KR20230143110A - 식각 조성물, 이를 이용한 금속 함유막 식각 방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
산화제, 암모늄염, 수계 용매 및 촉진제를 포함한, 식각 조성물, 이를 이용한 금속 함유막 식각 방법 및 이를 이용한 반도체 소자 제조 방법이 제공된다.
Description
식각 조성물, 이를 이용한 금속 함유막 식각 방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
소비자가 요구하는 우수한 성능 및 저렴한 가격을 충족시키기 위해 반도체 소자의 집적도의 증가 및 신뢰성의 향상이 요구되고 있다. 반도체 소자의 집적도가 증가할수록, 반도체 소자의 제조 과정에서 반도체 소자의 구성 요소들의 손상이 반도체 기억 소자의 신뢰성 및 전기적 특성에 더 많은 영향을 미치게 된다. 특히, 반도체 소자의 제조 과정에서, 소정의 막(예를 들면, 금속 함유막)에 대하여 다양한 식각 공정이 수행될 수 있는데, 효과적인 식각 공정 수행을 위하여, 우수한 식각 속도, 인접한 막에 대한 우수한 식각 선택성, 식각 후 표면 잔류물 부존재, 우수한 보관 안정성 등을 제공할 수 있는 식각 조성물에 대한 필요성은 지속적으로 요구되고 있다.
식각 대상막인 금속 함유막에 대해서 높은 식각 속도 및 인접한 막에 대한 우수한 식각 선택성을 가지면서, 동시에, 식각 후 식각 대상막 표면에 실질적으로 표면 잔류물을 잔류시키지 않는 식각 조성물을 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면,
산화제, 암모늄염, 수계 용매 및 촉진제를 포함하고,
상기 암모늄염은 암모늄 양이온 및 유기 음이온을 포함하고,
상기 촉진제는 하기 화학식 1-1로 표시된 화합물, 하기 화학식 1-2로 표시된 화합물, 하기 화학식 1-3으로 표시된 화합물, 하기 화학식 1-4로 표시된 화합물, 하기 화학식 1-5로 표시된 화합물, 하기 화학식 1-6으로 표시된 화합물 또는 이의 임의의 조합을 포함한, 식각 조성물이 제공된다:
상기 화학식 1-1 내지 1-6 중,
Ar1은 탄소수 3 내지 20의 불포화 시클릭 그룹이고,
X1 및 X3는 서로 독립적으로 C 또는 N이고,
화학식 1-1, 1-2 및 1-6 중 X2는 C(R2), N(R2), N(H), *-N=*', *=N-*', O 또는 S이고,
화학식 1-3 중 X2는 C(R2) 또는 N(R2)이고,
화학식 1-4 및 1-5 중 X2는 N(H), *-N=*', *=N-*', O 또는 S이고,
X1과 X2는 단일 결합 또는 이중 결합을 통하여 서로 연결되어 있고,
X2와 X3는 단일 결합 또는 이중 결합을 통하여 서로 연결되어 있고,
Y1은 C(Z3)(Z4), N(Z3), C(=O) 또는 C(=S)이고,
T1은 *-OH, *-SH 또는 *-NH2이고,
T1a는 O 또는 S이고,
R2는 *-O(Z5), *-S(Z5), 또는 *-N(Z5)(Z6)이고,
Z1, Z3 내지 Z6, Z11 및 Z12는 서로 독립적으로,
수소, 중수소, *-F, *-Cl, *-Br, *-I, *-OH, *-SH, *-NH2, *-C(=O)H, *-C(=S)H, *-C(=O)-OH, *-C(=S)-OH, *-C(=O)-SH, *-C(=S)-SH, *-C(=O)-(NH2), *-C(=S)-(NH2), *-NH-C(=O)-(NH2), *-NH-C(=S)-(NH2), *-C(OH)-C(=O)-OH, *-C(SH)-C(=O)-OH, *-C(OH)-C(=S)-OH, *-C(OH)-C(=O)-SH, *-C(SH)-C(=S)-OH, *-C(SH)-C(=O)-SH, *-C(OH)-C(=S)-SH, *-C(SH)-C(=S)-SH, *-C(=O)-C(=O)-OH, *-C(=S)-C(=O)-OH, *-C(=O)-C(=S)-OH, *-C(=O)-C(=O)-SH, *-C(=S)-C(=S)-OH, *-C(=S)-C(=O)-SH, *-C(=O)-C(=S)-SH, *-C(=S)-C(=S)-SH 또는 *-C(=O)-ONH4; 또는
중수소, *-F, *-Cl, *-Br, *-I, *-OH, *-SH, *-NH2, *-C(=O)H, *-C(=S)H, *-C(=O)-OH, *-C(=S)-OH, *-C(=O)-SH, *-C(=S)-SH, *-C(=O)-(NH2), *-C(=S)-(NH2), *-NH-C(=O)-(NH2), *-NH-C(=S)-(NH2), *-C(OH)-C(=O)-OH, *-C(SH)-C(=O)-OH, *-C(OH)-C(=S)-OH, *-C(OH)-C(=O)-SH, *-C(SH)-C(=S)-OH, *-C(SH)-C(=O)-SH, *-C(OH)-C(=S)-SH, *-C(SH)-C(=S)-SH, *-C(=O)-C(=O)-OH, *-C(=S)-C(=O)-OH, *-C(=O)-C(=S)-OH, *-C(=O)-C(=O)-SH, *-C(=S)-C(=S)-OH, *-C(=S)-C(=O)-SH, *-C(=O)-C(=S)-SH, *-C(=S)-C(=S)-SH, *-C(=O)-ONH4 또는 이의 임의의 조합으로 치환 또는 비치환된, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C1-C20알콕시기, C6-C20아릴기 또는 C2-C20헤테로아릴기;
이고,
a1은 0 내지 5의 정수이고,
A1은,
수소 또는 중수소; 또는
중수소, *-F, *-Cl, *-Br, *-I, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기 또는 이의 임의의 조합으로 치환 또는 비치환된, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C1-C20알콕시기, C6-C20아릴기 또는 C2-C20헤테로아릴기;
이고,
상기 * 및 *' 각각은 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
상기 Ar1은 i) 5원환, ii) 6원환, iii) 2 이상의 5원환이 서로 축합된 축합환, iv) 2 이상의 6원환이 서로 축합된 축합환, 또는 v) 1 이상의 5원환과 1 이상의 6원환이 서로 축합된 축합환일 수 있다.
상기 Ar1은 벤젠 그룹, 나프탈렌 그룹, 피리딘 그룹, 피리미딘 그룹, 피라진 그룹, 피리다진 그룹, 이미다졸 그룹, 피라졸 그룹, 트리아졸 그룹, 4H-피란-4-온(4H-pyran-4-one) 그룹, 카바졸 그룹, 디벤조퓨란 그룹 또는 디벤조티오펜 그룹일 수 있다.
상기 촉진제는 상기 화학식 1-1로 표시된 화합물, 상기 화학식 1-2로 표시된 화합물, 상기 화학식 1-6으로 표시된 화합물, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
상기 촉진제는 상기 화학식 1-3으로 표시된 화합물을 포함할 수 있다.
상기 촉진제는 상기 화학식 1-4로 표시된 화합물, 상기 화학식 1-5로 표시된 화합물, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.
상기 식각 조성물 중 산화제의 함량은 상기 식각 조성물 100wt%당 1wt% 내지 50wt%일 수 있다.
상기 식각 조성물 중 암모늄염의 함량은 상기 식각 조성물 100wt%당 0.5wt% 내지 20wt%일 수 있다.
상기 식각 조성물 중 촉진제의 함량은 상기 식각 조성물 100wt%당 0.001wt% 내지 20wt%일 수 있다.
상기 식각 조성물은 3.0 내지 8.3의 pH를 가질 수 있다.
다른 측면에 따르면,
금속 함유막이 제공된 기판을 준비하는 단계; 및
상기 금속 함유막에 대하여 상기 식각 조성물을 사용한 식각 공정을 수행하여, 상기 금속 함유막의 일부 이상을 제거하는 단계;
를 포함한, 금속 함유막 식각 방법이 제공된다.
상기 금속 함유막은, 인듐(In), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 란타늄(La), 스칸듐(Sc), 갈륨(Ga), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속 함유막은 금속 질화물, 금속 산화물, 금속 산화질화물 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속 함유막은 제1영역(a first region) 및 제2영역(a second region)을 포함하고, 상기 식각 조성물이 상기 제2영역을 식각하는 제2식각 속도가, 상기 식각 조성물이 상기 제1영역을 식각하는 제1식각 속도보다 크고, 상기 식각 공정은 상기 제1영역의 일부 이상(at least a portion of the first region) 및 상기 제2영역의 일부 이상을 상기 식각 조성물과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 제1영역은 상기 식각 조성물에 대하여 실질적으로 내식각성(etching resistance)을 갖고, 상기 식각 공정에 의하여 상기 금속 함유막 중 상기 제2영역의 일부 이상이 제거될 수 있다.
상기 제2영역은, i) 티타늄 질화물 및 ii) 인듐, 알루미늄, 란타늄, 스칸듐, 갈륨, 하프늄, 아연, 또는 이의 임의의 조합을 더 포함한 티타늄 질화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면,
금속 함유막이 제공된 기판을 준비하는 단계; 및
상기 금속 함유막에 대하여 상기 식각 조성물을 사용한 식각 공정을 수행하여, 상기 금속 함유막의 일부 이상을 제거하는 단계;
를 포함한, 반도체 소자 제조 방법이 제공된다.
상기 식각 조성물은, 식각 대상막에 대한 높은 식각 속도 및 인접한 막에 대한 우수한 식각 선택성을 갖는다. 또한, 상기 식각 조성물은, 식각 후 식각 대상막 표면에 실질적으로 표면 잔류물을 잔류시키지 않는 바, 상기 식각 조성물을 이용함으로써 식각 대상막에 대한 효과적인 식각 공정 및/또는 CMP(Chemical Mechanical Polishing) 공정을 수행할 수 있다. 따라서, 상기 식각 조성물을 이용한 금속 함유막 식각 공정을 이용하여 제작된 반도체 소자는 우수한 성능을 가질 수 있다.
도 1은 반도체 소자 제작 방법의 일 구현예의 공정 흐름도이다.
도 2 및 3은 금속 함유막 식각 방법의 일 구현예를 간략히 설명한 도면이다.
도 2 및 3은 금속 함유막 식각 방법의 일 구현예를 간략히 설명한 도면이다.
식각 대상막
식각 대상막은 금속 함유막을 포함할 수 있다.
따라서, 상기 식각 조성물은 금속 함유막의 식각 공정 및/또는 CMP 공정에 사용될 수 있다.
상기 금속 함유막에 포함된 금속은, 알칼리 금속(예를 들면, 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 등), 알칼리 토금속(예를 들면, 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 등), 란타넘족 금속(예를 들면, 란타늄(La), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb), 이터븀(Yb) 등), 전이 금속(예를 들면, 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 나이오븀(Nb), 탄탈럼(Ta), 크롬(Cr), 몰리브데넘(Mo), 텅스텐(W), 망간(Mn), 철(Fe), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 코발트(Co), 로듐(Rh), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 아연(Zn) 등), 전이후 금속(예를 들면, 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 탈륨(Tl), 주석(Sn), 비스무트(Bi) 등), 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 금속 함유막은 인듐(In), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 텅스텐(W), 코발트(Co), 란타늄(La), 스칸듐(Sc), 갈륨(Ga), 아연(Zn), 하프늄(Hf) 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 금속 함유막은 인듐(In), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 란타늄(La), 스칸듐(Sc), 갈륨(Ga), 아연(Zn), 하프늄(Hf) 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 함유막은 알루미늄, 티타늄, 란타늄 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 금속 함유막은 알루미늄을 포함할 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 금속 함유막은 티타늄을 포함할 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 금속 함유막은 티타늄 및 알루미늄을 포함할 수 있다.
상기 금속 함유막은 금속 질화물, 금속 산화물, 금속 산화질화물 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속 함유막은 금속 질화물, 금속 산화물, 금속 산화질화물 또는 이의 임의의 조합을 포함하고, 상기 금속 질화물, 금속 산화물 및 금속 산화질화물 각각에 포함된 금속은 인듐(In), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 란타늄(La), 스칸듐(Sc), 갈륨(Ga), 아연(Zn), 하프늄(Hf) 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속 함유막은 금속 질화물을 포함할 수 있다. 상기 금속 질화물에 포함된 금속은, 인듐, 티타늄, 알루미늄, 란타늄, 스칸듐, 갈륨, 아연, 하프늄 또는 이의 임의의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 함유막은 티타늄 질화물을 포함할 수 있다. 상기 티타늄 질화물은 인듐, 알루미늄, 란타늄, 스칸듐, 갈륨, 하프늄, 아연, 또는 이의 임의의 조합을 더 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, 상기 금속 함유막은, 티타늄 질화물(TiN), 알루미늄을 더 포함한 티타늄 질화물(예를 들면, 티타늄/알루미늄 질화물 또는 TiAlN), 란타늄을 더 포함한 티타늄 질화물 등을 포함할 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 금속 함유막은 금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물에 포함된 금속은, 티타늄, 알루미늄, 란타늄, 스칸듐, 갈륨, 하프늄, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 함유막은 알루미늄 산화물(예를 들면, Al2O3), IGZO(인듐 갈륨 아연 산화물) 등을 포함할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 금속 함유막은 상기 금속 질화물 및 상기 금속 산화물을 포함할 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 금속 함유막은, 금속 외에, 준금속(예를 들면, 붕소(B), 규소(Si), 저마늄(Ge), 비소(As), 안티모니(Sb), 텔루륨(Te) 등), 비금속(예를 들면, 질소(N), 인(P), 산소(O), 황(S), 셀레늄(Se) 등) 및 이의 임의의 조합을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 함유막은 실리콘 산화물을 더 포함할 수 있다.
상기 금속 함유막은, 1종 이상의 물질로 이루어진(또는 포함한) 단일층 구조를 갖거나, 또는 서로 상이한 물질을 포함한 다층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 함유막은, i) 티타늄 질화물로 이루어진(또는 포함한) 단일층 구조, ii) 티타늄 질화물로 이루어진(또는 포함한) 제1층과 알루미늄이 더 포함된 티타늄 질화물로 이루어진(또는 포함한) 제2층을 포함한 2중층 구조, 또는 iii) 티타늄 질화물로 이루어진(또는 포함한) 제1층과 알루미늄 산화물로 이루어진(또는 포함한) 제2층을 포함한 2중층 구조 등을 가질 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 금속 함유막은 제1영역(a first region) 및 제2영역(a second region)을 포함하고, 상기 식각 조성물이 상기 제2영역을 식각하는 제2식각 속도가, 상기 식각 조성물이 상기 제1영역을 식각하는 제1식각 속도보다 클 수 있다. 상기 금속 함유막에 대한 식각 공정 및/또는 연마 공정 중, 상기 제1영역의 일부 이상(at least a portion of the first region) 및 상기 제2영역의 일부 이상은 상기 식각 조성물과 접촉될 수 있고, 상기 제2식각 속도가 상기 제1식각 속도보다 크므로, 상기 제2영역이 제1영역보다 빨리 식각될 수 있다.
예를 들어, 상기 제1영역은 금속 산화물(예를 들면, 알루미늄 산화물) 및 실리콘 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
다른 예로서, 상기 제2영역은 금속 질화물을 포함할 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 제2영역은, i) 티타늄 질화물, ii) 인듐, 알루미늄, 란타늄, 스칸듐, 갈륨, 아연, 하프늄, 또는 이의 임의의 조합을 더 포함한 티타늄 질화물, 또는 iii) 이의 조합을 포함할 수 있다.
본 명세서 중 임의의 막이 식각된다는 것은 상기 막을 구성하는 물질 중 일부 이상이 제거된다는 것을 의미할 수 있다.
식각 조성물
상기 식각 조성물은, 산화제, 암모늄염, 촉진제 및 수계 용매를 포함할 수 있다.
상기 식각 조성물은 본 명세서에 기재된 식각 대상막, 예를 들면, 금속 함유막의 식각 공정 및/또는 CMP 공정에 사용될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 식각 조성물은, 불소(F)-함유 화합물, 금속-함유 화합물, 무기 음이온-함유 염 및 무기산 중 적어도 하나(예를 들면, 불소(F)-함유 화합물, 금속-함유 화합물, 무기 음이온-함유 염 및 무기산)를 비포함할 수 있다.
상기 불소-함유 화합물은, F를 포함하면서 수계 용매에서 해리될 수 있는 임의의 화합물을 의미하는 것으로서, 이의 예로서 HF 등을 들 수 있다.
상기 금속-함유 화합물은 금속을 포함하면서 수계 용매에서 해리될 수 있는 임의의 화합물을 의미한다. 예를 들여, 상기 금속은 알칼리 금속(예를 들면, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 등), 알칼리 토금속(예를 들면, 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 등), Zn 등일 수 있다. 상기 금속-함유 화합물의 예로서, 5-메틸테트라졸 나트륨, 5-메틸테트라졸 리튬 등을 들 수 있다.
상기 무기 음이온-함유 염의 예로는, 불화암모늄(NH4F), 염화암모늄(NH4Cl) 등을 들 수 있다.
상기 무기산은 무기 화합물의 화학 반응으로 생성된 산으로서, 이의 예로서, 염산, 질산, 황산, 인산 등을 들 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 식각 조성물은, 상기 산화제, 암모늄염, 수계 용매 및 촉진제로 이루어질(consisting of) 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 식각 조성물은, 과산화수소, 암모늄염, 물 및 촉진제로 이루어질 수 있다.
산화제
산화제는 금속 함유막을 식각하는 역할을 하며, 예를 들면, 과산화수소를 포함할 수 있다.
상기 산화제의 함량(중량)은, 예를 들어, 식각 조성물 100wt% 당, 1wt% 내지 50wt%인, 5wt% 내지 30wt%, 10wt% 내지 25wt%, 또는 15wt% 내지 25wt%일 수 있다.
암모늄염
상기 암모늄염은 금속 함유막을 식각하는 역할을 하며, 암모늄 양이온(NH4 + 이온) 및 유기 음이온을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 음이온은, [(R10)CO2]-, [CO3]2-, [NO3]-, [(R10)SO4]-, [(R10)SO3]-, 시트레이트([C6H7O7]-, [C6H6O7]2- 또는 [C6H5O7]3-), 포스페이트([PO3]3-), 설파이트([SO3]2-), 옥살레이트([C2O4]2-), 타르트레이트([C4H4O6]2-), 글루타메이트([C5H8NO4]-), 살리실레이트([C7H5O3]-), 및 테트라플루오로보레이트([BF4]-) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 R10은,
수소, 중수소, *-OH, *-SH, 또는 *-NH2; 또는
중수소, *-F, *-Cl, *-Br, *-I, *-OH, *-SH, *-NH2, *-C(=O)-OH, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기 또는 이의 임의의 조합으로 치환 또는 비치환된, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C1-C20알콕시기, C6-C20아릴기(예를 들면, 페닐기), 또는 C2-C20헤테로아릴기;
일 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 유기 음이온은, 아세테이트 (acetate), 바이카보네이트 (bicarbonate), 벤조에이트 (benzoate), 카보네이트 (carbonate), 포메이트 (formate), 니트레이트 (nitrate), 하이드로겐설페이트 (hydrogensulfate), 카바메이트 (carbamate), 트리플루오르아세테이트 (trifluoroacetate), 설파메이트 (sulfamate), 시트레이트 (citrate), 포스페이트 (phosphate), 설파이트 (sulfite), 설포벤조에이트 (sulfobenzoate), 옥살레이트 (oxalate), 락테이트 (lactate), 타르트레이트 (tartrate), 다이하이드로겐 시트레이트 (dihydrogencitrate), 글루타메이트 (glutamate), 살리실레이트 (salicylate), 바이옥살레이트 (bioxalate), 옥탄노에이트 (octanoate), 프로피오네이트 (propionate), 글리콜레이트 (glycolate), 테트라플루오르보레이트 (tetrafluoroborate), 및 글루코네이트 (gluconate) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 암모늄염의 유기 음이온은, 2 이상의 탄소를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 암모늄염은 암모늄 아세테이트(ammonium acetate, 또는 아세트산 암모늄), 암모늄 바이카보네이트 (ammonium bicarbonate), 암모늄 벤조에이트 (ammonium benzoate), 암모늄 카보네이트 (ammonium carbonate), 암모늄 포메이트 (ammonium formate), 암모늄 니트레이트 (ammonium nitrate), 암모늄 하이드로겐설페이트 (ammonium hydrogensulfate), 암모늄 카바메이트 (ammonium carbamate), 암모늄 트리플루오르아세테이트 (ammonium trifluoroacetate), 암모늄 설파메이트 (ammonium sulfamate), 암모늄 시트레이트 다이베이직 (ammonium citrate dibasic), 암모늄 시트레이트 트라이베이직 (ammonium citrate tribasic), 암모늄 포스페이트 트라이베이직 (ammonium phosphate tribasic), 암모늄 설파이트 (ammonium sulfite), 2-설포벤조익 에시드 암모늄 (2-sulfobenzoic acid ammonium salt), 암모늄 옥살레이트 모노하이드레이트(ammonium oxalate monohydrate), 암모늄 락테이트 (ammonium lactate), 암모늄 타르트레이트 (ammonium tartrate), 암모늄 다이하이드로겐 시트레이트 (ammonium dihydrogencitrate), L-글루타믹 에시드 모노암모늄염 (L-glutamic acid monoammonium salt), 암모늄 살리실레이트 (ammonium salicylate), 암모늄 바이옥살레이트 모노하이드레이트 (ammonium bioxalate monohydrate), 암노늄 옥탄노에이트 (ammonium octanoate), 암모늄 프로피오네이트 (ammonium propionate), 암모늄 글리콜레이트 (ammonium glycolate), 암모늄 테트라플루오르보레이트 (ammonium tetrafluoroborate) 및 암모늄 글루코네이트 (ammonium gluconate) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 암모늄염은 할로겐 음이온(F- 음이온, Cl- 음이온 등)과 같은 무기 음이온을 비포함할 수 있다. 따라서, 상기 암모늄염은, 염화암모늄(NH4Cl) 등과 같이 무기 음이온만을 포함한 암모늄염과는 명확히 구분되는 것이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 암모늄염은 인산 음이온을 비포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 암모늄염은, 제1인산 암모늄(NH4+)(H2PO4 -)이 아닐 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 암모늄염은 설페이트 및 카보네이트를 비포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 암모늄염은 암모늄 설페이트 및 암모늄 카보네이트가 아닐 수 있다.
상기 암모늄염의 함량(중량)은 식각 조성물 100wt% 당, 0.5wt% 내지 20wt%, 0.5wt% 내지 10wt%, 1wt% 내지 20wt%, 0.5wt% 내지 10wt%, 1wt% 내지 7wt%, 또는 1wt% 내지 5wt%일 수 있다.
수계 용매
상기 수계 용매는 각종 유기 용매와는 명백히 구분되는 것으로서, 예를 들면, 물(예를 들면, 탈이온수)을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 수계 용매는 물일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 식각 조성물은 유기 용매를 비포함할 수 있다.
촉진제
상기 촉진제는 하기 화학식 1-1로 표시된 화합물, 하기 화학식 1-2로 표시된 화합물, 하기 화학식 1-3으로 표시된 화합물, 하기 화학식 1-4로 표시된 화합물, 하기 화학식 1-5로 표시된 화합물, 하기 화학식 1-6으로 표시된 화합물, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다(또는, 이루어질 수 있다):
상기 화학식 1-1 내지 1-6 중 Ar1은 탄소수 3 내지 20의 불포화 시클릭 그룹일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 Ar1은 i) 5원환, ii) 6원환, iii) 2 이상의 5원환이 서로 축합된 축합환, iv) 2 이상의 6원환이 서로 축합된 축합환, 또는 v) 1 이상의 5원환과 1 이상의 6원환이 서로 축합된 축합환일 수 있다. 예를 들어, 상기 5원환은 퓨란 그룹, 티오펜 그룹, 피롤 그룹, 시클로펜텐 그룹, 이미다졸 그룹, 피라졸 그룹, 트리아졸 그룹, 또는 티아졸 그룹일 수 있고, 상기 6원환은 벤젠 그룹, 피리딘 그룹, 피리미딘 그룹, 피라진 그룹, 피리다진 그룹, 시클로헥산 그룹, 시클로헥센 그룹, 4H-피란-4-온(4H-pyran-4-one) 그룹 일 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 Ar1은 벤젠 그룹, 나프탈렌 그룹, 피리딘 그룹, 피리미딘 그룹, 피라진 그룹, 피리다진 그룹, 이미다졸 그룹, 피라졸 그룹, 트리아졸 그룹, 4H-피란-4-온(4H-pyran-4-one) 그룹, 카바졸 그룹, 디벤조퓨란 그룹 또는 디벤조티오펜 그룹일 수 있다.
상기 화학식 1-1 내지 1-6 중, X1 및 X3는 서로 독립적으로 C 또는 N일 수 있다.
화학식 1-1, 1-2 및 1-6 중 X2는 C(R2), N(R2), N(H), *-N=*', *=N-*', O 또는 S이고, 화학식 1-3 중 X2는 C(R2) 또는 N(R2)이고, 화학식 1-4 및 1-5 중 X2는 N(H), *-N=*', *=N-*', O 또는 S일 수 있다. 상기 R2에 대한 설명은 본 명세서에 기재된 바를 참조한다.
상기 화학식 1-1 내지 1-6 중 X1과 X2는 단일 결합 또는 이중 결합을 통하여 서로 연결되어 있을 수 있고, X2와 X3는 단일 결합 또는 이중 결합을 통하여 서로 연결되어 있을 수 있다.
상기 화학식 1-1 및 1-4 중 Y1은 C(Z3)(Z4), N(Z3), C(=O) 또는 C(=S)일 수 있다. 상기 Z3 및 Z4 각각에 대한 설명은 본 명세서에 기재된 바를 참조한다.
상기 화학식 1-1 내지 1-6 중, T1은 *-OH, *-SH, 또는 *-NH2이고, T1a는 O 또는 S이고, R2는 *-O(Z5), *-S(Z5), 또는 *-N(Z5)(Z6)일 수 있다. 상기 Z5 및 Z6 각각에 대한 설명은 본 명세서에 기재된 바를 참조한다.
일 구현예에 따르면, 상기 T1과 R2는 서로 동일할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 T1과 R2는 서로 상이할 수 있다.
상기 Z1, Z3 내지 Z6, Z11 및 Z12는 서로 독립적으로,
수소, 중수소, *-F, *-Cl, *-Br, *-I, *-OH, *-SH, *-NH2, *-C(=O)H, *-C(=S)H, *-C(=O)-OH, *-C(=S)-OH, *-C(=O)-SH, *-C(=S)-SH, *-C(=O)-(NH2), *-C(=S)-(NH2), *-NH-C(=O)-(NH2), *-NH-C(=S)-(NH2), *-C(OH)-C(=O)-OH, *-C(SH)-C(=O)-OH, *-C(OH)-C(=S)-OH, *-C(OH)-C(=O)-SH, *-C(SH)-C(=S)-OH, *-C(SH)-C(=O)-SH, *-C(OH)-C(=S)-SH, *-C(SH)-C(=S)-SH, *-C(=O)-C(=O)-OH, *-C(=S)-C(=O)-OH, *-C(=O)-C(=S)-OH, *-C(=O)-C(=O)-SH, *-C(=S)-C(=S)-OH, *-C(=S)-C(=O)-SH, *-C(=O)-C(=S)-SH, *-C(=S)-C(=S)-SH 또는 *-C(=O)-ONH4; 또는
중수소, *-F, *-Cl, *-Br, *-I, *-OH, *-SH, *-NH2, *-C(=O)H, *-C(=S)H, *-C(=O)-OH, *-C(=S)-OH, *-C(=O)-SH, *-C(=S)-SH, *-C(=O)-(NH2), *-C(=S)-(NH2), *-NH-C(=O)-(NH2), *-NH-C(=S)-(NH2), *-C(OH)-C(=O)-OH, *-C(SH)-C(=O)-OH, *-C(OH)-C(=S)-OH, *-C(OH)-C(=O)-SH, *-C(SH)-C(=S)-OH, *-C(SH)-C(=O)-SH, *-C(OH)-C(=S)-SH, *-C(SH)-C(=S)-SH, *-C(=O)-C(=O)-OH, *-C(=S)-C(=O)-OH, *-C(=O)-C(=S)-OH, *-C(=O)-C(=O)-SH, *-C(=S)-C(=S)-OH, *-C(=S)-C(=O)-SH, *-C(=O)-C(=S)-SH, *-C(=S)-C(=S)-SH, *-C(=O)-ONH4 또는 이의 임의의 조합으로 치환 또는 비치환된, C1-C20알킬기(예를 들면, C1-C10알킬기), C2-C20알케닐기(예를 들면, C2-C10알케닐기), C1-C20알콕시기(예를 들면, C1-C10알콕시기), C6-C20아릴기(예를 들면, 페닐기 등) 또는 C2-C20헤테로아릴기(예를 들면, 피리디닐기);
일 수 있다.
상기 화학식 1-1 내지 1-6 중 Z1은 X1 내지 X3를 포함한, Ar1의 백본을 형성한 임의의 원자에 결합될 수 있다(또는, 치환될 수 있다).
예를 들어, 상기 Z1, Z3 내지 Z6, Z11 및 Z12는 서로 독립적으로,
수소, 중수소, *-F, *-Cl, *-Br, *-I, *-OH, *-SH, *-NH2, *-C(=O)H, *-C(=S)H, *-C(=O)-OH, *-C(=S)-OH, *-C(=O)-SH, *-C(=S)-SH, *-C(=O)-(NH2), *-C(=S)-(NH2), *-NH-C(=O)-(NH2), *-NH-C(=S)-(NH2), *-C(OH)-C(=O)-OH, *-C(SH)-C(=O)-OH, *-C(OH)-C(=S)-OH, *-C(OH)-C(=O)-SH, *-C(SH)-C(=S)-OH, *-C(SH)-C(=O)-SH, *-C(OH)-C(=S)-SH, *-C(SH)-C(=S)-SH, *-C(=O)-C(=O)-OH, *-C(=S)-C(=O)-OH, *-C(=O)-C(=S)-OH, *-C(=O)-C(=O)-SH, *-C(=S)-C(=S)-OH, *-C(=S)-C(=O)-SH, *-C(=O)-C(=S)-SH, *-C(=S)-C(=S)-SH 또는 *-C(=O)-ONH4; 또는
중수소, *-F, *-Cl, *-Br, *-I, *-OH, *-SH, *-NH2, *-C(=O)H, *-C(=S)H, *-C(=O)-OH, *-C(=S)-OH, *-C(=O)-SH, *-C(=S)-SH, *-C(=O)-(NH2), *-C(=S)-(NH2), *-NH-C(=O)-(NH2), *-NH-C(=S)-(NH2), *-C(OH)-C(=O)-OH, *-C(SH)-C(=O)-OH, *-C(OH)-C(=S)-OH, *-C(OH)-C(=O)-SH, *-C(SH)-C(=S)-OH, *-C(SH)-C(=O)-SH, *-C(OH)-C(=S)-SH, *-C(SH)-C(=S)-SH, *-C(=O)-C(=O)-OH, *-C(=S)-C(=O)-OH, *-C(=O)-C(=S)-OH, *-C(=O)-C(=O)-SH, *-C(=S)-C(=S)-OH, *-C(=S)-C(=O)-SH, *-C(=O)-C(=S)-SH, *-C(=S)-C(=S)-SH, *-C(=O)-ONH4 또는 이의 임의의 조합으로 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기;
일 수 있다.
상기 화학식 1-1 내지 1-6 중 a1은 Z1의 개수를 나타낸 것으로서, 0 내지 5의 정수일 수 있다. 상기 a1이 2 이상일 경우 2 이상의 Z1은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1-2 및 1-5 중 A1은,
수소 또는 중수소; 또는
중수소, *-F, *-Cl, *-Br, *-I, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기 또는 이의 임의의 조합으로 치환 또는 비치환된, C1-C20알킬기(예를 들면, C1-C10알킬기), C2-C20알케닐기(예를 들면, C2-C10알케닐기), C1-C20알콕시기(예를 들면, C1-C10알콕시기), C6-C20아릴기(예를 들면, 페닐기 등), 또는 C2-C20헤테로아릴기(예를 들면, 피리디닐기);
일 수 있다.
본 명세서 중 * 및 *' 각각은 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
일 구현예에 따르면, 상기 촉진제는 상기 화학식 1-1로 표시된 화합물, 상기 화학식 1-2로 표시된 화합물, 상기 화학식 1-6으로 표시된 화합물, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 촉진제는 상기 화학식 1-3으로 표시된 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 촉진제는 상기 화학식 1-4로 표시된 화합물, 상기 화학식 1-5로 표시된 화합물, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 촉진제는 서로 상이한 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 촉진제는 서로 상이한 2종의 화합물을 포함할 수 있다. 상기 2종의 화합물의 중량비는, 예를 들어, 1 : 9 내지 9 : 1, 2 : 8 내지 8 : 2 또는 3 : 7 내지 7 : 3의 범위일 수 있다.
상기 촉진제의 함량(중량)은 식각 조성물 100wt% 당, 0.001wt% 내지 20wt%, 0.001wt% 내지 15wt%, 0.001wt% 내지 10wt%, 0.001wt% 내지 7wt%, 0.001wt% 내지 5wt%, 0.001wt% 내지 4wt%, 0.001wt% 내지 3wt%, 0.001wt% 내지 2wt%, 0.001wt% 내지 1wt%, 0.001wt% 내지 0.5wt%, 0.001wt% 내지 0.1wt%, 0.005wt% 내지 20wt%, 0.005wt% 내지 15wt%, 0.005wt% 내지 10wt%, 0.005wt% 내지 7wt%, 0.005wt% 내지 5wt%, 0.005wt% 내지 4wt%, 0.005wt% 내지 3wt%, 0.005wt% 내지 2wt%, 0.005wt% 내지 1wt%, 0.005wt% 내지 0.5wt%, 0.005wt% 내지 0.1wt%, 0.01wt% 내지 20wt%, 0.01wt% 내지 15wt%, 0.01wt% 내지 10wt%, 0.01wt% 내지 7wt%, 0.01wt% 내지 5wt%, 0.01wt% 내지 4wt%, 0.01wt% 내지 3wt%, 0.01wt% 내지 2wt%, 0.01wt% 내지 1wt%, 0.01wt% 내지 0.5wt%, 0.01wt% 내지 0.1wt%, 0.05wt% 내지 20wt%, 0.05wt% 내지 15wt%, 0.05wt% 내지 10wt%, 0.05wt% 내지 7wt%, 0.05wt% 내지 5wt%, 0.05wt% 내지 4wt%, 0.05wt% 내지 3wt%, 0.05wt% 내지 2wt%, 0.05wt% 내지 1wt%, 0.05wt% 내지 0.5wt%, 또는 0.05wt% 내지 0.1wt%일 수 있다. 상기 촉진제의 함량이 상술한 바와 같은 범위를 만족함으로써, 상기 식각 조성물의 안정성이 확보될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 촉진제는 하기 화합물 E1 내지 E15 중 적어도 하나를 포함할 수 있다:
상술한 바와 같은 산화제, 암모늄염 등을 포함한 식각 조성물은 3.0 내지 8.3, 3.0 내지 8.0, 3.0 내지 7.5, 3.0 내지 7.0, 3.0 내지 6.5, 3.0 내지 6.0, 3.0 내지 5.8, 3.0 내지 5.6, 3.0 내지 5.4, 3.5 내지 6.0, 3.5 내지 5.8, 3.5 내지 5.6, 3.5 내지 5.4, 4.0 내지 6.0, 4.0 내지 5.8, 4.0 내지 5.6, 또는 4.0 내지 5.4의 pH를 가질 수 있다. 상기 식각 조성물이 상술한 바와 같은 범위의 pH를 가짐으로써, 후술하는 바와 같은 촉진제와 금속 간의 킬레이팅이 효과적으로 이루어질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 식각 조성물은 금속 함유막 식각 공정 및/또는 CMP 공정에 사용될 수 있다. 상기 금속 함유막에 대한 설명은 본 명세서에 기재된 바를 참조한다.
상기 화학식 1-1 내지 1-6 중 X1과 X2는 단일 결합 또는 이중 결합을 통하여 서로 연결되어 있고, X2와 X3는 단일 결합 또는 이중 결합을 통하여 서로 연결되어 있다. 또한, 화학식 1-1, 1-2 및 1-6 중 X2는 C(R2), N(R2), N(H), *-N=*', *=N-*', O 또는 S이고, 화학식 1-3 중 X2는 C(R2) 또는 N(R2)이고, 화학식 1-4 및 1-5 중 X2는 N(H), *-N=*', *=N-*', O 또는 S이다. 나아가, 상기 화학식 1-1 내지 1-6 중, T1은 *-OH, *-SH, 또는 *-NH2이고, T1a는 O 또는 S이고, R2는 *-O(Z5), *-S(Z5), 또는 *-N(Z5)(Z6)이다.
이로써, 상기 촉진제는, 하기 <조건 1> 내지 <조건 9>에서 확인할 수 있는 바와 같이, 식각 공정 및/또는 CMP 공정 중, 식각 대상막인 금속 함유막에 포함된 금속(M)과 O, S 및/또는 N를 통하여 결합하여 "안정적인" 시클로메탈레이티드 5원환 또는 시클로메탈레이티드 6원환(상기 화학식 1-1A, 1-1B, 1-2A, 1-2B, 1-3A, 1-4A, 1-5A, 1-6A 및 1-6B 중 CY5 및 CY6 참조)을 형성할 수 있는 바, 금속 함유막의 식각 속도 및 식각 선택성이 크게 향상될 수 있다.
금속 함유막 식각 방법 및 반도체 소자 제조 방법
상술한 바와 같은 식각 조성물을 이용하여 금속 함유막을 효과적으로 식각할 수 있다.
도 1을 참조하면, 상기 금속 함유막 식각 방법의 일 구현예는, 금속 함유막이 제공된 기판을 준비하는 단계(S100); 및 상기 금속 함유막에 대하여 본 명세서에 기재된 바와 같은 식각 조성물을 사용한 식각 공정을 수행하여, 상기 금속 함유막의 일부 이상을 제거하는 단계(S110);를 포함할 수 있다.
상기 금속 함유막에 대한 설명은 본 명세서에 기재된 바를 참조한다.
예를 들어, 상기 금속 함유막은 인듐(In), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 란타늄(La), 스칸듐(Sc), 갈륨(Ga), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 금속 함유막은 금속 질화물, 금속 산화물, 금속 산화질화물 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 금속 함유막 식각 방법은, 상기 식각 공정 중 하기 <조건 1> 내지 <조건 9> 중 적어도 하나를 만족할 수 있다:
<조건 1>
상기 식각 조성물 중 촉진제가 상기 화학식 1-1로 표시된 화합물을 포함하고, 상기 화학식 1-1 중 X2가 C(R2) 또는 N(R2)이고, 상기 화학식 1-1의 T1에 포함된 O, S 및 N 중 하나와 R2에 포함된 O, S 및 N 중 하나가 식각 조성물과 접촉된 금속 함유막에 포함된 금속과 결합하여, 하기 화학식 1-1A로 표시된 구조를 포함한 착체를 형성함
<조건 2>
상기 식각 조성물 중 촉진제가 상기 화학식 1-1로 표시된 화합물을 포함하고, 상기 화학식 1-1 중 X2가 N(H), *-N=*', *=N-*', O 또는 S이고, 상기 화학식 1-1의 T1에 포함된 O, S 및 N 중 하나와 X2에 포함된 O, S 및 N 중 하나가 식각 조성물과 접촉된 금속 함유막에 포함된 금속과 결합하여, 하기 화학식 1-1B로 표시된 구조를 포함한 착체를 형성함
<조건 3>
상기 식각 조성물 중 촉진제가 상기 화학식 1-2로 표시된 화합물을 포함하고, 상기 화학식 1-2 중 X2가 C(R2) 또는 N(R2)이고, 상기 화학식 1-2의 T1a에 포함된 O 및 S 중 하나와 R2에 포함된 O, S 및 N 중 하나가 식각 조성물과 접촉된 금속 함유막에 포함된 금속과 결합하여, 하기 화학식 1-2A로 표시된 구조를 포함한 착체를 형성함
<조건 4>
상기 식각 조성물 중 촉진제가 상기 화학식 1-2로 표시된 화합물을 포함하고, 상기 화학식 1-2 중 X2가 N(H), *-N=*', *=N-*', O 또는 S이고, 상기 화학식 1-2의 T1a에 포함된 O 및 S 중 하나와 X2에 포함된 O, S 및 N 중 하나가 식각 조성물과 접촉된 금속 함유막에 포함된 금속과 결합하여, 하기 화학식 1-2B로 표시된 구조를 포함한 착체를 형성함
<조건 5>
상기 식각 조성물 중 촉진제가 상기 화학식 1-3으로 표시된 화합물을 포함하고, 상기 화학식 1-3의 T1에 포함된 O, S 및 N 중 하나와 R2에 포함된 O, S 및 N 중 하나가 식각 조성물과 접촉된 금속 함유막에 포함된 금속과 결합하여, 하기 화학식 1-3A로 표시된 구조를 포함한 착체를 형성함
<조건 6>
상기 식각 조성물 중 촉진제가 상기 화학식 1-4로 표시된 화합물을 포함하고, 상기 화학식 1-4의 T1에 포함된 O, S 및 N 중 하나와 X2에 포함된 O, S 및 N 중 하나가 식각 조성물과 접촉된 금속 함유막에 포함된 금속과 결합하여, 하기 화학식 1-4A로 표시된 구조를 포함한 착체를 형성함
<조건 7>
상기 식각 조성물 중 촉진제가 상기 화학식 1-5로 표시된 화합물을 포함하고, 상기 화학식 1-5의 T1a에 포함된 O 및 S 중 하나와 X2에 포함된 O, S 및 N 중 하나가 식각 조성물과 접촉된 금속 함유막에 포함된 금속과 결합하여, 하기 화학식 1-5A로 표시된 구조를 포함한 착체를 형성함
<조건 8>
상기 식각 조성물 중 촉진제가 상기 화학식 1-6으로 표시된 화합물을 포함하고, 상기 화학식 1-6 중 X2가 C(R2) 또는 N(R2)이고, 상기 화학식 1-6의 T1에 포함된 O, S 및 N 중 하나와 R2에 포함된 O, S 및 N 중 하나가 식각 조성물과 접촉된 금속 함유막에 포함된 금속과 결합하여, 하기 화학식 1-6A로 표시된 구조를 포함한 착체를 형성함
<조건 9>
상기 식각 조성물 중 촉진제가 상기 화학식 1-6으로 표시된 화합물을 포함하고, 상기 화학식 1-6 중 X2가 N(H), *-N=*', *=N-*', O 또는 S이고, 상기 화학식 1-6의 T1에 포함된 O, S 및 N 중 하나와 X2에 포함된 O, S 및 N 중 하나가 식각 조성물과 접촉된 금속 함유막에 포함된 금속과 결합하여, 하기 화학식 1-6B로 표시된 구조를 포함한 착체를 형성함:
상기 화학식 1-1A, 1-1B, 1-2A, 1-2B, 1-3A, 1-4A, 1-5A, 1-6A 및 1-6B 중,
Ar1, X1, X3, Y1, T1a, R2, Z1, a1 및 A1 각각에 대한 설명은 본 명세서에 기재된 바를 참조하고,
M은 상기 식각 조성물과 접촉된 금속 함유막에 포함된 금속이고,
X20은 C 또는 N이고,
X21은 O, S 또는 N이고,
CY6은 6원환(6-membered ring)이고,
CY5는 5원환이다.
상기 화학식 1-1A, 1-1B, 1-2A, 1-2B, 1-3A, 1-4A, 1-5A, 1-6A 및 1-6B 중 M은 인듐(In), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 란타늄(La), 스칸듐(Sc), 갈륨(Ga), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 또는 이의 이온일 수 있다.
상기 화학식 1-1A, 1-1B, 1-2A, 1-2B, 1-3A, 1-4A, 1-5A, 1-6A 및 1-6B 중 CY6 및/또는 CY5는 공명(resonance) 구조를 가질 수 있고, R2의 Z5 및/또는 Z6는 이온화되거나, 상기 화학식 1-1A, 1-1B, 1-2A, 1-2B, 1-3A, 1-4A, 1-5A, 1-6A 및 1-6B 각각으로부터 분리될 수 있다.
상기 금속 함유막 식각 방법이, 상기 식각 공정 중 <조건 1> 내지 <조건 9> 중 적어도 하나를 만족함으로써, 상기 금속 함유막에 대한 식각 속도 및/또는 식각 선택성이 크게 향상될 수 있다.
상술한 바와 같은 식각 조성물을 이용한 금속 함유막 식각 공정을 사용함으로써, 우수한 성능의 반도체 소자를 제조할 수 있다.
도 2 및 3은 금속 함유막 식각 방법의 일 구현예를 간략히 설명한 도면이다.
도 2을 참조하면, 금속 함유막(120)이 제공된 기판(100)이 제공된다. 중간층(110)은 상기 기판(100)과 상기 금속 함유막(120) 사이에 배치될 수 있다. 도 2에 도시되어 있지 않으나, 회로 요소(circuitry elements) (예를 들면, 트랜지스터 게이트(transistor gate), 금속선(metal lines)), 불순물 영역(impurity regions), 반도체층(semiconductor layers))가 기판(100) 내부, 기판(100) 상부 및/또는 기판(100)과 중간층(110) 상이 등에 배치될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 금속 함유막(120)은 상기 기판(100) 상에 직접(directly) 배치되고 중간층(110)은 생략될 수 있다.
상기 금속 함유막(120)은 제1영역(a first region, 121) 및 제2영역(a second region, 122)을 포함할 수 있다. 상기 식각 조성물이 상기 제2영역(122)을 식각하는 제2식각 속도는, 상기 식각 조성물이 상기 제1영역(121)을 식각하는 제1식각 속도보다 클 수 있다.
도 3을 참조하면, 상기 식각 조성물을 상기 금속 함유막(120)의 식각에 사용하여 상기 금속 함유막(120)의 일부 이상(예를 들면, 제2영역(122)의 일부 이상)을 제거함으로써, 금속 함유막 패턴(a pattern of the metal-containing film, 125)을 형성할 수 있다. 상기 식각 조성물은 상기 금속 함유막(120)을 선택적으로 식각(selectively etch)하여, 금속 함유막 패턴(a pattern of the metal-containing film, 125)을 형성할 수 있다. 상기 식각 공정은 상기 제1영역(121)의 일부 이상(at least a portion of the first region) 및 상기 제2영역(122)의 일부 이상을 상기 식각 조성물과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1영역(121)은 상기 식각 조성물에 대하여 실질적으로 내식각성(etching resistance)을 갖고, 상기 식각 공정에 의하여 상기 금속 함유막(120) 중 상기 제2영역(122)의 일부 이상이 제거되어, 금속 함유막 패턴(a pattern of the metal-containing film, 125)이 형성될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 제1영역(121)은 금속 산화물(예를 들면, 알루미늄 산화물) 및 실리콘 산화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 제2영역(122)은 티타늄 질화물을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 제2영역(122)은 i) 티타늄 질화물, ii) 인듐, 알루미늄, 란타늄, 스칸듐, 갈륨, 아연, 하프늄, 또는 이의 임의의 조합을 더 포함한 티타늄 질화물, 또는 iii) 이의 조합을 포함할 수 있다.
도 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 반도체 소자 제조 방법은, 금속 함유막이 제공된 기판을 준비하는 단계(S100); 상기 금속 함유막에 대하여 상기 식각 조성물을 사용한 식각 공정을 수행하여, 상기 금속 함유막의 일부 이상을 제거하는 단계(S110); 및 후속 공정을 수행하여 반도체 소자를 제작하는 단계(S120)을 포함할 수 있다.
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 5
하기 표 1에 기재된 물질들을 표 1에 기재된 함량대로 혼합하여 실시예 1 내지 11과 비교예 1 내지 5 각각의 식각 조성물을 제조하였다. 각 식각 조성물의 잔부는 물(탈이온수)에 해당한다.
| 산화제 (과산화수소) |
암모늄염 |
촉진제 | |||
| 함량 (wt%) |
물질 | 함량 (wt%) |
물질 | 함량 (wt%) |
|
| 실시예 1 | 20 | 아세트산 암모늄 | 3 | E1 | 0.05 |
| 실시예 2 | 20 | 아세트산 암모늄 | 3 | E2 | 0.05 |
| 실시예 3 | 20 | 아세트산 암모늄 | 3 | E3 | 0.05 |
| 실시예 4 | 20 | 아세트산 암모늄 | 3 | E4 | 0.05 |
| 실시예 5 | 20 | 아세트산 암모늄 | 3 | E5 | 0.05 |
| 실시예 6 | 20 | 아세트산 암모늄 | 3 | E6 | 0.05 |
| 실시예 7 | 20 | 아세트산 암모늄 | 3 | E7 | 0.05 |
| 실시예 8 | 20 | 아세트산 암모늄 | 3 | E8 | 0.05 |
| 실시예 9 | 20 | 아세트산 암모늄 | 3 | E14 | 0.05 |
| 실시예 10 | 20 | 암모늄 락테이트 | 3 | E7 | 0.05 |
| 실시예 11 | 20 | 암모늄 타르트레이트 | 3 | E7 | 0.05 |
| 비교예 1 | 20 | 아세트산 암모늄 | 3 | Ref1 | 0.05 |
| 비교예 2 | 20 | 아세트산 암모늄 | 3 | Ref2 | 0.05 |
| 비교예 3 | 20 | 아세트산 암모늄 | 3 | Ref3 | 0.05 |
| 비교예 4 | 20 | 아세트산 암모늄 | 3 | Ref4 | 0.05 |
| 비교예 5 | 20 | 아세트산 암모늄 | 3 | Ref5 | 0.05 |
평가예 1
실시예 1의 식각 조성물을 비커에 넣고 70℃까지 가열한 후, 식각 대상막인, 플라즈마 에칭 처리가 수행된 티타늄 질화막(TiN), 티타늄/알루미늄 질화막(TiAlN) 및 알루미늄 산화막(Al2O3) 각각을 실시예 1의 식각 조성물에 5분간 침지시킨 다음, 식각 대상막 각각의 두께를 엘립소미터(M-2000, J.A.Woolam)를 사용하여 측정하여, 이로부터 식각 대상막 각각에 대한 식각 속도를 평가하고, 그 결과를 표 2 및 3에 정리하였다.
이어서, 식각 후 식각 대상막 표면의 잔류물 존재 여부를 XPS 장비를 사용하여 관찰하고, 그 결과 역시 표 2에 정리하였다.
이상의 테스트를 실시예 2 내지 11 및/또는 비교예 1 내지 5의 식각 조성물을 이용하여 반복하고, 그 결과를 표 2 및/또는 3에 각각 정리하였다.
| 막의 식각 속도 (Å/min) | 표면 잔류물 존재 여부 | |
| 티타늄/알루미늄 질화막 | ||
| 실시예 1 | 59 | X |
| 실시예 2 | 137 | X |
| 실시예 3 | 54 | X |
| 실시예 4 | 85 | X |
| 실시예 5 | 40 | X |
| 실시예 6 | 55 | X |
| 실시예 7 | 94 | X |
| 실시예 8 | 143 | X |
| 실시예 9 | 52 | X |
| 실시예 10 | 78 | X |
| 실시예 11 | 86 | X |
| 비교예 1 | 16 | O |
| 비교예 2 | 7 | X |
| 비교예 3 | 1 | X |
| 비교예 4 | 2 | X |
| 비교예 5 | 0 | X |
ㆍ표면 잔류물 존재 여부 X : 식각 후 식각 대상막 표면의 모든 표면 잔류물 제거됨
ㆍ표면 잔류물 존재 여부 O : 식각 후 식각 대상막 표면의 표면 잔류물이 거의 제거되지 않음
| 막의 식각 속도 (Å/min) | ||
| 티타늄 질화막 | 알루미늄 산화막 | |
| 실시예 1 | 351 | <1 |
| 실시예 2 | 430 | <1 |
| 실시예 3 | 298 | <1 |
| 실시예 4 | 390 | <1 |
| 실시예 5 | 433 | <1 |
| 실시예 6 | 352 | <1 |
| 실시예 7 | 342 | <1 |
| 실시예 8 | 387 | <1 |
| 실시예 9 | 356 | <1 |
| 실시예 10 | 313 | <1 |
| 실시예 11 | 325 | <1 |
표 2 및 3으로부터, 실시예 1 내지 11의 식각 조성물은, 비교예 1 내지 5의 식각 조성물에 비하여, 티타늄/알루미늄 질화막에 대하여 우수한 식각 특성을 가지며, 식각 후 식각 대상막 표면에 표면 잔류물을 실질적으로 남기지 않음을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 11의 식각 조성물은 티타늄 질화막 및 알루미늄 산화막에 대한 적절한 식각 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
100 : 기판
110 : 중간층
120 : 금속 함유막
121 : 제1영역
122 : 제2영역
125 : 금속 함유막 패턴
110 : 중간층
120 : 금속 함유막
121 : 제1영역
122 : 제2영역
125 : 금속 함유막 패턴
Claims (20)
- 산화제, 암모늄염, 수계 용매 및 촉진제를 포함하고,
상기 암모늄염은 암모늄 양이온 및 유기 음이온을 포함하고,
상기 촉진제는 하기 화학식 1-1로 표시된 화합물, 하기 화학식 1-2로 표시된 화합물, 하기 화학식 1-3으로 표시된 화합물, 하기 화학식 1-4로 표시된 화합물, 하기 화학식 1-5로 표시된 화합물, 하기 화학식 1-6으로 표시된 화합물, 또는 이의 임의의 조합을 포함한, 식각 조성물:
상기 화학식 1-1 내지 1-6 중,
Ar1은 탄소수 3 내지 20의 불포화 시클릭 그룹이고,
X1 및 X3는 서로 독립적으로 C 또는 N이고,
화학식 1-1, 1-2 및 1-6 중 X2는 C(R2), N(R2), N(H), *-N=*', *=N-*', O 또는 S이고,
화학식 1-3 중 X2는 C(R2) 또는 N(R2)이고,
화학식 1-4 및 1-5 중 X2는 N(H), *-N=*', *=N-*', O 또는 S이고,
X1과 X2는 단일 결합 또는 이중 결합을 통하여 서로 연결되어 있고,
X2와 X3는 단일 결합 또는 이중 결합을 통하여 서로 연결되어 있고,
Y1은 C(Z3)(Z4), N(Z3), C(=O) 또는 C(=S)이고,
T1은 *-OH, *-SH 또는 *-NH2이고,
T1a는 O 또는 S이고,
R2는 *-O(Z5), *-S(Z5), 또는 *-N(Z5)(Z6)이고,
Z1, Z3 내지 Z6, Z11 및 Z12는 서로 독립적으로,
수소, 중수소, *-F, *-Cl, *-Br, *-I, *-OH, *-SH, *-NH2, *-C(=O)H, *-C(=S)H, *-C(=O)-OH, *-C(=S)-OH, *-C(=O)-SH, *-C(=S)-SH, *-C(=O)-(NH2), *-C(=S)-(NH2), *-NH-C(=O)-(NH2), *-NH-C(=S)-(NH2), *-C(OH)-C(=O)-OH, *-C(SH)-C(=O)-OH, *-C(OH)-C(=S)-OH, *-C(OH)-C(=O)-SH, *-C(SH)-C(=S)-OH, *-C(SH)-C(=O)-SH, *-C(OH)-C(=S)-SH, *-C(SH)-C(=S)-SH, *-C(=O)-C(=O)-OH, *-C(=S)-C(=O)-OH, *-C(=O)-C(=S)-OH, *-C(=O)-C(=O)-SH, *-C(=S)-C(=S)-OH, *-C(=S)-C(=O)-SH, *-C(=O)-C(=S)-SH, *-C(=S)-C(=S)-SH 또는 *-C(=O)-ONH4; 또는
중수소, *-F, *-Cl, *-Br, *-I, *-OH, *-SH, *-NH2, *-C(=O)H, *-C(=S)H, *-C(=O)-OH, *-C(=S)-OH, *-C(=O)-SH, *-C(=S)-SH, *-C(=O)-(NH2), *-C(=S)-(NH2), *-NH-C(=O)-(NH2), *-NH-C(=S)-(NH2), *-C(OH)-C(=O)-OH, *-C(SH)-C(=O)-OH, *-C(OH)-C(=S)-OH, *-C(OH)-C(=O)-SH, *-C(SH)-C(=S)-OH, *-C(SH)-C(=O)-SH, *-C(OH)-C(=S)-SH, *-C(SH)-C(=S)-SH, *-C(=O)-C(=O)-OH, *-C(=S)-C(=O)-OH, *-C(=O)-C(=S)-OH, *-C(=O)-C(=O)-SH, *-C(=S)-C(=S)-OH, *-C(=S)-C(=O)-SH, *-C(=O)-C(=S)-SH, *-C(=S)-C(=S)-SH, *-C(=O)-ONH4 또는 이의 임의의 조합으로 치환 또는 비치환된, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C1-C20알콕시기, C6-C20아릴기 또는 C2-C20헤테로아릴기;
이고,
a1은 0 내지 5의 정수이고,
A1은,
수소 또는 중수소; 또는
중수소, *-F, *-Cl, *-Br, *-I, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기 또는 이의 임의의 조합으로 치환 또는 비치환된, C1-C20알킬기, C2-C20알케닐기, C1-C20알콕시기, C6-C20아릴기 또는 C2-C20헤테로아릴기;
이고,
상기 * 및 *' 각각은 이웃한 원자와의 결합 사이트이다. - 제1항에 있어서,
상기 산화제, 암모늄염, 수계 용매 및 촉진제로 이루어진(consisting of), 식각 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 Ar1이 i) 5원환, ii) 6원환, iii) 2 이상의 5원환이 서로 축합된 축합환, iv) 2 이상의 6원환이 서로 축합된 축합환, 또는 v) 1 이상의 5원환과 1 이상의 6원환이 서로 축합된 축합환인, 식각 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 고리 Ar1이 벤젠 그룹, 나프탈렌 그룹, 피리딘 그룹, 피리미딘 그룹, 피라진 그룹, 피리다진 그룹, 이미다졸 그룹, 피라졸 그룹, 트리아졸 그룹, 4H-피란-4-온(4H-pyran-4-one) 그룹, 카바졸 그룹, 디벤조퓨란 그룹 또는 디벤조티오펜 그룹인, 식각 조성물. - 제1항에 있어서,
Z1, Z3 내지 Z6, Z11 및 Z12가 서로 독립적으로,
수소, 중수소, *-F, *-Cl, *-Br, *-I, *-OH, *-SH, *-NH2, *-C(=O)H, *-C(=S)H, *-C(=O)-OH, *-C(=S)-OH, *-C(=O)-SH, *-C(=S)-SH, *-C(=O)-(NH2), *-C(=S)-(NH2), *-NH-C(=O)-(NH2), *-NH-C(=S)-(NH2), *-C(OH)-C(=O)-OH, *-C(SH)-C(=O)-OH, *-C(OH)-C(=S)-OH, *-C(OH)-C(=O)-SH, *-C(SH)-C(=S)-OH, *-C(SH)-C(=O)-SH, *-C(OH)-C(=S)-SH, *-C(SH)-C(=S)-SH, *-C(=O)-C(=O)-OH, *-C(=S)-C(=O)-OH, *-C(=O)-C(=S)-OH, *-C(=O)-C(=O)-SH, *-C(=S)-C(=S)-OH, *-C(=S)-C(=O)-SH, *-C(=O)-C(=S)-SH, *-C(=S)-C(=S)-SH 또는 *-C(=O)-ONH4; 또는
중수소, *-F, *-Cl, *-Br, *-I, *-OH, *-SH, *-NH2, *-C(=O)H, *-C(=S)H, *-C(=O)-OH, *-C(=S)-OH, *-C(=O)-SH, *-C(=S)-SH, *-C(=O)-(NH2), *-C(=S)-(NH2), *-NH-C(=O)-(NH2), *-NH-C(=S)-(NH2), *-C(OH)-C(=O)-OH, *-C(SH)-C(=O)-OH, *-C(OH)-C(=S)-OH, *-C(OH)-C(=O)-SH, *-C(SH)-C(=S)-OH, *-C(SH)-C(=O)-SH, *-C(OH)-C(=S)-SH, *-C(SH)-C(=S)-SH, *-C(=O)-C(=O)-OH, *-C(=S)-C(=O)-OH, *-C(=O)-C(=S)-OH, *-C(=O)-C(=O)-SH, *-C(=S)-C(=S)-OH, *-C(=S)-C(=O)-SH, *-C(=O)-C(=S)-SH, *-C(=S)-C(=S)-SH, *-C(=O)-ONH4 또는 이의 임의의 조합으로 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기;
인, 식각 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 촉진제가 상기 화학식 1-1로 표시된 화합물, 상기 화학식 1-2로 표시된 화합물, 상기 화학식 1-6으로 표시된 화합물, 또는 이의 임의의 조합을 포함한, 식각 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 촉진제가 상기 화학식 1-3으로 표시된 화합물을 포함한, 식각 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 촉진제가 상기 화학식 1-4로 표시된 화합물, 상기 화학식 1-5로 표시된 화합물, 또는 이의 임의의 조합을 포함한, 식각 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 촉진제가 하기 화합물 E1 내지 E15 중 적어도 하나를 포함한, 식각 조성물:
- 제1항에 있어서,
상기 산화제의 함량이 상기 식각 조성물 100wt%당 1wt% 내지 50wt%인, 식각 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 암모늄염의 함량이 상기 식각 조성물 100wt%당 0.5wt% 내지 20wt%인, 식각 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 촉진제의 함량이 상기 식각 조성물 100wt%당 0.001wt% 내지 20wt%인, 식각 조성물. - 제1항에 있어서,
3.0 내지 8.3의 pH를 갖는, 식각 조성물. - 금속 함유막이 제공된 기판을 준비하는 단계; 및
상기 금속 함유막에 대하여 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 식각 조성물을 사용한 식각 공정을 수행하여, 상기 금속 함유막의 일부 이상을 제거하는 단계;
를 포함한, 금속 함유막 식각 방법. - 제14항에 있어서,
상기 금속 함유막이 인듐(In), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 란타늄(La), 스칸듐(Sc), 갈륨(Ga), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 또는 이의 임의의 조합을 포함한, 금속 함유막 식각 방법. - 제14항에 있어서,
상기 금속 함유막이 금속 질화물, 금속 산화물, 금속 산화질화물 또는 이의 조합을 포함한, 금속 함유막 식각 방법. - 제14항에 있어서,
상기 금속 함유막이 제1영역(a first region) 및 제2영역(a second region)을 포함하고,
상기 식각 조성물이 상기 제2영역을 식각하는 제2식각 속도가, 상기 식각 조성물이 상기 제1영역을 식각하는 제1식각 속도보다 크고,
상기 식각 공정은 상기 제1영역의 일부 이상(at least a portion of the first region) 및 상기 제2영역의 일부 이상을 상기 식각 조성물과 접촉시킴으로써 수행되는, 금속 함유막 식각 방법. - 제17항에 있어서,
상기 제1영역은 상기 식각 조성물에 대하여 실질적으로 내식각성(etching resistance)을 갖고,
상기 식각 공정에 의하여 상기 금속 함유막 중 상기 제2영역의 일부 이상이 제거되는, 금속 함유막 식각 방법. - 제17항에 있어서,
상기 제2영역이 i) 티타늄 질화물, ii) 인듐, 알루미늄, 란타늄, 스칸듐, 갈륨, 아연, 하프늄, 또는 이의 임의의 조합을 더 포함한 티타늄 질화물, 또는 iii) 이의 조합을 포함한, 금속 함유막 식각 방법. - 금속 함유막이 제공된 기판을 준비하는 단계; 및
상기 금속 함유막에 대하여 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 식각 조성물을 사용한 식각 공정을 수행하여, 상기 금속 함유막의 일부 이상을 제거하는 단계;
를 포함한, 반도체 소자 제조 방법.
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