A)分子構造において、1級または2級アミノ基[-NH2、または>NH]、ポリオキシアルキレンアミノ基[>N(CaH2aO)c-H、または-N((CbH2bO)d-H)((CbH2bO)e-H)](aおよびbは2または3、cは1~8の整数、dおよびeはd+e=1~8となる0または正の整数である)、アミド基[-C(=O)NH2]、ポリオキシアルキレンアミド基[-C(=O)N((CfH2fO)g-H)((CfH2fO)h-H)](fは2または3、gおよびhはg+h=1~8となる0または正の整数である)、およびポリオキシアルキレン基[-O(CiH2iO)j-H](iは2または3、jは1~8の整数である)、の内のいずれかを、非イオン性極性部位として少なくとも1基有し、かつ、アルキル基[CkH2k+1-](kは7~18の整数である)、およびアルケニル基[ClH2l-1-](lは7~18の整数である)の内のいずれかを非極性部位として少なくとも1基有する、少なくとも1種の前記非イオン性界面活性剤と、
(B)分子構造において、4級メチルアンモニウム基、4級メチルアルカノールアンモニウム基、または4級アルカノールアンモニウム基[-N+(CH3)p(CmH2mOH)q・X-、または>N+(CH3)r(CnH2nOH)s・X’-](mおよびnは2または3、pおよびqはp+q=3となる0または正の整数、rおよびsはr+s=2となる0または正の整数、XおよびX’はCl、BrおよびIの内のいずれかである)、およびカルボキシル基[-C(=O)OH]、の内のいずれかを、イオン性極性部位として少なくとも1基有し、かつ、アルキル基[CtH2t+1-](tは7~18の整数である)、およびアルケニル基[CuH2u-1-](uは7~18の整数である)の内の少なくとも一方を、非極性部位として少なくとも1基有する、少なくとも1種の前記イオン性界面活性剤と、を含む、混合界面活性剤である。
上記の内、非イオン性界面活性剤(A)の分子は、非イオン性極性部位として、アンモニアと共通する(-N<)の構造を有する、1級または2級アミノ基[-NH2、または>NH]、ポリオキシアルキレンアミノ基[>N(CaH2aO)c-H、または-N((CbH2bO)d-H)((CbH2bO)e-H)](aおよびbは2または3、cは1~8の整数、dおよびeはd+e=1~8となる0または正の整数)、アミド基[-C(=O)NH2]、および、ポリオキシアルキレンアミド基[-C(=O)N((CfH2fO)g-H)((CfH2fO)h-H)](fは2または3、gおよびhはg+h=1~8となる0または正の整数)のいずれか、ないしは、エーテル酸素(-O-)を多く含む、ポリオキシアルキレン基[-O(CiH2iO)j-H](iは2または3、jは1~8の整数)を備えるため、液化アンモニアないし液化アンモニアを主体とする液相側に対して、水素結合に基づく高い親和性を有する。これらの非イオン性界面活性剤(A)は、その極性部がアミノ基である場合も含めて、水を含まないアンモニア混合燃料中においては、それ自体が電離に与ることはほとんどない(このため「非イオン性」に区分されている)。また、非イオン性界面活性剤(A)は、非極性の長鎖アルキル基[CkH2k+1-]ないし長鎖アルケニル基[ClH2l-1-](kおよびlは7~18の整数)を併せて備えるため、原料用炭化水素ないし原料用炭化水素を主体とする液相側に対しても、高い親和性を有する。しかも、市販の界面活性剤種の内では、液化アンモニアないし液化アンモニアを主体とする液相側、または原料用炭化水素ないし原料用炭化水素を主体とする液相側のどちらかに溶解する場合があるのに対し、上記の非イオン性界面活性剤(A)では、おそらくはその親和性のバランスに起因し、いずれの液相に対する溶解度も共に低く、両相のどちらにも溶解せずにそれらの界面に移行しやすい、という特徴も有する。
また、非イオン性界面活性剤(A)の内で、液化アンモニアないし液化アンモニアを主体とする液相と、原料用炭化水素ないし原料用炭化水素を主体とする液相との間でエマルションを形成させる場合に、上記の長鎖アルキルアミンに準ずる界面での膜形成効果を示すものとしては、
一本の長鎖アルキル基と、ポリオキシアルキレンアミノ基とを持つ長鎖アルキルポリオキシアルキレンアミン[示性式:CkH2k+1N((CbH2bO)d-H)((CbH2bO)e-H)](bは2または3、dおよびeはd+e=1~8となる0または正の整数、kは7~18の整数)、
一本の長鎖アルキル基と、アミド基とを持つ長鎖アルキルアミド[示性式:CkH2k+1-C(=O)NH2](kは7~18の整数)、
一本の長鎖アルキル基と、ポリオキシアルキレンアミド基とを持つ長鎖アルキルポリオキシアルキレンアミド[示性式:CkH2k+1-C(=O)N((CfH2fO)g-H)((CfH2fO)h-H)](fは2または3、gおよびhはg+h=1~8となる0または正の整数、kは7~18の整数)、および、
一本の長鎖アルキル基と、ポリオキシアルキレン基とを持つ、ポリアルコキシエチレン長鎖アルキルエーテル[示性式:CkH2k+1O(CiH2iO)j-H](iは2または3、jは1~8の整数、kは7~18の整数)、を挙げることができる。
また、上記の内で、ポリオキシアルキレン基(ポリエーテル)の部分構造を持つ、長鎖アルキル(および長鎖アルケニル)ポリオキシアルキレンアミン、長鎖アルキル(および長鎖アルケニル)ポリオキシアルキレンアミド、およびポリアルコキシエチレン長鎖アルキル(または長鎖アルケニル)エーテルは、液化アンモニアおよび原料用炭化水素に加えて、原料用アルコールも含む場合のエマルション形成の際に、特に効果的な場合がある。
また、上記トリメチルアンモニウム基のメチル基[-CH3]の一つないし三つを、アルカノール基[CmH2mOH](mは2または3)で置換した4級アンモニウム基を極性部位として持つ長鎖アルキルメチルアルカノールアンモニウム[CkH2k+1N+(CH3)p(CmH2mOH)q・X-](kは7~18の整数、mは2または3、pおよびqはp+q=3となる0または正の整数、XはCl、BrおよびIの内のいずれか)のイオン性界面活性剤(B)は、液化アンモニアないし液化アンモニアを主体とする液相と、原料用炭化水素ないし原料用炭化水素を主体とする液相との間でエマルションを形成させる場合に、前記トリメチルアンモニウム基を持つものに準じる、界面での膜形成および電離効果を示す。また、4級メチルアルカノールアンモニウム基を持つこれらのイオン性界面活性剤(B)は、液化アンモニアおよび液体状態の原料用炭化水素に加えて、原料用アルコールも含む場合のエマルション形成の際に、特に効果的な場合がある。
さらに、二本の長鎖アルキル基またはアルケニル基と2級アミノ基[>NH]とを持つ、長鎖ジアルキル(または長鎖ジアルケニル)アミン[示性式:(CkH2k+1)2NH2、または(ClH2l-1)2NH2](kおよびlは7~18の整数)の(A)、ないしは、二本の長鎖アルキル基またはアルケニル基とジメチルアミノ基[>N+(CH3)2・X-]を持つ、4級長鎖ジアルキル又はジアルケニルジメチルアンモニウム[示性式:(CkH2k+1)2N+(CH3)r(CnH2nOH)s・X’-、または(ClH2l-1)2N+(CH3)r(CnH2nOH)s・X’-](nは2または3、rおよびsはr+s=2となる0または正の整数、X’はCl、BrおよびIの内のいずれか)の(B)は、それぞれ、上記の一本の長鎖アルキル基またはアルケニル基と1級アミノ基(-NH2)を持つ単純な長鎖アルキル(または長鎖アルケニル)アミンの(A)、ないしは、上記の一本の長鎖アルキル基またはアルケニル基とトリメチルアンモニウム基を持つ4級長鎖アルキルトリメチルアンモニウムの(B)に対して少量添加されたとき、o/aエマルションの方をより形成しやすくなる傾向がある。
また、上記において、非イオン性界面活性剤(A)およびイオン性界面活性剤(B)の長鎖アルキル基またはアルケニル基の炭素数k、l、tおよびuは、アンモニア混合燃料の調製および保存される温度によって適宜選択される。一般には、その温度が高くなるほど、炭素数の大きいものが適する。例えば、調製および混合の温度が、大気圧下でのアンモニアの液化温度(-33℃)の近傍(例えばマイナス数10℃程度)の場合は、低温下での界面活性剤の固化析出等を抑えるため、k、l、tおよびuはおよそ7~8程度が適する。また常温(25℃)の近傍、例えばおよそ0~50℃程度の場合は、分離液相界面での配列の安定性と流動性の両立のため、これらの炭素数はおよそ10~14程度が適する場合が多い。より高い温度では、概ねそれ以上の炭素数が適する。従って、界面活性剤は、その機能を発現するのに好適な温度域をそれぞれ有している。一方、アンモニア混合燃料の調製および保存される温度は、助燃剤の種類によって選択される場合が多い。例えば、助燃剤が液化石油ガスおよびその成分炭化水素種である場合は、その飽和蒸気圧がなるべく低くなる方が、混合用の容器の耐圧性や操作のしやすさ等の観点から好ましいため、調製および混合の温度は、大気圧下でのアンモニアの液化温度の近傍から、常温(25℃)の近傍、即ちおよそマイナス数10℃~50℃程度で行われる。また、助燃剤がナフサ、ガソリン、ケロシン、および軽油、ないし、それらの成分炭化水素種である場合は、その粘度や、撹拌混合性の観点から、調製および混合の温度は、常温(25℃)の近傍、例えばおよそ0~50℃程度か、ないしはそれ以上の温度域が選ばれることが多い。また、上記鎖長(炭素数k、l、tおよびu)が一定範囲に分布した、複数の鎖長(炭素数)の混合系界面活性剤を用いる場合に、より安定したエマルションを形成できる場合もある。例えば、安価なヤシ油由来の長鎖アルキル基の炭素数には特定の分布があり(k,t≒8~18程度:一般に、この内、k,t=12の割合が約6割で最多)、これらを有する混合系界面活性剤は、安定したエマルションを形成しやすい場合がある。
従って、エマルション化させたい液相組成に応じた温度域に適する、長鎖アルキル基またはアルケニル基を有する界面活性剤が上述のように選ばれ、その温度域が保たれることによって、アンモニア混合燃料は、前記アンモニア混合燃料の液相部分の少なくとも一部、更には全体が、前記アンモニアと前記助燃剤とのエマルション状態となり、良好に燃焼させることができる。
後述する実施例3~12には、助燃剤として液化石油ガスの1成分であるn-ブタンを用い、種々の混合系界面活性剤を所定量添加し混合した場合に、エマルション(この場合はo/aエマルション)の形成よって上下二相分離状態が解消され、均一に可溶化される下限温度、およびその時の飽和蒸気圧を列記した(比較対照の基準は、界面活性剤を添加しない実施例2)。これらの実施例から、混合系界面活性剤の添加によるエマルション化により、可溶化に必要な温度を低減でき、それにより、アンモニア混合燃料の飽和蒸気圧の上昇も抑えることができることが判る。このため、これらの混合系界活性剤の添加によるエマルション化によって、所定の温度における助燃剤n-ブタンのアンモニアへの可溶量が増大する上に、貯蔵保存の際の保存容器の所要耐圧も軽減できる。
図2は、一実施形態のアンモニア混合燃料の製造装置の構成の一例を示す図である。
図2に示す製造装置10は、助燃剤が、液化石油ガス、および液化石油ガスの成分炭化水素種である場合の、アンモニア混合燃料を製造する装置である。液化石油ガス、およびその構成成分として含まれる炭化水素種は、ガソリン、ケロシン、軽油、あるいは、重油等の従来多く用いられて来た液体化石燃料に比べると、燃焼の際に、発熱量当たりのCO2発生が少ない点で好ましい。また、液化石油ガスおよびその成分炭化水素種は、同一温度の液体状態において、アンモニアに近い飽和蒸気圧を有し、かつ、アンモニアに比べ発火温度が低いために着火し易く、またアンモニアに比べて高い燃焼速度(層流燃焼速度においてアンモニアの5~6倍程度)を有しており、燃焼し易い。このため、液化石油ガス、その成分として含まれる炭化水素種は、アンモニアの助燃剤として好ましい。このような助燃剤を含むアンモニア混合燃料を、図2に示される製造装置10で製造することができる。
製造装置10は、アンモニア貯蔵用密閉容器12、助燃剤貯蔵用密閉容器14、混合用密閉容器16、アンモニア導入ライン18、助燃剤導入ライン20、気相排出ライン21、液相排出ライン22、撹拌機24、温度計33、および圧力計31を主に備える。この他に、図2に示す製造装置10は、界面活性剤貯蔵容器26、界面活性剤導入ライン28、窒素ガス導入機構30、流量計18a,20a,28a、調整弁18b,20b,28b,18c,20c,28c、及び制御装置32を備える。調整弁18c,20c,28cは、原料を混合用密閉容器16内に導入する入口弁である。さらに、混合用密閉容器16には、その周囲に、混合用密閉容器16内の温度を調節する温度調節用ジャケット17、およびその下部に温度調節媒体入口ノズル17a、さらに上部に温度調節媒体出口ノズル17bが設けられる。
助燃剤貯蔵用密閉容器14は、アンモニアの燃焼を補助する、液体状態の助燃剤を貯蔵するボンベあるいはタンクである。ここでの助燃剤は、上述したように、(a)液化石油ガス、(b)液化石油ガスに成分として含まれる少なくとも一つの炭化水素種である原料用炭化水素、の内の少なくともいずれか一つである。
なお、流量計18aには、例えば、アンモニア導入ライン18の配管内の流体の上昇流によって浮上する浮きの浮上高さにより流量を求めるフローメーター、臨界ノズル式または熱式流量センサ式マスフローメーターあるいはマスフローコントローラー、超音波式流速計、あるいは、コリオリ式流量計等が用いられる。このとき、アンモニアの導入開始から終了までの流量計測値の時間積分によって、アンモニアの導入量を求めることができる。
なお、図2の流量計18aに替えて、混合用密閉容器16の重量を秤量する秤量器(図示されていない)を別に設け、混合用密閉容器16内への液化アンモニアの導入に伴う前記秤量器の秤量値から、アンモニアの導入量を制御することも可能である。ただし、この制御方式は、後述する図5に示した、原料のアンモニアおよび助燃剤の連続導入による、組成一定のアンモニア混合燃料の連続製造の場合には適用できない。その場合は、前記アンモニア定量導入機構は、前記秤量器、および調整弁18b,18cで構成される。定量導入に際しては、前記秤量器による秤量結果を制御装置32が受信し、調整弁18b,18cの開度を制御する制御信号を生成し、生成した制御信号を調整弁18b,18cに送る。定量導入の際には、アンモニア導入量の秤量結果(アンモニアの導入開始前の混合用密閉容器16の質量が差し引かれた値)が、混合用密閉容器16に導入されるべき設定量に達したと制御装置32が判定した時点で、制御装置32が生成する制御信号により、調整弁18b,18cは全閉とされ、導入が停止される。
また、液化アンモニアの導入の際と同様に、流量計20aに替えて、混合用密閉容器16の重量を秤量する前記秤量器(図示されていない)による秤量値から、助燃剤の導入量を把握し、制御することも可能である。ただし、この制御方式は、後述する図5に示した、原料のアンモニアおよび助燃剤の連続導入による、組成一定のアンモニア混合燃料の連続製造の場合には適用できない。その場合は、前記助燃剤定量導入機構は、前記秤量器、および調整弁20b,20cで構成される。定量導入に際しては、前記秤量器による助燃剤の秤量結果を制御装置32が受信して、調整弁20b,20cの開度を制御する制御信号を生成し、生成した制御信号を調整弁20b,20cに送る。定量導入の際には、助燃剤導入量の秤量結果(助燃剤の導入開始前の混合用密閉容器16の質量が差し引かれた値)が、混合用密閉容器16に導入されるべき設定量に達したと制御装置32が判定した時点で、制御装置32が生成する制御信号により、調整弁20b,20cは全閉とされ、導入が停止される。
液体状態のアンモニアの飽和蒸気圧、及び、液化石油ガスまたは液化石油ガスの成分炭化水素である上記助燃剤の飽和蒸気圧は、常温(25℃)付近では、いずれも大気圧よりかなり高い。このため、混合用密閉容器16の内圧が大気圧程度であり、これらの飽和蒸気圧よりも十分に低ければ、図2に示されるように、アンモニア導入ライン18及び助燃剤導入ライン20に送液ポンプが設けられなくても、アンモニア貯蔵用密閉容器12、および助燃剤貯蔵用密閉容器14の内部の飽和蒸気圧による液相の吐出によって、それぞれを混合用密閉容器16内に導入できる。
前述した、混合用密閉容器16内への、液化アンモニア、および液化石油ガスまたは液化石油ガスの成分炭化水素種である助燃剤の導入は、以下の手順で行われることが好ましい。これらの液化ガスであるアンモニアおよび助燃剤の導入の際には、それぞれの貯蔵用密閉容器(12、14)内での、それぞれの飽和蒸気圧による吐出によって、混合用密閉容器16内にそれぞれを導入できる。その際、両方の導入を完結させるには、これらの導入中は、アンモニア貯蔵用密閉容器12の内圧(アンモニアの飽和蒸気圧)、および助燃剤貯蔵用密閉容器14の内圧(助燃剤の飽和高気圧)よりも、混合用密閉容器16内の両者の混合物の飽和蒸気圧が、常に低くなる必要がある。このため、一連の導入行程の前に、後述する温度制御によって、混合用密閉容器16内の該混合物の液相の温度が、その飽和蒸気圧が十分に低く(例えば、およそ0.05~0.1MPa程度以下)なるような、所定の温度に保持される(多くの場合、実質的に、外部環境よりも低い温度への冷却になる)。
その後、気相排出弁21aが開けられ(大気開放状態になる)、窒素ガス導入機構30によって、所定量の窒素ガスが各導入ラインを経て混合用密閉容器16に通され、防爆的な観点から、必要に応じて、各導入ラインおよび混合用密閉容器16内の空気が窒素ガスによって一旦置換される。次に、前述した定量導入機構によって、液化アンモニア、助燃剤、および界面活性剤のそれぞれの所定量が、それぞれの導入ラインを経て、混合用密閉容器16内に順次導入される。これらの導入中、混合用密閉容器16の内圧上昇によって、液化アンモニアや助燃剤等がそれ以上導入できなくなるような事態を避けるため、後述するように、導入の順序としては、基本的に、前記の混合用密閉容器16内の撹拌混合中の温度における飽和蒸気圧の低いものから、順に導入されることが好ましい。液化ガスである液化アンモニアおよび助燃剤の液化石油ガスおよびその成分炭化水素種の原料の内、前記設定温度での飽和蒸気圧が低いものから順に、混合用密閉容器16内に導入される。ここで、例えば、アンモニアと、液化石油ガスの一成分のプロパンとの間では、約15℃以下ではアンモニアよりプロパンの方が飽和蒸気圧は高く、それ以上の温度では逆転すること等に注意し、導入順序が選ばれる必要がある。その際はまず、前記液化ガスの原料の内で最初に導入される、飽和蒸気圧が最も低い液化ガス成分の気化ガスにより、混合用密閉容器16内を満たしていた窒素ガスが十分に排除され、置換されることが好ましい。このガス置換後に気相排出弁21aが閉じられ、調整弁18b、18cないしは調整弁20b、20cが開けられると同時に、前記の最初に導入される液化ガス原料の導入量(流量の時間積分値)の計測が開始され、所定量の導入の完了後に、調整弁18b、18cないしは調整弁20b、20cが閉じられる。それに続く二番目の液化ガス原料以降の導入の際は、前述のガス置換は行われず、飽和蒸気圧の低い順に、残りの液化ガス原料の所定量が同様にして導入される。
送液ポンプがアンモニア導入ラインおよび/または助燃剤導入ラインに設けられる場合は、それぞれの送液ポンプも、調整弁18b、18cおよび/または調整弁20b、20cに連動して駆動ないし停止される。この時、送液ポンプが非容積型の遠心ポンプ等である場合は、上記の各調整弁の開度が調整されることにより、送液量が制御される。一方、上述したベーン型、ギヤ型、スクリュー型、プランジャー型、一軸偏心ねじ型等、容積型の送液ポンプを用いる場合は、上記の各調整弁の開度は送液中ほぼ全開とし、送液ポンプ自体のモータの回転数が制御されることにより、所定の吐出量になるよう制御される。以上の一連の導入が完了し、調整弁18b、18c、20b、20cが全て閉じられ、混合用密閉容器16が密閉状態とされた後に、混合用密閉容器16内の上記混合物の液相温度は、後述する温度調節機構によって、飽和蒸気圧を低めるための導入時の前記所定の温度から、後述するアンモニア混合燃料の製造において好ましい温度域に切り替えられ、それ以降のアンモニア混合燃料の製造中にわたって該温度が保持されることが、好ましい。以上の一連の制御は、制御装置32が生成する制御信号に基づいて行われる。
ただし、助燃剤が、液化石油ガス、ナフサ、ガソリン、ケロシン、軽油、ないしはこれらの成分炭化水素種であるときは、混合用密閉容器16内のアンモニアとの混合物の液相が上下二層に分離する状況も生じ得る。この時、比重差で別れた下層の液相部分については、前述した図2のように、混合用密閉容器16の前記底部に設けられた液相排出ライン22から排出される。
一方、図2の製造装置10の変形例として、図3(a)に示すように、上下層界面よりやや上に配管上端の開口部が来るように、液相排出ライン222を混合用密閉容器の底部から上方に延長することにより、上層の液相部分も、別途、排出させることもできる。即ち、製造装置10の液相排出ラインとしては、図2の22、および図3の222のいずれの形態も含まれ、さらには、図3(b)に示すように、221および222の両方を備えるものも含まれる。これらの液相排出ライン22、221、222には、調整弁22a、22a1、22a2が設けられ、制御装置32からの制御信号により調整弁22a、22a1、22a2の開度が制御される。なお、図3(a),(b)では、製造装置10の内、上記の構成に関わる部分のみを示し、それ以外の部分については省略されている。
温度調節機構の一つ目の機能として、混合用密閉容器16内に、液体状態のアンモニアと、液化石油ガスおよびその成分炭化水素種である助燃剤とが導入され、撹拌機24により撹拌混合される際に、混合用密閉容器16の内圧(原料であるアンモニアまたは助燃剤の気化ガス成分によって気相の窒素が事前に十分置換されていれば、前記内圧は前記混合物の飽和蒸気圧に等しくなる)が、混合用密閉容器16の設定耐圧を超えないような温度範囲にあるように、前記混合物の液相温度が制御される。即ち、混合用密閉容器16内の前記混合物の飽和蒸気圧が混合用密閉容器16の設定耐圧を超えないように、前記混合物の液相温度が制御される。それにより、想定される最高の混合温度における前記混合物の飽和蒸気圧を、混合用密閉容器16の設計耐圧とすることができ(一般には、安全余裕がさらに加味された圧力値が採用される)、混合用密閉容器16の耐圧を、それ以上、不必要に高める必要がなくなるため、混合用密閉容器16、および製造装置10が軽量化、低コスト化される。なお、混合用密閉容器16内の前記混合物の液相組成が定まれば、前記混合物の飽和蒸気圧と温度との間には、気液平衡に基づく一様な関係がある(飽和蒸気圧と温度との関係は、例えばアントワン式等の近似式で、一般に精度よく表される)。以上の耐圧設計は、助燃剤として、上記の液化石油ガスあるいはその成分炭化水素種以外に、後述するナフサ、ガソリン、ケロシン、軽油、およびこれらの成分炭化水素種や、原料用アルコールを用いる場合、さらには、これらの内の複数を組み合わせて助燃剤に用いる場合にも適用でき、混合用密閉容器16、および製造装置10が、同様に軽量化、低コスト化される。
前記温度調節機構は、前記撹拌機24の他、温度計33、圧力計31、温度調節用ジャケット17、および、温度調節媒体mの加熱および冷却機構と、温度調節媒体mの循環ポンプとを備える恒温槽を含む。恒温槽は、製造装置10の外部に設置され、図2中には示されていない。温度調節媒体mとしては、調節温度域において凝固ないし揮発しにくい不活性液体、例えば水、エチレングリコール、ジエチレングリコール等が選ばれる。図2において、温度調節用ジャケット17は、混合用密閉容器16の外周を覆う熱交換器であり、所定の温度に調節された液体の温度調節媒体mが、ジャケット17の内部を流通し、混合用密閉容器16の外周が加熱ないし冷却されることによって、熱交換により、混合用密閉容器16の内部のアンモニアと助燃剤の混合物の温度が目標の温度になるよう、調節される。温度調節媒体mは、前記恒温槽中で所定の温度に調節された上で、配管(図示されていない)を経由してジャケット17の下部に設けられた温度調節媒体入口ノズル17aに流入し、熱交換が行われた後、ジャケット17の上部に設けられた温度調節媒体出口ノズル17bから排出され、配管(図示されていない)を経由して前記恒温槽に戻る。混合用密閉容器16内部の前記混合物の上記の温度調節に際しては、まず制御装置32が生成する撹拌機24の制御信号に基づき、撹拌機24が所定の出力で駆動され、混合用密閉容器16内の前記混合物が撹拌される。それと共に、制御装置32が生成する制御信号に基づき前記恒温槽の温度調節が作動し、前記恒温槽で温度調節された温度調節媒体mが、ジャケット17に流入し、前記恒温槽に循環される。前記混合物の温度調節中は、前記撹拌および温度調節媒体mの循環が継続されると共に、混合用密閉容器16内の気液界面近傍の液相温度が温度計33によって、また温度調節用ジャケット17内の気相内圧が圧力計31によってそれぞれ経時計測され、制御装置32は、温度計33および圧力計31による計測結果を経時受信する。
前記温度調節機構の応答速度及び精度を高めるためには、温度調節後の混合用密閉容器16内部の前記混合物の気相内圧または液相温度と、前記恒温槽における温度調節媒体mの温度との関係が、制御装置32によって事前に認識されており、それらの関係を踏まえて制御装置32が生成する制御信号により、前記恒温槽内の温度調節媒体mの温度に対するPID制御等を用いて、前記恒温槽の加熱および冷却用電力の出力が制御されることが好ましい。また、これらの制御の過程で、何らかの予期しない状況により、前記圧力計31による混合用密閉容器16の気相内圧の計測値が、前記の混合用密閉容器16の設計耐圧に到達する虞があると制御装置32によって判断された場合には、制御装置32が生成する制御信号に基づき、前記恒温槽において温度調節媒体mが適宜急冷されるか、または、前記恒温槽による温度調節媒体mの循環が停止されることにより(この内、後者は、周囲環境の温度よりも温度調節媒体mの温度が高い場合に有効)、内圧のそれ以上の上昇が回避される。
なお、以上において、防爆などの安全性の確保を前提として、上記の温度調節用ジャケット17での温度調節媒体mとの熱交換による混合用密閉容器16内の温度調節に替えて、例えばペルティエ素子、あるいはペルティエ素子と電熱ヒーターの組み合わせ等が混合用密閉容器16の外周に設けられ(図2では図示されていない)、それによって温度調節が行われてもよい。この場合、混合用密閉容器16内の温度調節は、温度計33で計測された内部温度値を受信した制御装置32が生成する制御信号に基づき、上記のペルティエ素子等による加熱又は冷却の出力が制御されることにより、行われる。
なお、上記において、「アンモニアと助燃剤とが互いに溶解した溶液状態、または、アンモニアと助燃剤とのエマルション状態となるような温度範囲」としては、助燃剤の種類、および前記混合物の液相組成に応じて、適宜、適切な温度範囲が選択され、前記温度調節機構によって、その温度範囲内にあるように調節される。助燃剤が液化石油ガスまたはその成分炭化水素種である場合について、図1(a)に共沸系液相二相分離の相平衡関係を示した、20℃におけるアンモニア―プロパン系を例として、以下、上記の温度範囲について説明する。
また、前述したように、アンモニアと液化石油ガスないしその成分炭化水素種との混合物において、ある所定の温度以上になれば、液相全体が単一相の溶液になるような温度が存在する。例えば、上述の図1(a)に示したように、アンモニア-プロパン混合系では、A点およびB点の両組成(アンモニア濃度xA=16.2質量%、およびxB=86.5質量%)においては、共に20℃以上に保持されることによって全体が均一な溶液となるため、単一相としてこれを外部に取り出すなら、この温度以上が、上述の「アンモニアと助燃剤とが互いに溶解した溶液状態、または、アンモニアと助燃剤とのエマルション状態となるような温度範囲」になる。さらに、前述した臨界共溶温度(アンモニア-プロパン混合系の場合は約33℃)以上の温度域では相分離する組成域が消失し、いかなる液相組成においても混合物は均一な溶液となり、これを外部に取り出すことができる。従って、前記臨界共溶温度以上の温度域は、組成によらず、「アンモニアと助燃剤とが互いに溶解した溶液状態、または、アンモニアと助燃剤とのエマルション状態となるような温度範囲」になる。
さらに、例えば、図1(a)中に示したアンモニア-プロパン混合系におけるC点の組成(アンモニア濃度xC=77質量%)においては、前述したように、約1質量%程度の好適な混合系界面活性剤(実施例3で使用したものと同一)が添加され、撹拌混合されることによって、約17℃以上に保持すると、相分離部分がエマルション化されて消失し、全体を均一な状態にすることができる。界面活性剤を添加しない場合、23℃で均一溶液化する。なお、界面活性剤を使用する場合の製造装置10の仕様及び運転方法等については後述する。従って、図中のC点の組成(アンモニア濃度77質量%)においては、上記所定量の好適な混合系界面活性剤の所定量(約1質量%程度)が添加される場合、約17℃以上が、上記の「アンモニアと助燃剤とが互いに溶解した溶液状態、または、アンモニアと助燃剤とのエマルション状態となるような温度範囲」になる。この時、前記混合系界面活性剤としては、この温度範囲において、最も性能が発揮されるようなものが選ばれることが好ましい。換言すれば、そうした界面活性剤が選ばれれば、前記の温度範囲は、該界面活性剤の乳化性能を十分に引き出せる温度範囲にも合致する。
以上のような、組成に応じた「アンモニアと助燃剤とが互いに溶解した溶液状態、または、アンモニアと助燃剤とのエマルション状態となるような温度範囲」で製造された均一なアンモニア混合燃料は、その状態で取り出され、燃焼に供されれば、高い燃焼性を示す。
上述の図1(a)の20℃での気液液平衡図において、液相が単相の溶液になる領域には、液相アンモニア濃度が0質量%~xAの、プロパンが主体となるP点~A点間の領域と、液相アンモニア濃度がxB~100質量%の、アンモニアが主体となるB点~Q点間の領域との2通りがあり、それぞれに対応する仕込組成比で、液化アンモニアおよび液化プロパンを混合用密閉容器16に導入し、撹拌混合することによって、上記二つの領域の液相組成を有する、単相のアンモニア混合燃料が調製される。これを、混合用密閉容器16内の飽和蒸気圧に基づく吐出により、液相排出ライン22から排出させることができる。
ただし、上記の排出の進行に伴い、上記の単相のアンモニア混合燃料の組成は、排出の進行に伴って、以下のように変化することに注意する必要がある。以下では、単純化のため、排出時にも液相の十分な撹拌混合が継続され、液相全体の組成及び温度が常に均一であり、かつ液相温度は変化しないものとする。実際は、後述の蒸発に伴う吸熱により、液相の排出に伴って液相温度が幾分低下するが、これは、前述した温度調節機構によって補償される。
なお、液相アンモニア濃度が0質量%~xAの間の値であるアンモニア混合燃料を排出する場合には、上述の液相線APおよび気相線OPのそれぞれの途中の点から、上記操作を始めることに等しい。
一方、図1(a)中のB点に相当する、排出開始時の液相プロパン濃度が飽和濃度の1-xBであるような、アンモニアが主体のアンモニア混合燃料を排出させる場合には、以下の状態変化を示す。即ち、アンモニア混合燃料の排出が進行するに従い、混合用密閉容器16内の液相(即ち、液相排出ライン22から排出されるアンモニア混合燃料)の状態は、排出開始時の図1(a)中のB点(アンモニア濃度xB)から、純アンモニアのQ点(アンモニア濃度100質量%に向かって液相線AQ上を移動するように変化し、それに伴い、気相側に蒸発するガスの状態は、図1(a)中のO点(アンモニア濃度yO)から、純アンモニアのQ点に向かって気相線OQ上を移動するように変化する。この過程で、混合用密閉容器16内の内圧は、液相排出に伴い、O点の共沸蒸気圧から、Q点の純アンモニアの飽和蒸気圧に向かって低下する。
なお、液相アンモニア濃度がxB~100質量%の間の値であるアンモニア混合燃料を排出する場合には、上述の液相線BQおよび気相線OQのそれぞれの途中の点から、上記挙動が始まることに等しい。
従って、液相が単相の溶液になる組成領域においては、アンモニア混合燃料の排出の進行に伴う、上記の組成変化が許容される必要がある。しかし、以上において、上記排出時に液相の撹拌を停止し、液相中および気液界面での各成分の物質移動を抑制すると、排出される混合用密閉容器16内の液相排出ライン22近傍の液相組成変化を減少できる。さらに、液相排出弁22aの開度を広げ、アンモニア混合燃料の排出速度を速めると、混合用密閉容器16内のアンモニア混合燃料のより多くの部分を、上記の組成変化を抑制しながら、排出させることができる。排出中の組成変化が、燃料として用いる際に何らかの支障を生じ得るのであれば、その時点で液相排出弁22aが閉じられ、排出が終了される。
図1(a)の20℃での気液液平衡図において、液相が二相に分離する領域は、液相のアンモニア濃度xA~xBのA点~B点間の領域であり、この領域内の任意位置のC点(二液相全体の平均状態)の液相組成(アンモニア濃度xC)対応する仕込組成比で、液化アンモニアおよび液化プロパンを混合用密閉容器16に導入し、撹拌混合することによって、アンモニア濃度が飽和濃度のxAである、プロパンが主体の液相と、プロパン濃度が飽和濃度の1-xB(この時、アンモニア濃度はxB)である、アンモニアが主体の液相との、二相に分離した状態が形成される。この時、液化プロパンの比重は液化アンモニアの比重より小さいため、アンモニア濃度xAのプロパン主体の相が上層に、また、アンモニア濃度xBのアンモニア主体の相が下層になる。一般に、液化石油ガスのその他の構成成分炭化水素種およびこれらからの混合物の液化石油ガスも、全て液化アンモニアより小さい比重を持つので、これらを主体とする相は常に上層になる。この時、二相分離状態が継続する限りは、一定のアンモニア濃度xBを有するアンモニアが主体の下層を、アンモニア混合燃料として、混合用密閉容器16内の飽和蒸気圧に基づく吐出により、液相排出ライン22から排出させることができる。
以上において、上記の一定のアンモニア濃度xBを有する、アンモニアが主体の下層を、なるべく多量に排出させるためには、上記のC点(二液相全体の平均状態)の位置が、線分ABの中央付近からB点寄りの位置になるような仕込組成比で、液化アンモニアおよび液化プロパンが、混合用密閉容器16に導入されることが好ましい。これは、C点がA点に近いと、前述のてこの原理により、排出し得るアンモニア濃度xBの下層の絶対量が少なくなり、下層の排出が終わってアンモニア濃度xAの上層の排出に移る時期が早まるためであり、またC点がB点に近過ぎると、前記(i)で説明した液相排出中の蒸発(C点がB点に近い場合、アンモニアよりプロパンの方が相対的に多く蒸発される)に伴う液相の平均濃度の変化(上昇)によって上層が早々に消失し、前記(i)で述べた単相状態に移行して、アンモニア濃度がxBから上昇するためである。
さらに、前述したように、混合用密閉容器16内の排出口が、図2のように混合用密閉容器16の底面にある液相排出ライン22と、図3(a)に示すような、排出口の位置が、排出開始時における上層の底よりやや高い程度にある液相排出ライン221との二つを併せ持つような形態(図3(b))とすれば、アンモニア濃度xBの下層と、アンモニア濃度xAの上層とを、アンモニア混合燃料として同時に排出させることも可能である。この場合は、上記のC点(二液相全体の平均状態)の位置が、線分ABの中央付近になるような仕込組成比で、液化アンモニアおよび液化プロパンが混合用密閉容器16に導入されることが好ましい。
ただし、以上においては、上記アンモニア濃度xAの上記上層および/またはアンモニア濃度xBの上記下層の排出の進行に伴い、気液界面および/または上層と下層との界面が下降して、いずれは、液相排出ライン22、221、222の混合用密閉容器16内の上層および/または下層の、それぞれの容器内排出口の高さ位置が、下降する気液界面および/または上層と下層との界面に到達し、それ以上、上記上層および/または下層の排出が続けられなくなる。このため、排出物中の異相(対象外の液相の層ないし気相)の混入を避けたければ、その時点までに、液相排出弁22a、22a1、22a2が閉じられる。
例えば、上述の図1(a)に示した、0℃における二相分離領域の両端のアンモニア濃度xA’およびxB’は、前述したように、それぞれ約6.7質量%および約93.5質量%である。20℃では二相分離領域の液相組成範囲が0℃の時より縮小し、xAは約16.2質量%、xBは約86.5質量%となる。上述のように、前記温度調節機構により、混合用密閉容器16内の液相温度が0℃ないし20℃に保たれることによって、上記の各組成(xA、xB)を有する上層および/または下層を排出させることができる。撹拌混合中の液相の保持温度を0℃よりさらに低下させると、xAおよびxBは、それぞれ0質量%および100質量%に近づく。また、20℃を超えてさらに液相温度を上昇させると、二相分離領域が次第に縮小してxAおよびxBが互いに近づき、前記臨界共溶温度(約33℃)に至って二相分離領域は消失し、xAおよびxBは、前記臨界共溶温度での共沸点Oのアンモニア濃度xO(=yO≒32質量%)に等しくなる。
従って、アンモニア-プロパン混合系においては、二相分離領域内の任意の液相組成(アンモニア濃度xC)に対応する仕込組成比で、液化アンモニアおよび液化プロパンを混合用密閉容器16に導入し、0℃未満の低温から、前記臨界共溶温度(約33℃)までの所定の一定値に混合用密閉容器16内の液相温度を保つことによって、上層および下層のアンモニア濃度を、それぞれ、0質量%の近傍から前記臨界共溶温度(約33℃)における共沸点Oのアンモニア濃度xO(=yO)までの範囲内の所定値xA、および、前記臨界共溶温度(約33℃)における共沸点Oのアンモニア濃度xO(=yO)から100質量%の近傍までの範囲内の所定値xBに、それぞれ制御できる。これにより、これらの組成を有する上層および/または下層を、単相溶液のアンモニア混合燃料として、液相排出ライン221および/または222から、それぞれ排出させることができる。
また、特殊な状況として、原料のアンモニアおよびプロパンを、前記臨界共沸温度(約33℃)における上記共沸組成xO(=yO≒32質量%)に等しい導入組成比で、混合用密閉容器16内にそれぞれ導入して撹拌混合し、前記温度調節機構により、前記臨界共沸温度(約33℃)またはそれ以上に液相温度を保持すると、混合用密閉容器16内の混合物の液相は、上記共沸組成の単相の溶液となる。この液相から蒸発する際の蒸気の組成も、常に液相と同一の上記共沸組成であるため、液相の排出に伴う蒸発の進行に関わらず、液相組成を上記共沸組成に保ちながら、混合用密閉容器16内の液相の全量を、単相溶液のアンモニア混合燃料として、液相排出ライン22(221)から排出できる。
本実施形態の製造装置10によれば、以上で説明したアンモニア-プロパン系のみでなく、アンモニアとの混合物が同様に液相二相分離の共沸系気液平衡を示す、その他の液化石油ガスの成分炭化水素種や、それらの混合物である液化石油ガスを助燃剤とする場合も、二相に分離する温度域、圧力域、及び組成域に差異はあるが、同様の装置および方法によって、上記のアンモニア-プロパン系の場合と同様に、排出組成を制御しながら、混合用密閉容器16内の混合物の液相を、アンモニア混合燃料として排出させることが可能である。
ただし、前述したように、以上のアンモニア混合燃料の排出に伴い、混合用密閉容器16内の混合物の気液界面や、液相分離時の上下層の界面が下降し、液相排出ライン22、221、222の混合用密閉容器内の排出口位置に達して、アンモニア混合燃料中に異相が混入し得ること、および混合物の蒸発が進行し、それによって、排出されるアンモニア混合燃料の組成が変化し得ることには、注意を要する。
窒素ガス導入ライン30bは、約14.7MPa程度の内圧で充填された、一般の加圧窒素ガスボンベ等の貯蔵容器から導かれる。また、同等の圧力を有するなら、図4に示したように、前記窒素ガス導入機構30の配管から分岐されてもよい。窒素ガス導入ライン30bには、その上流側から前記混合用密閉容器16までの間に、窒素ガス減圧弁30c、窒素ガス圧力計30d、および窒素ガス調整弁30eを備える。窒素ガス導入ライン30bで導かれた窒素ガスは、減圧弁30cにより、窒素ガス圧力計30dの指示値が混合用密閉容器16内の混合物の飽和蒸気圧以上の圧力(例えば、前記飽和蒸気圧+0.05~0.1Mpa程度)になるように減圧される。前記混合物の液相が混合用密閉容器16から排出される際、液相排出弁22a、22a1、22a2が開けられるのと連動して、窒素ガス調整弁30eが開かれ、気相側から導入される窒素ガスにより強制的に押し出される形で、前記混合物がアンモニア混合燃料として、液相排出ラインから排出される。これらの弁操作は、制御装置32によって制御される。
上記の窒素ガス導入によるアンモニア混合燃料の排出の際には、混合用密閉容器16内の気相部において、導入される窒素による容器内の混合物からの蒸発ガスの拡散及び希釈が起こり、それによって気液界面での気液平衡のずれが生じ、液相の排出中も前述した液相からのガスの蒸発が続くため、厳密には、液相の組成変化は起こり得る。しかし、実質的には、液相の組成変化は低減される。特に、混合物中のアンモニア濃度が比較的低く、助燃剤(液化石油ガスまたはその成分炭化水素種)の濃度が高い場合は、これらの混合物の蒸発ガスの比重が窒素ガスより大きくなり、蒸発ガスの方が気相部下方の気液界面近傍に滞留しやすいので、気液平衡のずれが抑えられ、前述のアンモニア混合燃料の組成変化が抑制される。また、混合用密閉容器16の容器形状が上下方向に長く、窒素ガスの導入流速が大きい程、内部流体の排出が、いわゆる「押し出し流れ(Plug Flow)」に近づき、上述の窒素ガスと蒸発ガスの対流及び拡散希釈が起こりにくくなるため、前述の組成変化が抑制される。
これらの構成によって、混合用密閉容器16内の混合物の気液界面の高さ位置、および混合物の液相が二相分離する場合は上下層の界面の高さ位置を一定に維持しながら、かつ、組成が一定に維持された液相を、アンモニア混合燃料として連続的に排出し続けることが可能になる。この実施形態も、混合用密閉容器16内の混合物の液相が単一相になる場合、二相分離(上下二層に分離)する場合のいずれに対しても適用できる。図5では、後者の内の、相分離した上下二層の両方を排出する場合の形態を示している。
本実施形態においては、前記定量導入機構に含まれる機器として、図2に示した各構成機器に加えて、図5に示すように、混合用密閉容器16内の混合物の飽和蒸気圧に抗して、原料の液化アンモニアおよび助燃剤を導入できるように、アンモニア導入ライン18および助燃剤導入ライン20には、送液ポンプ18dおよび20dがそれぞれ設けられる。これらの送液ポンプとしては、前述した高揚程のものが選択される。また、液相排出ライン22、221、222を通り、混合用密閉容器16内からアンモニア混合燃料として排出される、液相部分の流量を計測する排出流量計22b、22b1、22b2と、前記液相部分の組成(アンモニア濃度等)を評価する組成評価手段22c、22c1、22c2とが、液相排出ライン22、221、222に設けられる。これらは、液相排出弁22a、22a1、22a2の上流及び下流のどちら側にあっても構わない。
アンモニア混合燃料の排出の際は、液相排出弁22a、22a1、22a2が開かれ、液相排出が開始されるのと同時に、制御装置32は、排出流量計22b、22b1、22b2により計測される、液相排出ライン22、221、222を通る排出流量、および組成評価手段22c、22c1、22c2により計測される液相組成の受信を開始し、これらから、液相排出ライン22、221、222を通る排出液相中のアンモニアおよび助燃剤の流量をそれぞれ算出する。さらに、算出されたアンモニアおよび助燃剤の排出流量と、流量計18aおよび20aによって計測される、混合用密閉容器16内に導入される原料の液化アンモニアおよび助燃剤の導入流量値がそれぞれ等しくなるように、制御装置32の送信する制御信号により、送液ポンプ18dおよび20dの出力、および/または、調整弁18cおよび20cの開度が制御される。この過程で、混合用密閉容器16内の混合物の液相の混合撹拌および温度制御は、そのまま継続される。これらの制御によれば、混合用密閉容器16内の混合物の気液界面や上下層の界面の高さ位置が一定に維持され、気液相の組成および飽和蒸気圧も一定に保たれる。従って、液相の排出が進行しても、元の気液平衡状態がそのまま維持され、気相への蒸発が起こらないので、液相組成も一定に保たれる。このため、一定の組成でアンモニア混合燃料を製造し、連続的に排出することができる。
したがって、混合用密閉容器16内で、界面活性剤は、液体状態のアンモニアと、助燃剤とともに撹拌機24により撹拌混合され、界面活性剤を含む混合物を液相排出ライン22から排出されるように構成される。このように、界面活性剤を用いることにより、極性のあるアンモニアと非極性の助燃剤とをエマルション状態にしたアンモニア混合燃料を容易に製造することができる。
アンモニア混合燃料のエマルション化に用いる界面活性剤としては、前述したように、アンモニア混合燃料中において相分離した二液相間の界面で、二次元配列してミセルを形成する能力が高い、少なくとも1種の非イオン性界面活性剤(A)と、前記界面において電離し、前記ミセル同士を静電反発させ、接触及び融合を防止する能力が高い、少なくとも1種のイオン性界面活性剤(B)とを含む、混合系の界面活性剤であることが好ましい。これらの非イオン性界面活性剤(A)、およびイオン系界面活性剤(B)としては、前述した分子構造のものを好適に用いることができる。これらの混合系の界面活性剤を使用するに当たっては、界面活性剤貯蔵容器に貯蔵される前に、十分に混合され、分散されることが好ましい。
上述の界面活性剤は、常温(25℃)近傍では、一般に、液体ないし固体の状態にある。イオン性の界面活性剤や、非イオン性であっても炭素数の多い(鎖長の長い)長鎖アルキル基を有する界面活性剤は、常温(25℃)近傍で固体になる場合が多い。上記の非イオン性界面活性剤(A)、およびイオン系界面活性剤(B)の混合後に、液体状態、または固形分が沈降しにくい安定なスラリー状態となり、導入の際に十分な流動性を有する混合系界面活性剤を用いる場合は、図2中に図示された界面活性剤の導入系(界面活性剤貯蔵容器26、界面活性剤導入ライン28、および送液ポンプ28d)により、混合用密閉容器16内に導入することができる。一方、上記の混合系界面活性剤が、固体もしくはそれに近いような流動性が不足する状態になり、そのままでは導入しにくい場合は、混合燃料の原料である液化アンモニア、液化石油ガス、およびその成分炭化水素種のいずれかを界面活性剤に事前に少量添加し、混合、分散することにより、上記の界面活性剤の導入系によって導入が可能な流動状態(例えば、スラリーないし泥状)にされることが好ましい。混合用密閉容器16内への界面活性剤の導入の際、混合系界面活性剤が粘稠な液体またはスラリーないし泥状である場合は、送液ポンプ28dとしては、そうした対象も定量的に吐出及び送液することが可能な型式のものが採用される。
なお、界面活性剤自体は、常温(25℃)、大気圧付近ではその飽和蒸気圧が低く、ほとんどゼロに近い。液体状態、または固形分が沈降しにくい安定なスラリー状態にある界面活性剤自体を、そのまま送液により混合用密閉容器16内に導入する場合は、界面活性剤の導入に際しては、前述したアンモニア等の液化ガスの事前導入による混合用密閉容器16の内圧上昇によって、界面活性剤がそれ以上導入できなくなるような事態を避ける必要がある。このため、界面活性剤は、好ましくは、液化ガスであるアンモニア、液化石油ガスおよびその成分炭化水素種である助燃剤よりも先に、混合用密閉容器16内に導入される。この時、界面活性剤は、流量計28aで計測された流量値の時間積分値に基づき制御装置32が生成する制御信号により制御される、調整弁28b、28cの開閉、および送液ポンプ28dの駆動及び停止によって、定量導入される。一方、前述したように、界面活性剤が固体もしくはそれに近い状態であり、液化アンモニア、液化石油ガス、およびその成分炭化水素種のいずれかの添加によって、スラリー化ないし泥状化された状態で、混合用密閉容器16内に導入される場合には、それぞれ、同一の原料系の液化アンモニア、原液化石油ガス、およびその成分炭化水素種のいずれかの導入と連動して、定量導入されることが好ましい。
従って、例えば、図2に示した構成の製造装置10(液相排出ライン22の排出口位置が、混合用密閉容器16内の底面にある装置)を用いることにより、混合物の液相が単一層になる組成及び温度条件であればその単一層を、また、上下二層に分離する場合はその下層を、前述した界面活性剤を添加しない場合と同様の操作を行うことによって、エマルション化したアンモニア混合燃料として排出させることができる。また、例えば、図3(b)に示した構成の製造装置10(液相排出ライン221、および222の排出口位置が、それぞれ、混合用密閉容器16内の混合物の上下二層の上層底面のやや上、および容器内底面にある装置)を用いることにより、上下二層に分離した液相の上層および/または下層を、エマルション化したアンモニア混合燃料として排出させることができる。また、窒素ガス導入ライン30bを有する図4の製造装置10を用いることにより、液相排出の進行に伴う組成変化を抑制しながら、エマルション化したアンモニア混合燃料として迅速に排出させることができる。
この実施形態においては、制御装置32は、混合用密閉容器16内に予め原料として導入されたアンモニア、前記助燃剤、および界面活性剤のそれぞれの量から、アンモニア混合燃料中の界面活性剤の濃度を算出する。さらに制御装置32は、アンモニア混合燃料の排出開始時点から、排出流量計22a、22a1、22a2によって計測されたアンモニア混合燃料の排出流量の計測値を受信し、この排出流量に前記界面活性剤の濃度を乗じることにより、液相排出ライン22、221、222を通して排出される界面活性剤の排出流量を求める。制御装置32は、この排出流量に等しい流量で、界面活性剤貯蔵容器26から混合用密閉容器16内に、界面活性剤を連続定量導入するように、送液ポンプ28dの出力、および調整弁28bおよび28cの開度を調整する制御信号を送信する。
常温(25℃)付近および大気圧近傍で液体である、ナフサ、ガソリン、ケロシンおよび軽油、およびこれらの成分炭化水素種である助燃剤を用いる場合は、助燃剤貯蔵用密閉容器14内の助燃剤の飽和蒸気圧は、常温(25℃)付近ではほぼゼロに近いため、液相が飽和蒸気圧によって吐出されることはなく、混合用密閉容器16内に、自発的には流入しないので、助燃剤導入ライン20には、上記助燃剤を、助燃剤貯蔵用密閉容器14から混合用密閉容器16に供給するための送液ポンプ20dが、さらに設けられる必要がある。このとき、前記助燃剤定量導入機構には、上記の送液ポンプ20dも含まれ、その駆動および出力は、制御装置32が生成する制御信号により制御される。この送液ポンプが設けられる場合、助燃剤の定量供給の際には、これらの送液ポンプは、調整弁20b、20cの開度ないし開閉と連動して、制御装置32が生成する制御信号により、出力制御ないし駆動又は停止される。
ナフサ、ガソリン、ケロシン、軽油、およびこれらの成分炭化水素種である場合の助燃剤、および後述する界面活性剤を、送液ポンプ20dを用いた送液により混合用密閉容器16内に導入する際には、これらの導入に際して、前述した液化ガスであるアンモニアの事前導入による混合用密閉容器16の内圧上昇によって、これらがそれ以上導入できなくなるような事態を避ける必要がある。このため、特に高揚程の送液ポンプを用いない場合は、ナフサ、ガソリン、ケロシン、軽油、およびこれらの成分炭化水素種である助燃剤、および界面活性剤は、好ましくは、アンモニアよりも先に、混合用密閉容器16内に導入される。その導入時には、多くの場合、温度調節は特に必要とされない。しかし、それに続くアンモニアの導入時には、前述したように、アンモニア貯蔵用密閉容器12の内圧(アンモニアの飽和蒸気圧)よりも、混合用密閉容器16内の混合物の飽和蒸気圧がさらに常に低くなる必要があるため、混合用密閉容器16内の該混合物の液相の温度が、その飽和蒸気圧が十分に低くなるような所定の温度に保持される必要がある。また、前述したように、界面活性剤が固体もしくはそれに近い状態である場合は、液化アンモニア、ナフサ、ガソリン、ケロシン、軽油、およびこれらの成分炭化水素種のいずれかの添加によって、スラリー化ないし泥状化された状態で、混合用密閉容器16内に導入されることが好ましく、その際は、それぞれ、同一の原料系の液化アンモニア、ナフサ、ガソリン、ケロシン、軽油、およびこれらの成分炭化水素種、およびその成分炭化水素種のいずれかの導入と連動して定量導入されることが好ましい。
助燃剤がナフサ、ガソリン、ケロシン、軽油、またはこれらの成分炭化水素種である場合も、図3(a),(b)や、図5に示した、二相分離液相の上層部分を排出させるための液相排出ライン222、およびそれに付属する機器(液相排出弁22a2、排出流量計22b2、および組成評価手段22c2)を用い、二相分離液相の上層および/または下層をアンモニア混合燃料として排出させることも可能である。
なお、助燃剤が、ナフサ、ガソリン、ケロシン、軽油、またはその成分炭化水素種である場合も、図2の製造装置を用いる場合には、エマルション化された混合物の液相部分を液相排出ライン22から排出させる際に、助燃剤が液化石油ガスまたはその成分炭化水素種である場合と同様に、排出液相の組成変化が進行する。即ち、液相の排出に伴い、混合用密閉容器16内の混合物の気液界面が下降し、混合物の液相から気相への蒸発(沸騰)が起こる。その際、液相組成によらず、上記蒸発ガス中のアンモニア濃度は、液相中のアンモニア濃度よりも高くなるので、液相排出の進行に伴って、液相中のアンモニア濃度が低下するからである。
これに対し、図4の製造装置10(図示されない助燃剤送液ポンプ20dを備える装置)を用いれば、前述した、助燃剤が液化石油ガスまたはその成分炭化水素種である場合と同様に、混合用密閉容器16内の気相への窒素の加圧導入により、排出液相中の上記組成変化を抑制しながら、アンモニア混合燃料として迅速に排出させることができる。また、図5の製造装置10(液相排出ライン222およびそれに付属する前記機器は、多くの場合省かれる)を用いれば、排出される液相中のアンモニア、助燃剤、および界面活性剤のそれぞれの排出流量と等しい流量で、原料の液化アンモニア、助燃剤、および界面活性剤を連続的に定量導入することにより(これらの送液用のポンプには、前述した高揚程のものが選ばれる)、排出液相中の上記組成変化を生じさせることなく、アンモニア混合燃料として連続的に排出させることができる。
以上のように、助燃剤が、ナフサ、ガソリン、ケロシン、軽油、およびこれらの成分炭化水素種のいずれかである場合も、図2や図4(これらは、図示されない助燃剤送液ポンプ20dを備える)、および図5に示した製造装置10を用いれば、それぞれの効用を伴って、アンモニア混合燃料を製造することができる。その際、液化アンモニア、助燃剤および界面活性剤の定量導入や、撹拌混合時の温度調節の他、上述したものを含む一連の制御は、前述した、助燃剤が液化石油ガスおよびその成分炭化水素種のいずれかである場合と基本的に同様に、制御装置32の制御信号に基づいて行われる。
図6に示す助燃剤貯蔵用密閉容器14には、原料用アルコールが貯蔵されている。原料用アルコールは飽和蒸気圧が低く、助燃剤貯蔵用密閉容器14内の飽和蒸気圧では吐出されず、混合用密閉容器16内に自発的には導入されないので、送液ポンプ20dが設けられている。送液ポンプ20dにより、原料用アルコールは助燃剤貯蔵用密閉容器14から混合用密閉容器16に供給される。また、常温(25℃)付近、大気圧近傍で液体である原料用アルコールの導入時には特に温度調節を行う必要はないが、その後に行われる液化アンモニアの導入の際には、送液ポンプ20dが特に高揚程のものでない場合、混合用密閉容器16内の気相内圧が、これから導入される原料の液化アンモニアの貯蔵用密閉容器内の飽和蒸気圧よりも常に低くなるように、混合用密閉容器16内の温度が保持される必要がある。
これに対し、図4の製造装置10(図示されない助燃剤送液ポンプ20dを備える)を用いれば、前述した、助燃剤が液化石油ガスまたはその成分炭化水素種である場合と同様に、混合用密閉容器16内の気相への窒素の加圧導入により、排出液相中の上記組成変化を抑制しながら、アンモニア混合燃料として迅速に排出させることができる。また、図5の製造装置10(液相排出ライン222およびそれに付属する前記機器は省かれる)を用いれば、排出される液相中のアンモニアおよび助燃剤のそれぞれの排出流量と等しい流量で、原料の液化アンモニアおよび助燃剤を連続的に定量導入することにより(これらの送液用のポンプには、前述した高揚程のものが選ばれる)、排出液相中の上記組成変化を生じさせることなく、アンモニア混合燃料として連続的に排出させることができる。
以上のように、助燃剤が原料用アルコールである場合も、図2や図4(これらは、図示されない助燃剤送液ポンプ20dを備え、界面活性剤の導入系は省かれる)、および図5(液相排出ライン222およびそれに付属する前記機器、および界面活性剤の導入系は省かれる)の製造装置10を用いれば、それぞれの効用を伴って、アンモニア混合燃料を製造することができる。その際、液化アンモニアおよび助燃剤の定量導入や、撹拌混合時の温度調節の他、上述したものを含む一連の制御は、前述した、助燃剤が液化石油ガスおよびその成分炭化水素種のいずれかである場合と基本的に同様に、制御装置32の制御信号に基づいて行われる。
製造装置10は、助燃剤貯蔵用密閉容器141,142を備える。助燃剤貯蔵用密閉容器141は、液化石油ガスあるいは液化石油ガスの成分炭化水素種を貯蔵し、助燃剤貯蔵用密閉容器142は、原料用アルコールを貯蔵する。助燃剤貯蔵用密閉容器141,142から混合用密閉容器16に延びる助燃剤導入ライン201,202が設けられており、助燃剤導入ライン201,202には、流量計20a1,20a2及び調整弁20b1,20c1,20b2,20c2が設けられる。制御装置32は、流量計20a1,20a2による計測結果を受信し、調整弁20b1,20c1,20b2,20c2の開度を制御する制御信号を生成し、生成した制御信号を調整弁20b1,20c1,20b2,20c2に送る。窒素ガス導入機構30は、製造装置10の立ち上げ時、およびアンモニア混合燃料の製造の終了後等に、防爆的な観点から、必要に応じて、各導入ライン及び混合用密閉容器16内に存在するガスを置換するために設けられ、窒素ガスを助燃剤導入ライン201,202に所定量を導入するための窒素ガス導入弁30aが設けられている。窒素ガス導入弁30aの開度は、制御装置32により制御される。
また、上記(a)~(c)のうちの複数の組み合わせを助燃剤として用いる別の実施形態として、図5に示された構成を一部変更し、上記の液化石油ガスあるいは液化石油ガスの成分炭化水素種に替えて、(a)としてナフサ、ガソリン、ケロシンおよび軽油、また(b)としてこれらの成分炭化水素種のいずれか、の少なくともいずれか一つを、原料用アルコールと共に助燃剤として用い、アンモニア混合燃料を製造することもできる。この場合、例えば、ナフサ、ガソリン、ケロシン、軽油、およびこれらの成分炭化水素種は、助燃剤貯蔵用密閉容器141に貯蔵され、助燃剤導入ライン201を通して混合用密閉容器16に導入される。ナフサ、ガソリン、ケロシン、軽油、およびこれらの成分炭化水素種の飽和蒸気圧は低く、常温(25℃)付近では原料用アルコールと同様にほぼゼロであるため、混合用密閉容器16内に自発的には導入されないので、その助燃剤導入ライン201にも送液ポンプ20d1が設けられる。常温(25℃)付近、大気圧近傍で液体である、ナフサ、ガソリン、ケロシン、軽油、およびこれらの成分炭化水素種、および原料用アルコールの導入時には、特に温度調節を行う必要はないが、その後に行われる液化アンモニアの導入の際には、混合用密閉容器16内の気相内圧が、原料の液化アンモニアの貯蔵用密閉容器内における飽和蒸気圧よりも常に低くなるように、混合用密閉容器16内の温度が保持される必要がある。この場合も、その定量導入および温度調節は、制御装置32の制御信号に基づいて行われる。
この時の界面活性剤としても、前述した混合系界面活性剤を好適に用いることができる。該混合系界面活性剤を添加して撹拌混合した場合、アンモニア混合燃料は、少なくとも部分的にエマルション状態となる。また、アンモニアと助燃剤との混合組成にもよるが、十分な量の界面活性剤を添加して撹拌混合すれば、その全体をエマルション状態にすることも可能である。その際、加熱により原料用炭化水素の溶解性、分散性が一般に向上するので、必要に応じ、混合用密閉容器16内の混合物の温度が、混合分散に好適な所定の温度以上になるよう、制御装置32の制御信号に基づき、前述した温度調節機構によって調節されながら撹拌されることが好ましい。さらには、前記混合系界面活性剤としては、その温度域において、乳化力(エマルション化の能力)を十分発揮するのに適した鎖長のアルキル基ないしアルケニル基を有するものが選ばれることが好ましい。なお、上記の混合系界面活性剤が、固体もしくはそれに近い状態となり、そのままでは導入しにくい場合は、アンモニア混合燃料の原料である、液化アンモニア、原料用炭化水素、または原料用アルコールのいずれかを界面活性剤に事前に少量添加し、混合、分散することにより、界面活性剤の導入系によって導入が可能な状態(例えば、スラリーないし泥状)にすることが好ましい。一方、液化アンモニアと原料用アルコールの合計量が十分に多く、非極性の原料用炭化水素の量比が小さい場合は、界面活性剤を加えなくても、ほぼ一様に溶解した溶液状態にできる場合もある。このような場合は、製造装置10において、界面活性剤の導入系(界面活性剤貯蔵容器26、界面活性剤導入ライン28、および送液ポンプ28d)を省略することができる。
この場合、図7において、混合用密閉容器16内への導入に際して送液ポンプを必要としない、液化石油ガスおよびその成分炭化水素種は助燃剤貯蔵用密閉容器141に貯蔵され、送液ポンプ(図5中の20d2)が必要な、ナフサ、ガソリン、ケロシン、軽油、およびこれらの成分炭化水素種は助燃剤貯蔵用密閉容器142に貯蔵され、導入ライン201および202を通して混合用密閉容器16内にそれぞれ導入される。
これら助燃剤、即ち液化石油ガス、ナフサ、ガソリン、ケロシン、軽油、およびこれらの成分炭化水素種の内、液化石油ガスの成分炭化水素種は、常温(25℃)付近の気液平衡状態での液相において、液化アンモニアと部分的に相溶するが、常温(25℃)付近、大気圧近傍で液体の、ナフサ、ガソリン、ケロシン、軽油の成分炭化水素種は、ほとんど相溶しない。このため、均一かつ安定に分散されたアンモニア混合燃料を製造するには、界面活性剤の添加によるエマルション化が必要である。
この時の界面活性剤としても、前述した混合系界面活性剤を好適に用いることができる。該混合系界面活性剤を添加し、混合分散させた場合、アンモニア混合燃料は、少なくとも部分的にエマルション状態となる。また、アンモニアと助燃剤との混合組成にもよるが、十分な量の界面活性剤を添加すれば、その全体をエマルション状態にすることも可能である。その際、加熱により原料用炭化水素の溶解性が一般に向上するので、必要に応じ、混合用密閉容器16内の混合物の温度が混合分散に好適な所定の温度以上になるよう、制御装置32の制御信号に基づき、前述した温度調節機構によって調節されながら撹拌されることが好ましい。さらには、前記混合系界面活性剤としては、その温度域において、乳化力を十分発揮するのに適した鎖長のアルキル基ないしアルケニル基を有するものが選ばれることが好ましい。なお、上記の混合系界面活性剤が、固体もしくはそれに近い状態となり、そのままでは導入しにくい場合は、アンモニア混合燃料の原料である、液化アンモニアまたは原料用炭化水素を界面活性剤に事前に少量添加し、混合、分散することにより、界面活性剤の導入系によって導入が可能な状態(例えば、スラリーないし泥状)にすることが好ましい。
助燃剤が、上記(a)~(c)のうちの複数の組み合わせである、上記のいずれの場合も、定量導入機構および温度調節機構は、図2の説明において記したものと同様に構成され、制御装置32の制御信号に基づいて、定量導入および温度調節が行われる。その後、さらに、前記混合物の液相組成に応じて、適宜、適切な温度範囲に保持されるように、制御装置32の生成する制御信号に基づいて温度制御が行われることにより、その全体において、安定かつ均一に助燃剤が分散されたアンモニア混合燃料を製造することができる。
これに対し、図4の製造装置10の窒素ガス導入ライン30bを、図7の製造装置10の構成に合わせて設けた製造装置を用いれば、混合用密閉容器16内の気相への窒素の加圧導入により、排出液相中の上記組成変化を抑制しながら、アンモニア混合燃料として迅速に排出させることができる。また、図5の製造装置10の原料の連続定量導入機構を、図7の製造装置10の構成に併せて設けた製造装置を用いれば、排出される液相中のアンモニア、各種助燃剤、および界面活性剤のそれぞれの排出流量と等しい流量で、原料の液化アンモニア、各種助燃剤、および界面活性剤を連続的に定量導入することにより(これらの送液用のポンプには、前述した高揚程のものが選ばれる)、排出液相中の上記組成変化を生じさせることなく、アンモニア混合燃料として連続的に排出させることができる。
以上のように、助燃剤が、上記(a)~(c)のうちの複数の組み合わせである、それぞれの場合のアンモニア混合燃料の製造においても、図7の製造装置10、および、図7の製造装置10に図4ないし図5の製造装置10の機能を加えた製造装置によって、それぞれの効用を伴って、アンモニア混合燃料を製造することができる。その際、液化アンモニア、助燃剤および界面活性剤の定量導入や、撹拌混合時の温度調節の他、上述したものを含む一連の制御も、制御装置32の制御信号に基づいて行われる。
混合状態評価装置としては、例えば、内部混合物が二相に分離していないか、エマルション状態になっているか等を観察し得る、少なくとも上層、下層部に設けた耐圧サイトグラス29(覗き窓)、あるいはファイバ-スコープと、耐圧サイトグラスあるいはファイバスコープを介して液体の状態を表示するモニタとを有する装置が挙げられる。また、混合状態評価装置としては、混合用密閉容器16の内部の液体の少なくとも上層、下層の濁度、誘電率、屈折率等の物性の差異を評価する計測器を用いることもできる。さらには、混合状態評価装置は、上記装置構成に加えて、混合のミクロ分散状態を観察し得る顕微鏡、人工知能(AI)技術による、これらの自動認識評価装置を併せて備えてもよい。ただし、気液平衡データが既知であり、相溶する組成及び温度条件にある原料系を用いる場合、例えば、原料用炭化水素を加えずに、アンモニアと炭素数3以下の原料用アルコールを混合する場合等、ほぼ均一に相溶ないしエマルション化することが事前に判明している場合は、混合状態評価装置はなくてもよい。
また、液化石油ガス及びその成分炭化水素種である助燃剤を、助燃剤導入ライン201を通して混合用密閉容器16内に導入する際に、図7に示すように、助燃剤導入ライン201内を通る助燃剤を、混合用密閉容器16の内部温度と同じ温度に温度調節するように構成された温度調節装置20e1が、助燃剤導入ライン201に設けられる、ことが好ましい。これらの温度調節装置は、例えば、熱交換器またはペルティエ素子等によって構成される。これらの液化ガス原料の導入の際には、混合用密閉容器16の内圧は、前述した温度調節機構により、液化アンモニアおよび液化石油ガスないしその成分炭化水素種の貯蔵用密閉容器12および141内の飽和蒸気圧よりも低くなるように温度調節されており、多くの場合、これは、実質的に外部環境よりも低い温度への冷却になる。従って、上記の温度調節装置によるそれぞれの導入ラインの温度調節も、多くの場合、外部環境より低い温度への冷却になる。
これにより、混合用密閉容器16内にこれらの液化ガス原料が導入される際、内部温度を上昇させることがないので、混合用密閉容器16内で、これらの混合物から不要な気化が発生して飽和蒸気圧を高めることを抑制することができる。
また、これらの導入の際に、送液ポンプを設けない時、外部環境の温度が低過ぎ、前記アンモニア貯蔵用密閉容器12および/または助燃剤貯蔵用密閉容器141の内部のそれぞれの飽和蒸気圧が、混合用密閉容器16内へのそれぞれの導入に対して不足するような場合には、前記アンモニア貯蔵用密閉容器12および/または助燃剤貯蔵用密閉容器14に加熱装置13および/または15を設け、適宜加熱することにより、それぞれの飽和蒸気圧を上昇させることもできる。加熱装置13および15としては、例えば、電熱ヒーターや、適宜温度調節される加熱媒体が入った恒温槽等が用いられる。
なお、混合用密閉容器16に設けられる前述の温度調節機構、及び導入ライン18、201に設けられる温度調節装置18e,20e1による温度調節、さらに貯蔵用密閉容器12、141のそれぞれに設けられ加熱装置13および15による加熱は、混合用密閉容器16および導入ライン18、201のそれぞれに設けられた温度計33、18fおよび20f1の結果に基づいて、制御装置32によって制御される。
排出口54には、アンモニア混合燃料を液化状態で外部に排出するアンモニア混合燃料供給ライン60が接続されている。アンモニア混合燃料供給ライン60には、アンモニア混合燃料の供給量を制御装置32によって制御する調整弁58が設けられている。
以上のアンモニア混合燃料の充填の際には、後述する温度調節装置(図示されない)が設けられ、保存用密閉容器50内への充填量を多くする(充填後の気相部分の体積を小さくする)ように、内部の飽和蒸気圧がおよそ0.05~0.1MPa程度以下となるよう、保存用密閉容器50の内部が十分に冷却できることが好ましい。これにより、混合用密閉容器16内のアンモニア混合燃料の飽和蒸気圧に基づく吐出によって、液相排出ライン22を経て、アンモニア混合燃料を保存用密閉容器50内に効率的に充填することができる。
この温度調節装置には、上述の混合用密閉容器16における温度調節機構と同様に、以下の三つの機能がある。一つ目は、保存用密閉容器50の内圧が、その設定耐圧を超えないような温度範囲にあるようにするための内部温度の冷却制御である。この温度制御の際は、保存用密閉用器50内部の内圧を計測する圧力計62の内圧計測値が、前記耐圧のレベルに達し得ると制御装置32によって予測された場合に、制御装置32が生成する制御信号に基づき、保存用密閉用器50が温度調節装置により速やかに冷却される。
二つ目は、前述した、アンモニア混合燃料の充填を効率的かつ円滑に行えるよう、保存用密閉容器50の内圧を低減するための冷却制御である。
三つ目は、気液平衡状態を維持している保存用密閉容器50内のアンモニアと助燃剤との混合物の液相部分の全体が、前記混合物の液相組成に応じて、アンモニアと助燃剤とが互いに溶解した溶液状態、または、アンモニアと助燃剤とのエマルション状態となるような温度範囲にあるように、前記混合物の温度を調節する制御である。そのためには、保存用密閉容器50が、前記温度調節装置と、前記撹拌機63とを併せて備え、保存用密閉容器50内のアンモニア混合燃料が、撹拌機63により撹拌混合される際に、アンモニア混合燃料の液相部分の全体が、アンモニア混合燃料の液相組成に応じて、アンモニアと助燃剤とが互いに溶解した溶液状態、または、アンモニアと助燃剤とのエマルション状態となる温度範囲にあるように、温度調節装置が、前記アンモニア混合燃料の温度を調節するように構成される、ことが好ましい。ここで、「アンモニアと助燃剤とが互いに溶解した溶液状態、または、アンモニアと助燃剤とのエマルション状態となる温度範囲」としては、前述した、それぞれの混合原料系のアンモニア混合燃料における、相溶ないしエマルション化による均一化に適した温度範囲が選ばれる。この温度制御も、温度計61による温度計測値に従い、制御装置32が生成する制御信号に基づいて、温度調節装置により行われる。
アンモニア混合燃料が、混合用密閉容器16から排出され、保存用密閉容器50内に充填される時には、含有される助燃剤の種類に関わらず、充填されるアンモニア混合燃料全体は、一様で均一な溶液状態、または一様なエマルション状態となっている(上下層に分かれない)。保存用密閉容器50の内部の温度が、混合用密閉容器16内の液相温度と等しく維持されることにより、上記の一様で均一な溶液状態、または一様なエマルション状態を保持することができる。また、アンモニア混合燃料を保存用密閉容器50内に充填した後に、上記の撹拌混合および温度調節を一定期間停止した場合においても、アンモニア混合燃料を燃焼に供する前に、撹拌混合および充填時と同一温度への温度調節を再度行えば、一様で均一な溶液状態、または一様なエマルション状態に復旧させることができる。
上記の構成により、前述した、アンモニア混合燃料の排出に伴う、保存用密閉容器50内の混合物の蒸発の進行による、液相組成の変化を抑制しながら、アンモニア混合燃料を迅速に排出させることができる。
窒素ガス注入ライン64は、約10~15MPa程度の内圧まで充填された、一般の加圧窒素ガスボンベ等の貯蔵容器(図示されない)から導かれる。窒素ガス注入ライン64には、その上流側から前記混合用密閉容器16までの間に、減圧弁64a、圧力計64b、および調整弁64cを備える。窒素ガス注入ライン64で導かれた窒素ガスは、減圧弁64aにより、圧力計64bの指示値が、保存用密閉容器50内の混合物の飽和蒸気圧(圧力計62の指示値)以上の所定の圧力(例えば、前記飽和蒸気圧+0.05~0.1MPa程度)になるように減圧される。前記混合物の液相が保存用密閉容器50から排出される際、排出弁58が開けられるのと連動して、調整弁64cが開かれ、気相側から注入される窒素ガスにより強制的に押し出される形で、アンモニア混合燃料が、アンモニア混合燃料供給ライン60に排出される。これらの一連の弁の操作は、制御装置32の送信する制御信号によって制御される。以上によって、保存用密閉容器50からのアンモニア混合燃料の排出の際には、図4に示した混合用密閉容器16から排出されるアンモニア混合燃料の排出の場合と同様に、保存用密閉容器50内の気相部に窒素ガスが加圧注入されることにより、実質的に組成変化が軽減され、かつ迅速に排出される。また、アンモニア混合燃料を、混合用密閉容器16から液相排出ライン22を通して再度保存用密閉容器50内に注入する際には、事前に気相排出弁59aを開き、液相排出弁22aを少し開いて保存用密閉容器50内にアンモニア混合燃料を少量導入させ、その揮発蒸気によって保存用密閉容器50内のガス(空気、窒素等)をパージした後、気相排出弁59aが閉じられることにより、保存用密閉容器50内がガス置換される。
アンモニア混合燃料の排出の際に前記組成変化が生じるのは、混合用密閉容器16での同様の状況について前述したように、アンモニア混合燃料の排出に伴い、排出された液相の体積分、保存用密閉容器50内の気相部分の体積が増加し、かつ内圧が低下することにより、保存用密閉容器50内の液相から気相へのアンモニア混合燃料の蒸発(沸騰)が起こり、その際の蒸気の組成が、液相組成と異なるためである。従って、保存用密閉容器50内の気液平衡状態が液相の排出中も維持されるように、気相部分の体積および内圧が維持されれば、前記蒸発は起こらず、排出されるアンモニア混合燃料の組成も一定に保たれる。よって、上述のように、保存用密閉容器50内からアンモニア混合燃料が排出される際に、保存用密閉容器50の気密および内圧を維持しながら、体積流量計65で計測された排出体積流量に等しい容積変化速度で、保存用密閉容器50の内容積を連続的に減少させるような前記注入排出制御機構が設けられれば、排出組成を一定に保ちながら、アンモニア混合燃料を排出することができる。
ここで、前記注入排出制御機構は、以下の制御を行うように構成される。即ち、注入口52を経て、保存用密閉容器50内にアンモニア混合燃料が注入される際には、往復駆動装置68によって、シリンダ66内で、ピストン67の下面は、満充填時位置(以下、H位置と称する)または満充填時位置より下方の所定位置まで押し上げられた後、停止する。その際、H位置が、混合用密閉容器16内のアンモニア混合燃料の気液界面の高さ程度になるように、混合用密閉容器16とシリンダ66が相対的に配置されることが好ましい。この状態で、アンモニア混合燃料がシリンダ66内に保存される。
アンモニア混合燃料の充填後、排出口54を経て、保存用密閉容器50内からアンモニア混合燃料が排出される際には、圧力計62で計測される、保存用密閉容器50内のアンモニア混合燃料の飽和蒸気圧(内圧に等しい)に抗しながら、体積流量計65で計測された排出体積流量を、シリンダ66の胴部の前記内部断面積で除することにより算出される値に略等しい線速度で、往復駆動装置68によってピストン67が連続的に押し下げられた後、その下面が、シリンダ66の前記底板の近傍の排出終了位置(以下、L位置と称する)で停止する。この排出時において、前記内部断面積と前記線速度の積が前記排出体積流量とほぼ等しくなるため、前述した、排出体積流量に略等しい容積変化速度で保存用密閉容器50の内容積を連続的に減少させることができ、その結果、組成変化を抑制しながら、アンモニア混合燃料を排出させることができる。
図10の例においては、ピストン67は、出力および回転数可変のモータ68aおよびクランク機構68bを含む往復駆動装置68によって昇降(往復)される。本例の往復駆動装置68では、モータ68aの回転が減速ギヤで減速された後、クランク機構68bに伝えられているが、これに限定されず、モータ68aの出力特性、アンモニア混合燃料の飽和蒸気圧(圧力計62の計測値)、注入及び排出に伴うピストン67の昇降(往復)速度の所要可変範囲、および昇降(往復)停止位置の要求精度等に合わせて、適宜、往復駆動装置68が設計される。
ピストン67は、クランク機構68bのクランクが、その上向き位置から下向き位置までの範囲で正逆方向に半回転することによって、昇降(往復)し得る。この時、ピストン67のH位置およびL位置は、それぞれ、ピストン67の上死点ないし上死点よりやや下方、および下死点ないし下死点よりやや上方に設定される。H位置およびL位置は、ピストン67、またはクランク機構68bのクランクの位置を検出する位置センサ、もしくはモータ68aの回転角度を検出する角度センサ等(これらは図示されない)によって校正及び認識され、ピストン67がH位置ないしL位置に達した時点で、モータ68aへの通電が遮断されると共に、好ましくは、図示されないブレーキ機構によって、モータ68aが強制停止される。
アンモニア混合燃料の注入の開始時点では、ピストン67はL点にあり、液相排出弁22aが開けられた後、圧力計62の計測値が略一定を保つような線速度でピストン67がH点またはH点より下方の所定の位置まで上昇し、シリンダ66の内部にアンモニア混合燃料が注入、充填された後、液相排出弁22aが閉じられ、その状態でアンモニア混合燃料が保存される。その後、排出弁58が開けられ、アンモニア混合燃料が排出される際には、H点とL点の中央付近でのピストン67の下降速度が、体積流量計65で計測される排出流量値から求められる前記線速度に略等しくなる回転速度で、モータ68aが駆動され、ピストン67がL位置に達した時点で停止される。以上の一連の操作は、制御装置32の制御信号によって制御される。
なお、本実施形態においては、前記往復駆動装置68は、上述したクランク機構68bには必ずしも限定されず、他に、例えば、ラック&ピニオン機構や、ボールねじ機構、ないしは送りねじ機構等による往復駆動装置を採用することもできる。
上記の構成によれば、保存用密閉容器50内のアンモニア混合燃料は、排出の過程においてその飽和蒸気圧を超える圧力で圧縮されるため、気相部分が消失し、全体が液体状態となって排出口54から排出される。このため、排出の過程で蒸発(沸騰)が起こらないので、前述した排出組成変化を生じることなく、飽和蒸気圧以上の高圧で排出させることができる。
図11の製造装置10においては、アンモニア混合燃料の注入、充填の際には、図10の製造装置10の場合と同様の操作により注入、充填が行われ、その状態でアンモニア混合燃料が保存される。排出の際には、モータ68aがピストン67を徐々に下降させると、下降開始前の圧力計62の初期値(=飽和蒸気圧)が暫く保たれた後、シリンダ66内の気相が消失した時点で内圧が上昇し始める。更にピストン67を下降させながら、圧力計62の計測値が、保存用密閉容器50の耐圧を超えない所定の圧力値に達した時点で、排出弁58が所定の開度で開かれ、アンモニア混合燃料が排出される。排出中、圧力計62の計測値が前記所定の圧力を維持するように、排出弁58の開度とピストン67の下降速度とが調節されれば、排出口54を経てアンモニア混合燃料供給ライン60に導かれるアンモニア混合燃料の排出流量(体積流量計65で計測される)を変化させることができる。以上の一連の操作は、制御装置32の制御信号によって制御される。
なお、本実施形態の保存用密閉容器50の構成に加えて、上述の図5の実施形態で説明した、原料の連続定量導入機構を備えた混合用密閉容器16の構成を設けることもできる。その場合は、上記H点およびL点が、それぞれピストン67の上死点および下死点になるように調整され、かつ、定速回転するクランク機構68bによるピストン67の連続昇降(往復)に連動して、排出弁58と液相排出弁22aが、それぞれ適切な開度で開閉されるように構成されることが好ましい。これにより、図5の混合用密閉容器16によってアンモニア混合燃料を連続的に製造しながら、本実施形態の保存用密閉容器50によって飽和蒸気圧以上に加圧して連続排出させることが可能になる。この時、本実施形態の保存用密閉容器50は、機能的に、いわゆるプランジャーポンプと同等になる。
なお、上述の図5に示した原料の連続定量導入機構を備えない場合は、本実施形態においても、前記往復駆動装置68は、上述したクランク機構68bには必ずしも限定されず、他に、例えば、ラック&ピニオン機構や、ボールねじ機構、ないしは送りねじ機構等による往復駆動装置を採用してもよい。
また、以上の本実施例においては、排出過程において、シリンダ66内で気相部分がなくなることから、図11に示したような、シリンダ66が直立する構成だけでなく、例えば90度横倒しにしたような構成であっても、上述した機能を概ね達成することが可能である。
図13(a),(b)は、一実施形態のアンモニア混合燃料の供給装置70の構成の例を説明するブロック図である。
図13(a)に示す供給装置70(破線で囲まれた範囲)は、上述したアンモニア混合燃料の製造装置10、及びアンモニア混合燃料供給ライン60を少なくとも備える。図13(a)では、簡略表示のために、混合用密閉容器16と保存用密閉容器50のみが示されている。アンモニア混合燃料供給ライン60は、保存用密閉容器50の排出口54から排出されるアンモニア混合燃料を、アンモニア混合燃料を燃焼するように構成された燃焼器100に供給する。保存用密閉容器50に貯蔵されるアンモニア混合燃料は、混合用密閉容器16で製造された後に、液相排出ライン22を経て、保存用密閉容器50に移送されたものである。
図13(b)に示す供給装置70(破線で囲まれた範囲)も、上述したアンモニア混合燃料の製造装置10、及びアンモニア混合燃料供給ライン60を少なくとも備える。図13(b)に示す形態は、製造装置10として混合用密閉容器16を備えるが、保存用密閉容器50を備えない形態である。アンモニア混合燃料供給ライン60の一部は、混合用密閉容器16の液相排出ライン22となる。すなわち、混合用密閉容器16から排出されるアンモニア混合燃料は、アンモニア混合燃料供給ライン60を経て、アンモニア混合燃料を燃焼させるように構成された燃焼器100に、保存用密閉容器50を経ることなく供給される。
燃焼器100は、例えば、液体状態のアンモニア混合燃料を直接燃焼室に供給する直噴型の燃焼器である。燃焼器には、燃焼に要求される所定量の空気、酸素富化空気、または酸素ガス等が、別途設けられる導入ライン(図示されない)によって、別途導入される。アンモニア混合燃料は、燃焼器100内で気化した後に、前記空気、酸素富化空気、または酸素ガス等と接触及び拡散混合し、燃焼する。また、前記燃焼器は、予気化器(図示されない)により液体状態のアンモニア混合燃料を予気化させ、そのガスが供給される燃焼器であってもよい。この場合、気化したアンモニア混合燃料に所定の比率で空気、酸素富化空気、または酸素を予混合してもよい。アンモニア混合燃料供給機80は、アンモニア混合燃料を気化させてガスを供給する場合、アンモニア混合燃料供給機80は上記予気化器を備えてもよい。以上の燃焼器においては、燃焼が円滑に進行するように、必要に応じて、アンモニア混合燃料の気化ガスを着火させるための点火プラグ、ないしは、アンモニア混合燃料の気化ガスをその発火温度以上に加熱する補助バーナー等の補機が、適宜設けられる。これらは図示されていない。
上記のように構成された供給装置70によって、アンモニア混合燃料を、所定の吐出圧で、燃焼器100に供給できる。
図14に示す供給装置70(破線で囲まれた範囲)のアンモニア混合燃料供給ライン60には、燃焼器100に至る途中に、アンモニア混合燃料を、所定の量の比で分岐する分岐部110が設けられる。供給装置70は、アンモニア混合燃料還流ライン112を備える。アンモニア混合燃料還流ライン112は、分岐部110から、アンモニア混合燃料供給ライン60を流れるアンモニア混合燃料のうち、燃焼器100に供給されずに分岐される部分を、混合用密閉容器16または保存用密閉容器50内に還流するように構成される。図14に示すように、図示されない分岐弁によって構成される分岐部110において、燃焼器100の要求する所定の流量および所定の吐出圧でアンモニア混合燃料供給機80が供給する、アンモニア混合燃料の一部が分岐され、混合用密閉容器16または保存用密閉容器50内に還流させるため、分岐されたアンモニア混合燃料を、混合用密閉容器16または保存用密閉容器50内のアンモニア混合燃料と同じ圧力条件になるように調整する、図示されない圧力調整機構が、アンモニア混合燃料還流ライン112に設けられることが好ましい。この圧力調整機構としては、例えば、混合用密閉容器16または保存用密閉容器50内の圧力に等しくなるよう吐出圧を調整できる循環ポンプ等を用いることができる。上記の分岐及び還流の際に、制御装置32は、燃焼器100での燃焼の所要出力に応じて、燃焼器100での燃焼に供されるアンモニア混合燃料の所要量を算出し、この所要量に対して、供給機80から供給されるアンモニア混合燃料のうち、余剰となる量を分岐部110において分岐させ、アンモニア混合燃料還流ライン112を介して混合用密閉容器16または保存用密閉容器50内に還流させるよう、分岐部110の分岐弁、およびアンモニア混合燃料還流ライン112に設けられた前記圧力調整機構に対し、制御信号を送信する。これらの制御信号に基づき、分岐部110の前記分岐弁の開度、および前記圧力調整機構が制御される。また、上記制御の安定動作のために、アンモニア混合燃料還流ライン112には、図示されない流量調整弁が設けられてもよく、この流量調整弁の開度も、制御装置32の制御信号によって、同様に適宜制御される。
上記のように構成された供給装置70によれば、所要量のアンモニア混合燃料を、安定した所定の吐出圧で、燃焼器100に継続供給することができる。
図15は、一実施形態のアンモニア混合燃料の燃焼装置120の構成の例を説明するブロック図である。
本実施形態において、燃焼装置120は、製造されたアンモニア混合燃料を燃焼することにより、熱エネルギーを生じさせるか、または、燃焼により生じる熱エネルギーを、力学的エネルギーあるいは電気エネルギー等の他のエネルギーに変換し、燃焼ガスを大気に排出する装置であり、得られるそれぞれのエネルギーは、後述する種々の用途に利用され得る。
燃焼装置120は、アンモニア混合燃料の供給装置70(図9参照)、燃焼器100、及び燃焼ガス排出ライン130を備える。
燃焼器100は、上述したアンモニア混合燃料を燃焼させるように構成される。
供給装置70は、上述したようにアンモニア混合燃料を燃焼器100に供給するように構成される。
燃焼ガス排出ライン130は、燃焼器100におけるアンモニア混合燃料の燃焼で生じる燃焼ガスを、大気中に排出するように構成される。
図15は、前述した、燃焼器100において燃焼し切れずに燃焼ガス中に残留し排出されたアンモニアと、上述のアンモニア貯蔵用密閉容器12から別途供給されるアンモニア、および上述の保存用密閉容器50から別途供給されるアンモニア混合燃料のいずれか一方とを、還元剤として共に用いる場合の実施形態を示している。これにおいては、液体状態のアンモニア、およびアンモニア混合燃料の内のいずれか一方の所定量を、燃焼ガス排出ライン130に合流させるように構成された、選択的触媒反応用供給ライン132が設けられることが好ましい。即ち、選択的触媒反応用供給ライン132は、液体状態のアンモニアを貯蔵するアンモニア貯蔵用密閉容器12、及びアンモニア混合燃料を保存する保存用密閉容器50の、いずれか一方から導かれる。
また、選択的触媒反応器128内の触媒は、以上の選択的触媒還元が効率的に進行するような所定の温度に保持されることが好ましい。このため、燃焼ガス排出ライン130を通る燃焼ガス温度が、前記の所定の温度に概ね一致するような燃焼ガス排出ライン130内の位置に、選択的触媒反応器128が設けられるか、または、選択的触媒反応器128内部の触媒の温度を調節する温度調節器(図示されない)を設けることにより、選択的触媒反応器128内の温度が適宜調節されることが好ましい。例えば、還元剤として、アンモニア貯蔵用密閉容器12内の液体状態のアンモニアが用いられる場合には、触媒としては、バナジウム・タングステン(ないしモリブデン)・チタンの混合酸化物からなるハニカム体などが好適に用いられ、また、その際の選択的触媒還元に好適な触媒の温度は、およそ300~470℃程度になる。こうした温度域に触媒温度を保持する前記温度調節器としては、例えば電熱ヒーターなどが用いられる。
窒素酸化物・アンモニア濃度計測器122は、選択的触媒反応用供給ライン132と燃焼ガス排出ライン130との合流部130aに対して燃焼器100の燃焼室の側の燃焼ガス排出ライン130に設けられ、合流部130aに対して燃焼室の側の窒素酸化物の濃度、およびアンモニアの濃度をそれぞれ計測するように構成されている。窒素酸化物、アンモニア濃度計測器122は、公知の計測器を用いることができる。
定量供給装置126は、選択的触媒反応用供給ライン132に設けられ、供給量算出装置124による量の算出結果に基づいて、アンモニアまたはアンモニア混合燃料の供給量を制御するように構成される。アンモニアまたはアンモニア混合燃料の供給量の制御は、選択的触媒反応用供給ライン132に設けられる図示されない調整弁の開度、あるいは、定量供給装置126内に備えられた送液ポンプ等の送液機構(図示されない)の送液出力を調整することにより行われる。これにより、燃焼ガス中の窒素酸化物あるいはアンモニアの濃度が変動しても、この変動に応じて、還元剤の量を適量に調整することができる。
燃焼ガス中のNOxは、以上で説明したアンモニア供給による触媒還元によって、確実に除去され得る。ただし、選択的触媒反応器128から排出され、大気中に放出される燃焼ガスの中に、なおも残留するNOxおよび残留アンモニアの濃度を、さらに確認する必要がある場合は、図15に示される構成に加えて、選択的触媒反応器128の後段の燃焼ガス排出ライン130に、前記の窒素酸化物・アンモニア濃度計測器122と同一構成の、もう一組の窒素酸化物・アンモニア濃度計測器(図示されない)が付設されることが好ましい。
さらに、燃焼器100は、アンモニア混合燃料の燃焼で生じる燃焼ガスの熱エネルギーを用いて、加熱加工を行うように構成された図示されない加熱加工器具を備えてもよい。加熱加工器具は、燃焼ガスの熱エネルギーによって、例えば、金属、セラミックス、樹脂等の素材のか焼、焙焼、溶融、溶断、溶接、溶着、鋳造、焼鈍、撓鉄、加熱還元、焼却等を行う器具である。この場合、外燃機関と同様に加熱加工器具と燃焼器100とが近接し略同一と見なせる場合と、離間した別体である場合とがある。離間した別体の場合、燃焼器100と加熱加工器具との間を接続する、図示されない燃焼ガス移送ラインが設けられる。加熱加工器具で使用して大気中に排出される燃焼ガスの燃焼ガス排出ラインは、加熱加工器具の後段に設けられる。
アンモニア混合燃料の燃焼は、発電設備や輸送機器の推進機関に用いることができる。
発電設備は、例えば、陸域、水域、および空域のいずれか一つにおいて、発電を行う発電設備である。この場合、発電設備には、アンモニア混合燃料の燃焼器100として、上述した内燃機関、および上述した外燃機関の少なくともいずれか一方が搭載される。発電設備の発電機は、アンモニア混合燃料の燃焼ガスの熱エネルギーを利用して取り出される機械的動力を利用して発電するように構成され、発電設備の電力出力端は、発電機で発電される電力を出力するように構成される。この場合、発電設備には、電力出力端における電力量を制御するように構成された制御機構を備える。
輸送機器として、例えば、陸域においては、アンモニアおよびアンモニア混合燃料を輸送し得るタンクローリー等を含む車両(小型及び大型自動車、原動機付バイクその他)、鉄道車両等、水域においては、液化アンモニア輸送用の船舶を含む商船、客船、艦艇、各種作業船等の船舶一般、潜水艇等、また空域においては、ヘリコプター、航空機、飛行船、ドローン等が挙げられる。この場合、動力変換伝達機構は、推進駆動に用いるための、動力の方向、トルク、あるいは速度を適宜変更して、最終的な駆動部に伝達する公知の一連の機構であり、例えば、カム、クランク、各種ギヤ、チェーン、ベルト、変速機、駆動軸、駆動輪、プロペラないしスクリュー等を含む。上述した内燃機関、外燃機関の他にも動力を供給し得る動力源があり、これらの動力を合わせて輸送機器を推進駆動させる場合、動力変換伝達機構は、上記駆動部に伝達する一連の機構の他に、両者の動力の同期機構および同軸駆動等の合力機構を含む。
図2に示したアンモニア混合燃料製造装置を用い、液化アンモニア[NH3]および液化プロパン[C3H8]を、この順に、約5℃に温度調節された混合用密閉容器(内容量約2L)の内部に、仕込質量比約75:25(合計質量約490g)にて導入した(これらの導入に先立ち、混合用密閉容器16内をまず窒素ガスによって、次に液化アンモニアの揮発蒸気によって、順次ガス置換している)。液化アンモニアおよび液化プロパンの導入の完了後、全ての弁を閉じ、約20℃に液相温度を調節しながら、単式撹拌翼の撹拌機で撹拌混合したところ、間もなく液相は、プロパン主体の上層と、アンモニア主体の下層の二相に分かれて安定した。この時、上層と下層の体積比は、およそ15:85(合計体積約810cm3)であり、また、内圧(飽和蒸気圧)は、約1.6MPaであった。またこの時、気密を維持したまま、気相排出ライン21を利用して上層および下層中にキャピラリを挿入し(図示されない)、上層および下層からそれぞれ約0.5cm3ずつをサンプルとして採取して、上層および下層のアンモニア濃度をガスクロマトグラフ法により測定したところ、それぞれ約16質量%、および約87質量%(上下層全体の液相平均アンモニア濃度は約77質量%)であった。
その後、撹拌を継続しながら液相温度を上昇させると、上層及び下層の二液相界面が上昇していき、約23℃において上層が消失し、全体が均一に溶解したアンモニア混合燃料が得られた。この時、混合用密閉容器の内圧(飽和蒸気圧)は、約1.7MPaであった。液相温度をそれ以上に上昇させても液相は均一状態を保ったが、その後、液相温度を約23℃未満に低下させると、再び二相に分かれた。また、液相温度を約23℃に維持しながら約1日保持した後も、液相は分離せず、内圧も約1.7MPaに保たれた。
実施例1と同一の混合燃料製造装置を用い、液化アンモニアおよび液化n-ブタン[n-C4H10]を、液化n-ブタンから先に、約5℃に温度調節された混合用密閉容器(内容量約2L)の内部に、仕込質量比約85:15(合計質量約570g)にて導入した。これらの導入に先立ち、混合用密閉容器16内をまず窒素ガスによって、次に液化n-ブタンの揮発蒸気によって、順次ガス置換した。液化アンモニアおよび液化n-ブタンの導入の完了後、全ての弁を閉じ、約20℃に液相温度を調節しながら、単式撹拌翼の撹拌機で撹拌混合したところ、間もなく液相は、n-ブタン主体の上層と、アンモニア主体の下層の二相に分かれて安定した。この時、上層と下層の体積比は、およそ7:93(合計体積約940cm3)であり、また、内圧(飽和蒸気圧)は約1.0MPaであった。
その後、撹拌を継続しながら液相温度を上昇させると、上層及び下層の二液相界面が上昇していき、約32℃において上層が消失し、全体が均一に溶解したアンモニア混合燃料が得られた。この時、混合用密閉容器の内圧(飽和蒸気圧)は、約1.4MPaであった。液相温度をそれ以上に上昇させても液相は均一状態を保ったが、その後、液相温度を約32℃未満に低下させると、再び二相に分かれた。また、液相温度を約32℃に維持しながら約10時間保持した後も、液相は分離せず、内圧も約1.4MPaに保たれた。
実施例1と同一のアンモニア混合燃料製造装置を用い、最初に、混合系界面活性剤として、分子内にヤシ油由来の長鎖アルキル基一本と1級アミノ基[-NH2]とを有する非イオン性の1級アミンである長鎖アルキルアミン[示性式:CkH2k+1NH2、k≒8~18]と、分子内に炭素数12の長鎖アルキル鎖一本と、塩化物である4級トリメチルアンモニウム基とを有するイオン性の4級アンモニウム塩化物[示性式:C12H25N+(CH3)3・Cl-]との、モル比約80:20の混合系界面活性剤を、製造されるアンモニア混合燃料中の濃度が1質量%となるように、混合用密閉容器内に導入した(導入量5.76g)。その後、実施例2の時と全く同様に、液化n-ブタンおよび液化アンモニアを、約5℃に温度調節された混合用密閉容器(内容量約2L)の内部に、仕込質量比約85:15(合計質量約570g)にて導入した。事前のガス置換も実施例2と同様に実施した。
導入完了後、約20℃に液相温度を調節しながら、単式撹拌翼の撹拌機で約30分間撹拌混合したところ、n-ブタン主体の上層と、アンモニア主体の下層の二相に分かれて安定したが、n-ブタン主体の上層の体積は実施例2の時に比べて減少し、また液相全体が薄く濁り、エマルション化していた。
その後、撹拌を継続しながら液相温度を上昇させると、実施例2の時よりも約6℃低い約26℃において上層が消失し、全体が均一にエマルション化したアンモニア混合燃料が得られた。この時、混合用密閉容器の内圧(飽和蒸気圧)は約1.1MPaとなり、実施例2の時に比べ約0.3MPa低下した。液相温度をそれ以上に上昇させても液相は均一なエマルション状態を保ったが、その後、液相温度を約26℃未満に低下させると、再び二相に分かれた。
このエマルション化したアンモニア混合燃料を、約26℃に維持したまま約10時間保持した後も、液相は分離せず、内圧も約1.1MPaに保たれた。
上記実施例3において、上記非イオン性の長鎖アルキルアミンとイオン性の4級アンモニウム塩化物の配合比を、0:100(即ち、イオン性単独)、20:80、50:50、65:35、90:10、および100:0(即ち、非イオン性単独)にそれぞれ変更し、製造されるアンモニア混合燃料中の濃度がいずれも1質量%となるようにそれぞれ導入した以外は(導入量5.76g)、実施例3と共通の条件で撹拌混合を行ったそれぞれの場合について、実施例3と同様に、全体が均一化される温度を調べた。すると、配合比が0:100、20:80、50:50、65:35、および100:0の場合は、均一化される温度は、いずれも、界面活性剤を添加しない実施例2と同じ約32℃となり、界面活性剤の添加によるエマルション化の効果は、ほとんど認められなかった。ただし、配合比が0:100、20:80、50:50、および65:35の場合は、上下層の界面が下側に凸状に著しく湾曲した曲面となり、界面における非イオン性アルキルアミンの存在による、上下層間の界面張力の著しい変化が認められた。また、配合比90:10の場合は、均一化される温度は、上記実施例3の配合比80:20の場合の約26℃に比べてやや高い約30℃となり、エマルション化が認められたものの、エマルションの形成能はよりは低下したと判断された。
実施例3で用いたものと同一成分及び同一配合比の混合系界面活性剤を、製造されるアンモニア混合燃料中の濃度が5質量%となるように混合用密閉容器内に導入し(導入量30g)、撹拌混合時間を約2時間に延長した以外は、実施例3と同一の条件で、約20℃にて撹拌混合を行った。
その後、撹拌を継続しながらその液相温度を上昇させると、実施例2の時よりも約11℃低い約21℃において上層が消失し、全体が均一にエマルション化したアンモニア混合燃料が得られた。この時、混合用密閉容器の内圧(飽和蒸気圧)は約1.0MPaとなり、実施例2に比べ約0.4MPa低下した。
このエマルション化したアンモニア混合燃料を、約21℃に維持したまま約10時間保持した後も、液相は分離せず、内圧も約1.0MPaに保たれた。
実施例3とはアルキル鎖長の異なる、分子内に炭素数8の長鎖アルキル基一本と1級アミノ基[-NH2]とを有する非イオン性の長鎖アルキルアミン[示性式:C8H17NH2]を採用し、これと、実施例3と共通の、イオン性の4級アンモニウム塩化物[示性式:C12H25N+(CH3)3・Cl-]とを、モル比約80:20で含む混合系界面活性剤を、製造されるアンモニア混合燃料中の濃度が1質量%になるように導入した(導入量5.76g)以外は、実施例3と同一の条件で、約20℃にて撹拌混合を行った。
その後、撹拌を継続しながらその液相温度を上昇させると、実施例2の時よりも約5℃低い約27℃において上層が消失し、全体が均一にエマルション化したアンモニア混合燃料が得られた。この時、混合用密閉容器の内圧(飽和蒸気圧)は約1.1MPaとなり、実施例2に比べ約0.3MPa低下した。
このエマルション化したアンモニア混合燃料を、約27℃に維持したまま約10時間保持した後も、液相は分離せず、内圧も約1.1MPaに保たれた。
実施例3と共通の、炭素数8~18の非イオン性の1級アミンである長鎖アルキルアミン[示性式:CkH2k+1NH2、k≒8~18]と、分子内に炭素数12の長鎖アルキル基一本と、臭化物である4級トリメチルアンモニウム基とを有する、イオン性の4級アンモニウム臭化物[示性式:C12H25N+(CH3)3・Br-]とを、モル比約80:20で含む混合系界面活性剤を、製造されるアンモニア混合燃料中の濃度が1質量%になるように導入した(導入量5.76g)以外は、実施例3と同一の条件で、約20℃にて撹拌混合を行った。
その後、撹拌を継続しながらその液相温度を上昇させると、実施例2の時よりも約2℃低い約30℃において上層が消失し、全体が均一にエマルション化したアンモニア混合燃料が得られた。この時、混合用密閉容器の内圧(飽和蒸気圧)は約1.2MPaとなり、実施例2に比べ約0.2MPa低下した。
このエマルション化したアンモニア混合燃料を、約30℃に維持したまま約10時間保持した後も、液相は分離せず、内圧も約1.2MPaに保たれた。
分子内にヤシ油由来の炭素数8~18の長鎖アルキル基一本と3級ジエタノールアミド基[-C(=O)N(C2H4OH)2]とを有する非イオン性の長鎖アルキルジエタノールアミド[示性式:CkH2k+1C(=O)N(C2H4OH)2](kは8~18の整数)と、実施例3と共通の、イオン性の4級アンモニウム塩化物(示性式:C12H25N+(CH3)3・Cl-)とを、モル比約80:20で含む混合系界面活性剤を、製造されるアンモニア混合燃料中の濃度が1質量%になるように導入した(導入量5.76g)以外は、実施例3と同一の条件で、約20℃にて撹拌混合を行った。
その後、撹拌を継続しながらその液相温度を上昇させると、実施例2の時よりも約2℃低い約30℃において上層が消失し、全体が均一にエマルション化したアンモニア混合燃料が得られた。この時、混合用密閉容器の内圧(飽和蒸気圧)は約1.3MPaとなり、実施例2に比べ約0.1MPa低下した。
このエマルション化したアンモニア混合燃料を、約30℃に維持したまま約10時間保持した後も、液相は分離せず、内圧も約1.3MPaに保たれた。
分子内に炭素数13の長鎖アルキル基一本とポリオキシエチレン基[-O(C2H4O)5-H]とを有する非イオン性のポリオキシエチレンアルキルエーテル[示性式:C13H27O(C2H4O)5-H]と、実施例3と共通の、イオン性の4級アンモニウム塩化物(示性式:C12H25N+(CH3)3・Cl-)とを、モル比約80:20で含む混合系界面活性剤を、製造されるアンモニア混合燃料中の濃度が1質量%になるように導入した(導入量5.76g)以外は、実施例3と同一の条件で、約20℃にて撹拌混合を行った。
その後、撹拌を継続しながらその液相温度を上昇させると、実施例2の時よりも約3℃低い約29℃において上層が消失し、全体が均一にエマルション化したアンモニア混合燃料が得られた。この時、混合用密閉容器の内圧(飽和蒸気圧)は約1.2MPaとなり、実施例2に比べ約0.2MPa低下した。
このエマルション化したアンモニア混合燃料を、約29℃に維持したまま約10時間保持した後も、液相は分離せず、内圧も約1.2MPaに保たれた。
分子内にヤシ油由来の炭素数8~18の長鎖アルキル基一本と3級ポリオキシエチレンアミノ基[-N((C2H4O)d-H)((C2H4O)e-H)](dおよびeはd+e=5となる正の整数)とを有する非イオン性の長鎖3級アミン[示性式:CsH2s+1N+((C2H4O)d-H)((C2H4O)e-H)](sは8~18の整数、dおよびeはd+e=5となる正の整数)と、実施例3と共通の、イオン性の4級アンモニウム塩化物(示性式:C12H25N+(CH3)3・Cl-)とを、モル比約80:20で含む混合系界面活性剤を、製造されるアンモニア混合燃料中の濃度が1質量%になるように導入した(導入量5.76g)以外は、実施例3と同一の条件で、約20℃にて撹拌混合を行った。
その後、撹拌を継続しながらその液相温度を上昇させると、実施例2の時よりも約3℃低い約29℃において上層が消失し、全体が均一にエマルション化したアンモニア混合燃料が得られた。この時、混合用密閉容器の内圧(飽和蒸気圧)は約1.2MPaとなり、実施例2に比べ約0.2MPa低下した。
このエマルション化したアンモニア混合燃料を、約29℃に維持したまま約10時間保持した後も、液相は分離せず、内圧も約1.2MPaに保たれた。
実施例5と共通の、炭素数8の非イオン性の長鎖1級アミン(示性式:C8H17NH2)と、分子内にヤシ油由来の炭素数10~18の長鎖アルキル基一本と、カルボキシル基[-C(=O)OH]とを有するイオン性の長鎖カルボン酸[示性式:CkH2k+1C(=O)OH、kは10~18の整数]とを、モル比約80:20で含む混合系界面活性剤を、製造されるアンモニア混合燃料中の濃度が1質量%になるように導入した(導入量5.76g)以外は、実施例3と同一の条件で、約20℃にて撹拌混合を行った。
その後、撹拌を継続しながらその液相温度を上昇させると、実施例2の時よりも約3℃低い約29℃において上層が消失し、全体が均一にエマルション化したアンモニア混合燃料が得られた。この時、混合用密閉容器の内圧(飽和蒸気圧)は約1.2MPaとなり、実施例2に比べ約0.2MPa低下した。
このエマルション化したアンモニア混合燃料を、約29℃に維持したまま約10時間保持した後も、液相は分離せず、内圧も約1.2MPaに保たれた。
実施例9と共通の、3級ポリオキシエチレンアミノ基を有する非イオン性の長鎖3級アミン[示性式:CsH2s+1N+((C2H4O)d-H)((C2H4O)e-H)](dおよびeはd+e=5となる正の整数)と、実施例10と共通の、炭素数10~18のイオン性の長鎖カルボン酸[示性式:CkH2k+1C(=O)OH、k≒10~18]とを、モル比約80:20で含む混合系界面活性剤を、製造されるアンモニア混合燃料中の濃度が1質量%になるように導入した(導入量5.76g)以外は、実施例3と同一の条件で、約20℃にて撹拌混合を行った。
その後、撹拌を継続しながらその液相温度を上昇させると、実施例2の時よりも約4℃低い約28℃において上層が消失し、全体が均一にエマルション化したアンモニア混合燃料が得られた。この時、混合用密閉容器の内圧(飽和蒸気圧)は約1.2MPaとなり、実施例2に比べ約0.2MPa低下した。
このエマルション化したアンモニア混合燃料を、約27℃に維持したまま約10時間保持した後も、液相は分離せず、内圧も約1.2MPaに保たれた。
上記実施例11において、3級ビス(ポリエトキシ)アミノ基を有する非イオン性の長鎖3級アミンとイオン性の長鎖カルボン酸の配合比を0:100(即ち、イオン性単独)、および20:80にそれぞれ変更し、製造されるアンモニア混合燃料中の濃度がいずれも1質量%になるようにそれぞれ導入した(導入量5.76g)以外は、共通の条件で撹拌混合を行った。それぞれの場合について、実施例3と同様に、全体が均一化される温度を調べた。すると、配合比が0:100、および20:80のいずれの場合も、均一化される温度は、界面活性剤を添加しない実施例2と同じか、わずかに高い約32~33℃となり、界面活性剤の添加によるエマルション化の効果は、ほとんど認められなかった。
実施例11で用いたものと同一成分及び同一配合比の混合系界面活性剤を、製造されるアンモニア混合燃料中の濃度が5質量%となるように混合用密閉容器内に導入し(導入量30g)、撹拌混合時間を約2時間に延長した以外は、実施例3と同一の条件で、約20℃にて撹拌混合を行った。
その後、撹拌を継続しながらその液相温度を上昇させると、実施例2の時よりも約9℃低い約23℃において上層が消失し、全体が均一にエマルション化したアンモニア混合燃料が得られた。この時、混合用密閉容器の内圧(飽和蒸気圧)は約1.1MPaとなり、実施例2に比べ約0.3MPa低下した。
このエマルション化したアンモニア混合燃料を、約23℃に維持したまま約10時間保持した後も、液相は分離せず、内圧も約1.1MPaに保たれた。
図2に示したアンモニア混合燃料製造装置を用い、液化アンモニアおよびメタノール(CH3OH)を、メタノールから先に、約15℃に温度調節された混合用密閉容器(内容量約2L)の内部に、仕込質量比約70:30(合計質量約660g)にて導入した。これらの導入に先立ち、混合用密閉容器16内をまず窒素ガスによって、次に液化アンモニアの揮発蒸気によって、順次ガス置換した。これらの導入の完了後、全ての弁を閉じ、約19℃に液相温度を調節しながら、単式撹拌翼の撹拌機で撹拌混合したところ、間もなく液相は均一な溶液となった。この時、内圧(飽和蒸気圧)は、同温度における純アンモニアの飽和蒸気圧約0.8MPaよりも約0.1MPa低い、約0.7MPaであった。
その後、撹拌を継続しながら液相温度を約40℃まで上昇させても、液相は均一な溶液状態のままだった。また、液相温度を約19℃に維持しながら約1日保持した後も、液相は相溶したまま維持され、内圧も約0.7MPaに保たれた。
また、上記実施例13において、液化アンモニアとメタノールの仕込質量比を約50:50(合計質量約710g)、および約30:70(合計質量約710g)にそれぞれ変更した以外は、共通の条件で撹拌混合を行った場合について、実施例13と同様に、混合状態を調べた。すると、仕込組成比が約50:50、および約30:70のいずれの場合も、液相は均一な溶液となり、液相温度約19℃での内圧(飽和蒸気圧)は、それぞれ約0.5MPa、および約0.3MPaであった。また、これらのいずれの仕込組成比の場合も、液相温度を約19℃に維持しながら約1日保持した後も、液相は相溶したまま維持され、内圧もそれぞれ約0.5MPa、および約0.3MPaに保たれた。
図2に示したアンモニア混合燃料製造装置を用い、液化アンモニアおよび日本国内市販のレギュラーガソリン(注:レギュラーガソリンの比重は約0.74g/cm3で、液化アンモニアの比重より大きい)を、レギュラーガソリンから先に、約15℃に温度調節された混合用密閉容器(内容量約2L)の内部に、仕込質量比を、液化アンモニア:レギュラーガソリン=約40:60(合計質量約670g)として導入した。これらの導入に先立ち、混合用密閉容器16内をまず窒素ガスによって、次に液化アンモニアの揮発蒸気によって、順次ガス置換した。これらの導入の完了後、全ての弁を閉じ、約46℃に液相温度を調節しながら、単式撹拌翼の撹拌機で撹拌混合したところ、間もなく液相は均一な溶液となった。この時、内圧(飽和蒸気圧)は、同温度における純アンモニアの飽和蒸気圧と略等しい約1.7~1.8MPaであった。
その後、撹拌を継続しながら液相温度をそれ以上上昇させても、液相は均一な溶液状態のままだった。一方、撹拌を継続しながら液相温度を約44℃に低下させると、溶液内に異相が遊離して浮遊し始め、約43℃では、上記溶液の層の上側に相分離した新たな液相(液化アンモニア)が明確に現れた(この時の内圧は約1.5MPa)。また、液相液相温度を約46℃に維持しながら約1日保持した後も、液相は相溶したまま維持され、内圧も約1.7~1.8MPaに保たれた。
12 アンモニア貯蔵用密閉容器
14,141,142 助燃剤貯蔵用密閉容器
16 混合用密閉容器
17 温度調節用ジャケット
17a 温度調節媒体入口ノズル
17b 温度調節媒体出口ノズル
18 アンモニア導入ライン
18a,20a,20a1,20a2,28a 流量計
18b,20b,28b,18c,19c,20b1,20c1,20b2,20c2,20c,22a,28c,58 調整弁
18d,20d1 冷却装置
19d,20d,20d2,28d 送液ポンプ
20,201,202 助燃剤導入ライン
21 気相排出ライン
21a 気相排出弁
22、221、222 液相排出ライン
22a、22a1、22a2 液相排出弁
22b、22b1、22b2 排出流量計
22c、22c1、22c2 組成評価手段
24,63 撹拌機
26 界面活性剤貯蔵容器
28 界面活性剤導入ライン
30 窒素ガス導入機構
30a 窒素ガス導入弁
30b 窒素ガス導入ライン
30c 窒素ガス圧力計
30d 窒素ガス減圧弁
30e 窒素ガス調整弁
31 圧力計
32 制御装置
33 温度計
50 保存用密閉容器
52 注入口
54 排出口
56 連結機構
58 排出弁
59 気相排出ライン
59a 気相排出弁
60 アンモニア混合燃料供給ライン
61 温度計
62 圧力計
63 撹拌機
64 窒素ガス注入ライン
64a 減圧弁
64b 圧力計
64c 調整弁
65 体積流量計
66 シリンダ
67 ピストン
68 往復駆動装置
68a モータ
68b クランク機構
69 混合状態評価装置
70 供給装置
80 供給機
100 燃焼器
110 分岐部
112 アンモニア混合燃料還流ライン
120 燃焼装置
122 窒素酸化物・アンモニア濃度計測器
124 供給量算出装置
126 定量供給装置
128 選択的触媒反応器
130 燃焼ガス排出ライン
Claims (61)
- アンモニア混合燃料であって、
液化状態のアンモニアと、
前記アンモニアの燃焼を補助する助燃剤と、を含み、
前記助燃剤は、
(a)液化石油ガス、ナフサ、ガソリン、ケロシン、および軽油、
(b)前記液化石油ガス、前記ナフサ、前記ガソリン、前記ケロシン、および前記軽油の内のいずれか一つに成分として含まれる少なくとも一つの炭化水素種である原料用炭化水素、および
(c)炭素数3以下のアルコールである原料用アルコール、
の内の少なくとも一つであり、
前記アンモニア混合燃料は、気液平衡状態にあり、かつ前記アンモニア混合燃料の液相部分の少なくとも一部が、前記アンモニアと前記助燃剤とが互いに溶解した溶液状態、または、前記アンモニアと前記助燃剤とのエマルション状態にある、ことを特徴とするアンモニア混合燃料。 - 前記アンモニア混合燃料は、前記アンモニア混合燃料の液相部分の全体が、前記アンモニアと前記助燃剤とが互いに溶解した溶液状態、または、前記アンモニアと前記助燃剤とのエマルション状態となるような、液相組成に応じた所定の温度を保つ、請求項1に記載のアンモニア混合燃料。
- 前記アンモニア混合燃料は、気液平衡が維持される密閉環境内で隔離保存される、請求項1または2に記載のアンモニア混合燃料。
- 前記アンモニア混合燃料は、前記助燃剤として、前記液化石油ガス、前記原料用炭化水素、および前記原料用アルコールの内の少なくとも一つを含み、
前記原料用炭化水素は、前記液化石油ガスに成分として含まれる少なくとも一つの炭化水素種であり、
前記原料用アルコールは、メタノールである、請求項1~3のいずれか1項に記載のアンモニア混合燃料。 - 前記アンモニア混合燃料は、さらに、界面活性剤を0.1~10質量%含む、請求項1~4のいずれか1項に記載のアンモニア混合燃料。
- 前記界面活性剤は、少なくとも1種の非イオン性界面活性剤と、少なくとも1種のイオン性界面活性剤とを含む、請求項5に記載のアンモニア混合燃料。
- 前記界面活性剤は、
(A)分子構造において、1級または2級アミノ基[-NH2、または>NH]、ポリオキシアルキレンアミノ基[>N(CaH2aO)c-H、または-N((CbH2bO)d-H)((CbH2bO)e-H)](aおよびbは2または3、cは1~8の整数、dおよびeはd+e=1~8となる0または正の整数である)、アミド基[-C(=O)NH2]、ポリオキシアルキレンアミド基[-C(=O)N((CfH2fO)g-H)((CfH2fO)h-H)](fは2または3、gおよびhはg+h=1~8となる0または正の整数である)、およびポリオキシアルキレン基[-O(CiH2iO)j-H](iは2または3、jは1~8の整数である)、の内のいずれかを、非イオン性極性部位として少なくとも1基有し、
かつ、アルキル基[CkH2k+1-](kは7~18の整数である)、およびアルケニル基[ClH2l-1-](lは7~18の整数である)の内のいずれかを非極性部位として少なくとも1基有する、少なくとも1種の前記非イオン性界面活性剤と、
(B)分子構造において、4級メチルアンモニウム基、4級メチルアルカノールアンモニウム基、または4級アルカノールアンモニウム基[-N+(CH3)p(CmH2mOH)q・X-、または>N+(CH3)r(CnH2nOH)s・X’-](mおよびnは2または3、pおよびqはp+q=3となる0または正の整数、rおよびsはr+s=2となる0または正の整数、XおよびX’はCl、BrおよびIの内のいずれかである)、およびカルボキシル基[-C(=O)OH]、の内のいずれかを、イオン性極性部位として少なくとも1基有し、
かつ、アルキル基[CtH2t+1-](tは7~18の整数である)、およびアルケニル基[CuH2u-1-](uは7~18の整数である)の内の少なくとも一方を、非極性部位として少なくとも1基有する、少なくとも1種の前記イオン性界面活性剤と、を含む、請求項6に記載のアンモニア混合燃料。 - アンモニア混合燃料を製造する製造装置であって、
液化状態のアンモニアを貯蔵するアンモニア貯蔵用密閉容器と、
(a)液化石油ガス、ナフサ、ガソリン、ケロシン、および軽油、(b)前記液化石油ガス、前記ナフサ、前記ガソリン、前記ケロシン、および前記軽油の内のいずれか一つに成分として含まれる少なくとも一つの炭化水素種である原料用炭化水素、および、(c)炭素数3以下のアルコールである原料用アルコール、の内の少なくともいずれか一つである、前記アンモニアの燃焼を補助する助燃剤を貯蔵する助燃剤貯蔵用密閉容器と、
前記アンモニアと、前記助燃剤とを撹拌機により撹拌混合することにより溶解した溶液状態、または、エマルション化された混合物を得、前記撹拌機による撹拌混合によって得られる混合物が、気液平衡状態を維持できるように構成された混合用密閉容器と、
前記アンモニア貯蔵用密閉容器と前記混合用密閉容器とを接続し、前記アンモニアを前記混合用密閉容器内に所定量導入するように構成されたアンモニア定量導入機構が設けられたアンモニア導入ラインと、
前記助燃剤貯蔵用密閉容器と前記混合用密閉容器とを接続し、前記助燃剤を前記助燃剤貯蔵用密閉容器から前記混合用密閉容器内に所定量導入するように構成された助燃剤定量導入機構が設けられた助燃剤導入ラインと、
前記混合用密閉容器において前記撹拌機の撹拌混合によって得られる混合物を、アンモニア混合燃料として、前記混合用密閉容器から排出するように構成された少なくとも一つの液相排出ラインと、を備えることを特徴とするアンモニア混合燃料の製造装置。 - 前記混合用密閉容器内に、前記アンモニアと前記助燃剤とが導入され、前記撹拌機により撹拌混合される際に、前記混合用密閉容器内における前記混合物の飽和蒸気圧が、前記混合用密閉容器の設定された耐圧を超えない温度範囲にあるように、前記混合物の温度を調節するように構成される温度調節機構が設けられる、請求項8に記載のアンモニア混合燃料の製造装置。
- 前記混合用密閉容器内に、前記アンモニアと前記助燃剤とが導入され、前記撹拌機により撹拌混合される際に、前記混合用密閉容器内において前記混合物が気液平衡状態を維持し、前記混合物の液相部分の全体が、前記混合物の液相組成に応じて、前記アンモニアと前記助燃剤とが互いに溶解した溶液状態、または、前記アンモニアと前記助燃剤とのエマルション状態となるような温度範囲にあるように、前記温度調節機構が、前記混合物の温度を調節するように構成される、請求項9に記載のアンモニア混合燃料の製造装置。
- 前記アンモニア混合燃料は、前記助燃剤として、前記液化石油ガス、前記原料用炭化水素、および前記原料用アルコールの内の少なくとも一つを含み、
前記原料用炭化水素は、前記液化石油ガスに成分として含まれる少なくとも一つの炭化水素種であり、
前記原料用アルコールは、メタノールであり、
前記助燃剤貯蔵用密閉容器は、前記液化石油ガス、前記原料用炭化水素、および前記原料用アルコールの内の少なくとも一つを貯蔵する、請求項8~10のいずれか1項に記載のアンモニア混合燃料の製造装置。 - 前記液相排出ラインから前記アンモニア混合燃料を排出する際に、前記混合用密閉容器内の前記混合物の飽和蒸気圧以上の吐出圧で、窒素ガスを、前記混合用密閉容器内の気相部分に導入できるように構成され、前記混合用密閉容器と接続された窒素ガス導入ラインをさらに備える、請求項8~11のいずれか1項に記載のアンモニア混合燃料の製造装置。
- 前記液相排出ラインは、前記液相排出ラインを通して排出されるアンモニア混合燃料の排出流量を連続的に計測するように構成された排出流量計を備え、
前記排出流量計によって計測される前記アンモニア混合燃料の前記排出流量と、前記アンモニア混合燃料の液相組成と、から算出される、前記液相排出ラインを通して排出される前記アンモニアの排出流量に等しい流量で、前記アンモニア貯蔵用密閉容器から前記混合用密閉容器内に前記アンモニアを連続的に定量導入でき、並行して、前記アンモニア混合燃料の前記排出流量と、前記アンモニア混合燃料の液相組成と、から算出される、前記液相排出ラインを通して排出される前記助燃剤の排出流量に等しい流量で、前記助燃剤貯蔵用密閉容器から前記混合用密閉容器内に前記助燃剤を連続的に定量導入できるように、前記アンモニア定量導入機構および前記助燃剤定量導入機構がそれぞれ構成される、請求項8~11のいずれか1項に記載のアンモニア混合燃料の製造装置。 - さらに、界面活性剤を貯蔵する界面活性剤貯蔵容器と、
前記界面活性剤貯蔵容器と前記混合用密閉容器とを接続し、前記界面活性剤を所定量前記混合用密閉容器内に導入するように構成された界面活性剤定量導入機構が設けられた界面活性剤導入ラインと、を備え、
前記混合用密閉容器内で、前記界面活性剤は、前記アンモニアと、前記助燃剤とともに前記撹拌機により撹拌混合され、前記界面活性剤を含む前記混合物を前記液相排出ラインが排出する、請求項8~12のいずれか1項に記載のアンモニア混合燃料の製造装置。 - 前記アンモニア定量導入機構および前記助燃剤定量導入機構は、請求項13に記載の前記アンモニア定量導入機構および前記助燃剤定量導入機構であり、
請求項13に記載の前記排出流量計をさらに備え、
前記界面活性剤定量導入機構は、前記混合用密閉容器内に予め導入された、前記アンモニア、前記助燃剤、および前記界面活性剤のそれぞれの量から算出される前記アンモニア混合燃料中の前記界面活性剤の濃度と、前記排出流量計によって計測された前記アンモニア混合燃料の前記排出流量と、を乗じて求められる、前記液相排出ラインを通して排出される前記界面活性剤の排出流量に等しい流量で、前記界面活性剤貯蔵容器から前記混合用密閉容器内に前記界面活性剤を連続的に定量導入できるように構成される、請求項14に記載のアンモニア混合燃料の製造装置。 - 前記界面活性剤は、少なくとも1種の非イオン性界面活性剤と、少なくとも1種のイオン性界面活性剤とを含む、請求項14または15に記載のアンモニア混合燃料の製造装置。
- 前記界面活性剤は、
(A)分子構造において、1級または2級アミノ基[-NH2、または>NH]、ポリオキシアルキレンアミノ基[>N(CaH2aO)c-H、または-N((CbH2bO)d-H)((CbH2bO)e-H)](aおよびbは2または3、cは1~8の整数、dおよびeはd+e=1~8となる0または正の整数である)、アミド基[-C(=O)NH2]、ポリオキシアルキレンアミド基[-C(=O)N((CfH2fO)g-H)((CfH2fO)h-H)](fは2または3、gおよびhはg+h=1~8となる0または正の整数である)、およびポリオキシアルキレン基[-O(CiH2iO)j-H](iは2または3、jは1~8の整数である)、の内のいずれかを、非イオン性極性部位として少なくとも1基有し、
かつ、アルキル基[CkH2k+1-](kは7~18の整数である)、およびアルケニル基[ClH2l-1-](lは7~18の整数である)の内のいずれかを非極性部位として少なくとも1基有する、少なくとも1種の前記非イオン性界面活性剤と、
(B)分子構造において、4級メチルアンモニウム基、4級メチルアルカノールアンモニウム基、または4級アルカノールアンモニウム基[-N+(CH3)p(CmH2mOH)q・X-、または>N+(CH3)r(CnH2nOH)s・X’-](mおよびnは2または3、pおよびqはp+q=3となる0または正の整数、rおよびsはr+s=2となる0または正の整数、XおよびX’はCl、BrおよびIの内のいずれかである)、およびカルボキシル基[-C(=O)OH]、の内のいずれかを、イオン性極性部位として少なくとも1基有し、
かつ、アルキル基[CtH2t+1-](tは7~18の整数である)、およびアルケニル基[CuH2u-1-](uは7~18の整数である)の内の少なくとも一方を、非極性部位として少なくとも1基有する、少なくとも1種の前記イオン性界面活性剤と、を含む、請求項16に記載のアンモニア混合燃料の製造装置。 - 前記助燃剤が、前記(a)および前記(b)に記載された内の少なくとも一つであり、
前記アンモニアと前記助燃剤とが前記混合用密閉容器内で撹拌混合されたときに、前記混合物の液相部分が上下二層に分離し、かつ、前記上下二層に分離した前記液相部分のそれぞれの層の全体が溶液状態ないしエマルション状態となるように、所定の量比での前記アンモニアと前記助燃剤との前記混合用密閉容器内への導入を行うよう前記アンモニア定量導入機構及び前記助燃剤定量導入機構は構成され、かつ、所定の液相温度に保持した前記撹拌混合が行われるよう前記温度調節機構は構成され、
前記上下二層の内の少なくとも一層の前記液相部分を、前記混合用密閉容器から、一つまたは二つの前記液相排出ラインを通して排出させることにより、前記アンモニアと前記助燃剤とが一つないし二つの所定の組成比で溶液状態ないしエマルション状態となった、一つないし二つのアンモニア混合燃料を製造する、請求項8又は9に記載のアンモニア混合燃料の製造装置。 - 前記混合用密閉容器には、前記混合物の混合状態を評価するように構成された混合状態評価装置が設けられ、
前記混合状態評価装置の評価結果に応じて、前記撹拌機による撹拌混合の強さおよび撹拌混合時間を調整する撹拌調整装置を備える、請求項8~18のいずれか1項に記載のアンモニア混合燃料の製造装置。 - 前記アンモニアおよび前記助燃剤を前記混合用密閉容器内に導入する際に、前記アンモニア導入ライン内を通る前記アンモニアの温度、および前記助燃剤導入ライン内を通る前記助燃剤の温度が、前記混合用密閉容器の内部の前記混合物の温度と等しくなるように、前記アンモニアの温度及び前記助燃剤の温度を調節するように構成された温度調節装置が、前記アンモニア導入ラインおよび前記助燃剤導入ラインそれぞれに設けられる、請求項8~19のいずれか1項に記載のアンモニア混合燃料の製造装置。
- 前記アンモニアおよび前記助燃剤を前記混合用密閉容器内に導入する際に、前記アンモニア貯蔵用密閉容器内の前記アンモニアおよび/または前記助燃剤貯蔵用密閉容器内の前記助燃剤を加熱する加熱装置が前記アンモニア貯蔵用密閉容器および/または助燃剤貯蔵用密閉容器に設けられる、請求項8~20のいずれか1項に記載のアンモニア混合燃料の製造装置。
- 前記アンモニア混合燃料を気液平衡状態で保存するように構成されたアンモニア混合燃料の保存用密閉容器をさらに備え、
前記保存用密閉容器は、前記アンモニア混合燃料が注入される注入口と、前記アンモニア混合燃料を外部に排出するように構成された、前記保存用密閉容器の下部に設けられた排出口とを備え、
前記注入口には、気密及び内圧を維持しながら前記アンモニア混合燃料を前記液相排出ラインから前記保存用密閉容器に注入するように構成された連結機構が設けられる、請求項8~21のいずれか1項に記載のアンモニア混合燃料の製造装置。 - 前記保存用密閉容器には、前記アンモニア混合燃料を撹拌混合するように構成された撹拌機が設けられている、請求項22に記載のアンモニア混合燃料の製造装置。
- 前記保存用密閉容器には、前記アンモニア混合燃料の混合状態を評価するように構成された混合状態評価装置が設けられ、
前記混合状態評価装置によって得られる前記混合状態の評価結果に基づいて、前記保存用密閉容器に設けられた前記撹拌機による撹拌混合の強さ及び撹拌混合時間を調整する撹拌調整装置を備える、請求項23に記載のアンモニア混合燃料の製造装置。 - 前記保存用密閉容器は、前記保存用密閉容器の内圧が前記保存用密閉容器の設定された耐圧を超えない温度範囲にあるように、前記保存用密閉容器の内部の前記アンモニア混合燃料の温度を調節するように構成される温度調節装置が設けられる、請求項23または24に記載のアンモニア混合燃料の製造装置。
- 前記保存用密閉容器内の前記アンモニア混合燃料が前記撹拌機により撹拌混合される際に、前記アンモニア混合燃料の液相部分の全体が、前記アンモニア混合燃料の液相組成に応じて、前記アンモニアと前記助燃剤とが互いに溶解した溶液状態、または、前記アンモニアと前記助燃剤とのエマルション状態となる温度範囲にあるように、前記温度調節装置が、前記アンモニア混合燃料の温度を調節するように構成される、請求項23~25のいずれか1項に記載のアンモニア混合燃料の製造装置。
- 前記排出口から前記アンモニア混合燃料を排出させる際に、前記保存用密閉容器内の前記アンモニア混合燃料の飽和蒸気圧以上の吐出圧で、前記保存用密閉容器内の気相部分に窒素ガスを導入できるように構成され、前記保存用密閉容器と接続された窒素ガス導入ラインをさらに備える、請求項22~26のいずれか1項に記載のアンモニア混合燃料の製造装置。
- 前記保存用密閉容器は、前記保存用密閉容器の底面に前記排出口を備え、
前記排出口には、前記排出口から液相で排出される前記アンモニア混合燃料の体積流量を、連続的に計測するように構成された体積流量計が設けられ、
前記注入口を経て前記保存用密閉容器内に前記アンモニア混合燃料が注入される際には、前記保存用密閉容器の満充填量以下の所定量に達するまで、前記アンモニア混合燃料が注入されるように構成され、前記保存用密閉容器への前記アンモニア混合燃料の注入後、前記排出口を経て前記保存用密閉容器内から前記アンモニア混合燃料が排出される際は、前記保存用密閉容器の気密および内圧を維持しながら、前記体積流量計で計測された前記排出体積流量に略等しい容積変化速度で、前記保存用密閉容器の内容積が連続的に減少するように構成された注入排出制御機構をさらに備える、請求項22~26のいずれか1項に記載のアンモニア混合燃料の製造装置。 - 前記保存用密閉容器は、
直立した外筒形状を有し、前記外筒形状の軸方向に直交する内部断面積が一定な胴部と、前記胴部の下端開口部を密閉する、前記注入口および前記排出口が設けられた底板と、を有するシリンダと、
前記シリンダ内を、気密を維持しながら上下方向に往復移動可能なピストンと、
前記ピストンを上下方向に往復移動させ得るように構成された往復駆動装置と、を備え、
前記注入排出制御機構は、
前記注入口を経て前記保存用密閉容器内に前記アンモニア混合燃料が注入される際には、前記シリンダ内で、前記ピストンが、前記往復駆動装置によって、所定の満充填時位置または前記満充填時位置より下方の所定位置まで押し上げられた後、停止し、
さらに、前記アンモニア混合燃料の充填後、前記排出口を経て前記保存用密閉容器内から前記アンモニア混合燃料が排出される際には、前記保存用密閉容器内の前記アンモニア混合燃料の飽和蒸気圧に抗しながら、前記体積流量計で計測された前記排出体積流量を、前記シリンダの前記胴部の前記内部断面積で除することにより算出される値に略等しい線速度で、前記ピストンが、前記往復駆動装置によって連続的に押し下げられた後、前記底板の近傍で停止するように構成される、請求項28に記載のアンモニア混合燃料の製造装置。 - 前記注入口を経て前記保存用密閉容器内に前記アンモニア混合燃料が注入される際には、前記保存用密閉容器の満充填量以下の所定量に達するまで、前記アンモニア混合燃料が注入されるように構成され、
前記保存用密閉容器への前記アンモニア混合燃料の注入後、前記排出口を経て、前記保存用密閉容器内から前記アンモニア混合燃料が排出される際には、前記保存用密閉容器の気密を維持しながら、前記保存用密閉容器内の前記アンモニア混合燃料の温度における前記アンモニア混合燃料の飽和蒸気圧よりも高い圧力で、前記保存用密閉容器から、前記アンモニア混合燃料が押し出されるように構成された注入排出制御機構をさらに備える、請求項22~26のいずれか1項に記載のアンモニア混合燃料の製造装置。 - 前記保存用密閉容器は、
外筒形状を有し、前記外筒形状の軸方向に直交する内部断面積が一定な胴部と、前記胴部の一端の開口部を密閉する、前記注入口および前記排出口が設けられた底板と、を有するシリンダと、
前記シリンダ内を、気密を維持しながら前記軸方向に往復移動可能なピストンと、
前記ピストンを前記軸方向に往復移動させ得るように構成された往復駆動装置と、を備え、
前記注入排出制御機構は、
前記注入口を経て前記保存用密閉容器内に前記アンモニア混合燃料が注入される際には、前記シリンダ内で、前記ピストンが、前記往復駆動装置によって、所定の満充填時位置または前記満充填時位置より下方の所定位置まで押し上げられた後、停止するよう構成され、
前記アンモニア混合燃料の充填後、前記排出口を経て、前記保存用密閉容器内から前記アンモニア混合燃料が排出される際には、前記保存用密閉容器の気密を維持しながら、前記保存用密閉容器内の前記アンモニア混合燃料の飽和蒸気圧を超える圧力で、前記ピストンが、前記往復駆動装置によって連続的に押し下げられた後、前記底板の近傍で停止するように構成される、請求項28に記載のアンモニア混合燃料の製造装置。 - 前記連結機構は、前記アンモニア混合燃料を前記保存用密閉容器に導入する導入ラインと前記注入口の接続に関して、互いに脱着可能に構成され、
前記保存用密閉容器は、陸域、水域、および空域のいずれか一つにおける輸送機器に搭載される、請求項22~31のいずれか1項に記載のアンモニア混合燃料の製造装置。 - 請求項8~32のいずれか1項に記載の前記アンモニア混合燃料の製造装置と、
前記液相排出ラインから排出される前記アンモニア混合燃料を、前記アンモニア混合燃料を燃焼させるように構成された燃焼器に供給するためのアンモニア混合燃料供給ラインと、を備えることを特徴とするアンモニア混合燃料の供給装置。 - 請求項21~32のいずれか1項に記載の前記アンモニア混合燃料の製造装置と、
前記保存用密閉容器の前記排出口から排出される前記アンモニア混合燃料を、前記アンモニア混合燃料を燃焼するように構成された燃焼器に供給するためのアンモニア混合燃料供給ラインと、を備えることを特徴とするアンモニア混合燃料の供給装置。 - 前記アンモニア混合燃料供給ラインには、前記アンモニア混合燃料を、所定の流量および所定の吐出圧で、前記燃焼器に供給するように構成されたアンモニア混合燃料供給機が設けられる、請求項33または34に記載のアンモニア混合燃料の供給装置。
- 前記アンモニア混合燃料供給ラインには、前記燃焼器に至る途中に、前記アンモニア混合燃料を、所定の量の比で分岐する分岐部が設けられ、
前記アンモニア混合燃料供給ラインを流れる前記アンモニア混合燃料のうち、前記燃焼器に供給されずに分岐される部分を、前記混合用密閉容器内または前記保存用密閉容器内に還流するように構成されたアンモニア混合燃料還流ラインを備える、請求項33~35のいずれか1項に記載のアンモニア混合燃料の供給装置。 - 請求項1~7のいずれか1項に記載の前記アンモニア混合燃料を燃焼させるように構成された燃焼器と、
請求項33~36のいずれか1項に記載の前記アンモニア混合燃料の供給装置と、
前記燃焼器における前記アンモニア混合燃料の燃焼で生じる燃焼ガスを、大気中に排出するように構成された燃焼ガス排出ラインと、を備えることを特徴とするアンモニア混合燃料の燃焼装置。 - 前記燃焼ガス排出ラインには、前記燃焼器で前記アンモニア混合燃料が燃焼する際に副生成し、前記燃焼ガス中に含まれ、前記燃焼器の燃焼室から排出されて前記燃焼ガス排出ラインを通る窒素酸化物を、前記アンモニアまたは前記アンモニア混合燃料の気化ガスを用いて、触媒還元によって分解するように構成された選択的触媒反応器が設けられる、請求項37に記載のアンモニア混合燃料の燃焼装置。
- 前記アンモニアを貯蔵する前記アンモニア貯蔵用密閉容器、および前記アンモニア混合燃料を保存する前記保存用密閉容器のいずれか一方から、前記アンモニアおよび前記アンモニア混合燃料の内のいずれか一方の所定量を、前記燃焼室と前記選択的触媒反応器との間の前記燃焼ガス排出ラインに設けられた合流部において、前記燃焼ガスに合流させるように構成された選択的触媒反応用供給ラインを備える、請求項38に記載のアンモニア混合燃料の燃焼装置。
- 前記選択的触媒反応用供給ラインと前記燃焼ガス排出ラインとの前記合流部に対して前記燃焼室の側の前記燃焼ガス排出ラインに設けられ、前記合流部に対して前記燃焼室の側の前記窒素酸化物の濃度、およびアンモニアの濃度をそれぞれ計測するように構成された窒素酸化物濃度計測器、およびアンモニア濃度計測器と、
前記窒素酸化物濃度計測器、および前記アンモニア濃度計測器のそれぞれで計測される濃度結果に基づいて、前記選択的触媒反応用供給ラインを通して供給されるべき、前記アンモニアまたは前記アンモニア混合燃料の量を算出するように構成された供給量算出装置と、
前記選択的触媒反応用供給ラインに設けられ、前記供給量算出装置による前記量の算出結果に基づいて、前記選択的触媒反応用供給ラインを通して供給される前記アンモニアまたは前記アンモニア混合燃料の供給量を制御するように構成された定量供給装置と、を備える、請求項39に記載のアンモニア混合燃料の燃焼装置。 - 前記燃焼器は、前記アンモニア混合燃料の燃焼で生じる前記燃焼ガスのエネルギーを利用して機械的動力を取り出すように構成された内燃機関として用いられる、請求項37~40のいずれか1項に記載のアンモニア混合燃料の燃焼装置。
- 前記アンモニア混合燃料の燃焼で生じる前記燃焼ガスのエネルギーを利用して、機械的動力を取り出すように構成された外燃機関と、
前記燃焼ガスを、前記燃焼器から前記外燃機関に移送するように構成された燃焼ガス移送ラインと、を備える、請求項37~40のいずれか1項に記載のアンモニア混合燃料の燃焼装置。 - 前記アンモニア混合燃料の燃焼で生じる前記燃焼ガスのエネルギーを用いて、加熱加工を行うように構成された加熱加工器具と、
前記燃焼ガスを前記燃焼器から前記加熱加工器具に移送するように構成された燃焼ガス移送ラインと、を備える、請求項37~40のいずれか1項に記載のアンモニア混合燃料の燃焼装置。 - 陸域、水域、および空域のいずれか一つにおいて、発電を行う発電設備であって、
請求項41に記載の前記内燃機関を備えた前記アンモニア混合燃料の燃焼装置、および、請求項42に記載の前記外燃機関を備えた前記アンモニア混合燃料の燃焼装置の少なくともいずれか一方が設けられ、
前記内燃機関および前記外燃機関の前記少なくともいずれか一方によって前記アンモニア混合燃料の前記燃焼ガスのエネルギーから取り出される機械的動力を利用して発電するように構成された発電機と、
前記発電機で発電される電力を出力するように構成された電力出力端と、
前記電力出力端における電力量を制御するように構成された制御機構と、を備えることを特徴とする発電設備。 - 陸域、水域、および空域のいずれか一つにおいて移動ないし物資輸送を行うように構成された輸送機器であって、
請求項41に記載の前記内燃機関を備えた前記アンモニア混合燃料の燃焼装置、および、請求項42に記載の前記外燃機関を備えた前記アンモニア混合燃料の燃焼装置の少なくともいずれか一方が搭載され、
前記内燃機関および前記外燃機関の前記少なくともいずれか一方によって前記アンモニア混合燃料の燃焼ガスのエネルギーから取り出される前記機械的動力を、前記輸送機器の推進の動力の少なくとも一部として利用するように構成された動力変換伝達機構を備える、ことを特徴とする輸送機器。 - 陸域、水域、および空域のいずれか一つにおいて移動ないし物資輸送を行うように構成された輸送機器であって、
請求項44に記載の前記発電設備が搭載され、
前記アンモニア混合燃料の前記燃焼ガスのエネルギーを利用して、前記発電設備から出力される前記電力を、前記輸送機器の推進における所要電力の少なくとも一部に用いるように構成された電気推進機構、
前記電力を、前記輸送機器の運転制御における所要電力の少なくとも一部に用いるように構成された運転制御機構、および、
前記電力を、前記輸送機器の維持管理における所要電力の少なくとも一部に用いるように構成された維持管理用給電機構、の内の少なくとも一つを備える、ことを特徴とする輸送機器。 - さらに、前記発電設備に設けられた、前記内燃機関および前記外燃機関の少なくともいずれか一方によって、前記アンモニア混合燃料の燃焼ガスのエネルギーから取り出される前記機械的動力を、前記輸送機器の推進の動力の少なくとも一部に変換して使用するように構成された動力変換伝達機構をさらに備える、請求項46に記載の輸送機器。
- アンモニア混合燃料の製造方法であって、
(1)液化状態のアンモニアと、
(a)液化石油ガス、ナフサ、ガソリン、ケロシン、及び軽油、
(b)前記液化石油ガス、前記ナフサ、前記ガソリン、前記ケロシン、及び前記軽油の内のいずれか一つに成分として含まれる少なくとも一つの炭化水素種である原料用炭化水素、および、
(c)炭素数3以下のアルコールである原料用アルコール、
の少なくとも一つである、前記アンモニアの燃焼を補助する助燃剤と、を混合用密閉容器内に導入し、
(2)前記アンモニアと、前記助燃剤とを、前記混合用密閉容器内で、液相部分を残した気液平衡状態に保ちながら、撹拌混合することにより、前記アンモニアと前記助燃剤の液相部分の少なくとも一部が、前記アンモニアと前記助燃剤とが互いに溶解した溶液状態、または、前記アンモニアと前記助燃剤とのエマルション状態となった混合物を作製し、
(3)前記混合物を、前記混合用密閉容器から、アンモニア混合燃料として排出する、ことを特徴とするアンモニア混合燃料の製造方法。 - 前記アンモニアと、前記助燃剤とを、前記混合用密閉容器内に導入して撹拌混合するとき、前記混合用密閉容器内における前記アンモニアおよび前記助燃剤の飽和蒸気圧が、前記混合用密閉容器の設定された耐圧を超えないように、前記アンモニアおよび前記助燃剤の前記混合物の温度を調節する、請求項48に記載のアンモニア混合燃料の製造方法。
- 前記混合物を作製する際に、
前記液体状態の前記アンモニアと、前記液体状態の前記助燃剤とを、所定の量比で前記混合用密閉容器内に導入し、
前記アンモニアと前記助燃剤とを、前記混合用密閉容器内で撹拌混合しながら、
前記混合物の液相部分の全体が、前記所定の量比に応じて、前記アンモニアと前記助燃剤とが互いに溶解した溶液状態、または、前記アンモニアと前記助燃剤とのエマルション状態となるような温度範囲にあるように、前記混合物の温度を調節する、請求項48または49に記載のアンモニア混合燃料の製造方法。 - 前記アンモニア混合燃料は、前記助燃剤として、前記液化石油ガス、前記原料用炭化水素、および前記原料用アルコールの内の少なくとも一つを含み、
前記原料用炭化水素は、前記液化石油ガスに成分として含まれる少なくとも一つの炭化水素種であり、
前記原料用アルコールは、メタノールである、請求項48~50のいずれか1項に記載のアンモニア混合燃料の製造方法。 - 前記混合用密閉容器から、前記混合物を排出する際に、前記混合用密閉容器内の前記混合物の飽和蒸気圧以上の吐出圧で、前記混合用密閉容器内に窒素ガスを注入する、請求項48~51のいずれか1項に記載のアンモニア混合燃料の製造方法。
- 前記混合用密閉容器から、前記混合物を排出する際に、前記混合用密閉容器から排出される前記混合物中に含まれる前記アンモニアの排出流量に等しい流量で、前記アンモニアを連続的に前記混合用密閉容器に補充しながら撹拌混合し続け、並行して、前記混合用密閉容器から排出される、前記混合物中に含まれる前記助燃剤の排出流量に等しい流量で、前記助燃剤を連続的に混合用密閉容器内に補充しながら撹拌混合し続けることにより、前記アンモニアと前記助燃剤との混合組成が一定に維持された前記アンモニア混合燃料を連続的に製造する、請求項48~51のいずれか1項に記載のアンモニア混合燃料の製造方法。
- 前記混合物を作製するとき、界面活性剤を、前記混合用密閉容器内に併せて導入し、前記アンモニアと、前記助燃剤とともに撹拌混合することにより、前記混合物の一成分として前記界面活性剤を含む、前記エマルション状態の前記混合物を作製する、請求項48~52のいずれか1項に記載のアンモニア混合燃料の製造方法。
- 前記混合物を作製するとき、前記混合物中の前記界面活性剤の濃度が0.1~10質量%となるように、前記混合用密閉容器内に前記界面活性剤を導入する、請求項54に記載のアンモニア混合燃料の製造方法。
- 請求項53に記載の方法によって、前記アンモニアと前記助燃剤との混合組成が一定に維持された前記アンモニア混合燃料を連続的に製造する場合に、前記混合用密閉容器から前記混合物を排出する際に、さらに、前記混合用密閉容器から排出される前記混合物中に含まれる前記界面活性剤の排出流量に等しい流量で、前記界面活性剤を、前記混合用密閉容器内に連続的に補充しながら、撹拌混合し続けることにより、前記界面活性剤の濃度が一定に維持された、前記アンモニア混合燃料を連続的に製造する、請求項54または55に記載のアンモニア混合燃料の製造方法。
- 前記界面活性剤は、少なくとも1種の非イオン性界面活性剤と、少なくとも1種のイオン性界面活性剤とを含む、請求項54~56のいずれか1項に記載のアンモニア混合燃料の製造方法。
- 前記界面活性剤は、
(A)分子構造において、1級または2級アミノ基[-NH2、または>NH]、ポリオキシアルキレンアミノ基[>N(CaH2aO)c-H、または-N((CbH2bO)d-H)((CbH2bO)e-H)](aおよびbは2または3、cは1~8の整数、dおよびeはd+e=1~8となる0または正の整数である)、アミド基[-C(=O)NH2]、ポリオキシアルキレンアミド基[-C(=O)N((CfH2fO)g-H)((CfH2fO)h-H)](fは2または3、gおよびhはg+h=1~8となる0または正の整数である)、およびポリオキシアルキレン基[-O(CiH2iO)j-H](iは2または3、jは1~8の整数である)、の内のいずれかを、非イオン性極性部位として少なくとも1基有し、
かつ、アルキル基[CkH2k+1-](kは7~18の整数である)、およびアルケニル基[ClH2l-1-](lは7~18の整数である)の内のいずれかを非極性部位として少なくとも1基有する、少なくとも1種の前記非イオン性界面活性剤と、
(B)分子構造において、4級メチルアンモニウム基、4級メチルアルカノールアンモニウム基、または4級アルカノールアンモニウム基[-N+(CH3)p(CmH2mOH)q・X-、または>N+(CH3)r(CnH2nOH)s・X’-](mおよびnは2または3、pおよびqはp+q=3となる0または正の整数、rおよびsはr+s=2となる0または正の整数、XおよびX’はCl、BrおよびIの内のいずれかである)、およびカルボキシル基[-C(=O)OH]、の内のいずれかを、イオン性極性部位として少なくとも1基有し、
かつ、アルキル基[CtH2t+1-](tは7~18の整数である)、およびアルケニル基[CuH2u-1-](uは7~18の整数である)の内の少なくとも一方を、非極性部位として少なくとも1基有する、少なくとも1種の前記イオン性界面活性剤と、を含む、請求項57に記載のアンモニア混合燃料の製造方法。 - 前記アンモニアおよび前記助燃剤を含む、前記混合用密閉容器内への全ての導入対象を、前記混合用密閉容器内に導入する際に、導入される前記全ての導入対象について、前記混合用密閉容器内の温度における飽和蒸気圧のより低い前記導入対象から順番に、前記混合用密閉容器内に導入する、請求項48~58のいずれか1項に記載のアンモニア混合燃料の製造方法。
- 前記アンモニアと前記助燃剤とが、前記混合用密閉容器内で撹拌混合されたときに、前記混合物の液相部分の全体が溶液状態ないしエマルション状態となるように、所定の量比での、前記アンモニアと前記助燃剤との前記混合用密閉容器内への導入と、所定の液相温度に保持した、前記混合用密閉容器内での前記撹拌混合と、を行い、
前記液相部分を、前記混合用密閉容器から排出させることにより、前記アンモニアと前記助燃剤とが、所定の範囲の組成比で溶液状態ないしエマルション状態となったアンモニア混合燃料を製造する、請求項48~59のいずれか1項に記載のアンモニア混合燃料の製造方法。 - 前記助燃剤が、前記(a)および前記(b)に記載された内の少なくとも一つであり、
前記アンモニアと前記助燃剤とが前記混合用密閉容器内で撹拌混合されたときに、前記混合物の液相部分が上下二層に分離し、かつ、前記上下二層に分離した前記液相部分のそれぞれの全体が溶液状態ないしエマルション状態となるように、所定の量比での前記アンモニアと前記助燃剤との前記混合用密閉容器内への導入と、所定の液相温度に保持した、前記混合用密閉容器内での前記撹拌混合と、を行い、
前記上下二層の内の少なくとも一層の前記液相部分を、前記混合用密閉容器から排出させることにより、前記アンモニアと前記助燃剤とが一つないし二つの所定の組成比で溶液状態ないしエマルション状態となった、一つないし二つのアンモニア混合燃料を製造する、請求項48に記載のアンモニア混合燃料の製造方法。
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