KR20230145565A - 유가 금속의 회수 방법 및 회수 장치 - Google Patents
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Abstract
리튬 이온 전지로부터 취출한 전지 찌꺼기 (M) 에 산 (S) 을 첨가하여 침출액 (E) 을 생성하는 산 침출 공정 (S4) 과, 침출액 (E) 으로부터 생성된 Li 분을 포함하는 제 3 처리 여과액 (F3) 에 탄산나트륨 (A4) 을 첨가하여 제 4 처리물 (P4) 을 생성하는 제 4 첨가 공정 (S11) 과, 제 4 처리물 (P4) 을 여과하여 제 4 처리 여과액 (F4) 과 Ca 분을 포함하는 제 4 처리 잔류물 (R4) 로 분리하는 제 4 여과 공정 (S12) 과, 제 4 처리 여과액 (F4) 을 가열하는 가열 공정 (S13) 과, 가열된 제 4 처리 여과액 (H) 에 탄산 가스 (G) 를 불어넣는 제 5 처리물 (P5) 을 생성하는 제 5 첨가 공정 (S14) 과, 제 5 처리물 (P5) 을 여과하여 Na 분을 포함하는 제 5 처리 여과액 (F5) 과 Li 분을 포함하는 제 5 처리 잔류물 (R5) 로 분리하는 제 5 여과 공정 (S15) 을 갖고 있다.
Description
본 발명은, 유가 금속의 회수 방법 및 회수 장치에 관한 것이다.
본원은 2021년 2월 17일에, 일본에서 출원된 특허출원 2021-023309호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
하기 특허문헌 1 에는, 리튬 이온 전지의 폐기물로부터 회수한 전지 찌꺼기에 산을 첨가하여 침출액을 생성하고, 침출액에 수산화나트륨 또는 수산화칼슘 (첨가제) 을 첨가하여 처리물을 생성하고, 처리물을 고액 분리하여 여과액 (리튬 용해 액) 과 잔류물로 분리하고, 여과액에 포함되는 Li 분을 탄산화하여 회수하는 기술이 기재되어 있다.
그러나, 하기 특허문헌 1 에 기재된 기술에 있어서, 첨가제로서 수산화나트륨을 사용한 경우, Na 분이 다량으로 혼입되기 때문에, 탄산리튬 제조시의 Na 분의 세정 부하가 높아진다. 한편, 첨가제로서 수산화칼슘을 사용한 경우, 탄산리튬 제조시에 Ca 분이 Li 분과 함께 탄산화되고, 이 여과액으로부터 제조한 탄산리튬에 난용성의 탄산칼슘이 혼입된다. 따라서, 회수한 Li 분을 유효하게 이용하는 것이 어려워진다. 또, 특허문헌 2 에서는, 수산화칼슘을 첨가제로 한 경우, 탄산화와 재용해, Ca 분 석출, 고액 분리에 의해 Ca 분을 제거하고 있어, 공정이 번잡하였다.
본 발명의 목적은, 리튬 이온 전지에 포함되는 Li 분을 첨가제에 포함되는 Na 분 및 Ca 분으로부터 분리하여 회수하는 것이다.
본 발명의 일 양태의 유가 금속의 회수 방법 (이하, 「본 발명의 유가 금속의 회수 방법」이라고 칭한다) 은, 리튬 이온 전지의 폐기물로부터 전지 찌꺼기를 취출하는 취출 공정과, 상기 전지 찌꺼기에 산을 첨가하여 침출액을 생성하는 산 침출 공정과, 상기 침출액에 제 1 첨가제인 Na 분을 포함하는 제 1 황 화합물을 첨가하여 제 1 처리물을 생성하는 제 1 첨가 공정과, 상기 제 1 처리물을 여과하여 제 1 처리 여과액과 Cu 분을 포함하는 제 1 처리 잔류물로 분리하는 제 1 여과 공정과, 상기 제 1 처리 여과액에 제 2 첨가제인 Na 분을 포함하는 제 2 황 화합물을 첨가하여 제 2 처리물을 생성하는 제 2 첨가 공정과, 상기 제 2 처리물을 여과하여 제 2 처리 여과액과 Co 분 또는/및 Ni 분을 포함하는 제 2 처리 잔류물로 분리하는 제 2 여과 공정과, 상기 제 2 처리 여과액에 제 3 첨가제인 수산화칼슘을 첨가하여 제 3 처리물을 생성하는 제 3 첨가 공정과, 상기 제 3 처리물을 여과하여 Li 분을 포함하는 제 3 처리 여과액과 제 3 처리 잔류물로 분리하는 제 3 여과 공정과, 상기 제 3 처리 여과액에 제 4 첨가제인 탄산나트륨을 첨가하여 제 4 처리물을 생성하는 제 4 첨가 공정과, 상기 제 4 처리물을 여과하여 제 4 처리 여과액과 Ca 분을 포함하는 제 4 처리 잔류물로 분리하는 제 4 여과 공정과, 상기 제 4 처리 여과액을 가열하는 가열 공정과, 가열된 상기 제 4 처리 여과액에 탄산 가스를 불어넣거나, 혹은 탄산염을 첨가하여 제 5 처리물을 생성하는 제 5 첨가 공정과, 상기 제 5 처리물을 여과하여 Na 분을 포함하는 제 5 처리 여과액과 Li 분을 포함하는 제 5 처리 잔류물로 분리하는 제 5 여과 공정을 갖고 있다. 상기 제 2 처리물의 pH 는 상기 제 1 처리물의 pH 보다 크고, 상기 제 3 처리물의 pH 는 상기 제 2 처리물의 pH 보다 크다. 또한, 본 출원에 있어서, 유가 금속이란 Li, Ni, Co 를 포함하지만, 그 밖의 금속을 포함해도 된다.
상기 유가 금속의 회수 방법에 의하면, 각 처리물 (제 1 처리물 ∼ 제 3 처리물) 에 있어서의 pH 를 복수 단계로 나누어 상승시키고 각 처리 잔류물 (제 1 처리 잔류물 ∼ 제 3 처리 잔류물) 을 회수한다. 이로써, 각 공정에서 발생하는 잔류물의 총량이 감소하므로, 잔류물에 부착되는 Li 량을 줄여 수율을 향상시킬 수 있다.
여기서, 제 1, 2 처리 잔류물은, 각각 Cu 와 Ni, Co 의 황화물이 소량인 것에 대해, 제 3 처리 잔류물은, 제 1, 2 첨가·여과 공정을 형성함으로써, 2 개의 요인으로 크게 감소한다. (1) 이미 Cu 와 Ni, Co 가 제거되어 있는 만큼, 제 3 처리 잔류물이 감소한다. (2) 제 1, 2 첨가·여과 공정에 의해 pH 가 상승해 있으므로, 첨가하는 수산화칼슘의 양이 적어도 되고, CaSO4 의 침전이 줄어, 제 3 처리 잔류물이 감소한다. 따라서, 전지 찌꺼기에 포함되는 Li 분을 종래 기술보다 제 3 처리 여과액으로부터 효율적으로 회수할 수 있다.
또, 상기 유가 금속의 회수 방법에 의하면, Ca 를 포함하는 제 3 첨가제로 중화를 실시하므로, Na 염을 사용하는 경우에 비해 저렴하게 중화할 수 있고, 또, Li 와의 분리가 곤란한 Na 의 혼입을 피할 수 있다. Ca 염을 포함하는 제 3 첨가제 유래의 Ca 를 제거하기 위해서 제 4 첨가제로서 탄산나트륨을 사용하지만, 여기서 첨가되는 Na 량은, 중화에 필요한 Na 염의 양에 비해 적으므로, Li 와 Na 의 분리 부하를 억제할 수 있다.
또, 상기 유가 금속의 회수 방법에 의하면, 제 4 첨가 공정에 있어서 제 3 처리 여과액에 포함되는 Ca 분만을 효율적으로 분리할 수 있다. 그 이유로는, 용해도가 높은 탄산나트륨을 제 4 첨가제로서 사용하고 있는 것, Ca 분은 실온에서도 탄산 이온과 반응하고, 탄산칼슘으로서 침전하지만, Li 분이 탄산리튬으로서 생성되는 온도는 50 ℃ 이상인 것을 들 수 있다. 이로써, 제 4 처리물 (제 3 처리 여과액으로부터 생성된 것) 에 포함되는 Ca 분을 제 4 여과 공정에 있어서 효율적으로 제거할 수 있다. 이와 같이 하여, 리튬 이온 전지에 포함되는 Li 분을 제 3 첨가제에 포함되는 Ca 분으로부터 분리할 수 있다.
또한, 상기 유가 금속의 회수 방법에 의하면, 제 5 첨가 공정에 있어서 제 4 처리 여과액에 포함되는 Li 분을 효율적으로 탄산화할 수 있다. 이로써, 제 5 처리물 (제 4 처리 여과액으로부터 생성된 것) 에 포함되는 Li 분을 제 5 여과 공정에 있어서 효율적으로 회수할 수 있다. 이와 같이 하여, 리튬 이온 전지에 포함되는 Li 분을 제 1 첨가제, 제 2 첨가제 및 제 4 첨가제에 포함되는 Na 분으로부터 분리할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 제 4 첨가제로서 사용하는 탄산나트륨은, 수화물이어도 된다.
본 발명의 유가 금속의 회수 방법에 있어서는, 상기 산 침출 공정에 있어서 상기 산인 황산과 과산화수소를 상기 전지 찌꺼기에 첨가해도 된다.
이 특징을 만족함으로써, 전지 찌꺼기에 포함되는 Ni 분 또는/및 Co 분을 과산화수소에 의해 2 가로 환원하여 효율적으로 황산에 침출시킬 수 있다. 이로써, 제 2 처리 잔류물로서 많은 Ni 분 또는/및 Co 분을 회수할 수 있다.
본 발명의 유가 금속의 회수 방법은, 상기 제 3 처리 잔류물을 알칼리성 수용액에 의해 세정하여 세정물을 생성하는 세정 공정과, 상기 세정물을 여과하여 상기 Li 분을 포함하는 세정 여과액과 세정 잔류물로 분리하는 세정 후 여과 공정을 가져도 된다. 상기 제 4 첨가 공정에 있어서는, 상기 제 3 처리 여과액 및 상기 세정 여과액으로부터 상기 제 4 처리물을 생성해도 된다.
이 특징을 만족함으로써, 제 3 처리 잔류물에 포함되는 수산화물 (제 3 첨가 공정에 있어서 생성된 수산화물) 을 재용해시키지 않고, 제 3 처리 잔류물에 부착 되어 있는 Li 분을 알칼리성 수용액으로 씻어낼 수 있다. 이로써, 이 Li 분은, 세정 여과액에 포함되게 된다. 따라서, 이 Li 분과 제 3 처리 여과액에 포함되는 Li 분의 양방을 회수할 수 있다.
본 발명의 유가 금속의 회수 방법에 있어서는, 상기 전지 찌꺼기는, Ni 또는/및 Co 를 포함하는 정극 활물질과 그라파이트를 포함하는 부극 활물질을 갖고, 상기 전지 찌꺼기를 소성함으로써, 상기 그라파이트를 산화하여 탄산 가스를 생성하는 소성 공정을 추가로 가져도 된다. 상기 산 침출 공정에 있어서는, 소성된 상기 전지 찌꺼기에 상기 황산을 첨가해도 된다.
이 특징을 만족함으로써, 소성 공정에 있어서 전지 찌꺼기 중의 정극 활물질에 포함되는 Ni 분 또는/및 Co 분과 부극 활물질에 포함되는 그라파이트를 접촉시키고, 그라파이트에 포함되는 전자를 Ni 분 또는/및 Co 분으로 이동시켜 탄산 가스를 생성할 수 있다. 따라서, 전지 찌꺼기 중의 정극 활물질에 포함되는 Ni 분 또는/및 Co 분을 2 가로 환원하여 효율적으로 황산에 침출시킬 수 있다. 또, 전지 찌꺼기를 소성에 의해 감용시킬 수 있다. 그리고, 전지 찌꺼기를 감용시킨 것에 대해 황산을 첨가하기 때문에, 소량의 황산을 첨가하는 것만으로 전지 찌꺼기 중의 정극 활물질에 포함되는 Ni 분 및 Co 분을 황산에 침출시킬 수 있다. 따라서, 전지 찌꺼기에 포함되는 Ni 분 및 Co 분을 제 2 처리 잔류물로서 효율적으로 회수할 수 있다.
본 발명의 다른 양태의 유가 금속의 회수 장치 (이하, 「본 발명의 유가 금속의 회수 장치」라고 칭한다) 는, 리튬 이온 전지의 폐기물로부터 전지 찌꺼기를 취출하는 취출 장치와, 상기 전지 찌꺼기에 산을 첨가하여 침출액을 생성하는 산 침출 장치와, 상기 침출액에 제 1 첨가제인 Na 분을 포함하는 제 1 황 화합물을 첨가하여 제 1 처리물을 생성하는 제 1 첨가 장치와, 상기 제 1 처리물을 여과하여 제 1 처리 여과액과 Cu 분을 포함하는 제 1 처리 잔류물로 분리하는 제 1 여과 장치와, 상기 제 1 처리 여과액에 제 2 첨가제인 Na 분을 포함하는 제 2 황 화합물을 첨가하여 제 2 처리물을 생성하는 제 2 첨가 장치와, 상기 제 2 처리물을 여과하여 제 2 처리 여과액과 Co 분 또는/및 Ni 분을 포함하는 제 2 처리 잔류물로 분리하는 제 2 여과 장치와, 상기 제 2 처리 여과액에 제 3 첨가제인 수산화칼슘을 첨가하여 제 3 처리물을 생성하는 제 3 첨가 장치와, 상기 제 3 처리물을 여과하여 Li 분을 포함하는 제 3 처리 여과액과 제 3 처리 잔류물로 분리하는 제 3 여과 장치와, 상기 제 3 처리 여과액에 제 4 첨가제인 탄산나트륨을 첨가하여 제 4 처리물을 생성하는 제 4 첨가 장치와, 상기 제 4 처리물을 여과하여 제 4 처리 여과액과 Ca 분을 포함하는 제 4 처리 잔류물로 분리하는 제 4 여과 장치와, 상기 제 4 처리 여과액을 가열하는 가열 장치와, 가열된 상기 제 4 처리 여과액에 탄산 가스를 불어넣거나, 혹은 탄산염을 첨가하여 제 5 처리물을 생성하는 제 5 첨가 장치와, 상기 제 5 처리물을 여과하여 Na 분을 포함하는 제 5 처리 여과액과 Li 분을 포함하는 제 5 처리 잔류물로 분리하는 제 5 여과 장치를 구비하고 있다. 상기 제 2 처리물의 pH 는 상기 제 1 처리물의 pH 보다 크고, 상기 제 3 처리물의 pH 는 상기 제 2 처리물의 pH 보다 커도 된다.
이 특징을 만족함으로써, 제 1 항목과 동일한 효과를 발생시킬 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 리튬 이온 전지에 포함되는 Li 분을 첨가제에 포함되는 Na 분 및 Ca 분으로부터 분리하여 회수할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 유가 금속의 회수 방법의 순서를 설명하기 위한 설명도이다.
도 2 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 유가 금속의 회수 장치를 설명하기 위한 설명도이다.
도 2 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 유가 금속의 회수 장치를 설명하기 위한 설명도이다.
본 발명의 일 실시형태에 관련된 유가 금속의 회수 방법에 대해 설명한다. 이 회수 방법은, 이른바 리튬 이온 전지의 처리에 적용된 것이다. 도 1 은, 이 회수 방법의 순서를 설명하기 위한 설명도이다. 도 2 는, 이 회수 방법을 실시하기 위한 유가 금속의 회수 장치 (100) 를 모식적으로 나타내고 있다.
이 회수 방법은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 열 처리 공정 (S1), 파쇄 공정 (S2), 취출 공정 (S3), 산 침출 공정 (S4), 제 1 첨가 공정 (S5), 제 1 여과 공정 (S6), 제 2 첨가 공정 (S7), 제 2 여과 공정 (S8), 제 3 첨가 공정 (S9), 제 3 여과 공정 (S10), 제 4 첨가 공정 (S11), 제 4 여과 공정 (S12), 가열 공정 (S13), 제 5 첨가 공정 (S14), 및 제 5 여과 공정 (S15) 을 갖는다.
열 처리 공정 (S1) 은, 리튬 이온 전지의 폐기물 (W1) 을 열 처리 장치 (1) (도 2) 에 의해 가열하여 열 처리하는 공정이다. 열 처리는, 예를 들어, 과열 수증기 또는/및 질소 분위기에서 500 ℃, 1 시간의 조건으로 실시한다. 이 공정에서는, 폐기물 (W1) 에 포함되는 전해액을 가열하여 휘발시킴으로써 폐기물 (W1) 을 무해화할 수 있다. 폐기물 (W1) 에는, Li 분, Ni 분, Co 분, Mn 분, Al 분 및 Cu 분 등의 금속이 포함되어 있다. 열 처리 공정 (S1) 에 있어서는, 폐기물 (W1) 이 열 처리되어 폐기물 (W2) 이 얻어진다.
파쇄 공정 (S2) 은, 폐기물 (W2) 을 파쇄 장치 (2) (도 2) 에 의해 파쇄하여 파쇄물 (C) 을 제조하는 공정이다. 파쇄 장치 (2) 에는, 예를 들어, 2 축 파쇄기 및 해머 크러셔를 사용할 수 있다.
취출 공정 (S3) 은, 취출 장치 (3) (도 2) 에 의해 파쇄물 (C) 로부터 금속편 (I) 을 제거하여 전지 찌꺼기 (M) 를 취출하는 공정이다. 취출 장치 (3) 에는, 진동체 등의 체를 사용할 수 있다. 체를 사용하는 경우, 예를 들어 체눈 0.5 ㎜ 정도의 체를 사용하고, 체 통과분이 전지 찌꺼기 (M) 이고 체 잔분이 불순물 (I) 이다. 전지 찌꺼기 (M) 는, 폐기물 (W1) 에 포함되어 있던 정극 활물질 및 부극 활물질을 갖는 혼합 분말이다. 금속편 (I) 은, 폐기물 (W1) 에 포함되어 있던 알루미늄편 및 동편을 포함하고 있다.
산 침출 공정 (S4) 은, 산 침출 장치 (4) (도 2) 에 있어서 전지 찌꺼기 (M) 에 산 (S) 을 첨가함으로써, 전지 찌꺼기 (M) 에 포함되는 금속 (Li 분, Ni 분, Co 분, Mn 분, Al 분 및 Cu 분 등) 을 산 (S) 에 침출시키는 공정이다. 산 침출 공정 (S4) 에 있어서는, 전지 찌꺼기 (M) 와 산 (S) 의 혼합액인 침출액 (E) 이 생성된다. 산 (S) 에는, 예를 들어 황산 및 과산화수소의 혼합물을 사용할 수 있다.
제 1 첨가 공정 (S5) 은, 제 1 첨가 장치 (5) (도 2) 에 있어서 침출액 (E) 에 제 1 첨가제 (A1) (제 1 황 화합물) 를 첨가함으로써, 침출액 (E) 에 포함되는 Cu 분의 황화물을 생성하는 공정이다. 제 1 첨가 공정 (S5) 에 있어서는, 침출액 (E) 과 제 1 첨가제 (A1) 의 혼합물인 제 1 처리물 (P1) 이 생성된다. 제 1 첨가제 (A1) 로는, Na 분을 포함하는 황 화합물을 사용하고, 구체적으로는 황화수소나트륨을 사용할 수 있다. 제 1 첨가제 (A1) 의 첨가에 대해서는, 제 1 처리물 (P1) 의 pH 가 1 이하이고 ORP (산화 환원 전위) 가 0 mV 이하 (vs Ag/AgCl) 가 되도록 이루어지는 것이 바람직하다.
제 1 여과 공정 (S6) 은, 제 1 여과 장치 (6) (도 2) 에 있어서, 액체 성분과 고체 성분으로 이루어지는 제 1 처리물 (P1) 을 여과하여, 액체 성분인 제 1 처리 여과액 (F1) 과, 고체 성분인 제 1 처리 잔류물 (R1) 로 분리하는 공정이다. 제 1 처리 잔류물 (R1) 에는, Cu 분의 황화물이 포함되어 있다. 제 1 처리 여과액 (F1) 에는, Li 분, Ni 분, Co 분, Mn 분, Al 분 및 Na 분 (Na 분은 제 1 첨가제 (A1) 유래의 것) 이 포함되어 있다. 제 1 처리 여과액 (F1) 에는, Cu 분은 거의 포함되어 있지 않다 (이 점에 대해서는 후술하는 시험예에서 설명한다). 이와 같이, Li 분을 Cu 분으로부터 분리한다.
제 2 첨가 공정 (S7) 은, 제 2 첨가 장치 (7) (도 2) 에 있어서 제 1 처리 여과액 (F1) 에 제 2 첨가제 (A2) (제 2 황 화합물) 를 첨가함으로써, 제 1 처리 여과액 (F1) 에 포함되는 Ni 분 및 Co 분의 황화물을 생성하는 공정이다. 제 2 첨가 공정 (S7) 에 있어서는, 제 1 처리 여과액 (F1) 과 제 2 첨가제 (A2) 의 혼합물인 제 2 처리물 (P2) 이 생성된다. 제 2 첨가제 (A2) 로는, Na 분을 포함하는 황 화합물을 사용하고, 구체적으로는 황화수소나트륨을 사용할 수 있다. 제 2 첨가제 (A2) 의 첨가에 대해서는, 제 2 처리물 (P2) 의 pH 가 2 이상 3 이하 (제 1 처리물 (P1) 의 pH 보다 크다) 이고 ORP (산화 환원 전위) 가 -420 mV 이하 (vs Ag/AgCl) 가 되도록 이루어지는 것이 바람직하다.
제 2 여과 공정 (S8) 은, 제 2 여과 장치 (8) (도 2) 에 있어서, 액체 성분과 고체 성분으로 이루어지는 제 2 처리물 (P2) 을 여과하여, 액체 성분인 제 2 처리 여과액 (F2) 과, 고체 성분인 제 2 처리 잔류물 (R2) 로 분리하는 공정이다. 제 2 처리 잔류물 (R2) 에는, Ni 분 및 Co 분의 황화물이 포함되어 있다. 제 2 처리 여과액 (F2) 에는, Li 분, Mn 분, Al 분 및 Na 분 (제 1 첨가제 (A1) 및 제 2 첨가제 (A2) 유래의 것) 이 포함되어 있다. 제 2 처리 여과액 (F2) 에는, Ni 분 및 Co 분은 거의 포함되어 있지 않다 (이 점에 대해서는 후술하는 시험예에서 설명한다). 이와 같이, Li 분을 Ni 분 및 Co 분으로부터 분리한다.
제 3 첨가 공정 (S9) 은, 제 3 첨가 장치 (9) (도 2) 에 있어서 제 2 처리 여과액 (F2) 에 제 3 첨가제 (A3) 를 첨가함으로써, 제 2 처리 여과액 (F2) 에 포함되는 Al 분 및 Mn 분 등의 수산화물을 생성하는 공정이다. 제 3 첨가 공정 (S9) 에 있어서는, 제 2 처리 여과액 (F2) 과 제 3 첨가제 (A3) 의 혼합물인 제 3 처리물 (P3) 이 생성된다. 제 3 첨가제 (A3) 로는, 수산화칼슘을 사용한다. 제 3 첨가제 (A3) 의 첨가에 대해서는, 제 3 처리물 (P3) 의 pH 가 10 이상 (제 2 처리물 (P2) 의 pH 보다 크다) 이 되도록 이루어지는 것이 바람직하다.
제 3 여과 공정 (S10) 은, 제 3 여과 장치 (10) (도 2) 에 있어서, 액체 성분과 고체 성분으로 이루어지는 제 3 처리물 (P3) 을 여과하여, 액체 성분인 제 3 처리 여과액 (F3) 과, 고체 성분인 제 3 처리 잔류물 (R3) 로 분리하는 공정이다. 제 3 처리 잔류물 (R3) 에는, Al 분 및 Mn 분의 수산화물이 포함되어 있다. 제 3 처리 여과액 (F3) 에는, Li 분, Na 분 및 Ca 분 (제 3 첨가제 (A3) 유래의 것) 이 포함되어 있다. 제 3 처리 여과액 (F3) 에는, Al 분 및 Mn 분은 거의 포함되어 있지 않다 (이 점에 대해서는 후술하는 시험예에서 설명한다). 이와 같이, Li 분을 Al 분 및 Mn 분으로부터 분리한다.
제 4 첨가 공정 (S11) 은, 제 4 첨가 장치 (11) (도 2) 에 있어서, 제 3 처리 여과액 (F3) 에 제 4 첨가제 (A4) 를 첨가함으로써, 제 3 처리 여과액 (F3) 에 포함되는 Li 분을 침전화시키지 않고 Ca 분을 침전화시키는 공정이다. 제 4 첨가 공정 (S11) 에 있어서는, 제 3 처리 여과액 (F3) 과 제 4 첨가제 (A4) 의 혼합물인 제 4 처리물 (P4) 이 생성된다. 제 4 첨가제 (A4) 로는, 탄산나트륨 또는 탄산나트륨 수화물 중 어느 것을 사용하거나, 혹은, 이들을 조합하여 사용한다.
제 4 여과 공정 (S12) 은, 제 4 여과 장치 (12) (도 2) 에 의해, 액체 성분과 고체 성분으로 이루어지는 제 4 처리물 (P4) 을 여과하여, 액체 성분인 제 4 처리 여과액 (F4) 과, 고체 성분인 제 4 처리 잔류물 (R4) 로 분리하는 공정이다. 제 4 처리 잔류물 (R4) 에는 Ca 분의 탄산염이 포함되어 있고, 제 4 처리 여과액 (F4) 에는 Li 분 및 Na 분이 포함되어 있다. 이 공정에 있어서, Li 분을 Ca 분으로부터 분리한다. 제 4 여과 공정 (S12) 에 있어서는, Li 분이 Ca 분과 함께 탄산염이 되고 Ca 분과 함께 제 4 처리 잔류물 (R4) 로서 배출되는 것을 방지하기 위해, 제 4 처리물 (P4) 을 50 ℃ 미만 (바람직하게는 20 ℃ 이상 30 ℃ 이하) 으로 유지한 상태에서 제 4 처리 여과액 (F4) 과 제 4 처리 잔류물 (R4) 로 분리하는 것이 바람직하다.
가열 공정 (S13) 은, 가열 장치 (13) (도 2) 에 의해, 제 4 처리 여과액 (F4) 을 50 ℃ 이상 (바람직하게는 60 ℃ 이상 80 ℃ 이하) 로 가열하여 고온 여과액 (H) 을 생성하는 공정이다.
제 5 첨가 공정 (S14) 은, 제 5 첨가 장치 (14) (도 2) 에 의해, 고온 여과액 (H) 에 탄산 가스 (G) 를 불어넣음으로써, 고온 여과액 (H) 에 포함되는 Li 분을 탄산화하는 공정이다. 제 5 첨가 공정 (S14) 에 있어서는, 고온 여과액 (H) 과 탄산 가스 (G) 의 혼합물인 제 5 처리물 (P5) 이 생성된다. 또한, 고온 여과액 (H) 에 탄산 가스 (G) 를 불어넣는 것에 대신하여, 혹은, 고온 여과액 (H) 에 탄산 가스 (G) 를 불어넣음과 함께, 고온 여과액 (H) 에 탄산염 (예를 들어, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 수화물) 을 첨가할 수 있다.
제 5 여과 공정 (S15) 은, 제 5 여과 장치 (15) (도 2) 에 의해, 액체 성분과 고체 성분으로 이루어지는 제 5 처리물 (P5) 을 여과하여, 액체 성분인 제 5 처리 여과액 (F5) 과, 고체 성분인 제 5 처리 잔류물 (R5) 로 분리하는 공정이다. 제 5 처리 잔류물 (R5) 에는 Li 분의 탄산염이 포함되어 있고, 제 5 처리 여과액 (F5) 에는 Na 분이 포함되어 있다. 이 공정에 있어서, Li 분을 Na 분으로부터 분리한다. 제 5 여과 공정 (S15) 에 있어서는, Li 분을 탄산화하는 것을 목적으로 하여, 제 5 처리물 (P5) 을 50 ℃ 이상 (바람직하게는 60 ℃ 이상 80 ℃ 이하) 으로 유지한 상태에서 제 5 처리 여과액 (F5) 과 제 5 처리 잔류물 (R5) 로 분리하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 유가 금속의 회수 방법 및 회수 장치에 있어서의 시험예에 대해 설명한다. 이하, 이 시험예에 있어서의 각 공정을 상기 실시형태에 대응시켜 설명한다. 또, 이하에 있어서, 특별히 기재하고 있지 않은 사항은 상기 일 실시형태와 동일하다.
(열 처리 공정 ∼ 산 침출 공정)
리튬 이온 이차 전지의 폐기물로부터 회수한 전지 찌꺼기 14.5 g 에 황산 (농도 2 mol/l) 100 ml 및 과산화수소수 (농도 30 질량％) 5 ml 를 첨가하여 침출액을 생성하였다. 침출액을 60 ℃ 로 가열하여 4 시간 교반하였다. 그 후, 이 침출액을 실온까지 방랭하였다.
(제 1 첨가 공정)
실온까지 방랭한 침출액에 NaSH 수용액 (농도 200 g/l) 을 첨가하여 제 1 처리물을 생성하였다. NaSH 수용액의 첨가는, 제 1 처리물의 ORP (산화 환원 전위) 가 0 mV (vs Ag/AgCl) 에 도달할 때까지 실시하였다. 다음으로, 제 1 처리물에 NaOH 수용액 (농도 25 질량％) 을 첨가하였다. NaOH 수용액의 첨가에 대해서는, 제 1 처리물의 pH 가 3.5 정도가 되도록 실시하였다.
(제 1 여과 공정)
NaOH 수용액을 첨가한 제 1 처리물을 여과하여 제 1 처리 여과액과 제 1 처리 잔류물로 분리하였다.
(제 2 첨가 공정)
제 1 처리 여과액에 NaSH 수용액 (농도 200 g/l) 을 첨가하여 제 2 처리물을 생성하였다. NaSH 수용액의 첨가에 대해서는, 제 2 처리물의 ORP (산화 환원 전위) 가 -420 mV 가 되도록 실시하였다.
(제 2 여과 공정)
제 2 처리물을 여과하여 제 2 처리 여과액과 제 2 처리 잔류물로 분리하였다.
(제 3 첨가 공정)
제 2 처리 여과액에 수산화칼슘 수용액을 첨가하여 제 3 처리물을 생성하였다. 수산화칼슘 수용액의 첨가는, 제 3 처리물의 pH 가 10.0 이상이 되도록 실시하였다.
(제 3 여과 공정)
제 3 처리물을 여과하여 제 3 처리 여과액과 제 3 처리 잔류물로 분리하였다.
표 1 은, ICP 발광 분광 분석법에 의해 측정한, 침출액, 제 1 처리 여과액, 제 2 처리 여과액 및 제 3 처리 여과액의 화학 조성을 나타내고 있다. 표 1 에 나타내는 바와 같이, 침출액에 있어서는, Li 분 외에, Ni 분, Co 분, Mn 분, Al 분, Cu 분, Fe 분, Mg 분 및 Zn 분이 많이 포함되어 있다. 제 1 처리 여과액에 있어서는, Cu 분의 농도가 0.01 g/l 미만까지 저하되어 있다. 제 2 처리 여과액에 있어서는, 추가로 Ni 분 및 Co 분의 농도가 0.10 g/l 미만까지 저하되어 있다. 제 3 처리 여과액에 있어서는, Li 분의 농도는 4.14 g/l 이었던 것에 대해, Li 분 이외의 금속 (Ni 분, Co 분, Mn 분, Al 분, Cu 분, Fe 분, Mg 분 및 Zn 분) 의 농도는 모두 0.01 g/l 미만까지 저하되어 있다.
이상에 의해, 상기 일 실시형태에 의하면, 열 처리 공정 (S1) ∼ 제 3 여과 공정 (S10) (혹은 열 처리 장치 (1) ∼ 제 3 여과 장치 (10)) 을 가짐으로써, 리튬 이온 전지의 폐기물 (W1) 에 포함되는 Li 분을 그 이외의 금속으로부터 분리하여 효율적으로 회수할 수 있다.
또, 상기 일 실시형태에 의하면, 제 4 첨가 공정 (S11) ∼ 제 5 여과 공정 (S15) 을 가짐으로써, 리튬 이온 전지의 폐기물 (W1) 에 포함되는 Li 분을, 제 1 첨가제 (A1), 제 2 첨가제 (A2) 및 제 4 첨가제 (A4) 에 포함되어 있던 Na 분 그리고 제 3 첨가제 (A3) 에 포함되어 있던 Ca 분으로부터 분리하여 회수할 수 있다.
또한, 상기 일 실시형태에 의하면, 제 1 처리 잔류물 (R1) 로서 Cu 분을 회수하고, 제 2 처리 잔류물 (R2) 로서 Ni 분 및 Co 분을 회수하고, 제 3 처리 잔류물 (R3) 로서 Al 분 및 Mn 분을 회수할 수 있다. 따라서, 이들 회수한 금속을 유효하게 이용할 수 있다. 특히, 산 침출 공정 (S4) 에 있어서 산 (S) 으로서 황산 및 과산화수소를 첨가함으로써, 전지 찌꺼기 (M) 에 포함되는 Ni 분 및 Co 분을 3 가 또는 4 가로부터 2 가로 환원하여 많이 황산에 침출시킬 수 있기 때문에, 제 2 처리 잔류물 (R2) 로서 Ni 분 및 Co 분을 많이 회수할 수 있다.
또한, 상기 일 실시형태에 있어서, 열 처리 공정 (S1) 및 파쇄 공정 (S2) 을 적절히 생략할 수 있다.
또, 상기 일 실시형태에 있어서, 제 3 처리 잔류물 (R3) 을 알칼리성 수용액에 의해 세정하여 세정물을 생성하는 세정 공정과, 세정물을 여과하여 Li 분을 포함하는 세정 여과액과 세정 잔류물로 분리하는 세정 후 여과 공정을 형성할 수도 있다. 이 경우, 제 4 첨가 공정 (S11) 에 있어서는, 제 3 처리 여과액 (F3) 및 세정 여과액으로부터 제 4 처리물 (P4) 을 생성한다.
이것에 의하면, 제 3 처리 잔류물 (R3) 에 포함되는 수산화물 (제 3 첨가 공정에 있어서 생성된 수산화물) 을 재용해시키지 않고, 제 3 처리 잔류물의 표면 등에 부착되어 있는 Li 분을 알칼리성 수용액으로 씻어낼 수 있다. 이로써, 이 Li 분은 세정 여과액에 포함되게 된다. 따라서, 이 Li 분과 제 3 처리 여과액 (F3) 에 포함되는 Li 분의 양방을 회수할 수 있다.
알칼리성 수용액으로는, Ca 분을 포함하는 용액을 사용한다. 구체적으로는, 예를 들어 수산화칼슘 수용액을 사용할 수 있다. 알칼리성 수용액은, 제 3 처리 잔류물 (R3) 에 포함되는 Mn 분 등을 용해시키지 않기 때문에, pH 10 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일 실시형태에 있어서, Ni 또는/및 Co 를 포함하는 정극 활물질과 그라파이트를 포함하는 부극 활물질을 갖는 전지 찌꺼기 (M) 를 소성함으로써, 상기 그라파이트를 산화하여 탄산 가스를 생성하는 소성 공정을 추가로 형성할 수도 있다. 이 경우, 소성 공정은, 취출 공정 (S3) 후에 실시되고, 산 침출 공정 (S4) 에 있어서는, 소성된 전지 찌꺼기 (M) 에 황산을 첨가한다.
이것에 의하면, 소성 공정에 있어서 전지 찌꺼기 (M) 중의 정극 활물질에 포함되는 Ni 분 또는/및 Co 분과 부극 활물질에 포함되는 그라파이트를 접촉시키고, 그라파이트에 포함되는 전자를 Ni 분 또는/및 Co 분으로 이동시켜 탄산 가스를 생성할 수 있다. 따라서, 전지 찌꺼기 중의 정극 활물질에 포함되는 Ni 분 또는/및 Co 분을 소성에 의해 2 가로 환원하여 효율적으로 황산에 침출시킬 수 있다. 또, 전지 찌꺼기 (M) 를 감용시킬 수 있다. 그리고, 전지 찌꺼기 (M) 를 감용시킨 것에 대해 황산을 첨가하기 때문에, 소량의 황산을 첨가하는 것만으로 전지 찌꺼기 중의 정극 활물질에 포함되는 Ni 분 및 Co 분을 황산에 침출시킬 수 있다. 따라서, 전지 찌꺼기에 포함되는 Ni 분 및 Co 분을 제 2 처리 잔류물 (R2) 로서 효율적으로 회수할 수 있다.
산업상 이용가능성
리튬 이온 전지에 포함되는 Li 분을 첨가제에 포함되는 Na 분 및 Ca 분으로부터 분리하여 회수할 수 있다.
1 : 열 처리 장치
2 : 파쇄 장치
3 : 취출 장치
4 : 산 침출 장치
5 : 제 1 첨가 장치
6 : 제 1 여과 장치
7 : 제 2 첨가 장치
8 : 제 2 여과 장치
9 : 제 3 첨가 장치
10 : 제 3 여과 장치
11 : 제 4 첨가 장치
12 : 제 4 여과 장치
13 : 가열 장치
14 : 제 5 첨가 장치
15 : 제 5 여과 장치
2 : 파쇄 장치
3 : 취출 장치
4 : 산 침출 장치
5 : 제 1 첨가 장치
6 : 제 1 여과 장치
7 : 제 2 첨가 장치
8 : 제 2 여과 장치
9 : 제 3 첨가 장치
10 : 제 3 여과 장치
11 : 제 4 첨가 장치
12 : 제 4 여과 장치
13 : 가열 장치
14 : 제 5 첨가 장치
15 : 제 5 여과 장치
Claims (5)
- 리튬 이온 전지의 폐기물로부터 전지 찌꺼기를 취출하는 취출 공정과,
상기 전지 찌꺼기에 산을 첨가하여 침출액을 생성하는 산 침출 공정과,
상기 침출액에 제 1 첨가제인 Na 분을 포함하는 제 1 황 화합물을 첨가하여 제 1 처리물을 생성하는 제 1 첨가 공정과,
상기 제 1 처리물을 여과하여 제 1 처리 여과액과 Cu 분을 포함하는 제 1 처리 잔류물로 분리하는 제 1 여과 공정과,
상기 제 1 처리 여과액에 제 2 첨가제인 Na 분을 포함하는 제 2 황 화합물을 첨가하여 제 2 처리물을 생성하는 제 2 첨가 공정과,
상기 제 2 처리물을 여과하여 제 2 처리 여과액과 Co 분 또는/및 Ni 분을 포함하는 제 2 처리 잔류물로 분리하는 제 2 여과 공정과,
상기 제 2 처리 여과액에 제 3 첨가제인 수산화칼슘을 첨가하여 제 3 처리물을 생성하는 제 3 첨가 공정과,
상기 제 3 처리물을 여과하여 Li 분을 포함하는 제 3 처리 여과액과 제 3 처리 잔류물로 분리하는 제 3 여과 공정과,
상기 제 3 처리 여과액에 제 4 첨가제인 탄산나트륨을 첨가하여 제 4 처리물을 생성하는 제 4 첨가 공정과,
상기 제 4 처리물을 여과하여 제 4 처리 여과액과 Ca 분을 포함하는 제 4 처리 잔류물로 분리하는 제 4 여과 공정과,
상기 제 4 처리 여과액을 가열하는 가열 공정과,
가열된 상기 제 4 처리 여과액에 탄산 가스를 불어넣거나, 혹은 탄산염을 첨가하여 제 5 처리물을 생성하는 제 5 첨가 공정과,
상기 제 5 처리물을 여과하여 Na 분을 포함하는 제 5 처리 여과액과 Li 분을 포함하는 제 5 처리 잔류물로 분리하는 제 5 여과 공정을 갖고 있고,
상기 제 2 처리물의 pH 는 상기 제 1 처리물의 pH 보다 크고, 상기 제 3 처리물의 pH 는 상기 제 2 처리물의 pH 보다 큰 것을 특징으로 하는 유가 금속의 회수 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 산 침출 공정에 있어서, 상기 산인 황산과 과산화수소를 상기 전지 찌꺼기에 첨가하는 것을 특징으로 하는 유가 금속의 회수 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제 3 처리 잔류물을 알칼리성 수용액에 의해 세정하여 세정물을 생성하는 세정 공정과,
상기 세정물을 여과하여 상기 Li 분을 포함하는 세정 여과액과 세정 잔류물로 분리하는 세정 후 여과 공정을 갖고 있고,
상기 제 4 첨가 공정에 있어서는, 상기 제 3 처리 여과액 및 상기 세정 여과액으로부터 상기 제 4 처리물을 생성하는 것을 특징으로 하는 유가 금속의 회수 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 전지 찌꺼기는, Ni 또는/및 Co 를 포함하는 정극 활물질과 그라파이트를 포함하는 부극 활물질을 갖고,
상기 전지 찌꺼기를 소성함으로써, 상기 그라파이트를 산화하여 탄산 가스를 생성하는 소성 공정을 추가로 갖고 있고,
상기 산 침출 공정에 있어서는, 소성된 상기 전지 찌꺼기에 상기 황산을 첨가하는 것을 특징으로 하는 유가 금속의 회수 방법. - 리튬 이온 전지의 폐기물로부터 전지 찌꺼기를 취출하는 취출 장치와,
상기 전지 찌꺼기에 산을 첨가하여 침출액을 생성하는 산 침출 장치와,
상기 침출액에 제 1 첨가제인 Na 분을 포함하는 제 1 황 화합물을 첨가하여 제 1 처리물을 생성하는 제 1 첨가 장치와,
상기 제 1 처리물을 여과하여 제 1 처리 여과액과 Cu 분을 포함하는 제 1 처리 잔류물로 분리하는 제 1 여과 장치와,
상기 제 1 처리 여과액에 제 2 첨가제인 Na 분을 포함하는 제 2 황 화합물을 첨가하여 제 2 처리물을 생성하는 제 2 첨가 장치와,
상기 제 2 처리물을 여과하여 제 2 처리 여과액과 Co 분 또는/및 Ni 분을 포함하는 제 2 처리 잔류물로 분리하는 제 2 여과 장치와,
상기 제 2 처리 여과액에 제 3 첨가제인 수산화칼슘을 첨가하여 제 3 처리물을 생성하는 제 3 첨가 장치와,
상기 제 3 처리물을 여과하여 Li 분을 포함하는 제 3 처리 여과액과 제 3 처리 잔류물로 분리하는 제 3 여과 장치와,
상기 제 3 처리 여과액에 제 4 첨가제인 탄산나트륨을 첨가하여 제 4 처리물을 생성하는 제 4 첨가 장치와,
상기 제 4 처리물을 여과하여 제 4 처리 여과액과 Ca 분을 포함하는 제 4 처리 잔류물로 분리하는 제 4 여과 장치와,
상기 제 4 처리 여과액을 가열하는 가열 장치와,
가열된 상기 제 4 처리 여과액에 탄산 가스를 불어넣거나, 혹은 탄산염을 첨가하여 제 5 처리물을 생성하는 제 5 첨가 장치와,
상기 제 5 처리물을 여과하여 Na 분을 포함하는 제 5 처리 여과액과 Li 분을 포함하는 제 5 처리 잔류물로 분리하는 제 5 여과 장치를 구비하고 있고,
상기 제 2 처리물의 pH 는 상기 제 1 처리물의 pH 보다 크고, 상기 제 3 처리물의 pH 는 상기 제 2 처리물의 pH 보다 큰 것을 특징으로 하는 유가 금속의 회수 장치.
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