KR20230131791A - Y형 제올라이트 흡착제를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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KR20230131791A
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박규림
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Abstract

본 발명은 Y형 제올라이트 흡착제를 포함하는 이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 Y형 제올라이트 흡착제를 포함하는 이차전지는 내부에서 생성되는 이산화탄소 및 불화수소 등의 가스를 흡착 제거하여 실링부 밀림을 방지할 수 있으며, 이차전지의 성능을 유지하고 수명을 증가시키며 발화를 방지하는 등 안정성을 향상시킬 수 있다.

Description

Y형 제올라이트 흡착제를 포함하는 이차전지{Secondary cell containing Y-type zeolite adsorbent}
본 발명은 Y형 제올라이트 흡착제를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
그러나, 리튬 이차전지는 고온에서 노출되었을 때 발화/폭발할 위험성이 있다. 구체적으로, 전지의 온도가 상승하면 전해액과 전극 사이의 반응이 촉진되는 결과, 반응열이 발생하여 전지의 온도는 추가적으로 상승하게 되고, 이는 다시 전해액과 전극 사이의 반응을 가속화시킨다. 따라서, 전지 온도의 급격한 상승 및 이로 인한 전해액과 전극 사이의 반응 촉진이라는 악순환에 의해, 전지의 온도가 급격히 상승하는 열폭주 현상이 일어나게 되고 온도가 일정 수준 이상까지 상승하면 전지의 발화가 일어날 수 있다.
또한, 장시간 또는 고온에서 리튬 이차전지를 사용 및 보관할 경우, 전해액이 분해되거나 전해액과 전극 사이의 반응 결과, 이산화탄소 또는 불화수소 등의 가스가 발생하여 전지 내압이 상승하게 되어 스웰링 현상이 발생하므로, 일정 압력 이상에서 리튬 이차전지는 폭발하게 된다. 이와 같은 발화/폭발의 위험성은 리튬 이차전지가 가지고 있는 가장 치명적인 단점이라 할 수 있다.
따라서, 리튬 이차전지의 개발에 필수적으로 고려해야 할 사항은 안전성을 확보하는 것이다.
이에, 셀 내부의 물질을 이용하는 방법의 하나로 전해액이나 전극에 안전성을 향상시키는 첨가제를 부가하는 방법이 있다. 이와 같은, 화학적 안전장치는 추가공정 및 공간을 필요로 하지 않으며 모든 종류의 전지에 적용이 가능하다는 장점을 가지고 있으나, 물질의 첨가로 인해 전지의 성능이 저하되는 문제점을 가지고 있다.
따라서, 전지의 제반 성능을 저하시키지 않고 발화/폭발을 방지하기 위한 새로운 안전 수단의 개발에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명의 목적은 이차전지의 사용시 발생하는 가스를 흡착하여 수명이 향상된 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 양극판과 음극판이 분리막을 사이에 두고 배치된 전극 조립체; 및 상기 전극 조립체 및 전해액을 수납하는 전지 케이스;를 포함하되, 상기 전지 케이스와 전극 조립체 사이에 위치하는 Y형 제올라이트 흡착제를 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지에 있어서, 상기 Y형 제올라이트는 Al, Na, C, Ca, S, Cl 및 Li로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질을 더 포함할 수 있고, 상기 Y형 제올라이트는 Si/Al의 비율이 1.5 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지에 있어서, 상기 Y형 제올라이트 흡착제 내부의 기공의 직경은 1 내지 10 Å일 수 있고, 상기 Y형 제올라이트 흡착제의 BET 측정법에 의한 비표면적은 100 내지 1000 m2/g일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지에 있어서, 상기 흡착제는 Y형 제올라이트와 수지의 복합체일 수 있고, 상기 수지는 폴리올레핀 및 폴리에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으며, 상기 복합체는 Y형 제올라이트가 퍼콜레이션 네트워크를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지에 있어서, 상기 복합체는 다공성 복합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지에 있어서, 상기 흡착제는 분말, 펠릿 및 볼(ball)형으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 형태로 제조될 수 있고, 상기 흡착제는 필름, 시트 및 부직포로 이루어지는 군으로부터 선택되는 형태로 투입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지에 있어서, 상기 흡착제는 배터리 상부 또는 테라스 부에 위치할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지에 있어서, 상기 Y형 제올라이트 흡착제는 N2 마스킹 처리를 통하여 제조될 수 있다.
본 발명의 Y형 제올라이트 흡착제를 포함하는 이차전지는 내부에서 생성되는 이산화탄소 및 불화수소 등의 가스를 흡착 제거하여 실링부 밀림을 방지할 수 있으며, 이차전지의 성능을 유지하고 수명을 증가시키며 발화를 방지하는 등 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 P1 흡착제의 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 PNSA 흡착제의 SEM 사진이다.
도 3은 흡착제 단품 시료의 종류에 따른 이산화탄소 감소율을 나타내는 그래프이다.
도 4는 흡착제 단품 시료의 양에 따른 이산화탄소 감소율을 나타내는 그래프이다.
도 5는 흡착제 단품 시료의 종류에 따라 전해액과 접촉하는 경우의 이산화탄소 감소율을 나타내는 그래프이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 흡착제를 투입하여 제작한 이차전지를 상세히 설명한다.
다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
이 때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명을 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 막(층), 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분과 접하여 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막(층), 다른 영역, 다른 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
본 발명은 양극판과 음극판이 분리막을 사이에 두고 배치된 전극 조립체; 및 상기 전극 조립체 및 전해액을 수납하는 전지 케이스;를 포함하되, 상기 전지 케이스와 전극 조립체 사이에 위치하는 Y형 제올라이트 흡착제를 포함하는 이차전지를 제공한다.
일 구체예에 있어, 상기 이차전지는 전지 케이스와 전극 조립체 사이에 Y형 제올라이트 흡착제가 위치할 수 있고, 구체적으로, 전극 조립체, 상기 전극 조립체와 전해액을 수용하기 위한 본방, 상기 본방과 보충용 전해액을 수납하는 전지 케이스를 포함하는 이차전지에서 본방의 상부 또는 본방의 테라스부에 Y형 제올라이트 흡착제가 위치할 수 있다.
여기서 전지 케이스는 전극 조립체와 전해액을 포함하고, 둘레에서 이를 실링하도록 구성될 수 있으며, 양극판 및 음극판이 배치되지 않는 양쪽 측면의 실링부를 테라스로 지칭할 수 있다.
일 구체예에 있어, Y형 제올라이트 흡착제는 본방의 상부에 위치할 수 있다. Y형 제올라이트 흡착제가 본방의 상부에 위치할 때, Y형 제올라이트 흡착제의 형태는 삼각형, 사각형, 사다리꼴, 원형 등의 형태로 변형될 수 있으나, 구체적으로 직사각형 형태일 수 있다. 또한, 상기 Y형 제올라이트 흡착제의 폭은 본방의 두께만큼의 길이일 수 있고, Y형 제올라이트 흡착제의 길이는 본방의 길이만큼의 길이일 수 있다.
일 구체예에 있어, Y형 제올라이트 흡착제는 본방의 테라스부에 위치할 수 있다. Y형 제올라이트 흡착제가 본방의 테라스부에 위치할 때, Y형 제올라이트 흡착제의 형태는 테라스 부의 잔여 공간에 따라 형태가 변할 수 있고, 그 형태는 삼각형, 사각형, 사다리꼴, 원형 등의 형태로 변할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구체예에 있어, 상기 Y형 제올라이트 흡착제는 이차전지가 충방전에 의해 활성화시 또는 이차전지의 퇴화로 인해 발생하는 가스를 제거하는 역할을 할 수 있다.
보다 구체적으로, 이차전지에는 전해염(리튬염)과 유기 용매가 포함되는데, 전해염과 유기 용매는 하기와 같은 반응에 의하여 불화수소 또는 이산화탄소 가스가 발생할 수 있다.
전해염(리튬염): LiPF6 + H2O → POF3 + 2HF
유기 용매: (CH2OCO2Li)2 + H2O → Li2CO3 + (CH2OH)2 + CO2
제올라이트는 실리콘 또는 알루미늄이 산소원자와 정사면체 구조를 이루어 결합되어 있으며, 이들이 규칙적으로 배열되어 3차원적 구조를 이룬 결정성 물질이다. 제올라이트에는 크기와 모양이 일정한 세공이 존재하며, 이로 인해 제올라이트는 단위그램당 수백 제곱미터에 해당하는 비표면적을 가진다. 제올라이트는 종류에 따라 세공 크기와 모양이 다양하고, 산점의 양이나 세기를 폭넓게 조절할 수 있는 장점이 있다.
보다 구체적으로, 제올라이트는 Y형 제올라이트이며, 세공 입구가 산소 원자 12개의 고리로 이루어진 큰 세공 제올라이트로서 FAU 구조를 가질 수 있다. 구체적으로 Y형 제올라이트는 Si/Al ratio가 1.5 이상, 구체적으로 1.5 내지 3인 제올라이트를 의미할 수 있다.
Y형 제올라이트는 큰 세공 제올라이트이므로 세공 내로 비교적 큰 분자들의 확산이 가능하며 반응물이 제올라이트의 산점 또는 금속 자리에 쉽게 접근할 수 있고, 생성물이 세공 밖으로 빠르게 이동할 수 있어 부반응이 적게 일어나는 장점이 있다. 이에 따라 상기 Y형 제올라이트는 이차전지에서 전해염 및 전해액이 반응하여 발생하는 불화수소 및 이산화탄소와 같은 가스를 흡착하는 능력이 우수한 장점이 있다.
일 구체예에 있어, 상기 Y형 제올라이트는 상기 설명한 바와 같이 Al, Si, O로 이루어지는 구조이나, 여기에 Na, C, Ca, S, Cl 및 Li로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질을 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 Y형 제올라이트는 Na, C, Ca, S, Cl 및 Li로 이루어지는 군으로부터 선택된 이온으로 치환(이온교환)된 제올라이트일 수 있다. 상기 물질을 추가적으로 포함함으로 인하여 제올라이트는 높은 열적 안정성을 가질 수 있고, 1차적으로는 수분을 흡착할 수 있으며, 이후 발생하는 불화수소 및 이산화탄소 가스를 보다 효과적으로 흡착할 수 있다. 이때, Y형 제올라이트는 치환(이온교환)된 이온을 1 내지 30 중량%, 구체적으로 5 내지 25중량% 함유할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 Y형 제올라이트에는 Si가 10 내지 30중량% 포함될 수 있고, 구체적으로 12 내지 28중량% 포함될 수 있고, 보다 구체적으로 15 내지 25중량% 포함될 수 있다. 또한, Al은 10 내지 30중량% 포함될 수 있고, 구체적으로 12 내지 28중량% 포함될 수 있고, 보다 구체적으로 15 내지 25중량% 포함될 수 있다. 또한, O는 30 내지 60중량% 포함될 수 있고, 구체적으로 35 내지 55중량% 포함될 수 있고, 보다 구체적으로 40 내지 50중량% 포함될 수 있다.
보다 더 구체적으로, Y형 제올라이트는 Na 이온으로 치환된 Na-Y형 제올라이트, Li 이온으로 치환된 Li-Y형 제올라이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다. Na-Y형 제올라이트는 1 내지 30중량%의 Na, 실질적으로 5 내지 20중량%의 Na를 함유할 수 있으며, Li-Y형 제올라이트는 0.1 내지 25중량%의 Li, 실질적으로 0.5 내지 20중량%의 Li를 함유할 수 있다. Y형 제올라이트 흡착제가 Na-Y형 제올라이트를 함유하는 경우 전지 사용 중 초기에 다량의 가스를 흡착 제거할 수 있고, Li-Y형 제올라이트를 함유하는 경우 전지 사용 시간이 길어지는 경우에도 우수한 가스 흡착력을 유지할 수 있으며 전해액과의 접촉에도 안정적으로 가스 흡착력이 유지될 수 있다.
일 구체예에 있어, 상기 Y형 제올라이트 흡착제 내부에는 기공이 포함될 수 있고, 기공의 직경은 1 내지 10 Å일 수 있고, 구체적으로 2 내지 9 Å일 수 있고, 보다 구체적으로 3 내지 8 Å일 수 있다. 상기 범위의 직경을 가지는 기공에 의하여 Y형 제올라이트 흡착제가 불화수소 및 이산화탄소 가스에 대해 우수한 흡착력을 나타낼 수 있다.
일 구체예에 있어, 상기 Y형 제올라이트 흡착제는 BET 측정법에 의하여 100 내지 1,000 m2/g의 비표면적을 나타낼 수 있고, 구체적으로 200 내지 900 m2/g의 비표면적을 나타낼 수 있고, 보다 구체적으로 300 내지 800 m2/g의 비표면적을 나타낼 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구체예에 있어, 상기 Y형 제올라이트 흡착제의 크기는 0.1 내지 10 μm 일 수 있고, 구체적으로 0.3 내지 5 μm 일 수 있고, 보다 구체적으로 0.5 내지 3 μm 일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구체예에 있어, 상기 Y형 제올라이트 흡착제의 25℃ 1기압에서 측정된 이산화탄소의 흡착량은 50 내지 3,000 ml/g 일 수 있고, 구체적으로 70 내지 2,000 ml/g 일 수 있고, 보다 구체적으로 100 내지 1,000 ml/g 일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구체예에 있어, 상기 흡착제는 Y형 제올라이트와 수지의 복합체일 수 있고, 상기 수지는 셀의 저항 등의 성능을 저해하지 않음과 동시에 전해액이나 전극 등과 반응하지 않는 형태 및 소재일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 수지는 폴리올레핀 및 폴리에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으며, 수지의 비 한정적인 예로 PP, PE, PET 등이 사용될 수 있다.
상기 Y형 제올라이트와 수지의 복합체는 Y형 제올라이트가 퍼콜레이션 네트워크(percolation network)를 형성할 수 있다. 즉, Y형 제올라이트가 임계 함량 이상의 함량으로 혼합되어 퍼콜레이션 네트워크를 형성할 수 있다. 이로 인하여 기체의 유입이 쉽게 되어 가스 흡착에 보다 유리한 장점이 있다. 상기 Y형 제올라이트는 퍼콜레이션 네트워크을 효과적으로 형성할 수 있도록 입자의 형태가 판상형 또는 침상형의 형태를 가질 수 있으며, 종횡비는 1.5 이상, 구체적으로 2 이상, 더욱 구체적으로 5 이상일 수 있으며, 비한정적으로 100 이하일 수 있다.
종횡비는 입자가 판상형일 경우 입자의 면방향 장축의 길이 대비 두께의 비로 정의될 수 있으며, 침상형의 경우 침상 입자의 길이 대비 단면의 직경의 비로 정의될 수 있다.
또한, 상기 Y형 제올라이트와 수지의 복합체는 다공성 복합체일 수 있다. 상기 다공성 복합체의 기공은 이차전지에서 발생하는 기체가 확산저항을 가지지 않을 정도의 기공 크기를 가질 수 있으며, 구체적으로 2 nm 이상, 5 nm 이상, 10 nm 이상, 20 nm 이상 또는 50 nm 이상일 수 있으며, 100 μm 이하, 10 μm 이하 또는 1 μm 이하일 수 있으나 이에 제한받지 않는다. 상기 기공은 구체적으로, 열린 기공일 수 있다. Y형 제올라이트와 수지의 복합체가 다공성의 특성을 가짐으로 인하여 불화수소 및 이산화탄소 가스에 대해 우수한 흡착력을 나타낼 수 있다.
일 구체예에 있어, 상기 흡착제는 분말, 펠릿 또는 볼(ball) 형태로 이루어지는 군으로부터 선택되는 형태로 제조될 수 있다. 이때, 상기 흡착제의 크기는 0.1 내지 10 μm 일 수 있고, 구체적으로 0.3 내지 5 μm 일 수 있고, 보다구 체적으로 0.5 내지 3 μm 일 수 있으나, 투입 가능한 형태로 제조하기에 용이한 크기라면 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구체예에 있어, 상기 흡착제는 필름, 시트 또는 부직포 형태로 이루어지는 군으로부터 선택되는 형태로 투입될 수 있다. 이때, 상기 흡착제의 투입 형태는 에너지 밀도를 저해하지 않는 방향으로 설정되어야 하나, 셀의 크기와 무관한 형태라면 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구체예에 있어, 이차전지는 전해액 100 중량부 기준 1 내지 20 중량부, 구체적으로 2 내지 15 중량부, 보다 구체적으로 5 내지 15 중량부의 Y형 제올라이트를 함유할 수 있다.
일 구체예에 있어, 상기 전지 케이스에 포함되는 전극 조립체는 양극판, 음극판 및 분리막을 포함한다. 즉, 전극 조립체는 분리막이 개재된 상태에서 양극판과 음극판이 순차적으로 적층되어 서로 절연되어 있다. 전극 조립체는 실시 형태에 따라 권취형, 스택형 또는 스택/폴딩형 등의 다양한 구조로 형성될 수 있다.
양극판은 도전성이 우수한 금속 박판, 예를 들면 알루미늄 호일로 이루어진 양극 집전체와 그 양면에 코팅된 양극 활물질층을 포함하여 형성된다. 양극판은 양면에 양극 활물질층이 형성되지 않은 양극 집전체 영역, 즉 양극 무지부가 형성될 수 있다. 그리고, 양극판은 양극 무지부의 일측단에 금속 재질로 형성되는 양극탭이 접합될 수 있다.
음극판은 전도성 금속 박판, 예를 들면 구리 호일로 이루어진 음극 집전체와, 그 양면에 코팅된 음극 활물질층을 포함하고 있다. 음극판은 양 측부에 음극활물질층이 형성되지 않은 음극 집전체 영역, 즉 음극 무지부가 형성된다. 그리고, 음극판은 일측단에 금속 재질, 이를테면 니켈 재질로 형성되는 음극탭이 접합될 수 있다. 음극판 역시, 양극판과 마찬가지로 전극 조립체의 형태에 따라 둘 이상 포함될 수 있으며, 특히 스택형 전극조립체의 경우, 다수 포함될 수 있다.
분리막은 양극판과 음극판 사이에 위치하여, 양극판과 음극판을 서로 전기적으로 절연시키며, 양극판과 음극판 사이에서 리튬 이온 등이 서로 통과할 수 있도록 다공성막 형태로 형성될 수 있다. 이러한 세퍼레이터는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP) 또는 이들의 복합필름을 사용한 다공성막으로 이루어질 수 있다.
일 구체예에 있어, 전지 케이스는 내부에 빈 공간을 가지며, 이러한 내부 공간에 전극 조립체를 수납하도록 형성될 수 있다. 전지 케이스는 육면체 또는 각형으로 형성될 수 있으나, 본 발명에서 전지 케이스의 형상을 특정 형상으로 한정하는 것은 아니다.
일 구체예에 있어, 상기 전지 케이스에는 전해액이 포함될 수 있고, 전해액은 액상 용매와 리튬염이 포함될 수 있다. 상기 설명한 바와 같이, 전해액에 포함되는 액상 용매와 리튬염이 전지 내부로 흡수된 수분과 반응하여 불화수소 또는 이산화탄소와 같은 가스가 발생하는 문제가 발생할 수 있다. 상기 액상 용매로는 비양자성 유기용매가 사용될 수 있고, 액상 용매의 비한정적인 예로 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 리튬염의 비한정적인 예로 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi 등이 사용될 수 있으나, 전해질에 용해되기 좋은 물질이라면 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명한다. 다만, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> P1 입자 흡착제를 포함하는 이차전지의 제조
전해액은 에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 3 : 7의 부피비로 혼합한 혼합용매에 LiPF6을 1.0 M 용액이 되도록 용해시킨 용액을 기본 전해액(1M LiPF6, EC/EMC=3:7)으로 하여 제조하였다.
양극 활물질로서 LiNiCoMnO2와 LiMn2O4를 1:1의 중량비로 혼합하고, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전재로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15 ㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들 사이에 두께 25 ㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 스택킹(Stacking)하여 두께 8 mm x 가로 270 mm x 세로 185 mm 사이즈의 파우치를 이용하여 셀(Cell)을 구성하였다.
상기 제조방법으로 제조한 셀에, 전해액 50g을 기준으로 2.5g 또는 5g이 되도록, 하기 조건의 P1 입자를 포함하는 흡착제를 셀의 상부 또는 테라스부에 부착하였다.
P1 입자 : Na-Y형 제올라이트, 0.85~1.18mm 크기의 분말상, 620 m2/g BET 비표면적, 1.59 Si/Al 비율, 9.95중량% Na 함유.
흡착제가 부착된 셀을 전지 케이스 내부에 수납하고, 전지 케이스에 형성된 실링부 중에 열접착필름이 접착되는 하나의 실링부를 제외하고 나머지 실링부를 열 접착한 후, 개봉된 상태인 실링부에 형성되는 전해액 주입구를 통하여 전해액이 주입되도록 하였다. 그 후, 전해액 주입구 역시 열 접착을 통하여 실링하였다.
<실시예 2> PNSA 입자 흡착제를 포함하는 이차전지의 제조
P1 입자를 포함하는 흡착제를 대신하여, P1 입자의 Na를 Li으로 치환한 후 팰렛 형상으로 압축 성형한 PNSA 입자(Li-Y형 제올라이트)를 포함하는 흡착제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 제조한 이차전지와 동일한 제조방법으로 제조하였다.
<비교예 1> 흡착제를 포함하지 않는 이차전지의 제조
P1 입자를 포함하는 흡착제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1에서 제조한 이차전지와 동일한 제조방법으로 제조하였다.
<비교예 2> PG3 입자 흡착제를 포함하는 이차전지의 제조
P1 입자를 포함하는 흡착제를 대신하여, 735 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 분말상의 X형 제올라이트인 PG3 입자를 포함하는 흡착제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 제조한 이차전지와 동일한 제조방법으로 제조하였다.
<실험예 1> 흡착제 소재 검증 단품 테스트
Y형 제올라이트 흡착제의 이산화탄소 흡착 성능을 확인하기 위하여 실제 셀과 유사한 형태의 파우치에 전해액과 수분을 일정량 투입하고 고온에 방치하여 이산화탄소 등의 가스를 발생시켰다.
보다 구체적으로, 3면의 길이가 각각 260 mm, 95 mm, 15 mm인 sealing dummy cell 내부에 50g의 전해액과 10,000 ppm의 수분을 투입하고 80℃오븐에서 3일 동안 방치하여 이산화탄소 등의 가스를 발생시켰다.
그 결과, 도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이 실시예 1(Na-Y형 제올라이트) 또는 실시예 2(Li-Y형 제올라이트)를 2.5g 사용한 경우, 약 40%의 이산화탄소 감소율을 나타내었다. 특히, Na-Y형 제올라이트를 사용한 경우에는 약 45%의 이산화탄소 감소율을 나타냄을 알 수 있었다. 또한, Na-Y형, Li-Y형 제올라이트를 5g 사용한 경우, 약 60%의 이산화탄소 감소율을 나타내었고, 특히 Na-Y형 제올라이트를 사용한 경우에는 약 65%의 이산화탄소 감소율을 나타냄을 알 수 있었다.
또한, 시간이 지남에 따른 이산화탄소의 감소율을 측정하였다. 그 결과, 도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이 시간이 지남에 따라 흡착제가 없는 경우에는 이산화탄소의 양이 약 90 ml에서 170 ml로, 3일 후에는 약 250 ml로 증가하였으나, Li-Y형 제올라이트를 2.5g 사용한 경우에는 이산화탄소의 증가량이 현저히 감소함을 알 수 있었고, Li-Y형 제올라이트를 5g 사용한 경우에는 그보다 이산화탄소의 증가량이 더 감소하는 것을 알 수 있었다.
이를 통하여, 상기 Y형 제올라이트를 흡착제로 사용하는 경우, 이산화탄소의 증가량이 감소함을 확인하여 이산화탄소 흡착에 우수한 효과가 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 Y형 제올라이트 흡착제를 실제 셀에 투입하면 전해액과 닿게 되는 문제가 발생하기 때문에, Y형 제올라이트 흡착제 단품 시료를 제작하여 흡착력에 영향이 미치는지 여부를 확인하였다.
그 결과, 도 5에서 확인할 수 있는 바와 같이 전해액이 닿는 경우에도 전해액이 닿지 않는 경우와 비교하여 이산화탄소 감소율에 큰 차이가 없는 것으로 보아 전해액이 흡착제의 접촉면을 막지 않아 흡착력에 큰 영향이 없는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 본 발명의 Y형 제올라이트를 실제 셀에 흡착제로 사용하여도 전해액과의 접촉에 의하여 이산화탄소 흡착 성능이 떨어지지 않는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 2> 부반응 발생 여부 테스트 및 전지 특성 테스트
Y형 제올라이트를 실제 셀에 흡착제로 사용하는 경우, 부반응에 의하여 SiF4와 같은 기체가 발생할지 여부를 분석하였다. Y형 제올라이트 흡착제로 실시예 2와 동일한 PNSA 입자를 사용하였고, 70℃의 고온에서 20일 동안 셀을 방치한 후 가스 크로마토그래피로 성분을 분석하여 부반응 발생 여부를 평가하였다.
그 결과, 흡착제의 양과 상관없이 흡착제를 사용하지 않는 경우와 마찬가지로 탄화수소, 포름산 에틸(ethyl formate), DMC, DEC, EMC와 같은 물질이 검출됨을 확인할 수 있었다. 즉, Y형 제올라이트를 실제 셀에 흡착제로 사용한 경우에도 흡착제를 사용하지 않는 경우와 비교하여 부반응에 의한 예상 기체가 생성되지 않는 것을 확인할 수 있었다.
Y형 제올라이트를 실제 셀에 흡착제로 사용하는 경우, 흡착제에 의해 셀의 충방전 특성이나 고온 특성의 열화가 발생할지 여부를 분석하였다. 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 셀과 흡착제가 구비되지 않은 기준 셀 각각을 45℃ 온도에서 1C 조건으로 500회 충방전을 수행하였다. 그 결과 흡착제가 구비된 셀이 기준 셀과 실질적으로 동일한 용량 유지율을 나타냄을 확인하였다. 또한, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 셀과 흡착제가 구비되지 않은 기준 셀 각각을 SOC 100 상태로 60℃ 의 온도에서 12주 동안 장기 보관한 후, 방전 용량을 측정하였다. 그 결과 흡착제가 구비된 셀이 기준 셀과 실질적으로 동일한 방전 용량값을 가짐을 확인하였다. 상기 실험예를 통하여 확인할 수 있듯이, 본 발명의 Y형 제올라이트 흡착제를 포함하는 이차전지는 내부에서 생성되는 이산화탄소 및 불화수소 등의 가스를 흡착 제거하여 실링부 밀림을 방지할 수 있으며, 이차전지의 성능을 유지하고 수명을 증가시키며 발화를 방지하는 등 안정성을 향상시킬 수 있다.

Claims (13)

  1. 양극판과 음극판이 분리막을 사이에 두고 배치된 전극 조립체; 및
    상기 전극 조립체 및 전해액을 수납하는 전지 케이스;를 포함하되,
    상기 전지 케이스와 전극 조립체 사이에 위치하는 Y형 제올라이트 흡착제를 포함하는 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Y형 제올라이트는 Al, Na, C, Ca, S, Cl 및 Li로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질을 더 포함하는, 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Y형 제올라이트는 Si/Al의 비율이 1.5 이상인, 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Y형 제올라이트 흡착제 내부의 기공의 직경은 1 내지 10 Å인, 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Y형 제올라이트 흡착제의 BET 측정법에 의한 비표면적은 100 내지 1000 m2/g인, 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 흡착제는 Y형 제올라이트와 수지의 복합체인, 이차전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 수지는 폴리올레핀 및 폴리에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 이차전지.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 복합체는 Y형 제올라이트가 퍼콜레이션 네트워크를 형성하는, 이차전지.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 복합체는 다공성 복합체인, 이차전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 흡착제는 분말, 펠릿 및 볼(ball)형으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 형태로 제조되는, 이차전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 흡착제는 필름, 시트 및 부직포로 이루어지는 군으로부터 선택되는 형태로 투입되는, 이차전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 흡착제는 셀의 상부 또는 테라스 부에 위치하는, 이차전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 Y형 제올라이트 흡착제는 N2 마스킹 처리를 통하여 제조된, 이차전지.
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