KR20230132583A

KR20230132583A - 도전성이 우수한 알루미늄 금속 재료 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20230132583A
Application number: KR1020237028783A
Authority: KR
Inventors: 시게노리 다나카; 마사히로 아키모토
Original assignee: 가부시키가이샤 아토1
Priority date: 2021-11-05
Filing date: 2021-11-05
Publication date: 2023-09-15
Also published as: CA3208948A1; JPWO2023079671A1; CN117203378A; JP7165462B1; WO2023079671A1

Abstract

[과제] 알루미늄의 양극 산화 피막에 전기 전도성을 부여하고, 경질 알루마이트 이상의 경도를 갖는 재료 개발을 한다. [해결수단] 본 발명은, 알루미늄의 양극 산화 피막이 절연 재료로서 이용되고 있는 배리어층을 제거 후에 통전성이 좋은 피막을 만들고, 또한 금속을 석출함으로써, 전기 저항 1×10^-2Ω 이하를 유지하고 피막으로서의 경도 HV470 이상을 갖고, 내식성 등을 개선함으로써, 알루미늄재로서 종래에 없는 실용에 입각한 저저항으로 경도가 우수한 재료이다. 이 재료는 4단계의 전해를 실시함으로써 제조할 수 있다.

Description

도전성이 우수한 알루미늄 금속 재료 및 그 제조 방법

본 발명은 도전성이 우수한 알루미늄 금속 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

알루미늄 양극 산화 피막(이하, 알루마이트라고 칭한다.)은 전기적으로는 절연 재료로서 개발되었지만, 가식 기술, 내식 기술, 경도·내마모성 기술 등의 개량을 행함으로써 오늘날의 알루미늄의 발전의 일익을 담당해 왔다. 예를 들어, 가식과 내식 기술에 의해 빌딩의 컬러 패널, 창틀의 컬러 새시, 생활 잡화품의 컬러화 등이 있으며, 경도의 기술에 의해 미끄럼 이동성이 필요해지는 기계 부품의 경량화, 내식 기술에 의해 옥외에서의 익스테리어, 수중 카메라 등이 경량화가 되어, 다방면으로 알루미늄이 사용되게 되었다. 이후, 알루미늄을 지금 이상으로 발전시키기 위해서는, 소재의 개발은 물론, 양극 산화 피막의 출발점인 절연 재료를 타파하고, 도전성, 자성 등 + 경량으로 가공이 용이한 우위를 이용해서 전기, 전자, 반도체 분야에 진출할 필요에 닥쳐서, 종래의 특성에 더하여 도전성을 갖는 양극 산화 피막의 개발, 실용화가 기대되고 있었다. 예를 들어, 양극 산화 피막은 정전기에 의한 스파크로 전자 회로를 파손시키는 사고, 스마트폰, 위성 방송, 택시 무선 등에 사용되고 있는 중파 내지 극초단파의 자계 실드 효과를 내지 못하여, 표면에 도금을 행함으로써 대응해 왔지만, 도금액의 처리 및 폐기, 재생 시에 중금속이 발생하여, LCA 대응으로서는 문제가 있으며, 이 문제를 해결할 수 있는 LCA 대응 가능한 피막이 요망되고 있다.

알루마이트의 양극 산화 피막에 도전성을 부여하는 것에 관해서는 질산 이온을 포함하는 양극 산화욕 중에서 처리하는 방법이 제안되고 있다(특허문헌 1). 이 방법으로 달성되는 도전성은, 저항값으로 10^{5 내지 6}Ω 이상의 레벨이며, 정전 방지 기능을 가지고 각종 컴퓨터 관련 제품에 이용할 수 있다고 기재되어 있지만, 실용면에서는 정전기에 의한 스파크로 전자 회로를 파손시키는 사고를 방지하여, 스마트폰, 위성 방송, 택시 무선 등에 사용되고 있는 중파 내지 극초단파의 자계 실드 효과를 발휘하기 위해서는 불충분한 성능이다. 이 문헌에는 표면 경도에 관한 기술이 없지만 실제로는 Hv280 정도의 경도밖에 낼 수 없어 경질 알루마이트의 이용 분야에는 경도 부족으로 이용할 수 없어, 개량이 필요하다.

알루마이트의 양극 산화 피막은, 다공질층과 배리어층(무공층)으로 성립되어 있다. 알루마이트는 당초 이화학 연구소에서 절연 재료로서 개발되어, 오늘날에 이르렀다. 그러나, 1970 내지 80년대에 황산 피막을 단단하게 하는 방법으로서 금속 재료 연구소에서 배리어층을 제거하고, 전해 착색 기술로 표면까지 금속을 석출시켰을 때에 도전성이 있는 것을 확인한 것을 나타낸 논문이 나와 있다.(비특허문헌 1)

비특허문헌 1에는 전해액을 황산이라 하고, 피막 제작 시의 최종 전압 15 내지 20V로부터 한번에 0.05V 부근까지 강하시키고, 또한 스위치 절단 후 배리어층을 용해하고 나서 Ni전석을 행하여 HV50 내지 100 정도의 경도 증가를 달성한 것이 기재되어 있다. 그리고 Al 소지와 피막 표면 사이에는 테스터에 의한 도통이 있는 것을 보고하고 있다. 그러나 이 제법에 의한 니켈 전석의 피막 경도는 최대로도 HV450이고, 또한 최대의 결점은 알루마이트의 최대의 특징인 내식성을 완전히 잃어버리는 것으로, 실용적으로 사용되기 어려운 제품이다. 한편 양극 산화 피막의 내식성에 영향이 없는 아연 전석으로는 피막 경도의 향상에 전혀 또는 거의 도움이 되지 않고, 기껏해야 HV330이 달성된 정도이며, 경질 알루마이트로서는 전적으로 불충분한 경도이다.

재공표 특허 WO 00/01865 공보

금속 표면 재료 Vol33, No5 232-237(1982)

본 발명은 종래 사용할 수 없었던 알루마이트에 도전성과 경도를 부여하고, 경량의 재료로서, 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

실시 형태에 있어서는, 전기 저항이 1×10^-2Ω 이하의 성능을 갖고, 또한 피막 단면 경도가 HV470 이상의 경도를 갖는 알루미늄 또는 그 합금을 포함하는 양극 산화 피막을 갖는 재료 및 그 제조 방법이다.

실시 형태에 있어서의 전기 저항의 측정법은, 저저항 측정이 우수한 직류 방식 4단자법(전압 강하법)을 저항계 RM3548(히오키 덴키 가부시키가이샤제)로 표면과 소지 사이의 전기 저항을 측정하면 1×10^-2Ω 이하에서, 또한 피막 단면 경도는 JIS-Z2244(비커스 경도 시험) 방법으로 하중 0.098N(10grf), 유지 시간 15초로 계 측정했을 때에 HV470 이상의 경도를 갖는 알루미늄 또는 그 합금을 포함하는 양극 산화 피막을 갖는 재료 및 그 제조 방법이다.

실시 형태에 있어서는, 표면과 소지 사이의 전기 저항이 1×10^-2Ω 이하에서, 피막 단면 경도가 HV470 이상의 성능을 갖고, 또한 300℃에서 2주일 내열 시험을 실시한 경우의 가열 전과 가열 후의 색차(ΔE)가 3.0 이하 바람직하게는 2.5 이하이고, 500℃-1시간의 내열 시험에서도 가열 전과 가열 후의 색차(ΔE)가 3.0 이하 바람직하게는 2.5 이하이고, 피막 표면의 크랙이, 공기 중에서 200℃, 30분 가온 후에, 눈으로 정면에서 보았을 때에 크랙이 관찰되지 않는 것이다. 본 발명의 피막은 도전성, 경도, 내열성이 우수한 알루미늄 또는 그 합금을 포함하는 재료 및 그 제조 방법이다.

본 개시에 따르면, 높은 도전성을 가지며, 또한 비교 고도 및 내구성이 우수한 알루미늄 금속 재료 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 실시 형태에 의해 제조된 양극 산화 피막의 전체 상을 도시하는 도면.
도 2는 본 실시 형태에 의해 제조된 양극 산화 피막의 단면 및 표면 상태를 도시하는 도면.
도 3은 본 실시 형태의 제조 공정에 있어서의 제2 전해에서의, 배리어층 제거의 개념도.
도 4는 본 실시 형태의 제조 공정에 있어서의 제3 전해에서의, 미세 구멍의 저부에 있어서의 피막 형성을 나타내는 개념도.
도 5는 본 실시 형태의 제조 공정에 있어서의 제4 전해에서의 금속의 석출을 나타내는 개념도.
도 6은 본 실시 형태에 있어서의, 양극 산화 피막을 포함하는 알루미늄의 전기 저항 측정법을 나타내는 개념도.
도 7은 본 실시 형태에 의해 제조된 양극 산화 피막의 각종 특성을 도시하는 도면.

이하, 본 개시를 실시 형태에 기초하여 설명하지만, 본 개시는 이하의 본 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.

본 실시 형태의 내식 시험은 JIS-Z2371의 중성 염수 분무 시험기 STP-90V-4(가부시키가이샤 스가 시껭끼 가부시키가이샤제)를 사용하여, 연속 분무 시간 1개월(720시간) 후, 평가법은 JIS-H8679-1(알루미늄 및 알루미늄 합금의 양극 산화 피막에 발생한 공식의 평가 방법-제1부: 레이팅 넘버 방법(RN)으로 행한다.

레이팅 넘버는 피막을 관통하고 금속 소지에 달한 공식만 적응하고, (피막을 관통하지 않은 변색 등의 표면 결함 및 시험편에 발생한 단부면의 부식은 평가의 대상으로 하지 않는다.)레이팅 넘버와 공식의 부식 면적률의 관계는, RN10은 0%(공식없음), RN9.8은 0.00을 초과하고, 0.02% 이하, RN9.5는 0.02%를 초과하고, 0.05% 이하, RN9.3은 0.05%를 초과하고, 0.07% 이하를 말하며, 판정 기준은 JIS-H8603-5.6(알루미늄 및 알루미늄 합금의 경질 양극 산화 피막-내식성)으로 행하지만, H8603-4: 종류(소재의 재질)에 의해 표 1과 같이 나뉘고 있다.

표 1에 기재된 것 중, 1종은 중성 염수 분무 시험기로 336시간 분무 시험을 행하여 점식(공식)이 없는 것(RN10)으로 규정되고, 1종 이외의 재질에 관해서는 수도 당사자간의 협정에 따른다고 규정되어 있다. 본 실시 형태에서는 상기 규정을 적합하게 하고, 또한 720시간(1개월)에 있어서의 판정 기준을 더하였다. 실제로는 염수 분무 시험기로부터 빼낸 후, 표면의 부식 생성물을 물리적, 화학적으로 제거하고, 잘 수세하여 표면에 부착물이 없는 것을 확인 후, 건조시키고, 공식의 크기, 수량을 레이팅 넘버 표준 도표와 비교해서 평가한다.

본 실시 형태의 재료는 통전성이 있어 단면 경도 HV470 이상을 갖는다. 비특허문헌 1의 기재에서는 통전성이 있고 또한 경도가 크지만, 부식에 있어서는 「24시간의 염수 분무 시험에서 피트가 발생하고, 240시간에 표면이 상당히 부식 생성물에 의해 덮여 있었다」라고 하여 내식성이 없는 재료밖에 없었던 것이다.

본원 발명의 재료는, 1종, 2종-(a)의 재료에 있어서는 RN9.5 이상, 2종-(b)에 있어서는 RN7 이상, 3종-(a) 재료에 있어서는 8 이상을 달성하는 내식성을 갖는 것이다.

양극 산화 피막의 두께는, JIS-H8680-2(와전류식 측정법)를 사용하여 교정용 표준판(플라스틱 필름)으로 교정 후 계측을 하면 6 내지 50㎛이고, 바람직하게는 10 내지 30㎛, 특히 바람직하게는 20 내지 30㎛이고, 색조가 옅은 갈색 내지 진갈색계 내지 검은색계의 피막을 형성한다. 일반적으로 알루마이트의 피막은, 일반적으로 피막 두께를 두껍게 하면 갈색에서 검은색이 되는 경향이 있고, 80㎛를 초과하면 검은색이 되지만, 100℃로 가열하면 크랙으로 인해 전체면이 그물눈 모양이 되어버린다. 본 실시 형태의 피막은 종래보다 박막으로 검은색계가 되고 있고, 또한 경도가 있어, 크랙 발생이 눈으로는 관찰할 수 없는 특성을 겸비하고 있다.

본 실시 형태의 제조 공정은 전해가 4 공정과, 후 처리를 포함하고 있고, 제1 전해는, 모체가 되는 피막 제작(도 1, 2), 제2 전해는, 제1 전해와 동일하거나 또는 다른 전해액으로 미세 구멍의 피막의 저부에 있는 배리어층의 제거(도 3), 제3 전해는, 다시 피막의 제작(도 4), 제4 전해는 금속의 미세 구멍으로의 석출(도 5)로부터 성립된다.

또한 본 개시의 제조 방법에서는, 후처리로서 봉공 등의 작업을 행함으로써 전기 저항이 1×10^-2Ω 이하에서, 비커스 경도 시험법에서의 피막 단면 경도가 HV470 이상이고, 색조는 옅은 갈색형 내지 진갈색계 내지 검은색계의 색조를 갖는 양극 산화 피막을 형성하는 알루미늄 또는 그 합금을 포함하는 재료를 제조할 수 있다.

이하, 제조 방법에 있어서의 각 공정을 상세하게 설명한다.

<제1 전해>

제1 전해에서는, 피막에 일정 이상의 경도를 부가할 필요가 있지만 황산계만으로는 첨가제를 더해도 경도가 HV350 내지 400이다. 이것 이상을 구하는 경우에는, 유기산계를 단체 혹은 첨가제를 더함으로써, 피막의 경도를, HV450 정도까지 높일 수 있다. 그러나, 이 전해 조건은, 액 관리가 복잡하므로 실제로는 특수 처리 이외에 사용되는 일은 없다. 또, 이 피막은, 본 실시 형태의 공정에서의 제2 전해 방법으로 배리어층의 제거가 단시간에 되지 않고, 너무 길면 피막의 용해가 일어나 흐려지게 되고, 너무 짧으면 배리어층을 제거할 수 없어 저항이 높아져서, 제4 전해의 금속 석출에 변동이 발생하거나, 스폴링(피막이 파괴되어 소지가 드러나는 현상)이 발생하는 경우가 있다.

본 실시 형태의 제1 전해는 모체가 되는 피막 제작을 행하는 공정에서, 액 조성은 바람직하게는 유기산의 용액을 주로 하고, 무기산 및/또는 주성분으로 한 유기산 이외의 유기산과, 필요에 따라서 첨가제를 더한 전해액 중에서 전해를 행한다.

전해 방식은 직류 파형으로 액온 0 내지 40℃, 전류 밀도 0.6 내지 3.0A/dm², 10 내지 120분, 바람직하게는 액온 10 내지 30℃, 전류 밀도 0.8 내지 2.0A/dm², 전해 시간 20 내지 90분으로 행하거나, 펄스 파형, PR 펄스 파형, 교류 파형으로, 1사이클에서의 정전류의 평균 전류 밀도 0.1 내지 10A/dm², 마이너스 전류의 평균 전류 0.0 내지 10A/dm², 액온 0 내지 40℃에서 바람직하게는, 1사이클에서의 정전류의 평균 전류 밀도 0.6 내지 3.0A/dm², 마이너스 전류의 평균 전류 0.0 내지 3.0A/dm², 액온 10 내지 30℃에서, 직류 파형, 교류 파형 펄스 파형, PR 펄스 파형의 단독 또는 2개 이상의 조합한 전류 또는 전압 파형을 사용해서 양극 산화 처리를 실시한다.

비커스 단면 경도 시험에서 HV470 이상이고, 색조는 옅은 갈색형 내지 진갈색계 내지 검은색계의 색조를 갖는 양극 산화 피막을 형성한다. 여기에서 형성된 양극 산화 피막의 전체 상을 도 1에 나타내고, 도 2에, 그 단면(도 2의 (A)) 및 표면 시야도(도 2의 (B))를 나타낸다.

<제2 전해>

본 실시 형태의 제2 전해는, 제1 전해에 있어서 목적의 피막 두께에 달하면, 전원을 차단하지 않고 1 내지 5분 유지하고, 그 후 단계적으로 전압을 0V까지 낮춘다. 방법은 최종 전압으로부터 1 내지 10V 낮추고, 그 전압으로 10 내지 120초 유지하고, 또한 1 내지 10V 낮추고, 10 내지 120초 유지하는 반복으로 10V까지 낮추고, 그 후 5V, 3V, 2V, 1V, 0V로 순차 낮추어 가서, 이때의 유지 시간은 각 40초로 하고, 전체의 전압 효과 시간은 5 내지 60분으로 행하고, 바람직하게는 2 내지 5V 낮추고, 20 내지 20초 유지하여, 10 내지 40분에 0V까지 도달하는 것이 바람직하다. 이 공정에서 미세 구멍의 낮은 위치부에 있는 배리어층이 제거된다. 이 모식도를 도 3에 나타낸다.

<제3 전해>

본 실시 형태의 제3 전해는, 알칼리 용액에 첨가제를 더한 전해액으로, 직류 파형으로 전압 1 내지 30V, 시간 5 내지 20분, 액온 0 내지 20℃에서, 바람직하게는 전압 5 내지 15V, 시간 10 내지 15분, 10 내지 15℃에서 양극 산화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이 공정에서 알칼리 피막 특유의 셀 형상(160㎚)이 황산 피막(44㎚)의 약 4배로 통전성이 좋고, 미세 구멍의 바닥에 2㎛ 이하의 피막이 형성된다. 이 모식도를 도 4에 나타냈다.

<제4 전해>

제4 전해는 금속염을 포함하는 산성액과, 첨가제를 포함해서 성립되어 있는 전해액으로 행해진다. 전해액 중에서는 금속염은 용해해서 금속 이온으로서 사용된다. 전해는 교류, 직류, 펄스, PR 펄스 파형을 단독 또는 2개 이상을 조합해서 행하고, 전압은 5 내지 40V, 시간은 3 내지 30분, 액온은 -10 내지 40℃, 바람직하게는 10 내지 25V, 5 내지 15분, 16 내지 30℃에서 행하여, 전원에 극성이 있는 경우에는 (피처리 부재를) 음극측으로 세트하고, 양극측은 탄소판 전극을 사용해서 전해를 행하여, 전해 착색 전후의 수세는 탈이온수 또는 순수로 충분히 행한다. 이 공정에서 양극 산화 피막의 미세 구멍중에 금속이 석출한다. 이 모식도를 도 5에 나타냈다.

본 실시 형태의 제1, 2 전해에 사용되는 전해액은, 지방족 또는 방향족의 술폰산 및/또는 카르복실산계의 유기산을 주로 하는 단독 또는 혼합계가 바람직하다. 혹은 이것에 무기산 및/또는 상기의 주로 해서 사용한 유기산과는 다른 유기산 또는 필요에 따라 첨가제를 더한 전해액이다. 이들의 액 농도는 0.1 내지 4.5mol/L가 바람직하다.

본 실시 형태의 제3 전해에 사용하는 전해액은 알칼리성의 용액이며, 알칼리성 화합물의 단체 또는 2개 이상을 더하고, 또한 첨가제로서 유기물계를 더한 것을 사용한다. 구체적으로는, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 인산나트륨 등으로, 이들을 1종 또는 2종 이상 조합해서 양극 산화의 전해액으로서 사용한다. 이들 액 농도는 0.05 내지 2.0mol/L이고, 바람직하게는 0.1 내지 0.5mol/L이다.

본 실시 형태의 제3 전해액의 첨가제는, 카르복실산염, 탄산염, 인산염, 불화물 및 알루민산염 등을 1종 또는 2종 이상 조합해서 첨가제로서 사용한다. 구체적으로는 타르타르산암모늄, 타르타르산나트륨, 탄산암모늄, 탄산나트륨, 폴리인산나트륨, 불화나트륨, 불화암모늄, 알루민산나트륨 등으로, 액 농도는 0.05 내지 1.0mol/L로, 바람직하게는 0.1 내지 0.5mol/L이다.

제4 전해에 사용하는 전해액은, 금속염을 포함하는 산성액과 첨가제로부터 성립되어 있고, 금속염은 용해 가능한 금속 이온의 상태에서 사용되고 있다. 산성액의 대표적인 것으로서 황산 화합물, 옥살산 화합물을 주로 하고, 첨가제로서 카르복실산계의 유기산, 붕산 등을 더한 액, 첨가되는 금속염 화합물로서는, 금, 은, 구리, 백금, 주석, 코발트, 니켈, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 크롬, 아연, 팔라듐, 지르코늄, 로듐, 루테늄, 바나듐, 티타늄, 망간 등의 화합물이 사용된다. 얻어진 재료의 양극 산화 피막의 우수한 내식성을 유지하기 위해서는 아연이 가장 바람직하다.

본 실시 형태는, 두께 6 내지 50㎛, 특히 10 내지 30㎛의 피막에 있어서도 옅은 갈색계 내지 진갈색계 내지 검은색계의 양극 산화 피막이 형성되어 있지만, 이 검은색계 피막은 염료 또는 안료 등으로 착색된 것은 아니고, 제4 전해의 금속 석출에 의해 형성된 것이다. 이 피막은 300℃에서, 2주일 가열 처리하거나, 500℃에서 1시간 가열해도, 눈으로 보아 색조의 변화가 거의 보이지 않아, 높은 안정성을 갖는다.

한편, 일반적인 염색계의 검은색 알루마이트는, 200℃에서 가열하면 단시간 내에 변색이 시작되고, 200℃를 초과한 사용 환경 하에서 변색없이 장시간 사용할 수 있는 염색계의 검은색 알루마이트 제품은 거의 없는 것이 현 상황이다.

본 실시 형태에 있어서 퇴색의 지표를 나타내는 색차 ΔE를 검지하기 위해서 300℃라고 하는 온도를 사용한 이유는 이하와 같다.

알루미늄은 재결정화 온도가 대략 250℃이고, 이 온도를 경계로 알루미늄 가공품 내에 남는 가공 경화(상온에서 압연 등 변형 가공을 실시했을 때에 발생하는 가공 변형)의 원인인 조 결정이 250℃ 이상에서 연화되고, 재결정화해서 생성한 결정립은 내부 변형을 갖지 않는 안정된 것이 된다. 실용상은 대략 350℃로 연화시켜서 내부 응력을 낮추는 작업, 소위 어닐링(소둔)이 필요해진다.

알루미늄을 가공하는 경우에 재결정 온도 이하에서 행하는 경우를 냉간 가공이라고 하지만, 이 가공법의 경우에는 항상 가공 경화가 일어나므로, 어닐링이 필요해지지만, 가공 제품을 사용 시에 장시간 재결정 온도 이상에서 사용하는 것은 드문 일이므로, 연화의 기점인 300℃에서의 내열 시험에서 색의 퇴색성에 이상이 없으면, 실용면에 있어서의 퇴색에 관해서도 문제 없이 사용할 수 있기 때문이다.

본 실시 형태에 있어서 순간적인 내열 시험을 500℃의 1시간으로 설정한 것은, 연화의 기점인 300℃ 이상에서 장시간 행하면 소재 자체에 이상이 생기기 때문에 실용상 1시간이 한계이므로, 그 동안 내열성이 있으면 충분한 것으로 하였다.

본 실시 형태에 있어서의 제1 전해 및 제2 전해에 있어서 바람직하게 사용하는 유기산은, 지방족 또는 방향족의 술폰산 및/또는 카르복실산계의 단독 또는 혼합계이며, 구체적으로는 옥살산, 말론산, 숙신산, 말산, 말레산, 시트르산, 타르타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등, 술폰산계에서는 술포살리실산, 술포프탈산, 술포아세트산 등이고, 이들을 1종 또는 2종 이상 조합해서 양극 산화 시의 전해액으로서 사용한다.

이들 액 농도는 0.1 내지 4.5mol/L가 바람직하다. 전해 방식은 직류 파형으로 액온 0 내지 40℃, 전류 밀도 0.6 내지 3.0A/dm², 10 내지 120분, 바람직하게는 액온 10 내지 30℃, 전류 밀도 0.8 내지 2.0A/dm², 전해 시간 20 내지 90분으로 행하거나, 펄스 파형, PR 펄스 파형, 교류 파형으로, 1사이클에서의 정전류의 평균 전류 밀도 0.1 내지 10A/dm², 마이너스 전류의 평균 전류 0.0 내지 10A/dm², 액온 0 내지 40℃에서 바람직하게는, 1사이클에서의 정전류의 평균 전류 밀도 0.6 내지 3.0A/dm², 마이너스 전류의 평균 전류 0.0 내지 3.0A/dm², 액온 10 내지 30℃에서, 직류 파형, 교류 파형 펄스 파형, PR 펄스 파형의 단독 또는 2개 이상의 조합한 전류 또는 전압 파형을 사용해서 액온-10 내지 60℃에서, 양극 산화 처리해서 양극 산화 피막의 두께를 6 내지 50㎛로 제조한다.

통상 사용되는 직류 전해의 전류 밀도는, 전기량(A·초)을 전해 시간(초)과 피처리물의 표면적(dm²)으로 나눈 값을 말하며, 직류 정전류 전해(통상 직류 전해라고 한다)에서는 피처리물에 대하여 시간에 따라 전류 변화가 없으므로, 전류 밀도와 평균 전류 밀도는 동의어로서 사용되고 있고, 그 단위는 A/dm²로 표시된다. 그러나, 펄스, PR 펄스 파형과 같은 경우에는 시간에 따라 「정전류」, 「0(전류가 흐르지 않는 시간)」 또는 극성이 반전한 「마이너스 전류」가 흐르므로, 파형에 있어서의 평균 전류 밀도는 전류 파형의 1주기(사이클)에 있어서, 정전류 부분과 마이너스 전류 부분으로 나누어서 각각의 전기량(A·초)을 전해 시간과 피처리물의 표면적으로 나눈 값을, 정전류 평균 전류 밀도, 마이너스 전류 평균 전류 밀도로서 표시하는 것이 필요해진다.

예로서, PR 파형으로, 전해 면적 2dm²의 피처리물을 전해했을 때에, 파형의 1사이클을 10초로 해서 정전류 2A로 4초 흐르게 한 후에 마이너스 전류를 1A로 6초 흘리는 경우, 정전류 및 마이너스 전류의 평균 전류 밀도는 각각 0.4A/dm², 0.3A/dm²가 된다. 또한, 정전류만을 사용하는 경우에는 마이너스 전류의 평균 전류 밀도는 0.0A/dm²가 된다.

유기산을 주로 하는 전해액에 첨가제로서 첨가할 수 있는 것은, 무기산계 혹은 유기산계의 1종 또는 2종 이상의 화합물이다. 유기산계의 화합물로서는 상기한 지방족 또 방향족의 술폰산 및/또는 카르복실산계의 화합물이지만, 유기산을 주로 하는 전해액에 사용한 유기산과는 다른 것을 첨가제로서 사용한다. 이외에 또한 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올계 화합물도 용매로서 사용할 수 있고, 그 양은 60%까지로 하고, 이들 알코올계 화합물은 물과 함께 용매의 일부로서 사용하는 것도 가능하다. 무기산계의 화합물로서는 붕산, 규산, 불산, 황산, 인산, 질산 혹은 이들의 염류, 피로인산, 술팜산 혹은 이들의 염류, 또는 불화물염, 중 불화물염, 과망간산염 등의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 첨가제의 사용량은, 전해액에 주로 해서 사용한 유기산의 사용량보다 적은 양으로, 0.001 내지 0.9mol/L의 액 농도로 하는 것은 바람직하다.

본 실시 형태의 제4 전해는 옅은 갈색계 내지 검은색계의 내후·퇴색성이 우수하고, 우수한 표면 경도를 갖는 양극 산화 피막을 제조할 수 있다. 그 경우의 제4 전해의 전해 조건은, 전류 혹은 전압 파형으로서 교류, 직류, 펄스, PR 펄스 파형을 단독 또는 2개 이상을 조합해서 행하여, 전압은 5 내지 40V, 시간은 3 내지 30분, 액온은 -10 내지 40℃, 바람직하게는 10 내지 25V, 5 내지 15분, 16 내지 30℃에서 행하고, 전원에 극성이 있는 경우에는 (피처리 부재를) 음극측으로 세트하고, 양극측은 탄소판 전극을 사용해서 전해를 행하여, 전해 전후의 수세는 탈이온수 또는 순수로 충분히 행한다.

본 실시 형태에서 퇴색성의 적음을 나타내는 척도로서 사용하고 있는 색차(ΔE)란, 종래 관능 평가하는 것밖에 할 수 없었던 「색의 차」를 정량적으로 나타내도록 한 것이다. 예를 들어 사람의 눈에는 동일하게 보여도 색 측정기를 사용하여, 기준색의 점의 색상, 채도, 명도를 삼차원 측정하고, 샘플 색의 점에 대해서도 마찬가지로 측정하고, 이 삼차원 2점간의 거리를 색차로서 나타내는 방법이다. 본 실시 형태에서는 내열 시험을 실시할 때에, 가열 전의 색을 기준점으로 하고, 가열 후의 색을 분광 측색계로 측정하고, 삼차원 2점간의 거리를 ΔE로 표시한 것으로, 현재는 분광 측색계로 자동적으로 수치를 표시할 수 있게 되어 있다. 일반적으로 색차 ΔE=1 정도는 두개의 색을 나란히 놓고 비교해 보았을 때 차이를 판별할 수 있는 정도의 차, ΔE=2 내지 3정도는 두개의 색을 이격해서 비교해 보았을 때에 차이를 알 수 있는 정도를 나타내고 있다.

색에 관한 표현 방법에는 먼셀(1905년)법이 있고, 색상, 명도, 채도로 표현되고 있다. 이것을 수치화하는 과정에서 국제 조명 위원회(CIE)가 1931년에 XYZ 표색계, 1976년에 L^*a^*b^* 색 공간이 제정되고, 일본에서도 JISZ8781-4에 채용되었다. 나중에 L^*a^*b^* 색 공간에 개량되어, JIS 규격으로 되어 있다. 본 실시 형태의 색차는 L^*a^*b^* 색 공간에서 나타낸 색의 2점간의 거리를 색차(ΔE)로서 나타내고, 본 실시 형태의 색차(ΔE)는 시료의 동일면을 코니카 미놀타사제의 분광 측색계(CM-700d)를 사용하여, L^*a^*b^* 색 공간법으로 측정하고, 그 각 색차를 산출했다.

본 실시 형태의 양극 산화 피막은, 종래품이면 200℃를 초과하는 온도에서의 가열로 다갈색계로 퇴색하기 시작하여, 300℃에서는 대략 1시간 정도로 색차 ΔE가 3.0을 초과해버리지만, 본 실시 형태에서는 동일 온도에서 2주일 내열 시험해도 ΔE는 3.0 이하를 유지할 수 있고, 단시간이면 500℃에서 1시간의 내열 시험에 있어서도 마찬가지 결과가 얻어진다. 또한, 전해 착색 피막의 경우, 니켈 또는 코발트를 다공질 세공 내에 침착시킨 피막에서는 400℃에서 100시간(4일간), 퇴색성에 변화가 없는 피막의 제안도 있지만, 검은색계의 양극 산화 피막의 300℃에서 2주일 동안 가열 처리로, ΔE가 3.0 이하인 것 같은 재료는 아직 발견되지 않았다. 또한 표면 경도도 HV470 정도로 실용상은 내흠집의 방지로도 된다.

또한, 본 실시 형태의 양극 산화 피막은, 과 동시에 비커스 경도 시험에서 HV470 이상의 경도를 갖는 것이다. 또한, 전자파 실드 효과가 500KHz 내지 1000MHz에 있어서 전자계의 특성이 알루미늄 소지와 동등이라고 하는 우수한 특징을 동시에 갖고 있다.

본 실시 형태에 의해 제조되는 양극 산화 피막의 전자파 실드 효과 측정은 일반 사단 법인 KEC 간사이 덴시 고교 신코 센터, 시험 사업부에 있어서 KEC법에서 100KHz-1000MHz(1GHz)까지의 전해, 자계 측정을 행한 결과, 보증 가능한 수치로서 500KHz-1000MHz(1GHz)에 있어서는 30db 이상이고, 이것은 알루미늄 소지와 동일값이며, 알루미늄의 한계치와 동등한 실드 효과를 갖고 있다. 이에 의해 내열성이 있고, 내식성이 있는 것에 의해 부식이 되기 어려워, 실드 효과가 장기간에 걸쳐 안정적으로 유지되고, 게다가 흠집이 나기 어려워, 열흡수·방사가 좋은 재료로서의 역할이 더해져서 종래에 없는 재료로서 생각된다.

전자파는 공간의 전기장과 자장의 변화에 의해 형성되는 파(파동)로, 광이나 전파는 전자파의 일종이며, 일반적으로 적외선보다 파장이 긴 것(㎜ 이상의 것)을 전파, 1㎛ 정도까지를 적외선, 0.7 내지 0.3㎛까지를 가시광, 더욱 짧게 수㎚까지를 자외선이라고 하며, 10㎚ 내지 1pm까지를 X선으로 대략 분류하고 있다. 또한 전자파는 파와 입자의 성질을 겸비하여, 산란, 반사, 굴절이나 간섭 등, 파장에 의해 다양한 파로서의 성질을 나타내는 한편으로, 미시적으로는 입자로서 개수를 셀 수 있다.

본 실시 형태에 있어서 사용하는 전파를 크게 구별하면, 장파(LF), 중파(MF), 단파(HF), 초단파(VHF), 극초단파(UHF), 센치파(SHF), 밀리미터파(EHF), 서브밀리미터파가 있고, 이 중의 중파 내지 극초단파의 500KHz 내지 1000MHz (1GHz)로, 주된 용도로서 휴대 전화, 스마트폰, TV, 택시 무선, 항공기 전화, AM 라디오, FM 방송, 선박, 국제 방송, 선박·항공기용 비콘 등에 사용되고 있는 파장 영역의 실드를 행하는 목적이다.

근년, 휴대 전화는 스마트폰이 되고, 로봇, 드론 등의 많은 기기가 무선으로 통신하게 되고, 주변에 전자 기기가 넘쳐나고 있다. 이들은 필요한 전자파를 받아들여, 불필요한 전자파를 배제(실드)한다고 하는 전자 양립성(EMC 대책)이 점점 높아져 왔다. 또한, 기기끼리의 노이즈 대책에 더하여, 전자파 과민증 등의 인체에의 영향을 걱정하는 사람들도 실제로 많이 존재한다.

여기에서 일반적으로는 전자파 실드는 RF라 불리며 약 300㎐ 내지 3T㎐의 주파수를 대상으로 하고 있다. 전자파 실드의 기본은 반사 손실, 흡수 손실 또는 그들 조합의 다중 반사 손실보다 실드의 성능을 높이고 있다. 반사 손실이란 전자파가 실드재에 입사하고 투과할 때에 실드 표면에 반사하는 것에 의한 손실(감쇠), 흡수 손실은 전자파가 실드재에 입사할 때에 실드재 내부로 유도 전류로서 흡수되며, 다중 반사 손실은 복수의 실드재를 적층으로 편성하여, 전자파가 실드재의 내측에 침입할 때에 일부는 반사하고, 일부는 투과하고, 다음 실드재로 전파하고, 다시 반사와 침입과 투과를 반복함으로써 감쇠하고 실드 효과를 높인다.

전자파 실드 효과는 데시벨(㏈)을 사용해서 표현된다. 전자파가 실드 전 및 실드 후에 어느 정도 감쇠했는지를 상대적으로 나타내는 단위로, 이하의 계산식으로부터 도출되어 있다.

전자파 실드재의 성능을 평가의 대표적인 방법은 사단 법인 간사이 덴시 고교 센터가 개발한 「KEC법」과 가부시키가이샤 어드밴테스트사가 개발한 「어드밴테스트법」이 있고, 본 실시 형태에서는 어느 방법에서도 사용할 수 있다. 또한, 데시벨과 실드율과 감쇠율의 관계를, 표 2에 나타낸다.

알루미늄의 양극 산화 피막이 당초 절연 재료로서 개발되어, 오랜 세월이 지나 개량에 개량을 더하여 오늘날의 양극 산화 피막이 되어, 알루미늄의 발전에 기여한 것은 틀림이 없지만, 근년의 반도체의 진보에 의해 실장 밀도가 현격히 올라가고 이에 수반하여 전자 기기의 소형화가 급속히 진행되어 왔다, 이 때문에 종래 문제되지 않았던 공간이 극단적으로 좁아지고, 정전기로 인한 스파크가 발생하여 그것이 전자 기기에 중대한 대미지를 초래하는 결과가 되어 왔다. 이 문제를 해결하기 위해서 정전기를 표면에 쌓아 두지 않고 항상 그라운드에 떨어뜨릴 수 있는, 도체로 경도를 겸비하고 게다가 LCA를 충족할 수 있는 피막이 요구되고 있었던 바, 본 실시 형태의 양극 산화 피막이 도전성과 경도에 더하고 또한 내열성, 내식성, 전자파 실드 효과, 방열·흡열 효과도 겸비한 우수한 피막이 개발되었다. 이들을 조합함으로써 전자 기기의 가일층의 소형화, 통신에서는 5G의 실드 효과, 스마트폰 등의 차지 등으로서도 사용될 것으로 기대된다.

실시예

이하, 본 개시의 본 실시 형태를, 실시예를 들어 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예에 있어서, 전기 저항의 측정법은, 저저항 측정이 우수한 직류 방식 4단자법(전압 강하법)을 도 6과 같이 사용해서 행하였다. 저항계 RM3548(히오키 덴키 가부시키가이샤제) 6을 양극 산화 피막의 표면(12)과 소지(3)에 1㎠의 구리에 금 도금을 한 전극(11)을 얹어 표면에 50g/㎠의 가중을 가해 전기 저항을 측정한다. 비커스 경도 시험은 현미경 단면 측정법에 의해 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼사제의 미소 경도계(HMV-G-XY-D)를 사용해서 하중 10gf로 15초 행하여 측정한 평균 피막 경도를 나타낸다.

단, 피막 두께가 20㎛ 이하인 경우에는 누프식의 압자를 사용해서 동일 하중, 동일 시간으로 측정한 것이다. 피막 두께는 가부시키가이샤 케트 가가쿠 겐큐죠사제 와전류 막 두께 측정기(LH-373)로 계측한 평균 두께를 나타낸다. 내식 시험은 JIS-Z2371의 중성 염수 분무 시험기(가부시키가이샤 스가 시껭끼사제)를 사용하여, 연속 분무 시간 1개월(720시간) 후, 평가법으로서 JIS-H8679-1(알루미늄 및 알루미늄 합금의 양극 산화 피막에 발생한 공식의 평가 방법-제1부: 레이팅 넘버 방법(RN)으로 행한다.

실제로는 염수 분무 시험기로부터 빼낸 후, 표면의 부식 생성물을 물리적, 화학적으로 제거하고, 건조 후 레이팅 넘버 표준 도표와 비교해서 평가한다. 내열 시험은 2종류 있고, 한쪽은 300℃에서 2주간 가열 처리, 다른 쪽은 500℃, 1시간의 가열 처리를 행하고, 실온이 된 시점에서 코니카 미놀타사제의 분광 측색계(CM-700d)로 계측하고, 가열 전후의 색차를 L^*a^*b^* 색 공간법에 있어서의 색차(ΔE)로 나타냈다. 전자파 실드 효과 측정은 일반 사단 법인 KEC 간사이 덴시 고교 신코 센터, 시험 사업부에 있어서 KEC법으로 100KHz-1000MHz(1GHz)까지의 전계, 자계 측정을 행한 결과를 나타내고, 열방사율은 적외선 방사율 측정기로서 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제의 분광방사율 측정 시스템(IRTracer-100)을 사용해서 피측정물 온도를 100℃로 하고, 흑체의 방사율을 100%로 했을 때 중적외선 파장 3 내지 6의 전체 방사율 및 파장 3 내지 25㎛ 중 내지 원적외선 영역의 전체 방사율을 각각 측정하고, %로 표시한다.

실시예 1

알루미늄 A1050재(Si 0.25%, Mn0.05% 이하)로 50×100×t1.0㎜의 테스트 피스를 전처리로서, 에멀션 탈지·45℃×5분-5% 질산·실온×3분-에칭 20% 수산화나트륨·실온×1분-탈스멋·10% 황산·실온×3분을 행하고, 제1 전해액을 말론산 0.7mol/L에, 첨가제로서 황산 0.05mol/L를 첨가한 것으로 하고, 액온 25±1℃, 전원은 직류 파형을 사용하여, 전류 밀도 1.4± 0.1A/dm²로 70분 행하였다.

제2 전해는, 전원을 차단하지 않고 제1 전해의 최종 전압 70V를 2분 유지하고, 그 후 5V 낮추고, 60초 유지, 다음에 다시 5V 낮추고 -60초 유지를 전압 10V까지 반복하고, 그 후 7V, 5V, 3V, 2V, 1V, 0V로 순차 낮추어 가서, 이 때의 유지 시간은 각 60초로, 17분에 0V가 되었다.

제2 전해 종료 후 수세를 충분히 행하여, 제3 전해로서, 액 조성은 수산화나트륨 0.3mol/L에 첨가제로서 타르타르산 암모늄 0.05mol/L를 더하고 액온은 5℃, 직류 파형으로 전류 밀도 0.8A/dm², 전해 시간 10분 행하였다.

그 후, 충분히 수세 후, 제4 전해로서 교류 전해로, 액 조성은 황산아연 300g/L, 황산암모늄 28g/L, 붕산 25g/L,의 액으로, PH=2 내지 3.5, 욕온 29±1℃, 전류 밀도 1.0A/dm²로 20분 전해했다.

그 후, 또한 봉공 처리를 95 내지 98℃에서 20분 비등수 봉공을 행한 결과, 피막 표면과 알루미늄 소지의 전기 저항이, 8×10^-3Ω, 현미경 단면 측정법에 의한 평균 피막 경도가 HV475이고, 평균 피막 두께가 21㎛, 색조는 진갈색계의 검은색, 내식성은 720시간에 RN9.8, 전자파 실드 효과는 전계가 43㏈ 이상, 자계가 36㏈ 이상, 내열성은 300℃ 가열 전후의 L^*a^*b^* 색 공간의 색차(ΔE)는 2.6이고, 500℃에서 2.2, 적외선 방사율의 중적외선 파장 영역 3 내지 6㎛의 전체 방사율은 78.3%, 파장 3 내지 25㎛ 중 내지 원적외선 영역의 전체 방사율이 86.9%의 양극 산화 피막을 얻었다. 또한, 얻어진 양극 산화 피막에는, 크랙의 발생은 보이지 않았다.

비교예 1

시험편 A1050재, 100×50×t1.0㎜를 사용하여, 유기 탈지 후, 50g/dm³의 수산화나트륨 수용액, 70℃에서 30초 에칭하고 나서, 제1 전해는 98g/dm³ 황산 수용액, 30℃, 전압 20V(약 3A/dm²)시간 30분, 대향 전극은 카본으로 하고 전해를 하고, 제2 전해의 배리어 제거는 전해 종료전에 욕 전압을 3분에 0.08V까지 낮추어 전원을 차단하고, 또한 시험편과 대향 전극(카본)을 도선으로 연결한 채 액 중에서 갈바니로 용해를 15분 행하였다. 제3 전해는 아연의 전석을 행하고, 액 조성은 350g/L 황산아연-30g/L 황산암모늄-30g/L 붕산-15g/L 덱스트린, 대향 전극 아연으로, PH=2 내지 3.5, 욕온 30±1℃, 전류 밀도 1.0A/dm²로 20분 전해했다.

그 결과 얻어진 양극 산화 피막은, 전기 저항이 4×10^-1Ω, 단면 피막 경도는 HV380, 단면 평균 피막 두께는 26㎛, 내식성은 RN9.0, 200℃로 가열 냉각 후 크랙은 그물눈상으로 발생하고, 비교예 1에서는 저항, 경도, 내식성, 전자파 실드 효과, 내열성, 적외선 방사율이 충분하지 않아, 목적으로 하는 재료가 얻어지지 않았다.

비교예 2

시험편 A1100재, 100×100×t1.0을 사용하여, 유기 탈지 후, 50g/L의 수산화나트륨, 70℃, 30초 에칭-30% 질산 용액, 상온, 10초 침지에 의한 탈스멋을 행하고, 제1 전해는, 황산 100g/L, 30℃, 전압 20V, 전해 시간 20분, 대향 전극은 카본으로 하고, 제2 전해의 배리어 제거는, 피막 제작 후 전압을 단숨에 0V까지 낮추고, 그 후 0.1V의 전압을 13분에 걸쳐, 제3 전해의 금속 석출은, 황산 니켈 280g/L, 염화니켈 45g/L, 붕산 30g/L, 황산 코발트 15g/L, 사카린 1g/L, PH4.0, 액온 50 내지 60℃, 전류 밀도 0.15A/dm², 10분, 대향 전극 Ni, 제4 전해로서 아세트산 니켈 5g/L, 붕산 5g/L, 70℃, 20분, 또한 순수를 98℃ 이상의 비등수로, 20분을 행하였다.

그 결과, 얻어진 양극 산화 피막은, 평균 피막 두께가 22㎛, 전기 저항이 평균 1.67×10^-1Ω, 경도가 누프 방식으로 HV380, 내식성이 RN8, 내열성은 300℃-2주간, 색차(ΔE) 3.8, 500℃-1시간에, 색차(ΔE) 3.5, 열방사율은 3 내지 6㎛로 0.631(63.1%), 3 내지 25㎛에서는 72.8%였다. 또한, 얻어진 양극 산화 피막을, 200℃로 가열 냉각한바, 크랙이 그물눈상으로 발생하고, 저항, 경도, 내식성, 전자파 실드 효과, 내열성, 적외선 방사율이 충분하지 않아, 목적으로 하는 재료가 얻어지지 않았다.

비교예 3

재료, 전처리, 제1 전해, 제4 전해, 봉공 처리 및 피막의 계측은 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 제2, 3 전해를 제외하고 제4 전해 처리를 행하여 표면 관찰하면 스폴링이 발생하여, 피막이 화산의 분화구처럼 보였기 때문에 이후의 공정을 중지했다.

비교예 4

재료, 전처리, 제4 전해, 봉공 처리 및 피막의 계측은 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 제1 전해를 황산 15%, 전류 밀도 1.0 내지 1.1A/dm², 전해 전압 14 내지 16V, 욕온 19 내지 20℃, 전해 시간 60분, 전해 종료 후 충분히 수세를 하고, 제2, 3 전해를 제외하고, 제4 전해, 봉공 처리를 행하여, 양극 산화 피막을 얻었다.

얻어진 양극 산화 피막은, 균일한 진갈색이 되고, 피막 표면과 알루미늄 소지의 전기 저항은 10⁶Ω 이상의 절연체이고, 경도는 누프식의 단면 평균 경도 HV290, 평균 피막 두께는 20㎛, 내식성은 RN10로 부식없음, 전자파 실드 효과는 전계가 45㏈, 자계가 28㏈ 상, 내열 시험은 300℃-14일로 가열 처리 전후의 L^*a^*b^* 색 공간에서의 색차(ΔE)는 3.2, 500℃-1시간에 색차(Δ3.1), 적외선 방사율은 중적외선 영역(3 내지 6㎛)의 전체 방사율은 65.3%, 중 내지 원적외선 영역(3 내지 25㎛)의 전체 방사율은 75.2%이고, 크랙이 전체면에 그물눈상으로 발생했다. 이 제법에서는 경도를 제외하고, 저항, 경도, 내식성, 전자파 실드 효과 적외선 방사율이 충분하지 않아, 목적으로 하는 재료가 얻어지지 않았다.

비교예 5

재료, 전처리, 제1 전해, 제2 전해, 제4 전해, 봉공 처리 및 피막의 계측은 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 제3 전해를 제외해서 양극 산화 피막을 제조했다. 얻어진 양극 산화 피막은, 피막 표면과 알루미늄 소지의 전기 저항은 36.2Ω, 현미경 단면 측정법에 의한 평균 피막 경도는 HV438이고, 평균 피막 두께는 21㎛, 색조는 진갈색계의 검은색, 내식성은 720시간에 RN8(부식 면적률 0.10%를 초과하고, 0.25% 이하), 전자파 실드 효과는 전계가 42㏈, 자계가 27㏈, 내열성은 300℃ 가열 전후의 L^*a^*b^* 색 공간의 색차(ΔE)는 3.3이고, 500℃에서 색차(ΔE) 3.1, 적외선 방사율은 중적외선 파장 영역 3 내지 6㎛의 전체 방사율로 65.7%, 파장 3 내지 25㎛ 중 내지 원적외선 영역의 전체 방사율은 73.4%이며, 크랙의 발생은 보이지 않았다만, 비교예 5에서는 저항, 경도, 내식성, 전자파 실드 효과 적외선 방사율이 충분하지 않아, 목적으로 하는 재료가 얻어지지 않았다.

비교예 6

재료, 전처리, 제1 전해, 제2 전해, 제3 전해, 봉공 처리 및 피막의 계측은 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 제4 전해를 제외한 결과, 피막 표면과 알루미늄 소지의 전기 저항은 10⁶Ω 이상이고, 현미경 단면 측정법에 의한 평균 피막 경도는 HV437이고, 평균 피막 두께는 19㎛, 색조는 갈색, 내식성은 720시간에 RN6(부식 면적률 0.50%를 초과하고, 1.00% 이하), 전자파 실드 효과는 전계가 43㏈, 자계가 26㏈ 상, 내열성은 300℃ 가열 전후의 L^*a^*b^* 색 공간의 색차(ΔE)는 3.2이고, 500℃에서 색차(ΔE) 2.8, 적외선 방사율은 중적외선 파장 영역 3 내지 6㎛의 전체 방사율로 71.3%, 파장 3 내지 25㎛ 중 내지 원적외선 영역의 전체 방사율은 78.5%가 얻어지고, 크랙의 발생은 보이지 않았다. 그러나, 비교예 6에서는 저항, 경도, 내식성, 전자파 실드 효과, 적외선 방사율과도 충분하지 않아, 목적으로 하는 재료가 얻어지지 않았다.

비교예 7

재료, 전처리, 제1 전해, 제2 전해, 제3 전해, 봉공 처리 및 피막의 계측은 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 제4 전해를 직류 파형으로, 액 조성은 황산 제1 주석 10g/L, 황산니켈 6수화물 15g/L, 황산 15g/L, 타르타르산 8g/L의 액이고, PH=1, 욕온 23℃, 전해 전압 16V에서 20분 2차 전해하고, 또한 봉공 처리로서 95℃에서 20분 비등수 봉공을 행한 결과, 피막 표면과 알루미늄 소지의 전기 저항은 0.3Ω으로 충분한 전도성이 얻어지지 않았다. 현미경 단면 측정법에 의한 평균 피막 경도는 HV478이고, 평균 피막 두께는 21㎛, 색조는 진갈색, 내식성은 720시간에 RN8(부식 면적률 0.10%를 초과하고, 0.25% 이하), 전자파 실드 효과는 전해가 33㏈, 자계가 30㏈, 내열성은 300℃ 가열 전후의 L^*a^*b^* 색 공간의 색차(ΔE)는 3.5이고, 500℃에서 색차(ΔE) 3.3, 적외선 방사율은 중적외선 파장 영역 3 내지 6㎛의 전체 방사율로 64.8%, 파장 3 내지 25㎛ 중 내지 원적외선 영역의 전체 방사율은 87.5%가 얻어지고, 크랙의 발생은 보이지 않았다. 그러나, 비교예 7에서는, 경도 및 중 내지 원적외선 반사율을 제외하고, 내식성, 전자파 실드 효과 적외선이 충분하지 않아, 목적으로 하는 재료가 얻어지지 않았다.

실시예 2

재료, 전처리, 제2 전해, 제3 전해, 제4 전해, 봉공 처리 및 피막의 계측은 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 제1 전해의 액 조성은 동일하고, 전해 조건을 PR 펄스 파형으로, 플러스측 전류 밀도를 2.0A/dm², 마이너스측의 전류 밀도를 0.5A/dm², 플러스측 최대 전압 70V, 마이너스측 최대 전압-15V로, 1펄스를 3.3ms로 하고, 플러스측을 20펄스, 마이너스측을 3펄스로 하고, 극성이 바뀔 때 3펄스분의 휴지 시간을 넣고, 이것을 1사이클로 하고, 액온 25±1℃, 전해 시간 70분 처리한 결과, 피막의 색조는 진갈색이고, 이후 제2, 제3, 제4 전해, 봉공 처리로 진행시킨 결과, 피막 표면과 알루미늄 소지의 전기 저항은 2×10^-3Ω, 평균 피막 경도는 HV480이고, 평균 피막 두께는 21㎛, 색조는 진갈색계의 검은색, 내식성은 720시간에 RN9.8, 전자파 실드 효과는 전계가 38㏈, 자계가 32㏈, 내열성은 300℃ 가열 전후의 L^*a^*b^* 색 공간의 색차(ΔE)는 2.6이고, 500℃에서 2.2, 적외선 방사율의 중적외선 파장 영역 3 내지 6㎛의 전체 방사율은 90.7%, 파장 3 내지 25㎛ 중 내지 원적외선 영역의 전체 방사율은 93.4%가 얻어지고, 크랙의 발생은 보이지 않으며, 양호한 특성의 양극 산화 피막이 얻어졌다.

실시예 3

재료, 전처리, 제2 전해, 제3 전해, 제4 전해, 봉공 처리 및 피막의 계측은 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 제1 전해의 액 조성을 옥살산 3%, 전해 조건은 교직 중첩으로, 전류 밀도는 +측에서, 1.5A/dm², -측에서 0.5A/dm², 전압은 직류분이 50V, 교류분이 90V, 욕온 25℃, 전해 시간 60분의 조건에서 행한 결과, 피막 표면과 알루미늄 소지의 전기 저항은 3×10^-3Ω, 단면 평균 경도는 HV475, 진갈색의 검은색, 평균 피막 두께 36㎛, 내식성은 720시간에 RN9.5, 전자파 실드 효과는 전계가 35㏈ 이상, 자계가 32㏈ 이상, 내열성은 300℃ 가열 전후의 L^*a^*b^* 색 공간의 색차(ΔE)는 2.7이고, 500℃에서 2.4, 적외선 방사율의 중적외선 파장 영역 3 내지 6㎛의 전체 방사율은 76.3%, 파장 3 내지 25㎛ 중 내지 원적외선 영역의 전체 방사율은 82.1%가 얻어지고, 크랙의 발생은 보이지 않으며, 양호한 특성의 양극 산화 피막이 얻어졌다.

또한, 상기의 실험의 결과를, 도 7의 표에 통합한다. 표 중, 란 내의 「-」은, 미측정 또는 측정 불가를 나타낸다.

본 실시 형태의 재료는 알루미늄의 양극 산화 피막이며 1×10⁰Ω 이하의 저저항의 피막과 HV450 이상의 경도를 겸비함으로써, 도전성이 있는 경량의 흠집이 생기기 어려운 하우징, 전자 기기에 있어서의 정전기의 스파크에 의한 파손 방지, 500KHz 내지 1000MHz까지의 특히 자계의 실드 효과, 300℃-2주일과, 500℃-1시간의 가열 처리에서 색차 ΔE3.0 이하의 내열성을 갖고 미이용 에너지 온도대 재료로서 경량이고 단단하며 미끄럼 이동성이 있는 도체 재료로서 사용되는 것이 기대된다.

1. 미세 구멍 2. 벽
3. 소재(알루미늄) 4. 다공질층
5. 배리어층 6. 재피막
7. 미세 구멍 중으로의 금속 석출 8. 저항계: RM3548
9. 직류 정전압 전원 10. 전압계
11. 금 도금 전극 12. 양극 산화 피막

Claims

표면과 소지 사이의 전기 저항이 1×10^-2Ω 이하인 성능을 갖고, 피막 단면 경도가 비커스 경도 시험에서 HV470 이상인 양극 산화 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 그 합금을 포함하는 재료.
제1항에 있어서,
재료의 내식성이 염수 분무 시험에서 720시간 행하여, RN(레이팅 넘버) 7 이상인 양극 산화 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 그 합금을 포함하는 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서,
양극 산화 피막 표면의 크랙이, 200℃에서 30분간 공기 중에서의 가온 후에, 눈으로 정면에서 보았을 때에 크랙이 관찰되지 않는 양극 산화 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 그 합금을 포함하는 재료.
제1항, 제2항 또는 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
알루미늄 또는 그 합금의 양극 산화 피막을 갖는 재료의 전자파 실드 효과가 주파수 500KHz 내지 1GHz의 범위에 있어서 30㏈ 이상인 양극 산화 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 그 합금을 포함하는 재료.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
양극 산화 피막의 내열성이 300℃에서 2주일의 내열 시험에 있어서 가열 전과 가열 후의 색차(ΔE)가 3.0 이하인 양극 산화 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 그 합금을 포함하는 재료.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
양극 산화 피막의 내열성이 500℃에서 1시간의 내열 시험에 있어서 가열 전과 가열 후의 색차(ΔE)가 3.0 이하인 양극 산화 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 그 합금을 포함하는 재료.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
양극 산화 피막의 적외선 방사율을 피측정 물질의 측정 온도를 100℃로 하고, 흑체의 방사율을 100%(1.00)로 했을 때의 전체 방사율이 파장 3 내지 6㎛의 중적외선 영역에 있어서 75%(0.75) 이상이고, 파장 3 내지 25㎛의 중 내지 원적외선 영역에 있어서 80%(0.80) 이상인 양극 산화 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 그 합금을 포함하는 재료.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
피막의 두께가 6 내지 50㎛이고, 색조가 옅은 갈색 내지 진갈색계 내지 검은색계의 양극 산화 피막인 것을 특징으로 하는 알루미늄 또는 그 합금을 포함하는 재료.
양극 산화 피막을 갖는 알루미늄 또는 그 합금을 포함하는 재료의 제조 방법이며,
제1 전해액으로서 지방족 또는 방향족의 술폰산, 카르복실산, 그의 무수물 혹은 그것들의 염의 유기산계 화합물 및/혹은 황산계 또는 술팜산계의 무기산계 화합물의 1종 또는 2종 이상을 사용해서 제1 전해를 행하고,
제2 전해로서 제1 전해액과 동일 혹은 다른 전해액 중에서 단계적으로 전압을 낮추어 실질적으로 0V까지 낮추어서 제2 전해를 종료한 후에 피양극 산화 제품을 빼내고,
제3 전해로서 알칼리성의 전해액 중에서 시간 5 내지 20분의 전해를 행하고,
제4 전해로서 금속을 포함한 산성 용액 중에서 전해를 행하는 것 특징으로 하는,
양극 산화 피막을 갖는 알루미늄 또는 그 합금을 포함하는 재료의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 재료는, 표면과 소지 사이의 전기 저항이 1×10^-2Ω 이하인 성능을 갖고, 피막 단면 경도가 비커스 경도 시험에서 HV470 이상을 갖는 양극 산화 피막을 갖는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서,
알루미늄 또는 그 합금의 양극 산화 처리의 전류 혹은 전압 파형을, 직류 파형, 교류 파형, 교직 중첩 파형, 펄스 파형, PR 펄스 파형의 단독 또는 2개 이상의 조합한 파형을 사용하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
전해 방법의 제1 전해는, 유기계 및/또는 무기계의 전해액을 사용해서 액온 0 내지 40℃, 전류 밀도 0.6 내지 3.0A/dm², 10 내지 120분 전해를 행하고, 제2 전해는 동일액 중에서 최종 전압 내지 0V까지 1 내지 10V 낮추고, 10 내지 120초 유지, 1 내지 10V 낮추고, 10 내지 120초 유지의 반복으로 단계적으로 10V까지 낮추고, 유지 시간 10 내지 60초 후, 5V, 3V, 2V, 1V와 순차 0V까지 낮추는 이때의 유지 시간은 20 내지 120초로 하고, 합계 5 내지 60분 행한 후, 수세를 충분히 행하고, 또한 제3 전해는 알칼리성의 전해액 중에서 액온 0 내지 30℃, 전압 1 내지 100V, 시간 2 내지 20분 전해를 행하고, 수세를 충분히 행한 후, 제4 전해로서 금속을 포함한 산성 용액 중에서, 액온 10 내지 40℃, 전류 밀도 0.1 내지 2.0A/dm², 전해 시간 2 내지 60분 행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.