KR20230130084A - 몰리브덴 막들의 증착을 위한 몰리브덴(0) 전구체들 - Google Patents

몰리브덴 막들의 증착을 위한 몰리브덴(0) 전구체들 Download PDF

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KR20230130084A
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안드레아 레온시니
폴 멜만
네마냐 도르데비치
한 빈 후인
도린 웨이 잉 용
마크 샐리
바스카르 죠티 부얀
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어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드
내셔널 유니버시티 오브 싱가포르
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Abstract

금속 중심에 질소 또는 인에 의해 각각 배위되는 리간드들을 포함하는 몰리브덴(0) 배위 착물들이 설명된다. 기판 상에 몰리브덴-함유 막들을 증착하기 위한 방법들이 설명된다. 기판은 몰리브덴-함유 막(예컨대, 원소 몰리브덴, 몰리브덴 산화물, 몰리브덴 탄화물, 몰리브덴 규화물, 몰리브덴 질화물)을 형성하기 위해 몰리브덴 전구체 및 반응물에 노출된다. 노출들은 순차적이거나 동시적일 수 있다.

Description

몰리브덴 막들의 증착을 위한 몰리브덴(0) 전구체들
[0001] 본 개시내용의 실시예들은, 몰리브덴 전구체들, 및 몰리브덴-함유 막들을 증착하기 위한 방법들에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 개시내용의 실시예들은 질소 및 인 기반 리간드들을 함유하는 몰리브덴(0) 전구체들, 및 이들의 사용 방법들에 관한 것이다.
[0002] 반도체 프로세싱 산업은 더 큰 표면적들을 갖는 기판들 상에 증착되는 층들의 균일성을 증가시키면서 더 큰 생산 수율을 위해 계속 노력하고 있다. 새로운 재료들과 결합된 이들 동일한 팩터들은 또한, 기판의 단위 면적당 회로들의 더 높은 집적도를 제공한다. 회로 집적도가 증가함에 따라, 층 두께에 관한 더 큰 균일성 및 프로세스 제어에 대한 필요성이 증가하고 있다. 결과로서, 층의 특성들에 대한 제어를 유지하면서 비용-효과적인 방식으로 기판들 상에 층들을 증착하기 위한 다양한 기술들이 개발되었다.
[0003] 화학 기상 증착(CVD)은 기판 상에 층들을 증착하기 위해 이용되는 가장 일반적인 증착 프로세스들 중 하나이다. CVD는, 균일한 두께의 원하는 층을 생성하기 위해, 프로세싱 챔버 내로 도입되는 전구체들 및 기판 온도의 정밀한 제어를 요구하는 플럭스-의존 증착 기법이다. 이러한 요건들은 기판 크기가 증가함에 따라 더 중요하게 되어, 적정 균일성을 유지하기 위해 챔버 설계 및 가스 유동 기법이 더 복잡해져야 한다.
[0004] 우수한 단차 피복성(step coverage)을 나타내는 CVD의 변형은 주기적 증착(cyclical deposition) 또는 원자층 증착(ALD)이다. 주기적 증착은 원자층 에피택시(ALE)에 기반하며, 그리고 순차적인 사이클들로 기판 표면 상에 전구체 분자들을 전달하기 위해 화학 흡착 기법들을 이용한다. 사이클은, 제1 전구체, 퍼지 가스, 제2 전구체, 및 퍼지 가스에 기판 표면을 노출시킨다. 제1 전구체와 제2 전구체는 반응하여, 기판 표면 상에 막으로서 생성물 화합물을 형성한다. 원하는 두께로 층을 형성하기 위해 사이클이 반복된다.
[0005] 진보된 마이크로전자 디바이스들의 복잡도가 증가함에 따라 현재 사용되는 증착 기법들에 대한 요구사항들이 엄격해지고 있다. 불행하게도, 막 성장이 발생하기에 적절한 증기압, 높은 반응성, 및 견고한 열적 안정성의 필수적인 특성들을 갖는, 이용가능한 실행가능 화학 전구체들의 수는 제한되어 있다. 또한, 이러한 요건들을 종종 충족시키는 전구체들은 여전히 불량한 장기 안정성을 겪고 있으며, 타깃 막 애플리케이션에 종종 유해한, 상승된 농도들의 오염물들, 이를테면 산소, 질소 및/또는 할로겐화물들을 함유하는 박막들을 초래한다.
[0006] 몰리브덴 및 몰리브덴 기반 막들은 매력적인 재료 및 전도성 특성들을 갖는다. 이들 막들은 반도체 및 마이크로전자 디바이스들의 전단부에서 후단부까지의 애플리케이션들에 대해 제안되고 테스트되었다. 몰리브덴 전구체를 프로세싱하는 것은 종종, 할로겐 및 카르보닐 기반 치환기들의 사용을 수반한다. 이들 리간드들은 감소된 반응성을 희생시키면서 충분한 안정성을 제공하여, 프로세스 온도를 증가시킨다. 다른 몰리브덴 전구체들은, 질화물 불순물들을 야기할 수 있는 아미드 리간드들을 포함한다. 따라서, 몰리브덴 금속 및 몰리브덴 기반 막들을 형성하도록 반응하는, 할로겐 및 카르보닐 기들을 함유하지 않는 몰리브덴 전구체들이 본 기술분야에 필요하다.
[0007] 본 개시내용의 하나 이상의 실시예들은, 몰리브덴(0) 및 하나 이상의 리간드들을 포함하는 금속 배위 착물들에 관한 것이며, 각각의 리간드는 질소 또는 인에 의해 배위된다.
[0008] 본 개시내용의 부가적인 실시예들은 막을 증착하는 방법에 관한 것이다. 방법은, 하나 이상의 리간드들을 포함하는 몰리브덴(0) 전구체에 기판을 노출시키는 단계를 포함한다. 각각의 리간드는 질소 또는 인에 의해 배위된다. 기판은, 기판 상에 몰리브덴 막을 형성하기 위해, 몰리브덴(0) 전구체와 반응하도록 반응물에 노출된다.
[0009] 본 개시내용의 추가적인 실시예들은 막을 증착하는 방법에 관한 것이다. 방법은, 몰리브덴(0) 전구체, 퍼지 가스, 반응물, 및 퍼지 가스에 대한 기판의 순차적인 노출을 포함하는 프로세스 사이클로 몰리브덴-함유 막을 형성하는 단계를 포함한다. 몰리브덴(0) 전구체는 하나 이상의 리간드들을 포함하며, 각각의 리간드는 질소 또는 인에 의해 배위된다.
[0010] 본 개시내용의 상기 열거된 특징들이 상세히 이해될 수 있는 방식으로, 앞서 간략히 요약된 본 개시내용의 보다 구체적인 설명이 실시예들을 참조로 하여 이루어질 수 있는데, 이러한 실시예들의 일부는 첨부된 도면들에 예시되어 있다. 그러나, 첨부된 도면들은 본 개시내용의 단지 전형적인 실시예들을 예시하는 것이므로 본 개시내용의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다는 것이 주목되어야 하는데, 이는 본 개시내용이 다른 균등하게 유효한 실시예들을 허용할 수 있기 때문이다.
[0011] 도 1은 본 개시내용의 하나 이상의 실시예들에 따른 방법의 프로세스 흐름도를 예시한다.
[0012] 도 2a 내지 도 2c는 본 개시내용의 하나 이상의 실시예들에 따른 예시적인 금속 착물들을 예시한다.
[0013] 도 3은 예 1 내지 예 3의 화합물들에 대한 열중량 분석 데이터를 예시한다.
[0014] 본 발명의 몇몇 예시적인 실시예들을 설명하기 전에, 본 발명은 다음의 설명에서 제시되는 구성 또는 프로세스 단계들의 세부사항들로 제한되지 않는다는 것이 이해되어야 한다. 본 발명은 다른 실시예들이 가능하며, 다양한 방식들로 실시되거나 수행될 수 있다.
[0015] 본 개시내용의 실시예들은 몰리브덴-함유 막들을 증착하기 위한 전구체들 및 프로세스들을 제공한다. 전구체는 금속 배위 착물을 포함한다. 하나 이상의 실시예들의 금속 배위 착물들은 할로겐들 및 카르보닐 기들을 실질적으로 함유하지 않는다. 질소 및 인을 포함하는 한자리(monodentate), 두자리(bidentate) 및 세자리(tridentate) 중성 리간드들이 ALD 및 CVD 조건들 하에서 사용된다. 다양한 실시예들의 프로세스는 몰리브덴 막들을 제공하기 위해 기상 증착 기법들, 이를테면 원자층 증착(ALD) 또는 화학 기상 증착(CVD)을 사용한다. 하나 이상의 실시예들의 몰리브덴 전구체들은 휘발성이고 열적으로 안정적이며, 따라서, 기상 증착에 적절하다.
[0016] 하나 이상의 실시예들의 몰리브덴 배위 착물들은 할로겐 및 카르보닐 기들을 실질적으로 함유하지 않는다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "실질적으로 함유하지 않는"이라는 용어는, 몰리브덴 배위 착물들에서, 원자 기준으로, 약 4% 미만, 약 3% 미만, 약 2% 미만, 약 1% 미만, 및 약 0.5% 미만을 포함하여, 약 5% 미만의 할로겐이 존재한다는 것을 의미한다. 일부 실시예들에서, 몰리브덴 배위 착물들은 카르보닐 기들을 실질적으로 함유하지 않으며, 몰리브덴 배위 착물들에서, 원자 기준으로, 약 4% 미만, 약 3% 미만, 약 2% 미만, 약 1% 미만, 및 약 0.5% 미만을 포함하여, 약 5% 미만의 카르보닐 기가 존재한다.
[0017] 본원에서 사용되는 바와 같은 "기판"은 제조 프로세스 동안 막 프로세싱이 수행되는 임의의 기판 또는 기판 상에 형성된 재료 표면을 지칭한다. 예컨대, 프로세싱이 수행될 수 있는 기판 표면은 애플리케이션에 따라, 실리콘, 실리콘 산화물, 변형된 실리콘, SOI(silicon on insulator), 탄소 도핑된 실리콘 산화물들, 비정질 실리콘, 도핑된 실리콘, 게르마늄, 갈륨 비소, 유리, 사파이어와 같은 재료들, 및 금속들, 금속 질화물들, 금속 합금들 및 다른 전도성 재료들과 같은 임의의 다른 재료들을 포함한다. 기판들은 제한 없이, 반도체 웨이퍼들을 포함한다. 기판들은 기판 표면을 연마, 에칭, 환원, 산화, 수산화, 어닐링 및/또는 베이크(bake)하기 위한 전처리 프로세스에 노출될 수 있다. 본 발명에서는, 기판의 표면 자체에 대해 직접 막을 프로세싱하는 것 외에도, 아래에서 보다 상세히 개시되는 바와 같이 기판 상에 형성된 하층에 대해서도, 개시된 막 프로세싱 단계들 중 임의의 단계가 또한 수행될 수 있으며, "기판 표면"이라는 용어는 맥락이 나타내는 것과 같은 그러한 하층을 포함하는 것으로 의도된다. 따라서, 예컨대, 막/층 또는 부분적인 막/층이 기판 표면 상에 증착된 경우, 새롭게 증착된 막/층의 노출된 표면이 기판 표면이 된다.
[0018] 하나 이상의 실시예들에 따르면, 방법은 원자층 증착(ALD) 프로세스를 사용한다. 그러한 실시예들에서, 기판 표면은 순차적으로 또는 실질적으로 순차적으로 전구체들(또는 반응성 가스들)에 노출된다. 본 명세서 전반에 걸쳐 본원에서 사용되는 바와 같이, "실질적으로 순차적으로"는 전구체 노출의 지속기간의 대부분이 공동-시약에 대한 노출과 중첩되지 않지만, 일부 중첩될 수 있음을 의미한다.
[0019] 본 명세서 및 첨부된 청구항들에서 사용되는 바와 같이, "전구체", "반응물", "반응성 가스" 등의 용어들은 기판 표면과 반응할 수 있는 임의의 가스성 종을 지칭하기 위해 상호 교환 가능하게 사용된다.
[0020] 본원에서 사용되는 바와 같은 "원자층 증착" 또는 "주기적 증착"은 기판 표면 상에 재료 층을 증착하기 위한 2개 이상의 반응성 화합물들의 순차적인 노출을 지칭한다. 본 명세서 및 첨부된 청구항들에서 사용되는 바와 같이, "반응성 화합물", "반응성 가스", "반응성 종", "전구체", "프로세스 가스" 등의 용어들은 표면 반응(예컨대, 화학흡착, 산화, 환원)에서 기판 표면 또는 기판 표면 상의 재료와 반응할 수 있는 종을 갖는 물질을 의미하도록 상호 교환 가능하게 사용된다. 기판, 또는 기판의 일부는, 프로세싱 챔버의 반응 존(zone) 내로 도입되는 2개 이상의 반응성 화합물들에 순차적으로 노출된다. 시간-도메인 ALD 프로세스에서, 각각의 반응성 화합물에 대한 노출은, 각각의 화합물이 기판 표면 상에 부착되고 그리고/또는 반응할 수 있도록 하기 위해 시간 지연으로 분리된다. 공간적 ALD 프로세스에서, 기판 상의 임의의 주어진 지점이 하나 초과의 반응성 화합물에 실질적으로 동시에 노출되지 않도록, 기판 표면 또는 기판 표면 상의 재료의 상이한 부분들이 2개 이상의 반응성 화합물들에 동시에 노출된다. 본 명세서 및 첨부된 청구항들에서 사용되는 바와 같이, 이와 관련하여 사용되는 "실질적으로"라는 용어는, 당업자들에 의해 이해되는 바와 같이, 기판의 작은 부분이 확산으로 인해 다수의 반응성 가스들에 동시에 노출될 가능성이 있고, 동시 노출은 의도되지 않는다는 것을 의미한다.
[0021] 시간-도메인 ALD 프로세스의 일 양상에서, 제1 반응성 가스(즉, 제1 전구체 또는 화합물 A)는 반응 존 내로 펄싱된 후에 제1 시간 지연이 후속된다. 다음으로, 제2 전구체 또는 화합물 B가 반응 존 내로 펄싱된 후, 제2 지연이 후속된다. 각각의 시간 지연 동안, 반응 존을 퍼징하거나 또는 반응 존으로부터 임의의 잔류 반응성 화합물 또는 부산물들을 다른 방식으로 제거하기 위해, 퍼지 가스, 이를테면 아르곤이 프로세싱 챔버 내에 도입된다. 대안적으로, 퍼지 가스는, 반응성 화합물들의 펄스들 사이의 시간 지연 동안 퍼지 가스만 흐르도록, 증착 프로세스 전체에 걸쳐 연속적으로 흐를 수 있다. 대안적으로, 원하는 막 또는 막 두께가 기판 표면 상에 형성될 때까지, 반응성 화합물들이 펄싱된다. 어느 시나리오에서든, 화합물 A, 퍼지 가스, 화합물 B 및 퍼지 가스를 펄싱하는 ALD 프로세스가 한 사이클이다. 사이클은 화합물 A 또는 화합물 B로 시작하여 원하는 두께를 갖는 막을 달성할 때까지 사이클의 개개의 순서를 계속할 수 있다.
[0022] 공간적 ALD 프로세스의 일 양상에서, 제1 반응성 가스 및 제2 반응성 가스(예컨대, 수소 라디칼들)는 반응 존에 동시에 전달되지만, 불활성 가스 커튼 및/또는 진공 커튼에 의해 분리된다. 기판 상의 임의의 주어진 지점이 제1 반응성 가스 및 제2 반응성 가스에 노출되도록, 기판이 가스 전달 장치에 대해 이동된다.
[0023] 이론에 의해 구속되도록 의도하는 것은 아니지만, 몰리브덴(Mo) 전구체들의 구조에서의 할로겐들, 카르보닐 기들, 및 일부 경우들에서는 산소의 존재는 난제들을 제기할 수 있는 것으로 생각되는데, 그 이유는 할로겐 및 산소 오염이 디바이스 성능에 영향을 미칠 수 있으며 따라서 부가적인 제거 절차들을 필요로 하기 때문이다. 카르보닐(CO)은 금속들에 강하게 결합하여, 더 높은 열 버짓(thermal budget), 또는 이를 제거하기 위한 부가적인 시약들의 사용을 요구한다. 카르보닐(CO)은 다른 금속 표면들을 재증착 및 훼손시킬 수 있다.
[0024] 몰리브덴(Mo)은 많은 애플리케이션들에 대해 원자층 증착 또는 화학 기상 증착에 의해 성장될 수 있다. 본 개시내용의 하나 이상의 실시예들은 유리하게, 몰리브덴-함유 막들을 형성하기 위한 원자층 증착 또는 화학 기상 증착을 위한 프로세스들을 제공한다. 본 명세서 및 첨부된 청구항들에서 사용되는 바와 같이, "몰리브덴-함유 막"이라는 용어는, 몰리브덴 원자들을 포함하고, 약 1 원자% 이상의 몰리브덴, 약 2 원자% 이상의 몰리브덴, 약 3 원자% 이상의 몰리브덴, 약 4 원자% 이상의 몰리브덴, 약 5 원자% 이상의 몰리브덴, 약 10 원자% 이상의 몰리브덴, 약 15 원자% 이상의 몰리브덴, 약 20 원자% 이상의 몰리브덴, 약 25 원자% 이상의 몰리브덴, 약 30 원자% 이상의 몰리브덴, 약 35 원자% 이상의 몰리브덴, 약 40 원자% 이상의 몰리브덴, 약 45 원자% 이상의 몰리브덴, 약 50 원자% 이상의 몰리브덴, 또는 약 60 원자% 이상의 몰리브덴을 갖는 막을 지칭한다. 일부 실시예들에서, 몰리브덴-함유 막은 몰리브덴 금속(원소 몰리브덴), 몰리브덴 산화물(MoO2, MoO3), 몰리브덴 탄화물(MoC, Mo2C), 몰리브덴 규화물(MoSi2), 또는 몰리브덴 질화물(Mo2N) 중 하나 이상을 포함한다. 당업자는, MoSix와 같은 분자식의 사용이 원소들 사이의 특정 화학량론적 관계가 아니라 단지 막의 주요 성분들의 아이덴티티(identity)를 의미한다는 것을 인식할 것이다. 예컨대, MoSix는, 주요 조성이 몰리브덴 및 실리콘 원자들을 포함하는 막을 지칭한다. 일부 실시예들에서, 특정된 막의 주요 조성(즉, 특정된 원자들의 원자 퍼센트들의 합)은 원자 기준으로, 막의 약 95%, 98%, 99% 또는 99.5% 이상이다.
[0025] 도 1을 참조하면, 본 개시내용의 하나 이상의 실시예들은 막을 증착하는 방법(100)에 관한 것이다. 도 1에 예시된 방법은, 반응성 가스들의 가스 상 반응들을 방지하거나 또는 최소화하는 방식으로, 기판 또는 기판 표면이 반응성 가스들에 순차적으로 노출되는 원자층 증착(ALD) 프로세스를 나타낸다. 일부 실시예들에서, 방법은, 반응성 가스들의 가스 상 반응들 및 박막의 증착을 가능하게 하기 위해 반응성 가스들이 프로세싱 챔버에서 혼합되는 화학 기상 증착(CVD) 프로세스를 포함한다.
[0026] 일부 실시예들에서, 방법(100)은 전처리 동작(105)을 포함한다. 전처리는 당업자에게 공지된 임의의 적절한 전처리일 수 있다. 적절한 전처리들은 예열, 세정, 소킹(soaking), 자연 산화물 제거, 또는 접착 층(예컨대, 티타늄 질화물(TiN))의 증착을 포함한다(그러나 이에 제한되지 않음). 하나 이상의 실시예들에서, 동작(105)에서, 티타늄 질화물과 같은 접착 층이 증착된다. 다른 실시예들에서, 몰리브덴은 접착 라이너에 대한 필요성 없이 통합될 수 있다.
[0027] 증착(110)에서, 기판(또는 기판 표면) 상에 몰리브덴-함유 막을 증착하기 위해 프로세스가 수행된다. 증착 프로세스는 기판 상에 막을 형성하기 위한 하나 이상의 동작들을 포함할 수 있다. 동작(112)에서, 기판(또는 기판 표면) 상에 막을 증착하기 위해, 기판(또는 기판 표면)이 몰리브덴 전구체에 노출된다. 몰리브덴 전구체는, 기판 표면 상에 몰리브덴-함유 종을 남기도록 기판 표면과 반응할 수 있는(즉, 기판 표면 상에 흡착되거나 또는 화학 흡착될 수 있는) 임의의 적절한 몰리브덴-함유 화합물일 수 있다.
[0028] 금속성 막들의 ALD를 위한 현재의 몰리브덴 전구체들은 할로겐 및 카르보닐 기반 리간드들을 사용하며, 이들은 감소된 반응성의 희생으로 충분한 안정성을 제공하여, 프로세스 온도를 증가시킨다. 아미드 리간드들은 질화물 불순물들을 야기할 수 있다. 따라서, 하나 이상의 실시예들은 중성 질소 및 인 배위 리간드들을 사용한다. 이들 리간드들은, 높은 휘발성을 유지하고 최소의 불순물들을 갖는 몰리브덴-함유 막들을 생성하면서, 개선된 열적 안정성을 갖는 몰리브덴 전구체들을 제공한다.
[0029] 달리 표시되지 않는 한, 단독으로 또는 다른 기의 일부로서 본원에서 사용되는 바와 같은 "저급 알킬", "알킬" 또는 "알크"라는 용어는, 정상 사슬에 1 내지 20개의 탄소들, 1 내지 10개의 탄소들, 1 내지 6개의 탄소들 또는 1 내지 4개의 탄소들을 함유하는 직쇄 및 분지 사슬 탄화수소들 둘 모두, 이를테면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 이소헥실, 헵틸, 4,4-디메틸펜틸, 옥틸, 2,2,4-트리메틸-펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 이들의 다양한 분지형 사슬 이성질체 등을 포함한다. 그러한 기들은 선택적으로, 최대 1개 내지 4개의 치환기들을 포함할 수 있다. 알킬은 치환 또는 비치환될 수 있다.
[0030] 하나 이상의 실시예들에서, 몰리브덴 전구체는 일반식 Mo(L1)x(L2)y(L3)z을 가지며, 여기서, L1은 하나 이상의 중성 한자리 리간드이고, L2는 하나 이상의 중성 두자리 리간드이고, L3은 하나 이상의 중성 세자리 리간드이고, x는 0 내지 8이고, y는 0 내지 4이고, z는 0 내지 2이고, x+2y+3z는 4 내지 8의 범위이다. 일부 실시예들에서, x+2y+3z는 6이다. 리간드들 각각은 질소 또는 인에 의해 배위된다. 각각의 부류의 리간드(예컨대, 한자리)는 균질할 수 있거나 또는 동일한 부류의 상이한 리간드들을 포함할 수 있다.
[0031] 하나 이상의 실시예들에서, 도 2a에 도시된 바와 같이, 몰리브덴 전구체는 6개의 한자리 리간드들을 포함한다. 하나 이상의 실시예들에서, 도 2b에 도시된 바와 같이, 몰리브덴 전구체는 3개의 두자리 리간드들을 포함한다. 하나 이상의 실시예에서, 도 2c에 도시된 바와 같이, 몰리브덴 전구체는 2개의 세자리 리간드들을 포함한다. 일부 실시예들에서, 몰리브덴 전구체는 한자리, 두자리, 및/또는 세자리 리간드들의 조합을 포함한다.
[0032] 일부 실시예들에서, 한자리 리간드는 다음 중 하나 이상으로부터 선택된다:
[0033] 일부 실시예들에서, 두자리 리간드는 다음 중 하나 이상으로부터 선택된다:
[0034] 일부 실시예들에서, 세자리 리간드는 다음 중 하나 이상으로부터 선택된다:
[0035] 하나 이상의 실시예들에서, 각각의 R은 Me-, Et-, iPr-, 및 tBu- 치환기들로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
[0036] 이론에 의해 구속되도록 의도하는 것은 아니지만, 본원에 개시된 리간드들 각각은 리간드의 질소 또는 인 원자들을 통해 몰리브덴 금속 중심에 배위되는 것으로 생각된다. 각각의 리간드는 금속 착물의 휘발성 및 열적 안정성에 영향을 미칠 것으로 예상된다. 따라서, 리간드들의 신중한 선택을 통해, 바람직한 열적 특성들을 갖는 금속 전구체가 생성될 수 있고, CVD 또는 ALD에 의해 몰리브덴-함유 층을 증착하는 데 사용될 수 있을 것으로 예상된다.
[0037] 본원에서 사용되는 바와 같이, "기판 표면"은 층이 형성될 수 있는 임의의 기판 표면을 지칭한다. 기판 표면은, 내부에 형성된 하나 이상의 피쳐들, 상부에 형성된 하나 이상의 층들, 및 이들의 조합들을 가질 수 있다. 기판(또는 기판 표면)은, 예컨대, 연마, 에칭, 환원, 산화, 할로겐화, 수산화, 어닐링, 베이킹 등에 의해, 몰리브덴-함유 층의 증착 전에 전처리될 수 있다.
[0038] 기판은, 상부에 재료가 증착될 수 있는 임의의 기판, 이를테면, 실리콘 기판, III-V 화합물 기판, 실리콘 게르마늄(SiGe) 기판, 에피-기판, 실리콘-온-절연체(SOI) 기판, 디스플레이 기판, 이를테면, 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이, 전계 발광(electro luminescence; EL) 램프 디스플레이, 솔라 어레이(solar array), 솔라 패널(solar panel), 발광 다이오드(LED) 기판, 반도체 웨이퍼 등일 수 있다. 일부 실시예들에서, 하나 이상의 부가적인 층들이 기판 상에 배치될 수 있고, 그에 따라, 몰리브덴-함유 층이 기판 상에 적어도 부분적으로 형성될 수 있다. 예컨대, 일부 실시예들에서, 금속, 질화물, 산화물 등, 또는 이들의 조합들을 포함하는 층이 기판 상에 배치될 수 있고, 그러한 층 또는 층들 상에 형성된 몰리브덴 함유 층을 가질 수 있다.
[0039] 동작(114)에서, 프로세싱 챔버는 선택적으로, 미반응 몰리브덴 전구체, 반응 생성물들, 및 부산물들을 제거하기 위해 퍼징된다. 이러한 방식으로 사용되는 바와 같이, "프로세싱 챔버"라는 용어는 또한, 프로세싱 챔버의 전체 내부 볼륨을 포함하지 않으면서, 기판 표면에 인접한 프로세싱 챔버의 부분들을 포함한다. 예컨대, 공간적으로 분리된 프로세싱 챔버의 섹터에서, 기판 표면에 인접한 프로세싱 챔버의 부분으로부터, 가스 커튼을 통해 몰리브덴 전구체를 전혀 함유하지 않거나 또는 몰리브덴 전구체를 실질적으로 함유하지 않는 프로세싱 챔버의 부분 또는 섹터로 기판을 이동시키는 것을 포함하는(그러나 이에 제한되지 않음) 임의의 적절한 기법에 의해 몰리브덴 전구체가 퍼징된다. 하나 이상의 실시예들에서, 프로세싱 챔버를 퍼징하는 단계는 진공을 적용하는 단계를 포함한다. 일부 실시예들에서, 프로세싱 챔버를 퍼징하는 단계는 기판 위로 퍼지 가스를 유동시키는 단계를 포함한다. 일부 실시예들에서, 프로세싱 챔버의 부분은 프로세싱 챔버 내의 마이크로-볼륨(micro-volume) 또는 소-볼륨 프로세스 스테이션(small volume process station)을 지칭한다. 기판 표면을 지칭하는 "인접한"이라는 용어는, 표면 반응(예컨대, 전구체 흡착)이 발생하기 위한 충분한 공간을 제공할 수 있는, 기판의 표면 옆의 물리적 공간을 의미한다. 하나 이상의 실시예들에서, 퍼지 가스는 질소(N2), 헬륨(He), 및 아르곤(Ar) 중 하나 이상으로부터 선택된다.
[0040] 동작(116)에서, 기판(또는 기판 표면)은 기판 상에 몰리브덴 막 중 하나 이상을 형성하기 위해 반응물에 노출된다. 반응물은 기판 표면 상의 몰리브덴-함유 종과 반응하여 몰리브덴-함유 막을 형성할 수 있다. 일부 실시예들에서, 반응물은 환원제를 포함한다. 하나 이상의 실시예들에서, 환원제는 당업자에게 공지된 임의의 환원제를 포함할 수 있다. 다른 실시예들에서, 반응물은 산화제를 포함한다. 하나 이상의 실시예들에서, 산화제는 당업자에게 공지된 임의의 산화제를 포함할 수 있다. 추가의 실시예들에서, 반응물은 하나 이상의 산화제 및 환원제를 포함한다.
[0041] 특정 실시예들에서, 반응물은, 1,1-디메틸하이드라진(DMH), 알킬 아민, 하이드라진, 알킬 하이드라진, 알릴 하이드라진, 수소(H2), 암모니아(NH3), 알코올들, 물(H2O), 산소(O2), 오존(O3), 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2), 과산화물들, 및 이들의 플라즈마들 중 하나 이상으로부터 선택된다. 일부 실시예들에서, 알킬 아민은, 3차-부틸 아민(tBuNH2), 이소프로필 아민(iPrNH2), 에틸아민(CH3CH2NH2), 디에틸아민((CH3CH2)2NH), 또는 부틸 아민(BuNH2) 중 하나 이상으로부터 선택된다. 일부 실시예들에서, 반응물은, 화학식 R'NH2, R'2NH, R'3N, R'2SiNH2, (R'3Si)2NH, (R'3Si)3N을 갖는 화합물들 중 하나 이상을 포함하며; 여기서, 각각의 R'는 독립적으로 H, 또는 1 내지 12개의 탄소 원자들을 갖는 알킬 기이다. 일부 실시예들에서, 알킬 아민은, 3차-부틸 아민(tBuNH2), 이소프로필 아민(iPrNH2), 에틸아민(CH3CH2NH2), 디에틸아민((CH3CH2)2NH), 부틸 아민(BuNH2) 중 하나 이상을 필수적 요소로 하여 구성된다(consist essentially of).
[0042] 동작(118)에서, 프로세싱 챔버는 반응물에 대한 노출 후에 선택적으로 퍼징된다. 동작(118)에서의 프로세싱 챔버를 퍼징하는 것은 동작(114)에서의 퍼지와 동일한 프로세스일 수 있거나 또는 상이한 프로세스일 수 있다. 프로세싱 챔버, 프로세싱 챔버의 일부, 기판 표면에 인접한 영역 등을 퍼징하는 것은, 기판 표면에 인접한 영역으로부터 미반응 반응물, 반응 생성물들, 및 부산물들을 제거한다.
[0043] 결정(120)에서, 증착된 막의 두께, 또는 몰리브덴-전구체 및 반응물의 사이클들의 수가 고려된다. 증착된 막이 미리 결정된 두께에 도달하였거나 또는 미리 결정된 횟수의 프로세스 사이클들이 수행되었다면, 방법(100)은 선택적인 사후-프로세싱 동작(130)으로 이동한다. 증착된 막의 두께 또는 프로세스 사이클들의 수가 미리 결정된 임계치에 도달하지 않았다면, 방법(100)은 동작(112)에서 몰리브덴 전구체에 기판 표면을 다시 노출시키기 위해 동작(110)으로 돌아가고, 계속된다.
[0044] 선택적인 사후-프로세싱 동작(130)은, 예컨대, 막 특성들을 변경하기 위한 프로세스(예컨대, 어닐링) 또는 부가적인 막들을 성장시키기 위한 추가의 막 증착 프로세스(예컨대, 부가적인 ALD 또는 CVD 프로세스들)일 수 있다. 일부 실시예들에서, 선택적인 사후-프로세싱 동작(130)은 증착된 막의 특성을 수정하는 프로세스일 수 있다. 일부 실시예들에서, 선택적인 사후-프로세싱 동작(130)은 증착 직후의 막을 어닐링하는 것을 포함한다. 일부 실시예들에서, 어닐링은 약 300℃, 400℃, 500℃, 600℃, 700℃, 800℃, 900℃, 또는 1000℃의 범위의 온도들에서 수행된다. 일부 실시예들의 어닐링 환경은, 불활성 가스(예컨대, 분자 질소(N2), 아르곤(Ar)) 또는 환원 가스(예컨대, 분자 수소(H2) 또는 암모니아(NH3)) 또는 산화제, 이를테면, 산소(O2), 오존(O3), 또는 과산화물들(그러나 이로 제한되지 않음) 중 하나 이상을 포함한다. 어닐링은 임의의 적절한 시간 길이 동안 수행될 수 있다. 일부 실시예들에서, 막은 약 15초 내지 약 90분의 범위, 또는 약 1분 내지 약 60분의 범위 내의 미리 결정된 시간 동안 어닐링된다. 일부 실시예들에서, 증착 직후의 막을 어닐링하는 것은 밀도를 증가시키고, 저항률을 감소시키고, 그리고/또는 막의 순도를 증가시킨다. 하나 이상의 실시예들에서, 어닐링은 또한, 플라즈마 하에서 가스를 이용하여 수행될 수 있다. 하나 이상의 실시예들에서, 어닐링 온도는 플라즈마에 의해 더 낮을 수 있다.
[0045] 하나 이상의 실시예들에서, 플라즈마는 질소(N2), 아르곤(Ar), 헬륨(He), 수소(H2), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 메탄(CH4), 및 암모니아(NH3) 중 하나 이상을 포함한다. 일부 실시예들에서, 플라즈마는 원격 플라즈마이다. 다른 실시예들에서, 플라즈마는 직접 플라즈마이다.
[0046] 하나 이상의 실시예들에서, 플라즈마는 프로세싱 챔버 내에서 또는 원격으로 생성될 수 있다. 하나 이상의 실시예들에서, 플라즈마는 ICP(inductively coupled plasma) 또는 CCP(conductively coupled plasma)이다. 예컨대, 반응물들 또는 다른 프로세스 조건들에 따라, 임의의 적절한 전력이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에서, 플라즈마는 약 10 W 내지 약 3000 W의 범위의 플라즈마 전력으로 생성된다. 일부 실시예들에서, 플라즈마는 약 3000 W 이하, 약 2000 W 이하, 약 1000 W 이하, 약 500 W 이하, 또는 약 250 W 이하의 플라즈마 전력으로 생성된다.
[0047] 방법(100)은, 예컨대, 몰리브덴 전구체, 반응물, 또는 디바이스의 열 버짓에 따라, 임의의 적절한 온도로 수행될 수 있다. 하나 이상의 실시예들에서, 고온 프로세싱의 사용은 로직 디바이스들과 같은 온도-민감성 기판들에 대해 바람직하지 않을 수 있다. 일부 실시예들에서, 몰리브덴 전구체에 대한 노출(동작(112)) 및 반응물(동작(116))은 동일한 온도에서 발생한다. 일부 실시예들에서, 기판은 약 20℃ 내지 약 400℃, 또는 약 50℃ 내지 약 650℃의 범위의 온도로 유지된다.
[0048] 일부 실시예들에서, 몰리브덴 전구체에 대한 노출(동작(112))은 반응물에 대한 노출(동작(116))과 상이한 온도로 발생한다. 일부 실시예들에서, 기판은, 몰리브덴 전구체에 대한 노출을 위해, 약 20℃ 내지 약 400℃의 범위, 또는 약 50℃ 내지 약 650℃의 범위의 제1 온도로 유지되고, 그리고 반응물에 대한 노출을 위해, 약 20℃ 내지 약 400℃, 또는 약 50℃ 내지 약 650℃의 범위의 제2 온도로 유지된다.
[0049] 도 1에 예시된 실시예에서, 증착 동작(110)에서, 기판(또는 기판 표면)은 몰리브덴 전구체 및 반응물에 순차적으로 노출된다. 예시되지 않은 다른 실시예에서, 기판(또는 기판 표면)은 CVD 반응에서 몰리브덴 전구체 및 반응물에 동시에 노출된다. CVD 반응에서, 기판(또는 기판 표면)은, 미리 결정된 두께를 갖는 몰리브덴-함유 막을 증착하기 위해, 몰리브덴 전구체와 반응물의 가스성 혼합물에 노출될 수 있다. CVD 반응에서, 몰리브덴-함유 막은 혼합된 반응성 가스에 대한 1회 노출로 증착될 수 있거나, 또는 다수의 노출들 사이 퍼지들과 함께 혼합된 반응성 가스에 대한 다수의 노출들로 증착될 수 있다.
[0050] 일부 실시예들에서, 형성되는 몰리브덴-함유 막은 원소 몰리브덴을 포함한다. 다르게 말하면, 일부 실시예들에서, 몰리브덴-함유 막은 몰리브덴을 포함하는 금속 막을 포함한다. 일부 실시예들에서, 금속 막은 몰리브덴을 필수적 요소로 하여 구성된다. 이러한 방식으로 사용되는 바와 같이, "몰리브덴을 필수적 요소로 하여 구성된다"라는 용어는, 몰리브덴-함유 막이 원자 기준으로, 약 80%, 85%, 90%, 95%, 98%, 99% 또는 99.5% 이상의 몰리브덴임을 의미한다. 몰리브덴-함유 막의 조성의 측정들은, 인접한 막들로부터의 원소들의 확산이 발생할 수 있는 계면 구역들을 제외한, 막의 벌크 부분을 지칭한다.
[0051] 다른 실시예들에서, 몰리브덴-함유 막은 원자 기준으로, 약 5%, 7.5%, 10%, 12.5% 또는 15% 이상의 산소 함량을 갖는 몰리브덴 산화물(MoOx)을 포함한다. 일부 실시예들에서, 몰리브덴-함유 막은 원자 기준으로, 약 2% 내지 약 30%의 범위, 또는 약 3% 내지 약 25%의 범위, 또는 약 4% 내지 약 20%의 범위의 산소 함량을 포함한다.
[0052] 다른 실시예들에서, 몰리브덴-함유 막은 원자 기준으로, 약 5%, 7.5%, 10%, 12.5% 또는 15% 이상의 탄소 함량을 갖는 몰리브덴 탄화물(MoCx)을 포함한다. 일부 실시예들에서, 몰리브덴-함유 막은 원자 기준으로, 약 2% 내지 약 30%의 범위, 또는 약 3% 내지 약 25%의 범위, 또는 약 4% 내지 약 20%의 범위의 탄소 함량을 포함한다.
[0053] 증착 동작(110)은, 미리 결정된 두께를 갖는, 몰리브덴 산화물 막, 몰리브덴 탄화물 막, 몰리브덴 규화물 막, 및 몰리브덴 질화물 막 중 하나 이상을 형성하기 위해 반복될 수 있다. 일부 실시예들에서, 증착 동작(110)은, 약 0.3 nm 내지 약 100 nm의 범위, 또는 약 30 Å 내지 약 3000 Å의 범위의 두께를 갖는, 몰리브덴 산화물 막, 몰리브덴 탄화물 막, 몰리브덴 규화물 막, 및 몰리브덴 질화물 막 중 하나 이상을 제공하기 위해 반복된다.
[0054] 본 개시내용의 하나 이상의 실시예들은 고종횡비 피쳐들에서 몰리브덴-함유 막들을 증착하는 방법들에 관한 것이다. 고 종횡비 피쳐는 약 10, 20 또는 50 이상 또는 그 초과의 높이:폭 비를 갖는 트렌치, 비아 또는 필러(pillar)이다. 일부 실시예들에서, 몰리브덴-함유 막은 고종횡비 피쳐 상에 컨포멀하게 증착된다. 이러한 방식으로 사용되는 바와 같이, 컨포멀한 막은, 피쳐의 최하부에서의 두께의 약 80 내지 120%의 범위인, 피쳐의 최상부 근처의 두께를 갖는다.
[0055] 본 개시내용의 일부 실시예들은 피쳐의 상향식 갭충전(bottom-up gapfill)을 위한 방법들에 관한 것이다. 하향식 갭충전(bottom-up gapfill) 프로세스는 최하부 및 측부들로부터 피쳐를 충전하는 컨포멀 프로세스에 비해 최하부로부터 피쳐를 충전한다. 일부 실시예들에서, 피쳐는 최하부에 제1 재료(예컨대, 질화물)를 갖고, 측벽들에 제2 재료(예컨대, 산화물)를 갖는다. 몰리브덴-함유 막은, 몰리브덴 막이 하향식 방식으로 피쳐를 충전하도록, 제2 재료에 비해 제1 재료 상에 선택적으로 증착된다.
[0056] 하나 이상의 실시예들에 따르면, 기판은 층을 형성하기 전에 그리고/또는 층을 형성한 후에 프로세싱을 거친다. 이러한 프로세싱은 동일한 챔버에서 또는 하나 이상의 별개의 프로세싱 챔버들에서 수행될 수 있다. 일부 실시예들에서, 기판은 추가의 프로세싱을 위해 제1 챔버로부터 별개의 제2 챔버로 이동된다. 기판은 제1 챔버로부터 별개의 프로세싱 챔버로 직접적으로 이동될 수 있거나, 또는 기판은 제1 챔버로부터 하나 이상의 이송 챔버들로 이동된 다음, 별개의 프로세싱 챔버로 이동될 수 있다. 따라서, 프로세싱 장치는 이송 스테이션과 연통하는 다수의 챔버들을 포함할 수 있다. 이러한 종류의 장치는 "클러스터 툴(cluster tool)" 또는 "클러스터링된 시스템(clustered system)" 등으로 지칭될 수 있다.
[0057] 일반적으로, 클러스터 툴은, 기판 중심-설정(substrate center-finding) 및 배향, 탈기, 어닐링, 증착 및/또는 에칭을 포함하는 다양한 기능들을 수행하는 다수의 챔버들을 포함하는 모듈식 시스템이다. 하나 이상의 실시예들에 따르면, 클러스터 툴은 적어도 제1 챔버 및 중앙 이송 챔버를 포함한다. 중앙 이송 챔버는 프로세싱 챔버들과 로드록 챔버들 사이에서 그리고 프로세싱 챔버들과 로드록 챔버들 중에서 기판들을 셔틀링(shuttle)할 수 있는 로봇을 하우징할 수 있다. 이송 챔버는 전형적으로, 진공 조건으로 유지되고, 하나의 챔버로부터 다른 챔버로 그리고/또는 클러스터 툴의 전단부에 포지셔닝된 로드록 챔버로 기판들을 셔틀링하기 위한 중간 스테이지(stage)를 제공한다. 본 개시내용에 대해 구성될 수 있는 2개의 잘-알려진 클러스터 툴들은 Centura® 및 Endura®이며, 이들 둘 모두는 캘리포니아, 산타클라라의 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드(Applied Materials, Inc.)로부터 입수가능하다. 그러나, 챔버들의 정확한 어레인지먼트(arrangement) 및 조합은 본원에서 설명되는 바와 같이 프로세스의 특정 단계들을 수행하기 위해 변경될 수 있다. 사용될 수 있는 다른 프로세싱 챔버들은, 주기적 층 증착(CLD), 원자층 증착(ALD), 화학 기상 증착(CVD), 물리 기상 증착(PVD), 에칭, 사전-세정, 화학적 세정, RTP와 같은 열 처리, 플라즈마 질화, 탈기, 배향, 수산화 및 다른 기판 프로세스들을 포함한다(그러나 이에 제한되지 않음). 클러스터 툴 상의 챔버에서 프로세스들을 수행함으로써, 후속 막을 증착하기 전에 산화 없이, 대기 불순물들에 의한 기판의 표면 오염이 방지될 수 있다.
[0058] 하나 이상의 실시예들에 따르면, 기판은 연속적으로 진공 또는 "로드록(load lock)" 조건들 하에 있으며, 하나의 챔버로부터 다음 챔버로 이동될 때 주변 공기에 노출되지 않는다. 따라서, 이송 챔버들은 진공 하에 있고, 진공 압력 하에서 "펌프 다운(pump down)"된다. 불활성 가스들이 프로세싱 챔버들 또는 이송 챔버들 내에 존재할 수 있다. 일부 실시예들에서, 불활성 가스는 반응물들(예컨대, 반응물) 중 일부 또는 전부를 제거하기 위한 퍼지 가스로서 사용된다. 하나 이상의 실시예들에 따르면, 반응물들(예컨대, 반응물)이 증착 챔버로부터 이송 챔버 및/또는 부가적인 프로세싱 챔버로 이동하는 것을 방지하기 위해, 퍼지 가스가 증착 챔버의 출구에서 주입된다. 따라서, 불활성 가스의 유동은 챔버의 출구에서 커튼을 형성한다.
[0059] 기판은 단일 기판 증착 챔버들에서 프로세싱될 수 있으며, 단일 기판 증착 챔버들에서, 다른 기판이 프로세싱되기 전에 단일 기판이 로딩되고, 프로세싱되고, 그리고 언로딩된다. 기판은 또한, 다수의 기판들이 챔버의 제1 부분 내로 개별적으로 로딩되고, 챔버를 통해 이동하고, 챔버의 제2 부분으로부터 언로딩되는 컨베이어 시스템과 유사하게, 연속적인 방식으로 프로세싱될 수 있다. 챔버 및 연관된 컨베이어 시스템의 형상은 직선 경로 또는 곡선 경로를 형성할 수 있다. 부가적으로, 프로세싱 챔버는 캐러셀(carousel)일 수 있으며, 캐러셀에서 다수의 기판들은 중심 축을 중심으로 이동되고 캐러셀 경로 전체에 걸쳐 증착, 에칭, 어닐링, 세정 등의 프로세스들에 노출된다.
[0060] 프로세싱 동안, 기판은 가열 또는 냉각될 수 있다. 그러한 가열 또는 냉각은, 기판 지지부의 온도를 변화시키는 것 및 가열된 또는 냉각된 가스들을 기판 표면으로 유동시키는 것을 포함(그러나 이에 제한되지 않음)하는 임의의 적절한 수단에 의해 달성될 수 있다. 일부 실시예들에서, 기판 지지부는 기판 온도를 전도적으로 변화시키도록 제어될 수 있는 가열기/냉각기를 포함한다. 하나 이상의 실시예들에서, 이용되는 가스들(반응성 가스들 또는 불활성 가스들)은 기판 온도를 국부적으로 변화시키기 위해 가열 또는 냉각된다. 일부 실시예들에서, 기판 온도를 대류에 의해 변화시키기 위해, 가열기/냉각기는 기판 표면에 인접하게 챔버 내에 포지셔닝된다.
[0061] 기판은 또한, 프로세싱 동안 정지되어 있거나 또는 회전될 수 있다. 회전하는 기판은 연속적으로 또는 불연속적인 단차들로 (기판 축을 중심으로) 회전될 수 있다. 예컨대, 기판은 전체 프로세스에 걸쳐 회전될 수 있거나, 또는 기판은 상이한 반응성 또는 퍼지 가스들에 대한 노출들 사이에서 소량으로 회전될 수 있다. 프로세싱 동안 (연속적으로 또는 단계적으로) 기판을 회전시키는 것은, 예컨대, 가스 유동 기하구조들에서의 국부적인 변동성의 영향을 최소화함으로써, 더 균일한 증착 또는 에칭을 생성하는 것을 도울 수 있다.
[0062] 본 개시내용은 이제 다음의 예들을 참조하여 설명된다. 본 개시내용의 여러 예시적인 실시예들을 설명하기 전에, 본 개시내용은 다음 설명에서 제시되는 구성 또는 프로세스 단계들의 세부사항들에 제한되지 않는다고 이해되어야 한다. 본 개시내용은 다른 실시예들이 가능하며, 다양한 방식들로 실시되거나 또는 수행될 수 있다.
[0063] 예
[0064] 예 1: 트리스[1,2-비스(디메틸포스피노)에틸]몰리브덴(0), [Mo{(Me2PCH2)2}3]의 제조.
[0065] 톨루엔(10 mL) 중 비스(에틸벤젠)몰리브덴(0)(200 mg, 0.64 mmol, 1 당량)의 용액에 1,2-비스(디메틸포스피노)에탄(292 mg, 1.95 mmol, 3 당량)을 첨가하였다. 결과적인 혼합물을 100℃에서 96 시간 동안 교반하였다. 현탁액을 여과하고, 잔류물을 톨루엔(2 × 2 mL)으로 세척하고, 진공에서 건조시켜 원하는 생성물을 옅은 백색 고체로서 수득하였다. 수율: 90%(319 mg).
[0066] 1H　NMR (300　MHz, MeCN-d3): δ　1.34 (s, 18H, P-CH 3), 1.20 (m, 12H, PCH 2CH 2P), 1.16 (s, 18H, P-CH 3). 31P　NMR (161.9 MHz, MeCN-d3): δ 39.5 (m).
[0067] 예 2: 비스(1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노닐)몰리브덴(0), [Mo({MeN(CH2)2}3)2]의 제조.
[0068] 테트라하이드로푸란(10 mL) 중의 나트륨(94 mg, 4.10 mmol, 7 당량)의 현탁액에, 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자사이클로노난(200 mg, 1.76 mmol, 3 당량) 및 [MoCl5](160 mg, 0.59 mmol, 1 당량)를 첨가하였다. 결과적인 혼합물을 주위 온도에서 48 시간 동안 교반하였다. 고체 성분들을 여과하고, 여액을 증발 건조시키고, 잔류물을 n-헥산(3 × 3 mL)으로 추출하였다. 용매를 진공에서 제거하고, 원하는 생성물을 갈색 오일로서 수득하였다. 수율: 70% (180. 0 mg).
[0069] 1H　NMR (300　MHz, C6D6): δ　3.31 (s, 24H, NCH 2CH 2N), 1.69 ppm (s, 18H, N-CH 3). 13C{1H}　NMR (75.5 MHz, C6D6): δ　70.4 (NCH2 CH2N), 26.8 ppm (N-CH3).
[0070] 예 3: 트리스(2,2'-비피리딜)몰리브덴(0), [Mo{(NC5H4)2}3]의 제조.
[0071] 테트라하이드로푸란(10 mL) 중의 칼륨(188 mg, 4.81 mmol, 6 당량)의 현탁액에, 비피리딘(376 mg, 2.41 mmol, 3 당량) 및 [Mo(THF)2Cl4](300 mg, 0.80 mmol, 1 당량)을 첨가하였다. 결과적인 혼합물을 주위 온도에서 48 시간 동안 교반하였다. 고체 성분들을 여과하고, 여액을 증발 건조시키고, 잔류물을 아세토니트릴(3 × 3 mL)로 추출하였다. 결과적인 짙은 보라색 용액을 -28℃에서 24 시간 동안 저장하여 원하는 생성물을 짙은 보라색 결정들로서 수득하였다. 수율: 63%(285 mg).
[0072] 1H　NMR (300　MHz, MeCN-d3): δ　8.69 (d, 3 J HH　=　4.5　Hz, 3H, bipy), 8.44 (d, 3 J HH　=　7.7　Hz, 3H, bipy), 7.90 (t, 3 J HH　=　7.7　Hz, 3H, bipy), 7.39 ppm (t, 3 J HH　=　4.5　Hz, 3H, bipy).
[0073] 도 3은 예 1 내지 예 3의 화합물들에 대한 열중량 분석 데이터를 예시한다.
[0074] 예 4: 몰리브덴 함유 막들의 원자층 증착
[0075] 일반적인 절차: 프로세싱 챔버에 실리콘 기판을 배치한다. 몰리브덴 전구체를 실리콘 기판 위의 질소(N2) 가스의 분위기에서 프로세싱 챔버 내로 유동시켜, 몰리브덴-전구체 종결 표면을 남긴다. 이어서, 미반응 전구체 및 부산물들을 챔버 밖으로 퍼징한다. 다음으로, 이어서, 표면-결합 몰리브덴 종과 반응하는 공-반응물을 챔버 내로 도입한다. 다시, 과잉 공반응물 및 부산물들을 챔버로부터 제거한다. 기판 상의 결과적인 재료는 몰리브덴-함유 막이다.
[0076] "밑(beneath)", "아래(below)", "하부", "위", "상부" 등과 같은 공간적으로 상대적인 용어들은 도면들에 예시된 바와 같은 다른 엘리먼트(들) 또는 피쳐(들)에 대한 하나의 엘리먼트 또는 피쳐의 관계를 설명하기 위한 설명의 용이함을 위해 본원에서 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어들은, 도면들에 도시된 배향에 부가하여, 사용 또는 동작시 디바이스의 상이한 배향들을 포함하는 것으로 의도된다는 것이 이해될 것이다. 예컨대, 도면들의 디바이스가 뒤집히면, 다른 엘리먼트들 또는 피쳐들의 "아래" 또는 "밑"으로서 설명된 엘리먼트들은 다른 엘리먼트들 또는 피쳐들 "위"로 배향될 것이다. 따라서, 예시적인 용어 "아래"는 위 및 아래의 배향 둘 모두를 포함할 수 있다. 디바이스는 달리 배향(90도 또는 다른 배향들로 회전)될 수 있고, 본원에서 사용되는 공간적으로 상대적인 기술어들은 그에 따라 해석된다.
[0077] 본원에서 논의된 재료들 및 방법들을 설명하는 문맥에서(특히 다음의 청구항들의 문맥에서) 단수 표현들 및 유사한 지시대상들의 사용은, 본원에서 달리 표시되거나 또는 문맥에 의해 명백하게 부정되지 않는 한, 단수형 및 복수형 둘 모두를 커버하는 것으로 해석되어야 한다. 본원에서 값들의 범위들의 언급은, 본원에서 달리 지시되지 않는 한, 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 언급하는 약칭 방법(shorthand method)으로서의 역할을 하도록 의도될 뿐이며, 각각의 개별 값은, 각각의 개별 값이 마치 본원에서 개별적으로 언급된 것처럼 본 명세서에 포함된다. 본원에서 설명된 모든 방법들은 본원에서 달리 표시되지 않거나 문맥에 의해 명백하게 부정되지 않는 한, 임의의 적절한 순서로 수행될 수 있다. 본원에서 제공된 임의의 그리고 모든 예들, 또는 예시적인 언어(예컨대, "이를테면")의 사용은 재료들 및 방법들을 더욱 명확하게 예시하기 위한 것일 뿐이며, 달리 청구되지 않는 한, 범위에 대한 제한을 제기하지 않는다. 본 명세서의 어떤 언어도, 임의의 청구되지 않은 엘리먼트를 개시된 재료들 및 방법들의 실시에 필수적인 것으로서 표시하는 것으로 해석되어서는 안된다.
[0078] 본 명세서 전반에 걸쳐 "일 실시예", "특정 실시예들", "하나 이상의 실시예들" 또는 "실시예"에 대한 언급은 실시예와 관련하여 설명된 특정 특징, 구조, 재료 또는 특성이 본 개시내용의 적어도 하나의 실시예에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 위치들에서 "하나 이상의 실시예들에서", "특정 실시예들에서", "일 실시예에서" 또는 "실시예에서"와 같은 문구들의 출현들이 반드시 본 개시내용의 동일한 실시예를 지칭하는 것은 아니다. 하나 이상의 실시예들에서, 특정 특징들, 구조들, 재료들, 또는 특징들은 임의의 적절한 방식으로 조합된다.
[0079] 본원에서의 개시내용이 특정 실시예들을 참조하여 설명되었지만, 이 실시예들은 단지 본 개시내용의 애플리케이션들 및 원리들을 예시할 뿐이라는 것임이 이해되어야 한다. 본 개시내용의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 개시내용의 방법 및 장치에 대해 다양한 수정들 및 변형들이 행해질 수 있다는 것이 당업자들에게 자명할 것이다. 따라서, 본 개시내용은 첨부된 청구항들 및 이들의 등가물들의 범위 내에 있는 수정들 및 변형들을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 금속 배위 착물로서, 몰리브덴(0) 및 하나 이상의 리간드들을 포함하며, 각각의 리간드는 질소 또는 인에 의해 배위되는, 금속 배위 착물.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 한자리(monodentate) 리간드를 포함하는, 금속 배위 착물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 한자리 리간드는,
    중 하나 이상으로부터 선택되고, 여기서 각각의 R은 Me-, Et-, iPr-, 및 tBu-로부터 독립적으로 선택될 수 있는, 금속 배위 착물.
  4. 제1항에 있어서, 하나 이상의 두자리(bidentate) 리간드를 포함하는, 금속 배위 착물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 하나 이상의 두자리 리간드는,

    중 하나 이상으로부터 선택되고, 여기서 각각의 R은 Me-, Et-, iPr-, 및 tBu-로부터 독립적으로 선택될 수 있는, 금속 배위 착물.
  6. 제1항에 있어서, 하나 이상의 세자리(tridentate) 리간드를 포함하는, 금속 배위 착물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 하나 이상의 세자리 리간드는,
    중 하나 이상으로부터 선택되고, 여기서 각각의 R은 Me-, Et-, iPr-, 및 tBu-로부터 독립적으로 선택될 수 있는, 금속 배위 착물.
  8. 막을 증착하는 방법으로서, 상기 방법은
    하나 이상의 리간드들을 포함하는 몰리브덴(0) 전구체에 기판을 노출시키는 단계 ― 각각의 리간드는 질소 또는 인에 의해 배위됨 ―; 및
    상기 기판 상에 몰리브덴 막을 형성하기 위해, 몰리브덴(0) 전구체와 반응하도록 반응물에 상기 기판을 노출시키는 단계를 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 몰리브덴(0) 전구체는 하나 이상의 한자리 리간드를 포함하는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 하나 이상의 한자리 리간드는,
    중 하나 이상으로부터 선택되고, 여기서 각각의 R은 Me-, Et-, iPr-, 및 tBu-로부터 독립적으로 선택될 수 있는, 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 몰리브덴(0) 전구체는 하나 이상의 두자리 리간드를 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 하나 이상의 두자리 리간드는,

    중 하나 이상으로부터 선택되고, 여기서 각각의 R은 Me-, Et-, iPr-, 및 tBu-로부터 독립적으로 선택될 수 있는, 방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 몰리브덴(0) 전구체는 하나 이상의 세자리 리간드를 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 하나 이상의 세자리 리간드는,
    중 하나 이상으로부터 선택되고, 여기서 각각의 R은 Me-, Et-, iPr-, 및 tBu-로부터 독립적으로 선택될 수 있는, 방법.
  15. 제8항에 있어서, 상기 몰리브덴 막은, 몰리브덴 금속(원소 Mo) 막, 몰리브덴 산화물 막, 몰리브덴 탄화물 막, 몰리브덴 규화물 막, 및 몰리브덴 질화물 막 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  16. 제8항에 있어서, 상기 기판은 상기 몰리브덴(0) 전구체 및 상기 반응물에 순차적으로 노출되는, 방법.
  17. 제8항에 있어서, 상기 기판은 상기 몰리브덴(0) 전구체 및 상기 반응물에 동시에 노출되는, 방법.
  18. 제8항에 있어서, 상기 반응물에 상기 기판을 노출시키기 전에, 상기 기판에서 상기 몰리브덴(0) 전구체를 퍼징하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 기판에서 상기 반응물을 퍼징하는 단계, 및 약 0.3 nm 내지 약 100 nm의 범위의 두께를 갖는 몰리브덴 막을 제공하기 위해, 상기 방법을 반복하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  20. 막을 증착하는 방법으로서, 상기 방법은
    몰리브덴(0) 전구체, 퍼지 가스, 반응물, 및 퍼지 가스에 대한 기판의 순차적인 노출을 포함하는 프로세스 사이클로 몰리브덴-함유 막을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 몰리브덴(0) 전구체는 하나 이상의 리간드들을 포함하고, 각각의 리간드는 질소 또는 인에 의해 배위되는, 방법.
KR1020237027273A 2021-01-12 2022-01-10 몰리브덴 막들의 증착을 위한 몰리브덴(0) 전구체들 KR20230130084A (ko)

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US17/146,878 US20220220139A1 (en) 2021-01-12 2021-01-12 Molybdenum (0) precursors for deposition of molybdenum films
US17/146,878 2021-01-12
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