KR20230132984A - 3차원 형상의 세라믹 성형체 제작용 광경화성 지르코니아 조성물과 이의 제조방법 - Google Patents

3차원 형상의 세라믹 성형체 제작용 광경화성 지르코니아 조성물과 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 3차원 형상의 세라믹 성형체 제작용 광경화성 지르코니아 조성물과 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 DLP 방식의 광경화성 3D 프린터를 이용하여 복잡한 3차원 형상의 고품질 세라믹 성형체의 제작이 가능하도록 고분율 및 저점도화된 광경화성 지르코니아 조성물과 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 3차원 형상의 세라믹 성형체 제작용 광경화성 지르코니아 조성물은 지르코니아 분말 70 내지 80중량%, 광경화성 수지 10 내지 20중량%, 광개시제 5 내지 10중량%, 분산제 1 내지 5중량%를 함유하고, 상기 지르코니아 분말은 실란커플링제로 표면이 코팅된다.

Description

3차원 형상의 세라믹 성형체 제작용 광경화성 지르코니아 조성물과 이의 제조방법{zirconia composition for foamed ceramic of 3-dimensional shape and manufacturing method thereof}
본 발명은 3차원 형상의 세라믹 성형체 제작용 광경화성 지르코니아 조성물과 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 DLP 방식의 광경화성 3D 프린터를 이용하여 복잡한 3차원 형상의 고품질 세라믹 성형체의 제작이 가능하도록 고분율 및 저점도화된 광경화성 지르코니아 조성물과 이의 제조방법에 관한 것이다.
세라믹 소재는 의료용 임플란트, 인공뼈, 인공치아 등 바이오메디컬 분야뿐만 아니라, 구조, 환경 및 에너지 등 다양한 분야에서 광범위하게 사용되고 있는 고부가가치 소재이다.
특히, 세라믹 소재로서 지르코니아가 유용하게 활용되고 있는 치과보철물은 치아의 기능을 대신하는 역할 뿐만 아니라 심미적 및 기능적, 생체적합성에 대해 충족되어야 하며, 치아 및 주위 조직 결손 기능 회복을 위해 다양한 방법으로 제작되고 있다. 지금까지 치과에서 널리 쓰이는 보철물에서 세라믹의 주종은 엠프레스나 알루미나 계열의 인세람 등이었지만 치과 보철물에서 가장 중요한 강도의 단점을 극복하지 못하여 임상에서 사용이 제한되었다.
지르코니아 소재의 보철물을 제조하는 방법은 CAD/CAM(Computer Aided Design / Computer Aided Manufacturing) 또는 CM(copy-milling) 시스템을 이용하여 예비 소결 및 완전 소결이 된 지르코니아를 절삭 가공하는 방법들이 있다. 하지만 CAD/CAM을 이용하여 절삭 가공한 지르코니아 보철물은 표면에 거친 스크래치나 결함들이 존재하기 때문에 소결 후 균열로 발전되어 강도에 취약할 수 있고 복잡한 형상 가공이 어려운 단점이 있다.
이에 따라 환자 개인별 특성을 반영한 3차원 형상과 성능을 갖춘 환자 맞춤형 메디컬 소재를 제조할 수 있는 3D 프린팅 기술 연구가 주목을 받고 있다. 현재 세라믹 성형체를 제조할 수 있는 다양한 세라믹 기반의 3D 프린팅 기술이 개발되었다.
최근 연구 동향은 적층 제조 기술 중에서 지르코니아를 적용할 수 있는 기술들이 소개되고 있다.
광중합 기반 기술 (SLA, DLP)을 이용한 3D 프린팅은 높은 정밀성, 우수한 표면 품질 그리고 빠른 출력 속도를 이용해서 적층 제조가 가능하다. 특히, DLP(digital light processing) 방식의 3D 프린팅은 높은 해상도 및 정밀도를 가지며 적층 기물의 품질 안정성을 확보할 수 있다. 또한, 광조사가 선 단위가 아닌 면 단위로 이루어지기 때문에 제작 속도가 비교적 빠른 장점이 있다.
광중합 기반의 3D 프린팅 기술은 세라믹 또는 글래스 분말과 광경화성 수지(포토폴리머)가 복합된 액상의 세라믹 현탁액을 UV 등의 빔을 이용하여 선택적으로 경화시키는 방식으로 3차원 세라믹 성형체를 성형한다. 이러한 기술은 매우 복잡한 형태의 구조물을 정밀하게 제조할 수 있는 장점을 갖는다.
대한민국 등록특허 제10-1934782호에는 DLP(digital light processing) 3D 프린팅 공정에 적용될 수 있는 광경화성 혼합액이 개시되어 있다.
하지만 광중합 기반의 3D 프린팅 기술을 이용하여 세라믹 성형체를 제작하기 위해서는 광경화성 혼합액 중의 세라믹 함량이 40vol% 이상의 고부피분율이어야 하고, 3D 프린팅에 적합한 흐름성(flowability)를 갖는 저점도화가 실현되어야 한다.
광경화성 혼합액 중 지르코니아의 부피 분율이 높으면 강도 및 경도는 높아지나 점도가 높아져 3D 프린팅에 적합하지 않고, 지르코니아의 부피 분율이 낮으면 강도 및 경도가 낮아지는 문제점이 있다.
대한민국 등록특허 제10-1934782호: 지르코니아 치아보철물의 제조시스템
본 발명은 상기의 문제점을 개선하고자 창출된 것으로서, DLP 방식의 광경화성 3D 프린터를 이용하여 복잡한 3차원 형상의 고품질 세라믹 성형체의 제작이 가능하도록 고분율 및 저점도화된 광경화성 지르코니아 조성물과 이의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 3차원 형상의 세라믹 성형체 제작용 광경화성 지르코니아 조성물은 DLP 방식의 광경화성 3D 프린터를 이용하여 3차원 형상의 세라믹 성형체를 제작하기 위한 지르코니아 조성물에 있어서, 지르코니아 분말 70 내지 80중량%, 광경화성 수지 10 내지 20중량%, 광개시제 5 내지 10중량%, 분산제 1 내지 5중량%를 함유하고, 상기 지르코니아 분말은 실란커플링제로 표면이 코팅된다.
상기 광경화성 수지는 아크릴레이트 단량체이다.
상기 분산제는 알킬올암모늄염 공중합체(alkylolammonium salt of a copolymer)이다.
그리고 상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 3차원 형상의 세라믹 성형체 제작용 광경화성 지르코니아 조성물의 제조방법은 알코올에 지르코니아 분말 및 실란커플링제를 혼합하여 슬러리를 수득하는 단계와; 상기 슬러리 중의 알코올을 증발시켜 표면에 실란커플링제가 코팅된 지르코니아 분말을 수득하는 단계와; 상기 실란커플링제가 코팅된 지르코니아 분말 70 내지 80중량%, 광경화성 수지 10 내지 20중량%, 광개시제 5 내지 10중량%, 분산제 1 내지 5중량%를 혼합하는 단계;를 포함한다.
상술한 바와 같이 본 발명은 DLP 방식의 광경화성 3D 프린터를 이용하여 복잡한 3차원 형상의 고품질 세라믹 성형체의 제작이 가능하도록 고부피분율 및 저점도화된 광경화성 지르코니아 조성물과 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 높은 분율과 낮은 점도의 지르코니아 조성물을 실현하고, 최적의 비율의 지르코니아 조성물을 제조할 수 있다. 특히, 분산제를 추가하여 고분율, 저점도화된 지르코니아 조성물은 광경화를 통해 높은 표면조도와 고품질, 복잡한 형상, 다공성 구조의 성형체를 생산해 낼 수 있는 효과가 있다.
도 1은 지르코니아 입자의 FT-IR 분광실험 결과를 나타낸 그래프이고,
도 2는 세라믹 성형체의 주사전자현미경 이미지이고,
도 3은 세라믹 성형체의 상대밀도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 3차원 형상의 세라믹 성형체 제작용 광경화성 지르코니아 조성물과 이의 제조방법에 대하여 구체적으로 살펴본다.
본 발명의 3차원 형상의 세라믹 성형체 제작용 광경화성 지르코니아 조성물은 DLP(digital light processing) 방식의 광경화성 3D 프린터를 이용하여 3차원 형상의 세라믹 성형체를 제작하기 위한 소재로 사용된다. 세라믹 성형체로 치과용 보철물, 인공뼈, 외과용 임플란트 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 광경화성 지르코니아 조성물은 지르코니아 분말, 광경화성 수지, 광개시제, 분산제를 함유한다. 가령, 지르코니아 분말 70 내지 80중량%, 광경화성 수지 10 내지 20중량%, 광개시제 5 내지 10중량%, 분산제 1 내지 5중량%를 함유할 수 있다.
지르코니아(zirconina)는 산화지르코니움(zirconium oxide, ZrO2)의 총칭으로 화학적 안정성, 체적 안정성을 보이며, 다형 구조로 상전이시 발생하는 변태강화 기전에 의한 체적확장에 의한 균열의 진행을 억제하여 높은 굴곡강도와 파절인성을 가지며, 인체에 삽입되었을 때 독성 반응을 일으키지 않고 부식과 마모에 대한 저항이 뛰어나다.
지르코니아 분말은 평균 입자 크기가 200 내지 400㎚인 것을 이용한다.
지르코니아 분말은 실란커플링제로 표면이 코팅된 것이 바람직하다. 실란커플링제는 광경화성 수지와 지르코니아 분말의 계면친화력을 강화시켜 분산성을 향상시키는 역할을 한다.
지르코니아 조성물의 지르코니아 분말 함량이 높아질 경우 지르코니아 입자들에 의해 응집이 일어나고 조성물의 전단 응력이 증가하여 적층 제조가 어렵다. 따라서 실란코팅제로 표면을 코팅한 지르코니아 분말은 저점도, 고분율 지르코니아 조성물을 제조하기 위해 필요하다.
지르코니아 분말 입자를 실란코팅제로 표면을 코팅하면 지르코니아의 입자가 침전되지 않고 균일하게 혼합되며, 균일한 혼합물은 DLP 시스템의 라디칼 광중합과 레어어(layer) 두께, 경화 시간 조건을 최적화시킨다.
실란커플링제로 메틸트리메톡시실란(Methyltrimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 비닐트리메톡시실란(vinyl trimethoxysilane), 비닐트리클로로실란(vinyl trichlorosilane), 비닐트리스(베타-메톡시에톡시)실란(vinyl tris(β-methoxyethoxy)silane), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane) 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 이용할 수 있다.
광경화성 수지로 아크릴레이트 단량체를 사용할 수 있다. 이러한 광경화성 수지는 조성물의 점도 및 성형체의 강도를 제어하는 역할을 수행할 수 있다
빠른 경화속도와 낮은 점도를 갖는 아크릴레이트 단량체로서, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate, HDDA), 에톡시레이티드 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, EPTA), 이소보닐 아크릴레이트(isobonyl acrylate, IBA), 프로옥실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(propoxylated neopentyl glycol diacrylate, PNPGDA) 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 이용할 수 있다.
특히, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트는 반응성이 뛰어난 2개의 반응기를 갖는 아크릴계 모노머로서, 페인트와 잉크 산업에서 많이 사용되고 있으며, 효율적인 광경화를 위해 요구되는 상온에서 낮은 점도, 낮은 휘발성과 빠른 경화 속도, 높은 용해 능력을 가지고 있다.
광개시제는 선택적으로 조절되는 특정 파장대의 UV에 의해 자유라디칼을 형성하여 광경화성 수지를 중합시킨다.
이러한 광개시제로 페닐 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드(phenyl bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphineoxide), 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드(Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide), 비스(에타 5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄(Bis (eta 5-2,4-cyclopentadiene-1-yl)Bis [2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl]titanium), 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone) 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 이용할 수 있다.
분산제는 고분율의 지르코니아 분말의 분산을 용이하게 하기 위해 사용된다. 이러한 분산제로서, 알킬올암모늄염 공중합체 화합물, 폴리에스터/폴리에테르(Polyester/polyether)계 화합물, 인산(Phosphoric acid)기를 함유한 공중합체 및 아민기를 가지는 공중합체 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 이용할 수 있다.
특히, 분산제로서 알킬올암모늄염 공중합체(alkylolammonium salt of a copolymer)를 이용한다.
상술한 본 발명의 광경화성 지르코니아 조성물은 지르코니아의 부피분율이 50 내지 60부피%이고, 점도는 100 내지 500mPa·s이다. 바람직하게 점도는 100 내지 200mPa·s이다.
이와 같이 본 발명의 광경화성 지르코니아 조성물은 고부피분율 및 저점도의 특성을 가지고 있으므로 DLP(digital light processing) 방식의 광경화성 3D 프린터를 이용하여 3차원 형상의 고품질/고함량의 세라믹 성형체를 제작할 수 있다.
이하, 상술한 본 발명의 광경화성 지르코니아 조성물의 제조방법에 대해 설명한다.
먼저, 알코올에 지르코니아 분말 및 실란커플링제를 혼합하여 슬러리를 수득한다.
알코올은 용매로서, 메탄올 또는 에탄올을 이용할 수 있다. 알코올 100중량부에 대하여 실란커플링제 1 내지 5중량부를 혼합하여 교반한 다음 지르코니아 분말 400 내지 800중량부를 첨가한 후 24시간 동안 혼합하여 슬러리를 수득한다.
다음으로, 슬러리 중의 알코올을 증발시켜 표면에 실란커플링제가 코팅된 지르코니아 분말을 수득한다.
알코올을 증발시켜 제거하기 위해 슬러리를 상온에서 6 내지 24시간 동안 건조시킬 수 있다. 알코올을 제거되면 표면에 실란커플링제가 코팅된 지르코니아 분말을 수득할 수 있다.
다음으로, 실란커플링제가 코팅된 지르코니아 분말, 광경화성 수지, 광개시제, 분산제를 혼합한다. 가령, 실란커플링제가 코팅된 지르코니아 분말 70 내지 80중량%, 광경화성 수지 10 내지 20중량%, 광개시제 5 내지 10중량%, 분산제 1 내지 5중량%를 혼합할 수 있다.
이와 같이 제조된 광경화성 지르코니아 조성물은 DLP(digital light processing) 방식의 광경화성 3D 프린터를 이용하여 3차원 형상의 세라믹 성형체로 제작할 수 있다.
프린팅되어 형성된 세라믹 성형체는 통상적인 탈지 및 소결공정(200~1500℃)을 거친다. 탈지 및 소결 공정이 완료되면 광경화성 수지를 비롯한 유기물 성분은 모두 없어지고, 무기물 성분인 지르코니아는 소결 공정에 의해 결합되어 고밀도 및 고강도의 세라믹 성형체가 최종 완성된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시 예를 제시하나, 하기 실시 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시 예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
에탄올 100중량부에 대하여 실란커플링제(Methyltrimethoxysilane) 3중량부를 혼합하여 1시간 동안 교반한 다음 평균입자크기 310nm인 지르코니아 분말(TZ-3Y, Tosho, Japan) 600중량부를 첨가한 후 24시간 동안 볼밀링하여 슬러리를 수득하였다. 그리고 슬러리는 상온에서 12시간 동안 건조시켜 에탄올을 제거하여 표면에 실란커플링제가 코팅된 지르코니아 분말을 수득하였다.
그리고 실란커플링제가 코팅된 지르코니아 분말, 광경화성수지로 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(Sigma Aldrich, USA), 광개시제로 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드(Irgacure 819, Ciba Specialty Chem-icals, Swiss), 분산제로 알킬올암모늄염 공중합체(DISPER BYK-180, BYK inc, USA)를 유성 원심 혼합기(ARV-310, Thinky Corp., Japan)에 투입하여 균일하게 혼합된 광경화성 지르코니아 조성물을 제조하였다. 이때 실란커플링제가 코팅된 지르코니아 분말, 광경화성 수지, 광개시제, 분산제는 15~25:4:2:1의 중량비로 혼합하였다. 실란커플링제가 코팅된 지르코니아 분말의 혼합량을 조절하여 광경화성 지르코니아 조성물 중 실란커플링제가 코팅된 지르코니아 분말의 부피분율(부피%)이 52%, 54%, 56%인 3종류를 각각 제조하였다.
(비교예)
상기 실시예와 동일한 방법으로 광경화성 지르코니아 조성물을 제조하되 실란커플링제가 코팅된 지르코니아 분말을 이용하였다.
<FT-IR 분광실험>
지르코니아 입자에 실란커플링제가 코팅이 되었는지를 확인하기 위해 FT-IR 분광실험을 수행하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 실란커플링제가 코팅되지 않은 지르코니아 입자와 비교시 실란커플링제가 코팅된 지르코니아는 FT-IR 스펙트럼에서 특징적인 밴드(C-H, C-O, Si-O 등)가 확인되었다. 따라서 지르코니아 입자의 실란화 효과를 확인할 수 있었다.
<주사전자현미경(SEM) 이미지>
실시예와 비교예의 광경화성 지르코니아 조성물을 DLP(digital light processing) 방식의 광경화성 3D 프린터를 이용하여 세라믹 성형체로 제작한 다음 탈지 후 1450℃에서 최종 소결한 성형체의 파단면을 주사전자현미경으로 촬영한 하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 윗줄의 이미지(Z52, Z54, Z56)는 비교예의 지르코니아 조성물로 만든 성형체(비교시료)이고, 아랫줄의 이미지(ZS52, ZS54, ZS56)는 실시예의 지르코니아 조성물로 만든 성형체(시험시료)이다.
도 2의 결과를 참조하면, 지르코니아 부피분율이 낮을수록 공기 간극이 더 넓었다(빨간색 화살표). 이러한 공극으로 인해 상대 밀도 측정값의 변동이 발생하는 것으로 확인되었다. 이러한 관찰은 비교시료에서 많은 공극이 발생하기 때문에 밀도와 강도가 상대적으로 낮을 것으로 추정된다.
그리고 시험시료는 비교시료에 비해 공극의 수가 적고 크기는 작은 것으로 나타났다. 또한, 시험시료가 비교시료에 비해 층이 더 작고 더 일정하게 형성된 것으로 관찰되었다.
비교시료와 같이 공극이 일정하지 않으면 강도, 경도, 물성을 저하시킬 수 있어서 외력에 의해 미세균열이 발생하기 쉽다. 이 경우 지르코니아계 보철물을 실제 치과 진료에 적용할 경우 환자의 저작력으로 인한 보철물의 파손 가능성이 높아질 수 있다.
<밀도평가>
위의 시험시료와 비교시료의 상대밀도를 측정하여 그 결과를 도 3에 나타내었다. 상대밀도가 높을수록 세라믹 성형체의 밀도가 높아지므로, 강도와 같은 기계적 특성이 향상된다.
도 3을 참조하면, 실란커플링제의 코팅 여부에 관계없이 지르코니아의 부피 분율이 증가할수록 상대 밀도가 증가하였다. 그리고 고부피분율의 지르코니아를 첨가한 경우 실란커플링제 첨가에 따라 밀도가 더욱 증가하는 것으로 나타났다.
실란커플링제는 현탁액에서 지르코니아 입자의 균일한 분산을 가능하게 하는 것으로 추정되고, 그 결과 입자 성장 동안 밀도가 고르게 분포된 것으로 보인다.
이상, 본 발명은 일 실시 예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.

Claims (4)

  1. DLP 방식의 광경화성 3D 프린터를 이용하여 3차원 형상의 세라믹 성형체를 제작하기 위한 지르코니아 조성물에 있어서,
    지르코니아 분말 70 내지 80중량%, 광경화성 수지 10 내지 20중량%, 광개시제 5 내지 10중량%, 분산제 1 내지 5중량%를 함유하고,
    상기 지르코니아 분말은 실란커플링제로 표면이 코팅된 것을 특징으로 하는 3차원 형상의 세라믹 성형체 제작용 광경화성 지르코니아 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 광경화성 수지는 아크릴레이트 단량체인 것을 특징으로 하는 3차원 형상의 세라믹 성형체 제작용 광경화성 지르코니아 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 분산제는 알킬올암모늄염 공중합체(alkylolammonium salt of a copolymer)인 것을 특징으로 하는 3차원 형상의 세라믹 성형체 제작용 광경화성 지르코니아 조성물.
  4. 알코올에 지르코니아 분말 및 실란커플링제를 혼합하여 슬러리를 수득하는 단계와;
    상기 슬러리 중의 알코올을 증발시켜 표면에 실란커플링제가 코팅된 지르코니아 분말을 수득하는 단계와;
    상기 실란커플링제가 코팅된 지르코니아 분말 70 내지 80중량%, 광경화성 수지 10 내지 20중량%, 광개시제 5 내지 10중량%, 분산제 1 내지 5중량%를 혼합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 형상의 세라믹 성형체 제작용 광경화성 지르코니아 조성물의 제조방법.
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