KR20230153923A - Polyimide precursor - Google Patents

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KR20230153923A
KR20230153923A KR1020230038634A KR20230038634A KR20230153923A KR 20230153923 A KR20230153923 A KR 20230153923A KR 1020230038634 A KR1020230038634 A KR 1020230038634A KR 20230038634 A KR20230038634 A KR 20230038634A KR 20230153923 A KR20230153923 A KR 20230153923A
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dianhydride
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박세주
위정훈
박준철
이익상
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피아이첨단소재 주식회사
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Abstract

본 출원은 고분자량의 폴리아믹산을 포함하여 낮은 유전율과 내광성, 내열성, 절연성 및 고온 등 가혹 조건에서의 기계적 특성을 동시에 구현할 수 있는 폴리이미드 전구체, 상기 폴리아믹산의 제조 방법, 상기 폴리아믹산의 분자량을 증가시키는 방법, 상기 전구체를 포함하는 필름 및 상기 필름이 기판에 부착된 디스플레이 장치를 제공한다.This application discloses a polyimide precursor capable of simultaneously realizing mechanical properties under harsh conditions such as low dielectric constant, light resistance, heat resistance, insulation, and high temperature, including high molecular weight polyamic acid, a method for producing the polyamic acid, and a molecular weight of the polyamic acid. A method for increasing the volume, a film containing the precursor, and a display device in which the film is attached to a substrate are provided.

Description

폴리이미드 전구체 {Polyimide precursor}Polyimide precursor {Polyimide precursor}

본 출원은 폴리아믹산을 포함하는 폴리이미드 전구체, 상기 폴리아믹산의 제조 방법, 상기 폴리아믹산의 분자량을 증가시키는 방법, 상기 전구체를 포함하는 필름 및 상기 필름이 기판에 부착된 디스플레이 장치 관한 것이다.This application relates to a polyimide precursor containing a polyamic acid, a method for producing the polyamic acid, a method for increasing the molecular weight of the polyamic acid, a film containing the precursor, and a display device in which the film is attached to a substrate.

일반적으로, 폴리이미드(polyimide, PI)는 디안하이드라이드와 디아민 또는 디이소시아네이트를 용액중합하여 형성된 이미드 단량체의 중합체로서, 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 강도, 내화학성, 내후성, 내열성 등의 기계적 특성을 가진다. 뿐만 아니라 폴리이미드는 절연특성, 낮은 유전율과 같은 뛰어난 전기적 특성으로 전자, 통신, 광학 등 광범위한 산업 분야에 적용 가능한 고기능성 고분자 재료로 각광받고 있다.In general, polyimide (PI) is a polymer of imide monomers formed by solution polymerization of dianhydride and diamine or diisocyanate, and has excellent strength, chemical resistance, weather resistance, and heat resistance based on the chemical stability of the imide ring. It has mechanical properties such as: In addition, polyimide is attracting attention as a highly functional polymer material that can be applied to a wide range of industrial fields such as electronics, communications, and optics due to its excellent electrical properties such as insulating properties and low dielectric constant.

여기서 폴리이미드는 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체를 용액 중합하여 폴리아믹산으로 제조한 후, 고온에서 폐환 탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다.Here, polyimide refers to a highly heat-resistant resin produced by solution polymerizing dianhydride monomer and diamine monomer to produce polyamic acid, and then imidizing it by ring-closure dehydration at high temperature.

본 출원은 고분자량의 폴리아믹산을 포함하여 낮은 유전율과 내광성, 내열성, 절연성 및 고온 등 가혹 조건에서의 기계적 특성을 동시에 구현할 수 있는 폴리이미드 전구체, 상기 폴리아믹산의 제조 방법, 상기 폴리아믹산의 분자량을 증가시키는 방법, 상기 전구체를 포함하는 필름 및 상기 필름이 기판 하부에 부착된 디스플레이 장치를 제공한다.This application discloses a polyimide precursor capable of simultaneously realizing mechanical properties under harsh conditions such as low dielectric constant, light resistance, heat resistance, insulation, and high temperature, including high molecular weight polyamic acid, a method for producing the polyamic acid, and a molecular weight of the polyamic acid. A method for increasing the volume, a film containing the precursor, and a display device in which the film is attached to a lower portion of a substrate are provided.

본 출원은 폴리이미드 전구체에 관한 것이다. 예를 들면, 상기 폴리이미드 전구체는 코팅 대상에 도포된 후 열 경화에 의해 이미드화가 진행되는 폴리이미드 바니쉬일 수 있다. 상기 폴리이미드 전구체는 폴리이미드의 우수한 절연성, 밀착성, 내열성, 기계적 강도, 내광성 및 유연성을 구현할 수 있어, 디스플레이의 기판 부착 재료로 사용 가능하다.This application relates to polyimide precursors. For example, the polyimide precursor may be a polyimide varnish that is applied to a coating object and then imidized by heat curing. The polyimide precursor can realize the excellent insulation, adhesion, heat resistance, mechanical strength, light resistance, and flexibility of polyimide, and can be used as a substrate attachment material for displays.

예시적인 본 출원에 따른 폴리이미드 전구체는 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 중합 단위로 포함하는 폴리아믹산; 및 N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide, DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide, DEF), N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone, NEP), 디메틸프로피온아마이드(Dimethylpropionamide, DMPA) 및 디에틸프로피온아마이드(Diethylpropionamide, DEPA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 유기 용매를 포함한다.Exemplary polyimide precursors according to the present application include polyamic acids containing dianhydride monomers and diamine monomers as polymerized units; and N,N-diethylacetamide (DEAc), N,N-diethylformamide (DEF), N-ethylpyrrolidone (NEP) , an organic solvent containing at least one selected from the group consisting of dimethylpropionamide (DMPA) and diethylpropionamide (DEPA).

또한, 상기 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은 40,000 내지 100,000g/mol, 45,000 내지 90,000 g/mol, 48,000 내지 80,000 g/mol, 50,000 내지 75,000 g/mol 또는 51,000 내지 70,000 g/mol의 범위 내일 수 있다. 본 출원에서 용어 중량평균분자량은, GPC(Gel permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다.In addition, the weight average molecular weight of the polyamic acid may be in the range of 40,000 to 100,000 g/mol, 45,000 to 90,000 g/mol, 48,000 to 80,000 g/mol, 50,000 to 75,000 g/mol, or 51,000 to 70,000 g/mol. In this application, the term weight average molecular weight refers to the converted value for standard polystyrene measured by GPC (Gel permeation Chromatograph).

본 발명에 따른 폴리이미드 전구체는 폴리아믹산과 유기 용매를 포함하는 폴리아믹산 용액일 수 있다. 본 발명에서 폴리이미드 전구체, 폴리아믹산 용액, 폴리이미드 바니쉬는 동일한 의미로 해석하기로 한다.The polyimide precursor according to the present invention may be a polyamic acid solution containing polyamic acid and an organic solvent. In the present invention, polyimide precursor, polyamic acid solution, and polyimide varnish are interpreted to have the same meaning.

상기 폴리아믹산은 상기 유기 용매 존재 하에 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체의 중합 반응을 통해 제조된 것일 수 있다. 본 발명의 폴리아믹산은 상기 유기 용매 하에서 중합됨에 따라, 중량평균분자량이 증가되어 전술한 수치 범위를 만족할 수 있다.The polyamic acid may be prepared through a polymerization reaction of a dianhydride monomer and a diamine monomer in the presence of the organic solvent. As the polyamic acid of the present invention is polymerized in the organic solvent, the weight average molecular weight increases and can satisfy the above-mentioned numerical range.

본 출원에 따른 폴리이미드 전구체는 상기 수치 범위를 만족하는 고분자량의 폴리아믹산을 포함함에 따라, 이미드화시 기계적 물성 및 내열특성이 향상된 폴리이미드를 제공할 수 있다.As the polyimide precursor according to the present application contains a high molecular weight polyamic acid that satisfies the above numerical range, it is possible to provide a polyimide with improved mechanical properties and heat resistance characteristics upon imidization.

하나의 예시에서, 상기 유기 용매는 N,N-디메틸프로피온아마이드(DMPA)일 수 있다. 한편, 상기 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)을 포함하지 않을 수 있다. N-메틸-2-피롤리돈 존재 하에서 중합 반응된 폴리아믹산은 전술한 수치 범위 내의 중량평균분자량을 만족하지 않을 수 있다. In one example, the organic solvent may be N,N-dimethylpropionamide (DMPA). Meanwhile, the organic solvent may not contain N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Polyamic acid polymerized in the presence of N-methyl-2-pyrrolidone may not satisfy the weight average molecular weight within the above-mentioned numerical range.

일 구체 예에서, 상기 폴리아믹산의 다분산 지수(PDI)는 1 내지 5 범위 내일 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리아믹산의 다분산 지수(PDI)는 1.1 내지 4.9, 1.2 내지 4.5, 1.3 내지 4.3, 1.4 내지 4.0, 1.5 내지 3.8, 1.6 내지 3.4, 1.7 내지 3.2, 1.8 내지 3.0, 1.9 내지 2.9, 2 내지 2.8, 2.1 내지 2.7 범위 내일 수 있다.In one embodiment, the polydispersity index (PDI) of the polyamic acid may be in the range of 1 to 5. For example, the polydispersity index (PDI) of the polyamic acid is 1.1 to 4.9, 1.2 to 4.5, 1.3 to 4.3, 1.4 to 4.0, 1.5 to 3.8, 1.6 to 3.4, 1.7 to 3.2, 1.8 to 3.0, 1.9 to 2.9. , may be in the range of 2 to 2.8, 2.1 to 2.7.

일 구체예에서, 디안하이드라이드 단량체는 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드일 수 있다. 예를 들면, 상기 디안하이드라이드 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 적어도 하나 이상 포함한다.In one embodiment, the dianhydride monomer may be aromatic tetracarboxylic dianhydride. For example, the dianhydride monomer includes at least one compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

상기 화학식 1에서, X는 4가의 지방족 고리기, 4가의 헤테로 지방족 고리기, 4가의 방향족 고리기, 또는 4가의 헤테로 방향족 고리기이고, 화학식 1의 카보닐기의 탄소 원자가 상기 지방족 고리기, 헤테로 지방족 고리기, 방향족 고리기 또는 헤테로 방향족 고리기의 고리 구성 원자와 연결되며,In Formula 1, It is connected to the ring constituent atoms of a cyclic group, aromatic ring group, or heteroaromatic ring group,

상기 지방족 고리기, 상기 헤테로 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 The aliphatic ring group, the heteroaliphatic ring group, the aromatic ring group, or the heteroaromatic ring group

단환 고리이거나; is a monocyclic ring;

서로 접합되어 다환고리를 형성하거나; 또는conjugated to each other to form a polycyclic ring; or

단일결합, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2- 및 -Si(Ra)2-로 이루어진 군에서 선택된 2가의 치환기를 하나 이상 포함하는 연결기에 의해 연결되어 있고, 여기서 Ra는 수소 또는 알킬기이다.Single bond, substituted or unsubstituted alkylene group, substituted or unsubstituted alkylidene group, substituted or unsubstituted alkenylene group, substituted or unsubstituted alkynylene group, substituted or unsubstituted arylene group, -O-, are connected by a linking group containing one or more divalent substituents selected from the group consisting of -S-, -C(=O)-, -S(=O) 2 - and -Si(R a ) 2 -, where R a is hydrogen or an alkyl group.

바람직하게는 상기 X는 페닐, 바이페닐, 또는 지방족 고리기이고,Preferably, X is phenyl, biphenyl, or an aliphatic ring group,

상기 M은 단일 결합, 알킬렌기, 알킬리덴기, -O-, -S-, -C(=O)-, 및 -S(=O)2-를 포함하는 군 중에서 적어도 하나 이상을 포함한다. The M includes at least one from the group including a single bond, an alkylene group, an alkylidene group, -O-, -S-, -C(=O)-, and -S(=O) 2 -.

본 명세서에서 용어 「지방족 고리기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 3 내지 30, 탄소수 4 내지 25, 탄소수 5 내지 20, 탄소수 6 내지 16의 지방족 고리기를 의미할 수 있다. 4가의 지방족 고리기의 구체예로는, 예를 들어, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리, 시클로도데칸 고리, 디시클로펜탄 고리 등의 고리로부터 수소 원자를 4 개 제거한 기를 들 수 있다. As used herein, the term “aliphatic ring group” may refer to an aliphatic ring group having 3 to 30 carbon atoms, 4 to 25 carbon atoms, 5 to 20 carbon atoms, or 6 to 16 carbon atoms, unless otherwise specified. Specific examples of the tetravalent aliphatic ring group include, for example, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclodecane ring, cyclododecane ring, norbornane ring, isobornane ring, adamantane ring, and cyclododecane. Examples include groups in which four hydrogen atoms have been removed from a ring, such as a ring or a dicyclopentane ring.

본 명세서에서 용어 「방향족 고리기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 4 내지 30, 탄소수 5 내지 25, 탄소수 6 내지 20, 탄소수 6 내지 16의 방향족 고리기를 의미할 수 있다, 상기 방향족 고리로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 된다. 4 가의 방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 또는 피렌 고리로부터 수소원자를 4 개 제거한 기를 들 수 있다.As used herein, the term “aromatic ring group” may refer to an aromatic ring group having 4 to 30 carbon atoms, 5 to 25 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms, or 6 to 16 carbon atoms, unless otherwise specified. may be a single ring or a fused ring. Examples of the tetravalent aromatic hydrocarbon ring group include groups obtained by removing four hydrogen atoms from a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, perylene ring, tetracene ring, or pyrene ring.

본 명세서에서 용어 「아릴렌기」는, 상기 방향족 고리기로부터 유도된 2가의 유기기를 의미할 수 있다.As used herein, the term “arylene group” may refer to a divalent organic group derived from the aromatic ring group.

본 명세서에서 용어 「헤테로 고리기」는 헤테로 지방족 고리기 및 헤테로 방향족 고리기를 포함한다.As used herein, the term “heterocyclic group” includes a heteroaliphatic ring group and a heteroaromatic ring group.

본 명세서에서 용어 「헤테로 지방족 고리기」는 상기 지방족 고리기의 탄소원자 중 적어도 하나가 질소, 산소, 황 및 인으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자로 대체된 고리기를 의미할 수 있다.As used herein, the term “hetero aliphatic ring group” may refer to a ring group in which at least one carbon atom of the aliphatic ring group is replaced with one or more heteroatoms selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, sulfur, and phosphorus.

본 명세서에서 용어 「헤테로 방향족 고리기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상기 방향족 고리기의 탄소원자 중 적어도 하나가 질소, 산소, 황 및 인으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자로 대체된 고리기를 의미할 수 있다. 상기 헤테로 방향족 고리기로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 된다. As used herein, the term "hetero aromatic ring group", unless specifically defined otherwise, refers to a ring group in which at least one carbon atom of the aromatic ring group is replaced with one or more heteroatoms selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, sulfur, and phosphorus. It can mean. The heteroaromatic ring group may be a single ring or a condensed ring.

상기 지방족 고리기, 상기 헤테로 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는, 각각 독립적으로 할로겐, 하이드록시기, 카르복시기, 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.The aliphatic ring group, the heteroaliphatic ring group, the aromatic ring group, or the heteroaromatic ring group are each independently halogen, a hydroxy group, a carboxyl group, an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms substituted or unsubstituted by halogen, and a carbon number of 1. It may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of alkoxy groups of to 4.

본 명세서에서 용어 「단일 결합」은, 어떠한 원자 없이 양쪽 원자를 잇는 결합을 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 1의 X가 이고, 여기서 M이 단일 결합인 경우, 양쪽 방향족 고리가 서로 직접 연결될 수 있다.As used herein, the term “single bond” may mean a bond connecting both atoms without any atoms. For example, X in Formula 1 is , where M is a single bond, and both aromatic rings can be directly connected to each other.

본 명세서에서 용어 「알킬기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기와 같은 극성 관능기 등이 예시될 수 있다.In this specification, unless otherwise specified, the term “alkyl group” refers to a group having 1 to 30 carbon atoms, 1 to 25 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms. It may mean an alkyl group of. The alkyl group may have a straight-chain, branched-chain, or cyclic structure, and may be optionally substituted with one or more substituents. The substituent may be, for example, a polar functional group such as one or more substituents consisting of halogen, hydroxy group, alkoxy group, thiol group, or thiol ether group.

본 명세서에서 용어 「알케닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알케닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기와 같은 극성 관능기 등이 예시될 수 있다.In this specification, unless otherwise specified, the term “alkenyl group” refers to a group having 1 to 30 carbon atoms, 1 to 25 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 1 carbon number. It may mean an alkenyl group of 4. The alkenyl group may have a straight-chain, branched-chain, or cyclic structure, and may be optionally substituted with one or more substituents. The substituent may be, for example, a polar functional group such as one or more substituents consisting of halogen, hydroxy group, alkoxy group, thiol group, or thiol ether group.

본 명세서에서 용어 「알키닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알키닐기를 의미할 수 있다. 상기 알키닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기와 같은 극성 관능기 등이 예시될 수 있다.In this specification, the term “alkynyl group” refers to a group having 1 to 30 carbon atoms, 1 to 25 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 8 carbon atoms, unless otherwise specified. It may mean an alkynyl group of 4. The alkynyl group may have a straight-chain, branched-chain, or cyclic structure, and may be optionally substituted with one or more substituents. The substituent may be, for example, a polar functional group such as one or more substituents consisting of halogen, hydroxy group, alkoxy group, thiol group, or thiol ether group.

본 명세서에서 용어 「알킬렌기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 30, 탄소수, 2 내지 25, 탄소수, 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 10 또는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기는 상이한 탄소 원자로부터 2개의 수소가 제거된 2가의 유기기로서 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기와 같은 극성 관능기 등이 예시될 수 있다.In this specification, unless otherwise specified, the term “alkylene group” refers to a group having 2 to 30 carbon atoms, 2 to 25 carbon atoms, 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 10 carbon atoms, or 2 to 10 carbon atoms. It may mean 2 to 8 alkylene groups. The alkylene group is a divalent organic group in which two hydrogens have been removed from different carbon atoms, and may have a straight-chain, branched-chain, or cyclic structure, and may be optionally substituted with one or more substituents. The substituent may be, for example, a polar functional group such as one or more substituents consisting of halogen, hydroxy group, alkoxy group, thiol group, or thiol ether group.

본 명세서에서 용어 「알킬리덴기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 30, 탄소수, 1 내지 25, 탄소수, 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 10 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬리덴기를 의미할 수 있다. 상기 알킬리덴기는 하나의 탄소 원자로부터 2개의 수소가 제거된 2가의 유기기로서 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기와 같은 극성 관능기 등이 예시될 수 있다.In this specification, the term “alkylidene group” refers to a group having 1 to 30 carbon atoms, 1 to 25 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 10 carbon atoms, or It may refer to an alkylidene group having 1 to 8 carbon atoms. The alkylidene group is a divalent organic group in which two hydrogens are removed from one carbon atom and may have a straight-chain, branched-chain, or cyclic structure, and may be optionally substituted with one or more substituents. The substituent may be, for example, a polar functional group such as one or more substituents consisting of halogen, hydroxy group, alkoxy group, thiol group, or thiol ether group.

본 명세서에서 용어 「알콕시기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조의 알킬기를 가질 수 있으며, 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기 등이 예시될 수 있다.In this specification, unless otherwise specified, the term “alkoxy group” refers to a group having 1 to 30 carbon atoms, 1 to 25 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 8 carbon atoms. It may refer to the alkoxy group of 4. The alkoxy group may have a straight-chain, branched-chain, or cyclic alkyl group, and the alkyl group may be optionally substituted with one or more substituents. The substituent may be, for example, one or more substituents consisting of halogen, hydroxy group, alkoxy group, thiol group, or thiol ether group.

본 명세서에서 용어 「알킬아민기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 모노알킬아민(-NHR) 또는 디알킬아민(-NR2)을 포함하고, 여기서 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 여기서 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조의 알킬기를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기 등이 예시될 수 있다.In this specification, the term “alkylamine group” includes monoalkylamine (-NHR) or dialkylamine (-NR 2 ), where R each independently has 1 to 30 carbon atoms, unless otherwise specified. It may mean an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms. Here, the alkyl group may have a straight-chain, branched-chain, or cyclic structure, and may be optionally substituted with one or more substituents. The substituent may be, for example, one or more substituents consisting of halogen, hydroxy group, alkoxy group, thiol group, or thiol ether group.

본 명세서에서 용어 「알킬아마이드」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 모노알킬아마이드(-C(O)NHR) 또는 디알킬아마이드를(-C(O)NR2)을 포함하고, 여기서 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 여기서 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조의 알킬기를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기 등이 예시될 수 있다.In this specification, the term “alkylamide” includes monoalkylamide (-C(O)NHR) or dialkylamide (-C(O)NR 2 ), unless otherwise specified, where R is each It may independently mean an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, 1 to 25 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms. Here, the alkyl group may have a straight-chain, branched-chain, or cyclic structure, and may be optionally substituted with one or more substituents. The substituent may be, for example, one or more substituents consisting of halogen, hydroxy group, alkoxy group, thiol group, or thiol ether group.

본 명세서에서 용어 「티올에테르기」 또는 「설파이드」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, -SR을 의미하고, 여기서 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 여기서 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조의 알킬기를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기 등이 예시될 수 있다.In this specification, the term “thiol ether group” or “sulfide” means -SR, unless otherwise specified, where R each independently has 1 to 30 carbon atoms, 1 to 25 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms. It may mean an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms. Here, the alkyl group may have a straight-chain, branched-chain, or cyclic structure, and may be optionally substituted with one or more substituents. The substituent may be, for example, one or more substituents consisting of halogen, hydroxy group, alkoxy group, thiol group, or thiol ether group.

본 명세서에서 용어 「설폭사이드」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, -S(O)R을 의미하고, 여기서 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 여기서 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조의 알킬기를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기 등이 예시될 수 있다.In this specification, the term “sulfoxide” means -S(O)R, unless otherwise specified, where R each independently has 1 to 30 carbon atoms, 1 to 25 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, and 1 carbon number. It may refer to an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms. Here, the alkyl group may have a straight-chain, branched-chain, or cyclic structure, and may be optionally substituted with one or more substituents. The substituent may be, for example, one or more substituents consisting of halogen, hydroxy group, alkoxy group, thiol group, or thiol ether group.

본 명세서에서 용어 「카르보닐」은, 특별히 달리 규정하지 않는 한, -C(O)R을 포함하고, 여기서 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 여기서 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조의 알킬기를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기 등이 예시될 수 있다.In this specification, the term "carbonyl", unless specifically defined otherwise, includes -C(O)R, where R each independently has 1 to 30 carbon atoms, 1 to 25 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, and 1 carbon atom. It may refer to an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms. Here, the alkyl group may have a straight-chain, branched-chain, or cyclic structure, and may be optionally substituted with one or more substituents. The substituent may be, for example, one or more substituents consisting of halogen, hydroxy group, alkoxy group, thiol group, or thiol ether group.

본 명세서에서 용어 「에스테르」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, -C(O)OR 또는 -OC(O)R을 포함하고, 여기서 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 여기서 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조의 알킬기를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기 등이 예시될 수 있다.In this specification, the term “ester”, unless specifically defined otherwise, includes -C(O)OR or -OC(O)R, where R each independently has 1 to 30 carbon atoms, 1 to 25 carbon atoms, and 1 to 25 carbon atoms. It may mean an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms. Here, the alkyl group may have a straight-chain, branched-chain, or cyclic structure, and may be optionally substituted with one or more substituents. The substituent may be, for example, one or more substituents consisting of halogen, hydroxy group, alkoxy group, thiol group, or thiol ether group.

상기 화학식 1을 만족하는 지방족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드는 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 HPMDA), 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실릭 2:3,5:6-디안하이드라이드(BODA), 1,2,3,4- 시클로헥산 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CHMDA), 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실릭 2:3,5:6-디안하이드라이드 (BHDA), 부탄-l,2,3,4-테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BTD), 비시클로-[2.2.2]옥트-7-엔-2-엑소,3-엑소,5-엑소,6-엑소-2,3:5,6-디안하이드라이드 (BTA), 1,2,3,4-사아클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (CBDA), 비시클로[4.2.0]옥탄-3,4,7,8-테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (OTD), 노르보난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2"-노르보난-5,5",6,6"- 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (ChODA), 시클로펜타논 비스-스피로노르보난 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (CpODA), 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5-트리카르복실-5-아세틱 디안하이드라이드 (BSDA), 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (DCDA), 디시클로헥실-2,3'3,4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (HBPDA), 5,5'-옥시비스(헥사하이드로-1,3-이소벤조푸란디온) (HODPA), 5,5'-메틸렌비스(헥사하이드로-1,3-이소벤조푸란디온) (HMDPA), 3,3'-(1,4-피페라진디일)비스[디하이드로-2,5-푸란디온] (PDSA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸르푸릴)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드 (DOCDA), 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌 숙신닉 디안하이드라이드 (TDA), 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-6-메틸-1-나프탈렌 숙신닉 디안하이드라이드 (MTDA), 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-6-플루오로-1-나프탈렌 숙신닉 디안하이드라이드 (FTDA), 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비스인단-5,5',6,6'-테트라카르복실릭 안하이드라이드 (SBIDA), 4,4,4',4'-테트라메틸-3,3',4,4'-테트라하이드로-2,2'-스피로비[푸로[3,4-g]크로멘]-6,6',8,8'-테트라온 (SBCDA), 9,10-디플루오로-9,10-비스(트리풀루오로메틸)-9,10-디하이드로안트라센-2,3,6,7-테트라카르복실산 디안하이드라이드 (6FDA) 등을 예로 들 수 있다.Aliphatic tetracarboxylic dianhydride satisfying Formula 1 includes 1,2,4,5-cyclohexane tetracarboxylic dianhydride (or HPMDA), bicyclo[2.2.2]octane-2,3, 5,6-tetracarboxylic 2:3,5:6-dianhydride (BODA), 1,2,3,4-cyclohexane tetracarboxylic dianhydride (CHMDA), bicyclo[2.2.1 ]heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic 2:3,5:6-dianhydride (BHDA), butane-l,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride (BTD) , bicyclo-[2.2.2]oct-7-en-2-exo,3-exo,5-exo,6-exo-2,3:5,6-dianhydride (BTA), 1,2, 3,4-Tetraclobutane tetracarboxylic dianhydride (CBDA), bicyclo[4.2.0]octane-3,4,7,8-tetracarboxylic dianhydride (OTD), norbonane-2 -spiro-α-cyclohexanone-α'-spiro-2"-norbonane-5,5",6,6"- tetracarboxylic dianhydride (ChODA), cyclopentanone bis-spironorbonane tetra Carboxylic dianhydride (CpODA), bicyclo[2.2.1]heptane-2,3,5-tricarboxyl-5-acetic dianhydride (BSDA), dicyclohexyl-3,3',4 ,4'-tetracarboxylic dianhydride (DCDA), dicyclohexyl-2,3'3,4'-tetracarboxylic dianhydride (HBPDA), 5,5'-oxybis (hexahydro- 1,3-isobenzofurandione) (HODPA), 5,5'-methylenebis(hexahydro-1,3-isobenzofurandione) (HMDPA), 3,3'-(1,4-piperazidione 1) Bis[dihydro-2,5-furandione] (PDSA), 5-(2,5-dioxotetrahydrofurfuryl)-3-methyl-3-cyclohexane-1,2-dicarboxylic Anhydride (DOCDA), 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride (TDA), 3,4-dicarboxy-1,2,3, 4-Tetrahydro-6-methyl-1-naphthalene succinic dianhydride (MTDA), 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-6-fluoro-1-naphthalene succinic dianhydride hydride (FTDA), 3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobisindan-5,5',6,6'-tetracarboxylic anhydride (SBIDA), 4 ,4,4',4'-tetramethyl-3,3',4,4'-tetrahydro-2,2'-spirobi[furo[3,4-g]chromen]-6,6', 8,8'-tetraone (SBCDA), 9,10-difluoro-9,10-bis(trifluoromethyl)-9,10-dihydroanthracene-2,3,6,7-tetracar Examples include boxylic acid dianhydride (6FDA).

상기 화학식 1을 만족하는 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드(또는 PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 a-BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(또는 ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 디안하이드라이드, 2,3,3',4'- 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메테인 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로페인 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로페인 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드(6-FDA) 등을 예로 들 수 있다. Aromatic tetracarboxylic dianhydride satisfying Formula 1 includes pyromellitic dianhydride (or PMDA), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (or BPDA), 2,3,3',4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride (or a-BPDA), oxydiphthalic dianhydride (or ODPA), diphenylsulfone-3,4,3',4' -Tetracarboxylic dianhydride (or DSDA), bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfide dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3 ,3,3-Hexafluoropropane dianhydride, 2,3,3',4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic Dianhydride (or BTDA), bis(3,4-dicarboxyphenyl)methane dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, p-phenylenebis( Trimellitic monoester acid anhydride), p-biphenylenebis (trimellitic monoester acid anhydride), m-terphenyl-3,4,3',4'-tetracarboxylic dianhyde p-terphenyl-3,4,3',4'-tetracarboxylic dianhydride, 1,3-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzene dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy)benzene dianhydride, 1,4-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)biphenyl dianhydride, 2,2-bis[(3,4-dicarboxyphenoxy) C) Phenyl] propane dianhydride (BPADA), 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4,4'- Examples include (2,2-hexafluoroisopropylidene)diphthalic acid dianhydride (6-FDA).

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드가 바람직하고, 특히 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BPDA), 또는 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 a-BPDA)을 포함할 수 있다.The compound represented by Formula 1 is preferably aromatic tetracarboxylic dianhydride, especially 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (or BPDA), or 2,3, It may include 3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (or a-BPDA).

하나의 예로, 상기 디아민 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 적어도 하나 이상 포함할 수 있다.As an example, the diamine monomer may include at least one compound represented by the following formula (2).

[화학식 2][Formula 2]

상기 화학식 2에서, B1 내지 B5 중 어느 하나는 아미노기이고, 나머지는 수소; 할로젠; 히드록시기; 카르복실기; 또는 할로젠으로 치환되거나 비치환된 알킬기를 나타낸다. In Formula 2, any one of B 1 to B 5 is an amino group, and the others are hydrogen; halogen; hydroxyl group; Carboxyl group; Or it represents an alkyl group substituted or unsubstituted with halogen.

또한, 폴리아믹산 용액 제조에 사용될 수 있는 디아민 단량체는 방향족 디아민으로서, 이하와 같이 분류하여 예를 들 수 있다.In addition, diamine monomers that can be used to prepare polyamic acid solutions are aromatic diamines, and examples can be classified as follows.

1) 1,4-디아미노벤젠(또는 파라페닐렌디아민, PPD), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(또는 DABA) 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 1개를 갖는 디아민으로서, 상대적으로 강직한 구조의 디아민;1) 1,4-diaminobenzene (or paraphenylenediamine, PPD), 1,3-diaminobenzene, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 3,5-diaminobenzo A diamine having one benzene nucleus in structure, such as diamine acid (or DABA), and having a relatively rigid structure;

2) 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메테인(메틸렌디아민), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3'-디카복시-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘(또는 o-톨리딘), 2,2'-디메틸벤지딘(또는 m-톨리딘), 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메테인, 3,4'-디아미노디페닐메테인, 4,4'-디아미노디페닐메테인, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 2개를 갖는 디아민;2) Diaminodiphenyl ether such as 4,4'-diaminodiphenyl ether (or oxydianiline, ODA), 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane (methylenediamine), 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl )-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylmethane , 3,3',5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, bis(4-aminophenyl)sulfide, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,3' -Dichlorobenzidine, 3,3'-dimethylbenzidine (or o-tolidine), 2,2'-dimethylbenzidine (or m-tolidine), 3,3'-dimethoxybenzidine, 2,2'-dimethoxy Benzidine, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4' -diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone , 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diamino-4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3'-diamino-4,4' -Dimethoxybenzophenone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis(3- Aminophenyl)propane, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(3-aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis(4-aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 3,3'-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,4'-diaminodi Diamines having two benzene nuclei in structure, such as phenyl sulfoxide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfoxide, etc.;

3) 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이 드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 3개를 갖는 디아민;3) 1,3-bis(3-aminophenyl)benzene, 1,3-bis(4-aminophenyl)benzene, 1,4-bis(3-aminophenyl)benzene, 1,4-bis(4-amino) Phenyl)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(3-aminophenoxy)benzene (or TPE-Q), 1,4-bis(4-aminophenoxy) Benzene (or TPE-Q), 1,3-bis(3-aminophenoxy)-4-trifluoromethylbenzene, 3,3'-diamino-4-(4-phenyl)phenoxybenzophenone, 3 ,3'-diamino-4,4'-di(4-phenylphenoxy)benzophenone, 1,3-bis(3-aminophenyl sulfide)benzene, 1,3-bis(4-aminophenyl sulfide) Benzene, 1,4-bis (4-aminophenyl sulfide) benzene, 1,3-bis (3-aminophenyl sulfone) benzene, 1,3-bis (4-aminophenyl sulfone) benzene, 1,4-bis ( 4-aminophenylsulfone) benzene, 1,3-bis[2-(4-aminophenyl)isopropyl]benzene, 1,4-bis[2-(3-aminophenyl)isopropyl]benzene, 1,4- Diamines having three benzene nuclei in structure, such as bis[2-(4-aminophenyl)isopropyl]benzene;

4) 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노 페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스 〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인(BAPP), 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 4개를 갖는 디아민.4) 3,3'-bis(3-aminophenoxy)biphenyl, 3,3'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-bis(3-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, bis[3-(3-aminophenoxy)phenyl]ether, bis[3-(4-aminophenoxy)phenyl]ether, bis[4- (3-aminophenoxy)phenyl]ether, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether, bis[3-(3-aminophenoxy)phenyl]ketone, bis[3-(4-aminophenok) Cy)phenyl]ketone, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ketone, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ketone, bis[3-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfide , bis[3-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfide, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfide, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfide, bis[3- (3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[3-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(4-aminophenoxy) Cy)phenyl]sulfone, bis[3-(3-aminophenoxy)phenyl]methane, bis[3-(4-aminophenoxy)phenyl]methane, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl 〕Methane, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]methane, 2,2-bis[3-(3-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[3-(4) -aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane ( BAPP), 2,2-bis[3-(3-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis[3-(4-) aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3 Structure, such as 3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, etc. A diamine with four benzene nuclei.

상기 디아민 단량체는 필요에 따라, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있으며, 본 출원은 전술한 결합 해리 에너지를 고려하여, 예를 들면, 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔 또는 4,4'-메틸렌디아민(MDA)를 포함할 수 있고, 바람직하게 상기 화학식 2으로 표시되는 화합물은 1,4-디아미노벤젠(PPD)을 포함할 수 있다.The diamine monomer may be used alone or in combination of two or more types, as needed. In this application, considering the above-mentioned bond dissociation energy, for example, 1,4-diaminobenzene (PPD), 1,3 -May include diaminobenzene (MPD), 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, or 4,4'-methylenediamine (MDA), and preferably the compound represented by Formula 2 May contain 1,4-diaminobenzene (PPD).

하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리이미드 전구체는 전체 중량을 기준으로 고형분을 5 내지 40 중량%, 10 내지 30 중량%, 15 내지 20 중량% 포함할 수 있다. 본 출원은 폴리이미드 전구체의 고형분 함량을 조절함으로써, 점도 상승을 제어하면서 경화 과정에서 다량의 용매를 제거해야 하는 제조 비용과 공정 시간 증가를 방지할 수 있다.In one specific example, the polyimide precursor may include 5 to 40% by weight, 10 to 30% by weight, or 15 to 20% by weight of solid content based on the total weight. By adjusting the solid content of the polyimide precursor, the present application can control the increase in viscosity and prevent the increase in manufacturing cost and process time that requires removal of a large amount of solvent during the curing process.

하나의 구체적인 예에서, 고형분 총량 기준으로 폴리아믹산이 1 내지 50 중량%의 범위 내일 수 있다. 일예시로서, 상기 범위는 3 내지 40 중량%, 5 내지 30 중량%, 10 내지 20 중량% 범위일 수 있다. 1 중량%를 미만인 경우에는 바니쉬의 코팅층의 일정성이 저하되고, 반대로 40 중량%를 초과하는 경우에는 저장 안정성이 불량해진다.In one specific example, the polyamic acid may be in the range of 1 to 50% by weight based on the total solid content. As an example, the range may be 3 to 40% by weight, 5 to 30% by weight, or 10 to 20% by weight. If it is less than 1% by weight, the consistency of the varnish coating layer deteriorates, and conversely, if it exceeds 40% by weight, storage stability becomes poor.

본 출원의 폴리이미드 전구체는 고분자량의 폴리아믹산을 포함하면서 동시에 저점도 특성을 가질 수 있다. 본 출원의 폴리이미드 전구체는 23°C 온도 및 1s-1의 전단속도 조건으로 측정한 점도가 50,000cP 이하, 40,000cP 이하, 30,000cP 이하, 20,000cP 이하, 10,000cP 이하, 9,000cP 이하, 5,000cP 이하, 4,000cP이하 또는 3,000cP 이하일 수 있다. 그 하한은 특별히 한정되지 않으나, 500 cP 이상 또는 1000 cP 이상일 수 있다. 일 구체예에서 본 출원의 폴리이미드 전구체는 500 내지 10,000cp 범위 내일 수 있다. 상기 점도는 예를 들어, 23°C 온도에서 Haake 사의 MARS40을 사용하여 측정한 것일 수 있다. 본 출원은 상기 점도 범위를 조절함으로써, 우수한 공정성 및 제품 적용이 용이한 폴리이미드 전구체를 제공할 수 있다.The polyimide precursor of the present application may contain a high molecular weight polyamic acid and at the same time have low viscosity characteristics. The polyimide precursor of the present application has a viscosity measured at a temperature of 23°C and a shear rate of 1 s -1 of 50,000 cP or less, 40,000 cP or less, 30,000 cP or less, 20,000 cP or less, 10,000 cP or less, 9,000 cP or less, 5,000 cP. It may be below 4,000 cP or below 3,000 cP. The lower limit is not particularly limited, but may be 500 cP or more or 1000 cP or more. In one embodiment, the polyimide precursor of the present application may range from 500 to 10,000 cp. For example, the viscosity may be measured using MARS40 from Haake at a temperature of 23°C. By adjusting the viscosity range, the present application can provide a polyimide precursor with excellent processability and easy product application.

본 출원은 폴리아믹산 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법은 특정 용매 하에서 폴리아믹산을 중합함에 따라, 높은 중량평균분자량을 갖는 폴리아믹산을 제공할 수 있다. 이하, 전술한 내용과 중복되는 자세한 설명은 생략하기로 한다.This application relates to a method for producing polyamic acid. The above production method can provide polyamic acid with a high weight average molecular weight by polymerizing the polyamic acid in a specific solvent. Hereinafter, detailed descriptions that overlap with the foregoing content will be omitted.

구체적으로, 상기 제조 방법은 N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide, DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide, DEF), N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone, NEP), 디메틸프로피온아마이드(Dimethylpropionamide, DMPA) 및 디에틸프로피온아마이드(Diethylpropionamide, DEPA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 포함하는 유기 용매를 사용하여 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 중합시키는 단계를 포함할 수 있다.Specifically, the production method is N,N-diethylacetamide (DEAc), N,N-diethylformamide (DEF), N-ethylpyrrolidone ( Polymerization of dianhydride monomer and diamine monomer using an organic solvent containing at least one selected from the group consisting of N-ethylpyrrolidone (NEP), dimethylpropionamide (DMPA), and diethylpropionamide (DEPA). It may include the step of asking.

본 출원은 또한 폴리아믹산의 분자량을 증가시키는 방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 출원은 상기 언급된 화합물을 적어도 하나 이상 포함하는 유기 용매를 사용하여, 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체로부터 유도된 중합 단위를 포함하는 폴리아믹산의 분자량을 증가시키는 방법에 관한 것이다. The present application also relates to a method of increasing the molecular weight of polyamic acids. Specifically, the present application relates to a method of increasing the molecular weight of a polyamic acid containing polymerized units derived from a dianhydride monomer and a diamine monomer using an organic solvent containing at least one of the above-mentioned compounds.

상기 유기 용매 하에서 중합됨에 따라, 폴리아믹산은 중량평균분자량이 증가되고, 구체적으로 유기 용매로서 NMP를 사용하였을 경우에 비하여 친환경적이면서 중량평균분자량이 증가되고, 이로 인해 이미드화시 기계적 물성 및 내열특성이 향상된 폴리이미드를 제공할 수 있다.As it is polymerized in the organic solvent, the weight average molecular weight of the polyamic acid increases. Specifically, compared to the case where NMP is used as the organic solvent, the polyamic acid is environmentally friendly and the weight average molecular weight increases, and as a result, the mechanical properties and heat resistance characteristics are improved upon imidization. An improved polyimide can be provided.

보다 상세하게, 상기 폴리아믹산의 중량평균분자량을 40,000g/mol 내지 100,000g/mol 범위 내일 수 있다. More specifically, the weight average molecular weight of the polyamic acid may be in the range of 40,000 g/mol to 100,000 g/mol.

본 출원은 또한 전술한 폴리이미드 전구체를 포함하는 필름에 관한 것이다. 상기 필름은 디스플레이 장치의 기판에 부착될 수 있다.The present application also relates to films comprising the polyimide precursors described above. The film may be attached to a substrate of a display device.

이에 따라, 상기 필름의 두께는 제품에 부착되는데 적합하도록 얇은 두께로 형성될 수 있고, 예를 들어, 상기 두께는 1 내지 100㎛, 5 내지 90㎛, 5 내지 80㎛, 5 내지 70㎛, 10 내지 100㎛, 10 내지 90㎛, 10 내지 80㎛, 10 내지 70㎛, 10 내지 60㎛, 10 내지 50㎛, 20 내지 100㎛, 20 내지 90㎛, 20 내지 80㎛ 또는 20 내지 70㎛, 20 내지 60㎛, 또는 20 내지 50㎛ 범위 내일 수 있다.Accordingly, the thickness of the film can be formed to be thin enough to be suitable for attachment to a product, for example, the thickness is 1 to 100㎛, 5 to 90㎛, 5 to 80㎛, 5 to 70㎛, 10㎛. to 100㎛, 10 to 90㎛, 10 to 80㎛, 10 to 70㎛, 10 to 60㎛, 10 to 50㎛, 20 to 100㎛, 20 to 90㎛, 20 to 80㎛ or 20 to 70㎛, 20 to 60 μm, or 20 to 50 μm.

또한, 상기 필름은 전술한 폴리이미드 전구체 조성의 재료 및 함량 비율 조절을 통해서 아래와 같은 수치 범위로 다양한 물성 제어가 가능할 수 있다.In addition, the film may be capable of controlling various physical properties within the numerical range below by adjusting the material and content ratio of the polyimide precursor composition described above.

예를 들어, 상기 필름은 UTM(Universal Testing Machine) 장치를 이용하여 측정한 신율은 100% 이하, 95% 이하, 90% 이하, 85% 이하, 80% 이하, 75% 이하, 70% 이하, 65% 이하, 60% 이하, 55% 이하, 50% 이하, 45% 이하, 40%이하, 35%이하, 30%이하 또는 25%이하일 수 있고, 인장 강도는 700Mpa이하, 650Mpa이하, 600Mpa이하, 550Mpa이하, 500Mpa이하, 450Mpa이하, 400Mpa이하, 350Mpa이하, 300Mpa이하, 250Mpa이하, 200Mpa이하 또는 150Mpa이하일 수 있으며, 모듈러스는 12Gpa이하, 11Gpa이하, 10Gpa이하, 9Gpa이하, 8Gpa이하, 7Gpa이하, 6Gpa이하, 5Gpa이하, 4Gpa이하 또는 3Gpa이하일 수 있다. 상기 측정은 폭 20mm, 그립 거리 50mm 및 크로스헤드 스피드 20min/min 조건에서 UTM 장치로 측정될 수 있다.For example, the elongation of the film measured using a UTM (Universal Testing Machine) device is 100% or less, 95% or less, 90% or less, 85% or less, 80% or less, 75% or less, 70% or less, 65% or less. % or less, 60% or less, 55% or less, 50% or less, 45% or less, 40% or less, 35% or less, 30% or less, or 25% or less, and the tensile strength is 700Mpa or less, 650Mpa or less, 600Mpa or less, 550Mpa or less. It can be 500Mpa or less, 450Mpa or less, 400Mpa or less, 350Mpa or less, 300Mpa or less, 250Mpa or less, 200Mpa or less, or 150Mpa or less, and the modulus is 12Gpa or less, 11Gpa or less, 10Gpa or less, 9Gpa or less, 8Gpa or less, 7Gpa or less. Below, 6Gpa or below , may be 5 Gpa or less, 4 Gpa or less, or 3 Gpa or less. The measurement can be made with a UTM device under the conditions of a width of 20 mm, a grip distance of 50 mm, and a crosshead speed of 20 min/min.

또한, 상기 필름은 TMA(Thermo Mechanical Analysis) 장치를 이용하여 측정한 열팽창계수(CTE)가 0.1 ppm/℃ 내지 50 ppm/℃, 0.5 ppm/℃ 내지 50 ppm/℃, 1 ppm/℃ 내지 50 ppm/℃, 5ppm/℃ 내지 50 ppm/℃, 10ppm/℃ 내지 45 ppm/℃, 15ppm/℃ 내지 40 ppm/℃, 20ppm/℃ 내지 40 ppm/℃, 25ppm/℃ 내지 40 ppm/℃ 또는 25ppm/℃ 내지 35 ppm/℃ 범위 내일 수 있다. 상기 측정은 10℃/min 승온 속도로 50 내지 200℃ 온도 범위에서 TMA장치를 이용하여 0.02N의 하중을 가하면서 측정될 수 있다.In addition, the film has a coefficient of thermal expansion (CTE) measured using a TMA (Thermo Mechanical Analysis) device of 0.1 ppm/℃ to 50 ppm/℃, 0.5 ppm/℃ to 50 ppm/℃, and 1 ppm/℃ to 50 ppm. /℃, 5ppm/℃ to 50 ppm/℃, 10ppm/℃ to 45 ppm/℃, 15ppm/℃ to 40 ppm/℃, 20ppm/℃ to 40 ppm/℃, 25ppm/℃ to 40 ppm/℃ or 25ppm/℃ It may range from ℃ to 35 ppm/℃. The measurement can be performed by applying a load of 0.02N using a TMA device in the temperature range of 50 to 200°C at a temperature increase rate of 10°C/min.

그리고, 상기 필름은 TGA(Thermo Gravimetric analysis) 장치를 이용하여 측정한 1% 열분해 온도(td)는 300 내지 600℃, 350 내지 600℃, 400 내지 600℃, 450 내지 600℃, 500 내지 600℃ 또는 540 내지 600℃ 범위 내일 수 있다. 상기 측정은 150℃ 온도로 예열하고, 30분 동안 10℃/min 승온 속도로 TGA 장치를 이용하여 측정될 수 있다.In addition, the 1% thermal decomposition temperature (td) of the film measured using a TGA (Thermo Gravimetric analysis) device is 300 to 600 ℃, 350 to 600 ℃, 400 to 600 ℃, 450 to 600 ℃, 500 to 600 ℃ or It may be in the range of 540 to 600°C. The measurement can be performed by preheating to a temperature of 150°C and using a TGA device at a temperature increase rate of 10°C/min for 30 minutes.

본 출원은 또한 디스플레이 장치에 관한 것이다. 예를 들어, 상기 장치는 기판; 및 상기 기판에 부착된 전술한 필름을 포함한다. 상기 디스플레이 장치의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 다양한 종류에 제한 없이 적용 가능하다. 상기 디스플레이 장치는 전술한 필름이 기판에 부착됨에 따라, 내열성, 내광성 및 전기적 특성이 우수할 수 있다.The present application also relates to a display device. For example, the device may include a substrate; and the aforementioned film attached to the substrate. The type of the display device is not particularly limited and can be applied to various types without limitation. The display device may have excellent heat resistance, light resistance, and electrical properties as the above-mentioned film is attached to the substrate.

본 출원은 고분자량의 폴리아믹산을 포함하여 낮은 유전율과 내광성, 내열성, 절연성 및 고온 등 가혹 조건에서의 기계적 특성을 동시에 구현할 수 있는 폴리이미드 전구체, 상기 폴리아믹산의 제조 방법, 상기 폴리아믹산의 분자량을 증가시키는 방법, 상기 전구체를 포함하는 필름 및 상기 필름이 기판에 부착된 디스플레이 장치를 제공한다.This application discloses a polyimide precursor capable of simultaneously realizing mechanical properties under harsh conditions such as low dielectric constant, light resistance, heat resistance, insulation, and high temperature, including high molecular weight polyamic acid, a method for producing the polyamic acid, and a molecular weight of the polyamic acid. A method for increasing the volume, a film containing the precursor, and a display device in which the film is attached to a substrate are provided.

이하 실시예를 통하여 본 출원을 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.The present application will be described in detail through examples below, but the scope of the present application is not limited by the examples below.

실시예 Example

교반기, 질소 가스 도입 및 배출관이 구비된 용량 500mL의 유리로 만든 반응 용기에, N,N-디메틸프로피온아마이드(DMPA) 417g, 1,4-디아미노벤젠(PPD)를 21.7g(0.2mol) 및 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 59.1g(0.2mol)을 투입하고, 25℃에서 중합 반응시켜 고형분 농도 15%의 폴리아믹산 용액을 제조하였다.In a glass reaction vessel with a capacity of 500 mL equipped with a stirrer and nitrogen gas introduction and discharge pipes, 417 g of N,N-dimethylpropionamide (DMPA), 21.7 g (0.2 mol) of 1,4-diaminobenzene (PPD), and 59.1 g (0.2 mol) of 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) was added and polymerization was performed at 25°C to prepare a polyamic acid solution with a solid content of 15%.

비교예Comparative example

교반기, 질소 가스 도입 및 배출관이 구비된 용량 500mL의 유리로 만든 반응 용기에, N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 417g, 1,4-디아미노벤젠(PPD)를 21.7g(0.2mol) 및 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 59.1g(0.2mol)을 투입하고, 25℃에서 중합 반응시켜 고형분 농도 15%의 폴리아믹산 용액(폴리이미드 전구체)을 제조하였다.In a glass reaction vessel with a capacity of 500 mL equipped with a stirrer and nitrogen gas introduction and discharge pipes, 417 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 1,4-diaminobenzene ( 21.7 g (0.2 mol) of PPD) and 59.1 g (0.2 mol) of 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) were added and polymerized at 25°C to determine the solid content concentration. A 15% polyamic acid solution (polyimide precursor) was prepared.

1. 점도 측정1. Viscosity measurement

실시예 및 비교예에서 제조된 폴리아믹산 용액의 점도는 23°C 온도에서 Haake 사의 MARS40을 사용하여 측정하였고, 그 결과는 아래 표 1에 나타내었다.The viscosity of the polyamic acid solutions prepared in Examples and Comparative Examples was measured using Haake's MARS40 at a temperature of 23°C, and the results are shown in Table 1 below.

점도viscosity 실시예Example 2,100cP2,100cP 비교예Comparative example 2,100cP2,100cP

2. 중량평균분자량(Mw) 측정2. Weight average molecular weight (Mw) measurement

실시예 및 비교예의 폴리아믹산 용액을 반복적으로 제조하여 각각 4개의 샘플(실시예: 샘플 1 내지 4, 비교예: 샘플 5 내지 8)을 제조하였다.The polyamic acid solutions of Examples and Comparative Examples were repeatedly prepared to prepare four samples each (Example: Samples 1 to 4, Comparative Example: Samples 5 to 8).

각 샘플 내 폴리아믹산의 중량평균분자량을 GPC를 이용하여 측정하였고, 그 결과는 아래 표 2에 나타내었다.The weight average molecular weight of the polyamic acid in each sample was measured using GPC, and the results are shown in Table 2 below.

실시예Example 비교예Comparative example 샘플 1sample 1 샘플 2sample 2 샘플 3sample 3 샘플 4sample 4 샘플 5sample 5 샘플 6sample 6 샘플 7sample 7 샘플 8sample 8 MwMw 58,96058,960 51,34051,340 58,65858,658 60,25060,250 30,95230,952 34,02634,026 34,21234,212 36,60036,600

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 용매로 DMPA를 사용한 실시예는 용매로 NMP를 사용한 비교예에 비해 높은 중량평균분자량을 갖는 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 2, it was confirmed that the Example using DMPA as the solvent had a higher weight average molecular weight than the Comparative Example using NMP as the solvent.

Claims (19)

디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 중합 단위로 포함하는 폴리아믹산; 및
N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide, DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide, DEF), N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone, NEP), 디메틸프로피온아마이드(Dimethylpropionamide, DMPA) 및 디에틸프로피온아마이드(Diethylpropionamide, DEPA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 포함하는 유기 용매를 포함하고,
상기 폴리아믹산의 중량평균분자량이 40,000g/mol 내지 100,000g/mol 범위 내인, 폴리이미드 전구체.Polyamic acid containing dianhydride monomer and diamine monomer as polymerized units; and
N,N-diethylacetamide (DEAc), N,N-diethylformamide (DEF), N-ethylpyrrolidone (NEP), Contains an organic solvent containing at least one selected from the group consisting of dimethylpropionamide (DMPA) and diethylpropionamide (DEPA),
A polyimide precursor wherein the polyamic acid has a weight average molecular weight in the range of 40,000 g/mol to 100,000 g/mol. 제 1 항에 있어서, 폴리아믹산은 다분산 지수(PDI)가 1 내지 5 범위 내인, 폴리이미드 전구체.The polyimide precursor according to claim 1, wherein the polyamic acid has a polydispersity index (PDI) in the range of 1 to 5. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 용매는 N,N-디메틸프로피온아마이드(DMPA)인, 폴리이미드 전구체.The polyimide precursor of claim 1, wherein the organic solvent is N,N-dimethylpropionamide (DMPA). 제 1 항에 있어서, 상기 디안하이드라이드 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 적어도 하나 이상 포함하는, 폴리이미드 전구체:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, X는 4가의 지방족 고리기, 4가의 헤테로 지방족 고리기, 4가의 방향족 고리기, 또는 4가의 헤테로 방향족 고리기이고, 화학식 1의 카보닐기의 탄소 원자가 상기 지방족 고리기, 헤테로 지방족 고리기, 방향족 고리기 또는 헤테로 방향족 고리기의 고리 구성 원자와 연결되며,
상기 지방족 고리기, 상기 헤테로 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는
단환 고리이거나;
서로 접합되어 다환고리를 형성하거나; 또는
단일결합, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2- 및 -Si(Ra)2-로 이루어진 군에서 선택된 2가의 치환기를 하나 이상 포함하는 연결기에 의해 연결되어 있고, 여기서 Ra는 수소 또는 알킬기이다.The polyimide precursor of claim 1, wherein the dianhydride monomer includes at least one compound represented by the following formula (1):
[Formula 1]

In Formula 1, It is connected to the ring constituent atoms of a cyclic group, aromatic ring group, or heteroaromatic ring group,
The aliphatic ring group, the heteroaliphatic ring group, the aromatic ring group, or the heteroaromatic ring group
is a monocyclic ring;
conjugated to each other to form a polycyclic ring; or
Single bond, substituted or unsubstituted alkylene group, substituted or unsubstituted alkylidene group, substituted or unsubstituted alkenylene group, substituted or unsubstituted alkynylene group, substituted or unsubstituted arylene group, -O-, are connected by a linking group containing one or more divalent substituents selected from the group consisting of -S-, -C(=O)-, -S(=O) 2 - and -Si(R a ) 2- , where R a is hydrogen or an alkyl group. 제 4 항에 있어서,
상기 X는 페닐, 바이페닐, 또는 지방족 고리기이고,
상기 M은 단일 결합, 알킬렌기, 알킬리덴기, -O-, -S-, -C(=O)-, 및 -S(=O)2-를 포함하는 군 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 폴리이미드 전구체.According to claim 4,
Wherein X is phenyl, biphenyl, or an aliphatic ring group,
Wherein M is a polyethylene containing at least one of the group consisting of a single bond, an alkylene group, an alkylidene group, -O-, -S-, -C(=O)-, and -S(=O) 2 -. Mead precursor. 제 4 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA)을 포함하는 폴리이미드 전구체.The polyimide precursor of claim 4, wherein the compound represented by Formula 1 includes 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA). 제 1 항에 있어서, 상기 디아민 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 적어도 하나 이상 포함하는 폴리이미드 전구체:
[화학식 2]

상기 화학식 2에서, B1 내지 B5 중 어느 하나는 아미노기이고, 나머지는 수소; 할로젠; 히드록시기; 카르복실기; 또는 할로젠으로 치환되거나 비치환된 알킬기를 나타낸다.The polyimide precursor of claim 1, wherein the diamine monomer includes at least one compound represented by the following formula (2):
[Formula 2]

In Formula 2, any one of B 1 to B 5 is an amino group, and the others are hydrogen; halogen; hydroxyl group; Carboxyl group; Or it represents an alkyl group substituted or unsubstituted with halogen. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 1,4-디아미노벤젠(PPD)을 포함하는, 폴리이미드 전구체.The polyimide precursor according to claim 1, wherein the compound represented by Formula 2 includes 1,4-diaminobenzene (PPD). 제 1 항에 있어서, 고형분 총량 기준으로 폴리아믹산이 1 내지 50 중량%의 범위 내인 폴리이미드 전구체.The polyimide precursor according to claim 1, wherein the polyamic acid is in the range of 1 to 50% by weight based on the total solid content. 제 1 항에 있어서, 23℃ 온도 및 1s-1의 전단속도 조건으로 측정한 점도가 500 내지 10,000cp 범위 내인, 폴리이미드 전구체.The polyimide precursor according to claim 1, wherein the viscosity measured at a temperature of 23°C and a shear rate of 1s -1 is in the range of 500 to 10,000cp. N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide, DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide, DEF), N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone, NEP), 디메틸프로피온아마이드(Dimethylpropionamide, DMPA) 및 디에틸프로피온아마이드(Diethylpropionamide, DEPA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 유기 용매를 사용하여, 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는, 폴리아믹산 제조 방법.N,N-diethylacetamide (DEAc), N,N-diethylformamide (DEF), N-ethylpyrrolidone (NEP), Comprising the step of polymerizing a dianhydride monomer and a diamine monomer using an organic solvent containing at least one selected from the group consisting of dimethylpropionamide (DMPA) and diethylpropionamide (DEPA). , method for producing polyamic acid. N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide, DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide, DEF), N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone, NEP), 디메틸프로피온아마이드(Dimethylpropionamide, DMPA) 및 디에틸프로피온아마이드(Diethylpropionamide, DEPA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 포함하는 유기 용매를 사용하여, 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체로부터 유도된 중합 단위를 포함하는 폴리아믹산의 분자량을 증가시키는 방법.N,N-diethylacetamide (DEAc), N,N-diethylformamide (DEF), N-ethylpyrrolidone (NEP), Using an organic solvent containing at least one selected from the group consisting of dimethylpropionamide (DMPA) and diethylpropionamide (DEPA), polymerization units derived from dianhydride monomers and diamine monomers are used. How to increase the molecular weight of polyamic acid. 제 12 항에 있어서, 상기 폴리아믹산의 중량평균분자량은 40,000g/mol 내지 100,000g/mol 범위 내인, 폴리아믹산의 분자량을 증가시키는 방법.The method of claim 12, wherein the weight average molecular weight of the polyamic acid is in the range of 40,000 g/mol to 100,000 g/mol. 제 1 항에 따른 폴리이미드 전구체를 포함하는 필름.A film comprising the polyimide precursor according to claim 1. 제 14 항에 있어서, 두께는 1 내지 100㎛ 범위 내인 필름.15. The film according to claim 14, wherein the thickness is in the range of 1 to 100 μm. 제 14 항에 있어서, 신율은 100%이하이고, 인장 강도는 700Mpa이하이며, 모듈러스는 12Gpa이하인 필름.The film according to claim 14, wherein the elongation is 100% or less, the tensile strength is 700 Mpa or less, and the modulus is 12 Gpa or less. 제 14 항에 있어서, 열팽창계수(CTE)는 0.1 ppm/℃ 내지 50 ppm/℃ 범위 내인 필름.15. The film of claim 14, wherein the coefficient of thermal expansion (CTE) is in the range of 0.1 ppm/°C to 50 ppm/°C. 제 14 항에 있어서, 1% 열분해 온도(td)는 300 내지 600℃ 범위 내인 필름.15. The film of claim 14, wherein the 1% thermal decomposition temperature (td) is in the range of 300 to 600°C. 기판; 및
상기 기판에 부착된 제14항에 따른 필름을 포함하는 디스플레이 장치.Board; and
A display device comprising the film according to claim 14 attached to the substrate.
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