KR20230130017A - 편광막, 편광판 및 화상 표시 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기 EL 표시 장치의 소비 전력을 저감할 수 있는 편광막을 제공한다. 본 발명의 실시형태에 따른 편광막은, 요오드를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성되고, 파장 470nm에서의 투과율이 파장 600nm에서의 투과율보다도 크다. 또한, 본 발명의 편광판은 상기 편광막과 그의 적어도 편측에 배치된 보호층을 포함한다.
Description
본 발명은 편광막, 편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
근래, 액정 표시 장치 및 일렉트로루미네센스(EL) 표시 장치(예컨대, 유기 EL 표시 장치, 무기 EL 표시 장치)로 대표되는 화상 표시 장치가 급속히 보급되고 있다. 유기 EL 표시 장치에서는, λ/4판을 포함하는 원편광판을 유기 EL 셀의 시인 측에 배치함으로써, 외광 반사나 배경의 비침 등의 문제를 방지하는 것이 알려져 있다(예컨대, 특허문헌 1 및 2).
그 반면에, 유기 EL 표시 장치는 발광을 위한 소비 전력이 큰 점에서, 에너지 절약화가 요구되고 있다.
본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 그의 주된 목적은 유기 EL 표시 장치의 소비 전력을 저감할 수 있는 편광막을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 하나의 국면에 따르면, 요오드를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성되고,
파장 470nm에서의 투과율이 파장 600nm에서의 투과율보다도 큰, 편광막이 제공된다.
하나의 실시형태에서, 상기 편광막의 헤이즈가 1% 이하이다.
하나의 실시형태에서, 상기 편광막의 파장 470nm에서의 직교 흡광도 A470이 4.0 이하이다.
하나의 실시형태에서, 상기 편광막의 파장 600nm에서의 직교 흡광도 A600에 대한 파장 470nm에서의 직교 흡광도 A470의 비(A470/A600)가 0.10~0.80이다.
하나의 실시형태에서, 상기 편광막의 단체 투과율이 42.0%~65.0%이고, 편광도가 40.0%~99.998%이다.
하나의 실시형태에서, 상기 편광막의 두께가 12㎛ 이하이다.
본 발명의 다른 국면에 따르면, 상기 편광막과 해당 편광막의 적어도 편측에 배치된 보호층을 포함하는, 편광판이 제공된다.
하나의 실시형태에서, 상기 편광판은 위상차층을 추가로 포함하고, 해당 위상차층의 파장 550nm에서의 면내 위상차가 100nm~190nm이며, 해당 위상차층의 지상축과 상기 편광막의 흡수축이 이루는 각도가 40°~50°이다.
본 발명의 다른 국면에 따르면, 상기 편광판을 구비하는 화상 표시 장치가 제공된다.
하나의 실시형태에서, 상기 화상 표시 장치가 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치이다.
본 발명의 실시형태에 따른 편광막은 파장 470nm에서의 투과율이 파장 600nm에서의 투과율보다도 큰 점에서, 단파장 측의 광을 장파장 측의 광보다도 적극적으로 투과시킬 수 있다. 이와 같은 편광막을 이용함으로써, 소비 전력이 큰 청색 발광의 양을 줄인 경우라도, 단파장 영역의 휘도의 저하를 억제할 수 있고, 결과로서, 유기 EL 표시 장치의 에너지 절약화와 고휘도화의 양립이 가능해진다.
도 1은 가열 롤을 이용한 건조 수축 처리의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 편광판의 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 편광판의 개략 단면도이다.
도 4는 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 편광판의 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 편광판의 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 편광판의 개략 단면도이다.
도 4는 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 편광판의 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시형태로는 한정되지 않는다.
(용어 및 기호의 정의)
본 명세서에서의 용어 및 기호의 정의는 하기와 같다.
(1) 굴절률(nx, ny, nz)
'nx'는 면내의 굴절률이 최대가 되는 방향(즉, 지상축 방향)의 굴절률이고, 'ny'는 면내에서 지상축과 직교하는 방향(즉, 진상축 방향)의 굴절률이며, 'nz'는 두께 방향의 굴절률이다.
(2) 면내 위상차(Re)
'Re(λ)'는 23℃에서의 파장 λnm의 광으로 측정한 면내 위상차이다. 예컨대, 'Re(550)'는 23℃에서의 파장 550nm의 광으로 측정한 면내 위상차이다. Re(λ)는 층(필름)의 두께를 d(nm)로 하였을 때, 식: Re(λ)=(nx-ny)×d에 의해 구할 수 있다.
(3) 두께 방향의 위상차(Rth)
'Rth(λ)'는 23℃에서의 파장 λnm의 광으로 측정한 두께 방향의 위상차이다. 예컨대, 'Rth(550)'는 23℃에서의 파장 550nm의 광으로 측정한 두께 방향의 위상차이다. Rth(λ)는 층(필름)의 두께를 d(nm)로 하였을 때, 식: Rth(λ)=(nx-nz)×d에 의해 구할 수 있다.
(4) Nz 계수
Nz 계수는 Nz=Rth/Re에 의해 구할 수 있다.
(5) 각도
본 명세서에서 각도를 언급할 때에는, 당해 각도는 기준 방향에 대하여 시계 방향 및 반시계 방향, 양쪽을 포함한다. 따라서, 예컨대 '45°'는 ±45°를 의미한다.
A. 편광막
본 발명의 실시형태에 따른 편광막은, 요오드를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성되고, 파장 470nm에서의 투과율(Ts470)이 파장 600nm에서의 투과율(Ts600)보다도 크다. 환언하면, 본 발명의 실시형태에 따른 편광막은 '1<Ts470/Ts600'의 관계를 만족하고, 바람직하게는 '1.02≤Ts470/Ts600≤1.30'의 관계를 만족한다. 이와 같은 관계를 만족하는 편광막은, 단파장 측의 광을 장파장 측의 광보다도 적극적으로 투과시킬 수 있다.
상기 파장 470nm에서의 투과율(Ts470)은 파장 470nm 부근에 흡수를 갖는 PVA-I3 -착체의 함유량에 대응하는 값이고, 통상적으로 PVA-I3 -착체의 함유량이 증대되면 저하된다. 한편, 파장 600nm에서의 투과율(Ts600)은 파장 600nm 부근에 흡수를 갖는 PVA-I5 -착체의 함유량에 대응하는 값이고, 통상적으로, PVA-I5 -착체의 함유량이 증대되면 저하된다. 따라서, '1<Ts470/Ts600'의 관계를 만족하는 편광막은 당해 관계를 만족하지 않는 편광막에 비해, PVA-I5 -착체에 대한 PVA-I3 -착체의 함유비가 낮다는 특징을 갖는다.
편광막의 Ts470 및 Ts600은 목적에 따라 임의의 적절한 값일 수 있다. Ts470은, 예컨대 40.0% 이상, 바람직하게는 42.0% 이상, 보다 바람직하게는 44.0% 이상일 수 있고, 또한, 예컨대 80.0% 이하, 바람직하게는 60.0% 이하일 수 있다. 또한, Ts600 은, 예컨대 40.0% 이상, 바람직하게는 41.0% 이상, 보다 바람직하게는 42.0% 이상일 수 있고, 또한, 예컨대 70.0% 이하, 바람직하게는 60.0% 이하, 보다 바람직하게는 50.0% 이하일 수 있다.
편광막은 바람직하게는 파장 380nm~780nm의 어느 파장에서 흡수 이색성(二色性)을 나타낸다. 편광막의 투과율(단체 투과율: Ts)은, 바람직하게는 41.0% 이상이고, 보다 바람직하게는 42.0% 이상이며, 더욱 바람직하게는 42.5% 이상이다. 한편, 편광막의 투과율은, 예컨대 65.0% 이하이고, 바람직하게는 50.0% 이하이며, 보다 바람직하게는 48.0% 이하이다. 또한, 편광막의 편광도는, 예컨대 40.0% 이상, 바람직하게는 90.0% 이상이고, 보다 바람직하게는 94.0% 이상이며, 더욱 바람직하게는 96.0% 이상이고, 더욱 보다 바람직하게는 99.0% 이상이며, 더욱 보다 바람직하게는 99.5% 이상이고, 바람직하게는 99.998% 이하이다. 상기 투과율은, 대표적으로는, 자외선/가시광선 분광광도계를 이용하여 측정하고, 시감도 보정을 행한 Y값이다. 상기 편광도는, 대표적으로는, 자외선/가시광선 분광광도계를 이용하여 측정하여 시감도 보정을 행한 평행 투과율(Tp) 및 직교 투과율(Tc)에 기초하여, 하기 식에 의해 구할 수 있다.
편광도(%)={(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100
하나의 실시형태에서는, 12㎛ 이하의 박형의 편광막의 투과율은, 대표적으로는, 편광막(표면의 굴절률: 1.53)과 보호층(보호 필름)(굴절률: 1.50)의 적층체를 측정 대상으로 하여, 자외선/가시광선 분광광도계를 이용하여 측정된다. 편광막의 표면의 굴절률 및/또는 보호층의 공기 계면에 접하는 표면의 굴절률에 따라, 각 층의 계면에서의 반사율이 변화하고, 그 결과, 투과율의 측정값이 변화하는 경우가 있다. 따라서, 예컨대, 굴절률이 1.50이 아닌 보호층을 이용하는 경우, 보호층의 공기 계면에 접하는 표면의 굴절률에 따라 투과율의 측정값을 보정하여도 된다. 구체적으로는, 투과율의 보정값 C는, 보호층과 공기층의 계면에서의 투과축에 평행한 편광의 반사율 R1(투과축 반사율)을 이용하여, 이하의 식으로 나타낸다.
C=R1-R0
R0=((1.50-1)2/(1.50+1)2)×(T1/100)
R1=((n1-1)2/(n1+1)2)×(T1/100)
여기에서, R0은 굴절률이 1.50인 보호층을 이용한 경우의 투과축 반사율이고, n1은 사용하는 보호층의 굴절률이며, T1은 편광막의 투과율이다. 예컨대, 표면 굴절률이 1.53인 기재(시클로올레핀계 필름, 하드 코트층 부착 필름 등)를 보호층으로서 이용하는 경우, 보정량 C는 약 0.2%가 된다. 이 경우, 측정에 의해 얻어진 투과율에 0.2%를 가산함으로써, 표면의 굴절률이 1.53인 편광막을 굴절률이 1.50인 보호층을 이용한 경우의 투과율로 환산하는 것이 가능하다. 또한, 상기 식에 기초한 계산에 의하면, 편광막의 투과율 T1을 2% 변화시켰을 때의 보정값 C의 변화량은 0.03% 이하이고, 편광막의 투과율이 보정값 C의 값에 미치는 영향은 한정적이다. 또한, 보호층이 표면 반사 이외의 흡수를 갖는 경우에는, 흡수량에 따라 적절한 보정을 행할 수 있다.
편광막의 파장 470nm에서의 직교 흡광도 A470은, 바람직하게는 4.0 이하이고, 보다 바람직하게는 3.5 이하이며, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이고, 더욱 보다 바람직하게는 2.5 이하이다. 또한, 직교 흡광도 A470은, 예컨대 0.2 이상이고, 바람직하게는 1.0 이상이며, 보다 바람직하게는 1.5 이상이다. 또한, 파장 λnm에서의 직교 흡광도 Aλ는, 상기 직교 투과율(Tc)에 기초하여, 하기 식에 의해 구할 수 있다.
직교 흡광도=log10(100/Tc)
편광막의 파장 600nm에서의 직교 흡광도 A600에 대한 파장 470nm에서의 직교 흡광도 A470의 비(A470/A600)는, 예컨대 0.80 이하이고, 바람직하게는 0.70 이하이며, 보다 바람직하게는 0.60 이하이다. 비(A470/A600)는, 예컨대 0.10 이상이고, 바람직하게는 0.30 이상이며, 보다 바람직하게는 0.35 이상이다.
직교 흡광도 A470은 흡수축 방향으로 배열된 PVA-I3 - 착체의 함유량에 대응하는 값이고, 통상적으로 직교 흡광도 A470이 높은 것은 흡수축 방향으로 배열된 PVA-I3 - 착체의 함유량이 많은 것을 의미한다. 한편, 직교 흡광도 A600은 흡수축 방향으로 배열한 PVA-I5 - 착체의 함유량에 대응하는 값이고, 통상적으로 직교 흡광도 A600이 높은 것은 흡수축 방향으로 배열한 PVA-I5 - 착체의 함유량이 많은 것을 의미한다. 따라서, 비(A470/A600)가 낮은 것은, 흡수축 방향으로 배열한 PVA-I3 - 착체의 함유량이 상대적으로 적고, 흡수축 방향으로 배열한 PVA-I5 - 착체의 함유량이 상대적으로 많은 것을 의미한다.
편광막의 헤이즈는 바람직하게는 1% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.8% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.6% 이하이다. 헤이즈가 당해 범위 내이면, 높은 콘트라스트 비를 갖는 유기 EL 표시 장치가 얻어질 수 있다.
편광막 중의 요오드 농도는, 바람직하게는 3중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 4중량%~10중량%이며, 보다 바람직하게는 4중량%~8중량%이다. 또한, 본 명세서에서 '요오드 농도'란, 편광막 중에 포함되는 모든 요오드의 양을 의미한다. 보다 구체적으로는, 편광막 중에서 요오드는 I-, I2, I3 -, PVA-I3 - 착체, PVA-I5 - 착체 등의 형태로 존재하는데, 본 명세서에서의 요오드 농도는, 이들 형태를 모두 포함한 요오드의 농도를 의미한다. 요오드 농도는, 예컨대 형광 X선 분석에 의한 형광 X선 강도와 필름(편광막) 두께로부터 산출될 수 있다.
편광막의 두께는, 대표적으로는 25㎛ 이하이고, 바람직하게는 12㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 1㎛~12㎛이고, 더욱 바람직하게는 1㎛~7㎛, 더욱 보다 바람직하게는 2㎛~5㎛이다.
B. 편광막의 제조 방법
A항에 기재된 편광막은, 예컨대, 수분율이 15중량% 이하이고, 요오드가 흡착 배향한 PVA계 수지 필름을 수성 용매와 접촉시키는 것을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어질 수 있다. 이와 같은 PVA계 수지 필름을 수성 용매와 접촉시킴으로써, PVA-I3 - 착체를 형성하는 폴리요오드이온이 PVA-I5 - 착체를 형성하는 폴리요오드이온보다도 우선적으로 빠져나가 탈색이 생기고, 그 결과로서, '1<Ts470/Ts600'의 관계를 만족하는 편광막이 간편하게 얻어질 수있다. 하나의 실시형태에서, 수성 용매와 접촉 전의 PVA계 수지 필름의 파장 λnm에서의 투과율에 대한 접촉 후의 투과율의 상승비(ΔTsλ=Tsλ(접촉 후)/Tsλ(접촉 전))가 ΔTs415>ΔTs470>ΔTs600의 관계를 만족한다.
B-1. PVA계 수지 필름
수분율이 15중량% 이하이고, 요오드가 흡착 배향한 PVA계 수지 필름(본 명세서에서 '미탈색 원막'이라고도 칭함)은, 대표적으로는, '1≥Ts470/Ts600'의 관계를 만족한다. 또한, 미탈색 원막은, 파장 380nm~780nm의 어느 파장에서 흡수 이색성을 나타내고, 편광막으로서 기능할 수 있는 상태인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 미탈색 원막은 연신 처리, 요오드에 의한 염색 처리, 건조 처리 등의 각종 처리가 실시된 PVA계 수지 필름인 것이 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 미탈색 원막의 투과율(단체 투과율: Ts)은, 바람직하게는 41.0% 이상이고, 보다 바람직하게는 42.0% 이상이며, 더욱 바람직하게는 42.5% 이상이다. 한편, 미탈색 원막의 투과율은 바람직하게는 46.0% 이하이고, 보다 바람직하게는 45.0% 이하이다. 미탈색 원막의 편광도는 바람직하게는 98.0% 이상이고, 보다 바람직하게는 99.0% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9% 이상이다. 한편, 미탈색 원막의 편광도는 바람직하게는 99.998% 이하이다. 상기 투과율 및 편광도는, 편광막의 투과율 및 편광도와 마찬가지로 하여 구할 수 있다.
미탈색 원막의 수분율은, 대표적으로는 15중량% 이하, 바람직하게는 12중량% 이하, 보다 바람직하게는 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1중량%~5중량%이다. 미탈색 원막의 수분율이 당해 범위 내이면, 수성 용매와의 접촉 시에 용해 및 주름의 발생을 방지할 수 있다.
미탈색 원막의 두께는, 대표적으로는 25㎛ 이하이고, 바람직하게는 12㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 1㎛~12㎛이고, 더욱 바람직하게는 1㎛~7㎛, 더욱 보다 바람직하게는 2㎛~5㎛이다.
미탈색 원막은, 단층의 PVA계 수지막을 이용하여 제작되어도 되고, PVA계 수지층(PVA계 수지막)을 포함하는 2층 이상의 적층체를 이용하여 제작되어도 된다. 2층 이상의 적층체를 이용하여 제작된 미탈색 원막은, 수성 용매와의 접촉 후에도, 주름 등의 발생을 회피하면서, 우수한 광학 특성(대표적으로는, 단체 투과율 및 편광도)을 적합하게 유지할 수 있다.
B-1-1. 2층 이상의 적층체를 이용한 미탈색 원막의 제작
2층 이상의 적층체를 이용한 미탈색 원막의 제작은, 예컨대, 할로겐화물과 PVA계 수지를 포함하는 PVA계 수지막을, 장척상의 열가소성 수지 기재와의 적층체의 상태에서, 공중 보조 연신 처리, 염색 처리, 수중 연신 처리 및 건조 수축 처리에 이 순서대로 제공하는 것을 포함하는 방법에 의해 행하여질 수 있다. 열가소성 수지 기재와 PVA계 수지막의 적층체는, 예컨대, 장척상의 열가소성 수지 기재의 편측에, 할로겐화물과 PVA계 수지를 포함하는 PVA계 수지층(PVA계 수지막)을 형성하여 적층체로 함으로써 얻을 수 있다. 건조 수축 처리는, 예컨대, 해당 장척상의 열가소성 수지 기재와 PVA계 수지막의 적층체를 긴 방향으로 반송하면서 가열함으로써, 폭 방향으로 2% 이상 수축시킴과 함께, 해당 PVA계 수지막의 수분율이 15중량% 이하가 될 때까지 건조시키는 것을 포함한다. PVA계 수지층에서의 할로겐화물의 함유량은, 바람직하게는, PVA계 수지 100중량부에 대하여 5중량부~20중량부이다. 수중 연신 처리는 바람직하게는 붕산 수용액 중에서 행하여진다. 건조 수축 처리는 가열 롤을 이용하여 처리하는 것이 바람직하고, 가열 롤의 온도는 바람직하게는 60℃~120℃이다. 이와 같은 제조 방법에 따르면, PVA계 수지의 배향도가 높고, 우수한 광학 특성을 갖는 미탈색 원막을 얻을 수 있다.
B-1-1-1. 적층체의 제작
열가소성 수지 기재와 PVA계 수지층의 적층체를 제작하는 방법으로서는, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 바람직하게는, 열가소성 수지 기재의 표면에, 할로겐화물과 PVA계 수지를 포함하는 도포액을 도포하고, 건조함으로써, 열가소성 수지 기재 위에 PVA계 수지층을 형성한다. 상기한 바와 같이, PVA계 수지층에서의 할로겐화물의 함유량은, 바람직하게는 PVA계 수지 100중량부에 대하여 5중량부~20중량부이다.
도포액의 도포 방법으로서는, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 롤 코트법, 스핀 코트법, 와이어 바 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 나이프 코트법(콤마 코트법 등) 등을 들 수 있다. 상기 도포액의 도포·건조 온도는, 바람직하게는 50℃ 이상이다.
PVA계 수지층의 두께는 바람직하게는 3㎛~40㎛, 더욱 바람직하게는 3㎛~20㎛이다.
PVA계 수지층을 형성하기 전에, 열가소성 수지 기재에 표면 처리(예컨대, 코로나 처리 등)를 실시하여도 되고, 열가소성 수지 기재 위에 이접착(易接着)층을 형성하여도 된다. 이와 같은 처리를 행함으로써, 열가소성 수지 기재와 PVA계 수지층의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
열가소성 수지 기재의 두께는 바람직하게는 20㎛~300㎛, 보다 바람직하게는 50㎛~200㎛이다. 20㎛ 미만이면, PVA계 수지층의 형성이 곤란해질 우려가 있다. 300㎛를 초과하면, 예컨대, 후술하는 수중 연신 처리에서, 열가소성 수지 기재가 물을 흡수하는 데에 장시간을 필요로 함과 함께, 연신에 과대한 부하를 필요로 할 우려가 있다.
열가소성 수지 기재는 바람직하게는 그의 흡수율이 0.2% 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.3% 이상이다. 열가소성 수지 기재는 물을 흡수하고, 물이 가소제적인 작용을 하여 가소화될 수 있다. 그 결과, 연신 응력을 큰 폭으로 저하시킬 수 있고, 고배율로 연신할 수 있다. 한편, 열가소성 수지 기재의 흡수율은 바람직하게는 3.0% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0% 이하이다. 이와 같은 열가소성 수지 기재를 이용함으로써, 제조 시에 열가소성 수지 기재의 치수 안정성이 현저하게 저하되어, 얻어지는 미탈색 원막의 외관이 악화되는 등의 문제를 방지할 수 있다. 또한, 수중 연신 시에 기재가 파단되거나, 열가소성 수지 기재로부터 PVA계 수지층이 박리되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 열가소성 수지 기재의 흡수율은, 예컨대 구성 재료에 변성기를 도입함으로써 조정할 수 있다. 흡수율은 JIS K 7209에 준하여 구해지는 값이다.
열가소성 수지 기재의 유리전이온도(Tg)는 바람직하게는 120℃ 이하이다. 이와 같은 열가소성 수지 기재를 이용함으로써, PVA계 수지층의 결정화를 억제하면서, 적층체의 연신성을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 물에 의한 열가소성 수지 기재의 가소화와 수중 연신을 양호하게 행하는 것을 고려하면, 100℃ 이하, 나아가 90℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 열가소성 수지 기재의 유리전이온도는 바람직하게는 60℃ 이상이다. 이와 같은 열가소성 수지 기재를 이용함으로써, 상기 PVA계 수지를 포함하는 도포액을 도포·건조할 때에, 열가소성 수지 기재가 변형(예컨대, 요철이나 처짐, 주름 등의 발생)하는 등의 문제를 방지하여, 양호하게 적층체를 제작할 수 있다. 또한, PVA계 수지층의 연신을 적합한 온도(예컨대, 60℃ 정도)에서 양호하게 행할 수 있다. 또한, 열가소성 수지 기재의 유리전이온도는, 예컨대 구성 재료에 변성기를 도입하는, 결정화 재료를 이용하여 가열함으로써 조정할 수 있다. 유리전이온도(Tg)는, JIS K 7121에 준하여 구해지는 값이다.
열가소성 수지 기재의 구성 재료로서는, 임의의 적절한 열가소성 수지가 채용될 수 있다. 열가소성 수지로서는, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 등의 에스테르계 수지, 노보넨계 수지 등의 시클로올레핀계 수지, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 이들의 공중합체 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 노보넨계 수지, 비정질의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지이다.
하나의 실시형태에서는, 비정질의(결정화되지 않은) 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지가 바람직하게 이용된다. 그 중에서도, 비정성의(결정화되기 어려운) 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지가 특히 바람직하게 이용된다. 비정성의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지의 구체예로서는, 디카복실산으로서 이소프탈산 및/또는 시클로헥산디카복실산을 추가로 포함하는 공중합체나, 글리콜로서 시클로헥산디메탄올이나 디에틸렌글리콜을 추가로 포함하는 공중합체를 들 수 있다.
바람직한 실시형태에서는, 열가소성 수지 기재는 이소프탈산 유닛을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지로 구성된다. 이와 같은 열가소성 수지 기재는 연신성이 극히 우수함과 함께, 연신 시의 결정화가 억제될 수 있기 때문이다. 이것은 이소프탈산 유닛을 도입함으로써 주쇄에 큰 굴곡을 부여하는 것에 의한 것으로 생각된다. 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지는 테레프탈산 유닛 및 에틸렌글리콜 유닛을 갖는다. 이소프탈산 유닛의 함유 비율은, 전체 반복 단위의 합계에 대하여, 바람직하게는 0.1몰% 이상, 더욱 바람직하게는 1.0몰% 이상이다. 연신성이 극히 우수한 열가소성 수지 기재가 얻어지기 때문이다. 한편, 이소프탈산 유닛의 함유 비율은, 전체 반복 단위의 합계에 대하여, 바람직하게는 20몰% 이하, 보다 바람직하게는 10몰% 이하이다. 이와 같은 함유 비율로 설정함으로써, 후술하는 건조 수축 처리에서 결정화도를 양호하게 증가시킬 수 있다.
열가소성 수지 기재는 미리(PVA계 수지층을 형성하기 전), 연신되어 있어도 된다. 하나의 실시형태에서는, 장척상의 열가소성 수지 기재의 횡방향으로 연신되어 있다. 횡방향은 바람직하게는 후술하는 적층체의 연신 방향에 직교하는 방향이다. 또한, 본 명세서에서, '직교'란, 실질적으로 직교하는 경우도 포함한다. 여기에서, '실질적으로 직교'란, 90°±5.0°인 경우를 포함하고, 바람직하게는 90°±3.0°, 더욱 바람직하게는 90°±1.0°이다.
열가소성 수지 기재의 연신 온도는 유리전이온도(Tg)에 대하여, 바람직하게는 Tg-10℃~Tg+50℃이다. 열가소성 수지 기재의 연신 배율은 바람직하게는 1.5배~3.0배이다.
열가소성 수지 기재의 연신 방법으로서는, 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 구체적으로는, 고정단 연신이어도 되고, 자유단 연신이어도 된다. 연신 방식은 건식이어도 되고, 습식이어도 된다. 열가소성 수지 기재의 연신은, 한 단계로 행하여도 되고, 다단계로 행하여도 된다. 다단계로 행하는 경우, 상술한 연신 배율은 각 단계의 연신 배율의 곱이다.
도포액은, 상기한 바와 같이, 할로겐화물과 PVA계 수지를 포함한다. 상기 도포액은, 대표적으로는 상기 할로겐화물 및 상기 PVA계 수지를 용매에 용해시킨 용액이다. 용매로서는, 예컨대 물, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 각종 글리콜류, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올류, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 물이다. 용액의 PVA계 수지 농도는 용매 100중량부에 대하여 바람직하게는 3중량부~20중량부이다. 이와 같은 수지 농도이면, 열가소성 수지 기재에 밀착된 균일한 도포막을 형성할 수 있다. 도포액에서의 할로겐화물의 함유량은, 바람직하게는, PVA계 수지 100중량부에 대하여 5중량부~20중량부이다.
도포액에 첨가제를 배합하여도 된다. 첨가제로서는, 예컨대 가소제, 계면활성제 등을 들 수 있다. 가소제로서는, 예컨대 에틸렌글리콜이나 글리세린 등의 다가 알코올을 들 수 있다. 계면활성제로서는, 예컨대 비이온 계면활성제를 들 수 있다. 이들은, 얻어지는 PVA계 수지층의 균일성이나 염색성, 연신성을 보다 한층 향상시킬 목적으로 사용될 수 있다.
상기 PVA계 수지로서는, 임의의 적절한 수지가 채용될 수 있다. 예컨대, 폴리비닐알코올 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 들 수 있다. 폴리비닐알코올은 폴리초산비닐을 비누화함으로써 얻을 수 있다. 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 에틸렌-초산비닐 공중합체를 비누화함으로써 얻을 수 있다. PVA계 수지의 비누화도는 통상적으로 85몰%~100몰%이고, 바람직하게는 95.0몰%~99.95몰%, 더욱 바람직하게는 99.0몰%~99.93몰%이다. 비누화도는 JIS K 6726-1994에 준하여 구할 수 있다. 이와 같은 비누화도의 PVA계 수지를 이용함으로써, 내구성이 우수한 미탈색 원막이 얻어질 수 있다. 비누화도가 지나치게 높은 경우에는, 겔화되어 버릴 우려가 있다.
PVA계 수지의 평균 중합도는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 평균 중합도는 통상적으로 1000~10000이고, 바람직하게는 1200~4500, 더욱 바람직하게는 1500~4300이다. 또한, 평균 중합도는 JIS K 6726-1994에 준하여 구할 수 있다.
상기 할로겐화물로서는, 임의의 적절한 할로겐화물이 채용될 수 있다. 예컨대, 요오드화물 및 염화나트륨을 들 수 있다. 요오드화물로서는, 예컨대 요오드화 칼륨, 요오드화 나트륨 및 요오드화 리튬을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 요오드화 칼륨이다.
도포액에서의 할로겐화물의 양은 바람직하게는 PVA계 수지 100중량부에 대하여 5중량부~20중량부이고, 보다 바람직하게는 PVA계 수지 100중량부에 대하여 10중량부~15중량부이다. PVA계 수지 100중량부에 대한 할로겐화물의 양이 20중량부를 초과하면, 할로겐화물이 블리드 아웃하여 최종적으로 얻어지는 미탈색 원막이 백탁하는 경우가 있다.
일반적으로 PVA계 수지층이 연신됨으로써, PVA계 수지층 중의 폴리비닐알코올 분자의 배향성이 높아지지만, 연신 후의 PVA계 수지층을, 물을 포함하는 액체에 침지하면, 폴리비닐알코올 분자의 배향이 흐트러져, 배향성이 저하되는 경우가 있다. 특히, 열가소성 수지 기재와 PVA계 수지층의 적층체를 붕산 수중 연신하는 경우에서, 열가소성 수지 기재의 연신을 안정시키기 위하여 비교적 높은 온도에서 상기 적층체를 붕산 수중에서 연신하는 경우, 상기 배향도 저하의 경향이 현저하다. 예컨대 PVA 필름 단체의 붕산 수중에서의 연신이 60℃에서 행하여지는 것이 일반적인 데에 비해, A-PET(열가소성 수지 기재)와 PVA계 수지층의 적층체의 연신은 70℃ 전후의 온도라고 하는 높은 온도에서 행하여지고, 이 경우, 연신 초기의 PVA의 배향성이 수중 연신에 의해 상승하기 전의 단계에서 저하될 수 있다. 이에 대하여, 할로겐화물을 포함하는 PVA계 수지층과 열가소성 수지 기재의 적층체를 제작하고, 적층체를 붕산 수중에서 연신하기 전에 공기 중에서 고온 연신(보조 연신)함으로써, 보조 연신 후의 적층체의 PVA계 수지층 중의 PVA계 수지의 결정화가 촉진될 수 있다. 그 결과, PVA계 수지층을 액체에 침지한 경우에서, PVA계 수지층이 할로겐화물을 포함하지 않는 경우에 비하여, 폴리비닐알코올 분자의 배향의 흐트러짐, 및 배향성의 저하가 억제될 수 있다. 이에 따라, 염색 처리 및 수중 연신 처리 등, 적층체를 액체에 침지하여 행하는 처리 공정을 거쳐 얻어지는 미탈색 원막의 광학 특성을 향상할 수 있다.
B-1-1-2. 공중 보조 연신 처리
특히, 높은 광학 특성을 얻기 위해서는, 건식 연신(보조 연신)과 붕산 수중 연신을 조합하는, 2단 연신의 방법이 선택된다. 2단 연신과 같이, 보조 연신을 도입함으로써 열가소성 수지 기재의 결정화를 억제하면서 연신할 수 있고, 이후의 붕산 수중 연신에서 열가소성 수지 기재의 과도한 결정화에 의해 연신성이 저하된다는 문제를 해결하여, 적층체를 보다 고배율로 연신할 수 있다. 나아가, 열가소성 수지 기재 위에 PVA계 수지를 도포하는 경우, 열가소성 수지 기재의 유리전이온도의 영향을 억제하기 위하여, 통상적인 금속 드럼 위에 PVA계 수지를 도포하는 경우와 비교하여 도포 온도를 낮게 할 필요가 있고, 그 결과, PVA계 수지의 결정화가 상대적으로 낮아지게 되어, 충분한 광학 특성을 얻을 수 없다는 문제가 생길 수 있다. 이에 대하여 보조 연신을 도입함으로써, 열가소성 수지 기재 위에 PVA계 수지를 도포하는 경우에도 PVA계 수지의 결정성을 높이는 것이 가능해져, 높은 광학 특성을 달성하는 것이 가능해진다. 또한, 동시에 PVA계 수지의 배향성을 사전에 높임으로써, 이후의 염색 처리나 연신 처리에서 물에 침지되었을 때에 PVA계 수지의 배향성의 저하나 용해 등의 문제를 방지할 수 있어, 높은 광학 특성을 달성하는 것이 가능해진다.
공중 보조 연신의 연신 방법은 고정단 연신(예컨대, 텐터 연신기를 이용하여 연신하는 방법)이어도 되고, 자유단 연신(예컨대, 원주 속도가 상이한 롤 사이로 적층체를 통과시켜 1축 연신하는 방법)이어도 되지만, 높은 광학 특성을 얻기 위해서는 자유단 연신이 적극적으로 채용될 수 있다. 하나의 실시형태에서는, 공중 연신 처리는 상기 적층체를 그의 긴 방향으로 반송하면서, 가열 롤 간의 원주 속도 차에 의해 연신하는 가열 롤 연신 공정을 포함한다. 공중 연신 처리는, 대표적으로는 존 연신 공정과 가열 롤 연신 공정을 포함한다. 또한, 존 연신 공정과 가열 롤 연신 공정의 순서는 한정되지 않고, 존 연신 공정이 먼저 행하여져도 되며, 가열 롤 연신 공정이 먼저 행하여져도 된다. 존 연신 공정은 생략되어도 된다. 하나의 실시형태에서는, 존 연신 공정 및 가열 롤 연신 공정이 이 순서대로 행하여진다. 또한, 다른 실시형태에서는, 텐터 연신기에서, 적층체 단부를 파지(把持)하고, 텐터 사이의 거리를 흐름 방향으로 확장함으로써 연신된다(텐터 사이의 거리의 확장이 연신 배율이 된다). 이때, 폭 방향(흐름 방향에 대하여 수직 방향)의 텐터의 거리는 임의로 가까워지도록 설정된다. 바람직하게는 흐름 방향의 연신 배율에 대하여 자유단 연신에 의해 가까워지도록 설정될 수 있다. 자유단 연신의 경우, 폭 방향의 수축률=(1/연신 배율)1/2로 계산된다.
공중 보조 연신은 한 단계로 행하여도 되고, 다단계로 행하여도 된다. 다단계로 행하는 경우, 연신 배율은 각 단계의 연신 배율의 곱이다. 공중 보조 연신에서의 연신 방향은, 바람직하게는, 수중 연신의 연신 방향과 대략 동일하다.
공중 보조 연신에서의 연신 배율은 바람직하게는 2.0배~3.5배이다. 공중 보조 연신과 수중 연신을 조합한 경우의 최대 연신 배율은, 적층체의 원래 길이에 대하여, 바람직하게는 5.0배 이상, 보다 바람직하게는 5.5배 이상, 더욱 바람직하게는 6.0배 이상이다. 본 명세서에서 '최대 연신 배율'이란, 적층체가 파단하기 직전의 연신 배율을 말하고, 별도로, 적층체가 파단하는 연신 배율을 확인하여, 그 값보다도 0.2 낮은 값을 말한다.
공중 보조 연신의 연신 온도는 열가소성 수지 기재의 형성 재료, 연신 방식 등에 따라 임의의 적절한 값으로 설정할 수 있다. 연신 온도는, 바람직하게는 열가소성 수지 기재의 유리전이온도(Tg) 이상이고, 더욱 바람직하게는 열가소성 수지 기재의 유리전이온도(Tg)+10℃ 이상, 특히 바람직하게는 Tg+15℃ 이상이다. 한편, 연신 온도의 상한은, 바람직하게는 170℃이다. 이와 같은 온도에서 연신함으로써, PVA계 수지의 결정화가 급속히 진행되는 것을 억제하여, 당해 결정화에 의한 문제(예컨대, 연신에 의한 PVA계 수지층의 배향을 방해함)를 억제할 수 있다. 공중 보조 연신 후의 PVA계 수지의 결정화 지수는, 바람직하게는 1.3~1.8이고, 보다 바람직하게는 1.4~1.7이다. PVA계 수지의 결정화 지수는, 푸리에 변환 적외선 분광광도계를 이용하여, ATR법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 편광을 측정광으로서 측정을 실시하고, 얻어진 스펙트럼의 1141㎝-1 및 1440㎝-1의 강도를 이용하여, 하기 식에 따라 결정화 지수를 산출한다.
결정화 지수=(IC/IR)
단,
IC: 측정광을 입사하여 측정하였을 때의 1141cm-1의 강도
IR: 측정광을 입사하여 측정하였을 때의 1440cm-1의 강도
이다.
B-1-1-3. 불용화 처리
필요에 따라 공중 보조 연신 처리 후, 수중 연신 처리나 염색 처리 전에 불용화 처리를 실시한다. 상기 불용화 처리는, 대표적으로는, 붕산 수용액에 PVA계 수지층을 침지함으로써 행한다. 불용화 처리를 실시함으로써, PVA계 수지층에 내수성을 부여하고, 물에 침지하였을 때의 PVA의 배향 저하를 방지할 수 있다. 당해 붕산 수용액의 농도는 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 1중량부~4중량부이다. 불용화욕(붕산 수용액)의 액체 온도는, 바람직하게는 20℃~50℃이다.
B-1-1-4. 염색 처리
상기 염색 처리는, 대표적으로는, PVA계 수지층을 요오드로 염색함으로써 행한다. 구체적으로는, PVA계 수지층에 요오드를 흡착시킴으로써 행한다. 당해 흡착 방법으로서는, 예컨대 요오드를 포함하는 염색액에 PVA계 수지층(적층체)을 침지시키는 방법, PVA계 수지층에 당해 염색액을 도공하는 방법, 당해 염색액을 PVA계 수지층에 분무하는 방법 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 염색액(염색욕)에 적층체를 침지시키는 방법이다. 요오드가 양호하게 흡착할 수 있기 때문이다.
상기 염색액은 바람직하게는 요오드 수용액이다. 요오드의 배합량은 물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05중량부~0.5중량부이다. 요오드의 물에 대한 용해도를 높이기 위해, 요오드 수용액에 요오드화물을 배합하는 것이 바람직하다. 요오드화물로서는, 예컨대 요오드화칼륨, 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화아연, 요오드화알루미늄, 요오드화납, 요오드화구리, 요오드화바륨, 요오드화칼슘, 요오드화주석, 요오드화티탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 요오드화 칼륨이다. 요오드화물의 배합량은 물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1중량부~10중량부, 보다 바람직하게는 0.3중량부~5중량부이다. 염색액의 염색 시의 액체 온도는, PVA계 수지의 용해를 억제하기 위해, 바람직하게는 20℃~50℃이다. 염색액에 PVA계 수지층을 침지시키는 경우, 침지 시간은, PVA계 수지층의 투과율을 확보하기 위해, 바람직하게는 5초~5분이고, 보다 바람직하게는 30초~90초이다.
염색 조건(농도, 액체 온도, 침지 시간)은, 최종적으로 얻어지는 미탈색 원막의 단체 투과율이 소망하는 값이 되도록 설정할 수 있다. 이와 같은 염색 조건으로서는, 바람직하게는, 염색액으로서 요오드 수용액을 이용하고, 요오드 수용액에서의 요오드 및 요오드화칼륨의 함유량의 비를 1:5~1:20으로 한다. 요오드 수용액에서의 요오드 및 요오드화 칼륨의 함유량의 비는 바람직하게는 1:5~1:10이다. 이에 의해, 후술하는 바와 같은 광학 특성을 갖는 미탈색 원막이 얻어질 수 있다.
붕산을 함유하는 처리욕에 적층체를 침지하는 처리(대표적으로는, 불용화 처리) 후에 연속하여 염색 처리를 행하는 경우, 당해 처리욕에 포함되는 붕산이 염색욕에 혼입함으로써 염색욕의 붕산 농도가 경시적으로 변화하고, 그 결과, 염색성이 불안정해지는 경우가 있다. 상기와 같은 염색성의 불안정화를 억제하기 위해, 염색욕의 붕산 농도의 상한은 물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 4중량부, 보다 바람직하게는 2중량부가 되도록 조정된다. 한편으로, 염색욕의 붕산 농도의 하한은 물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1중량부이고, 보다 바람직하게는 0.2중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.5중량부이다. 하나의 실시형태에서는, 미리 붕산이 배합된 염색욕을 이용하여 염색 처리를 행한다. 이에 의해, 상기 처리욕의 붕산이 염색욕에 혼입한 경우의 붕산 농도의 변화의 비율을 저감할 수 있다. 미리 염색욕에 배합되는 붕산의 배합량(즉, 상기 처리욕에서 유래되지 않은 붕산의 함유량)은, 물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1중량부~2중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5중량부~1.5중량부이다.
B-1-1-5. 가교 처리
필요에 따라, 염색 처리 후 수중 연신 처리 전에 가교 처리를 실시한다. 상기 가교 처리는, 대표적으로는, 붕산 수용액에 PVA계 수지층을 침지시킴으로써 행한다. 가교 처리를 실시함으로써, PVA계 수지층에 내수성을 부여하고, 이후의 수중 연신에서, 고온의 수중으로 침지하였을 때의 PVA의 배향 저하를 방지할 수 있다. 당해 붕산 수용액의 농도는 물 100중량부에 대하여 바람직하게는 1중량부~5중량부이다. 또한, 상기 염색 처리 후에 가교 처리를 행하는 경우, 추가로 요오드화물을 배합하는 것이 바람직하다. 요오드화물을 배합함으로써, PVA계 수지층에 흡착시킨 요오드의 용출을 억제할 수 있다. 요오드화물의 배합량은 물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1중량부~5중량부이다. 요오드화물의 구체예는 상술한 바와 같다. 가교욕(붕산 수용액)의 액체 온도는, 바람직하게는 20℃~50℃이다.
B-1-1-6. 수중 연신 처리
수중 연신 처리는, 적층체를 연신욕에 침지시켜 행한다. 수중 연신 처리에 의하면, 상기 열가소성 수지 기재나 PVA계 수지층의 유리전이온도(대표적으로는, 80℃ 정도)보다도 낮은 온도에서 연신할 수 있고, PVA계 수지층을, 그의 결정화를 억제하면서, 고배율로 연신할 수 있다. 그 결과, 우수한 광학 특성을 갖는 미탈색 원막을 제조할 수 있다.
적층체의 연신 방법은, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 고정단 연신이어도 되고, 자유단 연신(예컨대, 원주 속도가 상이한 롤 사이에 적층체를 통과시켜 1축 연신하는 방법)이어도 된다. 바람직하게는, 자유단 연신이 선택된다. 적층체의 연신은, 한 단계로 행하여도 되고, 다단계로 행하여도 된다. 다단계로 행하는 경우, 후술하는 적층체의 연신 배율(최대 연신 배율)은, 각 단계의 연신 배율의 곱이다.
수중 연신은, 바람직하게는, 붕산 수용액 중에 적층체를 침지시켜 행한다(붕산 수중 연신). 연신욕으로서 붕산 수용액을 이용함으로써, PVA계 수지층에, 연신 시에 가해지는 장력에 견디는 강성과, 물에 용해되지 않는 내수성을 부여할 수 있다. 구체적으로는, 붕산은 수용액 중에서 테트라히드록시붕산 음이온을 생성하여 PVA계 수지와 수소 결합에 의해 가교할 수 있다. 그 결과, PVA계 수지층에 강성과 내수성을 부여하여, 양호하게 연신할 수 있고, 우수한 광학 특성을 갖는 미탈색 원막을 제조할 수 있다.
상기 붕산 수용액은 바람직하게는 용매인 물에 붕산 및/또는 붕산염을 용해시킴으로써 얻어진다. 붕산 농도는 물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 1중량부~10중량부이고, 보다 바람직하게는 2.5중량부~6중량부이며, 특히 바람직하게는 3중량부~5중량부이다. 붕산 농도를 1중량부 이상으로 함으로써, PVA계 수지층의 용해를 효과적으로 억제할 수 있고, 보다 높은 특성의 미탈색 원막을 제조할 수 있다. 또한, 붕산 또는 붕산염 이외에, 붕사 등의 붕소 화합물, 글리옥살, 글루타르알데히드 등을 용매에 용해하여 얻어진 수용액도 이용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 연신욕(붕산 수용액)에 요오드화물을 배합한다. 요오드화물을 배합함으로써, PVA계 수지층에 흡착시킨 요오드의 용출을 억제할 수 있다. 요오드화물의 구체예는 상술한 바와 같다. 요오드화물의 농도는 물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.05중량부~15중량부, 보다 바람직하게는 0.5중량부~8중량부이다.
연신 온도(연신욕의 액체 온도)는, 바람직하게는 40℃~85℃, 보다 바람직하게는 60℃~75℃이다. 이와 같은 온도이면, PVA계 수지층의 용해를 억제하면서 고배율로 연신할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 바와 같이, 열가소성 수지 기재의 유리전이온도(Tg)는, PVA계 수지층의 형성과의 관계에서, 바람직하게는 60℃ 이상이다. 이 경우, 연신 온도가 40℃를 하회하면, 물에 의한 열가소성 수지 기재의 가소화를 고려하여도, 양호하게 연신할 수 없을 우려가 있다. 한편, 연신욕의 온도가 고온이 될수록, PVA계 수지층의 용해성이 높아져, 우수한 광학 특성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 적층체의 연신욕에 대한 침지 시간은, 바람직하게는 15초~5분이다.
수중 연신에 의한 연신 배율은 바람직하게는 1.5배 이상, 보다 바람직하게는 3.0배 이상이다. 적층체의 총 연신 배율은, 적층체의 원래 길이에 대하여, 바람직하게는 5.0배 이상이고, 더욱 바람직하게는 5.5배 이상이다. 이와 같은 높은 연신 배율을 달성함으로써, 광학 특성이 극히 우수한 미탈색 원막을 제조할 수 있다. 이와 같은 높은 연신 배율은, 수중 연신 방식(붕산 수중 연신)을 채용함으로써 달성할 수 있다.
B-1-1-7. 건조 수축 처리
상기 건조 수축 처리는, 예컨대, 해당 장척상의 열가소성 수지 기재와 PVA계 수지막의 적층체를 긴 방향으로 반송하면서 가열함으로써, 폭 방향으로 2% 이상 수축시킴과 함께, 해당 PVA계 수지막의 수분율이 15중량% 이하가 될 때까지 건조시키는 것을 포함한다. 안정된 외관을 얻는 관점에서, 수분율이 12중량% 이하, 보다 바람직하게는 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1중량%~5중량%가 될 때까지 건조시키는 것이 바람직하다.
건조 수축 처리는, 존 전체를 가열하여 행하는 존 가열에 의해 행하여도 되고, 반송 롤을 가열(이른바 가열 롤을 이용)함으로써 행할(가열 롤 건조 방식) 수도 있다. 바람직하게는 그 양쪽을 이용한다. 가열 롤을 이용하여 건조시킴으로써, 효율적으로 적층체의 가열 컬을 억제하여, 외관이 우수한 미탈색 원막을 제조할 수 있다. 구체적으로는, 가열 롤에 적층체를 따르게 한 상태에서 건조함으로써, 상기 열가소성 수지 기재의 결정화를 효율적으로 촉진시켜 결정화도를 증가시킬 수 있고, 비교적 낮은 건조 온도이어도, 열가소성 수지 기재의 결정화도를 양호하게 증가시킬 수 있다. 그 결과, 열가소성 수지 기재는, 그의 강성이 증가하여, 건조에 의한 PVA계 수지층의 수축에 견딜 수 있는 상태가 되어, 컬이 억제된다. 또한, 가열 롤을 이용함으로써, 적층체를 평평한 상태로 유지하면서 건조할 수 있으므로, 컬 뿐만 아니라 주름의 발생도 억제할 수 있다. 이 때, 적층체는, 건조 수축 처리에 의해 폭 방향으로 수축시킴으로써, 광학 특성을 향상시킬 수 있다. PVA 및 PVA/요오드 착체의 배향성을 효과적으로 높일 수 있기 때문이다. 건조 수축 처리에 의한 적층체의 폭 방향의 수축률은, 바람직하게는 1%~10%이고, 보다 바람직하게는 2%~8%이며, 특히 바람직하게는 4%~6%이다. 가열 롤을 이용함으로써, 적층체를 반송하면서 연속적으로 폭 방향으로 수축시킬 수 있어, 높은 생산성을 실현할 수 있다.
도 1은 건조 수축 처리의 일례를 나타내는 개략도이다. 건조 수축 처리에서는, 소정의 온도로 가열된 반송 롤(R1~R6)과, 가이드 롤(G1~G4)에 의해, 적층체(200)를 반송하면서 건조시킨다. 도시예에서는, PVA계 수지층의 면과 열가소성 수지 기재의 면을 교대로 연속 가열하도록 반송 롤(R1~R6)이 배치되어 있지만, 예컨대 적층체(200)의 한쪽 면(예컨대 열가소성 수지 기재면)만을 연속적으로 가열 하도록 반송 롤(R1~R6)을 배치하여도 된다.
반송 롤의 가열 온도(가열 롤의 온도), 가열 롤의 수, 가열 롤과의 접촉 시간 등을 조정함으로써, 건조 조건을 제어할 수 있다. 가열 롤의 온도는 바람직하게는 60℃~120℃이고, 더욱 바람직하게는 65℃~100℃이며, 특히 바람직하게는 70℃~80℃이다. 열가소성 수지의 결정화도를 양호하게 증가시켜, 컬을 양호하게 억제할 수 있음과 함께, 내구성이 극히 우수한 광학 적층체를 제조할 수 있다. 또한, 가열 롤의 온도는 접촉식 온도계에 의해 측정할 수 있다. 도시예에서는, 6개의 반송 롤이 마련되어 있지만, 반송 롤은 복수개이면 특별히 제한은 없다. 반송 롤은 통상적으로 2개~40개, 바람직하게는 4개~30개 마련된다. 적층체와 가열 롤의 접촉 시간(총 접촉 시간)은, 바람직하게는 1초~300초이고, 보다 바람직하게는 1~20초이며, 더욱 바람직하게는 1~10초이다.
가열 롤은 가열로(예컨대, 오븐) 내에 마련하여도 되고, 통상적인 제조 라인(실온 환경하)에 마련하여도 된다. 바람직하게는, 송풍 수단을 구비하는 가열로 내에 마련된다. 가열 롤에 의한 건조와 열풍 건조를 병용함으로써, 가열 롤 사이에서의 급격한 온도 변화를 억제할 수 있어, 폭 방향의 수축을 용이하게 제어할 수 있다. 열풍 건조의 온도는 바람직하게는 20℃~100℃이다. 또한, 열풍 건조 시간은 바람직하게는 1초~300초이다. 열풍의 풍속은 바람직하게는 10m/s~30m/s 정도이다. 또한, 당해 풍속은 가열로 내에서의 풍속이며, 미니베인형 디지털 풍속계에 의해 측정할 수 있다.
B-1-1-8. 그 밖의 처리
바람직하게는, 수중 연신 처리 후, 건조 수축 처리 전에 세정 처리를 실시한다. 상기 세정 처리는, 대표적으로는, 요오드화칼륨 수용액에 PVA계 수지층을 침지시킴으로써 행한다.
B-1-2. 단층의 PVA계 수지막을 이용한 미탈색 원막의 제작
단층의 PVA계 수지막을 이용한 미탈색 원막의 제작은, 자기 지지성을 갖는(즉, 기재에 의한 지지를 필요로 하지 않는) 장척상의 PVA계 수지막을 염색 및 연신(대표적으로는, 붕산 수용액 중에서의 롤 연신기를 이용한 1축 연신)하고, 이어서, 수분율이 15중량% 이하, 바람직하게는 12중량% 이하, 보다 바람직하게는 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1중량%~5중량%가 될 때까지 건조시킴으로써 행하여질 수 있다. 상기 염색은, 예컨대, PVA계 수지막을 요오드 수용액에 침지함으로써 행하여진다. 상기 1축 연신의 연신 배율은, 바람직하게는 3~7배이다. 연신은 염색 처리 후에 행하여도 되고, 염색하면서 행하여도 된다. 또한, 연신하고 나서 염색하여도 된다. 필요에 따라, PVA계 수지막에 팽윤 처리, 가교 처리, 세정 처리 등이 실시된다. 예컨대, 염색 전에 PVA계 수지막을 물에 침지하여 수세함으로써, PVA계 수지막 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있을 뿐만 아니라, PVA계 수지막을 팽윤시켜 염색 불균일 등을 방지할 수 있다.
B-2. 수성 용매
수성 용매로서는, 미탈색 원막으로부터 요오드를 용출시킬 수 있는 한에서, 임의의 적절한 용매가 이용될 수 있다. 수성 용매는 예컨대 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합물일 수 있다. 수용성 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올 등의 탄소수가 1개~4개의 저급 모노알코올 및 글리세린, 에틸렌글리콜 등의 다가 알코올이 바람직하게 예시될 수 있다.
B-3. 접촉 방법
수성 용매와의 접촉 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 침지, 분무, 도포 등의 임의의 적절한 방법이 이용될 수 있다. 미탈색 원막 표면의 전면을 수성 용매와 균일하게 접촉시키는 관점에서는, 침지가 바람직하다.
수성 용매와의 접촉 시간 및 접촉 시의 수성 용매의 온도는 소망하는 Ts470, Ts600, A470, A600 등에 따라 적절히 설정될 수 있다. 접촉 시간을 길게 하는 것 또는 수성 용매의 온도를 높이는 것에 의해, 투과율(특히 Ts470)이 커지고, 또한 직교 흡광도(특히 A470)가 작아지는 경향이 있다. 접촉 시간은, 예컨대 10분 이하, 바람직하게는 60초~9분, 보다 바람직하게는 60초~4분일 수 있다. 수성 용매의 온도는 바람직하게는 20℃~70℃, 보다 바람직하게는 30℃~65℃, 더욱 바람직하게는 40℃~60℃일 수 있다.
미탈색 원막과 수성 용매의 접촉은, 미탈색 원막의 편면만이 수성 용매와 접촉함으로써 행하여져도 되고, 양면이 수성 용매와 접촉함으로써 행하여져도 된다. 따라서, [PVA계 수지층/수지 기재]의 적층체를 이용하여 제작된 [미탈색 원막/수지 기재]의 적층체 또는 [미탈색 원막/보호층]의 적층체를 수성 용매와의 접촉에 이용할 수 있다. 혹은, 단층의 PVA계 수지막을 이용하여 제작된 미탈색 원막을 그대로, 또는 편측에 보호층을 마련한 적층체의 상태로 수성 용매와의 접촉에 이용할 수 있다.
B-4. 그 밖의 처리
필요에 따라, 수성 용매와의 접촉에 의해 얻어진 편광막을 건조 처리에 제공하여도 된다. 건조 온도는 예컨대 20℃~100℃, 바람직하게는 30℃~80℃일 수 있다. 건조 후의 편광막의 수분율은, 대표적으로는 15중량% 이하이고, 바람직하게는 12중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 10중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 1중량%~5중량%이다.
C. 편광판
본 발명의 실시형태에 따른 편광판은 편광막과 해당 편광막의 적어도 편측에 배치된 보호층을 포함하고, 필요에 따라 위상차층을 추가로 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서, 위상차층을 포함하는 편광판을 위상차층 부착 편광판이라고 칭하는 경우가 있다.
편광판의 b*값은, 예컨대 -3 이하, 바람직하게는 -4 이하, 보다 바람직하게는 -20~-5이다. b*값이 당해 범위 내인 편광판은 단파장 영역의 광의 투과율이 높고, 따라서, 푸른 빛을 띤 색상을 나타낸다.
C-1. 편광판의 전체 구성
도 2는 본 발명의 하나의 실시형태에 따른 편광판의 개략 단면도이다. 편광판(100)은 편광막(10)과, 편광막(10)의 한쪽 측에 배치된 제1 보호층(12)과, 편광막(10)의 다른 한쪽 측에 배치된 제2 보호층(14)을 포함한다.
도 3은 본 발명의 다른 실시형태에 따른 위상차층을 포함하는 편광판의 개략 단면도이다. 위상차층 부착 편광판(200a)은, 편광막(10)과, 편광막(10)의 한쪽 측에 배치된 제1 보호층(12)과, 편광막(10)의 다른 한쪽 측에 배치된 제2 보호층(14)과, 제2 보호층(14)의 편광막(10)이 배치된 측과 반대 측에 배치된 제1 위상차층(20)을 포함한다. 목적에 따라, 제1 보호층(12) 및 제2 보호층(14) 중 한쪽은 생략되어도 된다. 예컨대, 위상차층(20)이 편광막(10)의 보호층으로서도 기능할 수 있는 경우에는, 제2 보호층(14)은 생략되어도 된다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 위상차층을 포함하는 편광판의 개략 단면도이다. 위상차층 부착 편광판(200b)은, 편광막(10)과, 편광막(10)의 한쪽 측에 배치된 제1 보호층(12)과, 편광막(10)의 다른 한쪽 측에 배치된 제2 보호층(14)을 포함하고, 제2 보호층(14)의 편광막(10)이 배치된 측과 반대 측에, 제1 위상차층(20), 제2 위상차층(30) 및 도전층 또는 도전층 부착 등방성 기재(40)가 이 순서대로 마련되어 있다. 제2 위상차층(30)은 대표적으로는 굴절률 특성이 nz>nx=ny의 관계를 나타낸다. 제2 위상차층(30) 및 도전층 또는 도전층 부착 등방성 기재(40)는 대표적으로는 필요에 따라 마련되는 임의의 층이고, 어느 한쪽 또는 양쪽이 생략되어도 된다. 또한, 도전층 또는 도전층 부착 등방성 기재가 마련되는 경우, 위상차층 부착 편광판은, 화상 표시 셀(예컨대, 유기 EL 셀)과 편광판 사이에 터치 센서가 내장된, 이른바 이너 터치 패널형 입력 표시 장치에 적용될 수 있다.
제1 위상차층(20)의 Re(550)는, 예컨대 100nm~190nm이다. 또한, 제1 위상차층(20)의 지상축과 편광막(10)의 흡수축이 이루는 각도는, 예컨대 40°~50°이다.
상기의 실시형태는 적절히 조합하여도 되고, 상기의 실시형태에서의 구성요소에 당업계에서 자명한 개변을 더하여도 된다. 예컨대, 제2 위상차층(30)의 외측에 도전층 부착 등방성 기재(40)를 마련하는 구성을, 광학적으로 등가인 구성(예컨대, 제2 위상차층과 도전층의 적층체)으로 치환하여도 된다.
본 발명의 실시형태에 따른 편광판 또는 위상차층 부착 편광판은 그 밖의 위상차층을 추가로 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 위상차층의 광학적 특성(예컨대, 굴절률 특성, 면내 위상차, Nz 계수, 광탄성 계수), 두께, 배치 위치 등은 목적에 따라 적절히 설정될 수 있다.
본 발명의 편광판은 매엽상이어도 되고, 장척상이어도 된다. 본 명세서에서 '장척상'이란, 폭에 대하여 길이가 충분히 긴 세장(細長) 형상을 의미하고, 예컨대, 폭에 대하여 길이가 10배 이상, 바람직하게는 20배 이상의 세장 형상을 포함한다. 장척상의 편광판은 롤 형상으로 권회 가능하다. 위상차층 부착 편광판이 장척상인 경우, 편광판 및 위상차층도 장척상이다. 이 경우, 편광막은 바람직하게는 장척 방향으로 흡수축을 갖는다. 제1 위상차층은 바람직하게는 장척 방향에 대하여 40°~50°의 각도를 이루는 방향으로 지상축을 갖는 경사 연신 필름이다. 편광막 및 제1 위상차층이 이와 같은 구성이면, 위상차층 부착 편광판을 롤투롤에 의해 제작할 수 있다.
실용적으로는, 위상차층의 편광판과 반대 측에는 점착제층(도시하지 않음)이 마련되고, 위상차층 부착 편광판은 화상 표시 셀에 첩부 가능하게 되어 있다. 또한, 점착제층의 표면에는, 위상차층 부착 편광판이 사용에 제공될 때까지, 박리 필름이 가착되어 있는 것이 바람직하다. 박리 필름을 가착함으로써, 점착제층을 보호함과 함께, 롤 형성이 가능해진다.
편광판의 총 두께는, 바람직하게는 150㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 120㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이하이고, 더욱 보다 바람직하게는 90㎛ 이하이며, 더욱 보다 바람직하게는 85㎛ 이하이다. 총 두께의 하한은 예컨대 30㎛일 수 있다.
C-2. 편광막
편광막으로서는, A항에 기재된 편광막이 이용된다.
C-3. 보호층
제1 보호층 및 제2 보호층은 각각 편광막의 보호층으로서 사용될 수 있는 임의의 적절한 필름으로 형성된다. 당해 필름의 주성분이 되는 재료의 구체예로서는, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 수지나, 폴리에스테르계, 폴리비닐알코올계, 폴리카보네이트계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리에테르설폰계, 폴리설폰계, 폴리스티렌계, 폴리노보넨계, 폴리올레핀계, (메트)아크릴계, 아세테이트계 등의 투명 수지 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴계, 우레탄계, (메트)아크릴우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화형 수지 또는 자외선 경화형 수지 등도 들 수 있다. 이 밖에도, 예컨대 실록산계 폴리머 등의 유리질계 폴리머도 들 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제2001-343529호(WO01/37007)에 기재된 폴리머 필름도 사용할 수 있다. 이 필름의 재료로서는, 예컨대 측쇄에 치환 또는 비치환의 이미드기를 갖는 열가소성 수지와, 측쇄에 치환 또는 비치환의 페닐기 및 니트릴기를 갖는 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물이 사용될 수 있고, 예컨대, 이소부텐과 N-메틸말레이미드를 포함하는 교호 공중합체와, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 들 수 있다. 당해 폴리머 필름은, 예컨대, 상기 수지 조성물의 압출 성형물일 수 있다.
보호층의 두께는 바람직하게는 5㎛~200㎛, 보다 바람직하게는 10㎛~100㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛~60㎛이다.
C-4. 제1 위상차층
제1 위상차층은 목적에 따라 임의의 적절한 광학적 특성 및/또는 기계적 특성을 가질 수 있다. 제1 위상차층은 대표적으로는 지상축을 갖는다. 하나의 실시형태에서는, 제1 위상차층의 지상축과 편광막의 흡수축이 이루는 각도(θ)는 상기한 바와 같이 40°~50°이고, 바람직하게는 42°~48°이며, 더욱 바람직하게는 약 45°이다. 각도(θ)가 이와 같은 범위이면, 후술하는 바와 같이 제1 위상차층을 λ/4판으로 함으로써, 매우 우수한 원편광 특성(결과로서, 매우 우수한 반사 방지 특성)을 갖는 위상차층 부착 편광판이 얻어질 수 있다.
제1 위상차층은 바람직하게는 굴절률 특성이 nx>ny≥nz의 관계를 나타낸다. 제1 위상차층은 대표적으로는 편광판에 반사 방지 특성을 부여하기 위해 마련되고, 하나의 실시형태에서는 λ/4판으로서 기능할 수 있다. 이 경우, 제1 위상차층의 면내 위상차 Re(550)는 바람직하게는 100nm~190nm, 보다 바람직하게는 110nm~170nm, 더욱 바람직하게는 130nm~160nm이다. 또한, 여기에서, 'ny=nz'는 ny와 nz가 완전히 동일한 경우뿐만 아니라 실질적으로 동일한 경우를 포함한다. 따라서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, ny<nz가 되는 경우가 있을 수 있다.
제1 위상차층의 Nz 계수는 바람직하게는 0.9~3, 보다 바람직하게는 0.9~2.5, 더욱 바람직하게는 0.9~1.5, 특히 바람직하게는 0.9~1.3이다. 이와 같은 관계를 만족함으로써, 얻어지는 위상차층 부착 편광판을 화상 표시 장치에 이용한 경우에, 매우 우수한 반사 색상을 달성할 수 있다.
제1 위상차층은, 위상차값이 측정광의 파장에 따라 커지는 역분산 파장 특성을 나타내어도 되고, 위상차값이 측정광의 파장에 따라 작아지는 양(正)의 파장 분산 특성을 나타내어도 되며, 위상차값이 측정광의 파장에 의해서도 거의 변화하지 않는 플랫한 파장 분산 특성을 나타내어도 된다. 하나의 실시형태에서는, 제1 위상차층은 역분산 파장 특성을 나타낸다. 이 경우, 위상차층의 Re(450)/Re(550)는, 바람직하게는 0.8 이상 1 미만이고, 보다 바람직하게는 0.8 이상 0.95 이하이다. 이와 같은 구성이면, 매우 우수한 반사 방지 특성을 실현할 수 있다.
제1 위상차층은 광탄성 계수의 절대값이 바람직하게는 2×10-11㎡/N 이하, 보다 바람직하게는 2.0×10-13㎡/N~1.5×10-11㎡/N, 더욱 바람직하게는 1.0×10-12㎡/N~1.2×10-11㎡/N의 수지를 포함한다. 광탄성 계수의 절대값이 이와 같은 범위이면, 가열 시의 수축 응력이 발생한 경우에 위상차 변화가 생기기 어렵다. 그 결과, 얻어지는 화상 표시 장치의 열 불균일이 양호하게 방지될 수 있다.
제1 위상차층은 수지 필름의 연신 필름 또는 액정 배향 고화층일 수 있다. 수지 필름의 연신 필름으로 구성되는 제1 위상차층의 두께는, 바람직하게는 70㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 45㎛~60㎛이다. 제1 위상차층의 두께가 이와 같은 범위이면, 가열 시의 컬을 양호하게 억제하면서, 첩합 시의 컬을 양호하게 조정할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 제1 위상차층이 폴리카보네이트계 수지 필름으로 구성되는 실시형태에서는, 제1 위상차층의 두께는, 바람직하게는 40㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 10㎛~40㎛이며, 더욱 바람직하게는 20㎛~30㎛이다. 제1 위상차층이 이와 같은 두께를 갖는 폴리카보네이트계 수지 필름으로 구성됨으로써, 컬의 발생을 억제하면서, 절곡 내구성 및 반사 색상의 향상에도 기여할 수 있다.
제1 위상차층을 형성할 수 있는 수지의 대표예로서는, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 환상 올레핀계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리스티렌계 수지, 아크릴계 수지를 들 수 있다. 이들 수지는 단독으로 이용하여도 되고, 조합하여(예컨대, 블렌드, 공중합) 이용하여도 된다. 제1 위상차층이 역분산 파장 특성을 나타내는 수지 필름으로 구성되는 경우, 폴리카보네이트계 수지 또는 폴리에스테르카보네이트계 수지(이하, 단순히 폴리카보네이트계 수지라고 칭하는 경우가 있음)가 적합하게 이용될 수 있다.
상기 폴리카보네이트계 수지로서는, 본 발명의 효과가 얻어지는 한에서, 임의의 적절한 폴리카보네이트계 수지를 이용할 수 있다. 예컨대, 폴리카보네이트계 수지는 플루오렌계 디히드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위와, 이소소르비드계 디히드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위와, 지환식 디올, 지환식 디메탄올, 디, 트리 또는 폴리에틸렌글리콜, 및, 알킬렌글리콜 또는 스피로글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 디히드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위를 포함한다. 바람직하게는, 폴리카보네이트계 수지는 플루오렌계 디히드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위와, 이소소르비드계 디히드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위와, 지환식 디메탄올에서 유래되는 구조 단위 및/또는 디, 트리 또는 폴리에틸렌글리콜에서 유래되는 구조 단위를 포함하고; 더욱 바람직하게는 플루오렌계 디히드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위와, 이소소르비드계 디히드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위와, 디, 트리 또는 폴리에틸렌글리콜에서 유래되는 구조 단위를 포함한다. 폴리카보네이트계 수지는, 필요에 따라 그 밖의 디히드록시 화합물에서 유래되는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 또한, 본 발명에 적합하게 이용될 수 있는 폴리카보네이트계 수지의 상세는, 예컨대, 일본 공개특허공보 제2014-10291호, 일본 공개특허공보 제2014-26266호, 일본 공개특허공보 제2015-212816호, 일본 공개특허공보 제2015-212817호, 일본 공개특허공보 제2015-212818호에 기재되어 있고, 당해 기재는 본 명세서에 참고로서 원용된다.
상기 폴리카보네이트계 수지의 유리전이온도는, 110℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120℃ 이상 140℃ 이하이다. 유리전이온도가 과도하게 낮으면 내열성이 나빠지는 경향이 있고, 필름 성형 후에 치수 변화를 일으킬 가능성이 있으며, 또한 얻어지는 유기 EL 패널의 화상 품질을 낮추는 경우가 있다. 유리전이온도가 과도하게 높으면, 필름 성형 시의 성형 안정성이 나빠지는 경우가 있고, 또한 필름의 투명성을 손상시키는 경우가 있다. 또한, 유리전이온도는 JIS K 7121(1987)에 준하여 구할 수 있다.
상기 폴리카보네이트계 수지의 분자량은 환원 점도로 나타낼 수 있다. 환원 점도는 용매로서 염화메틸렌을 이용하고, 폴리카보네이트 농도를 0.6g/dL로 정밀하게 조제하며, 온도 20.0℃±0.1℃에서 우베로데 점도관을 이용하여 측정된다. 환원 점도의 하한은 통상적으로 0.30dL/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.35dL/g 이상이다. 환원 점도의 상한은 통상적으로 1.20dL/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.00dL/g, 더욱 바람직하게는 0.80dL/g이다. 환원 점도가 상기 하한값보다 작으면 성형품의 기계적 강도가 작아지는 문제가 생기는 경우가 있다. 한편, 환원 점도가 상기 상한값보다 크면, 성형 시의 유동성이 저하되어, 생산성이나 성형성이 저하되는 문제가 생기는 경우가 있다.
폴리카보네이트계 수지 필름으로서 시판되는 필름을 이용하여도 된다. 시판품의 구체예로서는 테이진사 제조의 상품명 '퓨어에이스 WR-S', '퓨어에이스 WR-W', '퓨어에이스 WR-M', 닛토덴코사 제조의 상품명 'NRF'를 들 수 있다.
제1 위상차층은 예컨대, 상기 폴리카보네이트계 수지로 형성된 필름을 연신함으로써 얻어진다. 폴리카보네이트계 수지로부터 필름을 형성하는 방법으로서는 임의의 적절한 성형 가공법이 채용될 수 있다. 구체예로서는 압축 성형법, 트랜스퍼 성형법, 사출 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 분말 성형법, FRP 성형법, 캐스트 도공법(예컨대 유연법), 캘린더 성형법, 열 프레스법 등을 들 수 있다. 압출 성형법 또는 캐스트 도공법이 바람직하다. 얻어지는 필름의 평활성을 높이고, 양호한 광학적 균일성을 얻을 수 있기 때문이다. 성형 조건은 사용되는 수지의 조성이나 종류, 위상차층에 소망되는 특성 등에 따라 적절하게 설정될 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이, 폴리카보네이트계 수지는 많은 필름 제품이 시판되고 있으므로, 당해 시판 필름을 그대로 연신 처리에 제공하여도 된다.
수지 필름(미연신 필름)의 두께는 제1 위상차층의 소망하는 두께, 소망하는 광학 특성, 후술하는 연신 조건 등에 따라서 임의의 적절한 값으로 설정될 수 있다. 바람직하게는 50㎛~300㎛이다.
상기 연신은 임의의 적절한 연신 방법, 연신 조건(예컨대, 연신 온도, 연신 배율, 연신 방향)이 채용될 수 있다. 구체적으로는 자유단 연신, 고정단 연신, 자유단 수축, 고정단 수축 등의 다양한 연신 방법을 단독으로 이용하는 것도, 동시 또는 순차적으로 이용하는 것도 가능하다. 연신 방향에 관해서도, 길이 방향, 폭 방향, 두께 방향, 경사 방향 등, 다양한 방향이나 차원으로 행할 수 있다. 연신의 온도는 수지 필름의 유리전이온도(Tg)에 대하여 Tg-30℃~Tg+60℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg-10℃~Tg+50℃이다.
상기 연신 방법, 연신 조건을 적절히 선택함으로써 상기 소망하는 광학 특성(예컨대, 굴절률 특성, 면내 위상차, Nz 계수)을 갖는 위상차 필름을 얻을 수 있다.
하나의 실시형태에서는, 위상차 필름은 수지 필름을 1축 연신 또는 고정단 1축 연신함으로써 제작된다. 고정단 1축 연신의 구체예로서는 수지 필름을 긴 방향으로 주행시키면서 폭 방향(횡방향)으로 연신하는 방법을 들 수 있다. 연신 배율은 바람직하게는 1.1배~3.5배이다.
다른 실시형태에서는, 위상차 필름은 장척상의 수지 필름을 긴 방향에 대하여 상기의 각도(θ)의 방향으로 연속적으로 경사 연신함으로써 제작될 수 있다. 경사 연신을 채용함으로써 필름의 긴 방향에 대하여 각도(θ)의 배향각(각도(θ)의 방향으로 지상축)을 갖는 장척상의 연신 필름을 얻을 수 있고, 예컨대, 편광막과의 적층 시에 롤투롤이 가능해져, 제조 공정을 간략화할 수 있다. 또한, 각도(θ)는 위상차층 부착 편광판에서 편광막의 흡수축과 위상차층의 지상축이 이루는 각도일 수 있다. 각도(θ)는 상기한 바와 같이, 바람직하게는 40°~50°이고, 보다 바람직하게는 42°~48°이며, 더욱 바람직하게는 약 45°이다.
경사 연신에 이용하는 연신기로서는, 예컨대, 횡 및/또는 종방향으로, 좌우 상이한 속도의 이송력 또는 인장력 또는 인취력을 부가할 수 있는 텐터식 연신기를 들 수 있다. 텐터식 연신기로는, 횡 1축 연신기, 동시 2축 연신기 등이 있지만, 장척상의 수지 필름을 연속적으로 경사 연신할 수 있는 한, 임의의 적절한 연신기가 이용될 수 있다.
상기 연신기에서 좌우의 속도를 각각 적절히 제어함으로써, 상기 소망하는 면내 위상차를 갖고, 또한 상기 소망하는 방향으로 지상축을 갖는 위상차층(실질적으로는 장척상의 위상차 필름)이 얻어질 수 있다.
상기 필름의 연신 온도는, 위상차층에 소망되는 면내 위상차값 및 두께, 사용되는 수지의 종류, 사용되는 필름의 두께, 연신 배율 등에 따라 변화할 수 있다. 구체적으로는, 연신 온도는 바람직하게는 Tg-30℃~Tg+30℃, 더욱 바람직하게는 Tg-15℃~Tg+15℃, 가장 바람직하게는 Tg-10℃~Tg+10℃이다. 이와 같은 온도에서 연신함으로써, 본 발명에서 적절한 특성을 갖는 제1 위상차층이 얻어질 수 있다. 또한, Tg는 필름의 구성 재료의 유리전이온도이다.
C-5. 제2 위상차층
제2 위상차층은 상기한 바와 같이 굴절률 특성이 nz>nx=ny의 관계를 나타내는, 이른바 포지티브 C 플레이트일 수 있다. 제2 위상차층으로서 포지티브 C 플레이트를 이용함으로써, 경사 방향의 반사를 양호하게 방지할 수 있고, 반사 방지 기능의 광시야각화가 가능해진다. 이 경우, 제2 위상차층의 두께 방향의 위상차 Rth(550)는, 바람직하게는 -50nm~-300nm, 보다 바람직하게는 -70nm~-250nm, 더욱 바람직하게는 -90nm~-200nm, 특히 바람직하게는 -100nm~-180nm이다. 여기에서, 'nx=ny'는 nx와 ny가 엄밀하게 동일한 경우뿐만 아니라 nx와 ny가 실질적으로 동일한 경우도 포함한다. 즉, 제2 위상차층의 면내 위상차 Re(550)는 10nm 미만일 수 있다.
nz>nx=ny의 굴절률 특성을 갖는 제2 위상차층은 임의의 적절한 재료로 형성 될 수있다. 제2 위상차층은 바람직하게는 호메오트로픽 배향으로 고정된 액정 재료를 포함하는 필름을 포함한다. 호메오트로픽 배향시킬 수 있는 액정 재료(액정 화합물)는 액정 모노머이어도 액정 폴리머이어도 된다. 당해 액정 화합물 및 당해 위상차층의 형성 방법의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 제2002-333642호의 [0020]~[0028]에 기재된 액정 화합물 및 당해 위상차층의 형성 방법을 들 수 있다. 이 경우, 제2 위상차층의 두께는 바람직하게는 0.5㎛~10㎛이고, 보다 바람직하게는 0.5㎛~8㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.5㎛~5㎛이다.
C-6. 도전층 또는 도전층 부착 등방성 기재
도전층은 임의의 적절한 성막 방법(예컨대, 진공 증착법, 스퍼터링법, CVD법, 이온 플레이팅법, 스프레이법 등)에 의해 임의의 적절한 기재 위에, 금속 산화물막을 성막하여 형성될 수 있다. 금속 산화물로서는 예컨대, 산화 인듐, 산화 주석, 산화 아연, 인듐-주석 복합 산화물, 주석-안티몬 복합 산화물, 아연-알루미늄 복합 산화물, 인듐-아연 복합 산화물을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 인듐-주석 복합 산화물(ITO)이다.
도전층이 금속 산화물을 포함하는 경우, 해당 도전층의 두께는 바람직하게는 50nm 이하이고, 보다 바람직하게는 35nm 이하이다. 도전층의 두께의 하한은 바람직하게는 10nm이다.
도전층은 상기 기재로부터 제1 위상차층(또는 존재하는 경우에는 제2 위상차층)으로 전사되어 도전층 단독으로 위상차층 부착 편광판의 구성층이 되어도 되고, 기재와의 적층체(도전층 부착 기재)로서 제1 위상차층(또는 존재하는 경우에는 제2 위상차층)에 적층되어도 된다. 바람직하게는, 상기 기재는 광학적으로 등방성이고, 따라서 도전층은 도전층 부착 등방성 기재로서 위상차층 부착 편광판에 이용될 수 있다.
광학적으로 등방성인 기재(등방성 기재)로서는, 임의의 적절한 등방성 기재를 채용할 수 있다. 등방성 기재를 구성하는 재료로서는, 예컨대, 노보넨계 수지나 올레핀계 수지 등의 공액계를 갖지 않는 수지를 주골격으로 하고 있는 재료, 락톤환이나 글루타르이미드환 등의 환상 구조를 아크릴계 수지의 주쇄 중에 갖는 재료 등을 들 수 있다. 이와 같은 재료를 이용하면, 등방성 기재를 형성할 때에, 분자쇄의 배향에 수반하는 위상차의 발현을 작게 억제할 수 있다. 등방성 기재의 두께는 바람직하게는 50㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 35㎛ 이하이다. 등방성 기재의 두께의 하한은, 예컨대 20㎛이다.
상기 도전층 및/또는 상기 도전층 부착 등방성 기재의 도전층은 필요에 따라 패턴화될 수 있다. 패턴화에 의해 도통부와 절연부가 형성될 수 있다. 결과로서, 전극이 형성될 수 있다. 전극은 터치 패널에 대한 접촉을 감지하는 터치 센서 전극으로서 기능할 수 있다. 패터닝 방법으로서는, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 패터닝 방법의 구체예로서는, 웨트 에칭법, 스크린 인쇄법을 들 수 있다.
D. 화상 표시 장치
상기 C항에 기재된 편광판은 화상 표시 장치에 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 당해 편광판을 구비하는 화상 표시 장치를 포함한다. 화상 표시 장치의 대표예로서는, 액정 표시 장치, 일렉트로루미네센스(EL) 표시 장치(예컨대, 유기 EL 표시 장치, 무기 EL 표시 장치)를 들 수 있다. 그 중에서도, 청색 발광량의 저감에 따른 에너지 절약화를 실현할 수 있는 점에서, 유기 EL 표시 장치가 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 각 특성의 측정 방법은 이하와 같다. 또한, 특별히 명기하지 않는 한, 실시예 및 비교예에서의 '부' 및 '%'는 중량 기준이다.
(1) 두께
제품명 '리니어 게이지 MODEL D-10HS'(오자키 제작소사 제조)를 이용하여 측정하였다.
(2) 단체 투과율, 편광도 및 직교 흡광도
실시예 및 비교예에서 얻어진 PVA계 수지막(편광막 또는 미탈색 원막)과 보호층의 적층체에 대해서, PVA계 수지막 측으로부터, 자외선/가시광선 분광광도계(오츠카덴시사 제조 'LPF-200')를 이용하여 측정한 단체 투과율(Ts), 평행 투과율(Tp), 직교 투과율(Tc)을 각각 PVA계 수지막의 Ts, Tp 및 Tc로 하였다. 위상차층 부착 편광판에 대해서는, 위상차층 측으로부터 마찬가지로 단체 투과율(Ts)을 측정하였다. 이들 Ts, Tp 및 Tc는, JIS Z8701의 2도 시야(C 광원)에 의해 측정하여 시감도 보정을 행한 Y값이다. 또한, 보호층의 굴절률은 1.53이고, 편광막의 보호층과는 반대 측의 표면의 굴절률은 1.53이었다.
얻어진 Tp 및 Tc로부터, 하기 식에 의해 편광도 P를 구하였다.
편광도 P(%)={(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100
또한, 각 파장에서의 측정된 Tc를 이용하여, 하기 식에 의해 각 파장에서의 직교 흡광도를 구하였다.
직교 흡광도=log10(100/Tc)
또한, 파장 470㎚ 및 600㎚에서의 측정된 Ts를 각각 Ts470 및 Ts600으로 하였다.
또한, 분광광도계는, 니혼분코사 제조 'V-7100' 등으로도 동등한 측정을 하는 것이 가능하고, 어느 분광광도계를 이용한 경우라도 동등한 측정 결과가 얻어지는 것이 확인되어 있다.
(3) 수분율
건조 처리 직후의 미탈색 원막(적층체로 연신한 경우, 연신 기재는 박리함)을 100㎜×100㎜ 이상의 크기로 절취하고, 전자 천칭으로 처리 전 중량을 측정한다. 그 후 120℃로 유지된 가열 오븐에 2시간 투입하고, 취출 후의 중량(처리 후 중량)을 측정하고, 하기 식에 의해 수분율을 구하였다.
수분율[%]=(처리 전 중량-처리 후 중량)/처리 전 중량×100
(4) 헤이즈
니혼덴쇼쿠 공업사 제조, 제품명 '헤이즈 미터(NDH-5000)'를 이용하여, JISK7136에 따라 측정하였다.
(5) 정면 반사 색상
실시예 및 비교예에서 얻어진 위상차층 부착 편광판을, 자외선 흡수 기능이 없는 아크릴계 점착제를 이용하여 반사판(도레이필름사 제조, 상품명 'DMS-X42'; 반사율 86%, 편광판이 없을 시의 반사색상 a*=-0.22, b*=0.32) 위에 첩합하여 측정 샘플을 제작하였다. 이 때, 위상차층 부착 편광판의 위상차층 측이 반사판과 대향하도록 첩합하였다. 당해 측정 샘플에 대하여, 분광 측색계(코니카미놀타 제조의 CM-2600d)를 이용하여 SCE 방식으로 a*값 및 b*값을 측정하였다.
[실시예 1-1]
1. 편광막 및 편광판의 제작
두께 30㎛의 PVA계 수지 필름(쿠라레 제조, 제품명 'PE3000')의 장척 롤을, 30℃ 수욕 중에 침지시키면서 반송 방향으로 2.2배로 연신한 후, 요오드 농도 0.04중량%, 칼륨 농도 0.3중량%의 30℃ 수용액 중에 침지하여 염색하면서, 전혀 연신하지 않은 필름(원래 길이)을 기준으로 하여 3배로 연신하였다. 이어서, 이 연신 필름을, 붕산 농도 3중량%, 요오드화칼륨 농도 3중량%의 30℃의 수용액 중에 침지하면서, 원래 길이 기준에서 3.3배까지 추가로 연신하고, 이어서, 붕산 농도 4중량%, 요오드화칼륨 농도 5중량%의 60℃ 수용액 중에 침지하면서, 원래 길이 기준에서 6배까지 추가로 연신하고, 마지막으로 60℃로 유지된 오븐에서 5분의 건조 처리를 실시함으로써, 두께 12㎛의 편광막(미탈색 원막 a1)을 제작하였다. 얻어진 미탈색 원막 a1의 수분율은 10.0중량%이고, 단체 투과율은 42.5%이었다.
얻어진 미탈색 원막 a1의 편면에 PVA계 수지 수용액(일본합성화학공업사 제조, 상품명 '고세파이머(등록상표) Z-200', 수지 농도: 3중량%)을 도포하고, 시클로올레핀계 필름(일본제온사 제조, Zeonor, 두께: 25㎛)을 첩합하여, [미탈색 원막 a1/보호층]의 구성을 갖는 광학 적층체를 얻었다. 또한, 보호층으로서는, 하드 코트층이 마련된 보호층을 이용하여도 되고, 이와 같은 보호층으로서는, 예컨대 하드 코트층 부착 시클로올레핀계 필름(제온(ZEON)사 제조, 제품명 'G-Film', 총 두께 27㎛(필름 두께 25㎛+하드 코트층 두께 2㎛)) 등을 예시할 수 있다.
상기 광학 적층체를 50㎜×45㎜ 사이즈로 절단하고, 아크릴계 점착제층(두께 15㎛)을 개재하여 미탈색 원막 측 표면이 노출면이 되도록 유리판에 첩합한 상태에서 55℃의 수중에 9분간 침지하였다. 이어서, 50℃에서 5분 건조함으로써, [편광막 A1/보호층]의 구성을 갖는 편광판을 얻었다.
2. 위상차층을 구성하는 위상차 필름의 제작
2-1. 폴리에스테르카보네이트계 수지의 중합
교반 날개 및 100℃로 제어된 환류 냉각기를 구비한 종형 반응기 2기를 포함하는 배치 중합 장치를 이용하여 중합을 행하였다. 비스[9-(2-페녹시카보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 29.60질량부(0.046mol), 이소소르비드(ISB) 29.21질량부(0.200mol), 스피로글리콜(SPG) 42.28질량부(0.139mol), 디페닐카보네이트(DPC) 63.77질량부(0.298mol), 및 촉매로서 초산칼슘 1수화물 1.19×10-2질량부(6.78×10-5mol)를 투입하였다. 반응기 내를 감압 질소 치환한 후, 열매(熱媒)로 가온을 행하여, 내부 온도가 100℃가 된 시점에서 교반을 개시하였다. 승온 개시 40분 후에 내부 온도를 220℃로 도달시키고, 이 온도를 유지하도록 제어함과 동시에 감압을 개시하며, 220℃에 도달하고 나서 90분에서 13.3kPa로 하였다. 중합 반응과 함께 부생(副生)하는 페놀 증기를 100℃의 환류 냉각기로 유도하고, 페놀 증기 중에 약간량 포함되는 모노머 성분을 반응기로 되돌려, 응축되지 않은 페놀 증기는 45℃의 응축기로 유도하여 회수하였다. 제1 반응기에 질소를 도입하여 일단 대기압까지 복압시킨 후, 제1 반응기 내의 올리고머화된 반응액을 제2 반응기로 옮겼다. 이어서, 제2 반응기 내의 승온 및 감압을 개시하고, 50분에서 내부 온도 240℃, 압력 0.2kPa로 하였다. 그 후, 소정의 교반 동력이 될 때까지 중합을 진행시켰다. 소정 동력에 도달한 시점에서 반응기에 질소를 도입하여 복압하고, 생성한 폴리에스테르카보네이트계 수지를 수중에 압출하고, 스트랜드를 컷팅하여 펠릿을 얻었다.
2-2. 위상차 필름의 제작
얻어진 폴리에스테르카보네이트계 수지(펠릿)를 80℃에서 5시간 진공 건조를 한 후, 단축 압출기(도시바 기계사 제조, 실린더 설정 온도: 250℃), T다이(폭 200mm, 설정 온도: 250℃), 칠드 롤(설정 온도: 120~130℃) 및 권취기를 구비한 필름 제막 장치를 이용하여, 두께 130㎛의 장척상의 수지 필름을 제작하였다. 얻어진 장척상의 수지 필름을 소정의 위상차가 얻어지도록 조정하면서 연신하여, 두께 48㎛의 위상차 필름을 얻었다. 연신 조건은 폭 방향으로 연신 온도 143℃, 연신 배율 2.8배이었다. 얻어진 위상차 필름의 Re(550)는 141nm이고, Re(450)/Re(550)는 0.86이며, Nz 계수는 1.12이었다.
3. 위상차층 부착 편광판의 제작
상기 1.에서 얻어진 편광판의 편광막 표면에, 상기 2.에서 얻어진 위상차 필름을, 아크릴계 점착제(두께 15㎛)를 개재하여 첩합하였다. 이 때, 편광막의 흡수축과 위상차 필름의 지상축이 45°의 각도를 이루도록 하여 첩합하였다. 이와 같이 하여 [위상차층/편광막 A1/보호층]의 구성을 갖는 위상차층 부착 편광판을 얻었다.
[실시예 1-2]
55℃의 수중에 9분간 침지하는 대신, 65℃의 물에 3분간 침지한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 [편광막 A2/보호층]의 구성을 갖는 편광판을 얻었다. 또한, 당해 편광판을 이용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 위상차층 부착 편광판을 얻었다.
[실시예 1-3]
55℃의 수중에 9분간 침지하는 대신, 23℃의 물에 31시간 침지한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 [편광막 A3/보호층]의 구성을 갖는 편광판을 얻었다. 또한, 당해 편광판을 이용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 위상차층 부착 편광판을 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1-1과 마찬가지로 하여 제작한 [미탈색 원막 a1/보호층]의 구성을 갖는 광학 적층체를 편광판으로서 이용하였다. 또한, 당해 편광판을 이용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 위상차층 부착 편광판을 얻었다.
[실시예 2-1]
열가소성 수지 기재로서 장척상이며, Tg 약 75℃인, 비정질의 이소프탈 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께: 100㎛)을 이용하여 수지 기재의 편면에, 코로나 처리를 실시하였다.
폴리비닐알코올(중합도 4200, 비누화도 99.2몰%) 및 아세토아세틸 변성 PVA(일본합성화학공업사 제조, 상품명 '고세파이머')를 9:1로 혼합한 PVA계 수지 100중량부에, 요오드화 칼륨 13중량부를 첨가한 것을 물에 녹여, PVA 수용액(도포액)을 조제하였다.
수지 기재의 코로나 처리면에, 상기 PVA 수용액을 도포하고 60℃에서 건조함으로써, 두께 13㎛의 PVA계 수지층을 형성하여, 적층체를 제작하였다.
얻어진 적층체를, 130℃의 오븐 내에서 종방향(긴 방향)으로 2.4배로 1축 연신하였다(공중 보조 연신 처리).
이어서, 적층체를, 액체 온도 40℃의 불용화욕(물 100중량부에 대하여, 붕산을 4중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(불용화 처리).
이어서, 액체 온도 30℃의 염색욕(물 100중량부에 대하여, 요오드와 요오드화 칼륨을 1:7의 중량비로 배합하여 얻어진 요오드 수용액)에, 최종적으로 얻어지는 미탈색 원막의 단체 투과율(Ts)이 42.3%가 되도록 농도를 조정하면서 60초간 침지시켰다(염색 처리).
이어서, 액체 온도 40℃의 가교욕(물 100중량부에 대하여, 요오드화 칼륨을 3중량부 배합하고, 붕산을 5중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(가교 처리).
그 후, 적층체를, 액체 온도 70℃의 붕산 수용액(붕산 농도 4중량%, 요오드화 칼륨 농도 5중량%)에 침지시키면서, 원주 속도가 상이한 롤 사이에서 종방향(긴 방향)으로 총 연신 배율이 5.5배가 되도록 1축 연신을 행하였다(수중 연신 처리).
그 후, 적층체를 액체 온도 20℃의 세정욕(물 100중량부에 대하여, 요오드화 칼륨을 4중량부 배합하여 얻어진 수용액)에 침지시켰다(세정 처리).
그 후, 약 90℃로 유지된 오븐 중에서 건조하면서, 표면 온도가 약 75℃로 유지된 SUS제 가열 롤에 접촉시켰다(건조 수축 처리). 건조 수축 처리에 의한 적층체의 폭 방향의 수축률은 2%이었다.
이와 같이 하여, 수지 기재 위에 수분율이 4.5%이고, 두께 5.4㎛의 미탈색 원막을 형성하여, 미탈색 원막의 표면에 시클로올레핀계 필름(일본제온사 제조, Zeonor, 두께: 25㎛)을 UV 경화형 접착제(두께 1.0㎛)에 의해 첩합하고, 그 후, 수지 기재를 박리하여 [미탈색 원막 b1/보호층]의 구성을 갖는 광학 적층체를 얻었다.
상기 광학 적층체를 50㎜×45㎜ 사이즈로 절단하고, 아크릴계 점착제층(두께 15㎛)을 개재하여 미탈색 원막 측 표면이 노출면이 되도록 유리판에 첩합한 상태에서 50℃의 수중에 9분간 침지하였다. 이어서, 50℃에서 5분 건조함으로써, [편광막 B1/보호층]의 구성을 갖는 편광판을 얻었다. 또한, 당해 편광판을 이용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 [위상차층/편광막 B1/보호층]의 구성을 갖는 위상차층 부착 편광판을 얻었다.
[실시예 2-2]
50℃의 수중에 9분간 침지하는 대신, 60℃의 물에 3분간 침지한 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 [편광막 B2/보호층]의 구성을 갖는 편광판을 얻었다. 또한, 당해 편광판을 이용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 위상차층 부착 편광판을 얻었다.
[비교예 2]
실시예 2-1과 마찬가지로 하여 제작한 [미탈색 원막 b1/보호층]의 구성을 갖는 광학 적층체를 편광판으로서 이용하였다. 또한, 당해 편광판을 이용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 위상차층 부착 편광판을 얻었다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 미탈색 원막, 편광막, 위상차층 부착 편광판에 대하여 각종 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
표 1로부터 분명한 바와 같이, 실시예의 편광막은 '1＜Ts470/Ts600'의 관계를 만족하고, 단파장 측의 광을 장파장 측의 광보다도 적극적으로 투과시킬 수 있다.
본 발명의 편광막은 액정 표시 장치 및 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치, 특히 유기 EL 표시 장치에서 적합하게 이용될 수 있다.
10: 편광막
20: 보호층
30: 위상차층
40: 점착제층
100: 편광판
20: 보호층
30: 위상차층
40: 점착제층
100: 편광판
Claims (10)
- 요오드를 포함하는 폴리비닐알코올계 수지 필름으로 구성되고,
파장 470nm에서의 투과율이 파장 600nm에서의 투과율보다도 큰, 편광막. - 제1항에 있어서,
헤이즈가 1% 이하인, 편광막. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
파장 470nm에서의 직교 흡광도 A470이 4.0 이하인, 편광막. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
파장 600nm에서의 직교 흡광도 A600에 대한 파장 470nm에서의 직교 흡광도 A470의 비(A470/A600)가 0.10~0.80인, 편광막. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
단체 투과율이 42.0%~65.0%이고, 편광도가 40.0%~99.998%인, 편광막. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
두께가 12㎛ 이하인, 편광막. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 편광막과 상기 편광막의 적어도 편측에 배치된 보호층을 포함하는, 편광판.
- 제7항에 있어서,
위상차층을 추가로 포함하고,
상기 위상차층의 파장 550nm에서의 면내 위상차가 100nm~190nm이며,
상기 위상차층의 지상축과 상기 편광막의 흡수축이 이루는 각도가 40°~50°인, 편광판. - 제7항 또는 제8항에 기재된 편광판을 구비하는, 화상 표시 장치.
- 제9항에 있어서,
유기 일렉트로루미네센스 표시 장치인, 화상 표시 장치.
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