JP2024501261A - 高感度抵抗式及び静電容量式センサ用湿潤及び破壊誘起複合材料 - Google Patents

Abstract

テンプレート材料を備える複合基板と、第１電極と、第２電極とを備えるセンサであって、前記テンプレート材料が、複数の絶縁繊維と、前記絶縁繊維に結合される複数のカーボンナノチューブとを備え、前記絶縁繊維が、前記絶縁繊維上にナノチューブコーティングを形成し、前記複合基板が、前記複合基板に対する一方向の引張力によって誘起される引張破壊を示し、前記複数の絶縁繊維が前記引張力に沿って整列し、且つ、前記引張破壊の部位で面外方向に膨張し、前記第１電極が、前記引張破壊の一方の側で前記ナノチューブコーティングに結合され、前記第２電極が、前記引張破壊の反対側で前記ナノチューブコーティングに結合され、前記第１電極と前記第２電極との間で印加される電気信号が前記破壊部位における複数の接合を通過する、センサ。

Description

関連出願の相互参照

本願は、２０２０年１２月２３日に出願された米国仮出願第６３／１３０１４１号の利益を主張するものであり、その全文が本願に援用される。

負のポアソン比によって特徴付けられるオーゼティック材料は、一軸引張により横方向に膨張する。この特有の特性は、耐圧痕性、破壊靭性、せん断抵抗などのユニークな機械的特性を提供し、組織工学、航空宇宙、スポーツなどの多様な分野でオーゼティック材料を魅力的なものにする。負のポアソン比を示すオーゼティック材料は、急激なパーコレーション変化によるユニークな感知能力を提供可能である。

しかし、実用化に向けて周期的に配置された構造を製造することは依然として困難であり、ランダム構造は一般的に適度なポアソン比にしか関連しない。さらに、オーゼティックベースの抵抗センサは、ヘルスケアからヒューマンマシンインターフェース、オートメーションまで様々な用途に向けて開発されているが、オーゼティック材料の静電容量感知に関する報告はほとんど存在しない。

したがって、様々なウェアラブル用途に使用でき、低コストで作製することも可能な、作製されたオーゼティック静電容量式センサに対するニーズが存在する。また、制御された方法でオーゼティック材料を製造する方法に対するニーズも存在する。

本要約は、以下の「詳細な説明」でさらに後述する概念の一部を簡略化して紹介するために提供される。本要約は、特許請求される主題の主要な特徴を特定することを意図するものではなく、特許請求される主題の範囲を決定する際の手助けとして使用することを意図したものでもない。

本明細書では、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と紙の複合材料（ＣＰＣ）の破壊を、スケーラブルな液体（例えば水）を印刷する方法に基づいて大きな空間分解能で制御し、高感度なピエゾ抵抗率のために繊維状複合材料のオーゼティック挙動を向上させる新規の方法について説明する。破壊の制御のために、水を非接触で印刷することにより、水素結合を局所的に弱め、パルプ繊維を軟化させることができる。さらに、前記繊維のピエゾ抵抗感度に及ぼす湿潤プロセスの効果について開示する。

作製されたＣＰＣピエゾ抵抗センサは、感度、ダイナミックレンジ、再現性について特徴付けられ、脈拍検出、呼吸モニタリング、歩行パターン認識などの複数のウェアラブルデバイスに応用される。ランダムネットワーク構造から得られるオーゼティック挙動は、ポータブルエレクトロニクスにおける多種多様な用途に対して、高性能かつ低コストのセンサ開発の道を開くものである。

一態様では、テンプレート材料を備える複合基板と、第１電極と、第２電極とを備えるセンサであって、前記テンプレート材料が、複数の絶縁繊維と、前記絶縁繊維に結合される複数のカーボンナノチューブとを備え、前記絶縁繊維が、前記絶縁繊維上にナノチューブコーティングを形成し、前記複合基板が、前記複合基板に対する一方向の引張力によって誘起される引張破壊を示し、前記複数の絶縁繊維が前記引張力に沿って整列し、且つ、前記引張破壊の部位で面外方向に膨張し、前記第１電極が、前記引張破壊の一方の側で前記ナノチューブコーティングに結合され、前記第２電極が、前記引張破壊の反対側で前記ナノチューブコーティングに結合され、前記第１電極と前記第２電極との間で印加される電気信号が前記破壊部位における複数の接合を通過する、センサが開示される。

別の態様では、複合基板に一方向の引張力を加える工程を含むセンサの作製方法であって、複数の絶縁繊維が前記引張力に沿って整列し、且つ、引張破壊の部位で面外方向に膨張し、前駆体複合基板が、テンプレート材料を備える複合基板と、第１電極及び第２電極とを備え、前記テンプレート材料が、複数の絶縁繊維と、前記絶縁繊維に結合される複数のカーボンナノチューブとを備え、前記絶縁繊維が、前記絶縁繊維上にカーボンナノチューブコーティングを形成し、前記第１電極が、前記引張破壊の一方の側で前記ナノチューブコーティングに結合され、前記第２電極が、前記引張破壊の反対側でナノチューブコーティングに結合され、前記第１電極と前記第２電極との間で印加される電気信号が前記破壊部位における複数の接合を通過する、センサの作製方法が開示される。

別の態様では、本明細書に記載された方法の何れかによって製造されるセンサが開示される。

本発明の前述の態様と多くの付随する利点は、添付の図面と併せて参照すれば、以下の詳細な説明を参照することによってより良く理解されるようになるにつれて、より容易に理解されるようになるであろう。

図１は、本技術に準拠した、オーゼティックＣＰＣを製造するために一軸引張力下で水印刷を行うためのシステムである。

図２Ａは、本技術に準拠した、規格化抵抗の変化と結合した応力－ひずみ関係を示すグラフである。

図２Ｂは、本技術に準拠した、純粋な紙と、ＣＮＴ含有量を２．５、５、１０ｗｔ％としたＣＰＣの、引張中の瞬間ポアソン比を示すグラフである。

図２Ｃは、本技術に準拠した、引張時のＣＰＣについての応力分布のシミュレーション結果を示す。

図２Ｄは、本技術に準拠した、水印刷した非純粋紙と、ＣＮＴの含有量が２．５、５、１０ｗｔ％のＣＰＣの最大実効ポアソン比のグラフである。

図３Ａは、本技術に準拠した、０のひずみにおける２．５ ＣＮＴ ｗｔ％のＣＰＣのＳＥＭ画像と繊維配向である。

図３Ｂは、本技術に準拠した、０．０３のひずみにおける２．５ ＣＮＴ ｗｔ％のＣＰＣのＳＥＭ画像と繊維配向である。

図３Ｃは、本技術に準拠した、０．１０のひずみにおける２．５ ＣＮＴ ｗｔ％のＣＰＣのＳＥＭ画像と繊維配向である。

図３Ｄは、本技術に準拠した、０．１０のひずみにおける１０ ＣＮＴ ｗｔ％の破壊されたＣＰＣのＳＥＭ画像である。

図３Ｅは、本技術に準拠した、初期のＣＰＣのＳＥＭ画像である。

図３Ｆは、本技術に準拠した、互いに面外方向に力を及ぼし合う座屈した複数のセルロース繊維を示す。

図４Ａ～４Ｆは、本技術に準拠した、ＣＰＣピエゾ抵抗センサの感知性能の特徴を示すグラフである。

図５Ａは、本技術に準拠した、個人の手首に巻いたときに心臓血管の脈動速度を測定可能なＣＰＣピエゾ心拍センサである。

図５Ｂは、本技術に準拠した、ベルト上のＣＰＣピエゾセンサを示す。

図５Ｃは、本技術に準拠した、３つの運動モードにおける足圧センサの抵抗変化を示す。

図６Ａ～６Ｃは、本技術に準拠した、湿潤無し、湿潤２回、湿潤６回、湿潤１０回後の２．５％、５％、１０％のＣＮＴの応力－ひずみ関係のグラフである。

図６Ｄ～６Ｆは、本技術に準拠した、ＣＮＴの破壊ひずみ、極限強度（ＭＰａ）、湿潤強度保持率に対する湿潤時間のグラフである。

図７Ａは、本技術に準拠した、ＣＰＣのオーゼティック挙動を調べるための試験セットアップである。

図７Ｂは、本技術に準拠した、水印刷有りと無しの破壊されたＣＰＣである。

図７Ｃは、本技術に準拠した、水印刷有りと無しのＣＰＣの応力－ひずみ関係のグラフである。

図７Ｄは、本技術に準拠した、水印刷有りと無しのＣＰＣの静電容量変化である。

図８Ａ～８Ｃは、本技術に準拠した、０．１２、０．１５、０．１８のひずみにおけるＳＥＭ像である。

図８Ｄは、本技術に準拠した、水印刷有りと無しのＣＰＣの軸方向ひずみに対する規格化した厚さ変化のグラフである。

図８Ｅは、本技術に準拠した、試験片幅に対するポアソン比を示すグラフである。

図８Ｆは、サンプル幅に対する最大静電容量を示すグラフである。

図９Ａは、本技術に準拠した、圧縮の結果生じる幅１ｍｍのＣＰＣストリップの応力分布である。

図９Ｂは、本技術に準拠した、幅３ｍｍのＣＰＣストリップの応力分布である。

図９Ｃは、本技術に準拠した、幅方向に構築された圧縮応力である。

図９Ｄは、本技術に準拠した、幅１ｍｍにおいて、平均化された工学的応力は中央領域を座屈させることができないことを示すグラフである。

図１０Ａ～１０Ｆは、本技術に準拠した、湿度変化に対する０．１０、０．ｌ２、０．１５、０．１８、０．２４のひずみの試験片の抵抗及び静電容量の変化を示すグラフである。

図１１Ａは、本技術に準拠した、湿度変化に対する破壊されたＣＰＣセンサの静電容量変化のグラフである。

図１１Ｂは、破壊されたＣＰＣ－湿度応答の市販センサとの比較のグラフである。

図１２Ａ～１２Ｄは、本技術に準拠した、ＰＡＡがコーティングされたＣＰＣ、トリミングされたＣＰＣ、プラスチックフィルムがコーティングされたＣＰＣ、及びトリミングされたアルミニウムセンサの周期的湿度変化に対する静電容量変化のグラフである。

図１３Ａは、本技術に準拠した、手の上の湿度変化を測定するためのチャンバを示す。

図１３Ｂは、本技術に準拠した、手のひらの上で測定される静電容量変化のグラフである。

例示的な実施形態を図示し、説明したが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、種々の変更が可能であることが理解されよう。

一般に、以下に説明する技術は、紙繊維に堆積したカーボンナノチューブを備える静電容量式センサである。紙繊維とカーボンナノチューブが複合センサ材料の引張破壊を介して整列されると、静電容量感知のための複合材料の更なる準備が起こる。

本明細書で示される具体的な内容は、例示のためであり、本発明の好ましい実施形態の例示的な議論のためだけであり、本発明の種々の実施形態の原理及び概念的側面の最も有用で容易に理解されると考えられる説明を提供するために提示される。この点に関して、本発明の基本的な理解に必要な以上に詳細に本発明の構造的な詳細を詳しく示そうとする試みはなく、図面及び／又は実施例と併せた説明は、本発明の幾つかの態様が実際にどのように具体化され得るかを当業者に明らかにするものである。

一態様では、テンプレート材料を備える複合基板と、第１電極と、第２電極とを備えるセンサであって、前記テンプレート材料が、複数の絶縁繊維と、前記絶縁繊維に結合される複数のカーボンナノチューブとを備え、前記絶縁繊維が、前記絶縁繊維上にナノチューブコーティングを形成し、前記複合基板が、前記複合基板に対する一方向の引張力によって誘起される引張破壊を示し、前記複数の絶縁繊維が前記引張力に沿って整列し、且つ、前記引張破壊の部位で面外方向に膨張し、前記第１電極が、前記引張破壊の一方の側で前記ナノチューブコーティングに結合され、前記第２電極が、前記引張破壊の反対側で前記ナノチューブコーティングに結合され、前記第１電極と前記第２電極との間で印加される電気信号が前記破壊部位における複数の接合を通過する、センサが開示される。

複合基板は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と紙の複合材料（ＣＰＣ）であってもよい。幾つかの実施形態では、テンプレート材料は絶縁繊維を含む紙複合材料である。複合材料において、ＣＮＴは導電性を提供し、セルロース繊維は構造フレームを提供する。セルロース繊維は複合材料の構造構成要素であるため、セルロース繊維の変形は引張下でのオーゼティック挙動に寄与する。

弾性領域と塑性領域について、ＣＰＣのオーゼティック挙動が評価された。負のポアソン比を示すオーゼティック材料は、繊維状材料において頻繁に観察される。紙や不織布は、このようなオーゼティック挙動を有する。オーゼティック性を実証するために、周期的な繰り返し構造が設計された。

幾つかの実施形態では、複合基板が形成される。幾つかの実施形態では、ＣＮＴ複合紙が形成される。幾つかの実施形態では、ＣＰＣはハンドシート成形機を用いて形成される。幾つかの実施形態では、最終組成物全体にわたって電荷輸送経路の均一な分布を達成するために、形成前に、ＣＮＴ－ＯＨが分散され、複合紙のパルプ混合物に添加される。幾つかの実施形態では、複合紙は、１．２ｇ ＯＤの総質量を有する。幾つかの実施形態では、ＣＰＣの密度は、最適であった５０～１００ｇ／ｍ^２である。幾つかの実施形態では、ＣＰＣは、２．５、５、又は１０ｗｔ％のＣＮＴを有する。幾つかの実施形態では、ＣＰＣの幅は１～１０ｍｍである。幾つかの実施形態では、ＣＰＣの幅は、１ｍｍ、３ｍｍ、５ｍｍ、７ｍｍ、又は１０ｍｍである。

ＣＰＣは破壊を形成するために引張される。幾つかの実施形態では、破壊は引張方向に対して４５度の角度で伝播する。ＣＰＣから作られ、破壊を形成するために引張されるセンサの例が図３Ｆに示されている。ＣＰＣが引張されると、破壊領域が形成される。この破壊領域では、後述するように、ＣＮＴがコーティングされた絶縁繊維は面外方向に座屈する。

オーゼティック機構の一つは、引張されたランダムマトリックス下での面外繊維の座屈である。座屈により、図２Ｂに示すように、個々の繊維について－４００という極端な負のポアソン比が観察された。この極端なオーゼティック性は、抵抗変化のために面外電気接合を操作する能力を提供する。正のポアソン比で作られた従来のセンサは、圧力をかけると抵抗が増加するが、オーゼティック材料の抵抗は、電気的接続の回復により減少する。このようなピエゾ抵抗感度は、分子接合を形成することで飛躍的に向上する。

パーコレーション理論によると、ひずみが臨界値より大きくなると抵抗の急激な増加が起こる。この閾値を超えると、パーコレーションされた導電ネットワークは激しく切断され、材料内の電気経路の数が減少する。従来の材料では、パーコレーション導電ネットワークの崩壊は、ポアソン収縮による面外方向の電気経路の再編成によって補われる。オーゼティック材料のピエゾ抵抗感度は、オーゼティック構造の面外方向の膨張によって増幅することができる。さらに、表面に加えられた圧縮荷重に応答して、オーゼティックセンサは、類似の従来の材料と比較して、より大きなダイナミックレンジを示す。ひずみに対する優れた感度は、センサを、手首の脈拍モニタリングのような繊細な振動モニタリングに特に適したものにする。

幾つかの実施形態では、図３Ｄに示すように、絶縁繊維は幅方向に圧縮され、座屈を伴って面外に拡張され、引張方向に沿って繊維を整列させる。セルロース繊維が引張方向に再整列されるにつれて、ネッキング領域の繊維は幅方向に圧縮され、座屈され、互いに面外方向に押し付けられ得る。図３Ｅ～３Ｆに示すように、座屈したセルロース繊維は、破壊後、ｘ－ｙ平面に沿って隆起と谷を示すことがある。その結果、厚さが増加し、負のポアソン比が大きくなることがある。幾つかの実施形態では、厚さは８０～１２０マイクロメートルである。

幾つかの実施形態では、センサが引張される前に、複合基板上に液体が印刷される。幾つかの実施形態では、液体は複合基板上に印刷され、液体印刷領域を形成する。図１は、例示的なセンサを製造するための一軸張力下での液体印刷のための例示的なシステムを示す。液体印刷法は、上述したＣＰＣハンドシートのような、ＣＮＴを予め吸着させたセルロース繊維のランダムネットワークに基づくピエゾ抵抗センサのスケーラブルな破壊誘起作製を提供する。液体印刷はまた、図２Ｄに示すように、負のポアソン比をさらに増大させることが出来る。幾つかの実施形態では、液体印刷領域は直線である。幾つかの実施形態では、液体印刷領域は、Ｖ字形、Ｗ字形、円形、又はランダム形状である。Ｖ字形の例を図４Ｆに示す。幾つかの実施形態では、Ｖ字形の液体印刷領域は、直線状の液体印刷領域よりも大きな破壊面積を有する。幾つかの実施形態では、Ｗ字形の液体印刷領域は、Ｖ字形の液体印刷領域よりもさらに大きな破壊領域を有する。幾つかの実施形態では、破壊面積が大きいほど、感度の増加が大きくなる。

幾つかの実施形態では、水印刷は、合計２回、６回、又は１０回繰り返される。繰り返される印刷は、湿潤強度保持率の減少につながる可能性がある。幾つかの実施形態では、湿潤強度保持率は３５～４５％減少する。幾つかの実施形態では、湿潤強度保持率は１９～２６％に減少する。幾つかの実施形態では、絶縁繊維は、複合基材におけるクラックパターンを引き起こし、設計するように、液体印刷領域に沿って破壊される。そのような設計の例を図７Ｂに示す。破壊プロセスをより良く制御するために、セルロース繊維の分離及び制御されたＣＰＣのクラッキングを引き起こすように、非接触液体印刷法を適用してもよい。幾つかの実施形態では、液体印刷に使用される液体は水であるが、他の実施形態では、液体は、エタノール、酢酸、アンモニアなどの任意のプロトン性極性溶媒であってもよい。

図２Ｃに示すように、乾燥－湿潤－乾燥のＣＰＣ領域では、弾性率が変化しポアソン比が異なる応力集中のために、ＣＰＣのオーゼティック性は顕著である。一様にクラックが入り、破壊されたＣＰＣは、顕著な抵抗感度を示す。抵抗感度は、加圧下でのパーコレーション変化を通じて生じ得る。幾つかの実施形態では、ＣＰＣは０．１～０．２４のひずみで引張される。幾つかの実施形態では、図８Ａ～８Ｃに示すように、ひずみは０．１８、０．１５、又は０．１２である。幾つかの実施形態では、破壊領域の幅は１０ｍｍまでである。幾つかの実施形態では、ｘ方向のより大きな応力が湿潤領域に印加され、その結果、引張により幅方向（ｙ方向）への圧縮が生じる。幾つかの実施形態では、圧縮は座屈を誘起し、ＣＰＣをｚ方向に拡大する。

図７Ａに示すように、別の態様では、複合基板に一方向の引張力を加える工程を含むセンサの作製方法であって、前記複数の絶縁繊維が前記引張力に沿って整列し、且つ、引張破壊の部位で面外方向に膨張し、前駆体複合基板が、テンプレート材料を備える複合基板と、第１電極及び第２電極とを備え、前記テンプレート材料が、複数の絶縁繊維と、前記絶縁繊維に結合される複数のカーボンナノチューブとを備え、前記絶縁繊維が、前記絶縁繊維上にカーボンナノチューブコーティングを形成し、前記第１電極が、破壊の一方の側で前記ナノチューブコーティングに結合され、前記第２電極が、前記破壊の反対側でナノチューブコーティングに結合され、前記第１電極と前記第２電極との間に印加される電気信号が前記破壊部位における複数の接合を通過する、センサの作製方法が開示される。ＣＰＣ圧電センサは、制御された液体印刷を実施し、ＣＮＴ複合紙を引張するという方法で作製され得る。幾つかの実施形態では、液体印刷は非接触液体印刷である。幾つかの実施形態では、液体は水である。水は、一貫した接触角と印刷速度を維持することによって一定の水量が供給される液体ブリッジ印刷法でＣＮＴ複合紙に印刷され得る。液体印刷の後、ＣＮＴ複合材は破壊を生じさせるように引張されてもよい。幾つかの実施形態では、破壊は、引張に応答して繊維が面外に座屈する破壊領域である。ＣＮＴ複合紙は、繊維が座屈し、破壊を生じさせるまで引張されるが、ＣＮＴ複合紙を切断する程度には引張されない。すなわち、図３Ｆに示すように、ＣＮＴ複合紙は接続されたままである。図７Ｂは破壊をさらに示す。幾つかの実施形態では、水印刷によるセルロース繊維の破壊誘起座屈は、繊維間接合部の選択的に減少された強度及び応力集中に起因する繊維の局所的で予測可能な挙動を示す。幾つかの実施形態では、繊維は、湿度約８０％～１００％の間の湿度を有する高相対湿度環境下で液体印刷領域に沿って破壊される。幾つかの実施形態では、湿度は、拡大した引張のために９５％である。幾つかの実施形態では、液体印刷は、図２Ｃに示すように、複合材を完全に湿らせるために、湿度０％～約８０％の間の湿度を有する低湿度環境下で繰り返される。

減少したＣＰＣ強度と応力集中のため、ＣＰＣは、ある領域に沿ってネッキングを伴って、局所的に破壊され得る。湿潤引張法により、ＣＰＣの破壊プロセスを６回の水印刷で再現性よく操作し得る。増幅されたオーゼティック挙動は、破壊中に湿潤ＣＰＣマトリックスが座屈する結果である。ＣＰＣのオーゼティック挙動は、圧力を加えると直ぐに、終端電気経路の回復を通じて、ピエゾ抵抗感度を向上させた。

幾つかの実施形態では、液体印刷は、印刷された領域に沿って複数の高アスペクト比のカンチレバー構造を作り出す。幾つかの実施形態では、複数のカンチレバー構造は、引張方向に沿って整列される。オーゼティックに修飾されたＣＰＣは、静電容量性接合を変化させることができる。ＣＮＴが埋め込まれたセルロース繊維の分子接合は静電容量を作り出す。座屈した構造はカンチレバー状の電極を作り出し、静電容量式センサを形成する。従来のひずみゲージや圧力ゲージと比較して、感知要素の切断、トンネル効果、破壊誘起感度などの新規の電気機械的結合メカニズムが、ピエゾ抵抗材料の感度を最適化する。

湿潤破壊されたカーボンナノチューブ複合材料の静電容量応答は、さらに湿度での使用に適用され得る。引張された複合ストリップは、カーボンナノチューブでコーティングされたセルロース繊維からなる多数の放射状カンチレバーを示すように、幅方向に破壊され、座屈され得る。複合繊維は分子接合を形成し、高湿度下で静電容量を著しく増加させる。分子接合は、電流の流れを抵抗と静電容量の間で切り替える。結果として、静電容量式センサは、吸収媒体無しで湿度を検出する湿度センサとして機能する。複合材料の新規のオーゼティック挙動は、安価な湿度・汗センサへの道を開くものである。

幾つかの実施形態では、液体印刷は複合基板の表面積を増加させる。オーゼティックに作り出された構造の大きな表面積と高い電界により、静電容量性接合は湿度変化に敏感であることが出来る。繊維状接合に導入された水分子は、湿度に対する感度を高めることができる。湿度に対する感知応答は、汗検知用の市販の湿度センサと比較され得る。

幾つかの実施形態では、センサは、上記のようにＣＰＣセンサを破壊し、さらにセンサを積層することによって準備される。幾つかの実施形態では、センサは厚さ２０μｍのポリエステルフィルムでラミネートされる。

別の態様では、本明細書に記載された方法のいずれかによって製造されたセンサが開示される。このセンサは、図１３Ａに示されるような湿度感知や、図５Ａに示されるような歩数カウントを含む様々な用途に使用され得る。図１３Ａに示されるように、センサは、シート内の繊維が座屈し、引張方向内で整列するように引張されるＣＰＣで構成されてもよい。幾つかの実施形態では、センサは、面内歪みセンサ、面外ピエゾ抵抗センサ、又は静電容量式センサである。幾つかの実施形態では、センサは、心拍センサ、把持動作センサ、呼吸センサ、鼻気流センサ、指運動センサ、近接センサ、又はヒューマンマシンインターフェースである。幾つかの実施形態では、センサは、湿度及び環境ガス組成変化を測定するように構成された湿度センサである。幾つかの実施形態では、センサは、湿度によって制御される双安定抵抗－静電容量コンポーネントである。

幾つかの実施形態では、ＣＰＣセンサは、感知素子の損傷を避けるために密封される。幾つかの実施形態では、図１２Ｃに示すように、ＣＰＣセンサはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムで密封される。図５Ａは、個人の手首に巻いたときに心臓血管の脈動速度を測定できるＣＰＣピエゾ心拍センサであり、図５Ｂは、ベルト上のＣＰＣピエゾセンサを示す。幾つかの実施形態では、吸気及び呼気中の胸部又は腹部の膨張及び収縮による周期的運動は、ＣＰＣピエゾセンサをベルトに取り付けることによって検出され得る。幾つかの実施形態では、ベルトの張力は、呼吸運動が十分な相対圧を発生させるように調整される。ランダムマトリックス紙ベースの複合材料のオーゼティック性を適合させることで、例えば歩行や呼吸の検出のようなウェアラブル用途に向けて、製造の再現性を向上させながらピエゾ抵抗感度を向上させる新たな道を提供する。

上述したように、破壊されたＣＰＣの静電容量感知メカニズムは、湿度試験に使用され得る。幾つかの実施形態では、軸方向の引張によって作り出されたセルロース繊維の高アスペクト比が、クラック領域周辺の電界を増強する。幾つかの実施形態では、高アスペクト比の電極間の静電容量変化を拡大するために、交差する放射状構造の表面に水分子が導入され、その結果、静電容量が極端に変化する。繊維が水蒸気に曝されると、水分子は高電界が発生する表面領域に吸着して静電容量を形成し得る。

幾つかの実施形態では、図１３Ａに示されるように、センサは手の湿度を測定するために使用されてもよい。幾つかの実施形態では、このデバイスは、蒸発孔とＣＰＣセンサを含んでもよい。動作時に、ＣＰＣセンサが手のひらの上に配置されると、手の上で汗の蒸発が測定され得る。上述したＣＰＣセンサを使用することにより、吸収媒体が無くても湿度に対する容量変化は大きく、湿度による空気の誘電率変化は無視できる。主な静電容量応答は、セルロース繊維上のＣＮＴ表面の変化が高電界と結合した結果である。

本明細書で使用されるように、また、別段の表示がない限り、「ａ」及び「ａｎ」という用語は、「１つ」、「少なくとも１つ」、又は「１つ以上」を意味するものとする。文脈上別段の定めがない限り、本明細書で使用される単数形の用語は複数形を含み、複数形の用語は単数形を含むものとする。

文脈上明らかにそうでないことが要求されない限り、本明細書及び特許請求の範囲全体を通じて、「ｃｏｍｐｒｉｓｅ」、「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」などの語は、排他的又は網羅的な意味とは対照的に、包含的な意味で解釈される。すなわち、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ， ｂｕｔ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ（～を含むが、これらに限定されない）」という意味で解釈される。単数又は複数を用いる語は、それぞれ複数及び単数も含む。さらに、「本明細書」、「上記」、及び「下記」の語、並びに類似の語は、本出願で使用される場合、本出願全体を指すものとし、本出願の特定の部分を指すものではない。

本開示の実施形態の説明は、網羅的であること、又は開示された正確な形態に本開示を限定することを意図するものではない。本開示の特定の実施形態及び実施例は、例示の目的で本明細書に記載されているが、関連技術の当業者であれば認識するように、本開示の範囲内で様々な等価な変更が可能である。

本明細書では、例示的な装置、方法、及びシステムについて説明する。本明細書において、「ｅｘａｍｐｌｅ（例）」、「ｅｘｅｍｐｌａｒｙ（例示的）」、及び「ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｖｅ（例示的）」という語は、「ｅｘａｍｐｌｅ（例）、ｉｎｓｔａｎｃｅ（例）、又はｉｌｌｕｓｔｌａｔｉｏｎ（説明）としての役割を果たす」という意味で使用されることを理解されたい。「ｅｘａｍｐｌｅ（例）」である、「ｅｘｅｍｐｌａｒｙ（例示的）」である、又は「ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｖｅ（例示的）」であるとして本明細書に記載される任意の実施形態又は特徴は、必ずしも、他の実施形態又は特徴よりも、好ましい又は有利であると解釈されるものではない。本明細書で説明する例示的な実施形態は、限定を意味するものではない。本開示の態様は、本明細書で一般的に説明され、図に示されるように、多種多様な異なる構成で配置、置換、組み合わせ、分離、及び設計されることができ、その全てが本明細書で明示的に考慮されることが容易に理解されるであろう。

さらに、図に示される特定の配置は、限定的なものとして見るべきではない。他の実施形態は、所定の図に示される各要素を多かれ少なかれ含み得ることを理解されたい。さらに、図示された要素の幾つかは、組み合わされてもよく、省略されてもよい。さらに、例示的な実施形態は、図中に図示されていない要素を含んでもよい。本明細書で使用する場合、測定値に関して、「約」は±５％を意味する。

本明細書で引用される全ての文献は参照により組み込まれる。本開示の態様は、必要に応じて、上記の文献及び本願のシステム、機能、及び概念を採用して、本開示のさらなる実施形態を提供するように変更することができる。これら及び他の変更は、詳細な説明に照らして本開示に対して行うことができる。

任意の前述の実施形態の特定の要素は、他の実施形態の要素と組み合わされるか、又は、置換されることが出来る。さらに、これらの実施形態の少なくとも幾つかにおける特定の要素の包含は任意であってもよく、さらなる実施形態は、これらの特定の要素の１つ又は複数を特に除外する１つ又は複数の実施形態を含み得る。さらに、本開示の特定の実施形態に関連する利点を、これらの実施形態の文脈で説明してきたが、他の実施形態もそのような利点を示してもよく、全ての実施形態が本開示の範囲内に入るために必ずしもそのような利点を示す必要はない。

本開示は、米国特許出願第１６／７６８３７３号「Ｆｉｂｅｒ－Ｂａｓｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｗｉｔｈ Ｆｒａｃｔｕｒｅ－Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｍｅｃｈａｎｏ－Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ」を参照することにより、より良く理解されるであろう。

以下の実施例は、説明される実施形態を限定するものではなく、例示する目的で含まれる。

実施例 ＃１

材料

針葉樹晒クラフトパルプ（ＳＷ）は、ポートタウンゼンド製紙工場から乾燥マットの形で提供された。アルカリリグニン（ＡＬ、９９％）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、９９％）、カチオン性ポリアクリルアミド（ＣＰＡＭ、Ｐｅｒｃｏｌ ３０３５）は、それぞれ東京化成工業、ＭＰ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ、ＢＡＳＦから入手した。ヒドロキシル官能基化カーボンナノチューブ（ＣＮＴ－ＯＨ）は、触媒化学気相成長法から合成され、Ｃｈｅａｐ Ｔｕｂｅｓ Ｉｎｃ．から購入した。製造元のデータによると、ＣＮＴ－ＯＨは、長さ１０～２０ｍｍ、平均直径５０ｎｍ、平均５．５％のＯＨ基を有する。すべての化学薬品は、追加処理することなく、受け取ったままの状態で使用した。

ＣＰＣの準備

ＣＮＴ－セルロース複合紙は、以前に他の場所で報告されたように、修正したＴＡＰＰＩ Ｔ－２０５標準法に従って準備した。要するに、ハンドシート成形機（Ｅｓｓｅｘ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． Ｃｕｓｔｏｍ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ）を用いた濾過法によってハンドシートを成形し、ＴＡＰＰＩ Ｔ－２０５標準に従って、プレスし、乾燥させた。シート形成に先立ち、二重音響照射システムを用いてＣＮＴ－ＯＨをＡＬとＳＤＳの二元系混合物（９０：１０ ｗｔ）中に分散させ、溶液中での個体化を促進し、最終複合体全体に電荷輸送経路の均一な分布を達成した。まず、ＣＰＡＭの水分散液をパルプ繊維溶液（０．３％の濃度）に加え、５０℃で３０分間、ホットプレート上で結合させた。次に、分散したままの状態のＣＮＴ－ＯＨ溶液をパルプ混合物に加え、３０分間、一定に撹拌した。その後、ＣＮＴ－ＯＨとパルプが結合した懸濁液を濾過し、プレスし、乾燥させ、ハンドシートを形成した。セルロース繊維、ＣＮＴ、ＣＰＡＭ、ＡＬ、及びＳＤＳの割合は、総質量が１．２ｇ ＯＤ（６０ｇ・ｍ^－２）になるように調整した。

比較のため、パルプ／ＣＰＡＭ／ＡＬ／ＳＤＳの配合を使用したハンドシートも、ＣＮＴ－ＯＨ無しで準備し、「コントロール」サンプルとした。すべてのハンドシートは、試験前に、室温条件（２３℃）、相対湿度５０％下で４８時間保った。すべてのハンドシートの平均厚さは８８．４～３．１ｍｍであった。ＣＰＣピエゾ抵抗センサは、制御された水印刷と引張によって作製した。銀ペースト（ＭＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ＵＳＡ）をＣＰＣストリップの両端に塗布し、ホットプレート上で７０℃で硬化させて電極を作製した。非接触印刷法を用いてＣＰＣ試験片に水を印刷した。液体ブリッジ印刷法を用いて、一貫した接触角と印刷速度を保つことで、毎回の印刷で一定の水量を供給した。直径０．８ｍｍのキャピラリーペンを用いて、３次元コントローラで水を繰り返し印刷した。

図１は、本技術に準拠した、オーゼティックＣＰＣを製造するために一軸引張力下で水印刷を行うためのシステムである。引張は、湿度チャンバ内の引張試験ステージによって行われた。チャンバ内には沸騰水が供給され、２８℃で８０％の湿度を維持した。図１は、水印刷及び引張プロセスの前後のＣＰＣを示す。管理された環境では、蒸発を防ぐことにより、ＣＰＣ上の印刷水量は、試験中、一定に保たれた。操作では、ＣＰＣはリニアアクチュエータの上の把持フレームの間に置かれる。ＣＰＣ上に水が引き込まれ、ＣＰＣが引張される。

引張試験に関して、ひずみは以下のように定義された。

ここで、Ｌは引張中の試験片の長さであり、Ｌ_０は試験片の元の長さ（１０ｍｍ）である。

破壊ひずみは、引張下における破壊部のひずみと定義した。再現性のある作製手順のために、力と抵抗は、それぞれロードセル（ＤＹＭＨ－１０３、ＣＡＬＴ、中国）とマルチメータ（Ｆｌｕｋｅ Ｃｏｒｐ、 ＵＳＡ）で記録した。応力は次式で計算した。

ここで、Ｆはロードセルで測定した力、Ｄは試験片の初期幅、Ｔはデジタルゲージ（ＰＫ－０５０５、ミツトヨ、日本）で測定した試験片の厚さである。

オーゼティック挙動の特性評価

ＣＰＣのオーゼティック挙動は、厚さ変化を測定することで調べた。図１に示すようなＣＰＣセンサ作製ステージのセットアップにおいて、ステレオズーム顕微鏡を引張の横方向から試験片の領域に焦点を合わせた。光学顕微鏡画像とＩｍａｇｅ Ｊソフトウェアを用いて、水印刷及び引張中の試験片の厚さ変化を測定した。測定された厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＸＬ８３０、ＦＥＩ社、米国オレゴン州ヒルズボロ）の研究によっても検証された。厚さは、純粋な紙と、ＣＮＴ濃度が２．５、５、１０ｗｔ％のＣＰＣについて比較した。瞬間ポアソン比（Ｖ_ｉｎｓｔ）と実効ポアソン比（Ｖ_ｅｆｆ）は、以下の式に基づいて計算した。

ここで、ｌ_ｉとｚ_ｉは任意のひずみレベルにおける試験片の長さと厚さの値を示し、ｌ_ｉ－１とｚ_ｉ－１は、以前のレベルにおけるそれらの値を示す。ｌ_０とｚ_０は、元の試験片の長さと厚さを示す。ｌ_０は１０ｍｍで、水印刷後の湿潤領域、半湿潤領域、及び乾燥領域を含む。６回のＣＰＣを有する試験片について、ＣＮＴ含有量は０、２．５、５、１０ｗｔ％であった。Ｖ_ｉｎｓｔは、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０８、０．１０のひずみで計算した。６回の紙とＣＰＣのＶ_ｅｆｆは、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０８、０．１０のひずみで計算した。非水印刷紙とＣＰＣのＶ_ｅｆｆは、破壊ひずみで計算した。

破壊ひずみにおける非試験片のＶ_ｅｆｆを、最大の大きさを有していた６回の試験片のＶ_ｅｆｆと比較した。

弾性理論はポアソン比を－１から０．５の範囲に制約するが、計算機による研究によって、ロータキラル格子を備えるオーゼティック構造については、－１７の面内ポアソン比が報告された。さらなる研究によって、非常に決定論的で周期的な構造に対してプログラムされた幾何学的レイアウトに基づき、大きなポアソン比を有するオーゼティック構造を設計するための指針が提供された。

破壊されたＣＰＣの異方性評価

ＳＥＭ（ＸＬ８３０、ＦＥＩ社、米国オレゴン州ヒルズボロ）を用いて、ＣＰＣ表面の面内モフォロジーと破壊長を調べた。ＣＰＣ ２．５ｗｔ％は、膜厚６～７ｎｍの金／パラジウムでスパッタコーティングされた。破壊長とモフォロジーを確認するため、カーボンテープを用いてＣＰＣを平坦なアルミニウムステージに取り付け、５ｋＶの加速電圧と５ｍｍの作動距離で撮影した。破壊長及びパルプ繊維配向は、Ｉｍａｇｅ Ｊソフトウェアと以下の式を用いて求めた。

ＦＷＨＭは、アライメントヒストグラムのガウシアンフィッティングから作成されるピークの半値全幅を表す。ＵＶ－ｖｉｓ測定は、４５０～８５０ｎｍの範囲で動作する１００ｍｍの積分球を備えるＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ ７５０分光光度計で行った。ＣＰＣサンプルは３ｍｍのダイヤフラム上に取り付け、異方性を捉えるために偏光板を使用した。配向の議論の便宜上、引張方向をｘ方向、ｘ方向に垂直な面内方向をｙ方向、面外方向をｚ方向と定義した。ｘ方向に対する角度によって、ｘ－ｚ平面内のセルロース繊維は、チルト繊維とインクラインド繊維に分類された。

ピエゾ抵抗感度の特性評価

ピエゾ抵抗力センサを水印刷引張法により作製した。６回の水印刷と０．１のひずみで、０、２．５、５、１０ｗｔ％のＣＮＴを有するＣＰＣが用いられた。ＣＰＣ試料には直線的な水の線が印刷された。ピエゾ抵抗感度は、図１に示すようなロードセルと一体化したＰＤＭＳブロックによって評価された。ＰＤＭＳブロックの寸法は、破壊領域（約１．５×５ｍｍ^２）を完全に覆うために、７×１５×２ｍｍ^３であった。リニアアクチュエータは、５５ｍｍ・ｓ^－１の速度で、０～５００ｋＰａの間で繰り返し力を加えるように制御した。センサが押されたときの抵抗変化を測定するために、マルチメータがセンサに接続された。センサの感度は、Ｓ＝（ΔＲ／Ｒ_０）／Δｐである。ここで、ΔＲはセンサの抵抗変化、Ｒ_０はセンサの初期抵抗、Δｐは加えられた圧力の変化である。エラーバーは、センサの感度の再現性を調べるために算出された。ダイナミックレンジ（ＤＲ）は、ＤＲ＝Ｐ_ｈｉｇｈ／Ｐ_ｌｏｗと定義された。ここで、Ｐ_ｈｉｇｈとＰ_ｌｏｗは、センサで測定可能な最高圧力と最低圧力であった。

センサへの応用を実証するため、心拍、呼吸、歩行の動きが測定された。センサの試験は、匿名化されたボランティアによって行われた。複数のボランティアによる試験結果のうち、ランダムに選ばれた二次データセットが感知性能評価のために実証された。

結果と考察

センサの作製に適したＣＰＣのオーゼティック挙動。水印刷法は、図１に示すように、ＣＮＴを予め吸着させたセルロース繊維のランダムなネットワークに基づくピエゾ抵抗センサのスケーラブルな破壊誘起作製を提供した。初期のＣＰＣはランダムに配向したパルプ繊維からなり、明らかな凝集はなく、よく分散したＣＮＴが埋め込まれている。キャピラリーペンを用いた水印刷は、所望のパターンでの非接触湿潤を可能にした。水インクは、ペン先と基板の間に形成されたインクブリッジを通して供給された。水印刷の流量は、基板からのペン先の高さ、接触角、及び印刷速度の制御を通じて、すべてのサンプルで一定に保たれた。液体ブリッジ印刷法を用いることで、基板に損傷を与えることなく、正確な水の線を繰り返し印刷することができた。水印刷を６回繰り返した後、試料は破壊されるまで引張され、電気抵抗が記録された。ひずみは０．３まで印加され、そこで、すべての引張試験片の応力の大きさは０になった。一軸引張時に、ＣＮＴの種々の添加量（２．５、５、１０ｗｔ％）で準備したＣＰＣの電気機械的結合を調べた。面内引張による抵抗変化の開始は、瞬間ポアソン比の最大の変動に対応することが観察可能である。

図２Ａは、本技術に準拠した、正規化抵抗の変化と結合した応力－ひずみ関係を示すグラフである。左側の縦軸は応力（ＭＰａ）である。横軸はひずみである。右側の縦軸は正規化抵抗である。応力と正規化抵抗にはラベルがつけられている。

図２Ｂは、本技術に準拠した、純粋な紙と、ＣＮＴの含有量を２．５、５、１０ｗｔ％としたＣＰＣの、引張中の瞬間ポアソン比を示すグラフである。また、破壊前及び破壊後（ｅ＝０．０２及び０．１０）の２．５ ＣＮＴ ｗｔ％のＣＰＣプロファイルの光学画像も示されている。元のＣＰＣの厚さは１００ｍｍである。縦軸は瞬時ポアソン比、横軸はひずみである。

この電気機械的結合は、電気抵抗を測定することにより、オーゼティックＣＰＣの製造を合理化するシンプルな方法を提供する。図６Ａ～６Ｆに、０、２、６、及び１０回の複合材料の機械的特性を、３つのＣＮＴ含有量すべてのＣＰＣについて示す。水印刷されたＣＰＣの機械的特性の再現性を示す指標として、２．５、５、１０ｗｔ％のＣＰＣの破壊ひずみ、極限強度、及び湿潤強度保持率が、０、２、４、６、８、１０回の水印刷回数で示された。破壊ひずみと極限強度は、水印刷回数の増加により減少し、再現性が向上した。２．５ｗｔ％のＣＰＣの場合、６回の水印刷で破壊ひずみは０．０２６±０．００３１、極限強度は６．６±０．１１ＭＰａであり、水印刷無しだと破壊ひずみ０．０４±０．００３７、極限強度は２５±１．３ＭＰａであった。極限強度の偏差の減少は、ＣＰＣの局所的で予測可能な湿潤破壊プロセスによって得られた。

ＣＮＴ含有量の異なる非ＣＰＣ間の強度差の影響を排除するため、ＣＰＣへの水印刷による強度の減少は、それらの湿潤強度保持率によって反映された。湿潤強度保持率は、ＣＰＣの平均極限強度の、水印刷無しのそれに対する比率として定義された。２回の水印刷により、湿潤強度保持率は３５～４５％まで著しく減少した。強度の減少は、湿潤強度保持率が１９～２６％に達した際に、６回の水印刷で飽和し始めた。したがって、破壊操作には６回の水印刷が選択された。ＣＮＴ ｗｔ％の高いＣＰＣは低い湿潤強度保持率を示したが、このことは、水印刷法はＣＮＴ含有率が低いほどＣＰＣ強度の減少が大きいことを示している。これは、セルロース繊維上に埋め込まれたヒドロキシル官能基化ＣＮＴが多いほど親水性が高くなるためと考えられ、接触角によっても支持された。異なる濡れ特性は、６回反復して平均化した接触角測定によって示された。２．５ｗｔ％のＣＰＣと１０ｗｔ％のＣＰＣは、それぞれ９１．５±０．７１と８８．５±０．５１の接触角を生み出し、ＣＮＴ含有量が高いほど拡散した濡れ面積がより大きくなった。この観察は、同じ印加ひずみの下で、種々のＣＮＴ含有量で決定される破壊長と一致した。

ＣＰＣの電気機械的特性は、変曲点の前に抵抗が緩やかに増加し、その後急激に増加することを含む、２段階の抵抗応答として示された。変曲点は、応力－ひずみ曲線が直線勾配から５％ずれたときに宣言された。抵抗の２段階の増加は、それぞれ、セルロース繊維にわたるＣＮＴの破断と、破壊により誘起されるトンネル効果の急激な減少が支配的であった。低ひずみと高ひずみにおける抵抗の緩やかな増加と急速な増加は、他のＣＮＴ複合材料のピエゾ抵抗特性と定性的に一致した。０．３のひずみでの規格化抵抗は、２．５、５、１０ ＣＮＴ ｗｔ％のＣＰＣについて、それぞれ２７．３、１８．７、１０．１であった。破壊後のＣＮＴ含有率が低いＣＰＣのより高い規格化抵抗値は、保持される電気経路が少ないことを示した。水印刷は、予測可能な破壊によってＣＰＣの面外方向のオーゼティック性を増幅し、局在化させることが発見された。光学顕微鏡画像の厚さ方向の眺めから、ランダムなＣＰＣネットワークのオーゼティック挙動が、水印刷法によって発達した制御された破壊によって局所的に誘起されることが示された。

図２Ｂに示すように、代表的なひずみ値におけるＣＰＣのオーゼティック挙動を評価するために瞬間ポアソン比（Ｖ_ｉｎｓｔ）を測定し、任意のひずみにおける試験片の厚さが瞬間的に増加することを示した。ポアソン比は、弾性範囲（ひずみ＜０．０２）において－０．２６から－０．１９の範囲にあり、この範囲では、繊維は引張により横方向に厚さを拡大することを余儀なくされた。厚さの劇的な増加は、図２ＡでＣＰＣの応力増加と同期していたＶ_ｉｎｓｔの最大の大きさによって示される０．０３～０．０４のひずみの塑性変形範囲で起こった。０．１０のひずみまでＶ_ｉｎｓｔは負のままであり、厚さが連続的に増加することを示している。ひずみが０．１０を超えたときに、Ｖ_ｉｎｓｔは０になった。瞬間的で予測不可能な破壊プロセスのため、非試験片のＶ_ｉｎｓｔは測定されなかった。水印刷による局所的で予測可能な破壊は、ランダムネットワーク構造の機械的特性と塑性変形を研究する道を開いた。

図２Ｃは、本技術に準拠した、引張下のＣＰＣに対する応力分布のシミュレーション結果を示す。挿入図はＣＰＣ全体を示し、拡大図はＣＰＣのクローズアップである。右側は圧力（×１０ＭＰａ）を示すスケールである。図２Ｃに示すように、ＣＰＣの局所的な破壊は、セルロース繊維の強度低下と、水印刷によって誘起された応力集中に起因した。有限要素解析（ＦＥＡ）により、局在化したオーゼティック挙動と、湿潤及び乾燥ＣＰＣの異なる剛性のため、ＣＰＣの完全湿潤領域と乾燥領域の間の半湿潤領域に応力が集中することが示された。応力集中に対するオーゼティック挙動と剛性差の寄与を評価するために、応力集中係数（Ｋ_ｔ）を、最大応力（σ_ｍａｘ）の、オーゼティック挙動と剛性差がない場合の応力（σ_０）に対する比として定義した。数値解析においてオーゼティック挙動のみを考慮した場合、Ｋ_ｔは１．３であった。剛性差のみを考慮した場合、Ｋ_ｔは１．４であった。負のポアソン比が大きいことによって数値誤差が生じるため、シミュレーションは０．０２以下の小さなひずみ範囲で行った。湿潤領域及び半湿潤領域で印加されるひずみとポアソン比の大きさは、破壊下のものよりもはるかに小さかった。明らかに、ポアソン比の差が拡大するにつれてＫ_ｔは増加する。半湿潤領域での応力集中と相まって、湿潤ＣＰＣの著しい強度低下により、湿潤領域の中央部で破壊が開始された。半湿潤領域と完全湿潤領域の両方で、幅の減少を示すネッキングが起こった。

顕著なオーゼティック性は破壊によって誘起され、水印刷によって高められた。試験片のオーゼティック性は、０から特定のひずみレベルまでの平均ポアソン比を示すＶ_ｅｆｆによって示された。試験片のＶ_ｅｆｆの最大値（Ｖ_{ｅｆｆｍａｘ}）は、破壊（ひずみ＝０．０４～０．０５）の少し後に得られた。Ｖ_{ｅｆｆｍａｘ}は、引張下のＣＰＣ試験片の最大のオーゼティック性を示したので、紙とＣＰＣ試験片のオーゼティック性の定量的比較には、Ｖ_{ｅｆｆｍａｘ}の大きさが選ばれた。非水印刷試験片の最大の厚さとＶ_{ｅｆｆｍａｘ}は、破壊時（ひずみ＝０．０２～０．０３）に得られた。

図２Ｄは、本技術に準拠した、水印刷した非純水紙と、ＣＮＴの含有量が２．５、５、１０ｗｔ％のＣＰＣの最大実効ポアソン比を示す。水印刷有りと無しの、１０ｗｔ％のＣＮＴを用いたＣＰＣの破壊プロファイルの光学顕微鏡画像も示されている。縦軸は最大実効ポアソン比、横軸はＣＮＴ重量％である。繊維状複合材料のオーゼティック挙動に対する水印刷プロセスの影響は、試験片のＶ_{ｅｆｆｍａｘ}と非試験片のＶ_{ｅｆｆｍａｘ}を比較することによって評価した。紙と、ＣＮＴ含有量が２．５、５、１０ｗｔ％のＣＰＣのＶ_{ｅｆｆｍａｘ}の値は、完全に乾燥したものよりも２．６、２．５、２．５、２．３倍ほど著しく大きかった。また、完全湿潤ＣＰＣのＶ_{ｅｆｆｍａｘ}の値は、非乾燥ＣＰＣの１．９倍、１．９倍、１．８倍、１．７倍であった。水印刷に関係なく、より低いＣＮＴ含有量は一貫して顕著なオーゼティック挙動を生み出した。例えば、２．５％のＣＰＣのＶ_{ｅｆｆｍａｘ}は－４９．５であり、１０％のＣＰＣの１．０９倍であった。驚くべきことに、ＣＮＴが無い場合、紙のＶ_{ｅｆｆｍａｘ}は－５６．７まで上昇した。

ＣＰＣの破壊誘起オーゼティック挙動のメカニズム

水印刷によって調整された破壊誘起オーゼティック挙動の基礎メカニズムを理解するために、図３Ａ～３Ｄに示すように、繊維の面内配向及び面外配向を調べるために、種々の代表的な引張段階においてＳＥＭ研究が実施された。

図３Ａ～３Ｃは、０、０．０３、０．１０のひずみにおける２．５ ＣＮＴ ｗｔ％のＣＰＣのＳＥＭ画像と繊維配向である。縦軸は度数（％）、横軸は任意角度（°）である。

図３Ａは、本技術に準拠した、０のひずみにおける２．５ ＣＮＴ ｗｔ％のＣＰＣのＳＥＭ画像と繊維配向である。図３Ｂは、本技術に準拠した、０．０３のひずみにおける２．５ ＣＮＴ ｗｔ％のＣＰＣのＳＥＭ画像と繊維配向である。図３Ｃは、本技術に準拠した、０．１０のひずみにおける２．５ ＣＮＴ ｗｔ％のＣＰＣのＳＥＭ画像と繊維配向である。

図３Ｄは、本技術に準拠した、０．１０のひずみにおける１０ ＣＮＴ ｗｔ％の破壊されたＣＰＣのＳＥＭ画像である。スケールバーは５００μｍを示す。

２．５ｗｔ％の引張されたＣＰＣ内の繊維配向を０、０．０３、０．１０のひずみでプロットした。配向係数ｆｃは０（完全等方性）から１（完全配向）まで求めた。試験片の破壊領域で局在化するため、ＣＮＴ含有量に関係なく、ひずみ印加下で繊維の引張方向への配向が増加した。

この観察は、光学異方性がひずんだ試料の破壊領域でのみ観察されたことを確認する偏光吸収分光法のデータと一致した。ＣＮＴ量が最も少ない（すなわち２．５ｗｔ％）ＣＰＣは、０．１０のひずみでｆｃが０．７７と最も高い繊維配向度を示し、ポアソン比が－３１．０と最も大きなオーゼティック性を示した。ｚ方向への著しい繊維再配向はＳＥＭ画像で確認された。初期のセルロース繊維マトリックス内のコンパクトな層とは異なり、破壊されたＣＰＣは、大きな繊維間距離を示した。破壊後、破壊領域の破断セルロース繊維はｚ方向に浮き上がり、ｘ－ｙ平面に対して大きな角度を形成し、破壊領域の厚さが非常に大きいことを示した。

図３Ｅは、本技術に準拠した、初期のＣＰＣのＳＥＭ画像である。破壊によって誘起された、引張下でのｘ－ｚ平面構造の再編成が示されている。スケールバーは１ｍｍを示す。ＣＰＣ上の破壊領域における面内形状及び面外形状を示す光学画像を図３Ｅに示す。

面内観察から、ネッキングはＣＰＣ上の水印刷領域で観察され、厚さも面外観察で観察されたように最大であった。破壊領域の最小幅は３．８ｍｍで、元の幅に比べて２３％減少した。

ＣＰＣの顕著なオーデティック挙動は、局所的な破壊下でセルロースネットワークの繊維が座屈したことに起因する。破壊が始まると、幾つかの繊維間接合は水印刷によって弱くなり、その結果、より容易に破壊された。セルロース繊維間の水素結合が破壊されることにより、図３Ａ～３Ｃに示すように、ひずみの印加を伴うｆｃの増加によって示されるように、ランダムに分布する繊維の高い移動度が可能になった。これらのランダムなセルロース繊維が破壊によって引張方向（ｘ軸）に再配列されると、ネッキング領域のセルロース繊維は、図３Ｅに示されるように幅方向に圧縮され、座屈し、図３Ｆに示されるように互いに面外方向に押し出された。

図３Ｆは、本技術に準拠して、セルロース繊維が座屈し、互いに面外方向に押し出す様子を示す。多数の座屈したセルロース繊維は、破壊後にｘ－ｙ平面に沿って隆起と谷を示した。

その結果、厚さが増し、負のポアソン比が大きくなった。数値結果と実験結果は、オーゼティックメカニズムを支持した。応力集中によると、湿潤領域にはｘ方向に大きな応力が加わり、その結果、引張により幅方向（ｙ方向）に圧縮された。圧縮による座屈は、ＣＰＣをｚ方向に拡張させた。数値シミュレーションによると、面内ネッキングと面外バルジングが観察された。実験的には、ＳＥＭ画像におけるセルロース繊維の明暗のコントラストが、挿入図における隆起と谷を明瞭に示している。また、ＣＰＣの破壊ひずみにおけるＶ_ｉｎｓｔのスパイクは、図２Ａに示すように、破壊時のセルロース繊維の座屈によってオーゼティック性が誘起されたことを示した。以前の報告における個々の繊維の座屈とは異なり、水印刷によるセルロース繊維の破壊誘起座屈は、繊維間接合の選択的な強度低下と応力集中による繊維の局所的で予測可能な挙動を示した。

ＣＮＴ含有量の異なるＣＰＣの配向係数とポアソン比によると、ＣＮＴ含有量が多いほどセルロース繊維の面内再配列が減少し、オーゼティック性が低下した。オーゼティック挙動の決定的な要因として、セルロース繊維の座屈は、繊維間の滑りに抵抗するためにセルロース繊維間の強い接触を必要とした。セルロース繊維間で水によって弱められた水素結合が引張下で切断されると、そのままの水素結合は、繊維再配向と、座屈直後の繊維の隆起と谷の形成をサポートする隣接セルロース繊維をピン止めする接触点としての役割を果たした。しかし、ＣＮＴの存在は繊維間相互作用を阻害し、座屈ではなく、引張下でセルロース繊維が滑るという結果となった。セルロース繊維の滑りは配向の変化を抑制し、その結果、再配向の程度が低くなり、ＣＰＣのオーゼティック性が低くなった。この結論は、図２Ｄに示すようにＣＮＴ含有量が少ないほどＣＰＣのオーゼティック性が大きくなることと一致した。

オーゼティック挙動を記述するポアソン比は、式（１）及び式（２）に示すように、局所ひずみではなくグローバルひずみで記述した。異なるヤング率やポアソン比による応力集中が大きなオーゼティック性の主要因であったため、局所ひずみではなくグローバルひずみを用いることが適切であった。湿潤領域と乾燥領域の大きな物性差は応力集中を引き起こし、オーゼティック挙動を増加させた。応力集中は湿潤領域のネッキングを引き起こし、それに続くセルロース繊維の大きな座屈をもたらした。したがって、ポアソン比は局所ひずみではなくグローバルひずみによって計算された。

ＣＰＣピエゾ抵抗センサの感知性能と応用

図４Ａ～４Ｆは、本技術に準拠した、ＣＰＣピエゾ抵抗センサの感知性能の特徴を示す。図４Ａは、ＣＮＴ含有量が２．５、５、１０ｗｔ％のＣＰＣセンサと、０～５００ｋＰａの印加圧力下でＣＮＴ含有量が１０ｗｔ％のＣＰＣセンサの、正規化抵抗応答を示す。縦軸は正規化抵抗である。横軸は圧力（ｋＰａ）である。

ＣＰＣピエゾ抵抗センサは、大きなダイナミックレンジで高い感度を示した。ピエゾ抵抗応答は、図４Ａに示すように、０～５００ｋＰａの圧力範囲について評価された。感度は、印加圧力が増加するにつれて下降傾向を示した。１０ｗｔ％のＣＰＣの正規化抵抗と印加圧力（Ｐ）の間の経験的相関は次の通りであった。

ここで、ΔＲ_ｎｏｒｍは１０ｗｔ％のＣＰＣの規格化抵抗である。２．５、５、１０ｗｔ％のＣＰＣの線形化された感度が０～５０ｋＰａの圧力範囲で示されている（図４Ｂ）。直線状の水印刷によって誘起される破壊に加えて、Ｖ字形の破壊も水印刷によって発生させることができた。破壊面積が感度に及ぼす影響を評価するため、１０ｗｔ％のＶ字形ＣＰＣの感度を比較した。図４Ｂの挿入図に示すように、Ｖ字形ＣＰＣは直線状に破壊されたＣＰＣに比べて大きな破壊面積を示した。２．５、５、１０ｗｔ％のＣＰＣと、Ｖ字形の１０ｗｔ％のＣＰＣの感度は、それぞれ（９．０±５．０）×１０^－３、（４．１±１．４）×１０^－３、（２．４±０．１２）×１^０－３、（３．３±０．２５）×１０^－３ｋＰａ^－１であった。Ｖ字形に破壊されたセンサの感度は、破壊面積が４０％ほど大きいため、直線状に破壊されたセンサの１．３８倍であった。破壊面積の増大は同様の比率で感度の増大をもたらし、水印刷された破壊パターンを作製することによってピエゾ抵抗センサの感度を操作する簡便な方法論を提案した。

図４Ｂは、圧力センサのパッケージングと、ＣＮＴ含有量が２．５、５、１０ｗｔ％のＣＰＣセンサと、０～５０ｋＰａの印加圧力下でＶ字形パターンを有する、ＣＮＴ含有量が１０ｗｔ％のＣＰＣセンサの平均感度を示す。縦軸は感度（ｋＰａ^－１）、横軸はＣＮＴ ｗ／ｗ％（ＣＮＴ含有量）である。図４Ｃは、直線及びＶ字形の水印刷によって誘起された破壊形状であり、０～４０ｋＰａの繰り返し荷重に対するＣＮＴ－セルロースピエゾ抵抗圧力センサ（厚さ：１００ｍｍ）の規格化抵抗応答を示す。図４Ｄは、７５０～７５５秒間の規格化抵抗応答のクローズアップである。ＣＰＣセンサは、感知要素の損傷を避けるために、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムで密閉される。５０Ｐａの微小圧力の周期的検出が示される。図４Ｅは、重量ブロックの有り無しのセンサ表面のグラフである。６Ｐａと１３Ｐａの印加圧力で小さな水滴を検出する際のＣＰＣセンサの抵抗変化が、それぞれ示される。

図４Ｃに示すように、ＣＰＣピエゾ抵抗センサの再現性を、異なる圧縮圧力で１０，０００サイクル測定した。０～４０ｋＰａの繰り返し圧力では、センサは一貫した抵抗変化を示した。また、より小さな圧縮荷重下での感知再現性は、５０Ｐａの繰り返し圧力を加えるためにシリコーンブロックを使用して実証され、図４Ｄに示すように、０．０２の規格化抵抗の変化により首尾よく検出された。

ＣＰＣピエゾ抵抗センサは極めて低い検出限界を示した。図４Ｅは、１０Ｐａという非常に小さな圧力の検出を示している。１０ｍＬと１００ｍＬの水滴を、それぞれ１６ｍｍ^２と７８ｍｍ^２の接触面積で、センサの破壊領域上に置かれた薄膜上に滴下した。

１０ｍＬの水滴は６Ｐａの圧力のみを印加したため、感度は３．３ｋＰａ^－１となった。より大きな破壊面積を有するＣＰＣを設計することにより、検出限界をさらに向上させる機会が存在する。感度は、物体とセンサ表面の接触状態によって変化する可能性があることに留意されたい。

例えば、センサ表面での水の接触は、シリコーンブロックよりも均一で、その結果、感度が高くなった。

ＣＰＣピエゾ抵抗センサの感度が高いのは、極端なオーゼティック性を伴う分子接合部の劇的な切断と再接続に起因している。セルロース繊維のランダムネットワーク上に均一に分散したＣＮＴを示すＳＥＭによって実証されるように、準備したままの状態のＣＰＣ上に多数の電気経路が確立された。破壊によって切断された電気経路は、加圧下で再接続することができ、その結果、ピエゾ感度が得られた。ＣＮＴ間の距離がトンネル距離より大きくなるにつれて、抵抗はべき乗則に従って増加した。面外方向の圧力はＣＮＴ間の距離を縮め、ＣＮＴ接続の集中的な回復を誘起した。従って、局所的にオーセンティックなＣＰＣから作製されたピエゾ抵抗センサは、優れた感度を示した。最後に、図４Ｆは、ピエゾ抵抗センサの感度とダイナミックレンジについての比較である。他のランダムネットワークセンサと比較して、開示されたセンサは、感度とダイナミックレンジにおいて卓越した性能を示した。

図５Ａは、本技術に準拠した、個人の手首に巻いたときに心血管系の脈拍数を測定可能なＣＰＣピエゾ心拍センサである。装着者の脈拍を検出する際のＣＰＣ脈拍センサの抵抗分散が示される。

図５Ｂは、本技術に準拠した、ベルト上のＣＰＣピエゾセンサを描いたものである。吸気及び呼気中の胸部又は腹部の膨張及び収縮による周期的運動も、描かれているようにＣＰＣピエゾセンサをベルトに取り付けることによって検出された。ベルトの張力は、呼吸運動が適切な相対圧を発生できるように調整された。図５Ｂは、通常の呼吸時のスマートベルトの規格化抵抗である。

図５Ｃは、本技術に準拠した、３つの運動モードにおける足圧センサの抵抗変化を示している。３つの動作モードとは、歩行、ランニング、ジャンプである。ＣＰＣセンサは、センシング要素の損傷を回避するために、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムで密封される。

人体とセンサの圧力差は、ＣＰＣセンサで捉えることができた。センサはＰＥＴフィルムで覆われているため、ベルトのひずみに対しては敏感ではない。これにより、安価で信頼性の高い呼吸パターンのモニタリングが可能となり、スポーツや新生児医療への応用が期待される。さらに、インソールに取り付けたＣＰＣセンサは、足圧に基づいて歩行運動をモニタリングすることができた。ピエゾ抵抗信号から歩数を抽出することができた。図５Ｃに示すように、歩行、ランニング、ジャンプの動きは、波形で明確に識別された。歩行モニタリング試験により、ＣＰＣセンサは、感知性能を妨げることなく、高い圧力での繰り返し応力に耐えることが出来ることがさらに確認された。

要約すると、カーボンナノチューブをグラフトしたセルロース紙複合材料を含むランダムな繊維状ネットワークの制御されたオーゼティック性を、革新的な水印刷法と組み合わせて調べた。ＣＰＣは、減少したＣＰＣ強度と応力集中により、ある領域に沿ったネッキングを伴って局所的に破壊された。湿潤引張法により、ＣＰＣの破壊プロセスは、６回の水印刷で再現性よく操作された。増幅されたオーゼティック挙動は、破壊時に湿潤ＣＰＣマトリックスが座屈した結果であることが発見された。ＣＰＣの有効ポアソン比は－４９．５であった。ＣＰＣのオーゼティック挙動は、圧力印加直後の終端された電気経路の回復を通じて、ピエゾ抵抗感度を向上させた。３．３ｋＰａ^－１の顕著なピエゾ抵抗感度と６～５００，０００Ｐａの広い感知範囲が達成された。ランダムマトリックス紙ベースの複合材料のオーゼティック性を調整することで、例えば、歩行や呼吸の検出などのウェアラブル用途に向けて改善された製造再現性を伴って、ピエゾ抵抗感度を向上させる新たな道が提供される。

図６Ａ～６Ｃは、本技術に準拠した、湿潤無し、湿潤２回、湿潤６回、湿潤１０回後の２．５％、５％、１０％のＣＮＴ間の応力－ひずみ関係のグラフである。縦軸は応力（ＭＰａ）、横軸はひずみである。

図６Ｄ～６Ｆは、本技術に準拠した、ＣＮＴの破壊ひずみ、極限強度（ＭＰａ）、及び湿潤強度保持率に対する湿潤時間のグラフである。

実施例 ＃２

破壊されたＣＰＣ複合材料の容量感知メカニズムを、湿度について試験した。軸方向の引張によって生じるセルロース繊維の高アスペクト比は、クラック領域周辺の電界を増大させる。交差する放射状構造の表面に導入される水分子は、高アスペクト比電極間の静電容量変化を拡大し、その結果、静電容量が大きく変化する。

実験方法

材料は、Ｐｏｒｔ Ｔｏｗｎｓｅｎｄ製紙工場から乾燥マットの形で提供された針葉樹晒クラフトパルプ（ＳＷ）を含んでいた。アルカリリグニン（ＡＬ、９９％）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、９９％）、カチオン性ポリアクリルアミド（ＣＰＡＭ、Ｐｅｒｃｏｌ ３０３５）は、それぞれ東京化成工業、ＭＰ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ、ＢＡＳＦから入手した。触媒化学気相成長法から合成されたヒドロキシル官能基化カーボンナノチューブ（ＣＮＴ－ＯＨ）は、Ｃｈｅａｐ Ｔｕｂｅｓ Ｉｎｃ．から購入した。製造元のデータによると、ＣＮＴ－ＯＨは、長さ１０～２０μｍ、平均直径５０ｎｍで、平均５．５％のＯＨ基を有する。すべての化学薬品は、追加処理することなく、受け取ったままの状態で使用した。

ＣＮＴ－セルロース複合紙は、以前に別の場所で報告されたように、修正ＴＡＰＰＩ Ｔ－２０５標準法に従って準備した。端的に言えば、ハンドシート成形機（Ｅｓｓｅｘ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． Ｃｕｓｔｏｍ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ）を用いた濾過法によってハンドシートを成形し、ＴＡＰＰＩ Ｔ－２０５標準に従ってプレス・乾燥した。シート形成に先立ち、ＣＮＴ－ＯＨをＡＬとＳＤＳの二元系混合物（９０：１０ｗｔ）に二重音響照射システムを用いて分散させ、溶液中での個々の分散を促進し、最終複合体全体に電荷輸送経路の均一な分布を達成した。まず、ＣＰＡＭの水分散液をパルプ繊維溶液（０．３％の濃度）に添加し、５０℃のホットプレート上で３０分間結合させた。次いで、分散したままのＣＮＴ－ＯＨ溶液をパルプ混合物に加え、３０分間一定に撹拌した状態を保った。その後、ＣＮＴ－ＯＨとパルプを合わせた懸濁液を濾過し、プレスして乾燥させ、ハンドシートを形成した。セルロース繊維、ＣＮＴ、ＣＰＡＭ、ＡＬ、ＳＤＳの割合は、総質量が１．２ｇ ＯＤ（６０ｇ・ｍ^－２）になるように調整した。比較のために、パルプ／ＣＰＡＭ／ＡＬ／ＳＤＳの配合のみを使用し、ＣＮＴ－ＯＨ無しでハンドシートも準備し、「コントロール」試料とした。すべてのハンドシートは、試験前に室温条件（２３℃）、相対湿度５０％で４８時間保った。すべてのハンドシートの平均厚さは８８．４±３．１μｍであった。

ＣＰＣ静電容量式センサは、制御された水印刷と軸方向の引張によって作製された（リファレンス）。銀ペースト（ＭＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、米国）をＣＰＣストリップの両端に塗布し、ホットプレート上で７０℃で硬化させて電極を作製した。直径０．７ｍｍのキャピラリーペンを用いて、ＣＰＣに物理的に接触することなく水を印刷した。

オーゼティック挙動を作り出すために、一軸アクチュエータで引張試験ステージを構築した。張力は３７．５ミクロン／秒の一定速度で印加した。湿度のオーゼティック性に対する影響を調べるため、引張試験では、直径１２ｍｍのノズルを通じてＣＰＣ試験片に湿った空気を連続的に供給した。力と抵抗はそれぞれロードセル（ＤＹＭＨ－１０３、ＣＡＬＴ、中国）とマルチメータ（Ｆｌｕｋｅ Ｃｏｒｐ．、米国）で記録した。応力はσ＝Ｆ／（Ｄ×Ｔ）で計算した。ここで、Ｆはロードセルで測定した力、Ｄは試験片の初期幅、Ｔはデジタルゲージ（ＰＫ－０５０５、ミツトヨ、日本）で測定した試験片の初期厚さ（すなわち１００μｍ）である。軸ひずみはε＝（ｌ－ｌ_０）／ｌ_０とした。オーゼティック性と容量変化の比較のために、水印刷無しのＣＰＣ試験片も試験した。

ＣＰＣ試料のオーゼティック性は、試験片の幅方向の圧縮と座屈に関係する。オーゼティック性に対する幅の影響を調べるために、１、３、５、７、１０ｍｍの試験片幅を準備した。厚さ変化を測定することにより、ＣＰＣのオーゼティック挙動を調べた。図７Ａは、本技術によるＣＰＣのオーゼティック挙動を調べるための試験セットアップである。

図７Ａに示すような試験段階において、顕微鏡の焦点は、引張の上方及び側面から眺めて、試験片の領域に合わせた。水印刷及び引張中の試験片の厚さ変化を測定した。ＣＮＴ濃度が１０ｗｔ％のＣＰＣの実効ポアソン比は、以下の式に従って計算した。

ここで、ｌ_ｉとｚ_ｉは、任意のひずみレベルにおける試験片の長さと厚さの値を表し、ｌ_ｉ－１とｚ_ｉ－１は以前のレベルにおける値を表す。ｌ_０とｚ_０は元の試験片の長さと厚さを表す。水印刷有りと無しの両方の試験片について、０～０．３６のひずみレベルでのν_ｅｆｆを計算した。非水印刷紙とＣＰＣのν_ｅｆｆは破壊ひずみで計算した。

ＣＰＣ表面の面内モフォロジーと破壊長を調べるために、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＸＬ８３０、ＦＥＩ社、米国オレゴン州ヒルズボロ）を用いた。破壊長とモフォロジーを確認するために、両面カーボンテープを用いて、ＣＰＣを平らなアルミニウムステージに取り付け、加速電圧５ｋＶ、作動距離５ｍｍで撮影した。

０．１０、０．１２、０．１５、０．１８、０．２４の種々のひずみで引張したＣＰＣ試験片について、ＣＰＣセンサの抵抗変化と容量変化を調べた。各ひずみにおいて、試験片は最初の２０秒間は３０％ＲＨに置かれ、その後１００％ＲＨの空気が適用された。高湿度の空気は５０秒間センサに直接供給された。湿った空気の出口ノズルは、試験片の上面から１０ｍｍの高さに設置した。その後、湿った空気を除去し、センサを１１０秒間、ＲＨ３０％に保った。したがって、各々の印加されたひずみについて、合計実験時間は１８０秒であった。抵抗値と静電容量は、それぞれフルーク製マルチメータと静電容量計（ＧＬＫ ３０００）で測定した。一方、湿度変化を測定するために、市販の湿度センサをＣＰＣ試験片の隣に設置した。

０．２４のひずみを有するＣＰＣ試験片を５Ｌの湿度チャンバに置いた。湿度は加湿器と真空ポンプで制御した。湿度はＲＨ３７％から１００％の間で１０サイクルの間制御された。チャンバ内では、基準湿度センサを使用し、１サンプル／秒のレートで相対湿度（ＲＨ）を測定した。静電容量値は静電容量計（ＧＬＫ ３０００）を用いて測定した。

破壊されたＣＰＣセンサの湿度感知メカニズムを調べるため、異なる処理を施した３つのＣＰＣセンサと１つのアルミニウムセンサを繰返し湿度試験のために準備した。３種類のＣＰＣセンサのうち，３つのＣＰＣセンサは、０．２４のひずみで準備した破壊されたＣＰＣセンサ、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）でコーティングした破壊されたセンサ、厚さ２０μｍのポリエステルフィルムでラミネートした破壊されたＣＰＣセンサであった。もう１つは、破壊無しの、ハサミでトリミングしたＣＰＣセンサであった。アルミニウムセンサは、厚さ１００μｍのアルミニウム箔をトリミングして準備した。片方の電極の表面積はすべて５×５ｍｍ^２であった。セルロース繊維の膨潤性が容量感度を向上させるかどうかを確認するため、ＰＡＡでコーティングしたＣＰＣを準備した。１％ＰＡＡ溶液をＣＰＣセンサに堆積し、ホットプレート上で１時間硬化させた。硬化後、０．２４のひずみを導入してセンサを破壊した。静電容量感度を試験するために、ポリエステルフィルムをラミネートした破壊されたＣＰＣセンサを使用した。ラミネート無しの破壊されたＣＰＣセンサと比較して、ラミネートセンサの応答は、感度がカンチレバー形状の電極又はＣＮＴの表面変化に起因する場合の容量感知メカニズムに関する情報を与えることができた。ハサミでトリミングしたＣＰＣセンサを用いて、カンチレバー形状の電極無しの場合の湿度感度を調べた。ハサミでトリミングしたアルミニウム電極は、ハサミでトリミングしたＣＰＣ電極と同様に作製した。ハサミでトリミングしたアルミニウムキャパシタンスを準備し、アルミニウム表面と比較したＣＮＴ表面の変化を調べた。

３．８Ｌのチャンバに湿った空気を供給し、繰り返し湿度試験を行った。湿度はＲＨ３７％から９５％の間で制御した。湿度変化を４サイクル繰り返し、再現性を調べた。静電容量変化はＧＬＫ ３０００で測定した。基準湿度センサをコントロールとして使用した。

ＣＰＣ引張特性評価

ＣＰＣセンサは、図７Ａに示すようなセットアップを用いた条件下で破壊された。オーゼティック性と結合した静電容量及び抵抗の変化を調べるため、３つのＣＰＣセンサを、水印刷有りと無しについて、同じ負荷条件で引張した。破壊過程の上面図及び側面図を観察するために光学顕微鏡を設置した。上面図の画像から、水印刷無しと有りのＣＰＣ試料が明確に区別された。センサのクラックは、引張方向に対して垂直な水の線に沿って伝播した。水印刷無しのＣＰＣのクラックは、図７Ｂに示すように、せん断破壊により引張方向に対して４５度の角度で伝播した。

図７Ｂは、本技術に準拠した、水印刷有りと無しの破壊されたＣＰＣである。次に、側面からの顕微鏡による観察により、厚さ変化を記録した。この厚さ変化を用いて、式（５）により実効ポアソン比を算出した。

ＣＰＣセンサの湿度試験についての静電容量特性評価

水印刷されたＣＰＣの強度は、水印刷無しのＣＰＣの強度よりも低かった。図７Ｃは、本技術に準拠した、水印刷有りと無しのＣＰＣについての応力－ひずみ関係のグラフである。抵抗変化は第二のｙ軸に記載されている。パーコレーションの急激な増加により、抵抗はべき乗則で増加した。

ＲＨ１００％の条件下で、水印刷有りと無しのＣＰＣセンサの静電容量応答を評価した。引張中、加湿器に接続されたノズルを、試料上面に直接適用した。静電容量変化は、図７Ｄに示すように、印加された軸方向ひずみで測定した。

図７Ｄは、本技術に準拠した、水印刷有りと無しのＣＰＣの静電容量変化である。水印刷有りと無しの両方のサンプルの静電容量は、生み出された静電容量が電気抵抗と並列であったため、マイナスの値から始まった。負の静電容量は、ＣＰＣの抵抗接続を通じて電流が漏れていることを意味する。ＣＰＣ試料の破壊が始まると、負の静電容量値は増加した。負の静電容量の下落は、静電容量計回路の特性である。ひずみが０．１を超えると、水印刷を施したＣＰＣの負の静電容量は正になったが、水印刷を施していないＣＰＣでは負の値のままであった。興味深いことに、水印刷を施したＣＰＣは１０３．３ｐＦの最大値を示し、２つの破壊されたＣＰＣ間の距離が長くなるにつれて０に収束した。２つの静電容量曲線は０．２４のひずみで合流し、ここでサンプルは電気的かつ機械的に完全に終端された。

図８Ａ～８Ｃは、本技術に準拠した、０．１２、０．１５、及び０．１８のひずみにおけるＳＥＭ画像である。図８Ｄは、本技術に準拠した、水印刷の有りと無しのＣＰＣの軸方向ひずみによる規格化厚さ変化のグラフである。

図８Ａ～８Ｃは、それぞれ０．１２、０．１５、０．１８のひずみによる断面ＳＥＭ画像である。図８Ｄに示すように、水印刷無しの試料の厚さと比較して、水印刷有りの試料の厚さの増加はより大きかった。印加されたひずみが０．２４のとき、厚さの増加は最大値に達した。試験片が完全に破壊されたとき、引張力が完全に解放され、厚さはわずかに減少した。

図８Ｅは、本技術に準拠した、試験片幅に応じたポアソン比を示すグラフである。幅が大きくなるにつれて、ポアソン比は大きくなった。図８Ｆは、本技術に準拠した、試料幅に応じた最大静電容量を示すグラフである。幅がさらに大きくなるにつれて、オーゼティック性の増大のため静電容量の増加は急激であり、静電容量はより大きくなった。しかし、幅がより大きくなると周期的な座屈が発生するため、静電容量の増加は飽和した。

図９Ａは、本技術に準拠した、圧縮の結果生じる幅１ｍｍのＣＰＣストリップの応力分布である。図９Ｂは、本技術に準拠した、幅３ｍｍのＣＰＣストリップの応力分布である。図９Ｃは、本技術に準拠した、幅にわたって構築された圧縮応力である。幅が３ｍｍを超えると座屈が発生する。

オーゼティック性はＣＰＣ試験片の幅に関係し、ＣＯＭＳＯＬシミュレーションによって検証された。固定ひずみの引張変形をシミュレートするために、長手方向の右端に１ｍｍの変位を与えた。他のｙ方向とｚ方向は両端で固定した。試験片の左端は固定した。その他の境界はすべて自由端として扱い、四面体メッシュを使用した。ｘ－ｙポアソン比が正のため、図９Ａ～９Ｃに見られるように、ｙ方向に沿って中央領域全体に圧縮が発生した。この圧縮力を用いて、湿潤領域での圧縮力を推定した。

次に、平均圧縮応力を、ピン接合条件下での中央領域の臨界ｙ方向座屈力と比較する。平均圧縮応力は次式のように計算した。

ここで、慣性モーメントＩはｘ軸にわたって評価され、ＬはＣＰＣストリップの幅である。図９Ｄは、幅１ｍｍにおいて、平均化された光学的応力は中央領域を座屈させることが出来ないことを示す、本技術に準拠したグラフである。数値結果は、圧縮応力が、２ｍｍを超える幅の試験片の座屈を引き起こし得ることを示した。幅が３ｍｍを超えると、ＣＰＣ試験片は細長比の増加により座屈する可能性があった。座屈はポアソン比とオーゼティック性を増加させた。幅が３ｍｍを超えると、ＣＰＣ試験片は周期性を有して座屈した。このことにより、静電容量の勾配の減少が説明された。

湿度試験における抵抗及び静電容量の特性評価

様々な軸方向ひずみについて、湿度に対する抵抗及び静電容量の変化を調べるために、０．１、０．１２、０．１５、０．１８、０．２４のひずみを印加したＣＰＣ試料をＲＨ－３０％（２５℃）のチャンバに置いた。ＣＰＣ試験片の破壊によって正の静電容量値が開始されるため、０．１のひずみを開始値とした。その後、図４Ａの基準湿度センサで測定されるように、湿った空気を用いて、ノズルを５０秒間直接適用し、除去した。湿度実験中、抵抗と静電容量は、それぞれフルーク製マルチメータとＧＬＫ ３０００で測定された。

図１０Ａ～１０Ｆは、本技術に準拠した、湿度変化に対する０．１０、０．１２、０．１５、０．１８、０．２４のひずみの試験片の抵抗及び静電容量の変化を示すグラフである。ＣＰＣ試料の等価回路は抵抗と静電容量の並列接続であった。０．１０、０．１２、０．１５のＣＰＣでは、湿った空気を供給すると抵抗値は徐々に増加し、５０秒でプラトーに達した。しかし、７０秒で湿った空気を取り除くと、抵抗は再び増加した。印加するひずみがより大きくなるにつれて、抵抗値の持続時間は長くなった。センサが湿った空気に曝されたとき、抵抗値の増加は、水分子による繊維上のＭＷＣＮＴの抵抗変化に由来した。ＣＮＴが水分子を吸着することは、ＣＮＴの正孔濃度の減少に繋がった。相対湿度（ＲＨ）がさらに上昇すると、抵抗変化は、繊維の膨潤によりＣＮＴの電気的接合が失われることに支配された。この現象は２０１３年にも発見され、報告されている。本発明者らの実験では、破壊時のオーゼティック性が、高いパーコレーションを有する無傷のＣＰＣよりも大きな水吸着容積を生み出したため、抵抗変化はさらに大きかった。セルロース繊維の水膨張によりＣＮＴ間の電気的相互作用が妨げられたため、複合材料の抵抗が増加した。７０秒で湿った空気は除去されたが、強烈な湿気のために水分子は複合材表面に残った。膨張がより大きくなると、水を吸収する表面積がより大きくなるため、２回目の抵抗増加の時間が長くなることが観察された。しかし、０．２４のひずみのＣＰＣでは、無限の抵抗値により、センサは完全に終了した。プロットのために、抵抗値の始点は無限大の代わりに、フルーク製マルチメータの測定可能な最大抵抗値である５００ＭΩとした。一方、抵抗値は無限大から数ＭΩまで減少した。破壊領域の繊維はすべて絡まっていなかったので、センサは純粋なコンデンサとして振る舞った。しかし、強烈に湿った空気は、導電性繊維の間に水の接合を形成し、電気的接続を作った。

同じＣＰＣでは、静電容量は２回目の上昇を示さなかった。湿った空気を除去した後、上昇傾向は下降傾向に変化した。すべての試料の静電容量は同様の変化を示したが、その大きさは異なっていた。静電容量は、湿った空気のところで上昇し始め、湿った空気を取り除くと直ぐに減少した。ＣＰＣセンサの静電容量感度が最も高かったのは、破壊直後であった。湿度による静電容量変化の大きさは、軸方向ひずみが大きくなるほど小さくなった。

破壊されたＣＰＣから作られた静電容量式湿度センサの校正

図１１Ａは、本技術に準拠した、湿度変化による破壊されたＣＰＣセンサの静電容量変化のグラフである。図１１Ａは、３５～９５％－ＲＨの１０サイクルの湿度変化に対する、チャンバ内のＣＰＣ湿度センサの静電容量変化を示している。最初の２サイクルを除き、測定された静電容量値は安定し、再現性が高かった。３サイクル目からのデータを用いて、静電容量値と相対湿度との間の経験的相関関係が得られた。

ここで、ｘは静電容量である。

図１１Ｂは、本技術に準拠した、破壊されたＣＰＣの湿度応答の市販センサに対する比較のグラフである。図１１Ｂは、式（６）を用いて校正されたＣＰＣセンサの相対湿度（ＲＨ）データと、基準湿度センサによって測定されたＲＨデータとの比較を示しており、これらは良好な一致を示した。初期サイクル後に得られた測定について、応答は再現可能かつ安定的であった。

湿度感知メカニズム

湿度の静電容量感知メカニズムを調べるために、ＣＰＣセンサをＰＡＡ、ポリエステルフィルムでコーティングし、ハサミでトリミングした。図１２Ａ～１２は、本技術に準拠した、周期的湿度変化に対するＰＡＡでコーティングされたＣＰＣ、トリミングされたＣＰＣ、プラスチックフィルムでコーティングされたＣＰＣ、トリミングされたアルミニウムセンサの静電容量変化のグラフである。また、同じ寸法のアルミニウム箔をトリミングして金属静電容量式センサを準備した。

図１２Ａは、ＰＡＡでコーティングされた破壊されたＣＰＣの静電容量変化のグラフである。ＰＡＡでコーティングされたＣＰＣセンサは多段膨潤効果を示した。水蒸気と接触する際、ＰＡＡと繊維の両方が水膨張によって膨潤し、位相のずれを示した。この結果は、破壊されたＣＰＣの静電容量変化は抵抗変化ではなく、破壊された繊維表面の静電容量変化に由来することを示した。

破壊無しの、ハサミで切断されたＣＰＣセンサは、図１２Ｂに示すように、湿度に対する感度が無視できることを示した。ＰＥＴフィルムでコーティングされた破壊されたＣＰＣは、図１２Ｃに示すように、水分子の吸着がプラスチックフィルムによって阻害されたため、２０ｆＦの変化を示した。感度は、電界強度が高いため、トリミングされたＣＰＣセンサよりも高かった。図１２Ｄは、湿度変化に敏感ではない金属静電容量式センサを示しており、これは、トリミングされたＣＰＣセンサと同様であった。湿った空気中では誘電率の変化が無視できたため、静電容量変化も無視できた。

破壊されたＣＰＣ複合材料の湿度に対する高い静電容量感度は、引張によって生じた高アスペクト比のカンチレバー構造と、カンチレバー繊維表面に吸着した水分子の誘電率変化と結合していた。破壊時には、ランダムに配向した繊維ネットワークが直線状になった。これらの繊維が水蒸気に曝される際、水分子は表面領域に吸着することができ、そこでは高電界が発生し、静電容量が形成された。ひずみが大きくなると、接触できる繊維が少なくなり、感度が低下した。

汗の感知への応用

図１３Ａは、本技術に準拠した、手の湿度変化を測定するためのチャンバを示す。図１３Ｂは、本技術に準拠した、手のひら上で測定される静電容量変化のグラフである。静電容量式ＣＰＣセンサの湿度変化は、市販の抵抗式センサの湿度変化と良い一致を示す。

０．２４のひずみの破壊されたＣＰＣセンサは、人間の皮膚の水分蒸発を評価するために使用することができた。ＣＰＣセンサを試験するために、図１３Ａに示すように、市販の湿度センサとＣＰＣセンサを格納する蒸発孔を有する小型チャンバが構築された。手のひらの中央にＣＰＣセンサを設置すると、人間の手から汗の蒸発が検出された。ＣＰＣセンサから得られたデータは、静電容量デジタルチップ（ＦＤＣ１００４）を用いて測定された。チャンバを手のひらの上にのせると、ＲＨは８５％に達した。センサを手のひらから離すと、ＲＨはＲＨ５５％まで低下した。ＣＰＣの校正済み湿度データは、市販センサのデータと比較された（図１３Ｂ）。校正されたデータは、基準となる市販センサと良い一致を示した。

湿度感知には、抵抗性センサと静電容量式センサが利用可能である。２つの電極間で湿度吸収パッドを適用し、抵抗又は誘電率を静電容量に変化させる。ＣＮＴを用いて、水分子変化の吸収による抵抗型湿度センサが調査された。ＰＡＡでコーティングしたＣＰＣの抵抗変化も膨潤効果により湿度に敏感であった。破壊されたＣＰＣ静電容量式センサは、吸収媒体なしで湿度に対する静電容量変化が顕著であった点で新規であった。この静電容量測定は、湿度による空気の誘電率変化が無視できるという点で珍しいものであった。高電界が湿度に対する高感度測定に寄与した。数値シミュレーションによると、ギャップサイズを考慮すると、電界は１０７Ｖ／ｍまで増加し得る。ＣＮＴでコーティングされた破壊された繊維をポリエステルフィルムでブロックした場合、湿度変化は検出可能であったが、感度は低下した。実験結果から、主要な静電容量応答は、高電界と結合したセルロース繊維上のＣＮＴ表面の変化に起因することが示された。

木質バイオマスから抽出される最も豊富な天然高分子であるセルロースから作られる紙には、低コスト、軽量、表面積が大きいという利点がある。セルロース繊維の不織布構造は、ランダムネットワークにオーゼティック性を与える。このオーゼティック材料は、感知要素と共に組み立てられると、ピエゾ抵抗を示す。しかし、セルロース繊維ネットワークの低いオーゼティック性は感度にほとんど寄与しない。繊維間接合の制約がセルロースネットワークの大きな変形と分子接合の切断を妨げた。ＣＰＣの破壊は、セルロースネットワークを再編成し、構造再編成下のランダムネットワークの面内電気機械的結合に関する洞察を与える。しかしながら、一貫性のない分散破壊は予測不可能な感度を示し、オーゼティック挙動による寄与は明らかではなかった。

大きな静電容量の変化は、試験片の座屈により生じるオーゼティック挙動に起因した。ＲＨサイクルによるセンサの感度は、制御湿度チャンバ内で観察され、基準湿度センサで校正された。試験結果によると、静電容量はＣＰＣ複合材の破壊が発生したところで最大値に達した。また、ポアソン比の大きさもそこで最大となった。基準湿度センサを用いた校正により、静電容量値とＲＨ曲線の経験式が得られた。校正された破壊されたＣＰＣ湿度センサは、本発明者らの手における汗の測定にも使用することができた。したがって、破壊されたＣＰＣ静電容量式センサは、オーゼティックに製造されたカンチレバー形状の電極が非常に感度の高い静電容量性接合を形成するため、吸収媒体無しで湿度を感知することが可能である。この静電容量感知プラットフォームは、湿度や水分の変化を検知するウェアラブルセンサを容易にする可能性がある。

Claims (20)

1. テンプレート材料を備える複合基板と、第１電極と、第２電極とを備えるセンサであって、
   前記テンプレート材料が、複数の絶縁繊維と、前記絶縁繊維に結合される複数のカーボンナノチューブとを備え、
   前記絶縁繊維が、前記絶縁繊維上にナノチューブコーティングを形成し、
   前記複合基板が、前記複合基板に対する一方向の引張力によって誘起される引張破壊を示し、
   前記複数の絶縁繊維が前記引張力に沿って整列し、且つ、前記引張破壊の部位で面外方向に膨張し、
   前記第１電極が、前記引張破壊の一方の側で前記ナノチューブコーティングに結合され、
   前記第２電極が、前記引張破壊の反対側で前記ナノチューブコーティングに結合され、
   前記第１電極と前記第２電極との間で印加される電気信号が前記破壊部位における複数の接合を通過する、センサ。
2. 前記絶縁繊維は幅方向に圧縮され、座屈により面外に膨張し、引張方向に沿って繊維を整列させる、請求項１に記載のセンサ。
3. 前記複合基板上に液体が印刷される、請求項１又は請求項２に記載のセンサ。
4. 前記液体が、液体印刷領域を形成するように前記複合基板上に印刷される、請求項３に記載のセンサ。
5. 前記液体印刷領域は、Ｖ字形、Ｗ字形、円形、又はランダム形状である、請求項４に記載のセンサ。
6. 前記絶縁繊維は、液体印刷領域に沿って破壊され、前記複合基板にクラックパターンを形成する、請求項３又は請求項４に記載のセンサ。
7. 約８０％～１００％の湿度を有する高相対湿度環境下で、前記繊維が前記液体印刷領域に沿って破壊される、請求項４～６の何れか１つに記載のセンサ。
8. 複合体を完全に湿潤にするために、０％～約８０％の湿度を有する低湿度環境下で液体印刷が繰り返される、請求項７に記載のセンサ。
9. 液体印刷が前記複合基板の表面積を増加させる、請求項３～請求項８の何れか１つに記載のセンサ。
10. 液体印刷が、印刷領域に沿った複数の高アスペクト比のカンチレバー構造を作り出す、請求項３～請求項９の何れか１つに記載のセンサ。
11. 前記複数のカンチレバー構造は、前記引張方向に沿って整列される、請求項１０に記載のセンサ。
12. 前記センサが、面内歪みセンサ、面外ピエゾ抵抗センサ、又は静電容量式センサである、請求項１～請求項１１の何れか１つに記載のセンサ。
13. 前記センサが、心拍センサ、把持動作センサ、呼吸センサ、鼻気流センサ、指運動センサ、近接センサ、又はヒューマンマシンインターフェースである、請求項１～１１の何れか１つに記載のセンサ。
14. 前記センサが、湿度及び環境ガス組成変化を測定するように構成された湿度センサである、請求項１～請求項１１の何れか１つに記載のセンサ。
15. 前記センサが、湿度によって制御される双安定抵抗－静電容量コンポーネントである、請求項１～請求項１１の何れか１つに記載のセンサ。
16. 複合基板に一方向の引張力を加える工程を含むセンサの作製方法であって、
    複数の絶縁繊維が前記引張力に沿って整列し、且つ、引張破壊の部位で面外方向に膨張し、
    前駆体複合基板が、テンプレート材料を備える複合基板と、第１電極及び第２電極とを備え、
    前記テンプレート材料が、複数の絶縁繊維と、前記絶縁繊維に結合される複数のカーボンナノチューブとを備え、
    前記絶縁繊維が、前記絶縁繊維上にカーボンナノチューブコーティングを形成し、
    前記第１電極が、前記引張破壊の一方の側で前記ナノチューブコーティングに結合され、
    前記第２電極が、前記引張破壊の反対側でナノチューブコーティングに結合され、
    前記第１電極と前記第２電極との間で印加される電気信号が前記破壊部位における複数の接合を通過する、センサの作製方法。
17. 液体印刷領域において前記複合基板上に液体を印刷する工程と、
    前記液体印刷領域に沿って前記絶縁繊維を破壊して、前記複合基板のクラックパターンを開始し、設計する工程と、を含む、請求項１６に記載のセンサの作製方法。
18. 約８０％～１００％の湿度を有する高相対湿度環境下で、前記液体印刷領域に沿って前記絶縁繊維を破壊する工程をさらに含む、請求項１７に記載のセンサの作製方法。
19. 複合体を完全に湿潤にするために、０％～約８０％の湿度を有する低湿度環境下で液体印刷が繰り返される、請求項１８に記載のセンサの作製方法。
20. 請求項１６～請求項１９の何れか１つに記載の方法により製造されるセンサ。