KR20230134708A

KR20230134708A - 유기 규소 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

Info

Publication number: KR20230134708A
Application number: KR1020220031815A
Authority: KR
Inventors: 김윤희; 권순기; 이지은
Original assignee: 경상국립대학교산학협력단
Priority date: 2022-03-15
Filing date: 2022-03-15
Publication date: 2023-09-22

Abstract

본 발명은 탁월한 광학 물성, 용해도 및 열안정성을 모두 만족하는 신규한 구조의 유기 규소 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 규소 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{Organic silicon compound and organic light emitting device comprising the same}

본 발명은 유기 규소 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

최근 정보 통신 산업의 발달이 가속화됨에 따라, 가장 중요한 분야 중 하나인 유기 발광 소자(organic light emitting diode)에 있어서 고도의 성능이 요구되고 있다. 상기 유기 발광 소자는 자발광형 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라, 응답시간이 빠르며, 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다는 장점을 가지고 있다. 그러나, 아직까지 발광효율과 색순도에 대한 문제점이 남아있는 실정이다.

통상의 유기 발광 소자는 양극과 음극 및 이들 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가지며, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함할 수 있다. 고도의 성능에 대한 요구에 부합하기 위하여 상기와 같은 유기 발광 소자의 다양한 구성에 대한 연구가 진행되고 있으며, 그 핵심은 발광층에 포함되는 발광물질이다. 그러나, 현재까지 발광층에 사용되는 유기물로는 색순도 및 발광효율면에서 그 효과가 충분하지 않거나, 색순도와 발광효율이 개선되더라도 용해도가 저하되어 용액공정에 적용하기 어려운 한계가 있다.

한국 등록특허공보 제2273048호 (2016.02.16.)

본 발명의 일 양태는 탁월한 광학 물성, 용해도 및 열안정성을 모두 만족하는 신규한 유기 규소 화합물을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 일 양태는 상기 유기 규소 화합물을 발광층의 재료로 이용하여, 고성능의 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,

R₁ 내지 R₆는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, 할로(C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, (C3-C30)시클로알킬 또는 (C3-C30)헤테로시클로알킬이고;

X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 O, S 또는 Se이고;

Ar₁은 (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고;

상기 Ar₁의 아릴 및 헤테로아릴은 (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, 할로 (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, (C3-C30)시클로알킬 및 (C3-C30)헤테로시클로알킬에서 선택되는 하나 또는 둘 이상으로 더 치환될 수 있고;

a 내지 e는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;

f는 0 내지 2의 정수이다.)

일 양태에 따른 상기 유기 규소 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.

[화학식 2]

(상기 화학식 2에서,

L₁은 단일결합 또는 (C6-C30)아릴렌이고;

Ar₂는

또는

이고;

X₃는 0, S, 또는 NR_a이고;

R₇ 및 R₈은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, 할로(C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, (C3-C30)시클로알킬 또는 (C3-C30)헤테로시클로알킬이고;

R₁₁ 내지 R₁₄는 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이거나, R₁₁과 R₁₂ 및 R₁₃과 R₁₄는 각각 독립적으로

로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;

R_a 및 R_b는 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬 또는 (C6-C30)아릴이고;

g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;

R₁ 내지 R₆, X₁, X₂ 및 a 내지 f의 정의는 제 1항의 화학식 1에서의 정의와 동일하다.)

일 양태에 따른 상기 유기 규소 화합물은 하기 화학식 3 및 4 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.

[화학식 3]

[화학식 4]

(상기 화학식 3 및 4에서,

R₁ 내지 R₈는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, 할로(C1-C10)알킬, (C6-C12)아릴, (C3-C12)헤테로아릴, (C3-C12)시클로알킬 또는 (C3-C12)헤테로시클로알킬이고;

X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 O 또는 S이고;

X₃는 0, S, 또는 NR_a이고;

R₁₁ 내지 R₁₄는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C6-C12)아릴 또는 (C3-C12)헤테로아릴이거나, R₁₁과 R₁₂ 및 R₁₃과 R₁₄는 각각 독립적으로

로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;

R_a 및 R_b는 는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이고;

a 내지 h는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.)

상기 화학식 3으로 표시되는 유기 규소 화합물은 하기 화학식 5 및 6 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.

[화학식 5]

[화학식 6]

(상기 화학식 5 및 6에서,

X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 O 또는 S이고;

X₃는 0, S, 또는 NR_a이고;

R_a는 (C6-C12)아릴이다.)

상기 화학식 4로 표시되는 유기 규소 화합물은 하기 화학식 7 및 8 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.

[화학식 7]

[화학식 8]

(상기 화학식 7 및 8에서,

X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 O 또는 S이고;

R₁₁ 내지 R₁₄는 각각 독립적으로 수소이거나, R₁₁과 R₁₂ 및 R₁₃과 R₁₄는 각각 독립적으로

로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;

R_b는 (C6-C12)아릴이다.)

상기 유기 규소 화합물은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있다.

또한, 본 발명의 일 양태는 1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 유기 규소 화합물을 포함하는 것인, 유기 발광 소자를 제공한다.

상기 유기 규소 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층일 수 있다.

상기 유기 규소 화합물은 상기 발광층의 호스트 재료일 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따른 유기 규소 화합물은 치환체의 종류에 따라 청색부터 적색까지의 유기 발광 소자를 위한 호스트 화합물로 사용될 수 있으며, 현저히 개선된 발광 효율과 색순도를 구현할 수 있다.

또한, 상기 유기 규소 화합물은 열안정성이 높아, 이를 포함하는 유기 발광 소자의 색순도를 저하시키지 않으면서도 고효율 및 장수명특성을 제공할 수 있다.

또한, 상기 유기 규소 화합물은 유기용매에 대한 용해도가 우수하여 용액공정에 적용이 용이하고, 공정성이 우수할 수 있다.

따라서, 본 발명의 일 양태에 따른 유기 규소 화합물을 소자의 발광층 재료, 특히 호스트 재료로 포함함으로써 향상된 색순도, 고양자효율, 저소비전력 및 장수명 특성을 가지는 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.

도 1은 화합물 1의 UV 흡수 스펙트럼, PL스펙트럼(RTPL) 및 저온 PL(LTPL) 스펙트럼이다.
도 2는 화합물 1의 순환식 전압전류법(Cyclic Voltammetry) 그래프이다.
도 3은 화합물 1의 열중량분석(TGA) 곡선이다.
도 4는 화합물 1의 시차열량분석(DSC) 곡선이다.
도 5는 화합물 2의 UV 흡수 스펙트럼, PL스펙트럼(RTPL) 및 저온 PL(LTPL) 스펙트럼이다.
도 6은 화합물 2의 순환식 전압전류법(Cyclic Voltammetry) 그래프이다.
도 7은 화합물 3의 UV 흡수 스펙트럼, PL스펙트럼(RTPL) 및 저온 PL(LTPL) 스펙트럼이다.
도 8은 화합물 3의 순환식 전압전류법(Cyclic Voltammetry) 그래프이다.

이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

본 명세서의 용어, "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.

본 명세서의 용어 "알킬"은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 기를 의미한다. 이러한 알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.

본 명세서의 용어 "알콕시"는 *-O-알킬을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬'은 상기 정의한 바와 같다. 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함되지만 이에 한정되지는 않는다.

본 명세서의 용어, "시클로알킬"은 탄소 원자의 완전히 포화된 또는 부분적으로 불포화된 비방향족 일환식(monocyclic) 또는 다환식(multicyclic)고리계 탄화수소 고리를 의미하며, 아릴 또는 헤테로아릴이 융합되어 있는 경우도 포함한다. 다환식(multicyclic)고리 계는 융합된 시클릭, 브릿징된 시클릭 및 스피로시클릭을 포함한다. 시클로알킬의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 퍼히드로나프틸, 퍼히드로인데닐, 데칼린, 바이시클[3.1.1]헵탄, 바이시클로[2.2.1]헵탄, 바이시클로[2.2.2]옥탄, 바이시클[3.2.2]노난, 스피로[2.5]옥탄, 스피로[3.5]노난, 아다만틸, 노르보르닐 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.

본 명세서의 용어, "헤테로시클로알킬"은 지환족 고리 골격 원자로서 B, N, O, S. P(=O), Si 및 P로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 지환족 고리 골격 원자가 탄소인 완전히 포화된 또는 부분적으로 불포화된 비방향족 일환식(monocyclic) 또는 다환식(multicyclic)고리계 헤테로 탄화수소 고리를 의미하며, 아릴 또는 헤테로아릴이 융합되어 있는 경우도 포함한다. 다환식(multicyclic)고리 계는 융합된 시클릭, 브릿징된 시클릭 및 스피로시클릭을 포함한다.

본 명세서의 용어, "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 기능기를 의미하며, 각 고리에 적절하게는 4 내지 9개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 이때, 본 발명에 기재된 용어 "융합"및 "축합"은 동일하게 해석될 수 있다. 일 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서의 용어, "헤테로아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 기능기를 의미하며, B, N, O, S, Se, -P(=O)-, -C(=O)-, Si 및 P 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 4 내지 9개의 고리원자를 포함하는 일환상 또는 다환상 방향족 탄화수소로부터 유도된 기능기를 의미하며, 각 고리에 적절하게는 4 내지 9개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합 고리계를 포함하며, 다수개의 헤테로아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 일 예로 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 피란일, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환 헤테로아릴; 및 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴놀리진일, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 다환식 헤테로아릴; 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서의 용어, "할로겐"은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I) 원자를 의미한다.

본 명세서의 용어 "할로알킬"은 각각 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬' 및 '할로겐'은 위에서 정의된 것과 같다. 예를 들어, 할로알킬은 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 퍼플루오로에틸, 브로모메틸, 브로모에틸, 브로모프로필 등을 들 수 있다.

본 발명의 일 양태는 고색순도로 청색부터 적색까지의 발광 구현이 가능할 뿐만 아니라, 발광효율, 열안정성 및 용해도 특성이 모두 놀랍도록 향상된 신규한 구조의 유기 규소 화합물을 제공하는 것이다. 구체적으로, 일 양태에 따른 유기 규소 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,

X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 O, S 또는 Se이고;

Ar₁은 (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고;

a 내지 e는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;

f는 0 내지 2의 정수이다.)

본 발명의 일 양태에 따른 상기 유기 규소 화합물은 상술한 구조적 특징, 예를 들어 보론계 축합고리와 방향족 고리가 동시에 치환된 실레인 그룹이 결합된 구조를 호스트에 적용하여 공액 길이에 따른 색 조절과 향상된 색순도, 열안정성 및 발광효율과 더불어 장수명 특성을 가지는 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.

구체적으로, 상기 유기 규소 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.

[화학식 2]

(상기 화학식 2에서,

L₁은 단일결합 또는 (C6-C30)아릴렌이고;

Ar₂는

또는

이고;

X₃는 0, S, 또는 NR_a이고;

로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;

g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;

R₁ 내지 R₆, X₁, X₂ 및 a 내지 f의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.)

구체적으로, 일 양태에 따른 유기 규소 화합물은 더욱 우수한 색순도와 발광 효율을 구현하기 위한 측면에서, 하기 화학식 3 및 4 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.

[화학식 3]

[화학식 4]

(상기 화학식 3 및 4에서,

X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 O 또는 S이고;

X₃는 0, S, 또는 NR_a이고;

R₁₁ 내지 R₁₄는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C6-C12)아릴 또는 (C3-C12)헤테로아릴이거나, R₁₁과 R₁₂ 및 R₁₃과 R₁₄는 각각 독립적으로 로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;

a 내지 h는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.)

일 예로, 상기 a 내지 h는 각각 독립적으로 0 또는 1일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0일 수 있다.

일 예로, 상기 화학식 3으로 표시되는 유기 규소 화합물은 하기 화학식 5 및 6 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.

[화학식 5]

[화학식 6]

(상기 화학식 5 및 6에서,

X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 O 또는 S이고;

X₃는 0, S, 또는 NR_a이고;

R_a는 (C6-C12)아릴이다.)

일 예로, 상기 화학식 4로 표시되는 유기 규소 화합물은 하기 화학식 7 및 8 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.

[화학식 7]

[화학식 8]

(상기 화학식 7 및 8에서,

X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 O 또는 S이고;

R₁₁ 내지 R₁₄는 각각 독립적으로 수소이거나, R₁₁과 R₁₂ 및 R₁₃과 R₁₄는 각각 독립적으로 로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;

R_b는 (C6-C12)아릴이다.)

본 발명의 일 양태에 따른 유기 규소 화합물은, 예를 들어, 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

일 양태에 따른 유기 규소 화합물은 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 반응 조건을 이용하여 제조될 수 있다.

또한 본 발명의 일 양태는 상기 유기 규소 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 이때, 상기 유기 발광 소자는 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 개재되는 1층 이상의 유기물층으로 이루어져 있으며, 상기 유기물층은 1층으로 이루어진 단층 구조일 수도 있으나, 발광층을 포함하는 2층 이상의 다층 구조일 수도 있다. 상기 유기 발광 소자의 유기물층이 다층 구조인 경우, 이는 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 등이 적층된 구조일 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.

상기 유기물층은 일 양태에 따른 화합물을 포함할 수 있다.

상기 유기물층은 발광층을 포함할 수 있으며, 상기 발광층은 일 양태에 따른 유기 규소 화합물을 포함할 수 있고, 일 양태에 따른 유기 규소 화합물은 상기 발광층 내 호스트 재료로 포함될 수 있다. 일 양태에 따른 유기 규소 화합물이 발광층 내 호스트 물질로서 포함되는 경우에, 상기 발광층은 1종 이상의 도판트를 포함할 수 있다.

일 양태에 따른 유기 발광 소자는 본 기술분야의 당업자가 인식할 수 있는 범위 내에서 가능한 방법으로 제조할 수 있음을 물론이다.

일 양태에 따른 유기 규소 화합물은 다양한 유기 발광 소자에 응용 가능하며, 이러한 유기 발광 소자는 평판 디스플레이 장치, 플렉시블 디스플레이 장치, 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치에서 선택되는 장치에 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

이하, 일 양태에 따른 유기 발광 소자에 대해 보다 상세하게 설명하나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.

일 양태에 따른 유기 발광 소자는 양극, 음극 및 이들 사이에 배치된 유기물층을 포함할 수 있다. 또한 상술한 유기 발광 소자의 유기물층은 보조층(버퍼층), 정공주입층, 정공전달층, 발광층, 정공저지층, 전자전달층 및 전자주입층 중 하나 이상을 포함하는 것 일 수 있으며, 본 발명의 일 양태에 따른 유기 규소 화합물을 상기 유기물층에 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 통상의 제조방법 및 재료를 이용하여 당 기술 분야에 알려져 있는 구조로 제조될 수 있음을 물론이다.

본 발명의 일 양태에 따른 유기 규소 화합물은 상기 유기물층 중 하나 이상의 층에 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로는 상기 유기물층에 있어 보조층(버퍼층), 정공주입층, 정공전달층, 발광층, 정공저지층, 전자전달층 및 전자주입층 중 하나 이상을 대신하여 사용되거나 이들과 함께 층을 형성하여 사용될 수 있다.

본 발명의 일 양태예에 따른 상기 유기 발광 소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 하나 이상을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한 상기 보조층(버퍼층)은 정공수송층과 발광층 사이 또는 전자수송층과 발광층 사이에 형성될 수 있으며, 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 제조될 수 있음은 물론이며, 상기 유기물층은 보조층(버퍼층), 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다.

또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조될 수 있다.

이때, 유기 발광 소자에 있어 본 발명의 일 양태에 따른 유기 규소 화합물을 유기물층 중 바람직하게는 발광층에 포함할 수 있으며, 일 양태에 따른 화합물은 청색 또는 적색 발광 재료로써, 발광층의 호스트 재료로 사용될 수 있다.

상기 유기 발광 소자에 있어, 상기 기판은 유리 및 석영판 이외에도 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylenenaphthelate), PP(polyperopylene), PI(polyimide), PC(polycarbornate), PS(polystylene), POM(polyoxyethlene), AS 수지(acrylonitrile styrene copolymer), ABS 수지(acrylonitrile butadiene styrene copolymer) 및 TAC(Triacetyl cellulose) 등을 포함하는 플라스틱과 같은 유연하고 투명한 물질로도 제조될 수 있다.

상기 기판 위에는 양극이 위치될 수 있다. 이러한 양극은 그 위에 위치되는 정공주입층으로 정공을 주입하는 전극이다. 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO₂:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 위에는 정공주입층(HIL)이 위치될 수 있다. 이러한 정공주입층의 물질로 요구되는 조건은 양극으로부터의 정공주입 효율이 높으며, 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있어야 한다. 이를 위해서는 이온화 포텐셜이 작고 가시광선에 대한 투명성이 높으며, 정공에 대한 안정성이 우수해야 한다. 정공주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입 받을 수 있는 물질로서, 정공주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공주입 물질의 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 또는 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 CuPc (copper phthalocyanine), NPD (N,N'-dinaphthyl-N,N'-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine), m-MTDATA (4,4',4"-tris(3-Methylphenylphenylamino)triphenylamine), 1-TNATA (4,4',4"-tris[1-naphthyl(phenyl)amino] triphenyl amine), 2-TNATA (4,4',4"-tris[2-naphthyl(phenyl)amino] triphenyl amine), p-DPA-TDAB (1,3,5-tris[N-(4-diphenylaminophenyl)phenylamino] benzene) 등과 같은 방향족 아민류, 전도성 고분자로서의 폴리티오펜 유도체인 poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrnesulfonate)(PEDOT:PSS), MoO₃, ReO₃, NiO_X와 같은 금속 산화물 등이 사용될 수 있다.

상기 정공주입층 위에는 정공수송층(HTL)이 위치될 수 있다. 이러한 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 전달받아 그 위에 위치되는 발광층으로 수송하는 역할을 하며, 높은 정공 이동도와 정공에 대한 안정성 및 전자를 막아주는 역할을 한다. 이러한 일반적 요구 이외에 차체 표시용으로 응용할 경우 소자에 대한 내열성이 요구되며, 유리 전이 온도(Tg)가 70 ℃이상의 값을 갖는 재료가 바람직하며, 이와 같은 조건을 만족하는 물질들로는 NPB, NPD, 스피로-아릴아민계 화합물, 페릴렌-아릴아민계 화합물, 아자시클로헵타트리엔 화합물, 비스(디페닐비닐페닐)안트라센, 실리콘게르마늄옥사이드 화합물 또는 실리콘계 아릴아민 화합물 등이 될 수 있다. 바람직하게는 NPB (N,N'-bis(phenyl)-benzidine), NPD (N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-2,2'-dimethylbenzidine), TPD (N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-diphenylbenzidine), TTB (N,N,N',N'-tetrakis(4-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4-diamine), TTP (N1,N4-diphenyl-N1,N4-dim-tolylbenzene-1,4-diamine), ETPD (N,N'-bis(4-methylphenyl)-N,N'-bis(4-ethylphenyl)-[1,1'-(3,3'-dimethyl)biphenyl]-4,4'-diamine), VNPB (N4,N4'-di(naphthalen-1-yl)-N4,N4'-bis(4-vinylphenyl)biphenyl-4,4'-diamine), ONPB (N4,N4'-bis(4-(6-((3-ethyloxetan-3-yl)methoxy)hexyl)phenyl)-N4,N4'-diphenylbiphenyl-4,4'-diamine), OTPD (N4,N4'-bis(4-(6-((3-ethyloxetan-3-yl)methoxy)hexyl)phenyl)-N4,N4'-diphenylbiphenyl-4,4'-diamine), TAPC (1,1-bis((di-4-tolylamino)phenyl)cyclohexane), TCTA (tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine), mCP (N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene) 등의 저분자 정공 전달 물질과; PVK (poly-N-vinylcarbazole), 폴리아닐린, (페닐메닐)폴리실란 등의 고분자 정공 전달 물질이 사용될 수 있다.

상기 정공수송층 위에는 발광층이 위치될 수 있다다. 이러한 발광층은 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자가 재결합하여 발광을 하는 층이며, 양자효율이 높은 물질로 이루어져 있다. 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송 받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자효율이 좋은 물질이 바람직하며, 발광 물질로는 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우 2 이상의 발광 물질을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 발광 물질로서 형광 재료 또는 인광 재료를 사용할 수 있다. 발광 물질로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다. 구체적으로 상기 호스트 재료로 일 구현예에 따른 유기 규소 화합물이 포함할 수 있다. 상기 도펀트는 공지의 도펀트 물질을 사용되면 특별히 제한되지 않으며, 알려진 도펀트를 필요에 맞게 선택하여 사용할 수 있다. 상기 도펀트는 형광 도펀트 및 인광 도펀트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 인광 도펀트로서는 삼중항 여기자로부터 발광할 수 있는 화합물로, 삼중항 여기자로부터 발광하는 한 특별히 제한되지 않으며, Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Re, Pd, 및 P등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속을 포함하는 금속착체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 상술한 발광층은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 규소 화합물을 발광층의 호스트 물질로 포함함으로써, 보다 우수한 발광 효율 및 고색순도를 구현할 수 있다.

상기 발광층 위에는 전자수송층(ETL)이 위치될 수 있다. 이러한 전자수송층은 그 위에 위치되는 음극으로부터 전자주입 효율이 높고 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 물질이 필요하다. 이를 위해서는 전자 친화력과 전자 이동속도가 크고 전자에 대한 안정성이 우수한 물질로 이루어져야 한다. 이와 같은 조건을 충족시키는 전자수송 물질로는 구체적인 예로 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq₃를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으며, 바람직하게는 TSPO1 (diphenyl-4-triphenylsilylphenylphosphine oxide), TPBI (1,3,5-tris(N-phenylbenzimiazole-2-yl)benzene); Alq₃ (Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum); Bphen (Bathophenanthroline), BCP (2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline); PBD (2-(4-biphenyl)-5-(4-tert-butyl)-1,3,4-oxadizole), TAZ (3-(4-biphenyl)-4-phenyl-5-(4-tert-butyl)-1,2,4-triazole), OXD-7 (1,3-bis[2-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazo-5-yl]benzene)과 같은 아졸 화합물; phenylquinozaline; TmPyPB (3,3'-[5'-[3-(3-Pyridinyl)phenyl] [1,1':3',1''-terphenyl]-3,3''-diyl] bispyridine) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

또한 상기 전자수송층 위에는 전자주입층(EIL)이 적층될 수 있다. 전자주입층은 Balq, Alq₃, Be(bq)₂, Zn(BTZ)₂, Zn(phq)₂, PBD, spiro-PBD, TPBI, Tf-6P 등과 같은 금속착제 화합물; imidazole ring 을 갖는 aromatic화합물; boron화합물; 등을 포함하는 저분자 물질을 이용하여 제작할 수 있다.

마지막으로 상기 전자주입층 위에는 음극이 위치된다. 이러한 음극은 전자를 주입하는 역할을 하는 것으로, 상기 음극으로 사용하는 재료는 당업계에서 음극에 사용된 재료를 이용하는 것이라면 제한되지 않으며, 효율적인 전자주입을 위해서는 일 함수가 낮은 금속이 보다 바람직하다. 이의 구체적인 일예로는 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 나트륨, 리튬, 알루미늄, 은 등의 적당한 금속; 또는 그들의 적절한 합금; 이 사용될 수 있다. 또한 100 ㎛ 이하 두께의 리튬플루오라이드와 알루미늄(LiF/Al), 산화리튬과 알루미늄(LiO₂/Al), 스트론튬산화물과 알루미늄 등의 2 층 구조의 전극도 사용될 수 있다.

앞서 설명한 바와 같이 본 발명의 일 양태에 따른 유기 규소 화합물은 보조층(버퍼층) 재료, 정공주입 재료, 정공수송 재료, 발광 재료, 전자수송 재료 또는 전자주입 재료로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 호스트 재료 또는 도펀트 재료로 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 호스트 재료로 사용될 수 있다.

일 양태에 따른 유기 규소 화합물을 발광층의 호스트 물질로 포함함으로써, 보다 우수한 발광 효율 및 고색순도를 구현할 수 있는 유기 발광 소자를 제공할 수 있다. 일 예로, Glass/ITO/PEDOT:PSS(CH-8000)(400Å)/X-HTL(200Å)/화합물1:TCTA(3:7):Ir(mphmq)₂(tmd)(5%)(300Å)/TPBi(400Å)/LiF(10Å)/Al(1000Å) 구조의 유기 발광 소자는 낮은 구동 전압(V_on) 및 고효율 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 발광 소자는 2 내지 4의 구동 전압(V_on), 25 내지 40 cd/A 의 전류 효율(CE, Current efficiency), 20 내지 40 Im/W의 전력 효율 및 20 내지 30%의 외부양자효율(External Quantum Efficiency, EQE)을 구현할 수 있다.

또한 본 발명의 일 양태에 따른 유기 발광 소자는 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.

실시예의 물성은 다음과 같이 측정하였다.

1) UV 흡수 스펙트럼

실시예에서 제조된 화합물을 테트라하이드로퓨란(THF)에 10^-5M의 농도로 희석하고, 퍼킨엘머 람다-900 자외선/가시광선/적외선 스펙트로메터(PerkinElmer LAMBDA-900 UV/vis/IR spectrophotometer)를 이용하여, UV 흡수스펙트럼을 측정하였다.

2) PL(Photoluminecscence)스펙트럼

실시예 에서 제조된 화합물을 톨루엔(Tol)에 10^-7M 농도로 희석하여 LS-50 발광 스펙트로플로로메터(LS-50B luminescence spectrophotometer)를 이용해 상온에서 PL(RTPL)스펙트럼을 측정하였다. 그리고 테트라하이드로퓨란(THF)에 10-⁷M 농도로 희석하여 100K PL(LTPL) 스펙트럼을 측정하였다.

3) 순환식 전압전류법(Cyclic voltammetry, CV)

실시예에서 제조된 화합물을 0.1M Bu₄NClO₄ (용매 : CHCl₃) 용액 하 에서 90 mV/s의 조건에서 epsilon E3 를 이용하여 cyclic voltammetry를 측정하였다.

4) 열분해온도(T_d)

TA 2050 TGA analyser를 이용하여 질소 대기 하에서 0 ℃부터 800 ℃까지 분(min)당 10 ℃로 가열하여 열중량분석(TGA)을 실시하여 5%의 중량 손실이 일어나는 온도를 측정하였다.

5) 시차주사열량분석(Differential Scanning Calorimetry, DSC)

시차주사분석계(Differential Scanning Calorimetry, TA Instruments 2100 DSC)를 사용하여 측정하였다. 질소 분위기하에서 40℃에서 300℃까지 분당 10℃의 속도로 가열하여 흡열 커브를 얻는 방식으로 수행하였다.

6) 용해도 평가

실시예에서 제조된 화합물을 0.8 wt%로 넣고 상온에서부터 150 ℃까지 서서히 가열한 뒤, 하기 평가 기준으로 용해도를 평가하였다.

◎: 가열하는 동안 모두 용해되고, 상온으로 냉각시켜도 용해된 상태를 유지함.

X: 가열하는 동안 모두 용해되지 않음.

[실시예 1] 화합물 1의 제조

화합물 1-A의 제조

2-브로모디벤조[b,d]퓨란(5 g, 20.23mmol)를 테트라하이드로퓨란(THF, excess)에 용해하여 온도를 -78℃로 낮춘 후, 2.5M n-BuLi(헥산 중 2.5 M 용액, 8.5ml, 21.25mmol)을 천천히 넣어주고 한 시간 교반하였다. 그 후, 디클로로디페닐실란(5.12 g, 20.23mmol)을 첨가하여 3 시간 교반하여 반응물 1을 얻었다. 또 다른 플라스크에서 1,3-디브로모벤젠(4.77 g, 20.23mmol)을 THF(excess)에 용해한 후 온도를 -78도로 낮춘 후 2.5M n-BuLi(헥산 중 2.5 M 용액, 8.5ml, 21.25mmol)을 천천히 넣어주고 2시간 교반하여 반응물 2를 얻었다. 상기 반응물 1에 반응물 2를 적가하고 실온(25℃)으로 서서히 가온하고 9시간 교반하였다. 반응 완료 후 물을 넣고, 디클로로메탄(MC)으로 추출하였다. 용매를 제거한 후 실리카 컬럼 크로마토그래피(헥산:디클로로에테인=30:1)하여 백색 고체의 화합물 1-A를 수득하였다.(6.34 g, 62%)

¹H-NMR (300 MHz, CD₂Cl₂): δ (ppm) = 8.22 (s, 1H) 7.99-7.96 (d, J=7.6Hz, 1H), 7.79 (s, 1H), 7.70-7.66 (m, 8H), 7.63-7.61 (d, J=7.3Hz, 1H) 7.57-7.47 (m, 7H), 7.43-7.37 (m, 2H).

화합물 1-B의 제조

상기에서 수득한 화합물 1-A(6.3 g, 12.46mmol)를 1,4-다이옥세인(118ml)에 용해하였다. 이후 KOAc(3.66 g, 37.38mmol), 비스(피나콜라토)디보론(7.52 g, 29.64mmol)을 넣고 Pd(dppf)Cl₂(0.45 g, 0.62mmol)를 첨가한 후 105℃에서 9시간 교반하였다. 반응이 끝나면 물을 붓고, MC를 사용해 추출한 후, MgSO₄처리하고 실리카 컬럼 크로마토그래피(HX:MC=4:1)로 정제하여 화합물 1-B를 수득하였다.(4.75 g, 69%)

¹H-NMR(300 MHz, CD₂Cl₂): δ (ppm) = 8.23 (s, 1H) 8.08 (s, 1H), 7.95-7.89 (m, 2H), 7.73-7.70 (m, 1H), 7.67-7.61 (m, 7H) 7.53-7.42 (m, 8H), 7.39-7.34 (m, 1H), 1.33(s, 12H).

화합물 1-C의 제조

5-브로모-1,3-디플루오로-2-아이오도벤젠(12.3 g, 38.57mmol), 페놀(10.89 g, 115.71mmol) 및 K₂CO₃ (16 g, 115.71mmol)을 무수 N-메틸피롤리돈(NMP, 15mL)에 용해하였다. 혼합물을 질소 분위기하에 190 ℃에서 21 시간 동안 교반 하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 물에 붓고 침전물을 여과하고 물로 세척하고 톨루엔으로 추출하였다. 유기층을 MgSO₄상에서 건조시키고, 실리카겔을 통해 여과하였다. 용매를 증발시킨 후, 생성물을 에탄올로 세척하여 백색 고체의 화합물 1-C를 수득하였다(10.8 g,60%).

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 7.44- 7.41 (m, 4H), 7.24-7.21 (m, 2H), 7.09-7.08 (m, 4H), 6.70 (s, 2H).

화합물 1-D의 제조

기에서 수득한 화합물 1-C(10 g, 21.4mmol)를 질소 기체 하에서 3구 플라스크에 넣어주고 m-자일렌(90ml)에 교반하여 녹여주었다. 이후 -20℃로 냉각하여 n-BuLi(헥산 중 2.5 M 용액, 9.4ml, 23.54mmol)를 천천히 넣어주고 2시간 동안 교반하였다. 그 후, BBr₃(2.4ml, 25.68mmol)를 천천히 넣어주고 상온에서 한시간동안 교반하였다. 그 후, N,N-디이소프로필에틸아핀(i-Pr₂Net, 6.6 g, 51.36mmol)를 0℃에서 넣어주고 120℃에서 12시간 교반해준 뒤, 상온으로 냉각하였다. 반응 종료 후, Florisil®을 사용하여 톨루엔으로 필터해주고, 용매를 증발시킨 후 실리카 컬럼 크로마토그래피(HX)를 통해 정제하여 흰색 고체의 화합물 1-D를 얻었다(3.3 g, 44.7%).

¹H-NMR(500 MHz, CDCl₃): δ (ppm) = 8.69 (d, J = 7.56 Hz, 2H), 7.76-7.73 (t, 2H), 7.55 (d, J = 8.37 Hz, 2H), 7.44-7.41 (m, 4H).

화합물 1의 제조

상기에서 수득한 화합물 1-B(4.1 g, 7.42mmol), 화합물 1-D(3.23 g, 9.27mmol), Na₂CO₃(0.78 g, 7.42mmol), K₂CO₃(2.05 g, 14.84mmol)를 1,4-dioxane(120ml)에 용해하였다. 10분간 버블링을 해준 뒤에, Pd(pph₃)₄(0.42 g, 0.37mmol)를 첨가하고 105℃에서 5시간 교반하였다. 반응이 완료되면 물을 넣고 MC로 추출하고 MgSO₄처리 후 실리카 컬럼 크로마토그래피(HX:MC=4:1)로 정제하여 화합물 1을 수득하였다.(3.45 g, 67%)

¹H-NMR(300 MHz, CD₂Cl₂): δ (ppm) = 8.73-8.70 (dd, J=1.6Hz, J=7.7Hz, 2H) 8.32 (s, 1H), 8.10 (s, 1H), 7.98-7.90 (m, 2H), 7.79-7.70 (m, 8H), 7.67-7.62 (m, 3H), 7.57-7.43 (m, 13H), 7.40-7.34 (m, 1H).

[실시예 2] 화합물 2의 제조

화합물 2-A의 제조

2-브로모디벤조[b,d]티오펜(12 g, 45.60mmol)를 테트라하이드로퓨란(THF, excess)에 용해하여 온도를 -78℃로 낮춘 후, 2.5M n-BuLi(헥산 중 2.5 M 용액, 18.2ml, 45.60mmol)을 천천히 넣어주고 한 시간 교반하였다. 그 후, 디클로로디페닐실란(11.5 g, 45.60mmol)을 첨가하여 3 시간 교반하여 반응물 1을 얻었다. 또 다른 플라스크에서 1,3-디브로모벤젠(10.76 g, 45.60mmol)을 THF(excess)에 용해한 후 온도를 -78도로 낮춘 후 2.5M n-BuLi(헥산 중 2.5 M 용액, 18.2ml, 45.60mmol)을 천천히 넣어주고 2시간 교반하여 반응물 2를 얻었다. 상기 반응물 1에 반응물 2를 적가하고 실온(25℃)으로 서서히 가온하고 9시간 교반하였다. 반응 완료 후 물을 넣고, 디클로로메탄(MC)으로 추출하였다. 용매를 제거한 후 실리카 컬럼 크로마토그래피(헥산:디클로로에테인=30:1)하여 백색 고체의 화합물 2-A를 수득하였다(12 g, 50%).

¹H-NMR (300 MHz, CD₂Cl₂): δ (ppm) = 8.31 - 8.22 (m, 1H), 7.96 - 7.86 (m, 1H), 7.86 - 7.71 (m, 2H), 7.67 - 7.59 (m, 1H), 7.59 - 7.42 (m, 7H), 7.42 - 7.24 (m, 9H), 7.18 (t, J = 7.7 Hz, 1H).

화합물 2-B의 제조

상기에서 수득한 화합물 2-A(12 g, 23.00mmol)를 1,4-다이옥세인(217ml)에 용해하였다. 이후 KOAc(6.77 g, 69.00mmol), 비스(피나콜라토)디보론(11.68 g, 46.01mmol)을 넣고 Pd(dppf)Cl₂(0.84 g, 1.15mmol)를 첨가한 후 105℃에서 9시간 교반하였다. 반응이 끝나면 물을 붓고, MC를 사용해 추출한 후, MgSO₄처리하고 실리카 컬럼 크로마토그래피(HX:MC=2.5:1)로 정제하여 화합물 2-B를 수득하였다(7.8 g, 60%).

¹H-NMR(300 MHz, CD₂Cl₂): δ (ppm) = 8.39(s, 1H), 8.21-8.20(d, J = 8.31 Hz, 1H), 8.04-8.01(m, 1H), 7.94-7.86(m, 3H), 7.71-7.62(m, 6H), 7.51-7.38(m, 9H), 1.32(s, 12H).

화합물 2의 제조

상기에서 수득한 화합물 2-B(3.6 g, 6.31mmol), 화합물 1-D(2.27 g, 6.50mmol), Na₂CO₃(0.67 g, 6.31mmol), K₂CO₃(1.74 g, 12.63mmol)를 1,4-dioxane(104ml)와 증류수(35ml)에 용해하였다. 10분간 버블링을 해준 뒤에, Pd(pph₃)₄(0.36 g, 0.31mmol)를 첨가하고 105℃에서 5시간 교반하였다. 반응이 완료되면 물을 넣고 MC로 추출하고 MgSO₄처리 후 실리카 컬럼 크로마토그래피(HX:MC=4:1)로 정제하여 화합물 2를 수득하였다.(2 g, 45%)

¹H-NMR(300 MHz, CD₂Cl₂): δ (ppm) = 8.74 (dd, J = 7.7, 1.7 Hz, 2H), 8.50 (s, 1H), 8.15 - 8.07 (m, 2H), 8.04 - 7.88 (m, 3H), 7.83 - 7.70 (m, 8H), 7.68 - 7.57 (m, 2H), 7.57 - 7.39 (m, 13H).

[실시예 3]

화합물 3-A의 제조

3-브로모-9-페닐-9H-카바졸(7.2 g, 22.46mmol)를 테트라하이드로퓨란(THF, excess)에 용해하여 온도를 -78℃로 낮춘 후, 2.5M n-BuLi(헥산 중 2.5 M 용액, 8.9ml, 22.46mmol)을 천천히 넣어주고 한 시간 교반하였다. 그 후, 디클로로디페닐실란(5.68 g, 22.46mmol)을 첨가하여 4 시간 교반하여 반응물 1을 얻었다. 또 다른 플라스크에서 1,3-디브로모벤젠(5.29 g, 22.46mmol)을 THF(excess)에 용해한 후 온도를 -78도로 낮춘 후 2.5M n-BuLi(헥산 중 2.5 M 용액, 8.9ml, 22.46mmol)을 천천히 넣어주고 1시간 교반하여 반응물 2를 얻었다. 상기 반응물 1에 반응물 2를 적가하고 실온(25℃)으로 서서히 가온하고 9시간 교반하였다. 반응 완료 후 물을 넣고, 디클로로메탄(MC)으로 추출하였다. 용매를 제거한 후 실리카 컬럼 크로마토그래피(헥산:디클로로에테인=9:1)하여 백색 고체의 화합물 3-A를 수득하였다(9 g, 69%).

¹H-NMR (300 MHz, CD₂Cl₂): δ (ppm) = 8.24-8.21(dt, J=8.2Hz 4H) 7.72-7.62(m,8H), 7.57-7.45 (m, 10H), 7.40-7.33 (m, 4H).

화합물 3-B의 제조

상기에서 수득한 화합물 3-A(9 g, 15.5mmol)를 1,4-다이옥세인(146ml)에 용해하였다. 이후 KOAc(4.56 g, 46.5mmol), 비스(피나콜라토)디보론(7.87 g, 31.00mmol)을 넣고 Pd(dppf)Cl₂(0.56 g, 0.77mmol)를 첨가한 후 105℃에서 9시간 교반하였다. 반응이 끝나면 물을 붓고, MC를 사용해 추출한 후, MgSO₄처리하고 실리카 컬럼 크로마토그래피(HX:MC=3:1)로 정제하여 화합물 3-B를 수득하였다(6.7 g, 69%).

¹H-NMR (300 MHz, CD₂Cl₂): δ (ppm) = 8.27 (q, J = 1.7 Hz, 1H), 7.77 (dt, J = 7.5, 1.4 Hz, 1H), 7.66 - 7.43 (m, 10H), 7.43 - 7.22 (m, 11H), 7.13 (ddd, J = 8.0, 5.3, 2.8 Hz, 1H), 1.18 (d, J = 1.8 Hz, 12H).

화합물 3의 제조

상기에서 수득한 화합물 3-B(3 g, 4.77mmol), 화합물 1-D(1.83 g, 5.25mmol), Na₂CO₃(0.5 g, 4.77mmol), K₂CO₃(1.31 g, 9.54mmol)를 1,4-dioxane(77ml)와 증류수(26ml)에 용해하였다. 10분간 버블링을 해준 뒤에, Pd(pph₃)₄(0.27 g, 0.23mmol)를 첨가하고 105℃에서 5시간 교반하였다. 반응이 완료되면 물을 넣고 MC로 추출하고 MgSO₄처리 후 실리카 컬럼 크로마토그래피(HX:Tol=6:1)로 정제하여 화합물 3를 수득하였다(1.7 g, 46%).

¹H-NMR (300 MHz, CD₂Cl₂): δ (ppm) = 8.75-8.72(dd, J=1.7, 7.7Hz, 2H), 8.48(t, J=1.0Hz), 8.13-8.10(m, 2H), 7.94-7.90(ddd, J=1.3, 2.0, 7.7Hz, 1H), 7.78-7.41(m, 29H), 7.32-7.27(ddd, J=3.1, 5.0, 8.0Hz, 1H).

<평가예>

광학적, 열적, 전기화학적 특성

상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 화합물의 UV 흡수 스펙트럼, 상온PL(RTPL) 스펙트럼, 저온PL(LTPL) 스펙트럼을 측정하여 분광학적 특성을 분석하였으며, 그 결과를 도 1, 도 5 및 도 7에 도시하였다.

상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 화합물의 Cyclic voltammetry(CV)를 측정하여 전기화학적 특성을 분석하였으며 그 결과를 도 2, 도 6 및 도 8에 도시하였다.

상기 실시예 1에서 제조된 화합물 1의 TGA 및 DSC를 측정하여 열적 특성을 분석하였으며 결과를 도 3 및 4에 각각 도시하였다.

도 2, 도 6 및 도 8의 환원 온셋(reduction onset)으로부터 화합물 1 내지 3의 LUMO 에너지 레벨을 계산하고, UV 흡수 스펙트럼의 에지(edge)로부터의 광학 밴드갭(optical band gap)(E_g)을 구하여 HOMO 에너지 레벨을 계산하였다. 그 결과를 상기 광학적, 열적 및 전기화학적 특성 결과와 함께 하기 표 1에 나타내었다.

	UV λ_max (nm)	RTPL λ_max (nm)	T1_OnSet	E_g (eV)	E_HOMO (eV)	E_LUMO(eV)
화합물 1	381	404	3.01	3.1	-6.05	-2.95
화합물 2	382	404	3.05	3.1	-6.04	-2.94
화합물 3	382	407	3.04	3.1	-5.72	-2.6

본 발명에 따른 화합물 1 내지 3은 유기 발광 소자용 재료로서 사용하기에 적합한 분광학적 특성과 전기적 특성을 가지고 있으며 열적으로 매우 안정함을 알 수 있다.

또한, 상기 표 1에 따르면 화합물 1 내지 3은 유기 발광 소자용 화합물, 예를 들어, 호스트 재료로서 사용하기 적합한 HOMO-LUMO 에너지 차이(energy gap)를 갖추고 있음을 확인할 수 있다.

용해도 평가

상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 화합물의 톨루엔(Tol), 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름(CF), 메틸 벤조에이트(MB), 에틸 4-메틸벤조에이트(EMB): 3-에틸비페닐(EBP)=8:2, 에틸 4-메틸벤조에이트 (EMB): 2-에틸헥실 벤조에이트(EHB)=8:2에 대한 용해도를 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.

	Tol	THF	CF	EMB : EBP 8 : 2	EMB : EHB 8 : 2
화합물 1	◎	◎	◎	◎	◎
화합물 2	◎	◎	◎	◎	◎
화합물 3	◎	◎	◎	X	X

상기 표 2를 따르면 본 발명에 따른 화합물은 높은 끓는점을 가진 다양한 유기용매에 대해 높은 용해도를 가져 용액공정에 보다 유리하여 간단하고 저렴한 공정으로, 대면적의 유기 전자 소자를 제작할 수 있음을 확인할 수 있다.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R₁ 내지 R₆는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, 할로(C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, (C3-C30)시클로알킬 또는 (C3-C30)헤테로시클로알킬이고;
X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 O, S 또는 Se이고;
Ar₁은 (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이고;
상기 Ar₁의 아릴 및 헤테로아릴은 (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, 할로 (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, (C3-C30)시클로알킬 및 (C3-C30)헤테로시클로알킬에서 선택되는 하나 또는 둘 이상으로 더 치환될 수 있고;
a 내지 e는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고;
f는 0 내지 2의 정수이다.
제 1항에 있어서,
상기 유기 규소 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인, 유기 규소 화합물:
[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
L₁은 단일결합 또는 (C6-C30)아릴렌이고;
Ar₂는
또는
이고;
X₃는 0, S, 또는 NR_a이고;
R₇ 및 R₈은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, 할로(C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, (C3-C30)헤테로아릴, (C3-C30)시클로알킬 또는 (C3-C30)헤테로시클로알킬이고;
R₁₁ 내지 R₁₄는 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴 또는 (C3-C30)헤테로아릴이거나, R₁₁과 R₁₂ 및 R₁₃과 R₁₄는 각각 독립적으로 로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R_a 및 R_b는 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬 또는 (C6-C30)아릴이고;
g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;
R₁ 내지 R₆, X₁, X₂ 및 a 내지 f의 정의는 제 1항의 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
제 2항에 있어서,
상기 유기 규소 화합물은 하기 화학식 3 및 4 중 어느 하나로 표시되는 것인, 유기 규소 화합물:
[화학식 3]

[화학식 4]

상기 화학식 3 및 4에서,
R₁ 내지 R₈는 각각 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, 할로(C1-C10)알킬, (C6-C12)아릴, (C3-C12)헤테로아릴, (C3-C12)시클로알킬 또는 (C3-C12)헤테로시클로알킬이고;
X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 O 또는 S이고;
X₃는 0, S, 또는 NR_a이고;
R₁₁ 내지 R₁₄는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬, (C6-C12)아릴 또는 (C3-C12)헤테로아릴이거나, R₁₁과 R₁₂ 및 R₁₃과 R₁₄는 각각 독립적으로
로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R_a 및 R_b는 는 각각 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬 또는 (C6-C12)아릴이고;
a 내지 h는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
제 3항에 있어서,
상기 화학식 3으로 표시되는 유기 규소 화합물은 하기 화학식 5 및 6 중 어느 하나로 표시되는 것인, 유기 규소 화합물:
[화학식 5]

[화학식 6]

상기 화학식 5 및 6에서,
X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 O 또는 S이고;
X₃는 0, S, 또는 NR_a이고;
R_a는 (C6-C12)아릴이다.
제 3항에 있어서,
상기 화학식 4로 표시되는 유기 규소 화합물은 하기 화학식 7 및 8 중 어느 하나로 표시되는 것인, 유기 규소 화합물:
[화학식 7]

[화학식 8]

상기 화학식 7 및 8에서,
X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 O 또는 S이고;
R₁₁ 내지 R₁₄는 각각 독립적으로 수소이거나, R₁₁과 R₁₂ 및 R₁₃과 R₁₄는 각각 독립적으로
로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R_b는 (C6-C12)아릴이다.
제 3항에 있어서,
상기 유기 규소 화합물은 하기 구조에서 선택되는 것인, 유기 규소 화합물.
1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 제 1항 내지 제 6항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 유기 규소 화합물을 포함하는 것인, 유기 발광 소자.
제 7항에 있어서,
상기 유기 규소 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층인, 유기 발광 소자.
제 8항에 있어서,
상기 유기 규소 화합물은 상기 발광층의 호스트 재료인, 유기 발광 소자.