KR101180401B1 - Slurry composition for chemical mechanical polishing and polishing method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이온성 고분자에서 유도된 주쇄에, 비이온성 고분자에서 유도된 복수의 분지쇄가 결합되어 있는 공중합체를 포함하는 고분자 첨가제를 포함하는 CMP용 슬러리 조성물 및 연마방법에 관한 것이다.The present invention relates to a slurry composition for CMP and a polishing method comprising a polymer additive comprising a copolymer in which a plurality of branched chains derived from a nonionic polymer are bonded to a main chain derived from an ionic polymer.
상기 CMP용 슬러리 조성물은 폴리실리콘막에 대한 연마율이 낮고 실리콘 산화막에 대한 연마율이 높아 우수한 연마 선택비를 나타낸다.The slurry composition for CMP has a low polishing rate for the polysilicon film and a high polishing rate for the silicon oxide film, thereby showing excellent polishing selectivity.
화학적 기계적 연마, CMP, 빗 형상 공중합체, comb-type, 연마 선택비 Chemical mechanical polishing, CMP, comb-shaped copolymer, comb-type, polishing selectivity
Description
본 발명은 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물 및 이를 사용한 연마방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리실리콘막에 대한 연마율이 낮고 실리콘 산화막에 대한 연마율이 높아 우수한 연마 선택비를 나타내는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물 및 이를 사용한 연마방법에 관한 것이다. The present invention relates to a slurry composition for chemical mechanical polishing and a polishing method using the same, and more particularly, to a chemical mechanical polishing slurry having a low polishing rate for a polysilicon film and a high polishing rate for a silicon oxide film, thus showing an excellent polishing selectivity. It relates to a composition and a polishing method using the same.
최근 DRAM 또는 플래시 메모리 소자 등과 같은 반도체 소자의 소자 간 전기적인 분리를 위해서 쉘로우 트렌치 소자 분리(Shallow Trench Isolation, STI) 공정이 사용되고 있다. 이러한 STI공정은 연마 정지층 등이 형성된 실리콘 기판상에 에칭 또는 포토리소그래피를 이용하여 트렌치를 형성하는 단계, 실리콘 산화물과 같은 절연물질로 트렌치를 충전시키는 단계 및 과량의 절연 물질로 인하여 생긴 단차(step height)를 제거하는 평탄화 공정 단계 등을 포함하여 이루어진다.Recently, shallow trench isolation (STI) processes have been used for the electrical isolation between devices of semiconductor devices such as DRAM or flash memory devices. The STI process includes forming a trench by etching or photolithography on a silicon substrate on which an abrasive stop layer or the like is formed, filling a trench with an insulating material such as silicon oxide, and a step caused by an excessive amount of insulating material. height) to remove the planarization process.
예전부터 상기 평탄화 공정을 위해서, 리플로우(Reflow), SOG 또는 에치백(Etchback) 등의 다양한 방법이 사용된 바 있으나, 이들 방법은 반도체 소자의 고집적화 및 고성능화 추세에 따라 만족스러운 결과를 보여주지 못했다. 이 때문 에, 최근에는 평탄화 공정를 위해 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing, CMP) 방법이 가장 널리 적용되고 있다.In the past, various methods such as reflow, SOG, or etchback have been used for the planarization process, but these methods did not show satisfactory results according to the trend of high integration and high performance of semiconductor devices. . For this reason, recently, chemical mechanical polishing (CMP) is the most widely used method for the planarization process.
이러한 CMP방법은 연마 장치의 연마 패드와 웨이퍼(wafer) 사이에, 연마입자 및 다양한 화학 성분을 포함하는 슬러리 조성물을 공급하면서, 상기 웨이퍼와 연마 패드를 접촉시키고 이들을 상대적으로 이동시켜, 상기 연마 입자 등으로 실리콘 기판을 기계적으로 연마하면서 상기 화학 성분 등의 작용으로 실리콘 기판을 화학적으로 연마하는 방법이다. The CMP method provides a slurry composition containing abrasive particles and various chemical components between a polishing pad and a wafer of a polishing apparatus, while contacting the wafer and the polishing pad and relatively moving them, such as the abrasive particles and the like. This is a method of chemically polishing a silicon substrate by the action of the above chemical components while mechanically polishing the silicon substrate.
CMP 방법에 의하면, 웨이퍼 상부에 있는 실리콘 산화물과 같은 절연 물질이 선택적으로 제거되어 절연 물질이 충전된 트렌치가 생성된다. 이러한 연마 및 평탄화 과정에서 연마 정지막의 상면이 노출되었을 때 연마를 중지하여야, 웨이퍼를 부위별로 균일하게 연마할 수 있고, 과연마에 따른 활성 영역과 필드 영역간의 단차를 최소화하여 소자의 성능 및 공정의 신뢰를 유지할 수 있다.According to the CMP method, insulating material such as silicon oxide on the wafer is selectively removed to create a trench filled with the insulating material. In this polishing and planarization process, the polishing should be stopped when the top surface of the polishing stop film is exposed, so that the wafer can be polished uniformly for each part, and the reliability of device performance and process is minimized by minimizing the step difference between the active area and the field area due to overpolishing. Can be maintained.
종래에는 실리콘 질화막이 연마 정지막으로 사용되었으나, 최근에는 반도체 장치의 선폭이 좁아지고 IC의 고집적화에 따라 폴리 실리콘 계열의 박막이 연마 정지막으로 검토되고 있다. 이에 따라, CMP용 슬러리 조성물은 연마 정지막인 폴리실리콘막에 대한 연마율이 낮고 실리콘 산화막에 대한 연마율이 높은 연마 선택성을 나타낼 것이 요구된다.Conventionally, a silicon nitride film has been used as a polishing stop film, but in recent years, as a line width of a semiconductor device is narrowed and high integration of ICs, a polysilicon-based thin film has been studied as a polishing stop film. Accordingly, the slurry composition for CMP is required to exhibit a polishing selectivity with a low polishing rate for the polysilicon film that is a polishing stop film and a high polishing rate for the silicon oxide film.
본 발명은 폴리실리콘막에 대한 연마율이 낮고 실리콘 산화막에 대한 연마율 이 높아 우수한 연마 선택비를 나타내는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물을 제공하기 위한 것이다.The present invention is to provide a slurry composition for chemical mechanical polishing showing a low polishing rate for the polysilicon film and a high polishing rate for the silicon oxide film, which shows excellent polishing selectivity.
본 발명은 또한 상기 슬러리 조성물을 사용한 연마방법을 제공하기 위한 것이다. The present invention also provides a polishing method using the slurry composition.
본 발명은 연마입자; 분산제; 및 이온성 고분자에서 유도된 주쇄에 비이온성 고분자에서 유도된 복수의 분지쇄가 결합되어 있는 공중합체를 포함하는 고분자 첨가제를 포함하는 CMP용 슬러리 조성물을 제공한다.The present invention is an abrasive particle; Dispersing agent; And it provides a slurry composition for CMP comprising a polymer additive comprising a copolymer in which a plurality of branched chains derived from a nonionic polymer is bonded to a main chain derived from an ionic polymer.
그리고, 본 발명은 상기 CMP용 슬러리 조성물을 사용한 연마 방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a polishing method using the slurry composition for CMP.
이하, 발명의 구현예에 따른 CMP용 슬러리 조성물과 이를 이용한 연마 방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the slurry composition for CMP and the polishing method using the same according to the embodiment of the present invention will be described in more detail.
발명의 일 구현예에 따라, 연마입자; 분산제; 이온성 고분자에서 유도된 주쇄에, 비이온성 고분자에서 유도된 복수의 분지쇄가 결합되어 있는 공중합체를 포함하는 고분자 첨가제를 포함하는 CMP용 슬러리 조성물이 제공될 수 있다. According to one embodiment of the invention, abrasive particles; Dispersing agent; Slurry composition for CMP comprising a polymer additive comprising a copolymer in which a plurality of branched chains derived from a nonionic polymer are bound to a main chain derived from an ionic polymer.
이러한 CMP용 슬러리 조성물은 연마입자, 분산제, 고분자 첨가제를 포함함에 따라, 폴리실리콘막에 대해서는 낮은 연마율을 나타내고, 이와 반대로 실리콘 산화막에 대해서는 높은 연마율을 나타내어, 결과적으로 폴리실리콘막과 실리콘 산화막에 대하여 높은 연마 선택비(즉, 폴리실리콘막에 대한 연마율: 실리콘 산화막에 대 한 연마율이 1:30 이상)를 나타낼 수 있다. As the slurry composition for CMP contains abrasive particles, a dispersant, and a polymer additive, the slurry composition for CMP exhibits a low polishing rate for the polysilicon film and a high polishing rate for the silicon oxide film, and consequently to the polysilicon film and the silicon oxide film. High polishing selectivity (i.e., polishing rate for polysilicon film: polishing rate for silicon oxide film is 1:30 or more).
이는 상기 고분자 첨가제에 포함되어 있는 비이온성 고분자에서 유도된 복수의 분지쇄가 폴리실리콘막 표면에 흡착하여 폴리실리콘막을 보호하는 역할을 하여, 폴리실리콘막에 대한 연마 속도를 저하시키기 때문으로 보인다. 반면, 주쇄는 폴리아크릴산과 같은 이온성 고분자에서 유도되어 형성되므로, 실리콘 산화막에 대한 연마 속도는 저하되지 않아 높은 연마 속도를 나타낸다. 발명의 일 예의 CMP용 슬러리 조성물을 사용하는 경우, 4000 Å/min 이상의 높은 연마율로 실리콘 산화막을 연마할 수 있다. This may be because a plurality of branched chains derived from the nonionic polymer included in the polymer additive serve to protect the polysilicon film by adsorbing on the surface of the polysilicon film, thereby lowering the polishing rate of the polysilicon film. On the other hand, since the main chain is formed by being derived from an ionic polymer such as polyacrylic acid, the polishing rate for the silicon oxide film is not lowered and thus shows a high polishing rate. When using the slurry composition for CMP of an example of this invention, a silicon oxide film can be polished with a high polishing rate of 4000 dl / min or more.
상기 공중합체는 상기 주쇄 및 분재쇄가 빗 형상(comb-type)을 띄고 있는 고분자일 수 있다. 상기 빗 형상(comb-type)을 띄고 있는 공중합체는 동일한 분자량 범위의 선형 공중합체에 비하여 주쇄의 길이가 짧아서 슬러리 조성물 내에서 응집현상을 최소화할 수 있기 때문에, 연마 패드에 슬러리가 누적되어 발생한 거대입자에 의한 마이크로 스크래치를 억제할 수 있다. 또한, 상기 빗 형상(comb-type)을 띄고 있는 공중합체는 분지쇄를 포함하고 있는 형태로서, 단위 면적당 중합체의 밀도가 선형 공중합체에 비하여 크기 때문에, 폴리실리콘 막의 표면에 두껍게 흡착되어 폴리실리콘막에 대한 연마 속도를 더욱 효과적으로 저하시켜 연마 선택비를 향상시킬 수 있게 한다.The copolymer may be a polymer in which the main chain and the bonsai chain have a comb-type. Since the comb-type copolymer has a shorter main chain length than the linear copolymer having the same molecular weight range and minimizes agglomeration in the slurry composition, a large amount of slurry is accumulated on the polishing pad. Micro scratch by particle | grains can be suppressed. In addition, the comb-type copolymer has a branched chain, and since the density of the polymer per unit area is larger than that of the linear copolymer, the copolymer is thickly adsorbed on the surface of the polysilicon film, thereby increasing the polysilicon film. It is possible to more effectively lower the polishing rate for the polishing to improve the polishing selectivity.
이와 같이, 발명의 일 예의 CMP용 슬러리 조성물을 사용하면, 연마 및 평탄화 공정에서 슬러리 조성물의 분산 안정성이 높아 지고 폴리실리콘막과 실리콘 산화막에 대하여 높은 연마 선택비를 나타낼 수 있다. 이에 따라, 폴리실리콘막의 표 면을 미세하고 균일하게 연마할 수 있고, 연마 단계에서 발생할 수 있는 디싱이나 에로젼을 최소화 할 수 있다. 이때, 디싱이나 에로젼이라 함은 연마에 의해 제거되어서는 안될 부분에서 일부가 제거됨으로서 연마면상에 오목부가 생기는 현상이다. 이러한 디싱 또는 에로젼 등에 의해 반도체 소자의 전기적 특성이 저하될 수 있다.As such, when the slurry composition for CMP of the present invention is used, dispersion stability of the slurry composition may be increased in the polishing and planarization process, and high polishing selectivity may be exhibited with respect to the polysilicon film and the silicon oxide film. Accordingly, the surface of the polysilicon film can be polished finely and uniformly, and dishing or erosion that can occur in the polishing step can be minimized. At this time, dishing or erosion is a phenomenon in which a recess is formed on the polishing surface by removing a part of the portion which should not be removed by polishing. Such dishing or erosion may reduce electrical characteristics of the semiconductor device.
한편, 상기 공중합체는 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 반복 단위를 갖는 주쇄에, 알킬렌옥사이드계 반복 단위를 갖는 분지쇄가 결합되어, 이들 주쇄 및 분지쇄가 빗 형상(comb-type)을 띄는 중합체를 포함할 수 있다. 상기 주쇄 및 분지쇄가 빗 형상(comb-type)을 띄고 있는 공중합체는 적어도 하나 이상의 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 반복단위를 포함하고, 적어도 하나 이상의 알킬렌옥사이드계 반복 단위가 분지쇄로 결합된 것이면, 별다른 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 알킬렌옥사이계 반복단위가 폴리에틸렌옥사이드계열 또는 폴리프로필렌옥사이드계열일 수 있다.On the other hand, the copolymer is a branched chain having an alkylene oxide-based repeating unit is bonded to the main chain having an acrylate-based or methacrylate-based repeating unit, these main chain and branched chain is comb-type (comb-type) And polymers. The copolymer in which the main chain and the branched chain have a comb-type includes at least one acrylate-based or methacrylate-based repeating unit, and at least one alkylene oxide-based repeating unit is bonded in a branched chain. If so, you can use it without any restrictions. Preferably, the alkylene oxy repeating unit may be a polyethylene oxide series or polypropylene oxide series.
또한, 상기 공중합체는 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 반복 단위와, 폴리프로필렌옥사이드 메타크릴산, 폴리프로필렌옥사이드 아크릴산, 폴리에틸렌옥사이드 메타크릴산 및 폴리에틸렌옥사이드 아크릴산으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 반복 단위를 포함할 수 있다. In addition, the copolymer is at least one repeating unit selected from the group consisting of polyacrylic acid and polymethacrylic acid, in the group consisting of polypropylene oxide methacrylic acid, polypropylene oxide acrylic acid, polyethylene oxide methacrylic acid and polyethylene oxide acrylic acid It may include one or more selected repeating units.
상기 고분자 첨가제로 포함되는 공중합체는 하기 화학식 1의 단량체와 화학식 2의 단량체가 공중합되어 주쇄 및 분지쇄가 빗 형상(comb-type)을 띄고 있는 공중합체를 포함할 수 있다. The copolymer included as the polymer additive may include a copolymer in which the monomer of Formula 1 and the monomer of Formula 2 are copolymerized and the main chain and branched chain have a comb-type.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1은 수소원자 또는 메틸(CH3)이고, R2는 탄소수 2내지3의 알킬(alkyl)이고, R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, m은 2 내지 100의 정수일 수 있다. In Formula 1, R 1 is a hydrogen atom or methyl (CH 3 ), R 2 is alkyl having 2 to 3 carbon atoms, R 3 is hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms, m is 2 to 100 It may be an integer of.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식2에서, R1은 수소원자 또는 메틸일 수 있다.In Formula 2, R 1 may be a hydrogen atom or methyl.
상기 공중합체는 상기 화학식1로 표시되는 단량체를 10 내지 50 중량%로 포함할 수 있다. 이러한 단량체의 함량이 10중량% 미만인 경우에는 폴리실리콘막 표면에 흡착되는 고분자 첨가제의 양이 적어서 폴리실리콘막과 실리콘 산화막에 대한 연마 선택비가 낮아지게 되며, 그 함량이 50중량%를 초과하는 경우에는 고분자 첨가제의 물에 대한 용해도가 낮아져 연마 입자의 응집 현상이 발생하게 되고, 연마 대상막에 대한 연마율 및 연마 선택비가 모두 낮아질 수 있다.The copolymer may include 10 to 50% by weight of the monomer represented by Formula 1. When the content of these monomers is less than 10% by weight, the amount of polymer additive adsorbed on the surface of the polysilicon film is small, so that the polishing selectivity of the polysilicon film and the silicon oxide film is low, and when the content exceeds 50% by weight. The solubility of the polymer additive in water is lowered to cause agglomeration of the abrasive particles, and both the polishing rate and the polishing selectivity for the film to be polished may be lowered.
본 발명에서 사용될 수 있는 공중합체의 제조 방법과 구조에 관해서는, 예를 들어, 한국특허등록 제0786948호, 제 0786949 호 및 제 0786950 호 등에 기재되어 있으며, 상기 공중합체는 이들 특허문헌에 개시된 방법을 통해 당업자가 자명하게 얻을 수 있다. Regarding the production method and structure of the copolymer which can be used in the present invention, for example, it is described in Korean Patent Registration No. 0870948, 0786949 and 0786950, etc., the copolymer is disclosed in these patent documents It will be apparent to those skilled in the art through
또한, 발명의 일 예의 상기 CMP용 슬러리 조성물은 상기 고분자 첨가제를 0.05 내지 5중량%로 포함할 수 있다. 이러한 고분자 첨가제의 양에 의하여 폴리실리콘막의 연마 속도를 조절할 수 있는데, 고분자 첨가제가 0.05중량% 미만으로 포함되는 경우, 연마 정지막으로 사용되는 폴리실리콘막의 연마율이 증가되어 폴리실리콘막과 실리콘 산화막에 대한 연마 선택비가 낮아지게 된다. 이에 반하여, 고분자 첨가제의 양이 5중량% 초과할 경우에는 실리콘 산화막의 연마율이 감소하여 연마 선택비가 낮아지고, 연마 입자의 응집 현상 발생하여 슬러리 조성물의 분산 안정성이 떨어지게 된다. In addition, the slurry composition for CMP of one example of the invention may include the polymer additive in 0.05 to 5% by weight. The polishing rate of the polysilicon film can be controlled by the amount of the polymer additive. When the polymer additive is included in an amount of less than 0.05% by weight, the polishing rate of the polysilicon film used as the polishing stop film is increased, thereby increasing the polysilicon film and the silicon oxide film. The polishing selectivity is lowered. On the contrary, when the amount of the polymer additive is more than 5% by weight, the polishing rate of the silicon oxide film is reduced, thereby lowering the polishing selectivity, and agglomeration of the abrasive particles occurs, thereby decreasing dispersion stability of the slurry composition.
한편, 상기 고분자 첨가제는 중량평균 분자량이 1,000 내지 500,000일 수 있다. 고분자 첨가제의 중량평균 분자량이 1,000 미만인 경우에는 폴리실리콘막에 대한 연마율이 증가하여 연마선택비가 낮아지고, 고분자 첨가제의 중량평균 분자량이 500,000 초과하는 경우에는 CMP용 슬러리 조성물의 제조 과정에서 고분자 첨가제의 물에 대한 용해도가 낮아져 연마 입자의 응집 현상이 발생하게 되고, 연마 대상막에 대한 연마율 및 연마 선택비가 모두 낮아질 수 있다. On the other hand, the polymer additive may have a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000. When the weight average molecular weight of the polymer additive is less than 1,000, the polishing selectivity for the polysilicon film is increased, and the polishing selectivity is lowered. When the weight average molecular weight of the polymer additive is more than 500,000, the polymer additive is produced during the preparation of the slurry composition for CMP. The solubility in water may be lowered to cause agglomeration of abrasive particles, and both the polishing rate and the polishing selectivity for the film to be polished may be lowered.
상기 CMP용 슬러리 조성물은 연마 대상막의 기계적 연마를 위한 연마입자를 포함한다. 이러한 연마입자는 종래의 연마입자로 사용되던 통상의 물질들은 별다른 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들어, 금속산화물입자, 유기입자 또는 유기-무기 복합 입자 등을 사용할 수 있다. The slurry composition for CMP includes abrasive particles for mechanical polishing of the polishing target film. Such abrasive particles may be used without any limitation in the conventional materials used as conventional abrasive particles, for example, metal oxide particles, organic particles or organic-inorganic composite particles and the like can be used.
예를 들어, 상기 금속산화물 입자로는 실리카입자, 알루미나입자, 세리아, 지르코니아 입자 또는 티타니아 입자 등을 사용할 수 있고, 이들 중에 선택된 2종 이상을 사용할 수도 있다. 또한, 이러한 금속산화물 입자로는 발연법 또는 졸-겔법 등의 임의의 방법으로 형성된 것이면 별다른 제한 없이 사용될 수 있다. For example, as the metal oxide particles, silica particles, alumina particles, ceria, zirconia particles, titania particles, or the like may be used, and two or more selected from these may be used. In addition, the metal oxide particles may be used without any limitation as long as they are formed by any method such as fuming or sol-gel.
또한, 상기 유기입자로는 폴리스틸렌이나 스티렌계 공중합체 등의 스티렌계 중합체 입자, 폴리메타크릴레이트, 아크릴계 공중합체 또는 메타크릴레이트계 공중합체와 같은 아크릴계 중합체 입자, 폴리염화비닐이바, 폴리아미드 입자, 폴리카보네이트 입자 또는 폴리이미드 입자 등을 별다른 제한없이 사용할 수 있고, 이들 중에 선택된 고분자의 단일 입자나 코어/쉘 구조로 이루어진 구형의 고분자 입자 등을 별다른 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 유화 중합법 또는 현탁 중합법 등의 임의의 방법으로 얻어진 상기 고분자 입자를 유기 입자로서 사용할 수 있다. The organic particles may include styrene polymer particles such as polystyrene and styrene copolymers, acrylic polymer particles such as polymethacrylate, acrylic copolymers or methacrylate copolymers, polyvinyl chloride and polyamide particles. , Polycarbonate particles or polyimide particles may be used without any particular limitation, and among these, single particles of a polymer selected or spherical polymer particles composed of a core / shell structure may be used without particular limitation. Moreover, the said polymer particle obtained by arbitrary methods, such as an emulsion polymerization method or suspension polymerization method, can be used as organic particle | grains.
그리고, 상기 연마입자로서 상기 고분자 등의 유기물과 상기 금속산화물 등의 무기물을 복합시켜 형성한 유기-무기 복합입자를 사용할 수도 있음은 물론이다. As the abrasive particles, organic-inorganic composite particles formed by combining an organic material such as the polymer and an inorganic material such as the metal oxide may be used.
다만, 상기 입자로는 연마 대상막에 대한 연마율 또는 연마 속도나 적절한 표면 보호를 위해서 산화 세륨(CeO2)을 사용함이 바람직하다. However, as the particles, it is preferable to use cerium oxide (CeO 2 ) for polishing rate or polishing rate or proper surface protection of the film to be polished.
또한, 상기 연마입자는 상기 연마 대상막의 적절한 연마 속도와 상기 슬러리 조성물 내에서의 분산 안정성 등을 고려하여 10내지 500nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 연마 입자의 크기가 지나치게 작으면 상기 연마 입자 대상막에 대한 연 마 속도가 저해될 수 있고, 반대로 지나치게 커지면 상기 연마입자의 슬러리 조성물 내의 분산 안정성이 저해될 수 있다. In addition, the abrasive particles may have an average particle diameter of 10 to 500 nm in consideration of an appropriate polishing rate of the polishing target film and dispersion stability in the slurry composition. When the size of the abrasive particles is too small, the polishing rate for the target layer of abrasive particles may be inhibited. On the contrary, when the abrasive particles are too large, dispersion stability in the slurry composition of the abrasive particles may be inhibited.
상술한 연마 입자는 상기 CMP용 슬러리 조성물 내에 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.05내지 2중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 연마입자가 지나치게 작게 포함되면 상기 연마 대상막에 대한 연마 속도가 저해될 수 있고, 반대로 지나치게 많이 포함되면 상기 연마입자의 슬러리 조성물 내의 분산 안정성이 저해될 수 있다. The abrasive particles described above may be included in an amount of 0.001 to 5% by weight, preferably 0.05 to 2% by weight in the slurry composition for CMP. When the abrasive particles are included too small, the polishing rate for the film to be polished may be inhibited. On the contrary, when the abrasive particles are included too large, dispersion stability in the slurry composition of the abrasive particles may be inhibited.
한편, 상기 CMP용 슬러리 조성물은 연마제의 연마 효율을 향상시키기 위해서 연마제용 분산제를 포함한다. 상기 분산제는 비이온성 고분자 분산제 또는 음이온성 고분자 분사제를 사용할 수 있다. 비이온성 고분자 분산제는 폴리비닐알콜(PVA), 에틸렌글리콜(EG), 글리세린, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG) 또는 폴리비닐피롤리돈(PVP)일 수 있으며, 음이온성 고분자 분산제는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산 암모늄염, 폴리메타크릴산 암모늄염 또는 폴리아크릴 말레익산일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.On the other hand, the slurry composition for CMP includes an abrasive dispersant in order to improve the polishing efficiency of the abrasive. The dispersant may be a nonionic polymer dispersant or anionic polymer propellant. The nonionic polymer dispersant may be polyvinyl alcohol (PVA), ethylene glycol (EG), glycerin, polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG) or polyvinylpyrrolidone (PVP), and the anionic polymer dispersant It may be, but is not limited to, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylic acid ammonium salt, polymethacrylic acid ammonium salt, or polyacrylic maleic acid.
상기 분산제는 연마입자 100중량%에 대하여 0.001 내지 10중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 3.0중량%로 포함될 수 있다. 분산제의 함량이 0.001중량% 미만인 경우에는 분산력이 낮아 침전이 빨리 진행되므로 연마액의 이송시 침전이 발생되어 연마재의 공급이 균일하지 못하게 된다. 이에 반하여, 분산제의 함량이 10중량%를 초과하는 경우에는 연마재 입자 주변에 일종의 쿠션 역할을 하는 분산제 폴리머층이 두껍게 형성되어, 연마제 표면이 연마면에 접 촉되기가 어려워져서 연마속도가 낮아지게 된다. The dispersant may be included in an amount of 0.001 to 10% by weight based on 100% by weight of the abrasive particles, more preferably 0.02 to 3.0% by weight. If the content of the dispersant is less than 0.001% by weight, the dispersing force is low, so that the precipitation proceeds quickly, so that precipitation occurs during the transfer of the polishing liquid, and thus the supply of the abrasive is not uniform. On the contrary, when the content of the dispersant exceeds 10% by weight, a thick dispersant polymer layer serving as a kind of cushion is formed around the abrasive particles, which makes it difficult to contact the polishing surface with the polishing surface, thereby lowering the polishing rate. .
한편, 상기 CMP용 슬러리 조성물은 연마 입자와 분산제를 물에 혼합한 후 pH를 6 내지 8로 적정하는 것이 바람직한데, pH적정을 위해서 pH조절제를 더 포함할 수 있다. On the other hand, the slurry composition for CMP is preferably adjusted to pH 6 to 8 after mixing the abrasive particles and the dispersant in water, may further comprise a pH adjuster for pH titration.
상기 pH조절제는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 암모니아수, 수산화비듐, 수산화세슘, 탄산수소나트륨 또는 탄산나트륨 등의 염기성 pH조절제이거나, 염산, 질산, 황산, 인산, 포름산 또는 아세트산 등의 산성 pH조절제를 포함할 수 있다. 이 중 강산 또는 강염기를 사용하는 경우에는, 국지적 pH변화에 의한 슬러리의 응집을 억제하기 위하여 탈이온수로 희석시켜 사용할 수 있다. The pH adjusting agent may be a basic pH adjusting agent such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, aqueous ammonia, sodium hydroxide, cesium hydroxide, sodium hydrogen carbonate or sodium carbonate, or may include an acidic pH adjusting agent such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid or acetic acid. have. In the case of using a strong acid or a strong base, it can be diluted with deionized water in order to suppress the aggregation of the slurry by the local pH change.
또한, 상기 CMP용 슬러리 조성물은 상술한 각 구성성분을 용해 또는 분산시키기 위한 매질로서 나머지 물 또는 이를 함유한 수용매를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 CMP용 슬러리 조성물은 상기 연마입자를 0.001 내지 5 중량%; 상기 Comb-type 고분자 첨가제를 0.05 내지 5중량%; 상기 분산제를 연마입자 100중량%에 대하여 0.001 내지 10중량%; 및 잔량의 pH조절제 및 물을 포함할 수 있다. In addition, the slurry composition for CMP may include the remaining water or an aqueous solvent containing the same as a medium for dissolving or dispersing each of the components described above. Accordingly, the slurry composition for CMP is 0.001 to 5% by weight of the abrasive particles; 0.05 to 5 wt% of the Comb-type polymer additive; 0.001 to 10% by weight of the dispersant based on 100% by weight of abrasive particles; And residual amount of pH adjuster and water.
발명의 다른 구현예에 따른, 상술한 CMP용 슬러리 조성물를 적용하여 반도체 기판 상의 연마 대상막을 연마하는 단계를 포함하는 연마 방법이 제공된다. 상기의 슬러리 조성물을 적용하여 연마 대상막을 연마하면 폴리실리콘막 대한 실리콘 산화막 연마 선택비가 높아서 반도체 기판을 균일하게 연마할 수 있다. 상기 연마 대상막은 실리콘 산화막일 수 있다According to another embodiment of the present invention, there is provided a polishing method comprising applying the slurry composition for CMP described above to polish a polishing target film on a semiconductor substrate. When the polishing target film is applied by applying the above slurry composition, the silicon oxide film polishing selectivity to the polysilicon film is high, so that the semiconductor substrate can be uniformly polished. The polishing target layer may be a silicon oxide layer.
보다 구체적으로, 상기 연마 방법은 폴리실리콘막을 연마 정지층으로 사용해 실리콘 산화막을 연마 또는 평탄화하는 방법이 될 수 있고, 예를 들어, 반도체 기판 상에 소정의 폴리실리콘막 패턴을 형성하는 단계; 상기 폴리실리콘막 패턴이 형성된 반도체 기판 상에 실리콘 산화막을 형성하는 단계; 및 상기 폴리실리콘막이 노출될 때까지 상기 실리콘 산화막을 연마하는 단계를 포함할 수 있다.More specifically, the polishing method may be a method of polishing or planarizing a silicon oxide film using a polysilicon film as a polishing stop layer, for example, forming a predetermined polysilicon film pattern on a semiconductor substrate; Forming a silicon oxide film on the semiconductor substrate on which the polysilicon film pattern is formed; And polishing the silicon oxide film until the polysilicon film is exposed.
한편, 상술한 연마 방법은 반도체 소자의 얕은 트렌치 소자 분리 공정(STI 공정)에 적용될 수 있고(이때, 상기 연마 대상막으로 되는 실리콘 산화막이 트렌치 내에 매립된 소자 분리막을 형성하여 반도체 소자의 필드영역을 정의할 수 있다.), 기타 반도체 소자의 층간 절연막(Inter Layer Dielectric, ILD) 형성 공정 등의 다양한 공정에 적용될 수 있다. On the other hand, the above-described polishing method can be applied to a shallow trench isolation process (STI process) of the semiconductor device (at this time, forming a device isolation film in which the silicon oxide film serving as the polishing target film is embedded in the trench to form a field region of the semiconductor device It can be applied to a variety of processes, such as interlayer dielectric (ILD) forming process of other semiconductor devices.
본 발명에 따르면, 폴리실리콘막에 대한 연마율이 낮고 실리콘 산화막에 대한 연마율이 높아 우수한 연마 선택비를 나타내는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물이 제공된다.According to the present invention, there is provided a slurry composition for chemical mechanical polishing showing a low polishing rate for a polysilicon film and a high polishing rate for a silicon oxide film, which exhibits excellent polishing selectivity.
이하, 발명의 다양한 실시예에 대해 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리 범위가 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, various embodiments of the present invention will be described. However, this is presented as an example of the invention, whereby the scope of the invention is not limited.
<< 제조예Manufacturing example : 고분자 첨가제의 제조>: Manufacturing of Polymer Additives>
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관, 및 환류 냉각기를 구비한 2 L의 유리반응기에 증류수 160 중량부 및 이소프로필알코올 240 중량부를 주입한 후, 교반하에 반응기 내부를 질소로 치환하여 질소분위기 하에서 80 ℃까지 가열하였다.160 parts by weight of distilled water and 240 parts by weight of isopropyl alcohol were introduced into a 2 L glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser, and then the inside of the reactor was replaced with nitrogen under a nitrogen atmosphere under stirring. Heated to 80 ° C.
상기 반응기에 폴리프로필렌옥사이드 메타크릴산(Mw. 400) 90 중량부, 아크릴산 210 중량부 및 증류수 250 중량부를 혼합한 단량체 수용액과 개시제로 9.7 중량%의 과산화 암모늄 수용액 90 중량부를 3 시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후, 2 시간 동안 80 ℃의 온도를 유지하며 숙성시켜 중합반응을 완료하였다.90 parts by weight of an aqueous solution of a monomer mixed with 90 parts by weight of polypropylene oxide methacrylic acid (Mw. 400), 210 parts by weight of acrylic acid, and 250 parts by weight of distilled water and 90 parts by weight of an aqueous solution of 9.7% by weight of ammonium peroxide were added dropwise to the reactor for 3 hours. After completion of the dropwise addition, the polymerization was completed by aging while maintaining the temperature at 80 ° C. for 2 hours.
중합 완료 후 상압에서부터 천천히 100 토르(torr)까지 압력을 상승시키면서 2～3 시간 동안 이소프로필알코올 및 증류수를 추출하였다. 그 다음, 실온으로 냉각하고, 1 시간 동안 29 중량%의 암모니아 수용액으로 중화시켜 빗 형상(comb-type)을 띄고 있는 공중합체를 제조하였다.After completion of the polymerization, isopropyl alcohol and distilled water were extracted for 2 to 3 hours while increasing the pressure from normal pressure to 100 torr. It was then cooled to room temperature and neutralized with 29% by weight aqueous ammonia solution for 1 hour to prepare a comb-type copolymer.
상기와 같이 제조된 빗 형상(comb-type)을 띄고 있는 공중합체의 중량평균분자량을 겔투과 크로마토그라피(gel permeation chromatography, GPC)법으로 측정하였다. The weight average molecular weight of the comb-type copolymer prepared as described above was measured by gel permeation chromatography (GPC) method.
<< 실시예Example :: CMPCMP 용 for 슬러리Slurry 조성물의 제조> Preparation of Compositions>
산화세륨 연마제, 분산제인 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산 및 상기 제조예에서 제조된 폴리프로필렌옥사이드 메타크릴산-폴리아크릴산 공중합체를 하기 표1의 함량비율로 물에 혼합하였다. 그리고, pH조절제로서 암모니아를 사용하여 제조된 조성물의 pH를 6이 되도록 조절하였다. The cerium oxide abrasive, polyacrylic acid or polymethacrylic acid as a dispersant, and the polypropylene oxide methacrylic acid-polyacrylic acid copolymer prepared in the above preparation were mixed with water in the content ratios of Table 1 below. And, the pH of the composition prepared using ammonia as a pH adjuster was adjusted to 6.
[표1] 실시예 1내지 5의 조성Table 1 Compositions of Examples 1 to 5
(0.7)Cerium oxide
(0.7)
(0.7)Cerium oxide
(0.7)
(0.7)Cerium oxide
(0.7)
(0.7)Cerium oxide
(0.7)
(0.7)Cerium oxide
(0.7)
(중량%)Polymer additive
(weight%)
(0.1)PPOMA 5K
(0.1)
(0.2)PPOMA 5K
(0.2)
(1)PPOMA 5K
(One)
(0.2)PPOMA 11K
(0.2)
(0.5)PPOMA 11K
(0.5)
(연마입자 100중량%에 대한 중량%)Dispersant
(% By weight relative to 100% by weight of the abrasive particles)
(2)PMAA 14K
(2)
(2)PMAA 14K
(2)
(2)PMAA 14K
(2)
(2)PAA 7K
(2)
(2)PAA 7K
(2)
*상기 표1에서 PPOMA 5K와 11K는 각각 중량평균분자량이 5,000및 11,000의 폴리프로필렌옥사이드 메타크릴산-폴리아크릴산 공중합체를 나타낸다. 그리고, PMAA 14K는 중량평균분자량이 14,000인 폴리메타크릴산을, PAA 7K는 중량평균분자량이 7,000인 폴리아크릴산을 나타낸다* In Table 1, PPOMA 5K and 11K represent polypropylene oxide methacrylic acid-polyacrylic acid copolymers having a weight average molecular weight of 5,000 and 11,000, respectively. PMAA 14K represents polymethacrylic acid having a weight average molecular weight of 14,000, and PAA 7K represents polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 7,000.
<< 비교예Comparative example :: CMPCMP 용 for 슬러리Slurry 조성물의 제조> Preparation of Compositions>
산화세륨 연마제, 분산제인 폴리메타크릴산 및 고분자 첨가제인 폴리아크릴산를 하기 표1의 함량비율로 물에 혼합하여 100중량%가 되도록 하였다. 그리고, pH조절제로서 암모니아를 사용하여 제조된 조성물의 pH를 6이 되도록 조절하였다. [표2] 비교예 1내지 5의 조성A cerium oxide abrasive, polymethacrylic acid as a dispersant, and polyacrylic acid as a polymer additive were mixed with water in the content ratios of Table 1 to 100 wt%. And, the pH of the composition prepared using ammonia as a pH adjuster was adjusted to 6. Table 2 Compositions of Comparative Examples 1-5
(0.7)Cerium oxide
(0.7)
(0.7)Cerium oxide
(0.7)
(0.7)Cerium oxide
(0.7)
(0.7)Cerium oxide
(0.7)
(중량%)Polymer additive
(weight%)
(0.3)PAA 5K
(0.3)
(0.08)PAA 7K
(0.08)
(0.3)PAA 7K
(0.3)
(0.3)PAA 250K
(0.3)
(연마입자 100중량%에 대한 중량%)Dispersant
(% By weight relative to 100% by weight of the abrasive particles)
(2)PMAA 14K
(2)
(2)PMAA 14K
(2)
(2)PMAA 14K
(2)
(2)PMAA 14K
(2)
*상기 표2에서 PAA 3K, 7K, 250K는 각각 중량평균분자량 3,000, 7,000, 250,000의 폴리아크릴산을 나타낸다. 그리고, PMAA 14K는 중량평균분자량이 14,000인 는 폴리메타크릴산을 나타낸다.In Table 2, PAA 3K, 7K, and 250K represent polyacrylic acids having a weight average molecular weight of 3,000, 7,000, and 250,000, respectively. PMAA 14K represents polymethacrylic acid having a weight average molecular weight of 14,000.
<< 실험예Experimental Example : : 실시예Example 1내지51 to 5 및 And 비교예Comparative example 1내지4의1 to 4 연마율 비교> Polishing rate comparison>
상기 표1 및 표2의 CMP용 슬러리 조성물을 이용하여 HDP에 의해 6000Å이 증착된 8인치 SiO2웨이퍼 및 8000Å이 증착된 8인치 poly Si 웨이퍼를 하기 연마 조건에서 1분간 연마하였다. Using the slurry compositions for CMP of Tables 1 and 2, an 8-inch SiO 2 wafer deposited with 6000 mW by HDP and an 8-inch poly Si wafer deposited with 8000 mW was polished for 1 minute under the following polishing conditions.
[연마조건][Polishing condition]
연마장비: Doosan DND UNIPLA210 8inchPolishing Equipment: Doosan DND UNIPLA210 8inch
패드: IC1000/SubalV Stacked (Rodel사, USA)Pad: IC1000 / SubalV Stacked (Rodel, USA)
플레이튼 속도: 24rpmPlaten Speed: 24rpm
캐리어 속도: 90rpmCarrier Speed: 90rpm
압력: 4psiPressure: 4psi
슬러리 공급량: 200ml/minSlurry Feed Rate: 200ml / min
상기 연마가 진행되기 전과 후의 실리콘 산화막의 두께 및 폴리실리콘막의 두께를 Nanospec 6100장비(Nanometerics, USA)를 이용하여 측정하였다. 이로부터 실리콘 산화막 및 폴리실리콘막에 대한 연마율(연마속도: Å/min)을 각각 산출하였으며, 이렇게 산출된 각 박막에 대한 연마율로부터 각 CMP용 슬러리 조성물의 실리콘 산화막에 대한 폴리실리콘의 연마 선택비를 산출하였다. 이렇게 산출된 각 박막 에 대한 연마율 및 연마선택비를 표3에 기재하였다. The thickness of the silicon oxide film and the thickness of the polysilicon film before and after the polishing was measured using a Nanospec 6100 instrument (Nanometerics, USA). From this, the polishing rate (polishing rate: Å / min) for the silicon oxide film and the polysilicon film was calculated, respectively. The ratio was calculated. Table 3 shows the polishing rate and polishing selectivity for each of the thin films thus calculated.
[표3] 실시예 1내지5 및 비교예 1내기4의 연마율 및 연마선택비Table 3 Polishing rate and polishing selectivity of Example 1 to 5 and Comparative Example 1 to 4
(SiO2:Poly Si)Polishing selection ratio
(SiO 2 : Poly Si)
상기 실험 결과로부터, 이온성 고분자에서 유도된 주쇄에, 비이온성 고분자에서 유도된 복수의 분지쇄가 결합되어 있고, 상기 주쇄 및 분지쇄가 빗 형상(comb-type)을 띄고 있는 공중합체를 포함하는 고분자 첨가제가 CMP용 슬러리 조성물에 포함됨에 따라, 폴리실리콘막에 대한 연마율 : 실리콘 산화막에 대한 연마율이 1 : 30 이상으로 우수한 연마 선택비를 나타나게 됨을 확인할 수 있다.From the results of the experiment, the main chain derived from the ionic polymer, a plurality of branched chains derived from the nonionic polymer is bonded, the main chain and the branched chain comprises a comb-type (comb-type) comprising a copolymer As the polymer additive is included in the slurry composition for CMP, it can be seen that the polishing rate for the polysilicon film: the polishing rate for the silicon oxide film is 1:30 or more, which shows excellent polishing selectivity.
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