KR20230129319A - 도전재로서 탄소나노튜브를 적용한 전극의 제조방법, 이에 의해 제조된 전극 및 이 전극을 포함하는 이차전지 - Google Patents

도전재로서 탄소나노튜브를 적용한 전극의 제조방법, 이에 의해 제조된 전극 및 이 전극을 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 도전재로서 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT)를 적용한 전극의 제조방법, 이에 의해 제조된 전극 및 이 전극을 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 전극의 제조방법은, (a) 전극 활물질, 도전재, 바인더를 분산매에 분산시켜 제조하되 도전재로서 탄소나노튜브(탄소나노튜브)를 사용하는 전극 활물질 슬러리의 제조 단계; (b) 상기 전극 활물질 슬러리를 건조하여 분산매를 제거함으로써 탄소나노튜브가 표면에 덮여져 있는 활물질 분말을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 활물질 분말을 집전체의 일면 또는 양면에 도포 및 가압하여 전극을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 제조된 전극은 적은 도전재 함량으로도 뛰어난 도전 성능을 기본적으로 가지면서도, 바인더 분포가 균일하여 전극의 접착력이 향상되고 고출력, 급속 충전 특성 등이 향상될 수 있다.

Description

도전재로서 탄소나노튜브를 적용한 전극의 제조방법, 이에 의해 제조된 전극 및 이 전극을 포함하는 이차전지{Method for Manufacturing an Electrode in which a Carbon nanotube is Applied as a Conductive Material, an Electrode Manufactured by the Method, and a Secondary Battery Including the Electrode}
본 발명은 도전재로서 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT)를 적용한 전극의 제조방법, 이에 의해 제조된 전극 및 이 전극을 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 구형 도전재 대신 탄소나노튜브를 사용함으로써 적은 함량으로도 뛰어난 도전 성능을 기본적으로 가지면서도 습식 제법의 전극에 비해 두께 방향으로의 바인더 분포가 균일하여 고출력, 급속 충전 특성 등이 향상되는 전극을 효율적으로 제조할 수 있는 전극의 건식 제조방법에 관한 것이다.
최근, 노트북, 비디오 카메라, 휴대용 전화기 등과 같은 휴대용 전자 제품의 수요가 급격하게 증대되고, 전기자동차, 에너지 저장용 축전지, 로봇, 위성 등의 개발이 본격화됨에 따라, 반복적인 충방전이 가능한 고성능 이차 전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재 상용화된 이차 전지로는 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지, 리튬 이차 전지 등이 있는데, 이 중에서 리튬 이차 전지는 니켈 계열의 이차 전지에 비해 메모리 효과가 거의 일어나지 않아 충방전이 자유롭고, 자가 방전율이 매우 낮으며 에너지 밀도가 높은 장점으로 각광을 받고 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 전극 활물질로서 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극과 카본계 활물질을 포함하는 음극 및 분리막으로 이루어진 전극조립체에 리튬 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 통상적으로, 양극은 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 합제를 알루미늄 호일 등의 집전체에 코팅 및 건조하여 제조되며, 음극은 카본계 활물질을 포함하는 음극 합제를 구리 호일 등의 집전체에 코팅 및 건조하여 제조된다.
일반적으로 고밀도 전극은 수 ㎛ 내지 수십 ㎛의 크기를 갖는 전극 활물질 입자를 고압 프레스에 의해 성형하여 성형되므로, 입자들이 변형되고 입자들 사이에 공간이 감소되며, 전해액 침투성이 저하되기 쉽다.
이 같은 문제를 해결하기 위해, 전극의 제조시 우수한 전기전도성과 강도를 갖는 도전재를 사용하고 있다. 전극 제조시 도전재를 사용할 경우 상기 도전재가 압축된 전극 활물질 사이에 분산됨으로써 활물질 입자들 사이에 미세기공을 유지하여 전해액의 침투가 용이하며, 우수한 전도성으로 전극 내 저항을 감소시킬 수 있다.
상기 도전재로는, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있으며, 이와 같은 도전재 중에서도 전극내 전기적 도전 경로를 형성함으로써 전극 저항을 더욱 감소시킬 수 있는 섬유형 탄소계 도전재인 탄소나노튜브의 사용이 증가하고 있다.
미세 탄소섬유의 일종인 탄소나노튜브는 직경 1μm 이하 굵기의 튜브형 탄소로서, 그 특이적 구조에 기인한 높은 도전성, 인장 강도 및 내열성 등으로 인해 다양한 분야로의 적용 및 실용화가 기대되고 있다.
도전재로서 탄소나노튜브를 적용하여 전극을 제조하는 경우에도, 통상적인 전극의 제조방법에서와 같이 전극 활물질, 도전재, 바인더 등을 분산매에 분산시켜 조제한 전극 합제를 집전체에 코팅 및 건조하여 제조하는데, 집전체에 코팅된 합제층을 건조할 때, 합제층 내의 분산매가 증발하면서 바인더가 분산매와 함께 표면으로 올라가는 이동현상이 발생하게 되고, 이에 따라 합제층 내 바인더의 분포, 특히 층 두께 방향으로의 바인더 분포가 불균일하게 되어 전극의 접착력이 악화되고, 전지의 입출력 특성이 나빠지는 등의 문제가 있다.
또한, 최근에는 고용량, 고출력, 장수명, 고속충전 등 우수한 성능을 갖는 이차전지가 더욱 요구됨에 따라, 전극 합제 내 활물질의 양을 증가시키고 있어 바인더 및 도전재의 양은 상대적으로 감소되고 있으며, 이에 따라 적은 바인더의 사용으로도 우수한 접착력을 발휘하고, 적은 도전재의 사용으로도 뛰어난 도전 성능을 발현할 필요성은 더욱 절실하다.
한편, 상기와 같은 바인더의 이동현상에 따른 문제를 해결하기 위해, 분산매 없이 파우더 믹싱(powder mixing)을 통해 전극을 제조하는 건식 전극 기술이 제안되었다. 건식 제법이란 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리를 건조시킨 후, 얻어진 분말상의 전극 재료를 집전체 상에 코팅하여 전극을 제조하는 방법으로, 건조가 이루어진 후, 코팅을 하기 때문에 용매가 증발하면서 바인더 및 도전재가 전극의 표면으로 들뜨는 현상을 방지하여 두께방향으로 바인더의 균일도가 높아져 출력 및 급속충전에 유리한 이점이 있다.
그러나 이와 같은 건식 제법 기술의 유용성에도 불구하고 도전재로써 탄소나노튜브를 적용하기란 쉽지 않았다. 왜냐하면, 탄소나노튜브는 상호간의 강한 반데발스 힘에 의해서 응집되기 쉬어 특히 탄소나노튜브를 균일하게 분산시키기 어렵기 때문이다. 탄소나노튜브를 별도의 공정 없이 바로 다른 전극 재료 또는 전극 슬러리에 혼합하는 경우, 탄소나노튜브가 균일하게 분산되지 못하여 일부 뭉쳐진 덩어리 상태로 전극 표면에 그대로 노출될 수 있고, 전극 활물질 내에서 도전재 역할 수행에 문제점이 발생할 수 있다.
특허문헌 1(WO 2009/044856)은 도전성이 높고 내부 저항이 낮은 전기 이중층 커패시터용 전극을 얻을 수 있는 전기화학 소자 전극 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 전극 활물질, 도전조제 및 결착제를 조립(造粒)하여 조립 입자를 얻는 공정, 상기 조립 입자 및 섬유상 도전조제를 혼합하여 상기 조립 입자의 외부에 섬유상 도전조제를 포함하는 전극 재료를 얻는 공정, 상기 전극 재료를 건식 성형하여 활물질층을 형성하는 공정, 및 상기 활물질층 및 집전체를 적층하는 공정을 포함하는 전기 이중층 커패시터용 전극의 제조 방법을 개시하고 있다. 또한, 특허문헌 1에서는, 전극 활물질로서 고순도 활성탄 분말, 입자상 도전조제로서 아세틸렌 블랙, 결착제로서 아크릴레이트계 중합체의 수분산체, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염의 수용액 및 증류수를 교반 혼합하여 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 분무 건조기로 분무 건조 조립을 행하여 조립 입자를 수득한 다음, 이 조립 입자와 섬유형 도전조제로서의 알루미늄 섬유(또는 탄소나노섬유, 탄소나노튜브 등)를 고속 혼합기로 혼합하여, 표면에 섬유형 도전조제가 부착된 복합 입자를 얻으며, 이어서 얻어진 복합 입자를 롤 가압 성형에 의해 시트형 활물질층을 성형하고, 이를 별도로 준비된 집전체에 적층하여 시트상 전극을 제조하는 실시예를 기재하고 있다.
그러나, 특허문헌 1에서는, 건조된 조립 입자와 섬유형 도전조제를 고속 혼합하여 표면에 섬유형 도전조제가 부착된 복합 입자를 얻는다고 기재하고 있을 뿐, 입자의 표면에 섬유형 도전조제를 피복하는 구체적인 방법에 대해서는 더이상 구체적으로 개시하지 않고 있다. 본 발명자가 실제 확인한 바로는, 특허문헌 1에서와 같은 건식 혼합에 의해서는 탄소나노튜브가 전극 재료들 중에 균일하게 분산되지 않고 응집 현상에 의해 전극 특성이 불량해지는 문제가 있었다. 따라서, 특허문헌 1은 상기와 같은 바인더의 이동현상에 따른 문제를 해결하는 데에는 어느 정도 기술적 의미가 있지만, 건식 제법에 탄소나노튜브와 같은 튜브형 또는 섬유형 도전재를 적용하는 기술로서는 한계가 있다.
국제공개공보 WO 2009/044856 한국 공개특허공보 10-2017-0111730호
이에 본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 구형 도전재 대신 탄소나노튜브를 사용하고 탄소나노튜브가 활물질 표면을 얇고 고르게 감싸게 함으로써 적은 함량으로도 뛰어난 도전 성능을 기본적으로 확보하면서도, 습식 제법의 전극에 비해 두께 방향으로의 바인더 분포가 균일하여 고출력, 급속 충전 특성 등이 향상되는 전극을 효율적으로 제조할 수 있는 전극의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기한 제조방법에 의해 제조된 전극 및 이 전극을 포함하는 이차전지를 제공하는 것을 추가의 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 이차전지용 전극의 제조방법은,
(a) 전극 활물질, 도전재, 바인더를 분산매에 분산시켜 제조하되 도전재로서 탄소나노튜브(CNT)를 사용하는 전극 활물질 슬러리의 제조 단계;
(b) 상기 전극 활물질 슬러리를 건조하여 분산매를 제거함으로써 탄소나노튜브가 표면에 덮여져 있는 활물질 분말을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 활물질 분말을 집전체의 일면 또는 양면에 도포 및 가압하여 전극을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 상기 단계 (b)에서 전극 활물질 슬러리는 분무 건조 또는 동결 건조에 의해 분산매가 제거될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 상기 활물질 분말의 입자 직경은 10 ~ 300㎛일 수 있고, 더욱 바람직하게는 50 ~ 150㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 그 평균 길이가 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 본 발명의 탄소나노튜브는 그 평균 직경이 0.4 nm 내지 20 nm일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따르면, 상기 전극 활물질 슬러리 100중량부에 대하여, 분산매를 제외한 고형분은 10 내지 40 중량부일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지는, 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하여 이루어지는 이차전지에 있어서, 상기 양극 및 음극 중 하나 또는 둘 다가 상기한 본 발명에 따라 제조된 전극인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 통상적인 구형 도전재 대신 탄소나노튜브를 사용함으로써 적은 도전재 함량으로도 뛰어난 도전 성능을 가질 수 있고, 이에 따라 활물질 사용량의 상대적인 증가에 의해 에너지 밀도를 높일 수 있는 기본적인 잇점을 나타낸다. 게다가, 본 발명에서는, 분말 혼합법에 비해 탄소나노튜브를 활물질 표면에 얇고 고르게 감쌈으로서 더욱 뛰어난 도전 성능을 발현할 수 있으면서도, 습식 제법에 비해 바인더를 특히 두께 방향으로 균일하게 분포시켜 전극의 접착력이 향상되고 고출력 특성, 급속 충전 특성이 향상되는 효과를 나타낸다.
도 1a 는 본 발명의 실시예 1의 전극 단면에 대하여 염색 처리한 후 얻어진SEM 사진이다.
도 1b는 도 1a의 이미지를 두께 방향으로 9개의 영역을 구분해, 각 영역별로 측정한 바인더의 분포비율이다.
도 2a 는 비교예1의 전극 단면에 대하여 염색 처리한 후 얻어진 SEM 사진이다.
도 2b는 도 2a의 이미지를 두께 방향으로 9개의 영역을 구분해, 각 영역별로 측정한 바인더의 분포비율이다.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하에서 기재하는 구체적인 사항이나 실시예 및 도면의 내용은 본 발명의 실시형태를 예시하는 것에 불과하므로, 본 발명은 이러한 기재 사항이나 내용에 한정되는 것으로 이해되어서는 아니될 것이다.
본 발명에 따른 이차전지용 전극의 제조방법은,
(a) 전극 활물질, 도전재, 바인더를 분산매에 분산시켜 제조하되 도전재로서 탄소나노튜브(CNT)를 사용하는 전극 활물질 슬러리의 제조 단계(이하, 단계(a)로 약칭하기도 한다);
(b) 상기 전극 활물질 슬러리를 건조하여 분산매를 제거함으로써 탄소나노튜브가 표면에 덮여져 있는 활물질 분말을 제조하는 단계(이하, 단계(b)로 약칭하기도 한다); 및
(c) 상기 활물질 분말을 집전체의 일면 또는 양면에 도포 및 가압하여 전극을 제조하는 단계(이하, 단계(c)로 약칭하기도 한다)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
통상적인 전극의 제조방법에서는, 전극 활물질 슬러리를 제조하고, 이를 전극 집전체에 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 전극을 제조하지만, 본 발명의 제조방법에서는, 제조된 전극 활물질 슬러리를 먼저 건조하여 분말로 형성한 다음, 이 분말을 집전체에 도포 및 가압하여 전극을 제조한다.
이와 같은 순서로 공정을 행하는 본 발명에서는, 전극 활물질 슬러리의 제조 단계에서 분산매를 사용하여 활물질, 탄소나노튜브(도전재) 등을 분산시킴으로써 활물질 표면에 탄소나노튜브를 균일하게 감싸 줄 수 있게 되는 이점을 유지하면서도, 제조된 활물질 슬러리를 집전체에 도포하기 전에 건조함으로써 분산매가 증발하면서 바인더도 함께 활물질층의 표면으로 올라가는 이동현상이 발생할 여지가 없으므로 전극 내 바인더의 분포가 균일하게 되는 효과를 나타낼 수 있는 것이다. 이에 따라, 뛰어난 도전 성능이 확보될 수 있으면서도, 전극의 접착력이 향상되고 고출력 특성, 급속 충전 특성이 향상되는 효과를 나타낸다.
본 발명의 단계(a)에서 사용하는 전극 활물질, 도전재로서의 탄소나노튜브, 바인더, 분산매 등은 당업계에 공지되어 있는 통상적인 것으로, 특별히 제한되지는 않는다. 전극 활물질 슬러리 100중량부에 대하여 분산매를 제외한 고형분의 함량은 통상 5 내지 50중량부, 바람직하게는 10 내지 40 중량부, 가장 바람직하게는 20 내지 30중량부이다. 고형분의 조성이 50중량부를 초과할 경우에는 도전재의 분산성 면에서 바람직하지 않고, 5중량부 미만일 경우에는 생산성 측면에서 바람직하지 않다.
본 발명의 전극 제조방법은 양극 및 음극 모두에 적용할 수 있으므로, 상기 전극 활물질은 양극 활물질일 수도 있고, 음극 활물질일 수도 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤≤y≤≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2 등과 같이 Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5≤z≤≤0.5, 0.1≤≤b≤≤0.8, 0.1≤≤c≤≤0.8, 0≤≤d≤≤0.2, 0≤≤e≤≤0.2, b+c+d<1 임, M Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li1+xM1-yM'yPO4-zXz (여기서, M = 전이금속, 구체적으로 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤≤x≤≤+0.5, 0≤≤y≤≤0.5, 0≤≤z≤≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있다..
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더로는, 예컨대 비닐리덴플루오라이드-헥사플로오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE, chlorotrifluoroethylene), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 불소고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 분산매는, 상온, 상압에서 액체인 것이면 특별히 제한되지 않으며, 물, 알코올계 화합물, 아미드계 화합물, 케톤계 화합물, 에테르계 화합물 및 락탐계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 구체적으로, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, s-부탄올, t-부탄올, 펜타놀, 이소펜타놀, 헥사놀 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 에틸프로필케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논 등의 케톤류; 메틸에틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디n-아밀에테르, 디이소아밀에테르, 메틸프로필에테르, 메틸이소프로필에테르, 메틸부틸에테르, 에틸프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 에틸n-아밀에테르, 에틸이소아밀에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 디에틸 포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논 등의 아미드류; 감마-부틸로락톤, 델타-부틸로락톤 등의 락톤류; 베타-락탐 등의 락탐류 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 상기 분산매를 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 탄소나노튜브(CNT)는 흑연층이 단일 또는 다층으로 말려있는 형태를 지니고 있는 것으로, 높은 전도도와 넓은 표면적을 특징으로 한다. 탄소나노튜브의 원료로는 탄소를 포함하고 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 일반적인 도전재로 사용되는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙과 같은 카본계 물질뿐만 아니라, 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌(o-xylene, m-xylene, p-xylene) 등의 방향족 탄화수소를 사용할 수도 있다.
구체적인 일 실시형태에서, 상기 탄소나노튜브의 평균 길이는 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있고, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 50 ㎛, 가장 바람직하기로는 20㎛ 내지 30㎛이다. 상기 범위를 벗어나 탄소나노튜브의 평균 길이가 100 ㎛보다 긴 경우, 응집현상에 의해 분산성이 떨어질 수 있고, 0.1 ㎛보다 작은 경우, 원하는 물성을 확보하기 어려워 바람직하지 않다.
또한, 상기 탄소나노튜브의 평균 직경은 예컨대 0.4 nm 내지 20 nm일 수 있다. 탄소나노튜브는 단일벽(single-wall)이거나 다중벽(multiwall)일 수 있는데, 단일벽의 경우, 평균 직경은 0.4 nm 내지 2 nm이고, 다중벽의 경우, 평균 직경은 10 nm 내지 20 nm인 것이 일반적이다. 탄소나노튜브의 평균 직경이 상기 범위를 벗어나 0.4 nm 보다 작은 경우, 원하는 도전성을 확보하기 어렵고 단일벽조차 형성하기 어려울 수 있으며, 탄소나노튜브의 평균 직경이 20 nm보다 큰 경우, 실질적으로 시간 및 비용이 증가하므로 바람직하지 않다.
상기 전극 활물질 슬러리는 전극 활물질, 도전재, 바인더, 분산매 이외에도, 점도 조절제 및/또는 충진제를 추가로 포함할 수 있는 바, 이들 점도 조절제 및 충진제는 당업계에 공지된 것들 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 상기 단계 (b)에서의 건조는 분무 건조법 또는 동결 건조법으로 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 건조법은 활물질 분말의 형성 단계에서도 활물질 슬러리 내 바인더의 이동 현상을 억제하여 바인더가 고르게 분포된 활물질 분말의 제조를 가능하게 한다.
전극 활물질 슬러리를 건조시켜 분산매를 제거한 활물질 분말의 입자 직경은 10 ~ 300㎛일 수 있고, 바람직하게는 30 내지 200㎛, 가장 바람직하게는 50 내지 150㎛이다.
상기 분무 건조법은, 수분 등의 액체를 함유하는 재료를 열풍 중에 분무 분산시켜 열풍으로 반송시키면서 급속히 건조하여 분말 상태의 제품을 얻는 건조 방법으로서, 해당 업계에 공지된 분무 건조기를 사용하여 수행할 수 있다. 이 건조 방법에서는 건조가 급속히 행해지고 재료의 온도가 비교적 높게 상승하지 않으므로 가열에 의한 부작용을 방지하고, 슬러리 내 바인더의 이동을 억제할 수 있어 바람직하다.
분무 건조시의 열풍 온도는, 통상 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 200℃이다. 분무 건조법에 있어서, 열풍의 취입 방법은 특별히 제한되지 않고, 예컨대 열풍과 분무 방향이 가로 방향으로 병류하는 방식, 건조 탑 정부에서 분무되어 열풍과 함께 하강하는 방식, 분무한 적(滴)과 열풍이 향류접촉(向流接觸)하는 방식, 분무한 적이 최초 열풍과 병류하고 다음으로 중력 낙하하여 향류접촉하는 방식 등을 들 수 있다.
상기 동결 건조법은, 전극 활물질 슬러리를 분산매의 빙점 이하의 저온으로 냉각시켜 동결시킨 다음, 증기압 이하의 높은 진공도로 감압하여 분산매를 승화에 의해 제거하는 건조 방법으로서, 열에 의한 물질의 변성을 방지하고, 슬러리 내 바인더의 이동을 억제할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 있어서, 상기 동결은 분산매의 빙점 미만인 -40℃ 내지 -0.1℃의 온도 및 상압에서 0.5 내지 12시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 승화는 분산매의 증기압 보다 낮은 압력인 1.4×10-5 내지 6.2×10-3 ㎏f/㎠의 압력에서, 동결시킬 때의 온도보다 높은 온도인 0℃∼20℃에서 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 단계(c)에서 사용하는 집전체는 양극 집전체일 수도, 음극 집전체일 수도 있으며, 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어지고, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 양극 집전체로는, 예컨대 스테인리스(Stainless), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 티탄(Ti), 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있으며, 음극 집전체로는, 예컨대 스테인리스(Stainless), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 티탄(Ti), 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 단계(c)에서의 활물질 분말의 도포 및 가압은 특별히 제한되지 않고 당업계에 알려진 통상적인 방법에 의하여 수행할 수 있다. 예를 들면 활물질 분말을 스크류 피더 등의 공급장치로 롤식 가압 장치에 공급하고, 전극을 압연하거나, 활물질 분말을 집전체 상에 살포하고 활물질 분말을 블레이드 등으로 골라 두께를 조정한 후 롤식 가압 장치로 압연할 수 있다. 이때 압연시의 온도는 통상 0℃ 내지 200℃이다. 압연할 때의 선압은 0.5 ~ 3.5 ton/㎝일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1 ~ 3 ton/㎝, 가장 바람직하게는 1 ~ 2 ton/㎝ 이다. 압연 시 선압이 0.5 ton/㎝ 미만일 경우에는 전극의 균일성 측면에서 바람직하지 않고, 선압이 3.5 ton/㎝ 를 초과할 경우에는 전극이 깨지는 문제가 발생할 수 있다.
건조된 코팅부의 압연 횟수는 1 ~ 3회가 바람직하다. 압연 횟수가 3회를 초과할 경우 전극 합제가 깨질 염려가 있어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명은 상기한 바와 같은 제조방법으로 제조된 전극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 바, 본 발명에 따른 이차전지는, 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하여 이루어지는 이차전지에 있어서, 상기 양극 및 음극 중 하나 또는 둘 다가 상기한 본 발명에 따라 제조된 전극인 것을 특징으로 한다.
음극 제조시 카본계 음극 활물질이 통상적으로 사용되고 있고, 카본계 활몰질은 그 자체가 어느 정도의 전기전도성을 가지고 있기 때문에, 통상 탄소나노튜브는 음극 보다는 양극의 제조 시 더욱 유용한 것으로 평가되고 있다. 따라서 양극의 제조 시 본 발명의 제조방법을 이용한다면, 전극의 두께 방향으로 바인더의 분포 비율을 균일하게 하면서도 전극의 전기적 특성을 향상시키는 효과가 음극과 대비해 더욱 잘 발현될 수 있다.
본 발명의 이차전지를 구성하는 분리막, 전해질 등에 관한 사항은 당업계에 공지되어 있는 통상적인 것으로서, 특별한 제한 없이 본 발명에 사용할 수 있으며, 또한 당업자가 그에 관한 사항을 용이하게 이해하고 입수하여 본 발명에 사용할 수 있으므로, 이들에 대한 상세한 설명은 생략한다. 이와 관련하여, 예컨대 본 출원인에 의해 출원된 특허문헌 2(한국 공개특허공보 10-2017-0111730호)를 참조할 수 있는데, 이 문헌의 전체 기재 내용을 본 발명과 모순되지 않는 범위에서 본 발명에 참고로 인용한다
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것일 뿐이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것이 아님은 물론이다.
실시예 1(양극의 제조)
양극 활물질로서 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (평균 입경: 14㎛), 바인더로서 PVDF, 도전재로서 탄소나노튜브(직경: 10~20nm, 길이: 20~30㎛, Bundle형 CNT, 입수처: LG화학)를 97:1.5:1.5의 중량비로 분산매인 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 혼합 분산하여 양극 활물질층을 형성하기 위한 양극 슬러리(고형분 농도: 25%)를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 분무 건조법으로 건조하여 분산매를 제거함으로써 탄소나노튜브가 표면에 덮여져 있는 활물질 분말(입자직경:50~150㎛)을 수득하였다. 이때, 분무 건조는 분무 건조기(OC-16;오오카와라 화공기)를 사용하여 회전 원반 방식 아토마이저(직경 65mm) 회전수 25,000rpm, 열풍 온도 150℃, 입자 회수 출구의 온도가 90℃였다.
수득된 활물질 입자를 알루미늄 호일(두께: 20㎛)의 단면에 도포하고 가압하여 두께 150㎛의 양극 활물질층을 형성함으로써 양극을 제조하였다.
비교예 1(양극의 제조)
상기 실시예 1에 있어서 조제된 양극 슬러리를 건조하지 않고 그대로 알루미늄 호일(두께: 20㎛)의 단면에 도포, 건조 및 압연하여 양극 활물질층(두께: 150㎛)을 형성함으로써 양극을 제조하였다.
<실험예> 바인더의 분포비율 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1의 전극에서 두께 방향으로의 바인더의 분포 균일도를 확인하기 위하여, 실시예 1 및 비교예 1의 각 전극(양극) 단면에 대하여, 활물질, 공극, 바인더를 염색 처리한 후, SEM 이미지를 얻었다. 얻어진 SEM 이미지는 도 1a(실시예), 도 2a(비교예)에 도시된 바와 같다. 상기 SEM 이미지에서 녹색 영역은 활물질을, 빨간색 영역은 공극을, 흰색 영역은 바인더를 나타낸다. SEM이미지를 두께 방향으로 9개의 영역으로 나눈 후, AVIZ0 프로그램을 이용하여 각 영역별로 바인더가 차지하는 면적의 비율을 바인더의 분포비율로 계산하였다. 이렇게 측정된 바인더의 분포비율을 표 1및 도 1b(실시예), 도 2b(비교예)에 나타내었다.
영역 바인더 비율(%)
실시예 1(도 1b) 비교예 1(도 2b)
상층 1 10.0 17.4
2 11.5 21.0
3 10.7 12.1
합 32.1 50.5
중층 4 13.1 12.0
5 11.3 9.5
6 10.4 8.5
합 34.8 30.0
하층 7 10.8 8.5
8 11.2 6.0
9 11.1 5.0
합 33.1 19.5
도 1a 내지 도 2b 및 상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1의 전극에서는 바인더가 전극의 상부 쪽으로 이동하여 집전체와 가까워질수록 바인더의 분포비율이 낮아져, 전극 전체적으로 바인더가 두께 방향으로 불균일하게 분포되어 있지만, 본 발명에 따른 전극 내에는 바인더가 상층/중층/하층에 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.
상기와 같은 바인더의 분포 상태로부터 본 발명에 따른 전극의 접착력이 보다 우수할 것이라고 당연히 예측할 수 있겠지만, 실제 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 전극에 대해 각각 집전체와 활물질층 간의 접착력을 측정하였다. 접착력의 측정은 제조된 전극 표면을 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨 내면서 180도 벗김 강도를 측정하는 방법에 의하였고, 평가는 5개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
접착력(gf/2cm)
실시예 1 20.3
비교예 1 11.9
상기 실시예 및 비교예로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르면, 전극 활물질층 내 바인더의 분포, 특히 두께 방향으로 분포가 균일하게 되어 전극의 접착력이 향상되었음을 확인할 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명은 적은 도전재 함량으로도 뛰어난 도전 성능을 기본적으로 확보할 수 있는 데다가, 전극 활물질층 내 바인더를 균일하게 분포시킴으로써, 에너지 밀도를 높일 수 있고, 고출력 특성, 급속 충전 특성을 향상시킬 수 있으므로 산업적으로 매우 유용하다.
한편, 이상에서 구체적인 실시형태나 실시예를 들면서 본 발명을 상세히 설명하였지만, 이러한 내용에 기초하여 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 여러 가지 다른 형태로의 변형, 재료 등의 대체, 치수의 변경, 추가적인 구성요소의 부가 등을 할 수 있다는 것은 당업자에게 자명할 것이다.

Claims (7)

  1. (a) 전극 활물질, 도전재, 바인더를 분산매에 분산시켜 제조하되 도전재로서 탄소나노튜브(CNT)를 사용하는 전극 활물질 슬러리의 제조 단계;
    (b) 상기 전극 활물질 슬러리를 건조하여 분산매를 제거함으로써 탄소나노튜브가 표면에 덮여져 있는 활물질 분말을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 활물질 분말을 집전체의 일면 또는 양면에 도포 및 가압하여 전극을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 단계 (b)에서 분무 건조 또는 동결 건조에 의해 분산매를 제거하고,
    상기 단계 (c)에서 건조 과정을 수행하지 않는 이차전지용 전극의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질 분말의 입자 직경은 50 ~ 150㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 그 평균 길이가 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 그 평균 직경이 0.4 nm 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극 활물질 슬러리 100중량부에 대하여, 분산매를 제외한 고형분은 10 내지 40 중량부인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  7. 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하여 이루어지는 이차전지에 있어서,
    상기 양극 및 음극 중 하나 또는 둘 다가 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 전극인 것을 특징으로 이차전지.
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