KR20230129011A - 마이크로파 플라즈마 공정을 사용하여 Li-이온 캐소드재료를 재활용하는 방법 및 시스템 - Google Patents
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Abstract
본 명세서에 개시된 것은 리튬-이온 전지에 사용하기 위해 리튬 분말을 함유하는 사용된 고체 공급원료를 재활용하는 시스템 및 방법에 대한 실시양태이다. 사용된 고체 공급원료는 리튬 니켈 망가니즈 코발트 산화물(NMC) 재료일 수 있다. 일부 실시양태에서, 사용된 고체 공급원료는 증강된 화학 및 물리적 특성을 갖는 새로 사용 가능한, 리튬 보충된 고체 전구체를 제조하기 위해 마이크로파 플라즈마 처리를 거칠 수 있다.
Description
모든 우선권 출원에 대한 참조에 의한 통합
본 출원은 35 U.S.C. §119(e)에 따라 2021년 1월 11일에 출원된 미국 가출원 63/135,948의 우선권을 주장하며, 이의 전체 개시내용은 그 전체가 본 명세서에 참조로 포함된다.
기술분야
본 개시내용의 일부 실시양태는 마이크로파 플라즈마 공정을 사용하여, 사용된 캐소드 재료를 재활용하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다.
설명
리튬 이온 전지(LIB)는 에너지 밀도(150-200 W h/kg, 장치 질량으로 정규화), 전력 출력(>300 W/kg) 및 사이클 안정성(~2000 사이클)의 탁월한 조합과 글로벌 생산 능력 증가로 인한 낮은 비용으로 인해 2차 에너지 저장 시장을 지배했다. 주로 전기자동차(EV)의 인기에 힘입은 모바일 전기화의 세계적인 추세는 LIB 생산에 대한 수요를 상당히 증가시켰다. 따라서, 다음 수십 년 동안에만 수백만 미터톤의 LIB 폐기물이 EV 전지 팩으로부터 생성될 것이다. 또한, LIB 기술은 높은 전력 출력을 요구하는 고정식 에너지 저장 시스템에서 중요한 역할을 할 것으로 예상되며, 이는 간헐적인 천연 자원으로부터 에너지를 얻는 것을 가능하게 한다. LIB 재활용은 매립 및 원료 추출과 관련된 장기적인 경제적 문제와 환경 문제에 대한 우려를 직접적으로 해결한다. 그러나, LIB 재활용 기반시설은 널리 채택되지 않았고, 현재 시설은 대부분 캐소드 재료의 재사용보다는 경제적 이익을 위해 Co 회수에 초점이 맞춰져 있다.
다른 화학물질을 포함하는 혼합 금속 LIB 캐소드 및 혼합 스크랩에서 금속을 회수하거나 재사용하기 위한 재활용 공정이 필요하다. 이러한 공정은 환경에 미치는 영향이 낮고 에너지 소비가 적다. 기존의 일부 공정에서는, 캐소드 재료를 다른 전지 구성으로부터 분리하기 위해 전처리가 사용될 수 있고, 이후 환원성 산 침출을 사용하여 활성 물질을 완전히 용해시킨다. 집전부 및 전지 케이싱(casing)으로부터 캐소드 금속(Li+, Ni2+, Mn2+, 및 Co2+) 및 불순물(Fe3+, Al3+, 및 Cu2+)을 포함하는 복합 침출수가 생성되고, 이는 일련의 선택적 침전 및/또는 용매 추출 단계를 사용하여 분리 및 정제될 수 있다. 대안적으로, 캐소드는 침출액으로부터 직접적으로 재합성될 수 있다. 기존의 다른 방법들에서, 전지 재료들은 고온 용융-및-추출, 또는 용융, 공정을 거친다. 이러한 작업은 에너지 집약적이고, 비용이 많이 들고, 제련 공정에서 발생하는 유해한 배출물을 처리하기 위해 정교한 장비를 운영하고 필요로 한다. 높은 비용에도 불구하고, 이러한 공정들은 중요한 전지 재료를 모두 회수할 수 없다.
특히 EV 시장이 주도하는 LIB 캐소드 화학물질의 시장 동향을 고려할 때, 재활용 기반시설이 이익을 최대화하기 위해 Co 회수에 주로 집중할 수 없다는 것은 분명하다. 현재에도, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC-111)와 같은 캐소드 재료는 훨씬 더 적은 양의 Co를 포함하는 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC-622) 및 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC-811)로 대체되고 있다. 따라서, 재활용 공정은 다양한 캐소드 화학물질을 함유하는 다양한 형태의 혼합형 캐소드 및 혼합 스크랩을 높은 효율로 처리하여야 한다. 또한, LIB 캐소드 재료에 대한 수요가 증가하는 것을 고려하여, 재활용 공정은 단순히 Co와 같은 금속을 별도로 회수하는 것이 아니라, 리튬 보충을 통해 LIB에 사용 가능한 캐소드 재료를 생산할 수 있어야 한다.
요약
본 요약의 목적상, 본 발명의 특정 양태, 이점 및 새로운 특징이 본 명세서에 기재되어 있다. 모든 이러한 이점들이 본 발명의 임의의 특정 실시예에 따라 반드시 달성될 수 있는 것은 아니라는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 예를 들어, 당업자는 본 발명이 본 명세서에서 교시되거나 제안될 수 있는 다른 이점들을 반드시 달성하지 않고 본 명세서에서 교시된 하나의 이점 또는 이점들의 군을 달성하는 방식으로 구현되거나 수행될 수 있다는 것을 인식할 것이다.
본 명세서의 일부 실시양태는 마이크로파 플라즈마 장치에서 리튬 니켈 망가니즈 코발트 산화물(NMC) 분말을 합성하는 방법에 관한 것으로, 방법은 공급원료를 마이크로파 플라즈마 장치에 제공하는 단계로서, 공급원료는 수명 종료 NMC 분말을 포함하고, 수명 종료 NMC 분말은 5:2 이하의 평균 니켈 대 코발트 비를 갖는 것인, 단계; 및 공급원료를 마이크로파 플라즈마 장치의 마이크로파-생성 플라즈마 내로 도입하여 5:2 초과의 평균 니켈 대 코발트 비를 갖는 NMC 분말을 합성하는 단계를 포함한다.
일부 실시양태에서, 방법은 공급원료를 마이크로파-생성 플라즈마 내에 도입하는 것과 동시에, 니켈 함유 재료, 망가니즈 함유 재료, 또는 코발트 함유 재료를 마이크로파-생성 플라즈마 내에 도입하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 수명 종료 NMC 분말의 미세구조는 결함, 금(crack) 또는 균열 중 하나 이상을 포함하고, 여기서 공급원료를 마이크로파-생성 플라즈마에 도입하는 단계는 수명 종료 NMC 분말을 용융시킨다. 일부 실시양태에서, 합성된 NMC 분말의 미세구조는 결함, 금 또는 균열 중 하나 이상을 포함하지 않는다.
일부 실시양태에서, 방법은 공급원료를 마이크로파-생성 플라즈마 내에 도입하는 것과 동시에, 리튬(Li) 함유 재료를 마이크로파-생성 플라즈마 내에 도입하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 수명 종료 NMC 분말은 NMC-532 또는 NMC-111을 포함한다. 일부 실시양태에서, 방법은 공급원료를 마이크로파-생성 플라즈마 내에 도입하기 전에 리튬(Li) 함유 재료를 공급원료에 첨가하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 수명 종료 NMC 분말은 사용된 리튬-이온 전지로부터 수득된다.
본 명세서의 일부 실시양태는 마이크로파 플라즈마 장치에서 리튬 니켈 망가니즈 코발트 산화물(NMC) 분말을 합성하는 방법에 관한 것으로, 방법은 공급원료를 마이크로파 플라즈마 장치에 제공하는 단계로서, 공급원료는 수명 종료 NMC 분말을 포함하고, 수명 종료 NMC 분말은 5:2 이하의 평균 니켈 대 코발트 비를 갖는 것인, 단계; 및 수명 종료 NMC 분말을 마이크로파 플라즈마 장치의 마이크로파-생성 플라즈마 내에 도입하여 5:2 초과의 평균 니켈 대 코발트 비를 갖는 NMC 분말을 합성하는 단계를 포함하고, 수명 종료 NMC 분말은 수명 종료 NMC 분말을 마이크로파-생성 플라즈마 내에 도입하기 전에 그 구성 요소들로 환원되지 않는다.
일부 실시양태에서, 방법은 공급원료를 마이크로파-생성 플라즈마 내에 도입하는 것과 동시에, 니켈 함유 재료를 마이크로파-생성 플라즈마 내에 도입하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 수명 종료 NMC 분말의 미세구조는 결함, 금 또는 균열 중 하나 이상을 포함하고, 공급원료를 마이크로파-생성 플라즈마에 도입하는 단계는 수명 종료 NMC 분말을 용융시킨다. 일부 실시양태에서, 합성된 NMC 분말의 미세구조는 결함, 금 또는 균열 중 하나 이상을 포함하지 않는다.
일부 실시양태에서, 방법은 공급원료를 마이크로파-생성 플라즈마 내에 도입시키는 것 동시에, 리튬(Li) 함유 재료를 마이크로파-생성 플라즈마 내에 도입하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 수명 종료 NMC 분말은 NMC-532 또는 NMC-111을 포함한다. 일부 실시양태에서, 방법은 공급원료를 마이크로파-생성 플라즈마 내에 도입하기 전에 리튬(Li) 함유 재료를 공급원료에 첨가하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 수명 종료 NMC 분말은 사용된 리튬-이온 전지로부터 수득된다.
본 명세서의 일부 실시양태는, 공급원료를 마이크로파 플라즈마 장치에 제공하는 단계로서, 공급원료는 수명 종료 NMC 분말을 포함하고, 수명 종료 NMC 분말은 5:2 이하의 평균 니켈 대 코발트 비를 갖는 것인, 단계; 및 공급원료를 마이크로파 플라즈마 장치의 마이크로파-생성 플라즈마 내에 도입하여 5:2 초과의 평균 니켈 대 코발트 비를 갖는 NMC 분말 또는 NMC 전구체를 합성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된, 리튬 니켈 망가니즈 코발트 산화물(NMC) 분말에 관한 것이다.
일부 실시양태에서, 수명 종료 NMC 분말은 NMC-111, NMC-442 또는 NMC-532를 포함한다. 일부 실시양태에서, NMC 분말 또는 NMC 전구체는 NMC-611, NMC-811 또는 NMC-9.5.5를 포함한다. 일부 실시양태에서, NMC 분말 또는 NMC 전구체는 5:2, 6:1, 8:1 또는 18:1의 평균 니켈 대 코발트 비를 갖는다.
도면들은 예시적인 실시양태들을 나타내기 위해 제공되는 것이고, 본 개시내용의 범위를 제한하기 위해 의도되는 것은 아니다. 본 명세서에 기재된 시스템들 및 방법들에 대한 더 나은 이해는 첨부된 도면들과 함께 다음의 설명을 참조하면 이해될 것이다:
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 마이크로파 플라즈마 공정을 사용하여 사용된 고체 공급원료를 재활용하기 위한 예시적인 공정의 흐름도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시양태에 따른, 재활용된 고체 LIB 전구체의 제조에 사용될 수 있는 상부 공급 마이크로파 플라즈마 토치의 실시양태를 나타낸다.
도 3a-3b는 본 발명의 측면 공급 호퍼 실시양태에 따른, 재활용된 고체 LIB 전구체의 제조에 사용될 수 있는 마이크로파 플라즈마 토치의 실시양태를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 마이크로파 플라즈마 공정을 사용하여 사용된 고체 공급원료를 재활용하기 위한 예시적인 공정의 흐름도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시양태에 따른, 재활용된 고체 LIB 전구체의 제조에 사용될 수 있는 상부 공급 마이크로파 플라즈마 토치의 실시양태를 나타낸다.
도 3a-3b는 본 발명의 측면 공급 호퍼 실시양태에 따른, 재활용된 고체 LIB 전구체의 제조에 사용될 수 있는 마이크로파 플라즈마 토치의 실시양태를 나타낸다.
상세한 설명
특정 바람직한 실시양태 및 실시예가 아래에 개시됨에도 불구하고, 본 발명의 대상은 명시적으로 개시된 실시양태를 넘어 다른 대안적인 실시양태 및/또는 이들의 용도 및 변형과 등가물까지 확장된다. 따라서, 본 명세서에 첨부된 청구항의 범위는 아래에 기재된 특정 실시양태 중 그 어떠한 것에도 제한되지 않는다. 예를 들어, 본 명세서에 개시된 임의의 방법 또는 공정에서, 방법 또는 공정의 행위 또는 동작은 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있고, 반드시 임의의 특정 개시된 순서로 제한되지 않는다. 다양한 동작은 특정 실시양태를 이해하는 데 도움이 될 수 있는 방식으로, 차례로 여러 개별 동작으로서 설명될 수 있으나; 설명의 순서는 이들 동작이 순서에 의존적이라는 것을 의미하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에 기재된 구조, 시스템 및/또는 장치는 통합된 구성 요소 또는 별도의 구성요소로 구현될 수 있다. 다양한 실시양태를 비교할 목적으로, 이들 실시양태의 특정 양태 및 이점이 기재된다. 임의의 특정 실시양태에 의해 이러한 양태 또는 이점 모두가 반드시 달성되는 것은 아니다. 따라서, 예를 들어, 다양한 실시양태는 본 명세서에서 교시되거나 제안될 수 있는 다른 양태 또는 이점을 반드시 달성하지 않고, 본 명세서에서 교시된 하나의 이점 또는 이점들의 군을 달성하거나 최적화하는 방식으로 수행될 수 있다.
본 명세서에 개시된 장치 및 방법의 구조, 기능, 제조 및 용도의 원리에 대한 전반적인 이해를 제공하기 위해 특정 예시적인 실시양태가 기재될 것이다. 이러한 실시양태의 하나 이상의 예시가 첨부된 도면에 나타나 있다. 당업자는 본 명세서에 구체적으로 기재되고 첨부된 도면에 나타난 장치 및 방법이 비제한적인 예시적인 실시양태이고, 본 발명의 범위가 청구항에 의해서만 정의된다는 것을 이해할 것이다. 하나의 예시적인 실시양태와 관련하여 예시되거나 설명된 특징은 다른 실시양태의 특징과 결합될 수 있다. 이러한 변형 및 변경은 본 기술의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.
LIB 및 전지 셀에 사용하기 위해 리튬 분말을 함유하는 사용된 고체 공급원료를 재활용하기 위한 시스템 및 방법에 관한 실시양태가 본 명세서에 개시된다. 분말은 리튬 니켈 망가니즈 코발트 산화물(NMC) 재료일 수 있다. 일부 실시양태에서, 사용된 고체 공급원료는 새로 사용 가능한, 리튬 보충된 고체 전구체를 제조하기 위해 마이크로파 플라즈마 공정을 거칠 수 있다.
구체적으로, 사용된 고체 공급원료로부터, 재활용된 리튬-함유 입자 및 Li-이온 전지 재료를 제조하기 위한 방법, 시스템 및 장치가 본 명세서에 개시된다. Li-이온 전지를 위한 캐소드 재료는, 예를 들어, LiNixMnyCozO2 또는 LiNixCoyAlzO2와 같은 리튬-함유 전이 금속 산화물을 포함할 수 있고, 여기서 x + y + z는 1(또는 약 1)이다. 이러한 재료는 전이-금속 산화물 다면체의 층 사이에 리튬 원자의 층이 있는 층상 결정 구조를 함유할 수 있다. 그러나, 스피넬(spinel)형 결정 구조와 같은 대안적인 결정 구조도 형성될 수 있다. 결정 구조로부터 Li-이온의 탈리가 발생함에 따라, 전이 금속의 원자가 상태가 증가함에 따라 전하 중성이 유지된다. LiNixMnyCozO2 또는 LiNixCoyAlzO2는 상대적으로 높은 에너지 밀도(mA h/g), 높은 사이클 특성(충전/방전 사이클 당 성능 저하 %) 및 열 안정성(<100℃)과 같은 바람직한 특성을 갖는다.
일부 실시양태에서, 사용된 고체 공급원료는 사용된 LIB 또는 다른 공급원으로부터 수명 종료 NMC 또는 다른 사용된 캐소드 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 사용된 고체 공급원료는 LiCoO2(LCO), LiFePO4(LFP), LiMn2O4(LMO), LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC-111), LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC-532), LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC-622) 또는 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC-811), 또는 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)를 포함하나 이에 제한되지 않는 캐소드 조성물을 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는, 사용된 고체 공급원료는 NMC의 형태를 포함한다. 일부 실시양태에서, NMC는 NMC-532 또는 5:2 이하의 평균 니켈 대 코발트 비를 갖는 NMC를 포함한다. 스타팅(starting) 사용된 고체 캐소드 전구체 재료는 제한되지 않는다.
공극률, 입자 크기, 입자 크기 분포, 상 조성 및 순도, 미세구조 등과 같은, 새로 형성된 최종 고체 전구체 리튬 함유 입자의 다양한 특성은 다양한 공정 파라미터 및 투입 재료를 미세조정함으로써 조정되고 제어될 수 있다. 일부 실시양태에서, 이들은 전구체 용액의 화학적 성질, 플라즈마 기체 유량, 플라즈마 공정 기체 선택, 플라즈마 내에서 사용된 전구체의 체류 시간, 켄칭 속도(quenching rate), 플라즈마의 전력 밀도 등을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 이들 공정 파라미터는 조정된 표면적, 특정 공극률 수준, 저-저항 Li-이온 확산 경로, 약 2 미만의 스팬(span)(스팬 + d90-d10/d50)을 갖고 마이크로- 또는 나노-그레인 미세구조를 함유하는 마이크론 및/또는 서브-마이크론 크기 입자를 제조하기 위해 조정될 수 있다. 예를 들어, 바람직한 NMC 재료 특성은 약 0.5-1 μm의 1차 그레인 크기를 갖는 약 8-13 μm의 입자 크기 분포(PSD) d50, 약 0.3 m3/g 미만의 표면적 및 약 2.4 g/cm3 초과의 탭 밀도를 갖는 층상 α-NaFeO2-형 결정 구조를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 분말 공급원료를 사용하는 경우, 크기 분포는 투입 재료의 PSD에 의존할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 마이크로파 플라즈마 공정을 사용하여, 사용된 고체 공급원료를 재활용하기 위한 예시적인 공정의 흐름도를 나타낸다.
일부 실시양태에서, 사용된 고체 공급원료는 사용된 고체 공급원료를 마이크로파 플라즈마 장치에 도입하기 전에 전처리 단계를 거칠 수 있다. 일부 실시양태에서, 이러한 전처리는 리튬 대체 및/또는 사용된 고체 공급원료의 화학적 성질에 대한 추가적인 변화를 포함할 수 있다. 예를 들어, 사용된 고체 공급원료의 조성은 니켈 함유, 망가니즈 함유 또는 코발트 함유 분말과 같은 성분 분말을 마이크로파 공정 전에 사용된 고체 공급원료에 첨가함으로써 변경될 수 있다. 이와 같이, 사용된 고체 공급원료의 니켈 함량은 본 명세서에 기재된 방법에서 증대될 수 있다. 일부 실시양태에서, 전처리는 또한 잔류 전해질, 탄소 및/또는 오염을 제거하기 위한 추가적인 세척을 포함할 수 있다. 전처리는 또한 공급원료 입자를 1차 그레인으로 파괴하기 위해 밀링(milling)한 다음, 슬러리를 형성하고 과립을 분무 건조하여 플라즈마에 공급될 고체 건조 분말을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 다른 전처리는 해리된 리튬을 층상 결정 구조 내에 다시 도입하기 위한 열처리를 포함할 수 있다. 또한, 전처리는 입자 크기 분류를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 바람직하게는 전처리될 수 있는 사용된 고체 공급원료는 마이크로파 플라즈마 장치의 마이크로파 플라즈마 환경에 도입된다. 일부 실시양태에서, 마이크로파 플라즈마 환경은 마이크로파 플라즈마 장치의 배기가스 또는 토치를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 사용된 고체 공급원료의 미세구조는 LIB 내에서 사용된 고체 공급원료의 사용/전력 사이클링으로 인한 결함, 금 또는 균열 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 사용된 고체 공급원료를 마이크로파 플라즈마 환경 내에 도입하는 단계는 사용된 고체 공급원료를 용융시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 용융은 공정에서 일부 리튬 손실을 초래할 수 있다. 그러나, 이러한 리튬 손실을 만회하기 위하여 최종 생성물에 리튬이 보충될 수 있다. 일부 실시양태에서, 마이크로파 플라즈마 공정 및 후속 냉각 동안, 사용된 고체 공급원료는 원하는 화학적 성질 및 원하는 결정학적 구조를 갖는 전기활성 재료로 개질될 수 있다. 또한, 새롭게 형성된 고체 전구체는 결점, 금 또는 균열 중 하나 이상의 일부 또는 전부가 제거된 미세구조를 포함할 수 있다. 이론에 의해 제한되지 않고, 일부 실시양태에서, 사용된 고체 공급원료가 마이크로파 플라즈마 환경 내에서 용융되고 후속적으로 원하는 화학물질로 개질될 때, 미세구조는 변경되고, 모든 금이 밀봉되거나 제거될 수 있다.
액체 또는 고체의, 사용된 전구체 재료는 공정을 위해 플라즈마 내에 도입될 수 있다. 미국 특허 공개 번호 2018/0297122, US 8748785 B2 및 US 9932673 B2는 특히 마이크로파 플라즈마 공정을 위해, 개시된 공정에서 사용될 수 있는 특정 공정 기술을 개시한다. 이에 따라, 미국 특허 공개 번호 2018/0297122, US 8748785 B2 및 US 9932673 B2는 그 전체가 참조로 포함되고, 설명된 기술은 본 명세서에 기재된 사용된 전구체 공급원료에 적용 가능한 것으로 간주되어야 한다. 플라즈마는, 예를 들어, 축대칭 마이크로파 발생 플라즈마 및 실질적으로 균일한 온도 프로파일을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 손실된 리튬을 대체함으로써 사용된 고체 공급원료를 전처리하는 대신, 사용된 고체 공급원료와 동시에 리튬을 마이크로파 플라즈마 내에 도입할 수 있다. 일부 실시양태에서, 사용된 고체 공급원료와 동시에 리튬을 도입하는 것은 새로 형성된 고체 전구체가 형성될 때 사용된 고체 공급원료에서 임의의 손실된 리튬을 대체할 수 있다.
본 명세서의 시스템 및 방법의 한 가지 이점은 사용된 고체 공급원료를 그 개별 구성 요소로 분해하는 것이 방지된다는 것이다. 오히려, 일부 실시양태에서, 사용된 고체 공급원료는 재료를 그 구성 요소들로 환원시키지 않고 직접적으로 재활용된 캐소드 재료를 포함한다. NMC의 경우, 사용된 NMC는 원소 니켈, 코발트 및 망가니즈로 환원되지 않을 수 있다. 대신에, 일부 실시양태에서, NMC는 새로 형성된 고체 NMC 전구체를 형성하기 위해 마이크로파 플라즈마 장치 내에 직접 도입되는 사용된 고체 공급원료를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 새로 형성된 고체 전구체(예를 들어, NMC)는 사용된 고체 공급원료와 상이한 화학적 성질을 가질 수 있다. 예를 들어, 새로 형성된 고체 전구체는 사용된 고체 공급원료보다 높은 니켈 함량을 가질 수 있다. 구체적으로, 일부 실시양태에서, 사용된 공급원료는 NMC-532, NMC-111 또는 5:2 이하의 니켈 대 코발트 비를 갖는 NMC 분말의 혼합물을 포함할 수 있고, 새로 형성된 고체 전구체는 NMC-622, NMC-811, NMC-9.5.5, 또는 5:2 초과의 니켈 대 코발트 비를 갖는 다른 NMC 분말을 포함할 수 있다. 이는 NMC 분말의 화학적 성질을 변화시키는 능력이 도가니 또는 용광로에서 입자가 바람직하지 않게 함께 소결되는 통상적인 가열 공정에서 제한되기 때문에, 기존 공정에 비해 유리하다. 이와 같이, 이전 공정에서, NMC는 그 구성 요소들로 환원된 후, 원하는 화학적 성질을 갖도록 재합성될 필요가 있을 것이다. 그러나, 마이크로파 플라즈마 공정을 사용하는 경우, 마이크로파 플라즈마 환경 내의 극도로 높은 온도 및 입자 상호작용으로 인해 NMC의 화학적 성질은 직접 재활용으로 (즉, 구성 요소로 환원되지 않고) 변경될 수 있다. 리튬 대체물과 같이, 사용된 고체 공급원료의 화학적 성질은 사용된 고체 공급원료와 동시에 원소 금속 분말(예를 들어, 니켈 분말), 금속 염 및/또는 금속 산화물(예를 들어, NiO)을 마이크로파 플라즈마 장치에 도입함으로써 변경될 수 있다.
일부 실시양태에서, 플라즈마 공정 후에, 층상 NMC 결정 구조 또는 NMC 입자와 같은 최종 새로 형성된 고체 전구체가 형성된다. 따라서, 하소(calcining)와 같은 후처리가 필요하지 않아 층상 NMC 결정 구조와 같은 NMC를 제조하는 데 상당한 시간을 절약할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 명세서에 기재된 방법은 LiNixMnyCozO2(x ≥ 0, y ≥ 0, z ≥ 0 및 x + y + z = 1)와 같은 새로 형성된 고체 전구체 리튬-함유 재료를 제조하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC-532), LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC-622) 또는 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC-811)는 사용된 고체 공급원료를 상이한 비율의 리튬, 니켈, 망가니즈 및 코발트로 보충함으로써 제조될 수 있다.
개시된 실시양태의 일부 이점은 고체 전구체의 화학적 성질 및 최종 입자 형태를 조정하는 능력을 포함한다. 플라즈마 시스템의 사용은 또한, 재료를 구성 요소로 분해하지 않고 통상적인 재활용 작업에서 직접 활용하는 것이 비실용적이거나 불가능한 전구체 재료(즉, NMC 분말)의 사용을 가능하게 한다. 공정은 또한 사용된 고체 공급원료 내에 나노, 마이크로 또는 분자 크기(일부 실시양태에서는 하나 초과)에서의 추가적인 Li-함량의 혼입을 허용한다.
예를 들어, 본 발명의 실시양태로부터 형성된 새로 형성된 NMC는 통상적으로 제조된 NMC에서 볼 수 없는 신규한 형태학적 특성을 나타낼 수 있다. 이러한 형태학적 특성은 최대 에너지 밀도를 위한 조밀/비-공극 입자, 고전력 적용을 위해 액체 상에서의 빠른 이온 수송을 가능하게 하는 네트워크 공극률, 및 단일 공정 단계 또는 추가 하소 단계에서 생성된 가공된 입자 크기 및 표면을 포함한다.
일부 실시양태에서, NMC의 네트워크 공극률은 0 내지 50%(또는 약 0 내지 약 50%)의 범위일 수 있으며, 네트워크 공극률이 없는 것이 가장 바람직하다. 입자 크기는, 예를 들어, 1 내지 50 마이크론 사이(또는 약 1 내지 약 50 마이크론 사이)일 수 있다. 또한, NMC의 표면에서의 조성은 주요 구성 요소(Ni, Mn 및 Co)의 비의 측면에서 상이하게 제조되거나, 전체적으로 상이한 물질일 수 있다. 예를 들어, 알루미나는 표면을 부동태화(passivate)하는 데 사용될 수 있다.
개시된 방법의 실시양태는 또한 입자 크기 및 입자 크기 분포에 대한 정밀한 제어를 제공할 수 있고, 이는 개선된 에너지 밀도를 위해 입자 패킹을 최대화하는데 사용될 수 있다. 사용된 고체 공급원료 및 공정 조건의 적절한 선택을 통해 가공된 상호 연결된 내부 공극률이 생성될 수 있고, 이는 내부에 전해질이 접근할 수 있게 하고, 따라서 최대 고체-상태 확산 거리를 감소시키고 율속 특성(rate capability)을 증가시킨다.
또한, 본 개시내용의 실시양태에 의해 형성된 NMC는 잘 제어된 크기 및 크기 분포를 나타낼 수 있고, 이 크기는 업계에서 1 내지 150 마이크론(또는 약 1 내지 약 150 마이크론) +/- 10%(또는 +/- 약 10%)의 범위의 2차 그레인 크기로 업계에서 알려져 있다.
일부 실시양태에서, 새로 형성된 고체 전구체의 크기 분포는 5 내지 15 μm(또는 약 5 내지 약 15 μm)의 d50일 수 있다. 일부 실시양태에서, 입자는 2 μm(또는 약 2 μm)의 d10 및 25 μm(또는 약 25 μm)의 d90을 가질 수 있다. 그러나, 특정 응용 분야에는 다른 분포가 유리할 수 있다. 예를 들어, 여전히 <50 μm d50(또는 < 약 50 μm)의 범위이나, 더 큰 입자는 매우 낮은 전력 에너지 저장 응용 분야에 유리할 수 있다. 또한, 2 내지 5 μm d50(또는 약 2 내지 약 5 μm) 또는 0.5 내지 5 μm d50(또는 약 0.5 내지 약 5 μm)과 같은 더 작은 입자가 매우 높은 전력 응용 분야에 유리할 수 있다.
또한, NMC에 대한 1차 그레인 크기는 10 nm 내지 10 마이크론(또는 약 10 nm 내지 약 10 마이크론)이 되도록 변형될 수 있다. 일부 실시양태에서, 1차 그레인 크기는 100 nm 내지 10 마이크론 사이(또는 약 100 nm 내지 약 10 마이크론 사이)일 수 있다. 일부 실시양태에서, 1차 그레인 크기는 50 nm 내지 500 nm 사이(또는 약 50 nm 내지 약 500 nm 사이)일 수 있다. 일부 실시양태에서, 1차 그레인 크기는 100 nm 내지 500 nm 사이(또는 약 100 nm 내지 약 500 nm 사이)일 수 있다.
새로 형성된 고체 전구체 재료의 표면적은 재료 공극률 및 입자 크기 분포 모두에 의해 제어될 수 있다. 예를 들어, 동일한 입자 크기 분포를 가정하면, 표면 또는 네트워크 공극률의 증가는 표면적의 증가로 이어진다. 유사하게, 공극률 수준을 동일하게 유지할 때, 더 작은 입자는 더 높은 표면적을 산출할 것이다. 새로 형성된 고체 전구체 재료의 표면적은 0.01 내지 15 m2/g (또는 약 0.01 내지 약 15 m2/g)의 범위 내에서 조정될 수 있다. 일부 실시양태에서, 새로 형성된 고체 전구체 재료의 표면적은 0.01 내지 15 m2/g (또는 약 0.01 내지 약 15 m2/g)의 범위 내에서 조정될 수 있다. 또한, 최종 입자 크기는 대략 다음과 같을 수 있다: 5 내지 15 μm의 d50; 1 내지 2 μm의 d10; 25 내지 40 μm의 d90. 일부 실시양태에서, d50은 2 내지 5 마이크론(또는 약 2 마이크론 내지 약 5 마이크론)일 수 있다. 일부 실시양태에서, d50은 0.5 내지 5 마이크론(또는 약 0.5 마이크론 내지 약 5 마이크론)일 수 있다. 공극률은 표면적을 원하는 범위 내로 조정하도록 변경될 수 있다. 일부 실시양태에서, NMC 재료의 경우, 낮은 표면적이 바람직하다. 이와 같이, 일부 실시양태에서, 공정 조건은 작은-표면적 NMC 재료를 달성하기 위해 변경될 수 있다.
마이크로파 플라즈마 장치
도 2는 본 개시내용의 실시양태에 따른, 재활용된 고체 LIB 전구체의 제조에 사용될 수 있는 상부 공급 마이크로파 플라즈마 토치(2)의 실시양태를 나타낸다. 일부 실시양태에서, 공급 재료(9, 10)는 마이크로파-생성 플라즈마(11)를 유지하는 마이크로파 플라즈마 토치(3) 내에 도입될 수 있다. 하나의 예시적인 실시양태에서, 마이크로파 방사원(1)을 통한 플라즈마(11)의 점화 전에 플라즈마 토치 내에 흐름 조건을 생성하기 위해, 비말동반 가스 흐름 및 시스(sheath), 소용돌이 또는 작업 선형 흐름(하향 화살표)이 유입구(5)를 통해 주입될 수 있다. 공급 재료(9)는 마이크로파 플라즈마 토치(2) 내로 축방향으로 도입되고, 이때 이들은 재료를 고온 구역(6) 및 플라즈마(11)를 향해 유도하는 가스 흐름에 의해 비말동반된다. 기체 흐름은 헬륨, 네온, 아르곤 등과 같은 주기율표의 비활성 기체족으로 구성될 수 있다.
마이크로파-생성 플라즈마 내에서, 공급 재료는 재료 내의 임의의 금, 균열 또는 결함을 보수하기 위해 용융된다. 유입구(5)는 플라즈마(11)를 향해 축(12)을 따라 입자(9, 10)를 비말동반시키고 가속시키기 위해 공정 기체를 도입하는 데 사용될 수 있다. 먼저, 입자(9)는 플라즈마 토치 내의 환형 갭(gap)을 통해 생성된 코어 층류 또는 난류 기체 흐름(상부 화살표 세트)을 사용하는 비말동반에 의해 가속된다. 제2 층류(하부 화살표 세트)는 제2 환형 갭을 통해 생성되어, 유전체 토치(3)의 내벽에 대한 층류 외피를 제공하여, 플라즈마(11)로부터의 열 복사로 인한 용융으로부터 이를 보호할 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 층류 흐름은 입자(9, 10)를 축(12)에 가능한 한 인접한 경로를 따라 플라즈마(11)를 향해 흐르게 하여, 이를 플라즈마 내의 온도에 노출시킨다. 일부 실시양태에서, 플라즈마 부착이 발생할 수 있는 플라즈마 토치(3)의 내벽에 입자(10)가 도달하는 것을 방지하기 위해 적합한 흐름 조건이 존재한다. 입자(9, 10)는 마이크로파 플라즈마(11)를 향한 가스 흐름에 의해 유도되며, 이때 각각은 열처리를 거치게 된다.
입자 파라미터 뿐만 아니라 마이크로파-생성 플라즈마의 다양한 파라미터는 원하는 결과를 얻기 위해 조정될 수 있다. 이러한 파라미터는 마이크로파 전력, 공급 재료 크기, 공급 재료 삽입 속도, 기체 유속, 플라즈마 온도, 체류 시간, 플라즈마 기체 조성 및 냉각 속도를 포함할 수 있다. 위에서 논의한 바와 같이, 이 특정 실시양태에서, 기체 흐름은 층류이나; 대안적인 실시양태에서, 공급 재료를 플라즈마로 향하도록 소용돌이 흐름 또는 난류 흐름이 사용될 수 있다.
도 3a-3b는 본 개시내용의 측면 공급 호퍼 실시양태에 따른, 재활용된 고체 LIB 전구체의 제조에 사용될 수 있는 마이크로파 플라즈마 토치의 실시양태를 나타낸다. 따라서, 본 구현예에서, 공급원료는 마이크로파 플라즈마 토치의 "플룸" 또는 "배기가스"에서 가공하기 위해 마이크로파 플라즈마 토치 살포기(applicator) 이후에 주입된다. 따라서, 마이크로파 플라즈마 토치의 플라즈마는, 도 2와 관련하여 논의된 상부-공급(또는 상류 공급)과는 대조적으로, 공급원료의 하류 공급을 허용하기 위해 플라즈마 토치의 출구 단부에서 결속된다. 이 하류 공급은 고온 영역이 고온 영역 라이너(hot zone liner)의 벽 상의 임의의 재료 퇴적물로부터 무기한 보존되기 때문에 토치의 수명을 유리하게 연장할 수 있다. 또한, 이는 온도 수준 및 체류 시간의 정확한 표적화를 통해 분말의 최적 용융에 적합한 온도에서 플라즈마 플룸 하류를 결속하도록 한다. 예를 들어, 플라즈마 플룸을 함유하는 켄칭 용기에서 마이크로파 전력, 기체 흐름, 토치 유형, 플라즈마 기체 조성, 및 압력을 사용하여 플룸의 길이를 조정할 수 있는 능력이 있다.
일반적으로, 하류 가공 방법은 다음과 같은 안정적인 플라즈마 플룸(plume)을 확립하기 위하여 두 개의 주요 하드웨어 구성을 사용할 수 있다: 미국 특허 공개 번호 2018/0297122에 기재된 바와 같은 환형 토치, 또는 US 8748785 B2 및 US 9932673 B2에 기재된 소용돌이 토치. 참고문헌 각각은 그 전체가 본 명세서에 참조로 포함된다. 도 3a 및 도 3b는 모두 환형 토치 또는 소용돌이 토치로 구현될 수 있는 방법의 실시양태를 나타낸다. 플라즈마 토치의 출구에서 플라즈마 플룸과 밀접하게 결합된 공급 시스템은 공정 균질성을 보존하기 위해 분말을 축방향으로 공급하기 위해 사용된다. 다른 공급 구성은 플라즈마 플룸을 둘러싸는 하나 또는 여러 개의 개별 공급 노즐을 포함할 수 있다.
공급 재료(314)는 마이크로파 플라즈마 토치(302) 내로 도입될 수 있다. 호퍼(306)는 공급 재료(314)를 마이크로파 플라즈마 토치(302), 플룸 또는 배기가스 내로 공급하기 전에 공급 재료(314)를 저장하기 위해 사용될 수 있다. 대안적인 실시양태에서, 공급원료는 플라즈마 토치의 세로축을 따라 주입될 수 있다. 마이크로파 방사선은 도파관(304)을 통해 플라즈마 토치 내로 이르게 할 수 있다. 공급 재료(314)는 플라즈마 챔버(310) 내로 공급되고 플라즈마 토치(302)에 의해 생성된 플라즈마와 접촉하도록 배치된다. 플라즈마, 플라즈마 플룸 또는 플라즈마 배기가스와 접촉할 때, 공급 재료는 용융되거나 그렇지 않은 경우 물리적 또는 화학적으로 변경된다. 여전히 플라즈마 챔버(310)에 있는 동안, 공급 재료(314)는 용기(312) 내로 수집되기 전에 냉각되고 응고된다. 대안적으로, 공급 재료(314)는 여전히 용융 상태에 있는 동안 플라즈마 챔버(310)를 빠져나가고 플라즈마 챔버 외부에서 냉각되고 응고될 수 있다. 일부 실시양태에서, 켄칭 챔버가 사용될 수 있으며, 이는 양압을 사용할 수 있거나 사용하지 않을 수 있다. 도 2와 별도로 기재된 한편, 도 3a-3b의 실시양태는 도 2의 실시양태와 유사한 특징 및 조건을 사용하는 것으로 이해된다.
추가적인 실시양태
앞의 명세서에서, 본 발명은 이의 특정 실시양태를 참조하여 설명되었다. 그러나, 본 발명의 보다 넓은 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음은 명백할 것이다. 따라서 명세서 및 도면은 제한적인 의미보다는 예시적인 것으로 간주되어야 한다.
실제로, 본 발명이 특정 실시양태 및 실시예의 맥락에서 개시되었다고 하더라도, 본 발명이 구체적으로 개시된 실시양태를 넘어 본 발명의 다른 대안적인 실시양태 및/또는 용도 및 이의 명백한 변형 및 등가물까지 확대된다는 것을 당업자는 이해할 것이다. 또한, 본 발명의 실시양태의 여러 변형이 상세하게 도시되고 설명된 한편, 본 발명의 범위 내에 있는 다른 변형은 본 개시내용을 기반으로 하여 당업자에게 쉽게 명백할 것이다. 또한, 실시양태의 특정 특징 및 양태의 다양한 조합 또는 하위-조합이 만들어질 수 있고 여전히 본 발명의 범위 내에 속한다는 것이 고려된다. 개시된 실시양태의 다양한 특징 및 양태는 개시된 본 발명의 실시양태의 다양한 모드를 형성하기 위해 서로 결합되거나 대체될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 본 명세서에 개시된 임의의 방법은 열거된 순서로 수행될 필요는 없다. 따라서, 본 명세서에 개시된 본 발명의 범위가 상기 특정 실시양태에 의해 제한되어서는 안 된다는 것이 의도된다.
본 개시내용의 시스템 및 방법은 각각 몇 가지 혁신적인 측면을 가지고, 그 중 어느 하나도 본 명세서에 개시된 바람직한 속성에 대해 단독으로 책임지거나 요구되지 않는다는 것이 이해될 것이다. 상기 다양한 특징 및 공정은 서로 독립적으로 사용되거나 다양한 방식으로 결합될 수 있다. 모든 가능한 조합 및 하위조합은 본 개시내용의 범위 내에 속하도록 의도된다.
별도의 실시양태의 맥락에서 본 명세서에서 기재된 특정 특징은 또한 단일 실시양태에서 조합되어 구현될 수 있다. 반대로, 단일 실시양태의 맥락에서 기재된 다양한 특징은 또한 개별적으로 다수의 실시양태로 구현되거나 임의의 적합한 하위조합으로 구현될 수 있다. 또한, 특징이 특정 조합으로 작용하는 것으로 위에 기재되고 심지어 초기에 그렇게 청구되었다고 하더라도, 청구된 조합으로부터의 하나 이상의 특징은 일부 경우에 조합으로부터 제외될 수 있고, 청구된 조합은 하위조합의 하위조합 또는 변형에 관한 것일 수 있다. 어떠한 단일 특징 또는 특징들의 군도 각각의 모든 실시양태에 필요하거나 필수 불가결하지 않다.
본 명세서에 사용된 조건부 언어, 예컨대, 다른 것들 중에서, "할 수 있다(can)", "할 수 있었다(could)", "할 수 있었다(might)", "할 수 있다(may)", "예를 들어" 등은 달리 구체적으로 언급되지 않거나 사용되는 문맥 내에서 달리 이해되지 않는 한, 특정 특징, 요소 및/또는 단계를 다른 실시양태는 포함하지 않는 반면, 특정 실시양태는 포함한다는 것을 전달하도록 일반적으로 의도된다. 따라서, 이러한 조건부 언어는 일반적으로 특징, 요소 및/또는 단계가 임의의 방식으로 하나 이상의 실시양태에 요구되거나 하나 이상의 실시양태가 이러한 특징, 요소 및/또는 단계가 임의의 특정 실시양태에 포함되거나 수행될 것인지 여부를 저자 입력 또는 조언 유무에 관계 없이 결정하기 위한 논리를 반드시 포함한다는 것을 암시하도록 의도된 것은 아니다. "포함하는(comprising)", "포함하는(comprising)", "갖는" 등의 용어는 동의어이며 개방형 방식으로 포괄적으로 사용되며, 추가적인 요소, 특징, 행위, 동작 등을 배제하지 않는다. 또한, 용어 "또는"은 (배타적인 의미가 아니라) 포괄적인 의미로 사용되며, 예를 들어 요소들의 목록을 연결하는 데 사용되는 경우 용어 "또는"은 목록에 있는 요소 중 하나, 일부 또는 전부를 의미한다. 또한, 본 출원 및 첨부된 청구항에 사용되는 관사 "a", "an" 및 "the"는 달리 명시되지 않는 한, "하나 이상" 또는 "적어도 하나"를 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 유사하게, 동작이 특정 순서로 도면에 도시될 수 있지만, 바람직한 결과를 얻기 위해, 그러한 동작이 도시된 특정 순서로 수행되거나 순차적으로 수행될 필요가 없거나, 예시된 모든 동작이 수행될 필요가 없다는 것이 인식되어야 한다. 또한, 도면은 흐름도의 형태로 하나 이상의 예시적인 공정을 개략적으로 도시할 수 있다. 그러나, 도시되지 않은 다른 동작은 개략적으로 도시된 예시적인 방법 및 공정에 통합될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 추가적인 동작은 도시된 동작 중 임의의 동작 이전, 이후, 동시에, 또는 그 사이에 수행될 수 있다. 추가적으로, 동작은 다른 실시양태에서 재배열되거나 재정렬될 수 있다. 특정 상황에서, 멀티태스킹 및 병렬 처리가 유리할 수 있다. 또한, 상기 실시양태에서의 다양한 시스템 요소의 분리는 모든 실시양태에서 그러한 분리를 요구하는 것으로 이해되어서는 안 되고, 설명된 프로그램 요소 및 시스템은 일반적으로 단일 소프트웨어 제품 내에 함께 통합되거나 다수의 소프트웨어 제품들로 패키징될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 또한, 다른 실시양태는 다음의 청구항의 범위 내에 있다. 일부 경우에, 청구항에 인용된 행위는 상이한 순서로 수행될 수 있고 여전히 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
또한, 본 명세서에 기재된 방법 및 장치는 다양한 변형 및 대체 형태가 가능할 수 있지만, 그 구체적인 실시예는 도면에 도시되어 있고 본 명세서에 상세히 기재되어 있다. 그러나, 본 발명이 개시된 특정 형태 또는 방법에 한정되는 것은 아니며, 반대로, 본 발명은 기재된 다양한 구현예의 사상 및 범위 내에 있는 모든 변형, 등가물 및 대안을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 구현예 또는 실시양태와 관련된 임의의 특정 특징, 양태, 방법, 특성, 특질, 품질, 속성, 요소 등에 대한 본 발명의 개시내용은 본 명세서에 제시된 모든 다른 구현예 또는 실시양태에서 사용될 수 있다. 본 명세서에 개시된 임의의 방법은 언급된 순서대로 수행될 필요는 없다. 본 명세서에 개시된 방법은 실시자에 의해 취해진 특정 행위를 포함할 수 있으나; 방법은 또한 명시적으로 또는 암시적으로 그러한 행위에 대한 임의의 제3자의 지시를 포함할 수 있다. 본 명세서에 개시된 범위는 또한 임의의 및 모든 중첩, 하위 범위 및 이들의 조합을 포함한다. "최대", "적어도", "초과", "미만", "사이" 등과 같은 언어는 인용된 숫자를 포함한다. "약" 또는 "대략"과 같은 용어가 앞에 오는 숫자는 인용된 번호를 포함하고, 상황에 따라 (예: 상황에 따라 합리적으로 가능한 한 정확하게, 예를 들어 ±5%, ±10%, ±15% 등) 해석되어야 한다. 예를 들어, "약 3.5 mm"은 "3.5 mm"을 포함한다. "실질적"과 같은 용어가 앞에 오는 문구는 인용된 문구을 포함하며 상황에 따라 해석되어야 한다(예: 상황에 따라 가능한 합리적으로). 예를 들어, "실질적 상수"는 "상수"를 포함한다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 측정은 온도와 압력을 포함한 표준 조건에서 이루어진다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "적어도 하나"의 물품 목록을 지칭하는 문구는 단일 구성을 포함하여 이러한 물품의 임의의 조합을 의미한다. 예로서, "A, B 또는 C 중 적어도 하나"는 다음을 포함하도록 의도된다: A, B, C, A 및 B, A 및 C, B 및 C, 및 A, B, 및 C. "X, Y 및 Z 중 적어도 하나"와 같은 결합적 언어는 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 항목, 용어 등이 X, Y 또는 Z 중 적어도 하나일 수 있다는 것을 전달하기 위해 일반적으로 사용되는 맥락과 달리 이해된다. 따라서, 이러한 결합적 언어는 일반적으로 특정 실시양태가 각각 존재하기 위해 X 중 적어도 하나, Y 중 적어도 하나, 및 Z 중 적어도 하나를 필요로 한다는 것을 암시하도록 의도되지 않는다. 본 명세서에 제공된 표제는 단지 편의를 위한 것이고, 본 명세서에 개시된 장치 및 방법의 범위 또는 의미에 반드시 영향을 미치지는 않는다.
따라서, 청구항은 본 명세서에 제시된 실시양태로 제한되도록 의도되는 것이 아니라, 본 명세서에 개시된 본 개시내용, 원리 및 신규한 특징과 일치하는 가장 넓은 범위가 부여되어야 한다.
Claims (20)
- 공급원료를 마이크로파 플라즈마 장치에 제공하는 단계로서, 공급원료는 수명 종료 NMC 분말을 포함하고, 수명 종료 NMC 분말은 5:2 이하의 평균 니켈 대 코발트 비를 갖는 것인, 단계; 및
공급원료를 마이크로파 플라즈마 장치의 마이크로파-생성 플라즈마 내에 도입하여 5:2 초과의 평균 니켈 대 코발트 비를 갖는 NMC 분말을 합성하는 단계
를 포함하는, 마이크로파 플라즈마 장치에서 리튬 니켈 망가니즈 코발트 산화물(NMC) 분말을 합성하는 방법. - 제1항에 있어서,
공급원료를 마이크로파-생성 플라즈마 내에 도입하는 것과 동시에, 니켈 함유 재료, 망가니즈 함유 재료 또는 코발트 함유 재료를 마이크로파-생성 플라즈마 내에 도입하는 단계를 추가로 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서,
수명 종료 NMC 분말의 미세구조가 하나 이상의 결함, 금 또는 균열을 포함하고, 마이크로파-생성 플라즈마 내에 공급원료를 도입하는 단계가 수명 종료 NMC 분말을 용융시키는 것인 방법. - 제3항에 있어서,
합성된 NMC 분말의 미세구조가 결함, 금 또는 균열 중 하나 이상을 포함하지 않는 것인 방법. - 제1항에 있어서,
공급원료를 마이크로파-생성 플라즈마 내에 도입하는 것과 동시에, 리튬(Li) 함유 재료를 마이크로파-생성 플라즈마 내에 도입하는 단계를 추가로 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서,
수명 종료 NMC 분말이 NMC-532 또는 NMC-111을 포함하는 것인 방법. - 제1항에 있어서,
공급원료를 마이크로파-생성 플라즈마 내에 도입하기 전에 공급원료에 리튬(Li) 함유 재료를 첨가하는 단계를 더 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서,
수명 종료 NMC 분말이 사용된 리튬-이온 전지로부터 수득된 것인 방법. - 공급원료를 마이크로파 플라즈마 장치에 제공하는 단계로서, 공급원료는 수명 종료 NMC 분말을 포함하고, 수명 종료 NMC 분말은 5:2 이하의 평균 니켈 대 코발트 비를 갖는 것인, 단계 및
수명 종료 NMC 분말을 마이크로파 플라즈마 장치의 마이크로파-생성 플라즈마 내에 도입하여 NMC 분말을 합성하는 단계를 포함하고,
수명 종료 NMC 분말은 수명 종료 NMC 분말을 마이크로파-생성 플라즈마 내에 도입하기 전에 그 구성 요소들로 환원되지 않는 것인,
마이크로파 플라즈마 장치에서 리튬 니켈 망가니즈 코발트 산화물(NMC) 분말을 합성하는 방법. - 제9항에 있어서,
공급원료를 마이크로파-생성 플라즈마 내에 도입하는 것과 동시에, 니켈 함유 재료를 마이크로파-생성 플라즈마 내에 도입하는 단계를 추가로 포함하는, 방법. - 제9항에 있어서,
수명 종료 NMC 분말의 미세구조가 하나 이상의 결함, 금 또는 균열을 포함하고, 공급원료를 마이크로파-생성 플라즈마 내에 도입하는 단계가 수명 종료 NMC 분말을 용융시키는 것인 방법. - 제11항에 있어서,
합성된 NMC 분말의 미세구조가 하나 이상의 결함, 금 또는 균열을 포함하지 않는 것인 방법. - 제9항에 있어서,
공급원료를 마이크로파-생성 플라즈마 내에 도입하는 것과 동시에, 리튬(Li) 함유 재료를 마이크로파-생성 플라즈마 내에 도입하는 단계를 추가로 포함하는, 방법. - 제9항에 있어서,
수명 종료 NMC 분말이 NMC-532 또는 NMC-111을 포함하는 것인 방법. - 제9항에 있어서,
공급원료를 마이크로파-생성 플라즈마에 도입하기 전에 공급원료에 리튬(Li) 함유 재료를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법. - 제9항에 있어서,
수명 종료 NMC 분말이 사용된 리튬-이온 전지로부터 수득된 것인, 방법. - 마이크로파 플라즈마 장치에 공급원료를 제공하는 단계로서, 공급원료는 수명 종료 NMC 분말을 포함하고, 수명 종료 NMC 분말은 5:2 이하의 평균 니켈 대 코발트 비를 갖는 것인, 단계; 및
공급원료를 마이크로파 플라즈마 장치의 마이크로파-생성 플라즈마 내에 도입하여 5:2 초과의 평균 니켈 대 코발트 비를 갖는 NMC 분말 또는 NMC 전구체를 합성하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 리튬 니켈 망가니즈 코발트 산화물(NMC) 분말. - 제17항에 있어서,
수명 종료 NMC 분말이 NMC-111, NMC-442 또는 NMC-532를 포함하는 NMC 분말. - 제17항에 있어서,
NMC 분말 또는 NMC 전구체가 NMC-611, NMC-811 또는 NMC-9.5.5를 포함하는 NMC 분말. - 제17항에 있어서,
NMC 분말 또는 NMC 전구체가 5:2, 6:1, 8:1 또는 18:1의 평균 니켈 대 코발트 비를 갖는 NMC 분말.
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