KR20230129161A

KR20230129161A - 폴리우레탄의 분해를 위한 방법

Info

Publication number: KR20230129161A
Application number: KR1020237021392A
Authority: KR
Inventors: 헤르베르트 베팅게르
Original assignee: 네베온 저머니 게엠베하
Priority date: 2020-11-27
Filing date: 2021-11-29
Publication date: 2023-09-06
Also published as: CA3199904A1; EP4251685A2; WO2022112581A2; DE102020131581A1; CN116917397A; WO2022112581A3; JP2023551302A; AU2021386702A1

Abstract

본 발명은 과도한 압력에서 1 내지 45 중량% 우레아 함유 수용액의 존재 하에 폴리우레탄 함유 물질을 190℃ 내지 250℃의 온도로 가열하는 폴리우레탄 분해를 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 획득할 수 있는 액체 공정 매질에 관한 것이다.

Description

폴리우레탄의 분해를 위한 방법

본 발명은 폴리우레탄을 분해하기 위한 방법 및 이 방법으로 획득가능한 공정 매질에 관한 것이다.

이들의 많은 조절 가능한 특성으로 인해, 폴리우레탄은 산업 및 가정 적용 둘 모두에서 광범위한 제품에 사용된다. 이러한 제품의 예는 포말, 페인트, 접착제, 부을 수 있는 밀봉 화합물, 호스, 시일(seal), 바닥 깔개, 매트리스, 자동차 부품, 스포츠 장비용 부품, 신발용 부품 등을 포함한다.

따라서, 이러한 제품이 손상되거나 이들의 사용 수명의 끝에 도달할 때 상응하게 높은 비율의 폴리우레탄 폐기물이 생성된다.

따라서, 과거에는 폴리우레탄 폐기물을 재생시키기 위한 다양한 해결책이 제안되었다. 다수의 특허, 예를 들어, 미국 특허 4,044,04호, 3,632,530호 및 4,162,995호, 뿐만 아니라 독일 미심사 특허 출원 2304444호는 폴리우레탄 폐기물을 지방족 디올에 용해시키는 방법에 관한 것이다. 미국 특허 4,316,992호는 고-비점 포화 알코올에서의 용해를 제안하고, 미국 특허 4,039,568호는 다양한 알코올화합물의 존재 하에 용해를 제안한다. 이러한 모든 방법의 단점은 디올 형태의 탄화수소가 공정에 필요하다는 사실이다.

본 발명에 의해 해결되는 문제는 바람직하게는 덜 불리한 환경 영향을 갖는 물질이 사용되는 대안적인 해결책을 제공하는 것으로 이루어진다.

본 발명은 독립항의 특징으로부터 나온다. 유리한 추가 개선 및 변형이 종속항의 목적이다.

제1 양태에서, 상기 문제는 폴리우레탄을 분해하기 위한 방법에 의해 해결되며, 여기서 폴리우레탄을 함유하는 물질은 1 내지 45 질량%의 우레아를 함유하는 수용액의 존재 하에 과압 하에 190℃ 내지 250℃의 온도로 가열된다. 방법의 초기에, 폴리우레탄-함유 물질은 우레아-함유 수용액 내에 또는 이와 함께 존재한다. 선택된 처리 기간이 종료된 후, 원래 고체 형태였던 폴리우레탄-함유 물질의 폴리우레탄 분획은 액체 공정 매질 내의 물질로 부분적으로 또는 완전히 전환되었으며, 이는 공정의 시작시 존재하는 우레아를 함유하는 수용액에 기인한다. 공정 매질은 또한 추가의 고체, 예를 들어, 고체 폴리우레탄에 매립되거나 그 위에 흡착된 고체, 또는 폴리우레탄 이외의 플라스틱을 함유할 수 있다. 액체 공정 매질은 원래 존재하는 폴리우레탄의 결과인 분해 생성물 및/또는 다른 이차 생성물을 함유한다. 액체 공정 매질로의 전환은 유리하게는 원래 고체 폴리우레탄을 보다 용이하게 관리 가능한 형태로 전환시키고, 특정 상황에서 획득된 액체 공정 매질로부터 재사용 가능한 물질을 분리하거나, 이들을 추가 반응에 유용하게 포함시키는 능력을 제공한다.

용어 과압은 주위 대기압보다 큰 임의의 압력을 의미하는 것으로 이해된다. 일 변형에 따르면, 가열은 1.05 bar 내지 100 bar의 압력에서 수행된다. 압력 범위의 예는 10 bar 내지 45 bar, 예를 들어, 12 bar 내지 40 bar, 또는 25 bar 내지 35 bar이다. 간단한 공정 관리의 목적을 위해, 과압은 가열시 자동으로 조정되는 평형 압력, 예를 들어, 압력 용기에서 가열할 때 생성되는 평형 압력이다.

상기 방법은 바람직하게는 20분 내지 240분, 특히 45분 내지 240분, 90분 내지 240분, 예를 들어, 120분 내지 240분의 기간으로 완료된다. 바람직한 기간의 예는 30분 내지 180분의 기간, 예를 들어, 40분 내지 180분의 기간(40분 내지 180분)이다. 이러한 맥락에서, 반응 온도는, 예를 들어, 온도 조절을 통해 미리 결정된 목표 값에 도달하기 위해 특정 온도 범위 내의 값으로 일정하게 유지될 수 있거나, 이는 특정 온도 범위 내의 다양한 값을 가질 수 있다. 기간은 바람직하게는 단일 연속 기간이지만, 또한 의도된 온도 조건이 유지되는 별도의 기간으로부터 누적적으로 구성될 수 있다. 광범위한 실험 과정에서, 고체 형성의 첫 번째 징후는 245℃의 온도 및 240분의 기간에서 발생하는 것으로 밝혀졌다. 열처리를 위한 240분의 미리 설정된 지속 시간을 고려하면, 250℃의 온도가 이에 따라 온도에 대한 실행 가능한 상한인 것으로 간주된다.

이 방법으로, 환경에서 자연적으로 발생하고 따라서 또한 자연적으로 분해될 수 있는 물질인 우레아를 사용하여 폴리우레탄의 분해를 수행하는 것이 가능하게 된다.

폴리우레탄-함유 물질은 폴리우레탄 이외에 그리고 그로부터 별도로 비-폴리우레탄 성분을 함유하는 물질, 예를 들어, 또 다른 플라스틱으로부터의 성분, 예를 들어, 스티렌-아크릴로니트릴의 입자, 금속으로 구성된 성분, 유리로 구성된 성분, 또는 무기 물질로 구성된 성분, 예를 들어, 칼슘 카르보네이트와 조합된 폴리우레탄일 수 있다. 이의 비제한적인 예는 금속의 고정 요소를 함유하는 폴리우레탄 물체, 또는 폴리우레탄과 또 다른 플라스틱의 복합 물질, 예를 들어, 단열 층으로서 폴리우레탄 및 레지스트 코팅으로서 다른 플라스틱을 함유하는 냉장고 부품을 포함한다. 그러나, 폴리우레탄-함유 물질은 또한 전적으로 폴리우레탄으로 구성된 물질을 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 폴리우레탄 자체는 순수한 폴리우레탄 또는 다른 물질, 예를 들어, 가소제, 살균제, 산화방지제, UV 광에 대한 안정화제, 예를 들어, 난연제, 염료 또는 중합 개시제 잔류물을 함유하는 폴리우레탄일 수 있다. 용어 "폴리우레탄-함유 물질"은 또한 다양한 폴리우레탄-함유 물질, 예를 들어, 각각이 상이한 유형의 폴리우레탄을 함유하는 물질의 혼합물을 지칭할 수 있다.

폴리우레탄의 분해는 부분적으로 수행될 수 있거나, 이는 또한 선택된 공정 파라미터에 따라 중간 단계를 통과할 수 있고, 여기서 폴리우레탄은 물질에 함유된 폴리우레탄이 완전히 분해될 때까지 환원된 형태로 존재하므로 폴리우레탄은 더 이상 고체로 존재하지 않는다.

이의 표준 기술 정의에 따른 용어 폴리우레탄은 이의 특징적인 기로서 하기 화학식 (I)에 따른 우레탄 기를 포함하는 중합체인 것으로 이해된다:

(I)

폴리우레탄은 일반적으로 하기 화학식 (II)의 2가 또는 더 높은 원자가의 알코올과 하기 일반식 (III)을 갖는 디이소시아네이트의 중부가에 의해 획득될 수 있다:

HO-R'-OH (II),

O=C=N-R-N=C=O (III),

상기 식에서, R'는 선택적으로 적어도 하나의 추가 하이드록실 기를 포함하는 저분자 또는 심지어 이미 중합체성인 지방족 또는 방향족 라디칼을 나타내고, R은 R'와 동일한 의미를 갖는다.

폴리우레탄의 화학적 및 기술적 제조 및 가공은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Completely Revised Edition, Wiley-VHC Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany, 2003, Volume 28, Pages 667-722]에 설명되어 있다. 대부분의 폴리우레탄 포말(이하에서 PUR-포말로도 지칭됨)은 방향족 이소시아네이트에 기초하여 제조된다. 이 그룹의 가장 중요한 대표자는 이성질체 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI)의 혼합물, 및 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 이성질체의 혼합물(이들 중 디페닐메탄-2,2'-디이소시아네이트(2,2'-MDI), 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트(2,4'-MDI) 및 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(4,4'-MDI)가 비제한적인 예로서 언급될 수 있음), 및 예비중합된 MDI이다. TDI 80은 연질 포말 생산에서 가장 중요한 디이소시아네이트이다. TDI 65는 많은 연질 포말, 또한 특히 에스테르 포말에 사용된다. 2개의 명칭에서, 숫자 80 및 65는 고 반응성 이성질체 2,4-톨루엔 디이소시아네이트의 질량 백분율을 나타내고, 100 질량%까지의 나머지는 이성질체 2,6-톨루엔 디이소시아네이트에 의해 공급된다. 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 디아민이 폴리올 성분으로서 바람직하게 사용된다. 특성은 또한 규소-폴리에테르 공중합체, 에폭시, 벤조페논 및 다른 물질과 같은 안정화제의 첨가에 의해 추가로 변형될 수 있다. 포말의 특성은 또한 첨가제에 의해 달라질 수 있다. 따라서, 예를 들어, 인산 에스테르가 난연제로서 사용된다. 탄소 섬유와 같은 기계적 강화제가 또한 포말에 혼입될 수 있고, 이들은 추가 성분으로서 폴리우레탄-함유 물질에 함유될 수 있는 비-폴리우레탄의 예를 나타낸다. 칼슘 카르보네이트와 같은 충전제 물질이 또한 사용될 수 있다.

폴리우레탄은 폴리우레탄 포말 또는 비다공성 폴리우레탄일 수 있고, 여기서 비다공성 폴리우레탄의 비제한적인 예는 폴리우레탄 호스 또는 폴리우레탄 밀봉 화합물이다.

상기 방법의 특정 변형에 따르면, 폴리우레탄(PUR)은 폴리우레탄 연질 포말(PUR 연질 포말), 폴리우레탄 경질 포말(PUR 경질 포말), 가벼운 파쇄기 잔류물 또는 이들의 둘 이상의 대표자의 혼합물을 포함하거나, 특히 이들로 구성된다. 용어 가벼운 파쇄기 잔류물은 당업자에게 공지되어 있으며, 일반적으로 다양한 플라스틱, 유기 및 무기 물질로 구성될 수 있는 불균질한 혼합물을 설명하며, 여기서 실제 조성은 파쇄된 스크랩의 성질에 좌우된다. 가벼운 파쇄기 잔류물의 예는 공동의 포말 충전물이 PUR 경질 포말로 구성된 냉장고를 재활용할 때, 임의로 다른 플라스틱, 예를 들어, 케이블 패스스루(cable passthrough)로부터 유래된 플라스틱의 첨가와 함께 생성된다. 냉장고 재활용으로부터의 가벼운 파쇄기 잔류물은, 예를 들어, 폴리우레탄에 함유된 충전제 물질로 인해, 광물 분획을 추가로 함유할 수 있다.

폴리우레탄-함유 물질의 공급원의 비제한적인 예는 매트리스 산업, 자동차 산업, 건축 산업, 가구 제조 산업, 신발 산업, 전자 산업 및 스포츠/레저 산업에서의 생산으로부터의 폐기물, 및/또는 상기 산업의 결함이 있거나 더 이상 사용되지 않은 제품, 예를 들어, 매트리스; 범퍼, 계기판, 머리 지지대, 팔걸이, 또는 카펫과 같은 차체 또는 다른 차량 부품; 벽 패널 또는 파이프 단열재; 가구 또는 가구 부품; 신발 또는 신발 부품, 예를 들어, 밑창 또는 토캡(toecap); 케이블 외장, 플러그, 파워 스트립 또는 이의 부품; 또는 스노보드 또는 롤러 스케이트 휠과 같은 스포츠 장비이다.

본 발명에 따른 방법의 목적을 위해, 하기가 폴리우레탄-함유 물질로서 사용될 수 있다: 특히, 하기 조성물에서 선택된 폴리우레탄 포말(이하, PUR 포말로도 지칭됨): 3000 g/Mol 정도의 분자량을 갖는, 충전된(SAN 공중합체, 즉, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 충전됨) 또는 비충전된 비-반응성 폴리에테르 폴리올("표준 폴리에테르 폴리올")을 기반으로 하는 PUR 연질 포말; 충전된(SAN 공중합체 또는 PHD, 즉, 폴리우레아 분산액으로 충전됨) 또는 비충전된, 3000 g/Mol 초과의 분자량을 갖는 반응성 고탄력 폴리에테르 폴리올을 기반으로 하는 PUR 연질 포말; 반응성 6-작용성 폴리에테르 폴리올 기반 PUR 연질 포말; 초연질 폴리에테르 폴리올 기반 PUR 연질 포말; 점탄성 포말에 대한 전구체로서 작용하고 또한 성분으로서 PEG(폴리에틸렌 글리콜)일 수 있는 폴리에테르 폴리올 및 이의 혼합물을 기반으로 하는 PUR 연질 포말; 충전된 또는 비충전된 폴리에스테르 폴리올 기반 PUR 연질 포말; TDI 또는 MDI와 조합된 상기 언급된 폴리올 혼합물에 기반한 PUR 연질 포말; 및 TDI 또는 MDI와 조합된 상기 언급된 폴리올 혼합물을 기반으로 하는 PUR 경질 또는 반-경질 포말, 및 상기 언급된 성분으로 구성된 경질 일체형 포말.

특정 추가 개발에 따르면, PUR 포말은 연질 포말의 제품군의 하나 이상의 대표자 및/또는 경질 포말의 제품군의 하나 이상의 대표자를 포함한다.

연질 포말은 플라스틱, 예를 들어, 표준 폴리에테르 포말, 고탄력 폴리에테르 포말, 연소 변형된 폴리에테르 포말(CME), 연소 변형된 고탄성 폴리에테르 포말(CMHR), 점탄성 폴리에테르 포말 및 폴리에스테르 포말을 포함한다. 예시적인 조성물은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 DE 3630225 C2호, US 3,905,924호 및 DE 10 2007 051 089 A1호에 설명되어 있다.

이러한 연질 포말은 바람직하게는 하기 성분을 포함하거나, 이들의 둘 이상의 대표자의 조합으로 구성된다:

이소시아네이트:

2,4- 및/또는 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트(TDI) 및 이들 이성질체의 임의의 혼합물;

4,4'- 및/또는 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 이들 이성질체의 임의의 혼합물;

중합체 MDI("미가공" MDI) 및 다가 폴리올(바람직하게는 2가 및/또는 3가 폴리에테르)과 예비중합된 MDI; 및/또는

상기 언급된 이성질체 및 포메이션으로부터의 TDI 및 MDI의 임의의 혼합물.

폴리올:

다공질 및 균질한 폴리우레탄 포말을 제조하기 위해 그 자체로 공지된 바와 같은 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올, 이는, 예를 들어, DE-A 2 832 253호(11-18 페이지)에 설명되어 있음.

하기가 본원에서 예로서 인용된다:

바람직하게는 2 및 3개의 하이드록실 기(작용기)를 갖는 (표준) 폴리에테르;

SAN(스티렌 아크릴로니트릴) 고체로 충전된 바람직하게는 2 및 3개의 하이드록실 기(작용기)를 갖는 (표준) 폴리에테르;

바람직하게는 3개의 작용기를 갖는 과연질 폴리에테르;

바람직하게는 3, 5 및 6개의 작용기를 갖는 1차 하이드록실 기를 갖는 반응성 폴리에테르;

3개의 작용기를 갖는 SAN(스티렌 아크릴로니트릴) 고체 또는 PHD(폴리우레아 분산액)로 충전된 1차 하이드록실 기를 갖는 반응성 폴리에테르;

바람직하게는 3개의 작용기를 갖는 TDI로 예비중합된 반응성 폴리올;

바람직하게는 3개의 작용기를 갖는, 기술 커뮤니티에서 "준-예비중합체"(QPP)로도 공지되어 있는 TDI로 예비중합된 비반응성 폴리올로서, 폴리올이 TDI보다 더 많은 양으로 존재하는, 비반응성 폴리올;

재생 가능한 원료 및 상이한 작용기에 기반한 폴리올.

상이한 수의 하이드록실 기를 갖는 천연 오일 생성물(여기서, 피마자유가 비제한적인 예로서 인용될 수 있음);

사슬 연장제 또는 가교제로서 기능하고 전형적으로 이소시아네이트, 예를 들어, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 소르비톨, 글리세린 및 우레아와 반응할 수 있는 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 4개의 수소 원자를 갖는 아미노 기 또는 하이드록실 기를 갖는 화합물.

하기에 열거될 경질 포말과 같이, 이러한 연질 포말은 선택적으로 하기로부터 선택된 하나 이상의 추가 물질을 포함한다:

3차 아민 및 반응성 (통합 가능한) 아민과 같은 그 자체로 공지된 유형의 촉매; 주석(II) 화합물 및 아연 화합물, 계면활성제 첨가제, 예를 들어, 유화제, 포말 안정화제, 난연제, 소르비톨, 글리세린, 디아민, 우레아, 3차 아민, 및 실록산-기반 또는 비-실록산-기반 안정화제.

이러한 특정 추가 개발의 경질 포말은, 예를 들어, 절연 패널(또한 다양한 피복 층을 갖는 샌드위치 요소로서), 동일 반응계 포말, 분무-적용 포말, 오버레이 공정으로 제조된 포말, 태양광 패널 충전제 물질용 포말, 파이프 단열재용 포말, 충전 및 팽창 포말, 및 블록 포말과 같은 제품에서 발견될 수 있다. 화합물은 당업자에게 충분히 익숙하며, 예를 들어, 문헌 EP 0 318 784 A2에 포괄적으로 설명되어 있다.

경질 포말은 바람직하게는 하기 성분을 포함하거나, 이들의 둘 이상의 대표자의 조합으로 구성된다:

이소시아네이트:

중합체 MDI("미가공" MDI) 및 다가 폴리올(바람직하게는 2가 및/또는 3가 폴리에테르)과 예비중합된 MDI;

상기 언급된 이성질체 및 포메이션으로부터의 TDI 및 MDI의 임의의 혼합물, 그러나 바람직하게는 중합체 MDI(미가공 MDI).

포말 이외에, 폴리우레탄-함유 물질에서 폴리우레탄의 추가 예는 폴리우레탄 엘라스토머 및 폴리우레탄 듀로플라스트이다.

본 발명에 따른 방법은 불연속적으로, 연속적으로 또는 반-연속적으로 수행될 수 있다.

배치(batch) 방법으로도 공지된 불연속적인 방법에서, 공급원료는 반응 용기에 도입되고, 반응 조건에 노출되고, 이후 반응 생성물은 처리 기간의 종료 후에 제거된다. 이후, 반응 용기에 새로운 배치의 공급원료가 충전된다.

연속적 방법에서, 폴리우레탄-함유 물질 및 우레아-함유 수용액은 반응 시작 전에 한 번 뿐만 아니라 연속적으로 반응 용기에 공급된다. 유사하게, 액체 공정 매질도 또한 연속적으로 제거된다. 일반적으로, 공급 및 제거는 상이한 장소에서 일어나고, 특히 우레아-함유 수용액과 함께 폴리우레탄-함유 물질은 공급 지점으로부터 제거 지점으로 반응 용기 내의 활성 운반 수단을 통해 전진되거나 수송될 수 있다. 따라서, 폴리우레탄-함유 물질이 우레아-함유 수용액과 함께 제거 지점으로 이동하거나 이송되는 공급 지점에 가까운 영역에서 낮은 분해 정도가 존재하고, 제거 지점에 가까워질수록 폴리우레탄에 대해 더 큰 분해 정도를 나타낸다.

반연속적인 방법은 전술한 두 가지 방법 사이의 임의의 가능한 전이 형태를 나타낸다. 예를 들어, 액체 공정 매질은 불연속 방법의 종료 후에 실질적으로 완전히 제거되지 않을 수 있다. 추가의 예로서, 연속 방법의 변형에서, 새로운 폴리우레탄-함유 물질 및/또는 우레아-함유 수용액은 연속적으로 공급되지 않을 수 있어, 새로운 폴리우레탄-함유 물질 및/또는 우레아-함유 수용액은 항상 공급되는 것이 아니라 특정 시간에만, 예를 들어, 주기적으로 또는 반응 용기에서 폴리우레탄의 특정 정도의 분해가 관찰될 때 공급된다.

당해 분야에서 일반적으로 사용되는 임의의 종류의 장치는 반응 용기로서 작용할 수 있거나, 본 발명에 따른 방법의 목적을 위해 당업자에 의해 용이하게 적용될 수 있다. 이의 예는 배치 충전을 위해 설계되고 실험실 규모의 반응 부피, 예를 들어, 0.1 내지 10 리터 내지 10 리터 내지 1 입방 미터의 중간 범위에서 1 입방 미터 내지 수십 또는 수백 입방 미터 범위의 대규모 산업 판매까지에 대한 용량을 갖는 압력 용기 또는 압력 반응기이다. 대안적으로, 압력 용기 또는 압력 반응기는 연속 또는 반연속 작동을 위해 설계될 수 있고, 폴리우레탄-함유 물질의 공급 및/또는 액체 공정 매질의 제거를 위한 압력 잠금을 포함할 수 있다.

폴리우레탄-함유 물질은 비환원된 형태로 도입될 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄 포말은 우레아-함유 수용액으로 습윤되거나 이와 함께 완전히 포화된 후, 190℃ 내지 250℃ 범위의 온도로 가열될 수 있다.

그러나, 폴리우레탄-함유 물질은 바람직하게는 환원된 상태로 도입된다. 이러한 공정을 위해, 표준 기술 분쇄 실시가 구현될 수 있고, 예를 들어, 폴리우레탄-함유 물질은 선택적으로 이의 취약성을 증가시키기 위한 사전 온도 감소 후에 절단되거나, 찢어지거나, 플레이크로 갈리거나, 파쇄되거나, 과립화되거나, 분쇄되거나 가루화될 수 있다. 이러한 방식으로 획득된 분쇄 생성물의 크기의 비제한적인 예는, 특히 다공성이거나 큰 표면적을 갖는 폴리우레탄-함유 물질, 또는 가장 넓은 지점에서 측정된 약 10, 5, 2, 1, 0.5, 0.1, 0.05 또는 0.01 밀리미터를 초과하지 않는 직경을 갖는 분쇄 생성물에 대해 약 0.5 cm³ 내지 10 cm³(0.5 ml 내지 10 ml), 예를 들어, 약 1 cm³ 내지 5 cm³이다. 분쇄는 방법이 진행되는 동안 상응하는 장치를 사용하여 반응 용기에서 수행될 수 있지만, 반응 용기는 바람직하게는 이미 분쇄된 형태의 폴리우레탄-함유 물질로 충전된다. 폴리우레탄-함유 물질이 우레아-함유 용액으로 단순히 습윤되는 것이 아니라 그 안에 완전히 흡수되는 경우, 생성된 물질은 실질적으로 우레아-함유 수용액 중 폴리우레탄-함유 물질의 현탁액이다.

수용액의 총 질량에 대해, 우레아는 수용액에서 1 내지 45 질량%, 특히 1 내지 20 질량%, 예를 들어, 1 내지 10 질량%, 예를 들어, 1 내지 7 질량%, 예를 들어, 1.5 내지 5 질량%, 1.5 내지 4 질량%, 2 내지 4 질량%, 2.5 내지 3.5 질량%, 또는 3 질량%의 분획을 구성한다. 추가 범위 또는 추가 농도의 예는 5 내지 10 질량%, 1 질량%, 5 질량%, 7.5 질량% 및 10 질량%이다. 사용하기 위한 우레아의 양과 달성된 폴리우레탄 분해 정도 사이의 비의 관점에서 바람직하게는 1 질량% 내지 10 질량%, 예를 들어, 2.5 내지 10 질량%, 2 질량% 내지 7.5 질량%, 예를 들어, 약 3 질량% 내지 5 질량%이다.

상기 방법은 바람직하게는 공기를 배제한 상태에서 수행되거나(선택적으로 소량의 공기 잔류량, 예를 들어 분해 공정이 수행되는 반응 용기 부피의 20% 또는 10%가 허용됨), 공기의 부재하 또는 불활성 가스, 예를 들어, 질소 가스의 존재 하에 수행된다. 상기 방법은 바람직하게는 불활성 가스의 존재 하에 수행된다.

특정 변형에서, 수용액은 2.5 내지 10 질량%의 우레아를 포함하고, 가열은 45 내지 250분의 기간에 걸쳐, 특히 45 내지 240분의 기간에 걸쳐 수행된다.

일 변형에 따르면, 우레아-함유 수용액과 폴리우레탄-함유 물질 사이의 비는 0.2 ml/g 내지 5 ml/g, 예를 들어, 약 0.4 ml/g 내지 5 ml/g, 예를 들어, 0.2 ml/g 내지 2.5 ml/g, 0.2 ml/g 내지 2.0 ml/g, 0.2 ml/g 내지 1.7 ml/g, 0.2 ml/g 내지 1.2 ml/g 또는 0.2 ml/g 내지 1.0 ml/g, 또는, 예를 들어, 0.4 ml/g 내지 2.5 ml/g, 0.4 ml/g 내지 2.0 ml/g, 0.4 ml/g 내지 1.7 ml/g, 0.4 ml/g 내지 1.2 ml/g 또는 0.4 ml/g 내지 1.0 ml/g이다. 특히, 우레아-함유 수용액의 부피와 이와 함께 처리된 폴리우레탄의 양 사이의 비가 낮을 때, 이는 분해 방법을 수행하는데 이용 가능한 부피의 효율적인 사용을 가능하게 한다. 폴리우레탄-포말과의 사용과 관련하여, 0.2 ml/g, 특히 0.25 ml/g, 특히 0.29 ml/g, 및 특히 0.4 ml/g의 양이 하한을 나타내며, 여기서 폴리우레탄 포말은 여전히 폴리우레탄의 원하는 분해를 가능하게 하기 위해 우레아-함유 수용액으로 충분히 습윤된다.

상기 방법의 맥락에서, 이는 가열 후에 획득된 액체 공정 매질의 적어도 일부를 회수하기 위한 추가 공정 단계로서 선택적으로 제공된다. 따라서, 액체 공정 매질은 반응 용기로부터 부분적으로 또는 완전히 제거된다. 이는 이후에, 예를 들어, 보다 선택적으로 폐기될 수 있는 개별 물질 또는 물질 그룹으로의 분별을 위해 추가 선택적 단계에 이용 가능하게 하거나, 또는 최상의 경우에 원료의 공급원으로서 이용가능하게 한다.

일 변형에 따르면, 회수된 액체 공정 매질에 함유된 고체가 그 안에 함유되어 있는 경우, 이러한 고체가 매질로부터 제거되는 것이 제공된다. 이들은, 예를 들어, 금속 부분, 다른 플라스틱의 입자, 또는 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 성분의 반응 또는 분해의 미립자 생성물일 수 있다. 고체를 제거하는 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어, 침전, 원심분리 또는 여과를 포함한다.

바람직한 변형에 따르면, 1 내지 45 질량%의 우레아-함유 수용액에는 폴리올이 없고, 예를 들어, 디올이 없고/없거나 카르복실산이 없고/없거나 암모니아가 없다. 이는 유리하게는 환경적으로 유해한 물질을 피하는 데 도움이 된다. 특정 변형에 따르면, 수용액은 물 및 1 내지 45 질량%의 우레아로 구성된다.

분해 방법의 과정에서, 폴리우레탄은 액체 공정 매질로 부분적으로 또는 완전히 전환된다. 따라서, 특히 폴리우레탄이 포말의 형태인 경우에, 높은 부피 요건을 가질 수 있는 원래 고체 형태였던 폴리우레탄-함유 물질은 보다 용이하게 가공 가능한 액체, 즉, 더 낮은 부피 요건을 갖는 액체 공정 매질로 전환될 수 있다. 또한, 액체 공정 매질에 함유된 물질을 분별하고/하거나 이들을 분리하고/하거나 추가 사용 또는 재사용을 위해 이들을 선택적으로 전달할 가능성이 존재한다.

따라서, 본 발명은 본원에 설명된 방법이거나 이를 통해 획득될 수 있는 공정 매질에 관한 것이다. 특히, 이는 상기 방법에 의해 분해된 폴리우레탄을 생성하는데 사용된 폴리올을 함유하거나, 이러한 폴리올의 변형을 함유하고/하거나 디아민 또는 이러한 디아민의 변형을 함유하는 이러한 종류의 공정 매질에 관한 것으로, 여기서 디아민은 상기 방법에 의해 분해된 폴리우레탄을 생성하는데 사용된 디-이소시아네이트의 전구체를 나타낸다.

변형의 비제한적인 예는 고리 형성 또는 탈아미노화이다. 따라서, 이러한 종류의 공정 매질은 화학 산업, 특히 폴리우레탄 재활용 경제를 위한 가치 있는 원료를 함유하며, 이는 가능하게는 공정 매질로부터 분리된 후에 다시 사용될 수 있다.

추가 이점, 특징 및 상세는 - 선택적으로 도면을 참조하여 - 적어도 하나의 예시적인 구현예가 상세히 설명되는 하기 설명으로부터 식별될 수 있다.
도 1은 방법이 수행되는 온도 및 기간의 함수로서 폴리우레탄-함유 물질의 분해 정도를 나타내는 3차원 차트를 제시한다.
도 2는 선택된 가열 기간 동안 다양한 폴리우레탄-함유 물질의 분해에 대한 우레아의 영향을 나타내는 3차원 차트를 제시한다.
도 3은 시계열로 폴리우레탄-함유 물질의 분해에 대한 우레아의 영향을 나타내는 3차원 차트를 제시한다.

실시예 1 - 폴리우레탄 연질 포말

각각 중량이 20.0 g 및 19.6 g인 TDI 베이스 또는 MDI 베이스(제품 명칭: R 4030 및 R 5535, 공급원: Eurofoam Deutschland GmbH Schaumstoffe, Wiesbaden, Deutschland)를 갖는 2개의 폴리우레탄 연질 포말을 각각 32.2 ml 및 35.7 ml 7.5% 우레아 용액에 흡수시키고, 폐쇄된 압력 용기에서 190℃에서 180분 동안 처리하였다.

표 1:

취한 샘플을 냉각시킨 후, 고체 폴리우레탄의 분해 정도, 및 상응하는 관찰 가능한 고체 물질의 소멸 및 액체 공정 매질로의 전환의 시각적 평가에 의해 반-정량적으로 분류하였고, 여기서 (모든 다른 후속 실험에서와 같이) "0%"는 폴리우레탄의 분해가 아직 일어나지 않았고, 따라서 원래 사용된 고체 폴리우레탄의 양이 여전히 그 전체로 존재하는 것을 의미하는 반면, "100%"는 완전한 분해 및 폴리우레탄의 액체 공정 매질로의 상응하는 전환을 나타낸다.

둘 모두의 경우, 부분 분해가 발생하였고, 여기서 상이한 양의 고체가 명백히 응축된 포말 잔류물의 형태로 액체 공정 매질에 여전히 존재하였다.

실시예 2 - 폴리우레탄 일체형 포말

원래 각각 25 g 및 35 g의 중량을 갖는 Colo-Fast®(BASF, SE, Ludwigshafen, German)라는 상표명으로 시판되는 에테르 베이스를 갖는 것 및 캐스트 엘라스토머를 갖는 것인 가요성 폴리우레탄 일체형 포말의 2개의 샘플을 40 ml의 3% 우레아 용액에 흡수시키고, 80% 용량으로 충전된 폐쇄된 압력 용기에서 245℃에서 240분 동안 처리하였다.

표 2:

사용된 폴리우레탄-물질의 완전한 분해가 일어났지만, 아마도 중합에 기인한 작은 분획의 입자가 관찰되었다.

실시예 3 - 비-발포된 폴리우레탄

고체의 비-발포된 폴리우레탄을 분해 방법에 대한 일련의 시험에 사용하였다. 이러한 시험을 위해, 유형 "PUN"(Festo Gesellschaft m.b.H, Vienna, Austria)의 청색 플라스틱 폴리우레탄 호스를 분쇄하고, 각각의 1 g을 150분의 기간 동안 폐쇄된 압력 용기에서 1 질량%, 5 질량%, 7.5 질량% 및 10 질량%의 우레아 함량을 갖는 25 ml의 우레아 수용액에서 210℃로 가열하였다.

시험 계열은 본질적으로 우레아 농도의 영향을 결정하고 고체 폴리우레탄의 분해성을 계산하는 역할을 하였다.

표 3:

결과적으로, 원래 사용된 고체 폴리우레탄의 분획은 임의의 샘플에서 관찰될 수 없는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 비-발포된 폴리우레탄은 언급된 실험 조건 하에서 분해될 수 있다.

실시예 4 - 듀로플라스틱 폴리우레탄

비-발포된 폴리우레탄의 추가의 예로서, 스키(skis)에서 사용되는 바와 같이 165 g/l의 부피 중량을 갖는 듀로플라스트 폴리우레탄 코어를 분해 방법에 사용하였다. 코어를 분쇄하고, 3 질량%의 우레아 함량을 갖는 40 ml의 우레아 수용액 중 이의 15 g을 이용 가능한 용량의 80%의 충전 부피(나머지 부피 20%: 공기)를 갖는 폐쇄된 압력 용기에서 150분의 기간 동안 210℃로 가열하였다.

표 4:

결과적으로, 원래 사용된 비-발포된 폴리우레탄의 분획은 획득된 액체 상에서 더 이상 관찰 가능하지 않는 것으로 밝혀졌다.

실시예 5 - 엘라스토머성 폴리우레탄

엘라스토머성 폴리우레탄의 예로서, 상표명 Cellasto®(BASF, SE, Ludwigshafen, Germany)로 시판되는 미세다공성 폴리우레탄으로 제조된 스프링, 및 캐스트 엘라스토머 Colo-Fast®(BASF SE, Ludwigshafen, Germany)를 사용하였다. 샘플을 분쇄하고, 이용 가능한 용량의 80%의 충전 부피(나머지 부피 20%: 공기)를 갖는 폐쇄된 압력 용기에서 150분의 기간 동안 3 질량%의 우레아 함량을 갖는 40 ml의 우레아 수용액에서 별도의 로트에서 210℃로 가열하였다.

표 5:

결과적으로, 원래 사용된 엘라스토머성 폴리우레탄의 분획은 획득된 액체 상에서 더 이상 관찰 가능하지 않는 것으로 밝혀졌다.

실시예 6 - 시계열

시험 계열에서, 전술한 R 4030 및 R 5535 폴리우레탄 포말을 60분, 90분 또는 120분 동안 폐쇄된 압력 용기에서 230℃의 온도에서 7.5 질량%의 우레아 함량을 갖는 우레아 수용액에서 가열하였다.

표 6:

50%로 분류된 분해율에서, 포말 구조는 용액으로 변환되어 페이스트-유사 일관성을 초래하였고, 90%로 분류된 분해율에서, 포말 구조는 거의 완전히 액화되었고, 100% 분해에서, 이는 완전히 액화되었다.

실시예 7 - 시계열 및 온도 계열

이전 실험이 원칙적으로 임의의 유형의 폴리우레탄-함유 물질이 상기 방법으로 분해될 수 있음을 나타내었다면, 분해의 온도-의존성 및 시간-의존성을 체계적으로 계산하기 위한 새로운 일련의 실험에서 상이한 폴리우레탄-함유 물질의 혼합물, 구체적으로 각각의 원래 중량이 4.15 g인 동일한 중량비의 혼합물을 사용하였다.

a) 충전제 물질(칼슘 카보네이트) 및 SAN 중합체 입자를 갖는 표준 포말 등급 TDI 80-기반(N 4045 WS),

b) 충전제 물질(칼슘 카보네이트) 및 SAN 중합체 입자를 갖는 고탄력(HR) 폴리우레탄 포말 등급 TDI 80/TDI65-기반(R 4040 WS),

c) 충전제 물질(칼슘 카보네이트) 및 SAN 중합체 입자를 갖는 고탄력(HR) 폴리우레탄 포말 등급 MDI-기반(R 5535 WS), 및

d) 충전제 물질이 없는 점탄성 포말 등급 MDI-기반 - V5018 WS, Eurofoam Deutschland GmbH Schaumstoffe).

이러한 방식으로 획득된 폴리우레탄-함유 물질을 폴리우레탄-함유 물질 그램 당 0.582 ml의 우레아 용액의 비로 3% 우레아 용액과 파쇄된 형태로 반응시켰다. 온도 계열을 실행하기 위해, 평형 압력 세트를 갖는 폐쇄된 압력 용기 내의 샘플을 열 캐비닛에서 190℃, 210℃, 230℃ 및 245℃로 가열하고, 각각의 온도에서 60분, 90분, 120분, 180분 및 240분의 체류 시간 후에 제거하였다. 3개의 샘플을 각 시점에 대해 동시에 시험하고 평가하였다.

제거된 샘플을 냉각시킨 다음, 고체 폴리우레탄의 분해 정도 및 관찰 가능한 고체 물질의 상응하는 소멸 및 액체 공정 매질로의 전환과 관련하여 3개의 샘플의 각각의 세트에 대한 평균 값을 획득하기 위해 육안 평가에 의해 반정량적으로 분류하였다. 결과는 도 1에 나타나 있으며, 여기서 제공된 온도에서의 열처리 기간은 수평 x-축을 따라 분 단위로 플롯팅되고, 반-정량적 분해 정도는 수직 z-축에 백분율로 표시되고, 190℃, 210℃, 230℃ 및 245℃의 3개의 선택된 온도는 이미지 평면으로 진행되는 y-축에 플롯팅된다. 온도가 245℃로 증가함에 따라 더 빠른 분해 속도가 더 빨리 달성될 수 있음이 명백하다.

실시예 8 - 과압 없는 대조군 실험

대조군 실험에서, 2 g의 TDI 폴리우레탄 포말(제품 명칭: R 4030; 공급원: Eurofoam Deutschland GmbH Schaumstoffe, Wiesbaden, Germany) 및 MDI 폴리우레탄 포말(제품 명칭: R 5535; 공급원: Eurofoam Deutschland GmbH Schaumstoffe, Wiesbaden, Germany)로 구성되는 2개의 별개의 샘플을 각각 40 ml의 7.5% 우레아 용액과 반응시키고, 유리 플라스크에서 열 캐비넷에서 주위 압력 하에 100℃ 내지 110℃의 온도에서 처리하였고, 여기서 액체의 손실은 물의 첨가에 의해 보충되었다. 4.5 시간 후에 어떤 종류의 분해도 관찰되지 않았다.

실시예 9 - 우레아가 없고, 과압이 있는 제1 대조군 실험

추가 대조군 실험으로서, 하기 4개의 상이한 샘플,

9.66 ml의 H₂O 중 16.6 g의 흑색 PUR 일체형 포말(창 단열재),

9.66 ml의 H₂O 중 16.6 g의 백색 PUR 일체형 포말(신발의 구성요소),

8.15 ml의 H₂O 중 14.0 g의 PUR 반-경질 포말(BASF), 및

9.66 ml의 H₂O 중 16.0 g의 PUR 엘라스토머(BASF로부터의 Cellasto®)를 각각 폐쇄된 압력 용기에서 245℃에서 30분 동안 가열하였으며, 여기서 표시된 물의 양은 우레아를 함유하지 않거나 3 질량%의 우레아를 함유하였다.

결과는 도 2에 나타나 있으며, 여기서 상기 열거된 샘플은 "PUR 일체형 창", "PUR 일체형 신발", "PUR-반-경질" 및 "PUR 엘라스토머"로 확인된다. 전환 정도는 y-축에 백분율로 표시된다. 모든 경우에 우레아의 첨가에 의해 분해의 상당한 증가가 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 일체형 포말 및 엘라스토머의 경우, 이러한 수단에 의해 고체 물질의 완전한 또는 거의 완전한 분해를 개시하는 것이 가능하였고, 30분의 열 처리 기간 후에 덜 완전히 분해된 PUR 반-경질 포말의 경우에도, 우레아를 첨가한 후에도 분해 속도의 명확한 증가가 여전히 기록되었다. 반-경질 포말의 덜 효과적인 분해는 133 g/L의 부피 중량을 갖는 반-경질 포말이 "PUR 일체형 창"(850 g/L), "PUR 일체형 신발"(790 - 830 g/L) 및 "PUR 엘라스토머"(400 - 550 g/L)보다 상당히 낮은 밀도를 갖기 때문에 포말 물질 내에서 더 불량한 열 전달에 의해 발생할 수 있다. 이러한 정도로, PUR 반-경질 포말은 압력 용기 내부에서 훨씬 더 많은 공간을 차지하였고, 따라서 우레아-무함유 및 우레아-함유 수용액으로 덜 효과적으로 습윤되었고, 따라서 이는 기공 내의 더 많은 부피의 공기로 인해 열 전달을 더 어렵게 만들었다.

실시예 10 - 우레아가 없고, 과압이 있는 제2 대조군 실험

추가 대조군 실험에서, 폴리우레탄 연질 포말의 혼합물의 다수의 샘플(9.66 ml의 물 중 16.6 g 또는 3 질량%의 우레아를 함유하는 9.66 물 중 16.6 g)을 폐쇄된 압력 용기에서 245℃에서 가열하고 상이한 시점(40, 60, 90, 120, 180 및 240분)에 제거하였다. 실시예 9에서 사용된 샘플과 비교하여, 물질 특성의 관점에서, 폴리우레탄 연질 포말의 혼합물은 PUR 반-경질 포말과 가장 유사하였다. 결과는 도 3에 나타나 있으며, 여기서 분 단위의 시점은 x-축에 표시되고 퍼센트 단위의 전환 정도는 y-축에 표시된다. 3 질량%의 우레아의 존재하에서는 단지 40분의 가열 기간 후에 완전한 분해가 기록된 반면, 우레아-비함유 물에서는 40분 후에 부분 분해만이 발생하였고, 이는 또한 가열 기간이 진행됨에 따라 증가했지만, 각각의 경우에 우레아 함유 물을 사용한 처리로 달성될 수 있는 분해 미만인 것으로 밝혀졌다.

실시예 11 - 단순 구조화된 연질 포말 시스템(단일 폴리올 포말)을 이용한 실험, 분해 생성물의 분석

상기 방법이 구현된 후에 생성된 분해 생성물을 결정하기 위해, 가장 간단한 가능한 화학 구조를 갖는 폴리우레탄 연질 포말을 실험실에서 생성하였다(표 7). 영향을 미치는 인자 사이의 구별을 유지하기 위해, 분자량이 3500 MW인 단지 하나의 표준 에테르 폴리올이 사용되었고, 톨루엔 디이소시아네이트 TDI 80이 이소시아네이트로서 구현되었다. 포말의 부피 중량은 22 kg/m³이었다.

표 7:

이러한 PUR 연질 포말을 11.5 리터 반응기( AG, Uster, Switzerland)에서 상기 방법을 사용하여 분쇄하고 처리하였다. 400 그램의 포말을 236 밀리리터의 3% 물-우레아 용액으로 예비-습윤시키고, 약 10.2 리터의 부피를 갖는 스테인리스강 소화 용기(또한 인라이너(Inliner) 용기로도 불림)에 부었다. 용기의 바닥을 5 cm의 테두리 높이를 갖는 알루미늄 호일로 라이닝하여 생성된 액체 공정 매질을 포획하였다. 수증기를 빠르게 발생시키기 위해 반응기에 삽입된 인라이너 용기 아래에 200 ml의 물을 넣었다. 본 발명에 따른 방법은 240분의 기간 동안 수행되었으며, 반응기 쉘 온도는 초기에 60분 동안 260℃로 설정되고, 후속하여 180분 동안 250℃로 설정되었다. 이러한 공정에 의해, 반응기의 내부 챔버는 230℃ 바로 아래의 온도(229.3℃)에 도달하였다.

획득된 공정 매질의 화학적 분석을 수행하기 위해, 1 ml의 매질을 99 ml의 아세토니트릴에 용해시키고 24시간 동안 실험실 진동 플레이트에서 혼합하였다. 이후, 아크릴로니트릴 샘플 혼합물을 주사기 필터(예를 들어, Chromafil Xtra, RC, 25 mm, 0.45 μm)로 여과한 후, 1-5 마이크로리터의 샘플을 타입 Agilent 8890 GC(Agilent, Santa Clara, USA)의 가스 크로마토그래피 시스템에 직접 도입하였다. GC 컬럼을 초기에 40℃에서 2분 동안 유지한 다음, 분당 10 켈빈(Kelvin)의 가열 속도로 40℃에서 250℃로 가온시켰다. 마지막에, 5분의 유지 시간을 추가하였다. 전체적으로, 측정 시간은 28분 지속되었다. 1:10 분할로 측정하였다. 상기 방법은 Ramp40-250_28min_1.5ml_split1-10.M으로 명명된다. 커플링된 Agilent 5977B GC/MSD 질량 분광계 시스템으로 측정된 스펙트럼은 체류 시간 1.37 내지 1.75분 및 13.71분에서 2개의 두드러진 피크를 나타낸다. 스펙트럼은 실시예 12의 맥락에서 더 상세히 설명되는 TG/STA-GC-MS 시스템(National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, USA)의 전달 범위에 포함되고, 또한 정성적 GC-MS 분석을 위한 "AMDIS32" 소프트웨어, 데이터베이스 ALKANES, NISTCW, NISTDRUG, NISTEPA, NISTFAD, NISTFF, NISTTOX 및 PESTPLUS, 및 MSSEARCH 소프트웨어를 포함한 "NIST17" 소프트웨어 패키지를 사용하여 분석되었고, 여기서, 상기 MSSEARCH 소프트웨어 프로그램은 사용된 데이터베이스와 개별 측정된 스캔을 선택적으로 비교하는데 사용될 수 있다. 피크의 분석은 표 8에 제시되어 있으며, 여기서 MF(일치 인자; Match Factor)는 측정된 스펙트럼을 데이터베이스의 스펙트럼과 비교하는 것을 나타내고, RFM(역 일치 인자; Reverse Match Factor)은 이용 가능한 데이터베이스 스펙트럼을 측정된 스펙트럼과 비교하는 것을 의미한다. 두 경우 모두, 소프트웨어에 저장된 특수 알고리즘이 사용된다. 이러한 인자는 NIST 소프트웨어에서 1000 = 100% 일치로 표준화된다.

표 8:

아세토니트릴은 사용된 용매인 아세토니트릴에 기인할 수 있다. 1,3-벤젠디아민, 4-메틸-(CAS 95-80-7)에 대한 동의어는 2,4-디아미노톨루엔이다. 2,4-디아미노톨루엔 피크는 이러한 화합물이 본 발명에 따른 방법의 과정에서 획득될 수 있음을 나타낸다. 2,4-디아미노톨루엔은 톨루엔 디이소시아네이트 TDI 80의 전구체이며, 이는 포스겐화에 의해 전환될 수 있고, 따라서 특히 폴리우레탄 경제의 맥락에서 산업적으로 가치 있고 재사용 가능한 원료를 나타낸다.

겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석을 또한 공정 매질에서 수행하여 이의 분자량을 결정하였다(BASF - Central Analytic , BASF Polyurethanes GmbH, Elastogranstr 60, 49448 Lemfoerde, Germany에서의 외부 측정).

이러한 분석 과정에서, 3700 g/mol에서 뚜렷한 주요 피크를 갖는 몰 질량 분포가 측정되었다. 공정 매질의 점도를 또한 결정하였다. 이는 1100 mPas 정도의 값을 갖는다. 공정 매질의 OH 수를 또한 결정하였고, 325 mg KOH/g인 것으로 밝혀졌다.

결과는 공정 매질의 실질적인 성분이 폴리올로 표시된다는 이론을 뒷받침하였다. 이의 몰 질량은 원래 사용된 폴리올의 몰 질량과 매우 유사하고, (아마도 상기 방법 동안 겪는 처리로 인해) 약간 더 높은 점도(폴리올 표준 에테르 -3500 MW = 25 700 - 900 mPa·s, OH 48) 및 더 높은 OH 수를 갖는다.

따라서, 본 발명에 따른 방법은 폴리올을 회수하고 이를 가치 있는 원료로서 재사용하기 위해 반환하는데 사용될 수 있다.

실시예 12 - PUR 연질 포말 혼합물을 이용한 실험, TG- GC/MS에 의한 분해 생성물의 분석

이 실시예는 본 발명에 따른 방법의 과정에서 생성된 폴리올이 획득된 공정 매질에 존재함을 입증하려는 시도를 나타낸다. 이를 위해, 공정 매질은 약 380℃의 온도에서 열분해되어, 이에 의해 획득된 분해 생성물로부터 공정 매질 중의 폴리올의 존재에 관한 진술이 이루어질 수 있어야 했다. 이를 위해, 경로는 커플링된 TG/STA-GC-MS 측정(열 분석과 가스 크로마토그래피 질량 분광계의 커플링, 여기서 TG는 열중량측정을 나타내고 STA는 "동시 열 분석"을 나타냄)을 통해 선택되었다. 사용된 측정 기기는 가열된 전송 라인을 통해 Agilent 8890 GC 유형 가스 크로마토그래피 시스템(Agilent, Santa Clara, USA) 및 Agilent 5977B GC/MSD 질량 분광계 시스템에 연결된 STA 449 F3 Jupiter(Netzsch, Selb, Germany)였다.

먼저, 준비 단계에서, 참조 데이터베이스를 하기와 같이 생성하였다.

이를 위해, 하기 표 9에 열거된 폴리올이 사용되었는데, 이는 이들이 데이터베이스를 참조하여 나중에 실제로 분석된 혼합물에 사용된 연질 포말의 구성 성분을 나타내기 때문이다(표 10 참조).

표 9:

이들은 각각 이전에 설명된 TG/STA-GC-MS 시스템의 열 분해 단계에서 380℃에서 개별적으로 분해되었다. NIST 및 AMDIS로부터의 데이터베이스로 주요 피크를 결정하고(실시예 11 참조), 이러한 데이터베이스에 따라 할당된 화합물의 이름 및 분해 생성물의 GC 체류 시간을 참조 데이터베이스에 저장하였고, 표 9에 따른 적절한 접미사가 각 분해 생성물에 지정되었다. 동일한 분해 생성물이 상이한 폴리올로 발생한 경우, 각각의 접미사를 추가하였다. 이어서, 상응하는 식별 생성물 코드를 갖는 이러한 분해 생성물을 표 11에 열거하였다(여기서, 표 11에는 표 10에 따른 혼합물의 분해 생성물이 제시됨).

참조 데이터베이스가 생성된 후, 본 발명에 따른 방법이 수행된 후 폴리올이 공정 매질에 나타나는 정도에 대한 질문에 답하기 위해, 연질 포말의 혼합물을 본 발명에 따른 방법에 적용하였다.

이를 위해, 400 그램의 연질 포말의 혼합물을 11.5 리터 반응기에서 본 발명에 따른 방법으로 가공하였다. 혼합물은 하기 연질 포말 품질을 가졌다(Neveon Holding GmbH, Ebersbach-Fils, Germany로부터 획득됨):

표 10:

400 그램의 포말 혼합물을 236 밀리리터의 3% 물-우레아 용액으로 예비-습윤시키고, 스테인리스강 소화 용기(부피 대략 10.2 리터)에 부었다. 용기의 바닥을 5 cm의 테두리 높이를 갖는 알루미늄 호일로 라이닝하여 생성된 액체 공정 매질을 포획하였다. 수증기를 빠르게 발생시키기 위해 200 ml의 물을 인라이너 용기 아래에 넣었다.

상기 방법은 240분의 기간에 걸쳐 수행하였고, 반응기 쉘 온도는 초기에 60분 동안 260℃로 설정되고, 후속하여 180분 동안 250℃로 설정되었다. 이러한 공정에 의해, 반응기의 내부 챔버는 236℃ 바로 아래의 온도에 도달하였다.

회수된 공정 매질을 커플링된 TG/STA-GC-MS 측정으로 다시 분석하였다.

379℃에서의 스펙트럼을 AMDIS 및 80%의 디폴트 최소 일치 인자(MF) 설정으로 제조 단계에서 생성된 참조 데이터베이스로 분석하였다. 일치 인자는 백분율로 표현된 측정된 스펙트럼과 AMDIS 데이터베이스로부터의 스펙트럼 사이의 일치를 지칭한다. 이 인자는 소프트웨어에 저장된 알고리즘에 의해 계산된다. 주요 피크는 표 9에 따른 단일 폴리올에 대해 측정된 피크에 상응한다.

이 데이터의 상관관계는 표 11에 제시되어 있다. 분석 결과는 공정 매질이 원래 사용된 폴리올 뿐만 아니라 분해 방법의 과정에서 생성된 전환 생성물 및/또는 분해 생성물을 함유함을 보여준다.

표 11:

265℃에서의 스펙트럼을 AMDIS 및 90%의 디폴트 최소 일치 인자(MF) 설정으로 AMDIS 및 NIST의 데이터베이스로 분석하였다. 이전 실험에서, 265℃의 온도에서 폴리우레탄 내의 디이소시아네이트로 역추적될 수 있는 공정 매질에 함유된 성분은 열적으로 분해되는 반면, 폴리올로 역추적될 수 있는 폴리우레탄 내의 성분은 이 온도에서 분해되지 않는 것으로 밝혀졌다.

주요 피크는 연질 포말에 사용된 디이소시아네이트의 디아민 전구체에 해당한다(표 12). 따라서, 본 발명에 따른 방법이 수행된 후에 획득된 액체 공정 매질은 디이소시아네이트의 포스겐화의 산업적 단계 이전으로부터의 전구체를 함유한다.

표 12:

설명된 방법은 폴리우레탄의 분해를 가능하게 하므로 상업적으로 적용 가능하다. 또한, 원료는 획득된 공정 매질로부터 회수될 수 있고, 이들은 화학 산업에서 다시 사용될 수 있으며, 특히 이들은 폴리우레탄-재활용 경제에 유용하다.

본 발명은 이의 바람직한 구현예의 도움으로 더욱 상세히 예시되고 설명되었지만, 본 발명은 개시된 실시예에 의해 제한되지 않으며, 본 발명의 보호 범위를 벗어나지 않으면서 당업자에 의해 다른 변형이 이로부터 유래될 수 있다. 따라서, 다수의 변형 가능성이 존재하고, 확인된 변형 또는 이의 요소가 서로 조합될 수 있음이 명백하다. 예시적인 목적으로 확인된 변형은 실제로 단지 예를 나타내는 것이며, 이는 본 발명의 보호 범위, 적용 가능성 또는 구성의 제한을 구성하는 것으로 어떤 식으로든 해석되지 않아야 하는 것이 또한 명백하다. 오히려, 전술한 설명 및 도면의 설명은 당업자가 예시적인 구현예를 구체적인 용어로 재현할 수 있도록 설계되며, 여기서 개시된 본 발명의 사상의 지식을 갖는 당업자는, 예를 들어, 설명의 보다 상세한 설명과 같이 청구항 및 법적 대응물에 의해 정의되는 본 발명의 보호 범위를 벗어나지 않고 예시적인 변형에서 확인된 개별 요소의 기능 또는 배열과 관련하여 많은 변화를 도입할 수 있다.

Claims

폴리우레탄-함유 물질을 1 내지 45 질량%의 우레아를 함유하는 수용액의 존재 하에 과압 하에 190℃ 내지 250℃의 온도로 가열하는, 폴리우레탄을 분해하는 방법.
제1항에 있어서, 가열이 1.05 bar 내지 100 bar의 압력 하에 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 과압이 가열시 확립된 평형 압력인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가열이 20분 내지 240분의 기간에 걸쳐 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수용액이 2.5 내지 10 질량%의 우레아를 포함하고, 가열이 45 내지 250분의 기간에 걸쳐, 특히 45 내지 240분의 기간에 걸쳐 일어나는 것을 특징으로 하는, 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 우레아-함유 수용액과 폴리우레탄-함유 물질 사이의 비가 0.4 ml/g 내지 5 ml/g의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 가열 후 획득된 액체 공정 매질의 적어도 일부를 회수하는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 고체가 회수된 액체 공정 매질로부터 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수용액에 폴리올이 없고/없거나 카르복실산이 없고/없거나 암모니아가 없는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 수용액이 물 및 우레아로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 획득가능한 액체 공정 매질.