KR20230124618A - 배터리 세퍼레이터 코팅 - Google Patents

배터리 세퍼레이터 코팅 Download PDF

Info

Publication number
KR20230124618A
KR20230124618A KR1020237023507A KR20237023507A KR20230124618A KR 20230124618 A KR20230124618 A KR 20230124618A KR 1020237023507 A KR1020237023507 A KR 1020237023507A KR 20237023507 A KR20237023507 A KR 20237023507A KR 20230124618 A KR20230124618 A KR 20230124618A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
polymer
group
comonomer
coated
Prior art date
Application number
KR1020237023507A
Other languages
English (en)
Inventor
안드레아 비토리오 오리아니
마띨드 발레리아 솔미
미르코 마촐라
Original Assignee
솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. filed Critical 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
Publication of KR20230124618A publication Critical patent/KR20230124618A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/454—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising a non-fibrous layer and a fibrous layer superimposed on one another
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H01M50/461—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes with adhesive layers between electrodes and separators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

본 발명은 비닐리덴 플루오라이드 중합체 수성 분산액을 포함하는 코팅 조성물, 및 세퍼레이터와 같은 전기화학 전지 구성요소의 제조를 위한 이의 용도에 관한 것이다.

Description

배터리 세퍼레이터 코팅
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2020년 12월 21일에 출원된 유럽 출원 20216012.3에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 전문은 모든 목적을 위해 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 비닐리덴 플루오라이드 중합체를 포함하는 코팅 조성물, 및 세퍼레이터와 같은 전기화학 전지 구성요소의 제조를 위한 이의 용도에 관한 것이다.
리튬이온 전지는 우리의 일상 생활에서 필수가 되었다. 지속가능한 개발의 맥락에서, 이들 전지는 전기 차량 및 재생성 에너지 저장소에서의 이용에 대해 점점 더 많은 이목을 끌어왔기에 더욱 중요한 역할을 할 것으로 예측된다.
세퍼레이터 층은 전지의 중요한 성분이다. 이들 층은 전해질이 전지를 통과하도록 허용하는 한편 전지의 애노드(anode)와 캐소드(cathode)의 접촉을 방지하는 역할을 한다. 추가적으로, 주기 수명 및 전력과 같은 전지 성능 속성은 세퍼레이터의 선택에 의해 현저히 영향을 받을 수 있다.
비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체는 전극 및/또는 콤포지트 세퍼레이터 제조용 결합제로서, 및/또는 전지, 바람직하게는 2차 전지, 및 전기 이중층 커패시터(capacitor)와 같은 비수성 유형 전기화학 장치에서의 이용을 위한 다공성 세퍼레이터의 코팅재로서 적합한 것으로 당업계에 알려져 있다.
그러나, 세퍼레이터 코팅 조성물에 사용되는 일부 VDF 중합체는 전해질 용액에서의 용해도가 높고, 일단 전해질 용액에 용해되면 배터리 주위를 자유롭게 이동한다. 이로 인해 전해질 점도가 더 높아지고, 리튬 이온 흐름에 대한 저항이 증가하며, 용량 감소 및 셀 조립 면에서 문제가 발생할 수 있다.
라미네이션은 배터리 셀 조립에서 중요한 공정으로, 전극과 세퍼레이터 사이에 균질한 간상(interphase)을 형성하여 사이클링 이전 및 사이클링하는 동안 결함을 감소시키고, 조립을 용이하게 하며, 배터리 성능 특징을 개선시킬 수 있는 효과를 갖는다. 라미네이션 공정은 특정 압력 및 온도 조건 하에서, 세퍼레이터와 전극을 마주보는 관계로 접촉시키는 단계를 포함한다.
적절히 라미네이팅된 계면은 종종 라미네이팅되지 않은 계면보다 더 낮은 임피던스(저항)를 가질 것이며, 따라서 전지의 전력 특성을 개선시킬 것이다.
전해질에 침지한 후의 중합체의 체적 변화 또는 전해질-결합제 상호작용으로 인한 유기 전해질의 흡수는 물리적 팽창으로 지칭된다. 어느 정도의 팽창을 나타내는 중합체는 일반적으로 더 양호한 라미네이션을 가능하게 하는 중합체이다.
배터리, 특히 리튬 배터리 기술 분야에서, 세퍼레이터 기판 재료 및 전극에 뛰어난 접착력을 제공할 수 있고 전해질에 용해되지 않는 코팅된 세퍼레이터를 제공하는 것에 대한 과제가 제기되고 있다.
따라서, 본 출원인은 전기화학 전지용 세퍼레이터의 기판 재료를 코팅하기에 적합한 조성물을 제공함으로써 상기 과제에 대처하였으며, 상기 코팅 조성물은 세퍼레이터 기판 재료 및 전극, 구체적으로 전해질에 침지한 후 캐소드에 대한 뛰어난 접착력을 제공하는 조성물이다.
놀랍게도, 본 출원인은 전기화학 전지용 세퍼레이터가 표준 극성 비양성자성 용매 내 불용성 성분의 분획이 높은 적어도 하나의 비닐리덴 플루오라이드(VDF)-기반 중합체를 포함하는 조성물로 적어도 부분적으로 코팅될 때, 상기 과제가 해결될 수 있음을 알아내었다.
동시에, 상기 코팅 조성물은 전해질 용액 내에서 감소된 용해도를 나타내어, 이온 전도성에 대한 영향을 감소시키고, 배터리의 장기적인 성능을 개선시킨다.
따라서, 제1 양태에서, 본 발명은 전기화학 장치용 세퍼레이터의 제조에서 사용하기 위한 수성 조성물[조성물(C)]에 관한 것이며, 상기 조성물은
적어도 하나의 비닐리덴 플루오라이드(VDF)-기반 중합체[중합체(A)]를 포함하며, 상기 중합체(A)는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 단량체로부터 유도된 반복 단위를 75.0 몰% 초과로 포함하고,
여기서 상기 중합체(A)는
(I) 45℃에서 N,N-디메틸아세트아미드(DMA) 내 불용성 성분의 분획이 60 중량% 초과이고;
(II) DSC 측정에 의해 얻어진 결정화도가 48% 미만인
요건을 충족한다.
제2 양태에서, 본 발명은 전기화학 전지용 세퍼레이터의 제조 공정에 있어서 본 발명의 조성물(C)의 용도에 관한 것으로, 상기 공정은
i) 비-코팅된 기판 층[층(P)]을 제공하는 단계;
ii) 상기 정의된 바와 같은 조성물(C)을 제공하는 단계;
iii) 상기 기판 층(P)의 적어도 한 부분에 단계 (ii)에서 수득된 상기 조성물(C)을 적어도 부분적으로 도포하여, 적어도 부분적으로 코팅된 세퍼레이터를 제공하는 단계; 및
iv) 단계 (iii)에서 수득된 상기 적어도 부분적으로 코팅된 세퍼레이터를 건조시키는 단계
를 포함한다.
추가의 양태에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 조성물(C)로 적어도 부분적으로 코팅된 기판 층[층(P)]을 포함하는 전기화학 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같이 적어도 부분적으로 코팅된 세퍼레이터를 포함하는, 전기화학 전지, 예컨대 2차 전지 또는 커패시터에 관한 것이다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "중량 퍼센트"(중량%)는, 혼합물 내 특정 성분의 중량과 혼합물의 총 중량 간의 비로서 계산되는, 이러한 성분의 함량을 나타낸다. 중합체/공중합체 내 특정 단량체로부터 유도된 반복 단위들을 지칭하는 경우, 중량 퍼센트(중량%)는 중합체/공중합체의 총 중량에 대하여 그러한 단량체의 반복 단위들의 중량 간의 비를 나타낸다. 액체 조성물의 총 고형분 함량을 지칭하는 경우, 중량 퍼센트(중량%)는 액체 내 모든 비-휘발성 성분의 중량 간의 비를 나타낸다.
용어 "세퍼레이터"는, 본 명세서에서 전기화학 전지에서 반대 극성의 전극을 전기적 및 물리적으로 분리하고, 그 사이에서 이온이 흐르도록 허용하는 다공성 단층 또는 다층 중합체성 재료를 나타내고자 한다.
용어 "전기화학 전지"는, 본 명세서에서 양극, 음극 및 액체 전해질을 포함하는 전기화학 전지를 나타내고자 하며, 여기서 단층 또는 다층 세퍼레이터는 상기 전극 중 하나의 적어도 하나의 표면에 부착된다.
전기화학 전지의 비제한적인 예는, 특히 배터리, 바람직하게는 2차 전지, 및 전기 이중층 커패시터를 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, "2차 전지"는 충전가능한 배터리를 나타내고자 한다. 2차 전지의 비제한적인 예는 특히 알칼리 또는 알칼리 토금속 2차 전지를 포함한다.
본 발명의 전기화학 전지용 세퍼레이터는 유리하게는 전기화학 전지에서의 이용에 적합한 전기 절연 콤포지트 세퍼레이터일 수 있다. 전기화학 전지에서 사용된 경우, 콤포지트 세퍼레이터는 유리하게는 전기화학 전지 내에서 이온 전도성을 가능하게 하는 전해질로 일반적으로 충전된다.
용어 "수성"은, 본 명세서에서 순수한 물 및 물이 나타내는 물리적 및 화학적 특성을 실질적으로 변화시키지 않는 다른 성분들과 조합된 물을 포함하는 매질을 나타내고자 한다.
적어도 하나의 비닐리덴 플루오라이드(VDF)-기반 중합체[중합체(A)]는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 단량체로부터 유도된 반복 단위를 75.0 몰% 초과로 포함한다.
중합체(A)는 다음 화학식의 적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다:
식에서, 각각의 R1, R2, R3은 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소기이고, ROH는 히드록실기 또는 적어도 하나의 히드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티이다.
용어 "적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)"는, 중합체(A)가 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있음을 의미하는 것으로 이해된다. 내용 중 나머지 부분에서, "친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)" 및 "단량체(MA)"라는 표현은, 본 발명의 목적을 위해, 복수 및 단수 모두, 즉 이들이 하나 이상의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)를 나타내는 것으로 이해된다.
친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)는 바람직하게는 다음 화학식을 따른다:
식에서, 각각의 R1, R2, ROH는 상기 정의된 바와 같은 의미이며, R3은 수소이고; 더욱 바람직하게는, 각각의 R1, R2, R3은 수소인 한편, ROH는 상술된 바와 동일한 의미를 갖는다.
친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)의 비제한적인 예는 특히 아크릴산, 메타크릴산, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트; 히드록시에틸헥실(메트)아크릴레이트이다.
단량체(MA)는 더욱 바람직하게는 다음 중에서 선택된다:
- 다음 화학식의 히드록시에틸아크릴레이트(HEA):
- 다음 두 화학식 중 하나의 2-히드록시프로필 아크릴레이트(HPA):
- 다음 화학식의 아크릴산(AA):
- 및 이들의 혼합물.
더욱 바람직하게는, 단량체(MA)는 AA 및/또는 HEA, 훨씬 더 바람직하게는 AA이다.
중합체(A) 내에서 (MA) 단량체 반복 단위의 양의 결정은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 특히, 예를 들어 아크릴산 함량의 결정에 잘 맞는 산-염기 적정법, 측쇄에 지방족 수소를 포함하는 (MA) 단량체(예를 들어, HPA, HEA)의 정량화에 적절한 NMR 방법, 중합체(A) 제조 동안 총 공급된 (MA) 단량체와 미반응된 잔류 (MA) 단량체를 기준으로 한 중량 수지 및 IR 방법이 언급될 수 있다.
적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)가 존재하는 경우, 중합체(A)는 중합체(A)의 반복 단위의 총 몰에 대하여, 통상적으로 0.05 내지 10.0 몰%를 포함한다.
중합체(A)는 상술된 바와 같이, VDF 및 단량체(MA)와 상이한 적어도 하나의 다른 공단량체(CM)으로부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다.
공단량체(CM)는 수소화 공단량체[공단량체(H)] 또는 플루오린화 공단량체[공단량체(F)] 중 하나일 수 있다.
용어 "수소화 공단량체[공단량체(H)]"는, 본 명세서에서 플루오린 원자가 없는 에틸렌성 불포화 공단량체를 나타내고자 한다.
적합한 수소화 공단량체(H)의 비제한적인 예는 특히 에틸렌, 프로필렌, 비닐 단량체, 예컨대 비닐 아세테이트, 및 스티렌 및 p-메틸스티렌과 같은 스티렌 단량체를 포함한다.
용어 "플루오린화 공단량체[공단량체(F)]"는, 본 명세서에서 적어도 하나의 플루오린 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 공단량체를 나타내고자 한다.
공단량체(CM)는 바람직하게는 플루오린화 공단량체[공단량체(F)]이다.
적합한 플루오린화 공단량체(F)의 비제한적인 예는 특히, 다음을 포함한다:
(a) C2-C8 플루오로- 및/또는 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 펜타플루오로프로필렌 및 헥사플루오로이소부틸렌;
(b) C2-C8 수소화 모노플루오로올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드, 1,2-디플루오로에틸렌 및 트리플루오로에틸렌;
(c) 화학식 CH2=CH-Rf0의 퍼플루오로알킬에틸렌(식에서, Rf0은 C1-C6 퍼플루오로알킬기임);
(d) 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C2-C6 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
(e) 화학식 CF2=CFORf1의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(식에서, Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬기, 예를 들어 -CF3, -C2F5, -C3F7임);
(f) 화학식 CF2=CFOX0의 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르(식에서, X0는 C1-C12 옥시알킬기 또는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬기, 예를 들어 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필기임);
(g) 화학식 CF2=CFOCF2ORf2의 플루오로알킬-메톡시-비닐에테르(식에서, Rf2는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬기, 예를 들어 -CF3, -C2F5, -C3F7 또는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬기, 예를 들어 -C2F5-O-CF3임);
(h) 다음 화학식의 플루오로디옥솔:
(식에서, 각각의 Rf3, Rf4, Rf5 및 Rf6은, 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 플루오린 원자, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는, C1-C6 플루오로- 또는 퍼(할로)플루오로알킬기, 예를 들어 -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3임).
가장 바람직한 플루오린화 공단량체(F)는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로메틸 비닐 에테르(PMVE), 퍼플루오로프로필 비닐 에테르(PPVE) 및 비닐 플루오라이드이고, 이들 중 HFP가 가장 바람직하다.
적어도 하나의 공단량체(CM)(바람직하게는 HFP)는 존재하는 경우, 중합체(A)의 반복 단위의 총 몰에 대하여 통상적으로 0.05 몰% 내지 25.0 몰%, 바람직하게는 0.5 몰% 내지 5 몰%의 양으로 중합체(A) 내에 존재한다.
그러나, 중합체(A) 내의 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도된 반복 단위의 양은, 비닐리덴 플루오라이드 수지의 뛰어난 특성, 예컨대 내화학성, 내후성, 및 내열성을 손상시키지 않도록 적어도 75.0 몰%, 바람직하게는 적어도 90.0 몰%, 더욱 바람직하게는 적어도 95.0 몰%이 되어야 한다.
특정 구현예에 따르면, 중합체(A)는 VDF 및 공단량체(F)로부터 유도된 반복 단위로 본질적으로 구성된다.
다른 구현예에 따르면, 중합체(A)는 VDF, 및 HFP로부터 유도된 반복 단위로 본질적으로 구성된다.
중합체(A)는 물리화학적 특성에 영향을 미치거나 손상시키지 않는 결함, 말단기 등과 같은 기타 모이어티를 여전히 포함할 수 있다.
조성물(C)은 하나 이상의 추가적인 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
조성물(C) 내의 선택적인 첨가제는 특히, 상술된 바와 같은 점도 조절제, 소포제, 분산제, 비-플루오린화 계면활성제 등을 포함한다.
비-플루오린화 계면활성제 중에서, 특히 알콕실화 알코올, 예를 들어 에톡실화 알코올, 프로폭실화 알코올, 혼합 에톡실화/프로폭실화 알코올과 같은 비이온성 유화제; 특히 지방산 염, 알킬 설포네이트 염(예를 들어, 소듐 도데실 설페이트), 알킬아릴 설포네이트 염, 아릴알킬 설포네이트 염 등을 비롯한 음이온성 계면활성제; 폴리에테르, 일차 히드록실 기 또는 이중 결합-함유 측쇄로 변형된 실록산과 같은 유기적으로 변형된 실록산이 언급될 수 있다.
분산제 중에서, 아크릴레이트 공중합체가 언급될 수 있다.
조성물(C)은 공동-결합제(co-binder)를 추가로 포함할 수 있다. 여기서 용어 "공동-결합제"는 건조된 코팅의 강도를 개선할 뿐 아니라 습식 코팅의 유변학에 영향을 미치는 물질을 나타내기 위한 것이다. 조성물(C)에 첨가될 수 있는 공동-결합제의 적합한 예는 아크릴산, 아크릴 에스테르, 스티렌-아크릴산 에스테르, 비닐알코올(PVA) 또는 아크릴로니트릴(PAN)의 중합체 또는 변형된 중합체이다.
통상적으로, 조성물(C)의 총 고형분 함량은 조성물(C)의 총 중량에 대해 5 내지 50 중량%의 범위이다.
조성물(C)의 총 고형분 함량은 모든 비휘발성 성분이 누적된 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 수성 조성물(C)에 사용되는 중합체(A)의 양은 약 2.0 내지 97.0 중량%로 다양할 것이며, 여기서 상기 중량 퍼센트는 조성물(C)의 총 고형분 함량 중량을 기준으로 한다.
조성물(C)은 전기화학 전지용 세퍼레이터의 표면과 같은 표면, 특히 다공성 표면의 코팅에 특히 적합하다.
본 발명에 따른 수성 조성물은 리튬-기반 2차 전지, 예컨대 리튬-이온 및 리튬 금속 2차 전지에서의 이용에 적합한 코팅된 또는 반-코팅된 세퍼레이터의 제조에 특히 유리하다.
일 양태에서, 본 발명은 따라서 전기화학 전지용 세퍼레이터의 제조 공정에서 수성 조성물(C)의 용도에 관한 것으로, 상기 공정은
i) 비-코팅된 기판 층[층(P)]을 제공하는 단계;
ii) 상기 정의된 바와 같은 조성물(C)을 제공하는 단계;
iii) 상기 기판 층(P)의 적어도 한 부분에 단계 (ii)에서 수득된 상기 조성물(C)을 적어도 부분적으로 도포하여, 적어도 부분적으로 코팅된 세퍼레이터를 제공하는 단계; 및
iv) 단계 (iii)에서 수득된 상기 적어도 부분적으로 코팅된 세퍼레이터를 건조시키는 단계
를 포함한다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "기판 층"은 본 명세서에서 단층으로 구성되는 단층 기재 또는 서로 인접한 적어도 두 층을 포함하는 다층 기재 중 어느 하나를 나타내고자 한다.
기판 층(P)은 비-다공성 기판 층 또는 다공성 기판 층일 수 있다. 기판 층이 다층 기판인 경우, 상기 기판의 외측 층은 비-다공성 기판 층 또는 다공성 기판 층일 수 있다. 여기서 "다공성 기판 층"이라는 용어는 유한 치수의 기공을 함유하는 기판 층을 나타내기 위한 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 기판 층(P)은 세라믹 재료 및 직물 층을 포함하는 다공성 층을 포함하는 다층 기판이다.
바람직한 세라믹 재료는 Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, x 및 y는 독립적으로 0 내지 1임), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), BaTiO3, HfO2(하프니아), SrTiO3, TiO2(티타니아), SiO2(실리카), Al2O3(알루미나), ZrO2(지르코니아), SnO2, CeO2, MgO, CaO, Y2O3 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
직물 층은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료를 포함하는, 전기화학 장치 내 세퍼레이터에 흔히 이용되는 임의의 직물로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 기판(P)은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이다.
층(P)은 통상적으로 유리하게는 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 10%, 더욱 바람직하게는 적어도 20% 또는 적어도 40%, 및 유리하게는 최대 90%, 바람직하게는 최대 80%의 다공성을 갖는다.
층(P)의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 통상적으로 3 내지 100 마이크로미터, 바람직하게는 5 내지 50 마이크로미터이다.
본 발명의 공정의 단계 iii)에서, 조성물(C)은 캐스팅, 분무 코팅, 회전 분무 코팅, 롤 코팅, 닥터 블레이딩, 딥 코팅, 슬롯 다이 코팅, 그라비어 코팅, 잉크 제트 인쇄, 스핀 코팅 및 스크린 인쇄, 브러시, 고무롤러(squeegee), 폼 어플리케이터(foam applicator), 커튼 코팅, 진공 코팅으로부터 선택되는 기법에 의해, 통상적으로 층(P)의 적어도 하나의 표면 상에 도포된다.
본 발명에 따른 적어도 부분적으로 코팅된 세퍼레이터 내 코팅의 중량과 지지층 중량 사이의 비는 통상적으로 3:1 내지 0.5:1, 예컨대 2:1, 1.5:1, 1:1 또는 0.75:1이다.
본 발명의 방법의 단계 iv)에서, 코팅 조성물 층은 바람직하게는 25℃ 내지 200℃, 바람직하게는 60℃ 내지 180℃를 포함하는 온도에서 건조된다.
추가의 양태에서, 본 발명은 상기 정의된 것과 같은 조성물(C)로 적어도 부분적으로 코팅된 기판 층[층(P)]을 포함하는 전기화학 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
본 출원인은 놀랍게도 특정 결정화도를 갖고 표준 극성 비양성자성 용매 내 불용성 성분의 분획이 높은 것을 특징으로 하는 중합체(A)가 본 발명의 수성 조성물(C)에 사용되는 경우 전해질과 접촉할 때 높은 겔 분획을 형성한다는 것을 알아내었다.
상기 높은 겔 분획의 형성으로 인해, 중합체(A)를 포함하는 수성 조성물(C)은 전해질 용액에서 감소된 용해도를 나타내어, 중합체(A)는 배터리 내에서 자유롭게 이동하지 않고, 전해질의 점도가 변형되지 않는다. 그 결과 이온 전도도에 대한 영향을 감소시키고 배터리의 장기적인 성능을 개선시킨다.
구체적으로, 중합체(A)는 알킬 카보네이트에서 매우 제한된 용해도를 갖는다.
동시에, 중합체(A)는 전해질과 접촉할 때 적합한 팽창을 나타내며, 이는 기판 재료와 전극 둘 모두에 대한 뛰어난 접착력을 달성하여, 결과적으로 양호한 라미네이션 강도를 달성하는 것을 가능하게 한다.
따라서 중합체(A)를 포함하는 조성물(C)은 세퍼레이터 기판 재료 및 전극, 구체적으로 캐소드에 대한 뛰어난 접착력으로 인해 전기화학 전지용 세퍼레이터의 기판 재료를 코팅하기 위한 조성물에서 사용하기에 특히 적합하다.
본 명세서에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충되는 경우, 본 설명이 우선할 것이다.
본 발명은 이하, 아래 실시예를 참조하여 더욱 상세히 설명되며, 이는 본 발명의 범주를 제한하려는 의도 없이 본 발명을 단순히 예시하기 위한 목적으로 제공된다.
실험 파트
원료
Kynar Flex® LBG(LBG), Arkema로부터 구매가능함.
실시예 1 - 수성 VDF-HFP 중합체 라텍스 - 중합체 A1의 제조
50 rpm에서 작동하는 교반기와 배플이 장착된 21 리터 수평 반응기 오토클레이브에 13.5 리터의 탈이온수를 도입하였다. 온도를 110℃까지 올린 다음, VDF/HFP의 기체 혼합물 단량체들을 각각 98:2의 몰 비로 공급하여 전체 시험에 걸쳐 42 Bar Ass의 압력을 일정하게 유지시켰다. 과황산암모늄(APS) 및 아세트산나트륨(NaOAc) 10.8 g/L의 1:1 수용액 60 mL를 4분 동안 첨가하였다(900 mL/h).
점화하고 30분 후, 전체 시험 기간 동안 60 mL/h의 유량(flux rate)으로 APS/NaOAc 1:1 용액의 첨가를 재시작하였다.
4000 g의 혼합물이 공급되었을 때, 혼합물 공급을 중단한 다음, 반응 온도를 일정하게 유지하면서 30분 동안 압력이 떨어지도록 두었다. 최종 반응 시간은 185분이었다.
반응기를 실온까지 냉각시키고, 23.8 중량%의 고형분 함량을 갖는 수성 라텍스를 회수하였다.
이렇게 수득된 VDF-HFP 중합체는 1.6 몰%의 HFP를 함유하였고, 149℃의 녹는점(Tm2) 및 40.4 J/g의 결정화도(ASTM D3418에 따라 결정됨), 814 kDalton의 Mw 및 76%의 불용성 분획을 가진 것으로 확인되었다.
실시예 2 - 수성 VDF-HFP 중합체 라텍스 - 중합체 A2의 제조
50 rpm에서 작동하는 교반기와 배플이 장착된 21 리터의 수평 반응기 오토클레이브에 13.5 리터의 탈이온수를 도입하였다. 온도를 110℃까지 올린 다음 VDF/HFP의 기체 혼합물 단량체들을 각각 99.5:0.5의 몰 비로 공급하여 전체 시험에 걸쳐 42 Bar Ass의 압력을 일정하게 유지시켰다. 과황산암모늄(APS) 및 아세트산나트륨(NaOAc) 10.8 g/L의 1:1 수용액 60 mL를 4분의 기간에 걸쳐 첨가하였다(900 mL/h).
점화하고 30분 후, 전체 시험 기간 동안 60 mL/h의 유량으로 APS/NaOAc 1:1 용액의 첨가를 재시작하였다.
4000 g의 혼합물이 공급되었을 때, 혼합물 공급을 중단한 다음, 반응 온도를 일정하게 유지하면서 30분 동안 압력이 떨어지도록 두었다. 최종 반응 시간은 155분이었다.
반응기를 실온까지 냉각시키고 라텍스를 회수하였다.
이렇게 수득된 수성 라텍스는 23.5 중량%의 고형분 함량을 가졌다. 이렇게 수득된 VDF-HFP 중합체는 0.4 몰%의 HFP를 함유하였고, 155℃의 녹는점(Tm2) 및 46.2 J/g의 결정화도(ASTM D3418에 따라 결정됨), 832 kDalton의 Mw 및 78%의 불용성 분획을 가진 것으로 확인되었다.
실시예 3 - 수성 VDF-HFP 중합체 라텍스 - 중합체 A3의 제조
50 rpm에서 작동하는 교반기와 배플이 장착된 21 리터의 수평 반응기 오토클레이브에, 13.5 리터의 탈이온수를 도입하였다. 온도를 110℃까지 올린 다음 VDF/HFP의 기체 혼합물 단량체들을 각각 99:1의 몰 비로 공급하여 전체 시험에 걸쳐 42 Bar Ass의 압력을 일정하게 유지시켰다. 과황산암모늄(APS) 및 아세트산나트륨(NaOAc) 10.8 g/L의 1:1 수용액 60 mL를 4분의 기간에 걸쳐 첨가하였다(900 mL/h).
점화하고 30분 후, 전체 시험 기간 동안 60 mL/h의 유량으로 APS/NaOAc 1:1 용액의 첨가를 재시작하였다.
4000 g의 혼합물이 공급되었을 때, 혼합물 공급을 중단한 다음, 반응 온도를 일정하게 유지하면서 30분 동안 압력이 떨어지도록 두었다. 최종 반응 시간은 163분이었다.
반응기를 실온까지 냉각시키고 라텍스를 회수하였다.
이렇게 수득된 수성 라텍스는 24.1 중량%의 고형분 함량을 가졌다. 이렇게 수득된 VDF-HFP 중합체는 < 1 몰%의 HFP를 함유하였고, 152℃의 녹는점(Tm2) 및 43.5 J/g의 결정화도(ASTM D3418에 따라 결정됨), 849 kDalton의 Mw 및 80%의 불용성 분획을 가진 것으로 확인되었다.
실시예 4 - 수성 VDF 중합체 라텍스 - 중합체 A4의 제조
50 rpm에서 작동하는 교반기와 배플이 장착된 21 리터의 수평 반응기 오토클레이브에, 13.5 리터의 탈이온수를 도입하였다. 온도를 110℃까지 올린 다음 VDF 기체 단량체를 공급하여 전체 시험에 걸쳐 일정하게 50 Bar Ass의 압력을 유지시켰다. 과황산암모늄(APS) 및 아세트산나트륨(NaOAc) 10.8 g/L의 1:1 수용액 60 mL를 10분의 기간에 걸쳐 첨가하였다(360 mL/h).
점화하고 30분 후, 전체 시험 기간 동안 60 mL/h의 유량으로 과황산암모늄(APS) 용액의 첨가를 재시작하였다.
4000 g의 VDF가 공급되었을 때, 공급을 중단한 다음, 반응 온도를 일정하게 유지하면서 30분 동안 압력이 떨어지도록 두었다. 최종 반응 시간은 162분이었다.
반응기를 실온까지 냉각시키고 라텍스를 회수하였다.
이렇게 수득된 수성 라텍스는 23.5 중량%의 고형분 함량을 가졌다. 이렇게 수득된 VDF 중합체는 157℃의 녹는점(Tm2) 및 47.5 J/g의 결정화도(ASTM D3418에 따라 결정됨), 773 kDalton의 Mw 및 64%의 불용성 분획을 가진 것으로 확인되었다.
비교 실시예 1 - 수성 VDF 중합체 라텍스 - 중합체 C1의 제조
50 rpm에서 작동하는 교반기와 배플이 장착된 21 리터의 수평 반응기 오토클레이브에, 13.5 리터의 탈이온수를 도입하였다. 온도를 122.5℃까지 올린 다음 VDF 기체 단량체를 공급하여 전체 시험에 걸쳐 46 Bar Ass의 압력을 일정하게 유지시켰다. 순수한 디-터셔리-부틸 퍼옥사이드(DTBP) 용액 70 mL 및 과황산암모늄(APS) 0.9 g/L의 수용액 300 mL를 첨가하였다.
200 g의 VDF가 공급되었을 때, 소듐 도데실 설페이트(SDS) 3.26 g/L의 수용액을 전체 시험 기간 동안 공급된 200 g의 VDF마다 40 mL의 유량으로 공급하였다. 반응 종료 시점의 총 SDS는 760 mL이었다.
4000 g의 VDF가 공급되었을 때, 공급을 중단한 다음, 반응 온도를 일정하게 유지하면서 30분 동안 압력이 떨어지도록 두었다. 최종 반응 시간은 216분이었다.
반응기를 실온까지 냉각시키고 라텍스를 회수하였다.
이렇게 수득된 수성 라텍스는 21.2 중량%의 고형분 함량을 가졌다. 이렇게 수득된 VDF 중합체는 149℃의 녹는점(Tm2) 및 40.4 J/g의 결정화도(ASTM D3418에 따라 결정됨), 508 kDalton의 Mw 및 <3%의 불용성 분획을 가진 것으로 확인되었다.
비교 실시예 2 - 수성 VDF-HFP 중합체 라텍스 - 중합체 C2의 제조
50 rpm에서 작동하는 교반기와 배플이 장착된 21 리터의 수평 반응기 오토클레이브에, 13.5 리터의 탈이온수를 도입하였다. 온도를 125℃까지 올린 다음 VDF/HFP 기체 혼합물 단량체들을 각각 98:2의 몰 비로 공급하여 전체 시험에 걸쳐 50 Bar Ass의 압력을 일정하게 유지시켰다. 순수한 디-터셔리-부틸 퍼옥사이드(DTBP) 용액 70 mL 및 과황산암모늄(APS) 6.75 g/L의 수용액 120 mL를 첨가하였다.
200 g의 VDF가 공급되었을 때, 반응 온도를 115℃까지 감소시키고, 소듐 도데실 설페이트(SDS) 3.26 g/L의 수용액을 전체 시험 기간 동안 공급된 200 g의 VDF마다 40 mL의 유량으로 공급하였다. 반응 종료 시점의 총 SDS는 760 mL이었다.
4000 g의 VDF가 공급되었을 때, 공급을 중단한 다음, 반응 온도를 일정하게 유지하면서 30분 동안 압력이 떨어지도록 두었다. 최종 반응 시간은 263분이었다.
반응기를 실온까지 냉각시키고 라텍스를 회수하였다.
이렇게 수득된 수성 라텍스는 22.0 중량%의 고형분 함량을 가졌다. 이렇게 수득된 VDF-HFP 중합체는 1.5 몰%의 HFP를 함유하였고, 155℃의 녹는점(Tm2) 및 44.9 J/g의 결정화도(ASTM D3418에 따라 결정됨), 632 kDalton의 Mw 및 6%의 불용성 분획을 가진 것으로 확인되었다.
DMA 내 불용성 분획의 결정을 위한 일반 절차
실시예 A1 내지 A4 또는 비교 실시예 C1 또는 C2의 라텍스 샘플을 전단 응고 기술에 의해 건조시키고, 상기 라텍스를 원심분리시켰으며; 이렇게 수득된 분말의 칭량된 양(0.25% 중량/부피 농도)을 N,N-디메틸아세트아미드(DMA) + LiBr 0.01 N의 용액(중량비 1:375)에, 45℃에서 자석 교반 하에 4시간 동안 용해시켰다. 실온에서 냉각한 후, Sorvall RC-6 Plus 원심분리기(로터 모델: F21S - 8X50Y)를 이용하여 1시간 동안 20,000 rpm에서 용액을 원심분리하였다.
불용성 분획을 분리하고 150℃에서 48시간 동안 건조시킨 후 정량화하고, 이를 응고된 분말 시료의 전체 중량으로 나누어, 불용성 분획을 결정하였다.
DMA 내 중량 평균 분자량(Mw)의 결정을 위한 일반 절차.
수득된 라텍스의 샘플을 전단 응고 기법에 의해 건조시키고, 상기 라텍스를 원심분리시켰으며; 이렇게 수득된 분말의 칭량된 양(0.25 중량%/부피 농도)을 N,N-디메틸아세트아미드(DMA) + LiBr 0.01 N의 용액(중량비 1:375)에, 45℃에서 자석 교반 하에 4시간 동안 용해시켰다. 실온에서 냉각한 후, Sorvall RC-6 Plus 원심분리기(회전자 모델: F21S - 8X50Y)를 이용하여 1시간 동안 20,000 rpm에서 용액을 원심분리하였다.
각각의 샘플의 상청액은 아래에 상세히 설명된 기기 및 조건을 이용하여 분석되었다:
이동상: DMA
유속: 1 mL/분
온도: 45℃
주입 시스템: Waters 717 plus Autosampler.
주입 부피: 200 μL.
펌프: Waters Isocratic Pump 모델 1515.
컬럼: 4개의 Water Styragel HT(300×7.5) mm, 10 ㎛ 입자 크기: 가드 컬럼이 있는, Styragel HT-6, HT-5, HT-4, HT-3.
검출기: Waters 굴절률 모델 2414.
데이터 수집 및 처리를 위한 소프트웨어: Waters Empower.
프로필렌 카보네이트 내 VDF-기반 중합체의 용해도를 결정하기 위한 일반 절차
프로필렌 카보네이트(PC)를 교반 막대가 있는 유리 용기 내에 부었다. 실시예 A1 내지 A4 또는 비교 실시예의 C1 또는 C2의 임의의 라텍스를 전단 응고 기법에 의해 건조시키고, 상기 라텍스를 원심분리시켜 수득한 중합체 분말을 90℃에서 자석 플레이트 상에서 교반하면서 PC에 첨가한다. 일반적으로 사용되는 농도는 2.5 중량%(즉, 0.5 g의 중합체 및 19.5 g의 PC)이다. 용액/분산액을 90℃에서 2시간 동안 교반하면서 유지시킨다.
2시간 후, 용액/분산액을 20000 rpm에서 1시간 동안 원심분리시킨다. 고형분은 액체 부분(상청액)에서 분리된다. 상청액을 추가로 분석하여 총 고형분 함량(열천칭을 사용) 및 점도를 확인한다.
총 고형분 함량 측정:
유리 섬유 필터가 있는 알루미늄 팬에, 약 4 g의 액체를 펴바른다. 용액은 끓음으로 인한 질량 손실을 피하기 위해 다른 유리 섬유 필터로 덮는다. 재료를 3분 내에 155℃까지 가열하고, 온도를 50초 내에 중량 변화가 1 mg 미만이 될 때까지 유지시킨다.
천칭은 용액 내 고형분 잔류물의 %를 제공한다.
용해된 중합체는 다음 공식으로 계산된다:
알킬 카보네이트 내에서 VDF-기반 중합체의 팽창도를 측정하기 위한 일반 절차
중합체 A1 내지 A4 및 비교 실시예 VDF-기반 중합체 C1 또는 C2의 시료(상술한 바와 같이 수득된 압축 성형 분말에 의해 수득된 두께 1.5 mm 및 직경 25 mm를 갖는 중합체 디스크)를 45℃에서 EC:DMC:DEC(1:1:1 부피)에서 침지한 후의 팽창도를 ASTM D471에 따라 질량 변화로 결정하였다.
결과는 표 1에 나타나 있다.
DMAC 내
불용성 분획 [%] 		단량체 함량
HFP
[몰%] 		Tm2
[℃] 		결정화도
[J/g] 		용해도 * 팽창
[%]
A1 76 1.6 149 40.4 3 41
A2 78 0.4 155 46.2 3 29
A3 80 <1 152 43.5 3 32
A4 64 0 157 47.5 3 27
C1 <3 0 1 23
C2 6 1.5 155 44.9 1 37
참조 1(LBG) <3 2.2 152 39.3 1 36
* 1: TSC>50%
2: 26%<TSC<50%
3: TSC≤25%
팽창과 프로필렌 카보네이트 내 용해도 사이에서 더 양호한 절충을 제시하는 중합체 A1 내지 A4는 특히 전기화학 전지용 세퍼레이터의 기판 재료를 코팅하는 데 적합하다.
점도 측정:
점도는 SC-21 스핀들이 있는 Brookfield 점도계로 측정하였다.
PC의 점도는 2.6 cP이다.
점도는 용해된 중합체의 겔화가 시작되기 전에 측정되어야 한다.
결과는 표 2에 나타나 있다.
RT에서
6시간 이내
점도
(Brookfield) 		RT에서
24시간 이내
점도
(Brookfield)
A1 3.3 4.26
C2 17.6 42.8
참조 1
(LBG)		 19.1 67
데이터는, 본 발명에 따른 중합체 A1이 전해질 용액 내에서의 용해도가 감소하여 배터리 내에서 자유롭게 이동하지 않고 전해질의 점도가 변경되지 않음을 보여준다. 이는 24시간 동안의 점도 증가가 무시가능하다는 사실에 의해 확인된다. 반대로, LBG 및 비교 실시예 2의 중합체는 전해질 용액 내에서의 용해도가 높으며, 일단 전해질 용액 내에 용해되면 이들은 배터리 주위를 자유롭게 이동하여 전해질 점도가 더 높아지고 이에 따라 리튬 이온 흐름에 대한 저항이 증가하며 용량이 감소하는 측면에서의 문제를 일으킨다.

Claims (13)

  1. 전기화학 장치용 세퍼레이터의 제조에 사용하기 위한 수성 조성물[조성물(C)]로서, 상기 조성물은 적어도 하나의 비닐리덴 플루오라이드(VDF)-기반 중합체[중합체(A)]를 포함하고, 상기 중합체(A)는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 단량체로부터 유도된 반복 단위를 75.0 몰% 초과로 포함하고,
    여기서 상기 중합체(A)는
    (II) 45℃에서 N,N-디메틸아세트아미드(DMA) 내 불용성 성분의 분획이 60 중량% 초과이고;
    (II) DSC 측정에 의해 얻어진 결정화도가 48% 미만인
    요건을 충족하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 중합체(A)는 다음 화학식의 적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함하고:

    식에서, 각각의 R1, R2, R3은 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소기이고, ROH는 히드록실기 또는 적어도 하나의 히드록실기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티인, 조성물(C).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체(A)는 수소화 공단량체[공단량체(H)] 또는 플루오린화 공단량체[공단량체(F)]로부터 선택되는 적어도 하나의 공단량체(CM)로부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함하는, 조성물(C).
  4. 제3항에 있어서, 공단량체(CM)는
    (a) C2-C8 플루오로- 및/또는 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 펜타플루오로프로필렌 및 헥사플루오로이소부틸렌;
    (b) C2-C8 수소화 모노플루오로올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드, 1,2-디플루오로에틸렌 및 트리플루오로에틸렌;
    (c) 화학식 CH2=CH-Rf0의 퍼플루오로알킬에틸렌(식에서, Rf0은 C1-C6 퍼플루오로알킬기임);
    (d) 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C2-C6 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
    (e) 화학식 CF2=CFORf1의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(식에서, Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬기, 예를 들어 -CF3, -C2F5, -C3F7임);
    (f) 화학식 CF2=CFOX0의 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르(식에서, X0는 C1-C12 옥시알킬기 또는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬기, 예를 들어 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필기임);
    (g) 화학식 CF2=CFOCF2ORf2의 플루오로알킬-메톡시-비닐에테르(식에서, Rf2는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬기, 예를 들어 -CF3, -C2F5, -C3F7 또는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬기, 예를 들어 -C2F5-O-CF3임);
    (h) 다음 화학식의 플루오로디옥솔:

    (식에서, 각각의 Rf3, Rf4, Rf5 및 Rf6은 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 플루오린 원자, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는, C1-C6 플루오로- 또는 퍼(할로)플루오로알킬기, 예를 들어 -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3임)
    로 구성된 군으로부터 선택되는 플루오린화 공단량체[공단량체(F)]인, 조성물(C).
  5. 제4항에 있어서, 공단량체(CM)는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로메틸 비닐 에테르(PMVE), 퍼플루오로프로필 비닐 에테르(PPVE) 및 비닐 플루오라이드로 구성된 군으로부터 선택되는, 조성물(C).
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 공단량체(CM)는 중합체(A)의 반복 단위의 총 몰에 대하여, 0.05 몰% 내지 25.0 몰%, 바람직하게는 0.5 몰% 내지 5 몰%의 양으로 존재하는, 조성물(C).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상술된 바와 같은 점도 조절제, 소포제, 분산제, 비-플루오린화 계면활성제 등으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가적인 첨가제를 추가로 포함하는, 조성물(C).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 공동-결합제(co-binder)를 추가로 포함하는, 조성물(C).
  9. 전기화학 전지용 세퍼레이터의 제조 공정으로서,
    i) 비-코팅된 기판 층[층(P)]을 제공하는 단계;
    ii) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 조성물(C)을 제공하는 단계;
    iii) 상기 기판 층(P)의 적어도 한 부분에 단계 (ii)에서 수득된 상기 조성물(C)을 적어도 부분적으로 도포하여, 적어도 부분적으로 코팅된 세퍼레이터를 제공하는 단계; 및
    iv) 단계 (iii)에서 수득된 상기 적어도 부분적으로 코팅된 세퍼레이터를 건조시키는 단계
    를 포함하는 공정.
  10. 제9항에 있어서, 층(P)은 세라믹 재료 및 직물 층을 포함하는 다공성 층을 포함하는 다층 기판인, 공정.
  11. 제9항에 있어서, 단계 iii)에서, 조성물(C)은 캐스팅, 분무 코팅, 회전 분무 코팅, 롤 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 슬롯 다이 코팅, 그라비어 코팅, 잉크 제트 인쇄, 스핀 코팅 및 스크린 인쇄, 브러시, 고무롤러(squeegee), 폼 어플리케이터(foam applicator), 커튼 코팅, 진공 코팅으로부터 선택되는 기법에 의해, 층(P)의 적어도 하나의 표면 상에 도포되는, 공정.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 조성물(C)로 적어도 부분적으로 코팅된 기판 층[층(P)]을 포함하는 전기화학 전지용 세퍼레이터.
  13. 제12항에 따른 적어도 부분적으로 코팅된 세퍼레이터를 포함하는, 전기화학 전지, 예컨대 2차 전지 또는 커패시터.
KR1020237023507A 2020-12-21 2021-12-09 배터리 세퍼레이터 코팅 KR20230124618A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20216012.3 2020-12-21
EP20216012 2020-12-21
PCT/EP2021/084968 WO2022135954A1 (en) 2020-12-21 2021-12-09 Battery separator coating

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230124618A true KR20230124618A (ko) 2023-08-25

Family

ID=73856142

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237023507A KR20230124618A (ko) 2020-12-21 2021-12-09 배터리 세퍼레이터 코팅

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240063506A1 (ko)
EP (1) EP4264735A1 (ko)
JP (1) JP2024505339A (ko)
KR (1) KR20230124618A (ko)
CN (1) CN116711146A (ko)
WO (1) WO2022135954A1 (ko)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018077669A1 (en) * 2016-10-28 2018-05-03 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Coating composition
CN113272337B (zh) * 2018-12-20 2023-09-22 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 偏二氟乙烯聚合物分散体

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024505339A (ja) 2024-02-06
EP4264735A1 (en) 2023-10-25
WO2022135954A1 (en) 2022-06-30
CN116711146A (zh) 2023-09-05
US20240063506A1 (en) 2024-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2018201337B2 (en) Integrated electrode separator assemblies for lithium ion batteries
KR102363868B1 (ko) 하이드록실 기를 포함하는 비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 플루오린화 계면활성제-무함유 수성 분산물
JP2018098212A (ja) 水性ポリフッ化ビニリデン組成物
US20200407543A1 (en) Fluoropolymer dispersion for separator coating
KR20040071755A (ko) 연료 전지용 기체 확산 지지재
US20160204405A1 (en) Solid composite fluoropolymer separator
KR20150088824A (ko) 중합체 및 전도성 염으로 코팅된 세퍼레이터 및 이를 사용하는 전기화학 소자
KR20200141530A (ko) 접착성 조성물, 세퍼레이터 구조체, 전극 구조체, 비수 전해질 이차 전지 및 이의 제조방법
US10749158B2 (en) Composite material
KR20230124618A (ko) 배터리 세퍼레이터 코팅
CN112279952B (zh) 亲水性磺酸锂三元共聚物及其制备方法
KR20220041097A (ko) 2차 배터리
KR20210034646A (ko) 배터리 세퍼레이터 코팅