KR20230150806A - 1 성분 (1k) 경화가능 접착제 조성물 - Google Patents

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KR20230150806A
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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Abstract

본 발명은 조성물의 중량을 기준으로, 하기를 포함하는 경화가능 및 전기화학적 탈결합가능 1-성분 (1K) 접착제 조성물에 관한 것이다:
40 내지 90 중량% 의 i) 적어도 하나의 에틴렌성 불포화 비이온성 단량체;
1 내지 30 중량% 의 ii) 비중합가능 전해질;
0.1 내지 10 중량% 의 iii) 적어도 하나의 라디칼 생성 열 개시제;
0 내지 20 중량% 의 iv) 충전제; 및,
0 내지 20 중량% 의 v) 강인화제.

Description

1 성분 (1K) 경화가능 접착제 조성물
본 발명은 조성물이 적용되는 특정한 기판으로부터 박리될 수 있는 접착제 조성물에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 (메트)아크릴레이트 단량체에 기반한 1-성분 (1K) 경화가능 및 전기화학적 탈결합가능 접착제 조성물에 관한 것이다.
접착제 결합 및 중합체 코팅은 제조된 제품의 조립 및 마감에 통상적으로 사용된다. 이들은 스크류, 볼트 및 리벳과 같은 기계적 파스너 대신 사용되어, 가공 비용을 줄이고, 제조 공정에서 더 큰 적응성을 제공한다. 접착제 결합은 응력을 고르게 분산시키고, 피로의 가능성을 줄이며, 부식성 종으로부터 조인트를 밀봉한다.
따라서, 접착제 결합은 기계적 파스너에 비해 많은 이점을 제공하지만, 실제 적용에서 요구되는 접착 결합된 물체를 분해하는 것은 어려운 경향이 있다. 샌드 블라스팅 또는 와이어 브러싱에 의한 것과 같은 기계적 공정을 통한 접착제의 제거는, 부분적으로 접착제가 기판 사이에 배치되어 접근할 수 없거나, 기판 표면을 손상시키지 않으면서 연마하는 것이 어렵기 때문에 종종 배제된다. 화학 물질 및/또는 고온의 적용을 통한 분해 - 예를 들어 미국 특허 번호 4,171,240 (Wong) 및 미국 특허 번호 4,729,797 (Linde et al.) 에 개시된 것 - 이 효과적일 수도 있지만 수행하는 데 시간이 많이 걸리고 복잡할 수 있으며: 또한, 공격적인 화학 물질 및/또는 요구되는 가혹한 조건이 분리되는 기판을 손상시켜, 후속 적용에 적합하지 않게 만들 수 있다.
이러한 문제점들에 주목하여, 특정 저자들은 경화된 조성물을 통한 전류의 통과가 접착제와 기판의 계면에서의 결합을 방해하는 작용을 하는, 전기화학적 탈결합가능 접착제 조성물을 개발하고자 하였다.
WO2007/142600 (Stora Enso AB) 은 전기 전도성 표면에 접착 결합을 제공하고, 접착제 조성물에 걸쳐 전압 인가시 상기 접착 결합의 약화를 가능하게 하기에 충분한 이온 전도성 특성을 제공하는 전기화학적으로 약화된 접착제 조성물을 기재하고 있으며, 상기 조성물은 상기 이온 전도성 특성을 제공하기 위한 유효량의 적어도 하나의 이온성 화합물을 포함하고, 상기 이온성 화합물은 융점이 120℃ 이하이다.
EP 3363875 A (Nitto Denko Corporation) 는 높은 접착력을 가지며 단시간 동안 전압 인가시 용이하게 박리될 수 있는 접착층을 형성하는 전기적으로 박리가능한 접착제 조성물을 제공한다. 본 발명의 전기적으로 박리가능한 접착제 조성물은 중합체, 및 중합체의 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량% 의 이온성 액체를 포함하며, 여기서 이온성 액체의 음이온은 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온이다.
WO 2017/133864 (Henkel AG & Co. KGaA) 는 제 1 및 제 2 기판을 가역적으로 결합시키는 방법을 기재하고 있으며, 여기에서 적어도 제 1 기판은 전기 비전도성 기판이고, 상기 방법은 a) 전기 비전도성 기판의 표면을 전도성 잉크로 코팅하는 단계; b) 전기적으로 탈결합가능한 핫 멜트 접착제 조성물을 제 1 기판 및/또는 제 2 기판의 전도성 잉크-코팅된 표면에 적용하는 단계; c) 전기적으로 탈결합가능한 핫 멜트 접착제 조성물이 2 개의 기판 사이에 개재되도록 제 1 및 제 2 기판을 접촉시키는 단계; d) 결합된 기판을 제공하기 위해서 2 개의 기판 사이에 접착제 결합을 허용하는 단계; 및 e) 결합된 기판에 전압을 인가하여 전기적으로 탈결합가능한 핫 멜트 접착제 조성물과 기판 표면 사이의 하나 이상의 인터페이스의 접착을 실질적으로 약화시키는 단계를 포함한다.
WO2013/135677 (Henkel AG & Co. KGaA) 은 10,000 내지 250,000 g/mol 의 분자량 (Mw) 을 갖는 20 내지 90 중량% 의 적어도 하나의 폴리아미드; 1 내지 25 중량% 의 적어도 하나의 유기 또는 무기 염; 및 0 내지 60 중량% 의 추가 첨가제를 함유하는 핫 멜트 접착제를 기재하고 있으며, 여기서 접착제는 100℃ 내지 220℃ 의 연화점을 갖는다.
US 2007/0269659 (Gilbert) 는 (i) 중합체 및 전해질을 포함하고; (ii) 2 개의 표면의 결합을 용이하게 하며; 및 (iii) 애노드 인터페이스 및 캐소드 인터페이스를 형성하기 위해서 두 표면 전체에 인가된 전압에 반응하여 애노드 및 캐소드 표면 모두로부터 박리하는 것을 포함하는, 2 개의 인터페이스에서 박리 가능한 접착제 조성물을 기재하고 있다.
US 2008/0196828 (Gilbert) 은 열가소성 성분; 및 전해질을 포함하는 핫-멜트 접착제 조성물을 기재하고 있으며, 여기에서 전해질은 조성물과 전기 전도성 표면 사이에 형성된 결합에서 패러데이 반응을 가능하게 하고, 조성물을 표면으로부터 박리시키는데 충분한 이온 전도성을 상기 조성물에 제공한다.
US 특허 번호 7,465,492 (Gilbert) 는 아크릴, 메타크릴 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체를 포함하는 매트릭스 작용기; 유리 라디칼 개시제; 및 전해질을 포함하는 전기화학적으로 박리가능한 조성물을 기재하고 있으며, 여기서 전해질은 조성물과 전기 전도성 표면 사이에 형성된 결합에서 패러데이 반응을 지지하기 위한 상기 조성물의 충분한 이온 전도성을 제공하며 따라서 표면으로부터 조성물이 박리되게 한다. 이 인용에서, 전해질은 조성물로 용매화될 수 있고, 암모늄 (NH4 +), 퍼클로레이트의 알칼리 금속, 알칼리 토류 또는 희토류 염, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 트리플레이트 및 트리플이미드 음이온으로 이루어진 군의 구성원인 염을 포함한다.
결합될 기판의 표면에 편리하게 적용될 수 있고, 이의 경화시에 상기 기판을 함유하는 복합 구조 내에서 효과적인 결합을 제공할 수 있지만, 경화된 접착제 전체에 전위를 쉽게 적용함으로써 이들 기판으로부터 효과적으로 박리될 수 있는 경화가능 1-성분 (1K) 접착제 조성물을 제공할 필요성이 당업계에 남아 있다.
발명의 요약
본 발명의 제 1 양태에 따르면, 조성물의 중량을 기준으로, 하기를 포함하는 경화가능 및 전기화학적 탈결합가능 1-성분 (1K) 접착제 조성물이 제공된다:
40 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 90 중량% 의 i) 적어도 하나의 에틴렌성 불포화 비이온성 단량체;
0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량% 의 ii) 비중합가능 전해질;
0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 의 iii) 적어도 하나의 라디칼 생성 열 개시제;
0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량% 의 iv) 충전제; 및,
0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15 중량% 의 v) 강인화제.
조성물의 특정 구현예에서, (메트)아크릴 단량체가 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체의 총 몰량의 적어도 60 몰%, 바람직하게는 적어도 75 몰% 를 구성한다. 상기 (메트)아크릴레이트 단량체는 (메트)아크릴산의 C1-C6 히드록시알킬 에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직함의 설명과 독립적으로 또는 보충적으로, 상기 (메트)아크릴레이트 단량체가 우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 및 폴리에테르 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 올리고머를 포함하는 것이 바람직하다. 조성물 중의 적어도 하나의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머를 포함시키는 것이 특히 바람직하다고 언급될 수 있다.
다수의 전해질이 적합한 것으로 본원에 논의될 것이지만, 상기 전해질이 1-에틸-3-메틸-1H-이미다졸-3-움 메탄술포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트, 1-에틸-3-메틸-1H-이미다졸-3-움 메틸 술페이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우 양호한 결과가 수득되었다.
본 발명의 조성물은, 중요한 구현예에서, iv) 상기 충전제 또는 v) 상기 강인화제 중 적어도 하나를 함유할 수 있다. 충전제 및 강인화제 둘 모두의 존재는, 예를 들어, 기재 표면에 대한 조성물의 접착성을 촉진할 수 있다.
본 발명의 제 2 양태에 따르면, 하기를 포함하는 결합된 구조체가 제공된다:
전기 전도성 표면을 갖는 제 1 재료 층; 및
전기 전도성 표면을 갖는 제 2 재료 층,
이때, 앞서 및 첨부된 청구범위에서 정의된 바와 같은 경화된 전기화학적 탈결합가능 1-성분 (1K) 접착제 조성물이 상기 제 1 및 제 2 재료 층 사이에 배치된다.
본 발명의 제 3 양태에 따르면, 앞서 및 첨부된 청구범위에서 정의된 바와 같은 상기 결합된 구조체의 디본딩 (debonding) 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법이 제공된다:
i) 양쪽 표면을 가로질러 전압을 인가하여 애노드 계면과 캐소드 계면을 형성하는 단계; 및
ii) 표면을 디본딩시키는 단계.
이 방법의 단계 i) 은 바람직하게는 하기 중 적어도 하나를 특징으로 한다:
a) 0.5 내지 200 V 의 인가된 전압; 및,
b) 1 초 내지 60 분의 지속시간 동안 인가되는 전압.
조성물의 접착제 특성은 그 조성물과 전도성 표면 사이의 결합 라인 (bond line) 을 가로지르는 전위의 인가에 의해 파괴된다. 이론에 구속되려는 의도 없이, 접착제 조성물과 전도성 표면 사이의 계면에서 일어나는 패러데이 반응은 접착제와 기판 사이의 상호작용을 방해하여 이들 사이의 결합을 약화시키는 것으로 간주된다. 이러한 계면 파괴는 하나 이상의 공정, 예를 들어 탈결합가능 재료의 화학적 분해, 계면에서의 가스 발생 및/또는 접착제 조성물의 가교 밀도에 대한 변화를 통한 재료 취성의 결과일 수 있다.
정의
본원에서 사용되는 바와 같은, 단수 형태 "부정관사" 및 "정관사" 는 문맥이 명백하게 달리 지시하지 않는 한, 복수의 지시 대상을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "포함하는", "포함한다" 및 "~ 로 구성되는" 은 "비롯한", "비롯하다", "함유하는" 또는 "함유한다" 와 동의어이며, 포괄적이거나 개방형이고, 추가의, 비-인용된 구성원, 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "~ 로 이루어지는" 은 명시되지 않은 임의의 요소, 성분, 구성원 또는 방법 단계를 배제한다.
양, 농도, 치수 및 다른 파라미터가 범위, 바람직한 범위, 상한 값, 하한 값 또는 바람직한 상한 값의 형태로 표현되는 경우에, 수득된 범위가 문맥에서 명백히 언급되는지 여부와 무관하게, 임의의 상한 또는 바람직한 값과 임의의 하한 또는 바람직한 값을 조합하여 수득가능한 임의의 범위가 또한 구체적으로 개시되는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 표준 이해에 따르면, "0 내지 x" 로서 표시되는 중량 범위는 구체적으로 0 중량% 를 포함한다: 상기 범위에 의해 정의되는 성분은 조성물에 부재할 수 있거나, 또는 최대 x 중량% 의 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
단어 "바람직한", "바람직하게는", "선호하는" 및 "특히" 는 특정한 상황하에서 특정한 이점을 제공할 수 있는 개시내용의 구현예를 지칭하기 위해서 본원에서 자주 사용된다. 그러나, 하나 이상의 바람직할 수 있는, 바람직한, 요망되는 또는 특정한 구현예의 인용은 다른 구현예가 유용하지 않다는 것을 시사하지 않으며 개시물의 범주로부터 이러한 다른 구현예가 배제되는 것을 의도하지 않는다.
본 출원 전반에 걸쳐 사용되는 바와 같이, "~ 일 수 있다" 라는 단어는 의무적 의미 보다는 허용적 의미 - 즉, 가능성을 갖는 의미로 사용된다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 실온은 23 ℃ +/- 2 ℃ 이다.
본 명세서에서 언급되는 분자량 - 경화가능 조성물의 거대분자, 올리고머 및 중합체 성분을 기재하기 위한 - 은 ASTM 3536 에 따라 수행되는 것과 같은 폴리스티렌 교정 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 측정될 수 있다.
달리 명기되지 않는 한, 본원에 기재된 조성물의 점도는 20℃ 및 50% 상대 습도 (RH) 의 표준 조건에서 Brookfield 점도계를 사용하여 측정된다. 브룩필드 점도계의 교정 방법, 스핀들 유형 및 회전 속도는 측정할 조성물에 대해 적절한 제조사의 지시사항에 따라 선택된다.
본원에서 사용되는 용어 "전기화학적 탈결합가능" 은, 접착제의 경화 후, 결합 강도가 20 분의 지속 기간 동안 30V 의 전위 인가시 적어도 50% 약화될 수 있다는 것을 의미한다. 경화된 접착제는 상기 접착제에 의해 결합되는 2 개 기판 사이에 적용되어, 전류가 접착제 결합 라인을 통해 흐른다. 결합 강도는 실온에서 및 ASTM D3163-01 Standard Test Method for Determining Strength of Adhesively Bonded Rigid Plastic Lap-Shear Joints in Shear by Tension Loading 을 기반으로 수행된 인장 랩 전단 (Tensile Lap Shear) (TLS) 시험에 의해 측정된다. 결합 중첩 면적은 0.15 cm (60 mil) 의 결합 두께로 2.5 cm x 1.0 cm (1" x 0.4") 였다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "단량체" 는 구성 단위가 중합체의 화학 구조에 기여하도록 중합 반응을 거칠 수 있는 물질을 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "단작용성" 은 하나의 중합가능 모이어티의 보유를 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "다작용성" 은 하나 초과의 중합가능 모이어티의 보유를 지칭한다.
용어 "전해질" 은 하전된 캐리어 종의 변위에 의해 전기를 전도할 수 있는 자유 이온을 함유하는 물질로서 당업계에서의 이의 표준 의미에 따라 본원에서 사용된다. 이 용어는 이들의 전해질 구조의 양이온성 또는 음이온성 성분 중 하나 이상이 본질적으로 변위가 없어 전하 캐리어로서 작용하는 용융된 전해질, 액체 전해질, 반-고체 전해질 및 고체 전해질을 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명의 경화가능 접착제 조성물 및 이로부터 수득되는 경화된 접착제는, 접착제 물질이 음이온, 양이온 또는 두 이온 모두의 전도를 허용하는 "전해질 작용기" 를 가진다. 전해질 작용기는 하나 이상의 극성의 이온을 용매화하기 위한 조성물 및 경화된 접착제의 능력으로부터 유도되는 것으로 이해된다.
"패러데이 반응" 은 물질이 산화 또는 환원되는 전기화학적 반응을 말한다.
본원에서 사용되는 바와 같은, "(메트)아크릴" 은 "아크릴" 및/또는 "메타크릴" 을 지칭하는 약칭이다. 따라서, 용어 "(메트)아크릴레이트" 는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 총칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "C1-Cn 알킬" 기는 1 내지 n 개의 탄소 원자를 함유하는 일가 기를 지칭하며, 이는 알칸의 라디칼이고 직쇄 및 분지형 유기 기를 포함한다. 그로서, "C 1 -C 18 알킬" 기는 1 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 일가 기를 지칭하며, 이는 알칸의 라디칼이고 직쇄 및 분지형 유기 기를 포함한다. 알킬 기의 예는 메틸; 에틸; 프로필; 이소프로필; n-부틸; 이소부틸; sec-부틸; tert-부틸; n-펜틸; n-헥실; n-헵틸; 및 2-에틸헥실을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 본 발명에 있어서, 이러한 알킬기는 비치환되거나 또는 하나 이상의 할로겐으로 치환될 수 있다. 주어진 모이어티 (R) 에 대해 적용가능한 경우, 알킬기 내의 하나 이상의 비-할로겐 치환기에 대한 내성이 명세서에 기재될 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "C 1 -C 18 히드록시알킬" 은 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 HO-(알킬) 기를 지칭하며, 여기서 치환기의 부착점은 산소 원자를 통하고 알킬 기는 상기 정의된 바와 같다.
"알콕시기" 는 -OA (A 는 알킬기이다) 로 표시되는 1가 기를 지칭한다: 이의 비-제한적인 예는 메톡시기, 에톡시기 및 이소-프로필옥시기이다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "C 1 -C 18 알콕시알킬" 은 상기 정의된 바와 같은 알콕시 치환기를 갖는 알킬 기를 지칭하며, 여기서 모이어티 (알킬-O-알킬) 은 총 1 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하고: 이러한 기는 메톡시메틸 (―CH2OCH3), 2-메톡시에틸 (―CH2CH2OCH3) 및 2-에톡시에틸을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "C 2 -C 4 알킬렌" 은 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 포화된, 이가 탄화수소 라디칼로서 정의된다.
용어 "C 3 -C 18 시클로알킬" 은 3 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 포화, 모노- 또는 폴리시클릭 탄화수소 기를 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 있어서, 이러한 시클로알킬기는 비치환되거나 또는 하나 이상의 할로겐으로 치환될 수 있다. 주어진 모이어티 (R) 에 대해 적용가능한 경우, 시클로알킬기 내의 하나 이상의 비-할로겐 치환기에 대한 내성이 명세서에 기재될 것이다. 시클로알킬 기의 예는 시클로프로필; 시클로부틸; 시클로펜틸; 시클로헥실; 시클로헵틸; 시클로옥틸; 아다만탄; 및, 노르보르난을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 단독으로 또는 커다란 모이어티 - "아르알킬기" 에서와 같음 - 의 일부로서 사용되는 "C6-C18 아릴" 기는, 모노시클릭 고리 시스템이 방향족이거나 또는 비시클릭 또는 트리시클릭 고리 시스템에서의 하나 이상의 고리가 방향족인 모노시클릭, 비시클릭 및 트리시클릭 고리 시스템을 지칭한다. 바이시클릭 및 트리시클릭 고리 시스템은 벤조융합된 2-3 원 카르보시클릭 고리를 포함한다. 본 발명에 있어서, 이러한 아릴기는 비치환되거나 또는 하나 이상의 할로겐으로 치환될 수 있다. 주어진 모이어티 (R) 에 대해 적용가능한 경우, 아릴기 내의 하나 이상의 비-할로겐 치환기에 대한 내성이 명세서에 기재될 것이다. 예시적인 아릴기는 페닐; 톨릴 및 에틸페닐과 같은 (C1-C4)알킬페닐; 인데닐; 나프탈레닐, 테트라히드로나프틸, 테트라히드로인데닐; 테트라히드로안트라세닐; 및 안트라세닐을 포함한다. 또한, 페닐기에 대한 바람직함이 주목될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은, "C2-C24 알케닐" 은 2 내지 24 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단위를 갖는 히드로카르빌기를 지칭한다. 알케닐기는 직쇄, 분지형 또는 시클릭일 수 있으며, 임의로 하나 이상의 할로겐으로 치환될 수 있다. 주어진 모이어티 (R) 에 대해 적용가능한 경우, 알케닐기 내의 하나 이상의 비-할로겐 치환기에 대한 내성이 명세서에 기재될 것이다. 용어 "알케닐" 은 또한 당업자에 의해 인식되는 바와 같이, "시스" 및 "트랜스" 배치, 또는 대안적으로, "E" 및 "Z" 배치를 갖는 라디칼을 포함한다. 그러나, 일반적으로, 2 내지 10 개의 탄소 원자 (C2-10) 또는 2 내지 8 개의 탄소 원자 (C2-8) 를 함유하는 비치환된 알케닐기에 대한 선호도가 주목되어야 한다. 상기 C2-C12 알케닐기의 예는 비제한적으로 -CH=CH2; -CH=CHCH3; -CH2CH=CH2; -C(=CH2)(CH3); -CH=CHCH2CH3; -CH2CH=CHCH3; -CH2CH2CH=CH2; -CH=C(CH3)2; -CH2C(=CH2)(CH3); -C(=CH2)CH2CH3; -C(CH3)=CHCH3; -C(CH3)CH=CH2; -CH=CHCH2CH2CH3; -CH2CH=CHCH2CH3; -CH2CH2CH=CHCH3; -CH2CH2CH2CH=CH2; -C(=CH2)CH2CH2CH3; -C(CH3)=CHCH2CH3; -CH(CH3)CH=CHCH; -CH(CH3)CH2CH=CH2; -CH2CH=C(CH3)2; 1-시클로펜트-1-에닐; 1-시클로펜트-2-에닐; 1-시클로펜트-3-에닐; 1-시클로헥스-1-에닐; 1-시클로헥스-2-에닐; 및 1-시클로헥실-3-에닐을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같은, "알킬아릴" 은 알킬 치환된 아릴기를 지칭하며, "치환된 알킬아릴" 은 할로, 니트로, 시아노, 아미도, 아미노, 술포닐, 술피닐, 술파닐, 술폭시, 우레아, 티오우레아, 술파모일, 술파미드 및 히드록시와 같은 하나 이상의 치환기를 추가로 가지는 알킬아릴기를 지칭한다. 또한, 본원에서 사용되는 바와 같은, "아르알킬" 은 상기에서 정의한 바와 같은 아릴 라디칼로 치환된 알킬기를 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "헤테로" 는 N, O, Si 및 S 와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 기 또는 부분을 지칭한다. 따라서, 예를 들어 "헤테로시클릭" 은, 예를 들어 고리 구조의 일부로서 N, O, Si 또는 S 를 갖는 시클릭 기를 지칭한다. "헤테로알킬", "헤테로시클로알킬" 및 "헤테로아릴" 부분은 각각 이들의 구조의 일부로서 N, O, Si 또는 S 를 함유하는 상기 본원에서 정의한 바와 같은 알킬, 시클로알킬 및 아릴기이다.
본 발명의 조성물은 특정한 화합물, 원소, 이온 또는 기타 유사한 성분이 "실질적으로 없는" 것으로서 본원에서 정의될 수 있다. 용어 "실질적으로 없는" 은 화합물, 원소, 이온 또는 기타 유사한 성분이 조성물에 의도적으로 첨가되지 않으며, 기껏해야 코팅의 원하는 특성에 (부정적인) 영향을 미치지 않을 미량으로만 존재한다는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 예시적인 미량은 조성물의 1000 중량 ppm 미만이다. 용어 "실질적으로 없는" 은 특정한 화합물, 원소, 이온 또는 기타 유사한 성분이 조성물에 완전히 없거나, 또는 당업계에서 일반적으로 사용되는 기술에 의해 측정 가능한 임의의 양으로 존재하지 않는 구현예를 포함한다.
본 발명의 상세한 설명
1. 비이온성 매트릭스 단량체
본 발명의 조성물은 상기 조성물의 중량을 기준으로, 40 내지 90 중량% 의 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체를 포함하고, 그의 (공-) 중합은 탈결합가능 접착제의 매트릭스를 산출한다. 조성물이 60 내지 90 중량%, 예를 들어 70 또는 75 내지 90 중량% 의 상기 적어도 하나의 에틴렌성 불포화 비이온성 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 단량체는 원칙적으로 임의의 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체일 수 있다. 그러나, 본 발명은 특히 (메트)아크릴레이트 단량체가 존재하는 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체의 총 몰량의 적어도 60 몰%, 바람직하게는 적어도 75 몰% 를 구성하는 조성물에 적용가능하다.
1.1 (메트)아크릴레이트 단량체
본원에서 유용성을 갖는 (메트)아크릴레이트 에스테르를 제한하려는 특별한 의도는 없으며, (메트)아크릴레이트 단량체는 당업계에 공지된 아크릴산 또는 메타크릴산의 임의의 에스테르일 수 있는 것으로 간주된다. 즉, 예시적인 (메트)아크릴 단량체는 비제한적으로 다음을 포함한다:
· 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 (모든 이성질체), 헥실 (메트)아크릴레이트, n-헵틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트 및 n-스테아릴(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산의 C1-C18 알킬 에스테르 ;
· 시클로헥실(메트)아크릴레이트 및 이소보르닐(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산의 C3-C18 시클로알킬 에스테르;
· 페닐(메트)아크릴레이트 및 톨릴(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산의 C6-C18 아릴 에스테르;
· 벤질(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산의 C7-C24 아르알킬 에스테르;
· 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트 및 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산의 C1-C18 알콕시알킬 에스테르;
· 트리플루오로메틸메틸(메트)아크릴레이트, 2-트리플루오로메틸에틸(메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로에틸에틸(메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로에틸-2-퍼플루오로부틸에틸(메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 디퍼플루오로메틸메틸(메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로메틸-2-퍼플루오로에틸메틸(메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로헥실에틸(메트)아크릴레이트, 2-퍼플루오로데실에틸(메트)아크릴레이트 및 2-퍼플루오로헥사데실에틸(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산의 불소 함유 C1-C18 알킬 에스테르;
· 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴산의 C1-C18 히드록시알킬 에스테르 및 특히 (메트)아크릴산의 C1-C6 히드록시알킬 에스테르;
· 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3 또는 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트와 같은 이/다-작용성 알코올의 디/폴리-에스테르;
· 2-아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴옥시에톡시에틸아민과 같은 (메트)아크릴산의 C1-C18 아미노알킬 에스테르;
· γ-(메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란과 같은 (메트)아크릴산의 C1-C18 알콕시실릴 함유 알킬 에스테르;
· (메트)아크릴산의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가물; 및,
· 다른 작용기를 갖는 알코올에 의해 형성된 (메트)아크릴레이트 에스테르, 예컨대 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트.
완전성을 위해, 조성물이 우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 및 폴리에테르 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 올리고머로 이루어지는 거대 단량체 성분을 포함하는 것을 배제하지 않는다. 그러나, 이러한 올리고머성 화합물 - 중합가능 (메트)아크릴레이트 작용기와 관련하여 단- 또는 다작용성일 수 있지만, 반복된 구조적 우레탄, 에스테르 및 에테르 하위 단위를 기반으로 함 - 은 통상적으로 상기 조성물에서 전체 (메트)아크릴레이트 단량체의 30 중량% 초과를 구성하지 않아야 한다.
당업계에 공지된 바와 같이, 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 히드록실기를 갖는 다작용성 (메트)아크릴레이트를 상기 본원에서 정의한 바와 같은 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 특히, 히드록실기를 갖는 다작용성 (메트)아크릴레이트는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트; 2-히드록시이소프로필 (메트)아크릴레이트; 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트; 히드록시에틸카프로락톤 (메트)아크릴레이트; 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트; 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트; 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트; 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
적합한 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 올리고머는 (메트)아크릴산을 다염기 산 또는 이의 무수물과 다가 알코올로부터 제조되는 폴리에스테르와 반응시킴으로써 수득된다. 다염기산의 예에는 프탈산; 숙신산; 아디프산; 글루타르산; 세바식 산; 이소세바크산; 테트라히드로프탈산; 헥사히드로프탈산; 이량체산; 트리멜리트산; 피로멜리트산; 피멜산; 및, 아젤라산을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 다가 알코올의 예로는 1,6-헥산디올; 디에틸렌 글리콜; 1,2-프로필렌 글리콜; 1,3-부틸렌 글리콜; 네오펜틸 글리콜; 디프로필렌 글리콜; 폴리에틸렌 글리콜; 및 폴리프로필렌 글리콜을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
당업계에 알려진 바와 같이, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트 올리고머는 폴리에테르와 (메트)아크릴레이트 에스테르, 이를테면 에틸 메타크릴레이트 사이의 에스테르 교환 반응에 의해 얻어질 수도 있다. 예시적인 폴리에테르는 에톡실레이트화된 또는 프로폭실레이트화된 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등으로부터, 또는 1,4-프로판디올 등의 폴리에테르화에 의해 수득되는 폴리에테르를 포함한다.
바람직한 구현예에 있어서, 조성물은 메틸 (메트)아크릴레이트; 에틸 (메트)아크릴레이트; n-프로필 (메트)아크릴레이트; 이소프로필 (메트)아크릴레이트; n-부틸 (메트)아크릴레이트; 이소부틸 (메트)아크릴레이트; tert-부틸 (메트)아크릴레이트; n-펜틸 (메트)아크릴레이트; n-헥실 (메트)아크릴레이트; 시클로헥실 (메트)아크릴레이트; n-헵틸 (메트)아크릴레이트; n-옥틸 (메트)아크릴레이트; 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트; 노닐 (메트)아크릴레이트; 데실 (메트)아크릴레이트; 도데실 (메트)아크릴레이트; 페닐 (메트)아크릴레이트; 톨릴 (메트)아크릴레이트; 벤질 (메트)아크릴레이트; 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트; 3-메톡시부틸 (메트)아크릴레이트; 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트; 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 스테아릴 (메트)아크릴레이트; 글리시딜 (메트)아크릴레이트; 이소보르닐 (메트)아크릴레이트; 2-아미노에틸 (메트)아크릴레이트; γ-(메트)아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란; (메트)아크릴산-에틸렌 옥사이드 부가물; 트리플루오로메틸메틸 (메트)아크릴레이트; 2-트리플루오로메틸에틸 (메트)아크릴레이트; 2-퍼플루오로에틸에틸 (메트)아크릴레이트; 2-퍼플루오로에틸-2-퍼플루오로부틸에틸 (메트)아크릴레이트; 2-퍼플루오로에틸 (메트)아크릴레이트; 퍼플루오로메틸 (메트)아크릴레이트; 디퍼플루오로메틸메틸 (메트)아크릴레이트; 2-퍼플루오로메틸-2-퍼플루오로에틸메틸 (메트)아크릴레이트; 2-퍼플루오로헥실에틸 (메트)아크릴레이트; 2-퍼플루오로데실에틸 (메트)아크릴레이트; 2-퍼플루오로헥사데실에틸 (메트)아크릴레이트; 에톡실레이트화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트; 디펜타에리트리톨 모노히드록시펜타아크릴레이트; 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트; 에톡실레이트화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 1,6-헥산디올 디아크릴레이트; 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트; 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트; 1,2-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리(메트)아크릴레이트; 글리세릴 프로폭실레이트 트리(메트)아크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트; 디펜타에리트리톨 모노히드록시 펜타(메트)아크릴레이트; 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트; 네오펜틸글리콜 프로폭실레이트 디(메트)아크릴레이트; 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트; 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트; 부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트; 및 에톡실레이트화된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다.
조성물이 (메트)아크릴산의 C1-C6 히드록시알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 경우 양호한 결과가 얻어졌다.
1.2 공중합가능 산
상기 나타낸 바와 같이, 조성물은 적어도 하나의 공중합가능 산을 임의로 포함할 수 있다. 사용되는 경우, 상기 산(들) 은 존재하는 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체의 총 몰량의 40 몰% 이하, 예를 들어 20 몰% 이하의 양으로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 상기 적어도 하나의 공중합가능 산은 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체의 총 몰량의 0 내지 15 몰% 를 구성할 수 있다. 완전성을 위해, 이러한 단량체는 전형적으로 자유 산의 형태로 사용되어야 하는 반면, 단량체의 구성 산 기가 적합한 염기로 부분적으로 또는 완전히 중화되는 것을 배제하지 않으며, 단, 이것은 공중합에서 이들의 참여를 손상시키지 않는다는 조건이어야 한다.
본 발명을 제한하려는 의도없이, 공중합가능 산 단량체는 에틸렌성 불포화 카르복실산; 에틸렌성 불포화 술폰산; 및 비닐포스폰산에서 선택되어야 한다. 적합한 에틸렌성 불포화 술폰산은, 예를 들어 비닐술폰산, 스티렌술폰산 및 아크릴아미도메틸프로판술폰산이다.
바람직하게는, 조성물의 상기 적어도 하나의 공중합가능 산은 α,β-모노에틸렌성 불포화 모노카르복실산; α,β-모노에틸렌성 불포화 디카르복실산; α,β-모노에틸렌성 불포화 디카르복실산의 C1-C6 알킬 반-에스테르; α,β-모노에틸렌성 불포화 트리카르복실산; 및 적어도 하나의 자유 카르복실산기를 갖는 α,β-모노에틸렌성 불포화 트리카르복실산의 C1-C6 알킬 에스테르; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 에틸렌성 불포화 카르복실산을 포함하거나 이것으로 이루어진다. 특히, 조성물의 상기 적어도 하나의 공중합가능한 산은 메타크릴산; 아크릴산, 이타콘산; 말레산; 아코니트산; 크로톤산; 푸마르산; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 에틸렌성 불포화 카르복실산을 포함하거나 이로 이루어진다.
1.3 추가 단량체
본 발명은 (메트)아크릴레이트 단량체와 공중합될 수 있으며, 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸스티렌 및 클로로스티렌과 같은 스티렌 단량체; 퍼플루오로에틸렌, 퍼플루오로프로필렌 및 불소화된 비닐리덴과 같은 불소 함유 비닐 단량체; 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란과 같은 규소 함유 비닐 단량체; 말레이미드, 메틸 말레이미드, 에틸 말레이미드, 프로필 말레이미드, 부틸 말레이미드, 헥실 말레이미드, 옥틸 말레이미드, 도데실 말레이미드, 스테아릴 말레이미드, 페닐 말레이미드 및 시클로헥실 말레이미드와 같은 말레이미드 단량체; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 니트릴기 함유 비닐 단량체; 아크릴아미드 및 메타크릴아미드와 같은 아미드기 함유 비닐 단량체; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 피발레이트, 비닐 벤조에이트 및 비닐 신나메이트와 같은 비닐 에스테르; 에틸렌 및 프로필렌과 같은 알켄; 부타디엔 및 이소프렌과 같은 공액 디엔; 및 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 알릴 클로라이드 및 알릴 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 비닐 단량체가 조성물에 존재하는 것을 배제하지 않는다는 점에 유의한다.
2. 비중합가능 전해질
조성물은 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량% 의 비중합가능 전해질을 포함하고: 상기 비중합가능 전해질은 바람직하게는 조성물의 1 내지 20 중량%, 예를 들어 1 내지 15 중량% 를 구성할 수 있다.
비중합가능 전해질은 바람직하게는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식을 갖는 적어도 하나의 염을 포함한다:
식 중: R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 독립적으로 수소, C1-C18 알킬, C3-C18 시클로알킬, C6-C18 아릴, C7-C24 아르알킬, C2-C20 알케닐, -C(O)Rq, -C(O)OH, -CN 및 -NO2 로부터 선택되고;
Rq 는 C1-C6 알킬이다.
암모늄 염을 사용하는 경우, R1 내지 R4 기 중 최대 3 개, 바람직하게는 최대 2 개가 수소일 수 있는 조건에 적용될 수 있다.
완전성을 위해, 용어 C1-C18 알킬, C3-C18 시클로알킬, C6-C18 아릴, C7-C24 아르알킬, C2-C20 알케닐은 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자 (예를 들어 C1-C18 할로알킬) 또는 하이드록실 기 (예를 들어 C1-C18 히드록시알킬) 로 치환되어 있는 기를 명백히 포함한다. 특히, 바람직하게는 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C1-C12 할로알킬, C1-C12 히드록시알킬 및 C3-C12 시클로알킬로부터 선택된다. 예를 들어, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬 및 C1-C6 히드록시알킬로부터 선택될 수 있다.
비중합가능 전해질에 사용될 수 있는 반대 음이온 (X-) 을 제한하려는 특별한 의도는 없다. 예시적인 음이온은 다음으로부터 선택될 수 있다:
· 할라이드;
· 식 PF6 -, CF3SO3 -, (CF3SO3)2N-, CF3CO2 - 및 CCl3CO2 - 의 슈도할라이드 및 할로겐-함유 화합물,
· CN-, SCN- 및 OCN-;
· 페네이트;
· 일반식 SO4 2-, HSO4 -, SO3 2-, HSO3 -, RaOSO3 - 및 RaSO3 - 의 술페이트, 술파이트 및 술포네이트;
· 일반식 PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -, RaPO4 2-, HRaPO4 - 및 RaRbPO4 - 의 포스페이트;
· 일반식 RaHPO3 -,RaRbPO2 - 및 RaRbPO3 - 의 포스포네이트 및 포스피네이트;
· 일반식: PO3 3-, HPO3 2-, H2PO3 -, RaPO3 2-, RaHPO3 - 및 RaRbPO3 - 의 포스파이트;
· 일반식 RaRbPO2 -, RaHPO2 -, RaRbPO- 및 RaHPO- 의 포스포나이트 및 포스피나이트;
· 화학식 RaCOO- 의 카르복실산 음이온;
· 히드록시카르복실산 음이온 및 당 산 음이온;
· 사카리네이트 (o-벤조산 술프이미드의 염);
· 일반식 BO3 3-, HBO3 2-, H2BO3 -, RaRbBO3 -, RaHBO3 -, RaBO3 2-, B(ORa)(ORb)(ORc)(ORd)-, B(HSO4)- 및 B(RaSO4)- 의 보레이트;
· 일반식 RaBO2 2- 및 RaRbBO- 의 보로네이트;
· 일반식 HCO3 -, CO3 2- 및 RaCO3 - 의 카르보네이트 및 카르본산 에스테르;
· 일반식 SiO4 4-, HSiO4 3-, H2SiO4 2-, H3SiO4 -, RaSiO4 3-, RaRbSiO4 2-, RaRbRcSiO4 -, HRaSiO4 2-, H2RaSiO4 - 및 HRaRbSiO4 - 의 실리케이트 및 규산 에스테르;
· 일반식 RaSiO3 3-, RaRbSiO2 2-, RaRbRcSiO-, RaRbRcSiO3 -, RaRbRcSiO2 - 및 RaRbSiO3 2- 의 알킬- 및 아릴실라놀레이트;
· 피리디네이트 및 피리미디네이트;
· 하기 일반식의 카르복시산 이미드, 비스(술포닐)이미드 및 술포닐이미드:
· 하기 일반식의 메타이드:
· 일반식 RaO- 의 알콕사이드 및 아릴옥사이드; 및,
· 일반식 S2-, HS-, [Sv]2-, [HSv]- 및 [RaS]- 의 술파이드, 수소 술파이드, 폴리술파이드, 수소 폴리술파이드 및 티올레이트
상기 일반식에서
v 는 2 내지 10 의 양의 정수이다.
Ra, Rb, Rc 및 Rd 는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C5-C12 시클로알킬, C5-C12 헤테로시클로알킬, C6-C18 아릴 및 C5-C18 헤테로아릴로부터 선택된다.
상기 목록에서의 정의를 기반으로, 바람직한 음이온은 할라이드; 상기에서 정의한 바와 같은 슈도할라이드 및 할로겐-함유 화합물; 카르복실산 음이온, 특히 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트 및 옥타노에이트; 히드록시카르복실산 음이온, 예컨대 락테이트; 피리디네이트 및 피리미디네이트; 카르복실산 이미드, 비스(술포닐)이미드 및 술포닐이미드; 술페이트, 특히 메틸 술페이트 및 에틸 술페이트; 술파이트; 술포네이트, 특히 메탄술포네이트; 및 포스페이트, 특히 디메틸 포스페이트, 디에틸 포스페이트 및 디-(2-에틸헥실) 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
조성물의 비중합가능 전해질은 바람직하게는 1-에틸-3-메틸-1H-이미다졸-3-움 메탄술포네이트, 1-에틸-3-메틸-1H-이미다졸-3-움 메틸 술페이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 2-(2-플루오로아닐리노)-피리디네이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 이미드, 1-부틸-1-메틸-피롤리디늄 2-(2-플루오로아닐리노)-피리디네이트, 1-부틸-1-메틸-피롤리디늄 이미드, 트리헥실(테트라데실)포스포륨 2-(2-플루오로아닐리노)-피리디네이트, 시클로헥실트리메틸암모늄 비스(트리플루오로메틸술포닐) 이미드, 디(2-히드록시에틸)암모늄 트리플루오로아세테이트, N,N-디메틸 (2-히드록시에틸)암모늄 옥타노에이트, 메틸트리옥틸암모늄 비스(트리플루오로메틸술포닐) 이미드, N-에틸-N-N-N-N-테트라메틸구아니디늄 트리플루오로메탄술포네이트, 구아니디늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-부틸-4-메틸피리디늄 브로마이드, 1-부틸-3-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-히드록시메틸피리디늄 에틸술페이트, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸술포닐) 이미드, 1-부틸-메틸피롤리디늄 트리스(펜타플루오로에틸) 트리플루오로포스페이트, 3-메틸 이미다졸륨 에틸술페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-3-에틸메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨 클로라이드, 1-프로필-3-메틸이미다졸륨 요오다이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸이미다졸, 1-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 테트라부틸포스포늄 트리스(펜타플루오로에틸) 트리플루오로포스페이트, 트리헥실(테트라데실)포스포늄 테트라플루오로보레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-3-메틸-1H-이미다졸-3-움 메탄술포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트 및 1-에틸-3-메틸-1H-이미다졸-3-움 메틸 술페이트 중 하나 이상의 사용이 특히 바람직하다고 언급될 수 있다.
3. 열 개시제
본 발명의 조성물은 적어도 하나의 라디칼 생성 열 개시제를 포함한다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 열 개시제는 예를 들어 적외선 또는 마이크로파 파장 영역의 가열 또는 조사 시에 열 에너지에 의해 활성화되어 그의 라디칼을 생성할 수 있는 화합물이다. 본 발명의 조성물은 통상 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 예를 들어 0.1 내지 5 중량% 또는 0.1 내지 2.5 중량% 의 상기 적어도 하나의 라디칼 생성 열 개시제를 포함해야 한다.
본 발명을 제한하고자 하는 의도 없이, 본원에서 사용하기에 적합한 라디칼 생성 열 개시제의 예시적인 클래스는 예를 들어 시클릭 퍼옥시드; 디아실 퍼옥시드; 디알킬 퍼옥시드; 히드로퍼옥시드; 퍼옥시카르보네이트; 퍼옥시디카르보네이트; 퍼옥시에스테르; 및 퍼옥시케탈에서 선택되는 유기 퍼옥시드이다.
특정 퍼옥시드 - 예컨대 디알킬 퍼옥시드 - 가 그 중에서도 US 특허 번호 3,419,512 (Lees) 및 US 특허 번호 3,479,246 (Stapleton) 에서 유용한 개시제로서 개시되었으며 실제로 본원에서 유용성을 가질 수 있지만, 히드로퍼옥시드는 본 발명에 대해 바람직한 개시제 클래스를 나타낸다. 또한, 히드로겐 퍼옥시드 자체가 사용될 수 있지만, 가장 바람직한 중합 개시제는 유기 히드로퍼옥시드이다. 완전성을 위해, 히드로퍼옥시드의 정의 내에 포함되는 것은 유기 퍼옥시드 또는 유기 퍼에스테르와 같은 물질이며 이는 분해 또는 가수분해되어 유기 히드로퍼옥시드를 제자리 형성한다: 이러한 퍼옥시드 및 퍼에스테르의 예는 각각 시클로헥실 및 히드록시시클로헥실 퍼옥시드 및 t-부틸 퍼벤조에이트이다.
본 발명의 구현예에서, 라디칼 생성 열 개시제는 하기 식으로 표시되는 적어도 하나의 히드로퍼옥시드 화합물을 포함하거나 이로 이루어진다:
RpOOH
식 중: Rp 는 18 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 지방족 또는 방향족 기이고,
바람직하게는, Rp 는 C1-C12 알킬, C6-C18 아릴 또는 C7-C18 아르알킬 기이다.
단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있는 예시적 퍼옥시드 개시제로서, 큐멘 히드로퍼옥시드 (CHP); 파라-멘탄 히드로퍼옥시드; t-부틸 히드로퍼옥시드 (TBH); t-부틸 퍼벤조에이트; t-부틸 퍼옥시 피발레이트; 디-t-부틸 퍼옥시드; t-부틸 퍼옥시 아세테이트; t-부틸 퍼옥시-2-헥사노에이트; t-아밀 히드로퍼옥시드; 1,2,3,4-테트라메틸부틸 히드로퍼옥시드; 벤조일 퍼옥시드; 디벤조일 퍼옥시드; 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠; 디아세틸 퍼옥시드; 부틸 4,4-비스 (t-부틸퍼옥시) 발러레이트; p-클로로벤조일 퍼옥시드; t-부틸 큐밀 퍼옥시드; 디-t-부틸 퍼옥시드; 디큐밀 퍼옥시드; 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산; 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸-퍼옥시헥스-3-인; 및 4-메틸-2,2-디-t-부틸퍼옥시펜탄이 언급될 수 있다.
본 발명을 제한하고자 하는 의도 없이, 본원에서 사용하기에 적합한 라디칼 생성 열 개시제의 추가 예시적 클래스는 예를 들어 아조 니트릴; 아조 에스테르; 아조 아미드; 아조 아미딘; 아조 이미다졸린; 및 마크로 아조 개시제에서 선택되는 아조 중합 개시제이다.
적합한 아조 중합 개시제의 대표예로서, 2,2'-아조비스 (2-메틸부티로니트릴); 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴); 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴); 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴); 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴); 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산); 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트); 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드]; 2,2'-아조비스 (N-부틸-2-메틸프로피온아미드); 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드; 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]; 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드; 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]테트라히드레이트; 4,4-아조비스(4-시아노발레르산), 알파, 오메가-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산과의 중합체 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.에서 입수가능한 VPS-1001); 및 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산)·폴리에틸렌글리콜 중합체 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.로부터 입수가능한 VPE-0201) 가 언급될 수 있다.
4. 경화 촉진제
본 발명의 조성물은 조성물의 중량을 기준으로, 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량% 의 적어도 하나의 경화 촉진제를 포함할 수 있다. 조성물에 단독으로 또는 조합하여 존재할 수 있는 유용한 경화 촉진제의 비제한적인 예는 다음을 포함한다:
(i) 하기 일반식의 아릴아민:
식 중: R1' 는 임의로 치환된 아릴 라디칼, 특히 임의로 알킬-치환된 페닐 라디칼이고;
R2' 는 R1' 과 동일한 의미를 갖거나, 임의로 치환된, 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고;
R3' 는 치환될 수 있지만 질소에 대한 알파 위치에 적어도 하나의 수소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고;
R1' 내지 R3' 중 임의의 2 개는 함께 모노- 또는 폴리-시클릭 고리 구조를 형성할 수 있으며, 이는 임의로 융합 고리 구조일 수 있고, 이어서 치환될 수 있음;
(ii) 하기 일반식을 갖는 화합물:
식 중: R4' 는 C1-C4 알킬 기로 치환된 페닐이고;
R5' 는 수소, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 카르보닐, 아미노 및 하기 기로부터 선택되고:
R7' 는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기로부터 선택됨;
(iii) 술포닐 히드라진; 또는
(iv) 히드로피리딘.
추가의 경화 촉진제의 구체적인 비제한적인 예는 사카린; N,N-디에틸-p-톨루이딘 (DE-p-T) 및 N,N-디메틸-o-톨루이딘 (DM-o-T) 과 같은 톨루이딘; 아세틸 페닐히드라진 (APH); 및 말레산을 포함한다. 추가의 예시적인 경화 촉진제는 미국 특허 제 6,958,368 호 (Klemarczyk) 에 기재된 바와 같은 술핀이미드 및 그의 산소 및 황 유도체; 페닐글리신 및 그의 유도체; 1,4-아미노벤조일 화합물; 미국 특허 제 7,411,025 호 (Messana) 에 기재된 바와 같은 페닐 피라졸리논, 술폰이미드 유도체 및 술폰아미드 유도체; 미국 특허 제 6,583,289 호 (McCardle) 에 기재된 바와 같은 트리티아디아자펜탈렌; 미국 특허 제 6,835,782 호 (Morita) 에 따라 제조될 수 있는 숙신산 무수물 및 페닐 히드라진 (SPH) 의 반응 생성물; 및 미국 특허 제 6,835,762 호 (Klemarczyk) 에 기재된 바와 같이, 동일한 분자 상의 유기산 작용기와 함께 -C(=O)-NH-NH- 연결을 포함하는 화합물을 포함한다.
5. 가용화제
본 발명의 조성물은 임의로 가용화제를 포함할 수 있다. 조성물은 예를 들어, 조성물의 중량을 기준으로 0 내지 10 중량% 또는 0 내지 5 중량% 의 가용화제를 함유할 수 있다. 가용화제는 접착제 조성물 내에서의 전해질 ii) 의 혼화성을 촉진하는 기능을 갖는다: 가용화제는 접착제 조성물의 경화시 형성된 중합체 매트릭스의 일부를 형성할 수 있거나 형성하지 않을 수 있지만, 그 안으로의 이온 전달을 촉진하는 역할을 한다. 가용화제는 그 자체로 바람직하게는 극성 화합물이며, 바람직하게는 실온에서 액체이어야 한다.
적합한 부류의 가용화제는 폴리포스파젠; 폴리메틸렌술피드; 폴리옥시알킬렌 글리콜; 폴리에틸렌 이민; 실리콘 계면활성제, 예컨대 폴리알킬실록산 및 폴리옥시알킬렌 개질 폴리디메틸실록산 (폴리(C2-C3)옥시알킬렌 개질 폴리디메틸실록산을 포함하나 이에 제한되지 않음); 작용화된 폴리알킬실록산 및 에폭시 수지의 공중합체, 예컨대 폴리디메틸실록산 (PDMS) 및 에폭시 수지의 공중합체; 다가 알코올; 및 당을 포함한다. 완전성을 위해, 플루오르화된 실리콘 계면활성제, 예컨대 플루오르화된 폴리실란은 용어 실리콘 계면활성제 내에 포함되는 것으로 의도된다.
다가 알코올 및 당, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 시클로헥산디올, 히드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 플로로글루시놀, 피로갈롤, 히드록시히드로퀴논, 트리스(히드록시메틸)벤젠, 잔여 벤젠 탄소 원자에 결합된 3 개의 메틸 또는 에틸 치환기를 갖는 트리스(히드록시메틸)벤젠, 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드, 글리세롤, 시클로헥산-1,2,4-트리올, 1,3,5-시클로헥산트리올, 펜탄-1,2,3-트리올, 헥산-1,3,5-트리올, 에리트리톨, 1,2,4,5-테트라히드록시벤젠, 트레이톨, 아라비톨, 자일리톨, 리비톨, 만니톨, 소르비톨, 이노시톨, 프룩토오스, 글루코오스, 만노오스, 락토오스, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)에탄, 디(트리메틸올프로판), 트리메틸올프로판 에톡실레이트, 2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 펜타에리트리톨 알릴 에테르 및 펜타에리트리톨.
폴리옥시알킬렌 글리콜 중에서, 200 내지 10000 g/mol, 예를 들어 200 내지 2000 g/mol 의 평균 분자량 (Mw) 을 갖는 폴리옥시(C2-C3)알킬렌 글리콜의 사용이 특히 바람직하다는 것을 유의할 수 있다. 완전성을 위해, 용어 폴리옥시(C2-C3)알킬렌은 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 또는 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드 둘 모두로부터 유도된 폴리에테르 라디칼을 지칭한다.
첨가제 및 보조 성분
본 발명에서 수득되는 상기 조성물은 전형적으로 이들 조성물에 개선된 특성을 부여할 수 있는 보조제 및 첨가제를 추가로 포함할 것이다. 예를 들어, 보조제 및 첨가제는 개선된 탄성 특성; 개선된 탄성 회복; 더 긴 가능한 가공 시간; 더 빠른 경화 시간; 및 더 낮은 잔류 점착성 중 하나 이상을 부여할 수 있다. 이러한 보조제 및 첨가제 중에서 포함되는 것은: 강인화제; 전기 전도성 입자; 전기 비전도성 충전제; 가소제; 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 내마모성을 부여하는 첨가제; UV 안정화제를 포함하는 안정화제; 산화방지제; 반응성 희석제; 건조제; 접착 촉진제; 살진균제; 난연제; 유동학적 보조제; 색 안료 또는 컬러 페이스트 (colour paste); 및/또는 임의로는 또한 소량의 비반응성 희석제이다.
이러한 보조제 및 첨가제는, 조성물의 성질 및 본질적인 특성에 악영향을 주지 않는 한, 원하는 바에 따라 이러한 조합 및 비율로 사용될 수 있다. 일부 경우에 예외가 존재할 수 있지만, 이들 아쥬반트 및 첨가제는 전체 조성물의 30 중량% 초과를 구성하지 않아야 하며, 바람직하게는 조성물의 20 중량% 초과를 구성하지 않아야 한다.　
본 조성물에서의 강인화제의 존재는 경화된 접착제의 디본딩에 유리할 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 강화제는 전위의 인가 하에 경화된 접착제 내에서 상 분리를 촉진시킨다. 특히, 본 발명의 조성물이 조성물의 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%, 예를 들어 0.5 내지 20 중량% 또는 0.5 내지 15 중량% 의, 매트릭스 중합체에 분산된 코어-쉘 입자 형태의 엘라스토머 부가물 및 강화 고무로부터 선택된 적어도 하나의 강인화제를 포함하는 경우 양호한 디본딩 결과가 얻어졌다.
용어 "코어 쉘 고무" 또는 CSR 은, 엘라스토머성 또는 고무상 중합체를 주 성분으로서 포함하는 중합체에 의해 형성되는 고무 입자 코어, 및 코어 상에 그래프트 중합된 중합체에 의해 형성되는 쉘 층을 나타내는 것으로서 당업계에서의 표준 의미에 따라 사용된다. 쉘 층은 그래프트 중합 과정에서 고무 입자 코어의 표면을 부분적으로 또는 전체적으로 덮는다. 중량 기준으로, 코어는 코어-쉘 고무 입자의 적어도 50 중량% 를 구성해야 한다.
코어의 중합체성 재료는 유리 전이 온도 (Tg) 가 0℃ 이하, 그리고 바람직하게는 유리 전이 온도 (Tg) 가 -20℃ 이하, 보다 바람직하게는 -40℃ 이하 그리고 더욱 더 바람직하게는 -60℃ 이하이어야 한다. 쉘의 중합체는 유리 전이 온도 (Tg) 가 실온보다 높은, 바람직하게는 30℃ 보다 높은 그리고 더욱 바람직하게는 50℃ 보다 높은, 비-엘라스토머성, 열가소성 또는 열경화성 중합체이다.
본 발명을 제한하려는 의도 없이, 코어는, 디엔 단독중합체, 예를 들어 부타디엔 또는 이소프렌의 단독중합체; 디엔 공중합체, 예를 들어 비닐 방향족 단량체, (메트)아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴레이트와 같은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체와 부타디엔 또는 이소프렌의 공중합체; 폴리부틸아크릴레이트와 같은 (메타)아크릴산 에스테르 단량체에 기초한 중합체; 및 폴리디메틸실록산, 및 가교 폴리디메틸실록산과 같은 폴리실록산 엘라스토머로 구성될 수도 있다.
유사하게, 본 발명을 제한하려는 의도는 없이, 쉘은 다음으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체의 중합체 또는 공중합체로 구성될 수 있다: (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트; 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌; 비닐 시아나이드, 예컨대 아크릴로니트릴; 불포화 산 및 무수물, 예컨대 아크릴산; 및 (메트)아크릴아미드. 쉘에 사용되는 중합체 또는 공중합체는 금속 카르복실레이트 형성을 통해, 특히 2가 금속 양이온의 염 형성을 통해 이온적으로 가교 결합된 산 기를 가질 수 있다. 쉘 중합체 또는 공중합체는 또한 분자 당 2 개 이상의 이중 결합을 갖는 단량체에 의해 공유적으로 가교 결합될 수 있다.
임의의 포함되는 코어-쉘 고무 입자는 10 nm 내지 300 nm, 예를 들어 50 nm 내지 250 nm 의 평균 입자 크기 (d50) 를 갖는 것이 바람직하다: 상기 입자 크기는 입자의 분포에서의 입자의 직경 또는 최대 치수를 지칭하며, 동적 광 산란을 통해 측정된다. 완전성을 위해, 본 출원은 수득된 경화된 생성물의 전단 강도, 박리 강도 및 수지 파괴 인성을 포함하는 주요 특성의 균형을 제공하기 위해서, 조성물에서 상이한 입자 크기를 갖는 2 개 이상의 유형의 코어 쉘 고무 (CSR) 입자의 존재를 배제하지 않는다.
코어-쉘 고무는 상업적으로 입수 가능한 제품으로부터 선택될 수 있으며, 이의 예는 The Dow Chemical Company 로부터 입수 가능한 Paraloid EXL 2650A, EXL 2655 및 EXL2691 A; Arkema Inc. 로부터 입수 가능한 Clearstrength® XT100; Kaneka Corporation 으로부터 입수 가능한 Kane Ace® MX 시리즈, 및 특히 MX 120, MX 125, MX 130, MX 136, MX 551, MX553; 및 Mitsubishi Rayon 으로부터 입수 가능한 METABLEN SX-006 을 포함한다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 0 내지 20 중량%, 예를 들어 0.5 내지 10 중량% 의 충전제를 포함한다. 상기 충전제는 전술한 강인화제와 독립적으로 또는 그와 조합하여 사용될 수 있다. 전도성 및/또는 비전도성 충전제의 사용이 예상되지만, 일 구현예에서, 조성물에 포함된 충전제는 비전도성 미립자 충전제로 이루어지거나 이것으로 본질적으로 이루어진다.
주: 본 발명의 조성물은 전기 전도성 미립자 충전제를 포함할 수 있다. 조성물은 예를 들어, 조성물의 중량을 기준으로 0 내지 10 중량% 또는 0.5 내지 5 중량% 의 전기 전도성 입자를 함유할 수 있다.
광범위하게, 전도성 충전제로서 사용되는 입자의 형상을 제한하고자 하는 특별한 의도는 없다: 침상, 구형, 타원형, 원통형, 비드형, 입방체 또는 혈소판형인 입자가 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 더욱이, 하나 초과의 입자 유형의 응집체가 사용될 수 있는 것으로 예상된다. 동일하게, 전도성 충전제로서 이용되는 입자의 크기를 한정하려는 특별한 의도는 없다. 그러나, 이러한 전도성 충전제는 통상적으로 레이저 회절 / 산란 방법에 의해 측정되는 바와 같은 0.1 내지 1500 ㎛, 예를 들어 1 내지 1250 ㎛ 의 평균 부피 입자 크기를 가질 것이다.
예시적 전도성 미립자 충전제는 은; 구리; 금; 팔라듐; 백금; 니켈; 금 또는 은-코팅된 니켈; 카본 블랙; 탄소 섬유; 그래파이트; 알루미늄; 인듐 틴 옥시드; 은 코팅된 구리; 은 코팅된 알루미늄; 금속 코팅된 유리 구체; 금속 코팅된 충전제; 금속 코팅된 중합체; 은 코팅된 섬유; 은 코팅된 구체; 안티몬 도핑된 틴 옥시드; 전도성 나노구체; 나노 은; 나노 알루미늄; 나노 구리; 나노 니켈; 탄소 나노튜브; 및 이의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.　전도성 충전제로서 입자상 은 및/또는 카본 블랙의 사용이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 전기 비전도성 미립자 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 조성물은 예를 들어, 조성물의 중량을 기준으로 0 내지 10 중량% 또는 0.5 내지 10 중량% 의 전기 비전도성 입자를 함유할 수 있다.
광범위하게, 비전도성 충전제로서 사용되는 입자의 형상을 제한하고자 하는 특별한 의도는 없다: 침상, 구형, 타원형, 원통형, 비드형, 입방체 또는 혈소판형인 입자가 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 또한, 2 개 이상의 입자 유형의 응집체가 사용될 수 있는 것으로 예상된다. 마찬가지로, 비전도성 충전제로서 사용되는 입자의 크기를 제한하고자 하는 특별한 의도는 없다. 그러나, 이러한 비전도성 충전제는 통상적으로 레이저 회절 / 산란 방법에 의해 측정되는 바와 같은 0.1 내지 1500 ㎛, 예를 들어 1 내지 1250 ㎛ 의 평균 부피 입자 크기를 가질 것이다.
예시적인 비전도성 충전제는 칼슘 카르보네이트, 칼슘 옥시드, 칼슘 히드록시드 (석회 분말), 발연 실리카, 무정형 실리카, 침전 및/또는 발열성 규산, 제올라이트, 벤토나이트, 규회석, 마그네슘 카르보네이트, 규조토, 바륨 술페이트, 알루미나, 점토, 탤크, 티타늄 옥시드, 철 옥시드, 아연 옥시드, 모래, 석영, 플린트, 운모, 유리 비드, 유리 분말, 및 기타 분쇄 미네랄 물질을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 유기 충전제, 특히 목재 섬유, 목분, 톱밥, 셀룰로오스, 목화, 펄프, 목화, 목재칩, 짚 여물 (chopped straw), 왕겨, 분쇄된 호두 껍질, 및 기타 잘린 섬유가 또한 사용될 수 있다. 단섬유, 예컨대 유리 섬유, 유리 필라멘트, 폴리아크릴로니트릴, 탄소 섬유, Kevlar 섬유, 또는 폴리에틸렌 섬유가 또한 첨가될 수 있다.
발열 및/또는 침전 규산은 유리하게는 10 내지 90 m2/g 의 BET 표면적을 갖는다. 이것이 사용되는 경우, 이는 본 발명에 따른 조성물의 점도에 있어서 임의의 부가적인 증가를 야기하는 것이 아니라 경화된 조성물을 강화시키는데 기여한다.
충전제로서, 보다 높은 BET 표면적, 유리하게는 100 내지 250 m2/g 을 갖는 발열 및/또는 침전 규산을 사용하는 것도 상상할 수 있고: 더 큰 BET 표면적으로 인해, 경화된 조성물을 강화시키는 효과는 규산의 중량 기준 더 작은 비율로 달성된다.
또한, 비전도성 충전제로서 적합한 것은 광물성 쉘 또는 플라스틱 쉘을 갖는 중공 구체이다. 이는 예를 들어, 상품명 Glass Bubbles® 로 상업적으로 입수가능한 중공 유리 구체일 수 있다. Expancel® 또는 Dualite® 와 같은 플라스틱계 중공 구체가 사용될 수 있고, EP 0 520 426 B1 에 기재되어 있다: 이들은 무기 또는 유기 물질로 이루어지고, 각각은 1 mm 이하, 바람직하게는 500 ㎛ 이하의 직경을 갖는다.
조성물에 요변성을 부여하는 비전도성 충전제는 많은 응용에 바람직할 수 있다: 이러한 충전제는 또한 유동학적 보조제, 예를 들어 수소화 피마자 오일, 지방산 아미드, 또는 팽윤성 플라스틱 예컨대 PVC 로서 기재된다.
형성된 경화가능 조성물의 바람직한 점도는 사용된 충전제의 양을 결정할 것이다. 후자 고려사항에 관련하여, 조성물에 존재하는 충전제 - 전기 전도성 및 비전도성 둘 모두 - 의 총량은 조성물이 조성물을 기판에 적용하는 선택된 방법에 의해 용이하게 적용가능한 것을 방해하지 않아야 한다. 예를 들어, 적합한 분배 장치, 예컨대 튜브로부터 압출가능하도록 의도되는 경화가능 조성물은 1000 내지 150,000, 바람직하게는 10,000 내지 100,000 mPas 의 점도를 가져야 한다.
본 발명의 목적을 위한 "가소제" 는 조성물의 점도를 감소시켜 그의 가공성을 촉진하는 물질이다. 여기서, 가소제는 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하 또는 5 중량% 이하를 구성할 수 있고, 바람직하게는 하기로 이루어지는 군에서 선택된다: 디우레탄; 단작용성, 선형 또는 분지형 C4-C16 알코올의 에테르, 예컨대 Cetiol OE (Cognis Deutschland GmbH, Duesseldorf 로부터 입수가능); 아비에트산, 부티르산, 티오부티르산, 아세트산, 프로피온산 에스테르 및 시트르산의 에스테르; 니트로셀룰로오스 및 폴리비닐 아세테이트를 기반으로 하는 에스테르; 지방산 에스테르; 디카르복실산 에스테르; OH-기-보유 또는 에폭시화 지방산의 에스테르; 글리콜산 에스테르; 벤조산 에스테르; 인산 에스테르; 술폰산 에스테르; 트리멜리트산 에스테르; 말단-캡핑된 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리에테르 가소제; 폴리스티렌; 탄화수소 가소제; 염소화 파라핀; 및 이의 혼합물. 원칙적으로, 프탈산 에스테르가 가소제로서 사용될 수 있지만, 이들의 독성학적 잠재력으로 인해 바람직하지 않다는 것에 유의한다.
본 발명의 목적을 위하여 "안정화제" 는 항산화제, 열 안정화제, 또는 가수분해 안정화제로서 이해되어야 한다. 여기서 안정화제는 모두 포함해서 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하 또는 5 중량% 이하를 구성할 수 있다. 본원에서 사용하기에 적합한 안정화제의 표준 상업적 예는 입체 장애 페놀; 티오에테르; 벤조트리아졸; 벤조페논; 벤조에이트; 시아노아크릴레이트; 아크릴레이트; 장애 아민 광 안정화제 (HALS) 유형의 아민; 인; 황; 및 이의 혼합물을 포함한다.
금속 킬레이트 특성을 갖는 화합물이 기판 표면에 대한 경화된 접착제의 접착력을 향상시키는 것을 돕기 위해 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다는 것에 유의한다. 또한, 접착 촉진제로서 사용하기에도 적합한 것은 상품명 K-FLEX XM-B301 로 King Industries 에 의해 판매되는 아세토아세테이트-작용화된 개질 수지이다.
저장 수명을 추가로 증진시키기 위해, 건조제를 사용하여 수분 침투에 대하여 본 발명의 조성물을 더 안정화시키는 것이 종종 권장된다. 또한, 반응성 희석제(들) 를 사용하여, 특정한 용도에 대해 본 발명에 따른 접착제 조성물의 점도를 낮추는 것이 때때로 필요하다. 존재하는 반응성 희석제의 총량은 조성물의 총 중량에 대해서 전형적으로 0 내지 10 중량%, 예를 들어 0 내지 5 중량% 일 것이다.
본 발명의 조성물에서의 용매 및 비-반응성 희석제의 존재는, 이것이 이의 점도를 유용하게 조정할 수 있는 경우, 또한 배제되지 않는다. 예를 들어, 단지 예시를 위해, 조성물은 크실렌; 2-메톡시에탄올; 디메톡시에탄올; 2-에톡시에탄올; 2-프로폭시에탄올; 2-이소프로폭시에탄올; 2-부톡시에탄올; 2-페녹시에탄올; 2-벤질옥시에탄올; 벤질 알코올; 에틸렌 글리콜; 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르; 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르; 에틸렌 글리콜 디페닐 에테르; 디에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜-모노메틸 에테르; 디에틸렌 글리콜-모노에틸 에테르; 디에틸렌 글리콜-모노-n-부틸 에테르; 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르; 디에틸렌 글리콜디-n-부티릴 에테르; 프로필렌 글리콜 부틸 에테르; 프로필렌 글리콜 페닐 에테르; 디프로필렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르; 디프로필렌 글리콜디-n-부틸 에테르; N-메틸피롤리돈; 디페닐메탄; 디이소프로필나프탈렌; Solvesso® 생성물 (Exxon 으로부터 입수가능함) 과 같은 석유 분획; 알킬페놀, 예컨대 tert-부틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀 및 8,11,14-펜타데카트리에닐페놀; 스티렌화 페놀; 비스페놀; 방향족 탄화수소 수지, 특히 페놀 기를 함유하는 것들, 예컨대 에톡시화 또는 프로폭시화 페놀; 아디페이트; 세바케이트; 프탈레이트; 벤조에이트; 유기 인산 또는 술폰산 에스테르 및 술폰아미드를 함유할 수 있다.
상기의 것 외에도, 상기 비-반응성 희석제는 조성물의 총 중량에 대해서 10 중량% 미만, 특히 5 중량% 미만 또는 2 중량% 미만을 구성하는 것이 바람직하다.
방법 및 적용
정의된 경화가능 조성물을 형성하기 위해, 성분들을 합하고 혼합한다. 혼합하는 것이 전해질 - 비중합가능 화합물 (상기 2) - 을 접착제 조성물 내에 균일하게 분포시키는 것이 중요하며: 이러한 철저하고 효과적인 혼합은 경화 후에 수득된 중합체 매트릭스 내의 하전된 종류의 균일한 분포 및 이에 따른 전기 전도성 기판과의 계면에서 전기화학 반응을 지지하기에 충분한 이온 전도도의 제공을 결정할 수 있다.
당업계에 공지된 바와 같이, 1 성분 (1K) 경화가능 조성물을 형성하기 위해, 조성물의 성분들은 반응성 성분들이 반응하는 것을 억제하거나 방지하는 조건 하에 합해지고 균질하게 혼합된다: 이러한 조건은 당업자에 의해 용이하게 이해될 것이다. 이와 같이, 경화제 성분은 수동으로 혼합되는 것이 아니라 대신 기계 - 예를 들어, 정적 또는 동적 혼합기 - 에 의해 의도적인 광 조사 없이 무수 조건 하에서 사전결정된 양으로 혼합되는 것이 종종 바람직할 것이다.
본 발명의 가장 광범위한 방법 양태에 따르면, 상기에서 기술한 조성물은 물질 층에 적용된 후, 제자리에서 경화된다. 조성물을 적용하기 전에, 관련 표면으로부터 이물질을 제거하기 위해서 관련 표면을 전처리하는 것이 종종 권장된다: 이 단계는, 적용 가능한 경우, 이에 대한 조성물의 후속 접착을 용이하게 할 수 있다. 이러한 처리는 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어, 기판에 적합한 산 및 임의로 산화제로의 에칭 처리; 초음파 처리; 화학적 플라즈마 처리, 코로나 처리, 대기 플라즈마 처리 및 화염 플라즈마 처리를 포함하는 플라즈마 처리; 수계 알칼리 탈지 배스에의 침지; 수계 세정 에멀젼으로의 처리; 아세톤, 사염화탄소 또는 트리클로로에틸렌과 같은 세정 용매로의 처리; 및 바람직하게는 탈이온수 또는 탈염수로의 물 헹굼 중 하나 이상의 사용으로 구성되는 단일 또는 다단계 방식으로 수행될 수 있다. 수계 알칼리 탈지 배스가 사용되는 경우에 있어서, 표면 상에 잔류하는 임의의 탈지제는 바람직하게는 기판 표면을 탈이온수 또는 탈염수로 헹굼으로써 제거해야 한다.
일부 구현예에서, 바람직하게는 전처리된 기재에 대한 본 발명의 코팅 조성물의 접착은 그에 대한 프라이머의 적용에 의해 촉진될 수 있다. 실제로, 프라이머 조성물은 불활성 기판 상의 접착제 조성물의 효과적인 고정물 및 / 또는 경화 시간을 보장하기 위해 필요할 수 있다. 당업자가 적절한 프라이머를 선택할 수 있으나, 프라이머 선택을 위한 유익한 참조문헌은 미국 특허 번호 3,855,040; 미국 특허 번호 4,731,146; 미국 특허 번호 4,990,281; 미국 특허 번호 5,811,473; GB 2502554; 및 미국 특허 번호 6,852,193 을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
이어서, 조성물은 브러싱; 롤 코팅; 닥터-블레이드 적용; 프린팅 방법; 및 공기 분무 스프레이, 공기 보조 스프레이, 에어리스 스프레이 및 고용량 저압 스프레이를 비제한적으로 포함하는 스프레이 방법과 같은 통상적인 적용 방법에 의해, 바람직하게는 전처리된, 임의로 프라이밍된 기재의 표면에 적용된다.
상기와 같이, 본 발명은 하기를 포함하는 결합된 구조를 제공한다: 전기 전도성 표면을 갖는 제 1 재료 층; 및 전기 전도성 표면을 갖는 제 2 재료 층, 여기서 상기 및 첨부된 청구범위에서 정의된 바와 같은 경화된 전기화학적 탈결합가능 접착제 조성물이 상기 제 1 및 제 2 재료 층 사이에 배치되어 있다. 이러한 구조를 제조하기 위해, 접착제 조성물은 제 1 재료 층 및/또는 제 2 재료 층의 적어도 하나의 내부 표면에 적용될 수 있고, 이어서 2 개의 층은 임의로는 압력의 적용 하에 후속적으로 접촉되어, 전기적 탈결합가능 접착제 조성물이 2 개의 층 사이에 개재된다.
조성물은 10 내지 500 ㎛ 의 습윤 필름 두께로 표면에 적용하는 것이 권장된다. 이 범위 내의 더 얇은 층의 적용이 보다 경제적이고, 유해한 두꺼운 경화된 영역의 가능성을 감소시킨다. 그러나, 불연속적인 경화된 필름의 형성을 회피하기 위해서 더 얇은 코팅 또는 층을 적용함에 있어서 강력한 통제력이 발휘되어야 한다.
조성물이 열 개시제를 포함한다는 것을 고려하면, 이는 조성물의 온도를 개시제의 활성화 온도 이상으로 상승시킴으로써 경화되어야 한다. 활성화 온도는 물론 존재하는 특정 화합물 그러나 원하는 경화 속도를 확보하는데 필요한 온도에 의존하고, 필요에 따라 간단한 예비 시험을 사용하여, 당업자에 의해 개별 경우에 결정될 수 있다. 본 발명을 제한할 의도 없이, 적용된 경화가능 조성물의 완전한 경화는 전형적으로 20℃ 내지 150℃, 바람직하게는 20℃ 내지 120℃, 특히 45℃ 내지 100℃ 의 범위의 온도에서 발생한다. 적용가능한 경우, 경화가능 조성물의 온도는 마이크로파 유도를 포함하는 통상적인 수단을 사용하여 혼합 온도 및/또는 적용 온도 이상으로 상승될 수 있다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 설명될 것이다:
도 1a 는 본 발명의 제 1 구현예에 따른 결합된 구조를 나타낸다.
도 1b 는 본 발명의 제 2 구현예에 따른 결합된 구조를 나타낸다.
도 2a 는 제 1 구현예의 구조 전체에 전류가 통과할 때의 상기 구조의 초기 디본딩을 묘사한다.
도 2b 는 제 2 구현예의 구조 전체에 전류가 통과할 때의 상기 구조의 초기 디본딩을 묘사한다.
여기에 첨부된 도 1a 에 도시한 바와 같이, 경화된 접착제 층 (10) 이 2 개의 전도성 기판 (11) 사이에 배치된 결합된 구조가 제공된다. 비전도성 물질 층 (12) 은 전도성 기판 (11) 상에 배치되어, 도 1b 에 도시한 바와 같은 더 복잡한 결합된 구조를 형성한다. 전도성 기판 (11) 의 각 층은 배터리 또는 직류 (DC) 의 AC-구동 소스일 수 있는 전원 (13) 과 전기적으로 접촉한다. 전원 (13) 의 양극 및 음극 단자는 하나의 고정된 위치에 표시되지만, 당업자는 물론 시스템의 극성이 반전될 수 있다는 것을 인식할 것이다.
2 개의 전도성 기판 (11) 은 특히 금속성 필름; 금속성 메시 또는 그리드; 증착된 금속 입자; 내부에 배치된 전도성 성분에 의해 전도성이 부여되는 수지성 재료로 구성될 수 있는 층; 또는 전도성 산화물 층의 형태로 도시된다. 예시적인 전도성 성분으로서, 은 필라멘트, 단일벽 탄소 나노튜브 및 다중벽 탄소 나노튜브가 언급될 수 있다. 예시적인 전도성 산화물로서, 도핑된 인듐 옥시드, 예컨대 인듐 틴 옥시드 (ITO); 도핑된 징크 옥시드; 안티몬 틴 옥시드; 카드뮴 스탄네이트; 및 징크 스탄네이트가 언급될 수 있다. 전도성 재료의 선택 외에, 당업자는 전도성 기판 (11) 이 경화된 접착제 층 (10) 과의 제한된 접촉을 제공하는 그리드 또는 메시의 형태인 경우, 디본딩 작업의 효능이 감소될 수 있다는 것을 인식할 것이다.
각 전도성 기판 (11) 사이에 전압이 인가될 때, 그 사이에 배치된 접착제 조성물 (10) 에 전류가 공급된다. 이는 기판 (11) 과 접착제 조성물의 계면에서 전기화학적 반응을 유도하는데, 전기화학적 반응은 양으로 하전된 또는 애노드 계면에서 산화적이며 음으로 하전된 또는 캐소드 계면에서 환원적인 것으로 이해된다. 반응은 기판 사이의 접착제 결합을 약화시켜 기판으로부터 탈결합가능 조성물의 용이한 제거를 가능하게 하는 것으로 고려된다.
도 2a 및 도 2b 에서 나타낸 바와 같이, 디본딩은 접착제 조성물 (10) 과, 양극과 전기적으로 접촉하는 전기 전도성 표면 (11) 사이의 계면인 양극 계면에서 발생한다. 기판의 분리 전에 전류 방향을 역전시킴으로써, 접착제 결합은 양 기판 계면에서 약화될 수 있다.
그러나 접착제 층 (10) 의 조성은, 디본딩이 양극 계면 또는 음극 계면 중 어느 하나에서 또는 양쪽으로부터 동시에 발생하도록 조절될 수 있음에 유의한다. 일부 구현예의 경우, 애노드 계면 및 캐소드 계면이 형성되도록 양 표면에 걸쳐 인가된 전압은 애노드 및 캐소드 접착제 / 기판 계면 둘 모두에서 동시에 디본딩이 발생하게 할 것이다. 대안적 구현예에서, 조성물이 양 계면에서 직류로 반응하지 않는 경우, 역극성을 사용하여 기판 / 접착제 계면 둘 모두를 동시에 분해할 수 있다. 각각의 극성에서 디본딩이 발생하도록 충분한 총 시간이 허용된다면, 전류는 임의의 적합한 파형으로 인가될 수 있다. 사인파, 직사각형 및 삼각형 파형이 이와 관련하여 적절할 수 있고, 제어된 전압 또는 제어된 전류원으로부터 인가될 수 있다.
본 발명을 제한하고자 하는 의도 없이, 하기 조건 중 적어도 하나, 그리고 바람직하게는 둘 모두가 실시되는 경우 디본딩 작업이 효과적으로 수행될 수 있는 것으로 고려된다: a) 0.5 내지 200 V, 예를 들어 10 내지 100 V 의 인가 전압; 및 b) 1 초 내지 120 분, 예를 들어 1 초 내지 60 분의 지속기간 동안 인가되는 전압. 예를 들어 추 또는 스프링을 통해 가해지는 힘을 적용함으로써 경화된 접착제로부터 전도성 기판을 용이하게 분리해야 하는 경우, 전위는 몇 초 동안만 인가되면 된다.
하기 실시예는 본 발명의 예시이고, 본 발명의 범위를 어떤 식으로든 제한하려는 의도는 없다.
실시예
하기 물질이 실시예에서 이용되었다:
HEMA 히드록시에틸메타크릴레이트 단량체 (HEMA)
단량체 블렌드 1 폴리우레탄 메타크릴레이트 (PUMA, Mw 2000-5000 g/mol) 및 이소보르닐 메타크릴레이트
사카린 촉진제, Sigma Aldrich 로부터 입수가능
아세틸 페닐 히드라진 촉진제, Sigma Aldrich 로부터 입수가능
큐멘 히드로퍼옥시드 경화제, Sigma Aldrich 로부터 입수가능
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메탄술포네이트: TCI America Inc. 로부터 입수가능
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드: TCI America Inc. 로부터 입수가능
Aerosil 200: 친수성 발연 실리카, Evonik Industries 로부터 입수가능
Clearstrength® XT100: 코어-쉘 강인화제 (메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌, MBS) Arkema Inc. 로부터 입수가능
Estane 5715: 폴리에스테르-유형 열가소성 폴리우레탄 (TPU) Lubrizol 로부터 입수가능
Premix 18: 테트라소듐 EDTA 용액 (9 중량%).
Premix 31: 에티드론산 용액 (5.5 중량%).
실시예 1 내지 3
조성물은 하기 본원의 표 1 에 따라서 제조하였다. 주어진 성분을 스피드 믹서 (1200 rpm; 1 분) 에서 혼합하여 균질한 혼합물의 형성을 보장하였다.
표 1
시험 기판은 알루미늄 (AA6016) 이었고, 그의 표면은 에틸 아세테이트 와이프로 세정되었다. 기판은 0.1 인치의 두께로 제공되었고 인장 시험을 위해 6 개의 2.5 cm x 10 cm (1" x 4") 샘플로 절단되었다. 인장 랩 전단 (Tensile lap shear) (TLS) 시험을 ASTM D3163-01 Standard Test Method for Determining Strength of Adhesively Bonded Rigid Plastic Lap-Shear Joints in Shear by Tension Loading 을 기반으로 하여 실온에서 수행하였다. 각각의 언급된 기판에 대한 결합 중첩 면적은 2.5 cm x 1.0 cm (1" x 0.4") 였으며 결합 두께는 0.15 cm (60 mil) 였다.
적용된 접착제 조성물은 100 ℃ 의 온도를 30 분 동안 적용하여 중첩 영역에서 절단하였다. 그런 다음, 결합된 구조를 초기 인장 시험 전에 24 시간 동안 25˚C, 20% 상대 습도에서 보관하였다.
각각의 결합된 기판에 대해, 상기 24-시간 저장 기간 후에 20 분의 지속시간 동안 접착제 층을 가로지르는 일정한 전위 30V 의 적용 전에 및 후에 인장 랩 전단 강도를 조사했다. 평균 결과는 하기 본원의 표 2 에 기재되어 있다.
표 2
전술한 상세한 설명 및 실시예를 고려하여, 청구범위의 범주를 벗어나지 않고 동등한 이의 변형이 이루어질 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (14)

  1. 조성물의 중량을 기준으로, 하기를 포함하는, 경화가능 및 전기화학적 탈결합가능 1-성분 (1K) 접착제 조성물:
    40 내지 90 중량% 의 i) 적어도 하나의 에틴렌성 불포화 비이온성 단량체;
    0.1 내지 30 중량% 의 ii) 비중합가능 전해질;
    0.1 내지 10 중량% 의 iii) 적어도 하나의 라디칼 생성 열 개시제;
    0 내지 20 중량% 의 iv) 충전제; 및,
    0 내지 20 중량% 의 v) 강인화제.
  2. 제 1 항에 있어서, 조성물의 중량을 기준으로, 하기를 포함하는, 경화가능 및 전기화학적 탈결합가능 1-성분 (1K) 접착제 조성물:
    60 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 90 중량% 의 i) 상기 적어도 하나의 에틴렌성 불포화 비이온성 단량체;
    1 내지 20 중량% 의 ii) 상기 비중합가능 전해질;
    0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 의 iii) 상기 적어도 하나의 라디칼 생성 열 개시제;
    0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량% 의 iv) 상기 충전제; 및,
    0 내지 20 중량%, 바람직하게 0.5 내지 20 중량% 의 v) 상기 강인화제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (메트)아크릴레이트 단량체가 에틸렌성 불포화 비이온성 단량체의 총 몰량의 적어도 60 몰%, 바람직하게는 적어도 75 몰% 을 구성하는, 경화가능 및 전기화학적 탈결합가능 1-성분 (1K) 접착제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트 단량체가 (메트)아크릴산의 C1-C6 히드록시알킬 에스테르를 포함하는, 경화가능 및 전기화학적 탈결합가능 1-성분 (1K) 접착제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트 단량체가 우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 및 폴리에테르 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 올리고머를 포함하는, 경화가능 및 전기화학적 탈결합가능 1-성분 (1K) 접착제 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 적어도 하나의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머를 포함하는, 경화가능 및 전기화학적 탈결합가능 1-성분 (1K) 접착제 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비중합가능 전해질이 1-에틸-3-메틸-1H-이미다졸-3-움 메탄술포네이트, 1-에틸-3-메틸-1H-이미다졸-3-움 메틸 술페이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 2-(2-플루오로아닐리노)-피리디네이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 이미드, 1-부틸-1-메틸-피롤리디늄 2-(2-플루오로아닐리노)-피리디네이트, 1-부틸-1-메틸-피롤리디늄 이미드, 트리헥실 (테트라데실)포스포륨 2-(2-플루오로아닐리노)-피리디네이트, 시클로헥실트리메틸암모늄 비스 (트리플루오로메틸술포닐) 이미드, 디(2-히드록시에틸) 암모늄 트리플루오로아세테이트, N,N-디메틸 (2-히드록시에틸) 암모늄 옥타노에이트, 메틸트리옥틸암모늄 비스 (트리플루오로메틸술포닐) 이미드, N-에틸-N-N-N-N-테트라메틸구아니디늄 트리플루오로메탄술포네이트, 구아니디늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-부틸-4-메틸피리디늄 브로마이드, 1-부틸-3-메틸피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-히드록시메틸피리디늄 에틸술페이트, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스 (트리플루오로메틸술포닐) 이미드, 1-부틸-메틸피롤리디늄 트리스 (펜타플루오로에틸) 트리플루오로포스페이트, 3-메틸 이미다졸륨 에틸술페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-에틸-3-에틸-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨 클로라이드, 1-프로필-3-메틸이미다졸륨 요오디드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-부틸이미다졸, 1-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 테트라부틸포스포늄 트리스 (펜타플루오로에틸) 트리플루오로포스페이트, 트리헥실 (테트라데실) 포스포늄 테트라플루오로보레이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 경화가능 및 전기화학적 탈결합가능 1-성분 (1K) 접착제 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 전해질이 1-에틸-3-메틸-1H-이미다졸-3-움 메탄술포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트, 1-에틸-3-메틸-1H-이미다졸-3-움 메틸 술페이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 경화가능 및 전기화학적 탈결합가능 1-성분 (1K) 접착제 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 라디칼 생성 열 개시제가 큐멘 히드로퍼옥시드 (CHP); 파라-멘탄 히드로퍼옥시드; t-부틸 히드로퍼옥시드 (TBH); t-부틸 퍼벤조에이트; t-부틸 퍼옥시 피발레이트; 디-t-부틸 퍼옥시드; t-부틸 퍼옥시 아세테이트; t-부틸 퍼옥시-2-헥사노에이트; t-아밀 히드로퍼옥시드; 1,2,3,4-테트라메틸부틸 히드로퍼옥시드; 벤조일 퍼옥시드; 디벤조일 퍼옥시드; 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠; 디아세틸 퍼옥시드; 부틸 4,4-비스 (t-부틸퍼옥시) 발러레이트; p-클로로벤조일 퍼옥시드; t-부틸 큐밀 퍼옥시드; 디-t-부틸 퍼옥시드; 디큐밀 퍼옥시드; 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산; 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸-퍼옥시헥스-3-인; 및 4-메틸-2,2-디-t-부틸퍼옥시펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 경화가능 및 전기화학적 탈결합가능 1-성분 (1K) 접착제 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 중량을 기준으로, 5 중량% 이하의 적어도 하나의 경화 촉진제를 추가로 포함하는, 경화가능 및 전기화학적 탈결합가능 1-성분 (1K) 접착제 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 중량을 기준으로, 0.5 내지 10 중량% 의 전기적 비전도성 미립자 충전제를 추가로 포함하는, 경화가능 및 전기화학적 탈결합가능 1-성분 (1K) 접착제 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.5 내지 15 중량% 의 v) 상기 강인화제를 포함하는, 경화가능 및 전기화학적 탈결합가능 1-성분 (1K) 접착제 조성물.
  13. 하기를 포함하는 결합된 구조체로서:
    전기 전도성 표면을 갖는 제 1 재료 층;
    전기 전도성 표면을 갖는 제 2 재료 층;
    제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 정의된 경화된 전기화학적 탈결합가능 1 성분 (1K) 접착제 조성물이 제 1 및 제 2 재료 층 사이에 배치되는, 결합된 구조체.
  14. 제 13 항에 따른 상기 결합된 구조체의 디본딩 (debonding) 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    1) 양쪽 표면을 가로질러 전압을 인가하여 애노드 계면과 캐소드 계면을 형성하는 단계; 및
    ii) 표면을 디본딩시키는 단계,
    단계 1 에서 인가된 전압은 바람직하게는 0.5 내지 200 V 이고, 이것은 바람직하게는 1 초 내지 60 분 인가됨.
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