KR20240013652A - Polyamic acid composition - Google Patents
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Abstract
본 출원은 보관 안정성이 우수하고 낮은 유전율과 내열성, 절연성 및 고온 등 가혹 조건에서의 기계적 특성을 동시에 구현할 수 있는 폴리아믹산 조성물, 상기 조성물의 경화물인 폴리이미드, 상기 폴리이미드를 포함하는 피복물 및 상기 피복물을 포함하는 전자 장치를 제공한다.The present application relates to a polyamic acid composition that has excellent storage stability and can simultaneously realize mechanical properties under harsh conditions such as low dielectric constant, heat resistance, insulation, and high temperature, polyimide, which is a cured product of the composition, a coating containing the polyimide, and the coating. Provides an electronic device including a.
Description
본 출원은 폴리아믹산 조성물, 상기 조성물의 경화물인 폴리이미드, 상기 폴리이미드를 포함하는 피복물 및 상기 피복물을 포함하는 전자 장치에 관한 것이다.This application relates to a polyamic acid composition, a polyimide that is a cured product of the composition, a coating containing the polyimide, and an electronic device containing the coating.
도체를 피복하는 절연층(절연 피복)에는, 우수한 절연성, 도체에 대한 밀착성, 내열성, 또는 기계적 강도 등이 요구되고 있다.The insulating layer (insulating coating) that covers the conductor is required to have excellent insulation properties, adhesion to the conductor, heat resistance, or mechanical strength.
또한 적용 전압이 높은 전기 기기, 예컨대 고전압에서 사용되는 모터 등에서는, 전기 기기를 구성하는 절연 전선에 고전압이 인가되어, 그 절연 피복 표면에서 부분 방전(코로나 방전)이 발생하기 쉽다.Additionally, in electric devices with high applied voltage, such as motors used at high voltages, high voltage is applied to the insulated wires that make up the electric device, and partial discharge (corona discharge) is likely to occur on the insulated coating surface.
코로나 방전의 발생에 의해 국부적인 온도 상승이나 오존 또는 이온의 발생이 야기될 수 있으며, 그 결과 절연 전선의 절연 피복에 열화가 생김으로써 조기에 절연 파괴를 일으키고, 전기 기기의 수명이 짧아질 수 있다.The occurrence of corona discharge may cause a local temperature increase or the generation of ozone or ions, which may result in deterioration of the insulation coating of the insulated wire, causing premature insulation breakdown and shortening the lifespan of the electrical device. .
고전압으로 사용되는 절연 전선에는 상기의 이유에 의해 코로나 방전 개시 전압의 향상이 요구되고 있으며, 이를 위해서는 절연층의 유전율을 낮추는 것이 유효하다고 알려져 있다.For the above-mentioned reasons, insulated wires used at high voltage are required to have an improvement in the corona discharge initiation voltage, and it is known that lowering the dielectric constant of the insulating layer is effective for this purpose.
절연층에 사용 가능한 수지는 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지, 또는 폴리에스터이미드 수지 등을 예로 들 수 있다.Examples of resins that can be used in the insulating layer include polyimide resin, polyamideimide resin, or polyesterimide resin.
이들 중, 특히 폴리이미드 수지는 내열성 및 절연성이 우수한 재료로서 도체의 피복용 물질로 사용하기에 우수한 성질을 가지고 있다.Among these, polyimide resin in particular is a material with excellent heat resistance and insulation properties and has excellent properties for use as a covering material for conductors.
폴리이미드 수지는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환 탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다.Polyimide resin refers to a highly heat-resistant resin produced by solution polymerizing aromatic dianhydride and aromatic diamine or aromatic diisocyanate to produce a polyamic acid derivative, followed by ring-closure dehydration at high temperature and imidization.
이러한 폴리이미드 수지를 사용하여 절연 피복을 형성하는 방법으로는 예를 들어, 도체로 이루어진 전선 주위에 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리이미드 바니쉬를 도포 또는 코팅하고, 이후 소정의 온도로 열처리가 가능한 경화로 내에서 상기 폴리이미드 바니쉬를 이미드화시키는 방법을 사용할 수 있다.A method of forming an insulating coating using such polyimide resin includes, for example, applying or coating polyimide varnish, a precursor of polyimide resin, around a conductor wire, and then curing it by heat treatment at a predetermined temperature. A method of imidizing the polyimide varnish may be used.
다만, 일반적인 폴리이미드 수지는 우수한 물성에도 불구하고 보관 안정성이 떨어지고, 도체와의 접착력이 뛰어나지는 않으므로, 절연 피복을 형성할 때 도체와 피복 사이의 들뜸 현상으로 인해 외관불량이 발생하는 문제가 발생할 수 있다.However, despite its excellent physical properties, general polyimide resin has poor storage stability and does not have excellent adhesion to the conductor, so when forming an insulating coating, problems such as appearance defects due to lifting between the conductor and the coating may occur. there is.
따라서, 보관 안정성, 내열성, 절연성, 저유전율, 밀착성 및 기계적 물성을 동시에 만족하는 도체 피복용 폴리이미드 바니쉬의 생산이 요구되고 있다.Therefore, there is a demand for the production of polyimide varnish for covering conductors that simultaneously satisfies storage stability, heat resistance, insulation, low dielectric constant, adhesion, and mechanical properties.
본 출원은 보관 안정성이 우수하고 낮은 유전율과 내열성, 절연성 및 고온 등 가혹 조건에서의 기계적 특성을 동시에 구현할 수 있는 폴리아믹산 조성물, 상기 조성물의 경화물인 폴리이미드, 상기 폴리이미드를 포함하는 피복물 및 상기 피복물을 포함하는 전자 장치를 제공한다.This application relates to a polyamic acid composition that has excellent storage stability and can simultaneously realize mechanical properties under harsh conditions such as low dielectric constant, heat resistance, insulation, and high temperature, polyimide, which is a cured product of the composition, a coating containing the polyimide, and the coating. Provides an electronic device including a.
본 출원은 폴리아믹산 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물은 경화 후 유연성, 내광성, 내열성, 절연성, 밀착성 및 고온에서의 기계적 특성을 동시에 만족시킬 수 있는 폴리이미드를 제공할 수 있는 폴리이미드 바니쉬일 수 있다.This application relates to polyamic acid compositions. The polyamic acid composition according to the present invention may be a polyimide varnish that can provide a polyimide that can simultaneously satisfy flexibility, light resistance, heat resistance, insulation, adhesion, and mechanical properties at high temperatures after curing.
상기 폴리아믹산 조성물은 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 중합 단위로 포함하고, 하기 일반식 1의 23℃ 점도 변화율(△V23℃)이 -25% 내지 +25%를 만족한다.The polyamic acid composition includes diamine monomer and dianhydride monomer as polymerization units, and satisfies the 23°C viscosity change rate (ΔV 23°C ) of -25% to +25% of the general formula 1 below.
[일반식 1][General Formula 1]
△V23℃ = (V2 - V1)/V1 × 100 △V 23℃ = (V2 - V1)/V1 × 100
상기 일반식 1에서, △V23℃는 보관 전 폴리아믹산 조성물 점도(V1)를 기준으로 23℃ 온도 조건으로 밀폐된 보관 용기에서 1주일 보관한 폴리아믹산 조성물 점도(V2)의 변화율을 나타낸다.In the general formula 1, ΔV 23°C represents the rate of change in the viscosity (V2) of the polyamic acid composition stored for one week in a sealed storage container at a temperature of 23°C based on the viscosity (V1) of the polyamic acid composition before storage.
예를 들어, 상기 23℃ 점도 변화율(△V23℃)은 -25% 내지 +25%, -22% 내지 +22%, -20% 내지 +20%, -19% 내지 +19%, -18% 내지 +18%, -16% 내지 +16%, -14% 내지 +14%, -12% 내지 +12%, 또는 -10% 내지 +10%를 만족할 수 있다. 상기 일반식 1의 점도(V1, V2)는 Haake 사의 Rheostress 600을 사용하여 측정한 것일 수 있고 1/s의 전단 속도, 30℃ 온도 및 1 mm 플레이트 갭 조건에서 측정한 것일 수 있다. 상기 보관 용기는 공지된 다양한 재질을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 알루미늄 철캔 또는 PP 소재의 보틀을 사용할 수 있다.For example, the 23°C viscosity change rate (△V 23°C ) is -25% to +25%, -22% to +22%, -20% to +20%, -19% to +19%, -18%. % to +18%, -16% to +16%, -14% to +14%, -12% to +12%, or -10% to +10% may be satisfied. The viscosity (V1, V2) of General Formula 1 may be measured using Rheostress 600 from Haake and may be measured under the conditions of a shear rate of 1/s, a temperature of 30°C, and a plate gap of 1 mm. The storage container can be made of various known materials without limitation. For example, an aluminum iron can or a PP bottle can be used.
본 출원에 따른 폴리아믹산 조성물은 상기 일반식 1을 만족함에 따라, 23℃의 보관 안정성이 우수하다.The polyamic acid composition according to the present application satisfies the general formula 1, and thus has excellent storage stability at 23°C.
본 출원에 따른 폴리아믹산 조성물은 하기 일반식 2의 30℃ 점도 변화율(△V30℃)이 -30% 내지 +30%를 만족할 수 있다.The polyamic acid composition according to the present application may satisfy a viscosity change rate at 30°C (ΔV 30°C ) of -30% to +30% of the general formula 2 below.
[일반식 2][General Formula 2]
△V30℃ = (V4 - V3)/V3 × 100△V 30℃ = (V4 - V3)/V3 × 100
상기 일반식 2에서, △V30℃는 보관 전 폴리아믹산 조성물 점도(V3)를 기준으로 30℃ 온도 조건으로 밀폐된 보관 용기에서 1주일 보관한 폴리아믹산 조성물 점도(V4)의 변화율을 나타낸다.In the general formula 2, ΔV 30°C represents the rate of change in the viscosity (V4) of the polyamic acid composition stored for one week in a sealed storage container at a temperature of 30°C based on the viscosity (V3) of the polyamic acid composition before storage.
예를 들어, 상기 30℃ 점도 변화율(△V30℃)은 -30% 내지 +30%, -25% 내지 +25%, -22% 내지 +22%, -20% 내지 +20%, -19% 내지 +19%, -18% 내지 +18%, -16% 내지 +16%, -14% 내지 +14%, -12% 내지 +12%, 또는 -10% 내지 +10%를 만족할 수 있다.For example, the 30°C viscosity change rate (ΔV 30°C ) is -30% to +30%, -25% to +25%, -22% to +22%, -20% to +20%, -19%. % to +19%, -18% to +18%, -16% to +16%, -14% to +14%, -12% to +12%, or -10% to +10%. .
본 출원에 따른 폴리아믹산 조성물은 상기 일반식 2를 만족함에 따라, 30℃의 보관 안정성이 우수하다.The polyamic acid composition according to the present application satisfies the general formula 2, and thus has excellent storage stability at 30°C.
상기 일반식 2의 점도(V3, V4)는 Haake 사의 Rheostress 600을 사용하여 측정한 것일 수 있고 1/s의 전단 속도, 30°C 온도 및 1 mm 플레이트 갭 조건에서 측정한 것일 수 있다.The viscosity (V3, V4) of General Formula 2 may be measured using Rheostress 600 from Haake and may be measured under the conditions of a shear rate of 1/s, a temperature of 30°C, and a plate gap of 1 mm.
본 출원에 따른 폴리아믹산 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 개질된 단량체를 추가로 포함할 수 있다. The polyamic acid composition according to the present application may further include a modified monomer represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, A1 내지 A4는 각각 독립적으로 수산기(-OH), 아민기(-NH2), 알콕시기 또는 산소 음이온(-O-) 중 어느 하나로 선택되고,In Formula 1, A 1 to A 4 are each independently selected from a hydroxyl group (-OH), an amine group (-NH 2 ), an alkoxy group, or an oxygen anion (-O - ),
상기 화학식 1에서, X는 4가의 지방족 고리기, 4가의 헤테로 지방족 고리기, 4가의 방향족 고리기, 또는 4가의 헤테로 방향족 고리기이고, 화학식 1의 카보닐기의 탄소 원자가 상기 지방족 고리기, 헤테로 지방족 고리기, 방향족 고리기 또는 헤테로 방향족 고리기의 고리 구성 원자와 연결되며,In Formula 1, It is connected to the ring constituent atoms of a cyclic group, aromatic ring group, or heteroaromatic ring group,
상기 지방족 고리기, 상기 헤테로 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 The aliphatic ring group, the heteroaliphatic ring group, the aromatic ring group, or the heteroaromatic ring group
단환 고리이거나, It is a monocyclic ring, or
서로 접합되어 다환고리를 형성하거나; 또는conjugated to each other to form a polycyclic ring; or
단일결합, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2- 및 -Si(Rb)2-로 이루어진 군에서 선택된 2가의 치환기를 하나 이상 포함하는 연결기에 의해 연결되어 있고, 여기서 Rb는 수소 또는 알킬기이다.Single bond, substituted or unsubstituted alkylene group, substituted or unsubstituted alkylidene group, substituted or unsubstituted alkenylene group, substituted or unsubstituted alkynylene group, substituted or unsubstituted arylene group, -O-, are connected by a linking group containing one or more divalent substituents selected from the group consisting of -S-, -C(=O)-, -S(=O)2-, and -Si(Rb)2-, where Rb is hydrogen or an alkyl group.
바람직하게는 상기 화학식 1의 X는 페닐, 바이페닐, 또는 지방족 고리기이고,Preferably, X in Formula 1 is phenyl, biphenyl, or an aliphatic ring group,
상기 M은 단일 결합, 알킬렌기, 알킬리덴기, -O-, -S-, -C(=O)-, 및 -S(=O)2-를 포함하는 군 중에서 적어도 하나 이상을 포함한다.The M includes at least one from the group including a single bond, an alkylene group, an alkylidene group, -O-, -S-, -C(=O)-, and -S(=O) 2 -.
상기 화학식 1로 표시되는 개질된 단량체는 폴리아믹산의 중합 단위인 디안하이드라이드 단량체로부터 유래된 것일 수 있다. 상기 개질된 단량체의 몰 수가 많아질수록 경화물인 폴리이미드의 신율이 낮아지는 경향을 나타내며, 도체 피복 시, 개질된 단량체의 몰 수 조절을 통해 도체 피복용 권선과 신율이 일치하도록 유도할 수 있고, 이에 따라, 권선과 피막 사이의 들뜸 현상을 억제할 수 있다. The modified monomer represented by Formula 1 may be derived from dianhydride monomer, which is a polymerization unit of polyamic acid. As the number of moles of the modified monomer increases, the elongation of the cured polyimide tends to decrease. When coating a conductor, the elongation can be made to match the winding for covering the conductor by adjusting the number of moles of the modified monomer, Accordingly, the lifting phenomenon between the winding and the film can be suppressed.
하나의 예시에서, 상기 화학식 1로 표시되는 개질된 단량체는 폴리아믹산의 디아민 단량체 100몰%에 대하여 6 내지 15 몰% 범위 내로 포함될 수 있다. 상기 개질된 단량체는 폴리아믹산의 디아민 단량체 100몰%에 대하여 6 내지 14몰% 범위 내, 6 내지 13몰% 범위 내, 6 내지 12몰% 범위 내, 6 내지 11몰% 범위 내, 6 내지 10몰% 범위 내, 6.5 내지 15몰% 범위 내, 6.5 내지 14몰% 범위 내, 6.5 내지 13몰% 범위 내, 6.5 내지 12몰% 범위 내, 6.5 내지 11몰% 범위 내, 6.5 내지 10몰% 범위 내, 7 내지 15몰% 범위 내, 7 내지 14몰% 범위 내, 7 내지 13몰% 범위 내, 7 내지 12몰% 범위 내, 7 내지 11몰% 범위 내 또는 7 내지 10몰% 범위 내로 포함될 수 있다. 개질된 단량체의 몰 비를 상기 범위 내로 조절함에 따라, 우수한 저장 안정성과 경화 시 신율 개선 및 우수한 열안정성, 전기적 특성 및 기계적 안정성이 구현될 수 있다.In one example, the modified monomer represented by Formula 1 may be included in an amount of 6 to 15 mol% based on 100 mol% of the diamine monomer of the polyamic acid. The modified monomer is present in an amount of 6 to 14 mol%, 6 to 13 mol%, 6 to 12 mol%, 6 to 11 mol%, 6 to 10 mol% based on 100 mol% of the diamine monomer of the polyamic acid. Within the mole% range, within the range of 6.5 to 15 mole%, within the range of 6.5 to 14 mole%, within the range of 6.5 to 13 mole%, within the range of 6.5 to 12 mole%, within the range of 6.5 to 11 mole%, within the range of 6.5 to 10 mole% within the range, within the range of 7 to 15 mol%, within the range of 7 to 14 mol%, within the range of 7 to 13 mol%, within the range of 7 to 12 mol%, within the range of 7 to 11 mol%, or within the range of 7 to 10 mol%. may be included. By adjusting the molar ratio of the modified monomer within the above range, excellent storage stability, improved elongation during curing, excellent thermal stability, electrical properties, and mechanical stability can be achieved.
다른 예시에서, 폴리아믹산의 디안하이드라이드 단량체(A)와 개질된 단량체(B)의 몰 비(A:B)는 1:0.06 내지 1:0.15 범위 내, 1:0.06 내지 1:0.14 범위 내, 1:0.06 내지 1:0.13 범위 내, 1:0.06 내지 1:0.12 범위 내, 1:0.06 내지 1:0.11 범위 내, 1:0.06 내지 1:0.1 범위 내, 1:0.07 내지 1:0.14 범위 내, 1:0.07 내지 1:0.13 범위 내, 1:0.07 내지 1:0.12 범위 내, 1:0.07 내지 1:0.11 범위 내 또는 1:0.07 내지 1:0.1 범위 내일 수 있다.In another example, the molar ratio (A:B) of the dianhydride monomer (A) and the modified monomer (B) of the polyamic acid is within the range of 1:0.06 to 1:0.15, within the range of 1:0.06 to 1:0.14, Within the range 1:0.06 to 1:0.13, within the range 1:0.06 to 1:0.12, within the range 1:0.06 to 1:0.11, within the range 1:0.06 to 1:0.1, within the range 1:0.07 to 1:0.14, It may be within the range of 1:0.07 to 1:0.13, within the range of 1:0.07 to 1:0.12, within the range of 1:0.07 to 1:0.11, or within the range of 1:0.07 to 1:0.1.
일 구체예에서, 폴리아믹산의 중합 단위인 상기 디안하이드라이드 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 적어도 하나 이상 포함한다.In one embodiment, the dianhydride monomer, which is a polymerization unit of polyamic acid, includes at least one compound represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, Y는 4가의 지방족 고리기, 4가의 헤테로 지방족 고리기, 4가의 방향족 고리기, 또는 4가의 헤테로 방향족 고리기이고, 화학식 2의 카보닐기의 탄소 원자가 상기 지방족 고리기, 헤테로 지방족 고리기, 방향족 고리기 또는 헤테로 방향족 고리기의 고리 구성 원자와 연결되며,In Formula 2, Y is a tetravalent aliphatic ring group, a tetravalent heteroaliphatic ring group, a tetravalent aromatic ring group, or a tetravalent heteroaromatic ring group, and the carbon atom of the carbonyl group in Formula 2 is the aliphatic ring group or heteroaliphatic ring group. It is connected to the ring constituent atoms of a cyclic group, aromatic ring group, or heteroaromatic ring group,
상기 지방족 고리기, 상기 헤테로 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 The aliphatic ring group, the heteroaliphatic ring group, the aromatic ring group, or the heteroaromatic ring group
단환 고리이거나; is a monocyclic ring;
서로 접합되어 다환고리를 형성하거나; 또는conjugated to each other to form a polycyclic ring; or
단일결합, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2- 및 -Si(Ra)2-로 이루어진 군에서 선택된 2가의 치환기를 하나 이상 포함하는 연결기에 의해 연결되어 있고, 여기서 Ra는 수소 또는 알킬기이다.Single bond, substituted or unsubstituted alkylene group, substituted or unsubstituted alkylidene group, substituted or unsubstituted alkenylene group, substituted or unsubstituted alkynylene group, substituted or unsubstituted arylene group, -O-, are connected by a linking group containing one or more divalent substituents selected from the group consisting of -S-, -C(=O)-, -S(=O) 2 - and -Si(R a ) 2 -, where R a is hydrogen or an alkyl group.
바람직하게는 상기 화학식 2의 Y는 페닐, 바이페닐, 또는 지방족 고리기이고,Preferably, Y in Formula 2 is phenyl, biphenyl, or an aliphatic ring group,
상기 M은 단일 결합, 알킬렌기, 알킬리덴기, -O-, -S-, -C(=O)-, 및 -S(=O)2-를 포함하는 군 중에서 적어도 하나 이상을 포함한다. The M includes at least one from the group including a single bond, an alkylene group, an alkylidene group, -O-, -S-, -C(=O)-, and -S(=O) 2 -.
본 명세서에서 용어 「지방족 고리기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 3 내지 30, 탄소수 4 내지 25, 탄소수 5 내지 20, 탄소수 6 내지 16의 지방족 고리기를 의미할 수 있다. 4가의 지방족 고리기의 구체예로는, 예를 들어, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리, 시클로도데칸 고리, 디시클로펜탄 고리 등의 고리로부터 수소 원자를 4 개 제거한 기를 들 수 있다. As used herein, the term “aliphatic ring group” may refer to an aliphatic ring group having 3 to 30 carbon atoms, 4 to 25 carbon atoms, 5 to 20 carbon atoms, or 6 to 16 carbon atoms, unless otherwise specified. Specific examples of the tetravalent aliphatic ring group include, for example, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclodecane ring, cyclododecane ring, norbornane ring, isobornane ring, adamantane ring, and cyclododecane. Examples include groups in which four hydrogen atoms have been removed from a ring, such as a ring or a dicyclopentane ring.
본 명세서에서 용어 「방향족 고리기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 4 내지 30, 탄소수 5 내지 25, 탄소수 6 내지 20, 탄소수 6 내지 16의 방향족 고리기를 의미할 수 있다, 상기 방향족 고리로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 된다. 4 가의 방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 또는 피렌 고리로부터 수소원자를 4 개 제거한 기를 들 수 있다.As used herein, the term “aromatic ring group” may refer to an aromatic ring group having 4 to 30 carbon atoms, 5 to 25 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms, or 6 to 16 carbon atoms, unless otherwise specified. may be a single ring or a fused ring. Examples of the tetravalent aromatic hydrocarbon ring group include groups obtained by removing four hydrogen atoms from a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, perylene ring, tetracene ring, or pyrene ring.
본 명세서에서 용어 「아릴렌기」는, 상기 방향족 고리기로부터 유도된 2가의 유기기를 의미할 수 있다.As used herein, the term “arylene group” may refer to a divalent organic group derived from the aromatic ring group.
본 명세서에서 용어 「헤테로 고리기」는 헤테로 지방족 고리기 및 헤테로 방향족 고리기를 포함한다.As used herein, the term “heterocyclic group” includes a heteroaliphatic ring group and a heteroaromatic ring group.
본 명세서에서 용어 「헤테로 지방족 고리기」는 상기 지방족 고리기의 탄소원자 중 적어도 하나가 질소, 산소, 황 및 인으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자로 대체된 고리기를 의미할 수 있다.As used herein, the term “hetero aliphatic ring group” may refer to a ring group in which at least one carbon atom of the aliphatic ring group is replaced with one or more heteroatoms selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, sulfur, and phosphorus.
본 명세서에서 용어 「헤테로 방향족 고리기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상기 방향족 고리기의 탄소원자 중 적어도 하나가 질소, 산소, 황 및 인으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자로 대체된 고리기를 의미할 수 있다. 상기 헤테로 방향족 고리기로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 된다. As used herein, the term "hetero aromatic ring group", unless specifically defined otherwise, refers to a ring group in which at least one carbon atom of the aromatic ring group is replaced with one or more heteroatoms selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, sulfur, and phosphorus. It can mean. The heteroaromatic ring group may be a single ring or a condensed ring.
상기 지방족 고리기, 상기 헤테로 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는, 각각 독립적으로 할로겐, 하이드록시기, 카르복시기, 할로겐으로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.The aliphatic ring group, the heteroaliphatic ring group, the aromatic ring group, or the heteroaromatic ring group are each independently halogen, a hydroxy group, a carboxyl group, an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms substituted or unsubstituted by halogen, and a carbon number of 1. It may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of alkoxy groups of to 4.
본 명세서에서 용어 「단일 결합」은, 어떠한 원자 없이 양쪽 원자를 잇는 결합을 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 1의 X 또는 화학식 2의 Y가 이고, 여기서 M이 단일 결합인 경우, 양쪽 방향족 고리가 서로 직접 연결될 수 있다.In this specification, the term “single bond” may mean a bond connecting both atoms without any atoms. For example, X in Formula 1 or Y in Formula 2 is , where M is a single bond, and both aromatic rings can be directly connected to each other.
본 명세서에서 용어 「알킬기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기와 같은 극성 관능기 등이 예시될 수 있다.In this specification, unless otherwise specified, the term “alkyl group” refers to a group having 1 to 30 carbon atoms, 1 to 25 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms. It may mean an alkyl group of. The alkyl group may have a straight-chain, branched-chain, or cyclic structure, and may be optionally substituted with one or more substituents. The substituent may be, for example, a polar functional group such as one or more substituents consisting of halogen, hydroxy group, alkoxy group, thiol group, or thiol ether group.
본 명세서에서 용어 「알케닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알케닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기와 같은 극성 관능기 등이 예시될 수 있다.In this specification, unless otherwise specified, the term “alkenyl group” refers to a group having 1 to 30 carbon atoms, 1 to 25 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 1 carbon number. It may mean an alkenyl group of 4. The alkenyl group may have a straight-chain, branched-chain, or cyclic structure, and may be optionally substituted with one or more substituents. The substituent may be, for example, a polar functional group such as one or more substituents consisting of halogen, hydroxy group, alkoxy group, thiol group, or thiol ether group.
본 명세서에서 용어 「알키닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알키닐기를 의미할 수 있다. 상기 알키닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기와 같은 극성 관능기 등이 예시될 수 있다.In this specification, the term “alkynyl group” refers to a group having 1 to 30 carbon atoms, 1 to 25 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 8 carbon atoms, unless otherwise specified. It may mean an alkynyl group of 4. The alkynyl group may have a straight-chain, branched-chain, or cyclic structure, and may be optionally substituted with one or more substituents. The substituent may be, for example, a polar functional group such as one or more substituents consisting of halogen, hydroxy group, alkoxy group, thiol group, or thiol ether group.
본 명세서에서 용어 「알킬렌기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 30, 탄소수, 2 내지 25, 탄소수, 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 10 또는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기는 상이한 탄소 원자로부터 2개의 수소가 제거된 2가의 유기기로서 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기와 같은 극성 관능기 등이 예시될 수 있다.In this specification, unless otherwise specified, the term “alkylene group” refers to a group having 2 to 30 carbon atoms, 2 to 25 carbon atoms, 2 to 20 carbon atoms, 2 to 16 carbon atoms, 2 to 12 carbon atoms, 2 to 10 carbon atoms, or 2 to 10 carbon atoms. It may mean 2 to 8 alkylene groups. The alkylene group is a divalent organic group in which two hydrogens have been removed from different carbon atoms, and may have a straight-chain, branched-chain, or cyclic structure, and may be optionally substituted with one or more substituents. The substituent may be, for example, a polar functional group such as one or more substituents consisting of halogen, hydroxy group, alkoxy group, thiol group, or thiol ether group.
본 명세서에서 용어 「알킬리덴기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 30, 탄소수, 1 내지 25, 탄소수, 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 10 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬리덴기를 의미할 수 있다. 상기 알킬리덴기는 하나의 탄소 원자로부터 2개의 수소가 제거된 2가의 유기기로서 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기와 같은 극성 관능기 등이 예시될 수 있다.In this specification, the term “alkylidene group” refers to a group having 1 to 30 carbon atoms, 1 to 25 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 10 carbon atoms, or It may refer to an alkylidene group having 1 to 8 carbon atoms. The alkylidene group is a divalent organic group in which two hydrogens are removed from one carbon atom and may have a straight-chain, branched-chain, or cyclic structure, and may be optionally substituted with one or more substituents. The substituent may be, for example, a polar functional group such as one or more substituents consisting of halogen, hydroxy group, alkoxy group, thiol group, or thiol ether group.
본 명세서에서 용어 「알콕시기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조의 알킬기를 가질 수 있으며, 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기 등이 예시될 수 있다.In this specification, unless otherwise specified, the term “alkoxy group” refers to a group having 1 to 30 carbon atoms, 1 to 25 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 8 carbon atoms. It may refer to the alkoxy group of 4. The alkoxy group may have a straight-chain, branched-chain, or cyclic alkyl group, and the alkyl group may be optionally substituted with one or more substituents. The substituent may be, for example, one or more substituents consisting of halogen, hydroxy group, alkoxy group, thiol group, or thiol ether group.
본 명세서에서 용어 「알킬아민기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 모노알킬아민(-NHR) 또는 디알킬아민(-NR2)을 포함하고, 여기서 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 여기서 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조의 알킬기를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기 등이 예시될 수 있다.In this specification, the term “alkylamine group” includes monoalkylamine (-NHR) or dialkylamine (-NR 2 ), where R each independently has 1 to 30 carbon atoms, unless otherwise specified. It may mean an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms. Here, the alkyl group may have a straight-chain, branched-chain, or cyclic structure, and may be optionally substituted with one or more substituents. The substituent may be, for example, one or more substituents consisting of halogen, hydroxy group, alkoxy group, thiol group, or thiol ether group.
본 명세서에서 용어 「알킬아마이드」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 모노알킬아마이드(-C(O)NHR) 또는 디알킬아마이드를(-C(O)NR2)을 포함하고, 여기서 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 여기서 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조의 알킬기를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기 등이 예시될 수 있다.In this specification, the term “alkylamide” includes monoalkylamide (-C(O)NHR) or dialkylamide (-C(O)NR 2 ), unless otherwise specified, where R is each It may independently mean an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, 1 to 25 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms. Here, the alkyl group may have a straight-chain, branched-chain, or cyclic structure, and may be optionally substituted with one or more substituents. The substituent may be, for example, one or more substituents consisting of halogen, hydroxy group, alkoxy group, thiol group, or thiol ether group.
본 명세서에서 용어 「티올에테르기」 또는 「설파이드」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, -SR을 의미하고, 여기서 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 여기서 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조의 알킬기를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기 등이 예시될 수 있다.In this specification, the term “thiol ether group” or “sulfide” means -SR, unless otherwise specified, where R each independently has 1 to 30 carbon atoms, 1 to 25 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms. It may mean an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms. Here, the alkyl group may have a straight-chain, branched-chain, or cyclic structure, and may be optionally substituted with one or more substituents. The substituent may be, for example, one or more substituents consisting of halogen, hydroxy group, alkoxy group, thiol group, or thiol ether group.
본 명세서에서 용어 「설폭사이드」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, -S(O)R을 의미하고, 여기서 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 여기서 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조의 알킬기를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기 등이 예시될 수 있다.In this specification, the term “sulfoxide” means -S(O)R, unless otherwise specified, where R each independently has 1 to 30 carbon atoms, 1 to 25 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, and 1 carbon number. It may refer to an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms. Here, the alkyl group may have a straight-chain, branched-chain, or cyclic structure, and may be optionally substituted with one or more substituents. The substituent may be, for example, one or more substituents consisting of halogen, hydroxy group, alkoxy group, thiol group, or thiol ether group.
본 명세서에서 용어 「카르보닐」은, 특별히 달리 규정하지 않는 한, -C(O)R을 포함하고, 여기서 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 여기서 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조의 알킬기를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기 등이 예시될 수 있다.In this specification, the term "carbonyl", unless specifically defined otherwise, includes -C(O)R, where R each independently has 1 to 30 carbon atoms, 1 to 25 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, and 1 carbon atom. It may refer to an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms. Here, the alkyl group may have a straight-chain, branched-chain, or cyclic structure, and may be optionally substituted with one or more substituents. The substituent may be, for example, one or more substituents consisting of halogen, hydroxy group, alkoxy group, thiol group, or thiol ether group.
본 명세서에서 용어 「에스테르」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, -C(O)OR 또는 -OC(O)R을 포함하고, 여기서 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 여기서 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조의 알킬기를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기, 티올기, 또는 티올에테르기로 이루어진 하나 이상의 치환기 등이 예시될 수 있다.In this specification, the term “ester”, unless specifically defined otherwise, includes -C(O)OR or -OC(O)R, where R each independently has 1 to 30 carbon atoms, 1 to 25 carbon atoms, and 1 to 25 carbon atoms. It may mean an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms. Here, the alkyl group may have a straight-chain, branched-chain, or cyclic structure, and may be optionally substituted with one or more substituents. The substituent may be, for example, one or more substituents consisting of halogen, hydroxy group, alkoxy group, thiol group, or thiol ether group.
상기 화학식 2를 만족하는 지방족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드는 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 HPMDA), 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실릭 2:3,5:6-디안하이드라이드(BODA), 1,2,3,4- 시클로헥산 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CHMDA), 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실릭 2:3,5:6-디안하이드라이드 (BHDA), 부탄-l,2,3,4-테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BTD), 비시클로-[2.2.2]옥트-7-엔-2-엑소,3-엑소,5-엑소,6-엑소-2,3:5,6-디안하이드라이드 (BTA), 1,2,3,4-사아클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (CBDA), 비시클로[4.2.0]옥탄-3,4,7,8-테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (OTD), 노르보난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2"-노르보난-5,5",6,6"- 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (ChODA), 시클로펜타논 비스-스피로노르보난 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (CpODA), 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5-트리카르복실-5-아세틱 디안하이드라이드 (BSDA), 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (DCDA), 디시클로헥실-2,3'3,4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (HBPDA), 5,5'-옥시비스(헥사하이드로-1,3-이소벤조푸란디온) (HODPA), 5,5'-메틸렌비스(헥사하이드로-1,3-이소벤조푸란디온) (HMDPA), 3,3'-(1,4-피페라진디일)비스[디하이드로-2,5-푸란디온] (PDSA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸르푸릴)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드 (DOCDA), 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌 숙신닉 디안하이드라이드 (TDA), 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-6-메틸-1-나프탈렌 숙신닉 디안하이드라이드 (MTDA), 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-6-플루오로-1-나프탈렌 숙신닉 디안하이드라이드 (FTDA), 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비스인단-5,5',6,6'-테트라카르복실릭 안하이드라이드 (SBIDA), 4,4,4',4'-테트라메틸-3,3',4,4'-테트라하이드로-2,2'-스피로비[푸로[3,4-g]크로멘]-6,6',8,8'-테트라온 (SBCDA), 9,10-디플루오로-9,10-비스(트리풀루오로메틸)-9,10-디하이드로안트라센-2,3,6,7-테트라카르복실산 디안하이드라이드 (6FDA) 등을 예로 들 수 있다.Aliphatic tetracarboxylic dianhydride satisfying Formula 2 is 1,2,4,5-cyclohexane tetracarboxylic dianhydride (or HPMDA), bicyclo[2.2.2]octane-2,3, 5,6-tetracarboxylic 2:3,5:6-dianhydride (BODA), 1,2,3,4-cyclohexane tetracarboxylic dianhydride (CHMDA), bicyclo[2.2.1 ]heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic 2:3,5:6-dianhydride (BHDA), butane-l,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride (BTD) , bicyclo-[2.2.2]oct-7-en-2-exo,3-exo,5-exo,6-exo-2,3:5,6-dianhydride (BTA), 1,2, 3,4-Tetraclobutane tetracarboxylic dianhydride (CBDA), bicyclo[4.2.0]octane-3,4,7,8-tetracarboxylic dianhydride (OTD), norbonane-2 -spiro-α-cyclohexanone-α'-spiro-2"-norbonane-5,5",6,6"- tetracarboxylic dianhydride (ChODA), cyclopentanone bis-spironorbonane tetra Carboxylic dianhydride (CpODA), bicyclo[2.2.1]heptane-2,3,5-tricarboxyl-5-acetic dianhydride (BSDA), dicyclohexyl-3,3',4 ,4'-tetracarboxylic dianhydride (DCDA), dicyclohexyl-2,3'3,4'-tetracarboxylic dianhydride (HBPDA), 5,5'-oxybis (hexahydro- 1,3-isobenzofurandione) (HODPA), 5,5'-methylenebis(hexahydro-1,3-isobenzofurandione) (HMDPA), 3,3'-(1,4-piperazidione 1) Bis[dihydro-2,5-furandione] (PDSA), 5-(2,5-dioxotetrahydrofurfuryl)-3-methyl-3-cyclohexane-1,2-dicarboxylic Anhydride (DOCDA), 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride (TDA), 3,4-dicarboxy-1,2,3, 4-Tetrahydro-6-methyl-1-naphthalene succinic dianhydride (MTDA), 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-6-fluoro-1-naphthalene succinic dianhydride hydride (FTDA), 3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spirobisindan-5,5',6,6'-tetracarboxylic anhydride (SBIDA), 4 ,4,4',4'-tetramethyl-3,3',4,4'-tetrahydro-2,2'-spirobi[furo[3,4-g]chromen]-6,6', 8,8'-tetraone (SBCDA), 9,10-difluoro-9,10-bis(trifluoromethyl)-9,10-dihydroanthracene-2,3,6,7-tetracar Examples include boxylic acid dianhydride (6FDA).
상기 화학식 2를 만족하는 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드(또는 PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 a-BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(또는 ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 디안하이드라이드, 2,3,3',4'- 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메테인 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로페인 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로페인 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드(6-FDA) 등을 예로 들 수 있다. Aromatic tetracarboxylic dianhydride satisfying Formula 2 includes pyromellitic dianhydride (or PMDA), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (or BPDA), 2,3,3',4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride (or a-BPDA), oxydiphthalic dianhydride (or ODPA), diphenylsulfone-3,4,3',4' -Tetracarboxylic dianhydride (or DSDA), bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfide dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,1,3 ,3,3-Hexafluoropropane dianhydride, 2,3,3',4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic Dianhydride (or BTDA), bis(3,4-dicarboxyphenyl)methane dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, p-phenylenebis( Trimellitic monoester acid anhydride), p-biphenylenebis (trimellitic monoester acid anhydride), m-terphenyl-3,4,3',4'-tetracarboxylic dianhyde p-terphenyl-3,4,3',4'-tetracarboxylic dianhydride, 1,3-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzene dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy)benzene dianhydride, 1,4-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)biphenyl dianhydride, 2,2-bis[(3,4-dicarboxyphenoxy) C) Phenyl] propane dianhydride (BPADA), 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4,4'- Examples include (2,2-hexafluoroisopropylidene)diphthalic acid dianhydride (6-FDA).
일 구체예에서, 디안하이드라이드 단량체는 바람직하게는 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 예를 들어, PDMA, BPDA, a-BPDA, ODPA, DSDA, 또는 BTDA로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.In one embodiment, the dianhydride monomer may be one or more preferably selected from aromatic tetracarboxylic dianhydrides, such as PDMA, BPDA, a-BPDA, ODPA, DSDA, or BTDA.
일 구체예에서, 상기 디아민 단량체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 적어도 하나 이상 포함할 수 있다.In one embodiment, the diamine monomer may include at least one compound represented by Formula 3 below.
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서, B1 내지 B5 중 어느 하나는 아미노기이고, 나머지는 수소; 할로젠; 히드록시기; 카르복실기; 또는 할로젠으로 치환되거나 비치환된 알킬기를 나타낸다.In Formula 3, any one of B 1 to B 5 is an amino group, and the others are hydrogen; halogen; hydroxyl group; Carboxyl group; Or it represents an alkyl group substituted or unsubstituted with halogen.
하나의 예로, 상기 디아민 단량체는 방향족 디아민으로서, 이하와 같이 분류하여 예를 들 수 있다.As an example, the diamine monomer is an aromatic diamine, and can be classified as follows.
1) 1,4-디아미노벤젠(또는 파라페닐렌디아민, PPD), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(또는 DABA) 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 1개를 갖는 디아민으로서, 상대적으로 강직한 구조의 디아민;1) 1,4-diaminobenzene (or paraphenylenediamine, PPD), 1,3-diaminobenzene, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 3,5-diaminobenzo A diamine having one benzene nucleus in structure, such as diamine acid (or DABA), and having a relatively rigid structure;
2) 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메테인(메틸렌디아민), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3'-디카복시-4,4'-디아미노디페닐메테인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘(또는 o-톨리딘), 2,2'-디메틸벤지딘(또는 m-톨리딘), 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메테인, 3,4'-디아미노디페닐메테인, 4,4'-디아미노디페닐메테인, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 2개를 갖는 디아민;2) Diaminodiphenyl ether such as 4,4'-diaminodiphenyl ether (or oxydianiline, ODA), 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane (methylenediamine), 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl )-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylmethane , 3,3',5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, bis(4-aminophenyl)sulfide, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,3' -Dichlorobenzidine, 3,3'-dimethylbenzidine (or o-tolidine), 2,2'-dimethylbenzidine (or m-tolidine), 3,3'-dimethoxybenzidine, 2,2'-dimethoxy Benzidine, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4' -diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone , 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diamino-4,4'-dichlorobenzophenone, 3,3'-diamino-4,4' -Dimethoxybenzophenone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis(3- Aminophenyl)propane, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(3-aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis(4-aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 3,3'-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,4'-diaminodi Diamines having two benzene nuclei in structure, such as phenyl sulfoxide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfoxide, etc.;
3) 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q), 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이 드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 3개를 갖는 디아민;3) 1,3-bis(3-aminophenyl)benzene, 1,3-bis(4-aminophenyl)benzene, 1,4-bis(3-aminophenyl)benzene, 1,4-bis(4-amino) Phenyl)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(3-aminophenoxy)benzene (or TPE-Q), 1,4-bis(4-aminophenoxy) Benzene (or TPE-Q), 1,3-bis(3-aminophenoxy)-4-trifluoromethylbenzene, 3,3'-diamino-4-(4-phenyl)phenoxybenzophenone, 3 ,3'-diamino-4,4'-di(4-phenylphenoxy)benzophenone, 1,3-bis(3-aminophenyl sulfide)benzene, 1,3-bis(4-aminophenyl sulfide) Benzene, 1,4-bis (4-aminophenyl sulfide) benzene, 1,3-bis (3-aminophenyl sulfone) benzene, 1,3-bis (4-aminophenyl sulfone) benzene, 1,4-bis ( 4-aminophenylsulfone) benzene, 1,3-bis[2-(4-aminophenyl)isopropyl]benzene, 1,4-bis[2-(3-aminophenyl)isopropyl]benzene, 1,4- Diamines having three benzene nuclei in structure, such as bis[2-(4-aminophenyl)isopropyl]benzene;
4) 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노 페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스 〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메테인, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메테인, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로페인(BAPP), 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인 등과 같이, 구조 상 벤젠 핵 4개를 갖는 디아민.4) 3,3'-bis(3-aminophenoxy)biphenyl, 3,3'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-bis(3-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, bis[3-(3-aminophenoxy)phenyl]ether, bis[3-(4-aminophenoxy)phenyl]ether, bis[4- (3-aminophenoxy)phenyl]ether, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether, bis[3-(3-aminophenoxy)phenyl]ketone, bis[3-(4-aminophenok) Cy)phenyl]ketone, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ketone, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ketone, bis[3-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfide , bis[3-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfide, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfide, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfide, bis[3- (3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[3-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(4-aminophenoxy) Cy)phenyl]sulfone, bis[3-(3-aminophenoxy)phenyl]methane, bis[3-(4-aminophenoxy)phenyl]methane, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl 〕Methane, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]methane, 2,2-bis[3-(3-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[3-(4) -aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane ( BAPP), 2,2-bis[3-(3-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis[3-(4-) aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3 Structure, such as 3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, etc. A diamine with four benzene nuclei.
상기 디아민 단량체는 필요에 따라, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있으며, 본 출원은, 결합 해리 에너지를 고려하여 상이한 구조적 특성을 가지는 2 종 이상의 디아민 단량체, 예를 들어 구조 상 벤젠 핵 1개를 갖는 디아민과 구조 상 벤젠 핵 2개 이상을 갖는 디아민을 조합하여 이용할 수 있다.The diamine monomer may be used alone or in combination of two or more types, as needed, and in this application, two or more types of diamine monomers having different structural characteristics in consideration of bond dissociation energy, for example, one benzene nucleus in structure It can be used in combination with a diamine having and a diamine having two or more benzene nuclei in structure.
일 구체예에서 디아민 단량체는, 1,4-디아미노벤젠(PPD), 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔 및 4,4'-메틸렌디아민(MDA) 중 적어도 2 이상을 포함할 수 있고, 예를 들어, 1,4-디아미노벤젠(PPD) 및 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA)를 포함할 수 있다.In one embodiment, the diamine monomer is 1,4-diaminobenzene (PPD), 4,4'-diaminodiphenyl ether (or oxydianiline, ODA), 1,3-diaminobenzene (MPD), 2 , 4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, and 4,4'-methylenediamine (MDA) may be included, for example, 1,4-diaminobenzene (PPD) and It may contain 4,4'-diaminodiphenyl ether (or oxydianiline, ODA).
하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리아믹산 조성물은 전체 중량을 기준으로 고형분을 5 내지 40 중량%, 5 내지 35 중량%, 10 내지 40 중량%, 10 내지 35 중량%, 10 내지 30 중량%, 15 내지 40 중량% 또는 15 내지 35 중량%일 수 있고, 바람직하게 15 내지 30 중량% 포함할 수 있다. 본 출원은 폴리아믹산 조성물의 고형분 함량을 조절함으로써, 점도 상승을 제어하면서 경화 과정에서 다량의 용매를 제거해야 하는 제조 비용과 공정 시간 증가를 방지할 수 있다.In one specific example, the polyamic acid composition has a solid content of 5 to 40% by weight, 5 to 35% by weight, 10 to 40% by weight, 10 to 35% by weight, 10 to 30% by weight, and 15 to 15% by weight, based on the total weight. It may be 40% by weight or 15 to 35% by weight, preferably 15 to 30% by weight. In the present application, by controlling the solid content of the polyamic acid composition, it is possible to control the increase in viscosity and prevent the increase in manufacturing cost and process time that requires removal of a large amount of solvent during the curing process.
일 구체예에서, 본 출원의 폴리아믹산은 중량평균분자량이 10,000 내지 100,000g/mol, 15,000 내지 80,000 g/mol, 18,000 내지 70,000 g/mol, 20,000 내지 60,000 g/mol, 25,000 내지 55,000 g/mol 또는 30,000 내지 50,000 g/mol의 범위 내일 수 있다. 본 출원에서 용어 중량평균분자량은, GPC(Gel permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다. In one embodiment, the polyamic acid of the present application has a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 g/mol, 15,000 to 80,000 g/mol, 18,000 to 70,000 g/mol, 20,000 to 60,000 g/mol, 25,000 to 55,000 g/mol, or It may range from 30,000 to 50,000 g/mol. In this application, the term weight average molecular weight refers to the converted value for standard polystyrene measured by GPC (Gel permeation Chromatograph).
본 출원은 고형분 총량 기준으로 폴리아믹산이 1 내지 50 중량%, 1 내지 45 중량%, 1 내지 40 중량%, 1 내지 30 중량%, 5 내지 50 중량%, 5 내지 45 중량%, 5 내지 40 중량%, 5 내지 30 중량%, 5 내지 25중량%, 5 내지 20 중량%, 10 내지 20 중량% 또는 15 내지 20 중량%의 범위 내일 수 있다.In this application, the polyamic acid is 1 to 50% by weight, 1 to 45% by weight, 1 to 40% by weight, 1 to 30% by weight, 5 to 50% by weight, 5 to 45% by weight, and 5 to 40% by weight based on the total solid content. %, may range from 5 to 30% by weight, 5 to 25% by weight, 5 to 20% by weight, 10 to 20% by weight, or 15 to 20% by weight.
본 출원의 폴리아믹산 조성물은 저점도 특성을 가질 수 있다. 본 출원의 폴리아믹산 조성물은 23℃ 온도 및 1s-1의 전단속도 조건으로 측정한 점도가 50,000cp, 40,000cp, 30,000cp, 20,000cp, 10,000cP 이하, 9,000 cP 이하일 수 있다. 그 하한은 특별히 한정되지 않으나, 500 cP 이상 또는 1000 cP 이상일 수 있다. 바람직하게 상기 점도는 1,000 내지 30,000cP 범위 내일 수 있다. 상기 점도는 예를 들어, Haake 사의 Rheostress 600을 사용하여 측정한 것일 수 있고 1/s의 전단 속도, 23℃ 온도 및 1 mm 플레이트 갭 조건에서 측정한 것일 수 있다. 본 출원은 상기 점도 범위를 조절함으로써, 우수한 공정성 및 제품 적용이 용이한 폴리아믹산 조성물을 제공할 수 있다.The polyamic acid composition of the present application may have low viscosity characteristics. The polyamic acid composition of the present application may have a viscosity of 50,000 cp, 40,000 cp, 30,000 cp, 20,000 cp, 10,000 cp or less, and 9,000 cp or less, as measured at a temperature of 23°C and a shear rate of 1 s -1. The lower limit is not particularly limited, but may be 500 cP or more or 1000 cP or more. Preferably, the viscosity may be in the range of 1,000 to 30,000 cP. The viscosity may be measured using, for example, Haake's Rheostress 600 and may be measured under the conditions of a shear rate of 1/s, a temperature of 23° C., and a plate gap of 1 mm. The present application can provide a polyamic acid composition with excellent processability and easy product application by adjusting the viscosity range.
본 출원은 상기 폴리아믹산 조성물이 유기용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 유기 용매라면 특별히 한정되지는 않으나, 하나의 예로서 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다.In this application, the polyamic acid composition may include an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent in which polyamic acid can be dissolved, but as an example, it may be an aprotic polar solvent.
상기 비양성자성 극성 용매는 예를 들어, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디에틸포름아미드(DEF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 또는 디메틸프로판아미드(DMPA) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀 또는 o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL) 또는 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.The aprotic polar solvent is, for example, N,N'-dimethylformamide (DMF), N,N'-diethylformamide (DEF), N,N'-dimethylacetamide (DMAc) or dimethylpropane. Amide-based solvents such as amide (DMPA), phenol-based solvents such as p-chlorophenol or o-chlorophenol, N-methyl-pyrrolidone (NMP), gamma butyrolactone (GBL) or Diglyme, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
본 출원은, 경우에 따라서 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올 또는 물 등의 보조적 용매를 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다.In this application, the solubility of polyamic acid may be adjusted by using auxiliary solvents such as toluene, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, or water, depending on the case.
하나의 예시에서, 상기 유기 용매는 예를 들어, N-메틸-피롤리돈(NMP) 일 수 있다.In one example, the organic solvent may be, for example, N-methyl-pyrrolidone (NMP).
상기 폴리아믹산은 비활성 분위기 및 20 내지 60℃의 온도 범위 내 에서 디아민 단량체와 디안하이드라이드 단량체가 중합 반응되어 형성될 수 있다.The polyamic acid may be formed by polymerizing a diamine monomer and a dianhydride monomer in an inert atmosphere and within a temperature range of 20 to 60°C.
본 출원은 또한 전술한 폴리아믹산 조성물의 경화물인 폴리이미드에 관한 것이다. 상기 폴리이미드는 전술한 폴리아믹산 조성물로부터 경화됨에 따라, 유연성, 내광성, 내열성, 절연성, 밀착성 및 고온에서의 기계적 특성을 동시에 만족할 수 있다.The present application also relates to polyimide, which is a cured product of the above-described polyamic acid composition. As the polyimide is cured from the above-described polyamic acid composition, it can simultaneously satisfy flexibility, light resistance, heat resistance, insulation, adhesion, and mechanical properties at high temperatures.
상기 폴리이미드는 폴리아믹산의 열 경화에 의해 형성될 수 있다. 상기 열 경화는 예를 들어, 100 내지 600℃의 온도 범위 내에서 수행될 수 있다.The polyimide can be formed by thermal curing of polyamic acid. For example, the thermal curing may be performed within a temperature range of 100 to 600°C.
상기 폴리이미드는 전술한 폴리아믹산 조성물의 재료 및 함량 비율 조절을 통해서 아래와 같은 수치 범위로 다양한 물성 제어가 가능할 수 있다. The polyimide may be capable of controlling various physical properties within the numerical range below by adjusting the material and content ratio of the polyamic acid composition described above.
이하 물성들의 측정은 폴리이미드를 10 내지 30㎛ 두께를 갖는 필름 형태의 샘플을 제작한 후 측정된 것일 수 있다.The following physical properties may be measured after producing a sample of polyimide in the form of a film having a thickness of 10 to 30 μm.
예를 들어, 상기 폴리이미드는 UTM(Universal Testing Machine) 장치를 이용하여 측정한 신율은 10 내지 60 % 범위 내일 수 있다. 예를 들어, 상기 신율의 상한은 58% 이하, 55% 이하, 53% 이하, 50% 이하, 45% 이하, 40%이하, 35%이하, 30%이하 또는 25%이하일 수 있고, 상기 신율의 하한은 10% 이상, 12% 이상, 15% 이상, 18% 이상 또는 20% 이상일 수 있다.For example, the elongation of the polyimide measured using a UTM (Universal Testing Machine) device may be in the range of 10 to 60%. For example, the upper limit of the elongation may be 58% or less, 55% or less, 53% or less, 50% or less, 45% or less, 40% or less, 35% or less, 30% or less, or 25% or less. The lower limit may be 10% or higher, 12% or higher, 15% or higher, 18% or higher, or 20% or higher.
상기 폴리이미드는 UTM(Universal Testing Machine) 장치를 이용하여 측정한 인장강도가 500Mpa 이하일 수 있고, 예를 들어, 450Mpa이하, 400Mpa이하, 350Mpa이하, 300Mpa이하, 250Mpa이하, 200Mpa이하, 195MPa이하, 190MPa이하 또는 150Mpa이하일 수 있으며, 모듈러스는 15 Gpa이하, 12Gpa이하, 11Gpa이하, 10Gpa이하, 9Gpa이하, 8Gpa이하, 7Gpa이하, 6Gpa이하, 5Gpa이하, 4Gpa이하 또는 3Gpa이하일 수 있다. 상기 측정은 폭 20mm, 그립 거리 50mm 및 크로스헤드 스피드 20min/min 조건에서 UTM 장치로 측정될 수 있다.The polyimide may have a tensile strength measured using a UTM (Universal Testing Machine) device of 500Mpa or less, for example, 450Mpa or less, 400Mpa or less, 350Mpa or less, 300Mpa or less, 250Mpa or less, 200Mpa or less, 195MPa or less, 190MPa. It may be less than or equal to 150 Mpa, and the modulus may be less than 15 Gpa, less than 12 Gpa, less than 11 Gpa, less than 10 Gpa, less than 9 Gpa, less than 8 Gpa, less than 7 Gpa, less than 6 Gpa, less than 5 Gpa, less than 4 Gpa, or less than 3 Gpa. The measurement can be made with a UTM device under the conditions of a width of 20 mm, a grip distance of 50 mm, and a crosshead speed of 20 min/min.
또한, 상기 폴리이미드는 TMA(Thermo Mechanical Analysis) 장치를 이용하여 측정한 열팽창계수(CTE)가 0.1 ppm/℃ 내지 50 ppm/℃, 0.5 ppm/℃ 내지 50 ppm/℃, 1 ppm/℃ 내지 50 ppm/℃, 5ppm/℃ 내지 50 ppm/℃, 10ppm/℃ 내지 45 ppm/℃, 15ppm/℃ 내지 40 ppm/℃, 20ppm/℃ 내지 40 ppm/℃, 25ppm/℃ 내지 40 ppm/℃ 또는 25ppm/℃ 내지 35 ppm/℃ 범위 내일 수 있다. 상기 측정은 10℃/min 승온 속도로 50 내지 200℃ 온도 범위에서 TMA장치를 이용하여 0.02N의 하중을 가하면서 측정될 수 있다.In addition, the polyimide has a coefficient of thermal expansion (CTE) measured using a TMA (Thermo Mechanical Analysis) device of 0.1 ppm/℃ to 50 ppm/℃, 0.5 ppm/℃ to 50 ppm/℃, and 1 ppm/℃ to 50. ppm/℃, 5ppm/℃ to 50 ppm/℃, 10ppm/℃ to 45 ppm/℃, 15ppm/℃ to 40 ppm/℃, 20ppm/℃ to 40 ppm/℃, 25ppm/℃ to 40 ppm/℃ or 25ppm /℃ to 35 ppm/℃. The measurement can be performed by applying a load of 0.02N using a TMA device in the temperature range of 50 to 200°C at a temperature increase rate of 10°C/min.
상기 폴리이미드는 DMA(Dynamic mechanical analysis) 장치를 이용하여 측정한 유리전이온도가 200 내지 500℃, 250 내지 450℃, 300 내지 400℃ 또는 350 내지 400℃ 범위 내일 수 있다. 상기 측정은 5℃/min 승온 속도로 DMA장치를 이용하여 측정될 수 있다.The polyimide may have a glass transition temperature of 200 to 500°C, 250 to 450°C, 300 to 400°C, or 350 to 400°C, as measured using a dynamic mechanical analysis (DMA) device. The measurement can be performed using a DMA device at a temperature increase rate of 5°C/min.
그리고, 상기 폴리이미드는 TGA(Thermo Gravimetric analysis) 장치를 이용하여 측정한 5% 열분해 온도는 450 내지 650℃, 450 내지 600℃ 또는 450 내지 580℃ 범위 내일 수 있다. 상기 측정은 150℃ 온도로 예열하고, 30분 동안 10℃/min 승온 속도로 TGA 장치를 이용하여 측정될 수 있다.In addition, the 5% thermal decomposition temperature of the polyimide measured using a TGA (Thermo Gravimetric analysis) device may be in the range of 450 to 650°C, 450 to 600°C, or 450 to 580°C. The measurement can be performed by preheating to a temperature of 150°C and using a TGA device at a temperature increase rate of 10°C/min for 30 minutes.
또한, 상기 폴리이미드는 ASTM D150에 따라 측정된 유전상수(Dk)가 1 내지 5, 1 내지 4.5, 1.5 내지 4.5, 2 내지 4, 2.5 내지 4, 3 내지 4 또는 3.2 내지 4 범위 내일 수 있다.In addition, the polyimide may have a dielectric constant (Dk) measured according to ASTM D150 in the range of 1 to 5, 1 to 4.5, 1.5 to 4.5, 2 to 4, 2.5 to 4, 3 to 4, or 3.2 to 4.
상기 폴리이미드는 ASTM D149 따라 측정된 절연 파괴 전압(BDV)가 100 내지 500 kV/mm, 120 내지 480 kV/mm, 140 내지 450 kV/mm, 150 내지 400 kV/mm, 170 내지 350 kV/mm, 190 내지 320 kV/mm, 200 내지 300 kV/mm, 210 내지 280 kV/mm 또는 220 내지 250 kV/mm 범위 내일 수 있다. 상기 절연 파괴 전압은 동종 업계의 공지의 방법으로 측정될 수 있다. 일 예시에서, 상기 절연 파괴 전압은 다음과 같이 측정할 수 있다. 상기 폴리이미드를 필름 형태의 시편으로 제작하고 100°C 이하의 오븐에서 필름의 수분을 모두 제거한다. 그 후 시편을 적정 Size로 잘라낸 뒤 절연파괴측정기(Automated Test Set for Insulating Materials, ASTM D149 규격에 적합한 장비, PHENIX TECHNOLOGIES 6CCE50-5)를 활용한다. 시편을 시료대에 올린 후 전압을 0에서부터 일정한 속도로 증가시키며 절연체의 한계 절연내력을 측정하였다. The polyimide has a dielectric breakdown voltage (BDV) measured according to ASTM D149 of 100 to 500 kV/mm, 120 to 480 kV/mm, 140 to 450 kV/mm, 150 to 400 kV/mm, and 170 to 350 kV/mm. , 190 to 320 kV/mm, 200 to 300 kV/mm, 210 to 280 kV/mm or 220 to 250 kV/mm. The breakdown voltage can be measured by a method known in the industry. In one example, the breakdown voltage can be measured as follows. The polyimide is produced into a film-shaped specimen, and all moisture from the film is removed in an oven below 100°C. Afterwards, cut the specimen to an appropriate size and use an insulation breakdown meter (Automated Test Set for Insulating Materials, equipment conforming to ASTM D149 standard, PHENIX TECHNOLOGIES 6CCE50-5). After placing the specimen on the sample table, the voltage was increased from 0 at a constant rate and the limit dielectric strength of the insulator was measured.
또한, 본 출원은 피복물에 관한 것이다. 상기 피복물은 전술한 폴리아믹산 조성물의 경화물인 폴리이미드를 포함할 수 있다. 상기 피복물은 기재; 및 상기 기재 상에 피복된 폴리이미드를 포함할 수 있다. 상기 폴리이미드는 예를 들어, 도체의 표면에 코팅 및 경화되어 있을 수 있다. The present application also relates to coatings. The coating may include polyimide, which is a cured product of the polyamic acid composition described above. The coating may include a substrate; and polyimide coated on the substrate. For example, the polyimide may be coated and cured on the surface of the conductor.
상기 기재는 도체일 수 있다. 상기 도체는 구리 또는 구리 합금으로 이루어진 동선일 수 있으나, 은선 등의 다른 금속 재료로 이루어진 도체나, 알루미늄, 주석 도금 도선 등의 각종 금속 도금선도 도체로 포함될 수 있다. 상기 도체와 피복물의 두께는 KSC 3107 표준에 따를 수 있다. 상기 도체의 직경은 0.3 내지 3.2mm 범위 내일 수 있으며, 피복물의 표준 피막두께(최대 피막두께와 최소 피막두께의 평균값)는 0종이 21 내지 194㎛, 1종이 14 내지 169㎛, 2종이 10 내지 31㎛일 수 있다. 도체의 단면 형상으로는, 환선, 평각선, 육각선 등일 수 있으나, 이것만으로 제한되는 것은 아니다.The substrate may be a conductor. The conductor may be a copper wire made of copper or a copper alloy, but conductors made of other metal materials such as silver wire or various metal-plated wires such as aluminum or tin-plated wires may also be included as conductors. The thickness of the conductor and coating may follow the KSC 3107 standard. The diameter of the conductor may be in the range of 0.3 to 3.2 mm, and the standard film thickness of the coating (average value of the maximum film thickness and minimum film thickness) is 21 to 194㎛ for type 0, 14 to 169㎛ for type 1, and 10 to 31 for type 2. It may be ㎛. The cross-sectional shape of the conductor may be a round wire, a rectangular wire, a hexagonal wire, etc., but is not limited to this.
일 예시에서, 상기 피복물은 폴리아믹산 조성물을 도체 표면에 코팅하는 단계; 및 상기 도체 표면에 코팅된 폴리아믹산 조성물을 이미드화하는 단계를 포함할 수 있다. In one example, the coating includes coating a polyamic acid composition on the surface of a conductor; And it may include the step of imidizing the polyamic acid composition coated on the surface of the conductor.
본 발명은 또한, 상기 피복물을 포함하는 전자 장치를 제공할 수 있다. The present invention can also provide an electronic device including the coating.
본 출원은 보관 안정성이 우수하고 낮은 유전율과 내열성, 절연성 및 고온 등 가혹 조건에서의 기계적 특성을 동시에 구현할 수 있는 폴리아믹산 조성물, 상기 조성물의 경화물인 폴리이미드, 폴리이미드를 포함하는 피복물, 상기 피복물을 포함하는 피복 전선 및 상기 피복 전선을 포함하는 전자 장치를 제공한다.This application discloses a polyamic acid composition that has excellent storage stability and can simultaneously realize mechanical properties under harsh conditions such as low dielectric constant, heat resistance, insulation, and high temperature, polyimide, which is a cured product of the composition, a coating containing polyimide, and the coating. A coated wire including a coated wire and an electronic device including the coated wire are provided.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples according to the present invention and comparative examples not according to the present invention, but the scope of the present invention is not limited to the examples presented below.
실시예 1Example 1
폴리아믹산 조성물 제조Preparation of polyamic acid composition
교반기 및 질소 주입·배출관을 구비한 500 ㎖ 반응기에 질소를 주입시키면서 N-메틸-피롤리돈(NMP)을 투입하고 반응기의 온도를 40℃로 설정한 후 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA) 및 개질된 피로멜리틱 다인하이드라이드(PMDA*)를 투입하여 완전히 용해된 것을 확인한다. 이어서, 1,4-디아미노벤젠(또는 파라페닐렌디아민, PPD)를 투입하고 동일하게 중합 반응을 진행하여 폴리아믹산 조성물을 제조하였다. N-methyl-pyrrolidone (NMP) was introduced while injecting nitrogen into a 500 ml reactor equipped with a stirrer and nitrogen injection/discharge pipe, the temperature of the reactor was set to 40°C, and 4,4'-diaminodiphenyl ether was added. (or oxydianiline, ODA), pyromellitic dianhydride (PMDA), and modified pyromellitic dynehydride (PMDA*) are added and confirmed to be completely dissolved. Next, 1,4-diaminobenzene (or paraphenylenediamine, PPD) was added and the polymerization reaction was performed in the same manner to prepare a polyamic acid composition.
상기에서 개질된 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA*)는 하기 화학식 4로 표시된다.The pyromellitic dianhydride (PMDA*) modified above is represented by the following formula (4).
[화학식 4][Formula 4]
폴리이미드 필름 제조Polyimide film manufacturing
상기 폴리아믹산 조성물을 100℃에서 20분, 150℃에서 20분, 200℃에서 20분, 300℃에서 20분, 350℃에서 20분, 110℃에서 60분 동안 순차로 경화시켜 두께 30㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다.The polyamic acid composition was sequentially cured for 20 minutes at 100°C, 20 minutes at 150°C, 20 minutes at 200°C, 20 minutes at 300°C, 20 minutes at 350°C, and 60 minutes at 110°C to form a polyimide with a thickness of 30㎛. A mid film was prepared.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 2Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 2
실시예 1에서, 단량체 및 이의 함량비를 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 폴리아믹산 조성물 및 폴리이미드 필름을 제조하였다. In Example 1, the polyamic acid composition and polyimide film of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 were prepared in the same manner as Example 1, except that the monomer and its content ratio were changed as shown in Table 1 below. did.
(몰%)O.D.A.
(mole%)
(몰%)PPD
(mole%)
(몰%)PMDA
(mole%)
(몰%)PMDA*
(mole%)
실험예 1- 23℃ 및 30℃ 점도 변화율Experimental Example 1 - Viscosity change rate at 23°C and 30°C
실시예 및 비교예의 폴리아믹산 조성물을 23℃ 온도 조건과 30℃ 온도 조건으로 밀폐된 보관 용기에서 1주일 보관하였고, 보관 전 후 점도 변화율을 각각 측정하였으며 그 결과는 이하 표 2에 나타내었다.The polyamic acid compositions of Examples and Comparative Examples were stored in sealed storage containers at 23°C and 30°C for one week, and the viscosity change rates before and after storage were measured, and the results are shown in Table 2 below.
상기 보관 전 후의 점도는 Haake 사의 Rheostress 600을 사용하여 1/s의 전단 속도, 23℃ 온도 (또는 30℃ 온도) 및 1 mm 플레이트 갭 조건에서 측정하였다.The viscosity before and after storage was measured using Rheostress 600 from Haake at a shear rate of 1/s, a temperature of 23°C (or a temperature of 30°C), and a plate gap of 1 mm.
실험예 2 - 신율, 인장 강도 및 모듈러스Experimental Example 2 - Elongation, Tensile Strength and Modulus
UTM(Universal Testing Machine) 장치를 이용하여 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름의 신율, 인장 강도 및 모듈러스를 각각 측정하였고, 그 결과를 이하 표 2에 나타내었다.The elongation, tensile strength, and modulus of the polyimide films prepared in Examples and Comparative Examples were measured using a Universal Testing Machine (UTM) device, and the results are shown in Table 2 below.
실험예 3- 유리전이온도Experimental Example 3- Glass transition temperature
MA(Dynamic mechanical analysis) 장치를 이용하여 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름의 유리 전이 온도를 측정하였고, 그 결과를 이하 표 2에 나타내었다.The glass transition temperature of the polyimide films prepared in Examples and Comparative Examples was measured using a dynamic mechanical analysis (MA) device, and the results are shown in Table 2 below.
실험예 4- 5% 열분해 온도Experimental Example 4- 5% pyrolysis temperature
GA(Thermo Gravimetric analysis) 장치를 이용하여 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름의 5% 열분해 온도를 측정하였고, 그 결과를 이하 표 2에 나타내었다.The 5% thermal decomposition temperature of the polyimide films prepared in Examples and Comparative Examples was measured using a GA (Thermo Gravimetric analysis) device, and the results are shown in Table 2 below.
실험예 5- 열팽창계수(CTE)Experimental Example 5- Coefficient of Thermal Expansion (CTE)
TMA(Thermo Mechanical Analysis) 장치를 이용하여 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름의 열팽창계수를 측정하였고, 그 결과를 이하 표 2에 나타내었다.The thermal expansion coefficients of the polyimide films prepared in Examples and Comparative Examples were measured using a TMA (Thermo Mechanical Analysis) device, and the results are shown in Table 2 below.
실험예 6- 유전 상수Experimental Example 6 - Dielectric Constant
ASTM D150에 따라 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름의 유전 상수를 측정하였고, 그 결과를 이하 표 2에 나타내었다.The dielectric constants of the polyimide films prepared in Examples and Comparative Examples were measured according to ASTM D150, and the results are shown in Table 2 below.
실험예 7- 절연 파괴 전압Experimental Example 7 - Dielectric breakdown voltage
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름을 시편으로 제작하고 100°C 이하의 오븐에서 필름의 수분을 모두 제거 해준다. 그 후 시편을 적정 Size로 잘라낸 뒤 절연파괴측정기(Automated Test Set for Insulating Materials, ASTM D149 규격에 적합한 장비, PHENIX TECHNOLOGIES 6CCE50-5)를 활용한다. 시편을 시료대에 올린 후 전압을 0에서부터 일정한 속도로 증가시키며 절연체의 한계 절연내력을 측정하였고, 그 결과를 이하 표 2에 나타내었다.The polyimide film prepared in Examples and Comparative Examples was made into a specimen and all moisture from the film was removed in an oven below 100°C. Afterwards, cut the specimen to an appropriate size and use an insulation breakdown meter (Automated Test Set for Insulating Materials, equipment conforming to ASTM D149 standard, PHENIX TECHNOLOGIES 6CCE50-5). After placing the specimen on the sample stand, the voltage was increased from 0 at a constant rate to measure the limit dielectric strength of the insulator, and the results are shown in Table 2 below.
점도
변화율
(%)23℃
viscosity
rate of change
(%)
점도
변화율
(%)30℃
viscosity
rate of change
(%)
강도
(MPa)Seal
robbery
(MPa)
러스
(GPa)module
Russ
(GPa)
(%)elongation
(%)
(℃)glass transition temperature
(℃)
(℃)5% thermal decomposition temperature
(℃)
(ppm/℃)thermal expansion coefficient
(ppm/℃)
상수heredity
a constant
파괴
전압
(kV/mm)Isolation
Destruction
Voltage
(kV/mm)
상기 표 2에서 확인된 바와 같이, 비교예 1은 실시예들과 비교하여 개질된 단량체를 상대적으로 적게 포함하는 샘플로서, 23℃ 점도 변화율값 및 30℃ 점도 변화율값 각각은 28% 및 51%로서, 상한 25%, 30%를 초과하는 결과를 나타내었다. 또한, 디아민과 디안하이드라이드의 몰비율이 1:1과 가까움에도 개질된 단량체가 충분히 포함되지 않아서 원하는 저장안정성을 확보할 수 없어서, 점도 변화율 값이 상한 값을 초과하는 결과를 나타냈다.As confirmed in Table 2, Comparative Example 1 is a sample containing a relatively small amount of modified monomer compared to the Examples, and the viscosity change rate at 23°C and 30°C are 28% and 51%, respectively. , the results exceeded the upper limit of 25% and 30%. In addition, even though the molar ratio of diamine and dianhydride was close to 1:1, the desired storage stability could not be secured because the modified monomer was not sufficiently included, resulting in the viscosity change rate exceeding the upper limit value.
또한, 비교예 2는 개질된 단량체를 포함하지 않는 샘플로서, 23℃ 점도 변화율값 및 30℃ 점도 변화율값 각각은 35% 및 80%로서, 상한 25%, 30%를 초과하는 결과를 나타내었으며, 디아민과 디안하이드라이드의 몰비가 100:95로서, 일반적인 혼합비율인 1:1 보다 낮아, 분자량이 낮기 문에, 필름이 형성 되지 않아서 그 외 물성을 측정할 수 없었다. In addition, Comparative Example 2 is a sample that does not contain a modified monomer, and the viscosity change rate values at 23°C and 30°C are 35% and 80%, respectively, which exceeds the upper limits of 25% and 30%, The molar ratio of diamine and dianhydride was 100:95, which was lower than the typical mixing ratio of 1:1 and had a low molecular weight, so no film was formed and other physical properties could not be measured.
Claims (19)
하기 일반식 1의 23℃ 점도 변화율(△V23℃)이 -25% 내지 +25%를 만족하는 폴리아믹산 조성물.
[일반식 1]
△V23℃= (V2 - V1)/V1 × 100
상기 일반식 1에서, △V23℃는 보관 전 폴리아믹산 조성물 점도(V1)를 기준으로 23℃ 온도 조건으로 밀폐된 보관 용기에서 1주일 보관한 폴리아믹산 조성물 점도(V2)의 변화율을 나타낸다.It contains a polyamic acid having diamine monomer and dianhydride monomer as polymerized units,
A polyamic acid composition satisfying a 23°C viscosity change rate (△V 23°C ) of -25% to +25% of the general formula 1 below.
[General Formula 1]
△V 23℃ = (V2 - V1)/V1 × 100
In the general formula 1, ΔV 23°C represents the rate of change in the viscosity (V2) of the polyamic acid composition stored for one week in a sealed storage container at a temperature of 23°C based on the viscosity (V1) of the polyamic acid composition before storage.
[일반식 2]
△V30℃ = (V4 - V3)/V3 × 100
상기 일반식 2에서, △V30℃는 보관 전 폴리아믹산 조성물 점도(V3)를 기준으로 30℃ 온도 조건으로 밀폐된 보관 용기에서 1주일 보관한 폴리아믹산 조성물 점도(V4)의 변화율을 나타낸다.The polyamic acid composition according to claim 1, wherein the 30°C viscosity change rate (ΔV 30°C ) of the following general formula 2 satisfies -30% to +30%:
[General Formula 2]
△V 30℃ = (V4 - V3)/V3 × 100
In the general formula 2, ΔV 30°C represents the rate of change in the viscosity (V4) of the polyamic acid composition stored for one week in a sealed storage container at a temperature of 30°C based on the viscosity (V3) of the polyamic acid composition before storage.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, A1 내지 A4는 각각 독립적으로 수산기(-OH), 아민기(-NH2), 알콕시기 또는 산소 음이온(-O-) 중 어느 하나로 선택되고,
상기 화학식 1에서, X는 4가의 지방족 고리기, 4가의 헤테로 지방족 고리기, 4가의 방향족 고리기, 또는 4가의 헤테로 방향족 고리기이고, 화학식 1의 카보닐기의 탄소 원자가 상기 지방족 고리기, 헤테로 지방족 고리기, 방향족 고리기 또는 헤테로 방향족 고리기의 고리 구성 원자와 연결되며,
상기 지방족 고리기, 상기 헤테로 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는
단환 고리이거나,
서로 접합되어 다환고리를 형성하거나; 또는
단일결합, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2- 및 -Si(Ra)2-로 이루어진 군에서 선택된 2가의 치환기를 하나 이상 포함하는 연결기에 의해 연결되어 있고, 여기서 Ra는 수소 또는 알킬기이다.The polyamic acid composition according to claim 1, further comprising a modified monomer represented by the following formula (1):
[Formula 1]
In Formula 1, A 1 to A 4 are each independently selected from a hydroxyl group (-OH), an amine group (-NH 2 ), an alkoxy group, or an oxygen anion (-O - ),
In Formula 1, It is connected to the ring constituent atoms of a cyclic group, aromatic ring group, or heteroaromatic ring group,
The aliphatic ring group, the heteroaliphatic ring group, the aromatic ring group, or the heteroaromatic ring group
It is a monocyclic ring, or
conjugated to each other to form a polycyclic ring; or
Single bond, substituted or unsubstituted alkylene group, substituted or unsubstituted alkylidene group, substituted or unsubstituted alkenylene group, substituted or unsubstituted alkynylene group, substituted or unsubstituted arylene group, -O-, are connected by a linking group containing one or more divalent substituents selected from the group consisting of -S-, -C(=O)-, -S(=O) 2 - and -Si(R a ) 2- , where R a is hydrogen or an alkyl group.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, Y는 4가의 지방족 고리기, 4가의 헤테로 지방족 고리기, 4가의 방향족 고리기, 또는 4가의 헤테로 방향족 고리기이고, 화학식 2의 카보닐기의 탄소 원자가 상기 지방족 고리기, 헤테로 지방족 고리기, 방향족 고리기 또는 헤테로 방향족 고리기의 고리 구성 원자와 연결되며,
상기 지방족 고리기, 상기 헤테로 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는
단환 고리이거나;
서로 접합되어 다환고리를 형성하거나; 또는
단일결합, 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2- 및 -Si(Ra)2-로 이루어진 군에서 선택된 2가의 치환기를 하나 이상 포함하는 연결기에 의해 연결되어 있고, 여기서 Ra는 수소 또는 알킬기이다.The polyamic acid composition according to claim 1, wherein the dianhydride monomer includes at least one compound represented by the following formula (2):
[Formula 2]
In Formula 2, Y is a tetravalent aliphatic ring group, a tetravalent heteroaliphatic ring group, a tetravalent aromatic ring group, or a tetravalent heteroaromatic ring group, and the carbon atom of the carbonyl group in Formula 2 is the aliphatic ring group or heteroaliphatic ring group. It is connected to the ring constituent atoms of a cyclic group, aromatic ring group, or heteroaromatic ring group,
The aliphatic ring group, the heteroaliphatic ring group, the aromatic ring group, or the heteroaromatic ring group
is a monocyclic ring;
conjugated to each other to form a polycyclic ring; or
Single bond, substituted or unsubstituted alkylene group, substituted or unsubstituted alkylidene group, substituted or unsubstituted alkenylene group, substituted or unsubstituted alkynylene group, substituted or unsubstituted arylene group, -O-, are connected by a linking group containing one or more divalent substituents selected from the group consisting of -S-, -C(=O)-, -S(=O) 2 - and -Si(R a ) 2 -, where R a is hydrogen or an alkyl group.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, B1 내지 B5 중 어느 하나는 아미노기이고, 나머지는 수소; 할로젠; 히드록시기; 카르복실기; 또는 할로젠으로 치환되거나 비치환된 알킬기를 나타낸다.The polyamic acid composition according to claim 1, wherein the diamine monomer includes at least one compound represented by the following formula (3):
[Formula 3]
In Formula 3, any one of B 1 to B 5 is an amino group, and the others are hydrogen; halogen; hydroxyl group; Carboxyl group; Or it represents an alkyl group substituted or unsubstituted with halogen.
상기 기재 상에 피복된 제 10 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항의 폴리이미드를 포함하는 피복물.write; and
A coating comprising the polyimide of any one of claims 10 to 16 coated on the substrate.
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