KR20230127420A - Asymmetric microfiltaration membrane easy to manufacture in large-area and method for preparation thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 대면적 제조가 용이한 비대칭 정밀여과막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 얇은 두께에도 인장 강도가 우수하여 대면적 제조가 가능하고, 카트리지 제조시 분리막의 삽입량을 증대할 수 있으며, 수투과도가 우수하고, 고온 및 고압 테스트 후에 물성 변화를 최소화할 수 있는 대면적 비대칭 정밀여과막 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an asymmetric microfiltration membrane that is easy to manufacture in a large area and a method for manufacturing the same, and more particularly, it is possible to manufacture a large area due to its excellent tensile strength even with a thin thickness, and it is possible to increase the insertion amount of a separator when manufacturing a cartridge. It relates to a large-area asymmetric microfiltration membrane that has excellent water permeability and can minimize changes in physical properties after high-temperature and high-pressure tests and a manufacturing method thereof.
Description
본 발명은 대면적 제조가 용이한 비대칭 정밀여과막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 얇은 두께에도 인장 강도가 우수하여 대면적 제조가 용이하고, 카트리지 제조시 분리막의 삽입량을 증대할 수 있으며, 순수투과도가 우수하고, 고온 및 고압 테스트 후에 물성 변화를 최소화할 수 있는 대면적 제조가 용이한 비대칭 정밀여과막 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an asymmetric microfiltration membrane that is easy to manufacture in a large area and a method for manufacturing the same, and more particularly, it has excellent tensile strength even when it is thin, so that it is easy to manufacture a large area and can increase the insertion amount of a separator when manufacturing a cartridge. It relates to an asymmetric microfiltration membrane that has excellent pure permeability and can be easily manufactured in a large area and can minimize changes in physical properties after high temperature and high pressure tests, and a method for manufacturing the same.
분리막 기술은 막의 기공크기, 기공분포 및 막 표면 전하에 따라 처리수 중에 존재하는 처리 대상물질을 거의 완벽하게 분리 제거하기 위한 고도의 분리기술로서, 수처리 분야에 있어서는 양질의 음용수 및 공업용수의 생산, 하/폐수 처리 및 재이용, 무방류 시스템 개발과 관련된 청정생산공정 등 그 응용범위가 확대되고 있으며, 21세기에 주목 받게 될 핵심기술의 하나로서 자리잡고 있다.Separation membrane technology is a high-level separation technology for almost completely separating and removing substances to be treated in treated water according to the pore size, pore distribution, and membrane surface charge of the membrane. Its application range is expanding, such as sewage/wastewater treatment and reuse, and clean production processes related to the development of non-discharge systems, and it is established as one of the core technologies that will attract attention in the 21st century.
정밀여과막은 수처리 분야 외에도 반도체, 의약, 식음료 등 여러 공정에서 다양하게 적용되고 있다. 이러한 분야에서 정밀여과막은 공경크기를 기반으로 입자성물질이나 콜로이드 물질을 제거하는데 사용되고 있다.Microfiltration membranes are widely applied in various processes such as semiconductors, medicines, food and beverages, as well as water treatment fields. In this field, microfiltration membranes are used to remove particulate matter or colloidal matter based on pore size.
공정용 분리막은 일반적으로 막의 단면 구조상 대칭 및 비대칭 고분자 분리막으로 나눌 수 있다. 비대칭 분리막은 공경크기가 상대적으로 조밀한 선택층과 이외에 위치한 공경크기가 큰 다공성층으로 구성됨으로써, 상기 선택층에 의해 일정크기 이상의 입자 및 오염원들을 제거할 수 있는 높은 선택성을 가지며, 상기 다공성층으로 인하여, 우수한 수투과도를 구현하도록 고안된다.Process separation membranes can generally be divided into symmetric and asymmetric polymer membranes in terms of the cross-sectional structure of the membrane. An asymmetric separation membrane is composed of a selective layer with a relatively dense pore size and a porous layer with a large pore size located on the other side, so it has high selectivity capable of removing particles and contaminants of a certain size or more by the selective layer, and the porous layer Due to this, it is designed to implement excellent water permeability.
공정용 분리막으로 요구되는 일반적인 특성으로는, 분리효율을 목적으로 하는 적절한 기공도(기공의 수), 분획 정밀도 향상을 목적으로 하는 균일한 기공 분포도, 분리 대상물을 효과적으로 분리해 낼 수 있는 최적 기공크기를 갖는 것이 요구된다. 또한, 소재특성으로, 후 처리에 대한 내화학성, 내열성 등이 요구된다. 또한, 운전 능력에 영향을 주는 특성으로 사용 수명을 연장시키기 위한 우수한 기계적 강도, 운전비용과 관련이 있는 수투과도가 요구된다.General characteristics required for process separation membranes include appropriate porosity (number of pores) for the purpose of separation efficiency, uniform pore distribution for the purpose of improving fractionation accuracy, and optimal pore size for effectively separating separation targets. It is required to have In addition, as material characteristics, chemical resistance to post-treatment, heat resistance, and the like are required. In addition, excellent mechanical strength for extending service life and water permeability related to operating cost are required as characteristics that affect driving ability.
분리막 기술을 이용한 수처리 공정에 사용되는 고분자 소재로는 폴리술폰(Polysulfone), 폴리이서술폰(Polyethersulfone)등 술폰계 고분자와 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 셀룰로스 아세테이트 (Cellulose actate) 등의 소재가 있다. 특히, 최근에는 내열성 및 내화학성을 갖는 술폰계 고분자 소재가 공정용 분리막 재료로 각광받고 있다. Polymer materials used in the water treatment process using membrane technology include sulfone-based polymers such as polysulfone and polyethersulfone, polyacrylonitrile, polyethylene, polypropylene, There is a material such as cellulose acetate (Cellulose actate). In particular, recently, a sulfone-based polymer material having heat resistance and chemical resistance has been spotlighted as a separator material for a process.
공정용 분리막의 제조 방법 중 비용매를 이용한 상 전환법인 용매-비용매상전이법(Nonsolvent Induced Phase Separation, NIPS)은 제막 조건에 여러 가지 변화를 주어 분리막의 다양한 구조, 특히 비대칭 구조를 형성할 수 있고, 여러 첨가제를 추가하여 기공(Pore) 사이즈를 조절하기 용이하며, 분리막에 친수화를 부여하여 높은 수투과도를 얻을 수 있는 장점이 있으나 핑거형태(finger-like) 거대기공(macrovoid)이 형성되어 기계적 강도가 약하다는 단점이 있다. 또한, 기재판 상에서 분리막을 형성한 후 박리하는 기존의 공정에 따르면, 대면적의 제작 시 높은 균일성을 유지하기 어렵고, 인장 강도가 약하여 대면적으로 제작하는 것이 어렵고 따라서 카트리지 제조시 분리막의 삽입량이 적다는 문제점이 있었다.Nonsolvent Induced Phase Separation (NIPS), which is a phase conversion method using a non-solvent among the manufacturing methods of separation membranes for processes, can form various structures of the separation membrane, especially asymmetric structures, by changing various membrane forming conditions, , It is easy to control the pore size by adding various additives, and it has the advantage of obtaining high water permeability by imparting hydrophilization to the membrane, but finger-like macrovoids are formed, resulting in mechanical The downside is that it is weak. In addition, according to the existing process of forming a separator on a substrate and then peeling it off, it is difficult to maintain high uniformity when manufacturing a large area, and it is difficult to manufacture a large area due to weak tensile strength. There was a problem with less.
따라서, 거대 기공이 형성되거나 박막으로 제조하더라도 높은 기계적 강도를 가져 대면적으로 제조가 용이하면서도 높은 수투과도, 고온 및 고압 테스트 후에도 물성 저하가 최소화된 정밀여과막의 개발이 필요한 실정이다.Therefore, there is a need to develop a microfiltration membrane that has high mechanical strength even when it is manufactured as a thin film, has high water permeability, and minimizes deterioration in physical properties even after high-temperature and high-pressure tests.
본 발명의 첫번째 해결하고자 하는 과제는, 얇은 두께에도 인장 강도가 우수하여 대면적 제조가 용이하며, 카트리지 제조시 분리막의 삽입량을 증대할 수 있으며, 수투과도가 우수하고, 고온 및 고압 테스트 후에 물성 변화를 최소화할 수 있는 대면적 비대칭 정밀여과막을 제공하는 것이다.The first problem to be solved by the present invention is that it has excellent tensile strength even with a thin thickness, so it is easy to manufacture a large area, it is possible to increase the insertion amount of a separator when manufacturing a cartridge, it has excellent water permeability, and it has physical properties after high temperature and high pressure tests. It is to provide a large-area asymmetric microfiltration membrane capable of minimizing the change.
또한, 본 발명의 두번째 해결하고자 하는 과제는 얇은 두께에도 인장 강도가 우수하고, 카트리지 제조 시 분리막의 삽입량을 증대할 수 있으며, 수투과도가 우수하고, 고온 및 고압 테스트 후에도 물성 변화를 최소화할 수 있는 비대칭 정밀여과막을 제조하는 방법으로 대면적 제조가 가능한 방법을 제공하는 것이다.In addition, the second problem to be solved by the present invention is excellent in tensile strength even with a thin thickness, it is possible to increase the insertion amount of the separator when manufacturing a cartridge, it is excellent in water permeability, and it is possible to minimize changes in physical properties even after high temperature and high pressure tests. It is to provide a method capable of manufacturing a large area as a method for manufacturing an asymmetric microfiltration membrane with
상술한 첫번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 공극 내부에 폴리술폰계 수지가 침투되는 다공성 지지체층; 상기 다공성 지지체의 일면에 형성되고 폴리술폰계 수지를 포함하는 제1 고분자층; 및 상기 다공성 지지체의 타면에 형성되고 폴리술폰계 수지를 포함하는 제2 고분자층;을 포함하고, 상기 다공성 지지체, 제1 고분자층 및 제2 고분자층의 폴리술폰계 수지는 일체화되어 경화되고, 제1 고분자층의 평균기공크기가 제2 고분자층의 평균기공크기보다 작은 것을 특징으로 하는 대면적 제조가 용이한 비대칭 정밀여과막을 제공한다.In order to solve the above-mentioned first problem, the present invention is a porous support layer in which the polysulfone-based resin is penetrated into the pores; A first polymer layer formed on one surface of the porous support and containing a polysulfone-based resin; And a second polymer layer formed on the other surface of the porous support and containing a polysulfone-based resin, wherein the porous support, the first polymer layer and the polysulfone-based resin of the second polymer layer are integrated and cured, It provides an asymmetric microfiltration membrane that is easy to manufacture in a large area, characterized in that the average pore size of the first polymer layer is smaller than the average pore size of the second polymer layer.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 대면적 제조가 용이한 비대칭 정밀여과막은 하기의 조건 1) 및 2)를 모두 만족하는 것일 수 있다.An asymmetric microfiltration membrane that can be easily manufactured in a large area according to a preferred embodiment of the present invention may satisfy both conditions 1) and 2) below.
1) 0.01μm ≤ d2 - d1 ≤ 0.05μm1) 0.01 μm ≤ d 2 - d 1 ≤ 0.05 μm
2) d1 < d3 < d2 2) d 1 < d 3 < d 2
여기서, d1, d2 및 d3은 각각 상기 제1 고분자층의 평균기공크기, 상기 제2 고분자층의 평균기공크기 및 상기 다공성 지지체층의 공극 내부로 침투한 폴리술폰계 수지의 평균기공크기를 의미한다.Here, d 1 , d 2 and d 3 are the average pore size of the first polymer layer, the average pore size of the second polymer layer, and the average pore size of the polysulfone-based resin that has penetrated into the pores of the porous support layer, respectively. means
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면 상기 제1고분자층의 두께가 상기 제2고분자 층의 두께보다 큰 것일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the thickness of the first polymer layer may be greater than the thickness of the second polymer layer.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따른 대면적 제조가 용이한 비대칭 정밀여과막은 하기의 조건 3)을 만족하는 것일 수 있다.An asymmetric microfiltration membrane that can be easily manufactured in a large area according to another preferred embodiment of the present invention may satisfy the following condition 3).
3) 0μm < D1 - D2 < 40μm3) 0μm < D 1 - D 2 < 40μm
여기서, 상기 D1 및 D2는 각각 상기 제1 고분자층의 평균 두께 및 상기 제2 고분자층의 평균 두께를 의미한다.Here, D 1 and D 2 mean the average thickness of the first polymer layer and the average thickness of the second polymer layer, respectively.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 제1 고분자층 내의 기공 크기는 상기 다공성 지지체층에 인접한 영역에서 상기 제1 고분자 층의 외표면에 인접한 영역으로 갈수록 작아지며, 상기 제2 고분자층 내의 기공 크기는 상기 다공성 지지체층에 인접한 영역에서 상기 제2 고분자층의 외표면에 인접한 영역으로 갈수록 커지는 것일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the pore size in the first polymer layer gradually decreases from a region adjacent to the porous support layer to a region adjacent to the outer surface of the first polymer layer, and in the second polymer layer The pore size may gradually increase from a region adjacent to the porous support layer to a region adjacent to the outer surface of the second polymer layer.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 폴리술폰계 수지는 폴리에테르술폰 수지(PES)인 것일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the polysulfone-based resin may be a polyethersulfone resin (PES).
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 다공성 지지체층은 직물 또는 부직포인 것일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the porous support layer may be a woven or non-woven fabric.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 친수성 첨가제가 상기 폴리술폰계 수지에 혼합되어 더 포함된 것을 특징으로 하는 대면적 제조가 용이한 비대칭 정밀여과막.According to another preferred embodiment of the present invention, an asymmetric microfiltration membrane that is easy to manufacture in a large area, characterized in that a hydrophilic additive is further included by mixing with the polysulfone-based resin.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따른 대면적 제조가 용이한 비대칭 정밀여과막은 기계 방향(MD) 및 수직 방향(TD)의 평균인장강도가 모두 80MPa 이상일 수 있다.An asymmetric microfiltration membrane that can be easily manufactured in a large area according to another preferred embodiment of the present invention may have average tensile strengths of 80 MPa or more in both the machine direction (MD) and the vertical direction (TD).
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따른 대면적 제조가 용이한 비대칭 정밀여과막은 순수투과도가 15,000 내지 30,000LMH일 수 있다.An asymmetric microfiltration membrane that can be easily manufactured in a large area according to another preferred embodiment of the present invention may have a net permeability of 15,000 to 30,000LMH.
상술한 두번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (1) 폴리술폰계 수지를 포함하는 고분자 조액을 다공성 지지체층의 일면 상에 도포하여 침투시키는 단계; 및 (2) 상기 고분자 조액이 도포된 다공성 지지체층을 응고조 내의 외부 응고액에 침지하여 상기 고분자 조액을 경화시킴으로써 상기 다공성 지지체층의 상기 일면 및 타면에 각각 기공을 함유하는 제1 고분자층 및 제2 고분자층을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 제2 고분자층의 평균기공크기는 상기 제1 고분자층의 평균기공크기보다 큰 것을 특징으로 하는 대면적 제조가 용이한 비대칭 정밀여과막의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above-described second problem, the present invention provides (1) applying and permeating a polymer crude liquid containing a polysulfone-based resin on one surface of a porous support layer; And (2) immersing the porous support layer coated with the crude polymer solution in an external coagulation solution in a coagulation tank to cure the crude polymer solution, thereby curing the first polymer layer and the second polymer layer containing pores on one side and the other side of the porous support layer, respectively. Forming two polymer layers; wherein the average pore size of the second polymer layer is larger than the average pore size of the first polymer layer. to provide.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계는 상기 고분자 조액을 상기 다공성 지지체층의 일면에만 도포하는 것일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, step (1) may be to apply the polymer crude liquid only to one side of the porous support layer.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따른 대면적 제조가 용이한 비대칭 정밀여과막은 하기의 조건 1) 및 2)를 모두 만족하는 것일 수 있다.An asymmetric microfiltration membrane that can be easily manufactured in a large area according to another preferred embodiment of the present invention may satisfy both conditions 1) and 2) below.
1) 0.01μm ≤ d2 - d1 ≤ 0.05μm1) 0.01 μm ≤ d 2 - d 1 ≤ 0.05 μm
2) d1 < d3 < d2 2) d 1 < d 3 < d 2
여기서, d1, d2 및 d3은 각각 상기 제1 고분자층의 평균기공크기, 상기 제2 고분자층의 평균기공크기 및 상기 다공성 지지체층의 공극 내부에 침투한 상기 고분자 조액이 경화된 폴리술폰계 수지의 평균기공크기를 의미한다.Here, d 1 , d 2 and d 3 are the average pore size of the first polymer layer, the average pore size of the second polymer layer, and the polysulfone cured polymer crude liquid penetrating into the pores of the porous support layer, respectively. Means the average pore size of the phone-based resin.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계에서 상기 고분자 조액은 용매 및 비용매를 더 포함하며, 40℃ 내지 100℃에서 혼합하여 제조하는 것일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, in step (1), the crude polymer solution further includes a solvent and a non-solvent, and may be prepared by mixing at 40 ° C to 100 ° C.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 용매 및 비용매는 1:0.1 내지 1:2의 중량비로 상기 고분자 조액 내에 포함될 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the solvent and the non-solvent may be included in the polymer crude liquid at a weight ratio of 1:0.1 to 1:2.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계에서 상기 고분자 조액은 기공형성제 및 친수성 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, in step (1), the crude polymer solution may further include a pore-forming agent and a hydrophilic additive.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2) 단계의 상기 외부 응고액은 물, 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 이소프로필알코올, 메탄올 및 에탄올 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the external coagulating liquid in step (2) includes at least one selected from water, polyethylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, isopropyl alcohol, methanol and ethanol it may be
이하 본 발명에서 사용되는 용어의 정의에 대하여 설명한다.Hereinafter, definitions of terms used in the present invention will be described.
본 발명에서 사용되는 용어인 "용매"는 40℃ 이하의 저온에서도 고분자 수지를 5중량% 이상 용해시키는 것이 가능한 액상 물질을 의미하며, "비용매"는 고분자 수지의 융점까지 온도를 상승시키더라도 상기 수지를 용해시키거나 팽윤시키지 못하는 액상 물질을 의미한다.The term "solvent" used in the present invention refers to a liquid substance capable of dissolving 5% by weight or more of a polymer resin even at a low temperature of 40 ° C or less, and "non-solvent" refers to a liquid material capable of dissolving 5% by weight or more of a polymer resin even when the temperature is raised to the melting point of the polymer resin. A liquid substance that does not dissolve or swell the resin.
본 발명에 따른 대면적 비대칭 정밀여과막은 대면적으로 제조하는 것이 용이하며, 얇은 두께에도 우수한 수투과도를 갖고, 카트리지 제조 시 삽입량이 증대되고 고온 및 고압의 테스트 후에도 물성 변화가 적은 장점이 있으며, 식품, 제약, 반도체, 및 CMP(Chemical Mechanical Planarization) 공정용 분리막으로 널리 활용될 수 있다.The large-area asymmetric microfiltration membrane according to the present invention is easy to manufacture in a large area, has excellent water permeability even with a thin thickness, increases the insertion amount during cartridge manufacturing, and has the advantage of little change in physical properties even after high-temperature and high-pressure tests. , it can be widely used as a separator for pharmaceutical, semiconductor, and CMP (Chemical Mechanical Planarization) processes.
또한, 본 발명에 따른 대면적 비대칭 정밀여과막은 우수한 수투과도를 갖고 얇은 두께에도 우수한 인장강도를 가지며, 카트리지 제조 시 삽입량이 증대되고, 고온 및 고압의 테스트 후에도 물성 변화가 적은 정밀여과막을 제공할 수 있으며, 상기 우수한 물성을 갖는 정밀여과막을 대면적으로 제공할 수 있다.In addition, the large-area asymmetric microfiltration membrane according to the present invention has excellent water permeability, excellent tensile strength even with a thin thickness, an increased insertion amount during cartridge manufacturing, and a microfiltration membrane with little change in physical properties even after high-temperature and high-pressure tests can be provided. And, it is possible to provide a microfiltration membrane having the excellent physical properties over a large area.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 대면적 제조가 용이한 비대칭 정밀여과막의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 대면적 제조가 용이한 비대칭 정밀여과막의 대략적인 모습을 사시도로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 대면적 제조가 용이한 비대칭 정밀여과막의 단면을 SEM 촬영(x200 배율)한 것이다.
도 4는 종래의 NIPS 공법에 의하여 제조한 정밀여과막의 단면을 SEM 촬영(x200 배율)한 것이다.1 is a view schematically showing a cross section of an asymmetric microfiltration membrane that can be easily manufactured in a large area according to a preferred embodiment of the present invention.
2 is a perspective view showing an approximate appearance of an asymmetric microfiltration membrane that can be easily manufactured in a large area according to a preferred embodiment of the present invention.
3 is a SEM image (x200 magnification) of a cross section of an asymmetric microfiltration membrane that can be easily manufactured in a large area according to Example 1 of the present invention.
4 is a SEM image (x200 magnification) of a cross section of a microfiltration membrane manufactured by the conventional NIPS method.
상술한 바와 같이 종래의 정밀여과막은 대면적으로 제조 시 정밀여과막의 균일도를 확보하기가 어렵고 인장강도가 약하여 정밀여과막을 대면적으로 제조하기가 곤란하고, 제조된 정밀여과막을 카트리지 제조시 삽입량도 충분하지 않다는 문제점이 있었다.As described above, it is difficult to secure the uniformity of the microfiltration membrane when manufacturing the conventional microfiltration membrane in a large area, and it is difficult to manufacture the microfiltration membrane in a large area because the tensile strength is weak, and the manufactured microfiltration membrane is also difficult to insert when manufacturing the cartridge. The problem was that it wasn't enough.
이에, 이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들은 공극 내부에 폴리술폰계 수지가 침투되는 다공성 지지체층; 상기 다공성 지지체층의 일면에 형성되고 폴리술폰계 수지를 포함하는 제1 고분자층; 및 상기 다공성 지지체층의 타면에 형성되고 폴리술폰계 수지를 포함하는 제2 고분자층;을 포함하고, 상기 다공성 지지체층, 제1 고분자층 및 제2 고분자층의 폴리술폰계 수지는 일체화되어 경화되고, 제1 고분자층의 평균기공크기가 제2 고분자층의 평균기공크기보다 작은 것을 특징으로 하는 대면적 제조가 용이한 비대칭 정밀여과막을 개발하여 대면적 제조가 어려운 문제점의 해결을 모색하였다.Therefore, in order to solve this problem, the present inventors have a porous support layer in which the polysulfone-based resin is penetrated into the pores; A first polymer layer formed on one surface of the porous support layer and containing a polysulfone-based resin; And a second polymer layer formed on the other side of the porous support layer and containing a polysulfone-based resin, wherein the porous support layer, the first polymer layer and the polysulfone-based resin of the second polymer layer are integrated and cured , The average pore size of the first polymer layer is smaller than the average pore size of the second polymer layer, and the development of an asymmetric microfiltration membrane that is easy to manufacture in a large area was sought to solve the problem of difficulty in manufacturing a large area.
이와 같이 비대칭적인 단면 구조를 갖고 일체화된 제1 고분자층-다공성 지지체층-제2 고분자층의 구조를 갖는 정밀여과막을 제공함으로써, 박막으로 제조하더라도 인장강도가 우수하여 대면적으로 제조하기 용이하면서도 동시에 우수한 순수투과도를 갖고 고온 및 고압 테스트 후에도 물성 변화가 최소화되는 효과를 얻을 수 있었다.By providing a microfiltration membrane having an asymmetrical cross-sectional structure and having a structure of an integrated first polymer layer-porous support layer-second polymer layer, even when manufactured as a thin film, it has excellent tensile strength, making it easy to manufacture in a large area and at the same time It had excellent pure permeability and minimized changes in physical properties even after high-temperature and high-pressure tests.
이하 구체적으로 첨부한 도면을 참조하여 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 정밀여과막의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 1을 참고하면, 본 발명의 정밀여과막(100)은 다공성 지지체층(130) 및 상기 다공성 지지체층(130)의 일면에 형성된 제1 고분자층(110) 및 타면에 형성된 제2 고분자층(120)을 포함하며, 상기 다공성 지지체층(130)과 제1 및 제2 고분자층(110, 120)은 각각 폴리술폰계 수지를 포함하고 상기 폴리술폰계 수지가 일체화되어 경화되어 있음을 알 수 있다.1 is a view schematically showing a cross section of a microfiltration membrane according to a preferred embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, the microfiltration membrane 100 of the present invention includes a porous support layer 130 and a first polymer layer 110 formed on one side of the porous support layer 130 and a second polymer layer 120 formed on the other side. ), It can be seen that the porous support layer 130 and the first and second polymer layers 110 and 120 each include a polysulfone-based resin, and the polysulfone-based resin is integrated and cured.
이와 같이, 다공성 지지체층(130)과 제1 및 제2 고분자층(110, 120)에 포함된 폴리술폰계 수지가 모두 일체화되어 경화되어 있음으로써 본 발명에 따른 정밀여과막(100)은 그 인장 강도가 우수하고, 박막 또는 얇은 두께로 제조하더라도 파단이 잘 일어나지 않아 대면적으로 제조하기가 용이한 장점이 있다.As such, since the polysulfone-based resin included in the porous support layer 130 and the first and second polymer layers 110 and 120 are integrated and cured, the microfiltration membrane 100 according to the present invention has tensile strength It is excellent, and even if it is manufactured in a thin film or thin thickness, there is an advantage in that it is easy to manufacture in a large area because breakage does not occur easily.
먼저, 상기 다공성 지지체층(130)에 대하여 설명한다.First, the porous support layer 130 will be described.
본 발명의 정밀여과막에서 다공성 지지체층은 폴리술폰계 수지를 포함하는 고분자층 형성 성분이 다공성 구조의 공극 사이로 침투하는 것을 허용함으로써 정밀여과막을 제조하였을 때 상기 다공성 지지체층의 양면으로 각각 형성된 제1 및 제2 고분자층과 상기 다공성 지지체층을 일체화하는 것이 가능하게 하는 기능을 한다.In the microfiltration membrane of the present invention, the porous support layer is formed on both sides of the porous support layer when the microfiltration membrane is prepared by allowing the polymer layer forming component including the polysulfone-based resin to penetrate between the pores of the porous structure, and It functions to make it possible to integrate the second polymer layer and the porous support layer.
또한, 공극 내로 침투한 폴리술폰계 수지를 지지하여 줌으로써 인장 하중이 걸렸을 때 폴리술폰계 수지 자체에 하중이 걸린 경우보다 상기 다공성 지지체층이 하중을 분산하여 받음으로써 인장 하중에 대하여 보다 우수한 강도를 가질 수 있게 하는 효과가 있다.In addition, by supporting the polysulfone-based resin that has penetrated into the pores, when a tensile load is applied, the porous support layer has better strength against the tensile load than when the load is applied to the polysulfone-based resin itself by distributing the load. It has the effect of making it possible.
이와 같은 효과는 후술할 실시예의 실험 결과를 통하여 확인할 수 있다. 실시예 1에 따른 정밀여과막은 공극 내에 폴리술폰계 수지인 폴리에테르술폰 수지(PES)가 침투한 다공성 지지체층과 상기 공극 내의 PES와 일체화되어 상기 다공성 지지체층의 양면에 각각 형성된 제1 및 제2 고분자층을 포함하는 정밀여과막으로서, 전체 평균 두께 114μm에 평균인장강도가 110MPa를 나타낸다. 반면에, 비교예 1에 따른 정밀여과막은 PES만으로 이루어진 단일 층의 정밀여과막으로, 110μm의 평균 두께에 평균인장강도가 3MPa로서 실시예 1에 비하여 현저히 낮은 인장 강도를 갖는 것을 확인할 수 있다.Such an effect can be confirmed through the experimental results of examples to be described later. In the microfiltration membrane according to Example 1, first and second porous support layers in which polyethersulfone resin (PES), a polysulfone-based resin, penetrated into pores, and first and second porous support layers integrated with the PES in the pores were formed on both sides of the porous support layer, respectively. As a microfiltration membrane including a polymer layer, it exhibits an average tensile strength of 110 MPa and a total average thickness of 114 μm. On the other hand, it can be seen that the microfiltration membrane according to Comparative Example 1 is a single-layer microfiltration membrane made of only PES, and has an average thickness of 110 μm and an average tensile strength of 3 MPa, which is significantly lower than that of Example 1.
상기 다공성 지지체층은 직물 또는 부직포일 수 있으며, 이 외에도 폴리술폰계 수지가 침투하여 양면에 고분자층을 형성할 수 있도록 하는 형태의 다공성 구조체라면 여과막 제조업계의 당업자가 일반적으로 알려진 것 중에서 제한 없이 선택하여 사용할 수 있다. 직물 또는 부직포는 여과성이 커 폴리술폰계 수지가 침투하기 용이하며 강도가 좋아 효과적으로 정밀여과막의 인장 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 직물 또는 부직포의 공극 내로 폴리술폰계 수지가 침투함으로써 대면적으로 제조하는 경우에도 정밀여과막의 두께의 균일도를 충분히 확보할 수 있어 본 발명에 따른 정밀여과막은 종래의 정밀여과막에 비하여 대면적의 제조가 용이하다는 장점이 있다.The porous support layer may be a woven fabric or a non-woven fabric, and in addition, if it is a porous structure in which a polysulfone-based resin penetrates to form a polymer layer on both sides, it is selected without limitation from those generally known by those skilled in the filtration membrane manufacturing industry. and can be used. The fabric or non-woven fabric has high filterability, so that the polysulfone-based resin can easily penetrate, and has good strength, so that the tensile strength of the microfiltration membrane can be effectively improved. In addition, by infiltrating the polysulfone-based resin into the pores of the woven or non-woven fabric, uniformity of the thickness of the microfiltration membrane can be sufficiently secured even when manufactured in a large area, so that the microfiltration membrane according to the present invention has a large area compared to the conventional microfiltration membrane. It has the advantage of being easy to manufacture.
또한, 상기 다공성 지지체층은 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 다공성 지지체층을 상술한 소재로 사용함으로써 강한 인장 강도를 얻을 수 있다.In addition, the porous support layer may be polypropylene (PP) or polyethylene terephthalate (PET), but is not limited thereto. Strong tensile strength can be obtained by using the porous support layer as the material described above.
또한, 상기 다공성 지지체층은 50 내지 150μm의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위의 두께를 가짐으로써 본 발명의 정밀여과막은 충분히 얇은 두께로 제조하더라도 인장 강도를 적당히 확보할 수 있고, 그에 따라 대면적으로 제조하는 것이 가능하고, 카트리지 제조 시 여과막의 투입량을 증대시킬 수 있다. 이는 또한 여과 성능을 향상시킬 수 있음을 의미한다.In addition, the porous support layer may have a thickness of 50 to 150 μm. By having a thickness within the above range, the microfiltration membrane of the present invention can adequately secure tensile strength even if it is manufactured with a sufficiently thin thickness, and thus it is possible to manufacture it in a large area, and the input amount of the filtration membrane can be increased when manufacturing a cartridge. . This also means that the filtration performance can be improved.
다음으로, 상기 제1 및 제2 고분자층(110, 120)에 대하여 설명한다.Next, the first and second polymer layers 110 and 120 will be described.
본 발명의 정밀여과막에서 제1 및 제2 고분자층은 폴리술폰계 수지를 포함하며, 상기 제1 및 제2 고분자층은 동일한 물질로 제조된 것일 수 있다.In the microfiltration membrane of the present invention, the first and second polymer layers include a polysulfone-based resin, and the first and second polymer layers may be made of the same material.
상기 폴리술폰계 수지는 상기 제1 고분자층, 상기 다공성 지지체층 및 상기 제2 고분자층에 포함되며, 본 발명의 정밀여과막의 각 층간 구조를 일체화시키는 역할을 한다. 따라서, 본 발명의 정밀여과막은 강한 인장 강도를 가질 수 있으며 대면적으로 제조되기 용이한 효과를 갖는다.The polysulfone-based resin is included in the first polymer layer, the porous support layer, and the second polymer layer, and serves to integrate the interlayer structure of the microfiltration membrane of the present invention. Therefore, the microfiltration membrane of the present invention can have strong tensile strength and has the effect of being easy to manufacture in a large area.
폴리술폰계 수지를 포함하는 여과막(또는 분리막)은, 폴리술폰계 수지의 분자 구조에서 -SO2 작용기 주변의 방향족기 간의 공명전자에 의한 정전기적 인력에 의해 매우 안정적인 특징이 있으므로, 폴리술폰계 수지를 포함하는 경우 여과막으로서 우수한 안정성 및 내화학성을 갖는 정밀여과막을 제공할 수 있는 효과가 있다.Since the filtration membrane (or separation membrane) containing the polysulfone-based resin has a very stable feature due to the electrostatic attraction by resonance electrons between the aromatic groups around the -SO 2 functional group in the molecular structure of the polysulfone-based resin, the polysulfone-based resin In the case of including a filtration membrane, there is an effect of providing a microfiltration membrane having excellent stability and chemical resistance.
상기 폴리술폰계 수지는 폴리술폰, 폴리에테르술폰(PES) 및 폴리알릴에테르술폰 중합체로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 조합을 포함할 수 있으며, 이 외에도 상술한 바와 같은 -SO2 작용기에 의한 동일한 효과를 내는 것이면 당업계에서 일반적으로 사용되는 폴리술폰계 수지 가운데 통상의 기술자가 용이하게 선택하여 사용할 수 있으며, 그 효과 또한 통상의 기술자에게 용이하게 이해될 것이다.The polysulfone-based resin may include one or a combination of two or more selected from the group consisting of polysulfone, polyethersulfone (PES), and polyallylethersulfone polymers, and in addition to the above-mentioned -SO 2 functional group by the same A person skilled in the art can easily select and use among polysulfone-based resins commonly used in the art, as long as they are effective, and their effects will also be easily understood by those skilled in the art.
보다 바람직하게는 상기 폴리술폰계 수지는 폴리에테르술폰 수지를 사용할 수 있다. 폴리에테르술폰 수지를 사용하는 경우 폴리에테르술폰 수지가 비결정성 수지로서 특히 높은 열적, 산화 안정성 및 온도에 대한 안정성을 갖고 있으며, 가공성이 우수하며 친수적인 고분자이기 때문에 수처리에 유리하여 광범위하게 이용될 수 있는 장점이 있다.More preferably, the polyethersulfone resin may be used as the polysulfone-based resin. In case of using polyethersulfone resin, as polyethersulfone resin is an amorphous resin, it has particularly high thermal and oxidative stability and stability against temperature, has excellent processability and is a hydrophilic polymer, so it can be widely used because it is advantageous for water treatment. There are advantages to being
상기 폴리술폰계 수지는 중량평균분자량 40,000 내지 100,000인 것을 사용할 수 있다. 좀 더 바람직하게는 중량평균분자량 50,000 내지 100,000인 것을 사용할 수 있고, 가장 바람직하게는 중량평균분자량 50,000 내지 90,000인 것을 사용하는 것이 좋다. 만일, 중량평균분자량이 50,000 미만인 폴리술폰계 수지를 사용하면 낮은 점도로 인하여 여과막의 제막이 어려워질 수 있다는 문제점이 있고, 중량평균분자량이 100,000을 초과하는 높은 것을 사용하는 경우에는 점도가 지나치게 높아 기공이 잘 형성되지 않는 문제점이 있을 수 있으므로, 상기 범위 내의 중량평균분자량을 갖는 폴리술폰계 수지를 사용하는 것이 유리하다.The polysulfone-based resin may have a weight average molecular weight of 40,000 to 100,000. More preferably, a weight average molecular weight of 50,000 to 100,000 may be used, and most preferably, a weight average molecular weight of 50,000 to 90,000 may be used. If a polysulfone-based resin having a weight average molecular weight of less than 50,000 is used, there is a problem in that it may be difficult to form a filtration membrane due to its low viscosity, and when a polysulfone resin having a weight average molecular weight of more than 100,000 is used, the viscosity is too high to form pores. Since there may be a problem of not being formed well, it is advantageous to use a polysulfone-based resin having a weight average molecular weight within the above range.
또한, 본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따른 정밀여과막에서는 상기 제1 고분자층, 제2 고분자층 및 다공성 지지체층에는 폴리술폰계 수지뿐만 아니라 친수성 첨가제가 첨가되어 있을 수 있다.In addition, in the microfiltration membrane according to another preferred embodiment of the present invention, a hydrophilic additive as well as a polysulfone-based resin may be added to the first polymer layer, the second polymer layer, and the porous support layer.
상기 친수성 첨가제는 소수성 물질인 폴리설폰계 수지와의 낮은 친화력을 이용하여 다공성 구조를 형성시키고, 친수화를 증가시켜 수투과도를 증가시키는 역할을 한다.The hydrophilic additive forms a porous structure by using low affinity with polysulfone-based resin, which is a hydrophobic material, and serves to increase water permeability by increasing hydrophilization.
상기 친수성 첨가제는 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트(PVP-VA), 에틸렌비닐알코올(EVOH), 폴리비닐알코올(PVA), 술폰화 폴리에테르술폰(Sulfonated Polyethersulfone) 및 술폰화 폴리술폰(Sulfonated Polysulfone) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.The hydrophilic additive is polyvinylpyrrolidone-vinyl acetate (PVP-VA), ethylene vinyl alcohol (EVOH), polyvinyl alcohol (PVA), sulfonated polyethersulfone and sulfonated polysulfone It may include one or more selected from among.
좀 더 바람직하게는, 상기 친수성 첨가제는 술폰화 폴리에테르술폰(Sulfonated Polyethersulfone, SPES) 또는 술폰화 폴리술폰(Sulfontaed Polysulfone) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 친수성 첨가제를 SPES 또는 술폰화 폴리술폰을 사용하는 경우, 상기 제1 고분자층, 다공성 지지체층 및 제2 고분자층에 포함된 폴리술폰계 수지와 동일한 화학 구조를 포함하고 있어 친수성 물질인 친수성 첨가제가 물 등에 씻겨 나가는 현상이 최소화되는 장점이 있다.More preferably, the hydrophilic additive may be at least one selected from sulfonated polyethersulfone (SPES) and sulfonated polysulfone. When SPES or sulfonated polysulfone is used as the hydrophilic additive, the hydrophilic additive, which is a hydrophilic material, has the same chemical structure as the polysulfone-based resin included in the first polymer layer, the porous support layer, and the second polymer layer. It has the advantage of minimizing the phenomenon of being washed away by water.
상기 제1 고분자층 및 제2 고분자층은 폴리술폰계 수지를 포함하고, 그 내부에 다수의 기공을 포함하며, 상기 제1 고분자층 내의 기공의 평균기공크기는 상기 제2 고분자층 내의 기공의 평균기공크기보다 작다.The first polymer layer and the second polymer layer include a polysulfone-based resin and include a plurality of pores therein, and the average pore size of the pores in the first polymer layer is the average of the pores in the second polymer layer. smaller than the pore size.
도 1을 참고하면, 상기 제1 고분자층(110) 및 상기 제2 고분자층(120)에는 기공(140)이 다수 포함되어 있으며, 상기 제1 고분자층(110)에 포함된 기공(140)의 평균 크기가 상기 제2 고분자층(120)에 포함된 기공(140)의 평균 크기에 비하여 작은 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 1, the first polymer layer 110 and the second polymer layer 120 include a plurality of pores 140, and the number of pores 140 included in the first polymer layer 110 It can be seen that the average size is smaller than the average size of the pores 140 included in the second polymer layer 120 .
이러한 비대칭 구조를 가짐으로써 평균기공크기가 작은 상기 제1 고분자층(110)에서는 높은 선택성을 가져 우수한 여과능을 구현할 수 있으며, 상기 제2 고분자층(120)에서는 평균기공크기가 상대적으로 크기 때문에 고유량(高流量) 및 우수한 내오염성능을 구현할 수 있어 사용주기가 길어진다는 장점이 있다.By having such an asymmetric structure, the first polymer layer 110 having a small average pore size has high selectivity and excellent filtering ability can be implemented, and the second polymer layer 120 has a relatively large average pore size, so that high It has the advantage of being able to implement a high flow rate and excellent anti-fouling performance, so that the use cycle becomes longer.
좀 더 바람직하게는, 본 발명의 정밀여과막은 하기 조건 1) 및 2)를 모두 만족하는 것일 수 있다. 하기의 조건을 모두 만족하여 우수한 여과능 및 고유량을 구현할 수 있으며, 하기의 조건을 만족하지 못하는 경우에는 여과능이 떨어지거나 사용주기가 감소하는 등의 문제점이 있을 수 있다.More preferably, the microfiltration membrane of the present invention may satisfy both conditions 1) and 2) below. Excellent filtration capacity and high flow rate can be realized by satisfying all of the following conditions, and if the following conditions are not satisfied, there may be problems such as poor filtration capacity or reduced use cycle.
1) 0.01μm ≤ d2 - d1 ≤ 0.05μm1) 0.01 μm ≤ d 2 - d 1 ≤ 0.05 μm
2) d1 < d3 < d2 2) d 1 < d 3 < d 2
여기서, d1, d2 및 d3은 각각 상기 제1 고분자층의 평균기공크기, 상기 제2 고분자층의 평균기공크기 및 상기 다공성 지지체층의 공극 내부로 침투한 폴리술폰계 수지의 평균기공크기를 의미한다.Here, d 1 , d 2 and d 3 are the average pore size of the first polymer layer, the average pore size of the second polymer layer, and the average pore size of the polysulfone-based resin that has penetrated into the pores of the porous support layer, respectively. means
상기 다공성 지지체층 또한 공극 내부로 폴리술폰계 수지를 침투시킬 수 있으며, 상기 폴리술폰계 수지는 상기 제1 고분자층, 다공성 지지체층 및 상기 제2 고분자층을 일체화시키도록 포함되어 있어, 상기 다공성 지지체층의 공극 내부에 침투된 폴리술폰계 수지 내에도 기공이 포함된다. 이와 같은 사실은 도 1에서 확인할 수 있다.The porous support layer may also penetrate the polysulfone-based resin into the pores, and the polysulfone-based resin is included to integrate the first polymer layer, the porous support layer, and the second polymer layer, so that the porous support Pores are also included in the polysulfone-based resin that has penetrated into the pores of the layer. This fact can be confirmed in FIG. 1 .
바람직하게는 평균기공크기는 상기 조건 2)에서와 같이 상기 제1 고분자층에서 가장 작고, 그 다음으로 상기 다공성 지지체층의 평균기공크기가 크며, 상기 제2 고분자층의 평균기공크기가 가장 클 수 있다.Preferably, the average pore size may be the smallest in the first polymer layer as in condition 2), the next largest average pore size in the porous support layer, and the largest average pore size in the second polymer layer. there is.
상기 다공성 지지체층의 평균기공크기(d2)가 d1과 d3의 사잇값을 가짐으로써 상술한 바와 같은 비대칭 단면구조를 가짐으로써 얻을 수 있는 효과를 최대화할 수 있다. 가령, 상기 제2 고분자층은 큰 평균기공크기를 가짐으로써 고유량을 구현할 수 있는 효과를 갖고, 상기 다공성 지지체층은 중간 정도의 평균기공크기를 가짐으로써 고유량을 구현할 수 있는 효과와 입자 여과 효과를 구현하며, 상기 제1 고분자층은 작은 크기의 평균기공크기로 인하여 높은 입자선택성을 가져 여과능을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.Since the average pore size (d 2 ) of the porous support layer has a value between d 1 and d 3 , the effect obtained by having the asymmetric cross-sectional structure as described above can be maximized. For example, the second polymer layer has an effect of realizing a high flow rate by having a large average pore size, and the porous support layer has an effect of realizing a high flow rate by having a medium average pore size and a particle filtration effect It implements, and the first polymer layer has a high particle selectivity due to the small average pore size, thereby improving the filtration capacity.
만일 d2가 d3보다 큰 경우에는, 비대칭 정밀여과막의 인장 강도가 낮아지게 되는 문제점이 있고, d3의 크기로 인한 고유량을 구현할 수 있는 효과 이상의 효과를 구현할 수 없으므로 의미가 없으며, d3가 d1보다 작은 경우에는 사용주기가 감소하게 되는 문제점이 있다.If d 2 is greater than d 3 , there is a problem in that the tensile strength of the asymmetric microfiltration membrane is lowered, and it is meaningless because it is impossible to implement an effect beyond the effect of realizing a high flow rate due to the size of d 3 . When d is less than 1 , there is a problem in that the use cycle is reduced.
또한, 본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따른 정밀여과막에서는 상기 제1 고분자층의 평균기공크기는 0.05μm 내지 0.6μm일 수 있고, 상기 제2 고분자층의 평균기공크기는 0.01μm 내지 0.8μm일 수 있다. 상기 범위의 평균기공크기를 갖는 경우에 우수한 여과능, 고유량 및 내오염성능과 긴 사용주기를 갖는 정밀여과막을 제공할 수 있다. 상기 범위보다 평균기공크기가 큰 경우에는 여과 성능이 충분하지 않는 문제가 있을 수 있으며, 평균기공크기가 상기 범위보다 작은 경우에는 순수투과도 및 유량이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.In addition, in the microfiltration membrane according to another preferred embodiment of the present invention, the average pore size of the first polymer layer may be 0.05 μm to 0.6 μm, and the average pore size of the second polymer layer may be 0.01 μm to 0.8 μm. can In the case of having an average pore size within the above range, it is possible to provide a microfiltration membrane having excellent filtration capacity, high flow rate and fouling resistance performance, and a long use cycle. If the average pore size is larger than the above range, there may be a problem of insufficient filtration performance, and if the average pore size is smaller than the above range, there may be a problem of lowering the net permeability and flow rate.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따른 정밀여과막에서는 상기 제1 고분자층 내의 기공 크기는 상기 다공성 지지체층에 인접한 영역에서 상기 제1 고분자 층의 외표면에 인접한 영역으로 갈수록 작아지며, 상기 제2 고분자층 내의 기공 크기는 상기 다공성 지지체층에 인접한 영역에서 상기 제2 고분자층의 외표면에 인접한 영역으로 갈수록 커지는 것일 수 있다. 즉, 상기한 조건 1)에 나타난 바와 같이 d1 < d3 < d2도 만족하면서, 제1 고분자층 내에서도 외표면에 인접한 영역의 평균기공크기가 가장 작고 다공성 지지체층에 인접한 영역의 평균기공크기가 가장 크다. 같은 방식으로, 제2 고분자층 내에서도 외표면에 인접한 영역의 평균기공크기가 가장 크고 다공성 지지체층에 인접한 영역의 평균기공크기가 가장 작다. 따라서, 도 1에 도시한 바와 같이 기공의 크기는 제1 고분자층(110)의 표면으로부터 제2 고분자층(120)의 표면으로 갈수록 커지는 분포를 따르게 된다.In the microfiltration membrane according to another preferred embodiment of the present invention, the pore size in the first polymer layer gradually decreases from a region adjacent to the porous support layer to a region adjacent to the outer surface of the first polymer layer, and the second polymer layer The size of pores in the layer may gradually increase from a region adjacent to the porous support layer to a region adjacent to the outer surface of the second polymer layer. That is, as shown in the above condition 1), while d1 < d3 < d2 is also satisfied, the average pore size in the region adjacent to the outer surface is the smallest and the average pore size in the region adjacent to the porous support layer is the largest even in the first polymer layer. . In the same way, in the second polymer layer, the average pore size of the region adjacent to the outer surface is the largest and the average pore size of the region adjacent to the porous support layer is the smallest. Accordingly, as shown in FIG. 1 , the size of the pores follows a distribution that gradually increases from the surface of the first polymer layer 110 to the surface of the second polymer layer 120 .
또한, 본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따른 정밀여과막에서, 상기 제1 고분자층의 두께는 상기 제2 고분자 층의 두께보다 두꺼운 것일 수 있다. 상기 제1 고분자층의 두께가 상기 제2 고분자 층의 두께보다 두껍게 형성됨으로써 정밀여과막의 인장 강도를 향상시키면서도 우수한 여과 성능을 구현할 수 있는 효과가 있다.In addition, in the microfiltration membrane according to another preferred embodiment of the present invention, the thickness of the first polymer layer may be thicker than the thickness of the second polymer layer. Since the thickness of the first polymer layer is thicker than that of the second polymer layer, it is possible to improve the tensile strength of the microfiltration membrane and to realize excellent filtration performance.
또한, 본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따른 정밀여과막은 하기의 조건 3)을 만족하는 것일 수 있다.In addition, the microfiltration membrane according to another preferred embodiment of the present invention may satisfy the following condition 3).
3) 0μm < D1 - D2 < 40μm3) 0μm < D 1 - D 2 < 40μm
여기서, 상기 D1 및 D2는 각각 상기 제1 고분자층의 평균 두께 및 상기 제2 고분자층의 평균 두께를 의미한다.Here, D 1 and D 2 mean the average thickness of the first polymer layer and the average thickness of the second polymer layer, respectively.
상기와 같은 범위 내에서 상기 제1 고분자층과 제2 고분자층의 두께 차이를 조절함으로써 정밀여과막의 인장 강도, 여과막의 성능을 최선으로 유지하면서도 동시에 고유량 및 긴 사용주기를 구현할 수 있다.By controlling the difference in thickness between the first polymer layer and the second polymer layer within the above range, it is possible to achieve high flow rate and long use cycle while maintaining the best tensile strength and performance of the filtration membrane.
또한, 본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따른 정밀여과막은 기계 방향(Machine Direction, MD) 및 수직 방향(Transeverse Direction, TD)의 평균인장강도가 모두 80MPa 이상일 수 있다. 이와 같은 인장강도를 가짐으로써 본 발명의 정밀여과막은 대면적으로 제조하더라도 제조 과정에서 파단이 일어나는 현상이 최소화되어 종래의 정밀여과막에 비하여 대면적으로 제조하는 것이 현저히 용이한 장점이 있고, 이것은 카트리지 제조시 분리막의 삽입량을 크게 증가시킬 수 있는 효과로 나타난다.In addition, the microfiltration membrane according to another preferred embodiment of the present invention may have average tensile strengths of 80 MPa or more in both machine direction (MD) and transeverse direction (TD). By having such tensile strength, even if the microfiltration membrane of the present invention is manufactured in a large area, the phenomenon of breakage during the manufacturing process is minimized, and it is significantly easier to manufacture in a large area compared to the conventional microfiltration membrane, which is a cartridge manufacturing It appears as an effect that can greatly increase the insertion amount of the time separation membrane.
또한, 본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따른 정밀여과막은 순수투과도가 15,000 내지 30,000LMH인 것일 수 있다. 상기 범위의 순수투과도를 가짐으로써 내구성, 및 사용주기를 최적화할 수 있으며, 동시에 여과성능또한 충분히 얻을 수 있는 장점이 있다.In addition, the microfiltration membrane according to another preferred embodiment of the present invention may have a pure permeability of 15,000 to 30,000LMH. By having the pure permeability in the above range, durability and use cycle can be optimized, and at the same time, there is an advantage in that sufficient filtration performance can be obtained.
만일, 순수투과도가 30,000LMH를 초과하도록 지나치게 높은 경우에는 여과 성능을 충분히 얻을 수 없고, 반대로 순수투과도가 15,000LMH 미만으로 낮은 경우에는 사용 주기가 짧아지게 된다는 문제점이 있다.If the pure permeability is too high to exceed 30,000LMH, sufficient filtration performance cannot be obtained, and conversely, if the pure permeability is low to less than 15,000LMH, there is a problem that the use cycle is shortened.
본 발명의 두번째 측면에 따르면, 상기와 같은 효과를 제공하는 정밀여과막을 제조하는 방법으로 (1) 폴리술폰계 수지를 포함하는 고분자 조액을 다공성 지지체층의 일면 상에 도포하여 침투시키는 단계; 및 (2) 상기 고분자 조액이 도포된 다공성 지지체층을 응고조 내의 외부 응고액에 침지하여 상기 고분자 조액을 경화시킴으로써 상기 다공성 지지체층의 상기 일면 및 타면에 각각 기공을 함유하는 제1 고분자층 및 제2 고분자층을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 제2 고분자층의 평균기공크기는 상기 제1 고분자층의 평균기공크기보다 큰 것을 특징으로 하는 대면적 제조가 용이한 비대칭 정밀여과막의 제조방법을 제공한다.According to the second aspect of the present invention, as a method for manufacturing a microfiltration membrane providing the above effect, (1) applying and infiltrating a crude polymer solution containing a polysulfone-based resin on one surface of a porous support layer; And (2) immersing the porous support layer coated with the crude polymer solution in an external coagulation solution in a coagulation tank to cure the crude polymer solution, thereby curing the first polymer layer and the second polymer layer containing pores on one side and the other side of the porous support layer, respectively. Forming two polymer layers; wherein the average pore size of the second polymer layer is larger than the average pore size of the first polymer layer. to provide.
이와 같이 정밀여과막을 제조함으로써, 비대칭적인 단면적을 갖는 정밀여과막으로서 대면적으로 제조 시에도 인장 강도 및 균일도가 우수하여 제조가 용이하게 되었다.By manufacturing the microfiltration membrane in this way, as a microfiltration membrane having an asymmetrical cross-sectional area, even when manufactured in a large area, the tensile strength and uniformity are excellent, making it easy to manufacture.
먼저, 상기 (1) 단계에 대하여 설명한다.First, the step (1) will be described.
본 발명은 폴리술폰계 수지를 포함하는 고분자 조액을 다공성 지지체층의 일면 상에 도포하여 상기 고분자 조액을 상기 다공성 지지체층의 공극 내로 침투시키고 균일한 막을 형성하는 단계를 포함한다. 이 중, 다공성 지지체층에 관한 내용은 상술한 바와 같으므로 설명을 생략한다. 따라서, 이하 상기 고분자 조액에 대하여 설명한다.The present invention includes applying a crude polymer solution containing a polysulfone-based resin on one surface of a porous support layer to infiltrate the crude polymer solution into pores of the porous support layer and form a uniform film. Among them, the description of the porous support layer is omitted because it is the same as described above. Therefore, the crude polymer solution will be described below.
상기 고분자 조액은 후에 경화 과정을 거쳐 다수의 기공을 내부에 포함하는 고분자층을 형성하게 되며, 이는 상술한 정밀여과막의 제1 고분자층, 제2 고분자층 및 상기 다공성 지지체층의 공극 내에 침투한 폴리술폰계 수지의 형태로 나타나게 된다.The crude polymer solution is then subjected to a curing process to form a polymer layer having a plurality of pores therein, which is the first polymer layer of the microfiltration membrane, the second polymer layer and the poly permeated into the pores of the porous support layer. It appears in the form of a sulfone-based resin.
상기 고분자 조액은 폴리술폰계 수지를 포함하며, 폴리술폰계 수지의 종류, 분자량 등에 관한 사항은 상술한 바와 같으므로 이하 설명을 생략한다.The crude polymer solution includes a polysulfone-based resin, and since the details regarding the type, molecular weight, etc. of the polysulfone-based resin are the same as those described above, the following description is omitted.
또한, 상기 고분자 조액은 상기 폴리술폰계 수지 외에도 용매 및 비용매를 더 포함하는 것일 수 있다.In addition, the crude polymer solution may further include a solvent and a non-solvent in addition to the polysulfone-based resin.
상기 고분자 조액은 40℃ 내지 100℃에서 혼합하여 제조하는 것일 수 있다. 만일, 혼합 시 온도가 40℃ 미만으로 낮을 경우 폴리술폰계 수지의 용해 시간이 장시간 소모되어 폴리술폰계 수지 고유의 물성이 변한다는 단점이 있을 수 있다. 반대로, 혼합 시 온도가 100℃을 초과하는 경우에는 용매 및 비용매가 증발하여 원하는 조성을 제대로 조절할 수 없다는 문제점이 있다.The crude polymer solution may be prepared by mixing at 40 °C to 100 °C. If the temperature during mixing is lower than 40° C., the dissolution time of the polysulfone-based resin is consumed for a long time, which may have a disadvantage in that the physical properties inherent in the polysulfone-based resin are changed. Conversely, when the mixing temperature exceeds 100° C., the solvent and non-solvent evaporate and the desired composition cannot be properly adjusted.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 용매는 용해도가 18 내지 35MPa1/2df 인 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 용매는 용해도가 20 내지 28MPa1/2인 것을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 용해도가 22 내지 27MPa1/2인 것을 사용하는 것이 좋다. 이 때, 용매의 용해도가 18MPa1/2 미만인 경우에는 분리막 제막이 되지 않는 문제가 있을 수 있고, 용해도가 35MPa1/2를 초과하면 기공이 제대로 형성되지 않는 문제점이 있을 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the solvent may have a solubility of 18 to 35 MPa 1/2 df. Preferably, the solvent may have a solubility of 20 to 28 MPa 1/2 , and more preferably a solubility of 22 to 27 MPa 1/2 . At this time, when the solubility of the solvent is less than 18 MPa 1/2 , there may be a problem that the separation membrane is not formed, and when the solubility exceeds 35 MPa 1/2 , there may be a problem that pores are not properly formed.
이러한 용해도를 갖는 용매로서, 감마부티로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 및 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.As a solvent having such solubility, among gamma butyrolactone (γ-butyrolactone), dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide and glycerol triacetate (Glycerol triacetate) A selected one type or a mixture of two or more types may be used.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 용매는 상기 폴리술폰계 수지 100 중량부에 대하여 100 내지 600 중량부로 상기 고분자 조액에 포함되는 것일 수 있다. 만일 용매의 사용량이 100 중량부 미만일 경우 점도가 지나치게 높아 제막이 어려운 단점이 있을 수 있으며, 용매의 사용량이 600 중량부를 초과하는 경우에는 PES 고분자의 농도가 낮아지고, 거대기공이 다수 형성되어 기공 크기의 제어가 어려워질 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.According to a preferred embodiment of the present invention, the solvent may be included in the polymer crude liquid in an amount of 100 to 600 parts by weight based on 100 parts by weight of the polysulfone-based resin. If the amount of the solvent used is less than 100 parts by weight, the viscosity is too high, which may make it difficult to form a film. If the amount of the solvent used exceeds 600 parts by weight, the concentration of the PES polymer is lowered, and a large number of macropores are formed, resulting in a large pore size. Since the control of may be difficult, it is preferable to use it within the above range.
또한 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 비용매는 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌글리콜메틸에테르 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있고, 좀 더 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 및 디에틸렌 글리콜 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.In addition, according to a preferred embodiment of the present invention, the non-solvent may be one or a mixture of two or more selected from polyethylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol methyl ether, more preferably polyethylene One or a mixture of two or more selected from glycol, ethylene glycol, and diethylene glycol may be used.
상기 비용매는 바람직하게는 상기 폴리술폰계 수지 100 중량부에 대하여 60 내지 500 중량부를, 좀 더 바람직하게는 100 내지 400 중량부를, 더욱 바람직하게는 120 내지 350 중량부를 사용하는 것이 좋다. 이 때, 상기 비용매의 사용량이 60 중량부 미만이면 상전이 속도가 증가하여 분리막 제막이 어려울 수 있으며, 500 중량부를 초과하는 경우에는 기공 형성이 어렵거나 기공 크기가 일정하지 않을 수 있고, 순수투과도가 감소하게 되는 문제점이 있을 수 있다.The non-solvent is preferably used in an amount of 60 to 500 parts by weight, more preferably 100 to 400 parts by weight, and more preferably 120 to 350 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polysulfone-based resin. At this time, if the amount of the non-solvent is less than 60 parts by weight, the phase transition rate increases and it may be difficult to form a separator, and if it exceeds 500 parts by weight, it may be difficult to form pores or the pore size may not be constant, and the pure permeability There may be problems with reduction.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 용매 및 비용매는 1:0.1 내지 1:2의 중량비로 상기 고분자 조액 내에 포함될 수 있다. 이와 같은 중량비로 포함하는 것이 정밀여과막의 순수투과도, 기공의 적정 크기 확보 면에서 유리하며, 비용매 함량이 용매 중량 1에 대하여 0.1 미만인 경우에는 비대칭 구조의 형성이 어려운 문제가 있으며, 2를 초과하는 경우에는 미세 구조가 무너져 기공 형성이 어렵고, 이에 따라서 순수투과도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the solvent and the non-solvent may be included in the polymer crude liquid at a weight ratio of 1:0.1 to 1:2. Inclusion in such a weight ratio is advantageous in terms of securing the pure permeability of the microfiltration membrane and the appropriate pore size, and when the non-solvent content is less than 0.1 with respect to 1 solvent weight, it is difficult to form an asymmetric structure. In this case, the fine structure collapses, making it difficult to form pores, and accordingly, a problem of reducing pure permeability may occur.
상기 고분자 조액에는 기공형성제 및 친수성 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 기공형성제는 상기 고분자 조액 내에서 기공을 발생시키는 역할을 하며, 그 사용량은 상기 폴리술폰계 수지 100 중량부에 대하여 25 내지 300 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 만일 기공형성제가 25 중량부 미만으로 포함되는 경우에는 기공 형성이 충분하게 되지 않아 투과도가 현저히 감소하는 문제점이 있을 수 있으며, 반대로 300 중량부를 초과하는 경우에는 정밀여과막으로서의 여과 성능이 충분하지 못한 단점이 있을 수 있다.The crude polymer solution may further include a pore-forming agent and a hydrophilic additive. The pore-forming agent serves to generate pores in the crude polymer solution, and the amount of the pore-forming agent is preferably 25 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the polysulfone-based resin. If the pore former is included in less than 25 parts by weight, there may be a problem in that the pore formation is not sufficiently formed and the permeability is significantly reduced. On the contrary, if it exceeds 300 parts by weight, the filtration performance as a microfiltration membrane is not sufficient There may be.
상기 기공형성제는 필터 분야에서 통상의 기술자가 일반적으로 사용되는 것 중에서 적합한 물성을 가진 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.The pore forming agent may be appropriately selected and used among those generally used by those skilled in the art in the field of filters.
상기 친수성 첨가제의 역할 및 종류에 관한 점은 상술한 바와 같으므로 설명을 생략하며, 상기 친수성 첨가제는 바람직하게는 상기 폴리술폰계 수지 100중량부에 대하여 4 내지 50 중량부로 포함되는 것이 좋으며, 좀 더 바람직하게는 5 내지 45 중량부로 포함되는 것이 좋으며, 가장 바람직하게는 5 내지 40 중량부로 포함되는 것이 좋다. 만일, 상기 친수성 첨가제의 사용량이 4 중량부 미만일 경우에는 그 사용량이 너무 적어서 분리막의 친수화도가 낮아 순수투과도가 낮아지는 문제점이 있을 수 있고, 그 사용량이 50 중량부를 초과하는 경우에는 다공성이 낮아져서 여과막의 물성을 낮추는 문제가 있거나, 기공의 크기가 작아져 순수투과도가 낮아지는 문제점이 있을 수 있으므로, 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.Since the role and type of the hydrophilic additive are the same as those described above, description thereof will be omitted. It is preferably included in 5 to 45 parts by weight, and most preferably included in 5 to 40 parts by weight. If the amount of the hydrophilic additive used is less than 4 parts by weight, there may be a problem in that the amount of the hydrophilic additive is too small and the degree of hydrophilization of the separation membrane is low, so that the pure permeability is lowered. Since there may be a problem of lowering the physical properties of or a problem of lowering the pure permeability due to a small pore size, it is good to use it within the above range.
상술한 방법에 의하여 제조된 고분자 조액은 상기 다공성 지지체층에 도포될 수 있다. 도포 방법은 당업계에 알려진 방법이라면 상기 고분자 조액의 화학적 조성 및 물성을 변화시키지 않는 범위 내에서 제한 없이 선택할 수 있으나, 바람직하게는 슬롯다이를 이용하여 다공성 지지체층 위에 분사시키는 방법을 이용할 수 있다.The crude polymer solution prepared by the above method may be applied to the porous support layer. The coating method may be selected without limitation within a range that does not change the chemical composition and physical properties of the polymer crude liquid if it is a method known in the art, but preferably a method of spraying onto the porous support layer using a slot die can be used.
이 때, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계에서 상기 고분자 조액은 상기 다공성 지지체층의 일면에만 도포하는 것일 수 있다. 상기 고분자 조액을 상기 다공성 지지체층의 일면에만 도포함으로써 형성되는 상기 제1 고분자층 및 상기 제2 고분자층의 두께에 차이를 둘 수 있으며, 이에 따라서 정밀여과막의 비대칭성이 더 뚜렷해지고, 분리막의 물성을 향상시킬 수 있다.At this time, according to a preferred embodiment of the present invention, in step (1), the crude polymer solution may be applied only to one side of the porous support layer. The thickness of the first polymer layer and the second polymer layer formed by applying the crude polymer solution only to one side of the porous support layer can be different, and thus the asymmetry of the microfiltration membrane becomes more pronounced, and the physical properties of the separation membrane can improve
다음으로 (2) 단계에서는 공극 내로 폴리술폰계 수지를 포함하는 고분자 조액을 포함하는 다공성 지지체층을 외부응고액에 침지하여 상기 고분자 조액을 경화시킴으로써 상기 다공성 지지체층의 상기 일면 및 타면에 각각 기공을 함유하는 제1 고분자층 및 제2 고분자층을 형성하게 되어 본 발명에 따른 대면적 제조가 용이한 비대칭 정밀여과막을 제조하게 된다.Next, in step (2), pores are formed on one side and the other side of the porous support layer by immersing the porous support layer containing the crude polymer solution containing the polysulfone-based resin into the pores in an external solidifying solution to cure the crude polymer solution. By forming a first polymer layer and a second polymer layer containing, it is possible to manufacture an asymmetric microfiltration membrane that is easy to manufacture in a large area according to the present invention.
이 때, 상기 외부응고액은 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 물, 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 이소프로필알코올, 메탄올 및 에탄올 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.At this time, the external coagulation liquid is not particularly limited, but more preferably water, polyethylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, isopropyl alcohol, methanol, and ethanol, or a mixture of two or more selected from among them is used. It is desirable to do
이와 같이 제조된 정밀여과막은 도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 단면이 서로 대칭되는 형태가 아닌 비대칭 형태를 가지며, 이는 상기 고분자 조액의 조성 또는 상기 고분자 조액과 상기 외부 응고액의 온도 차이에 따른 결과이다.As can be seen in FIG. 1, the prepared microfiltration membrane has an asymmetrical cross section rather than a symmetrical shape, which is a result of the composition of the crude polymer solution or the temperature difference between the crude polymer solution and the external coagulation solution. am.
제조된 정밀여과막의 물성에 관한 사항은 상술한 바와 같으므로, 이하 설명을 생략한다.Since the physical properties of the manufactured microfiltration membrane are the same as those described above, the following description is omitted.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples, but the following examples are not intended to limit the scope of the present invention, which should be interpreted to aid understanding of the present invention.
<실시예 1><Example 1>
중량평균분자량이 75,000인 PES(Basf 6020) 수지 100 중량부에 대하여, 용매인 DMF(Dimethylformamide, 용해도: 24.9 MPa1/2) 366 중량부, 비용매인 폴리에틸렌글리콜 120 중량부, 기공형성제인 폴리비닐피롤리돈(ISP K30) 73 중량부 및 친수성 첨가제인 SPES 5 중량부를 50에서 서서히 혼합하여 균일한 고분자 조액을 제조하였다.Based on 100 parts by weight of PES (Basf 6020) resin having a weight average molecular weight of 75,000, 366 parts by weight of DMF (Dimethylformamide, solubility: 24.9 MPa 1/2 ) as a solvent, 120 parts by weight of polyethylene glycol as a non-solvent, and polyvinyl film as a pore former. Rolidone (ISP K30) 73 parts by weight and hydrophilic additive SPES 5 parts by weight 50 parts by weight was slowly mixed to prepare a homogeneous crude polymer solution.
다음으로, 상기 고분자 조액에 함유된 기포를 진공펌프를 이용하여 제거한 뒤, 캐스팅용 나이프를 이용하여 상기 고분자용액을 다공성 지지체층의 일면 상에만 도포하였다. 상기 다공성 지지체층 위에 도포된 고분자 조액은 일반 공업용수로 이루어진 비용매가 담긴 응고조에 침지시켜 상분리를 유도하여 비대칭 정밀여과막을 제조하였다.Next, after removing air bubbles contained in the crude polymer solution using a vacuum pump, the polymer solution was applied only on one side of the porous support layer using a casting knife. The crude polymer solution applied on the porous support layer was immersed in a coagulation tank containing a non-solvent composed of general industrial water to induce phase separation to prepare an asymmetric microfiltration membrane.
제조된 비대칭 정밀여과막의 SEM 촬영 사진을 도 1에 나타내었으며, 비대칭 구조(제 1 고분자 층-다공성 지지체층-제 2 고분자 층)를 갖는 것을 확인할 수 있다. 그리고, 비대칭 정밀여과막 전체의 평균기공크기는 0.2㎛였으며, 평균 인장강도는 110MPa였다.An SEM photograph of the prepared asymmetric microfiltration membrane is shown in FIG. 1, and it can be seen that it has an asymmetric structure (first polymer layer-porous support layer-second polymer layer). In addition, the average pore size of the entire asymmetric microfiltration membrane was 0.2 μm, and the average tensile strength was 110 MPa.
한편, 제1 고분자층의 평균기공크기는 0.19μm, 제2 고분자층의 평균기공크기는 0.23μm이었다.Meanwhile, the average pore size of the first polymer layer was 0.19 μm, and the average pore size of the second polymer layer was 0.23 μm.
또한, 다공성 지지체층의 평균두께는 64㎛이며, 제 1고분자층의 평균두께는 30㎛이고, 제 2 고분자층의 평균두께는 20㎛이었다.In addition, the average thickness of the porous support layer was 64 μm, the average thickness of the first polymer layer was 30 μm, and the average thickness of the second polymer layer was 20 μm.
<실시예 2 ><Example 2>
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, PES 수지를 중량평균분자량 92,000인 것을 사용하여, 비대칭 정밀여과막을 제조하였다.An asymmetric microfiltration membrane was prepared in the same manner as in Example 1, but using a PES resin having a weight average molecular weight of 92,000.
제조된 비대칭 정밀여과막 전체의 평균기공크기는 0.1㎛였다.The average pore size of the entire prepared asymmetric microfiltration membrane was 0.1 μm.
한편, 제1 고분자층의 평균기공크기는 0.09μm, 제2 고분자층의 평균기공크기는 0.11μm이었다.Meanwhile, the average pore size of the first polymer layer was 0.09 μm, and the average pore size of the second polymer layer was 0.11 μm.
또한, 다공성 지지체층의 평균두께는 64㎛이며, 제 1고분자층의 평균두께는 45㎛이고, 제 2 고분자층의 평균두께는 10㎛이었으며, 평균 인장강도는 110MPa였다.In addition, the average thickness of the porous support layer was 64 μm, the average thickness of the first polymer layer was 45 μm, the average thickness of the second polymer layer was 10 μm, and the average tensile strength was 110 MPa.
<실시예 3 ><Example 3>
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, PES 수지를 중량평균분자량 58,000인 것을 사용하여, 비대칭 정밀여과막을 제조하였다.An asymmetric microfiltration membrane was prepared in the same manner as in Example 1, but using a PES resin having a weight average molecular weight of 58,000.
제조된 비대칭 정밀여과막 전체의 평균기공크기는 0.4㎛였다.The average pore size of the entire prepared asymmetric microfiltration membrane was 0.4 μm.
한편, 제1 고분자층의 평균기공크기는 0.37μm, 제2 고분자층의 평균기공크기는 0.41μm이었다.Meanwhile, the average pore size of the first polymer layer was 0.37 μm, and the average pore size of the second polymer layer was 0.41 μm.
그리고, 다공성 지지체층의 평균두께는 64㎛이며, 제 1고분자층의 평균두께는 20㎛이고, 제 2 고분자층의 평균두께는 20㎛이었으며, 평균 인장강도는 110MPa였다.In addition, the average thickness of the porous support layer was 64 μm, the average thickness of the first polymer layer was 20 μm, the average thickness of the second polymer layer was 20 μm, and the average tensile strength was 110 MPa.
<실시예 4><Example 4>
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 기공형성제를 폴리비닐피롤리돈이 아닌 수분해 PET를 사용하여 비대칭 정밀여과막을 제조하였다. An asymmetric microfiltration membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the pore-forming agent was not polyvinylpyrrolidone but hydrolyzed PET.
제조된 비대칭 정밀여과막 전체의 평균기공크기는 0.2㎛였으며, 제1 고분자층의 평균기공크기는 0.19μm, 제2 고분자층의 평균기공크기는 0.22μm이었다.The average pore size of the entire prepared asymmetric microfiltration membrane was 0.2 μm, the average pore size of the first polymer layer was 0.19 μm, and the average pore size of the second polymer layer was 0.22 μm.
그리고, 다공성 지지체층의 평균두께는 64㎛이며, 제 1고분자층의 평균두께는 30㎛이고, 제 2 고분자층의 평균두께는 20㎛이었으며, 평균 인장강도는 110MPa였다.In addition, the average thickness of the porous support layer was 64 μm, the average thickness of the first polymer layer was 30 μm, the average thickness of the second polymer layer was 20 μm, and the average tensile strength was 110 MPa.
<실시예 5> <Example 5>
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 기공형성제를 폴리비닐피롤리돈(ISP K30)이 아닌 폴리비닐피롤리돈(ISP K90)을 사용하여 PES 분리막을 제조하였다. A PES separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that polyvinylpyrrolidone (ISP K90) was used as the pore former instead of polyvinylpyrrolidone (ISP K30).
제조된 PES 분리막의 전체평균공경은 0.1㎛였으며, 평균 인장강도는 110MPa였다.The total average pore diameter of the prepared PES separator was 0.1 μm, and the average tensile strength was 110 MPa.
한편, 제1 고분자층의 평균기공크기는 0.08μm, 제2 고분자층의 평균기공크기는 0.12μm이었다.Meanwhile, the average pore size of the first polymer layer was 0.08 μm, and the average pore size of the second polymer layer was 0.12 μm.
그리고, 다공성 지지체층의 평균두께는 64㎛이며, 제 1고분자층의 평균두께는 30㎛이고, 제 2 고분자층의 평균두께는 20㎛였다.In addition, the average thickness of the porous support layer was 64 μm, the average thickness of the first polymer layer was 30 μm, and the average thickness of the second polymer layer was 20 μm.
<실시예 6><Example 6>
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 비용매를 폴리에틸렌 글리콜이 아닌 디에틸렌글리콜을 사용하여 정밀여과막을 제조하였다. A microfiltration membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that diethylene glycol was used as a non-solvent instead of polyethylene glycol.
제조된 PES 분리막의 전체평균공경은 0.3㎛였으며, 평균 인장강도는 110MPa였다.The total average pore diameter of the prepared PES separator was 0.3 μm, and the average tensile strength was 110 MPa.
한편, 제1 고분자층의 평균기공크기는 27μm, 제2 고분자층의 평균기공크기는 31μm이었다.Meanwhile, the average pore size of the first polymer layer was 27 μm, and the average pore size of the second polymer layer was 31 μm.
또한, 다공성 지지체층의 평균두께는 64㎛이며, 제 1고분자층의 평균두께는 30㎛이고, 제 2 고분자층의 평균두께는 20㎛였다.In addition, the average thickness of the porous support layer was 64 μm, the average thickness of the first polymer layer was 30 μm, and the average thickness of the second polymer layer was 20 μm.
<실시예 7><Example 7>
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비대칭 정밀여과막을 제조하되, 용매의 함량을 PES 100 중량부에 대하여 80 중량부로 한 점을 다르게 하였다. 제조된 비대칭 정밀여과막은 전체 평균기공크기는 0.1μm이었으며, 평균 인장강도는 110MPa이었다.An asymmetric microfiltration membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the solvent content was 80 parts by weight based on 100 parts by weight of PES. The prepared asymmetric microfiltration membrane had an overall average pore size of 0.1 μm and an average tensile strength of 110 MPa.
한편, 제1 고분자층의 평균기공크기는 0.08μm, 제2 고분자층의 평균기공크기는 0.15μm이었다.Meanwhile, the average pore size of the first polymer layer was 0.08 μm, and the average pore size of the second polymer layer was 0.15 μm.
<실시예 8><Example 8>
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 비용매를 PES 수지 100중량부에 대하여 800 중량부를 첨가한 고분자 조액을 사용한 점을 다르게 하였다. 제조된 비대칭 정밀여과막의 전체 평균기공크기는 0.2μm이었으며, 평균 인장강도는 약 110MPa이었다.It was carried out in the same manner as in Example 1, except that a crude polymer solution containing 800 parts by weight of a non-solvent based on 100 parts by weight of the PES resin was used. The total average pore size of the prepared asymmetric microfiltration membrane was 0.2 μm, and the average tensile strength was about 110 MPa.
한편, 제1 고분자층의 평균기공크기는 0.17μm, 제2 고분자층의 평균기공크기는 0.21μm이었다.Meanwhile, the average pore size of the first polymer layer was 0.17 μm, and the average pore size of the second polymer layer was 0.21 μm.
<비교예 1><Comparative Example 1>
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비대칭 정밀여과막을 제조하되, 캐스팅 시, 다공성 지지체층 위에 도포하지 않고 유리판 위에 도포 후 응고시켜 PES 고분자층만 존재하는 분리막을 제조하였다.An asymmetric microfiltration membrane was prepared in the same manner as in Example 1, but during casting, it was applied on a glass plate without application on the porous support layer and then solidified to prepare a separation membrane containing only the PES polymer layer.
제조된 분리막은 다공성 지지체층 없이 고분자층만 존재하며, 상기 고분자층은 비대칭 구조를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 제조된 비대칭 정밀여과막 전체의 평균기공크기는 0.2㎛였으며, 평균 인장강도는 3MPa였다.The prepared separator had only a polymer layer without a porous support layer, and it was confirmed that the polymer layer had an asymmetric structure. The average pore size of the entire prepared asymmetric microfiltration membrane was 0.2 μm, and the average tensile strength was 3 MPa.
그리고, 제조된 비대칭 정밀여과막의 평균두께는 110㎛이였다.And, the average thickness of the prepared asymmetric microfiltration membrane was 110㎛.
<비교예 2><Comparative Example 2>
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 정밀여과막을 제조하되, 비용매를 고분자 조액에 전혀 첨가하지 않은 점을 다르게 하였다. 제조된 정밀여과막은 평균 기공크기가 약 0.2μm이었으며, 제1 고분자층과 제2 고분자층에서 평균기공크기의 차이가 나타나지 않았다. 제1 고분자층과 제2 고분자층의 평균두께는 각각 30μm, 20μm이었고, 상기 다공성 지지체층의 평균두께는 64μm이었다.A microfiltration membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that no non-solvent was added to the crude polymer solution. The prepared microfiltration membrane had an average pore size of about 0.2 μm, and there was no difference in average pore size between the first polymer layer and the second polymer layer. The average thickness of the first polymer layer and the second polymer layer were 30 μm and 20 μm, respectively, and the average thickness of the porous support layer was 64 μm.
실험예: PES 분리막의 물성 측정Experimental Example: Measurement of Physical Properties of PES Separator
실시예 및 비교예에서 제조한 PVDF 중공사막에 대한 순수투과도, 인장강도, 기공도를 아래와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.The pure permeability, tensile strength, and porosity of the PVDF hollow fiber membranes prepared in Examples and Comparative Examples were measured in the following manner, and the results are shown in Table 1 below.
(1) 순수투과도의 측정 방법(1) Measurement method of pure permeability
제조된 분리막에 대하여, 상온의 순수를 1.0 기압으로 전량 여과(DEAD-END) 방식으로 모듈의 한 측면에 공급하고, 투과된 물의 양을 측정한 후, 단위시간, 단위막 면적, 단위압력 당 투과량으로 환산하였다.For the prepared membrane, pure water at room temperature is supplied to one side of the module in a dead-end method at 1.0 atmospheric pressure, and the amount of permeated water is measured, and then permeation per unit time, unit membrane area, and unit pressure. converted to
(2) 인장 강도 측정 방법(2) Tensile strength measurement method
인장시험기를 통해 제조된 분리막의 인장강도, 인장신도 등을 측정 하였다. 인장시험은 파지거리 10cm, 크로스헤드 스피드는 3cm/분으로 하여 상온 하에서 실시 하였다.Tensile strength and tensile elongation of the manufactured separator were measured through a tensile tester. The tensile test was conducted at room temperature with a grip distance of 10 cm and a crosshead speed of 3 cm/min.
인장 시험기(도요 볼드윈사 제조「RTM-100」)를 사용하여 온도 23℃ 상대 습도 50 %의 분위기 중에서 초기 시료 길이 100 ㎜, 크로스 헤드 속도 200 ㎜/분의 조건하에서 측정하였다.It was measured using a tensile tester (“RTM-100” manufactured by Toyo Baldwin) in an atmosphere of a temperature of 23° C. and a relative humidity of 50% under conditions of an initial sample length of 100 mm and a crosshead speed of 200 mm/min.
(μm)d 1
(μm)
(μm)d 2
(μm)
(μm) D1
(μm)
(μm) D2
(μm)
(LMH)pure permeability
(LMH)
(MPa)tensile strength
(MPa)
상기 표 1을 참고하면, 다공성 지지체층을 포함하지 않는 비교예 1을 제외하고 모두 인장강도가 약 110MPa로 우수한 인장강도를 갖는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 모두 대면적 제조가 용이할 것임을 통상의 기술자가 용이하게 인식할 수 있을 것이다.Referring to Table 1, it can be seen that all except for Comparative Example 1, which does not include a porous support layer, have excellent tensile strength of about 110 MPa. Accordingly, those skilled in the art will readily recognize that large-area manufacturing will be easy.
또한, 비용매를 전혀 포함하지 않아 비대칭 구조가 형성되지 않은 비교예 2의 경우에는 수투과도가 현저히 낮고 유량이 적어져서 정밀여과막의 물성이 떨어짐을 확인할 수 있다.In addition, in the case of Comparative Example 2 in which an asymmetric structure was not formed because it did not contain a non-solvent at all, the water permeability was remarkably low and the flow rate was reduced, indicating that the physical properties of the microfiltration membrane were deteriorated.
다만, PES 분자량이 높은 실시예 2의 경우 평균기공은 실시예 1보다 작고 평균공경 비율 또한 낮았으며, 수투과도 또한 감소하였다. PES 분자량이 낮은 실시예 3의 경우 평균기공은 실시예 1보다 크고, 평균공경 비율은 유사하였으며 순수투과도는 증가하였다.However, in the case of Example 2 having a high PES molecular weight, the average pore size was smaller than that of Example 1, and the average pore size ratio was also low, and the water permeability was also reduced. In the case of Example 3 having a low PES molecular weight, the average pore size was larger than that of Example 1, the average pore size ratio was similar, and the net permeability increased.
또한, 실시예 1 대비 분자량이 높은 기공형성제를 사용한 실시예 5는 작은 공경크기를 보였으며 높은 분자량 때문에 기공형성제가 분리막 상전이 시 응고조에 추출되지 않아 평균공경 비율이 매우 낮으며 수투과도 또한 감소하였다.In addition, Example 5 using a pore former having a high molecular weight compared to Example 1 showed a small pore size, and because of the high molecular weight, the pore former was not extracted into the coagulation tank during the phase transition of the separator, so the average pore size ratio was very low and the water permeability was also reduced. .
그리고, 비용매로 폴리에틸렌글리콜 대신 디에틸렌글리콜을 사용한 실시예 6의 경우, 고분자 구조층의 기공 균일성이 낮아진 결과, 큰 공경크기를 나타냈으며 평균공경크기 비율 또한 매우 낮아 공경크기가 컸음에도 불구하고 수투과도가 현저히 감소하였다. 즉, 평균공경크기가 큼에도 기공도가 낮아 수투과도가 감소한 것이었다. 실시예 6은 폴리에틸렌글리콜 대신 디에틸렌글리콜을 사용하였는데, 디에틸렌글리콜은 폴리에틸렌글리콜에 비하여 응고조의 물과의 상전이 속도가 느리기 때문에 기공률이 떨어지게 되어 위와 같은 결과가 얻어졌다.And, in the case of Example 6, in which diethylene glycol was used instead of polyethylene glycol as a non-solvent, the pore uniformity of the polymer structure layer was lowered, resulting in a large pore size and a very low average pore size ratio, even though the pore size was large. Water permeability was significantly reduced. That is, although the average pore size was large, the porosity was low and the water permeability was reduced. In Example 6, diethylene glycol was used instead of polyethylene glycol. Since diethylene glycol has a slower phase transition rate with water in the coagulation bath than polyethylene glycol, the porosity is lowered, and the above results were obtained.
또한, 제1 고분자층과 제2 고분자층의 평균기공크기가 0.05μm 이상으로 크게 차이나는 실시예 7의 경우에는 수투과도가 현저히 낮아 정밀여과막으로서 물성이 실시예 1에 비하여 불리하다는 것을 확인할 수 있다.In addition, in the case of Example 7, in which the average pore size of the first polymer layer and the second polymer layer differ greatly by 0.05 μm or more, the water permeability is significantly lower, and the physical properties of the microfiltration membrane are inferior to those of Example 1. It can be confirmed that .
또한, 비용매를 고분자 조액에 과다하게 첨가하여 제1 고분자층의 두께와 제2 고분자층의 두께 차이가 45μm로 현저하게 나는 실시예 8의 경우 또한 순수투과도가 현저히 낮아 유량이 낮고 사용주기가 짧을 것임을 예상할 수 있다.In addition, in the case of Example 8, where the difference in thickness between the thickness of the first polymer layer and the second polymer layer was remarkably 45 μm due to the excessive addition of non-solvent to the crude polymer solution, the pure permeability was remarkably low, so the flow rate was low and the use cycle was short. it can be expected that
상기 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명의 다공성 지지체층을 포함하는 비대칭 정밀여과막이 적정 순수투과도, 높은 평균기공크기를 가지며 높은 인장강도로 인하여 대면적의 제조가 용이할 것이라는 점을 확인할 수 있었다.Through the above examples and experimental examples, it was confirmed that the asymmetric microfiltration membrane including the porous support layer of the present invention has appropriate net permeability and high average pore size, and can be easily manufactured in a large area due to high tensile strength.
100: 정밀여과막
110: 제1 고분자층
120: 제2 고분자층
130: 다공성 지지체층
140: 기공100: microfiltration membrane
110: first polymer layer
120: second polymer layer
130: porous support layer
140: pore
Claims (17)
상기 다공성 지지체층의 일면에 형성되고 폴리술폰계 수지를 포함하는 제1 고분자층; 및
상기 다공성 지지체의 타면에 형성되고 폴리술폰계 수지를 포함하는 제2 고분자층;을 포함하고,
상기 다공성 지지체층, 제1 고분자층 및 제2 고분자층의 폴리술폰계 수지는 일체화되어 경화되고, 제1 고분자층의 평균기공크기가 제2 고분자층의 평균기공크기보다 작은 것을 특징으로 하는 대면적 제조가 용이한 비대칭 정밀여과막.A porous support layer in which a polysulfone-based resin is penetrated into the pores;
A first polymer layer formed on one surface of the porous support layer and containing a polysulfone-based resin; and
A second polymer layer formed on the other side of the porous support and containing a polysulfone-based resin;
The porous support layer, the first polymer layer and the polysulfone-based resin of the second polymer layer are integrated and cured, and the average pore size of the first polymer layer is smaller than the average pore size of the second polymer layer. An asymmetric microfiltration membrane that is easy to manufacture.
하기의 조건 1) 및 2)를 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 대면적 제조가 용이한 비대칭 정밀여과막:
1) 0.01μm ≤ d2 - d1 ≤ 0.05μm
2) d1 < d3 < d2
여기서, d1, d2 및 d3은 각각 상기 제1 고분자층의 평균기공크기, 상기 제2 고분자층의 평균기공크기 및 상기 다공성 지지체층의 공극 내부로 침투한 폴리술폰계 수지의 평균기공크기를 의미한다.According to claim 1,
An asymmetric microfiltration membrane that is easy to manufacture in a large area, characterized in that it satisfies both the following conditions 1) and 2):
1) 0.01 μm ≤ d 2 - d 1 ≤ 0.05 μm
2) d 1 < d 3 < d 2
Here, d 1 , d 2 and d 3 are the average pore size of the first polymer layer, the average pore size of the second polymer layer, and the average pore size of the polysulfone-based resin that has penetrated into the pores of the porous support layer, respectively. means
상기 제1고분자층의 두께가 상기 제2고분자 층의 두께보다 큰 것을 특징으로 하는 대면적 제조가 용이한 비대칭 정밀여과막.According to claim 1,
An asymmetric microfiltration membrane that is easy to manufacture in a large area, characterized in that the thickness of the first polymer layer is greater than the thickness of the second polymer layer.
하기의 조건 3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 대면적 제조가 용이한 비대칭 정밀여과막:
3) 0μm < D1 - D2 < 40μm
여기서, 상기 D1 및 D2는 각각 상기 제1 고분자층의 평균 두께 및 상기 제2 고분자층의 평균 두께를 의미한다.According to claim 3,
An asymmetric microfiltration membrane that is easy to manufacture in a large area, characterized in that it satisfies the following condition 3):
3) 0μm < D 1 - D 2 < 40μm
Here, D 1 and D 2 mean the average thickness of the first polymer layer and the average thickness of the second polymer layer, respectively.
상기 제1 고분자층 내의 기공 크기는 상기 다공성 지지체층에 인접한 영역에서 상기 제1 고분자 층의 외표면에 인접한 영역으로 갈수록 작아지며, 상기 제2 고분자층 내의 기공 크기는 상기 다공성 지지체층에 인접한 영역에서 상기 제2 고분자층의 외표면에 인접한 영역으로 갈수록 커지는 것을 특징으로 하는 대면적 제조가 용이한 비대칭 정밀여과막.According to claim 2,
The pore size in the first polymer layer gradually decreases from the region adjacent to the porous support layer to the region adjacent to the outer surface of the first polymer layer, and the pore size in the second polymer layer increases in the region adjacent to the porous support layer. An asymmetric microfiltration membrane that is easy to manufacture in a large area, characterized in that it increases as it goes to the area adjacent to the outer surface of the second polymer layer.
상기 폴리술폰계 수지는 폴리에테르술폰 수지(PES)인 것을 특징으로 하는 대면적 제조가 용이한 비대칭 정밀여과막.According to claim 1,
The polysulfone-based resin is an asymmetric microfiltration membrane that is easy to manufacture a large area, characterized in that the polyethersulfone resin (PES).
상기 다공성 지지체층은 직물 또는 부직포인 것을 특징으로 하는 대면적 제조가 용이한 비대칭 정밀여과막.According to claim 1,
The porous support layer is an asymmetric microfiltration membrane that is easy to manufacture in a large area, characterized in that woven or non-woven fabric.
친수성 첨가제가 상기 폴리술폰계 수지에 혼합되어 더 포함된 것을 특징으로 하는 대면적 제조가 용이한 비대칭 정밀여과막.According to claim 7,
An asymmetric microfiltration membrane that is easy to manufacture in a large area, characterized in that a hydrophilic additive is further included by mixing with the polysulfone-based resin.
기계 방향(MD) 및 수직 방향(TD)의 평균인장강도가 모두 80MPa 이상인 것을 특징으로 하는 대면적 제조가 용이한 비대칭 정밀여과막.According to claim 1,
An asymmetric microfiltration membrane that is easy to manufacture in a large area, characterized in that the average tensile strength in both the machine direction (MD) and the vertical direction (TD) is 80 MPa or more.
순수투과도가 15,000 내지 30,000LMH인 것을 특징으로 하는 대면적 제조가 용이한 비대칭 정밀여과막.According to claim 1,
An asymmetric microfiltration membrane that is easy to manufacture in a large area, characterized in that the pure permeability is 15,000 to 30,000LMH.
(2) 상기 고분자 조액이 도포된 다공성 지지체층을 응고조 내의 외부 응고액에 침지하여 상기 고분자 조액을 경화시킴으로써 상기 다공성 지지체층의 상기 일면 및 타면에 각각 기공을 함유하는 제1 고분자층 및 제2 고분자층을 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 제2 고분자층의 평균기공크기는 상기 제1 고분자층의 평균기공크기보다 큰 것을 특징으로 하는 대면적 제조가 용이한 비대칭 정밀여과막의 제조방법.(1) applying and infiltrating a crude polymer solution containing a polysulfone-based resin onto one surface of the porous support layer; and
(2) a first polymer layer and a second polymer layer containing pores on one side and the other side of the porous support layer, respectively, by immersing the porous support layer coated with the crude polymer solution in an external coagulation solution in a coagulation tank to cure the crude polymer solution; Forming a polymer layer; including,
The method of producing an asymmetric microfiltration membrane that is easy to manufacture a large area, characterized in that the average pore size of the second polymer layer is larger than the average pore size of the first polymer layer.
상기 (1) 단계는 상기 고분자 조액을 상기 다공성 지지체층의 일면에만 도포하는 것을 특징으로 하는 대면적 제조가 용이한 비대칭 정밀여과막의 제조방법.According to claim 11
The step (1) is a method for producing an asymmetric microfiltration membrane that is easy to manufacture in a large area, characterized in that the polymer crude liquid is applied only to one side of the porous support layer.
하기의 조건 1) 및 2)를 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 대면적 제조가 용이한 비대칭 정밀여과막의 제조방법:
1) 0.01μm ≤ d2 - d1 ≤ 0.05μm
2) d1 < d3 < d2
여기서, d1, d2 및 d3은 각각 상기 제1 고분자층의 평균기공크기, 상기 제2 고분자층의 평균기공크기 및 상기 다공성 지지체층의 공극 내부에 침투한 상기 고분자 조액이 경화된 폴리술폰계 수지의 평균기공크기를 의미한다.According to claim 11,
Method for producing an asymmetric microfiltration membrane that is easy to manufacture in a large area, characterized in that both conditions 1) and 2) are satisfied:
1) 0.01 μm ≤ d 2 - d 1 ≤ 0.05 μm
2) d 1 < d 3 < d 2
Here, d 1 , d 2 and d 3 are the average pore size of the first polymer layer, the average pore size of the second polymer layer, and the polysulfone cured polymer crude liquid penetrating into the pores of the porous support layer, respectively. Means the average pore size of the phone-based resin.
상기 (1) 단계에서 상기 고분자 조액은 용매 및 비용매를 더 포함하며, 40℃ 내지 100℃에서 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 대면적 제조가 용이한 비대칭 정밀여과막의 제조방법.According to claim 11,
In step (1), the crude polymer solution further includes a solvent and a non-solvent, and is prepared by mixing at 40 ° C to 100 ° C.
상기 용매 및 비용매는 1:0.1 내지 1:2의 중량비로 상기 고분자 조액 내에포함되는 것을 특징으로 하는 대면적 제조가 용이한 비대칭 정밀여과막의 제조방법.According to claim 14,
The solvent and the non-solvent are 1: 0.1 to 1: 2, characterized in that contained in the crude polymer solution in a weight ratio of a large area manufacturing method of an asymmetric microfiltration membrane that is easy to manufacture.
상기 (1) 단계에서 상기 고분자 조액은 기공형성제 및 친수성 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 대면적 제조가 용이한 비대칭 정밀여과막의 제조방법.According to claim 14,
In step (1), the crude polymer solution further comprises a pore-forming agent and a hydrophilic additive.
상기 (2) 단계의 상기 외부 응고액은 물, 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 이소프로필알코올, 메탄올 및 에탄올 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 대면적 제조가 용이한 비대칭 정밀여과막의 제조방법.According to claim 11,
The external coagulating liquid in step (2) is easy to prepare a large area, characterized in that it contains at least one selected from water, polyethylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, isopropyl alcohol, methanol and ethanol. Manufacturing method of asymmetric microfiltration membrane.
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KR101292398B1 (en) | 2011-07-28 | 2013-08-01 | 웅진케미칼 주식회사 | Symmetric membrane containing polysulfonated polymer and manufacturing method thereof |
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