KR20230125253A - 구리의 습식 제련 추출을 가능하게 하는 수성 상 환원제에의한 황동석의 환원 - Google Patents
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Abstract
황동석과 같은 구리 정광은 산(acids)과 바나듐(II) 이온, 크롬(II) 이온, 또는 텅스토아연산(H6ZnW12O40)과 같은 환원제를 포함하는 수용액과 접촉된다. 수용액은 구리 정광에서 구리를 환원시키고, 이는 그로부터 회수를 위해 용액 내에 용해되거나 고상 생성물로서 회수를 위해 구리 화합물 또는 원소 구리로서 용액으로부터 침전될 수 있다. 이어서 고상 생성물을 분리하고, 용해하고, 추가로 전기 채취하여 구리 정광으로부터 구리 생성물을 회수할 수 있다. 산화된 환원제는 제1철 반응물이 있는 전기 화학 장치에서 회수할 수 있다. 구리 정광을 구리로 변환하는 습식 제련 루트는 잠재적으로 현재의 건식 제련 공정보다 비용이 덜 들고 오염이 적으며 구리 생산 증가에 대한 환경적 및 경제적 압박에 대한 유리한 대응이다.
Description
관련 출원(들)에 대한 상호 참조
[1] 본 출원은 2021년 12월 29일에 출원된 국제특허출원 PCT/US2021/065450의 국내단계 출원으로서, 이는 2020년 12월 30일에 출원된 미국가출원 제63/131,838호 및 2021년 12월 28일에 출원된 미국가출원 제63/294,098호의 이익을 주장하고, 이들은 전체 내용이 본 명세서에 참조로 포함된 것이다.
연방 정부가 후원하는 연구 및 개발에 관한 진술
[2] 본 발명은 미국 국립과학재단이 수여한 제1644869호에 따라 미국 정부 지원으로 진행되었다. 미국 정부는 본 발명에 대한 일부 권리를 갖는다.
[3] 신재생 에너지원은 환경 영향과 화석 연료 비용 증가로 인해 21세기에 더욱 선호되고 있다. 그러나 신재생 에너지원에는 기존 동력원보다 5배 많은 구리가 필요할 수 있다. 구리는 전기 전도성이 높아 전력을 효율적으로 전달하고, 상대적으로 저렴한 비용으로 다른 금속보다 경제적으로 유리하기 때문에, 신재생 에너지로서 충분하다. 풍력 및 태양열 발전소의 경우, 에너지 저장 시스템 및 그리드(grid)를 포함하여 멀리 떨어진 구성 요소를 연결하려면 막대한 양의 구리가 필요하다. 태양광 발전 시스템에는 MW당 약 5.5톤의 Cu가 포함되고, 단일 풍력 발전소에는 4~1,500만 파운드의 구리가 포함될 수 있다. 하이브리드 차량에는 배선, 모터, 라디에이터, 및 브레이크에 약 45kg의 구리가 포함되어 있다.
[4] 구리에 대한 높은 수요는 구리 매장량의 급격한 감소와 동시에 일어나고 있고, 그 결과, 향후 수십 년 동안 구리 부족(copper scarcities)이 발생할 것으로 예상된다. 신재생 에너지 기술로의 전환을 촉진하기 위해 수십 년 동안 새로운 구리의 가용성을 확장하는 것이 필수적이다.
[5] 구리 생산 비용은 향후 수십 년 동안 증가할 것으로 예상된다. 연구자들은 부분적으로는 높은 구리 생산 비용으로 인해 2050년까지 구리 산업의 세계적인 정점을 예상한다. 구리 함유 광석의 새로운 공정 기술 개발은 구리 생산 비용을 줄이고 수십 년 동안 새로운 구리의 가용성을 확장하는 데 중요하다
[6] 황동광(Chalcopyrite: CuFeS2)은 자연에서 발견되는 가장 풍부한 구리 함유 광물이고, 전 세계 구리 매장량의 약 70%를 차지한다. 그러나, 구리에 대한 높은 수요는 세계 구리 생산량의 세계적인 정점과 일치하고 있고, 이는 구리 매장량의 고갈과 현재의 구리 생산 기술과 관련된 높은 비용에 기인한다. 환경적으로 경제적으로 지속 가능한 구리 생산을 위해 CuFeS2의 건식 제련 공정에서 습식 제련 공정으로 전환하는 데 관심이 쏠리고 있다.
[7] CuFeS2 광물은 일반적으로 채굴, 농축, 및 제련되어 구리를 생산한다. 건식 제련 공정은 높은 투자 비용, 높은 운영 비용, 및 이산화황 및 비소와 같은 환경에 유해한 부산물의 잠재적 방출이 특징이다. 표 1은 건식 제련 공정의 주요 작동 단계 및 관련 비용에 대한 개요를 나타낸다. 광석을 밀리미터 단위로 분쇄하려면 광석을 채굴하고 분쇄해야 한다. 볼 밀링(Ball Milling)은 입자 크기를 미크론 단위로 더 줄이는 데 사용된다. 부유선별(Flotation)은 규산염 상에서 황화물 광물 상을 분리하는 데 사용된다. 농축된 광석을 해외 제련소로 제공해주기 위해서는 제련을 위한 운송이 필요하다. CuFeS2를 Cu로 변환하려면 제련이 필요하지만, 이산화황(SO2)과 비소(As)를 부산물로 방출할 수 있다. 마지막으로, 전기화학적 정련(Electrochemical Refining)은 판매용 고품질 Cu를 생성하는 데 사용된다.
| 구성 요소(Component) | 투자 비용(Investment cost) ($ / 연간 Cu 톤(tonne of Cu per year)) |
운영 비용(Operating Cost) ($ / kg of Cu) |
||
| 노천채굴(Open-Pit Mining) | 10,000 | 0.5 | ||
| 볼 밀링(Ball Milling) / 부유선별(Flotation) | 10,000 | 1.3 | ||
| 제련(Smelting) | 9,000 | 0.1 | ||
| 전기화학적 정련(Electrochemical Refining) | 1,000 | 0.1 | ||
표 1. CuFeS2의 건식 제련 공정 경로의 투자 및 운영 비용
[8] 표 1의 투자 비용은 이자 비용을 포함하여 연간 12%의 자본 투자 회수율을 가정하여 간접 운영 비용으로 환산될 수 있다. 운전 자본(working capital)은 연간 Cu 톤당 10%로 가정하므로, 총 투자 비용은 연간 Cu 톤당 $33,000로 추정된다. 구리 생산의 직접(Cu $2/kg) 및 간접(Cu $4/kg) 총 비용은 Cu 1kg당 6달러이고, 이는 판매 가격에 가깝다.
[9] 따라서, 향후 구리 생산의 비용과 환경적 영향을 낮추기 위해 CuFeS2의 습식 제련 공정을 추구하는 데 상당한 관심이 있다. CuFeS2의 습식 제련 침출은 일반적으로 Fe3+를 산화제로 사용하여 수행되지만, O2 및 H2O2와 같은 시약도 연구되었다. 산화제의 확산은 일반적으로 광물의 표면에 패시베이션 층을 형성함으로써 억제된다. 패시베이션 층의 화학적 구성과 그 형성 메커니즘에 관한 의견 불일치가 지속되고 있다. 다양한 매질에서, 원소 황, 이황화물, 및 다황화물이 황동석 표면에서 확인되었고, 모두 패시베이션에 기여할 가능성이 있다. CuFeS2의 전해(electro-dissolution)는 인가된 전위의 범위가 패시베이팅 층(passivating layer)의 화학적 상에 영향을 미친다는 것을 보여주었다. 전해된 CuFeS2의 XPS 분석은 황화구리(Cu-S)(I) 및 황화철(Fe-S) 결합을 포함하는 금속 결핍 황화물 필름이 0.90 VSHE보다 큰 전위에 대해 CuFeS2 표면을 부동태화하는(passivates) 가장 가능성 있는 상(phase)임을 밝혔다. 다른 황화구리의 산화 동역학을 증가시키는 토착 세균(indigenous bacteria)은 CuFeS2 산화 동역학을 크게 개선하지 않는다. 은 이온은 CuFeS2의 반응 경로를 변경하여, 황 패시베이션(sulfur passivation)의 심각성을 완화할 수 있다. 은 이온이 존재하는 CuFeS2의 전해는 패시베이션 층에서 Ag2S의 형성을 나타내었다. Ag2S를 형성하려면 황 원자 공극(sulfur vacancy)과 한 쌍의 정공(holes)이 형성되어야 하고, 이는 필름의 부동태(passivative) 특성을 완화하고 CuFeS2 용해 속도를 향상시킨다. 은 이온은 효과적인 촉매이지만, 비용이 많이 들기 때문에 실제로 사용되지는 않는다.
[10] CuFeS2를 화학적 산화에 더 적합한 광물 상으로 변환함으로써 CuFeS2 패시베이션과 관련된 문제를 피할 수 있다. 연구에 따르면 CuFeS2는 환원제로서 고체 구리, 이산화황 가스, 철, 및 알루미늄을 사용하여 휘동석(chalcocite)(Cu2S)으로 변환될 수 있다. 그러나, 화학적 환원제는 일반적으로 상대적으로 전환율이 낮고 미세한 CuFeS2 입자 크기 또는 고온이 필요하다.
[11] 산성 용액에서 CuFeS2를 Cu2S로 전기화학적으로 환원시키는 대안적인 접근법이 개발되었다. 산 농도, CuFeS2 펄프 밀도, 및 온도와 같은 작동 매개변수의 영향을 분석하기 위한 연구가 수행되었다. 알루미늄 캐소드는 구리, 탄소, 또는 백금 캐소드 재료보다 효율적으로 CuFeS2를 Cu2S로 변환하는 것으로 여겨지고, 반응이 진행되기 위해서는 광물 상과 캐소드 사이의 직접적인 접촉이 필요한 것으로 나타났다. 반응 1과 2는 CuFeS2가 전기화학적으로 Cu2S로, 이어서 Cu2O로 환원될 수 있음을 보여준다. 이러한 반응은 전해질, 분리막, 전극 재료, 및 반응기 설계를 변경하여 여러 가지 최적화를 거쳤다.
[12] 반응 1 및 2는 수소 발생(hydrogen evolution) 반응과 직접적으로 경쟁하므로, 일반적으로 40% 미만의 패러데이 효율로 작동한다. 이러한 슬러리 반응은 또한 반응기 막힘(reactor plugging) 및 전극 오염(electrode fouling)과 같은 잠재적인 엔지니어링 문제를 제시한다.
요약
[13] 본 발명의 일부 측면은 구리 정광으로부터 구리 제품을 생산하는 방법에 관한 것이다. 일부 구체예에서, 방법은 구리 정광을 포함하는 조성물을 제공하는 단계를 포함한다. 일부 구체예에서, 방법은 조성물을 하나 이상의 화학적 환원제를 포함하는 수용액과 접촉시키는 단계를 포함한다. 일부 구체예에서, 방법은 구리 정광 내의 구리를 환원시키기 위해 구리 정광의 적어도 일부를 화학적 환원제와 반응시키는 단계를 포함한다. 일부 구체예에서, 상기 방법은 구리 생성물을 포함하는 고상(solid phase) 반응 생성물을 분리하는 단계를 포함한다. 일부 구체예에서, 방법은 고상 반응 생성물을 산성 스트림(stream)과 접촉시켜 용해된 구리 생성물을 생성하는 단계를 포함하고, 산성 스트림은 하나 이상의 산을 포함한다. 일부 구체예에서, 방법은 용해된 구리 생성물을 전해 채취하여(electrowinning) 구리 생성물 및 재활용된 산을 분리하는 단계를 포함한다.
[14] 본 발명의 일부 구체예에서, 고상 반응 생성물을 분리하는 단계는 산화된 화학적 환원제를 포함하는 액상 반응 생성물을 분리하고 액상 반응 생성물을 전기화학 장치에 공급하는 단계를 포함한다. 일부 구체예에서, 방법은 전기화학 장치에서 산화된 화학적 환원제를 재순환된 화학적 환원제로 환원시키고 재순환된 화학적 환원제를 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 일부 구체예에서, 방법은 액상 반응 생성물로부터 제2 구리 생성물을 분리하는 단계를 포함한다. 일부 구체예에서, 고상 반응 생성물을 분리하는 단계는 황화수소를 포함하는 기체 반응 생성물을 분리하고, 기체 반응 생성물을 제2철 스트림과 접촉시켜 제1철 방출 스트림(a ferrous iron effluent stream) 및 원소 황 방출 스트림을 형성하고, 그리고 제1철 방출 스트림을 전기화학 장치로 재순환시키는 단계를 포함한다.
[15] 본 발명의 일부 구체예에서, 구리 정광은 황동석을 포함한다. 일부 구체예에서, 산성 스트림은 농축된 황산철(III), 황산, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구체예에서, 화학적 환원제는 바나듐(II) 이온, 바나듐(II) 이온을 포함하는 화합물, 크롬(II) 이온, 크롬(II) 이온을 포함하는 화합물, 텅스토아연산(tungstozincic acid)(H6ZnW12O40), 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구체예에서, 화학적 환원제는 바나듐(II) 설페이트, 크롬(II) 클로라이드, 또는 이들의 조합을 포함한다.
[16] 본 발명의 일부 측면은 농축된 황동석을 포함하는 조성물을 제공하고, 조성물을 하나 이상의 산 및 하나 이상의 화학적 환원제를 포함하는 산성 수용액과 접촉시키고(상기 하나 이상의 산은 황산, 염산, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 하나 이상의 화학적 환원제는 바나듐(II) 이온, 바나듐(II) 이온을 포함하는 화합물, 크롬(II) 이온, 크롬(II) 이온을 포함하는 화합물, 텅스토아연산(H6ZnW12O40), 또는 이들의 조합을 포함하고), 황동석을 화학적 환원제와 반응시켜 그 안에 포함된 구리의 적어도 일부를 환원시키고, 고체 반응 생성물 스트림, 액체 반응 생성물 스트림, 및 기체 반응 생성물 스트림을 분리하고, 산화된 화학적 환원제를 전기화학 장치에 제공하고, 상기 전기화학 장치에서 산화된 화학적 환원제를 재순환된 화학적 환원제로 환원시키고, 재순환된 화학적 환원제를 조성물과 접촉시키고, 기체 반응 생성물 스트림을 농축 제2철로 처리하여 황 생성물 및 농축 제1철을 생성하고, 제1철을 전기화학 장치로 재순환하고, 고체 반응 생성물 스트림을 하나 이상의 산과 접촉시켜 용해된 구리 생성물 스트림을 생성하고, 그리고 구리 생성물과 재순환된 산을 분리하기 위해 용해된 구리 생성물 스트림을 전해 채취하는 단계를 포함하는 황동석의 간접 환원 방법에 관한 것이다.
[17] 본 발명의 일부 구체예에서, 고체 반응 생성물 스트림은 구리, 구리 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하고, 액체 반응 생성물 스트림은 산화된 화학적 환원제를 포함하고, 그리고 기체 반응 생성물 스트림은 H2S를 포함한다. 일부 구체예에서, 산성 수용액은 약 0.01M 내지 약 10M의 환원제 농도를 갖는다.
[18] 본 발명의 일부 측면은 구리 정광으로부터 구리 생성물을 생산하기 위한 시스템에 관한 것이다. 일부 구체예에서, 시스템은 구리 정광의 공급원, 구리 정광의 공급원과 연통하는(in communication with) 환원 반응기, 제1 생성물 유출구와 연통하는 고상 생성물 유출구 스트림, 하나 이상의 산 유입구 스트림 및 고상 생성물 유출구 스트림과 연통하는 용해 반응기, 및 용해된 구리 생성물 스트림과 유체 연통하는 구리 분리 전해 채취 반응기를 포함하고, 용해된 구리 생성물 스트림을 생성하는 용해 반응기를 포함하고, 상기 용해 반응기는 용해된 구리 생성물 스트림을 생성하고, 그리고 구리 분리 전해 채취 반응기는 용해 반응기와 유체 연통하는 구리 생성물 및 재순환된 산 스트림을 생성한다.
[19] 일부 구체예에서, 환원 반응기는 하나 이상의 화학적 환원제를 포함하는 산성 수용액 및 적어도 제1 생성물 유출구를 포함한다. 일부 구체예에서, 구리 정광은 황동석을 포함한다. 일부 구체예에서, 화학적 환원제는 바나듐(II) 이온, 바나듐(II) 이온을 포함하는 화합물, 크롬(II) 이온, 크롬(II) 이온을 포함하는 화합물, 텅스토아연산(H6ZnW12O40), 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구체예에서, 화학적 환원제는 바나듐(II) 설페이트, 크롬(II) 클로라이드, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구체예에서, 산 유입구 스트림은 농축 황산철(III), 황산, 또는 이들의 조합을 포함한다.
[20] 일부 구체예에서, 환원 반응기는 제2 생성물 유출구를 포함한다. 일부 구체예에서, 시스템은 제2 생성물 유출구와 유체 연통하는 액상 생성물 유출구 스트림, 액상 유출구 스트림과 유체 연통하는 전기화학 장치, 및 전기화학 장치에 의해 생성되고 환원 반응기와 유체 연통하는 재순환된 화학적 환원제 스트림을 포함하고, 상기 액상 생성물 스트림은 산화된 화학적 환원제를 포함한다. 일부 구체예에서, 환원 반응기는 제3 생성물 유출구를 포함한다. 일부 구체예에서, 시스템은 제3 생성물 유출구와 유체 연통하는 기상(gaseous phase) 생성물 유출구 스트림, 기상 생성물 유출구 스트림과 유체 연통하는 기체 처리 반응기, 전기화학 장치로부터 기체 처리 반응기로 제공되는 제2철 공급스트림(feedstream), 기체 처리 반응기로부터 전기화학 장치로 제공되는 제1철 공급스트림, 및 원소 황 방출 스트림을 포함하고, 상기 기상 생성물 출구 스트림은 황화수소를 포함한다.
도면의 간단한 설명
[21] 도면은 본 발명을 설명하기 위한 목적으로 개시된 주제의 구체예를 도시한다. 그러나, 본 출원은 도면에 도시된 정확한 방식 및 수단에 제한되지 않는다는 것을 이해해야 하고, 상기에서:
[22] 도 1은 본 발명의 일부 구체예에 따라 구리 정광으로부터 구리 생성물을 생산하는 방법의 차트이고;
[23] 도 2는 본 발명의 일부 구체예에 따라 구리 정광으로부터 구리 생성물을 생산하는 시스템의 개략도이고;
[24] 도 3은 1M VSO4, 4M H2SO4, 및 39g/L의 정광 사이의 반응 및 1M H2SO4에서의 직접 환원 동안 황동석(CuFeS2)으로부터 방출된 Fe2+의 백분율 그래프를 도시하고;
[25] 도 4는 1M VSO4, 4M H2SO4, 및 CuFeS2 정광의 다양한 하중(loadings) 사이의 반응 60분 후 광물 생성물에 대한 x-선 회절(XRD) 결과의 그래프를 도시하고;
[26] 도 5는 1M VSO4, 4M H2SO4, 및 CuFeS2 정광의 다양한 하중 사이의 반응 60분 후 광물 생성물에 대한 XRD 결과의 그래프를 도시하고;
[27] 도 6a는 1M VSO4, 4M H2SO4, 및 CuFeS2 정광의 다양한 하중 사이의 반응 60분 후 광물 생성물의 사진을 도시하고;
[28] 도 6b는 1M VSO4, 4M H2SO4, 및 CuFeS2 정광의 다양한 하중 사이의 반응 60분 후 광물 생성물의 주사 전자 현미경-에너지 분산형 X-선 분광법(SEM-EDS) 결과를 도시하고;
[29] 도 6c-6d는 1M VSO4, 4M H2SO4, 및 CuFeS2 정광의 다양한 하중 사이의 반응 60분 후 광물 생성물에 대한 XRD 스펙트럼을 도시하고;
[30] 도 7은 1M VSO4, 39g/L CuFeS2 정광, 및 다양한 초기 농도의 H2SO4 사이의 반응 60분 후 광물 생성물에 대한 XRD 결과의 그래프를 도시하고;
[31] 도 8a는 1M VSO4, 4M H2SO4, 및 다양한 하중의 CuFeS2 정광 사이의 반응이 진행되는 동안 용액으로의 Fe2+ 이온 방출의 그래프를 도시하고;
[32] 도 8b는 1M VSO4, 4M H2SO4, 및 다양한 하중의 CuFeS2 정광 사이의 반응에 후속하여 1M H2SO4 및 0.5M Fe2(SO4)3를 포함하는 용액에 의한 광물 생성물로부터 Cu2+ 추출의 그래프를 도시하고;
[33] 도 9a는 1M VSO4, 39g/L CuFeS2 정광, 및 다양한 초기 농도의 H2SO4 사이의 반응이 진행되는 동안 용액으로의 Fe2+ 이온 방출의 그래프를 도시하고;
[34] 도 9b는 1M VSO4, 39g/L CuFeS2 정광, 및 다양한 초기 농도의 H2SO4 사이의 반응 후 1M H2SO4 및 0.5M Fe2(SO4)3를 포함하는 용액에 의한 광물 생성물로부터 Cu2+ 추출의 그래프를 도시하고;
[35] 도 10은 a) 0초, b) 2초, c) 3초, d) 5초, 및 e) 1분에서 1M CrCl2, 4M HCl, 및 78g/L의 CuFeS2 정광 사이의 반응 사진을 도시하고;
[36] 도 11a는 1M CrCl2, 4M HCl, 및 다양한 하중의 CuFeS2 정광 사이의 반응이 진행되는 동안 용액으로의 Fe2+ 이온 방출의 그래프를 도시하고;
[37] 도 11b는 1M CrCl2, 39g/L CuFeS2 정광, 및 다양한 초기 농도의 HCl 사이의 반응이 진행되는 동안 용액으로의 Fe2+ 이온 방출의 그래프를 도시하고;
[38] 도 12는 60분 동안 다양한 황동석 정광 하중, 1M CrCl2, 및 4M HCl 사이의 반응 후 광물 생성물의 광학 현미경 이미지를 도시하고;
[39] 도 13은 60분 동안 다양한 황동석 정광 하중, 1M CrCl2, 및 4M HCl 사이의 반응 후 광물 생성물에 대한 XRD 결과의 그래프를 도시하고;
[40] 도 14는 60분 동안 39g/L의 황동석 정광과 1M CrCl2 및 다양한 초기 농도의 HCl 사이의 반응 후 광물 생성물에 대한 XRD 결과의 그래프를 도시하고;
[41] 도 15는 60분 동안 1M CrCl2 및 4M HCl과의 반응 후 광물 생성물의 SEM 이미지를 도시하고;
[42] 도 16은 60분 동안 1M CrCl2 및 4M HCl과의 반응 후 광물 생성물에 대한 EDS 결과 그래프를 도시하고;
[43] 도 17a는 Cu에 대해 60분 동안 1M CrCl2 및 4M HCl과의 반응 후 광물 생성물에 대한 XPS 결과의 그래프를 도시하고;
[44] 도 17b는 Cl에 대해 60분 동안 1M CrCl2 및 4M HCl과의 반응 후 광물 생성물에 대한 XPS 결과의 그래프를 도시하고;
[45] 도 18은 1M CrCl2, 4M HCl, 및 다양한 하중의 CuFeS2 정광 사이, 및 추가로 1M CrCl2, 39g/L CuFeS2 정광, 및 다양한 초기 농도의 HCl 사이의 반응에 후속하여 0.5M Fe2(SO4)3에 의한 광물 생성물로부터 Cu2+의 추출을 나타내는 그래프를 도시하고; 그리고
[46] 도 19는 다양한 야금(metallurgical) 공정에 대한 에너지 요구량을 요약한 그래프를 도시한다.
[21] 도면은 본 발명을 설명하기 위한 목적으로 개시된 주제의 구체예를 도시한다. 그러나, 본 출원은 도면에 도시된 정확한 방식 및 수단에 제한되지 않는다는 것을 이해해야 하고, 상기에서:
[22] 도 1은 본 발명의 일부 구체예에 따라 구리 정광으로부터 구리 생성물을 생산하는 방법의 차트이고;
[23] 도 2는 본 발명의 일부 구체예에 따라 구리 정광으로부터 구리 생성물을 생산하는 시스템의 개략도이고;
[24] 도 3은 1M VSO4, 4M H2SO4, 및 39g/L의 정광 사이의 반응 및 1M H2SO4에서의 직접 환원 동안 황동석(CuFeS2)으로부터 방출된 Fe2+의 백분율 그래프를 도시하고;
[25] 도 4는 1M VSO4, 4M H2SO4, 및 CuFeS2 정광의 다양한 하중(loadings) 사이의 반응 60분 후 광물 생성물에 대한 x-선 회절(XRD) 결과의 그래프를 도시하고;
[26] 도 5는 1M VSO4, 4M H2SO4, 및 CuFeS2 정광의 다양한 하중 사이의 반응 60분 후 광물 생성물에 대한 XRD 결과의 그래프를 도시하고;
[27] 도 6a는 1M VSO4, 4M H2SO4, 및 CuFeS2 정광의 다양한 하중 사이의 반응 60분 후 광물 생성물의 사진을 도시하고;
[28] 도 6b는 1M VSO4, 4M H2SO4, 및 CuFeS2 정광의 다양한 하중 사이의 반응 60분 후 광물 생성물의 주사 전자 현미경-에너지 분산형 X-선 분광법(SEM-EDS) 결과를 도시하고;
[29] 도 6c-6d는 1M VSO4, 4M H2SO4, 및 CuFeS2 정광의 다양한 하중 사이의 반응 60분 후 광물 생성물에 대한 XRD 스펙트럼을 도시하고;
[30] 도 7은 1M VSO4, 39g/L CuFeS2 정광, 및 다양한 초기 농도의 H2SO4 사이의 반응 60분 후 광물 생성물에 대한 XRD 결과의 그래프를 도시하고;
[31] 도 8a는 1M VSO4, 4M H2SO4, 및 다양한 하중의 CuFeS2 정광 사이의 반응이 진행되는 동안 용액으로의 Fe2+ 이온 방출의 그래프를 도시하고;
[32] 도 8b는 1M VSO4, 4M H2SO4, 및 다양한 하중의 CuFeS2 정광 사이의 반응에 후속하여 1M H2SO4 및 0.5M Fe2(SO4)3를 포함하는 용액에 의한 광물 생성물로부터 Cu2+ 추출의 그래프를 도시하고;
[33] 도 9a는 1M VSO4, 39g/L CuFeS2 정광, 및 다양한 초기 농도의 H2SO4 사이의 반응이 진행되는 동안 용액으로의 Fe2+ 이온 방출의 그래프를 도시하고;
[34] 도 9b는 1M VSO4, 39g/L CuFeS2 정광, 및 다양한 초기 농도의 H2SO4 사이의 반응 후 1M H2SO4 및 0.5M Fe2(SO4)3를 포함하는 용액에 의한 광물 생성물로부터 Cu2+ 추출의 그래프를 도시하고;
[35] 도 10은 a) 0초, b) 2초, c) 3초, d) 5초, 및 e) 1분에서 1M CrCl2, 4M HCl, 및 78g/L의 CuFeS2 정광 사이의 반응 사진을 도시하고;
[36] 도 11a는 1M CrCl2, 4M HCl, 및 다양한 하중의 CuFeS2 정광 사이의 반응이 진행되는 동안 용액으로의 Fe2+ 이온 방출의 그래프를 도시하고;
[37] 도 11b는 1M CrCl2, 39g/L CuFeS2 정광, 및 다양한 초기 농도의 HCl 사이의 반응이 진행되는 동안 용액으로의 Fe2+ 이온 방출의 그래프를 도시하고;
[38] 도 12는 60분 동안 다양한 황동석 정광 하중, 1M CrCl2, 및 4M HCl 사이의 반응 후 광물 생성물의 광학 현미경 이미지를 도시하고;
[39] 도 13은 60분 동안 다양한 황동석 정광 하중, 1M CrCl2, 및 4M HCl 사이의 반응 후 광물 생성물에 대한 XRD 결과의 그래프를 도시하고;
[40] 도 14는 60분 동안 39g/L의 황동석 정광과 1M CrCl2 및 다양한 초기 농도의 HCl 사이의 반응 후 광물 생성물에 대한 XRD 결과의 그래프를 도시하고;
[41] 도 15는 60분 동안 1M CrCl2 및 4M HCl과의 반응 후 광물 생성물의 SEM 이미지를 도시하고;
[42] 도 16은 60분 동안 1M CrCl2 및 4M HCl과의 반응 후 광물 생성물에 대한 EDS 결과 그래프를 도시하고;
[43] 도 17a는 Cu에 대해 60분 동안 1M CrCl2 및 4M HCl과의 반응 후 광물 생성물에 대한 XPS 결과의 그래프를 도시하고;
[44] 도 17b는 Cl에 대해 60분 동안 1M CrCl2 및 4M HCl과의 반응 후 광물 생성물에 대한 XPS 결과의 그래프를 도시하고;
[45] 도 18은 1M CrCl2, 4M HCl, 및 다양한 하중의 CuFeS2 정광 사이, 및 추가로 1M CrCl2, 39g/L CuFeS2 정광, 및 다양한 초기 농도의 HCl 사이의 반응에 후속하여 0.5M Fe2(SO4)3에 의한 광물 생성물로부터 Cu2+의 추출을 나타내는 그래프를 도시하고; 그리고
[46] 도 19는 다양한 야금(metallurgical) 공정에 대한 에너지 요구량을 요약한 그래프를 도시한다.
[47] 도 1을 참조하면, 본 발명의 일부 구체예는 구리 정광으로부터 구리 생성물을 생산하는 방법(100)에 관한 것이다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "구리 정광(copper concentrate)“은 추출이 요구되는 구리의 정광을 포함하는 조성물을 의미한다. 일부 구체예에서, 구리 정광은 하나의 구리 함유 광물 또는 구리 함유 광물들의 조합이다. 일부 구체예에서, 구리 정광은 자연 발생적이다. 일부 구체예에서, 구리 정광은 황동석 정광을 포함한다. 일부 구체예에서, 구리 정광은 합성되었다. 일부 구체예에서, 구리 정광은 예를 들어 산업 공정으로부터의 폐기물이다. 예를 들어, 특정 채굴 공정은 구리를 포함하는 폐기물을 생성하지만, 구리 성분을 분리할 목적으로 종래의 공정으로 처리하기에는 비소 함량이 너무 높거나 실제 구리 함량이 너무 낮을 수 있다. 그러나, 본 발명의 방법의 시스템은 이러한 종래의 개발되지 않은 구리 공급원으로부터도 구리 성분을 추출할 수 있다.
[48] 계속해서 도 1에 도시된 바와 같이, 본 명세서의 일부 구체예는 예를 들어 황동석으로부터 정광의 간접적인 환원을 통해 구리 정광으로부터 구리 생성물을 생산하는 것을 포함한다. 본 명세서의 환원 처리 공정은 문헌에서 보다 일반적으로 수행되는 산화 처리와 대조된다. 102에서, 구리 정광을 포함하는 구성이 제공된다. 일부 구체예에서, 조성물은 본 명세서의 다양한 구체예와 관련하여 하기에 기재된 화학 반응을 수용할 수 있는 임의의 적합한 반응 용기에 제공된다. 104에서, 조성물은 하나 이상의 화학적 환원제를 포함하는 수용액과 접촉된다. 일부 구체예에서, 환원제는 구리 정광 내의 구리를 환원시키도록 구성된다. 일부 구체예에서, 환원제는 또한 하나 이상의 전기화학 공정을 통해 산화 후에 재생되도록 구성된다. 일부 구체예에서, 화학적 환원제는 환원 이온, 환원 이온을 포함하는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구체예에서, 화학적 환원제는 바나듐(II) 이온, 바나듐(II) 이온을 포함하는 화합물, 크롬(II) 이온, 크롬(II) 이온을 포함하는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구체예에서, 화학적 환원제는 황산바나듐(II), 염화크롬(II), 텅스토아연산(H6ZnW12O40), 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구체예에서, 수용액은 약 0.01M 내지 약 10M의 농도의 환원제를 갖는다.
[49] 본 발명의 일부 구체예에서, 수용액은 산성이다. 일부 구체예에서, 수용액은 하나 이상의 산을 포함한다. 일부 구체예에서, 산은 황산, 염산, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구체예에서, 반응 용기는 또한 FeS2, 규산염, 기타 재료, 또는 이들의 조합과 같은 하나 이상의 불활성 종을 포함한다.
[50] 106에서, 구리 정광의 적어도 일부는 화학적 환원제와 반응하여 구리 정광 내의 구리를 환원시킨다. 이론에 구애됨이 없이, 환원제를 함유하는 수용액과 구리 정광 사이의 반응이 하기에 제공된다. 이들 예시적인 구체예에서, 황동석은 환원제에 의해 화학적으로 환원된다. 반응 3과 4는 CuFeS2, VSO4, 및 H2SO4 사이의 반응을 보여준다. 생성물 Cu2S 및 Cu0는 낮은 pH 및 환원성 조건에서 열역학적으로 안정하다. 이러한 반응은 상기 반응 1 및 2와 유사하지만 전기화학적 성능을 향상시키기 위해 V2+ 이온을 전자 전달 매개체로 사용한다.
[51] CuFeS2 정광을 산성 V2+ 용액에 첨가하자 격렬한 반응이 관찰되었다. 기체 종의 빠른 방출은 반응 3 및 4에 나타난 H2S 생성과 일치한다. 액상 샘플을 GC-MS로 측정하여 용해된 H2S의 존재를 확인하였다.
반응 5는 CrCl2와 HCl 사이의 반응을 보여준다.
[52] 다시, CrCl2 및 HCl의 용액에 CuFeS2 정광을 첨가할 때 격렬한 반응이 관찰되었고, 이는 반응 5에서 예측된 기체 종의 결과와 일치한다. 이러한 환원제의 비용은 구리에 비해 상대적으로 높지만, 공정을 활용하여 환원제(예를 들어, 바나듐 레독스 흐름 전지(vanadium redox flow battery) 또는 유사한 전기화학 전지)를 효율적으로 재생하여 높은 전류 밀도에서 V2+를 재생한다. 일부 구체예에서, 환원 반응은 예를 들어 전체 반응 용기 내에서 또는 전체 구리 정광에 걸쳐 균일하게 발생한다. 상기 반응 3 내지 5에 의해 입증된 바와 같이, 반응 단계(106)는 사용자가 원하는 어떤 다운스트림 공정에서든, 분리되어 사용되거나, 사용을 위해 추가 공정이 진행될 수 있는 구리 생성물을 생성한다. 일부 구체예에서, 구리 생성물은 원소 구리이다. 일부 구체예에서, 구리 생성물은 구리 함유 화합물로서 존재하고, 이는 이후에 더 상세히 논의되는 바와 같이, 그로부터 원소 구리를 분리하기 위해 처리될 수 있다. 일부 구체예에서, 구리 생성물의 적어도 일부는 반응 단계(106) 동안 또는 그 후에 용액 밖으로 침전된다. 일부 구체예에서, 구리 생성물의 적어도 일부는 반응 용기에서 용액 밖으로 침전된다. 일부 구체예에서, 구리 생성물의 적어도 일부는 원소 구리로서 용액으로부터 침전된다. 일부 구체예에서, 구리 생성물의 적어도 일부는 구리 화합물로서 용액으로부터 침전된다. 일부 구체예에서, 구리 생성물의 적어도 일부는 용액에 남아 있다.
[53] 108에서, 고상 반응 생성물이 분리된다. 일부 구체예에서, 고상 반응 생성물은 단계(106) 동안 또는 단계(106)에 대응하여 용액으로부터 침전된 하나 이상의 종, 예를 들어 구리 생성물을 포함한다. 상기에서 논의된 바와 같이, 일부 구체예에서, 고상 반응 생성물은 고체 원소 구리, 고체 구리 함유 화합물, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구체예에서, 고상 반응 생성물은 구리 생성물의 적어도 일부를 포함한다. 일부 구체예에서, 고상 반응 생성물은 모든 구리 생성물을 포함한다. 일부 구체예에서, 110에서, 고상 반응 생성물의 적어도 일부는 산성 스트림과 접촉된다. 산성 스트림은 고상 반응 생성물에서 구리 생성물을 가용화하고 용해된 구리 생성물을 생성하는 데 효과적이다. 일부 구체예에서, 산성 스트림은 하나 이상의 산을 포함한다. 일부 구체예에서, 산성 스트림은 농축된 황산철(III), 황산, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구체예에서, 고상 반응 생성물은 광물 불활성 물질을 포함한다. 이론에 얽매이지 않고, 불활성 물질은 대부분 황철석과 규산염을 포함하지만, 미량의 레늄 및 비소 포함 화합물이 있을 수 있다. 레늄 생산을 위해 레늄 포함 불활성 물질을 회수하는 것은 경제적으로 유리할 수 있고, 양성 형태로 전환시키기 위해 비소 포함 불활성 물질을 회수하는 것은 환경적으로 유리할 수 있다.
[54] 112에서, 예를 들어 구리 생성물을 분리하고 재순환된 산을 생성하기 위해 전해 채취 반응기에 제공되는 것과 같이, 용해된 구리 생성물이 전해 채취된다. 일부 구체예에서, 재순환된 산은 접촉 단계(110) 동안 사용을 위해 재순환된다.
[55] 계속 도 1을 참조하면, 114에서, 액상 반응 생성물이 분리된다. 일부 구체예에서, 액상 반응 생성물은 상기에서 논의된 바와 같이 단계(108)에서 분리되는 고상 반응 생성물의 결과로서 분리된다(114). 일부 구체예에서, 액상 반응 생성물은 산화된 화학적 환원제, 예를 들어 V3+ 및/또는 Cr3+를 포함한다. 일부 구체예에서, 액상은 또한 황산에 Fe2+이온을 포함한다. 일부 구체예에서, 산화된 환원제의 높은 용해도는 Fe2+로부터의 분리를 위해 활용될 수 있다. 일부 구체예에서, 생물학적 반응기는 V3+ 및 Fe2+를 산화시키고 따라서 이들의 구분을 용이하게 하기 위해 사용된다. 일부 구체예에서, 116에서, 제2 구리 생성물은 임의의 적합한 수단에 의해 액상 반응 생성물로부터 분리된다.
[56] 118에서, 액상 반응 생성물은 전기화학 장치에 공급된다. 120에서, 산화된 화학적 환원제는 전기화학 장치에서 환원된다. 일부 구체예에서, 전기화학 장치는 산화된 화학적 환원제를 환원시키는 데 효과적인 농도의 제1철 또는 다른 반응물을 포함한다. 일부 구체예에서, 산화성 화학적 환원제는 재순환된 화학적 환원제로 환원된다. 이론에 얽매이지 않고, 예시적인 구체예에서, 전기화학 장치의 음극(cathodic) 반응은 반응 6에 의해 제공되는 반면, 양극(anodic) 반응은 반응 7에 의해 제공된다.
[57] 바나듐 종의 막 교차는 높은 전류 밀도의 적용에 의해 완화될 수 있고, 이는 높은 반응 속도를 달성하는 데에도 바람직하다. 철 종(species)의 교차는 전기화학 전지의 효율을 낮출 수 있지만 철의 다운스트림 분리로 인해 장기적인 손상으로 이어지지 않을 수 있다. 122에서, 재순환된 화학적 환원제는 예를 들어 반응 용기에서 조성물과 접촉한다.
[58] 계속 도 1을 참조하면, 124에서, 기체 반응 생성물이 분리된다. 일부 구체예에서, 기상 반응 생성물은 단계(108)에서 분리되는 고상 반응 생성물, 단계(114)에서 분리되는 액상 생성물, 또는 이들의 조합의 결과로서 분리된다(124). 일부 구체예에서, 기체 반응 생성물은 황화수소를 포함한다. 일부 구체예에서, 126에서, 기체 반응 생성물은 제2철의 스트림과 접촉된다. 이론에 얽매이지 않고, 예시적인 구체예에서, 기체 반응 생성물은 하기 반응 8에 의해 양성자를 회수하기 위해 제2철 이온으로 처리된다.
[59] 본 발명의 일부 구체예에서, 이 반응에 의해 생성된 양성자는 전기화학 장치의 분리막을 가로질러 수송되고, 따라서 회수된다. 일부 구체예에서, 제2철의 스트림은 전기화학 장치로부터 제공된다. 일부 구체예에서, 접촉 단계(126)는 제1철 방출 스트림 및 원소 황 방출 스트림을 형성한다. 일부 구체예에서, 제1철 방출 스트림은 전기화학 장치로 재순환된다. 일부 구체예에서, 원소 황 방출 스트림 내의 황 생성물은 하나 이상의 다운스트림 공정에서 사용하기 위해 재순환된다. 일부 구체예에서, 원소 황 방출 스트림 내의 황 생성물은 폐기된다.
[60] 도 2를 참조하면, 본 발명의 일부 구체예는 구리 정광으로부터 구리 생성물을 생산하기 위한 시스템(200)에 관한 것이다. 일부 구체예에서, 시스템(200)은 구리 정광 공급원(202)을 포함한다. 상기에서 논의된 바와 같이, 일부 구체예에서, 공급원으로부터의 구리 정광은 자연 발생, 합성, 또는 이들의 조합이다. 일부 구체예에서, 구리 정광은 황동석 농축물, 예를 들어 산업 공정으로부터의 폐기물, 또는 이들의 조합을 포함한다.
[61] 본 발명의 일부 구체예에서, 시스템(200)은 환원 반응기(204), 예를 들어 방법(100)과 관련하여 전술한 반응 용기를 포함한다. 일부 구체예에서, 환원 반응기는 하나 이상의 유입구(204A) 및 하나 이상의 유출구(204B)를 갖는다. 일부 구체예에서, 시스템(200)은 공급원(202)으로부터 환원 반응기(204)로 구리 정광을 제공하도록 구성된다. 일부 구체예에서, 환원 반응기(204)는 예를 들어 유입구(204A')를 통해 구리 정광의 공급원(202)과 연통한다. 일부 구체예에서, 환원 반응기(204)는 수용액(206)을 포함한다. 상기에서 논의된 바와 같이, 일부 구체예에서, 수용액(206)은 하나 이상의 화학적 환원제를 포함한다. 일부 구체예에서, 화학적 환원제는 환원 이온, 환원 이온을 포함하는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구체예에서, 화학적 환원제는 바나듐(II) 이온, 바나듐(II) 이온을 포함하는 화합물, 크롬(II) 이온, 크롬(II) 이온을 포함하는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구체예에서, 화학적 환원제는 황산바나듐(II), 염화크롬(II), 텅스토아연산(H6ZnW12O40), 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구체예에서, 수용액(206)은 약 0.01M 내지 약 10M의 농도의 환원제를 갖는다. 일부 구체예에서, 수용액(206)은 산성이다. 일부 구체예에서, 수용액은 하나 이상의 산을 포함한다. 일부 구체예에서, 산은 황산, 염산, 또는 이들의 조합을 포함한다.
[62] 본 발명의 일부 구체예에서, 시스템(200)은 환원 반응기(204)에 화학적 환원제를 제공하도록 구성된다. 일부 구체예에서, 화학적 환원제는 화학적 환원제의 공급원(208)으로부터, 예를 들어 유입구(204A)에서 제공된다. 일부 구체예에서, 수용액(206) 내의 화학적 환원제의 적어도 일부는, 이하에서 더 상세히 논의되는 바와 같이, 하나 이상의 다른 구성 요소를 통해 시스템(200) 자체에 의해 생성된 재순환 스트림의 형태이다. 일부 구체예에서, 시스템(200)은 하나 이상의 산을 환원 반응기(204)에 제공하도록 구성된다. 일부 구체예에서, 산은 예를 들어 유입구(204A)에서 산의 공급원(210)으로부터 제공된다. 일부 구체예에서, 수용액(206) 내의 산의 적어도 일부는 하나 이상의 다른 구성 요소를 통해 시스템(200) 자체에 의해 제공되는 재순환 스트림의 형태이다.
[63] 전술한 바와 같이, 환원 반응기(204)는 구리 정광 내에서 구리를 환원시키고 구리 정광으로부터 구리 생성물을 분리하기 위해 화학적 환원제와 구리 정광의 적어도 일부를 반응시키도록 구성된다. 일부 구체예에서, 구리 생성물의 적어도 일부는 환원 반응기(204)에서 용액으로부터 침전된다. 일부 구체예에서, 구리 생성물의 적어도 일부는 원소 구리로서 용액으로부터 침전된다. 일부 구체예에서, 구리 생성물의 적어도 일부는 구리 화합물로서 용액으로부터 침전된다. 일부 구체예에서, 구리 생성물의 적어도 일부는 용액에 남아 있다.
[64] 계속 도 2를 참조하면, 시스템(200)은 고상 생성물 유출구 스트림(212)을 포함한다. 일부 구체예에서, 고상 생성물 유출구 스트림(212)은 유출구, 예를 들어 제1 생성물 유출구(204B')에 의해 환원 반응기(204)와 연통하고 환원 반응기로부터 제거된다. 전술한 바와 같이, 일부 구체예에서, 고상 생성물 유출구 스트림(212)은 고체 원소 구리, 고체 구리 함유 화합물, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구체예에서, 고상 생성물 유출구 스트림(212)은 구리 생성물의 적어도 일부를 포함한다. 일부 구체예에서, 고상 생성물 유출구 스트림(212)은 모든 구리 생성물을 포함한다.
[65] 본 발명의 일부 구체예에서, 고상 반응 생성물 스트림(212)은 용해 반응기(214)에 제공된다. 일부 구체예에서, 시스템(200)은 하나 이상의 산을 용해 반응기(214)에 제공하도록 구성된다. 일부 구체예에서, 용해 반응기(214)는 하나 이상의 산 유입구 스트림(216)과 연통한다. 상기에서 논의된 바와 같이, 고상 생성물 유출구 스트림(212)의 적어도 일부는 예를 들어 산 유입구 스트림(216)으로부터의 산과 접촉한다. 산은 고상 생성물 유출구 스트림(212)에서 구리 생성물을 가용화하고 용해된 구리 생성물 스트림(218)을 생성하는 데 효과적이다. 일부 구체예에서, 산 유입구 스트림(216)은 농축된 황산철(III), 황산, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 구체예에서, 용해된 구리 생성물 스트림(218)은, 구리 생성물(221) 및 재순환된 산 스트림(222)을 생성 및/또는 분리하는, 전해 채취 반응기(220)로 보내진다. 일부 구체예에서, 재순환된 산 스트림(222)의 적어도 일부는 용해 반응기(214)에서 고상 생성물 유출구 스트림(212)의 용해에 사용하기 위해 용해 반응기(214)로 다시 공급된다.
[66] 계속 도 2를 참조하면, 시스템(200)은 액상 생성물 유출구 스트림(224)을 포함한다. 일부 구체예에서, 액상 생성물 유출구 스트림(224)은 유출구, 예를 들어 제2 생성물 유출구(204B'')에 의해 환원 반응기(204)와 연통하고 환원 반응기로부터 제거된다. 상기에서 논의된 바와 같이, 일부 구체예에서, 액상 생성물 유출구 스트림(224)은 산화된 화학적 환원제, 예를 들어 V3+ 및/또는 Cr3+를 포함한다. 일부 구체예에서, 액상은 또한 황산에 Fe2+ 이온을 포함한다. 일부 구체예에서, 철(II) 이온 종, 제2 구리 생성물, 예를 들어 용해된 구리 생성물, 또는 이들의 조합은 하나 이상의 스트림(225)을 통해 액상 생성물 유출구 스트림으로부터 제거된다. 일부 구체예에서, 산화된 환원제의 높은 용해도는 Fe2+로부터의 분리를 위해 활용될 수 있다. 일부 구체예에서, 액상 생성물 유출구 스트림(224)은 용해된 구리 생성물의 농축물을 포함하고, 이는 예를 들어 전해 채취 공정을 통해 분리 및 회수될 수 있다.
[67] 본 발명의 일부 구체예에서, 액상 생성물 유출구 스트림(224)의 적어도 일부는 전기화학 장치(226)에 공급된다. 상기에서 논의된 바와 같이, 전기화학 장치(226)는 산화된 화학적 환원제를 환원시키는데 효과적인 농도의 제1철 또는 다른 반응물을 포함한다. 일부 구체예에서, 산화된 화학적 환원제는 재순환된 화학적 환원제로 환원되고 재순환된 화학적 환원제 스트림(228)으로서 전기화학 장치(226)로부터 제거된다. 일부 구체예에서, 재순환된 화학적 환원제 스트림(228)은 예를 들어 유입구(204A'')에서 환원 반응기(204)로 다시 제공된다. 일부 구체예에서, 제1철의 적어도 일부는 하기에서 논의되는 바와 같이 제2철 공급 스트림(230)으로서 산화되고 제거된다.
[68] 계속 도 2를 참조하면, 시스템(200)은 기상 생성물 유출구 스트림(232)을 포함한다. 일부 구체예에서, 기상 생성물 유출구 스트림(232)은 유출구, 예를 들어 제3 생성물 유출구(204B''')에 의해 환원 반응기(204)와 연통하고 환원 반응기로부터 제거된다. 상기에서 논의된 바와 같이, 일부 구체예에서, 기상 생성물 유출구 스트림(232)은 황화수소 기체를 포함한다. 일부 구체예에서, 제2철 공급 스트림(230) 및 기체 생성물 유출구 스트림(232)은 기체 처리 반응기(234)에서 화합된다. 스트림(230)과 스트림(232) 사이의 반응은 제1철 방출 스트림(236) 및 원소 황 방출 스트림(238)을 형성한다. 일부 구체예에서, 제1철 방출 스트림(236)은 산화된 화학적 환원제를 환원시키는 데 사용하기 위해 전기화학 장치(226)로 재순환된다. 일부 구체예에서, 원소 황 방출 스트림(238) 내의 황 생성물은 하나 이상의 다운스트림 공정에서 사용하기 위해 재순환된다. 일부 구체예에서, 원소 황 방출 스트림(238) 내의 황 생성물은 폐기된다.
[69] 본 발명의 구체예에 따른 시스템은 임의의 추가적인 다양한 구성 요소, 예를 들어, 황동석의 환원 및 구리 생성물의 격리를 용이하게 하기 위한 도관, 전원 공급 장치, 컨트롤러, 생성물 채취 저장소 등을 포함하고, 이는 당업자에게 명백할 것이다.
실시예
[70] 본 발명의 예시적인 구체예에서, 황동석 광물 정광의 샘플이 제공되었다. 샘플을 에너지 분산 X-선 회절로 분석한 결과, 하기 표 2에 따른 조성을 갖는 것으로 밝혀졌다:
| 광물(Mineral) | 화학식(Chemical Formula) | 백분율(Percent) |
| 황동석(Chalcopyrite) | CuFeS2 | 78.3 |
| 황철석(Pyrite) | FeS2 | 12.9 |
| K 장석(K-feldspar) | KAlSi3O8 | 2.9 |
| 사장석(Plagioclase) | NaAlSi3O8 | 2.9 |
| 석영(Quartz) | SiO2 | 2.2 |
| 휘수연석(Molybdenite) | MoS2 | 0.85 |
표 2: 황동석 정광의 광물학
표 2에 나타낸 정광 외에, 다양한 양의 구리 및 기타 불활성 물질과 함께 세 가지 다른 버전의 정광이 제공되었다. 본 발명의 공정은 광범위한 순도의 정광과 양립할 수 있는 것으로 결정되었다. CuFeS2 정광을 체질하여(~140+270 메쉬(mesh)) 입자 크기를 53-106μm 이내로 제한하였다. 이어서 정광을 탈이온수 및 1M H2SO4로 헹구어 운송 및 저장 시 발생하는 자연 정광 산화 중에 생성된 용해성 철 및 구리 이온을 제거하였다.
[71] 첫 번째 예시적인 구체예에서, 광액 농도 39, 78, 117, 또는 234 g/L의 CuFeS2 정광이 1M VSO4 및 4M H2SO4를 포함하는 용액 25mL를 함유하는 250mL 삼각 플라스크에 첨가되었다. 다른 실험을 위해, 39g/L의 CuFeS2 정광 광액 농도가 1M VSO4 및 다양한 H2SO4 농도를 포함하는 용액에 첨가되었다. 반응은 H2S 기체의 빠른 방출로 인해 흄 후드(fume hood)에서 수행되었다. 액상 100μL 샘플을 0, 5, 10, 20, 40, 및 60 분 시점에서 채취한 후, Fe2+ 및 Cu+ 함량 측정을 위해 희석하였다. 환원 후, 광물 입자를 용액으로부터 여과하고 특징 분석(characterization) 전에 공기 건조(air dry)시켰다.
[72] iCE 3300 AAS는 CuFeS2의 환원 과정에서 용액 내로 철 및 구리 이온의 방출을 측정하는 데 사용되었다. 철 및 구리 측정의 특성 파장은 각각 248.3nm 및 324.8nm이다. 선형(R2>0.995) 검량선을 구성하기 위해 샘플 직전에 0-4ppm 범위의 표준을 측정하였다.
[73] PANalytical XPert3 Powder XRD를 사용하여 반응 생성물의 벌크 광물 상을 측정하였다. XRD는 필터링된 Empyrean Cu Ka 방사선(k = 0.15418nm), 45kV의 관 전압(tube voltage), 및 40mA의 전류로 작동되었다. 광물 생성물을 실리콘 결정 제로 회절판(zero-diffraction plate)(MTI Corporation) 위에 놓고 Apiezon 그리스로 제자리에 부착하였다. 샘플은 회전 시간이 2.0초인 회전판에서 0.0065°의 단계 크기로 10?100° 범위에서 연속적으로 스캔되었다. PIXcel1D 검출기를 사용하여 광물 조성의 후속 분석을 위한 피크 강도를 기록하였다.
[74] Zeiss Sigma VP SEM을 사용하여 반응 후 광물 생성물의 이미지를 캡처하였다. SEM-EDS 분석은 6kV의 가속력(accelerating potential)과 약 1x10-5torr의 기저 압력(base pressure)에서 가동되었다. 샘플을 탄소 테이프(carbon tape)에 지지시키고 Cressington 108 Auto Sputter Coater를 사용하여 금으로 코팅하였다. 스퍼터링(sputtering)은 AuPd의 1nm 코팅을 얻기 위해 20초 동안 0.1mbar의 압력으로 아르곤 기체 흐름 하에서 수행되었다. Bruker XFlash Detector는 원소 조성을 분석하기 위한 EDS 분석에 사용되었다.
[75] 광물 생성물의 샘플은 구리 추출을 위해 왕수(aqua regia)에서 침지되었고(digested) 광물 생성물의 대응하는 샘플은 1M H2SO4에 0.5M Fe2(SO4)3를 포함하는 용액에서 침출되었다. 방출된 구리의 백분율은 두 개의 침출액(leachants)에 의해 추출된 구리의 비율에 의해 결정되었다.
[76] H2S 기체는 빠르게 방출되었고 Sensorcon 검출기로 정성적으로 측정되었다. 기체의 방출은 정광을 첨가하자마자 발생했고 반응 시간 몇 분 이내에 종료되었다. 액상 샘플을 기체 크로마토그래피-질량 분광법(GC-MS)으로 측정하여 용해된 H2S의 존재를 확인하였지만, 다른 기체는 검출되지 않았다. H2S 기체는 산업 공정에서 무해한 S0로 산화될 수 있다.
[77] 도 3은 직접적인 전기화학적 환원(반응 1-2) 및 VSO4에 의한 환원(반응 3-4) 동안 CuFeS2 정광으로부터 방출된 Fe2+의 백분율을 도시한다. 정광 내의 FeS2가 불활성이라는 것이 실험적으로 검증되었고, 따라서 Fe2+의 측정은 CuFeS2 전환에 대한 적절한 프록시였다. 도 3은 전자 전달 매개체의 사용이 CuFeS2 정광의 직접적인 전기화학적 환원에 속도론적으로 유리함을 보여준다. VSO4는 39g/L의 상대적으로 높은 정광 하중에도 불구하고 60분 이내에 CuFeS2 정광에서 Fe2+의 100% 방출을 가능하게 한다. 직접적인 전기화학적 환원은 슬러리 전극에서 발생하는 수소 발생 반응의 성향으로 인해 정광의 완전한 전환을 달성하기 위해 더 긴 기간이 필요하다. 도 3에 도시된 직접적인 전기화학적 환원 결과는 10mA/cm2의 인가된 전류 밀도로 문헌에 표시된 동일한 실험 절차를 이용하였다.
[78] 도 4는 VSO4에 의한 환원성 침출 직후 광물 생성물의 XRD 특성화를 나타낸다. 미반응 CuFeS2 정광 샘플의 우세한 피크는 CuFeS2, FeS2, 및 SiO2에 해당하고, 이는 표 2에 표시된 광물학과 일치한다. 반응 광물 생성물의 스펙트럼에서 CuFeS2에 해당하는 피크는 감소하고 광물 생성물에 해당하는 피크가 나타났다. 결과는 CuFeS2에서 Cu2S 및 Cu0로의 구리 함유 고체의 진행을 보여주고, 이는 반응 3 및 4와 일치한다. XRD 스펙트럼은 FeS2 및 규산염이 VSO4에 의한 환원 침출 동안 불활성임을 확증한다.
[79] 도 5는 공기 건조 단계 동안 Cu0에서 CuSO4·5H2O로 광물 생성물의 이동을 도시한다. 샘플에 코팅된 황산은 반응 9와 같이 공기와 반응하여 CuSO4·5H2O를 생성한다. 이론에 얽매이지 않고, 철 함유 시스템에서 연구된 Cu0와 FeS2 사이의 갈바닉 상호작용이 바나듐 함유 시스템에서도 발생할 수 있고 2차 효과를 가질 수 있다고 가정한다.
[80] 도 6a-6d는 1M VSO4, 4M H2SO4, 및 다양한 하중의 CuFeS2 정광 사이의 60분 반응 후(상기 반응 3 및 4) 및 공기 건조 후(반응 9) 광물 생성물의 특성화를 도시한다. 도 6a는 Keyence VHX-5000 현미경으로 얻은 광물 생성물의 광학 현미경 이미지를 도시한다. 광물 생성물의 외관은 미반응 CuFeS2 광물과 상당히 달랐다. 광물 생성물은 외관이 파란색으로, CuSO4·5H2O를 나타내는 것일 수 있다. 도 6b는 1M VSO4, 4M H2SO4, 및 다양한 하중의 정광 사이의 반응 60분 후 광물 생성물의 SEM-EDS 결과를 도시한다. 미반응 황동석 정광 샘플은 C, O, Fe, Cu, Al, Si, 및 S의 특성 에너지(characteristic energies)에 해당하는 피크를 나타내고, 이는 표 2에 표시된 광물학과 일치한다. C 피크의 존재는 분석 전에 탄소 테이프의 샘플을 확인하는 아티팩트(artifact)이다. 반응 샘플은 Fe2+ 이온이 용액으로 방출되고 H2S가 기체로 방출되어 각각 Fe 및 S 피크의 감소를 나타낸다. 반응 샘플은 또한 샘플 내의 질량 분율 감소로 인해 Al 및 Si 피크의 감소를 나타낸다. 반응 샘플의 우세한 피크는 Cu, S, 및 O이고, 이는 CuSO4·5H2O의 형성과 일치한다. 스펙트럼 내에서 O 피크의 신장(elongation)은 이 생성물과 일치한다. 이론에 구애됨이 없이, 범위 내에 V 피크가 없다는 것은 V가 반응 진행 동안 고상으로 침전되지 않는다는 것을 나타낸다.
[81] 도 6c는 1M VSO4, 4M H2SO4, 및 다양한 하중의 정광 사이의 반응 60분 후 광물 생성물에 대한 XRD 스펙트럼을 도시한다. 미반응 CuFeS2 정광 샘플의 우세한 피크는 CuFeS2, FeS2, 및 SiO2에 해당하고, 이는 표 2에 표시된 광물학과 일치한다. CuFeS2에 해당하는 피크는 반응 광물 생성물의 스펙트럼에서 감소하고 광물 생성물에 해당하는 피크가 나타났다. 도 6d는 광물 생성물을 식별하는 데 사용되는 XRD 스펙트럼의 영역을 도시한다. 광물 생성물의 XRD 스펙트럼은 CuSO4·5H2O의 형성과 일치하고, 이는 SEM-EDS 데이터 세트와 일치한다.
[82] 도 7은 CuSO4·5H2O와 일치하는 XRD 스펙트럼이 1M VSO4, 39g/L의 정광, 및 초기 H2SO4 정광 0.5M 및 1M 사이에서 수행된 실험에서 재현 가능함을 도시한다. 반응 후 용액의 pH는 이러한 모든 실험에서 1 미만이었고, 이는 이러한 반응이 pH 제한이 없음을 나타낸다. 이러한 조건에서 용액으로부터 침전되는 바나듐 염은 관찰되지 않았고, 이는 공정이 높은 바나듐 회수 및 재순환 가능성을 갖고 있음을 나타낸다. 이들 용액의 pH는 1 미만이었고, 이는 이들 반응이 pH 제한이 없음을 시사한다. 바나듐 레독스 흐름 전지(VRFB)는 일반적으로 2-4M 범위의 H2SO4 정광으로 작동하므로, 다운스트림 바나듐(II) 재생 단계는 상대적으로 높은 산 농도에서 이득을 얻을 수 있다.
[83] 도 8a는 1M VSO4, 4M H2SO4, 및 39, 78, 117, 및 234 g/L 하중의 CuFeS2 정광을 포함하는 슬러리에 대해 시간의 함수로서 방출된 Fe2+의 백분율을 도시한다. 도 8a는 Fe2+의 약 100%가 환원 중에 CuFeS2에서 방출되었음을 도시하고, 이는 반응 3 및 4와 일치한다. 이론에 얽매이지 않고, 117 및 234 g/L 하중의 정광으로 수행된 실험에 대한 Fe2+의 불완전한 방출은 V2+의 완전한 활용을 시사한다.
[84] 도 8b는 60분 동안 1M H2SO4에 0.5M Fe2(SO4)3를 포함하는 용액과의 반응에 의한 광물 생성물로부터 Cu2+의 후속 추출에 대한 결과를 도시한다. 반응 10은 CuSO4·5 H2O의 용해를 나타내고, 이는 1M VSO4, 4M H2SO4, 및 39g/L의 황동석 정광 사이의 반응에 대한 최종 광물 생성물인 것으로 특성화되었다.
[85] 상기 결과는 거의 모든 Cu2+가 39g/L 광물 생성물에서 몇 분 안에 추출될 수 있음을 보여준다. 39g/L 샘플도 1M H2SO4에 용해되었다. 수용액은 금속 구리 생산을 위해 용매 추출 및 전해 채취로 진행될 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 더 높은 광액 농도를 위한 불완전한 구리 추출은 상기 XRD 분석에서 보여지는 CuFeS2의 불완전한 전환과 부분적으로 관련이 있다. 사실상 CuFeS2 정광에서 Cu2+가 추출되지 않으므로, 환원 처리는 직접적으로 구리 추출로 이어진다.
[86] 도 9a는 Fe2+의 약 100%가 39g/L 하중의 정광 및 0.5M, 1M, 및 4M 농도의 H2SO4에 대해 CuFeS2로부터 방출되었음을 도시한다. 도 9b는 광물 생성물이 구리의 완전한 회수를 위해 1M H2SO4에 0.5M Fe2(SO4)3를 포함하는 용액과 완전히 반응하는 것을 도시한다. 이러한 결과는 반응을 촉진할 수 있는 충분한 수의 양성자가 있는 한 환원 단계가 산 농도에 의존하지 않을 수 있음을 나타낸다.
[87] 두 번째 예시적인 구체예에서, 광액 농도 39, 78, 117, 또는 234 g/L의 CuFeS2 정광이 1M CrCl2 및 4M HCl을 포함하는 용액 25mL를 함유하는 250mL 삼각 플라스크에 첨가되었다. 다른 실험의 경우, 광액 농도 39g/L의 CuFeS2 정광을 1M CrCl2 및 다양한 HCl 농도를 포함하는 용액에 첨가하였다. 세 번째의 다른 실험을 위해 광액 농도 39g/L의 CuFeS2 정광을 1M CrCl2, 4M HCl, 및 다양한 농도의 FeCl2를 포함하는 용액에 첨가하였다. 상기 반응은 H2S 기체의 빠른 방출로 인해 흄 후드에서 수행되었고, 도 10에 도시되어 있다. 액상 100μL 샘플을 0, 5, 10, 20, 40, 및 60분의 시점에서 채취한 후, Fe2+ 및 Cu+ 함량 측정을 위해 희석하였다. 환원 후, 광물 입자를 용액으로부터 여과하고 특성화 전에 공기 건조시켰다.
[88] iCE 3300 AAS는 CuFeS2가 환원되는 동안 Fe2+ 및 Cu+ 이온이 용액 내로 방출되는 것을 측정하는 데 사용되었다. 철 및 구리 측정의 특성 파장은 각각 248.3nm 및 324.8nm이었다. 선형(R2>0.995) 검량선을 구성하기 위해 샘플 직전에 0-4ppm 범위의 표준을 측정하였다.
[89] PANalytical XPert3 Powder XRD를 사용하여 반응 생성물의 벌크 광물 상을 측정하였다. XRD는 필터링된 Empyrean Cu Ka 방사선(k = 0.15418nm), 45kV의 관 전압(tube voltage), 및 40mA의 전류로 작동되었다. 광물 생성물을 실리콘 결정 제로 회절판(zero-diffraction plate)(MTI Corporation) 위에 놓고 Apiezon 그리스로 제자리에 부착하였다. 샘플은 회전 시간이 2.0초인 회전판에서 0.0065°의 단계 크기로 10?100° 범위에서 연속적으로 스캔되었다. PIXcel1D 검출기를 사용하여 광물 조성의 후속 분석을 위한 피크 강도를 기록하였다.
[90] Al x-선원(x-ray source)이 장착된 PHI 5500 XPS를 사용하여 반응 생성물 표면의 원소 조성을 측정하였다. 챔버의 기저 압력은 약 1x10-8torr이다. 샘플은 탄소 테이프로 지지되었다.
[91] Zeiss Sigma VP SEM을 사용하여 반응 후 광물 생성물의 이미지를 캡처하였다. SEM-EDS 분석은 6kV의 가속력(accelerating potential)과 약 1x10-5torr의 기저 압력(base pressure)에서 가동되었다. 샘플을 탄소 테이프(carbon tape)에 지지시키고 Cressington 108 Auto Sputter Coater를 사용하여 금으로 코팅하였다. 상기 스퍼터링(sputtering)은 AuPd의 1nm 코팅을 얻기 위해 20초 동안 0.1mbar의 압력으로 아르곤 기체 흐름 하에서 수행되었다. Bruker XFlash Detector는 원소 조성을 분석하기 위한 EDS 분석에 사용되었다.
[92] 광물 생성물의 샘플은 구리 추출을 위해 왕수(aqua regia)에서 침지되었고(digested) 광물 생성물의 대응하는 샘플은 1M H2SO4에 0.5M Fe2(SO4)3를 포함하는 용액에서 침출되었다. 방출된 구리의 백분율은 두 개의 침출액(leachants)에 의해 추출된 구리의 비율에 의해 결정되었다.
[93] 도 10은 0, 2, 3, 5, 및 60초의 반응 시간 후 1M CrCl2, 4M HCl, 및 78g/L CuFeS2 정광 사이의 반응 사진을 도시한다. 사진은 Sensorcon 검출기로 정성적으로 측정한 H2S 기체의 빠른 방출을 보여준다. 기체의 방출은 정광의 첨가 즉시 발생하였고 반응 시간 1분 이내에 종료되었다. 유사한 실험을 위해 용해된 H2S의 존재를 확인하기 위해 기체 크로마토그래피-질량 분광법(GC-MS)으로 액상 샘플을 측정하였다.
[94] 기체 H2S의 발생은 상기 반응 5와 일치하는 Fe2+ 이온의 용액으로의 방출과 비슷하였다. 도 11a는 1M CrCl2, 4M HCl, 및 39, 78, 117, 및 234 g/L 하중의 CuFeS2 정광을 포함하는 슬러리에 대한 시간의 함수로서 방출된 Fe2+의 백분율을 도시한다. 39, 78 및 117 g/L 하중의 CuFeS2 정광에 대해 5분 이내에 CuFeS2에서 약 100%의 Fe2+가 방출되었다는 점을 고려할 때 반응 속도는 빨랐다. 그러나, Fe2+의 방출은 234g/L 하중의 CuFeS2 정광에 대해 제한되었고 이는 Cr2+의 완전한 활용을 시사한다. 이론에 얽매이지 않고, 100%를 초과하는 Fe2+ 방출의 측정은 XRD 정량화의 오류와 53-106μm 이내인 정광의 체질로 인해 표 2에 표시된 조성 추정의 작은 오류를 나타낼 수 있다. 실험은 아르곤으로 반응기의 헤드스페이스(headspace)를 퍼징하는(purging) 동안 수행되었고 유사한 결과가 관찰되었으며, 이는 시스템에 존재하는 소량의 산소가, 도시된 실험에서 Cr2+를 임의의 유의한 수준으로 산화시키지 않았음을 나타낸다. 반응이 진행되는 동안 용액으로의 Cu+의 방출을 측정하였으나, 용액에서 Cu+ 이온의 침전으로 인해 정량적 결과가 일치하지 않았다. 환원 실험 후 용액의 pH는 0 미만이었고, 이는 이러한 반응이 pH 제한이 없음을 나타낸다.
[95] 도 11b는 1M CrCl2, 39g/L의 CuFeS2 정광, 및 초기 농도 0M, 0.5M, 1M, 및 4M의 HCl을 포함하는 슬러리에 대한 시간의 함수로서 방출된 Fe2+의 백분율을 도시한다. 환원 단계 후 용액의 pH는 초기 HCl 농도가 0M, 0.5M, 및 1M인 슬러리의 경우 약 2.5이었고, 이는 이러한 반응이 pH 제한적임을 나타낸다. 환원 단계 후 용액의 pH는 Fe2+와 Cr3+ 사이의 분리를 촉진하기 위해 활용될 수 있고, 이는 전기분해 장치에 의해 Cr3+가 Cr2+로 환원되기 전에 바람직할 수 있다. 이러한 결과는 양성자가 CuFeS2보다 더 큰 화학양론적 수를 가짐을 시사하고, 이는 반응 5와 일치한다. 2M 및 3M의 초기 HCl 농도로 수행된 실험은 pH 제한이 없는 것으로 밝혀졌다.
[96] 도 12는 Keyence VHX-5000 현미경으로 얻은 Cr2+ 이온으로 환원 60분 후 광물 생성물의 이미지를 도시한다. 이론에 얽매이지 않고, 결과는 광물 생성물이 CuFeS2 정광 하중에 의해 영향을 받는다는 것을 나타낸다. 39g/L 하중의 CuFeS2는 녹색 생성물을 생성하였고, 이는 CuCl 및 기타 잠재적인 Cu-Cl 착물의 외관과 일치한다. 다양한 광물 생성물이 특성화되었고 다양한 구리 회수량을 산출하는 것으로 나타났다. 다양한 HCl 농도로 반응한 후의 광물 생성물은 외관상 동일한 경향을 나타내었다.
[97] 도 13은 Cr2+ 이온과의 반응 후 다양한 황동석 정광 하중에 대한 XRD 스펙트럼을 도시하고, 도 14는 Cr2+ 이온 및 다양한 초기 HCl 농도와의 반응 후 광물 샘플에 대한 XRD 스펙트럼을 도시한다. 미반응 CuFeS2 정광의 우세한 피크는 표 2에 나타낸 바와 같이 CuFeS2, FeS2, 및 SiO2와 일치하였다. CuFeS2와 관련된 피크의 상대 강도는, AAS에 의해 측정된 Fe2+ 방출과 일치하는, 반응 광물 생성물에 대해 감소하였다. 반응 생성물과 관련된 피크는 CuFeS2의 전환율이 높은 광물 생성물에서 나타났다. 주된 광물 생성물은 스펙트럼으로부터 염화구리(CuCl)인 것으로 결정되었다. Cu2(OH)3Cl과 같은 2차 생성물은 스펙트럼과 일치하였다. 반응 11은 용액으로부터의 CuCl의 침전을 보여주고, 이는 형성된 주요 생성물이다. 반응 11은 단순화를 위해 나타낸 반면 발생하는 화학 반응은 더 복잡하고 다양한 Cu-Cl 착물이 침전될 수 있다. 4M HCl을 함유하는 용액에서 CuCl의 침전은 시스템에서 Cl/Cu의 몰비가 36이라는 점을 고려할 때 예상치 못한 것이었다. 그러나, Cl/Cr의 몰비는 6이므로, Cl-와 Cr3+ 사이에 형성된 착물은 Cu+를 안정화시킬 수 있는 Cl- 이온의 수를 낮출 수 있다. 환원 60분 후 용액의 Cu+ 농도는 약 0.07M이었고, 이는 문헌36에서 2M HCl에서 보고된 용해도 한계인 0.233M에 가깝다. 시스템 내 구리의 40%는 Cu+로 벌크 용액에 남아 있고 60%는 39g/L의 정광 하중 및 4M HCl의 산 농도로 수행된 실험에서 용액 밖으로 침전된 것으로 추정된다.
[98] AAS 데이터와 함께 XRD 데이터는 환원 처리 동안 FeS2 및 규산염이 불활성임을 나타낸다. 실험은 39g/L CuFeS2 정광, 1M CrCl2, 4M HCl, 및 0, 0.5M, 1M, 및 2M의 초기 염화 제1철(FeCl2) 정광 사이에서 수행되었다. 이론에 얽매이지 않고, 환원 공정이 1M 이하의 초기 FeCl2 농도를 허용할 수 있는 것으로 결정되었다. Fe2+는 2M의 초기 FeCl2 농도로 수행된 실험에 대해 용액에서 침전되었다.
[99] 도 15는 1M CrCl2 및 4M HCl과 60분 동안 반응시킨 후 광물 생성물에 대한 SEM 결과를 도시한다. 광물 생성물은 CuCl의 증가와 관련이 있을 수 있는 일부 이끼 특징을 나타낸다. 도 16은 Cr2+ 이온으로 환원 후 광물 샘플에 대한 EDS 결과를 도시한다. 미반응 CuFeS2 정광 샘플은 Cu, Fe, S, Si, 및 O에 해당하는 피크를 나타낸다. 반응 샘플은 Fe 및 S 피크의 감소를 나타내고, 이는 Fe2+가 용액으로 방출되고 H2S가 기체로 방출되는 것과 일치한다. 39g/L 샘플에 존재하는 소량의 S 피크는 광물 생성물에 미반응 FeS2가 존재하는 것과 관련이 있을 수 있다. 반응 샘플은 또한 CuCl의 형성과 일치하는 Cl 피크의 출현을 보여준다. 샘플 내에서 Cu의 질량 분율이 증가하기 때문에 반응 샘플에 대해 Cu 피크가 늘어난다. Cr에 해당하는 피크는 스펙트럼에서 관찰되지 않았고, 이는 샘플 내 Cr의 존재가 미미하다는 것을 나타낸다. 샘플은 왕수에서 침지되었고 샘플 내 Cr의 질량 분율은 1-3%로 추정되었다. 이론에 얽매이지 않고, 크롬의 존재는 광물 생성물을 여과하고 건조시키는 데 사용되는 절차의 아티팩트로 간주된다.
[100] 도 17a-17b는 Cr2+ 이온에 의한 환원 후 광물 샘플에 대한 Cu(도 17a) 및 Cl(도 17b)의 XPS 스펙트럼을 도시한다. Cr 원소는 광물 생성물에서 관찰되지 않았고, 이는 샘플이 크롬으로 구성되지 않았음을 추가로 나타낸다. 유사하게, Fe 및 S는 광물 반응 생성물의 표면에서 관찰되지 않았고, 이는 입자 표면으로부터 용액 상 내로 Fe2+ 및 H2S의 방출과 일치한다. 황 패시베이션 층이 없다는 것은 환원 반응의 빠른 속도를 설명할 수 있다. 다양한 구리 피크는 여러 구리 함유 생성물의 존재를 나타낸다. 예를 들어, 944 및 935 eV의 결합 에너지에서 피크는 각각 Cu2(OH)3Cl 및 CuCl에 해당된다. Cu 스캔은 또한 CuFeS2 정광 표준에서 결합 에너지의 관찰 가능한 변화를 보여준다. 반응 샘플에 대한 Cl 피크의 출현은 Cu-Cl 착물의 형성과 일치한다.
[101] 도 18은 Fe2(SO4)3에 의한 광물 생성물로부터의 Cu2+ 추출을 도시한다. 반응 12는, 몇 분 안에 완료되는, Fe3+ 산화제에 의한 CuCl의 침출 반응을 보여준다.
[102] 상기 결과는 거의 모든 Cu2+가 몇 분 안에 39g/L 광물 생성물에서 추출될 수 있음을 보여준다. 표시되지 않은 실험에서, 39g/L 샘플은 1M H2SO4에 용해되었다. 수용액은 금속 구리 생산을 위해 용매 추출 및 전해 채취로 진행될 수 있다. 더 높은 광액 농도를 위한 불완전한 구리 추출은 적어도 부분적으로 도 11a-11b에 도시된 CuFeS2 의 불완전한 전환과 관련이 있다. 또한, Cu2(OH)3Cl과 같이 형성된 잠재적인 중간체는 구리 침출에 대해 용해가 어려울 수 있고 바람직하지 않다. 사실상 CuFeS2 정광에서 Cu2+가 추출되지 않으므로, 환원 처리는 직접적으로 구리 추출로 이어진다.
[103] 본 발명의 방법 및 시스템은 구리 생산 비용을 낮추기 위한 변형 습식 제련 공정을 제공하여 재생 에너지 기술로의 전 세계적 전환을 통해 구리의 사용을 지속시키는 데 유리하다. 이들 구체예는 구리의 습식 제련 생산을 가능하게 하고, 이는 최신 기술보다 더 환경적으로 그리고 경제적으로 지속 가능하다. 습식 제련 공정은 바람직하고 산화구리와 같은 다른 구리-광물 매장량에 사용된다. 습식 제련 공정의 초점은 황동석의 환원 처리이고, 이는 문헌에서 보다 일반적으로 추구되는 산화 처리와 대조된다. 이론에 얽매이지 않고, CuFeS2의 화학적 환원은 수소 발생 반응을 배제하고 슬러리 전극과 관련된 공학적 문제를 회피하기 때문에 적어도 유리하다. 바나듐과 크롬의 비용은 구리에 비해 높지만 VRFB 또는 철 크롬 흐름 전지(ICFB)를 활용하여 높은 전류 밀도에서 V2+ 또는 Cr2+를 효율적으로 재생성할 수 있다. 1M H2SO4에 1M H2SO4 및 1.5M Fe3+를 포함하는 용액에 의해 광물 생성물을 침출하여 광물 생성물이 완전한 구리 추출을 생성함을 입증하였다.
[104] 공정 흐름도 및 관련 기술경제적 분석은 수성 환원제에 의한 황동석의 환원이 구리 생산을 위한 건식 제련 표준과 경쟁적일 수 있음을 시사한다. 표 3은 습식 제련 공정의 단계에 대한 투자 및 운영 비용을 보여준다. 구리 생산의 직접(Cu 3.1달러/kg) 및 간접(Cu 2.4달러/kg) 비용 합계는 Cu 5.5달러/kg으로, 건식 제련 공정의 예상 비용보다 낮다.
| 구성 요소(Component) | 투자 비용(Investment cost) ($ / 연간 Cu 톤(tonne of Cu per year)) |
운영 비용(Operating Cost) ($ / kg of Cu) |
||
| 노천채굴(Open-Pit Mining) | 10,000 | 0.5 | ||
| 볼 밀링(Ball Milling) / 부유선별(Flotation) | 10,000 | 1.3 | ||
| 기화학 소자(Electrochemical Device) | ~650 | ~0.3 | ||
| 광석 환원 반응기(Ore Reduction Reactor) | ~500 | ~0.05 | ||
| 광석 용해 반응기(Ore Dissolution Reactor) | ~500 | ~0.05 | ||
| H2S 처리 반응기(H2S Treatment Reactor) | ~500 | ~0.05 | ||
| 전해 채취(Electrowinning) | ~1000 | 0.15 | ||
표 3. CuFeS2의 화학적 환원에 대한 예상 투자 및 운영 비용
[105] 환원 및 용해 반응기는, 혼합기, 펌프, 및 저장 탱크의 비용을 포함하는, 용매 추출 플랜트와 동일한 투자 및 운영 비용을 갖는다고 가정하였다. 이 가정은 반응의 빠른 속도는 상대적으로 작은 반응기 부피로 이어지기 때문에 합리적이었다. 전기 화학 장치의 투자 비용은 VRFB의 보고된 비용을 확장하여 추정되었다. 하루에 4,000톤의 CuFeS2 정광을 처리하는, 일반적인 제련소의 구리 생산량에 맞추려면 20MW VRFB가 필요한 것으로 추정되었다. 이러한 계산을 수행하기 위해, 정광의 질량 분율은 0.3으로 가정하고 전기 화학 전지의 공칭 전압(nominal voltage)은 1.35V로 가정하였다. 전기 화학 장치의 운영 비용은 전기의 산업 비용과 생산되는 구리 20몰당 바나듐 1몰이 손실된다고 가정하여 추정되었다. 전기 화학 장치의 운영 비용은 바나듐/철 분리 품질과 V2O5 판매 가격에 따라 변동될 수 있다.
[106] 도 19는 광석이 채굴되고 농축된 후 Cu 생산을 위한 건식 제련, 전기 제련, 및 습식 제련 루트(route)에 대한 예상 에너지 요구량을 도시한다. 건식 제련 루트는 약 13kJ/lb Cu의 가장 높은 에너지 요구량을 갖고, 이는 상당량의 CO2 방출과 관련이 있다. 전기 제련 루트는 부분적으로 전기 화학 셀의 높은 에너지 요구량으로 인해 유사한 에너지 요구량을 갖는다. 전기 화학 셀은 에너지 요구량을 추정하기 위해 2.5V의 셀 전위와 40%의 패러데이 효율로 작동한다고 가정되었다. Cu 생산을 위한 습식 제련 루트는 약 8kJ/lb Cu를 사용하는 것으로 추정되고, 이는 전 세계 CO2 배출량의 상당한 감소를 나타낸다. 전기 화학 셀은 에너지 요구량을 추정하기 위해 1.35V의 셀 전위와 95%의 패러데이 효율로 작동한다고 가정되었다. 또한, V/Fe 분리 단계는 기존의 용매 추출과 동일한 에너지 요구량을 갖는다고 가정되었다.
[107] 상기에서 논의한 바와 같이, 세계 광산 업계는 환경 및 경제적 압박으로 인해 황동석을 구리로 전환하는 습식 제련 루트에 관심을 갖고 있다. 본 발명의 구체예는 잠재적으로 현재 건식 제련 공정보다 덜 비싸고 덜 오염되며, 또한 미국에서 구리의 국내 생산을 증가시킬 수 있다.
[108] 본 발명은 그의 예시적인 구체예에 대해 설명되고 예시되었지만, 당업자는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 상기 내용 및 기타 다양한 변경, 생략, 및 추가가 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.
Claims (20)
- 구리 정광으로부터 구리 생성물을 생산하는 방법으로서, 상기 방법은:
구리 정광을 포함하는 조성물을 제공하고;
상기 조성물을 하나 이상의 화학적 환원제를 포함하는 수용액과 접촉시키고;
상기 구리 정광의 적어도 일부를 화학적 환원제와 반응시켜 구리 정광 내의 구리를 환원시키고; 그리고
고상(solid phase) 반응 생성물을 분리하는;
단계를 포함하고,
상기 고상 반응 생성물은 구리 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 구리 정광은 황동석을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 방법은 상기 고상 반응 생성물을 산성 스트림(stream)과 접촉시켜 용해된 구리 생성물을 생산하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 산성 스트림은 하나 이상의 산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 산성 스트림은 농축된 황산철(III), 황산, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 방법은 상기 용해된 구리 생성물을 전해 채취하여 구리 생성물과 재순환된(recycled) 산을 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 고상 반응 생성물을 분리하는 단계는:
액상(liquid phase) 반응 생성물을 분리하고; 그리고
상기 액상 반응 생성물을 전기 화학 장치에 공급하는;
단계를 추가로 포함하고,
상기 액상 반응 생성물은 산화된 화학적 환원제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 방법은:
상기 전기 화학 장치에서 산화된 화학적 환원제를 재순환된 화학적 환원제로 환원시키고; 그리고
상기 재순환된 화학적 환원제를 조성물과 접촉시키는;
단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 방법은:
상기 액상 반응 생성물로부터 제2 구리 생성물을 분리하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 화학적 환원제는 바나듐(II) 이온, 바나듐(II) 이온을 포함하는 화합물, 크롬(II) 이온, 크롬(II) 이온을 포함하는 화합물, 텅스토아연산(Tungstozincic acid, H6ZnW12O40), 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 화학적 환원제는 황산바나듐(II), 염화크롬(II), 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 고상 반응 생성물을 분리하는 단계는:
기체 반응 생성물을 분리하고;
상기 기체 반응 생성물을 제2철 스트림과 접촉시켜 제1철 방출(effluent) 스트림 및 원소 황 방출 스트림을 형성하고; 그리고
상기 제1철 방출 스트림을 전기 화학 장치로 재순환하는;
단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 구리 정광으로부터 구리 생성물을 생산하기 위한 시스템으로서, 상기 시스템은:
구리 정광의 공급원;
상기 구리 정광의 공급원과 연통하는 환원 반응기;
제1 생성물 유출구와 연통하는 고상 생성물 유출구 스트림;
하나 이상의 산 유입구 스트림 및 상기 고상 생성물 유출구 스트림과 연통하는 용해 반응기; 및
용해된 구리 생성물 스트림과 유체 연통하는 구리 분리 전해 채취 반응기;
를 포함하고;
상기 환원 반응기는:
하나 이상의 화학적 환원제를 포함하는 산성 수용액; 및
적어도 제1 생성물 유출구;
를 포함하고;
상기 용해 반응기는 용해된 구리 생성물 스트림을 생산하고; 그리고
상기 구리 분리 전해 채취 반응기는 용해 반응기와 유체 연통하는 구리 생성물 및 재순환된 산 스트림을 생산하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제12항에 있어서, 상기 구리 정광은 황동석을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제12항에 있어서, 상기 화학적 환원제는 바나듐(II) 이온, 바나듐(II) 이온을 포함하는 화합물, 크롬(II) 이온, 크롬(II) 이온을 포함하는 화합물, 텅스토아연산(H6ZnW12O40), 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제14항에 있어서, 상기 화학적 환원제는 황산바나듐(II), 염화크롬(II), 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제12항에 있어서, 상기 산 유입구 스트림은 농축된 황산철(III), 황산, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제13항에 있어서, 상기 환원 반응기는 제2 생성물 유출구를 추가로 포함하고, 상기 시스템은:
상기 제2 생성물 유출구와 유체 연통하는 액상 생성물 유출구 스트림;
상기 액상 유출구 스트림과 유체 연통하는 전기 화학 장치; 및
상기 전기 화학 장치에 의해 생산되고 환원 반응기와 유체 연통하는 재순환된 화학적 환원제 스트림을 추가로 포함하고,
상기 액상 생성물 유출구 스트림은 산화된 화학적 환원제를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 제17항에 있어서, 상기 환원 반응기는 제3 생성물 유출구를 추가로 포함하고, 그리고 상기 시스템은:
상기 제3 생성물 유출구와 유체 연통하는 기상(gaseous phase) 생성물 유출구 스트림;
상기 기상 생성물 유출구 스트림과 유체 연통하는 기체 처리 반응기;
상기 전기 화학 장치로부터 기체 처리 반응기로 제공되는 제2철 공급류(feedstream);
상기 기체 처리 반응기로부터 전기 화학 장치로 제공되는 제1철 공급류; 및
원소 황 방출 스트림;
을 추가로 포함하고,
상기 기상 생성물 유출구 스트림은 황화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
- 황동석의 간접 환원 방법으로서, 상기 방법은:
황동석의 정광을 포함하는 조성물을 제공하고;
상기 조성물을 하나 이상의 산 및 하나 이상의 화학적 환원제를 포함하는 산성 수용액과 접촉시키고;
상기 황동석을 화학적 환원제와 반응시켜 그 안에 포함된 구리의 적어도 일부를 환원시키고;
고체 반응 생성물 스트림, 액체 반응 생성물 스트림, 및 기체 반응 생성물 스트림을 분리하고;
산화된 화학적 환원제를 전기 화학 장치에 제공하고;
상기 전기 화학 장치에서 산화된 화학적 환원제를 재순환된 화학적 환원제로 환원시키고;
상기 재순환된 화학적 환원제를 조성물과 접촉시키고;
상기 기체 반응 생성물 스트림을 제2철의 정광으로 처리하여 황 생성물 및 제1철의 정광을 생성하고;
상기 제1철을 전기 화학 장치로 재순환시키고;
상기 고체 반응 생성물 스트림을 하나 이상의 산과 접촉시켜 용해된 구리 생성물 스트림을 생산하고; 그리고
상기 용해된 구리 생성물 스트림을 구리 생성물과 재순환된 산을 분리하기 위해 전해 채취하는;
단계를 포함하고,
상기 하나 이상의 산은 황산, 염산, 또는 이들의 조합을 포함하고, 그리고 상기 하나 이상의 화학적 환원제는 바나듐(II) 이온, 바나듐(II) 이온을 포함하는 화합물, 크롬(II) 이온, 크롬(II) 이온을 포함하는 화합물, 텅스토아연산(H6ZnW12O40), 또는 이들의 조합을 포함하고;
상기 고체 반응 생성물 스트림은 구리, 구리 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하고;
상기 액체 반응 생성물 스트림은 산화된 화학적 환원제를 포함하고; 그리고
상기 기체 반응 생성물 스트림은 H2S를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 산성 수용액은 환원제의 농도가 약 0.01M 내지 약 10M인 것을 특징으로 하는 방법.
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