KR20230128458A - 고감도 저항성 및 용량성 센서들을 위한 습윤 및 파단 유도 복합재들 - Google Patents

고감도 저항성 및 용량성 센서들을 위한 습윤 및 파단 유도 복합재들 Download PDF

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KR20230128458A
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재현 정
진유안 장
안토니 비. 디치아라
종지에 치안
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유니버시티 오브 워싱턴
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Abstract

센서는, 템플릿 재료를 포함하는 복합재 기판 - 여기서, 템플릿 재료는 복수의 절연 섬유들, 및 절연 섬유들에 접합되어 절연 섬유들 상에 나노튜브 코팅을 형성하는 복수의 탄소 나노튜브들을 포함하고, 복합재 기판은 복합재 기판에 대한 단방향 인장력에 의해 유도되는 인장 파단을 나타내고, 복수의 절연 섬유들은 인장력을 따라 정렬되고 파단 부위에서 면외 방향으로 확장됨 -, 파단의 일 측 상의 나노튜브 코팅에 결합되는 제1 전극, 및 파단의 반대 측 상의 나노튜브 코팅에 결합되는 제2 전극을 포함하여, 제1 전극과 제2 전극의 사이에 인가되는 전기 신호가 파단 부위의 복수의 접합부들을 통과하게 한다.

Description

고감도 저항성 및 용량성 센서들을 위한 습윤 및 파단 유도 복합재들
본 출원은, 그 전체가 여기에 포함되는, 2020년 12월 23일자로 출원된 미국 임시 출원 63/130141호의 이익을 주장한다.
음의(negative) 푸아송 비들(Poisson's ratios)로 특징지어 지는 팽창성(auxetic) 재료들은 일축 연신(stretching) 하에서 가로 방향으로 팽창한다. 이 독특한 특성은 고유한 기계적 속성들, 즉, 인덴테이션 저항(indentation resistance), 파단 인성(fracture toughness), 및 전단 저항(shear resistance)을 제공하여, 조직 공학, 항공 우주, 및 스포츠와 같은, 다양한 분야들에서 팽창성 재료들을 매력적으로 만든다. 음의 푸아송 비를 나타내는 팽창성 재료들은 급격한 침투(percolation) 변화로 인해 고유한 감지 기능을 제공할 수 있다.
그러나, 실제 적용들을 위해 주기적으로 배열되는 구조들을 제조하는 것은 여전히 어려운 일이며, 랜덤 구조들은 일반적으로 보통의(modest) 푸아송 비들과만 관련이 있다. 또한, 의료에서, 인간-기계 인터페이스들 및 자동화들에 이르는 범위의 다양한 적용들을 위해 팽창성 기반 저항성(resistive) 센서들이 개발되었지만, 팽창성 재료의 용량성(capacitive) 감지에 대한 보고들은 거의 제시되지 않았다.
따라서, 다양한 웨어러블 애플리케이션들에 사용될 수 있고, 저비용으로 고려될 수도 있는 조작된 팽창성 용량성 센서들에 대한 필요성이 존재한다. 또한, 제어된 방식으로 팽창성 재료들을 제조하는 방법들에 대한 필요성이 존재한다.
본 항목은 이하의 구체적인 내용에서 더 설명되는 단순화된 형태로 개념들의 선택을 소개하기 위해 제공된다. 본 항목은 청구된 주제의 주요 특징들을 식별하기 위한 것이 아니며, 청구된 주제의 범위를 결정하는 데 도움을 주기 위한 것도 아니다.
여기에서는, 고감도 압전-저항성(piezo-resistivity)을 위한 섬유로 된(fibrous) 복합재들의 팽창성 거동을 향상시키기 위해, 확장 가능한(scalable) 액체(예: 물) 인쇄 방법을 기반으로 하는 뛰어난 공간 분해능으로 탄소 나노튜브(carbon nanotube; CNT) 종이 복합재들(CNT paper composites; CPC)의 파단을 제어하는 새로운 방법이 설명된다. 물의 비접촉 인쇄는 제어되는 파단들을 위해 국부적으로 수소 결합들을 약화시키고, 펄프 섬유들을 부드럽게 할 수 있다. 또한, 상기 섬유들의 압전-저항성 감도에 대한 습윤 프로세스의 효과가 개시된다.
생산되는 CPC 압전-저항성 센서들은 감도, 동적 범위(dynamic range), 및 재현성(reproducibility)을 특징으로 하며, 맥박 검출, 호흡 모니터링 및 보행 패턴 인식과 같은, 다수의 웨어러블 디바이스들에 적용된다. 랜덤 네트워크 구조들로부터 획득되는 팽창성 거동은 휴대용 전자 장치들의 다양한 적용 분야들을 위한 고성능 및 저비용 센서들을 개발할 수 있는 길을 열어준다.
일 양태에서, 템플릿 재료(template material)를 포함하는 복합재 기판(composite substrate) - 여기서, 템플릿 재료는 복수의 절연 섬유들(insulating fibers), 및 절연 섬유들에 접합되어 절연 섬유들 상에 나노튜브 코팅(nanotube coating)을 형성하는 복수의 탄소 나노튜브들을 포함하고, 복합재 기판은 복합재 기판에 대한 단방향 인장력(tensile force)에 의해 유도되는 인장 파단(tensional fracture)을 나타내고, 복수의 절연 섬유들은 인장력을 따라 정렬되고 파단 부위에서 면외(out-of-plane) 방향으로 확장됨 -; 파단의 일 측 상의 나노튜브 코팅에 결합되는 제1 전극; 및 파단의 반대 측 상의 나노튜브 코팅에 결합되는 제2 전극을 포함하여, 제1 전극과 제2 전극의 사이에 인가되는 전기 신호가 파단 부위의 복수의 접합부들(junctions)을 통과하게 하는, 센서가 개시된다.
다른 양태에서, 복합재 기판에 단방향 인장력을 가하는 단계를 포함하는 센서를 제조하는 방법이 개시되고, 여기서, 복수의 절연 섬유들은 인장력을 따라 정렬되고, 인장 파단 부위에서 면외 방향으로 부풀어 오르며, 전구체 복합재 기판은, 템플릿 재료를 포함하는 복합재 기판 - 여기서, 템플릿 재료는 복수의 절연 섬유들, 절연 섬유들에 접합되어 절연 섬유들 상에 나노튜브 코팅을 형성하는 복수의 탄소 나노튜브들을 포함함 -; 및 파단의 일 측 상의 나노튜브 코팅에 결합되는 제1 전극 및 파단의 반대 측 상의 나노튜브 코팅에 결합되는 제2 전극을 포함하여, 제1 전극과 제2 전극의 사이에 인가되는 전기 신호가 파단 부위의 복수의 접합부들을 통과하게 한다.
또 다른 양태에서, 여기에 기술되는 방법들 중 임의의 것에 의해 제조되는 센서가 개시된다.
본 발명의 전술된 양태들과 수반되는 많은 이점들은 첨부되는 도면들과 함께 이하의 구체적인 내용을 참조하여 더 잘 이해되는 바와 같이 더 쉽게 인식될 것이다.
도 1은 본 기술에 따른, 팽창성 CPC들을 생성하기 위해 일축 인장력 하에서 물 인쇄를 위한 시스템이다;
도 2a는 본 기술에 따른, 정규화된 저항 변화와 결합되는 응력(stress)-변형(strain) 관계를 나타내는 그래프이다;
도 2b는 본 기술에 따른, 연신 동안 순수한 종이와 2.5, 5 및 10의 CNT 중량%를 갖는 CPC의 순간 푸아송 비들(Instantaneous Poisson's ratios)을 나타내는 그래프이다;
도 2c는 본 기술에 따른, 인장력 하에서 CPC에 대한 응력 분포의 시뮬레이션 결과를 나타낸다;
도 2d는 본 기술에 따른, 물 인쇄되고 순수하지 않은 종이와 2.5, 5, 및 10의 CNT 중량%를 갖는 CPC에 대한 최대 유효(effective) 푸아송 비들의 그래프이다;
도 3a는 본 기술에 따른, 0의 변형에서 2.5 CNT 중량%-CPC의 SEM 이미지 및 섬유 배향이다;
도 3b는 본 기술에 따른, 0.03의 변형에서 2.5 CNT 중량%-CPC의 SEM 이미지 및 섬유 배향이다;
도 3c는 본 기술에 따른, 0.10의 변형에서 2.5 CNT 중량%-CPC의 SEM 이미지 및 섬유 배향이다;
도 3d는 본 기술에 따른, 0.10의 변형에서 10 CNT 중량%를 갖는 파단된 CPC의 SEM 이미지이다;
도 3e는 본 기술에 따른, 원래(pristine) CPC의 SEM 이미지이다;
도 3f는 본 기술에 따른, 좌굴되고(buckled) 면외 방향으로 서로를 강제하는 셀룰로오스 섬유들을 도시한다;
도 4a 내지 도 4f는 본 기술에 따른, CPC 압전-저항성 센서의 감지 성능의 특성화들을 나타내는 그래프들이다;
도 5a는 본 기술에 따른, 개인의 손목을 감쌌을 때 심혈관 박동들의 속도를 측정할 수 있는 CPC 압전 심박 센서이다;
도 5b는 본 기술에 따른, 벨트 상의 CPC 압전 센서를 도시한다;
도 5c는 본 기술에 따른, 세 가지 운동 모드들에서 발 압력 센서의 저항 변화들을 나타낸다;
도 6a 내지 도 6c는 본 기술에 따른, 습윤 없음, 2 회, 6 회, 및 10 회 습윤 후의 2.5 %, 5 %, 및 10 % CNT 사이의 응력-변형 관계의 그래프들이다;
도 6d 내지 도 6f는 본 기술에 따른, CNT의 파단 변형, MPa 단위의 극한 강도, 및 습윤 강도 유지와 관련된 습윤 시간의 그래프들이다;
도 7a는 본 기술에 따른, CPC의 팽창성 거동을 조사하기 위한 테스트 설정이다;
도 7b는 본 기술에 따른, 물 인쇄가 있거나 없는 파단된 CPC이다;
도 7c는 본 기술에 따른, 물 인쇄가 있거나 없는 CPC에 대한 응력-변형 관계의 그래프이다;
도 7d는 본 기술에 따른, 물 인쇄가 있거나 없는 CPC에 대한 정전 용량 변화이다;
도 8a 내지 도 8c는 본 기술에 따른, 0.12, 0.15, 및 0.18 변형에서의 SEM이미지들이다;
도 8d는 본 기술에 따른, 물 인쇄가 있거나 없는 CPC에 대한 축 방향 변형에 따른 정규화된 두께 변화의 그래프이다;
도 8e는 본 기술에 따른, 표본 폭들에 따른 푸아송 비를 나타내는 그래프이다;
도 8f는 샘플 폭들에 따른 최대 정전 용량을 나타내는 그래프이다;
도 9a는 본 기술에 따른, 압축으로 인한 1 mm 폭 CPC 스트립 상의 응력 분포이다;
도 9b는 본 기술에 따른, 3 mm 폭 CPC 스트립 상의 응력 분포이다;
도 9c는 본 기술에 따른, 폭에 걸친 압축 응력이다;
도 9d는 본 기술에 따른, 1 mm 폭에서 평균 공학적 응력이 중앙 영역을 좌굴시킬 수 없음을 나타내는 그래프이다;
도 10a 내지 도 10f는 본 기술에 따른, 습도 변화에 대한 0.10, 0.12, 0.15, 0.18 및 0.24 변형의 표본의 저항 및 정전 용량 변화를 나타내는 그래프들이다;
도 11a는 본 기술에 따른, 습도 변화에 따른 파단된 CPC 센서의 정전 용량 변화의 그래프이다;
도 11b는 상업용 센서에 대한 파단된 CPC-습도 응답(response)의 비교의 그래프이다;
도 12a 내지 도 12d는 본 기술에 따른, 주기적인 습도 변화에 대한 PAA-코팅된 CPC, 트리밍된(trimmed) CPC, 플라스틱 필름 코팅된 CPC, 및 트리밍된 알루미늄 센서들의 정전 용량 변화들의 그래프들이다;
도 13a는 본 기술에 따른, 손의 습도 변화를 측정하기 위한 챔버를 도시한다; 그리고
도 13b는 본 기술에 따른, 손바닥에서 측정되는 정전 용량 변화의 그래프이다.
예시적인 실시예들이 도시되고 설명되었지만, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경들이 이루어질 수 있음이 이해될 것이다.
일반적으로, 이하에서 설명되는 기술은 종이 섬유의 주위에 증착되는 탄소 나노튜브들을 포함하는 용량성 센서이다. 또한, 용량성 감지를 위한 복합 재료의 준비는 종이 섬유들과 탄소 나노튜브들이 복합 센서 재료의 인장 파단을 통해 정렬될 때 발생한다.
여기에 도시되는 세부 사항들은 예로서 본 발명의 바람직한 실시예들의 예시적 논의를 위한 것이며, 본 발명의 다양한 실시예들의 원리들 및 개념적 양태들에 대한 가장 유용하고 쉽게 이해되는 설명이라고 믿어지는 것을 제공하기 위해 제시된다. 이와 관련하여, 본 발명의 기본적인 이해를 위해 필요한 것보다 더 상세하게 본 발명의 구조적 세부 사항들을 나타내려는 시도는 하지 않으며, 도면들 및/또는 예들과 함께 기술되는 설명은 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람에게 본 발명의 여러 가지 형태들이 실제로 구현될 수 있는 방법을 명백하게 한다.
일 양태에서, 템플릿 재료를 포함하는 복합재 기판 - 여기서, 템플릿 재료는 복수의 절연 섬유들, 및 절연 섬유들에 접합되어 절연 섬유들 상에 나노튜브 코팅을 형성하는 복수의 탄소 나노튜브들을 포함하고, 복합재 기판은 복합재 기판에 대한 단방향 인장력에 의해 유도되는 인장 파단을 나타내고, 복수의 절연 섬유들은 인장력을 따라 정렬되고 파단 부위에서 면외 방향으로 확장됨 -; 파단의 일 측 상의 나노튜브 코팅에 결합되는 제1 전극; 및 파단의 반대 측 상의 나노튜브 코팅에 결합되는 제2 전극을 포함하여, 제1 전극과 제2 전극의 사이에 인가되는 전기 신호가 파단 부위의 복수의 접합부들을 통과하게 하는, 센서가 개시된다.
복합재 기판은 탄소 나노튜브(CNT) 종이 복합재들(CPC)일 수 있다. 일부 실시예들에서, 템플릿 재료는 절연 섬유들을 포함하는 종이 복합재이다. 복합재에서, CNT들은 전기 전도성을 제공하는 한편, 셀룰로오스 섬유들은 구조적 프레임을 제공한다. 셀룰로오스 섬유들은 복합재의 구조적 구성 요소이기 때문에, 셀룰로오스 섬유들의 변형은 연신 하에서의 팽창성 거동에 기여한다.
CPC의 팽창성 거동은 탄성 및 가소성 영역들에 대해 특성화되었다. 음의 푸아송 비를 나타내는 팽창성 재료들은 섬유로 된 재료들에서 자주 관찰된다. 종이 및 비직조 직물들은 팽창성 거동을 보유하고 있다. 주기적이고, 반복적인 구조들은 팽창성을 나타내도록 설계되었다.
일부 실시예들에서, 복합재 기판이 형성된다. 일부 실시예들에서, CNT 복합재 종이들이 형성된다. 일부 실시예들에서, CPC는 핸드-시트 성형기(hand-sheet molder)로 형성된다. 일부 실시예들에서, 형성 전에, CNT-OH가 분산되고, 복합재 종이들의 펄프 혼합물에 첨가되어, 최종 조성물 전반에 걸쳐 전하 수송 경로들의 균일한 분포를 달성한다. 일부 실시예들에서, 복합재 종이들은 1.2 g OD의 총 질량을 갖는다. 일부 실시예들에서, CPC의 밀도는 최적인 50 내지 100 g/m2이다. 일부 실시예들에서, CPC는 2.5, 5, 또는 10 중량%의 CNT를 갖는다. 일부 실시예들에서, CPC의 폭은 1 mm, 3 mm, 5 mm, 7 mm, 또는 10 mm이다.
CPC는 파단을 형성하도록 연신된다. 일부 실시예들에서, 파단은 연신 방향에 대해 45 도 각도로 전파된다. CPC로 제조되고 파단을 형성하도록 연신된 센서의 예가 도 3f에 도시되어 있다. 이 파단된 영역에서, CNT 코팅된 절연 섬유들은 후술되는 바와 같이, 면외로 좌굴된다.
팽창 메커니즘들 중 하나는 연신되는 랜덤 매트릭스 하에서의 면외 섬유들의 좌굴이다. 좌굴로 인해, 도 2b에 도시된 바와 같이, 개별 섬유들에 대해 -400의 극단적인 음의 푸아송 비가 관찰되었다. 이 극단적인 팽창성은 저항 변화를 위해 면외 전기 접합부들을 조작하는 기능을 제공한다. 양의(positive) 푸아송 비로 만들어진 기존의 센서들은 압력에 따라 저항이 증가하는 반면, 팽창성 재료의 저항은 전기적 연결들의 회복으로 인해 감소한다. 그러한 압전-저항성 감도는 분자 접합부들을 형성함으로써 극적으로 향상된다.
침투 이론에 따르면, 변형이 임계값보다 더 커지면, 저항의 급격한 변화가 일어난다. 이 임계값을 초과하면, 침투된 전도성 네트워크가 급격하게 종료되어, 재료에서 전기 경로들의 수를 감소시킨다. 기존의 재료들에서, 침투된 전도성 네트워크의 중단은 푸아송 수축들로 인한 면외 방향으로의 전기 경로들의 재구성에 의해 보상된다. 팽창성 재료들의 압전-저항성 감도는 팽창성 구조의 면외 확장들에 의해 증폭될 수 있다. 또한, 표면에 가해지는 압축 하중에 반응하여, 팽창성 센서들은 유사한 기존의 재료들에 비해 더 큰 동적 범위를 나타낸다. 변형에 대한 뛰어난 감도는 센서들이 손목 맥박 모니터링과 같은, 섬세한 진동 감지에 특히 적합하게 만든다.
일부 실시예들에서, 절연 섬유들은 도 3d에 도시된 바와 같이 인장 방향을 따라 섬유들을 정렬시키기 위해 폭 방향으로 압축되고, 좌굴과 함께 면외로 확장된다. 셀룰로오스 섬유들이 연신 방향으로 재정렬됨에 따라, 넥킹(necking) 영역의 섬유들은 폭 방향으로 압축되고, 좌굴되며, 면외 방향으로 서로에 대해 강제될 수 있다. 도 3e 및 도 3f에 도시된 바와 같이, 좌굴된 셀룰로오스 섬유들은 파단 후에 x-y 위치를 따라 리지들(ridges) 및 밸리들(valleys)을 나타낼 수 있다. 결과적으로, 두께가 증가하여, 음의 푸아송 비가 더 커질 수 있다. 일부 실시예들에서, 두께는 80 내지 120 마이크로미터의 범위에 있다.
일부 실시예들에서, 센서가 연신되기 전에 액체가 복합재 기판 상에 인쇄된다. 일부 실시예들에서, 액체 인쇄 영역을 형성하기 위해 액체가 복합재 기판 상에 인쇄된다. 도 1은 예시적인 센서를 생성하기 위해 일축 인장력 하에서 액체 인쇄를 위한 예시적인 시스템을 도시하고 있다. 액체 인쇄 방법은 전술된 CPC 핸드 시트들과 같은, CNT들로 미리 흡착된 셀룰로오스 섬유들의 랜덤 네트워크를 기반으로 하는 압전-저항성 센서들의 확장 가능한 파단 유도 제작을 제공한다. 액체 인쇄는 또한 도 2d에 도시된 바와 같이, 음의 푸아송 비를 더 증가시킬 수 있다. 일부 실시예들에서, 액체 인쇄 영역은 직선이다. 일부 실시예들에서, 액체 인쇄 영역은 V, W, 원 형상, 또는 임의의 형상이다. V 형상의 일 예가 도 4f에 도시되어 있다. 일부 실시예들에서, V 형상의 액체 인쇄 영역은 직선 액체 인쇄 영역보다 더 큰 파단 영역을 갖는다. 일부 실시예들에서, V 형상의 액체 인쇄 영역은 V 형상의 액체 인쇄 영역보다 훨씬 더 큰 파단 영역을 갖는다. 일부 실시예들에서, 파단 영역이 클수록, 감도 증가가 더 크다.
일부 실시예들에서, 물 인쇄는 총 2 회, 6 회, 또는 10 회 반복된다. 반복되는 인쇄는 습윤 강도 유지의 감소로 이어질 수 있다. 일부 실시예들에서, 습윤 강도 유지는 35 내지 45 %만큼 감소된다. 일부 실시예들에서, 습윤 강도 유지는 19 내지 26 %로 감소된다. 일부 실시예들에서, 절연 섬유들은 복합재 기판에 균열 패턴(cracking pattern)을 개시 및 디자인하기 위해 액체 인쇄 영역을 따라 파단된다. 그러한 디자인들의 예들이 도 7b에 도시되어 있다. 파단 프로세스를 더 잘 제어하기 위해, 비접촉 액체 인쇄 방법이 셀룰로오스 섬유들의 해리(dissociation) 및 CPC의 제어된 균열을 개시하기 위해 적용될 수 있다. 일부 실시예들에서, 액체 인쇄에 사용되는 액체는 물이지만, 다른 실시예들에서, 액체는 에탄올(ethanol), 아세트산(acetic acid), 또는 암모니아(ammonia)와 같은, 임의의 양성자성 극성 용매일 수 있다.
CPC의 팽창성은 도 2c에 도시된 바와 같이, 건조-습윤-건조 CPC 영역들에서 다양한 탄성의 응력 집중 및 상이한 푸아송 비로 인해 확연히 드러난다. 균일하게 균열되고 파단된 CPC는 놀라운 저항성 감도를 나타낸다. 저항성 감도는 압력 하에서 침투 변화를 통해 생성될 수 있다. 일부 실시예들에서, CPC는 0.1 내지 0.24의 변형으로 연신된다. 일부 실시예들에서, 변형은 도 8a 내지 도 8c에 도시된 바와 같이, 0.18, 0.15, 또는 0.12이다. 일부 실시예들에서, 파단 영역 범위의 폭은 최대 10 mm이다. 일부 실시예들에서, x-방향으로 더 큰 응력이 습윤 영역에 가해졌는데, 이는 연신과 함께 폭 방향(y-방향)으로 압축을 야기한다. 일부 실시예들에서, 압축은 좌굴을 유도하여, z-방향으로 CPC를 확장시킨다.
다른 양태에서, 도 7a에 도시된 바와 같이, 복합재 기판에 단방향 인장력을 가하는 단계를 포함하는 센서를 제조하는 방법이 개시되고, 여기서, 복수의 절연 섬유들은 인장력을 따라 정렬되고, 인장 파단 부위에서 면외 방향으로 부풀어 오르며, 전구체 복합재 기판은 템플릿 재료를 포함하는 복합재 기판 - 템플릿 재료는 복수의 절연 섬유들, 및 절연 섬유들에 접합되어 절연 섬유들 상에 나노튜브 코팅을 형성하는 복수의 탄소 나노튜브들을 포함함 -; 및 파단의 일 측 상의 나노튜브 코팅에 결합되는 제1 전극 및 파단의 반대 측 상의 나노튜브 코팅에 결합되는 제2 전극을 포함하여, 제1 전극과 제2 전극의 사이에 인가되는 전기 신호가 파단 부위의 복수의 접합부들을 통과하게 한다. CPC 압전 센서들은 제어된 액체 인쇄 및 CNT 복합재 종이들의 연신의 방법으로 제조될 수 있다. 일부 실시예들에서, 액체 인쇄는 비접촉 액체 인쇄이다. 일부 실시예들에서, 액체는 물이다. 일정한 접촉 각도와 인쇄 속도를 유지함으로써 일정한 양의 물이 공급되는 액교 인쇄 방법으로 CNT 복합재 종이들 상에 물이 인쇄될 수 있다. 액체 인쇄 후에, CNT 복합재는 파단을 생성하도록 연신될 수 있다. 일부 실시예들에서, 파단은 섬유들이 연신에 반응하여 면외로 좌굴되는 파단된 영역이다. CNT 복합재 종이들은 섬유들이 좌굴되어 파단을 생성할 때까지 연신되지만, CNT 복합재 종이가 끊어질 정도로 늘어나지는 않는다. 즉, CNT 복합재 종이는 도 3f에 도시된 바오 k같이, 연결된 상태를 유지한다. 도 7b는 파단을 더 도시하고 있다. 일부 실시예들에서, 물 인쇄에 의한 셀룰로오스 섬유들의 파단 유도 좌굴은 섬유간 접합부들의 선택적으로 감소된 강도 및 응력 집중들로 인해 섬유들의 국부적이고 예측 가능한 거동들을 나타낸다. 일부 실시예들에서, 섬유들은 약 80 % 내지 100 %의 습도를 갖는 높은 상대 습도 환경 하에서 액체 인쇄 영역을 따라 파단된다. 일부 실시예들에서, 연장되는 연신을 위한 습도는 95 %이다. 일부 실시예들에서, 액체 인쇄는 도 2c에 도시된 바와 같이, 복합재를 완전히 젖게 만들기 위해 0 내지 약 80 %의 습도를 갖는 낮은 습도 환경 하에서 반복된다.
CPC는 감소된 CPC 강도 및 응력 집중들로 인해 영역을 따라 넥킹으로 국부적으로 파단될 수 있다. 습윤-연신 방법으로 인해, CPC의 파단 프로세스는 6 회의 물 인쇄로 재현 가능하게 조작될 수 있다. 증폭된 팽창성 거동은 파단 동안 습윤 CPC 매트릭스의 좌굴의 결과이다. CPC의 팽창성 거동은 가해진 압력에 따라 종단된(terminated) 전기적 경로들의 복구를 통해 압전-저항성 감도를 개선했다.
일부 실시예들에서, 액체 인쇄는 인쇄 영역을 따라 복수의 높은 종횡비 캔틸레버형(cantilevered) 구조들을 생성한다. 일부 실시예들에서, 복수의 캔틸레버형 구조들은 인장 방향을 따라 정렬된다. 팽창형으로 수정된 CPC는 용량성 접합부들을 변경할 수 있다. CNT들이 포함된 셀룰로오스 섬유들의 분자 접합부들은 정전 용량을 생성한다. 좌굴된 구조는 캔틸레버-모양의 전극들을 생성하여, 용량성 센서를 형성한다. 기존의 변형 및 압력 게이지들과 비교하여, 감지 엘리먼트들의 분리, 터널링 효과, 및 파단 유도 감도와 같은, 새로운 전기-기계적 결합 메커니즘들이 압전-저항성 재료들의 감도를 최적화한다.
습윤 파단된 탄소 나노튜브 복합재들의 용량성 응답은 습도에서 사용하기 위해 더 적용될 수 있다. 연신된 복합재 스트립은 탄소 나노튜브들로 코팅된 셀룰로오스 섬유들로 구성되는 수많은 방사형(radial) 캔틸레버들을 나타내도록 폭에서 파단되고 좌굴된다. 복합재 섬유들은 분자 접합부들을 형성하여, 높은 습도 하에서 정전 용량을 크게 증가시킨다. 분자 접합부들은 저항과 정전 용량 사이에서 전류 흐름을 전환한다. 그 결과 용량성 센서는 흡수 매체 없이 습도를 검출하는 습도 센서로서 작동한다. 복합재의 새로운 팽창성 거동은 저렴한 습도 및 땀 센서들을 위한 길을 열어준다.
일부 실시예들에서, 액체 인쇄는 복합재 기판의 표면적을 증가시킨다. 팽창성으로 생성된 구조들의 넓은 표면적과 높은 전기장으로 인해, 용량성 접합부들은 습도 변화에 민감할 수 있다. 섬유로 된 접합부들로 유도된 물 분자들은 습도에 대한 감도를 증가시킬 수 있다. 습도에 대한 감지 응답은 땀 검출을 위한 상업용 습도 센서와 비교될 수 있다.
일부 실시예들에서, 센서는 전술된 바와 같이 CPC를 파단시키고 센서를 추가로 라미네이트함으로써 준비된다. 일부 실시예들에서, 센서는 20 ㎛ 두께의 폴리에스테르(polyester) 필름으로 라미네이트된다.
또 다른 양태에서, 여기에 기술되는 방법들 중 임의의 것에 의해 제조되는 센서가 개시된다. 센서는 도 13a에 도시된 바와 같은, 습도 감지, 및 도 5a에 도시된 바와 같은, 걸음 수 카운팅을 포함하는 다양한 애플리케이션들에 사용될 수 있다. 도 13a에 도시된 바와 같이, 센서는 시트 내의 섬유들이 좌굴되고 인장 방향 내에서 정렬되도록 연신되는 CPC로 구성될 수 있다. 일부 실시예들에서, 센서는 면내 변형 센서, 면외 압전-저항성 센서, 또는 용량성 센서이다. 일부 실시예들에서, 센서는 심박 센서, 파지 동작 센서, 호흡 센서, 비강 기류 센서, 손가락 움직임 센서, 근접 센서, 또는 인간-기계 인터페이스이다. 일부 실시예들에서, 센서는 습도 및 환경 가스 조성 변화를 측정하도록 구성되는 습도 센서이다. 일부 실시예들에서, 센서는 습도에 의해 제어되는 쌍안정의 저항-정전 용량 컴포넌트이다.
일부 실시예들에서, CPC 센서는 감지 엘리먼트의 손상을 방지하기 위해 밀봉된다. 일부 실시예들에서, CPC 센서는 도 12c에 도시된 바와 같이, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate; PET) 필름으로 밀봉될 수 있다. 도 5a는 개인의 손목을 감쌌을 때 심혈관 박동들의 속도를 측정할 수 있는 CPC 압전 심박 센서이고, 도 5b는 벨트 상의 CPC 압전 센서를 도시하고 있다. 일부 실시예들에서, CPC 압전-저항성 센서를 벨트 상에 장착함으로써, 흡기 또는 호기 동안 흉부 또는 복부 팽창들 및 수축들로부터의 주기적인 동작이 검출될 수 있다. 일부 실시예들에서, 벨트 인장력은 호흡 동작이 적절한 상대 압력을 생성할 수 있도록 조정된다. 랜덤 매트릭스 종이 기반 복합재의 팽창성을 조정하는 것은 웨어러블 애플리케이션들, 예를 들어, 보행 및 호흡 검출에 대한 개선된 제조 재현성과 함께 압전-저항성 감도를 향상시키는 새로운 경로를 제공한다.
전술된 바와 같이, 파단된 CPC의 용량성 감지 메커니즘은 습도 테스팅에 사용될 수 있다. 일부 실시예들에서, 축 방향 연신에 의해 생성된 셀룰로오스 섬유들의 높은 종횡비는 균열 도메인 주변의 전기장을 향상시킨다. 일부 실시예들에서, 물 분자들은 높은 종횡비 전극들 사이의 정전 용량 변화를 확대하기 위해 교차 방사형 구조의 표면에 도입되어, 정전 용량의 극심한 변화를 초래한다. 섬유들이 수증기에 노출되면, 높은 전기상이 생성되는 표면 영역에서 물 분자들이 흡수되어 정전 용량을 형성할 수 있다.
일부 실시예들에서, 센서는 도 13a에 도시된 바와 같이, 손의 습도를 측정하는 데 사용될 수 있다. 일부 실시예들에서, 이 디바이스는 증발 구멍 및 CPC 센서를 포함할 수 있다. 작동 중, CPC 센서가 손바닥에 놓이면, 손에서 땀 증발이 측정될 수 있다. 전술된 CPC 센서를 사용함으로써, 흡수 매체 없이도 습도에 대한 용량성 변화가 크고, 습도로 인한 공기 유전율 변화는 무시할 수 있다. 주요 용량성 응답은 높은 전기장과 결합된 셀룰로오스 섬유들의 CNT 표면 변화의 결과이다.
여기에서 사용되는 바와 같이 그리고 달리 나타내지 않는 한, 용어들 “일” 및 “한”은 “하나의”, “적어도 하나의” 또는 “하나 이상의”를 의미하는 것으로 간주된다. 문맥 상 달리 요구되지 않는 한, 여기에서 사용되는 단수 용어들은 복수를 포함하고, 복수 용어들은 단수를 포함한다.
문맥 상 명확하게 요구되지 않는 한, 명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐, 단어들 '포함한다', '포함하는' 등은 배타적이거나 완전한 의미가 아니라 포괄적인 의미로 해석되어야 한다; 즉, “포함하지만 이에 국한되지는 않는”의 의미이다. 단수 또는 복수를 사용하는 단어들은 각각 복수 및 단수를 각각 포함한다. 또한, 단어들 “여기”, “상기”, 및 “이하”와 유사한 의미의 단어들은 본 출원서에서 사용될 때 본 출원서의 특정 부분이 아닌 전체로서 본 출원서를 지칭한다.
본 개시의 실시예들에 대한 설명은 완전하거나 개시된 정확한 형태로 본 개시를 제한하려는 것이 아니다. 본 개시의 특정 실시예들 및 예들은 설명 목적들로 여기에 기술되지만, 해당 기술분야의 통상의 지식을 가진 사람이 인식하는 바와 같이, 본 개시의 범위 내에서 다양한 등가 변형들이 가능하다.
예시적인 디바이스들, 방법들, 및 시스템들이 여기에 기술된다. 단어들 “예”, “예시적인”, 및 “도시된”이 “예, 예시, 또는 도시로서 제공하는 것”을 의미하는 것으로 여기에서 사용된다는 것이 이해되어야 한다. 여기에 기술되는 임의의 실시예 또는 특징은 반드시 다른 실시예들 또는 특징들보다 바람직하거나 유리한 것으로 해석되어서는 안된다. 여기에 기술되는 예시적인 실시예들은 제한하려는 의도가 아니다. 여기에 일반적으로 기술되고 도면들에 도시된 바와 같이, 본 개시의 매양태들은 매우 다양한 상이한 구성들로 배열, 대체, 결합, 분리, 및 설계될 수 있으며, 이들 모두는 여기에서 명시적으로 고려된다는 것이 쉽게 이해될 것이다.
또한, 도면들에 도시된 특정 배열들은 제한적인 것으로 간주되어서는 안된다. 다른 실시예들은 주어진 도면에 도시된 각 요소를 더 많거나 더 적게 포함할 수 있음이 이해되어야 한다. 또한, 도시된 요소들 중 일부는 결합되거나 생략될 수 있다. 더욱이, 예시적인 실시예는 도면들에 도시되지 않은 요소들을 포함할 수 있다. 여기에 사용되는 바와 같이, 측정치들과 관련하여, “약”은 +/-5 %를 의미한다.
여기에서 인용된 모든 참고문헌들은 참조로서 포함된다. 본 개시의 양태들은, 필요하다면, 본 개시의 또 다른 실시예들을 제공하기 위해, 상기 참조문헌들 및 본 출원의 시스템들, 기능들, 및 개념들을 채용하도록 구성될 수 있다. 이들 및 기타 변경들은 구체적인 내용에 비추어 본 개시에 대해 이루어질 수 있다.
임의의 전술된 실시예들의 특정 요소들은 다른 실시예들의 요소들과 결합되거나 대체될 수 있다. 게다가, 이러한 실시예들 중 적어도 일부에 특정 요소들을 포함하는 것은 선택 사항일 수 있으며, 여기서, 추가 실시예들은 이러한 특정 요소들 중 하나 이상을 구체적으로 제외하는 하나 이상의 실시예들을 포함할 수 있다. 더욱이, 본 개시의 특정 실시예들과 관련된 이점들은 이러한 실시예들의 맥락에서 설명되었지만, 다른 실시예들도 그러한 이점들을 나타낼 수 있으며, 모든 실시예들이 반드시 그러한 이점들을 나타내어 본 개시의 범위 내에 속하는 것은 아니다.
본 개시는, 그 전체가 참조로서 여기에 포함되는, 미국 특허 출원 16/768373호, “파단-유도 기계-전기 감도를 갖는 섬유 기반 복합재”를 참조하여 더 잘 이해될 수 있다.
이하의 예들은 기술된 실시예들을 예시하기 위해 포함되지만 이에 국한되지는 않는다.
예들
예 #1
재료들
표백된 크라프트(Kraft) 침엽수 펄프(softwood pulp; SW)는 포트 타운센드 제지 공장에서 건조 매트 형태로 친절하게 제공되었다. 알칼리 리그닌(Alkali Lignin; AL, 99 %), 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate; SDS, 99 %), 및 양이온성 폴리아크릴아미드(cationic polyacrylamide; CPAM, Percol 3035)는 도쿄 화학 공업 주식회사(Tokyo Chemical Industry Co.), MP 바이오메디칼(MP Biomedicals), 및 BASF로부터 각각 획득되었다. 촉매 화학 기상 증착법으로 합성된 수산기 기능화 탄소 나노튜브들(hydroxyl-functionalized carbon nanotubes; CNT-OH)은 칩 튜브 사(Cheap Tubes Inc.)로부터 구입되었다. 제조업체 데이터에 따르면, CNT-OH는 10 내지 20 mm 범위의 길이들, 50 nm의 평균 직경을 갖고, 평균 5.5 %의 수산기들을 갖는다. 모든 화학물질들은 임의의 추가 처리 없이 받은 그대로 사용되었다.
CPC 준비
이전에 다른 곳에서 보고된 바와 같은, 수정된 TAPPI T-205 표준 방법에 따라 CNT-셀룰로오스 복합재 종이들이 준비되었다. 간략히 설명하면, 핸드-시트들이 핸드-시트 성형기(에섹스 인터내셔널 사(Essex International Inc.) 커스텀 머시너리(Custom Machinery))를 사용하는 여과 방법에 의해 형성되었고, TAPPI T-205 표준에 따라 압착 및 건조되었다. 시트 형성 전에, CNT-OH가 이중 음향 조사 시스템을 사용하여 AL 및 SDS(90 : 10 중량)의 이원 혼합물에 분산되어, 용액에서 개별화를 촉진하고 최종 합성물 전체에 전하 수송 경로들의 균일한 분포를 달성했다. 38 CRAM의 수성 분산액이 먼저 펄프 섬유 용액들에 첨가되고(0.3 % 일관성), 30 분 동안 50 ℃의 열판에서 결합되었다. 그런 다음, 분산된 CNT-OH 용액들이 펄프 혼합물에 첨가되고, 30 분 동안 계속 교반되었다. 이어서, 결합된 CNT-OH 및 펄프 현탁액들이 여과, 압착, 및 건조되어, 핸드-시트들이 형성되었다. 셀룰로오스 섬유들, CNT들, CPAM, AL, 및 SDS의 비율은 1.2 g OD(60 g m-2)의 총 질량을 달성하도록 조정되었다.
비교 목적들로, 펄프/CPAM/AL/SDS 블렌드만을 사용하여, 임의의 CNT-OH 없이, 핸드-시트들이 준비되었고, “대조군” 샘플들로 간주되었다. 모든 핸드-시트들은 테스팅 전에 실온 조건들(23 ℃) 및 50 % 상대 습도에서 48 시간 동안 보관되었다. 모든 핸드-시트들은 88.4 - 3.1 mm의 평균 두께를 가졌다. 물 인쇄에 의한 CPC 압전-저항성 센서들의 제작 CPC 압전-저항성 센서들은 제어되는 물 인쇄 및 연신에 의해 제작되었다. 은 페이스트(MG 케미칼(MG Chemicals), 미국)가 CPC 스트립의 양 단부들에 적용되고 핫 플레이트에서 70 ℃로 경화되어, 전극들을 만들었다. 물은 비접촉 인쇄 방법을 사용하여 CPC 표본들에 인쇄되었다. 액교 인쇄 방법을 사용하여, 일정한 접촉 각도 및 인쇄 속도를 유지함으로써 매 작업마다 일정한 양의 물이 공급되었다. 0.8 mm 직경의 캐필러리 펜을 사용하여, 물이 3차원 컨트롤러로 반복적으로 인쇄되었다.
도 1은 본 기술에 따른, 팽창성 CPC들을 생성하기 위해 일축 인장력 하에서 물 인쇄를 위한 시스템이다. 연신은 습도 챔버에서 인장 테스트 단계에 의해 적용되었다. 28 ℃에서 80 %의 습도를 유지하기 위해 챔버에 끓는 물 소스가 공급되었다. 도 1은 물 인쇄 및 연신 프로세스 전후의 CPC를 도시하고 있다. 제어된 환경에서, CPC에 인쇄되는 물의 양은 증발을 방지하여 테스트 중에 일정하게 유지되었다. 작동 시, CPC는 그립 프레임들(grip frames) 사이의 선형 액추에이터에 배치된다. CPC에 물이 끌어당겨지고, CPC는 연신된다.
연신 테스트와 관련하여, 변형은 다음과 같이 정의된다:
여기서, L은 연신 중인 표본의 길이이고, L0는 표본의 원래 길이(10 mm)이다.
파단 변형은 연신 중 파단에서의 변형으로 정의되었다. 재현 가능한 제작 절차들을 위해, 힘과 저항은 하중 셀(DYMH-103, CALT, 중국) 및 멀티미터(플루크 사(Fluke Corp.), 미국)에 의해 각각 기록되었다. 응력은 다음과 같이 계산되었다:
여기서, F는 하중 셀에 의해 측정되는 힘이고, D는 표본의 원래 폭이며, T는 디지털 게이지(PK-0505, 미쓰도요(Mitutoyo), 일본)에 의해 측정되는 표본의 두께이다.
팽창성 거동 특성화
CPC의 팽창성 거동은 두께 변화들을 측정함으로써 연구되었다. CPC 센서 제작 단계의 설정에 있어서, 도 1에 도시된 바와 같이, 스테레오 줌 현미경이 연신의 가로 방향에서 표본의 영역에 초점을 맞췄다. 물 인쇄 및 연신 동안 표본의 두께 변화는 광학 현미경 이미지들 및 이미지J 소프트웨어를 사용하여 측정되었다. 측정된 두께는 또한 주사 전자 현미경(SEM, XL830, FEI 컴퍼니, 힐스보로, 오리건주, 미국) 연구에 의해 검증되었다. 순수한 종이와 2.5, 5, 및 10 중량%의 CNT 농도들을 갖는 CPC에 대해 두께가 비교되었다. 순간 푸아송 비(Vinst) 및 유효 푸아송 비(Veff)가 다음의 수학식들을 기반으로 계산되었다:
여기서, li 및 zi는 주어진 변형 레벨에서의 표본 길이 및 두께 값들을 나타내고, li-1 및 zi-1은 이전 레벨에서의 그 값들을 나타낸다. l0 및 z0는원래 표본 길이 및 두께를 나타낸다. l0는 물 인쇄 후 습윤, 반습윤 및 건조 영역들을 포함하여, 10 mm였다. CPC를 6 회 처리한 표본들의 경우, CNT 함량은 0, 2.5, 2, 및 10 중량%였다. Vinst는 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.08 및 0.10의 변형들에서 계산되었다. 6 회 물 인쇄된 종이 및 CPC들의 Veff는 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.08 및 0.10의 변형에서 계산되었다. 물 인쇄되지 않은 종이 및 CPC들의 Veff는 그 파단 변형에서 계산되었다.
파단 변형에서의 비-표본들의 Veff는 최대 크기들을 갖는 6 회 표본들과 비교되었다.
탄성 이론은 푸아송 비를 -1과 0.5, 5 사이의 범위로 제한하지만, 계산 연구에서는 로타키랄 격자들(rotachiral lattices)을 포함하는 팽창성 구조에 대해 면내 -17의 푸아송 비를 보고했다. 추가 연구는 고도로 결정적이고 주기적인 구조들에 대한 프로그래밍된 기하학적 레이아웃을 기반으로 큰 푸아송 비를 갖는 팽창성 구조들을 디자인하기 위한 추가 지침들을 제공했다.
파단된 CPC의 이방성의 특성화
SEM(XL830, FEI 컴퍼니, 힐스보로, 오리건주, 미국)이 면내 CPC 표면 형태 및 파단 길이를 연구하기 위해 사용되었다. CPC 2.5 중량%가 6 내지 7 nm의 두께를 갖는 금/팔라듐으로 스퍼터-코팅되었다. 파단 길이 및 형태를 확인하기 위해, CPC가 탄소 테이프를 사용하여 평평한 알루미늄 스테이지에 장착되었고, 5 mm 작동 거리에서 5 kV 가속 전압을 사용하여 이미지화되었다. 파단 길이 및 펄프 섬유 배향은 이미지J 소프트웨어 및 다음의 수학식을 사용하여 결정되었다:
FWHM은 정렬 히스토그램에서 수행되는 가우시안 핏(Gaussian fit)으로부터 생성되는 피크의 전체 폭 반값을 나타낸다. UV-vis 측정들은 450 내지 850 nm 범위에서 동작하는 100 mm 적분구가 장착된 퍼킨엘머 람다 750(PerkinElmer Lambda 750) 분광광도계에서 수행되었다. CPC 샘플들은 3 mm 다이어프램의 위에 장착되었고, 편광판이 이방성을 포착하기 위해 사용되었다. 배향들에 대한 논의들의 편의를 위해, 연신 방향은 x-방향이 되도록 정의되었고, x-방향에 수직인 면내 방향은 y-방향이고, 면외 방향은 z-방향이다. x-방향에 대한 각도에 따라, x-z 평면의 셀룰로오스 섬유들은 기울어지고 경사진 섬유들로 분류되었다.
압전-저항성 감도의 특성화
압전-저항성 힘 센서들은 물 인쇄 및 연신 방법에 의해 제작되었다. 0, 2.5, 5, 및 10 중량%의 CNT를 갖는 CPC는 6 회의 물 인쇄 및 0.1의 변형으로 사용되었다. 직선 물 라인이 CPC 샘플들에 인쇄되었다. 압전-저항성 감도는 도 1에 도시된 바와 같은 하중 셀과 통합되는 PDMS 블록에 의해 특징지어 졌다. PDMS 블록의 치수는 7 x 15 x 2 mm3로 파단 영역(대략 1.5 x 5 mm2)을 완전히 덮는다. 선형 액추에이터는 55 mm s-1의 속도로 0과 500 kPa 사이의 반복되는 힘을 가하도록 제어되었다. 센서가 눌렸을 때 저항 변화를 측정하기 위해 멀티미터가 센서에 연결되었다. 센서의 감도는 S = (ΔR/R0)/Δp이며, 여기서, ΔR은 센서의 저항 변화이고, R0는 센서의 초기 저항이며, Δp는 가해진 압력의 변화이다. 오차 막대들은 센서의 감도의 재현성을 연구하기 위해 계산되었다. 동적 범위(DR)는 DR = Phigh/Plow로 정의되며, 여기서, Phigh 및 Plow는 센서에 의해 측정될 수 있는 최고 및 최저 압력이다.
센서 애플리케이션들을 시연하기 위해, 심박, 호흡, 및 보행 움직임이 측정되었다. 센서들은 식별되지 않은 자원 봉사자들에 의해 테스트되었다. 다수의 지원자들로부터의 테스팅 결과들 중에서, 무작위로 선택된 보조 데이터 세트가 감지 성능 평가를 위해 시연되었다.
결과들 및 논의
센서 제작을 위한 CPC의 맞춤형 팽창성 거동. 물 인쇄 방법은 도 1에 도시된 바와 같이, CNT들로 미리 흡착된 셀룰로오스 섬유들의 랜덤 네트워크에 기반하여 압전-저항성 센서들의 확장 가능한 파단 유도 제작을 제공하였다. 원래 CPC들은 명백한 응집들 없이 잘 분산된 CNT들이 포함된 임의 방향의 펄프 섬유들로 구성된다. 캐필러리 펜에 의해 적용되는 물 인쇄는 원하는 패턴으로 비접촉 습윤을 가능하게 하였다. 물 잉크는 펜촉과 기판의 사이에 형성되는 잉크 브리지(ink bridge)를 통해 공급되었다. 물 인쇄 유속은 기판으로부터의 펜 팁 높이, 접촉 각도들, 및 인쇄 속도의 제어를 통해 모든 샘플들의 사이에서 일정하게 유지되었다. 액교 인쇄 방법을 사용하여, 기판들을 손상시키지 않고 정확한 물 라인들이 반복적으로 인쇄될 수 있다. 물 인쇄가 6 회 반복된 후에, 샘플은 파단될 때까지 연신되었고, 그 전기 저항이 기록되었다. 변형은 모든 연신된 표본들에 대한 응력 크기가 0이 되는 0.3까지 적용되었다. 다양한 CNT 로딩들(즉, 2.5, 5, 및 10 중량%)에서 준비된 CPC의 전기-기계적 결합은 일축 연신 중에 연구되었다. 면내 연신으로 인한 저항 변화들의 시작은 순간 푸아송 비들의 가장 큰 변동들에 해당함이 관찰될 수 있다.
도 2a는 본 기술에 따른, 정규화된 저항 변화와 결합된 응력-변형 관계를 나타내는 그래프이다. 좌측의 세로 축에는 MPa 단위의 응력이 있다. 가로 축에는 변형이 있다. 우측의 세로 축에는 정규화된 저항이 있다. 응력과 정규화된 저항이 라벨링되어 있다.
도 2b는 본 기술에 따른, 연신 동안 순수한 종이와 2.5, 5 및 10의 CNT 중량%를 갖는 CPC의 푸아송 비들을 나타내는 그래프이다. 또한, 파단 전후(e=0.02 및 0.10)의 2.5 CNT 중량%를 갖는 CPC 프로파일들의 광학 이미지들이 도시되어 있다. 원래 CPC 두께는 100 mm이다. 세로 축에는 순간 푸아송 비가 있고, 수평 축에는 변형이 있다.
이 전기-기계적 결합은 전기 저항을 측정함으로써 팽창성 CPC의 제작을 간소화하는 간단한 방법을 제공한다. 1, 2, 6, 및 10 회에 대한 복합재들의 기계적 속성들은 도 6a 내지 도 6f에서 세 개의 CNT 함량들 모두를 갖는 CPC에 대해 제시된다. 물 인쇄된 CPC의 기계적 속성들의 재현성의 지표들로서, 2.5, 5 및 10 중량%의 CPC의 파단 변형, 극한 강도, 및 습윤 강도 유지가 0, 2, 4, 6, 8 및 10의 물 인쇄 횟수로 입증되었다. 파단 변형 및 극한 강도는 물 인쇄의 횟수가 증가함에 따라 감소되는 반면, 재현성은 증가된다. 2.5 중량%의 CPC의 경우, 파단 변형 및 극한 강도는 물 인쇄를 6 회 실시한 경우 0.026 ± 0.0031 및 6.6 ± 0.11 MPa이었고, 물 인쇄를 하지 않은 경우 0.04 ± 0.0037 및 25 ± 1.3 이었다. 극한 강도의 감소된 편차들은 CPC의 국부적이고, 예측 가능한 습윤 파단 프로세스에 의해 얻어졌다.
상이한 CNT 함량들을 갖는 비-CPC 사이의 강도 차이의 영향을 제거하기 위해, CPC에서 물 인쇄에 의한 강도 감소는 습윤 강도 유지에 반영되었다. 습윤 강도 유지는 CPC들의 평균 극한 강도 대 물 인쇄가 없는 경우의 비율로 정의되었다. 2회 물 인쇄는 습윤 강도 유지를 35 내지 45 %로 크게 감소시켰다. 강도 감소는 습윤 강도 유지가 19 내지 26 %에 도달했을 때 6 회 물 인쇄에서 포화되기 시작했다. 따라서, 파단 조작을 위해 6 회 물 인쇄가 선택되었다. 더 높은 CNT 중량%를 갖는 CPC는 더 낮은 습윤 강도 유지를 나타냈고, 이는 물 인쇄 방법이 CNT 함량이 낮을수록 CPC 강도의 감소가 더 컸음을 의미한다. 이것은 접촉 각도들에 의해 지지되는 셀룰로오스 섬유들에 매립되는 더 많은 수산기 기능화된 CNT들을 갖는 더 큰 친수성에 기인하였다. 상이한 습윤 특성들은 6 회 반복하여 평균한 접촉 각도 측정들로 입증되었다. 2.5 중량%-CPC 및 10 중량%-CPC는 각각 91.5 ± 0.71 및 88.5 ± 0.51의 접촉 각도들을 나타내어, 더 높은 CNT 함량들에서 더 큰 확산 습윤 면적을 생성한다. 이 관찰은 다양한 CNT 함량 및 동일하게 적용되는 변형 하에서 결정된 파단 길이와 일치한다.
CPC의 전기-기계적적 속성들은 저항이 변곡점 이전에 천천히 증가한 후 급격하게 증가하는 것을 포함하는, 2-단계 저항 응답으로 도시되었다. 변곡점은 응력-변형 곡선이 선형 기울기에서 5 %만큼 벗어날 때 결정되었다. 저항의 2 단계 증가는 각각 셀룰로오스 섬유들에 걸쳐 있는 CNT들의 파손, 및 파단 유도된 터널링 효과의 급격한 감소에 의해 지배되었다. 낮고 높은 변형들에서의 느리고 빠른 저항 변화들은 다른 CNT 복합재들의 압전-저항성 속성들과 질적으로 일치했다. 0.3-변형에서의 정규화된 저항들은 각각 2.5, 5, 및 10 CNT 중량%의 CPC에 대해 27.3, 18.7, 및 10.1이었다. 파단 후 낮은 CNT 함량을 갖는 CPC의 정규화된 저항이 높을수록 유지되는 전기 경로들을 더 적게 나타냈다. 물 인쇄가 예측 가능한 파단들에 의해 CPC의 면외 방향 팽창성을 증폭하고 국부화했다는 것을 발견되었다. 광학 현미경 이미지들의 두께 뷰는 랜덤 CPC 네트워크들의 팽창성 거동이 물 인쇄 방법을 통해 개발된 제어된 파단에 의해 국부적으로 유도되었음을 보여주었다.
도 2b에 도시된 바와 같이, 대표적인 변형 값들에서 CPC의 팽창성 거동을 평가하기 위해 순간 푸아송 비(Vinst)가 측정되었으며, 이는 특정 변형들에서 표본들의 두께의 순간적인 증가를 나타내었다. 푸아송 비는 탄성 범위(변형 < 0.02)에서 -0.26 내지 -0.19의 범위에 있으며, 여기서, 섬유들은 연신으로 인해 가로 방향으로 두께가 확장되도록 강제되었다. 두께의 급격한 증가는 Vinst의 최대 크기로 표시되는 0.03 내지 0.04 변형의 소성 변형 범위에서 발생했으며, 이는 도 2a에서의 CPC의 응력 증가와 동기화되었다. Vinst는 0.10의 변형까지 음의 값을 유지했으며, 이는 두께의 지속적인 증가를 나타낸다. 적용된 변형이 0.10보다 더 크면, Vinst는 0이 된다. 즉각적이고, 예측할 수 없는 파단 프로세스로 인해, 비-표본들에 대한 Vinst는 측정되지 않았다. 물 인쇄에 의한 국부적이고 예측 가능한 파단들은 랜덤 네트워크 구조들의 기계적 속성들과 소성 변형을 연구하는 방법을 열었다.
도 2c는 본 기술에 따른, 인장력 하에서 CPC에 대한 응력 분포의 시뮬레이션 결과들을 나타낸다. 도면은 맥락으로 전체 CPC를 보여주고, 큰 이미지는 CPC를 클로즈업한 것이다. 우측에는 10 MPa 단위의 압력을 나타내는 눈금이 있다. CPC의 국부적 파단은 도 2c에 도시된 바와 같이, 셀룰로오스 섬유들의 강도 감소 및 물 인쇄에 의해 유도되는 응력 집중에 기인하였다. 유한 요소 분석(finite element analysis; FEA)은 국부적인 팽창성 거동과 습윤 및 건조 CPC의 상이한 강성으로 인해 CPC의 완전 습윤 및 건조 영역들 사이의 반습윤 영역에 응력이 집중되었음을 입증하였다. 응력 집중에 대한 팽창성 거동 및 강성 차이의 기여도를 평가하기 위해, 응력 집중 계수(Kt)가 팽창성 거동 및 강성 차이가 없는 응력(o'0)에 대한 최대 응력(o'max)의 비율로 정의되었다. 수치 해석에서 팽창성 거동만이 고려된 경우, Kt는 1.3이었다. 강성 차이만을 고려하면, Kt는 1.4였다. 음의 푸아송 비의 큰 크기로 인한 수치 오차들로 인해, 0.02 이하의 작은 변형 범위에서 시뮬레이션이 수행되었다. 습윤 및 반습윤 영역들에서 적용된 변형 및 푸아송 비의 크기는 파단 하의 것들보다 훨씬 더 작았다. 분명히, Kt는 푸아송 비들의 차이가 커질수록 증가할 것이다. 반습윤 영역에서의 응력 집중과 함께, 습윤 CPC의 현저한 강도 감소로 인해 습윤 영역의 중심에서 파단이 시작되었다. 감소된 폭을 나타내는 넥킹은 반습윤 및 완전 습윤 영역들 모두에서 발생했다.
현저한 팽창성은 파단에 의해 유도되었고, 물 인쇄에 의해 강화되었다. 표본의 팽창성은 Veff로 표시되었고, 이는 0에서 특정 변형 레벨까지 평균된 푸아송 비를 나타낸다. 표본들의 최대 Veff 크기들(Veffmax)이 파단 후에 약간 얻어졌다(변형 = 0.04 내지 0.05). Veffmax는 연신 시 CPC 표본의 최대 팽창도를 나타내므로, 종이와 CPC 표본들의 팽창성의 정량적 비교를 위해 Veffmax의 크기가 선택되었다. 물 인쇄되지 않은 표본들의 최대 두께 및 Veffmax는 파단에서 얻어졌다(변형 = 0.02 내지 0.03).
도 2d는 본 기술에 따른, 물 인쇄되고 순수하지 않은 종이와 2.5, 5, 및 10의 CNT 중량%를 갖는 CPC에 대한 최대 유효 푸아송 비들의 그래프를 나타낸다. 또한, 물 인쇄가 있거나 없는 10 CNT 중량%를 갖는 CPC의 파단된 프로파일들의 광학 현미경 이미지들이 표시되어 있다. 세로 축에는 최대 크기에서의 유효 푸아송 비이 있고, 가로 축에는 CNT 중량%이 있다. 섬유로 된 복합재들의 팽창성 거동에 대한 물 인쇄 프로세스의 효과는 표본과 비-표본의 Veffmax를 비교하여 평가되었다. 종이와 2.5, 5, 및 10 중량%의 Veffmax 값들은 완전히 건조된 상대들보다 2.6, 2.5, 2.5 및 2.3 배만큼 훨씬 더 컸다. 완전 습윤 CPC의 Veffmax 값들은 비-상대들의 것들의 1.9, 1.9, 1.8 및 1.7 배인 것으로 나타났다. 물 인쇄와 관계없이, CNT 함량이 낮을수록 더 뚜렷한 팽창성 거동이 지속적으로 나타났다. 예를 들어, 1.5 %-CPC의 Veffmax는 -49.5로, 10 %-CPC의 것의 1.09 배였다. 놀랍게도, 종이의 Veffmax는 CNT들이 없을 때 -56.7로 증가했다.
CPC의 파단-유도 팽창성 거동의 메커니즘들
물 인쇄에 의해 조정된 파단-유도 팽창성 거동의 기본 메커니즘을 이해하기 위해, 도 3a 내지 도 3d에 도시된 바와 같이 섬유들의 면내 및 면외 배향들을 조사하기 위해 다양한 대표적인 연신 단계들에서 SEM 연구가 수행되었다.
도 3a 내지 도 3c는 0, 0.03, 및 0.10의 변형에서 2.5 CNT 중량%의 SEM 이미지들 및 섬유 배향이다. 세로 축들에는 % 단위의 빈도가 있고, 가로 축에는 도 단위의 임의의 각도가 있다.
도 3a는 본 기술에 따른, 0의 변형에서 2.5 CNT 중량%-CPC의 SEM 이미지 및 섬유 배향이다. 도 3b는 본 기술에 따른, 0.03의 변형에서 2.5 CNT 중량%-CPC의 SEM 이미지 및 섬유 배향이다. 도 3c는 본 기술에 따른, 0.10의 변형에서 2.5 CNT 중량%-CPC의 SEM 이미지들 및 섬유 배향이다.
도 3d는 본 기술에 따른, 0.10의 변형에서 10 CNT 중량%를 갖는 파단된 CPC의 SEM 이미지이다.
2.5 중량%의 연신된 CPC 내의 섬유 배향은 0.03 및 0.10 변형에서 플로팅되었다. 0(완전한 등방성)에서 1(완벽한 정렬)까지의 배향 계수(fc)가 결정되었다. 표본들의 파단된 영역에 국부적으로, CNT 함량들에 관계없이, 적용된 변형 하에서 연신 방향에 대한 섬유 정렬이 증가했다.
관찰은 변형된 샘플들의 파단된 영역에서만 광학 이방성이 관찰되었음을 확인하는 편광 흡수 분광법 데이터(polarized absorption spectroscopy data)와 일치했다. 가장 낮은 양의 CNT(즉, 2.5 중량%)를 갖는 CPC는 0.10의 변형에서 0.77의 fc로, 가장 높은 섬유 배향 정도를 나타냈고, -31.0의 푸아송 비로 가장 큰 팽창성을 나타냈다. Z 방향의 중요한 섬유 재배향들은 SEM 이미지들로 확인되었다. 원래의 셀룰로오스 섬유 매트릭스 내의 조밀한 레이어들과 달리, 파단된 CPC는 더 큰 섬유간 거리들을 보여주었다. 파단 후에, 파단된 영역에서 끊어진 셀룰로오스 섬유들은 z 방향으로 들어 올려지고, x-y 평면에 대해 더 큰 각도들을 형성하여, 파단된 영역에서 훨씬 더 큰 두께를 나타냈다.
도 3e는 본 기술에 따른, 원래 CPC의 SEM 이미지이다. 연신 시 파단 유도 x-z 평면 구조 재구성이 표시되고 있다. 눈금 막대는 1 mm를 나타낸다. CPC의 파단된 영역들에서의 면내 및 면외 기하학적 구조들을 나타내는 광학 이미지들이 도 3e에 도시되어 있다.
면내 뷰에서, CPC의 물 인쇄된 영역에서 넥킹이 관찰되었으며, 여기서, 면외 뷰에서 관찰된 바와 같이, 두께 역시 가장 컸다. 파단 영역의 가장 작은 폭은 3.8 mm였으며, 이는 원래 폭에 비해 23 %만큼 감소되었다.
CPC의 현저한 팽창성 거동은 국부적 파단 하에서 셀룰로오스 네트워크의 좌굴된 섬유들로 인해 발생했다. 파단이 시작되면, 일부 섬유간 접합부들이 물 인쇄에 의해 약화되어 더 쉽게 파괴된다. 셀룰로오스 섬유들 사이의 수소 결합들의 파손은 도 3a 내지 도 3c에 도시된 바와 같이 적용된 변형에 따라 증가하는 fc에 의해 입증되는 바와 같이, 무작위로 분포된 섬유들의 더 높은 이동성을 허용했다. 이들 랜덤 셀룰로오스 섬유들이 파단에 의해 연신 방향(x-축)으로 재정렬됨에 따라, 넥킹 영역에서의 셀룰로오스 섬유들은 도 3e에 도시된 바와 같이, 폭 방향으로 압축되고, 도 3f에 도시된 바와 같이, 좌굴되며, 면외 방향으로 서로를 강제했다.
도 3f는 본 기술에 따른, 좌굴되고, 면외 방향으로 서로를 강제하는 셀룰로오스 섬유들을 도시하고 있다. 수많은 좌굴된 셀룰로오스 섬유들은 파단 후에 x-y 평면을 따라 리지들 및 밸리들을 나타냈다.
그 결과, 두께가 두꺼워져, 더 큰 음의 푸아송 비를 초래했다. 수치 및 실험 결과들은 팽창성 메커니즘을 뒷받침했다. 응력 집중에 따라, x-방향의 더 큰 응력이 습윤 영역에 가해졌으며, 이는 연신과 함께 폭 방향(y-방향)으로 압축을 초래했다. 압축 유도 좌굴은 z-방향으로 CPC를 확장시켰다. 수치 시뮬레이션에 따르면, 면내 넥킹 및 면외 부풀어 오름이 관찰되었다. 실험적으로, SEM 이미지들에서 셀룰로오스 섬유들의 명암 대비는 삽입된 부분의 리지들과 밸리들을 명확하게 보여준다. CPC의 파단 변형에서 Vinst의 스파이크는 또한 도 2a에 도시된 바와 같이 파단에서 셀룰로오스 섬유들의 좌굴에 의해 팽창성이 유도되었음을 나타내었다. 이전 보고에서의 개별 섬유들의 좌굴과 달리, 물 인쇄에 의한 셀룰로오스 섬유들의 파단 유도 좌굴은 섬유간 접합부들의 선택적으로 감소된 강도 및 응력 집중들로 인해 섬유들의 국부적이고 예측 가능한 거동들을 나타냈다.
상이한 CNT 함량들을 갖는 CPC의 배향 계수들 및 푸아송 비들에 따르면, CNT 함량들이 높을수록 셀룰로오스 섬유들의 면내 재정렬이 감소할 뿐만 아니라 팽창성이 감소한다. 팽창성 거동의 결정적 요인으로서, 셀룰로오스 섬유들의 좌굴은 섬유간 미끄러짐(slippage)에 저항하기 위해 셀룰로오스 섬유들 사이의 강한 접촉을 필요로 했다. 셀룰로오스 섬유들 사이의 물-약화된 수소 결합들은 연신 시 끊어짐에 따라, 손상되지 않은 수소 결합들이 인접한 셀룰로오스 섬유들을 고정하는 접점들로서의 역할을 하여, 좌굴 시 섬유 재배향과 섬유 리지들 및 밸리들의 형성을 지원한다. 그러나, CNT들의 존재는 섬유간 상호작용을 억제했고, 좌굴보다는, 연신 하에서 셀룰로오스 섬유들의 미끄러짐을 초래했다. 셀룰로오스 섬유들의 미끄러짐은 그들의 배향 변화들을 억제하여, 더 낮은 재배향 정도를 초래하고, 따라서, CPC의 더 낮은 팽창도를 초래했다. 이 결론은 도 2d에 도시된 바와 같이 더 낮은 CNT 함량들이 낮을수록 CPC의 팽창성이 더 크다는 것과 일치했다.
팽창성 거동을 설명하는 푸아송 비는 수학식 1 및 수학식 2에 나타낸 바와 같이 국부 변형이 아닌 전체 변형으로 기술되었다. 상이한 영률들(Young's moduli) 및 푸아송 비들로 인한 응력 집중이 큰 팽창성의 주요 요인이었기 때문에, 국부 변형보다는 전체 변형을 사용하는 것이 적절하였다. 습윤 및 건조 영역들의 큰 속성 차이는 응력 집중을 야기하여 팽창성 거동을 증가시켰다. 응력 집중은 습윤 영역의 넥킹을 초래하였고, 이후 셀룰로오스 섬유들의 더 큰 좌굴을 초래하였다. 따라서, 푸아송 비는 국부 변형이 아닌 전체 변형으로 계산되었다.
CPC 압전-저항성 센서의 감지 성능 및 애플리케이션들
도 4a 내지 도 4f는 본 기술에 따른, CPC 압전-저항성 센서의 감지 성능의 특성화들을 도시하고 있다. 도 4a는 0 내지 500 kPa로 가해진 압력 하에서 V 형상 패턴을 갖는 2.5, 5, 10, 및 10의 CNT 중량%를 갖는 CPC 센서들의 정규화된 저항 응답을 나타낸다. 세로 축에는 정규화된 저항이 있다. kPa 단위의 압력은 수평 축에 있다.
CPC 압전-저항성 센서는 큰 동적 범위를 갖는 높은 감도를 나타냈다. 압전-저항성 응답은 도 4a에 도시된 바와 같이 0 내지 500 kPa의 압력 범위에 대해 특성화되었다. 감도는 가해진 압력이 증가함에 따라 감소하는 경향을 나타냈다. 10 중량%-CPC의 정규화된 저항과 가해진 압력(P) 사이의 경험적 상관 관계는 다음과 같다:
여기서, ΔRnorm은 10 중량%-CPC의 정규화된 저항이다. 2.5, 5, 및 10 중량%-CPC의 선형화된 감도들은 0 내지 50 kPa의 압력 범위에서 나타난다(도 4b). 직선 물 인쇄에 의해 유도되는 파단에 더하여, V 형상 파단도 물 인쇄에 의해 생성될 수 있다. 파단 면적이 감도에 미치는 영향을 평가하기 위해, 10 중량%를 갖는 V 형상 CPC의 감도가 비교되었다. 도 4b의 삽입 그림에서 볼 수 있듯이, V 형상 CPC는 직선으로 파단된 CPC에 비해 더 큰 파단 면적을 나타냈다. 2.5, 5, 10 중량%-CPC 및 V 형상 10 중량%-CPC의 감도들은 각각 (9.0 ± 5.0) x 10-3, (4.1 ± 1.4) x 10-3, (2.4 ± 0.12) x 10-3, 및 (3.3 ± 0.25) x 10-3 kPa-1이었다. “V”형상-파단된 센서들의 감도는 40 % 더 큰 파단 면적으로 인해 직선으로 파단된 센서들의 것의 1.38 배를 나타냈다. 파단 면적의 증가는 비슷한 비율의 감도 증가로 이어지며, 이는 물 인쇄된 파단 패턴을 생성함으로써 압전-저항성 센서의 감도를 조작하는 손쉬운 방법론을 제안했다.
도 4b는 압력 센서 패키징, 및 0 내지 50 kPa로 가해진 압력 하에서 V 형상 패턴을 갖는 2.5, 5, 10, 및 10의 CNT 중량%를 갖는 CPC 센서들의 평균 감도를 나타낸다. 세로 축에는 kPa-1 단위의 감도가 있고, 가로 축에는 CNT w/w%가 있다. 도 4c는 직선 및 V 형상 물 인쇄에 의해 유도되는 파단된 형상이며, 0 내지 40 kPa의 주기적인 하중들에 대한 CNT-셀룰로오스 압전-저항성 압력 센서(두께: 100 mm)의 정규화된 저항 응답을 나타낸다. 도 4d는 750 내지 755 초 동안의 정규화된 저항 응답을 클로즈업한 것이다. CPC 센서는 감지 엘리먼트의 손상을 방지하기 위해 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름으로 밀봉된다. 50 Pa의 작은 압력의 주기적인 검출을 나타내고 있다. 도 4e는 추 블록이 있거나 없는 센서 표면의 그래프이다. 각각 6 Pa 및 13 Pa로 가해진 압력을 갖는 작은 물방울을 검출했을 때 CPC 센서의 저항 변화들을 보여준다.
CPC 압전-저항성 센서의 반복성은 도 4c에 도시된 바와 같이 상이한 압축 압력에서 10,000 개의 주기들 동안 측정되었다. 0 내지 40 kPa의 주기적인 압력에 대해, 센서는 일관된 저항 변화를 나타냈다. 더 작은 압축 하중 하에서의 감지 반복성은 실리콘 블록을 사용하여 50 Pa의 주기적 압력을 가함으로써 입증되었으며, 이는 도 4d에 도시된 바와 같이 0.02의 정규화된 저항 변화에 의해 성공적으로 검출되었다.
CPC 압전-저항성 센서는 매우 낮은 검출 한계를 나타냈다. 도 4e는 10 Pa 미만의 매우 작은 압력들의 검출을 보여준다. 10 및 100 mL의 물방울들이 각각 16 및 78 mm2의 접촉 면적으로, 센서의 파단 영역 위에 놓인 박막에 적용되었다.
10 mL 물방울은 6 Pa의 압력만 가하여, 3.3 kPa-1의 감도를 초래했다. 더 큰 파단 영역을 갖는 CPC를 설계함으로써, 검출 한계를 더욱 향상시킬 수 있는 기회들이 있다. 물체와 센서 표면 사이의 접촉 상태에 따라 감도가 달라질 수 있다.
예를 들어, 센서 표면의 물 접촉은 실리콘 블록보다 더 균일하여, 더 높은 감도를 나타냈다.
CPC 압전-저항성 센서의 높은 감도는 극도의 팽창성과 함께 분자 접합부들의 극적인 단절들 및 재연결들에 기인한다. 셀룰로오스 섬유들의 랜덤 네트워크에 고르게 분산된 CNT들을 보여주는 SEM에 의해 입증된 바와 같이, 준비된 CPC에 수많은 전기 경로들이 설정되었다. 파단에 의해 끊어진 전기 경로들은 가해진 압력 하에서 재연결될 수 있으며, 압전-감도를 초래할 수 있다. CNT들 사이의 거리가 터널링 거리보다 더 커질수록, 멱법칙(power law)에 따라 저항이 커졌다. 면외 방향성 압력은 CNT들 사이의 거리를 감소시켰고, CNT 연결들의 집중적인 회복을 유도했다. 따라서, 국부적인 팽창성 CPC로 제작된 압전-저항성 센서들은 우수한 감도를 보였다. 마지막으로, 도 4f는 감도와 동적 범위에 대한 압전-저항성 센서들의 비교이다. 다른 랜덤 네트워크 센서들과 비교하여, 개시된 센서들은 감도와 동적 범위에서 뛰어난 성능을 보였다.
도 5a는 본 기술에 따른, 개인의 손목을 감쌌을 때 심혈관 박동들의 속도를 측정할 수 있는 CPC 압전 심박 센서이다. 착용자의 맥박을 검출할 때 CPC 맥박 센서의 저항 변화를 나타내고 있다.
도 5b는 본 기술에 따른, 벨트 상의 CPC 압전 센서를 도시하고 있다. 도시된 바와 같이, CPC 압전-저항성 센서를 벨트 상에 장착함으로써, 흡기 및 호기 동안 흉부 및 복부 팽창들 및 수축들로부터의 주기적인 동작이 검출되었다. 벨트 인장력은 호흡 동작이 적절한 상대 압력을 생성할 수 있도록 조정되었다. 도 5b에는 정상적인 호흡 동안의 스마트 벨트의 정규화된 저항이 도시되어 있다.
도 5c는 본 기술에 따른, 세 가지 운동 모드들에서 발 압력 센서의 저항 변화들을 나타낸다. 세 가지 운동 모드들은 걷기, 달리기, 및 뛰기이다. CPC 센서는 센서 엘리먼트의 손상을 방지하기 위해 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름으로 밀봉된다.
인체와 센서 사이의 압력 차이는 CPC 센서에 의해 포착될 수 있다. 센서는 PET 필름으로 덮여 있기 때문에, 센서는 벨트 변형에 둔감하다. 이것은 스포츠 및 신생아 케어 분야들에서 호흡 패턴들을 모니터링하는 저렴하고 신뢰할 수 있는 방법을 제공했다. 또한, 깔창에 부착된 CPC 센서는 발 압력을 기반으로 보행 움직임을 모니터링할 수 있었다. 압전-저항성 신호로부터 걸음 수가 추출될 수 있다. 걷기, 달리기, 및 뛰기 동작들은 도 5c에 도시된 바와 같이, 파형들에서 명확하게 구분되었다. 보행 모니터링 테스트들은 CPC 센서들이 감지 성능을 방해하지 않고 높은 압력에서 반복되는 응력을 견딜 수 있음을 더 확인했다.
요약하면, 탄소 나노튜브들이 접목된 셀룰로오스 종이 복합재를 포함하는 랜덤 섬유로 된 네트워크의 제어된 팽창성은 혁신적인 물 인쇄 방법과 함께 조사되었다. CPC는 감소된 CPC 강도 및 응력 집중들로 인해 영역을 따라 넥킹으로 국부적으로 파단되었다. 습윤-연신 방법으로 인해, CPC의 파단 프로세스는 6 회의 물 인쇄로 재현 가능하게 조작되었다. 증폭된 팽창성 거동은 파단 동안의 습윤 CPC 매트릭스의 좌굴의 결과라는 것이 발견되었다. CPC의 유효 푸아송 비는 -49.5의 값을 달성했다. CPC의 팽창성 거동은 가해진 압력에 따라 종단된 전기적 경로들의 복구를 통해 압전-저항성 감도를 개선했다. 3.3 kPa-1의 놀라운 압전-저항성 감도 및 6 내지 500,000 Pa의 넓은 감지 범위가 달성되었다. 랜덤 매트릭스 종이 기반 복합재의 팽창성을 조정하는 것은 웨어러블 애플리케이션들, 예를 들어, 보행 및 호흡 검출에 대한 개선된 제조 재현성과 함께 압전-저항성을 향상시키는 새로운 경로를 제공한다.
도 6a 내지 도 6c는 본 기술에 따른, 습윤 없음, 2 회, 6 회, 및 10 회 습윤 후의 2.5 %, 5 %, 및 10 % CNT 사이의 응력-변형 관계의 그래프들이다. 세로 축에는 MPa 단위의 응력이 있고, 가로 축에는 변형이 있다.
도 6d 내지 도 6f는 본 기술에 따른, CNT의 파단 변형, MPa 단위의 극한 강도, 및 습윤 강도 유지와 관련된 습윤 시간의 그래프들이다.
예 #2
파단된 CPC 복합재의 용량성 감지 메커니즘은 습도에 대해 테스트되었다. 축 방향 연신에 의해 생성된 셀룰로오스 섬유들의 높은 종횡비는 균열 도메인 주변의 전기장을 향상시킨다. 교차 방사형 구조의 표면에 도입되는 물 분자들은 높은 종횡비의 전극들 사이의 정전 용량 변화를 확대하여, 정전 용량의 극단적 변화를 초래하였다.
실험 방법
재료들에는 포트 타운센드 제지 공장에서 전조 매트 형태로 제공되는, 침출된 크라프트 침엽수 펄프(SW), 도쿄 화학 공겁 주식회사, MP 바이오메디칼, 및 BASF로부터 각각 획득되는 알칼리 리그닌(AL, 99 %), 소듐 도데실 설페이트(SDS, 99 %), 및 양이온성 폴리아크릴아미드(CPAM, Percol 3035), 촉매 화학 기상 증착법으로 합성된, 수산기 기능한 탄소 나노튜브들(CNT-OH)이 포함되었다. 제조업체 데이터에 따르면, CNT-OH는 10 내지 20 ㎛ 범위의 길이들, 50 nm의 평균 직경을 갖고, 평균 5.5 %의 수산기들을 갖는다. 모든 화학물질들은 임의의 추가 처리 없이 받은 그대로 사용되었다.
이전에 다른 곳에서 보고된 바와 같은, 수정된 TAPPI T-205 표준 방법에 따라 CNT-셀룰로오스 복합재 종이들이 준비되었다. 간략히 설명하면, 핸드-시트들이 핸드-시트 성형기(에섹스 인터내셔널 사(Essex International Inc.) 커스텀 머시너리(Custom Machinery))를 사용하는 여과 방법에 의해 형성되었고, TAPPI T-205 표준에 따라 압착 및 건조되었다. 시트 형성 전에, CNT-OH가 이중 음향 조사 시스템을 사용하여 AL 및 SDS(90 : 10 중량)의 이원 혼합물에 분산되어, 용액에서 개별화를 촉진하고 최종 합성물 전체에 전하 수송 경로들의 균일한 분포를 달성했다. 38 CRAM의 수성 분산액이 먼저 펄프 섬유 용액들에 첨가되고(0.3 % 일관성), 30 분 동안 50 ℃의 열판에서 결합되었다. 그런 다음, 분산된 CNT-OH 용액들이 펄프 혼합물에 첨가되고, 30 분 동안 계속 교반되었다. 이어서, 결합된 CNT-OH 및 펄프 현탁액들이 여과, 압착, 및 건조되어, 핸드-시트들이 형성되었다. 셀룰로오스 섬유들, CNT들, CPAM, AL, 및 SDS의 비율은 1.2 g OD(60 g m-2)의 총 질량을 달성하도록 조정되었다. 비교 목적들로, 펄프/CPAM/AL/SDS 블렌드만을 사용하여, 임의의 CNT-OH 없이, 핸드-시트들이 준비되었고, “대조군” 샘플들로 간주되었다. 모든 핸드-시트들은 테스팅 전에 실온 조건들(23 ℃) 및 50 % 상대 습도에서 48 시간 동안 보관되었다. 모든 핸드-시트들은 88.4 ± 3.1 ㎛의 평균 두께를 가졌다.
CPC 용량성 센서들은 제어된 물 인쇄 및 축 방향 연신으로 제작되었다(참조 문헌). 은 페이스트(MG 케미칼, 미국)가 CPC 스트립의 양 단부들에 적용되고 핫 플레이트에서 70 ℃로 경화되어, 전극들을 만들었다. 0.7 mm 직경의 캐필러리 펜을 사용하여, CPC에 물리적 접촉 없이 물이 인쇄되었다.
팽창성 거동을 생성하기 위해, 일축 액추에이터로 인장 테스팅 단계가 구성되었다. 인장력은 37.5 미크론/초의 일정한 속도로 적용되었다. 팽창성에 대한 습도의 영향을 연구하기 위해, 인장 테스트에서 12 mm 직경의 노즐을 통해 CPC 표본에 습한 공기가 지속적으로 공급되었다. 힘과 저항은 하중 셀(DYMH-103, CALT, 중국) 및 멀티미터(플루크 사, 미국)에 의해 각각 기록되었다. 응력은 로 계산되었고, 여기서, F는 하중 셀에 의해 측정되는 힘이고, D는 표본의 원래 폭이며, T는 디지털 게이지(PK-0505, 미쓰도요, 일본)에 의해 측정되는 표본의 초기 두께(즉, 100 ㎛)이다. 축 방향 변형은 이었다. 팽창성과 용량성 변화의 비교를 위해, 물 인쇄가 없는 CPC 표본도 테스트되었다.
CPC 샘플의 팽창성은 폭 방향으로의 표본의 압축 및 좌굴과 관련이 있다. 폭이 팽창성에 미치는 영향을 조사하기 위해, 1, 3, 5, 7, 및 10 mm의 표본 폭이 준비되었다. CPC 팽창성 거동은 두께 변화들을 측정함으로써 연구되었다. 도 7a는 본 기술에 따른, CPC의 팽창성 거동을 조사하기 위한 테스트 설정이다.
도 7a에 도시된 바와 같은 테스팅 단계에서, 연신의 평면 및 측면 뷰들로부터 표본의 영역에 대해 현미경이 초점을 맞췄다. 물 인쇄 및 연신 동안 표본의 두께 변화가 측정되었다. 10 중량%의 CNT 농도들을 갖는 CPC의 유효 푸아송 비는 다음과 같은 수학식으로 계산되었다:
여기서, li 및 zi는 주어진 변형 레벨에서의 표본 길이 및 두께 값들을 나타내고, li-1 및 zi-1은 이전 레벨에서의 그 값들을 나타낸다. l0 및 z0는원래 표본 길이 및 두께를 나타낸다. 물 인쇄가 있거나 없는 표본들 모두에 대해, Veff는 0 내지 0.36의 범위의 변형에서 계산되었다. 물 인쇄되지 않은 종이 및 CPC들의 Veff는 파단 변형들에서 계산되었다.
주사 전자 현미경(SEM, XL830, FEI 컴퍼니, 힐스보로, 오리건주, 미국)이 면내 CPC 표면 형태 및 파단 길이를 연구하기 위해 사용되었다. 파단 길이 및 형태를 확인하기 위해, CPC가 양면(double-sided) 탄소 테이프를 사용하여 평평한 알루미늄 스테이지에 장착되었고, 5 mm 작동 거리에서 5 kV 가속 전압을 사용하여 이미지화되었다.
CPC 센서의 저항성 및 용량성 변화들은 0.10, 0.12, 0.15, 0.18, 및 0.24의 다양한 변형들로 연신된 CPC 표본들에 대해 연구되었다. 각 변형에서, 표본은 처음 20 초 동안 30 %-RH에 놓인 다음, 100 %-RH 공기가 적용되었다. 집약적인 습한 공기는 50 초 동안 센서에 직접 공급되었다. 습한 공기의 출구 노즐은 표본의 상단 표면에서 10 mm 위에 위치되었다. 이후, 습한 공기는 110 초 동안 RH 30 %에서 제거되어 센서를 떠났다. 따라서, 각 적용된 변형에 대한 총 실험 시간은 180 초였다. 저항성 및 용량성 값들은 각각 플루크 미터 및 정전 용량 미터(GLK 3000)에 의해 측정되었다. 한편, 상업용 습도 센서가 습도 변화를 측정하기 위해 CPC 표본 옆에 위치되었다.
0.24의 변형을 갖는 CPC 표본은 5L의 습도 챔버 내에 배치되었다. 습도는 가습기(humidifier) 및 진공 펌프로 제어되었다. 습도는 RH 37 %와 100 % 사이에서 10 주기 동안 제어되었다. 챔버 내에서, 기준 습도 센서가 1 샘플/초의 속도로 RH를 측정하는 데 사용되었다. 용량성 값들은 정전 용량 미터(GLK 3000)를 사용하여 측정되었다.
파단된 CPC 센서의 습도 감지 메커니즘을 조사하기 위해, 주기적인 습도 테스팅을 위해 상이하게 처리된 CPC 센서들 및 하나의 알루미늄 센서가 준비되었다. 세 종류들의 CPC 센서들 중에서, 세 종류들은 0.24의 변형으로 준비된 파단된 CPC 센서, 폴리아크릴산(polyacrylic acid; PAA)으로 코팅된 파단된 센서, 및 20 ㎛ 두께의 폴리에스테르 필름으로 라미네이트된 파단된 CPC 센서였다. 다른 하나는 파단 없이 가위로 트리밍된 CPC 센서였다. 알루미늄 센서는 100 ㎛ 두께의 알루미늄 호일을 트리밍함으로써 준비되었다. 한 전극의 전체 표면적은 5 x 5 mm2였다. PAA 코팅된 CPC는 셀룰로오스 섬유들의 팽윤 능력이 용량성 감도를 향상시킬 수 있는지 확인하기 위해 준비되었다. 1 % PAA 용액이 CPC 센서에 침착되었고, 핫 플레이트에서 1 시간 동안 경화되었다. 경화 후에, 센서는 0.24의 변형을 도입함으로써 파단되었다. 폴리에스테르 필름으로 라미네이트된 파단된 CPC 센서는 용량성 감도를 테스트하는 데 사용되었다. 라미네이션 없이 파단된 CPC 센서와 비교하여, 라미네이트된 센서의 응답은, 감도가 캔틸레버-모양의 전극들 또는 CNT 표면 변화에서 비롯된 경우, 용량성 감지 메커니즘에 대한 정보를 제공할 수 있다. 가위로 트리밍된 CPC 센서는 캔틸레버-모양의 전극들 없이 습도 감도를 연구하기 위해 사용되었다. 가외로 트리밍된 알루미늄 전극들은 가위로 트리밍된 CPC 전극들과 동일한 방식으로 제작되었다. 가위로 트리밍된 알루미늄 정전 용량은 알루미늄 표면과 비교하여 CNT 표면 변화를 연구하기 위해 준비되었다.
주기적인 습도 테스팅은 3.8 L의 챔버에 습한 공기를 공급함으로써 수행되었다. 습도는 RH 37 %와 95 % 사이에서 제어되었다. 습도 변화는 재현성을 연구하기 위해 네 개의 주기들 동안 반복되었다. 정전 용량 변화는 GLK 3000에 의해 측정되었다. 기준 습도 센서는 컨트롤로 사용되었다.
CPC 연신 특성화
CPC 센서들은 도 7a에 도시된 바와 같은 설정을 사용하는 조건 하에서 파단되었다. 팽창성과의 결합에서의 용량성 및 저항성 변화들을 연구하기 위해, 세 개의 CPC 센서들이 물 인쇄가 있거나 없는 동일한 로딩 조건에서 연신되었다. 광학 현미경들은 파단 프로세스의 평면 및 측면 뷰를 관찰하기 위해 배치되었다. 평면 뷰 이미지들에서, 물 인쇄가 없는 CPC 샘플과 물 인쇄가 있는 CPC 샘플이 명확하게 구분되었다. 센서의 균열은 연신 방향에 수직인 물 라인을 따라 전파되었다. 물 인쇄가 없는 CPC의 균열은 도 7b에 도시된 바와 같이 전단 파괴로 인해 연신 방향에 대해 45 도 각도로 전파되었다.
도 7b는 본 기술에 따른, 물 인쇄가 있거나 없는 파단된 CPC이다. 그런 다음, 두께 변화가 측면 뷰 현미경에 의해 기록되었다. 두께 변화는 수학식 5를 통해 유효 푸아송 비를 계산하는 데 사용되었다.
CPC 센서들의 습한 테스트를 위한 정전 용량 특성화
물 인쇄된 CPC의 강도는 물 인쇄가 없는 CPC의 것보다 더 낮았다. 도 7c는 본 기술에 따른, 물 인쇄가 있거나 없는 CPC에 대한 응력-변형 관계의 그래프이다. 저항 변화는 두 번째 y-축에 설명되어 있다. 저항은 침투의 급격한 증가로 인한 멱법칙에 의해 증가했다.
물 인쇄가 있거나 없는 CPC 센서들의 용량성 응답은 RH-100 % 조건 하에서 특성화되었다. 가습기에 연결된 노즐은 연신 시 상단 샘플 표면에 직접 적용되었다. 정전 용량 변화는 도 7d의 가해진 축 방향 변형으로 측정되었다.
도 7d는 본 기술에 따른, 물 인쇄가 있거나 없는 CPC에 대한 정전 용량 변화이다. 생성된 정전 용량이 전기 저항과 평행하기 때문에, 물 인쇄가 있거나 없는 두 샘플들의 정전 용량은 음의 값들로 시작했다. 음의 정전 용량은 CPC의 저항성 연결을 통한 전류의 누설을 의미한다. CPC 표본이 파단되기 시작함에 따라, 음의 정전 용량 값이 증가했다. 음의 정전 용량의 딥(dip)은 정전 용량 미터 회로의 특성이었다. 변형이 0.1을 넘으면, 물 인쇄가 있는 CPC의 음의 정전 용량이 양이 되는 한편, 물 인쇄가 없는 CPC는 음의 값을 유지했다. 흥미롭게도, 물 인쇄가 있는 CPC는 103.3 pF의 최대값까지 갔고, 두 개의 파단된 CPC 사이의 거리가 증가함에 따라 0으로 수렴했다. 두 개의 정전 용량 곡선들은 샘플들이 전기적 및 기계적으로 완전히 종단된 0.24의 변형에서 만났다.
도 8a 내지 도 8c는 본 기술에 따른, 0.12, 0.15, 및 0.18 변형에서의 SEM 이미지들이다. 도 8d는 본 기술에 따른, 물 인쇄가 있거나 없는 CPC에 대한 축 방향 변형에 따른 정규화된 두께의 그래프이다.
도 8a 내지 도 8c는 각각 0.12, 0.15, 및 0.18 변형에 따른 단면의 SEM 이미지들을 나타낸다. 물 인쇄가 없는 표본의 두께와 비교하여, 물 인쇄가 있는 표본의 두께 증가가 도 8d에 도시된 바와 같이, 더 컸다. 가해진 변형이 0.24였을 때, 두께 증가가 최대값에 도달했다. 표본이 완전히 파단됨에 따라, 인장력이 완전히 해제되면서 두께가 약간 감소했다.
도 8e는 본 기술에 따른, 표본 폭들에 따른 푸아송 비를 나타내는 그래프이다. 폭이 증가함에 따라, 푸아송 비가 증가했다. 도 8f는 본 기술에 따른, 샘플 폭들에 따른 최대 정전 용량을 나타내는 그래프이다. 폭이 더 증가함에 따라, 정전 용량 증가가 더 큰 팽창성으로 인해 빨라졌고, 따라서, 정전 용량이 더 커졌다. 그러나, 정전 용량 증가는 더 큰 폭에서 주기적인 좌굴로 인해 포화되었다.
도 9a는 본 기술에 따른, 압축으로 인한 1 mm 폭 CPC 스트립 상의 응력 분포이다. 도 9b는 본 기술에 따른, 3 mm 폭 CPC 스트립 상의 응력 분포이다. 도 9c는 본 기술에 따른, 폭에 걸친 압축 응력이다. 3 mm보다 더 큰 폭에서, 좌굴이 발생한다.
팽창성은 COMSOL 시뮬레이션으로 검증된, CPC 표본의 폭과 관련이 있다. 1 mm 변위는 고정 변형의 인장 변형을 시뮬레이션하기 위해 길이 방향의 우측 단부에 적용되었다. 다른 y- 및 z-방향들은 양 단부들에서 고정되었다. 표본의 좌측 단부는 고정되었다. 다른 모든 경계들은 자유 단부로서 처리되었고, 사면체 메쉬(tetrahedral mesh)가 사용되었다. 양의 x-y 푸아송 비 때문에, 압축은 도 9a 내지 도 9c에서 볼 수 있는 바와 같이, y 방향을 따라 중앙 영역에 걸쳐 생성되었다. 압축력은 습윤 영역에서 압축력을 추정하는 데 사용되었다.
평균 압축 응력은 다음과 같이 계산된, 핀-조인트(pin-joint) 조건들 하에서 중앙 영역의 임계 y 방향 좌굴력의 것과 비교된다:
여기서, 관성 모멘트는 x-축에서 평가되고, L은 CPC 스트립의 폭이다. 도 9d는 본 기술에 따른, 1 mm 폭에서 평균 공학적인 응력이 중앙 영역을 좌굴시킬 수 없음을 나타내는 그래프이다. 수치 결과들은 압축 응력이 2 mm보다 더 넓은 표본의 좌굴을 유발할 수 있음을 나타낸다. 폭이 3 mm 이상으로 증가함에 따라, CPC 표본은 증가된 세장비(slenderness ratio)로 인해 CPC 표본이 좌굴될 수 있다. 좌굴은 푸아송 비 및 팽창성을 증가시켰다. 폭이 3 mm보다 더 크면, CPC 표본은 주기성을 가지고 좌굴될 수 있고, 이는 정전 용량의 감소된 기울기를 설명한다.
습도 테스트의 저항 및 정전 용량 특성화
다양한 축 방향 변형에 대해 습도에 대한 저항 및 정전 용량 변화를 조사하기 위해, 0.1, 0.12, 0.15, 0.18, 및 0.24로 가해진 변형을 갖는 CPC 샘플들이 RH-30 %의 챔버(25 ℃) 내에 배치되었다. 0.1의 변형은 CPC 표본의 파단으로 시작되는 양의 정전 용량 값이기 때문에 시작 값이었다. 이후, 습한 공기를 갖는 노즐이 50 초 동안 직접 적용되었고, 도 4a의 기준 습도 센서에 의해 측정됨에 따라 제거되었다. 습도 실험 동안, 저항 및 정전 용량 모두가 각각 플루크 미터 및 GLK 3000에 의해 측정되었다.
도 10a 내지 도 10f는 본 기술에 따른, 습도 변화에 대한 0.10, 0.12, 0.15, 0.18 및 0.24 변형의 표본의 저항 및 정전 용량 변화를 나타내는 그래프들이다. CPC 샘플들의 등가 회로는 저항과 정전 용량의 병렬 연결이었다. 0.10, 0.12, 및 0.15를 갖는 CPC의 경우, 저항은 습한 공기가 공급됨에 따라 점차 증가한 다음 50 초에서 안정기에 도달하였다. 그러나, 70 초에서 습한 공기가 제거되면, 저항은 다시 증가했다. 가해진 변형이 클수록, 저항 값의 지속 시간이 증가했다. 센서가 습한 공기에 노출되었을 때, 저항 증가는 물 분자들로 인한 섬유들에서의 MWCNT들의 저항 변화에서 비롯되었다. 물 분자들을 흡착하는 CNT는 CNT들의 정공 농도의 감소로 이어졌다. RH가 더 증가함에 다라, 저항 변화는 섬유 팽윤으로 인한 CNT 전기 접합부들의 손실에 의해 지배되었다. 이 현상은 2013년에도 발견되어 보고되었다. 우리의 실험에서, 저항 변화는 파단에서의 팽창성이 높은 침투를 가진 온전한 CPC보다 수분 흡착을 위해 더 큰 부피를 생성했기 때문에 훨씬 더 높았다. 셀룰로오스 섬유들의 하이드로-확장(hydro-expansion)은 CNT들 사이의 전기적 상호작용들을 방지하여, 복합재 저항을 증가시켰다. 습한 공기가 70 초에서 제거되었으나, 물 분자들은 강한 습도로 인해 복합재의 표면에 남게 되었다. 더 큰 확장으로 인해, 우리는 물 흡착을 위한 더 큰 표면적 때문에 저항의 두 번째 증가 시간이 더 길어지는 것을 관찰했다. 그러나, 0.24의 변형을 갖는 CPC의 경우, 센서는 무한 저항으로 완전히 종단되었다. 플로팅을 위해, 무한대 대신에, 저항의 시작점을 500 MOhm으로 설정했으며, 이는 플루크 미터의 최대 측정 가능 저항이었다. 반대로, 저항 값은 무한대에서 수 MΩ으로 감소했다. 파단 도메인의 모든 섬유들이 엉키지 않았기 때문에, 센서는 순수 커패시터처럼 작동했다. 그러나, 집중적인 습한 공기는 전도성 섬유들 사이에 물 접합부를 형성하며, 이는 전기 연결을 만들었다.
동일한 CPC에 대해, 정전 용량은 두 번째 도약을 나타내지 않았다. 습한 공기를 제거한 후에, 상승 추세는 하향 추세로 변경되었다. 모든 샘플들의 정전 용량 값들은 비슷한 방식으로 변경되었지만 상이한 크기를 가졌다. 정전 용량은 습한 공기가 있는 지점에서 상승하기 시작했고, 습한 공기가 제거되면 감소했다. CPC 센서의 가장 높은 용량성 감도는 파단 직후였다. 습도로 인한 정전 용량 변화의 크기는 축 방향 변형이 클수록 감소했다.
파단된 CPC로 만든 용량성 습도 센서의 교정
도 11a는 본 기술에 따른, 습도 변화에 따른 파단된 CPC 센서의 정전 용량 변화의 그래프이다. 도 11a는 35 내지 95 %-RH에서 습도가 변하는 10 개의 주기들 동안 챔버 내부의 CPC 습도 센서에 대한 정전 용량 변화를 나타낸다. 처음 두 개의 주기들을 제외하고는, 측정된 정전 용량 값들은 안정적이고 재현 가능했다. 세 번째 주기로부터의 데이터를 사용하여, 정전 용량 값과 상대 습도 사이의 경험적 상관 관계가 다음과 같이 얻어졌다:
여기서, x는 정전 용량 값이다.
도 11b는 본 기술에 따른, 상업용 센서에 대한 파단된 CPC-습도 응답의 비교의 그래프이다. 도 11b는 수학식 6을 사용하는 CPC 센서의 교정된 RH 데이터와 기준 습도 센서에 의해 측정된 RH 데이터 사이의 비교를 나타내며, 이는 잘 일치하는 것으로 나타났다. 초기 주기 후에 얻어진 측정의 경우, 응답이 반복 가능하고 안정적으로 되었다.
습도 감지 메커니즘
습도의 정전 용량 감지 메커니즘을 조사하기 위해, CPC 센서들이 폴리에스테르 필름인 PAA로 코팅되었고, 가위로 트리밍되었다. 도 12a 내지 도 12는 본 기술에 따른, 주기적인 습도 변화에 대한 PAA 코팅된 CPC, 트리밍된-CPC, 플라스틱 필름 코팅된 CPC, 및 트리밍된 알루미늄 센서들의 정전 용량 변화들의 그래프들이다. 금속성의 용량성 센서도 동일한 치수들을 갖는 알루미늄 호일을 트리밍함으로써 준비되었다.
도 12a는 PAA로 코팅된 파단된 CPC의 정전 용량 변화의 그래프이다. PAA 코팅된 CPC 센서는 다단계 팽윤 효과를 보였다. 수증기와 접촉할 때, PAA와 섬유들은 모두 하이드로-확장으로 팽윤될 수 있으며, 이는 위상 이동을 나타냈다. 그 결과들은 파단된 CPC의 용량성 변화가 저항성 변화에서 비롯된 것이 아니라 파단된 섬유들의 표면의 용량성 변화에서 비롯된 것임을 명확하게 보여주었다.
파단이 없는 가위로 절단된 CPC는 도 12b에 도시된 바와 같이 습도에 대해 무시할만한 감도를 나타내었다. PET 필름으로 코팅된 파단된 CPC는 도 12c에 도시된 바와 같이 플라스틱 필름에 의해 물 분자들의 흡착이 차단되었기 때문에 20 fF의 변화를 나타내었다. 감도는 더 높은 전계 강도로 인해 트리밍된 CPC 센서들의 것보다 더 높았다. 도 12d는 트리밍된 CPC 센서와 유사한, 습도 변화에 둔감한 금속성의 용량성 센서를 나타낸다. 유전율 변화는 습한 공기에서 무시할 수 있기 때문에, 용량성 변화는 무시할 수 있다.
파단된 CPC 복합재의 습도에 대한 높은 용량성 감도는 연신에 의해 생성된 높은 종횡비 캔틸레버 구조 및 캔틸레버 섬유들의 표면에 흡착된 물 분자들의 유전율 변화와 결합되었다. 파단에서, 임의 방향의 섬유 네트워크들이 직선이 되었다. 이들 섬유들이 수증기에 노출되면, 물 분자들이 높은 전기장이 생성된 표면 영역에 흡착되어 정전 용량을 형성할 수 있다. 변형이 증가하면, 더 적은 수의 섬유들이 접촉할 수 있으므로, 감도가 낮아진다.
땀 감지를 위한 애플리케이션
도 13a는 본 기술에 따른, 손의 습도 변화를 측정하기 위한 챔버를 도시하고 있다. 도 13b는 본 기술에 따른, 손바닥에서 측정되는 정전 용량 변화의 그래프이다. 용량성 CPC 센서의 습도 변화는 저항성의 상업용 센서의 것과 잘 일치하는 것으로 나타난다.
0.24의 변형을 갖는 파단된 CPC 센서는 사람 피부의 물 증발을 평가하기 위해 사용될 수 있다. CPC 센서를 테스트하기 위해, 상업용 습도 센서와 CPC 센서를 포함하기 위한 증발 구멍을 갖는 작은 챔버가 도 13a에 도시된 바와 같이 구성되었다. CPC 센서가 손바닥의 중앙에 배치되었을 때, 사람 손에서 땀 증발이 검출되었다. CPC 센서로부터 획득되는 데이터는 정전 용량-디지털 칩(capacitance-to-digital chip, FDC1004)을 사용하여 측정되었다. 챔버가 손바닥 위에 놓였을 때, RH가 85 %에 도달했다. 센서가 손바닥에서 제거되었을 때, RH가 RH-55 %로 감소했다. 도 13b에 도시된 바와 같이, CPC에 대한 교정된 습도 데이터는 상업용 센서의 것과 비교되었다. 교정된 데이터는 기준 상업용 센서와 잘 일치하는 것으로 나타났다.
습도 감지를 위해, 저항성 및 용량성 센서들이 이용 가능하다. 두 개의 전극들의 사이에, 흡습 패드가 적용되어, 저항 또는 정전 용량에 대한 유전율을 변화시킨다. CNT들을 사용하여, 습도 센서는 물 분자들 변화들의 흡수로 인한 저항성 센서에 대해 조사되었다. PAA로 코팅된 CPC의 저항 변화도 팽윤 효과로 인해 습도에 민감했다. 파단된 CPC 용량성 센서는 습도에 대한 용량성 변화가 흡수 매체 없이도 중요하다는 점에서 신규했다. 이 용량성 측정은 습도로 인한 공기 유전율 변화가 무시할 수 있다는 점에서 이례적이었다. 높은 전기장은 습도에 대한 민감한 측정에 기여했다. 수치 시뮬레이션에 따르면, 전기장은 갭 크기를 고려하여 107 V/m까지 증가할 수 있다. CNT들로 코팅된 파단된 섬유들이 폴리에스테르 필름으로 차단되면, 습도 변화는 여전히 검출 가능하지만 감도는 감소했다. 실험 결과들은 주요 용량성 응답이 높은 전기장과 결합된 셀룰로오스 섬유들의 CNT 표면들의 변화에서 비롯된 것으로 나타났다.
목질 바이오매스에서 추출된 가장 풍부한 천연 고분자인 셀룰로오스로 만들어진 종이는 저렴하고, 가벼우며, 큰 표면적의 장점들을 갖는다. 셀룰로오스 섬유들의 비직조 구조는 랜덤 네트워크들에 팽창성을 제공한다. 이 팽창성 재료는 감지 엘리먼트들과 조립될 때 압전-저항성을 나타낸다. 그러나, 낮은 팽창성의 셀룰로오스 섬유 네트워크들은 감도에 거의 기여하지 않는다. 섬유간 접합부들의 제약들은 셀룰로오스 네트워크의 큰 변형들과 분자 접합부들의 단전들을 방해했다. 셀룰로오스 네트워크들을 재구성한 CPC의 파단은 구조적 재구성 하에서 랜덤 네트워크들의 면내 전기-기계적 결합에 대한 통찰력을 제공한다. 그러나, 비일관적이고 분산적인 파단은 예측할 수 없는 감도를 나타내며, 팽창성 거동의 기여도는 명확하지 않다.
큰 정전 용량 변화는 표본의 좌굴에 의해 야기되는 팽창성 거동 때문이었다. RH 주기들로 인한 센서의 감도는 제어된 습도 챔버에서 관찰되었으며, 기준 습도 센서로 교정되었다. 테스트 결과들에 따르면, 정전 용량은 CPC 복합재의 파단이 막 발생한 곳에서 최대값에 도달하였다. 푸아송 비의 크기도 그 지점에서 최대값이었다. 정전 용량 값과 RH 곡선에 대한 경험적 방정식은 기준 습도 센서로의 교정에 의해 얻어졌다. 교정된 파단 CPC 습도 센서는 또한 손의 땀 측정에 사용될 수 있다. 따라서, 파단된 CPC 용량성 센서는 팽창성으로 생성된 캔틸레버 모양의 전극들이 매우 민감한 용량성 접합부들을 형성하기 때문에 흡수 매체 없이도 습도를 감지할 수 있다. 용량성 감지 플랫폼은 습도 및 수분 변화를 검출하는 웨어러블 센서를 용이하게 할 수 있다.

Claims (20)

  1. 센서에 있어서,
    템플릿 재료를 포함하는 복합재 기판 - 상기 템플릿 재료는,
    복수의 절연 섬유들, 및
    상기 절연 섬유들에 접합되어 상기 절연 섬유들 상에 나노튜브 코팅을 형성하는 복수의 탄소 나노튜브들
    을 포함하고,
    상기 복합재 기판은 상기 복합재 기판에 대한 단방향 인장력에 의해 유도되는 인장 파단(fracture)을 나타내고, 상기 복수의 절연 섬유들은 상기 인장력을 따라 정렬되고 상기 파단 부위에서 면외(out-of-plane) 방향으로 확장됨 -;
    상기 파단의 일 측 상의 상기 나노튜브 코팅에 결합되는 제1 전극; 및
    상기 파단의 반대 측 상의 상기 나노튜브 코팅에 결합되는 제2 전극
    을 포함하여, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극의 사이에 인가되는 전기 신호가 상기 파단 부위의 복수의 접합부들(junctions)을 통과하게 하는,
    센서.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 절연 섬유들은 인장 방향을 따라 섬유들을 정렬하기 위해, 폭 방향으로 압축되고, 좌굴(buckling)과 함께 면외로 확장되는,
    센서.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    액체가 상기 복합재 기판 상에 인쇄되는,
    센서.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 액체는 액체 인쇄 영역을 형성하기 위해 상기 복합재 기판 상에 인쇄되는,
    센서.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 액체 인쇄 영역은 V, W, 원 형상, 또는 임의의 형상인,
    센서.
  6. 제3 항 또는 제4 항에 있어서,
    상기 절연 섬유들은 상기 복합재 기판에 균열 패턴(cracking pattern)을 개시 및 디자인하기 위해 상기 액체 인쇄 영역을 따라 파단되는(fractured),
    센서.
  7. 제4 항 내지 제6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유들은 약 80 % 내지 100 %의 습도를 갖는 높은 상대 습도 환경 하에서 상기 액체 인쇄 영역을 따라 파단되는,
    센서.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 액체 인쇄는 복합재를 완전히 젖게 만들기 위해 0 내지 약 80 %의 습도를 갖는 낮은 습도 환경 하에서 반복되는,
    센서.
  9. 제3 항 내지 제8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체 인쇄는 상기 복합재 기판의 표면적을 증가시키는,
    센서.
  10. 제3 항 내지 제9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체 인쇄는 상기 인쇄 영역을 따라 복수의 높은 종횡비 캔틸레버형(cantilevered) 구조들을 생성하는,
    센서.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 복수의 캔틸레버형 구조들은 상기 인장 방향을 따라 정렬되는,
    센서.
  12. 제1 항 내지 제11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 센서는 면내 변형 센서(in-plane strain sensor), 면외 압전-저항성 센서, 또는 용량성 센서인,
    센서.
  13. 제1 항 내지 제11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 센서는 심박 센서, 파지 동작 센서, 호흡 센서, 비강 기류 센서, 손가락 움직임 센서, 근접 센서, 또는 인간-기계 인터페이스인,
    센서.
  14. 제1 항 내지 제11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 센서는 습도 및 환경 가스 조성 변화를 측정하도록 구성되는 습도 센서인,
    센서.
  15. 제1 항 내지 제11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 센서는 습도에 의해 제어되는 쌍안정의 저항성-용량성 컴포넌트인,
    센서.
  16. 복합재 기판에 단방향 인장력을 가하는 단계를 포함하는 센서를 제조하는 방법에 있어서, 복수의 절연 섬유들은 상기 인장력을 따라 정렬되고, 인장 파단 부위에서 면외 방향으로 부풀어 오르며, 전구체 복합재 기판은,
    템플릿 재료를 포함하는 복합재 기판 - 상기 템플릿 재료는,
    복수의 절연 섬유들, 및
    상기 절연 섬유들에 접합되어 상기 절연 섬유들 상에 나노튜브 코팅을 형성하는 복수의 탄소 나노튜브들
    을 포함함 -; 및
    상기 파단의 일 측 상의 상기 나노튜브 코팅에 결합되는 제1 전극 및 상기 파단의 반대 측 상의 상기 나노튜브 코팅에 결합되는 제2 전극
    을 포함하여, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극의 사이에 인가되는 전기 신호가 상기 파단 부위의 복수의 접합부들을 통과하게 하는,
    을 포함하는,
    방법.
  17. 제16 항에 있어서,
    상기 방법은,
    액체 인쇄 영역에서 상기 복합재 기판 상에 액체를 인쇄하는 단계; 및
    상기 복합재 기판의 균열 패턴을 개시 및 디자인하기 위해 상기 액체 인쇄 영역을 따라 상기 절연 섬유들을 파단시키는 단계
    를 더 포함하는,
    방법.
  18. 제17 항에 있어서,
    상기 방법은,
    약 80 % 내지 100 %의 습도를 갖는 높은 상대 습도 환경 하에서 상기 액체 인쇄 영역을 따라 상기 절연 섬유들을 파단시키는 단계
    를 더 포함하는,
    방법.
  19. 제18 항에 있어서,
    상기 액체 인쇄는 복합재를 완전히 젖게 만들기 위해 0 내지 약 80 %의 습도를 갖는 낮은 습도 환경 하에서 반복되는,
    방법.
  20. 제16 항 내지 제19 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 센서.
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