KR20230157295A - 개선된 효율을 갖는 레독스 흐름 배터리 - Google Patents
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Abstract
레독스 흐름을 유지하는 방법은 레독스 흐름 배터리 전지로부터 제1 배터리 전해질 용액을 배출하는 단계로서, 전지는 제1 전극과 제2 전극 사이에 배열된 분리막 층, 제1 전극에 제1 배터리 전해질 용액을 제공하도록 구성된 제1 순환 루프 및 제2 전극에 제2 배터리 전해질 용액을 제공하도록 구성된 제2 순환 루프를 포함하는, 제1 배터리 전해질 용액을 배출하는 단계; 및 제1 전극을 통해 비-배터리 전해질 용액을 유동시키는 단계를 포함한다. 비-배터리 전해질은 제1 전극 및 분리막 층 중 적어도 하나로부터 고체 침전물의 적어도 일부를 제거한다. 본 방법은 또한 전지로부터 비-배터리 전해질 용액을 배출하는 단계 및 제1 배터리 전해질 용액을 전지로 복귀시키는 단계를 포함한다. 레독스 흐름 배터리를 위한 방법 및 레독스 흐름 배터리가 또한 개시된다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2020년 12월 11일에 출원된 미국 특허 출원 제17/119,408호에 우선권을 주장하며, 그 개시는 그 전문이 본원에 참조로 통합된다.
연방 후원 연구 또는 개발에 관한 진술
본 발명은 에너지부(Department of Energy)에 의해 수여된 계약 번호 DE-AR000994에 따른 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 대해 일정한 권리를 갖는다.
레독스 흐름 배터리 또는 레독스 흐름 전지(redox flow cell)로 알려진 흐름 배터리(flow battery)는 전기 에너지를 저장될 수 있는 화학 에너지로 변환하도록 설계되어 나중에 수요가 있을 때 전기 에너지로 다시 방출될 수 있다. 일 예로서, 흐름 배터리는 소비자 수요를 초과하는 에너지를 저장하고 나중에 더 많은 수요가 있을 때 해당 에너지를 방출하기 위해 풍력 시스템과 같은 재생 에너지 시스템과 함께 사용될 수 있다.
전형적인 흐름 배터리는 전해질 층에 의해 분리된 음극 및 양극을 갖는 레독스 흐름 전지(redox flow cell)를 포함하며, 이는 이온-교환 멤브레인(membrane)과 같은 분리막(separator)을 포함할 수 있다. 음극 유체 전해질(때때로 양극액(anolyte) 또는 네골리트(negolyte)로 지칭됨)은 음극으로 전달되고, 양극 유체 전해질(때때로 음극액 또는 포졸리트(posolyte)로 지칭됨)은 양극으로 전달되어 레독스 쌍들 사이의 가역적 레독스 반응들을 유도한다. 충전시, 공급된 전기 에너지는 하나의 전해질에서 환원 반응을 일으키고 다른 전해질에서 산화 반응을 일으킨다. 분리막은 전해질이 자유롭고 빠르게 혼합되는 것을 방지하지만 선택적으로 이온을 통과시켜 레독스 반응을 완료하는 것을 허용한다. 방전시, 액체 전해질에 포함된 화학 에너지는 역반응으로 방출되고 전기 에너지는 전극으로부터 인출된다.
본 개시의 일 실시예에 따른 레독스 흐름 배터리의 유지 방법은, 다른 가능한 것들 중에서도, 레독스 흐름 배터리 전지로부터 제1 배터리 전해질 용액을 배출하는 단계로서, 상기 전지는 제1 전극과 제2 전극 사이에 배열된 분리막 층(separator layer), 상기 제1 전극에 상기 제1 배터리 전해질 용액을 제공하도록 구성된 제1 순환 루프 및 상기 제2 전극에 제2 배터리 전해질 용액을 제공하도록 구성된 제2 순환 루프를 포함하는, 상기 제1 배터리 전해질 용액을 배출하는 단계; 및 상기 제1 전극을 통해 비-배터리 전해질 용액(non-battery electrolyte solution)을 유동시키는 단계(flowing)를 포함한다. 상기 비-배터리 전해질 용액은 상기 제1 전극 및 상기 분리막 층 중 적어도 하나로부터 고체 침전물의 적어도 일부를 제거한다. 상기 방법은 또한 상기 전지로부터 상기 비-배터리 전해질 용액을 배출하는 단계; 및 상기 제1 배터리 전해질 용액을 상기 전지에 복귀시키는 단계를 포함한다.
전술한 것의 추가 예제에서, 비-배터리 전해질 용액은 고체 전해질을 전지 밖으로 운반함으로써 전지로부터 고체 침전물을 제거한다.
전술한 것들 중 임의의 것의 추가 예제에서, 비-배터리 전해질 용액은 고체 침전물에 대해 화학적으로 불활성이다.
전술한 것들 중 임의의 것의 추가 예제에서, 비-배터리 전해질 용액은 고체 침전물을 용해시켜 전지로부터 상기 고체 침전물을 제거한다.
전술한 것들 중 임의의 것의 추가 예제에서, 비-배터리 전해질 용액은 고체 침전물에 대해 활성인 적어도 하나의 종을 포함한다. 고체 침전물들과 적어도 하나의 종 사이의 활성이 전지로부터 고체 침전물들을 제거한다.
전술한 것들 중 임의의 것의 추가 예제에서, 고체 침전물은 적어도 하나의 금속을 포함한다. 적어도 하나의 활성 종은 킬레이트제(chelating agent)를 포함하고, 킬레이트제는 전지로부터 금속 고체 침전물의 제거를 용이하게 한다.
전술한 것들 중 임의의 것의 추가 예제에서, 적어도 하나의 활성 종은, 성분과 고체 침전물의 반응 산물이 비-배터리 전해질 용액에 가용성이 되도록 고체 침전물들에 대해 화학적으로 반응성인 종을 포함한다.
전술한 것들 중 임의의 것의 추가 예제에서, 반응 산물은 환원 반응의 산물 및 산화 반응의 산물 중 하나이다.
전술한 것들 중 임의의 것의 추가 예제에서, 적어도 하나의 활성 종은 반응 산물이 가스이도록 고체 침전물에 대해 화학적으로 반응성인 종을 포함한다.
전술한 것들 중 임의의 것의 추가 예제에서, 방법은 또한 가스를 배기하는 단계(venting)를 포함한다.
전술한 것들 중 임의의 것의 추가 예제에서, 비-배터리 전해질 용액은 제1 및 제2 배터리 전해질들 중 적어도 하나와 공통 용매를 갖는다.
전술한 것들 중 임의의 것의 추가 예제에서, 비-배터리 전해질 용액은 제1 및 제2 배터리 전해질 용액들 중 어느 것으로부터도 임의의 활성 종을 포함하지 않는다.
전술한 것들 중 임의의 것의 추가 예제에서, 상기 방법은 상기 배출 단계 이전에 상기 전지 내의 고체 침전물의 양을 결정하는 단계; 및 상기 고체 침전물의 양을 상기 고체 침전물의 미리 결정된 임계량과 비교하는 단계를 포함한다.
전술한 것들 중 임의의 것의 추가 예제에서, 방법은 제2 전극을 통해 비-배터리 전해질 용액을 유동시키는 단계를 포함한다. 상기 비-배터리 전해질은 상기 제2 전극으로부터 고체 침전물을 제거한다.
본 개시의 일 실시예에 따른 레독스 흐름 배터리를 위한 방법은 다른 가능한 것들 중에서도, 충전시 입력 전기 에너지를 저장하고, 방전시 저장된 상기 전기 에너지를 방출하기 위해 레독스 흐름 배터리의 전지를 이용하는 단계를 포함한다. 상기 전지는 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 분리막 층을 갖는다. 상기 이용하는 단계는 상기 전지의 상기 제1 전극과 유체 연결된 제1 순환 루프를 통해 제1 전해질 용액을 순환시키는 단계, 상기 전지의 상기 제2 전극과 유체 연결된 제2 순환 루프를 통해 제2 전해질 용액을 순환시키는 단계를 포함한다. 적어도 하나의 반응 산물이 상기 제2 전극에서 고체 침전물로서 침전된다. 상기 방법은 또한 상기 제2 전극을 통해 상기 비-배터리 전해질을 유동시킴으로써 상기 제2 전극 및 상기 분리막 층 중 적어도 하나로부터 상기 고체 산물의 적어도 일부를 제거하는 단계를 포함한다. 상기 비-배터리 전해질이 상기 전지로부터 상기 고체 침전물을 제거한다.
전술한 것의 추가 예제에서, 비-배터리 전해질 용액은 고체 전해질을 전지 밖으로 운반함으로써 전지로부터 고체 침전물을 제거한다.
전술한 것들 중 임의의 것의 추가 예제에서, 비-배터리 전해질 용액은 고체 침전물에 대해 활성인 적어도 하나의 종을 포함한다. 고체 침전물들과 적어도 하나의 종 사이의 활성이 전지로부터 고체 침전물을 제거한다.
전술한 것들 중 임의의 것의 추가 예제에서, 적어도 하나의 활성 종은, 성분과 고체 침전물들의 반응 산물이 비-배터리 전해질 용액에 가용성이 되도록 고체 침전물들에 대해 화학적으로 반응성인 종을 포함한다.
전술한 것들 중 임의의 것의 추가 예제에서, 고체 산물은 제1 전해질의 원소 및 제2 전해질의 원소 사이의 반응의 산물 및 제2 전해질의 2개의 원소 사이의 부반응(side reaction)의 산물 중 하나이다.
본 개시의 예시적인 실시예에 따른 레독스 흐름 배터리는, 다른 가능한 것들 중에서도, 제1 전극 및 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배열된 분리막 층을 갖는 전지; 상기 제1 전극과 유체 흐름 가능하게(fluidly) 연결된 제1 순환 루프; 상기 제1 재순환 루프에 함유된 제1 배터리 전해질 용액; 상기 제2 전극과 유체 흐름 가능하게 연결된 제2 순환 루프; 상기 제2 재순환 루프에 함유된 제2 배터리 전해질 용액; 상기 제1 전극, 제2 전극 또는 둘 모두에 유체 흐름 가능하게 연결된 제3 순환 루프; 및 상기 제3 재순환 루프에 함유된 비-배터리 전해질 용액을 포함한다. 상기 비-배터리 전해질 용액은 고체 침전물과 화학적으로 반응성인 적어도 하나의 종을 포함하여, 상기 비-배터리 전해질 용액은 상기 제1 전극, 상기 제2 전극, 및 상기 분리막 층 중 적어도 하나로부터 상기 고체 침전물의 적어도 일부를 제거하도록 동작가능하다.
본 발명의 다양한 특징부 및 장점은 이하의 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백해질 것이다. 상세한 설명을 수반하는 도면들은 다음과 같이 간략하게 설명될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 레독스 흐름 배터리를 예시한다.
도 2는 제1항의 예제 레독스 흐름 배터리로부터 고체 침전물을 회수하기 위한 예시적인 방법을 도시한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 레독스 흐름 배터리를 예시한다.
도 2는 제1항의 예제 레독스 흐름 배터리로부터 고체 침전물을 회수하기 위한 예시적인 방법을 도시한다.
도 1은 전기 에너지를 선택적으로 저장 및 방전하기 위한 레독스 흐름 전지(20)("RFB(20)")를 포함하는 예시적인 시스템(10)의 부분들을 개략적으로 도시한다. 일 예로서, RFB(20)는 재생 에너지 시스템에서 생성된 전기 에너지를 나중에 더 많은 수요가 있을 때까지 저장되는 화학 에너지로 변환하는데 사용될 수 있으며, 그 때 RFB(20)는 화학 에너지를 다시 전기 에너지로 변환하는데 사용될 수 있다. RFB(20)는 예를 들어, 전기 그리드(electric grid)에 전기 에너지를 공급할 수 있다.
RFB(20)는 적어도 하나의 전기화학적 활성 종(28)을 갖는 제2 전해질(26)에 관하여 레독스 쌍에서 기능하는 적어도 하나의 전기화학적 활성 종(24)을 갖는 제1 전해질(22)을 포함한다. 이해될 바와 같이, 용어 "제1" 및 "제2"는 2개의 별개의 전해질/전극이 존재한다는 것을 구별하기 위한 것이다. 제1 전해질/전극이 대안적으로 제2 전해질/전극으로 지칭될 수 있고 그 반대도 가능하다는 점에서 용어 "제1" 및 "제2"는 상호 교환 가능하다는 것이 추가로 이해되어야 한다.
적어도 제1 전해질은 액체이지만, 제2 전해질은 전형적으로 또한 액체이다. 예를 들어, 전기화학적 활성 종(24, 28)은 바나듐 또는 철에 기초할 수 있다. 전기화학적 활성 종(24, 28)은 선택된 액체 용액, 예컨대, 비제한적으로, 수용액, 묽은 수성 산 또는 묽은 수성 염기, 예컨대, 1-5M 황산 또는 1-5M 수산화나트륨, 또는 < 1M 산 또는 염기 농도를 갖는 거의 중성 용액에서 다수의 가역적 산화 상태를 갖는 원소의 이온을 포함할 수 있다. 일부 예에서, 다수의 산화 상태는 예컨대, 바나듐, 철, 망간, 크롬, 아연, 몰리브덴 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 전이 금속, 및 황, 세륨, 납, 주석, 티타늄, 게르마늄 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다른 원소에 대해 논-제로(non-zero) 산화 상태이다. 일부 예들에서, 다수의 산화 상태들은 원소가 제로 산화 상태에서 선택된 액체 용액 내에 쉽게 가용성인 경우 제로 산화 상태를 포함할 수 있다. 그러한 원소는 할로겐, 예컨대, 브롬, 염소, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 전기화학적 활성 종(24, 28)은 또한 퀴논, 또는 질소-함유 유기물 예컨대, 퀴녹살린(quinoxaline) 또는 피라진(pyrazine), 또는 황-함유 유기물 예컨대, 페노티아진과 같은 전기화학적 가역 반응을 겪는 기(group)를 함유하는 유기 분자 또는 거대분자(macromolecule)일 수 있다. 실시예들에서, 전해질들(22 및 26)은 전기화학적 활성 종들(24, 28) 중 하나 이상을 포함하는 용액들이다. 제1 전해질(22)(예를 들어, 양극 전해질) 및 제2 전해질(26)(예를 들어, 음극 전해질)은 제1 및 제2 용기(32, 34)를 포함하는 공급/저장 시스템(30)에 함유된다.
전해질(22, 26)은 펌프(35)에 의해 개개의 공급 라인(feed line)(38)을 통해 흐름 배터리(20)의 적어도 하나의 레독스 흐름 전지(36)로 순환되고, 복귀 라인(return line)(40)을 통해 전지(36)로부터 용기(32, 34)로 복귀된다. 이해될 수 있는 바와 같이, 유동을 제어하기 위해 RFB(20)의 컴포넌트들의 유입구/유출구에 있는 밸브들(도시되지 않음)뿐만 아니라, 필요하다면 추가적인 펌프들(35)이 사용될 수 있다. 이 예에서, 공급 라인(38) 및 복귀 라인(40)은 개개의 루프(L1, L2) 내의 용기(32, 34)를 제1 전극 및 제2 전극(42/44)과 연결한다. 다수의 전지(36)이 루프(L1, L2) 내에 스택으로서 제공될 수 있다.
전지 또는 전지들(36) 각각은 제1 전극(42), 제1 전극(42)으로부터 이격된 제2 전극(44), 및 제1 전극(42)과 제2 전극(44) 사이에 배열된 전해질 분리막 층(46)을 포함한다. 예를 들어, 전극(42/44)은 카본 페이퍼(carbon paper) 또는 펠트(felt)와 같은 다공성 전기 전도성 구조물일 수 있다. 전극(42/44)은 또한 촉매-활성인 추가의 재료, 예를 들어, 금속 산화물을 포함할 수 있다. 일반적으로, 전지 또는 전지들(36)은 전해질들(22/26)을 유동장 채널(flow field channel)들을 통해 전극들(42/44)로 전달하기 위한 바이폴라 플레이트들, 매니폴드(manifold)들 등을 포함할 수 있다. 그러나, 다른 구성들이 사용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 예를 들어, 전지 또는 전지들(36)은 대안적으로 유동장 채널들의 사용 없이 유체 전해질들(22/26)이 전극들(42/44) 내로 직접 펌핑되는 유동-스루(flow-through) 동작을 위해 구성될 수 있다.
전해질 분리막 층(46)은 전해질(22/26)이 자유롭고 빠르게 혼합되는 것을 방지하지만 선택된 이온이 전극(42/44)을 전기적으로 격리(isolate)시키면서 레독스 반응을 완료하기 위해 통과하게 하는 실리콘 산화물(SiC)와 같은 재료의 이온 교환 멤브레인, 미세 다공성 중합체 멤브레인 또는 전기 절연(insulating) 미세 다공성 매트릭스일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 이와 관련하여, 루프들(L1, L2)은 충전, 방전 및 셧다운 상태(shutdown state)들과 같은 정상 동작 동안 서로 격리된다.
전해질들(22/26)은 전기 에너지를 화학 에너지로 변환하거나, 또는 역 반응에서 화학 에너지를 방전되는 전기 에너지로 변환하기 위해 활성 충전/방전 모드 동안 전지 또는 전지들(36)로 전달되고 그를 통과해 순환한다. 전기 에너지는 전극(42/44)과 전기적으로 결합된 전기 회로(48)를 통해 전지 또는 전지들(36)로 그리고 전지로부터 송신된다.
수성 바나듐 전해질 화학물질에 기초한 일 예에서, 전해질들(22/26)은 전기화학적 활성 종들(24/28)로서 개별적으로 V2+/V3+ 및 V4+/V5+(이는 또한 V(ii)/V(iii) 및 V(iv)/V(v)로 표시될 수 있지만, 4 및 5의 산화 상태들을 갖는 바나듐 종들의 전하는 반드시 +4 및 +5일 필요는 없다)을 포함한다. 예를 들어, 전해질 용액이 수성 황산인 경우, 제1 전해질(22)의 V(iv)/V(v) 종은 VO2+ 및 VO2 +로서 존재할 것이고, 제2 전해질의 V(ii)/V(iii) 종은 V2+ 및 V3+ 이온으로서 존재할 것이다. RFB(20)의 동작 동안, 제1 전극(42)으로부터 분리막 층(46)을 가로질러 제2 전극(44)으로, 그리고 그 반대로 바나듐 종들의 일부 교차(crossover)가 존재한다. 일반적으로, 채용되는 바나듐 종은 양쪽 환경에서 가용성이다. 그러나, 상대적으로 고 동작 온도, 예를 들어, 약 40℃ 초과의 온도에서, V5+는 제1 전극(42)의 환경에서 감소된 용해도를 갖고, 따라서 용액으로부터 침전될 수 있다.
상기 논의된 바나듐 계(system)는 전해질 루프들(L1/L2) 둘 모두에 대해 유사한 활성 종들(24/28)(예를 들어, 바나듐의 다양한 전하 상태들)을 사용한다. 그러나, 다른 예시적인 시스템들은 2개의 상이한 활성 종들(24/28)을 사용할 수 있다. 하나의 특정 예는 철/크롬 계이고, 다른 특정 예는 황/망간 계이며, 이들 둘 모두는 당업계에 공지되어 있다. 전술한 예를 포함하여 상이한 활성 종을 갖는 일부 계는 예를 들어, 바나듐 계에 비해 낮은 화학적 비용으로 인해 RBF에 사용하기에 매력적이다. 그러나, 분리막 층(46)을 가로지르는 활성 종들(24/28)의 교차는 제2 전극(44) 내의 용액과의 제1 활성 종들(24) 또는 제1 전극(42) 내의 용액과의 제2 활성 종들(28)의 비상용성(incompatibility)으로 인해 고체 침전물들의 형성을 초래할 수 있다. 추가적으로, 일부 예들에서, 전해질들(22/26) 내의 종들 사이의 부반응들은 전극들(42/44)에 또는 분리막 층(46) 상에 수집되는 고체 침전물들을 형성할 수 있다.
양 유형의 계에서, 예를 들어, 유사하고 상이한 활성 종을 갖는 계에서, 특정 고체의 침전물은 RFB(20) 내의 활성 종(24/28)의 양을 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라, 이는 RFB(20)의 용량을 감소시킬 수 있고, 또한 RFB(20) 내의 고체 침전물의 존재로 인한 효율 손실을 초래할 수 있다. 예를 들어, 고형물은 전극(42/44) 상에 침전될 수 있고, 전해질(22/26)이 전극(44/42) 상의 활성 부위에 도달하는 것을 차단할 수 있다. 다른 예로서, 고체는 분리막 층(26) 상으로 침전되거나 그렇지 않으면 분리막 층 내에 막힐 수 있고, 이에 의해 분리막 층(26)을 가로지르는 이온 교환을 억제할 수 있다. 아래에서 논의되는 방법은 RFB(20)로부터 이들 고체 침전물들의 제거를 허용하고, 일부 예들에서 또한 침전물들로부터 활성 종(24/28)의 회수를 허용한다.
도 1에 도시된 바와 같이, RFB(20)는 전지(36) 및 전해질 저장 탱크(50)와 유체 흐름가능하게(fluidly) 연결된 제3 순환 루프(L3)를 더 포함한다. 제3 순환 루프(L3)는 활성 종들(24/28) 중 어느 것도 함유하지 않는 비-배터리 전해질 용액(52)(즉, 탱크(50)에 유체 흐름가능하게 연결됨)을 함유한다. 일부 예에서, 비-배터리 전해질 용액(52)은 전해질들(22/26) 중 하나 또는 둘 모두와 동일한 용매를 포함할 수 있다.
RFB(20)로부터 침전물을 제거함으로써 RFB(20)를 유지하기 위한 방법(60)이 도 2에 개략적으로 도시되어 있다. 단계(62)에서, 전해질들(22/26)은 임의의 알려진 방법에 따라 RFB(20)로부터 저장 탱크들(32/24)로 배출(drain)된다. 단계(64)에서, 비-배터리 전해질(50)은 제3 순환 루프(L3)로부터 전지(36)을 통해 유동된다. 비-배터리 전해질(50)은 전극들(42/44) 중 하나 또는 둘 모두를 통해 유동될 수 있다. 예를 들어, 일부 예들에서, 고체 침전물들은 전극들(42/44) 중 하나에 상당한 양으로 수집된다. 이 예에서, 비-배터리 전해질(52)은 고체 침전물들을 갖는 전극(42/44)을 통해 유동될 것이다.
비-배터리 전해질이 전지(36)를 통해 유동할 때, 전지(36)로부터 고체 침전물을 제거하고, 전극(42/44) 밖으로 고체 침전물 또는 이들의 구성 원소를 운반한다. 단계(66)에서, 비-배터리 전해질 용액(52)을 저장 탱크(50)로 다시 배출한다. 단계(68)에서, 제1 및 제2 전해질들(22/26)은 상기에서 논의된 바와 같이 정상 RFB 동작을 위해 전지(36)로 복귀된다.
일부 예에서, 고체 침전물은 옵션 단계(70)에서 비-배터리 전해질 용액(52)으로부터 회수될 수 있고, 전지(36) 내의 적절한 전해질 용액(22/26)으로 다시 제공될 수 있다.
일부 예들에서, 방법(60)은 옵션의 모니터링/피드백 단계들을 포함한다. 옵션 단계(72)에서, 전지(36) 내의 고체 침전물의 양이 결정된다. 전지(36) 내의 고체 침전물의 양은 RFB(20)로부터 수집될 수 있는 유동, 압력 또는 효율 측정치와의 상관관계에 의해 결정될 수 있다. 옵션 단계(74)에서, 단계(72)로부터의 고체 침전물의 양은 고체 침전물의 미리 결정된 임계량과 비교된다. 단계(72)로부터의 양이 단계(74)로부터의 임계량을 초과하면, 방법(60)은 단계(62)에서 시작한다. 단계(72)로부터의 양이 단계(74)로부터의 임계량 미만이면, 방법은 단계(72)로 복귀한다. 일부 예들에서, 단계들(72 및 74)은 미리 결정된 시간 간격들로 자동으로 수행될 수 있다.
단계(64)에서의 침전물 제거는 다양한 방식으로 달성될 수 있다. 일 예에서, 제거는 기계적 제거 프로세스에 의해 발생하며, 예를 들어, 비-전해질 용액(52)의 유동은 전지(36) 내의 고체 침전물들을 물리적으로 스윕(sweep)하여 이들을 전지(36) 밖으로 운반한다. 이 예에서, 비-전해질 용액(52)은 고체 침전물에 대해 화학적으로 불활성일 수 있다.
다른 예에서, 비-전해질 용액(52)은 고체 침전물들에 대해 활성인 하나 이상의 종을 함유하고, 이러한 활성은 제거 단계(64) 동안 전지(36)로부터 고체 침전물들의 제거를 야기한다. 예를 들어, 비-전해질 용액(52)은 금속 고체 침전물과 상호 작용하여, 금속 침전물의 용해도를 변화시키고 이들을 용액 상(solution phase)으로 전지(36) 밖으로 운반하는 킬레이트제(chelating agent)를 포함할 수 있다. 다른 예로서, 비-전해질 용액(52)은 고체 침전물에 대한 용해도가 높은 용매를 포함할 수 있고, 이에 의해 고체 침전물을 용해시키고 전지(36)로부터 고체 침전물을 제거한다. 또 다른 예에서, 비-전해질 용액(52)은 고체 침전물과 산화, 환원 또는 달리 반응하여 전지(36)로부터 더 용이하게 제거되는 반응 산물을 형성할 수 있는 하나 이상의 종을 포함할 수 있다. 반응 산물은 비-전해질 용액(52)에 가용성이고 이에 의해 비-전해질 용액(52)에 의해 제거되는 이온 또는 다른 종일 수 있다. 다른 예에서, 반응 산물은 RFB(20) 시스템으로부터 배출될 수 있는 가스일 수 있다.
비-전해질 용액(52)이 고체 침전물에 대해 활성인 하나 이상의 종을 포함하는 전술한 예에서, 활성 종과 고체 침전물 사이의 활성은 자발적으로 발생한다. 예를 들어, 화학종이 고체 침전물을 환원시키거나 산화시킨다는 점에서 고체 침전물에 대해 활성이면, 둘 사이의 화학 반응은 반응 산물의 형성에 유리하다.
방법(60)을 채용하는 하나의 예시적인 시스템은 황/망간 RFB(20)이다. 다음의 방정식들은 전지(36)에서의 예시적인 반응들을 나타내고, 뿐만 아니라 결과적인 표준 전극 전위(Eo) 대 표준 수소 전극(SHE) 및 개방 전지 전압(OCV)은 본 명세서에서 2개의 전극 반응들의 표준 전극 전위들 사이의 차이로서 정의된다:
애노드 : 2S2- = S4 2- + 2e-
Eo = -0.49 vs. SHE
캐소드 : MnO4 - + e- = MnO4 2-
Eo = 0.56 vs. SHE
순전지: 2MnO4 - + 2S2- = MnO4 2- + S4 2-
OCV = 1.06V
MnO4 2- (Mn6+)의 불균등화 반응(Disproportionation)은 MnO2 침전물의 형성을 초래할 수 있다. 비-전해질 용액(52)으로서 산성 과산화수소 용액을 사용하여, 다음 방정식에 따라 MnO2 침전물과 반응하여 고체 MnO2 침전물을 제거할 수 있다.
용해: MnO2 + 4H+ + 2e- = Mn2+ + 2H20
Eo = 1.23 vs. SHE
과산화물 분해: H2O2 = O2 + 2H+ + 2e-
Eo = 0.695 vs. SHE
전체 반응: MnO2 + 2H+ + H2O2 = Mn2+ + 2H2O + O2
도시된 바와 같이, 과산화수소의 분해는 MnO2를 가용성 Mn2+로 환원시키는데 필요한 전자 및 양성자의 일부를 제공하며, 이는 비-전해질 용액 내로 용해되어 전지(36)로부터 제거된다.
일부 실시예들에서, 방법(60)은 ETM(electrolyte takeover method)에서 전처리 단계로서 사용될 수 있다. 일 예에서, ETM은 제2 전극(44)을 통해 제1 전해질(22)을 유동시키는 것 및/또는 제1 전극(42)을 통해 제2 전해질(26)을 유동시켜, 전해질들(22/26)이 전극(42/44)들 중 다른 하나로 분리막 층(46)을 넘어 횡단한 종들을 수집하도록 하는 것을 포함한다. 전술한 방법(60)은 전술한 바와 같이 전지(36)로부터 고체 침전물을 제거하는 것을 보조함으로써 후속 ETM 단계의 효능을 향상시킬 수 있다.
예시된 예들에서 특징들의 조합이 도시되지만, 본 개시의 다양한 실시예들의 이점들을 실현하기 위해 이들 모두가 조합될 필요는 없다. 다시 말해서, 본 개시의 실시예에 따라 설계된 시스템은 도면들 중 임의의 하나에 도시된 특징부들 전부 또는 도면들에 개략적으로 도시된 부분들 전부를 반드시 포함할 필요는 없을 것이다. 또한, 하나의 예시적인 실시예의 선택된 특징부들은 다른 예시적인 실시예들의 선택된 특징부들과 조합될 수 있다.
전술한 설명은 본질적으로 제한적이기보다는 예시적이다. 개시된 예들에 대한 변형예들 및 수정예들은 본 개시로부터 반드시 벗어날 필요 없이 당업자에게 명백해질 수 있다. 본 개시에 주어진 법적 보호의 범위는 다음의 청구항들을 연구함으로써 단지 결정될 수 있다.
Claims (20)
- 레독스 흐름 배터리(redox flow battery)를 유지하는 방법에 있어서,
레독스 흐름 배터리 전지로부터 제1 배터리 전해질 용액을 배출하는 단계로서, 상기 전지는 제1 전극과 제2 전극 사이에 배열된 분리막 층(separator layer), 상기 제1 전극에 상기 제1 배터리 전해질 용액을 제공하도록 구성된 제1 순환 루프 및 상기 제2 전극에 제2 배터리 전해질 용액을 제공하도록 구성된 제2 순환 루프를 포함하는, 상기 제1 배터리 전해질 용액을 배출하는 단계;
상기 제1 전극을 통해 비-배터리 전해질 용액(non-battery electrolyte solution)을 유동시키는 단계(flowing)로서, 상기 비-배터리 전해질 용액은 상기 제1 전극 및 상기 분리막 층 중 적어도 하나로부터 고체 침전물의 적어도 일부를 제거하는, 상기 유동시키는 단계;
상기 전지로부터 상기 비-배터리 전해질 용액을 배출하는 단계; 및
상기 제1 배터리 전해질 용액을 상기 전지에 복귀시키는 단계를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 비-배터리 전해질 용액은 상기 고체 전해질을 전지 밖으로 운반함으로써 상기 전지로부터 상기 고체 침전물을 제거하는, 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 비-배터리 전해질 용액은 상기 고체 침전물에 대해 화학적으로 불활성인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 비-배터리 전해질 용액은 상기 고체 침전물을 용해시켜 상기 전지로부터 상기 고체 침전물을 제거하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 비-배터리 전해질 용액은 상기 고체 침전물에 대해 활성인 적어도 하나의 종을 포함하고, 상기 고체 침전물과 상기 적어도 하나의 종 사이의 활성이 상기 전지로부터 상기 고체 침전물을 제거하는, 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 고체 침전물은 적어도 하나의 금속을 포함하고, 상기 적어도 하나의 활성 종은 킬레이트제(chelating agent)를 포함하고, 상기 킬레이트제는 상기 전지로부터 상기 금속 고체 침전물의 제거를 용이하게 하는, 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 적어도 하나의 활성 종은 상기 성분 및 상기 고체 침전물의 반응 산물이 상기 비-배터리 전해질 용액에 가용성이도록 상기 고체 침전물에 대해 화학적으로 반응성인 종을 포함하는, 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 반응 산물은 환원 반응의 산물 및 산화 반응의 산물 중 하나인, 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 적어도 하나의 활성 종은 상기 반응 산물이 가스(gas)이도록 상기 고체 침전물에 대해 화학적으로 반응성인 종을 포함하는, 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 가스를 배기하는 단계(venting)를 더 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 비-배터리 전해질 용액은 상기 제1 배터리 및 제2 배터리 전해질 중 적어도 어느 하나와 공통 용매를 갖는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 비-배터리 전해질 용액은 상기 제1 배터리 전해질 및 제2 배터리 전해질 용액 중 어느 것으로부터도 활성 종을 포함하지 않는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 배출 단계 이전에 상기 전지 내의 고체 침전물의 양을 결정하는 단계; 및 상기 고체 침전물의 양을 상기 고체 침전물의 미리 결정된 임계량과 비교하는 단계를 더 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제2 전극을 통해 상기 비-배터리 전해질 용액을 유동시키는 단계를 더 포함하고, 상기 비-배터리 전해질은 상기 제2 전극으로부터 상기 고체 침전물을 제거하는, 방법.
- 레독스 흐름 배터리를 위한 방법에 있어서, 상기 방법은,
충전시 입력 전기 에너지를 저장하고, 방전시 저장된 상기 전기 에너지를 방출하기 위해 레독스 흐름 배터리의 전지를 이용하는 단계;
상기 전지는 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 분리막 층을 갖고, 상기 이용하는 단계는,
상기 전지의 상기 제1 전극과 유체 연결된 제1 순환 루프를 통해 제1 전해질 용액을 순환시키는 단계,
상기 전지의 상기 제2 전극과 유체 연결된 제2 순환 루프를 통해 제2 전해질 용액을 순환시키는 단계를 포함하고, 및
적어도 하나의 반응 산물이 상기 제2 전극에서 고체 침전물로서 침전되고;
상기 제2 전극을 통해 비-배터리 전해질을 유동시킴으로써 상기 제2 전극 및 상기 분리막 층 중 적어도 하나로부터 상기 고체 산물의 적어도 일부를 제거하는 단계로서, 그에 의해 상기 비-배터리 전해질이 상기 전지로부터 상기 고체 침전물을 제거하는, 상기 제거하는 단계를 포함하는, 방법. - 제15항에 있어서, 상기 비-배터리 전해질 용액은 상기 고체 전해질을 상기 전지 밖으로 운반함으로써 상기 고체 침전물을 상기 전지로부터 제거하는, 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 비-배터리 전해질 용액은 상기 고체 침전물에 대해 활성인 적어도 하나의 종을 포함하고, 상기 고체 침전물과 상기 적어도 하나의 종 사이의 활성이 상기 전지로부터 상기 고체 침전물을 제거하는, 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 적어도 하나의 활성 종은 상기 성분 및 상기 고체 침전물의 반응 산물이 상기 비-배터리 전해질 용액에 가용성이 되도록 상기 고체 침전물에 대해 화학적으로 반응성인 종을 포함하는, 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 고체 산물은 상기 제1 전해질의 원소 및 상기 제2 전해질의 원소 사이의 반응의 산물 및 상기 제2 전해질의 두 원소 사이의 부반응(side reaction)의 산물 중 하나인, 방법.
- 레독스 흐름 배터리에 있어서,
제1 전극 및 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배열된 분리막 층을 갖는 전지;
상기 제1 전극과 유체 흐름 가능하게(fluidly) 연결된 제1 순환 루프;
상기 제1 재순환 루프에 함유된 제1 배터리 전해질 용액;
상기 제2 전극과 유체 흐름 가능하게 연결된 제2 순환 루프;
상기 제2 재순환 루프에 함유된 제2 배터리 전해질 용액;
상기 제1 전극, 제2 전극 또는 둘 모두에 유체 흐름 가능하게 연결된 제3 순환 루프; 및
상기 제3 재순환 루프에 함유된 비-배터리 전해질 용액으로서, 상기 비-배터리 전해질 용액은 고체 침전물과 화학적으로 반응성인 적어도 하나의 종을 포함하여, 상기 비-배터리 전해질 용액은 상기 제1 전극, 상기 제2 전극, 및 상기 분리막 층 중 적어도 하나로부터 상기 고체 침전물의 적어도 일부를 제거하도록 동작가능한, 상기 비-배터리 전해질 용액을 포함하는, 레독스 흐름 배터리.
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