KR20230127735A - An etchant composition, a pattern formation method and a manufacturing method of array substrate using the etchant composition, and an array substrate manufactured therefrom - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (A) 산화제, (B) 불화물 및 (C) 양친성을 포함하는 식각액 조성물, 이를 이용한 패턴 형성 방법 및 어레이 기판의 제조 방법, 및 이에 따라 제조된 어레이 기판을 제공한다.The present invention provides an etchant composition containing (A) an oxidizing agent, (B) fluoride, and (C) amphiphilic, a method of forming a pattern using the same, a method of manufacturing an array substrate, and an array substrate manufactured thereby.
Description
본 발명은 식각액 조성물, 이를 이용한 패턴 형성 방법 및 어레이 기판의 제조 방법, 이에 따라 제조된 어레이 기판에 관한 것이다.The present invention relates to an etchant composition, a method of forming a pattern using the same, a method of manufacturing an array substrate, and an array substrate manufactured thereby.
IT(information technology) 분야의 발전과 함께 현대 사회에서 반도체 직접 회로(IC; integrated circuit), 반도체 소자, 반도체 장치 등의 역할은 갈수록 중요해지고 있으며, 다양한 산업 분야의 전자기기에서 광범위하게 사용되고 있다. 최근 전자기기들이 소형화, 박형화, 경량화, 고성능화가 진행됨에 따라서, 사용되는 반도체 소자도 우수한 저장 능력과 고속 저장 동작이 요구되고 있다. 이러한 반도체 소자의 고집적화에 따라 수십 나노미터(㎚) 이하의 미세한 패턴형성이 필요하게 되었다. With the development of information technology (IT), the role of semiconductor integrated circuits (ICs), semiconductor devices, and semiconductor devices in modern society is becoming increasingly important, and they are widely used in electronic devices in various industries. BACKGROUND ART Recently, as electronic devices are miniaturized, thinner, lighter, and higher in performance, semiconductor devices used are also required to have excellent storage capacity and high-speed storage operation. Due to the high integration of semiconductor devices, it is necessary to form fine patterns of several tens of nanometers (nm) or less.
반도체 소자 제조 공정은 증착 공정, 사진 공정, 식각 공정 및 이온주입 공정 등의 일련의 공정들을 수행하여 이루어지며, 이들 공정을 통하여 웨이퍼 위에 산화막, 질화막, 폴리실리콘막, 금속막 등 다양한 막들을 형성하고, 이들 막을 원하는 형상으로 패터닝하여 원하는 소자들을 완성한다. 이때 반도체 소자의 고집적화, 미세화를 위해서는 식각 대상 막질이 높은 식각 선택비로 제거되는 동시에, 식각된 표면이 매우 균일하여야 한다. The semiconductor device manufacturing process is performed by performing a series of processes such as a deposition process, a photo process, an etching process, and an ion implantation process. Through these processes, various films such as oxide film, nitride film, polysilicon film, and metal film are formed on the wafer, , these films are patterned into desired shapes to complete desired devices. At this time, in order to achieve high integration and miniaturization of the semiconductor device, the film to be etched must be removed with a high etching selectivity, and the etched surface must be very uniform.
실리콘 저마늄은 기존의 반도체 소자에서 주로 사용되는 폴리실리콘을 일부 대체하는 물질로써 사용되고 있다. 폴리실리콘에 쓰이던 기존 공정을 그대로 사용할 수 있는 동시에, 폴리실리콘에 비해 밴드갭이 작아 보다 적은 전력으로도 회로가 구동될 수 있는 이점이 있다. Silicon germanium is used as a material that partially replaces polysilicon, which is mainly used in conventional semiconductor devices. At the same time, the existing process used for polysilicon can be used as it is, and the bandgap is smaller than that of polysilicon, so the circuit can be driven with less power.
폴리실리콘막을 제거하는 공정과 동일하게 실리콘 저마늄막을 제거하는 공정 역시 건식 식각 공정과 습식 식각 공정으로 나눌 수 있다. Similar to the process of removing the polysilicon film, the process of removing the silicon germanium film may also be divided into a dry etching process and a wet etching process.
건식 식각 공정은 플라즈마 상태의 식각 가스를 이용하여 수행된다. 구체적으로, 상기 건식 식각 공정은 식각 가스 내의 이온 또는 라디칼 등의 반응성물질과 제거의 대상이 되는 물질의 화학 반응을 이용하여 식각하는 방법이다. The dry etching process is performed using an etching gas in a plasma state. Specifically, the dry etching process is a method of etching using a chemical reaction between a reactive material such as ions or radicals in an etching gas and a material to be removed.
한편, 습식 식각 공정은 화학적 식각액을 이용하여 식각하는 방법으로서, 제거하고자 하는 대상체를 식각액에 담그는 등의 방법으로 식각 공정이 수행된다. 습식 식각 공정은 건식 식각 공정에 비하여 장비의 구성이 간단하고 시간이 단축된다는 장점이 있다. 이에 습식 식각 공정에 사용되는 식각액의 수요는 반도체가 응용되는 산업의 발전과 함께 급속도로 성장하였다. On the other hand, the wet etching process is a method of etching using a chemical etchant, and the etching process is performed by immersing an object to be removed in an etchant. Compared to the dry etching process, the wet etching process has advantages in that equipment configuration is simple and time is reduced. Accordingly, the demand for an etchant used in a wet etching process has grown rapidly along with the development of industries in which semiconductors are applied.
대한민국 공개특허 제10-2014-0079267호는 산성 기반의 식각액 조성물에 관한 발명으로, 인산 및 규소 화합물을 포함하여 실리콘 질화막을 식각하는 기술을 개시하고 있으나, 실리콘저마늄에 대해 우수한 식각 속도를 나타내는 식각액 조성물을 개시하지는 못하고 있는 실정이다. 또한, 이러한 식각액 조성물은 실리콘 산화막을 보호층으로 사용하는 구조에서는 적합하지 않다.Korean Patent Publication No. 10-2014-0079267 is an invention related to an acid-based etchant composition, and discloses a technique for etching a silicon nitride film including phosphoric acid and a silicon compound, but an etchant showing excellent etching rate for silicon germanium The composition has not yet been disclosed. In addition, such an etchant composition is not suitable for a structure using a silicon oxide film as a protective layer.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 개선하기 위한 것으로, 실리콘 저마늄막에 대한 우수한 식각속도는 유지하면서 실리콘 산화막의 방식성을 개선한 동시에, 식각된 실리콘 저마늄막의 표면이 균일한 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is to improve the above-mentioned problems of the prior art, while maintaining an excellent etching rate for the silicon germanium film, improving the corrosion resistance of the silicon oxide film, and at the same time providing an etchant composition having a uniform surface of the etched silicon germanium film. aims to do
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problem to be solved by the present application is not limited to the above-mentioned problem, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (A) 산화제, (B) 불화물 및 (C) 양친성 고분자을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides an etchant composition comprising (A) an oxidizing agent, (B) a fluoride, and (C) an amphiphilic polymer.
또한, 본 발명은 기판 상에 실리콘 저마늄막을 형성하는 단계; 및 본 발명에 따른 식각액 조성물을 사용하여 상기 실리콘 저마늄막을 식각하는 단계;를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of forming a silicon germanium film on a substrate; and etching the silicon germanium film using the etchant composition according to the present invention.
또한, 본 발명은 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 어레이 기판의 제조 방법과 이에 따라 제조된 어레이 기판을 제공한다.In addition, the present invention provides a manufacturing method of an array substrate including the pattern forming method and an array substrate manufactured according to the method.
본 발명의 식각액 조성물은 패턴을 식각함에 있어, 실리콘에 대한 우수한 식각특성을 가지면서도 실리콘 산화물에 대하여는 방식특성을 나타내어, 식각된 실리콘 저마늄막의 표면이 균일한 식각액 조성물을 제공할 수 있다.In etching a pattern, the etchant composition of the present invention has excellent etching characteristics for silicon and exhibits anticorrosive characteristics for silicon oxide, so that the surface of the etched silicon germanium film can be provided with a uniform etchant composition.
본 발명은 (A) 산화제, (B) 불화물 및 (C) 양친성 고분자를 포함하는 식각액 조성물, 이를 이용한 패턴 형성 방법 및 어레이 기판의 제조 방법, 및 이에 따라 제조된 어레이 기판을 제공한다.The present invention provides an etchant composition including (A) an oxidizing agent, (B) a fluoride, and (C) an amphiphilic polymer, a pattern formation method using the same, a method for manufacturing an array substrate, and an array substrate manufactured thereby.
본 발명에 따른 식각액 조성물은 미세 패턴을 식각함에 있어, 실리콘 저마늄막에 대한 우수한 식각속도는 유지하면서도 실리콘 산화막의 방식성을 개선할 수 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서, 상기 미세 패턴은 10 내지 500 nm 크기의 패턴일 수 있다. The etchant composition according to the present invention is characterized in that it can improve the corrosion resistance of a silicon oxide film while maintaining an excellent etching rate for a silicon germanium film in etching a fine pattern. In the present invention, the fine pattern may be a pattern having a size of 10 to 500 nm.
본 발명의 양친성 고분자를 포함하는 식각액 조성물은, 실리콘 저마늄막을 식각하고 실리콘 산화막을 보호층으로 사용하는 구조에서, 양친성 고분자의 소수성기는 식각 대상 막질 표면의 소수성기에 부착되어 특정부분이 빠르게 식각되는 것을 방지하여 균일한 식각이 가능하도록 하는 역할을 하며, 친수성기는 고분자를 수화시켜 침전을 방지하며 실리콘 산화막 표면 중 전기음성도가 큰 영역에 수소결합을 유도하여 식각대상의 접근을 방해하여 실리콘 산화막이 식각되지 않도록 하는 효과를 갖는다. 이에 따라, 식각대상인 실리콘 저마늄막은 균일하게 식각되며, 보호막질인 실리콘 산화막에 대하여는 우수한 식각 선택비를 얻을 수 있다. In the etchant composition containing the amphiphilic polymer of the present invention, in a structure in which a silicon germanium film is etched and a silicon oxide film is used as a protective layer, the hydrophobic group of the amphiphilic polymer is attached to the hydrophobic group on the surface of the film to be etched, and a specific portion is quickly etched. The hydrophilic group hydrates the polymer to prevent precipitation and induces hydrogen bonding in the highly electronegative region of the surface of the silicon oxide film to hinder access to the silicon oxide film. has the effect of preventing this from being etched. Accordingly, the silicon germanium film to be etched is uniformly etched, and an excellent etching selectivity for the silicon oxide film, which is a protective film, can be obtained.
본 발명에 따른 식각액 조성물은 실리콘 저마늄막 식각용 식각액 조성물로, 바람직하게는 실리콘 저마늄막의 식각에 사용될 수 있고, 실리콘 산화물에 대하여는 방식 특성을 가짐으로써, 실리콘 저마늄막을 선택적으로 식각할 수 있다. The etchant composition according to the present invention is an etchant composition for etching a silicon germanium film, and can be preferably used for etching a silicon germanium film, and has anticorrosive properties for silicon oxide, so that the silicon germanium film can be selectively etched.
< 식각액 조성물 >< Etch solution composition >
본 발명의 식각액 조성물은, (A) 산화제, (B)불화물 및 (C)양친성 고분자를 포함하며, 용제로서 탈이온수을 포함할 수 있다.The etchant composition of the present invention includes (A) an oxidizing agent, (B) a fluoride, and (C) an amphiphilic polymer, and may include deionized water as a solvent.
(A) 산화제(A) oxidizing agent
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 산화제는 실리콘 표면을 산화시켜 산화막을 형성하기 위한 용도로 첨가되며, F- 음이온이 에칭 할 수 있게 변환하는 역할을 한다. The oxidizing agent included in the etchant composition of the present invention is added to form an oxide film by oxidizing the silicon surface, and serves to convert F- anions to be etched.
상기 산화제는 당업계에서 사용되는 물질로서, 수용액상에서 실리콘 및 저마늄을 산화시킬 수 있는 물질이면 특별히 종류를 한정하지 않는다. 예를 들어, 과산화수소, 질산, 질산염, 아질산염, 과요오드산, 요오드염, 과염소산 및 과염소염로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다The oxidizing agent is a material used in the art, and the type is not particularly limited as long as it is a material capable of oxidizing silicon and germanium in an aqueous solution. For example, it is preferably one or two or more selected from the group consisting of hydrogen peroxide, nitric acid, nitrate, nitrite, periodic acid, iodine salt, perchloric acid and perchlorate.
상기 산화물의 함량은 조성물 총 중량에 대하여, 0.5 내지 50 중량%로 포함되며, 1 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 10 내지 20 중량%가 더욱 바람직하다. The content of the oxide is included in 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight, more preferably 10 to 20% by weight, based on the total weight of the composition.
상기 산화제가 상기 함량 범위 내로 포함될 경우, 실리콘저마늄 표면이 산화되어 Si-OH 및 Ge-OH가 생성되나 모든 영역에서는 생성되지는 않아, dangling bond가 형성이 되어 완전히 산화가 된 실리콘 산화막 대비 식각이 빠르게 진행된다. 이로 인해 실리콘 산화막 대비 식각 속도가 빨라 선택비를 높일 수 있는 장점이 있다. 산화제의 함량이 해당 영역보다 적은 경우, 산화력이 부족하여 식각 속도가 느려져 식각 성능이 저하되며, 해당 영역보다 많을 경우 식각 속도는 빨라지나 표면 거칠기가 나빠진다는 단점이 있다. When the oxidizing agent is included within the above content range, the silicon germanium surface is oxidized to generate Si-OH and Ge-OH, but not in all areas, so that dangling bonds are formed and etching is difficult compared to the fully oxidized silicon oxide film. It goes fast. This has the advantage of increasing the selectivity because the etching rate is faster than that of the silicon oxide film. When the content of the oxidizing agent is less than the corresponding region, the etching rate slows down due to lack of oxidizing power and the etching performance deteriorates. When the content of the oxidizing agent is greater than the corresponding region, the etching rate increases but the surface roughness deteriorates.
(B) 불화물(B) Fluoride
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 불화물은 수계 조성에 녹아 F-음이온을 형성하는 물질일 수 있다. The fluoride contained in the etchant composition of the present invention may be a material that dissolves in an aqueous composition to form F-anions.
상기 불화물는 당업계에서 사용되는 물질로서, 균일한 식각을 위한 등방성 식각이 가능한 불화물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 불산, 붕불산 및 바이플루오라이드와 같은 불산 계열 또는 테트라부틸암모늄플루오라이드, 테트라에틸암모늄플루오라이드, 테르라메틸암모늄플루오라이드, 암모늄플루오라이드 및 포타슘플루오라이드와 같이 이온성 결합으로 이루어진 불화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.The fluoride is a material used in the art, and it is preferable to use fluoride capable of isotropic etching for uniform etching. For example, hydrofluoric acids such as hydrofluoric acid, boric acid and bifluoride, or fluorides consisting of ionic bonds such as tetrabutylammonium fluoride, tetraethylammonium fluoride, teramethylammonium fluoride, ammonium fluoride and potassium fluoride. It is preferably one or two or more selected from the group consisting of.
상기 불화물의 함량은 조성물 총 중량에 대해서, 0.05 내지 45 중량%로 포함되며, 0.1 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 1 내지 10 중량%가 더욱 바람직하다. The content of the fluoride is 0.05 to 45% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the composition.
불화물의 바람직한 함량은 원하는 식각속도에 따라 달라지지만, 상기 불화물의 함량이 0.1 중량%보다 낮아질 경우 식각속도가 너무 느려 공정조건에 맞지 않고, 20 중량%보다 많아질 경우에는 식각속도가 너무 빨라 기판 내 식각 편차가 커져 균일하게 식각 되지 않는다는 단점이 있다.The preferred content of fluoride depends on the desired etching rate, but when the content of fluoride is lower than 0.1% by weight, the etching rate is too slow to meet the process conditions. There is a disadvantage in that the etching deviation is large and the etching is not uniform.
(C) 양친성 고분자(C) amphiphilic polymer
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 양친성 고분자는 친수성기를 포함하는 비닐 화합물 및 소수성기를 포함하는 비닐 화합물를 공중합하여 제조되는 비닐계 고분자를 의미한다. The amphiphilic polymer included in the etchant composition of the present invention refers to a vinyl polymer prepared by copolymerizing a vinyl compound containing a hydrophilic group and a vinyl compound containing a hydrophobic group.
상기 친수성기를 포함하는 비닐 화합물은 메틸에스테르기, 히드록시기, 카르복시기, 산무수물 또는 아미드기를 중 하나 이상의 치환기를 포함하는 것을 특징으로 하며, 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 작용기로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.The vinyl compound containing the hydrophilic group is characterized by including one or more substituents selected from methyl ester group, hydroxyl group, carboxyl group, acid anhydride group, and amide group, and may include one or more selected from functional groups represented by the following formulas 1 to 5. can
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서, R1는 수소 또는 메틸기이다.)(In Formula 1, R1 is hydrogen or a methyl group.)
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Formula 5]
(상기 화학식 5에서, n은 1 내지 3의 정수이다.)(In Formula 5, n is an integer from 1 to 3.)
상기 소수성기를 포함하는 비닐 화합물는 알킬, 방향족 고리 화합물, 방향족 에스테르기 및 알킬 사슬의 탄소수가 2개 이상인 아크릴레이트기를 갖는 비닐 화합물 중 하나 이상의 치환기를 포함하는 것을 특징으로 하며, 하기 화학식 6 내지 9로 표시되는 작용기로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.The vinyl compound containing a hydrophobic group is characterized in that it includes at least one substituent of alkyl, aromatic ring compound, aromatic ester group, and vinyl compound having an acrylate group having two or more carbon atoms in the alkyl chain, and is represented by Chemical Formulas 6 to 9 below. It may include one or more selected from functional groups that are.
[화학식 6][Formula 6]
(상기 화학식 6에서, R3는 직쇄 또는 분지상의 C2 내지 C18 알킬기, 또는 C6 내지 C10의 아릴기이다.)(In Formula 6, R3 is a straight-chain or branched C2 to C18 alkyl group or a C6 to C10 aryl group.)
[화학식 7][Formula 7]
(상기 화학식 7에서, R4는 직쇄 또는 분지상의 C1 내지 C18 알킬기, 또는 C6 내지 C10의 아릴기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 C4 내지 C12의 헤테로고리기이다.)(In Formula 7, R4 is a straight-chain or branched C1 to C18 alkyl group, a C6 to C10 aryl group, or a C4 to C12 heterocyclic group including a hetero atom.)
[화학식 8][Formula 8]
(상기 화학식 8에서, R5는 수소, 할로겐 원자, 또는 직쇄 또는 분지상의 C1 내지 C4 알킬기이고, 상기 m은 0 내지 6의 정수이다.) (In Formula 8, R5 is hydrogen, a halogen atom, or a linear or branched C1 to C4 alkyl group, and m is an integer of 0 to 6.)
[화학식 9][Formula 9]
(상기 화학식 9에서, R6는 수소, 직쇄 또는 분지상의 C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알콕시기, C6 내지 C10의 아릴기, C1 내지 C12의 카르보닐기이다.)(In Formula 9, R6 is hydrogen, a linear or branched C1 to C12 alkyl group, a C1 to C12 alkoxy group, a C6 to C10 aryl group, or a C1 to C12 carbonyl group.)
상기 양친성 고분자를 구성하는 전체 100mol% 중, 친수성기를 포함하는 비닐 단량체는 50 mol% 이상 95mol%이하로 포함되는 것이 바람직하다. 양친성 고분자의 친수성기는 합성된 고분자를 물에 용해시키는 역할을 하는데, 양친성 고분자 중 친수성 단량체의 구성 비율이 50mol%보다 낮을 경우 합성된 고분자가 물에 녹지 않을 수 있으며, 녹더라도 시간이 지남에 따라 자체적으로 뭉쳐 침전되는 현상이 발생할 수 있다. 또한, 친수성기를 포함하는 비닐 단량체만을 포함할 경우, 소수성 특성이 나타나지 않아 거칠기 개선효과가 떨어지는 문제가 발생한다.Of the total 100 mol% constituting the amphiphilic polymer, the vinyl monomer containing a hydrophilic group is preferably included at 50 mol% or more and 95 mol% or less. The hydrophilic group of the amphiphilic polymer serves to dissolve the synthesized polymer in water. If the composition ratio of the hydrophilic monomer in the amphiphilic polymer is lower than 50 mol%, the synthesized polymer may not be soluble in water, and even if dissolved, it may deteriorate over time. Depending on the condition, it may cause self-aggregation and precipitation. In addition, when only a vinyl monomer containing a hydrophilic group is included, a hydrophobic property is not exhibited, resulting in a poor roughness improvement effect.
상기 양친성 고분자의 중량평균분자량은 3,000이상 10,000미만이 바람직하며 해당 범위 보다 작을 경우 중합의 조절이 어려운 문제가 있고 해당 범위를 초과할 경우에는 수화가 잘 되지 않아 친수성기가 많아도 물에 녹지 않는 문제가 있다. The weight average molecular weight of the amphiphilic polymer is preferably 3,000 or more and less than 10,000, and if it is less than the range, it is difficult to control polymerization, and if it exceeds the range, hydration is not good, so even if there are many hydrophilic groups, it is not soluble in water. there is.
상기 양친성 고분자의 함량은 조성물 총 중량에 대해서, 0.01 내지 15 중량%로 포함되며, 0.1 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 양친성 고분자의 함량이 0.1 중량%보다 낮아질 경우 효과 발현이 떨어지며, 5 중량%보다 많아질 경우에는 식각속도가 지나치게 감소한다는 단점이 있다.The content of the amphiphilic polymer is included in 0.01 to 15% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the composition. When the content of the amphiphilic polymer is lower than 0.1% by weight, the effect is reduced, and when the content is higher than 5% by weight, the etching rate is excessively reduced.
(D) 물(D) water
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 물은 반도체 공정용 탈이온수일 수 있으며, 바람직하게는 18㏁/㎝ 이상의 상기 탈이온수를 사용할 수 있다.The water included in the etchant composition of the present invention may be deionized water for semiconductor processing, and preferably, the deionized water having a concentration of 18 MΩ/cm or more may be used.
본 발명에서 물은 잔량으로 포함될 수 있으며, 상기 잔량은, 본 발명의 필수 성분 및 그 외 다른 성분들을 더 포함한 조성물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량을 의미한다. In the present invention, water may be included in a residual amount, and the residual amount means a residual amount such that the total weight of the composition further including the essential component and other components of the present invention is 100% by weight.
구체적으로, 본 발명은 조성물의 총 중량 대비 75 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. Specifically, the present invention may be included in 75 to 95% by weight based on the total weight of the composition.
< 패턴 형성 방법 ><How to form a pattern>
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 식각액 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공한다. 본 발명의 패턴 형성 방법은, 본 발명에 따른 식각액 조성물을 사용하는 점을 제외하고는, 공지의 패턴 형성 방법에 따라 패턴을 형성 할 수 있다. In addition, the present invention provides a pattern forming method using the etchant composition according to the present invention. The pattern formation method of the present invention may form a pattern according to a known pattern formation method, except for using the etchant composition according to the present invention.
일 예로, 상기 패턴 형성 방법은, 기판 상에 실리콘 저마늄막을 형성하는 단계; 및 본 발명에 따른 식각액 조성물을 사용하여 상기 실리콘 저마늄막을 식각하는 단계;를 포함한다. For example, the pattern forming method may include forming a silicon germanium film on a substrate; and etching the silicon germanium film using the etchant composition according to the present invention.
또한, 상기 패턴 형성 방법은, 실리콘 산화막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있고, 이때, 상기 실리콘 저마늄막 식각 단계에서, 상기 식각액 조성물이 상기 실리콘 저마늄막을 선택적으로 식각하는 것을 포함할 수 있다.The pattern forming method may further include forming a silicon oxide layer, wherein, in the etching the silicon germanium layer, the etchant composition may selectively etch the silicon germanium layer.
< 어레이 기판의 제조 방법 >< Manufacturing method of array substrate >
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 식각액 조성물을 이용하는 어레이 기판의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 어레이 기판의 제조 방법은, 본 발명에 따른 식각액 조성물을 사용하는 점을 제외하고는, 공지의 어레이 기판의 제조 방법에 따라 어레이 기판을 제조 할 수 있다.In addition, the present invention provides a method for manufacturing an array substrate using the etchant composition according to the present invention. In the method for manufacturing an array substrate of the present invention, the array substrate may be manufactured according to a known method for manufacturing an array substrate, except for using the etchant composition according to the present invention.
일 예로, 상기 어레이 기판의 제조 방법은, 상술한 패턴 형성 방법을 포함하며, 구체적으로, a) 기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계; b) 상기 게이트 전극을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층(a-Si:H)을 형성하는 단계; d) 상기 반도체 층 상에 소스/드레인 전극을 형성하는 단계; 및 e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계;를 포함하는 어레이 기판의 제조 방법에 있어서, 상기 a)단계, b)단계 또는 c)단계에서 본 발명에 따른 식각액 조성물로 식각하는 것을 포함할 수 있다.For example, the method of manufacturing the array substrate includes the above-described pattern forming method, and specifically, a) forming a gate electrode on the substrate; b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate electrode; c) forming a semiconductor layer (a-Si:H) on the gate insulating layer; d) forming source/drain electrodes on the semiconductor layer; and e) forming a pixel electrode connected to the drain electrode. can do.
< 상기 어레이 기판의 제조 방법에 따라 제조된 어레이 기판 ><Array Substrate Manufactured According to the Array Substrate Manufacturing Method>
또한, 본 발명은 상술한 어레이 기판의 제조 방법에 따라 제조된 어레이 기판 및 이를 포함하는 일체의 소자를 포함할 수 있다.In addition, the present invention may include an array substrate manufactured according to the above-described method for manufacturing an array substrate and an integral device including the same.
일 예로, 상기 어레이 기판은 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판일 수 있다.For example, the array substrate may be a thin film transistor (TFT) array substrate.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, the following examples are intended to explain the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited by the following examples.
합성예에 따른 양친성 고분자의 제조Preparation of amphiphilic polymer according to Synthesis Example
[합성예 1][Synthesis Example 1]
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내부를 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 200g을 도입하여, 100℃로 승온 하고 아크릴릭에시드 50.4g(0.70몰)과 부틸비닐에스터 17.4g(0.30몰)을 첨가한 후에 교반하고, 이어서 해당 반응 용액에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.8g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150g에 용해시킨 용액을 적하 깔대기로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 동안 더 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 용액 중에서 침전시킨 다음 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 재용해 시켜 중량평균분자량이 4,200이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 1.41인 고분자 비닐 화합물 C-1을 얻었다.The inside of a 1 L flask equipped with a reflux condenser, dropping funnel and stirrer was set to a nitrogen atmosphere, 200 g of propylene glycol monomethyl ether was introduced, the temperature was raised to 100 ° C., and 50.4 g (0.70 mol) of acrylic acid and 17.4 g of butyl vinyl ester ( 0.30 mole) was added, followed by stirring, and then a solution in which 1.8 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in 150 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the reaction solution from a dropping funnel. It was added dropwise to the flask over time and stirring was continued at 100° C. for a further 5 hours. After completion of the reaction, the solution was precipitated and then redissolved in propylene glycol monomethyl ether to obtain a polymeric vinyl compound C-1 having a weight average molecular weight of 4,200 and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.41.
[합성예 2][Synthesis Example 2]
상기 합성예 1과 동일한 조건에서 4-하이드록시스티렌 120.2g(0.70몰)과 부틸비닐에스터 17.4g(0.30몰)을 첨가하였다. 얻어낸 중합체를 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 재용해하여 중량평균분자량이 3,800이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 1.51인 고분자 비닐 화합물 C-2을 얻었다.Under the same conditions as in Synthesis Example 1, 120.2 g (0.70 mol) of 4-hydroxystyrene and 17.4 g (0.30 mol) of butyl vinyl ester were added. The obtained polymer was re-dissolved in propylene glycol monomethyl ether to obtain a polymeric vinyl compound C-2 having a weight average molecular weight of 3,800 and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.51.
[합성예 3][Synthesis Example 3]
상기 합성예 1과 동일한 조건에서 4-비닐벤조산 84.1g(0.70몰)과 부틸비닐에스터 17.4g(0.30몰)을 첨가하였다. 얻어낸 중합체를 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 재용해하여 중량평균분자량이 3,900이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 1.43인 고분자 비닐 화합물 C-3을 얻었다.Under the same conditions as in Synthesis Example 1, 84.1 g (0.70 mol) of 4-vinylbenzoic acid and 17.4 g (0.30 mol) of butyl vinyl ester were added. The obtained polymer was re-dissolved in propylene glycol monomethyl ether to obtain a high-molecular vinyl compound C-3 having a weight average molecular weight of 3,900 and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.43.
[합성예 4][Synthesis Example 4]
상기 합성예 1과 동일한 조건에서 무수말레산 68.6g(0.70몰)과 부틸비닐에스터 17.4g(0.30몰)을 첨가하였다. 얻어낸 중합체를 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 재용해하여 중량평균분자량이 4,400이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 1.53인 고분자 비닐 화합물 C-4을 얻었다.Under the same conditions as in Synthesis Example 1, 68.6 g (0.70 mol) of maleic anhydride and 17.4 g (0.30 mol) of butyl vinyl ester were added. The obtained polymer was re-dissolved in propylene glycol monomethyl ether to obtain a high-molecular vinyl compound C-4 having a weight average molecular weight of 4,400 and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.53.
[합성예 5][Synthesis Example 5]
상기 합성예 1과 동일한 조건에서 비닐피롤리돈 111.14g(0.70몰)과 부틸비닐에스터 17.4g(0.30몰)을 첨가하였다. 얻어낸 중합체를 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 재용해하여 중량평균분자량이 4,200이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 1.48인 고분자 비닐 화합물 C-5을 얻었다.Under the same conditions as in Synthesis Example 1, 111.14 g (0.70 mol) of vinylpyrrolidone and 17.4 g (0.30 mol) of butyl vinyl ester were added. The obtained polymer was re-dissolved in propylene glycol monomethyl ether to obtain a polymeric vinyl compound C-5 having a weight average molecular weight of 4,200 and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.48.
[합성예 6][Synthesis Example 6]
상기 합성예 1과 동일한 조건에서 아크릴릭에시드 50.4g(0.70몰)과 비닐프로파이오네이트 30.0g(0.30몰)을 첨가하였다. 얻어낸 중합체를 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 재용해하여 중량평균분자량이 3,900이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 1.52인 고분자 비닐 화합물 C-6을 얻었다.Under the same conditions as in Synthesis Example 1, 50.4 g (0.70 mol) of acrylic acid and 30.0 g (0.30 mol) of vinyl propionate were added. The obtained polymer was re-dissolved in propylene glycol monomethyl ether to obtain a high-molecular vinyl compound C-6 having a weight average molecular weight of 3,900 and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.52.
[합성예 7][Synthesis Example 7]
상기 합성예 1과 동일한 조건에서 아크릴릭에시드 50.4g(0.70몰)과 비닐벤조에이트 44.4g(0.30몰)을 첨가하였다. 얻어낸 중합체를 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 재용해하여 중량평균분자량이 4,400이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 1.49인 고분자 비닐 화합물 C-7을 얻었다.Under the same conditions as in Synthesis Example 1, 50.4 g (0.70 mol) of acrylic acid and 44.4 g (0.30 mol) of vinyl benzoate were added. The obtained polymer was re-dissolved in propylene glycol monomethyl ether to obtain a high-molecular vinyl compound C-7 having a weight average molecular weight of 4,400 and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.49.
[합성예 8][Synthesis Example 8]
상기 합성예 1과 동일한 조건에서 아크릴릭에시드 50.4g(0.70몰)과 스티렌 31.2g(0.30몰)을 첨가하였다. 얻어낸 중합체를 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 재용해하여 중량평균분자량이 4,100이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 1.44인 고분자 비닐 화합물 C-8을 얻었다.Under the same conditions as in Synthesis Example 1, 50.4 g (0.70 mol) of acrylic acid and 31.2 g (0.30 mol) of styrene were added. The obtained polymer was re-dissolved in propylene glycol monomethyl ether to obtain a high-molecular vinyl compound C-8 having a weight average molecular weight of 4,100 and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.44.
[합성예 9][Synthesis Example 9]
상기 합성예 1과 동일한 조건에서 아크릴릭에시드 36.0g(0.50몰)과 부틸비닐에스터 29.0g(0.50몰)을 첨가하였다. 얻어낸 중합체를 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 재용해하여 중량평균분자량이 5,100이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 1.54인 고분자 비닐 화합물 C-9을 얻었다.Under the same conditions as in Synthesis Example 1, 36.0 g (0.50 mol) of acrylic acid and 29.0 g (0.50 mol) of butyl vinyl ester were added. The obtained polymer was re-dissolved in propylene glycol monomethyl ether to obtain a high-molecular vinyl compound C-9 having a weight average molecular weight of 5,100 and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.54.
[합성예 10][Synthesis Example 10]
환류 냉각기, 적하 깔대기 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내부를 질소 분위기로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 200g을 도입하여, 100℃로 승온 하고 아크릴릭에시드 50.4g(0.70몰)과 부틸비닐에스터 17.4g(0.30몰)을 첨가한 후에 교반하고, 이어서 해당 반응 용액에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.8g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150g에 용해시킨 용액을 적하 깔대기로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 85℃에서 17시간 동안 더 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 용액 중에서 침전시킨 다음 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 재용해 시켜 중량평균분자량이 10,200이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 1.88인 고분자 비닐 화합물 C-10을 얻었다.The inside of a 1 L flask equipped with a reflux condenser, dropping funnel and stirrer was set to a nitrogen atmosphere, 200 g of propylene glycol monomethyl ether was introduced, the temperature was raised to 100 ° C., and 50.4 g (0.70 mol) of acrylic acid and 17.4 g of butyl vinyl ester ( 0.30 mole) was added, followed by stirring, and then a solution in which 1.8 g of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved in 150 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the reaction solution from a dropping funnel. It was added dropwise to the flask over time and stirring was continued at 85° C. for a further 17 hours. After completion of the reaction, the solution was precipitated and then redissolved in propylene glycol monomethyl ether to obtain a polymeric vinyl compound C-10 having a weight average molecular weight of 10,200 and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.88.
실시예 및 비교예에 따른 식각액 조성물의 제조Preparation of etchant compositions according to Examples and Comparative Examples
하기 표 1 및 표 2에 기재된 성분 및 함량(중량%)으로 혼합하고, 공통적으로 잔량의 탈이온수을 포함시켜 실시예 및 비교예들의 식각액 조성물을 제조하였다. The etchant compositions of Examples and Comparative Examples were prepared by mixing the components and contents (wt%) shown in Tables 1 and 2 below, and including a common remaining amount of deionized water.
함량은 조성물 총 중량 100 중량%를 기준으로 투입하는 중량%로 기재하였다.The content was described as the weight% added based on 100% by weight of the total weight of the composition.
[표 1], [표 2]에 기재된 구체적인 성분명은 다음과 같다[Table 1], [Table 2] specific component names are as follows
A. 산화제 A. Oxidizer
A-1: 과산화수소 A-1: hydrogen peroxide
B. 불화물 B. Fluoride
B-1: 테트라부틸암모늄플루오라이드 B-1: tetrabutylammonium fluoride
B-2: 암모늄플루오라이드 B-2: ammonium fluoride
B-3: 불산 B-3: Foshan
C. 양친성 고분자 C. Amphiphilic Polymers
C-1: 합성예 1의 고분자화합물 C-1: Polymer compound of Synthesis Example 1
C-2: 합성예 2의 고분자화합물 C-2: Polymer compound of Synthesis Example 2
C-3: 합성예 3의 고분자화합물 C-3: Polymer compound of Synthesis Example 3
C-4: 합성예 4의 고분자화합물 C-4: Polymer compound of Synthesis Example 4
C-5: 합성예 5의 고분자화합물 C-5: Polymer compound of Synthesis Example 5
C-6: 합성예 6의 고분자화합물 C-6: Polymer compound of Synthesis Example 6
C-7: 합성예 7의 고분자화합물 C-7: Polymer compound of Synthesis Example 7
C-8: 합성예 8의 고분자화합물 C-8: Polymer compound of Synthesis Example 8
C-9: 합성예 9의 고분자화합물 C-9: Polymer compound of Synthesis Example 9
C-10: 합성예 10의 고분자 화합물 C-10: Polymer compound of Synthesis Example 10
C-11: 폴리아크릴산 C-11: polyacrylic acid
C-12: 폴리 비닐 피롤리돈 C-12: Polyvinylpyrrolidone
실험예Experimental example
실시예 및 비교예에 따른 식각액 조성물에 대해, 성능 평가를 다음과 같이 실시하였다.For the etchant compositions according to Examples and Comparative Examples, performance evaluation was performed as follows.
평가 1: 실리콘저마늄 단막 식각속도 평가Evaluation 1: Evaluation of silicon germanium single film etching rate
실리콘저마늄 웨이퍼를 1.5 X 1.5 cm2 크기로 절단하였다. 상기 절단된 실리콘 웨이퍼를 불산 및 초순수를 200:1의 중량비로 희석한 용액에 1분 간 침지시켜 표면에 형성된 산화물 및 이물이 제거된 시편을 준비하였다. 이 후, 엘립소미터(Ellipsometer)를 사용하여 시편의 두께를 측정하였다. A silicon germanium wafer was cut into a size of 1.5 X 1.5 cm2. The cut silicon wafer was immersed in a solution diluted with hydrofluoric acid and ultrapure water at a weight ratio of 200:1 for 1 minute to prepare a specimen from which oxides and foreign substances formed on the surface were removed. Thereafter, the thickness of the specimen was measured using an ellipsometer.
실시예 및 비교예의 식각액 조성물을 항온조에 투입하고, 60℃의 온도에서 마그네틱바를 이용하여 400rpm의 회전 속도로 교반하였다. 이 후, 상기 준비된 시편을 식각액 조성물이 담긴 항온조에 60℃의 조건에서 1분 간 침지시켰다. 이어서, 시편을 초순수로 30초간 세정한 후 Air를 이용하여 건조시켰다. 이 후, 엘립소미터를 사용하여 시편의 두께를 측정한 뒤 최초 두께 대비 변화값으로 식각 속도를 계산하였다. 평가 기준은 아래와 같다.The etchant compositions of Examples and Comparative Examples were put into a thermostat and stirred at a rotational speed of 400 rpm using a magnetic bar at a temperature of 60 °C. Thereafter, the prepared specimen was immersed in a thermostat containing an etchant composition for 1 minute at 60 °C. Subsequently, the specimen was washed with ultrapure water for 30 seconds and then dried using air. Thereafter, the thickness of the specimen was measured using an ellipsometer, and then the etching rate was calculated as a change value compared to the initial thickness. The evaluation criteria are as follows.
<평가 기준><Evaluation Criteria>
◎: 식각 속도 80Å/min이상 및 120Å/min미만◎: Etching rate of 80 Å/min or more and less than 120 Å/min
○: 식각 속도 60Å/min이상 및 80Å/min미만, 혹은 120Å/min이상 및 150 Å/min미만○: Etch rate of 60 Å/min or more and less than 80 Å/min, or 120 Å/min or more and less than 150 Å/min
△: 식각 속도 40Å/min이상 및 60Å/min미만, 혹은 150Å/min이상 및 210 Å/min미만△: Etch rate of 40 Å/min or more and less than 60 Å/min, or 150 Å/min or more and less than 210 Å/min
X: 식각 속도 40Å/min미만, 혹은 210Å/min이상X: Etch rate less than 40 Å/min, or more than 210 Å/min
평가 2: 표면 거칠기 평가Evaluation 2: Evaluation of surface roughness
상기 식각된 실리콘 막의 표면에 대하여 원자 현미경(AFM)을 사용하여 표면 거칠기(Rq)를 측정하였다. 평가 기준은 아래와 같다.Surface roughness (Rq) of the surface of the etched silicon film was measured using an atomic force microscope (AFM). The evaluation criteria are as follows.
<평가 기준><Evaluation Criteria>
◎: 0.1nm 이하◎: 0.1 nm or less
○: 0.1nm 초과 및 0.5nm 이하○: more than 0.1 nm and 0.5 nm or less
△: 0.5nm 초과 및 1.5nm 이하△: more than 0.5 nm and less than or equal to 1.5 nm
Х: 1.5nm 초과Х: greater than 1.5 nm
평가 3: 실리콘 산화막 식각속도 평가Evaluation 3: Etching Rate of Silicon Oxide Film
산화실리콘 웨이퍼을 1.5 X 1.5 cm2 크기로 절단하였다. 상기 절단된 산화실리콘 웨이퍼를 불산 및 초순수를 200:1의 중량비로 희석한 용액에 10초 간 침지시켜 표면 이물이 제거된 시편을 준비하였다. 이 후, 엘립소미터를 사용하여 시편의 두께를 측정하였다. 실시예 및 비교예의 식각액 조성물을 항온조에 투입하고, 60℃의 온도에서 마그네틱바를 이용하여 400rpm의 회전 속도로 교반하였다. 이 후, 상기 준비된 시편을 식각액 조성물이 담긴 항온조에 60℃의 조건에서 10분 간 침지시켰다. 이어서, 시편을 초순수로 30초간 세정한 후 Air를 이용하여 건조시켰다. 이 후, 엘립소미터를 사용하여 시편의 두께를 측정한 뒤 최초 두께 대비 변화값으로 식각 속도를 계산하였다. 평가 기준은 아래와 같다.A silicon oxide wafer was cut to a size of 1.5 X 1.5 cm2. The cut silicon oxide wafer was immersed in a solution diluted with hydrofluoric acid and ultrapure water at a weight ratio of 200:1 for 10 seconds to prepare a specimen from which surface foreign matter was removed. After that, the thickness of the specimen was measured using an ellipsometer. The etchant compositions of Examples and Comparative Examples were put into a thermostat and stirred at a rotational speed of 400 rpm using a magnetic bar at a temperature of 60 °C. Thereafter, the prepared specimen was immersed in a thermostat containing an etchant composition at 60° C. for 10 minutes. Subsequently, the specimen was washed with ultrapure water for 30 seconds and then dried using air. Thereafter, the thickness of the specimen was measured using an ellipsometer, and then the etching rate was calculated as a change value compared to the initial thickness. The evaluation criteria are as follows.
<평가 기준><Evaluation Criteria>
◎: 식각 속도 5Å/min이하◎: Etch rate 5 Å/min or less
○: 식각 속도 5Å/min초과 내지 10Å/min이하○: Etch rate greater than 5 Å/min to 10 Å/min or less
△: 식각 속도 10Å/min초과 내지 25Å/min이하△: Etch rate greater than 10 Å/min to 25 Å/min or less
Х: 식각 속도 25Å/min초과 Х: Etch rate exceeding 25Å/min
단막 식각속도 평가Single film etch rate evaluation
식각속도 평가Etch rate evaluation
본 발명에서는 소수성을 갖는 단량체와 친수성을 갖는 단량체를 공중합하여 부분적으로 소수성을 갖되 물에 용해되는 양친성 고분자를 합성하여 식각액 조성물 제조에 사용하였다. 본 실험예를 통해 양친성 고분자를 포함하는 식각액의의 실리콘에 대한 식각 특성 및 실리콘 산화막에 대한 방식효과를 확인하였다. In the present invention, a monomer having hydrophobicity and a monomer having hydrophilicity were copolymerized to synthesize an amphiphilic polymer having partial hydrophobicity but soluble in water, and used for preparing an etchant composition. Through this experimental example, the etching characteristics of the etchant containing the amphiphilic polymer on silicon and the anticorrosive effect on the silicon oxide film were confirmed.
실시예 1 내지 25과 같이 식각액 조성물에 적절한 함량의 양친성 고분자가 포함되면, 실리콘에 대한 식각속도가 적절하게 유지되면서, 실리콘 산화막의 식각속도는 저하되어 우수한 식각 선택성을 가질 수 있었고, 표면 거칠기 역시 개선된 것을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1 내지 3과 같이 식각액 조성물의 조성 및 함량이 상이하거나 조건에서는 실리콘에 대한 식각속도 및 실리콘 산화막의 식각 속도가 공정에 바람직한 범위에서 벗어나며, 표면 거칠기 저하 현상이 나타난 것을 확인할 수 있다.As in Examples 1 to 25, when an appropriate amount of amphiphilic polymer is included in the etchant composition, while the etching rate for silicon is properly maintained, the etching rate of the silicon oxide film is lowered to have excellent etching selectivity, and the surface roughness is also improvement could be observed. On the other hand, as in Comparative Examples 1 to 3, when the composition and content of the etchant composition are different or conditions, the etching rate for silicon and the etching rate for the silicon oxide film are out of the range desirable for the process, and the surface roughness is reduced. It can be seen that the phenomenon appeared.
또한, 양친성 고분자 대신 친수성 작용기만을 포함한 고분자를 적용한 비교예 4 내지 5에서는, 실리콘 산화막의 식각 속도가 바람직한 속도에 비해 빨라져 방식효과가 저하되며, 소수성 작용기의 특성이 나타나지 않아 거칠기 개선효과가 저하되는 것을 확인할 수 있었다. In addition, in Comparative Examples 4 to 5 in which a polymer containing only a hydrophilic functional group was applied instead of an amphiphilic polymer, the etching rate of the silicon oxide film was faster than the desired rate, resulting in a decrease in anticorrosion effect, and a decrease in the roughness improvement effect because the characteristics of the hydrophobic functional group were not exhibited. was able to confirm that
Claims (15)
상기 양친성 고분자는, 친수성기 및 소수성기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 식각액 조성물.
(A) an oxidizing agent, (B) a fluoride, and (C) an amphiphilic polymer;
The amphiphilic polymer is characterized in that it comprises a hydrophilic group and a hydrophobic group, etchant composition.
상기 (C)양친성 고분자는,
친수성기를 포함하는 비닐 화합물 및 소수성기를 포함하는 비닐 화합물를 공중합하여 제조되는, 식각액 조성물.
The method of claim 1,
The (C) amphiphilic polymer,
An etchant composition prepared by copolymerizing a vinyl compound containing a hydrophilic group and a vinyl compound containing a hydrophobic group.
상기 친수성기를 포함하는 비닐 화합물은,
히드록시기, 카르복시기, 산무수물 및 아미드기 중 하나 이상의 치환기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 식각액 조성물.
The method of claim 2,
The vinyl compound containing the hydrophilic group,
A hydroxyl group, a carboxyl group, an acid anhydride and an amide group characterized in that it comprises at least one substituent, the etchant composition.
상기 친수성기를 포함하는 비닐 화합물은,
하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 작용기로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 식각액 조성물.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1는 수소 또는 메틸기이다.)
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
(상기 화학식 5에서, n은 1 내지 3의 정수이다.)
The method of claim 3,
The vinyl compound containing the hydrophilic group,
An etchant composition comprising at least one selected from functional groups represented by Formulas 1 to 5 below.
[Formula 1]
(In Formula 1, R1 is hydrogen or a methyl group.)
[Formula 2]
[Formula 3]
[Formula 4]
[Formula 5]
(In Formula 5, n is an integer from 1 to 3.)
상기 소수성기를 포함하는 비닐 화합물은,
알킬, 방향족 고리 화합물 및 방향족 에스테르기를 갖는 비닐 화합물 중 하나 이상의 치환기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 식각액 조성물
The method of claim 3,
The vinyl compound containing the hydrophobic group,
An etchant composition comprising at least one substituent of alkyl, an aromatic ring compound and a vinyl compound having an aromatic ester group
상기 소수성기를 포함하는 비닐 화합물은,
하기 화학식 6 내지 9로 표시되는 작용기로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 식각액 조성물.
[화학식 6]
(상기 화학식 6에서, R3는 수소, 직쇄 또는 분지상의 C2 내지 C18 알킬기, 또는 C6 내지 C10의 아릴기이다.)
[화학식 7]
(상기 화학식 7에서, R4는 직쇄 또는 분지상의 C1 내지 C18 알킬기, 또는 C6 내지 C10의 아릴기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 C4 내지 C12의 헤테로고리기이다.)
[화학식 8]
(상기 화학식 8에서, R5는 수소, 할로겐 원자, 또는 직쇄 또는 분지상의 C1 내지 C4 알킬기이고, 상기 m은 0 내지 6의 정수이다.)
[화학식 9]
(상기 화학식 9에서, R6는 수소, 직쇄 또는 분지상의 C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알콕시기, C6 내지 C10의 아릴기, C1 내지 C12의 카르보닐기이다.)
The method of claim 5,
The vinyl compound containing the hydrophobic group,
An etchant composition comprising at least one selected from functional groups represented by Formulas 6 to 9 below.
[Formula 6]
(In Formula 6, R3 is hydrogen, a linear or branched C2 to C18 alkyl group, or a C6 to C10 aryl group.)
[Formula 7]
(In Formula 7, R4 is a straight-chain or branched C1 to C18 alkyl group, a C6 to C10 aryl group, or a C4 to C12 heterocyclic group including a hetero atom.)
[Formula 8]
(In Formula 8, R5 is hydrogen, a halogen atom, or a linear or branched C1 to C4 alkyl group, and m is an integer of 0 to 6.)
[Formula 9]
(In Formula 9, R6 is hydrogen, a linear or branched C1 to C12 alkyl group, a C1 to C12 alkoxy group, a C6 to C10 aryl group, or a C1 to C12 carbonyl group.)
상기 (A)산화제는 과산화수소, 질산, 질산염, 아질산염, 과요오드산, 요오드염, 과염소산 및 과염소염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 식각액 조성물.
The method of claim 1,
The (A) oxidizing agent is hydrogen peroxide, nitric acid, nitrate, nitrite, periodic acid, iodine salt, characterized in that it comprises at least one selected from the group consisting of perchloric acid and perchlorate, etchant composition.
상기 (B)불화물은 불산, 붕불산, 바이플루오라이드, 테트라부틸암모늄플루오라이드, 테트라에틸암모늄플루오라이드, 테르라메틸암모늄플루오라이드, 암모늄플루오라이드 및 포타슘플루오라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 식각액 조성물.
The method of claim 1,
The (B) fluoride is at least one selected from the group consisting of hydrofluoric acid, boric acid, bifluoride, tetrabutylammonium fluoride, tetraethylammonium fluoride, teramethylammonium fluoride, ammonium fluoride and potassium fluoride Characterized in that it comprises a, etchant composition.
조성물 총 중량에 대하여,
상기 (A) 산화제 0.5 내지 50 중량%;
상기 (B) 불화물 0.05 내지 45 중량%;
상기 (C)양친성 고분자 0.01 내지 15 중량%; 및
상기 식각액 조성물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 물 잔량;을 포함하는 것을 특징으로 하는, 식각액 조성물
The method of claim 1,
With respect to the total weight of the composition,
(A) 0.5 to 50% by weight of the oxidizing agent;
0.05 to 45% by weight of (B) fluoride;
0.01 to 15% by weight of the (C) amphiphilic polymer; and
Characterized in that, the etchant composition comprising a; remaining water so that the total weight of the etchant composition is 100% by weight
상기 식각액 조성물은 실리콘 식각용으로, 실리콘 산화물에 대하여는 방식 특성을 가지는 것을 특징으로 하는, 식각액 조성물.
The method of claim 1,
The etchant composition is for etching silicon, characterized in that it has anticorrosive properties for silicon oxide, etchant composition.
상기 식각액 조성물은 실리콘 저마늄막을 선택적으로 식각하여 실리콘 미세 패턴을 형성하기 위한 것임을 특징으로 하는, 식각액 조성물.
The method of claim 10,
The etchant composition is characterized in that for selectively etching the silicon germanium film to form a silicon fine pattern, the etchant composition.
청구항 1 내지 11 중 어느 한 항의 식각액 조성물을 사용하여 상기 실리콘 저마늄막을 식각하는 단계;를 포함하는, 패턴 형성 방법.
forming a silicon germanium film on the substrate; and
Etching the silicon germanium film using the etchant composition of any one of claims 1 to 11; comprising a pattern forming method.
상기 패턴 형성 방법은, 실리콘 산화막을 형성하는 단계를 더 포함하고,
상기 실리콘 저마늄막 식각 단계에서, 상기 식각액 조성물이 상기 실리콘 저마늄막을 선택적으로 식각하는 것을 포함하는, 패턴 형성 방법.
The method of claim 12,
The pattern forming method further includes forming a silicon oxide film,
In the silicon germanium film etching step, the pattern forming method comprising selectively etching the silicon germanium film with the etchant composition.
A method of manufacturing an array substrate comprising the pattern forming method of claim 12 .
An array substrate manufactured according to the manufacturing method of claim 14.
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|---|---|---|---|---|
| KR20140079267A (en) | 2012-12-18 | 2014-06-26 | 솔브레인 주식회사 | Composision for etching, method for etching and semiconductor device |
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