CN116711146A - 电池隔膜涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含偏二氟乙烯聚合物水性分散体的涂料组合物及其用于制造电化学电池单元部件如隔膜的用途。

Description

电池隔膜涂层
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年12月21日提交的欧洲申请号20216012.3的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种包含偏二氟乙烯聚合物的涂料组合物及其用于制造电化学电池单元部件如隔膜的用途。
背景技术
锂离子电池已经在我们日常生活中变得必不可少。在可持续发展的背景下，预期它们将发挥更重要的作用，因为它们已经由于在电动车辆和可再生能源储存中的用途而吸引了越来越多的关注。
隔膜层是电池的重要部件。这些层用于防止电池的阳极和阴极接触，同时允许电解质从那里穿过。此外，电池性能属性(如循环寿命和功率)可能显著地受隔膜选择的影响。
本领域中已知偏二氟乙烯(VDF)聚合物适合作为粘合剂用于制造电极和/或复合隔膜，和/或作为多孔隔膜的涂料用于非水性型电化学装置如电池、优选地二次电池、和双电层电容器中。
然而，隔膜涂料组合物中使用的一些VDF聚合物在电解质溶液中具有高溶解度，并且一旦溶解在电解质溶液中，它们就在电池中自由移动。这会导致电解质粘度升高、锂离子流动的阻力增加、容量衰减和电池单元组装方面的问题。
层压是电池单元组装中的重要过程，具有在电极和隔膜之间形成均匀界面的效果，以减少在循环前和在循环期间的缺陷，并且使组装更容易，并且可改善电池性能特征。层压过程包括在一定压力和温度条件下使隔膜与电极以面对关系接触的步骤。
适当层压的界面将通常具有比未层压的界面更低的阻抗(电阻)，并且将因此改善电池单元的功率特征。
由于电解质-粘合剂的相互作用，聚合物在浸泡在电解质中或吸收有机电解质后的体积演变称为物理溶胀。示出一定程度溶胀的聚合物通常是允许更好层压的聚合物。
在电池、值得注意地是锂电池的技术领域中，存在提供经涂覆的隔膜的问题，该经涂覆的隔膜能够提供对隔膜基底材料和电极的优异的粘附性并且不溶解在电解质中。
发明内容
因而，本申请人面临的所述问题是提供一种适合于涂覆用于电化学电池单元的隔膜的基底材料的组合物，所述涂料组合物提供对隔膜基体材料和电极、特别是用电解质浸泡后的阴极的优异的粘附性。
出人意料地，本申请人发现，当用于电化学电池单元的隔膜至少部分地涂覆有包含在标准极性非质子溶剂中具有高分数的不溶性组分的至少一种偏二氟乙烯(VDF)基聚合物的组合物时，可以解决所述问题。
同时，所述涂料组合物示出在电解质溶液中的降低的溶解度，从而降低对离子电导率的影响并改善电池的长期性能。
因此，在第一方面，本发明涉及一种用于制备用于电化学装置的隔膜的水性组合物[组合物(C)]，所述组合物包含
至少一种偏二氟乙烯(VDF)基聚合物[聚合物(A)]，所述聚合物(A)包含超过75.0摩尔％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)单体的重复单元，
其中所述聚合物(A)满足以下要求：
(I)在45℃下，N,N-二甲基乙酰胺(DMA)中的不溶性组分的分数大于60重量％；以及
(II)通过DSC测量获得的结晶度小于48％。
在第二方面，本发明涉及本发明的组合物(C)在用于制备用于电化学电池单元的隔膜的方法中的用途，所述方法包括以下步骤：
i)提供未涂覆的基底层[层(P)]；
ii)提供如上定义的组合物(C)；
iii)将在步骤(ii)中获得的所述组合物(C)至少部分地施加到所述基底层(P)的至少一部分上，由此提供至少部分涂覆的隔膜；以及
iv)将在步骤(iii)中获得的所述至少部分涂覆的隔膜干燥。
在另外的方面，本发明涉及一种用于电化学电池单元的隔膜，该隔膜包括至少部分地涂覆有如上定义的组合物(C)的基底层[层(P)]。
在另外的方面，本发明涉及一种电化学电池单元，如二次电池或电容器，该电化学电池单元包括如上定义的至少部分涂覆的隔膜。
具体实施方式
在本发明的上下文中，术语“重量百分比”(wt％)指示混合物中具体组分的含量，以该组分的重量与该混合物的总重量之间的比率来计算。当提及衍生自聚合物/共聚物中的某种单体的重复单元时，重量百分比(wt％)指示这种单体的重复单元的重量与该聚合物/共聚物的总重量之间的比率。当提及液体组合物的总固体含量时，重量百分比(wt％)指示液体中所有非挥发性成分的重量之间的比率。
术语“隔膜”在此旨在表示多孔单层或多层聚合物材料，在电化学电池单元中该材料将具有相反极性的电极电力地且物理地隔开并且可透过在其间流动的离子。
术语“电化学电池单元”在此旨在表示包括正电极、负电极和液体电解质的电化学电池单元，其中将单层或多层隔膜粘附到所述电极之一的至少一个表面上。
电化学电池单元的非限制性实例尤其包括电池、优选地二次电池和双电层电容器。
出于本发明的目的，“二次电池”旨在表示可充电电池。二次电池的非限制性实例值得注意地包括碱金属或碱土金属二次电池。
本发明的用于电化学电池单元的隔膜可以有利地是适用于电化学电池单元的电绝缘复合隔膜。当在电化学电池单元中使用时，复合隔膜通常填充有电解质，该电解质有利地允许电化学电池单元内的离子传导。
术语“水性”在此旨在表示包括纯水和与其他成分结合的水的介质，这些其他成分基本上不改变由水展现出的物理和化学特性。
至少一种偏二氟乙烯(VDF)基聚合物[聚合物(A)]包含超过75.0摩尔％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)单体的重复单元。
聚合物(A)可进一步包含衍生自至少一种具有下式的亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)的重复单元：
其中R1、R2、R3中的每一个，彼此相同或不同，独立地是氢原子或C1-C3烃基，并且ROH是羟基或包含至少一个羟基的C1-C5烃部分。
术语“至少一种亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)”应理解为意指聚合物(A)可以包含衍生自一种或多于一种如以上所描述的亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)的重复单元。在本文的其余部分，表述“亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)”以及“单体(MA)”出于本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)两者。
亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)优选地符合下式：
其中R1、R2、ROH中的每一个具有如上定义的含义，并且R3是氢；更优选地，R1、R2、R3中的每一个是氢，而ROH具有与以上详述相同的含义。
亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)的非限制性实例尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酸羟乙基己酯。
单体(MA)更优选地选自：
-下式的丙烯酸羟乙酯(HEA)：
-以下任一式的丙烯酸2-羟丙酯(HPA)：
-具有下式的丙烯酸(AA)：
-及其混合物。
更优选地，单体(MA)是AA和/或HEA，甚至更优选是AA。
聚合物(A)中的(MA)单体重复单元的量的测定可以通过任何合适的方法进行。值得注意地可以提及良好地适合于例如丙烯酸含量的测定的酸碱滴定法、适于在侧链中包含脂肪氢的(MA)单体(例如HPA、HEA)的量化的NMR法、基于在聚合物(A)制造期间总进料(MA)单体以及未反应的残余(MA)单体的重量平衡法、以及IR法。
如果存在至少一种亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)，则聚合物(A)典型地包含相对于聚合物(A)的重复单元的总摩尔数从0.05摩尔％至10.0摩尔％。
聚合物(A)可进一步包含衍生自至少一种不同于VDF以及如上详述的单体(MA)的其他共聚单体(CM)的重复单元。
共聚单体(CM)可以是氢化共聚单体[共聚单体(H)]或氟化共聚单体[共聚单体(F)]。
术语“氢化共聚单体[共聚单体(H)]”在此旨在表示不含氟原子的烯键式不饱和共聚单体。
合适的氢化共聚单体(H)的非限制性实例值得注意地包括乙烯、丙烯、乙烯基单体如乙酸乙烯酯、以及苯乙烯单体像苯乙烯和对甲基苯乙烯。
术语“氟化共聚单体[共聚单体(F)]”在此旨在表示包含至少一个氟原子的烯键式不饱和共聚单体。
共聚单体(CM)优选地是氟化共聚单体[共聚单体(F)]。
合适的氟化共聚单体(F)的非限制性实例值得注意地包括以下项：
(a)C2-C8氟烯烃和/或全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯和六氟异丁烯；
(b)C2-C8氢化单氟烯烃，如氟乙烯、1,2-二氟乙烯和三氟乙烯；
(c)具有式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；
(d)氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；
(e)具有式CF2＝CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟烷基或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
(f)具有式CF2＝CFOX0的(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0是具有一个或多个醚基团的C1-C12氧烷基或C1-C12(全)氟氧烷基，例如全氟-2-丙氧基-丙基；
(g)具有式CF2＝CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟烷基或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7，或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟氧烷基，例如-C2F5-O-CF3；
(h)具有下式的氟间二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5和Rf6中的每一个，彼此相同或不同，独立地是氟原子、任选地包含一个或多个氧原子的C1-C6氟烷基或全(卤)氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
最优选的氟化共聚单体(F)是四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)和氟乙烯，并且在这些之中，HFP是最优选的。
如果存在至少一种共聚单体(CM)(优选地HFP)，则其典型地以相对于聚合物(A)的重复单元的总摩尔数从0.05摩尔％至25.0摩尔％、优选从0.5摩尔％至5摩尔％的量存在于聚合物(A)中。
然而，必要的是衍生自偏二氟乙烯的重复单元在聚合物(A)中的量是至少75.0摩尔％、优选至少90.0摩尔％、更优选至少95.0摩尔％，以便不损害偏二氟乙烯树脂的优异特性，如耐化学性、耐气候性、以及耐热性。
根据某些实施例，聚合物(A)基本上由衍生自VDF和共聚单体(F)的重复单元组成。
根据其他实施例，聚合物(A)基本上由衍生自VDF和HFP的重复单元组成。
聚合物(A)还可以包含既不影响也不损害它的物理化学特性的其他部分，如缺陷、端基等。
该组合物(C)可进一步包含一种或多于一种额外的添加剂。
组合物(C)中的任选添加剂值得注意地包括如上详述的粘度改性剂、消泡剂、分散剂、非氟化表面活性剂等。
在非氟化表面活性剂之中，可以提及非离子乳化剂，如值得注意地烷氧基化醇，例如乙氧基化醇、丙氧基化醇、混合的乙氧基化醇/丙氧基化醇；阴离子表面活性剂，值得注意地包括脂肪酸盐、烷基磺酸盐(例如十二烷基硫酸钠)、烷基芳基磺酸盐、芳烷基磺酸盐等；有机改性的硅氧烷，如用聚醚、伯羟基或带有双键的侧链改性的硅氧烷。
在分散剂中，可以提及丙烯酸酯共聚物。
组合物(C)可以进一步包含共粘合剂。术语“共粘合剂”在此旨在表示提高干燥涂层的强度以及影响湿涂层的流变学的物质。可以添加到组合物(C)中的共粘合剂的合适实例是丙烯酸、丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯、乙烯醇(PVA)或丙烯腈(PAN)的聚合物或改性聚合物。
典型地，组合物(C)的总固体含量的范围是在相对于组合物(C)的总重量5重量％与50重量％之间。
组合物(C)的总固体含量被理解为其所有非挥发性成分的累积。
用于本发明的水性组合物(C)的聚合物(A)的量将从约2.0重量％至97.0重量％变化，其中所述重量百分比是基于组合物(C)的总固体含量重量。
组合物(C)特别适用于表面的涂覆，特别是多孔表面如用于电化学电池单元的隔膜的涂覆。
根据本发明的水性组合物特别有利于制备适合用于锂基二次电池如锂离子二次电池和锂金属二次电池的经涂覆或半涂覆的隔膜。
因此，在一方面，本发明涉及水性组合物(C)在用于制备用于电化学电池单元的隔膜的方法中的用途，所述方法包括以下步骤：
i)提供未涂覆的基底层[层(P)]；
ii)提供如上定义的组合物(C)；
iii)将在步骤(ii)中获得的所述组合物(C)至少部分地施加到所述基底层(P)的至少一部分上，由此提供至少部分涂覆的隔膜；以及
iv)将在步骤(iii)中获得的所述至少部分涂覆的隔膜干燥。
在本发明的上下文中，术语“基底层”在此旨在表示由单层组成的单层基底或包括至少两个彼此邻近的层的多层基底。
基底层(P)可以是无孔基底层或多孔基底层。如果该基底层是多层基底，则所述基底的外层可以是无孔基底层或多孔基底层。术语“多孔基底层”在此旨在表示包含具有有限尺寸的孔的基底层。
在本发明的优选实施例中，基底层(P)是包括多孔层和织物层的多层基底，该多孔层包括陶瓷材料。
优选的陶瓷材料可以包括但不限于Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，x和y独立地在0和1之间)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、BaTiO3、HfO2(二氧化铪)、SrTiO3、TiO2(二氧化钛)、SiO2(二氧化硅)、Al2O3(氧化铝)、ZrO2(氧化锆)、SnO2、CeO2、MgO、CaO、Y2O3及其任何组合。
织物层可以由常用于电化学装置中的隔膜的任何织物制成，包含至少一种选自由以下组成的组的材料：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚乙烯萘、聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚乙烯和聚丙烯、或其混合物。优选地，基底(P)为聚乙烯或聚丙烯。
层(P)典型地具有有利地至少5％、优选至少10％、更优选至少20％或至少40％并且有利地至多90％、优选至多80％的孔隙率。
层(P)的厚度不受特别限制并且典型地为从3至100微米、优选从5至50微米。
在本发明方法的步骤iii)中，典型地通过选自以下项的技术将组合物(C)施加到层(P)的至少一个表面上：流延、喷涂、旋转喷涂、辊涂、刮刀涂布、浸涂、缝隙型模涂、凹版涂覆、喷墨印刷、旋转涂覆和丝网印刷、刷涂、辊刷(squeegee)、泡沫涂布器、幕式涂覆(curtain coating)、真空涂覆。
根据本发明的至少部分涂覆的隔膜中的涂层的重量与载体层的重量之间的比率典型地为3:1至0.5:1，诸如2:1、1.5:1、1:1或0.75:1。
在本发明方法的步骤iv)中，优选将涂料组合物层在包括在25℃与200℃之间、优选在60℃与180℃之间的温度下干燥。
在另外的方面，本发明涉及一种用于电化学电池单元的隔膜，该隔膜包括至少部分地涂覆有如上定义的组合物(C)的基底层[层(P)]。
本申请人出人意料地发现，当用于本发明的水性组合物(C)中时，以一定程度的结晶度和在标准极性非质子溶剂中高分数的不溶性组分为特征的聚合物(A)在与电解质接触时导致高凝胶分数的形成。
由于所述高凝胶分数的形成，包含聚合物(A)的水性组合物(C)在电解质溶液中示出降低的溶解度，由此聚合物(A)不能在电池中自由移动，并且电解质的粘度没有改性。这导致降低对离子电导率的影响并改善电池的长期性能。
特别地，聚合物(A)在碳酸烷基酯中的溶解度非常有限。
同时，当与电解质接触时，聚合物(A)示出合适的溶胀，这允许达到对基底材料和电极的优异的粘附性，并且因此达到良好的层压强度。
包含聚合物(A)的组合物(C)因此特别适用于涂覆用于电化学电池单元的隔膜的基底材料的组合物，这是由于对隔膜基体材料和电极、特别是阴极的优异的粘附性。
如果通过援引方式并入本文的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
下文参考以下实例更详细地描述了本发明，为了仅仅示出本发明，而非旨在限制其范围的目的提供了这些实例。
实验部分
原料
Kynar LBG(LBG)可从阿科玛公司(Arkema)商购。
实例1-水性VDF-HFP聚合物胶乳-聚合物A1的制造
在配备有挡板和在50rpm下工作的搅拌器的21升卧式反应器高压釜中，引入13.5升的去离子水。使温度达到110℃，然后通过按98:2的摩尔比分别进料VDF/HFP气态混合物单体贯穿整个试验将压力维持恒定在42巴(绝对压力)。在4分钟的时间段内添加60mL的10,8g/L过硫酸铵(APS)和乙酸钠(NaOAc)的1:1水溶液(900mL/h)。
在点火30分钟后，用60mL/h的通量速率重新开始添加APS/NaOAc 1:1溶液持续整个试验持续时间。
当进料4000g混合物时，中断混合物进料，然后在30min内使压力降低，同时保持反应温度恒定。最终反应时间是185min。
将反应器冷却至室温，并且回收固体含量为23.8重量％的水性胶乳。
如此获得的VDF-HFP聚合物含有1.6摩尔％的HFP，并且发现具有149℃的熔点(Tm2)和40.4J/g的结晶度(根据ASTM D3418测定)、814千道尔顿的Mw和76％的不溶性馏分。
实例2-水性VDF-HFP聚合物胶乳-聚合物A2的制造
在配备有挡板和在50rpm下工作的搅拌器的21升卧式反应器高压釜中，引入13.5升的去离子水。使温度达到110℃，然后通过按99.5:0.5的摩尔比分别进料VDF/HFP气态混合物单体贯穿整个试验将压力维持恒定在42巴(绝对压力)。在4分钟的时间段内添加60mL的10,8g/L过硫酸铵(APS)和乙酸钠(NaOAc)的1:1水溶液(900mL/h)。
在点火30分钟后，用60mL/h的通量速率重新开始添加APS/NaOAc 1:1溶液持续整个试验持续时间。
当进料4000g混合物时，中断混合物进料，然后在30min内使压力降低，同时保持反应温度恒定。最终反应时间是155min。
使反应器冷却至室温并回收胶乳。
如此获得的水性胶乳具有23.5重量％的固体含量。
如此获得的VDF-HFP聚合物含有0.4摩尔％的HFP，并且发现具有155℃的熔点(Tm2)和46.2J/g的结晶度(根据ASTM D3418测定)、832千道尔顿的Mw和78％的不溶性馏分。
实例3-水性VDF-HFP聚合物胶乳-聚合物A3的制造
在配备有挡板和在50rpm下工作的搅拌器的21升卧式反应器高压釜中，引入13.5升的去离子水。使温度达到110℃，然后通过按99:1的摩尔比分别进料VDF/HFP气态混合物单体贯穿整个试验将压力维持恒定在42巴(绝对压力)。在4分钟的时间段内添加60mL的10.8g/L过硫酸铵(APS)和乙酸钠(NaOAc)的1:1水溶液(900mL/h)。
在点火30分钟后，用60mL/h的通量速率重新开始添加APS/NaOAc 1:1溶液持续整个试验持续时间。
当进料4000g混合物时，中断混合物进料，然后在30min内使压力降低，同时保持反应温度恒定。最终反应时间是163min。
使反应器冷却至室温并回收胶乳。
如此获得的水性胶乳具有24.1重量％的固体含量。
如此获得的VDF-HFP聚合物含有<1摩尔％的HFP，并且发现具有152℃的熔点(Tm2)和43.5J/g的结晶度(根据ASTM D3418测定)、849千道尔顿的Mw和80％的不溶性馏分。
实例4-水性VDF聚合物胶乳-聚合物A4的制造
在配备有挡板和在50rpm下工作的搅拌器的21升卧式反应器高压釜中，引入13.5升的去离子水。使温度达到110℃，然后通过进料VDF气态单体贯穿整个试验将压力维持恒定在50巴(绝对压力)。在10分钟的时间段内添加60mL的10.8g/L过硫酸铵(APS)和乙酸钠(NaOAc)的1:1水溶液(360mL/h)。
在从点火重启动30分钟后，用60mL/h的通量速率添加过硫酸铵(APS)溶液持续整个试验持续时间。
当进料4000g的VDF时，中断进料，然后在30min内使压力降低，同时保持反应温度恒定。最终反应时间是162min。
使反应器冷却至室温并回收胶乳。
如此获得的水性胶乳具有23.5重量％的固体含量。
发现如此获得的VDF聚合物具有157℃的熔点(Tm2)和47.5J/g的结晶度(根据ASTMD3418测定)、773千道尔顿的Mw和64％的不溶性馏分。
对比实例1-水性VDF聚合物胶乳-聚合物C1的制造
在配备有挡板和在50rpm下工作的搅拌器的21升卧式反应器高压釜中，引入13.5升的去离子水。使温度达到122.5℃，然后通过进料VDF气态单体贯穿整个试验将压力维持恒定在46巴(绝对压力)。添加70mL纯二叔丁基过氧化物(DTBP)溶液和300mL的0.9g/L过硫酸铵(APS)水溶液。
当进料200g的VDF时，用每200g的VDF进料40mL的通量速率进料3.26g/L的十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液持续整个试验持续时间。反应结束时的总SDS为760mL。
当进料4000g的VDF时，中断进料，然后在30min内使压力降低，同时保持反应温度恒定。最终反应时间是216min。
使反应器冷却至室温并回收胶乳。
如此获得的水性胶乳具有21.2重量％的固体含量。
发现如此获得的VDF聚合物具有149℃的熔点(Tm2)和40.4J/g的结晶度(根据ASTMD3418测定)、508千道尔顿的Mw和<3％的不溶性馏分。
对比实例2-水性VDF-HFP聚合物胶乳-聚合物C2的制造
在配备有挡板和在50rpm下工作的搅拌器的21升卧式反应器高压釜中，引入13.5升的去离子水。使温度达到125℃，然后通过按98:2的摩尔比分别进料VDF/HFP气态混合物单体贯穿整个试验将压力维持恒定在50巴(绝对压力)。添加70mL纯二叔丁基过氧化物(DTBP)溶液和120mL的6.75g/L过硫酸铵(APS)水溶液。
当进料200g的VDF时，使反应温度降低至115℃并且用每200g的VDF进料40mL的通量速率进料3.26g/L的十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液持续整个试验持续时间。反应结束时的总SDS为760mL。
当进料4000g的VDF时，中断进料，然后在30min内使压力降低，同时保持反应温度恒定。最终反应时间是263min。
使反应器冷却至室温并回收胶乳。
如此获得的水性胶乳具有22.0重量％的固体含量。
如此获得的VDF-HFP聚合物含有1.5摩尔％的HFP，并且发现具有155℃的熔点(Tm2)和44.9J/g的结晶度(根据ASTM D3418测定)、632千道尔顿的Mw和6％的不溶性馏分。
用于测定DMA中不溶性馏分的通用程序。
通过剪切凝固技术对实例A1至A4或对比实例C1或C2的胶乳样品进行干燥，使所述胶乳经受离心；在45℃的磁力搅拌下在4小时内，将称重量(0.25重量％/体积浓度)的如此获得的粉末以1:375的重量比溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMA)+LiBr 0,01N的溶液中。在室温下冷却后，使用Sorvall RC-6Plus离心机(转子型号：F21S-8X50Y)以20,000rpm将溶液离心1小时。
在150℃下干燥48小时后，分离并且定量不溶性馏分，并且用其除以凝固粉末样本的总重量，确定不溶性馏分。
用于测定DMA中重均分子量(Mw)的通用程序。
通过剪切凝固技术对获得的胶乳的样品进行干燥，使所述胶乳经受离心；在45℃的磁力搅拌下在4小时内，将称重量(0.25重量％/体积浓度)的如此获得的粉末以1:375的重量比溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMA)+LiBr0,01N的溶液中。在室温下冷却后，使用Sorvall RC-6Plus离心机(转子型号：F21S-8X50Y)以20,000rpm将溶液离心1小时。
使用以下详述的仪器和条件来分析每种样品的上清液：
流动相：DMA
流速：1mL/min。
温度：45℃
注射系统：沃特世公司(Waters)的717plus自动进样器。
注射体积：200μL。
泵：沃特世公司的无梯度泵型号1515。
柱：四个沃特世公司的Styragel HT(300x 7.5)mm，10μm粒度：带有保护柱的Styragel HT-6、HT-5、HT-4、HT-3。
检测器：沃特世公司的折射率型号2414。
用于数据采集和处理的软件：沃特世公司的Empower。
用于测定碳酸丙烯酯中VDF基聚合物的溶解度的通用程序
将碳酸丙烯酯(PC)倒入带有搅拌棒的玻璃容器中。通过剪切凝固技术对实例A1至A4或对比实例C1或C2的胶乳中的任一种进行干燥，使所述胶乳经受离心获得的聚合物粉末在90℃下在磁力板上于搅拌下添加到PC中。通常使用的浓度为2.5重量％(即0.5g的聚合物和19.5g的PC)。将溶液/分散体在搅拌下于90℃下保持2h。
在2h后，将溶液/分散体以20000rpm离心1h。固体与液体部分(上清液)分离。进一步分析上清液以检查总固体含量(使用热天平)和粘度。
总固体含量测量：
将约4g液体铺在其上带有玻璃纤维过滤器的铝盘上。溶液用另一个玻璃纤维过滤器覆盖，以避免由于沸腾而造成的质量损失。材料在3分钟内加热至155℃，并且保持温度，直到重量改变在50秒内低于1mg。
天平给出溶液中的固体残余物％。
从下式来计算溶解的聚合物：
用于测定碳酸烷基酯中VDF基聚合物的溶胀度的通用程序
根据ASTM D471，聚合物A1至A4和对比VDF基聚合物C1或C2的样本(通过将如上所述获得的粉末压缩成型而获得的厚度为1.5mm并且直径为25mm的聚合物圆盘)浸泡后的溶胀度在45℃下在EC:DMC:DEC(1:1:1体积)中测定为质量变化。
结果在表1中示出。
表1
*1：TSC>50％
2：26％<TSC<50％
3：TSC≤25％
聚合物A1至A4在碳酸丙烯酯中的溶胀和溶解度之间呈现更好的折衷，特别适合于涂覆用于电化学电池单元的隔膜的基底材料。
粘度测量：
粘度用带有SC-21转子的布氏粘度计测量。
PC的粘度是2.6cP。
粘度应在溶解的聚合物开始凝胶化之前测量。
结果在表2中示出。
表2
数据示出，由于在电解质溶液中的溶解度降低，根据本发明的聚合物A1不能在电池中自由移动，并且电解质的粘度没有改性。这由在24h内的粘度增加可以忽略的事实证实。相反，LBG和对比实例2的聚合物在电解质溶液中具有高溶解度，并且一旦溶解在电解质溶液中，它们就在电池中自由移动，从而导致电解质粘度升高和相应的锂离子流动的阻力增加以及容量衰减方面的问题。

Claims (13)

1.一种用于制备用于电化学装置的隔膜的水性组合物[组合物(C)]，所述组合物包含
至少一种偏二氟乙烯(VDF)基聚合物[聚合物(A)]，所述聚合物(A)包含超过75.0摩尔％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)单体的重复单元，
其中所述聚合物(A)满足以下要求：
(II)在45℃下，N,N-二甲基乙酰胺(DMA)中的不溶性组分的分数大于60重量％；以及
(II)通过DSC测量获得的结晶度小于48％。
2.根据权利要求1所述的组合物(C)，其中，聚合物(A)进一步包含衍生自至少一种具有下式的亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)的重复单元：
其中R1、R2、R3中的每一个，彼此相同或不同，独立地是氢原子或C1-C3烃基，并且ROH是羟基或包含至少一个羟基的C1-C5烃部分。
3.根据权利要求1或权利要求2中任一项所述的组合物(C)，其中，聚合物(A)进一步包含衍生自至少一种共聚单体(CM)的重复单元，所述至少一种共聚单体选自氢化共聚单体[共聚单体(H)]或氟化共聚单体[共聚单体(F)]。
4.根据权利要求3所述的组合物(C)，其中，共聚单体(CM)是选自由以下组成的组的氟化共聚单体[共聚单体(F)]：
(a)C2-C8氟烯烃和/或全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯和六氟异丁烯；
(b)C2-C8氢化单氟烯烃，如氟乙烯、1,2-二氟乙烯和三氟乙烯；
(c)具有式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；
(d)氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；
(e)具有式CF2＝CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟烷基或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
(f)具有式CF2＝CFOX0的(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0是具有一个或多个醚基团的C1-C12氧烷基或C1-C12(全)氟氧烷基，例如全氟-2-丙氧基-丙基；
(g)具有式CF2＝CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟烷基或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7，或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟氧烷基，例如-C2F5-O-CF3；
(h)具有下式的氟间二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5和Rf6中的每一个，彼此相同或不同，独立地是氟原子、任选地包含一个或多个氧原子的C1-C6氟烷基或全(卤)氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
5.根据权利要求4所述的组合物(C)，其中，共聚单体(CM)选自由以下组成的组：四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)以及氟乙烯。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的组合物(C)，其中，所述至少一种共聚单体(CM)以相对于聚合物(A)的重复单元的总摩尔数从0.05摩尔％至25.0摩尔％、优选从0.5摩尔％至5摩尔％的量存在。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，所述组合物进一步包含一种或多于一种额外的添加剂，所述额外的添加剂选自由如上详述的粘度改性剂、消泡剂、分散剂、非氟化表面活性剂等组成的组。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(C)，所述组合物进一步包含共粘合剂。
9.一种用于制备用于电化学电池单元的隔膜的方法，所述方法包括以下步骤：
i)提供未涂覆的基底层[层(P)]；
ii)提供根据权利要求1至8中任一项所述的组合物(C)；
iii)将在步骤(ii)中获得的所述组合物(C)至少部分地施加到所述基底层(P)的至少一部分上，由此提供至少部分涂覆的隔膜；以及
iv)将在步骤(iii)中获得的所述至少部分涂覆的隔膜干燥。
10.根据权利要求9所述的方法，其中层(P)是包括多孔层和织物层的多层基底，所述多孔层包括陶瓷材料。
11.根据权利要求9所述的方法，其中在步骤iii)中，通过选自以下项的技术将所述组合物(C)施加到所述层(P)的至少一个表面上：流延、喷涂、旋转喷涂、辊涂、浸涂、刮刀涂布、缝隙型模涂、凹版涂覆、喷墨印刷、旋转涂覆和丝网印刷、刷涂、辊刷、泡沫涂布器、幕式涂覆、真空涂覆。
12.一种用于电化学电池单元的隔膜，所述隔膜包括至少部分地涂覆有根据权利要求1至8中任一项所述的组合物(C)的基底层[层(P)]。
13.一种电化学电池单元，如二次电池或电容器，所述电化学电池单元包括根据权利要求12所述的至少部分涂覆的隔膜。
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