KR20230141437A - 보호막 형성 필름, 롤체, 및 보호막 형성 필름의 사용 - Google Patents

보호막 형성 필름, 롤체, 및 보호막 형성 필름의 사용 Download PDF

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KR20230141437A
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Abstract

하기 식 (1)에 의해 산출되는 압축 변형률이 5.0％ 이하인, 보호막 형성 필름. 압축 변형률(％)＝{(초기 변위－압축 변위)／초기 변위}×100 …(1)(식 (1) 중, 「초기 변위」는 상기 보호막 형성 필름을 점탄성 측정 장치의 압축 측정용 지그 간에 협지시켰을 때, 압축하기 전의 상기 압축 측정용 지그 간의 갭이고, 「압축 변위」는 그 후, 상기 보호막 형성 필름을 상기 점탄성 측정 장치를 이용하여, 23℃, 0.1MPa로 600초간 압축한 후의 상기 압축 측정용 지그 간의 갭이다)

Description

보호막 형성 필름, 롤체, 및 보호막 형성 필름의 사용{PROTECTIVE FILM FORMING SHEET, ROLL, AND USE OF PROTECTIVE FILM FORMING SHEET}
본 발명은 보호막 형성 필름, 롤체, 및 보호막 형성 필름의 사용에 관한 것이다.
본원은 2022년 3월 30일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2022-056434호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
반도체 웨이퍼나 절연체 웨이퍼 등의 웨이퍼에는, 그 한쪽 면(회로면)에 회로가 형성되어 있고, 또한 그 면(회로면) 상에 범프 등의 돌출형 전극을 갖는 것이 있다. 이러한 웨이퍼는 분할에 의해 칩이 되고, 이른바 페이스 다운 방식에 의해, 그 돌출형 전극이 회로 기판 상의 접속 패드에 접속됨으로써, 상기 회로 기판에 탑재된다.
이러한 웨이퍼나 칩에 있어서는, 크랙의 발생 등의 파손을 억제하기 위해, 회로면과는 반대측의 면(이면)을 보호막으로 보호하는 경우가 있다.
이러한 보호막을 형성하기 위해서는, 웨이퍼의 이면에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성 필름을 첩부한다. 보호막 형성 필름은 이를 지지하기 위한 지지 시트 상에 적층되어, 보호막 형성용 복합 시트의 상태로 사용되는 경우도 있으며, 지지 시트 상에 적층되지 않고 사용되는 경우도 있다. 보호막 형성 필름에 레이저 마킹한 후, 보호막 형성층의 보호 성능을 높이기 위해, 필요에 따라 열 또는 에너지선에 의한 경화를 거치고, 다이싱에 의해 반도체 웨이퍼를 칩으로 분할하여 픽업한다. 혹은, 보호막 형성 필름을 열 또는 에너지선에 의해 경화시켜 형성된 보호막에 레이저 마킹한 후, 다이싱에 의해 반도체 웨이퍼를 칩으로 분할하여 픽업한다. 이어서, 픽업된 보호막이 형성된 반도체 칩은 마더보드 등의 회로 기판 상의 접속 패드에 플립 칩 접속되고, 회로 기판을 가열함으로써 보호막이 형성된 칩 상의 돌출형 전극을 융해시켜(이하, 리플로우 공정으로 한다), 돌출형 전극과 회로 기판 상의 접속 패드의 전기적인 접속을 강고하게 하여, 회로 기판에 실장된다.
보호막 형성 필름에는, 경화성을 갖지 않고, 그 상태로 보호막으로서 기능하는 비경화성의 것이 있다. 비경화성 보호막 형성 필름을 사용한 경우에는, 경화 공정이 불필요하기 때문에, 간략화된 방법에 의해, 저비용으로 보호막이 형성된 칩을 제조할 수 있다. 한편, 경화성 보호막 형성 필름을 사용한 경우에는, 그 경화물을 보호막으로 하기 때문에, 웨이퍼의 보호능이 높다는 이점을 갖는다. 그리고, 가열에 의해 경화하는 열경화성 보호막 형성 필름은, 그 경화시의 가열에 비교적 장시간을 갖지만, 에너지선의 조사에 의해 경화하는 에너지선 경화성 보호막 형성 필름은, 그 경화시의 에너지선 조사가 단시간에 끝난다는 이점을 갖는다(특허문헌 1∼3 참조).
일본 공개특허공보 2010-031183호 국제공개 제2017/188197호 국제공개 제2019/082977호
종래의 보호막 형성 필름은 제조 후 롤 형상으로 권취된 롤체로 보관된다. 그 때, 보호막 형성 필름이 하중에 의해 압축되어 두께가 불균일해져, 품질이 저하되는 경우가 있었다. 또한, 하중에 의해 보호막 형성 필름에 포함되는 성분이 보호막 형성 필름의 단부로부터 삼출되어, 보호막 형성용 복합 시트나 보호막이 형성된 칩을 제조하기 위한 제조 장치를 오염시켜, 생산물의 품질이나 생산성이 저하되는 경우가 있었다.
본 발명은 하중을 가한 경우의 변형량이 작고, 성분의 삼출을 억제한 보호막 형성 필름, 및 상기 보호막 형성 필름을 구비한 롤체, 및 보호막 형성 필름의 사용을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 양태를 갖는다.
[1] 하기 식 (1)에 의해 산출되는 압축 변형률이 5.0％ 이하인, 보호막 형성 필름.
압축 변형률(％)＝{(초기 변위－압축 변위)／초기 변위}×100 …(1)
(식 (1) 중, 「초기 변위」는 상기 보호막 형성 필름을 점탄성 측정 장치의 압축 측정용 지그 간에 협지시켰을 때, 압축하기 전의 상기 압축 측정용 지그 간의 갭이고, 「압축 변위」는 그 후, 상기 보호막 형성 필름을 상기 점탄성 측정 장치를 이용하여, 23℃, 0.1MPa로 600초간 압축한 후의 상기 압축 측정용 지그 간의 갭이다)
[2] 상기 보호막 형성 필름이 에너지선 경화성기를 갖지 않는 아크릴 수지(b)를 함유하고, 상기 아크릴 수지(b)가 4-(메타)아크릴로일모르폴린으로부터 유도된 구성 단위를 갖는, [1]에 기재된 보호막 형성 필름.
[3] 25℃에서 액상인 자외선 흡수제를 포함하지 않는, [1] 또는 [2]에 기재된 보호막 형성 필름.
[4] 열경화성 또는 에너지선 경화성인, [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 보호막 형성 필름.
[5] 25℃에서 고체인 자외선 흡수제를 포함하거나, 또는 자외선 흡수제를 포함하지 않는, [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 보호막 형성 필름.
[6] 장척형의 박리 필름과 장척형의 보호막 형성 필름이 적층되고, 상기 장척형의 박리 필름과 상기 장척형의 보호막 형성 필름이 롤 형상으로 권취된 롤체로서,
상기 보호막 형성 필름이 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 보호막 형성 필름인, 롤체.
[7] 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 회로면과는 반대측의 면에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성 필름의 사용으로서,
상기 보호막 형성 필름이, [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 보호막 형성 필름인, 보호막 형성 필름의 사용.
[8] 보호막 형성 필름을 형성한 경우, 하기 식 (1)에 의해 산출되는 압축 변형률이 5.0％ 이하인, 보호막 형성용 조성물.
압축 변형률(％)＝{(초기 변위－압축 변위)／초기 변위}×100 …(1)
(식 (1) 중, 「초기 변위」는 상기 보호막 형성 필름을 점탄성 측정 장치의 압축 측정용 지그 간에 협지시켰을 때, 압축하기 전의 상기 압축 측정용 지그 간의 갭이고, 「압축 변위」는 그 후, 상기 보호막 형성 필름을 상기 점탄성 측정 장치를 이용하여, 23℃, 0.1MPa로 600초간 압축한 후의 상기 압축 측정용 지그 간의 갭이다)
[9] 보호막 형성 필름을 형성한 경우, 하기 측정 방법에 의해 측정되는 삼출량이 0㎖ 이상 1㎖ 이하인, 보호막 형성용 조성물.
[삼출량의 측정 방법]
두께 38㎛의 제1 박리 필름, 두께 25㎛의 보호막 형성 필름, 및 두께 38㎛의 제2 박리 필름을 이 순서로 구비하고, 폭이 39.5㎝이며, 길이가 200m인 박리 필름이 형성된 보호막 형성 필름을, 응력 0.3MPa로 내경 3인치의 ABS제 코어에 롤 형상으로 권취함으로써, 상기 박리 필름이 형성된 보호막 형성 필름이 롤 형상으로 권취된 롤체를 형성한다. 상기 롤체를 25℃에서 168시간 보관한 후, 상기 롤체의 단부(단면)로부터 상기 보호막 형성 필름에 포함되는 성분이 삼출된 양을 측정한다.
[10] 하기 측정 방법에 의해 측정되는 삼출량이 0㎖ 이상 1㎖ 이하인, 보호막 형성 필름.
[삼출량의 측정 방법]
두께 38㎛의 제1 박리 필름, 두께 25㎛의 보호막 형성 필름, 및 두께 38㎛의 제2 박리 필름을 이 순서로 구비하고, 폭이 39.5㎝이며, 길이가 200m인 박리 필름이 형성된 보호막 형성 필름을, 응력 0.3MPa로 내경 3인치의 ABS제 코어에 롤 형상으로 권취함으로써, 상기 박리 필름이 형성된 보호막 형성 필름이 롤 형상으로 권취된 롤체를 형성한다. 상기 롤체를 25℃에서 168시간 보관한 후, 상기 롤체의 단부(단면)로부터 상기 보호막 형성 필름에 포함되는 성분이 삼출된 양을 측정한다.
[11] 제1 박리 필름, 보호막 형성 필름, 및 제2 박리 필름을 이 순서로 구비하는 박리 필름이 형성된 보호막 형성 필름을 롤 형상으로 권취한 롤체로서, 하기 측정 방법에 의해 측정되는 삼출량이 0㎖ 이상 1㎖ 이하인, 롤체.
[삼출량의 측정 방법]
두께 38㎛의 제1 박리 필름, 두께 25㎛의 보호막 형성 필름, 및 두께 38㎛의 제2 박리 필름을 이 순서로 구비하고, 폭이 39.5㎝이며, 길이가 200m인 박리 필름이 형성된 보호막 형성 필름을, 응력 0.3MPa로 내경 3인치의 ABS제 코어에 롤 형상으로 권취함으로써, 상기 박리 필름이 형성된 보호막 형성 필름이 롤 형상으로 권취된 롤체를 형성한다. 상기 롤체를 25℃에서 168시간 보관한 후, 상기 롤체의 단부(단면)로부터 상기 보호막 형성 필름에 포함되는 성분이 삼출된 양을 측정한다.
본 발명에 의하면, 하중을 가한 경우의 변형량이 작고, 성분의 삼출을 억제한 보호막 형성 필름, 상기 보호막 형성 필름을 구비한 롤체, 및 보호막 형성 필름의 사용이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성 필름의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 보호막 형성 필름을 구비하는 보호막 형성용 복합 시트의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 보호막 형성 필름을 구비하는 보호막 형성용 복합 시트의 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 보호막 형성 필름을 구비하는 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 5는 보호막 형성 필름을 구비하는 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 6은 보호막 형성 필름을 사용한 보호막이 형성된 칩의 제조 방법의 일 예를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 7은 보호막 형성 필름을 사용한 보호막이 형성된 칩의 제조 방법의 다른 예를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 있어서의 압축 변형률의 측정 방법을 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 있어서의 압축 변형률의 측정에 있어서의 압축 변위와 압축 시간의 관계를 나타내는 그래프이다.
◇보호막 형성 필름
본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성 필름은, 하기 식 (1)에 의해 산출되는 압축 변형률이 5.0％ 이하이다.
압축 변형률(％)＝{(초기 변위－압축 변위)／초기 변위}×100 …(1)
(식 (1) 중, 「초기 변위」는 상기 보호막 형성 필름을 점탄성 측정 장치의 압축 측정용 지그 간에 협지시켰을 때, 압축하기 전의 상기 압축 측정용 지그 간의 갭이고, 「압축 변위」는 그 후, 상기 보호막 형성 필름을 상기 점탄성 측정 장치를 이용하여, 23℃, 0.1MPa로 600초간 압축한 후의 상기 압축 측정용 지그 간의 갭이다)
한편, 측정 시료를 점탄성 측정 장치의 압축 측정용 지그 간에 협지시켰을 때, 점탄성 측정 장치에 있어서의 압축 측정용 지그 간의 갭과 측정 시료의 두께가 동일한 값이 된다.
상기 보호막 형성 필름은 식 (1)에 의해 산출되는 압축 변형률이 5.0％ 이하이고, 4.0％ 이하인 것이 바람직하며, 3.5％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 식 (1)에 의해 산출되는 압축 변형률은 0％ 이상인 것이 바람직하고, 0％인 것이 보다 바람직하다.
압축 변형률이 상기 상한값 이하임으로써, 상기 보호막 형성 필름에 하중을 가한 경우의 두께 방향의 변형이 억제되고, 또한 성분의 삼출이 억제된다.
상기 보호막 형성 필름은 하기 식 (2)에 의해 산출되는 보호막 형성 필름의 중앙부의 두께 변화율이 8.0％ 이하인 것이 바람직하고, 7.0％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 6.0％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 하기 식 (2)에 의해 산출되는 보호막 형성 필름의 중앙부의 두께 변화율은, 0％ 이상인 것이 바람직하고, 0％인 것이 보다 바람직하다.
상기 보호막 형성 필름은 하기 식 (2)에 의해 산출되는 보호막 형성 필름의 단부의 두께 변화율이 8.0％ 이하인 것이 바람직하고, 7.0％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 6.0％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 하기 식 (2)에 의해 산출되는 보호막 형성 필름의 단부의 두께 변화율은, 0％ 이상인 것이 바람직하고, 0％인 것이 보다 바람직하다.
폭 39.5㎝, 길이 200m의 박리 필름이 형성된 보호막 형성 필름을 내경 3인치의 ABS제 코어에 권취 응력 0.3MPa로 롤 형상으로 권취한다. 박리 필름이 형성된 보호막 형성 필름의 권취 개시 위치로부터 10m의 위치에 있어서, 보호막 형성 필름의 폭 방향의 양단부로부터 5.0㎝ 이상 10㎝ 미만의 범위의 영역을 중앙부로 하고, 임의의 5개소의 두께를 측정하여 평균값을 산출하며, 중앙부의 보관 전의 두께로 한다. 마찬가지로, 보호막 형성 필름의 폭 방향의 양단부로부터 1.0㎝ 미만의 범위를 단부로 하고, 임의의 5개소의 두께를 측정하여 평균값을 산출하며, 단부의 보관 전의 두께로 한다. 그 후, 롤체를 25℃에서 168시간 보관하고, 보호막 형성 필름의 중앙부에 있어서 임의의 5개소의 두께를 측정하여 평균값을 산출하며, 중앙부의 보관 후의 두께로 한다. 마찬가지로, 보호막 형성 필름의 단부에 있어서 임의의 5개소의 두께를 측정하여 평균값을 산출하며, 단부의 보관 후의 두께로 한다. 보호막 형성 필름의 중앙부 및 단부에 대해 각각, 하기 식 (2)에 의해 중앙부 및 단부에 있어서의 두께 변화율(％)을 산출한다.
두께 변화율(％)＝{(보관 전의 두께－보관 후의 두께)／보관 전의 두께}×100 …(2)
두께 변화율이 상기 상한값 이하임으로써, 상기 보호막 형성 필름에 하중을 가한 경우의 두께 방향의 변형이 억제되고, 또한 성분의 삼출이 억제된다.
두께 변화율의 측정에 있어서, 「두께」는 접촉식 두께계로 측정하여 얻어지는 값이다.
본 실시형태의 보호막 형성 필름은 하기 측정 방법에 의해 측정되는 삼출량이, 1㎖ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎖ 이하인 것이 바람직하며, 0.2㎖ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1㎖ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 삼출량은 0㎖ 이상인 것이 바람직하고, 0㎖인 것이 보다 바람직하다.
[삼출량의 측정 방법]
두께 38㎛의 제1 박리 필름, 두께 25㎛의 보호막 형성 필름, 및 두께 38㎛의 제2 박리 필름을 이 순서로 구비하고, 폭이 39.5㎝이며, 길이가 200m인 박리 필름이 형성된 보호막 형성 필름을, 응력 0.3MPa로 내경 3인치의 ABS제 코어에 롤 형상으로 권취함으로써, 상기 박리 필름이 형성된 보호막 형성 필름이 롤 형상으로 권취된 롤체를 형성한다. 상기 롤체를 25℃에서 168시간 보관한 후, 상기 롤체의 단부(단면)로부터 상기 보호막 형성 필름에 포함되는 성분이 삼출된 양을 측정한다.
상기 삼출된 양의 측정 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 삼출된 성분을 실린지 등으로 흡취하며, 실린지의 눈금에 기초하여 삼출된 양을 측정해도 된다.
본 실시형태의 보호막 형성 필름은 칩에 보호막을 형성하여, 칩을 보호하기 위해 사용하는 필름이다.
본 실시형태의 보호막 형성 필름 또는 이를 구비한 보호막 형성용 복합 시트를 사용함으로써, 칩과 상기 칩의 이면에 형성된 보호막을 구비한 보호막이 형성된 칩을 제조할 수 있다.
상기 보호막이 형성된 칩은 예를 들면, 웨이퍼의 이면에 보호막 형성 필름을 첩부한 후, 보호막 형성 필름의 경화에 의해 보호막을 형성하고, 웨이퍼를 칩으로 분할하고, 보호막을 칩의 외주를 따라 절단함으로써 제조할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「웨이퍼」로는, 실리콘, 게르마늄, 셀렌 등의 원소 반도체나, GaAs, GaP, InP, CdTe, ZnSe, SiC 등의 화합물 반도체로 구성되는 반도체 웨이퍼; 사파이어, 유리, 니오브산 리튬, 탄탈산 리튬 등의 절연체로 구성되는 절연체 웨이퍼를 들 수 있다.
이들 웨이퍼의 한쪽 면 상에는, 회로가 형성되어 있고, 본 명세서에 있어서는, 이와 같이 회로가 형성되어 있는 측의 웨이퍼의 면을 「회로면」으로 칭한다. 그리고, 웨이퍼의 회로면과는 반대측의 면을 「이면」으로 칭한다.
웨이퍼는 다이싱 등의 수단에 의해 분할되어 칩이 된다. 본 명세서에 있어서는, 웨이퍼의 경우와 동일하게, 회로가 형성되어 있는 측의 칩의 면을 「회로면」으로 칭하고, 칩의 회로면과는 반대측의 면을 「이면」으로 칭한다.
웨이퍼의 회로면과 칩의 회로면에는, 모두 범프, 필러 등의 돌출형 전극이 형성되어 있다. 돌출형 전극은 땜납으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 보호막이 형성된 칩을 사용함으로써, 기판 장치를 제조할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「기판 장치」란, 보호막이 형성된 칩이 그 회로면 상의 돌출형 전극에 있어서, 회로 기판 상의 접속 패드에 플립 칩 접속되어 구성된 것을 의미한다. 예를 들면, 웨이퍼로서 반도체 웨이퍼를 사용한 경우라면, 기판 장치로는 반도체 장치를 들 수 있다.
본 실시형태의 보호막 형성 필름은 열경화성이어도 되고, 에너지선 경화성이어도 된다. 본 실시형태의 보호막 형성 필름은 에너지선 경화성으로서, 추가로 열경화성이어도 되고, 열경화성이 아니어도 된다. 본 실시형태의 보호막 형성 필름이 에너지선 경화성 및 열경화성의 양쪽의 특성을 갖는 경우, 보호막의 형성에 대해, 보호막 형성 필름의 에너지선 경화의 기여가 열경화의 기여보다 크다.
본 명세서에 있어서, 「에너지선」이란, 전자파 또는 하전 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것을 의미한다. 에너지선의 예로는, 자외선, 방사선, 전자선 등을 들 수 있다. 자외선은 예를 들면, 자외선원으로서 고압 수은 램프, 퓨전 램프, 크세논 램프, 블랙 라이트, 또는 LED 램프 등을 사용함으로써 조사할 수 있다. 전자선은 전자선 가속기 등에 의해 발생시킨 것을 조사할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사함으로써 경화하는 성질을 의미하고, 「비에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사해도 경화하지 않는 성질을 의미한다.
또한, 「비경화성」이란, 가열이나 에너지선의 조사 등, 어떠한 수단에 의해서도 경화하지 않는 성질을 의미한다.
상기 보호막 형성 필름을 에너지선 경화시켜 보호막을 형성할 때의 경화 조건은, 보호막이 충분히 그 기능을 발휘하는 정도의 경화도가 되는 한 특별히 한정되지 않으며, 보호막 형성 필름의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
예를 들면, 에너지선 경화성 보호막 형성 필름의 에너지선 경화시에 있어서의 에너지선의 조도는 60∼320㎽/㎠인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 경화시에 있어서의 에너지선의 광량은 100∼1000mJ/㎠인 것이 바람직하다.
상기 보호막 형성 필름으로는 예를 들면, 에너지선 경화성 성분(a)과 에너지선 경화성기를 갖지 않는 아크릴 수지(b)를 함유하는 것을 들 수 있다.
상기 보호막 형성 필름의 함유 성분에 대해서는, 추후 상세하게 설명한다.
보호막 형성 필름은 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 보호막 형성 필름이 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서는, 보호막 형성 필름의 경우에 한정하지 않고, 「복수층이 서로 동일해도 상이해도 된다」란, 「모든 층이 동일해도 되고, 모든 층이 상이해도 되며, 일부의 층만이 동일해도 된다」는 것을 의미하며, 또한 「복수층이 서로 상이하다」란, 「각 층의 구성 재료 및 두께 중 적어도 한쪽이 서로 상이하다」는 것을 의미한다.
보호막 형성 필름의 두께는 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 3∼80㎛인 것이 보다 바람직하며, 5∼60㎛인 것이 특히 바람직하다. 보호막 형성 필름의 두께가 상기 하한값 이상임으로써, 보호능이 보다 높은 보호막을 형성할 수 있다. 보호막 형성 필름의 두께가 상기 상한값 이하임으로써, 보호막이 형성된 칩의 두께가 과잉이 되는 것을 피할 수 있다.
여기서, 「보호막 형성 필름의 두께」란, 보호막 형성 필름 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 보호막 형성 필름의 두께란, 보호막 형성 필름을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.
본 명세서에 있어서의 「두께」는, 특별한 기재가 없는 한, 접촉식 두께계로 측정하여 얻어지는 값이다.
＜＜보호막 형성용 조성물＞＞
보호막 형성 필름은 그 구성 재료를 함유하는 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물(본 명세서에 있어서는, 단순히 「보호막 형성용 조성물」로 칭하는 경우가 있다)을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 보호막 형성 필름은 그 형성 대상면에 상기 보호막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 보호막 형성용 조성물에 있어서의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은, 통상, 보호막 형성 필름에 있어서의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다. 본 명세서에 있어서, 「상온」이란, 특별히 냉각하거나 가열하지 않은 온도, 즉, 평상의 온도를 의미하고, 예를 들면, 18∼28℃의 온도 등을 들 수 있다.
보호막 형성용 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되며, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커튼 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 메이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 이용하는 방법을 들 수 있다.
보호막 형성용 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않는다. 단, 보호막 형성용 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 그리고, 용매를 함유하는 보호막 형성용 조성물은 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건으로 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 단, 열경화성을 갖는 보호막 형성용 조성물은 이 조성물 자체와, 이 조성물로부터 형성된 열경화성 보호막 형성 필름이 열경화하지 않도록 가열 건조시키는 것이 바람직하다.
＜에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물(IV)＞
바람직한 보호막 형성용 조성물로는 예를 들면, 상기 에너지선 경화성 성분(a)과, 상기 에너지선 경화성기를 갖지 않는 아크릴 수지(b)와, 상기 무기 충전재(d)를 함유하는 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물(IV)(본 명세서에 있어서는, 단순히 「조성물(IV)」로 칭하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
[에너지선 경화성 성분(a)]
에너지선 경화성 성분(a)은 에너지선의 조사에 의해 경화하는 성분이고, 보호막 형성 필름에 조막성이나 가요성 등을 부여함과 함께, 경화 후 경질의 보호막을 형성하기 위한 성분이기도 하다. 보호막 형성 필름은 에너지선 경화성 성분(a)을 함유함으로써, 양호한 특성의 보호막을 형성한다.
보호막 형성 필름에 있어서, 에너지선 경화성 성분(a)은 미경화인 것이 바람직하고, 점착성을 갖는 것이 바람직하며, 미경화이면서 또한 점착성을 갖는 것이 보다 바람직하다.
에너지선 경화성 성분(a)으로는 예를 들면, 에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2)을 들 수 있다. 상기 중합체(a1)는 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다.
(에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1))
에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1)로는 예를 들면, 다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 관능기를 갖는 아크릴 중합체(a11)와, 상기 관능기와 반응하는 기, 및 에너지선 경화성 이중 결합 등의 에너지선 경화성기를 갖는 에너지선 경화성 화합물(a12)이 반응하여 이루어지는 아크릴 수지(a1-1)를 들 수 있다.
다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 상기 관능기로는 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 치환 아미노기(아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환된 구조를 갖는 기), 에폭시기 등을 들 수 있다. 단, 웨이퍼나 칩 등의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는, 상기 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 상기 관능기는 수산기인 것이 바람직하다.
·관능기를 갖는 아크릴 중합체(a11)
상기 관능기를 갖는 아크릴 중합체(a11)로는 예를 들면, 상기 관능기를 갖는 아크릴 모노머와 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴 모노머가 공중합하여 이루어지는 것을 들 수 있고, 이들 모노머 이외에, 추가로 아크릴 모노머 이외의 모노머(비아크릴 모노머)가 공중합한 것이어도 된다.
또한, 상기 아크릴 중합체(a11)는 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 되며, 중합 방법에 대해서도 공지의 방법을 채용할 수 있다.
상기 관능기를 갖는 아크릴 모노머로는 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 치환 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비(메타)아크릴 불포화 알코올((메타)아크릴로일 골격을 갖지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다.
상기 카르복시기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산); 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산); 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 관능기를 갖는 아크릴 모노머는 수산기 함유 모노머가 바람직하다.
상기 아크릴 중합체(a11)를 구성하는 상기 관능기를 갖는 아크릴 모노머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 관능기를 갖지 않는 아크릴 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등의, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가 탄소수 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산메톡시메틸, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시메틸, (메타)아크릴산에톡시에틸 등의 알콕시알킬기 함유 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴산페닐 등의 (메타)아크릴산아릴에스테르 등을 포함하는 방향족기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르; 비가교성 (메타)아크릴아미드 및 그 유도체; (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노프로필 등의 비가교성 3차 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등도 들 수 있다.
상기 아크릴 중합체(a11)를 구성하는 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴 모노머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 비아크릴 모노머로는 예를 들면, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀; 초산 비닐; 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 아크릴 중합체(a11)를 구성하는 상기 비아크릴 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 아크릴 중합체(a11)에 있어서, 이를 구성하는 구성 단위의 전체 질량에 대한 상기 관능기를 갖는 아크릴 모노머로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율(함유량)은, 0.1∼50질량％인 것이 바람직하고, 1∼40질량％인 것이 보다 바람직하며, 3∼30질량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기 아크릴 중합체(a11)와 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)의 공중합에 의해 얻어진 상기 아크릴 수지(a1-1)에 있어서, 에너지선 경화성기의 함유량은 보호막의 경화의 정도를 바람직한 범위로 조절 가능해진다.
상기 아크릴 수지(a1-1)를 구성하는 상기 아크릴 중합체(a11)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
보호막 형성 필름에 있어서의 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 아크릴 수지(a1-1)의 함유량의 비율은, 1∼70질량％인 것이 바람직하고, 5∼60질량％인 것이 보다 바람직하며, 10∼50질량％인 것이 특히 바람직하다.
·에너지선 경화성 화합물(a12)
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 상기 아크릴 중합체(a11)가 갖는 관능기와 반응 가능한 기로서 이소시아네이트기, 에폭시기, 및 카르복시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 예를 들면, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 경우, 이 이소시아네이트기가 상기 관능기로서 수산기를 갖는 아크릴 중합체(a11)의 이 수산기와 용이하게 반응한다.
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 그 1분자 중에 갖는 상기 에너지선 경화성기의 수는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 목적으로 하는 보호막에 요구되는 수축율 등의 물성을 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
예를 들면, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 1분자 중에 상기 에너지선 경화성기를 1∼5개 갖는 것이 바람직하고, 1∼3개 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)로는 예를 들면, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트;
디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물;
디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 폴리올 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트인 것이 바람직하다.
상기 아크릴 수지(a1-1)를 구성하는 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 아크릴 수지(a1-1)에 있어서, 상기 아크릴 중합체(a11)에서 유래하는 상기 관능기의 함유량에 대한 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)에서 유래하는 에너지선 경화성기의 함유량의 비율은, 20∼120몰％인 것이 바람직하고, 35∼100몰％인 것이 보다 바람직하며, 50∼100몰％인 것이 특히 바람직하다. 상기 함유량의 비율이 이러한 범위임으로써, 보호막 형성 필름의 경화물의 접착력이 보다 커진다. 한편, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 1관능(상기 기를 1분자 중에 1개 갖는) 화합물인 경우에는, 상기 함유량의 비율의 상한값은 100몰％가 되지만, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 다관능(상기 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는) 화합물인 경우에는, 상기 함유량의 비율의 상한값은 100몰％를 초과하는 경우가 있다.
상기 중합체(a1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 100000∼2000000인 것이 바람직하고, 300000∼1500000인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 「중량 평균 분자량」이란, 앞서 설명한 바와 같다.
조성물(IV) 및 보호막 형성 필름이 함유하는 상기 중합체(a1)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
(에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2))
에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2) 중의 상기 에너지선 경화성기로는, 에너지선 경화성 이중 결합을 포함하는 기를 들 수 있고, 바람직한 것으로는 (메타)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.
상기 화합물(a2)은 상기의 조건을 만족하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물, 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지 등을 들 수 있다.
상기 화합물(a2) 중 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물로는 예를 들면, 다관능의 모노머 또는 올리고머 등을 들 수 있으며, (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.
상기 아크릴레이트계 화합물로는 예를 들면, 다관능의 모노머 또는 올리고머 등을 들 수 있고, 1분자 중에 2개 또는 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.
상기 다관능 아크릴레이트계 화합물로는 예를 들면, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판, 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시디에톡시)페닐]프로판, 9,9-비스[4-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 2,2-비스[4-((메타)-아크릴옥시폴리프로폭시)페닐]프로판, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트(별명: 트리시클로데칸디메틸올디(메타)아크릴레이트), 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디(메타)아크릴옥시프로판 등의 2관능 (메타)아크릴레이트(1분자 중에 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트);
트리스(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 에톡시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트(1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트);
다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 등의 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머(1분자 중에 2개 또는 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 올리고머) 등을 들 수 있다.
상기 화합물(a2) 중, 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지로는 예를 들면, 「일본 공개특허공보 2013-194102호」의 단락 0043 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 수지는 후술하는 열경화성 성분을 구성하는 수지에도 해당하지만, 조성물(IV)에 있어서는 상기 화합물(a2)로서 취급한다.
상기 화합물(a2)의 중량 평균 분자량은 100∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하다.
조성물(IV) 및 보호막 형성 필름이 함유하는 상기 화합물(a2)은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
보호막 형성 필름은 에너지선 경화성 성분(a)으로서, 상기 화합물(a2)을 함유하는 것이 바람직하고, 1분자 중에 2개 또는 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트계 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하며, 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 에너지선 경화성 성분(a)을 함유하는 보호막 형성 필름의 에너지선 조사에 의한 경화물(보호막)은, 양호한 보호능을 가지면서 유연성도 갖고 있고, 특히 우수한 특성을 갖는다.
조성물(IV) 및 보호막 형성 필름이 에너지선 경화성 성분(a)을 함유하는 경우, 조성물(IV) 및 보호막 형성 필름에 있어서, 에너지선 경화성 성분(a)의 함유량은 아크릴 수지(b)의 함유량 100질량부에 대해, 100∼310질량부인 것이 바람직하고, 130∼280질량부인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 130∼200질량부여도 되고, 210∼280질량부여도 된다.
조성물(IV)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 질량에 대한 에너지선 경화성 성분(a)의 함유 비율(즉, 보호막 형성 필름에 있어서의 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 에너지선 경화성 성분(a) 함유량의 비율)은, 12∼31질량％인 것이 바람직하고, 14∼28질량％인 것이 보다 바람직하며, 16∼25질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 에너지선 경화성 성분(a)의 함유 비율(즉, 상기 에너지선 경화성 성분(a) 함유량의 비율)이, 상기 하한값 이상임으로써, 상기 보호막 형성 필름에 하중을 가한 경우의 두께 방향의 변형이 억제되고, 또한 성분의 삼출이 억제되거나, 보호막으로 했을 때의 강도를 높일 수 있다. 상기 에너지선 경화성 성분(a)의 함유 비율(즉, 상기 에너지선 경화성 성분(a) 함유량의 비율)이, 상기 상한값 이하임으로써, 원하는 보호막 형성 필름을 조제하기 쉽다.
[에너지선 경화성기를 갖지 않는 아크릴 수지(b)]
상기 보호막 형성 필름은 에너지선 경화성기를 갖지 않는 아크릴 수지(b)(본 명세서에 있어서는, 단순히 「아크릴 수지(b)」로 칭하는 경우가 있다)를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴 수지(b)는 보호막 형성 필름에 조막성을 부여하는 성분이다.
상기 아크릴 수지(b)는 공지의 것이어도 되고, 예를 들면, 1종의 아크릴 모노머의 단독중합체여도 되며, 2종 이상의 아크릴 모노머의 공중합체여도 되고, 1종 또는 2종 이상의 아크릴 모노머와, 1종 또는 2종 이상의 아크릴 모노머 이외의 모노머(비아크릴 모노머)의 공중합체여도 된다.
아크릴 수지(b)는 4-(메타)아크릴로일모르폴린으로부터 유도된 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 아크릴 수지(b)는 4-(메타)아크릴로일모르폴린의 중합체인 것이 바람직하다. 아크릴 수지(b)가 4-(메타)아크릴로일모르폴린으로부터 유도된 구성 단위를 가짐으로써, 상술한 웨이퍼 또는 칩과의 밀착성이 우수하고, 웨이퍼 또는 칩으로부터의 보호막의 박리의 억제 효과가 높아진다.
상기 아크릴 수지(b)는 4-(메타)아크릴로일모르폴린으로부터 유도된 구성 단위와, 그 이외의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 아크릴 수지(b)는 4-(메타)아크릴로일모르폴린과, 그 이외의 모노머 또는 올리고머의 공중합체인 것이 바람직하다.
아크릴 수지(b)에 있어서, 구성 단위의 전체 질량에 대한 4-(메타)아크릴로일모르폴린으로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율은, 10∼30질량％인 것이 바람직하고, 13∼30질량％인 것이 보다 바람직하며, 18∼30질량％ 및 23∼30질량％ 중 어느 하나여도 된다.
아크릴 수지(b)는 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다.
아크릴 수지(b)를 구성하는 상기 아크릴 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산알킬에스테르, 관능기를 갖지 않고, 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 카르복시기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등의 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴아미드; 4-(메타)아크릴로일모르폴린 등의 (메타)아크릴아미드 유도체등을 들 수 있다. 여기서, 「치환 아미노기」란, 아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환된 구조를 갖는 기를 의미한다. 여기서, 「관능기」란, 글리시딜기, 수산기, 치환 아미노기, 카르복시기, 아미노기 등의 다른 기와 반응 가능한 기(반응성 관능기)를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 「아크릴산」 및 「메타크릴산」의 양쪽을 포함하는 개념이다. (메타)아크릴산과 유사한 용어에 대해서도 동일하고, 예를 들면, 「(메타)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」의 양쪽을 포함하는 개념이며, 「(메타)아크릴로일기」란, 「아크릴로일기」 및 「메타크릴로일기」의 양쪽을 포함하는 개념이다.
본 명세서에 있어서, 어느 특정의 화합물에 있어서 1개 이상의 수소 원자가, 수소 원자 이외의 기로 치환된 구조가 상정되는 경우, 이러한 치환된 구조를 갖는 화합물을 상술한 특정 화합물의 「유도체」로 칭한다.
본 명세서에 있어서, 「기」란, 복수개의 원자가 결합하여 이루어지는 원자단뿐만 아니라, 1개의 원자도 포함하는 것으로 한다.
상기 관능기와 고리형 골격을 갖지 않는 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등의, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가 탄소수 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 관능기를 갖지 않고, 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르;
(메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산아랄킬에스테르;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐에스테르;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜 등을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, 상기 관능기와 고리형 골격을 갖지 않는 (메타)아크릴산알킬에스테르와, 상기 관능기를 갖지 않고, 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르 중 어느 한쪽에 있어서, 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 수산기로 치환된 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 바람직한 상기 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등을 들 수 있다.
상기 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산N-메틸아미노에틸 등을 들 수 있다.
아크릴 수지(b)를 구성하는 상기 비아크릴 모노머로는 예를 들면, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀; 초산 비닐; 스티렌 등을 들 수 있다.
적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 아크릴 수지(b)로는 예를 들면, 아크릴 수지(b) 중의 관능기가 가교제와 반응한 것을 들 수 있다.
상기 관능기는 가교제의 종류 등에 따라 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 가교제가 폴리이소시아네이트 화합물인 경우에는, 상기 관능기로는, 수산기, 카르복시기, 아미노기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도, 이소시아네이트기와의 반응성이 높은 수산기가 바람직하다. 또한, 가교제가 에폭시계 화합물인 경우에는, 상기 관능기로는, 카르복시기, 아미노기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 에폭시기와의 반응성이 높은 카르복시기가 바람직하다. 단, 웨이퍼나 칩의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는, 상기 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다.
상기 관능기를 갖는 아크릴 수지(b)로는 예를 들면, 적어도 상기 관능기를 갖는 모노머를 중합시켜 얻어진 것을 들 수 있다.
상기 관능기를 갖는 아크릴 수지(b)로는, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 상기 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르와, 상기 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르와, 상기 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르와, 상기 카르복시기 함유 (메타)아크릴산에스테르와, 상기 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르와, 상기 비아크릴 모노머에 있어서 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 상기 관능기로 치환된 구조를 갖는 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 모노머를 중합시켜 얻어진 것을 들 수 있다.
상기 아크릴 수지(b)에 있어서, 이를 구성하는 구성 단위의 전체 질량에 대한 관능기를 갖는 모노머로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율(함유량)은, 1∼20질량％인 것이 바람직하고, 2∼10질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 아크릴 수지(b)에 있어서, 가교의 정도가 보다 바람직한 범위가 된다.
아크릴 수지(b)의 중량 평균 분자량(Mw)은 상기 보호막 형성 필름에 하중을 가한 경우의 두께 방향의 변형이 억제되고, 또한 성분의 삼출이 억제되는 점이나, 조막성, 그 외 성분과의 상용성의 관점에서, 10000 이상인 것이 바람직하고, 20000 이상인 것이 보다 바람직하며, 40000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 아크릴 수지(b)의 중량 평균 분자량(Mw)은 조성물(IV)의 조막성이 보다 양호해지는 점에서, 10000∼2000000인 것이 바람직하고, 100000∼1500000인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「중량 평균 분자량」이란, 특별히 언급이 없는 한, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값이다.
조성물(IV) 및 상기 보호막 형성 필름이 함유하는 아크릴 수지(b)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(IV)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 질량에 대한 아크릴 수지(b)의 함유량의 비율(즉, 보호막 형성 필름에 있어서의 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 아크릴 수지(b)의 함유량의 비율)은, 8질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 12질량％ 이상 및 14질량％ 이상 중 어느 하나여도 된다.
조성물(IV)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 질량에 대한 아크릴 수지(b)의 함유량의 비율(즉, 보호막 형성 필름에 있어서의 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 아크릴 수지(b)의 함유량의 비율)의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 상기 보호막 형성 필름에 하중을 가한 경우의 두께 방향의 변형이 억제되고, 또한 성분의 삼출이 억제되는 특성과, 첩부성 등의 그 이외의 특성이 균형있게 발휘되는 점에서, 상기 상한값은 27질량％ 이하여도 되고, 25질량％ 이하인 것이 바람직하며, 23질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 21질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
조성물(IV)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 질량에 대한 아크릴 수지(b)의 함유량의 비율(즉, 보호막 형성 필름에 있어서의 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 아크릴 수지(b)의 함유량의 비율)은, 상술한 어느 하한값과 상한값을 임의로 조합하여 설정되는 범위 내로 적절히 조절할 수 있다.
예를 들면, 일 실시형태에 있어서, 상기 비율은 8∼27질량％인 것이 바람직하고, 10∼25질량％인 것이 보다 바람직하며, 12∼23질량％ 및 14∼21질량％ 중 어느 하나여도 된다.
조성물(IV) 및 보호막 형성 필름이 에너지선 경화성 성분(a) 및 아크릴 수지(b)를 함유하는 경우, 조성물(IV) 및 보호막 형성 필름에 있어서, 에너지선 경화성 성분(a)의 함유량은 아크릴 수지(b)의 함유량 100질량부에 대해, 70∼310질량부인 것이 바람직하고, 80∼280질량부인 것이 보다 바람직하며, 85∼250질량부인 것이 보다 바람직하다.
조성물(IV)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 질량에 대한 에너지선 경화성 성분(a) 및 아크릴 수지(b)의 합계 함유량의 비율(즉, 보호막 형성 필름에 있어서의 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 에너지선 경화성 성분(a) 및 아크릴 수지(b)의 합계 함유량의 비율)은, 10∼60질량％인 것이 바람직하고, 예를 들면, 20∼50질량％ 및 30∼45질량％ 중 어느 하나여도 된다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 에너지선 경화성 성분(a) 및 아크릴 수지(b)를 사용함에 의한 효과가 보다 높아진다.
[다른 성분]
조성물(IV) 및 보호막 형성 필름은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 에너지선 경화성 성분(a)과 아크릴 수지(b) 중 어느 것에도 해당하지 않는 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
상기 다른 성분으로는 예를 들면, 광중합 개시제(c); 무기 충전재(d); 커플링제(e); 가교제(f); 착색제(g); 열경화성 성분(h); 범용 첨가제(z); 아크릴 수지(b)에 해당하지 않는, 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b0)(본 명세서에 있어서는, 「에너지선 경화성기를 갖지 않는 다른 중합체(b0)」 또는 「중합체(b0)」로 칭하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
(광중합 개시제(c))
조성물(IV) 및 보호막 형성 필름은 광중합 개시제(c)를 함유하는 경우, 에너지선 경화성 성분(a)의 중합(경화) 반응을 효율적으로 진행할 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈 등의 벤조인 화합물; 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-히드록시-1-(4-(4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질)페닐)-2-메틸프로판-1-온, 2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-1-부탄온 등의 아세토페논 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 벤질페닐설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드 등의 설파이드 화합물; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-케톨 화합물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 티타노센 등의 티타노센 화합물; 티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 퍼옥사이드 화합물; 디아세틸 등의 디케톤 화합물; 벤질; 디벤질; 벤조페논; 2,4-디에틸티옥산톤; 1,2-디페닐메탄; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논; 1-클로로안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논 등의 퀴논 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 아민 등의 광증감제 등도 들 수 있다.
조성물(IV) 및 보호막 형성 필름이 함유하는 광중합 개시제(c)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다. 예를 들면, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 상온에서 액상의 반응성이 높은 광중합 개시제는 단독으로 사용하여 보호막 형성 필름을 효율적으로 가교시키는 것이 가능해져, 겔 분율을 높일 수 있다. 2-히드록시-1-(4-(4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질)페닐)-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤 등의 반응성이 낮은 광중합 개시제는, 2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질-1-부탄온 등의 반응성이 높은 광중합 개시제와 병용함으로써, 보호막 형성 필름을 효율적으로 가교시키는 것이 가능해져, 겔 분율을 높일 수 있다.
광중합 개시제(c)를 사용하는 경우, 조성물(IV)에 있어서, 광중합 개시제(c)의 함유량은 에너지선 경화성 성분(a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.1∼20질량부인 것이 바람직하고, 1∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 2∼5질량부인 것이 특히 바람직하다.
(무기 충전재(d))
조성물(IV) 및 보호막 형성 필름이 무기 충전재(d)를 함유하는 경우, 조성물(IV) 및 보호막 형성 필름 중의 무기 충전재(d)의 양을 조절함으로써, 보호막 형성 필름의 경화물(예를 들면, 보호막)의 열팽창 계수를 보다 용이하게 조절할 수 있다. 예를 들면, 보호막의 열팽창 계수를 보호막의 형성 대상물에 대해 최적화함으로써, 보호막 형성 필름을 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다. 또한, 무기 충전재(d)를 함유하는 보호막 형성 필름을 사용함으로써, 보호막 형성 필름의 경화물(예를 들면, 보호막)의 흡습율을 저감하거나 방열성을 향상시킬 수도 있다.
무기 충전재(d)로는 예를 들면, 실리카, 알루미나, 탤크, 탄산칼슘, 티탄 화이트, 벵갈라, 탄화규소, 질화붕소 등의 무기 재료의 분말; 이들 무기 재료를 구형화한 비즈; 이들 무기 재료의 표면 개질품; 이들 무기 재료의 단결정 섬유; 유리 섬유 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 무기 충전재(d)는 실리카 또는 알루미나인 것이 바람직하다.
조성물(IV) 및 보호막 형성 필름이 함유하는 무기 충전재(d)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(IV)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 질량에 대한 무기 충전재(d)의 함유량의 비율(즉, 보호막 형성 필름에 있어서의 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 무기 충전재(d)의 함유량의 비율)은, 35∼75질량％인 것이 바람직하고, 예를 들면, 45∼70질량％ 및 50∼65질량％ 중 어느 하나여도 된다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 보호막 형성 필름의 특성을 저해하지 않고, 무기 충전재(d)를 사용함에 의한 효과가 보다 높아진다.
(커플링제(e))
조성물(IV) 및 보호막 형성 필름이 무기 화합물 또는 유기 화합물과 반응 가능한 관능기를 갖는 커플링제(e)를 함유하는 경우, 보호막 형성 필름의 피착체에 대한 접착성 및 밀착성이 향상된다. 또한, 보호막 형성 필름의 경화물(예를 들면, 보호막)은 내열성을 저해하지 않고, 내수성이 향상된다.
커플링제(e)는 아크릴 수지(b), 에너지선 경화성 성분(a) 등이 갖는 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 실란 커플링제인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 상기 실란 커플링제로는 예를 들면, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다.
조성물(IV) 및 보호막 형성 필름이 함유하는 커플링제(e)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
커플링제(e)를 사용하는 경우, 조성물(IV) 및 보호막 형성 필름에 있어서, 커플링제(e)의 함유량은 에너지선 경화성 성분(a) 및 아크릴 수지(b)의 합계 함유량 100질량부에 대해, 0.03∼20질량부인 것이 바람직하다. 커플링제(e)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 무기 충전재(d)의 수지에 대한 분산성의 향상이나, 보호막 형성 필름의 피착체와의 접착성의 향상 등, 커플링제(e)를 사용함에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 커플링제(e)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 아웃 가스의 발생이 보다 억제된다.
(가교제(f))
아크릴 수지(b)로서 다른 화합물과 결합 가능한 비닐기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등의 관능기를 갖는 것을 사용하는 경우, 조성물(IV) 및 보호막 형성 필름은 가교제(f)를 함유하고 있어도 된다. 가교제(f)는 아크릴 수지(b) 중의 상기 관능기를 다른 화합물과 결합시켜 가교하기 위한 성분이며, 이와 같이 가교함으로써, 보호막 형성 필름의 초기 접착력 및 응집력을 조절할 수 있다.
가교제(f)로는 예를 들면, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물, 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제), 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제) 등을 들 수 있다.
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로는 예를 들면, 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물, 및 지환족 다가 이소시아네이트 화합물(이하, 이들 화합물을 포괄하여 「방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등」으로 약기하는 경우가 있다); 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등의 삼량체, 이소시아누레이트체, 및 어덕트체; 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머 등을 들 수 있다. 상기 「어덕트체」는 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물, 또는 지환족 다가 이소시아네이트 화합물과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 또는 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물의 반응물을 의미한다. 상기 어덕트체의 예로는, 후술하는 트리메틸올프로판의 자일릴렌디이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 「말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머」란, 우레탄 결합을 가짐과 함께, 분자의 말단부에 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 의미한다.
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로서, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트; 2,6-톨릴렌디이소시아네이트; 1,3-자일릴렌디이소시아네이트; 1,4-자일렌디이소시아네이트; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트; 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트; 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 전부 또는 일부의 수산기에 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 자일릴렌디이소시아네이트 중 어느 1종 또는 2종 이상이 부가된 화합물; 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 유기 다가 이민 화합물로는 예를 들면, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.
가교제(f)로서 유기 다가 이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우, 아크릴 수지(b)로는, 수산기 함유 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 가교제(f)가 이소시아네이트기를 갖고, 아크릴 수지(b)가 수산기를 갖는 경우, 가교제(f)와 아크릴 수지(b)의 반응에 의해, 보호막 형성 필름에 가교 구조를 간편하게 도입할 수 있다.
조성물(IV) 및 보호막 형성 필름이 함유하는 가교제(f)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
가교제(f)를 사용하는 경우, 조성물(IV)에 있어서 가교제(f)의 함유량은, 아크릴 수지(b)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하다. 가교제(f)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 가교제(f)를 사용함에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 가교제(f)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 가교제(f)의 과잉 사용이 억제된다.
(착색제(g))
조성물(IV) 및 보호막 형성 필름이 착색제(g)를 함유하는 경우, 그 함유량을 조절함으로써, 보호막 형성 필름의 광의 투과율을 조절할 수 있다. 그리고, 이와 같이 광의 투과율을 조절함으로써, 예를 들면, 보호막 형성 필름 또는 보호막에 대해 레이저 마킹을 행한 경우의 레이저 마크 시인성을 조절할 수 있다. 또한, 보호막의 의장성을 향상시키거나, 웨이퍼의 이면의 연삭흔을 눈에 띄기 어렵게 할 수도 있다.
착색제(g)로는 예를 들면, 무기계 안료, 유기계 안료, 유기계 염료 등 공지의 것을 들 수 있다.
상기 유기계 안료 및 유기계 염료로는 예를 들면, 아미늄계 색소, 시아닌계 색소, 메로시아닌계 색소, 크로코늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 아즈레늄계 색소, 폴리메틴계 색소, 나프토퀴논계 색소, 피릴륨계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 나프탈로시아닌계 색소, 나프토락탐계 색소, 아조계 색소, 축합 아조계 색소, 인디고계 색소, 페리논계 색소, 페릴렌계 색소, 디옥사진계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 이소인돌리논계 색소, 퀴노프탈론계 색소, 피롤계 색소, 티오인디고계 색소, 금속 착체계 색소(금속 착염 염료), 디티올 금속 착체계 색소, 인돌페놀계 색소, 트리아릴메탄계 색소, 안트라퀴논계 색소, 나프톨계 색소, 아조메틴계 색소, 벤즈이미다졸론계 색소, 피란트론계 색소, 및 스렌계 색소 등을 들 수 있다.
상기 무기계 안료로는 예를 들면, 카본 블랙, 코발트계 색소, 철계 색소, 크롬계 색소, 티타늄계 색소, 바나듐계 색소, 지르코늄계 색소, 몰리브덴계 색소, 루테늄계 색소, 백금계 색소, ITO(인듐주석옥사이드)계 색소, ATO(안티몬주석옥사이드)계 색소 등을 들 수 있다.
조성물(IV) 및 보호막 형성 필름이 함유하는 착색제(g)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
착색제(g)를 사용하는 경우, 조성물(IV) 및 보호막 형성 필름의 착색제(g)의 함유량은, 목적에 따라 적절히 조절하면 된다. 예를 들면, 상기와 같이 보호막 형성 필름 또는 보호막의 레이저 마크 시인성, 혹은 보호막의 의장성을 향상시키거나, 웨이퍼의 이면의 연삭흔을 눈에 띄기 어렵게 하는 경우에는, 조성물(IV)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 질량에 대한 착색제(g)의 함유량의 비율(즉, 보호막 형성 필름에 있어서의 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 착색제(g)의 함유량의 비율)은, 0.05∼12질량％인 것이 바람직하고, 0.05∼9질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼7질량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 상기 하한값 이상임으로써, 착색제(g)를 사용함에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 상기 비율이 상기 상한값 이하임으로써, 착색제(g)의 과잉 사용이 억제된다.
(열경화성 성분(h))
조성물(IV) 및 보호막 형성 필름이 에너지선 경화성 성분(a) 및 열경화성 성분(h)을 함유하는 경우, 보호막 형성 필름은 그 가열에 의해 피착체에 대한 접착력이 향상되고, 이 보호막 형성 필름의 경화물(예를 들면, 보호막)의 강도도 향상된다.
열경화성 성분(h)으로는 예를 들면, 에폭시계 열경화성 수지, 폴리이미드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있고, 에폭시계 열경화성 수지가 바람직하다.
상기 에폭시계 열경화성 수지는 에폭시 수지(h1) 및 열경화제(h2)로 이루어진다.
조성물(IV) 및 보호막 형성 필름이 함유하는 에폭시계 열경화성 수지는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
·에폭시 수지(h1)
에폭시 수지(h1)로는, 공지의 것을 들 수 있고, 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지, 비페닐 화합물, 비스페놀A 디글리시딜에테르, 및 그 수첨물, 오쏘크레졸노볼락 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등, 2관능 이상의 에폭시 화합물을 들 수 있다.
에폭시 수지(h1)로는, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용해도 된다. 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지는 불포화 탄화수소기를 갖지 않는 에폭시 수지보다 아크릴 수지와의 상용성이 높다. 이 때문에, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용함으로써, 보호막 형성 필름을 사용하여 얻어진 보호막이 형성된 칩의 신뢰성이 향상된다.
불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지의 에폭시기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 변환되어 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물은 예를 들면, 에폭시기에 (메타)아크릴산 또는 그 유도체를 부가 반응시킴으로써 얻어진다.
또한, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 에폭시 수지를 구성하는 방향 고리 등에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합한 화합물 등을 들 수 있다. 불포화 탄화수소기는 중합성을 갖는 불포화기이며, 그 구체적인 예로는, 에테닐기(비닐기), 2-프로페닐기(알릴기), (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기 등을 들 수 있고, 아크릴로일기가 바람직하다.
에폭시 수지(h1)의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 보호막 형성 필름의 경화성, 그리고, 보호막의 강도 및 내열성의 점에서 300∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하며, 300∼3000인 것이 특히 바람직하다.
에폭시 수지(h1)의 에폭시 당량은 100∼1000g/eq인 것이 바람직하고, 150∼950g/eq인 것이 보다 바람직하다.
조성물(IV) 및 보호막 형성 필름이 함유하는 에폭시 수지(h1)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
·열경화제(h2)
열경화제(h2)는 에폭시 수지(h1)에 대한 경화제로서 기능한다.
열경화제(h2)로는 예를 들면, 1분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 관능기로는 예를 들면, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복시기, 산기가 무수물화된 기 등을 들 수 있고, 페놀성 수산기, 아미노기, 또는 산기가 무수물화된 기인 것이 바람직하며, 페놀성 수산기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하다.
열경화제(h2) 중, 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 경화제로는 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 아랄킬형 페놀 수지 등을 들 수 있다.
열경화제(h2) 중, 아미노기를 갖는 아민계 경화제로는 예를 들면, 디시안디아미드 등을 들 수 있다.
열경화제(h2)는 불포화 탄화수소기를 갖고 있어도 된다.
불포화 탄화수소기를 갖는 열경화제(h2)로는 예를 들면, 페놀 수지의 수산기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 치환된 구조를 갖는 화합물, 페놀 수지의 방향 고리에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합한 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
열경화제(h2)에 있어서의 상기 불포화 탄화수소기로서, 상술한 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지에 있어서의 불포화 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
열경화제(h2)로서 페놀계 경화제를 사용하는 경우에는, 보호막의 지지 시트로부터의 박리성이 향상되는 점에서, 열경화제(h2)는 연화점 또는 유리 전이 온도가 높은 것이 바람직하다.
열경화제(h2) 중, 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 아랄킬형 페놀 수지 등의 수지 성분의 수평균 분자량은 300∼30000인 것이 바람직하고, 400∼10000인 것이 보다 바람직하며, 500∼3000인 것이 특히 바람직하다.
열경화제(h2) 중, 예를 들면, 비페놀, 디시안디아미드 등의 비수지 성분의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 60∼500인 것이 바람직하다.
조성물(IV) 및 보호막 형성 필름이 함유하는 열경화제(h2)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
열경화성 성분(h)을 사용하는 경우, 조성물(IV) 및 보호막 형성 필름에 있어서, 열경화제(h2)의 함유량은 에폭시 수지(h1)의 함유량 100질량부에 대해, 0.1∼100질량부인 것이 바람직하다. 열경화제(h2)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 보호막 형성 필름의 경화가 보다 진행되기 쉬워진다. 열경화제(h2)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 보호막 형성 필름의 흡습율이 저감되어, 보호막이 형성된 칩을 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다.
열경화성 성분(h)을 사용하는 경우, 조성물(IV) 및 보호막 형성 필름에 있어서, 열경화성 성분(h)의 함유량(예를 들면, 에폭시 수지(h1) 및 열경화제(h2)의 합계 함유량)은, 아크릴 수지(b)의 함유량 100질량부에 대해, 5∼120질량부인 것이 바람직하다. 열경화성 성분(h)의 상기 함유량이 이러한 범위임으로써, 예를 들면, 보호막 형성 필름의 경화물과 지지 시트의 접착력이 억제되어, 지지 시트의 박리성이 향상된다.
(범용 첨가제(z))
범용 첨가제(z)는 공지의 것이어도 되고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 범용 첨가제(z)로는 예를 들면, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 게터링제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 25℃에서 고체인 자외선 흡수제가 바람직하다. 25℃에서 액상인 자외선 흡수제는 포함하지 않는 것이 바람직하다.
조성물(IV) 및 보호막 형성 필름이 함유하는 범용 첨가제(z)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
범용 첨가제(z)를 사용하는 경우, 조성물(IV) 및 보호막 형성 필름의 범용 첨가제(z)의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택하면 된다.
예를 들면, 범용 첨가제(z)가 자외선 흡수제인 경우에는, 조성물(IV)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 질량에 대한 범용 첨가제(z)(자외선 흡수제)의 함유량의 비율(즉, 보호막 형성 필름에 있어서의 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 범용 첨가제(z)(자외선 흡수제)의 함유량의 비율)은, 0.1∼5질량％인 것이 바람직하다. 상기 비율이 상기 하한값 이상임으로써, 범용 첨가제(z)를 사용함에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 상기 비율이 상기 상한값 이하임으로써, 범용 첨가제(z)의 과잉 사용이 억제된다.
(에너지선 경화성기를 갖지 않는 다른 중합체(b0))
에너지선 경화성기를 갖지 않는 다른 중합체(b0)는, 보호막 형성 필름에 조막성을 부여한다.
상기 중합체(b0)는 아크릴 수지(b)에 해당하지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
상기 중합체(b0)는 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다.
상기 중합체(b0)로는 예를 들면, 에너지선 경화성기를 갖지 않는 아크릴 수지(b) 이외의 아크릴 수지(본 명세서에 있어서는, 이들 아크릴 수지를 「다른 아크릴 수지」로 칭하는 경우가 있다); 에너지선 경화성기를 갖지 않는 아크릴 수지 이외의 중합체 등을 들 수 있다.
에너지선 경화성기를 갖지 않는 아크릴 수지 이외의 중합체로는 예를 들면, 우레탄 수지, 페녹시 수지, 실리콘 수지, 포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.
에너지선 경화성기를 갖지 않는 아크릴 수지 이외의 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 조성물(IV)의 조막성이 보다 양호해지는 점에서, 10000∼2000000인 것이 바람직하고, 100000∼1500000인 것이 보다 바람직하다.
조성물(IV) 및 보호막 형성 필름이 함유하는 상기 중합체(b0)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(IV) 및 보호막 형성 필름에 있어서, 중합체(b0)의 함유량은 아크릴 수지(b)의 함유량 100질량부에 대해, 5질량부 이하인 것이 바람직하고, 3질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 1질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0질량부인 것, 즉, 조성물(IV) 및 보호막 형성 필름이 중합체(b0)를 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 중합체(b0)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 상기 보호막 형성 필름에 하중을 가한 경우의 두께 방향의 변형이 억제되고, 또한 성분의 삼출이 억제된다.
[용매]
조성물(IV)은 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 조성물(IV)은 취급성이 양호해진다.
상기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소부틸알코올(2-메틸프로판-1-올), 1-부탄올 등의 알코올; 초산에틸 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 테트라히드로푸란 등의 에테르; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드(아미드 결합을 갖는 화합물) 등을 들 수 있다.
조성물(IV)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(IV)이 함유하는 용매로, 보다 바람직한 것으로는 예를 들면, 조성물(IV) 중의 함유 성분을 보다 균일하게 혼합할 수 있는 점에서, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.
조성물(IV)의 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 용매 이외의 성분의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
＜열경화성 보호막 형성용 조성물＞
열경화성 보호막 형성용 조성물로는 예를 들면, 중합체 성분(B) 및 열경화성 성분(h)을 함유하는 것(본 명세서에 있어서는, 「조성물(III-1)」로 약기하는 경우가 있다)을 들 수 있다. 이하, 각 성분에 대해 설명한다.
[중합체 성분(B)]
중합체 성분(B)은 열경화성 보호막 형성 필름에 조막성이나 가요성 등을 부여하기 위한 중합체 화합물이다. 중합체 성분(B)은 열가소성을 갖고, 열경화성을 갖지 않는다. 한편, 본 명세서에 있어서 중합체 화합물에는, 중축합 반응의 생성물도 포함된다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 중합체 성분(B)은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
중합체 성분(B)으로는 예를 들면, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 페녹시 수지, 실리콘 수지, 포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 중합체 성분(B)은 아크릴 수지인 것이 바람직하다.
중합체 성분(B)에 있어서의 상기 아크릴 수지로는, 상술한 아크릴 수지(b)와 동일한 것을 들 수 있다.
[열경화성 성분(h)]
열경화성 성분(h)은 열경화성을 갖고, 열경화성 보호막 형성 필름을 열경화시키기 위한 성분이다.
접착제 조성물 및 열경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 열경화성 성분(h)은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
열경화성 성분(h)으로는 예를 들면, 에폭시계 열경화성 수지, 폴리이미드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 열경화성 성분(h)은 에폭시계 열경화성 수지인 것이 바람직하다.
·에폭시계 열경화성 수지
에폭시계 열경화성 수지는 에폭시 수지(h1) 및 열경화제(h2)로 이루어진다.
접착제 조성물 및 열경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 에폭시계 열경화성 수지는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
[에폭시 수지(h1)]
에폭시 수지(h1)로는, 공지의 것을 들 수 있고, 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지, 비페닐 화합물, 비스페놀A 디글리시딜에테르, 및 그 수첨물, 오쏘크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등, 2관능 이상의 에폭시 화합물을 들 수 있다.
에폭시 수지(h1)는 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지여도 된다. 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지는 불포화 탄화수소기를 갖지 않는 에폭시 수지보다 아크릴 수지와의 상용성이 높다. 이 때문에, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지(h1)를 사용함으로써, 열경화성 보호막 형성 필름을 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 향상된다.
불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지의 에폭시기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 변환된 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물은 예를 들면, 에폭시기에 (메타)아크릴산 또는 그 유도체를 부가 반응시킴으로써 얻어진다.
본 명세서에 있어서 「유도체」란, 특별히 언급이 없는 한, 원래의 화합물의 1개 이상의 기가 그 이외의 기(치환기)로 치환된 구조를 갖는 것을 의미한다. 여기서, 「기」란, 복수개의 원자가 결합하여 구성된 원자단뿐만 아니라, 1개의 원자도 포함하는 것으로 한다.
또한, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 에폭시 수지를 구성하는 방향 고리 등에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합한 화합물 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기는 중합성을 갖는 불포화기이며, 그 구체적인 예로는, 에테닐기(비닐기), 2-프로페닐기(알릴기), (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기 등을 들 수 있고, 아크릴로일기가 바람직하다.
에폭시 수지(h1)의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 보호막 형성 필름의 경화성, 그리고, 열경화성 보호막 형성 필름의 경화물의 강도 및 내열성의 점에서 300∼30000인 것이 바람직하고, 400∼10000인 것이 보다 바람직하며, 500∼3000인 것이 특히 바람직하다.
에폭시 수지(h1)의 에폭시 당량은 100∼1000g/eq인 것이 바람직하고, 예를 들면, 150∼650g/eq 및 150∼300g/eq 중 어느 하나여도 되며, 450∼1000g/eq 및 700∼1000g/eq 중 어느 하나여도 된다.
에폭시 수지(h1)로서 상온에서 고형인 것을 선택하고, 그 열경화성 보호막 형성 필름에 있어서의 함유량을 조절함으로써, ｜ΔT｜ 및 D0를 보다 용이하게 조절할 수 있다. 예를 들면, 상온에서 고형의 에폭시 수지(h1)의 열경화성 보호막 형성 필름에 있어서의 함유량을 증대시킴으로써, ｜ΔT｜ 및 D0를 보다 용이하게 작게 할 수 있다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 에폭시 수지(h1)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
[열경화제(h2)]
열경화제(h2)는 에폭시 수지(h1)에 대한 경화제이다.
열경화제(h2)로는 예를 들면, 1분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 관능기로는 예를 들면, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복시기, 산기가 무수물화된 기 등을 들 수 있고, 페놀성 수산기, 아미노기, 또는 산기가 무수물화된 기인 것이 바람직하며, 페놀성 수산기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하다.
열경화제(h2) 중, 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 경화제로는 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 아랄킬형 페놀 수지 등을 들 수 있다.
열경화제(h2) 중, 아미노기를 갖는 아민계 경화제로는 예를 들면, 디시안디아미드(DICY) 등을 들 수 있다.
열경화제(h2)는 불포화 탄화수소기를 갖고 있어도 된다.
불포화 탄화수소기를 갖는 열경화제(h2)로는 예를 들면, 페놀 수지의 수산기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 치환되어 이루어지는 화합물, 페놀 수지의 방향 고리에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합하여 이루어지는 화합물 등을 들 수 있다.
열경화제(h2)에 있어서의 상기 불포화 탄화수소기는 상술한 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지에 있어서의 불포화 탄화수소기와 동일하다.
열경화제(h2)로서 페놀계 경화제를 사용하는 경우에는, 열경화성 보호막 형성 필름의 접착력을 조절하는 것이 용이해지는 점에서, 열경화제(h2)는 연화점 또는 유리 전이 온도가 높은 것이 바람직하다.
열경화제(h2) 중 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 아랄킬형 페놀 수지 등의 수지 성분의 수평균 분자량은, 300∼30000인 것이 바람직하고, 400∼10000인 것이 보다 바람직하며, 500∼3000인 것이 특히 바람직하다.
열경화제(h2) 중 예를 들면, 비페놀, 디시안디아미드 등의 비수지 성분의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 60∼500인 것이 바람직하다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 열경화제(h2)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성 필름에 있어서, 열경화제(h2)의 함유량은 에폭시 수지(h1)의 함유량 100질량부에 대해, 1∼60질량부인 것이 바람직하고, 예를 들면, 1∼35질량부 및 1∼10질량부 중 어느 하나여도 되며, 20∼60질량부 및 40∼60질량부 중 어느 하나여도 된다. 열경화제(h2)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 열경화성 보호막 형성 필름의 경화가 보다 진행되기 쉬워진다. 열경화제(h2)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 열경화성 보호막 형성 필름의 흡습율이 저감되어, 열경화성 보호막 형성 필름을 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성 필름에 있어서, 열경화성 성분(h)의 함유량(예를 들면, 에폭시 수지(h1) 및 열경화제(h2)의 총 질량)은, 중합체 성분(B)의 함유량 100질량부에 대해, 20∼1000질량부인 것이 바람직하고, 20∼700질량부인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 50∼600질량부, 100∼600질량부, 및 200∼600질량부 중 어느 하나여도 된다. 열경화성 성분(h)의 상기 함유량이 이러한 범위임으로써, 열경화성 보호막 형성 필름과 후술하는 지지 시트의 사이의 접착력을 조절하는 것이 보다 용이해진다. 또한, 열경화성 성분(h)의 상기 함유량이 이러한 범위임으로써, ｜ΔT｜ 및 D0를 보다 용이하게 조절할 수 있다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성 필름은 열경화성 보호막 형성 필름의 각종 물성을 개량하기 위해, 중합체 성분(B) 및 열경화성 성분(h) 이외에, 추가로 필요에 따라 이들에 해당하지 않는 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 다른 성분으로는 예를 들면, 경화 촉진제(i), 충전재(d), 커플링제(e), 가교제(f), 에너지선 경화성 수지(g), 광중합 개시제(h), 착색제(i), 범용 첨가제(j) 등을 들 수 있다.
[다른 성분]
조성물(III) 및 보호막 형성 필름은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 중합체 성분(B)과 열경화성 성분(h) 중 어느 것에도 해당하지 않는 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
상기 다른 성분으로는 예를 들면, 경화 촉진제(i); 광중합 개시제(c); 무기 충전재(d); 커플링제(e); 가교제(f); 착색제(g); 범용 첨가제(z); 아크릴 수지(b)에 해당하지 않는, 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b0) 등을 들 수 있다.
(경화 촉진제(i))
경화 촉진제(i)는 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성 필름의 경화 속도를 조절하기 위한 성분이다.
바람직한 경화 촉진제(i)로는 예를 들면, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3차 아민; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류(1개 이상의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환된 이미다졸); 트리부틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류(1개 이상의 수소 원자가 유기기로 치환된 포스핀); 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염; 상기 이미다졸류를 게스트 화합물로 하는 포접 화합물 등을 들 수 있다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 경화 촉진제(i)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
경화 촉진제(i)를 사용하는 경우, 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성 필름에 있어서, 경화 촉진제(i)의 함유량은 열경화성 성분(h)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼5질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼3질량부인 것이 보다 바람직하다. 경화 촉진제(i)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 경화 촉진제(i)를 사용함에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 경화 촉진제(i)의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 예를 들면, 고극성 경화 촉진제(i)가 고온·고습도 조건하에서 열경화성 보호막 형성 필름 중에 있어서 피착체와의 접착 계면측으로 이동하여 편석하는 것을 억제하는 효과가 높아지고, 열경화성 보호막 형성 필름을 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다.
광중합 개시제(c); 무기 충전재(d); 커플링제(e); 가교제(f); 착색제(g); 범용 첨가제(z); 아크릴 수지(b)에 해당하지 않는, 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b0)로는, 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
＜＜보호막 형성용 조성물의 제조 방법＞＞
조성물(IV) 등의 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물은 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않고, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.
배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등, 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도와 시간은 각 배합 성분이 열화하지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 적절히 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다.
도 1은 본 실시형태의 보호막 형성 필름의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 한편, 이하의 설명에서 사용하는 도면은 본 발명의 특징을 알기 쉽게 하기 위해, 편의상, 주요부가 되는 부분을 확대하여 나타내고 있는 경우가 있고, 각 구성요소의 치수 비율 등이 실제와 동일하다고는 한정되지 않는다.
여기에 나타내는 보호막 형성 필름(13)은 그 한쪽 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」으로 칭하는 경우가 있다)(13a) 상에 제1 박리 필름(151)을 구비하고, 상기 제1 면(13a)과는 반대측의 다른 쪽 면(본 명세서에 있어서는, 「제2 면」으로 칭하는 경우가 있다)(13b) 상에 제2 박리 필름(152)을 구비하고 있다.
이러한 보호막 형성 필름(13)은 예를 들면, 롤 형상으로 권취된 롤체로서 보존하는데 바람직하다.
보호막 형성 필름(13)은 상술한 특성을 갖는다.
보호막 형성 필름(13)은 상술한 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.
제1 박리 필름(151) 및 제2 박리 필름(152)은 모두 공지의 것이어도 된다.
제1 박리 필름(151) 및 제2 박리 필름(152)은 서로 동일해도 되고, 예를 들면, 보호막 형성 필름(13)으로부터 박리시킬 때 필요한 박리력이 서로 상이한 등, 서로 상이한 것이어도 된다.
도 1에 나타내는 보호막 형성 필름(13)은 제1 박리 필름(151) 및 제2 박리 필름(152) 중 어느 한쪽이 제거되어 생긴 노출면이, 웨이퍼(도시 생략)의 이면에 대한 첩부면이 된다. 그리고, 제1 박리 필름(151) 및 제2 박리 필름(152)의 나머지 다른 쪽이 제거되어 생긴 노출면이, 후술하는 지지 시트 또는 다이싱 시트의 첩부면이 된다.
도 1에 있어서는, 박리 필름이 보호막 형성 필름(13)의 양면(제1 면(13a), 제2 면(13b))에 형성되어 있는 예를 나타내고 있지만, 박리 필름은 보호막 형성 필름(13) 중 어느 한쪽 면만, 즉, 제1 면(13a)만 또는 제2 면(13b)에만 형성되어 있어도 된다.
◇롤체
본 실시형태의 롤체는 장척형의 박리 필름과 장척형의 보호막 형성 필름이 적층되고, 상기 장척형의 박리 필름과 상기 장척형의 보호막 형성 필름이 롤 형상으로 권취된 롤체로서, 상기 보호막 형성 필름이 상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성 필름이다.
본 실시형태의 롤체는 장척형의 제1 박리 필름과, 장척형의 보호막 형성 필름과, 장척형의 제2 박리 필름이 적층되고, 상기 장척형의 제1 박리 필름과, 상기 장척형의 보호막 형성 필름과, 상기 장척형의 제2 박리 필름이 롤 형상으로 권취된 롤체여도 된다.
본 실시형태의 롤체는 상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성 필름을 사용하고 있으므로, 긴 보관 기간, 하중을 가한 경우의 보호막 형성 필름의 변형량이 작고, 보호막 형성 필름의 성분의 삼출이 억제된다.
＜＜롤체의 제조 방법＞＞
본 실시형태의 롤체는 장척형의 박리 필름과 장척형의 보호막 형성 필름을 적층한 것을 필요에 따라 재단하고, 권취심에 권취하여 롤 형상으로 함으로써, 제조할 수 있다.
장척형의 보호막 형성 필름의 폭은 10∼200㎝가 바람직하다.
장척형의 보호막 형성 필름의 길이는 50∼500m가 바람직하고, 100∼300m가 보다 바람직하다.
장척형의 보호막 형성 필름의 두께는 상술한 보호막 형성 필름의 두께와 동일하다.
장척형의 박리 필름과 장척형의 보호막 형성 필름은, 동일한 크기 또는 박리 필름이 보호막 형성 필름보다 큰 것이 바람직하다. 동일한 크기인 것이 바람직하다.
권취심의 내경은 1∼10인치가 바람직하고, 2∼7인치가 보다 바람직하다.
권취 응력은 0.1∼1.0MPa이 바람직하고, 0.2∼0.5MPa이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 보호막 형성 필름은 후술하는 지지 시트와 병용하지 않고, 웨이퍼의 이면에 첩부할 수 있다. 그 경우에는, 보호막 형성 필름의 웨이퍼에 대한 첩부면과는 반대측의 면에는, 박리 필름이 형성되어 있어도 되고, 이 박리 필름은 적절한 타이밍에서 제거하면 된다.
한편, 본 실시형태의 보호막 형성 필름은 후술하는 지지 시트와 병용함으로써, 보호막의 형성과 다이싱을 함께 행할 수 있는, 보호막 형성용 복합 시트를 구성 가능하다. 이하, 이러한 보호막 형성용 복합 시트에 대해 설명한다.
◇보호막 형성용 복합 시트
본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트는, 지지 시트와, 상기 지지 시트의 한쪽 면 상에 형성된 보호막 형성 필름을 구비하고 있고, 상기 보호막 형성 필름이 상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성 필름이다.
본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트는 상기 보호막 형성 필름을 구비하고 있음으로써, 상기 보호막 형성 필름에 하중을 가한 경우의 보호막 형성 필름의 두께 방향의 변형이 억제되고, 또한 보호막 형성 필름의 성분의 삼출이 억제된다.
본 명세서에 있어서는, 보호막 형성 필름이 경화한 후에도, 지지 시트와 보호막 형성 필름의 경화물의 적층 구조가 유지되고 있는 한, 이 적층 구조체를 「보호막 형성용 복합 시트」로 칭한다.
이하, 상기 보호막 형성용 복합 시트를 구성하는 각 층에 대해 상세하게 설명한다.
◎지지 시트
상기 지지 시트는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 지지 시트가 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층의 구성 재료 및 두께는 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않는다.
지지 시트는 투명인 것이 바람직하고, 목적에 따라 착색되어 있어도 된다.
보호막 형성 필름이 에너지선 경화성을 갖는 본 실시형태에 있어서는, 지지 시트는 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다.
지지 시트로는 예를 들면, 기재와, 상기 기재의 한쪽 면 상에 형성된 점착제층을 구비한 것; 기재만으로 이루어지는 것; 등을 들 수 있다. 지지 시트가 점착제층을 구비하고 있는 경우, 점착제층은 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 기재와 보호막 형성 필름 사이에 배치된다.
기재 및 점착제층을 구비한 지지 시트를 사용한 경우에는, 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 지지 시트와 보호막 형성 필름 사이의 밀착성 및 박리성을 용이하게 조절할 수 있다.
기재만으로 이루어지는 지지 시트를 사용한 경우에는, 저비용으로 보호막 형성용 복합 시트를 제조할 수 있다.
본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트의 예를, 이러한 지지 시트의 종류별로, 이하, 도면을 참조하면서 설명한다.
도 2는 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 한편, 도 2 이후의 도면에 있어서, 이미 설명된 도면에 나타내는 것과 동일한 구성요소에는, 그 설명된 도면의 경우와 동일한 부호를 부여하고, 그 상세한 설명은 생략한다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101)는 지지 시트(10)와, 지지 시트(10)의 한쪽 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」으로 칭하는 경우가 있다)(10a) 상에 형성된 보호막 형성 필름(13)을 구비하여 구성되어 있다.
지지 시트(10)는 기재(11)와, 기재(11)의 한쪽 면(제1 면)(11a) 상에 형성된 점착제층(12)을 구비하여 구성되어 있다. 보호막 형성용 복합 시트(101) 중, 점착제층(12)은 기재(11)와 보호막 형성 필름(13) 사이에 배치되어 있다.
즉, 보호막 형성용 복합 시트(101)는 기재(11), 점착제층(12), 및 보호막 형성 필름(13)이 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있다.
지지 시트(10)의 제1 면(10a)은 점착제층(12)의 기재(11)측과는 반대측의 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」으로 칭하는 경우가 있다)(12a)과 동일하다.
보호막 형성용 복합 시트(101)는 추가로 보호막 형성 필름(13) 상에, 지그용 접착제층(16) 및 박리 필름(15)을 구비하고 있다.
보호막 형성용 복합 시트(101)에 있어서는, 점착제층(12)의 제1 면(12a)의 전체면 또는 거의 전체면에, 보호막 형성 필름(13)이 적층되고, 보호막 형성 필름(13)의 점착제층(12)측과는 반대측의 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」으로 칭하는 경우가 있다)(13a)의 일부, 즉, 주연부 근방의 영역에 지그용 접착제층(16)이 적층되어 있다. 또한, 보호막 형성 필름(13)의 제1 면(13a) 중, 지그용 접착제층(16)이 적층되어 있지 않은 영역과, 지그용 접착제층(16)의 보호막 형성 필름(13)측과는 반대측의 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」으로 칭하는 경우가 있다)(16a)에, 박리 필름(15)이 적층되어 있다. 보호막 형성 필름(13)의 제1 면(13a)과는 반대측의 면(본 명세서에 있어서는, 「제2 면」으로 칭하는 경우가 있다)(13b)에는, 지지 시트(10)가 형성되어 있다.
보호막 형성용 복합 시트(101)의 경우에 한정하지 않고, 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 박리 필름(예를 들면, 도 1에 나타내는 박리 필름(15))은 임의의 구성이며, 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트는 박리 필름을 구비하고 있어도 되고, 구비하고 있지 않아도 된다.
지그용 접착제층(16)은 링 프레임 등의 지그에 보호막 형성용 복합 시트(101)를 고정하기 위해 사용한다.
지그용 접착제층(16)은 예를 들면, 접착제 성분을 함유하는 단층 구조를 갖고 있어도 되고, 심재가 되는 시트와, 상기 시트의 양면에 형성된 접착제 성분을 함유하는 층을 구비한 복수층 구조를 갖고 있어도 된다.
보호막 형성용 복합 시트(101)는 박리 필름(15)이 제거된 상태로, 보호막 형성 필름(13)의 제1 면(13a)에 웨이퍼의 이면이 첩부되고, 또한, 지그용 접착제층(16)의 제1 면(16a)이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.
도 3은 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트의 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(102)는 보호막 형성 필름의 형상 및 크기가 상이하고, 지그용 접착제층이 보호막 형성 필름의 제1 면이 아닌, 점착제층의 제1 면에 적층되어 있는 점 이외에는, 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101)와 동일하다.
보다 구체적으로는, 보호막 형성용 복합 시트(102)에 있어서, 보호막 형성 필름(23)은 점착제층(12)의 제1 면(12a)의 일부의 영역, 즉, 점착제층(12)의 폭 방향(도 3에 있어서의 좌우 방향)에 있어서의 중앙측의 영역에 적층되어 있다. 또한, 점착제층(12)의 제1 면(12a) 중, 보호막 형성 필름(23)이 적층되어 있지 않은 영역에, 보호막 형성 필름(23)을 그 폭 방향의 외측으로부터 비접촉으로 둘러싸도록, 지그용 접착제층(16)이 적층되어 있다. 그리고, 보호막 형성 필름(23)의 점착제층(12)측과는 반대측의 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」으로 칭하는 경우가 있다)(23a)과, 지그용 접착제층(16)의 제1 면(16a)에 박리 필름(15)이 적층되어 있다. 보호막 형성 필름(23)의 제1 면(23a)과는 반대측의 면(본 명세서에 있어서는, 「제2 면」으로 칭하는 경우가 있다)(23b)에는, 지지 시트(10)가 형성되어 있다.
도 4는 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(103)는 지그용 접착제층(16)을 구비하고 있지 않은 점 이외에는, 도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(102)와 동일하다.
도 5는 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(104)는 지지 시트(10) 대신에 지지 시트(20)를 구비하여 구성되어 있는 점 이외에는, 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101)와 동일하다.
지지 시트(20)는 기재(11)만으로 이루어진다.
즉, 보호막 형성용 복합 시트(104)는 기재(11) 및 보호막 형성 필름(13)이, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있다.
지지 시트(20)의 보호막 형성 필름(13)측의 면(제1 면)(20a)은, 기재(11)의 제1 면(11a)과 동일하다.
기재(11)는 적어도 그 제1 면(11a)에 있어서 점착성을 갖는다.
본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트는 도 2∼도 5에 나타내는 것에 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 도 2∼도 5에 나타내는 것의 일부의 구성이 변경 또는 삭제된 것이나, 여기까지 설명한 것에 또 다른 구성이 추가된 것이어도 된다.
이어서, 지지 시트를 구성하는 각 층에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
○기재
상기 기재는 시트형 또는 필름형이며, 그 구성 재료로는 예를 들면, 각종 수지를 들 수 있다.
상기 수지로는 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등의 폴리에틸렌; 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리메틸펜텐, 노르보르넨 수지 등의 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀; 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-노르보르넨 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체(모노머로서 에틸렌을 사용하여 얻어진 공중합체); 폴리염화비닐, 염화비닐 공중합체 등의 염화비닐계 수지(모노머로서 염화비닐을 사용하여 얻어진 수지); 폴리스티렌; 폴리시클로올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복시레이트, 모든 구성 단위가 방향족 고리형기를 갖는 전방향족 폴리에스테르 등의 폴리에스테르; 2종 이상의 상기 폴리에스테르의 공중합체; 폴리(메타)아크릴산에스테르; 폴리우레탄; 폴리우레탄 아크릴레이트; 폴리이미드; 폴리아미드; 폴리카보네이트; 불소 수지; 폴리아세탈; 변성 폴리페닐렌옥시드; 폴리페닐렌설피드; 폴리설폰; 폴리에테르케톤 등을 들 수 있다.
또한, 상기 수지로는 예를 들면, 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 혼합물 등의 폴리머 알로이도 들 수 있다. 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 폴리머 알로이는 폴리에스테르 이외의 수지의 양이 비교적 소량인 것이 바람직하다.
또한, 상기 수지로는 예를 들면, 여기까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상이 가교된 가교 수지; 여기까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상을 사용한 아이오노머 등의 변성 수지도 들 수 있다.
기재를 구성하는 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
기재는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 되며, 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
기재의 두께는 50∼300㎛인 것이 바람직하고, 60∼100㎛인 것이 보다 바람직하다. 기재의 두께가 이러한 범위임으로써, 보호막 형성용 복합 시트의 가요성과 웨이퍼에 대한 첩부 적성이 보다 향상된다.
여기서, 「기재의 두께」란, 기재 전체의 두께를 의미하며, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 기재의 두께란, 기재를 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.
기재는 상기 수지 등의 주된 구성 재료 이외에, 충전재, 착색제, 산화 방지제, 유기 윤활제, 촉매, 연화제(가소제) 등의 공지의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
기재는 투명인 것이 바람직하고, 목적에 따라 착색되어 있어도 되며, 다른 층이 증착되어 있어도 된다.
보호막 형성 필름이 에너지선 경화성을 갖는 본 실시형태에 있어서는, 기재는 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다.
기재는 그 위에 형성되는 층(예를 들면, 점착제층, 보호막 형성 필름, 또는 상기 다른 층)과의 접착성을 조절하기 위해, 샌드 블라스트 처리, 용제 처리 등에 의한 요철화 처리; 코로나 방전 처리, 전자선 조사 처리, 플라즈마 처리, 오존·자외선 조사 처리, 화염 처리, 크롬산 처리, 열풍 처리 등의 산화 처리; 친유 처리; 친수 처리 등이 표면에 실시되어 있어도 된다. 또한, 기재는 표면이 프라이머 처리되어 있어도 된다.
기재는 특정 범위의 성분(예를 들면, 수지 등)을 함유함으로써, 적어도 한쪽 면에 있어서, 점착성을 갖는 것이어도 된다.
기재는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 수지를 함유하는 기재는, 상기 수지를 함유하는 수지 조성물을 성형함으로써 제조할 수 있다.
○점착제층
상기 점착제층은 시트형 또는 필름형이며, 점착제를 함유한다.
상기 점착제로는 예를 들면, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 고무계 수지, 실리콘 수지, 에폭시계 수지, 폴리비닐에테르, 폴리카보네이트, 에스테르계 수지 등의 점착성 수지를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「점착성 수지」에는, 점착성을 갖는 수지와 접착성을 갖는 수지의 양쪽이 포함된다. 예를 들면, 상기 점착성 수지에는, 수지 자체가 점착성을 갖는 것뿐만 아니라, 첨가제 등의 다른 성분과의 병용에 의해 점착성을 나타내는 수지나, 열 또는 물 등의 트리거의 존재에 의해 접착성을 나타내는 수지 등도 포함된다.
점착제층은 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 되며, 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 1∼60㎛인 것이 보다 바람직하며, 1∼30㎛인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 「점착제층의 두께」란, 점착제층 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 점착제층의 두께란, 점착제층을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.
점착제층은 투명인 것이 바람직하고, 목적에 따라 착색되어 있어도 된다.
보호막 형성 필름이 에너지선 경화성을 갖는 본 실시형태에 있어서는, 점착제층은 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다.
점착제층은 에너지선 경화성 및 비에너지선 경화성 중 어느 것이어도 된다. 에너지선 경화성 점착제층은 그 경화 전 및 경화 후의 물성을 조절할 수 있다. 예를 들면, 후술하는 보호막이 형성된 칩의 픽업 전에 에너지선 경화성 점착제층을 경화시킴으로써, 이 보호막이 형성된 칩을 보다 용이하게 픽업할 수 있다. 점착제층이 비에너지선 경화성인 경우, 광 안정성이 높고 저장 안정성이 우수하다.
점착제층은 점착제를 함유하는 점착제 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 점착제층의 형성 대상면에 점착제 조성물을 도공하여, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 점착제층을 형성할 수 있다. 점착제 조성물에 있어서의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은, 통상, 점착제층에 있어서의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다.
점착제 조성물의 도공 및 건조는 예를 들면, 상술한 보호막 형성용 조성물의 도공 및 건조의 경우와 동일한 방법으로 행할 수 있다.
기재 상에 점착제층을 형성하는 경우에는 예를 들면, 기재 상에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키면 된다. 또한, 예를 들면, 박리 필름 상에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 점착제층을 형성해 두고, 이 점착제층의 노출면을 기재의 한쪽 표면과 첩합함으로써, 기재 상에 점착제층을 적층해도 된다. 이 경우의 박리 필름은 보호막 형성용 복합 시트의 제조 과정 또는 사용 과정 중 어느 타이밍에서 제거하면 된다.
점착제층이 에너지선 경화성인 경우, 에너지선 경화성 점착제 조성물로는 예를 들면, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)(이하, 「점착성 수지(I-1a)」로 약기하는 경우가 있다)와, 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 점착제 조성물(I-1); 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)의 측쇄에 불포화기가 도입된 에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)(이하, 「점착성 수지(I-2a)」로 약기하는 경우가 있다)를 함유하는 점착제 조성물(I-2); 상기 점착성 수지(I-2a)와 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 점착제 조성물(I-3) 등을 들 수 있다.
점착제층이 비에너지선 경화성인 경우, 비에너지선 경화성 점착제 조성물로는 예를 들면, 상기 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)를 함유하는 점착제 조성물(I-4) 등을 들 수 있다.
[비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)]
상기 점착성 수지(I-1a)는 아크릴 수지인 것이 바람직하다.
상기 아크릴 수지로는 예를 들면, 적어도 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 아크릴 중합체를 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들면, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 1∼20인 것을 들 수 있고, 상기 알킬기는 직쇄형 또는 분지쇄형인 것이 바람직하다.
상기 아크릴 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 관능기 함유 모노머로는 예를 들면, 상기 관능기가 후술하는 가교제와 반응함으로써 가교의 기점이 되거나, 상기 관능기가 후술하는 불포화기 함유 화합물 중의 이소시아네이트기, 글리시딜기 등의 관능기와 반응함으로써, 아크릴 중합체의 측쇄에 불포화기의 도입을 가능하게 하는 것을 들 수 있다.
상기 관능기 함유 모노머로는 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
상기 아크릴 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 및 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 다른 모노머 유래의 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
상기 다른 모노머는 (메타)아크릴산알킬에스테르 등과 공중합 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 다른 모노머로는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 포름산비닐, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 점착제 조성물(I-1), 점착제 조성물(I-2), 점착제 조성물(I-3), 및 점착제 조성물(I-4)(이하, 이들 점착제 조성물을 포괄하여, 「점착제 조성물(I-1)∼(I-4)」로 약기한다)에 있어서, 상기 아크릴 중합체 등의 상기 아크릴 수지가 갖는 구성 단위는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 아크릴 중합체에 있어서, 구성 단위의 전체 질량에 대한 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 양의 비율은, 1∼35질량％인 것이 바람직하다.
점착제 조성물(I-1) 또는 점착제 조성물(I-4)이 함유하는 점착성 수지(I-1a)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-1) 또는 점착제 조성물(I-4)로부터 형성되는 점착제층에 있어서, 상기 점착제층의 총 질량에 대한 점착성 수지(I-1a)의 함유량의 비율은, 5∼99질량％인 것이 바람직하고, 예를 들면, 25∼95질량％, 45∼95질량％, 및 65∼95질량％ 중 어느 하나여도 된다.
[에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)]
상기 점착성 수지(I-2a)는 예를 들면, 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기에, 에너지선 중합성 불포화기를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 불포화기 함유 화합물은 상기 에너지선 중합성 불포화기 이외에, 추가로 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 반응함으로써, 점착성 수지(I-1a)와 결합 가능한 기를 갖는 화합물이다.
상기 에너지선 중합성 불포화기로는 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기(에테닐기), 알릴기(2-프로페닐기) 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기가 바람직하다.
점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 결합 가능한 기로는 예를 들면, 수산기 또는 아미노기와 결합 가능한 이소시아네이트기 및 글리시딜기, 그리고 카르복시기 또는 에폭시기와 결합 가능한 수산기 및 아미노기 등을 들 수 있다.
상기 불포화기 함유 화합물로는 예를 들면, (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소시아네이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-2) 또는 (I-3)이 함유하는 점착성 수지(I-2a)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-2) 또는 (I-3)으로부터 형성되는 점착제층에 있어서, 상기 점착제층의 총 질량에 대한 점착성 수지(I-2a)의 함유량의 비율은, 5∼99질량％인 것이 바람직하다.
[에너지선 경화성 화합물]
상기 점착제 조성물(I-1) 또는 (I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물로는, 에너지선 중합성 불포화기를 갖고, 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 모노머 또는 올리고머를 들 수 있다.
에너지선 경화성 화합물 중, 모노머로는 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트 등의 다가 (메타)아크릴레이트; 우레탄(메타)아크릴레이트; 폴리에스테르(메타)아크릴레이트; 폴리에테르(메타)아크릴레이트; 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에너지선 경화성 화합물 중, 올리고머로는 예를 들면, 상기에서 예시한 모노머의 중합체인 올리고머 등을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-1) 또는 (I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-1) 또는 (I-3)으로부터 형성되는 점착제층에 있어서, 상기 점착제층의 총 질량에 대한 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량의 비율은, 1∼95질량％인 것이 바람직하다.
[가교제]
점착성 수지(I-1a)로서 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-1) 또는 (I-4)는 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 점착성 수지(I-2a)로서 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)에 있어서의 것과 동일한, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-2) 또는 (I-3)은 추가로 가교제를 함유하고 있어도 된다.
상기 가교제는 예를 들면, 상기 관능기와 반응하여, 점착성 수지(I-1a)끼리 또는 점착성 수지(I-2a)끼리를 가교한다.
가교제로는 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트의 어덕트체 등의 이소시아네이트계 가교제(이소시아네이트기를 갖는 가교제); 에틸렌글리콜글리시딜에테르 등의 에폭시계 가교제(글리시딜기를 갖는 가교제); 헥사[1-(2-메틸)-아지리디닐]트리포스파트리아진 등의 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제); 알루미늄킬레이트 등의 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제); 이소시아누레이트계 가교제(이소시아누르산 골격을 갖는 가교제) 등을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-1)∼(I-4)가 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 점착제 조성물(I-1) 또는 (I-4)에 있어서 가교제의 함유량은, 점착성 수지(I-1a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼50질량부인 것이 바람직하고, 예를 들면, 1∼40질량부, 5∼35질량부, 및 10∼30질량부 중 어느 하나여도 된다.
상기 점착제 조성물(I-2) 또는 (I-3)에 있어서 가교제의 함유량은, 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼50질량부인 것이 바람직하다.
[광중합 개시제]
점착제 조성물(I-1), (I-2), 및 (I-3)(이하, 이들 점착제 조성물을 포괄하여, 「점착제 조성물(I-1)∼(I-3)」으로 약기한다)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-1)∼(I-3)은 자외선 등의 비교적 저에너지의 에너지선을 조사해도, 충분히 경화 반응이 진행된다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 상술한 광중합 개시제(c)와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-1)∼(I-3)이 함유하는 광중합 개시제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-1)에 있어서 광중합 개시제의 함유량은, 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하다. 점착제 조성물(I-2)에 있어서 광중합 개시제의 함유량은, 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하다.
점착제 조성물(I-3)에 있어서 광중합 개시제의 함유량은, 점착성 수지(I-2a) 및 상기 에너지선 경화성 화합물의 총 질량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하다.
[그 밖의 첨가제]
점착제 조성물(I-1)∼(I-4)는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당하지 않는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
상기 그 밖의 첨가제로는 예를 들면, 대전 방지제, 산화 방지제, 연화제(가소제), 충전재(필러), 방청제, 착색제(안료, 염료), 증감제, 점착 부여제, 반응 지연제, 가교 촉진제(촉매) 등의 공지의 첨가제를 들 수 있다.
한편, 반응 지연제란 예를 들면, 점착제 조성물(I-1)∼(I-4) 중에 혼입되어 있는 촉매의 작용에 의해, 보존 중의 점착제 조성물(I-1)∼(I-4)에 있어서, 목적으로 하지 않는 가교 반응이 진행되는 것을 억제하는 성분이다. 반응 지연제로는 예를 들면, 촉매에 대한 킬레이트에 의해 킬레이트 착체를 형성하는 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 1분자 중에 카르보닐기(-C(=O)-)를 2개 이상 갖는 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-1)∼(I-4)가 함유하는 그 밖의 첨가제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-1)∼(I-4)의 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
[용매]
점착제 조성물(I-1)∼(I-4)는 용매를 함유하고 있어도 된다. 점착제 조성물(I-1)∼(I-4)는 용매를 함유하고 있음으로써, 그 도공 대상면에 대한 도공 적성이 향상된다.
상기 용매는 유기 용매인 것이 바람직하고, 상기 유기 용매로는 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤; 초산에틸 등의 에스테르(카르복실산에스테르); 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 시클로헥산, n-헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올 등을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-1)∼(I-4)가 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-1)∼(I-4)의 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 적절히 조절하면 된다.
○점착제 조성물의 제조 방법
점착제 조성물(I-1)∼(I-4) 등의 점착제 조성물은 상기 점착제와 필요에 따라 상기 점착제 이외의 성분 등의, 점착제 조성물을 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.
점착제 조성물은 예를 들면, 배합 성분의 종류가 상이한 점 이외에는, 앞서 설명한 보호막 형성용 조성물의 경우와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
◇보호막 형성용 복합 시트의 제조 방법
상기 보호막 형성용 복합 시트는 상술한 각 층을 대응하는 위치 관계가 되도록 적층하고, 필요에 따라, 일부 또는 모든 층의 형상을 조절함으로써 제조할 수 있다. 각 층의 형성 방법은 앞서 설명한 바와 같다.
예를 들면, 지지 시트를 제조할 때, 기재 상에 점착제층을 적층하는 경우에는, 기재 상에 상술한 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키면 된다.
또한, 박리 필름 상에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 점착제층을 형성해 두고, 이 점착제층의 노출면을 기재의 한쪽 표면과 첩합하는 방법으로도, 기재 상에 점착제층을 적층할 수 있다. 이 때, 점착제 조성물은 박리 필름의 박리 처리면에 도공하는 것이 바람직하다.
여기까지는, 기재 상에 점착제층을 적층하는 경우를 예로 들었지만, 상술한 방법은 예를 들면, 기재 상에 점착제층 이외의 다른 층을 적층하는 경우에도 적용할 수 있다.
한편, 예를 들면, 기재 상에 적층된 점착제층 상에, 추가로 보호막 형성 필름을 적층하는 경우에는, 점착제층 상에 보호막 형성용 조성물을 도공하고, 보호막 형성 필름을 직접 형성하는 것이 가능하다. 보호막 형성 필름 이외의 층도, 이 층을 형성하기 위한 조성물을 사용하여, 동일한 방법으로, 점착제층 상에 이 층을 적층할 수 있다. 이와 같이, 기재 상에 적층된 어느 하나의 층(이하, 「제1 층」으로 약기한다) 상에, 새로운 층(이하, 「제2 층」으로 약기한다)을 형성하고, 연속하는 2층의 적층 구조(다시 말하면, 제1 층 및 제2 층의 적층 구조)를 형성하는 경우에는, 상기 제1 층 상에 상기 제2 층을 형성하기 위한 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키는 방법을 적용할 수 있다.
단, 제2 층은 이를 형성하기 위한 조성물을 사용하여, 박리 필름 상에 미리 형성해 두고, 이 형성된 제2 층의 상기 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측의 노출면을 제1 층의 노출면과 첩합함으로써, 연속하는 2층의 적층 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 조성물은 박리 필름의 박리 처리면에 도공하는 것이 바람직하다. 박리 필름은 적층 구조의 형성 후, 필요에 따라 제거하면 된다.
여기서는, 점착제층 상에 보호막 형성 필름을 적층하는 경우를 예로 들었지만, 예를 들면, 점착제층 상에 보호막 형성 필름 이외의 층(필름)을 적층하는 경우 등, 대상이 되는 적층 구조는 임의로 선택할 수 있다.
이와 같이, 보호막 형성용 복합 시트를 구성하는 기재 이외의 층은 모두, 박리 필름 상에 미리 형성해 두고, 목적으로 하는 층의 표면에 첩합하는 방법으로 적층할 수 있기 때문에, 필요에 따라 이러한 공정을 채용하는 층을 적절히 선택하여, 보호막 형성용 복합 시트를 제조하면 된다.
한편, 보호막 형성용 복합 시트는 통상, 그 지지 시트와는 반대측의 최표층(예를 들면, 보호막 형성 필름)의 표면에 박리 필름이 첩합된 상태로 보관된다. 따라서, 이 박리 필름(바람직하게는, 그 박리 처리면) 상에, 보호막 형성용 조성물 등의 최표층을 구성하는 층을 형성하기 위한 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 최표층을 구성하는 층을 형성해 두며, 이 층의 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측의 노출면 상에 나머지 각 층을 상술한 어느 하나의 방법으로 적층하여, 박리 필름을 제거하지 않고 첩합한 상태인 채로 함으로써, 박리 필름이 형성된 보호막 형성용 복합 시트가 얻어진다.
◇보호막이 형성된 칩의 제조 방법(보호막 형성 필름 및 보호막 형성용 복합 시트의 사용 방법)
상기 보호막 형성 필름 및 보호막 형성용 복합 시트는, 상기 보호막이 형성된 칩의 제조에 사용할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막이 형성된 칩의 제조 방법은, 칩과 상기 칩의 이면에 형성된 보호막을 구비한 보호막이 형성된 칩의 제조 방법으로서, 상기 보호막이 형성된 칩의 제조 방법은, 웨이퍼의 이면에 상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성 필름을 첩부함으로써, 상기 보호막 형성 필름 및 웨이퍼가 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있는 제1 적층 필름을 제작하거나, 또는, 웨이퍼의 이면에 상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 보호막 형성 필름을 첩부함으로써, 상기 지지 시트, 보호막 형성 필름, 및 웨이퍼가 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있는 제1 적층 복합 시트를 제작하는 공정(본 명세서에 있어서는, 「첩부 공정」으로 칭하는 경우가 있다)과, 상기 제1 적층 필름 중 또는 제1 적층 복합 시트 중의 상기 보호막 형성 필름을 경화시켜 상기 보호막을 형성함으로써, 상기 보호막 및 웨이퍼가 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있는 제2 적층 필름을 제작하거나, 또는, 상기 지지 시트, 보호막, 및 웨이퍼가 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있는 제2 적층 복합 시트를 제작하는 공정(본 명세서에 있어서는, 「경화 공정」으로 칭하는 경우가 있다)과, 상기 제2 적층 필름의 상기 보호막 측에 다이싱 시트가 형성되어 있는 상태에서, 상기 제2 적층 필름 중의 상기 웨이퍼를 분할하고, 상기 보호막을 절단함으로써, 복수개의 상기 보호막이 형성된 칩이 상기 다이싱 시트 상에서 고정되어 구성되어 있는 제3 적층 필름을 제작하거나, 또는, 상기 제2 적층 복합 시트 중의 상기 웨이퍼를 분할하고, 상기 보호막을 절단함으로써, 복수개의 상기 보호막이 형성된 칩이 상기 지지 시트 상에서 고정되어 구성되어 있는 제3 적층 복합 시트를 제작하는 공정(본 명세서에 있어서는, 「분할 공정」으로 칭하는 경우가 있다)과, 상기 제3 적층 필름 중의 상기 보호막이 형성된 칩을 상기 다이싱 시트로부터 분리하거나, 또는, 상기 제3 적층 복합 시트 중의 상기 보호막이 형성된 칩을 상기 지지 시트로부터 분리함으로써 픽업하는 공정(본 명세서에 있어서는, 「픽업 공정」으로 칭하는 경우가 있다)을 갖는다.
이하, 도면을 참조하면서, 웨이퍼의 이면에 대해, 보호막 형성용 복합 시트를 구성하고 있지 않는 보호막 형성 필름을 첩부하는 경우의 보호막이 형성된 칩의 제조 방법(본 명세서에 있어서는, 「제조 방법 1」로 칭하는 경우가 있다)과, 웨이퍼의 이면에 대해, 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성 필름을 첩부하는 경우의 보호막이 형성된 칩의 제조 방법(본 명세서에 있어서는, 「제조 방법 2」로 칭하는 경우가 있다)에 대해 순차적으로 설명한다.
＜＜제조 방법 1＞＞
도 6은 제조 방법 1을 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다. 여기서는, 에너지선 경화성 보호막 형성 필름으로서, 도 1에 나타내는 보호막 형성 필름(13)을 사용한 경우를 예로 들어, 제조 방법 1에 대해 설명한다. 열경화성 보호막 형성 필름(13)을 사용한 경우도 동일하다.
제조 방법 1의 상기 첩부 공정에 있어서는, 도 6(a)에 나타내는 바와 같이, 웨이퍼(9)의 이면(9b)에 상술한 보호막 형성 필름(13)을 첩부함으로써, 보호막 형성 필름(13) 및 웨이퍼(9)가 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있는 제1 적층 필름(601)을 제작한다. 웨이퍼(9)의 이면(9b)에는, 보호막 형성 필름(13)의 제1 면(13a)이 첩부되어 있다. 보호막 형성 필름(13)의 제2 면(13b)에는, 제2 박리 필름(152)이 형성되어 있다.
여기서는, 도 1에 나타내는 보호막 형성 필름(13)으로부터 제1 박리 필름(151)을 제거하고, 보호막 형성 필름(13)의 제1 면(13a)을 웨이퍼(9)의 이면(9b)에 첩부한 경우에 대해 나타내고 있지만, 도 1에 나타내는 보호막 형성 필름(13)으로부터 제2 박리 필름(152)을 제거하고, 보호막 형성 필름(13)의 제2 면(13b)을 웨이퍼(9)의 이면(9b)에 첩부해도 된다.
웨이퍼(9)에 대한 보호막 형성 필름(13)의 첩부는, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면, 보호막 형성 필름(13)은 가열하면서 웨이퍼(9)에 첩부해도 된다.
이어서, 제조 방법 1의 상기 경화 공정에 있어서는, 제1 적층 필름(601) 중의 보호막 형성 필름(13)을 에너지선 경화시켜 보호막(13')을 형성함으로써, 도 6(b)에 나타내는 바와 같이, 보호막(13') 및 웨이퍼(9)가 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있는 제2 적층 필름(602)을 제작한다. 부호 13a'는 보호막(13') 중, 보호막 형성 필름(13)의 제1 면(13a)이었던 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」으로 칭하는 경우가 있다)을 나타내고 있다. 부호 13b'는 보호막(13') 중, 보호막 형성 필름(13)의 제2 면(13b)이었던 면(본 명세서에 있어서는, 「제2 면」으로 칭하는 경우가 있다)을 나타내고 있다.
상기 경화 공정에 있어서는, 제1 적층 필름(601)의 보호막 형성 필름(13)측의 외부로부터, 보호막 형성 필름(13)에 대해, 제2 박리 필름(152) 너머로(제2 박리 필름(152)을 투과시켜) 에너지선을 조사함으로써, 보호막(13')을 형성한다.
상기 경화 공정에 있어서는, 제1 적층 필름(601) 중의 보호막 형성 필름(13)으로부터 제2 박리 필름(152)을 제거하고, 보호막 형성 필름(13)의 제2 면(13b)을 노출시킨 후, 보호막 형성 필름(13)에 대해 에너지선을 조사함으로써, 보호막(13')을 형성해도 된다.
상기 경화 공정에 있어서의 에너지선의 조사 조건은, 앞서 설명한 바와 같다.
도 6(a)에 나타내는 보호막 형성 필름(13)에 대해, 제2 박리 필름(152) 너머로(제2 박리 필름(152)을 투과시켜) 레이저 조사하여 레이저 마킹해도 되고, 또는, 도 6(b)에 나타내는 보호막(13')에 대해, 제2 박리 필름(152) 너머로(제2 박리 필름(152)을 투과시켜) 레이저 조사하여 레이저 마킹해도 된다.
이어서, 제조 방법 1의 상기 분할 공정에 있어서는, 우선 제2 적층 필름(602) 중의 보호막(13')으로부터 제2 박리 필름(152)을 제거한다. 그리고, 이에 의해 새롭게 노출된 보호막(13')의 제2 면(13b')에, 도 6(c)에 나타내는 바와 같이, 다이싱 시트(8)의 한쪽 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」으로 칭하는 경우가 있다)(8a)을 첩부한다.
여기에 나타내는 다이싱 시트(8)는 기재(81)와 기재(81)의 한쪽 면(81a) 상에 형성된 점착제층(82)을 구비하여 구성되어 있고, 다이싱 시트(8) 중의 점착제층(82)이 보호막(13')에 첩부되어 있다. 점착제층(82)의 보호막(13')측의 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」으로 칭하는 경우가 있다)(82a)은, 다이싱 시트(8)의 제1 면(8a)과 동일하다.
다이싱 시트(8)는 공지의 것이어도 된다. 예를 들면, 기재(81)는 상술한 보호막 형성용 복합 시트 중의 기재와 동일한 것이어도 되고, 점착제층(82)은 상술한 보호막 형성용 복합 시트 중의 점착제층과 동일한 것이어도 된다. 즉, 다이싱 시트(8)는 지지 시트(10)와 치환하는 것이 가능하다.
여기서는, 기재(81)와 점착제층(82)을 구비한 다이싱 시트(8)를 사용한 경우에 대해 나타내고 있지만, 상기 분할 공정에 있어서는, 다이싱 시트로서 이 이외의 것, 예를 들면, 기재만으로 이루어지는 다이싱 시트를 사용해도 된다.
이어서, 상기 분할 공정에 있어서는, 도 6(d)에 나타내는 바와 같이, 제2 적층 필름(602)의 보호막(13')측에 다이싱 시트(8)가 형성되어 있는 상태에서, 제2 적층 필름(602) 중의 웨이퍼(9)를 분할하고, 보호막(13')을 절단한다. 웨이퍼(9)는 분할에 의해 개편화되어, 복수개의 칩(90)이 된다.
웨이퍼(9)의 분할과 보호막(13')의 절단은 공지의 방법으로 행하면 된다. 예를 들면, 블레이드 다이싱, 레이저 조사에 의한 레이저 다이싱, 또는 연마제를 포함하는 물의 분사에 의한 워터 다이싱 등의 각 다이싱에 의해, 웨이퍼(9)의 분할과 보호막(13')의 절단을 연속적으로 행할 수 있다.
보호막(13')은 그 절단 방법에 상관없이, 칩(90)의 외주를 따라 절단된다.
이와 같이, 웨이퍼(9)를 분할하고, 보호막(13')을 절단함으로써, 칩(90)과, 칩(90)의 이면(90b)에 형성된 절단 후의 보호막(본 명세서에 있어서는, 단순히 「보호막」으로 칭하는 경우가 있다)(130')을 구비한 복수개의 보호막이 형성된 칩(901)이 얻어진다. 부호 130b'는 절단 후의 보호막(130') 중, 보호막(13')의 제2 면(13b')이었던 면(본 명세서에 있어서는, 「제2 면」으로 칭하는 경우가 있다)을 나타내고 있다.
제조 방법 1의 상기 분할 공정에 있어서는, 이상에 의해, 이들 복수개의 보호막이 형성된 칩(901)이 다이싱 시트(8) 상에서 고정되어 구성되어 있는 제3 적층 필름(603)을 제작한다.
이어서, 제조 방법 1의 상기 픽업 공정에 있어서는, 도 6(e)에 나타내는 바와 같이, 제3 적층 필름(603) 중의 보호막이 형성된 칩(901)을 다이싱 시트(8)로부터 분리함으로써 픽업한다.
상기 픽업 공정에 있어서는, 보호막이 형성된 칩(901) 중의 보호막(130')의 제2 면(130b')과 다이싱 시트(8) 중의 점착제층(82)의 제1 면(82a) 사이에서 박리가 발생한다.
여기서는, 진공 콜릿 등의 분리 수단(7)을 이용하여, 보호막이 형성된 칩(901)을 화살표 P 방향으로 분리하는 경우를 나타내고 있다. 한편, 여기서는, 분리 수단(7)의 단면 표시를 생략하고 있다.
보호막이 형성된 칩(901)은 공지의 방법으로 픽업할 수 있다.
점착제층(82)이 에너지선 경화성인 경우에는, 상기 픽업 공정에 있어서는, 점착제층(82)에 대해 에너지선을 조사함으로써, 점착제층(82)을 경화시켜 경화물(도시 생략)을 형성한 후, 보호막이 형성된 칩(901)을 다이싱 시트(8)로부터 분리하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 상기 픽업 공정에 있어서는, 보호막이 형성된 칩(901) 중의 보호막(130')과, 다이싱 시트(8) 중의 점착제층(82)의 경화물 사이에 서 박리가 발생한다.
이 경우에는, 점착제층(82)의 경화물과 보호막(130') 사이의 점착력이, 점착제층(82)과 보호막(130') 사이의 점착력보다 작기 때문에, 보호막이 형성된 칩(901)을 보다 용이하게 픽업할 수 있다.
상기 픽업 공정에 있어서의 점착제층(82)에 대한 에너지선의 조사 조건은, 예를 들면, 상기 경화 공정에 있어서의 보호막 형성 필름(13)에 대한 에너지선의 조사 조건과 동일해도 된다.
본 명세서에 있어서는, 에너지선 경화성 점착제층이 에너지선 경화한 후에도, 기재와, 에너지선 경화성 점착제층의 경화물의 적층 구조가 유지되고 있는 한, 이 적층 구조체를 「다이싱 시트」로 칭한다.
한편, 점착제층(82)이 비에너지선 경화성인 경우에는, 그 상태로 점착제층(82)으로부터 보호막이 형성된 칩(901)을 분리해도 되고, 점착제층(82)의 경화가 불필요하기 때문에, 간략화된 공정으로 보호막이 형성된 칩(901)을 픽업할 수 있다.
점착제층(82)이 에너지선 경화성이어도, 점착제층(82)을 경화시키지 않고, 보호막이 형성된 칩(901)을 픽업함으로써, 간략화된 공정으로 보호막이 형성된 칩(901)을 픽업할 수 있다.
상기 픽업 공정에 있어서는, 이러한 보호막이 형성된 칩(901)의 픽업을 목적으로 하는 모든 보호막이 형성된 칩(901)에 대해 행한다.
제조 방법 1에 있어서는, 상기 픽업 공정까지를 행함으로써, 목적으로 하는 보호막이 형성된 칩(901)이 얻어진다.
제조 방법 1에 있어서는, 상술한 보호막 형성 필름을 사용하고 있으므로, 보호막이 형성된 칩을 제조하기 위한 제조 장치의 오염이 억제된다. 따라서, 생산물의 오염에 의한 품질의 저하나, 제조 장치의 세정 등에 의한 생산성의 저하가 억제된다.
＜＜제조 방법 2＞＞
도 7은 제조 방법 2를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다. 여기서는, 에너지선 경화성 보호막 형성 필름을 구비하는 보호막 형성용 복합 시트로서, 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101)를 사용한 경우를 예로 들어, 제조 방법 2에 대해 설명한다. 열경화성 보호막 형성 필름을 구비하는 보호막 형성용 복합 시트를 사용한 경우도 동일하다.
제조 방법 2의 상기 첩부 공정에 있어서는, 도 7(a)에 나타내는 바와 같이, 웨이퍼(9)의 이면(9b)에 보호막 형성용 복합 시트(101) 중의 보호막 형성 필름(13)을 첩부함으로써, 지지 시트(10), 보호막 형성 필름(13), 및 웨이퍼(9)가 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있는 제1 적층 복합 시트(501)를 제작한다. 이 경우에도, 제조 방법 1의 경우와 동일하게, 웨이퍼(9)의 이면(9b)에는 보호막 형성용 복합 시트(101) 중의 보호막 형성 필름(13)의 제1 면(13a)이 첩부되어 있다.
보호막 형성용 복합 시트(101) 중의 보호막 형성 필름(13)의 웨이퍼(9)에 대한 첩부는, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면, 보호막 형성 필름(13)은 가열하면서 웨이퍼(9)에 첩부해도 된다.
이어서, 제조 방법 2의 상기 경화 공정에 있어서는, 제1 적층 복합 시트(501) 중의 보호막 형성 필름(13)을 에너지선 경화시켜 보호막(13')을 형성함으로써, 도 7(b)에 나타내는 바와 같이, 지지 시트(10), 보호막(13'), 및 웨이퍼(9)가 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있는 제2 적층 복합 시트(502)를 제작한다.
상기 경화 공정에 있어서는, 제1 적층 복합 시트(501)의 지지 시트(10)측의 외부로부터, 보호막 형성 필름(13)에 대해 지지 시트(10) 너머로(지지 시트(10)를 투과시켜) 에너지선을 조사함으로써, 보호막(13')을 형성한다.
상기 경화 공정은 제1 적층 필름(601) 대신에 제1 적층 복합 시트(501)를 사용하는 점을 제외하면, 제조 방법 1에 있어서의 경화 공정의 경우와 동일한 방법으로 행할 수 있다.
상기 경화 공정에서 얻어진 제2 적층 복합 시트(502)는, 제조 방법 1에서의 분할 공정에 있어서의, 제2 적층 필름(602)과 다이싱 시트(8)의 적층물과 동일한 구성을 갖는다. 다이싱 시트(8)가 지지 시트(10)와 동일한 경우에는, 제2 적층 복합 시트(502)는 상기 적층물과 동일하다.
이어서, 제조 방법 2의 상기 분할 공정에 있어서는, 도 7(c)에 나타내는 바와 같이, 제2 적층 복합 시트(502) 중의 웨이퍼(9)를 분할하고, 보호막(13')을 절단한다. 웨이퍼(9)는 분할에 의해 개편화되어, 복수개의 칩(90)이 된다.
상기 분할 공정은 제2 적층 필름(602)과 다이싱 시트(8)의 적층물 대신에, 제2 적층 복합 시트(502)를 사용하는 점을 제외하면, 제조 방법 1에 있어서의 분할 공정의 경우와 동일한 방법으로 행할 수 있다.
제조 방법 2에 있어서도, 보호막(13')은 그 절단 방법에 상관없이, 칩(90)의 외주를 따라 절단된다.
이와 같이, 웨이퍼(9)를 분할하고, 보호막(13')을 절단함으로써, 칩(90)과, 칩(90)의 이면(90b)에 형성된 절단 후의 보호막(130')을 구비한 복수개의 보호막이 형성된 칩(901)이 얻어진다.
제조 방법 2에 있어서의 상기 분할 공정에서 얻어지는 이들 보호막이 형성된 칩(901)은, 제조 방법 1에 있어서의 분할 공정에서 얻어지는 보호막이 형성된 칩(901)과 동일하다.
도 7(a)에 나타내는 보호막 형성 필름(13)에 대해, 지지 시트(10) 너머로(지지 시트(10)를 투과시켜) 레이저 조사하여 레이저 마킹해도 되고, 또는, 도 7(b)에 나타내는 보호막(13')에 대해, 지지 시트(10) 너머로(지지 시트(10)를 투과시켜) 레이저 조사하여 레이저 마킹해도 된다.
제조 방법 2의 상기 분할 공정에 있어서는, 이상에 의해, 이들 복수개의 보호막이 형성된 칩(901)이 지지 시트(10) 상에서 고정되어 구성되어 있는 제3 적층 복합 시트(503)를 제작한다.
제3 적층 복합 시트(503)는 제조 방법 1에서의 분할 공정에서 얻어진 제3 적층 필름(603)과 동일한 구성을 갖는다. 다이싱 시트(8)가 지지 시트(10)와 동일한 경우에는, 제3 적층 복합 시트(503)는 제3 적층 필름(603)과 동일하다.
이어서, 제조 방법 2의 상기 픽업 공정에 있어서는, 도 7(d)에 나타내는 바와 같이, 제3 적층 복합 시트(503) 중의 보호막이 형성된 칩(901)을 지지 시트(10)로부터 분리함으로써 픽업한다.
상기 픽업 공정에 있어서는, 보호막이 형성된 칩(901) 중의 보호막(130')의 제2 면(130b')과, 지지 시트(10) 중의 점착제층(12)의 제1 면(12a) 사이에서 박리가 발생한다.
상기 픽업 공정은 제3 적층 필름(603) 대신에 제3 적층 복합 시트(503)를 사용하는 점을 제외하면, 제조 방법 1에 있어서의 픽업 공정의 경우와 동일한 방법으로 행할 수 있다.
예를 들면, 점착제층(12)이 에너지선 경화성인 경우에는, 상기 픽업 공정에 있어서는, 점착제층(12)에 대해 에너지선을 조사함으로써, 점착제층(12)을 경화시켜 경화물(도시 생략)을 형성한 후, 보호막이 형성된 칩(901)을 지지 시트(10)로부터 분리하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 상기 픽업 공정에 있어서는, 보호막이 형성된 칩(901) 중의 보호막(130')과, 지지 시트(10) 중의 점착제층(12)의 경화물 사이에서 박리가 발생한다.
이 경우에는, 점착제층(12)의 경화물은 경화 전에 비해 변형되기 어려워지기 때문에, 보호막이 형성된 칩(901)을 보다 용이하게 픽업할 수 있다.
한편, 점착제층(12)이 비에너지선 경화성인 경우에는, 그 상태로 점착제층(12)으로부터 보호막이 형성된 칩(901)을 분리해도 되고, 점착제층(12)의 경화가 불필요하기 때문에, 간략화된 공정으로 보호막이 형성된 칩(901)을 픽업할 수 있다.
점착제층(12)이 에너지선 경화성이어도, 점착제층(12)을 경화시키지 않고, 보호막이 형성된 칩(901)을 픽업함으로써, 간략화된 공정으로 보호막이 형성된 칩(901)을 픽업할 수 있다.
제조 방법 2에 있어서는, 상기 픽업 공정까지를 행함으로써, 목적으로 하는 보호막이 형성된 칩(901)이 얻어진다. 제조 방법 2에서 얻어지는 보호막이 형성된 칩(901)은, 제조 방법 1에서 얻어지는 보호막이 형성된 칩(901)과 동일하다.
제조 방법 2에 있어서는, 상술한 보호막 형성용 복합 시트를 사용하고 있으므로, 보호막이 형성된 칩을 제조하기 위한 제조 장치의 오염이 억제된다. 따라서, 생산물의 오염에 의한 품질의 저하나, 제조 장치의 세정 등에 의한 생산성의 저하가 억제된다.
여기까지는, 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101)를 사용한 경우의 제조 방법 2에 대해 설명했지만, 제조 방법 2에 있어서는, 도 3∼도 5에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(102), 보호막 형성용 복합 시트(103), 또는 보호막 형성용 복합 시트(104) 등, 보호막 형성용 복합 시트(101) 이외의 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트를 사용해도 된다.
◇기판 장치의 제조 방법(보호막이 형성된 칩의 사용 방법)
상술한 제조 방법에 의해 보호막이 형성된 칩을 얻은 후에는, 종래의 보호막이 형성된 칩 대신에, 이 보호막이 형성된 칩을 사용하는 점을 제외하면, 종래의 페이스 다운 방식의 기판 장치의 제조 방법과 동일한 방법으로, 기판 장치를 제조할 수 있다.
예를 들면, 할로겐 히터를 탑재한 리플로우로를 이용하여, 상기 보호막 형성 필름을 사용하여 얻어진 보호막이 형성된 칩이 탑재된 회로 기판을 가열함으로써 보호막이 형성된 칩 상의 돌출형 전극을 융해시키는 리플로우 공정을 거치고, 돌출형 전극과, 회로 기판 상의 접속 패드의 전기적 접속을 강고하게 하는 기판 장치의 제조 방법을 들 수 있다.
본 실시형태의 기판 장치는 상술한 보호막 형성 필름 또는 보호막 형성용 복합 시트를 사용하고 있음으로써, 보호막이 형성된 칩을 제조하기 위한 제조 장치의 오염이 억제된다. 따라서, 생산물의 오염에 의한 품질의 저하나, 제조 장치의 세정 등에 의한 생산성의 저하가 억제된다.
◇보호막 형성 필름의 사용
본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성 필름의 사용은, 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 회로면과는 반대측의 면(이면)에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성 필름의 사용으로서, 상기 보호막 형성 필름이 상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성 필름이다.
본 실시형태의 보호막 형성 필름의 사용은 상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성 필름을 사용하고 있으므로, 긴 기간, 하중을 가한 경우에도 보호막 형성 필름의 변형량이 작고, 보호막 형성 필름의 성분의 삼출이 억제된다. 따라서, 생산물의 오염에 의한 품질의 저하나, 제조 장치의 세정 등에 의한 생산성의 저하가 억제된다.
본 실시형태의 보호막 형성 필름의 사용은 상술한 실시형태에 따른 보호막이 형성된 칩의 제조 방법에 있어서 바람직하게 적용할 수 있다.
본 실시형태의 보호막 형성 필름의 사용은 상술한 실시형태에 따른 페이스 다운 방식의 기판 장치의 제조 방법에 있어서 바람직하게 적용할 수 있다.
실시예
이하, 구체적 실시예에 의해 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예로 한정되는 것은 전혀 아니다.
＜수지의 제조 원료＞
본 실시예 및 비교예에 있어서 약기하고 있는 수지의 제조 원료의 정식 명칭을 이하에 나타낸다.
BA: 아크릴산n-부틸
MA: 아크릴산메틸
ACrMO: 4-아크릴로일모르폴린
HEA: 아크릴산2-히드록시에틸
2EHMA: 메타크릴산2-에틸헥실
＜보호막 형성용 조성물의 제조 원료＞
보호막 형성용 조성물의 제조에 사용한 원료를 이하에 나타낸다.
[에너지선 경화성 성분(a)]
(a)-1: ε-카프로락톤 변성 트리스(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트(신나카무라 카가쿠 코교사 제조 「A-9300-1CL」, 3관능 자외선 경화성 화합물)
(a)-2: 우레탄 아크릴레이트(KJ 케미컬즈사 제조 「Quick cure 8100EA70」)
[에너지선 경화성기를 갖지 않는 아크릴 수지(b)]
(b)-1: BA(33질량부), MA(27질량부), ACrMO(25질량부), 및 HEA(15질량부)의 공중합체인 아크릴 수지(중량 평균 분자량(700000), 유리 전이 온도 2℃)
[광중합 개시제(c)]
(c)-1: 2-(디메틸아미노)-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(BASF사 제조 「Omnirad(등록상표) 379」)
(c)-2: 2-히드록시-1-(4-(4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질)페닐)-2-메틸프로판-1-온(BASF사 제조 「Omnirad(등록상표) 127D」)
[열경화성 성분(h)]
(h1)-1: 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「jER828」, 에폭시 당량 184∼194g/eq)
(h1)-2: 비스페놀 A형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「jER1055」, 연화점 93℃, 에폭시 당량 800∼900g/eq)
(h2)-1: 디시안디아미드(미츠비시 케미컬사 제조 「DICY7」)
[경화 촉진제(i)]
(i)-1: 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(시코쿠 카세이 코교사 제조 「큐아졸 2PHZ-PW」)
[무기 충전재(d)]
(d)-1: 실리카 필러(용융 석영 필러, 평균 입자 직경 8㎛)
[착색제(g)]
(g)-1: 유기계 흑색 안료(다이니치세이카 코교사 제조 「6377 블랙」)
[범용 첨가제(z)]
(z)-1: 히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제(BASF사 제조 「Tinuvin(등록상표) 479」, 25℃에 있어서 고체)
(z)-2: 히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제(BASF사 제조 「Tinuvin(등록상표) 477」, 25℃에 있어서 액체)
＜＜보호막 형성 필름의 제조＞＞
[실시예 1]
＜보호막 형성용 조성물(III)-1의 제조＞
열경화성 성분(h1)-1(9.1질량부), 열경화성 성분(h1)-2(10.0질량부), 열경화성 성분(h2)-1(2.4질량부), 경화 촉진제(i)-1(2.4질량부), 에너지선 경화성기를 갖지 않는 아크릴 수지(b)-1(14.7질량부), 무기 충전재(d)-1(58.4질량부), 및 착색제(g)-1(3.0질량부)을 메틸에틸케톤에 용해 또는 분산시키고, 23℃에서 교반함으로써, 용매 이외의 모든 성분의 합계 농도가 55질량％인 열경화성 보호막 형성용 조성물(III)-1을 얻었다. 한편, 여기에 나타내는 상기 용매 이외의 성분의 배합량은 모두 용매를 포함하지 않는 목적물의 배합량이다.
＜보호막 형성 필름의 제조＞
폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(제2 박리 필름, 린텍사 제조 「SP-PET382150」, 두께 38㎛)을 사용하여, 그 상기 박리 처리면에 상기에서 얻어진 보호막 형성용 조성물(III)-1을 도공하고, 100℃에서 2분 건조시킴으로써, 두께 25㎛의 에너지선 경화성 보호막 형성 필름을 제조했다.
또한, 얻어진 보호막 형성 필름의 제2 박리 필름을 구비하지 않은 쪽의 노출면에 박리 필름(제1 박리 필름, 린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)의 박리 처리면을 첩합함으로써, 보호막 형성 필름과, 상기 보호막 형성 필름의 한쪽 면에 형성된 제1 박리 필름과, 상기 보호막 형성 필름 다른 쪽 면에 형성된 제2 박리 필름을 구비하여 구성된 박리 필름이 형성된 보호막 형성 필름을 얻었다.
[실시예 2]
＜보호막 형성용 조성물(IV)-1의 제조＞
에너지선 경화성 성분(a)-1(12.4질량부), 에너지선 경화성 성분(a)-2(10.1질량부), 에너지선 경화성기를 갖지 않는 아크릴 수지(b)-1(15.5질량부), 광중합 개시제(c)-1(0.1질량부), 광중합 개시제(c)-2(0.5질량부), 무기 충전재(d)-1(58.4질량부), 및 착색제(g)-1(3.0질량부)을 메틸에틸케톤에 용해 또는 분산시키고, 23℃에서 교반함으로써, 용매 이외의 모든 성분의 합계 농도가 55질량％인 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물(IV)-1을 얻었다. 한편, 여기에 나타내는 상기 용매 이외의 성분의 배합량은 모두 용매를 포함하지 않는 목적물의 배합량이다.
＜보호막 형성 필름의 제조＞
폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(제2 박리 필름, 린텍사 제조 「SP-PET382150」, 두께 38㎛)을 사용하여, 그 상기 박리 처리면에 상기에서 얻어진 보호막 형성용 조성물(IV)-1을 도공하고, 100℃에서 2분 건조시킴으로써, 두께 25㎛의 에너지선 경화성 보호막 형성 필름을 제조했다.
또한, 얻어진 보호막 형성 필름의 제2 박리 필름을 구비하지 않은 쪽의 노출면에 박리 필름(제1 박리 필름, 린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)의 박리 처리면을 첩합함으로써, 보호막 형성 필름과, 상기 보호막 형성 필름의 한쪽 면에 형성된 제1 박리 필름과, 상기 보호막 형성 필름 다른 쪽 면에 형성된 제2 박리 필름을 구비하여 구성된 박리 필름이 형성된 보호막 형성 필름을 얻었다.
[실시예 3]
＜보호막 형성용 조성물(IV)-2의 제조＞
에너지선 경화성기를 갖지 않는 아크릴 수지(b)-1(15.5질량부) 대신에, 에너지선 경화성기를 갖지 않는 아크릴 수지(b)-1(14.7질량부)을 사용한 점, 및, 범용 첨가제(z)-1(0.8질량부)을 사용한 점 이외에는, 실시예 2에서의 보호막 형성용 조성물(IV)-1의 경우와 동일한 방법으로 보호막 형성용 조성물(IV)-2를 제조했다.
＜보호막 형성 필름의 제조＞
보호막 형성용 조성물(IV)-1 대신에 보호막 형성용 조성물(IV)-2를 사용한 점 이외에는, 실시예 2의 경우와 동일한 방법으로 보호막 형성 필름을 제조했다.
[비교예 1]
＜보호막 형성용 조성물(X)-1의 제조＞
무기 충전재(d)-1(58.4질량부) 대신에 무기 충전재(d)-1(57.6질량부)을 사용한 점, 및, 범용 첨가제(z)-2(0.8질량부)를 사용한 점 이외에는, 실시예 1에서의 보호막 형성용 조성물(III)-1의 경우와 동일한 방법으로 보호막 형성용 조성물(X)-1을 제조했다.
＜보호막 형성 필름의 제조＞
보호막 형성용 조성물(III)-1 대신에 보호막 형성용 조성물(X)-1을 사용한 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로 보호막 형성 필름을 제조했다.
[비교예 2]
＜보호막 형성용 조성물(X)-2의 제조＞
범용 첨가제(z)-1(0.8질량부) 대신에 범용 첨가제(z)-2(0.8질량부)를 사용한 점 이외에는, 실시예 3에서의 보호막 형성용 조성물(IV)-2의 경우와 동일한 방법으로 보호막 형성용 조성물(X)-2를 제조했다.
＜보호막 형성 필름의 제조＞
보호막 형성용 조성물(IV)-1 대신에 보호막 형성용 조성물(X)-2를 사용한 점 이외에는, 실시예 2의 경우와 동일한 방법으로, 보호막 형성 필름을 제조했다.
＜＜보호막 형성 필름의 평가＞＞
＜보호막 형성 필름의 압축 변형률의 측정＞
제1 박리 필름 및 제2 박리 필름을 박리한 후, 보호막 형성 필름을 복수장 적층하고 직경 8㎜의 원형으로 재단하여, 직경 8㎜, 두께 1㎜의 원판 형상의 측정 시료를 얻었다(이하, 상기 측정 시료를 압축하기 전의 점탄성 측정 장치에 있어서의 압축 측정용 지그 간의 갭을 「초기 변위」라고도 한다. 이 값은 압축하기 전의 측정 시료의 두께와 동일한 값이다).
이 측정 시료에 대해 점탄성 측정 장치(안톤파사 제조: MCR301)를 이용하여, 23℃, 0.1MPa로 600초간 압축한 후의 점탄성 측정 장치에 있어서의 압축 측정용 지그 간의 갭(이하, 상기 측정 시료를 압축한 후의 점탄성 측정 장치에 있어서의 압축 측정용 지그 간의 갭을 「압축 변위」라고도 한다. 이 값은 압축한 후의 측정 시료의 두께와 동일한 값이다. 단위: ㎛)을 측정하며, 하기 식 (1)에 의해 압축 변형률(단위: ％)을 산출했다. 도 8은 실시예에 있어서의 압축 변형률의 측정 방법을 모식적으로 나타내는 사시도이다. 상하 한 쌍의 측정 지그를 구비하는 점탄성 측정 장치(100)에 보호막 형성 필름(13)(실시예에서는 보호막 형성 필름의 적층체인 측정 시료를 사용)을 배치하고, 보호막 형성 필름(13)을 끼워 넣는 상하의 압축 측정용 지그 간의 최단 거리(갭)를 측정하여 초기 변위로 하며, 계속해서 상기 조건에서 보호막 형성 필름(13)을 압축한 후의 압축 측정용 지그 간의 최단 거리(갭)를 측정하여 압축 변위로 하고, 하기 식 (1)에 의해 압축 변형률(단위: ％)을 산출했다.
압축 변형률[％]＝{(초기 변위－압축 변위)／초기 변위}×100 …(1)
(식 (1) 중, 「초기 변위」는 상기 보호막 형성 필름을 점탄성 측정 장치의 압축 측정용 지그 간에 협지시켰을 때, 압축하기 전의 상기 압축 측정용 지그 간의 갭이고, 「압축 변위」는 그 후, 상기 보호막 형성 필름을 상기 점탄성 측정 장치를 이용하여, 23℃, 0.1MPa로 600초간 압축한 후의 상기 압축 측정용 지그 간의 갭이다)
실시예 1∼3의 결과를 표 1 및 2, 그리고 도 9에 나타낸다. 한편, 도 9는 실시예 1∼3에 있어서의 압축 변형률의 측정에 있어서의 압축 변위와 압축 시간의 관계를 나타내는 그래프이다)
＜보호막 형성 필름의 두께 변화율의 측정＞
상기에서 얻어진 폭 39.5㎝, 길이 200m의 박리 필름이 형성된 보호막 형성 필름을 내경 3인치의 ABS제 코어에 권취 응력 0.3MPa로 롤 형상으로 권취하고, 장척형의 제1 박리 필름과, 장척형의 보호막 형성 필름과, 장척형의 제2 박리 필름이 롤 형상으로 권취된 롤체로 했다. 박리 필름이 형성된 보호막 형성 필름의 권취 개시 위치로부터 10m의 위치에 있어서, 보호막 형성 필름의 폭 방향의 양단부로부터 5.0㎝ 이상 10㎝ 미만의 범위의 영역을 중앙부로 하고, 임의의 5개소의 두께를 측정하여 평균값을 산출하며, 중앙부의 보관 전의 두께로 했다. 마찬가지로, 보호막 형성 필름의 폭 방향의 양단부로부터 1.0㎝ 미만의 범위를 단부로 하고, 임의의 5개소의 두께를 측정하여 평균값을 산출하며, 단부의 보관 전의 두께로 했다. 한편, 보호막 형성 필름의 「두께」는 접촉식 두께계로 측정했다. 그 후, 롤체를 25℃에서 168시간 보관하고, 보호막 형성 필름의 중앙부에 있어서 임의의 5개소의 두께를 측정하여 평균값을 산출하며, 중앙부의 보관 후의 두께로 했다. 마찬가지로, 보호막 형성 필름의 단부에 있어서 임의의 5개소의 두께를 측정하고 평균값을 산출하여, 단부의 보관 후의 두께로 했다. 보호막 형성 필름의 중앙부 및 단부에 대해 각각, 하기 식 (2)에 의해 중앙부 및 단부에 있어서의 두께 변화율(％)을 산출했다.
두께 변화율(％)＝{(보관 전의 두께－보관 후의 두께)／보관 전의 두께}×100 …(2)
결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
＜보호막 형성 필름의 단부로부터의 삼출 억제의 평가＞
상기에서 얻어진 25℃에서 168시간 보관 후의 롤체를 사용하여, 단부로부터 보호막 형성 필름에 포함되는 성분이 삼출되어 있는지를 육안으로 확인하고, 하기 기준에 따라 평가했다.
(평가 기준)
A: 보호막 형성 필름의 단부로부터 보호막 형성 필름에 포함되는 성분이 삼출되지 않았다.
B: 보호막 형성 필름의 단부로부터 보호막 형성 필름에 포함되는 성분이 삼출되었다.
결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
한편, 표 1 중의 함유 성분 란의 「-」의 기재는 보호막 형성 필름이 그 성분을 함유하고 있지 않는 것을 의미한다.
Figure pat00001
Figure pat00002
상기 결과로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1∼3의 보호막 형성 필름은 압축 변형률이 모두 5.0％ 이하이고, 하중에 의한 변형이 억제되었다.
또한, 실시예 1∼3의 보호막 형성 필름은 두께 변화율이 모두 8.0％ 이하이고, 하중에 의한 변형이 억제되었다.
또한, 실시예 1∼3의 보호막 형성 필름은 롤 형상으로 25℃에서 168시간 보관한 후, 단부로부터 보호막 형성 필름에 포함되는 성분의 삼출이 억제되었다.
이에 대해, 비교예 1∼3의 보호막 형성 필름은 압축 변형률이 모두 5.0％ 이하이고, 하중에 의한 변형이 확인되었다.
또한, 비교예 1∼3의 보호막 형성 필름은 두께 변화율이 모두 8.0％ 이하이고, 하중에 의한 변형이 확인되었다.
또한, 비교예 1∼3의 보호막 형성 필름은 롤 형상으로 25℃에서 168시간 보관한 후, 단부로부터 보호막 형성 필름에 포함되는 성분의 삼출이 확인되었다.
본 발명은 반도체 장치를 비롯한 각종 기판 장치의 제조에 이용 가능하다.
10, 20…지지 시트, 10a, 20a…지지 시트의 한쪽 면(제1 면),
11…기재,
12…점착제층,
13, 23…보호막 형성 필름, 13'…보호막, 13b'…보호막의 다른 쪽 면(제2 면), 130'…절단 후의 보호막,
101, 102, 103, 104…보호막 형성용 복합 시트,
501…제1 적층 복합 시트, 502…제2 적층 복합 시트, 503…제3 적층 복합 시트,
601…제1 적층 필름, 602…제2 적층 필름, 603…제3 적층 필름,
8…다이싱 시트,
9…웨이퍼, 9b…웨이퍼의 이면, 90…칩, 90b…칩의 이면, 901…보호막이 형성된 칩,
100…점탄성 측정 장치

Claims (7)

  1. 하기 식 (1)에 의해 산출되는 압축 변형률이 5.0％ 이하인, 보호막 형성 필름:
    압축 변형률(％)＝{(초기 변위－압축 변위)／초기 변위}×100 …(1)
    (식 (1) 중, 「초기 변위」는 상기 보호막 형성 필름을 점탄성 측정 장치의 압축 측정용 지그 간에 협지시켰을 때, 압축하기 전의 상기 압축 측정용 지그 간의 갭이고, 「압축 변위」는 그 후, 상기 보호막 형성 필름을 상기 점탄성 측정 장치를 이용하여, 23℃, 0.1MPa로 600초간 압축한 후의 상기 압축 측정용 지그 간의 갭이다).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호막 형성 필름이 에너지선 경화성기를 갖지 않는 아크릴 수지(b)를 함유하고, 상기 아크릴 수지(b)가 4-(메타)아크릴로일모르폴린으로부터 유도된 구성 단위를 갖는, 보호막 형성 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    25℃에서 액상인 자외선 흡수제를 포함하지 않는, 보호막 형성 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    열경화성 또는 에너지선 경화성인, 보호막 형성 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    25℃에서 고체인 자외선 흡수제를 포함하거나, 또는 자외선 흡수제를 포함하지 않는, 보호막 형성 필름.
  6. 장척형의 박리 필름과 장척형의 보호막 형성 필름이 적층되고, 상기 장척형의 박리 필름과 상기 장척형의 보호막 형성 필름이 롤 형상으로 권취된 롤체로서,
    상기 보호막 형성 필름이 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 보호막 형성 필름인, 롤체.
  7. 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 회로면과는 반대측의 면에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성 필름의 사용으로서,
    상기 보호막 형성 필름이 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 보호막 형성 필름인, 보호막 형성 필름의 사용.
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