KR20160079354A - Composition of PVDF porous hollow fiber membrane improved with hydrophilicity and PVDF porous hollow fiber membrane having asymmetry sandwich structure using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 친수성이 향상된 폴리비닐덴플루오라이드(이하, "PVDF"로 약칭함) 중공사막 조성물 및 이를 이용한 PVDF 중공사막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 배수 처리, 정수 처리, 공업용수 제조 등의 수처리에 이용되는 불소계 소재인 PVDF를 이용한 중공사막으로서 소수성의 PVDF 분리막 자체의 기존 물성은 유지하면서 분리막의 친수성을 크게 향상시켜서 낮은 압력에서도 수투과성을 증가시킴과 동시에 파울링(fouling) 현상을 최소화하여 사용수명이 증대된 PVDF 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a hollow fiber membrane composition of polyvinylidene fluoride (hereinafter abbreviated as "PVDF") having improved hydrophilicity and a PVDF hollow fiber membrane using the hollow fiber membrane composition. More particularly, the present invention relates to a water- (PVDF), which is a fluorine-based material, is used as a hydrophobic PVDF membrane. However, hydrophilicity of the PVDF membrane itself is improved while hydrophilicity of the membrane is greatly improved, thereby increasing water permeability and minimizing fouling The present invention relates to a PVDF hollow fiber membrane having an increased life span and a manufacturing method thereof.
정수 및 하폐수 처리기술이 발달됨에 따라 종래의 모래여과 방식에서 분리막을 이용한 막여과 방식으로 처리기술의 방향이 변화되고 있다. As the water and wastewater treatment technology has been developed, the direction of the treatment technique has been changed by the membrane filtration method using the separation membrane in the conventional sand filtration system.
막여과를 통한 정수처리는 각종 오염물질과 원생동물과 같은 물질을 효과적으로 제거하고, 응집제 등의 화학약품의 사용량을 줄임으로써 비용 절감 및 처리 수질의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 막면적 대비 처리 효율이 높아 수처리를 위한 부지를 최소화할 수 있는 장점이 있다. Water treatment through membrane filtration can be expected to reduce costs and improve the quality of treated water by effectively removing substances such as various pollutants and protozoans and reducing the amount of chemicals such as coagulants. Also, since the treatment efficiency is higher than that of the membrane area, the site for water treatment can be minimized.
이러한 분리막 기술은 분리막 기술은 막의 기공크기, 기공분포 및 막 표면 전하에 따라 처리수 중에 존재하는 처리 대상물질을 거의 완벽하게 분리 제거하기 위한 고도의 분리기술로서, 수처리 분야에 있어서는 양질의 음용수 및 공업용수의 생산, 하/폐수처리 및 재이용, 무방류 시스템 개발과 관련된 청정생산공정 등 그 응용범위가 확대되고 있으며, 21세기에 주목받게 될 핵심기술의 하나로서 자리잡고 있다.This separation membrane technology is a high separation technology for almost completely separating and removing the materials to be treated present in the treatment water according to the pore size, pore distribution and membrane surface charge of the membrane. In the water treatment field, The application range of water production, wastewater treatment and reuse, and clean production processes related to the development of zero-discharge systems is expanding and is becoming one of the key technologies to be noticed in the 21st century.
상기 분리막을 이용한 처리 방법은 원수 중의 특정 물질만을 걸러내어 원하는 처리수를 얻어내는 것으로 분리막에 있는 미세한 기공을 통해서 물질을 걸러낼 수 있다. 일반적으로 정수처리에 사용되는 분리막은 기공의 크기에 따라 나뉘며 정밀여과막 (MF막, 기공 0.1㎛ ~ 1㎛)과 한외여과막 (UF막, 기공 0.001㎛ ~ 0.1㎛)이 있다. The treatment method using the separation membrane can filter out substances through fine pores in the separation membrane by filtering only specific substances in raw water to obtain desired treated water. In general, the separation membrane used for water treatment is classified according to the size of the pores and has a microfiltration membrane (MF membrane, pores 0.1 μm to 1 μm) and an ultrafiltration membrane (UF membrane, pores 0.001 μm to 0.1 μm).
분리막 기술을 이용한 수처리 공정에 사용되는 고분자 소재로는 폴리술폰(Polysulfone), 폴리이서술폰(Polyethersulfone)과 폴리아크릴로나이트릴(Polyacrylonitrile), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 셀룰로스 아세테이트 (Cellulose actate) 등의 비불소계 소재와 폴리비닐덴플루오라이드(Polyvinyldene fluoride, 이하 ‘PVDF’ 이라 함) 등이 있다. 특히, 최근에는 음전하 분위기로 인하여 유기 오염원으로부터 내오염성을 갖는 불소계 고분자 소재가 수처리 분리막 재료로 각광받고 있다.Polymeric materials used in the water treatment process using membrane technology include polysulfone, polyethersulfone, polyacrylonitrile, polyethylene, polypropylene, cellulose (cellulose) actate) and polyvinyldene fluoride (hereinafter referred to as " PVDF "). In particular, in recent years, a fluorine-based polymer material having a stain resistance from an organic pollution source has been attracting attention as a water treatment separator material due to a negative charge atmosphere.
특히 PVDF(Polyvinylidene fluoride), PTFE(Polytetrafluoroethylene)와 같은 불소계 고분자 소재는 정밀여과막에 많이 사용되고 있다. 그 중에서도 PVDF 소재의 경우 소수성 화합물로서 높은 내구성, 내화학성, 내염소성의 특징이 있다. In particular, fluorine-based polymer materials such as PVDF (polyvinylidene fluoride) and PTFE (polytetrafluoroethylene) are widely used in microfiltration membranes. Among them, PVDF materials are characterized by high durability, chemical resistance and chlorine resistance as hydrophobic compounds.
상기와 같은 PVDF의 높은 내구성, 내화학성, 내염소성 등의 물성은 정수처리에 사용되기에 매우 적합한 반면에, 높은 소수성으로 인해 물을 투과하기 어렵다는 단점이 있다. PVDF 등 소수성 분리막은 그 자체로는 물을 투과시킬 수 없으며, 물을 투과시키기 위해서는 보습제를 첨가하거나 에탄올로 기공을 적시는 과정을 선행해야 한다. 즉 분리막의 기공을 물이 잘 젖을 수 있도록 만들어야 한다.The physical properties such as high durability, chemical resistance and chlorine resistance of PVDF as described above are very suitable for use in water treatment, but are disadvantageous in that water is difficult to permeate due to high hydrophobicity. The hydrophobic membrane such as PVDF can not permeate water itself, and in order to permeate water, it is necessary to add a moisturizing agent or wet the pores with ethanol. That is, the pores of the separator should be made wet with water.
상기와 같은 소수성 막의 한계를 보완하기 위해 종래 보급되는 정수처리용 분리막은 폴리이써술폰(polyethersulfone, PES)을 코팅한 막이 많이 사용되고 있다. 그러나 상기 PES 코팅된 분리막은 제조법이 간단하며 정수처리 사용에 적합하지만 장기 사용할 시에 코팅된 물질이 떨어지기 때문에 내구성으로 인해 장기적으로 사용이 어렵다는 문제점이 있다. In order to overcome the limitations of the above-mentioned hydrophobic membranes, membranes coated with polyethersulfone (PES) are widely used as separation membranes for water treatment which have been widely used. However, the PES-coated separator has a problem in that it is difficult to use for a long period of time due to its durability because the process is simple and is suitable for use in a water treatment process.
이에 따라 친수성 코팅으로 인한 분리막의 내구성 문제를 해결하기 위해 소수성 분리막의 표면을 친수화하는 연구가 계속되고 있다. 소수성 분리막의 친수화 기술로는 플라즈마 처리, 표면 코팅, 방사선 처리, 오존 처리 및 화학적 처리가 있다. 이러한 기술은 소수성 분리막의 표면에 수산화기, 술폰기, 아민기 등 친수성 작용기를 도입함으로써 표면을 친수화하여 물에 잘 젖도록 만드는 것이다. In order to solve the problem of the durability of the separator due to the hydrophilic coating, researches on hydrophilization of the surface of the hydrophobic separator have been continued. The hydrophilization technique of the hydrophobic separation membrane includes plasma treatment, surface coating, radiation treatment, ozone treatment and chemical treatment. Such a technique is to hydrophilize the surface of the hydrophobic separator by introducing a hydrophilic functional group such as a hydroxyl group, a sulfone group, or an amine group, thereby wetting the surface of the hydrophobic separator.
그러나 플라즈마 처리와 방사선 처리, 그리고 오존 처리는 생산 비용과 에너지 소비가 커 비용의 상승 등으로 인해 비효율적인 문제점이 있다.However, the plasma treatment, the radiation treatment, and the ozone treatment have a problem in that they are inefficient due to an increase in cost due to high production cost and energy consumption.
또한, 표면 코팅법은 코팅층 분리로 인해 내구성 문제로 인한 장기적인 사용이 어렵다는 문제점이 있다. 한국특허출원 제2008-0108339호는 수처리 분리막에 사용되는 소수성 고분자의 표면을 친수성 고분자로 코팅하는 방법을 개시하고 있다. 상기 출원에서는 PVDF를 포함하는 소수성 고분자의 표면을 PSSA_MA(poly styrenesulfonic acid-co-maleic acid), PAM(poly acrylic acid-co-maleic acid), PAA(poly acrylic acid)와 같은 친수성 이온성 고분자로 코팅을 시키고 있으나, 상기 방법에 의해서는 코팅층의 고분자 표면에서 분리를 막을 수 없어 막의 장기적 사용이 어려운 내구성 문제가 있다. 또한, 상기 방법으로 제조된 막의 경우 수투과도가 현저히 좋지 못해 내구성 문제뿐만 아니라 목적하는 유량을 수득할 수 없는 문제점이 동시에 존재한다.In addition, the surface coating method has a problem in that it is difficult to use for a long time due to the durability problem due to the separation of the coating layer. Korean Patent Application No. 2008-0108339 discloses a method of coating the surface of a hydrophobic polymer used in a water treatment membrane with a hydrophilic polymer. In this application, the surface of a hydrophobic polymer containing PVDF is coated with a hydrophilic ionic polymer such as PSSA_MA (poly styrenesulfonic acid-co-maleic acid), PAM (poly acrylic acid-co-maleic acid) However, according to the above method, separation can not be prevented from the polymer surface of the coating layer, so that there is a durability problem in which long-term use of the membrane is difficult. Further, in the case of the membrane produced by the above-mentioned method, the water permeability is not so good and there is a problem that not only a durability problem but also a desired flow rate can not be obtained.
나아가, 상기와 같은 방법으로 친수화 개질을 시킨 분리막일지라도 친수화 정도가 낮아 초기 차압의 급격한 상승을 방지할 수 없고 파울링 현상이 빠르게 발생하며 수투과도가 현저히 낮은 문제점을 해결하지 못한다.Further, even in the case of the separation membrane modified by hydrophilization as described above, the degree of hydrophilization is low, so that rapid increase of initial differential pressure can not be prevented, fouling phenomenon occurs rapidly, and water permeability is not remarkably low.
따라서, 분리막 소재 자체의 물성은 유지하면서도 동시에 차압의 발생을 방지하고, 분리 공정 운영시에 낮은 압력으로도 우수한 투과도를 가지며 파울링이 억제되어 세척주기 절감에 따른 운영비용까지 감소시킬수 있는 친수성 분리막의 개발이 시급한 실정이다.
Therefore, it is possible to prevent the generation of differential pressure while maintaining the physical properties of the separation membrane material itself, and to provide a hydrophilic membrane capable of reducing the operation cost due to the suppression of fouling, Development is urgent.
종래 친수성 PVDF 중공사막은 친수성 부여를 위해 중공사막의 표면을 친수화 개질시키거나, 또는 표면에 친수성 코팅층을 형성시켰으나, 본 발명은 상술한 문제를 극복하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명은 특정 물질 도입하여, 친수성 표면 개질 및/또는 친수성 코팅 없이도 우수한 친수성을 갖는 PVDF 중공사막을 제조할 수 있는 최적의 조성 및 조성비를 갖는 조성물을 제공하고자 하며, 또한, 이를 이용하여 제조한 PVDF 중공사막을 제공하는데 그 목적이 있다.
Conventional hydrophilic PVDF hollow fiber membranes have been modified to hydrophilize the surface of the hollow fiber membrane or to form a hydrophilic coating layer on the surface in order to impart hydrophilicity. However, the present invention has been made to overcome the above-mentioned problems, To provide a composition having an optimal composition and composition ratio capable of producing a PVDF hollow fiber membrane having excellent hydrophilicity even without hydrophilic surface modification and / or hydrophilic coating, and to provide a PVDF hollow fiber membrane manufactured using the same, There is a purpose.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 친수성이 향상된 PVDF 중공사막 조성물에 관한 것으로서, 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF) 수지, 용매, 비용매 및 친수성 향상제를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In order to solve the above problems, the present invention relates to a PVDF hollow fiber membrane composition with improved hydrophilicity, which can be characterized by comprising a polyvinylidene fluoride (PVDF) resin, a solvent, a non-solvent and a hydrophilic property improving agent.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 PVDF 중공사막 조성물은 상기 PVDF 수지 30 ~ 45 중량%, 상기 용매 50 ~ 65 중량%, 상기 비용매 2 ~ 8 중량% 및 상기 친수성 향상제 0.5 ~ 3 중량%를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In one preferred embodiment of the present invention, the PVDF hollow fiber membrane composition of the present invention comprises 30 to 45 wt% of the PVDF resin, 50 to 65 wt% of the solvent, 2 to 8 wt% of the non-solvent and 0.5 to 3 wt% %. ≪ / RTI >
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 상기 조성물에 있어서, 상기 PVDF 수지는 중량평균분자량 300,000 ~ 600,000인 것을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment of the present invention, in the composition of the present invention, the PVDF resin may have a weight average molecular weight of 300,000 to 600,000.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 상기 조성물에 있어서, 상기 PVDF 수지는 용해도(solubility parameter)가 19.0 ~ 23.2 MPa1 /2인 것을 특징으로 할 수 있다.In one embodiment of the present invention, in the composition of the present invention, the PVDF resin may be characterized in that the solubility (solubility parameter) 19.0 ~ 23.2 MPa 1/2 -in.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 상기 조성물에 있어서, 상기 용매는 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate) 및 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, in the composition of the present invention, the solvent may be gamma-butyrolactone, dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide , Dimethyl formamide, dibutyl phthalate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, dioctyl sebacate and glycerol triacetate. triacetate, and the like.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 상기 조성물에 있어서, 상기 비용매는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌글리콜메틸에테르 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, in the composition of the present invention, the non-solvent may include at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol methyl ether have.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 상기 조성물에 있어서, 상기 용매 및 비용매를 1 : 0.05 ~ 0.12 중량비로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the composition of the present invention may include the solvent and the non-solvent in a weight ratio of 1: 0.05 to 0.12.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 PVDF 중공사막 조성물에 있어서, 상기 친수성 향상제는 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA)를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the hydrophilic property enhancer of the PVDF hollow fiber membrane composition of the present invention comprises polymethylmethacrylate (PMMA).
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 친수성 향상제는 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트(PVP-VA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 에틸렌비닐 알코올(EVOH) 및 폴리비닐알코올(PVA) 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.In one preferred embodiment of the present invention, the hydrophilic property improving agent is selected from polyvinylpyrrolidone-vinyl acetate (PVP-VA), polyvinylpyrrolidone (PVP), ethylene vinyl alcohol (EVOH) and polyvinyl alcohol And may further include at least one selected.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 상기 조성물에 있어서, 상기 친수성 향상제는 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트(PVP-VA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 에틸렌비닐알코올(EVOH) 및 폴리비닐알코올(PVA) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, in the composition of the present invention, the hydrophilic property-improving agent may be polyvinylpyrrolidone-vinyl acetate (PVP-VA), polyvinylpyrrolidone (PVP), ethylene vinyl alcohol (EVOH) And polyvinyl alcohol (PVA).
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 상기 조성물에 있어서, 상기 친수성 향상제는 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트(PVP-VA)를 1 : 0.1 ~ 2.5 중량비로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, in the composition of the present invention, the hydrophilicity-enhancing agent comprises polyethylmethacrylate and polyvinylpyrrolidone-vinyl acetate (PVP-VA) in a ratio of 1: 0.1 to 2.5 . ≪ / RTI >
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 PVDF 중공사막 조성물에 있어서, 상기 PVDF 수지와 상기 친수성 향상제의 용해도 차가 0.1 ~ 5인 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, in the PVDF hollow fiber membrane composition of the present invention, the solubility difference between the PVDF resin and the hydrophilic property improving agent may be 0.1 to 5.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 PVDF 중공사막 조성물은 25℃에서 측정시, 점도가 2,000 ~ 10,000poise(at 용융온도), 바람직하게는 점도가 3,000 ~ 6,000 poise(at 용융온도)를 갖을 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the PVDF hollow fiber membrane composition of the present invention has a viscosity of 2,000 ~ 10,000 poise (at melting temperature), preferably 3,000 ~ 6,000 poise (at melting temperature) Lt; / RTI >
본 발명의 다른 목적은 앞서 설명한 다양한 형태의 조성물을 이용하여 제조한 친수성이 향상된 PVDF 중공사막에 관한 것으로서, 중공 및 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 상기 중공의 외주를 따라 형성된 스페룰라이트(spherulite) 구조층; 및 상기 스페룰라이트 구조층의 외주를 따라 형성된 스폰지 구조층;을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.Another object of the present invention is to provide a hydrophilic PVDF hollow fiber membrane prepared using the above-described various types of compositions, including a hollow and a separation membrane, wherein the separation membrane comprises spherulite formed along the periphery of the hollow, A structural layer; And a sponge structure layer formed along the periphery of the spurlite structure layer.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 PVDF 중공사막에 있어서, 상기 스폰지 구조층은 평균기공이 0.05㎛ ~ 0.1㎛이고, 상기 스페룰라이트 구조층은 평균기공이 0.05㎛ ~ 0.2㎛인 것을 특징으로 할 수 있다.In one preferred embodiment of the present invention, in the PVDF hollow fiber membrane of the present invention, the sponge structure layer has an average pore of 0.05 탆 to 0.1 탆, and the sparulite structure layer has an average pore of 0.05 탆 to 0.2 탆 .
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 PVDF 중공사막에 있어서, 상기 스폰지 구조층의 평균두께는 10㎛ ~ 100㎛이고, 상기 스페룰라이트 구조층의 평균두께는 190㎛ ~ 290㎛인 것을 특징을 할 수 있다.In one preferred embodiment of the present invention, in the PVDF hollow fiber membrane of the present invention, the sponge structure layer has an average thickness of 10 mu m to 100 mu m, and the sphereulite structure layer has an average thickness of 190 mu m to 290 mu m Can be characterized.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 PVDF 중공사막은 분리막의 표면의 물에 대한 젖음성 측정시, 막 표면과 물방울과의 접촉각이 78°~ 98°인 것을 특징으로 할 수 있다.In one preferred embodiment of the present invention, the PVDF hollow fiber membrane of the present invention is characterized in that the contact angle between the membrane surface and the water droplet is 78 ° to 98 ° when measuring the wettability of the surface of the membrane with respect to water.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 PVDF 중공사막은 순수투과도가 800 ~ 1,500 LMH이고, PLB(Polystyrene latex bead, 평균입경 0.1㎛)에 대한 배제율이 95% ~ 99%인 것을 특징으로 할 수 있다.In one preferred embodiment of the present invention, the PVDF hollow fiber membrane of the present invention has a pure water permeability of 800 to 1,500 LMH and an exclusion rate of 95% to 99% for PLB (Polystyrene latex bead, average particle diameter 0.1 μm) can do.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 PVDF 중공사막은 인장강도가 8 MPa ~ 11 Mpa인 것을 특징으로 할 수 있다.In one preferred embodiment of the present invention, the PVDF hollow fiber membrane of the present invention has a tensile strength of 8 MPa to 11 MPa.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, PVDF 중공사막 전체중량 중 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 함량이 0.5 ~ 3 중량%인 것을 특징으로 할 수 있다.In one preferred embodiment of the present invention, the content of polymethylmethacrylate (PMMA) in the total weight of the PVDF hollow fiber membrane is 0.5 to 3% by weight.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 PVDF 중공사막은 상기 중공사막은 UF(ultra filtration) 압출형 중공사막일 수 있다.
As a preferred embodiment of the present invention, the hollow fiber membrane of the PVDF hollow fiber membrane of the present invention may be an ultrafiltration (UF) extrusion hollow fiber membrane.
본 발명의 PVDF 중공사막 조성물로 제조한 PVDF 중공사막은 별도의 표면 개질 및/또는 코팅층의 형성 없이도 친수성이 우수한 바, 낮은 압력에서도 수투과성을 증가시킴과 동시에 파울링(fouling) 현상을 최소화하여 사용수명이 증대시킬 수 있으며, 또한, 막 내부에 핑거 형태(finger-like) 매크로기공(macro void)이 생성되는 것을 방지하여 인장 강도가 우수하고, 이와 동시에 높은 PLB(polystyrene latex bead)에 대한 배제율을 갖을 수 있는 발명이다.
The PVDF hollow fiber membrane prepared by the PVDF hollow fiber membrane composition of the present invention is excellent in hydrophilicity without any additional surface modification and / or formation of a coating layer, thereby increasing the water permeability and minimizing the fouling phenomenon It is possible to increase the lifetime and prevent the generation of finger-like macro voids inside the film, so that the tensile strength is excellent and at the same time, the rejection rate for polystyrene latex beads (PLB) . ≪ / RTI >
도 1은 본 발명에 따른 PVDF 다공성 중공사막을 제조에 사용된 2중 관형 노즐의 개략적인 단면도이다.
도 2는 종래의 NIPS 공법으로 제조한 PVDF 중공사막 단면 사진이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 실시예 1에서 제조한 PVDF 중공사막 단면 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 PVDF 중공사막의 표면에 대한 FT-IR 측정 그래프이다.1 is a schematic cross-sectional view of a double tubular nozzle used in manufacturing a PVDF porous hollow fiber membrane according to the present invention.
2 is a sectional view of a PVDF hollow fiber membrane manufactured by a conventional NIPS method.
3 is a sectional view of a PVDF hollow fiber membrane manufactured in Example 1 according to a preferred embodiment of the present invention.
4 is a FT-IR measurement graph of the surface of the PVDF hollow fiber membrane produced in Example 1. Fig.
본 발명에서의 폴리비닐덴플루오라이드(PVDF)는 용매 및 비용매와 혼합되어서 방사 원액을 만드는데, 본 발명에서 용매는 40℃℃ 이하의 저온에서도 PVDF 수지를 5 중량% 이상 용해시키는 것이 가능한 것을 말하며, PVDF 수지의 융점까지 온도를 올리더라도 수지를 용해시키거나 팽윤시키지 못하는 용매를 비용매로 정의하였다.The polyvinylidene fluoride (PVDF) in the present invention is mixed with a solvent and a non-solvent to form a spinning solution. In the present invention, the solvent means that the PVDF resin can be dissolved in an amount of 5 wt% or more even at a low temperature of 40 ° C or lower , A solvent which does not dissolve or swell the resin even when the temperature is raised to the melting point of the PVDF resin is defined as non-solvent.
본 발명에서 용해도라 함은 PVDF 수지, 친수성 향상제 등의 각 성분이 가지고 있는 용해도 상수로서 PVDF 수지의 고유 용해도와 차이가 적은 친수성 향상제일수록 상기 PVDF 수지와의 상용성, 용융 혼합성이 용이하다고 할 수 있다. 본 발명에서는 PVDF 중공사막 조성물(또는 방사원액) 내 PVDF 수지와 친수성 향상제 간의 용해도차를 이용하여 중공사막 표면의 친수성을 조절할 수 있다. 그리고, 용해도는 다음과 같이 하기 수학식 1로 표시되는 한센(Hansen)식에 의해 정의될 수 있다.In the present invention, the term "solubility" refers to a solubility constant of each component such as a PVDF resin and a hydrophilic enhancer, and it is easy to be compatible with the PVDF resin and melt-mixed with the hydrophilic enhancer having a small difference from the intrinsic solubility of the PVDF resin have. In the present invention, the hydrophilicity of the surface of the hollow fiber membrane can be controlled by using the difference in solubility between the PVDF resin and the hydrophilic property improving agent in the PVDF hollow fiber membrane composition (or the spinning solution). The solubility can be defined by the Hansen equation represented by the following equation (1).
[수학식 1][Equation 1]
상기 수학식 1에서, δ= 용해도(solubility parameter)이고, δd=용해도 에 대한 디스퍼션 포스의 기여분(solubility parameter by disperdipon force)이며, δp=용해도 에 대한 쌍극자 모멘트의 기여분(solubility parameter by dipolar intermolecular force)이고, δh=용해도 에 대한 수소결합의 기여분(solubility parameter by hydrogen bonding force)이다.
In equation (1), δ = solubility parameter, δ d = solubility parameter by disperipin force for solubility, and δ p = solubility parameter by dipolar moment for solubility intermolecular force), and δ h = solubility parameter by hydrogen bonding force to solubility.
이하, 본 발명을 더욱 자세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
상술한 바와 같이 종래의 NIPS 공법으로 제조한 PVDF 중공사막은 도 2a 및 도 2b에 SEM 측정 사진으로 나타낸 바와 같이, 분리막 내부에 핑거 형태(finger-like)구조 및 매크로기공(macro void)이 생성되어서, 인장 강도가 낮고, 분리막의 파단 현상이 발생하는 문제점이 있었으며, 특히, 친수성이 좋지 못한 문제가 있는 바, PVDF 중공사막에 친수성을 부여하기 위해 별도의 친수성 표면개질 공정 및/또는 친수성 코팅층을 형성 공정을 수행해야 했으며, 그 결과, 제조단가가 크게 증가하는 문제가 있었다.As described above, in the PVDF hollow fiber membrane manufactured by the conventional NIPS method, a finger-like structure and a macro void are generated inside the separation membrane as shown in the SEM measurement photographs in FIGS. 2A and 2B , There is a problem that the tensile strength is low and the separation membrane is broken. Particularly, since there is a problem that hydrophilicity is poor, a separate hydrophilic surface modification step and / or a hydrophilic coating layer is formed to impart hydrophilicity to the PVDF hollow fiber membrane And as a result, there was a problem that the manufacturing unit cost greatly increased.
그러나, 본 발명의 PVDF 중공사막은 별도의 친수성 표면개질 공정 및/또는 친수성 코팅층을 형성 공정 수행 없이도, 소수성인 PVDF 중공사막의 친수성을 크게 향상시킨 발명으로서, 본 발명의 PVDF 중공사막 제조에 사용되는 PVDF 중공사막 조성물은 PVDF 수지, 용매, 비용매 및 친수성 향상제를 포함하며, 그리고, 상기 조성물은 PVDF 중공사막 제조에 사용되는 방사원액일 수 있다.
However, the PVDF hollow fiber membrane of the present invention greatly improves the hydrophilicity of the hydrophobic PVDF hollow fiber membrane without performing a separate hydrophilic surface modification step and / or a process of forming a hydrophilic coating layer. The PVDF hollow fiber membrane used in the PVDF hollow fiber membrane of the present invention The PVDF hollow fiber membrane composition comprises a PVDF resin, a solvent, a non-solvent and a hydrophilic property enhancer, and the composition may be a spinning solution for use in producing a PVDF hollow fiber membrane.
본 발명의 조성물에 있어서, PVDF 수지는 차염소산 나트륨 등에 대한 내화학성이 우수하며, 내열성이 높고, 또한 골격이 소수성이기 때문에 내수성이 높아서 수처리용으로 적합하다. 본 발명에 사용되는 PVDF 수지는 비닐덴플루오라이드 단독 중합체 및 비닐덴플루오라이드 공중합체가 포함될 수 있다. 비닐덴플루오라이드 공중합체로서는 비닐덴플루오라이드와 모노-플루오라이드 에틸렌, 디-플루오라이드 에틸렌, 트리-플루오라이드 에틸렌, 염화에틸렌 또는 에틸렌 등의 단독 또는 혼합 형태의 단량체와의 공중합체를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 비닐덴플루오라이드 단독 중합체를 사용할 수 있다.In the composition of the present invention, the PVDF resin is excellent in chemical resistance against sodium hypochlorite and the like, has high heat resistance, and has a high water resistance because the skeleton is hydrophobic, so that it is suitable for water treatment. The PVDF resin used in the present invention may include a vinyldifluoride homopolymer and a vinyldifluoride copolymer. Examples of the vinyldifluoride copolymer include copolymers of vinylidene fluoride with monomers such as mono-fluoride ethylene, di-fluoride ethylene, tri-fluoride ethylene, ethylene chloride or ethylene, , And more preferably, a vinyldifluoride homopolymer can be used.
본 발명에 있어서, 상기 PVDF 수지는 중량평균분자량 300,000 ~ 600,000인 것을, 바람직하게는 중량평균분자량 350,000 ~ 550,000인 것을, 더욱 바람직하게는 중량평균분자량 380,000 ~ 500,000인 것을 사용하는 것이 좋으며, 이때, 중량평균분자량이 300,000 미만인 것을 사용하면 낮은 점도로 인하여 중공사 형태의 제막이 어려울 수 있는 문제가 있을 수 있고, 중량평균분자량 600,000을 초과하는 것을 사용하면 용융시 고점도로 인하여 성형성이 나빠질 수 있는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내의 중량평균분자량을 갖는 PVDF 수지를 사용하는 것이 좋다.In the present invention, the PVDF resin preferably has a weight average molecular weight of 300,000 to 600,000, preferably a weight average molecular weight of 350,000 to 550,000, more preferably a weight average molecular weight of 380,000 to 500,000, If the polymer having an average molecular weight of less than 300,000 is used, there may be a problem that it may be difficult to form a hollow fiber due to its low viscosity. If a polymer having a weight average molecular weight exceeding 600,000 is used, the problem of moldability due to high viscosity upon melting It is preferable to use a PVDF resin having a weight average molecular weight within the above range.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 PVDF 수지는 용해도(solubility parameter)가 19.0 ~ 23.2 MPa1 /2인 것을, 바람직하게는 용해도가 19.0 ~ 21.5 MPa1 /2인 것을, 더욱 바람직하게는 19.0 ~ 20.0 MPa1 /2인 것을 사용하는 것이 중공사막의 친수성 향상에 유리하며, 용해도가 상기 범위를 벗어나면, 친수성 향상제와의 용해도 차가 커져서 친수성 향상 효과가 미진할 수 있다.In the present invention, the PVDF resin has a solubility (solubility parameter) is 19.0 ~ 23.2 MPa 1/2 in that, preferably a solubility of 19.0 ~ 21.5 MPa 1/2 of that, more preferably 19.0 ~ 20.0 MPa 1/2 is used, and in that the glass to improve hydrophilicity of the hollow fiber membrane, and the solubility can be outside the above range, the solubility difference is large, the effect of improving the hydrophilicity enhancing agent and a hydrophilic secluded.
그리고, 본 발명에 있어서, 상기 PVDF 수지의 함량은 조성물 전체 중량 중 30 ~ 45 중량%로, 바람직하게는 32 ~ 42 중량%로, 더욱 바람직하게는 34 ~ 40 중량%로 사용하는 것이 좋으며, 이때, PVDF 수지의 함량이 30 중량% 미만이면 조성물의 점도가 너무 낮고, 제조된 PVDF 중공사막의 기계적 물성이 저하되고, 중공사막의 평균기공이 너무 커지는 문제가 있을 수 있으며, 45 중량%를 초과하면 상대적으로 용매의 사용량이 감소하고, PVDF 수지가 용매에 완전히 용해되지 못하는 문제가 있을 수 있다.
In the present invention, the content of the PVDF resin is preferably 30 to 45% by weight, preferably 32 to 42% by weight, more preferably 34 to 40% by weight, based on the total weight of the composition, If the content of the PVDF resin is less than 30 wt%, the viscosity of the composition is too low, the mechanical properties of the PVDF hollow fiber membrane produced deteriorate, and the average pore size of the hollow fiber membrane becomes too large. If the content exceeds 45 wt% There is a problem that the amount of the solvent used is relatively decreased and the PVDF resin is not completely dissolved in the solvent.
본 발명의 조성물에 있어서, 상기 용매는 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate) 및 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 및 글리세롤 트리아세테이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 디메틸포름아미드를 사용하는 것이 좋다.In the composition of the present invention, the solvent is selected from the group consisting of gamma-butyrolactone, dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylsulfoxide, dimethylformamide, One selected from the group consisting of dibutyl phthalate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, dioctyl sebacate and glycerol triacetate, (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, and glycerol triacetate may be used as a mixture of two or more of them, preferably one or two or more selected from the group consisting of dimethylacetamide And it is more preferable to use dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or dimethylformamide.
그리고, 본 발명의 조성물에 있어서, 상기 용매의 함량은 조성물 전체 중량 중 50 ~ 65 중량%를, 바람직하게는 50 ~ 60 중량%를, 더욱 바람직하게는 52 ~ 58 중량%일 수 있으며, 이때, 용매의 함량이 50 중량% 미만이면 PVDF 수지가 완전히 용해되지 않고, 토출액의 점도가 높아 제막이 어려운 단점이 있을 수 있으며, 용매의 사용량이 65 중량%를 초과하면 PVDF 수지의 농도가 낮아져서, 제조된 중공사막의 기계적 물성이 떨어지고, 분리막의 평균기공이 너무 커지는 문제가 있을 수 있다.
In the composition of the present invention, the content of the solvent may be 50 to 65% by weight, preferably 50 to 60% by weight, more preferably 52 to 58% by weight in the total weight of the composition, If the content of the solvent is less than 50% by weight, the PVDF resin may not completely dissolve and the viscosity of the discharged liquid may be too high to form the film. If the amount of the solvent exceeds 65% by weight, The mechanical properties of the hollow fiber membrane may deteriorate and the average pore size of the membrane may become too large.
본 발명의 조성물에 있어서, 상기 비용매는 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌글리콜메틸에테르 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 및 디에틸렌 글리콜 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. In the composition of the present invention, the non-solvent may be a mixture of one or more selected from the group consisting of polyethylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol methyl ether, preferably polyethylene glycol, ethylene glycol , And diethylene glycol, may be mixed and used.
그리고, 비용매의 함량은 조성물 전체 중량 중 2 ~ 8 중량%를, 바람직하게는 2.5 ~ 6 중량%를, 더욱 바람직하게는 3 ~ 5 중량%로 포함할 수 있다. 이때, 비용매의 사용량이 2 중량% 미만이면 스페룰라이트 구조가 생성되지 않는 문제가 있을 수 있고, 8 중량%를 초과하여 사용하면 스페룰라이트 구조가 무너져 기공형성이 어렵거나 기공 크기가 일정치 않는 문제가 발생하여, 수투과도가 감소하는 문제가 있다.The content of the non-solvent may be 2 to 8 wt%, preferably 2.5 to 6 wt%, more preferably 3 to 5 wt% of the total weight of the composition. If the amount of the non-solvent is less than 2% by weight, a sparulite structure may not be formed. If the amount of the non-solvent is more than 8% by weight, the sparulite structure may collapse, There is a problem that the water permeability is reduced.
그리고, 본 발명의 조성물에 있어서, 상기 용매와 비용매는 용매 및 비용매를 1 : 0.05 ~ 0.12 중량비로, 바람직하게는 1 : 0.06 ~ 0.010 중량비가 되도록 사용하는 것이 순수투과도, 스페룰라이트 구조층 내 공경의 적정 크기 확보면에서 유리하며, 비용매 함량이 0.05 미만이면 스페룰라이트 구조가 생성되지 않아 비대칭 구조를 형성하기 어려우며 0.12 초과시에는 구조가 무너져 기공형성이 어려워 수투과도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
In the composition of the present invention, it is preferable to use the solvent, the non-solvent, and the non-solvent in a weight ratio of 1: 0.05 to 0.12, preferably 1: 0.06 to 0.010, in terms of pure water permeability, It is advantageous in terms of ensuring proper size of the pores. If the content of the pores is less than 0.05, the sparulite structure is not produced and it is difficult to form an asymmetric structure. When the pore size exceeds 0.12, the structure is broken and the pores are difficult to form, have.
본 발명의 조성물에 있어서, 상기 친수성 향상제는 소수성 물질인 PVDF 수지와 높은 호환성, 상용성을 이용하여 PVDF 수지와의 용융 혼합성을 증가시켜서, PVDF 중공사막의 친수성을 향상시키는 역할을 하며, 상기 친수성 향상제는 본 발명의 조성물로 제조한 PVDF 중공사막에 잔존한다.In the composition of the present invention, the hydrophilic property improving agent enhances the hydrophilicity of the PVDF hollow fiber membrane by increasing the melt-mixing property with the PVDF resin by using high compatibility and compatibility with the hydrophobic material PVDF resin, The enhancer remains in the PVDF hollow fiber membrane prepared from the composition of the present invention.
본 발명에 있어서, 상기 친수성 향상제는 상기 PVDF 수지와 친수성 향상제의 용해도 차의 절대값이 0.1 ~ 5인 것을, 바람직하게는 0.1 ~ 2.5인 것을 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 2.0인 것을 사용하는 것이 좋다. 이때, 용해도 차가 5를 초과하면 PVDF 중공사막의 친수성 향상 효과가 미진한 문제가 있을 수 있다.In the present invention, the hydrophilic property improving agent preferably has an absolute value of the difference in solubility between the PVDF resin and the hydrophilic property improving agent of 0.1 to 5, preferably 0.1 to 2.5, more preferably 0.1 to 2.0. At this time, if the solubility difference exceeds 5, there is a problem that the hydrophilic property improving effect of the PVDF hollow fiber membrane is insufficient.
이러한, 용해도를 갖는 친수성 향상제로서, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA)를 사용하는 것이 좋다. As such a hydrophilic property improving agent having solubility, it is preferable to use polymethylmethacrylate (PMMA).
또한, 본 발명에서 상기 친수성 향상제는 PMMA 외에 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트(PVP-VA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 에틸렌비닐알코올(EVOH) 및 폴리비닐알코올(PVA) 중에서 선택된 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트 및 폴리비닐피롤리돈 중에서 선택된 1종 이상을 상기 PMMA와 혼합하여 사용할 수 있다. 다만, 친수성 향상제를 PMMA와 다른 성분들과 혼합하여 사용시에는 PVDF 수지와의 용해도 차가 상기 범위(0.1 ~ 5) 이내가 되도록 혼합하여 사용해야 한다. 바람직한 구체적인 예를 들면, PMMA와 PVP-VA를 1 : 0.1 ~ 2.5 중량비로 혼합하여, 용해도가 약 18.5 ~ 20.0 MPa1 /2인 친수성 향상제를 제조한 후, 이를 사용할 수 있다.In addition, in the present invention, the hydrophilic property-improving agent may be one or more selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone-vinyl acetate (PVP-VA), polyvinylpyrrolidone (PVP), ethylene vinyl alcohol (EVOH) and polyvinyl alcohol And more preferably at least one selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone-vinyl acetate and polyvinylpyrrolidone can be mixed with the PMMA. However, when the hydrophilicity-improving agent is mixed with PMMA and other components, the solubility of PVDF resin should be within the above range (0.1 to 5). A preferred concrete example, the PMMA and PVP-VA 1: were mixed in a weight ratio of 0.1 to 2.5, it may be used after it is manufactured solubility of about 18.5 ~ 20.0 MPa 1/2 of a hydrophilic enhancer.
그리고, 친수성 향상제 사용량은 본 발명의 조성물 전체 중량 중 0.5 ~ 3 중량%를, 바람직하게는 1 ~ 3 중량%를, 더욱 바람직하게는 1.5 ~ 3.0 중량%로 포함하는 것이 좋으며, 이때, 친수성 향상제의 함량이 0.5 중량% 미만이면 그 사용량이 너무 적어서, 중공사막의 친수성 향상 효과가 거의 없을 수 있으며, 친수성 향상제의 함량이 3 중량%를 초과하면 방사용액인 조성물의 점도가 너무 높아져서, 방사성이 매우 떨어지는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.The amount of the hydrophilic property improving agent may be 0.5 to 3% by weight, preferably 1 to 3% by weight, more preferably 1.5 to 3.0% by weight based on the total weight of the composition of the present invention. If the content is less than 0.5% by weight, the amount of the hydrophilic property improving agent may be insufficient and the effect of improving the hydrophilic property of the hollow fiber membrane may be insufficient. If the content of the hydrophilic property improving agent exceeds 3% by weight, the viscosity of the composition as a detergent solution becomes too high, There is a problem, so it is preferable to use it within the above range.
또한, 상기 친수성 향상제 중 PMMA는 PVDF 수지와 용해도 차가 매우 적어서, 상용성이 우수한 바, 본 발명의 조성물을 이용하여 제조한 PVDF 중공사막은 전체 중량 중 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)이 0.5 ~ 3 중량%, 바람직하게는 1 ~ 3 중량%로, 더욱 바람직하게는 1.5 ~ 3.0 중량%로 포함(잔존)할 수 있다. In addition, PMMA among the hydrophilic property improving agents has a very small difference in solubility from PVDF resin and is excellent in compatibility. The PVDF hollow fiber membrane produced using the composition of the present invention has a polymethyl methacrylate (PMMA) By weight, preferably 1 to 3% by weight, more preferably 1.5 to 3.0% by weight, based on the total weight of the composition.
그리고, 본 발명의 PVDF 중공사막 조성물(즉 방사용액)은 점도가 2,000 ~ 10,000 poise, 바람직하게는 점도가 3,000 ~ 6,000 poise를 갖을 수 있다.
The PVDF hollow fiber membrane composition of the present invention (i.e., spinning solution) may have a viscosity of 2,000 to 10,000 poise, preferably 3,000 to 6,000 poise.
앞서 설명한 본 발명의 PVDF 중공사막 조성물을 이용하여 본 발명의 PVDF 중공사막을 제조하는 방법에 대하여 설명하면 아래와 같다.A method of producing the PVDF hollow fiber membrane of the present invention using the PVDF hollow fiber membrane composition of the present invention will be described below.
본 발명의 PVDF 중공사막은 PVDF 수지, 용매, 비용매 및 친수성 향상제를 혼합하여 방사 원액을 제조하는 단계; 외부 노즐 및 내부 노즐을 갖는 다중 방사 노즐의 내부 노즐에는 내부응고제를 투입 및 토출시키면서, 외부 노즐을 통해서 상기 방사 원액을 방사시켜서 방사물을 제조하는 단계; 및 방사물을 외부 응고액에 침지 및 방사물을 고화시켜서 중공사를 형성시키는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 도 3에 나타낸 PVDF 중공사막을 제조할 수 있다.The PVDF hollow fiber membrane of the present invention is produced by mixing a PVDF resin, a solvent, a non-solvent and a hydrophilic property improving agent to prepare a spinning solution; Preparing a radiation by spinning the spinning solution through an outer nozzle while injecting and discharging an inner coagulant into an inner nozzle of the spinning nozzle having an outer nozzle and an inner nozzle; And a step of immersing the radiation in the external coagulating solution and solidifying the radiation to form a hollow fiber, to thereby produce the PVDF hollow fiber membrane shown in FIG.
또한, 본 발명의 상기 제조방법은 형성된 중공사를 1.2배 ~ 2배로 연신시키는 단계;를 더 포함할 수 있으며, 상기 연신은 70℃ ~ 90℃ 분위기 하의 연신기를 이용하여 수행할 수 있다.In addition, the method of the present invention may further include a step of stretching the formed hollow fiber to 1.2 to 2 times, and the stretching may be performed using a stretching machine at 70 to 90 ° C.
그리고, 본 발명의 상기 제조방법은 연신된 중공사를 권취하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
In addition, the manufacturing method of the present invention may further include winding the drawn hollow fiber.
상기 방사 원액을 제조하는 단계의 PVDF 수지, 용매, 비용매 및 친수성 향상제의 종류, 특징 및 사용량은 앞서 설명한 바와 같다.The types, characteristics, and amounts of the PVDF resin, solvent, non-solvent and hydrophilic property improving agent in the step of preparing the spinning solution are as described above.
그리고, 상기 방사원액은 60℃ ~ 170℃에서 혼합하여 제조할 수 있으며, 60 ℃미만일 경우 PVDF 수지의 용해 시간이 장시간 소모되어 PVDF고유의 물성이 변한다는 단점이 있을 수 있으며, 170℃를 초과하는 경우 고열에 의한 고분자의 구조가 변하여 갈변 현상이 발생할 수 있다.
The spinning solution may be prepared by mixing at 60 ° C to 170 ° C. When the temperature is less than 60 ° C, the dissolution time of the PVDF resin may be consumed for a long period of time and the inherent physical properties of the PVDF may be changed. The structure of the polymer due to the high temperature may change and browning may occur.
다음으로, 상기 방사물을 제조하는 단계의 내부응고제는 중공사의 중공을 형성하는 역할을 하며,Next, the internal coagulant in the step of producing the radiation serves to form a hollow of the hollow fiber,
본 발명에 있어서, 상기 내부응고제는 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌글리콜메틸에테르, 글리세린(Glycerin) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함하는 다가 알코올; 및 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드 또는 글리세롤 트리아세테이트 중에서 선택된 1종의 용매; 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 구체적인 일례를 들면, 상기 DMAc아 에틸렌 글리콜을 5:5 ~ 7:3 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다.
In the present invention, the internal coagulant may be at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol methyl ether, and glycerin; And one solvent selected from dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide or glycerol triacetate; And DMAc ethylene glycol may be mixed at a weight ratio of 5: 5 to 7: 3, for example, as a specific example.
다음으로, 상기 방사물을 제조하는 단계의 상기 다중 방사 노즐은 다중 관형 방사 노즐일 수 있으며, 바람직하게는 도 1에 개략도로 도시한 형태의 방사 원액을 토출시키는 2중 관형 방사 노즐을 사용할 수 있다. 2중 관형 방사 노즐(5)의 외부관(2)으로는 상기 방사 원액을 주입하고, 2중 관형 방사 노즐 내부관(1)으로는 내부 응고제를 동시에 주입할 수 있다. 상기 방사 노즐은 90℃ ~ 200℃로 유지되는 것이 바람직하며, 상기 온도 범위를 벗어날 경우 고분자의 결정화도가 변하여 중공사막의 기공도 및 강도에 악영향을 미칠 수 있다.
Next, the multiple spinning nozzle in the step of manufacturing the spinning nozzle may be a multi-tubular spinning nozzle, preferably a double tubular spinning nozzle for discharging the spinning stock solution in the form shown schematically in FIG. 1 . The spinning solution may be injected into the
다음으로, 상기 방사물을 외부 응고액에 침지 및 방사물을 고화시켜서 중공사를 제조할 수 있는데, 이때, 외부 응고액은 내부 응고제와 혼합될 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 물, 감마부틸로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디부틸프탈레이트(Dibutyl Phthalate), 디메틸프탈레이트(Dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(Diethyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(Dioctyl phthalate), 디옥틸세바케이트(Dioctyl sebacate), 글리세롤 트리아세테이트(Glycerol triacetate), 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 이소프로필알코올, 메탄올 또는 에탄올 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 디메틸아세트아미드(DMAc)와 물을 혼합한 것을 사용할 수 있다.Next, the radiation is immersed in an external coagulating liquid and the radiation is solidified to produce a hollow fiber. The external coagulating liquid is not particularly limited as long as it can be mixed with an internal coagulating agent, But are not limited to, gamma-butyrolactone, dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dibutyl phthalate, dimethyl phthalate, Diethyl phthalate, dioctyl phthalate, dioctyl sebacate, glycerol triacetate, polyethylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, isopropyl alcohol, Methanol or ethanol, or the like, or more preferably, a mixture of dimethylacetamide (DMAc) and water may be used .
그리고, 외부 응고액은 -10℃ ~ 120℃, 바람직하게는 10℃ ~ 80℃일 수 있다. 외부 응고액에서의 냉각 속도가 느리면 중공사막 내부의 구형 크기는 커질 수 있으며, 냉각 속도가 빠르면 구형 크기가 작아질 수 있다. 외부 응고액의 온도가 -10℃ 미만일 경우 냉각 속도가 너무 빨라 너무 작은 구형 구조로 수투과도가 떨어질 수 있으며, 120℃를 초과할 경우 냉각 속도가 너무 느려서 상 분리가 늦어짐에 따라 구형 크기가 지나치게 커져 각 구형구조 사이의 밀집도 및 연결부위가 적어지게 되고, 다공성 및 인장강도가 떨어질 수 있다.
The external coagulating solution may be -10 ° C to 120 ° C, preferably 10 ° C to 80 ° C. If the cooling rate in the external coagulation solution is low, the spherical size inside the hollow fiber membrane may become large, and the spherical size may become small at a high cooling rate. If the temperature of the external coagulating solution is less than -10 ° C, the cooling rate is too fast and the water permeability may be reduced due to too small spherical structure. If the temperature exceeds 120 ° C, the cooling rate is too slow. The density and the connection sites between the spherical structures are reduced, and the porosity and tensile strength may be lowered.
또한, 방사노즐로부터 토출되는 방사물은 응고조의 외부 응고액 표면까지의 거리(에어갭)를 제어함으로써, 중공사막의 미세 기공 크기 및 물성을 조절할 수 있다. 바람직한 에어갭의 길이는 10 ~ 100 mm일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10 ~ 50 mm일 수 있다. 이때, 토출되는 방출물으로부터 응고조의 외부 응고액의 표면까지의 거리가 10 mm 미만이면 거리가 너무 가까워 노즐 부분에서 응고가 일어나서 중공사의 불량을 초래하고, 100 mm를 초과하면 방사 과정에서 방사물에 끊김 현상이 발생하거나 편심이 일어날 수 있다.
In addition, the radiation discharged from the spinning nozzle can control the micropore size and physical properties of the hollow fiber membrane by controlling the distance (air gap) to the surface of the external coagulating solution of the coagulation bath. The preferred air gap length may be 10 to 100 mm, more preferably 10 to 50 mm. If the distance from the discharged effluent to the surface of the external coagulating solution of the coagulation bath is less than 10 mm, the distance is too close to cause the coagulation at the nozzle portion, resulting in the failure of the hollow fiber. If the distance exceeds 100 mm, There may be a break or eccentricity.
다음으로 방사물을 제조하는 단계의 방사 원액의 방사는 0.7 ~ 2.5㎏/㎠의 배면압(ΔP) 하에서, 바람직하게는 0.8 ~ 1.8㎏/㎠의 배면압(ΔP) 하에서 수행하는 것이 좋은데, 배면압이 0.7㎏/㎠ 미만에서 방사를 수행하면 내부에 구형 구조 형성이 잘 되지 않는 문제가 있을 수 있고, 2.5 ㎏/㎠ 초과하는 경우, 외부 스폰지구조층이 두꺼워져 수투과도가 감소하는 문제가 있을 수 있다.Next, it is preferable that the spinning of the spinning stock solution in the step of producing the radiation is performed under a back pressure? P of 0.7 to 2.5 kg / cm2, preferably at a back pressure? P of 0.8 to 1.8 kg / If spinning is carried out at a pressure of less than 0.7 kg /
그리고, 본 발명에 있어서, 상기 배면압(ΔP)은 하기 수학식 1을 통해서 구할 수 있다. In the present invention, the back pressure? P can be obtained by the following equation (1).
[수학식 1][Equation 1]
상기 수학식 1에 있어서, S(mm-3)는 함수 L/(A×D2)의 값이며, L은 구금(노즐)에서 조액이 토출되는 부분의 홀(hole)의 길이(mm)이고, D는 홀 직경(mm)으로서 (전체 홀 직경 - 내부응고제 홀의 직경)이며, A는 홀 단면적(mm2)으로서 (전체 홀의 단면적 - 내부응고제 홀의 단면적)이며, Q는 토출량(g/min)이고, η는 방사원액의 점도(poise at 용융온도)이며, λ는 형태계수이고, ρ는 PVDF 수지의 밀도(g/cm3)이며, gc는 중력가속도(cm/sec2)이고, H는 구금 내의 홀(hole)수이다.In Equation (1), S (mm -3 ) is a value of a function L / (A x D 2 ), L is a length (mm) of a hole through which a liquid is discharged from a nip D is the diameter of the hole (mm) (total hole diameter-diameter of the internal coagulant hole), A is the hole cross-sectional area (mm 2 ) (G / cm 3 ), g c is gravitational acceleration (cm / sec 2 ), H is the viscosity of the spinning liquid (poise at melting temperature), λ is the form factor, ρ is the density of the PVDF resin Is the number of holes in the cage.
상기 수학식 1의 η는 2,000≤η≤10,000을 만족하는 유리수인 것을, 바람직하게는 3,000≤η≤6,000을 만족하는 유리수인 것이 좋으며, 이때, η이 3,000 미만이면 중공사막의 강도가 약해지고, 배면압(ΔP)이 너무 낮아지는 문제가 있을 수 있으며, 6,000을 초과하면 중공사막의 분리막 내부 및 외부의 기공차이가 너무 커지는 문제가 있을 수 있다.? Is preferably a rational number satisfying 3,000??? 6,000. If? Is less than 3,000, the strength of the hollow fiber membrane is weakened, There may be a problem that the pressure? P is too low, and if it is more than 6,000, there may be a problem that the pore difference between the inside and the outside of the membrane of the hollow fiber membrane becomes too large.
또한, 상기 수학식 1의 ρ는 1.75 ≤ρ≤ 1.79을 만족하는 유리수인 것을, 바람직하게는 1.76 ≤ρ≤ 1.77을 만족하는 유리수인 것이 좋으며, ρ가 상기 값을 만족하는 것이 스폰지 구조 형성면에서 유리하다.In the above formula (1),? Is a rational number satisfying 1.75??? 1.79, preferably 1.76??? 1.77, and it is preferable that? It is advantageous.
또한, 상기 수학식 1의 λ는 23 ≤λ≤ 24을, 바람직하게는 23.4 ≤λ≤ 23.8을 만족하는 유리수인 것이 좋으며, λ가 상기 값을 만족하는 것이 중공사막의 일정한 외형 및 두께를 형성하는 면에서 유리하다.In the above formula (1),? Is preferably a rational number satisfying 23??? 24, preferably 23.4??? 23.8, and the fact that? Satisfies the above value forms a certain outer shape and thickness of the hollow fiber membrane .
또한, 상기 수학식 1의 S는 40 ≤S ≤70을 만족하는 유리수, 바람직하게는 50 ≤S ≤68을 만족하는 유리수인 것이 좋으며, S가 50 미만이면 구금 내조액의 흐름의 체류가 생겨 흐름이 불균일하게 되고 이에 따라 중공사막 단사현상이 발생하는 문제가 있을 수 있고, 68를 초과하면 중공사막 단면이 불균일 하는 문제가 있을 수 있다.It is preferable that S in the formula (1) is a rational number satisfying 40? S? 70, preferably a rational number satisfying 50? S? 68. If S is less than 50, There may be a problem that the hollow fiber membrane monofilament phenomenon occurs, and when it exceeds 68, there may be a problem that the cross section of the hollow fiber membrane is uneven.
또한, 상기 수학식 1의 Q는 7 ≤Q ≤ 20을 만족하는 유리수, 바람직하게는 9 ≤Q ≤ 18을 만족하는 유리수인 것이 좋으며, Q가 9 미만이면 배면압이 낮아져 방사사절 및 품질불량의 문제가 있을 수 있고, 18를 초과하면 구금에서 토출되는 순간 다이 스웰(DIE SWELL, 토출구에서 조액이 부풀어 오르다가 다시 얇아지는 현상으로, 제품이 불균일해짐) 현상이 발생하는 문제가 있을 수 있다.
Q of the above formula (1) is a rational number satisfying 7? Q? 20, preferably a rational number satisfying 9? Q? 18. If Q is less than 9, the back pressure is lowered, There may be a problem. If it is more than 18, there may be a problem that DIE SWELL (the phenomenon that the liquid is swollen at the discharge port and becomes thin again at the moment of discharge from the detention, and the product becomes uneven) occurs.
이와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 PVDF 중공사막은 도 3의 SEM 사진을 통해서 확인할 수 있는 바와 같이, 중공 및 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 상기 중공의 외주를 따라 형성된 스페룰라이트(spherulite) 구조층; 및 상기 스페룰라이트 구조층의 외주를 따라 형성된 스폰지 구조층;를 포함할 수 있다.3, the PVDF hollow fiber membrane of the present invention manufactured by the above method comprises a hollow and a separator, and the separator has a spherulite structure formed along the periphery of the hollow, layer; And a sponge structure layer formed along the periphery of the spurlite structure layer.
상기 외부에 형성된 스폰지층은 평균기공이 0.05㎛ ~ 0.1㎛을 가질 수 있으며, 평균두께는 10㎛ ~ 100㎛로, 바람직하게는 평균두께는 15㎛ ~ 80㎛로 형성될 수 있으며, 스폰지 구조층의 평균두께가 10㎛ 미만이면 배제율 및 인장강도가 감소하는 문제가 있을 수 있고, 100㎛를 초과하면 수투과율이 감소하는 문제가 있을 수 있다.The sponge layer formed on the outside may have an average pore of 0.05 탆 to 0.1 탆 and an average thickness of 10 탆 to 100 탆 and preferably an average thickness of 15 탆 to 80 탆, If the average thickness is less than 10 mu m, the rejection ratio and tensile strength may decrease. If the average thickness exceeds 100 mu m, the water permeability may decrease.
그리고, 상기 스페룰라이트 구조층은 평균기공이 0.05㎛ ~ 0.2㎛이며, 평균기공 크기의 오차범위 ±50%를 만족하는 기공이 전체기공 중 95% 이상, 바람직하게는 95 ~ 98%일 수 있다. 또한, 스페룰라이트 구조층의 평균두께는 190㎛ ~ 290㎛인 것이, 바람직하게는 평균두께가 180㎛ ~ 250㎛인 것이 좋다.
The sphereite structure layer may have an average pore of 0.05 to 0.2 탆, and pores satisfying an error range of ± 50% of the average pore size may be 95% or more, preferably 95 to 98% of the total pores . It is also preferable that the average thickness of the spherulite structure layer is 190 mu m to 290 mu m, and preferably the average thickness is 180 mu m to 250 mu m.
이러한, 본 발명의 PVDF 중공사막은 막 표면과 물방울과의 접촉각이 98° 이하를 가질 수 있으며, 바람직하게는 78°~ 98°일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 접촉각이 80°~ 95°로 높은 친수성을 가질 수 있다.The PVDF hollow fiber membrane of the present invention may have a contact angle of 98 ° or less, preferably 78 ° to 98 °, and more preferably a contact angle of 80 ° to 95 ° It may have hydrophilicity.
본 발명의 PVDF 중공사막은 순수투과도가 800 LMH 이상, 바람직하게는 800 ~ 1,500 LMH, 더욱 바람직하게는 900 ~ 1,100 LMH를 갖을 수 있다.The PVDF hollow fiber membrane of the present invention may have a pure water permeability of 800 LMH or more, preferably 800 to 1,500 LMH, and more preferably 900 to 1,100 LMH.
또한, 본 발명의 PVDF 중공사막은 PLB(Polystyrene latex bead, 평균입경 0.1㎛)에 대한 배제율이 95% 이상, 바람직하게는 95% ~ 99%일 수 있다.In addition, the PVDF hollow fiber membrane of the present invention may have a rejection rate of 95% or more, preferably 95% to 99% with respect to PLB (polystyrene latex bead, average particle diameter 0.1 탆).
또한, 본 발명의 PVDF 중공사막은 8 MPa 이상의 인장강도를, 바람직하게는 8 ~ 11 Mpa의 인장강도를, 더욱 바람직하게는 9 ~ 11 MPa의 우수한 인장강도를 갖을 수 있다.
In addition, the PVDF hollow fiber membrane of the present invention can have a tensile strength of 8 MPa or more, preferably a tensile strength of 8 to 11 Mpa, and more preferably an excellent tensile strength of 9 to 11 MPa.
또한, 본 발명의 PVDF 중공사막 내 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 잔존하며, PVDF 중공사막은 전체 중량 중 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)이 0.5 ~ 3 중량%, 바람직하게는 1 ~ 3 중량%로, 더욱 바람직하게는 1.5 ~ 3.0 중량%로 포함(잔존)할 수 있다.
In addition, the PVDF hollow fiber membrane of the present invention remains polymethyl methacrylate (PMMA), and the PVDF hollow fiber membrane has 0.5 to 3% by weight, preferably 1 to 3% by weight, of polymethyl methacrylate (PMMA) By weight, more preferably 1.5 to 3.0% by weight, based on the total weight of the composition.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples should not be construed as limiting the scope of the present invention, and should be construed to facilitate understanding of the present invention.
[[ 실시예Example ]]
실시예Example 1 One
중량평균분자량이 440,000인 PVDF 수지(Kynar 130, 용해도: 19.2 MPa1 /2) 37.5 중량%, 용매인 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone, 용해도: 22.9 MPa1 /2) 55.6 중량%, 비용매인 폴리에틸렌글리콜 3.9 중량% 및 친수성 향상제인 PMMA(polymethylmethacrylate, 용해도: 19.0 MPa1 /2) 3 중량%를 투입한 후, 60℃에서 서서히 혼합하여 균일한 방사용액(점도 4,000 poise at 용융온도)을 제조하였다.A weight average molecular weight of 440,000 in PVDF resin (Kynar 130, solubility: 19.2 MPa 1/2) 37.5% by weight, the solvent is NMP (N-Methyl-2- pyrrolidone, solubility: 22.9 MPa 1/2) 55.6 % by weight of a non-solvent It was prepared and then added to 3% by weight, mixed in a 60 ℃ slowly to a homogeneous spinning solution (viscosity of 4,000 poise at the melting temperature) polyethylene glycol 3.9% by weight and a hydrophilic enhancement agent PMMA (19.0 MPa 1/2 polymethylmethacrylate , solubility) .
다음으로, 상기 방사용액에 함유된 기포를 진공펌프를 이용하여 제거한 뒤, 기어펌프를 이용하여 내부직경이 1.9 mm, 외부직경이 2.5 mm이고, 100로 유지되는 2중 관형 방사 노즐로 이송 및 토출시켰다. 다음으로, 토출물을 디메틸아세트아미드(DMAc, 용해도: 22.7 MPa1 / 2)와 물이 혼합된 10℃의 외부 응고액이 담긴 응고조에 토출 및 침지시켰다. 이때, 내부응고제는 상기 2중 관형 방사 노즐의 내부 노즐 안으로 투입 및 토출시켰으며, 상기 내부응고제는 디메틸아세트아미드(DMAc)와 EG(ethylene glycol)를 6:4 중량비로 혼합하여 사용했다. Next, the bubbles contained in the spinning liquid were removed by using a vacuum pump, and then the mixture was transferred to a double tubular spinning nozzle having an inside diameter of 1.9 mm, an outside diameter of 2.5 mm, and maintained at 100, . Next, the water discharge-dimethylacetamide (DMAc, solubility: 22.7 MPa 1/2) and the water was discharged, and immersed in the external solidifying liquid contained in the mixture 10 ℃ coagulation. At this time, the internal coagulant was injected into the inner nozzle of the double tubular spinning nozzle, and the inner coagulant was mixed with dimethyl acetamide (DMAc) and EG (ethylene glycol) at a weight ratio of 6: 4.
또한, 내부응고제의 토출속도는 5 ㎖/분로 토출시켰으며, 방사용액은 13 ㎖/분의 토출속도로 토출시켰다. Also, the discharging rate of the internal coagulating agent was 5 ml / min, and the discharging solution was discharged at a discharging rate of 13 ml / min.
그리고, 상기 2중 관형 방사 노즐과 응고조 수면의 높이(Air gap)는 30 ㎜를 유지하였다.The air gap between the double tubular spinning nozzle and the coagulation bath surface was maintained at 30 mm.
또한, 상기 2중 관형 방사 노즐은 하기 수학식 1을 이용하여 배면압이 1.1 ㎏/㎠으로 유지되게 하였다.In addition, the double tubular spinning nozzle was made to maintain the back pressure at 1.1 kg / cm < 2 >
이렇게 토출된 방사물은 응고조를 통하여 냉각시켜 상분리를 유도하여 중공사를 제조하였다.The discharged radiation was cooled through a coagulation bath to induce phase separation to produce a hollow fiber.
다음으로, 상기 중공사를 7 m/분의 속도로 80℃의 연신조로 이송한 후, 1.4배의 연신비율로 연신시킨 다음 권취를 실시하였다. Next, the hollow fiber was transferred to a drawing machine at a rate of 7 m / min at 80 캜, followed by drawing at a draw ratio of 1.4 times, and then coiling.
제조된 PVDF 중공사막의 SEM 측정 사진을 도 3에 나타내었으며, 내부에 스페룰라이트 구조층 및 외부에 스폰지 구조층을 갖는 것을 확인할 수 있다. 그리고, PVDF 중공사막의 스폰지 구조층의 평균기공은 0.07㎛이고, 스페룰라이트 구조층의 평균기공은 0.1㎛였으며, 평균기공 0.1㎛의 오차범위 ±50%를 만족하는 0.05 내지 0.1㎛의 기공이 전체 기공의 95.3%였다.FIG. 3 shows SEM photographs of the PVDF hollow fiber membranes manufactured, and it can be confirmed that the hollow fiber membranes have a sparulite structure layer and a sponge structure layer on the inside. The average pore of the sponge structure layer of the PVDF hollow fiber membrane was 0.07 탆, the average pore of the sparulite structure layer was 0.1 탆, and the pores of 0.05 to 0.1 탆 satisfying the error range of ± 50% It was 95.3% of the total pores.
그리고, 중공의 직경은 0.6㎛이고, 스페룰라이트 구조층의 평균두께는 280㎛이며, 외부 스폰지 구조의 평균두께는 20㎛였다.The diameter of the hollow was 0.6 mu m, the average thickness of the spherulite structure layer was 280 mu m, and the average thickness of the external sponge structure was 20 mu m.
[수학식 1][Equation 1]
상기 수학식 1에 있어서, S는 65mm2이며, Q는 16 g/분이고, η는 4,000(poise at 용융온도)이며, λ는 23.6이고, ρ는 1.78g/cm3이며, gc는 중력가속도(cm/sec2)이고, H는 1이다.
In Equation 1, S is 65 mm 2 , Q is 16 g / min, eta is 4,000 (poise at melting temperature), λ is 23.6, p is 1.78 g / cm 3 , g c is gravity acceleration (cm / sec 2 ), and H is 1.
실시예Example 2 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PVDF 중공사막을 제조하되, 상기 PVDF 수지 39 중량%,, 상기 용매인 NMP 56.1 중량%, 비용매인 폴리에틸렌글리콜 3.9 중량% 및 상기 PMMA 1 중량%를 혼합 및 교반하여 방사용액(점도 3,000 poise at 용융온도)을 제조한 후, 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 PVDF 중공사막을 제조하였다.A PVDF hollow fiber membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that 39 wt% of PVDF resin, 56.1 wt% of NMP as solvent, 3.9 wt% of non-solvent polyethylene glycol, and 1 wt% of PMMA were mixed and stirred A PVDF hollow fiber membrane was prepared in the same manner as in Example 1 by using the solution (viscosity of 3000 poise at melt temperature).
제조된 PVDF 중공사막의 스페룰라이트 구조층의 평균기공은 0.1㎛였으며, 평균기공 0.1㎛의 오차범위 ±50%를 만족하는 0.05 내지 0.1㎛의 기공이 전체 기공의 95.8%였다.The average pore size of the sparulite structure layer of the prepared PVDF hollow fiber membrane was 0.1 탆 and the pore size of 0.05 to 0.1 탆 satisfying the error range 賊 50% of the average pore size of 0.1 탆 was 95.8% of the total pore size.
그리고, 중공의 직경은 0.6㎛이고, 스페룰라이트 구조층의 평균두께는 279㎛이며, 외부 스폰지 구조의 평균두께는 21㎛였다.
Then, the diameter of the hollow was 0.6 mu m, the average thickness of the spherulite structure layer was 279 mu m, and the average thickness of the external sponge structure was 21 mu m.
실시예Example 3 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, PVDF 수지를 중량평균분자량 380,000인 것을 사용하여, PVDF 중공사막을 제조하였다.A PVDF hollow fiber membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that a PVDF resin having a weight average molecular weight of 380,000 was used.
제조된 PVDF 중공사막의 전체평균기공은 0.1㎛였으며, 평균기공 0.1㎛의 오차범위 50%를 만족하는 0.05 내지 0.1㎛의 기공이 전체 기공의 96.2%였다.The total PVDF hollow fiber membrane had an average pore of 0.1 mu m and pores of 0.05 to 0.1 mu m which satisfied the error range of 50% of the average pore of 0.1 mu m were 96.2% of the total pores.
그리고, 중공의 직경은 0.6㎛이고, 스페룰라이트 구조층의 평균두께는 281㎛이며, 외부 스폰지 구조층의 평균두께는 19㎛였다.
Then, the diameter of the hollow was 0.6 mu m, the average thickness of the spherulite structure layer was 281 mu m, and the average thickness of the outer sponge structure layer was 19 mu m.
실시예Example 4 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, PVDF 수지를 중량평균분자량 490,000인 것을 사용하여, PVDF 중공사막을 제조하였다.A PVDF hollow fiber membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that a PVDF resin having a weight average molecular weight of 490,000 was used.
제조된 PVDF 중공사막의 전체평균기공은 0.1㎛였으며, 평균기공 0.1㎛의 오차범위 ±50%를 만족하는 0.05 내지 0.1㎛의 기공이 전체 기공의 96.6%였다.The total PVDF hollow fiber membrane had an average pore of 0.1 mu m, and pores of 0.05 to 0.1 mu m which satisfied the error range of +/- 50% of the average pore of 0.1 mu m accounted for 96.6% of the total pores.
그리고, 중공의 직경은 0.6㎛이고, 스페룰라이트 구조층의 평균두께는 280㎛이며, 외부 스폰지 구조층의 평균두께는 20㎛였다.
Then, the diameter of the hollow was 0.6 mu m, the average thickness of the spherulite structure layer was 280 mu m, and the average thickness of the outer sponge structure layer was 20 mu m.
실시예Example 5 5
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 친수성 향상제를 PMMA 2 중량% 및 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트(PVP-VA) 1 중량%를 혼합한 것을 사용하여, 방사용액(점도 4,500 poise at 용융온도)을 제조한 후, 이를 이용하여 PVDF 중공사막을 제조하였다.(Viscosity of 4,500 poise at melting temperature) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2% by weight of PMMA and 1% by weight of polyvinylpyrrolidone-vinyl acetate (PVP-VA) ), And then the PVDF hollow fiber membrane was prepared.
제조된 PVDF 중공사막의 스페룰라이트 구조층의 평균기공은 0.1㎛였으며, 평균기공 0.1㎛의 오차범위 ±50%를 만족하는 0.05 내지 0.1㎛의 기공이 전체 기공의 96.3%였다.The average pore size of the sphereite structure layer of the prepared PVDF hollow fiber membrane was 0.1 탆, and the pores of 0.05 to 0.1 탆 satisfying the error range of ± 50% of the average pore size of 0.1 탆 were 96.3% of the total pores.
그리고, 중공의 직경은 0.6㎛이고, 스페룰라이트 구조층의 평균두께는 278㎛이며, 외부 스폰지 구조의 평균두께는 22㎛였다.
The diameter of the hollow was 0.6 mu m, the average thickness of the spherulite structure layer was 278 mu m, and the average thickness of the external sponge structure was 22 mu m.
비교예Comparative Example 1 One
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PVDF 중공사막을 제조하되, 방사용액 제조시, 친수성 향상제인 PMMA를 사용하지 않고, 중량평균분자량이 440,000인 PVDF 수지(Kynar 130, 용해도: 19.2 MPa1 /2) 40.5 중량%, 용매인 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone, 용해도: 22.9 MPa1 /2) 55.6 중량%, 비용매인 폴리에틸렌글리콜 3.9 중량%를 혼합 및 교반하여 방사용액(점도 2,000 poise at 용융온도)을 제조한 후, 이를 이용하여 PVDF 중공사막을 제조하였다. Example 1 and prepared in a PVDF hollow fiber membrane in the same manner as the spinning liquid prepared during the hydrophilic enhancement agent without the use of PMMA, weight average molecular weight of 440,000 in PVDF resin (Kynar 130, solubility: 19.2 MPa 1/2) 40.5 % by weight of solvent NMP (N-Methyl-2- pyrrolidone, solubility: 22.9 MPa 1/2) 55.6% by weight of a non-solvent by mixing and stirring the polyethylene glycol 3.9% by weight of the spinning liquid (viscosity of 2,000 poise at the melting temperature), a PVDF hollow fiber membranes were prepared by using these.
제조된 PVDF 중공사막의 스페룰라이트 구조층의 평균기공은 0.1㎛였으며, 평균기공 0.1㎛의 오차범위 ±50%를 만족하는 0.05 내지 0.1㎛의 기공이 전체 기공의 95.0%였다.The average pore size of the sphereite structure layer of the prepared PVDF hollow fiber membrane was 0.1 탆, and the pores of 0.05 to 0.1 탆 satisfying the error range of ± 50% of the average pore size of 0.1 탆 were 95.0% of the total pores.
그리고, 중공의 직경은 0.6㎛이고, 스페룰라이트 구조층의 평균두께는 280㎛이며, 외부 스폰지 구조의 평균두께는 20㎛였다.
The diameter of the hollow was 0.6 mu m, the average thickness of the spherulite structure layer was 280 mu m, and the average thickness of the external sponge structure was 20 mu m.
비교예Comparative Example 2 2
중량평균분자량이 440,000인 PVDF(Kynar 1300) 수지 100 중량부에 대하여, 용매인 디메틸아세트아미드(DMAc, 용해도 : 22.7 MPa1 /2) 250 중량부, 비용매인 폴리에틸렌글리콜 10 중량부 및 디에틸렌글리콜 30 중량부를 서서히 혼합하여 점도 650 poise(25℃)인 방사원액을 제조하였다. 그리고, 내부응고제로는 방사원액과 동일한 DMAc를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 PVDF 중공사막을 제조하였으며, 이의 SEM 측정 사진을 도 2a 및 도 2 b에 나타내었다.With respect to the 440,000, 100 parts by weight of PVDF (Kynar 1300) resin, the weight average molecular weight, the solvent of dimethylacetamide (DMAc, solubility: 22.7 MPa 1/2) 250 parts by weight of a non-solvent of polyethylene glycol 10 parts by
도 2를 살펴보면, 단축 약 100㎛ 및 장축 약 200㎛인 핑거형태(finger-like)의 기공이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
2, it was confirmed that finger-like pores having a short axis of about 100 mu m and a major axis of about 200 mu m were formed.
비교예Comparative Example 3 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PVDF 중공사막을 제조하되, 상기 PVDF 수지 37.5 중량%, 상기 용매인 NMP 54.6 중량%, 비용매인 폴리에틸렌글리콜 3.9 중량% 및 상기 PMMA 4 중량%를 혼합 및 교반하여 방사용액(점도 6,000 poise at 25℃)을 제조한 후, 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 PVDF 중공사막을 제조하였다.A PVDF hollow fiber membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that 37.5 wt% of PVDF resin, 54.6 wt% of NMP as solvent, 3.9 wt% of non-solvent polyethylene glycol and 4 wt% of PMMA were mixed and stirred, (Viscosity: 6,000 poise at 25 ° C), and PVDF hollow fiber membranes were prepared in the same manner as in Example 1.
제조된 PVDF 중공사막의 스페룰라이트 구조층의 평균기공은 0.1㎛였으며, 평균기공 0.1㎛의 오차범위 ±50%를 만족하는 0.05 내지 0.1㎛의 기공이 전체 기공의 93.8%였다.The mean pore size of the sphereite structure layer of the PVDF hollow fiber membrane thus produced was 0.1 탆, and the pore size of 0.05 to 0.1 탆, which satisfied the error range 賊 50% of the average pore size of 0.1 탆, was 93.8% of the total pore size.
그리고, 중공의 직경은 0.6㎛이고, 스페룰라이트 구조층의 평균두께는 280㎛이며, 외부 스폰지 구조의 평균두께는 20㎛였다.
The diameter of the hollow was 0.6 mu m, the average thickness of the spherulite structure layer was 280 mu m, and the average thickness of the external sponge structure was 20 mu m.
비교예Comparative Example 4 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 상기 중량평균분자량이 440,000인 PVDF 수지(용해도: 19.2 MPa1 /2) 37.5 중량%, 용매인 NMP(용해도: 22.9 MPa1 /2) 55.6 중량%, 비용매인 폴리에틸렌글리콜 3.9 중량% 및 친수성 향상제로서, PMMA(용해도: 19.0 MPa1 /2) 0.5 중량% 및 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트(PVP-VA) 2.5 중량%를 투입한 후, 60℃에서 서서히 혼합하여 균일한 방사용액(점도 3,800 poise at 용융온도)을 제조하였다.In Example 1, but as in the same way, the PVDF resin is the weight average molecular weight of 440,000 (solubility: 19.2 MPa 1/2) 37.5% by weight, the solvent of NMP (solubility: 22.9 MPa 1/2) 55.6 % by weight, and cost bound polyethylene glycol 3.9 a% by weight and hydrophilic enhancers, PMMA (solubility: 19.0 MPa 1/2) 0.5% by weight and polyvinylpyrrolidone-then added vinyl acetate (PVP-VA) 2.5% by weight, slowly at 60 ℃ Were mixed to prepare a homogeneous spinning solution (melt temperature of 3,800 poise at).
그 후, 상기 방사용액을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 PVDF 중공사막을 제조하였다. 이때, 친수성 향상제의 용해도는 22.6 MPa1 /2였다.Thereafter, a PVDF hollow fiber membrane was prepared in the same manner as in Example 1 using the spinning solution. In this case, the solubility-enhancing agent is a hydrophilic 22.6 MPa 1/2 was.
제조된 PVDF 중공사막의 스페룰라이트 구조층의 평균기공은 0.1㎛였으며, 평균기공 0.1㎛의 오차범위 ±50%를 만족하는 0.05 내지 0.1㎛의 기공이 전체 기공의 93.8%였다.The mean pore size of the sphereite structure layer of the PVDF hollow fiber membrane thus produced was 0.1 탆, and the pore size of 0.05 to 0.1 탆, which satisfied the error range 賊 50% of the average pore size of 0.1 탆, was 93.8% of the total pore size.
그리고, 중공의 직경은 0.6㎛이고, 스페룰라이트 구조층의 평균두께는 277㎛이며, 외부 스폰지 구조의 평균두께는 23㎛였다.
Then, the diameter of the hollow was 0.6 mu m, the average thickness of the spherulite structure layer was 277 mu m, and the average thickness of the external sponge structure was 23 mu m.
비교예Comparative Example 5 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, PVDF 수지를 중량평균분자량 250,000인 것을 사용하여, PVDF 중공사막을 제조하였다.A PVDF hollow fiber membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that a PVDF resin having a weight average molecular weight of 250,000 was used.
제조된 PVDF 중공사막의 중공의 직경은 0.6㎛이고, 스페룰라이트 구조층의 평균두께는 275㎛이며, 스폰지 구조층의 평균두께는 25㎛였다.The hollow diameter of the fabricated PVDF hollow fiber membrane was 0.6 mu m, the average thickness of the sperrury structure layer was 275 mu m, and the average thickness of the sponge structure layer was 25 mu m.
제조된 PVDF 중공사막의 평균기공 0.1㎛의 오차범위 ±50%를 만족하는 0.05 내지 0.1㎛의 기공이 전체 기공의 81%로서, 기공의 균일성이 매우 떨어지고 인장강도가 낮은 문제가 있었다.
Pores having a pore size of 0.05 to 0.1 탆 satisfying an error range 賊 50% of an average pore size of 0.1 탆 of the prepared PVDF hollow fiber membrane were 81% of the total pores, and the pore uniformity was very low and the tensile strength was low.
비교예Comparative Example 6 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 상기 PVDF 수지(용해도: 19.2 MPa1 /2) 52 중량%, 용매인 NMP(용해도: 22.9 MPa1 /2) 42.5 중량%, 비용매인 폴리에틸렌글리콜 3.0 중량% 및 친수성 향상제로서, PMMA(용해도: 19.0 MPa1 /2) 2.5 중량%을 사용하여 방사용액(점도 1,1000 poise at 용융온도)을 제조하였다.The synthesis was carried out as in Example 1, the PVDF resin (solubility: 19.2 MPa 1/2) 52% by weight, the solvent of NMP (solubility: 22.9 MPa 1/2) 42.5% by weight of a non-solvent of polyethylene glycol 3.0% by weight and a hydrophilicity-improving agent, PMMA (solubility: 19.0 MPa 1/2) using a 2.5% by weight to prepare a spinning liquid (
그 후, 상기 방사용액을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 PVDF 중공사막을 제조하였다.Thereafter, a PVDF hollow fiber membrane was prepared in the same manner as in Example 1 using the spinning solution.
제조된 PVDF 중공사막의 스페룰라이트 구조층의 평균기공은 0.1㎛였으며, 평균기공 0.1㎛의 오차범위 ±50%를 만족하는 0.05 내지 0.1㎛의 기공이 전체 기공의 80.1%였다.The average pore size of the sphereite structure layer of the prepared PVDF hollow fiber membrane was 0.1 탆, and the pores of 0.05 to 0.1 탆 satisfying the error range ± 50% of the average pore size of 0.1 탆 were 80.1% of the total pores.
그리고, 중공의 직경은 0.6㎛이고, 스페룰라이트 구조층의 평균두께는 288㎛이며, 외부 스폰지 구조의 평균두께는 14㎛였다.
The diameter of the hollow was 0.6 mu m, the average thickness of the spherulite structure layer was 288 mu m, and the average thickness of the external sponge structure was 14 mu m.
비교예Comparative Example 7 7
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 상기 PVDF 수지(용해도: 19.2 MPa1 /2) 35.5 중량%, 용매인 NMP(용해도: 22.9 MPa1 /2) 51.7 중량%, 비용매인 폴리에틸렌글리콜 10 중량% 및 친수성 향상제로서, PMMA(용해도: 19.0 MPa1 /2) 2.8 중량%을 사용하여 방사용액(점도 3,000 poise at 25℃)을 제조하였다.The synthesis was carried out as in Example 1, the PVDF resin (solubility: 19.2 MPa 1/2) 35.5% by weight, the solvent of NMP (solubility: 22.9 MPa 1/2) 51.7% by weight of a non-solvent of polyethylene glycol 10% by weight and a hydrophilicity-improving agent, PMMA (solubility: 19.0 MPa 1/2) using a 2.8% by weight to prepare a spinning liquid (viscosity of 3,000 poise at 25 ℃).
그 후, 상기 방사용액을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 PVDF 중공사막을 제조하였다.Thereafter, a PVDF hollow fiber membrane was prepared in the same manner as in Example 1 using the spinning solution.
제조된 PVDF 중공사막의 스페룰라이트 구조층의 평균기공은 0.28㎛였다.The average pore size of the sperulite structure layer of the prepared PVDF hollow fiber membrane was 0.28 탆.
그리고, 중공의 직경은 0.6㎛이고, 스페룰라이트 구조층의 평균두께는 270㎛이며, 외부 스폰지 구조의 평균두께는 30㎛였다.
The diameter of the hollow was 0.6 mu m, the average thickness of the spherulite structure layer was 270 mu m, and the average thickness of the external sponge structure was 30 mu m.
비교예Comparative Example 8 8
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 방사시, 배면압을 3.0 ㎏/㎠을 가하여 방사를 수행하여 중공사막을 제조하였다.The hollow fiber membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the spinning was carried out at a back pressure of 3.0 kg /
제조된 PVDF 중공사막은 스폰지 구조가 형성되지 않는 문제가 있었다.
The PVDF hollow fiber membrane thus prepared had a problem that a sponge structure was not formed.
실험예Experimental Example 1 : One : PVDFPVDF 중공사막의 물성 측정 1 Measurement of Physical Properties of Hollow Fiber Membrane 1
실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 9에서 제조한 PVDF 중공사막에 대한 순수투과도, 인장강도, 배제율을 아래와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.The pure water permeability, tensile strength and rejection rate of the PVDF hollow fiber membranes prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 9 were measured by the following methods, and the results are shown in Table 2 below.
(1) 젖음성((1) Wettability ( 접촉각Contact angle ) 측정) Measure
중공사막의 표면의 물에 대한 젖음성(wettability)을 측정하기 위해 접촉각(Contact angle, °) 측정 장치로 막 표면과 물방울이 이루는 접촉각을 측정하였다. 액적의 모양을 CCD 카메라로 찍은 후 최종적으로 촬영된 액적의 모양에 최적화 된 계면장력(γ)을 계산하는 방법을 사용하였다. 마이크로 실린지를 통해 주입 용량은 0.05mL로 하였으며 2차 증류수를 이용하였다. 접촉각은 막 표면의 화학적 불균일성과 거친 정도에 따라 오차가 발생할 수 있으므로 실험에서는 10회 이상 분석을 통해 오차범위가 최대 ± 2°가 넘지 않는 범위에서 실험하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.In order to measure the wettability of the surface of the hollow fiber membrane with water, the contact angle between the membrane surface and the water droplet was measured with a contact angle (°) measuring apparatus. The shape of the droplet was captured with a CCD camera, and then the interfacial tension (γ) optimized for the shape of the finally captured droplet was calculated. The injection volume was adjusted to 0.05 mL through a microsyringe and secondary distilled water was used. Since the contact angle may cause an error depending on the chemical non-uniformity and roughness of the film surface, the experiment was carried out in an experiment in which the error range did not exceed a maximum of ± 2 ° by analyzing more than 10 times, and the results are shown in Table 1 below.
상기 표 1의 실험결과를 살펴보면, 실시예 1 ~ 5의 경우, 접촉각이 98° 미만, 바람직하게는 90°이하로 우수한 젖음성을 갖는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통하여 본 발명의 PVDF 중공사막이 친수성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다. 그러나, 비교예 1 및 비교예 2의 경우, 접촉각이 100°를 초과하여 친수성이 좋지 않은 결과를 보였다. 그리고, 비교예 3 ~ 비교예 8의 경우, 접촉각이 95°이하로 우수한 친수성을 보였다.The results of the experiment of Table 1 indicate that the wettability of the PVDF hollow fiber membranes of the present invention is less than 98 ° and preferably less than 90 °, And it was confirmed to be very excellent. However, in the case of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the contact angle exceeded 100 deg. And the hydrophilic property was not good. In the case of Comparative Examples 3 to 8, the contact angle was 95 ° or less, showing excellent hydrophilicity.
그리고, 친수성 향상제로서, PMMA와 PVP-VA를 1 : 3.5 중량비를 초과하여 1 : 5 중량비로 사용한 비교예 4의 경우, 실시예 1 및 실시예 5와 비교할 때, 접촉각이 크게 증가한 결과를 보였다.In Comparative Example 4 using PMMA and PVP-VA as a hydrophilic property improving agent at a weight ratio of 1: 5 by weight of 1: 5, the contact angle was greatly increased as compared with Examples 1 and 5.
또한, 앞서 설명한 바와 같이 비교예 8은 스펀지 구조가 형성되지 않는 문제가 있었다.
In addition, as described above, the sponge structure of Comparative Example 8 was not formed.
실험예Experimental Example
2 : 2 :
PVDFPVDF
중공사막의 물성 측정 2 Measurement of physical properties of
실시예 1 ~ 5 및 비교예 3 ~ 7에서 제조한 PVDF 중공사막에 대한 순수투과도, 인장강도, 배제율을 아래와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.The pure water permeability, tensile strength and rejection rate of the PVDF hollow fiber membranes prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 3 to 7 were measured by the following methods, and the results are shown in Table 2 below.
1) One) 순수투과도의Purely permeable 측정 방법 How to measure
제조된 중공사 분리막 모듈에 대하여, 상온의 순수를 1.0 기압으로 전량 여과(DEAD-END) 방식으로 모듈의 한 측면에 공급하고, 투과된 물의 양을 측정한 후, 단위시간, 단위막 면적, 단위압력 당 투과량으로 환산하였다.For the hollow fiber membrane module manufactured, pure water at room temperature was supplied to one side of the module by DEAD-END method at a total pressure of 1.0 atm, and the amount of permeated water was measured. Then, the unit time, The permeation amount per pressure was converted.
2) 배제율의 측정 방법2) Method of measuring rejection rate
25℃에서 PLB(평균입경 0.1㎛, MagshereInc)를 순수에 용해시켜 100 ppm 농도의 수용액을 제조하였다. 상기 제조된 중공사 분리막 모듈의 일 측면에 수용액을 1.0 kg/cm2의 압력으로 공급하여 투과된 수용액 및 초기 공급된 원수에 용해된 BSA 농도를 자외선 분광기(베리안사, Cary-100)를 이용하여 측정하였다.PLB (average particle diameter 0.1 mu m, MagshereInc) was dissolved in pure water at 25 DEG C to prepare an aqueous solution having a concentration of 100 ppm. The aqueous solution was supplied to one side of the prepared hollow fiber membrane module at a pressure of 1.0 kg / cm 2 , and the BSA concentration dissolved in the permeated aqueous solution and the raw water initially supplied was measured using an ultraviolet spectrophotometer (Cary-100) Respectively.
이후, 275 nm 파장에서 측정된 흡수피크의 상대적인 비를 하기 수학식 1를 이용하여 백분율로 환산하여 PLB 배제율을 결정하였다.Thereafter, the relative ratio of the absorption peaks measured at a wavelength of 275 nm was converted into a percentage using the following equation (1) to determine the PLB exclusion ratio.
[수학식 1][Equation 1]
배제율(%) = ((원액농도- 투과농도))/원액농도 × 100Excretion rate (%) = ((concentration of raw liquid - permeation concentration)) / concentration of
3) 인장 강도 측정 방법3) Method of measuring tensile strength
인장시험기를 통해 제조된 중공사 막의 인장강도, 인장신도 등을 측정 하였다. 인장시험은 파지거리 10cm, 크로스헤드 스피드는 3cm/분으로 하여 상온 하에서 실시 하였다.The tensile strength and tensile elongation of the hollow fiber membranes prepared through the tensile tester were measured. The tensile test was carried out at room temperature at a gripping distance of 10 cm and a crosshead speed of 3 cm / min.
인장 시험기(도요 볼드윈사 제조「RTM-100」)를 사용하여 온도 23℃, 상대 습도 50 ％의 분위기 중에서 초기 시료 길이 100 ㎜, 크로스 헤드 속도 200 ㎜/분의 조건하에서 측정하였다.(Initial sample length: 100 mm, crosshead speed: 200 mm / min) in an atmosphere at a temperature of 23 DEG C and a relative humidity of 50% using a tensile tester ("RTM-100" manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd.).
((
LMHLMH
))
(%)(%)
((
MPaMPa
))
상기 표 2의 실험결과를 살펴보면, 실시예 1 ~ 실시예 5의 경우, 900LMH 이상의의 순수투과도, 95% 이상의 높은 PLB 배제율 및 9.0 MPa 이상의 높은 인장강도를 갖는 것을 확인할 수 있었다.From the results of Table 2, it can be seen that Examples 1 to 5 have a pure water permeability of 900 LMH or more, a high PLB rejection rate of 95% or more, and a high tensile strength of 9.0 MPa or more.
비교예 3 ~ 비교예 4 및 비교예 6 ~ 비교예 7의 경우, 배제율이 좋지 않은 결과를 보였으며, 비교예 7의 경우, 수투과율이 실시예와 비교할 때, 상대적으로 낮은 결과를 보였다. 그리고, 비교예 5 및 비교예 6의 경우, PLB 배제율이 좋지 않았으며, 비교예 6의 경우, 인장강도가 좋지 못한 결과를 보였다.
In Comparative Examples 3 to 4 and Comparative Examples 6 to 7, the rejection ratio was poor. In Comparative Example 7, the water permeability was relatively low as compared with the Examples. In the case of Comparative Example 5 and Comparative Example 6, the PLB rejection ratio was not good, and in Comparative Example 6, the tensile strength was poor.
실험예Experimental Example
3 : 3:
PVDFPVDF
중공사막의 물성 측정 2 Measurement of physical properties of
실시예 1에서 제조한 PVDF 중공사막 내 PMMA 잔존여부를 확인하기 위해, FT-IR 측정을 하였고, 측정 그래프를 도 4에 나타내었다. 1715 cm-1 부근에 C=O에 대한 피크가 있는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통하여 PVDF 중공사막에 PMMA가 존재하는 것을 확인할 수 있었다.FT-IR measurement was carried out to confirm the PMMA remaining in the PVDF hollow fiber membrane prepared in Example 1, and the measured graph is shown in FIG. It can be seen that there is a peak for C = O in the vicinity of 1715 cm -1 , and PMMA is present in the PVDF hollow fiber membrane.
그리고, 실시예 1 ~ 실시예 5에서 제조한 PVDF 중공사막 내 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 함량을 하기 표 3에 나타내었다. The content of polymethylmethacrylate (PMMA) in the PVDF hollow fiber membrane prepared in Examples 1 to 5 is shown in Table 3 below.
((
중량%weight%
))
상기 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명의 PVDF 중공사막이 젖음성이 우수하여 친수성이 매우 높을 뿐만 아니라, 적정 순수투과도, 높은 PLB 배제율 및 높은 인장강도를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
The PVDF hollow fiber membrane of the present invention was found to have high wettability and high hydrophilicity as well as good pure water permeability, high PLB rejection rate and high tensile strength through the above Examples and Experimental Examples.
Claims (16)
상기 친수성 향상제는 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA)를 포함하는 것을 특징으로 하는 친수성이 향상된 PVDF 중공사막 조성물.
A polyvinylidene fluoride (PVDF) resin, a solvent, a non-solvent and a hydrophilic property improving agent,
Wherein the hydrophilic property enhancer comprises polymethylmethacrylate (PMMA). ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
The hydrophilic property improving agent according to claim 1, wherein the hydrophilic property improving agent is one selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone-vinyl acetate (PVP-VA), polyvinylpyrrolidone (PVP), ethylene vinyl alcohol (EVOH) and polyvinyl alcohol Wherein the PVDF hollow fiber membrane composition further comprises a surfactant.
[3] The method according to claim 1, wherein the PVDF resin comprises 30 to 45 wt% of the solvent, 50 to 65 wt% of the solvent, 2 to 8 wt% of the non-solvent, and 0.5 to 3 wt% PVDF hollow fiber membrane composition.
The hydrophilic PVDF hollow fiber membrane composition according to claim 1, wherein the PVDF resin has a weight average molecular weight of 300,000 to 600,000.
The hydrophilic PVDF hollow fiber membrane composition according to claim 1, wherein the solubility parameter difference between the PVDF resin and the hydrophilic property improving agent is 0.1-5.
The method of claim 1, wherein the PVDF resin has a solubility of 19.0 ~ 23.2 MPa 1/2 of the hydrophilicity is enhanced PVDF hollow fiber membrane, characterized in the composition.
The method according to claim 1, wherein the solvent is selected from the group consisting of gamma-butyrolactone, dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dibutyl phthalate ), At least one selected from the group consisting of dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, dioctyl sebacate and glycerol triacetate. Wherein the hydrophilic PVDF hollow fiber membrane composition has improved hydrophilicity.
The hydrophilic PVDF hollow fiber membrane composition according to claim 1, wherein the non-solvent comprises at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and propylene glycol methyl ether.
폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리비닐피롤리돈-비닐아세테이트(PVP-VA)를 1 : 0.1 ~ 2.5 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 친수성이 향상된 PVDF 중공사막 조성물.
The method according to claim 1, wherein the hydrophilic property-
Polyvinylpyrrolidone-vinyl acetate (PVP-VA) at a weight ratio of 1: 0.1 to 2.5, based on the total weight of the PVDF hollow fiber membrane composition.
상기 중공의 외주를 따라 형성된 스페룰라이트(spherulite) 구조층; 및
상기 스페룰라이트 구조층의 외주를 따라 형성된 스폰지 구조층;을 포함하며,
분리막의 표면의 물에 대한 젖음성 측정시, 막 표면과 물방울과의 접촉각이 78° ~ 98°인 것을 특징으로 친수성이 향상된 PVDF 중공사막.
Wherein the separation membrane comprises a hollow and a separation membrane,
A spherulite structure layer formed along the periphery of the hollow; And
And a sponge structure layer formed along the periphery of the spurlite structure layer,
A PVDF hollow fiber membrane having improved hydrophilicity, characterized in that the contact angle of the membrane surface with the water droplet is 78 ° to 98 ° when measuring the wettability of the membrane surface with water.
The hydrophilic PVDF hollow fiber membrane according to claim 10, wherein the sponge structure layer has an average pore of 0.05 탆 to 0.1 탆, and the sphereite structure layer has an average pore of 0.05 to 0.2 탆.
11. The hydrophilic PVDF hollow fiber membrane according to claim 10, wherein the sponge structure layer has an average thickness of 10 mu m to 100 mu m, and the sphereite structure layer has an average thickness of 190 mu m to 290 mu m.
13. The polymer electrolyte membrane according to any one of claims 10 to 12, which has a pure water permeability of 800 to 1,500 LMH and a rejection ratio of 95% to 99% to PLB (Polystyrene latex bead, average particle diameter 0.1 占 퐉) This enhanced PVDF hollow fiber membrane.
The hydrophilic PVDF hollow fiber membrane according to claim 13, wherein the PVDF hollow fiber membrane has a tensile strength of 8 MPa to 11 MPa.
The hydrophilic PVDF hollow fiber membrane according to claim 14, wherein the content of polymethyl methacrylate (PMMA) in the total weight of the PVDF hollow fiber membrane is 0.5 to 3% by weight.
15. The method of claim 14, wherein the hollow fiber membrane is an ultrafiltration (UF) extrusion hollow fiber membrane.
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| KR1020140190605A KR20160079354A (en) | 2014-12-26 | 2014-12-26 | Composition of PVDF porous hollow fiber membrane improved with hydrophilicity and PVDF porous hollow fiber membrane having asymmetry sandwich structure using the same |
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| KR (1) | KR20160079354A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108192129A (en) * | 2017-11-30 | 2018-06-22 | 南京工业大学 | A kind of ultra-hydrophobic polyvinylidene fluoride aerogel material and preparation method thereof |
| KR20200006784A (en) * | 2018-07-11 | 2020-01-21 | 도레이첨단소재 주식회사 | Composition of flexible PPS porous hollow fiber having symmetric structure, flexible PPS porous hollow fiber membrane having symmetric structure and Manufacturing method thereof |
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2014
- 2014-12-26 KR KR1020140190605A patent/KR20160079354A/en not_active Application Discontinuation
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|---|---|---|---|---|
| CN108192129A (en) * | 2017-11-30 | 2018-06-22 | 南京工业大学 | A kind of ultra-hydrophobic polyvinylidene fluoride aerogel material and preparation method thereof |
| KR20200006784A (en) * | 2018-07-11 | 2020-01-21 | 도레이첨단소재 주식회사 | Composition of flexible PPS porous hollow fiber having symmetric structure, flexible PPS porous hollow fiber membrane having symmetric structure and Manufacturing method thereof |
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