KR20230123342A - Anode Current Collector for Inhibiting Growth of Dendritic Lithium and Method for Manufacturing the Same - Google Patents

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KR20230123342A
KR20230123342A KR1020220020391A KR20220020391A KR20230123342A KR 20230123342 A KR20230123342 A KR 20230123342A KR 1020220020391 A KR1020220020391 A KR 1020220020391A KR 20220020391 A KR20220020391 A KR 20220020391A KR 20230123342 A KR20230123342 A KR 20230123342A
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석정돈
우미혜
김도엽
김세희
정우빈
김민기
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Abstract

본 발명은 리튬금속전지에 사용되는 집전체로서, 도전성 박막; 및 상기 도전성 박막 상에 형성된 금속의 도트 패턴(dot pattern)을 포함하는 리튬금속전지용 집전체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention is a current collector used in a lithium metal battery, comprising: a conductive thin film; and a current collector for a lithium metal battery including a dot pattern of metal formed on the conductive thin film and a manufacturing method thereof.

Description

수지상 리튬의 성장 억제용 애노드 집전체 및 그 제조 방법{Anode Current Collector for Inhibiting Growth of Dendritic Lithium and Method for Manufacturing the Same}Anode Current Collector for Inhibiting Growth of Dendritic Lithium and Method for Manufacturing the Same}

본 발명은 금속 도트 패턴을 포함하는 수지상 리튬의 성장 억제용 애노드 집전체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an anode current collector for suppressing the growth of dendrite lithium including a metal dot pattern and a method for manufacturing the same.

리튬 금속은 3,862 mAh/g 의 높은 이론적 비용량, 0.531 g/cm3 의 낮은 중량 밀도 및 표준수소전극(SHE)대비 -3.04 V로 가장 낮은 환원 전위로 인해 가장 이상적인 애노드 물질로 간주되어 왔다. 그러나 리튬 금속은 애노드로 사용하기에는 결정적인 한계가 있다. 반복적인 충방전 과정에서 발생하는 애노드에서의 리튬 금속의 불균일한 분포는 수지상 리튬(dendritic Li)과 죽은 리튬(dead Li)을 생성하며, 이는 낮은 쿨롱 효율과 내부 단락과 같은 안전 문제를 야기한다. 특히, 수지상 리튬은 전지 방전 중 애노드 집전체와 전기적 접촉을 가지지 못하는 불활성 리튬을 형성하므로, 이는 애노드의 에너지 밀도의 저하를 야기할 수 있다. 또한, 상기 수지상 리튬에 의해 애노드 표면적이 지속적으로 증가하여, 상기 부동태층의 증가 및 축적을 야기한다. 이로 인해, 리튬 금속 및 전해액이 계속적으로 소모되며, 이는 리튬 금속 전지의 효율 및 사이클 특성을 저하시킨다. 나아가, 수지상 리튬에 의해 분리막이 파괴될 수 있으며, 이에 따라 전지가 폭발하는 등 전지 안정성이 크게 저하될 수 있다.Lithium metal has been considered the most ideal anode material due to its high theoretical specific capacity of 3,862 mAh/g, low weight density of 0.531 g/cm 3 and the lowest reduction potential of -3.04 V compared to a standard hydrogen electrode (SHE). However, lithium metal has a critical limitation in its use as an anode. Non-uniform distribution of lithium metal at the anode, which occurs during repetitive charging and discharging processes, generates dendritic Li and dead Li, which cause safety problems such as low coulombic efficiency and internal short circuit. In particular, dendrite lithium forms inactive lithium that does not have electrical contact with the anode current collector during battery discharge, which may cause a decrease in energy density of the anode. In addition, the anode surface area is continuously increased by the dendrite lithium, resulting in the increase and accumulation of the passivation layer. As a result, lithium metal and electrolyte are continuously consumed, which deteriorates efficiency and cycle characteristics of the lithium metal battery. Furthermore, the separator may be destroyed by dendrite lithium, and thus battery stability may be greatly deteriorated, such as explosion of the battery.

따라서 리튬금속전지의 애노드에서의 리튬 증착을 제어하는 기술은 리튬금속전지의 실용적 응용을 구현하는 데 가장 중요한 요소라고 할 수 있다.Therefore, technology for controlling lithium deposition at the anode of a lithium metal battery is the most important factor in realizing practical applications of a lithium metal battery.

균일한 리튬 증착을 얻기 위해 계면 제어, 보호층의 도입, 전극의 구조적 설계 등을 포함하여 다양한 전략이 제시되어 왔다. 리튬 전지 시스템에 사용되는 대부분의 집전체가 평면형이고 무작위로 배향된 평면을 가진 수많은 작은 입자를 갖는 것을 고려할 때, 이러한 다양한 전략 중 전극 설계의 핵심 요소로서 집전체의 구조적 제어는 리튬 덴드라이트 형성을 완화하는 데 중요한 역할을 할 수 있다. 전형적인 구리 집전체는 수지상 리튬의 형성이 없는 균일한 리튬 전착을 보장할 수는 없다. 균일한 리튬 전착을 위한 집전체 구조적 제어의 전략으로서 3차원 구조의 구리 프레임에 리튬과 반응성이 좋은 씨드(seed)를 도입하는 기술은 전기장과 리튬 이온의 흐름을 균일하게 분산시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이에 대한 치밀하고 구체적인 연구개발은 현재까지 이루어지지 않은 실정이다.Various strategies have been proposed to obtain uniform lithium deposition, including interface control, introduction of protective layers, and structural design of electrodes. Considering that most of the current collectors used in lithium battery systems are planar and have numerous small particles with randomly oriented planes, among these various strategies, structural control of the current collector as a key element in electrode design is one of the key factors to prevent lithium dendrite formation. can play an important role in mitigation. Typical copper current collectors cannot ensure uniform lithium electrodeposition without formation of dendrite lithium. As a strategy for structural control of the current collector for uniform lithium electrodeposition, the technique of introducing a seed highly reactive with lithium into a three-dimensional copper frame is known to be able to uniformly distribute the electric field and the flow of lithium ions. . However, detailed and specific R&D on this has not been made to date.

이에 리튬금속전지의 애노드에서의 균일한 리튬 증착을 제어하는 기술의 개발이 필요한 실정이다.Accordingly, it is necessary to develop a technology for controlling uniform lithium deposition at the anode of a lithium metal battery.

본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위한 것으로서, 수지상 리튬의 형성을 억제하고 리튬금속전지의 수명 및 그 효율을 개선하기 위해, 애노드 집전체상에 리튬 친화적인 금속 도트 패턴(metal dot pattern)을 형성함으로써 균일한 리튬 증착을 유도하는 수지상 리튬의 성장 억제용 애노드 집전체, 이를 포함하는 리튬금속전지 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.The present invention is to solve the above problems, and to suppress the formation of dendritic lithium and to improve the lifespan and efficiency of a lithium metal battery, a lithium-friendly metal dot pattern is formed on an anode current collector. By doing so, it is intended to provide an anode current collector for inhibiting the growth of dendritic lithium that induces uniform lithium deposition, a lithium metal battery including the same, and a manufacturing method thereof.

본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 리튬금속전지에 사용되는 집전체로서, 도전성 박막; 및 상기 도전성 박막 상에 형성된 금속의 도트 패턴(dot pattern)을 포함하는 리튬금속전지용 집전체를 제공한다.According to one embodiment of the present invention, a current collector used in a lithium metal battery includes a conductive thin film; and a metal dot pattern formed on the conductive thin film.

또한 본 발명의 다른 일 실시 형태에 따르면, (ⅰ) 제1 기재상에 형성된 제1 금속층 상에 제1 고분자 함유층을 형성하는 단계; (ⅱ) 음각의 도트 패턴을 갖는 제2 고분자 함유 몰드를 이용하여 상기 제1 고분자 함유층에 상기 음각의 도트 패턴에 대응되는 양각의 도트 패턴을 형성하는 단계; (ⅲ) 상기 제1 고분자 함유층 유래의 양각의 도트 패턴으로 피복되지 않고 노출되어 있는 상기 제1 금속층의 부분을 식각하는 단계; (ⅳ) 상기 양각의 도트 패턴으로 피복되어 있는 제1 고분자 함유층의 부분을 제거하여서, 제1 기재 상에 제1 금속의 도트 패턴을 형성하는 단계; (ⅴ) 상기 제1 금속의 도트 패턴 측에 제3 고분자 함유층을 형성하고 제1 기재를 제거하여서, 상기 제1 금속의 도트 패턴이 표면 측에 삽입되어 있는 제3 고분자 함유층을 형성하는 단계; (ⅵ) 상기 제3 고분자 함유층의 상기 제1 금속의 도트 패턴 측에, 제2 금속층이 형성된 도전성 박막을 배치하는 단계; (ⅶ) 상기 제3 고분자 함유층을 제거하여서, 상기 도전성 박막 상의 제2 금속층 상에 제1 금속의 도트 패턴을 전사하는 단계; 및 (ⅷ) 상기 도전성 박막 상의 제2 금속층을 식각하여, 제1 금속의 도트 패턴이 형성된 도전성 박막을 수득하는 단계;를 포함하는 리튬금속전지용 집전체의 제조방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, (i) forming a first polymer-containing layer on a first metal layer formed on a first substrate; (ii) forming a positive dot pattern corresponding to the negative dot pattern on the first polymer-containing layer using a second polymer-containing mold having a negative dot pattern; (iii) etching a portion of the first metal layer that is not covered with the embossed dot pattern derived from the first polymer-containing layer and is exposed; (iv) forming a dot pattern of a first metal on a first substrate by removing a portion of the first polymer-containing layer covered with the embossed dot pattern; (v) forming a third polymer-containing layer on the dot pattern side of the first metal and removing the first substrate to form a third polymer-containing layer in which the dot pattern of the first metal is inserted on the surface side; (vi) disposing a conductive thin film having a second metal layer on the dot pattern side of the first metal of the third polymer-containing layer; (vii) transferring a dot pattern of a first metal onto a second metal layer on the conductive thin film by removing the third polymer-containing layer; and (viii) etching the second metal layer on the conductive thin film to obtain a conductive thin film having a dot pattern of the first metal.

본 발명의 수지상 리튬의 성장 억제용 애노드 집전체 및 그 제조 방법에 따르면, 구리 집전체 표면에 리튬 친화적인 금속 도트 패턴을 도입하고 이때 금속 도트 패턴의 직경과 높이를 최적화하여, 리튬의 핵 형성 시 과전압을 낮추고 금속 도트 패턴이 리튬 핵 성장 반응에 대한 활성자리(active site)로 작용하여 균일한 리튬 핵의 성장을 유도할 수 있다. 이를 통해 얻어진 균일한 리튬 전착으로 애노드에서의 수지상 리튬의 성장이 억제되어 리튬금속전지의 내부 단락을 방지함으로써 안전성을 확보할 수 있고, 높은 쿨롱 효율과 개선된 수명 특성을 얻을 수 있는 효과가 있다.According to the anode current collector for suppressing the growth of dendritic lithium and the manufacturing method thereof of the present invention, a lithium-friendly metal dot pattern is introduced on the surface of the copper current collector, and the diameter and height of the metal dot pattern are optimized at this time to form a lithium nucleus. Uniform growth of lithium nuclei can be induced by lowering the overvoltage and the metal dot pattern acting as an active site for the growth reaction of lithium nuclei. The uniform electrodeposition of lithium obtained through this suppresses the growth of dendritic lithium at the anode, thereby preventing internal short circuit of the lithium metal battery to ensure safety, and to obtain high coulombic efficiency and improved life characteristics.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 도전성 박막 상에 형성된 금속 도트 패턴의 모식도이다.
도 2a 내지 도 2d는 본 발명의 제조예 1 및 비교 제조예 1 내지 3에 따른 리튬금속전지용 집전체 상에 형성된 금 도트 패턴의 주사전자현미경 사진을 나타낸 도시이다.
도 3a 내지 도 3c는 본 발명의 제조예 1, 비교 제조예 4 및 비교 제조예 5에 따른 리튬금속전지용 집전체 상에 형성된 금 도트 패턴의 측면에 대한 주사전자현미경 사진을 나타낸 도시이다.
도 4a 내지 도 4d는 리튬전착 함량이 0.1 mAh/㎠ 인 경우의 본 발명의 제조예 1 및 비교 제조예 1 내지 3에 따른 리튬금속전지용 집전체의 주사전자현미경 사진을 나타낸 도시이다.
도 5a 내지 도 5d는 리튬전착 함량이 0.5 mAh/㎠ 인 경우의 본 발명의 제조예 1 및 비교 제조예 1 내지 3에 따른 리튬금속전지용 집전체의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
도 6a 및 도 6b는 리튬전착 함량이 0.1 mAh/㎠ 인 경우의 본 발명의 비교 제조예 4 및 비교 제조예 5에 따른 리튬금속전지용 집전체의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
도 7a 및 도 7b는 리튬전착 함량이 0.5 mAh/㎠ 인 경우의 본 발명의 비교 제조예 4 및 비교 제조예 5에 따른 리튬금속전지용 집전체의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
도 8a 및 도 8b는 전류밀도 0.5 mA/㎠ 및 1.0 mA/㎠ 에서의 제조예 1 및 비교 제조예 1에 따른 리튬금속전지의 수명 특성을 나타낸다.
도 9는 전류밀도 0.5 mA/㎠에서의 금 도트 패턴의 직경에 따른 리튬금속전지의 수명 특성을 나타낸다.
도 10은 전류밀도 0.5 mA/㎠에서의 금 도트 패턴의 높이에 따른 리튬금속전지의 수명 특성을 나타낸다.1 is a schematic diagram of a metal dot pattern formed on a conductive thin film according to an embodiment of the present invention.
2A to 2D are scanning electron microscope images of gold dot patterns formed on current collectors for lithium metal batteries according to Preparation Example 1 and Comparative Preparation Examples 1 to 3 of the present invention.
3A to 3C are scanning electron micrographs of side surfaces of gold dot patterns formed on current collectors for lithium metal batteries according to Preparation Example 1, Comparative Preparation Example 4, and Comparative Preparation Example 5 of the present invention.
4a to 4d are diagrams showing scanning electron microscope images of current collectors for a lithium metal battery according to Preparation Example 1 and Comparative Preparation Examples 1 to 3 of the present invention when the lithium electrodeposition content is 0.1 mAh/cm 2 .
5A to 5D show scanning electron microscope images of current collectors for a lithium metal battery according to Preparation Example 1 and Comparative Preparation Examples 1 to 3 of the present invention when the lithium electrodeposition content is 0.5 mAh/cm 2 .
6A and 6B show scanning electron microscope images of current collectors for a lithium metal battery according to Comparative Preparation Examples 4 and 5 of the present invention when the lithium electrodeposition content is 0.1 mAh/cm 2 .
7a and 7b show scanning electron microscope images of current collectors for a lithium metal battery according to Comparative Preparation Examples 4 and 5 of the present invention when the lithium electrodeposition content is 0.5 mAh/cm 2 .
8A and 8B show life characteristics of lithium metal batteries according to Preparation Example 1 and Comparative Preparation Example 1 at current densities of 0.5 mA/cm 2 and 1.0 mA/cm 2 .
9 shows life characteristics of a lithium metal battery according to the diameter of a gold dot pattern at a current density of 0.5 mA/cm 2 .
10 shows life characteristics of a lithium metal battery according to the height of a gold dot pattern at a current density of 0.5 mA/cm 2 .

이하, 수지상 리튬의 성장 억제용 애노드 집전체 및 그 제조 방법에 대해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다.Hereinafter, an anode current collector for inhibiting the growth of dendrite lithium and a manufacturing method thereof will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention.

리튬금속전지는 애노드로서 리튬 금속이나 리튬 합금을 사용하는 전지로서, 리튬 금속은 현재까지 파악된 애노드 물질 중 최상급의 에너지 밀도를 갖고 있고, 산화·환원 전위가 매우 낮은 특징이 있다. 리튬금속전지는 이론적으로 매우 높은 에너지 용량을 가지지만, 높은 전기화학적 반응성으로 인해 전해질과 반응하여 표면에 두꺼운 저항층을 형성하고, 그 결과 전지의 저항을 높여 충방전시 용량을 감소시킬 수 있다. 또한, 특정 부위에만 리튬이 증착되어 수지상 석출물인 수지상 리튬(dendritic lithium)이 형성되고, 상기 수지상 리튬이 성장하여 분리막을 통과해 반대 전극인 캐소드에 도달하여 전지를 단락시키거나 전지의 폭발 위험성이 있다.A lithium metal battery is a battery using lithium metal or a lithium alloy as an anode, and lithium metal has the highest energy density among anode materials known to date and has a very low oxidation/reduction potential. Theoretically, a lithium metal battery has a very high energy capacity, but due to its high electrochemical reactivity, it reacts with an electrolyte to form a thick resistive layer on the surface, and as a result, the battery's resistance is increased and the capacity can be reduced during charging and discharging. In addition, lithium is deposited only in a specific area to form dendritic lithium, which is a dendritic precipitate, and the dendritic lithium grows and passes through a separator to reach the cathode, which is the opposite electrode, short-circuiting the battery or causing the battery to explode. .

상기 수지상 리튬은 금속 표면의 일부에서 비정상적으로 성장하는 나뭇가지 형태의 결정을 나타낸다. 리튬 금속을 애노드로 사용하면 방전 시 애노드에서 전자와 리튬이온이 캐소드로 빠져나가고, 충전 시 캐소드에 있는 전자와 리튬이온이 애노드 전극판에 다시 모이게 되는데, 이때 바늘 형태의 수지상 리튬의 구조를 형성한 리튬 금속이 계속 성장하다가 캐소드에 닿게 되면 폭발을 일으킬 수 있다. 이외에도 수지상 리튬은 전극의 부피 팽창과 전극-전해질 사이의 부반응 등을 유발해 리튬금속전지의 안전성과 수명을 떨어뜨릴 수 있다. 이러한 현상은, 리튬의 핵 형성(nucleation)이 원활하게 이루어지지 않을 경우에 가속화될 수 있다. The dendritic lithium represents a twig-shaped crystal that grows abnormally on a part of the metal surface. When lithium metal is used as an anode, electrons and lithium ions escape from the anode to the cathode during discharge, and electrons and lithium ions in the cathode gather again on the anode electrode plate during charging. As the lithium metal continues to grow, it can explode if it touches the cathode. In addition, dendrite lithium can cause volume expansion of electrodes and side reactions between electrodes and electrolytes, which can reduce the safety and lifespan of lithium metal batteries. This phenomenon may be accelerated when lithium nucleation is not smoothly performed.

리튬금속전지의 안정성 및 효율을 향상시키기 위해 1) 전해질 디자인, 2) 리튬이온 플러스(flux) 조절, 3) 리튬 핵 생성 조절 등의 방법이 있는데, 이 중에서 리튬 핵 생성 조절은 수지상 리튬 성장의 시초가 되는 핵 생성(nucleation)을 조절하여 수지상 리튬의 성장을 억제하고 균일한 리튬 증착을 유도하는 기술이다. 구체적으로, 리튬 애노드에서 원자 단위로 분산된 특정 금속은 리튬 전착 시, 리튬과 고용체(solid solution)를 형성하며 계면 에너지(interface energy)를 낮추어 균일한 리튬 분포를 이끄는 시드 역할을 할 수 있는데, 상기 리튬 핵 생성 조절 기술은 이러한 원리를 이용한 것이다.To improve the stability and efficiency of lithium metal batteries, there are methods such as 1) electrolyte design, 2) lithium ion flux control, and 3) lithium nucleation control. This technology suppresses the growth of dendritic lithium by controlling nucleation and induces uniform lithium deposition. Specifically, the specific metal dispersed in atomic units in the lithium anode can serve as a seed leading to uniform lithium distribution by forming a solid solution with lithium and lowering the interface energy during lithium electrodeposition. Lithium nucleation control technology uses this principle.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 수지상 리튬의 성장 억제용 애노드 집전체는 리튬금속전지에 사용되는 집전체로서, 도전성 박막; 및 상기 도전성 박막 상에 형성된 금속의 도트 패턴(dot pattern)을 포함하는 리튬금속전지용 집전체를 제공한다.An anode current collector for inhibiting the growth of dendrite lithium according to an embodiment of the present invention is a current collector used in a lithium metal battery, comprising: a conductive thin film; and a metal dot pattern formed on the conductive thin film.

집전체는 박막 극판을 제조하는데 중요한 구성요소이며, 전극 활물질에서 전기화학 반응이 일어나도록 전자를 외부에서 전달하거나 또는 전극 활물질에서 전자를 받아 외부로 흘려 보내는 통로 역할을 할 수 있다. 일반적으로 바인더 용액, 전극 활물질 및 도전재를 포함하는 슬러리가 도전성 박막(foil)에 도포되어 극판을 제조하게 된다.The current collector is an important component in manufacturing a thin-film electrode plate, and may serve as a passage through which electrons are transferred from the outside so that an electrochemical reaction occurs in the electrode active material, or electrons are received from the electrode active material and flowed to the outside. In general, a slurry containing a binder solution, an electrode active material, and a conductive material is applied to a conductive foil to manufacture an electrode plate.

상기 도전성 박막은 구리, 니켈, 알루미늄, 티타늄 및 이들의 합금체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 구리일 수 있으나, 리튬금속전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 도전성 박막이 구리로 이루어진 경우, 구리로 이루어진 도전성 박막을 포함하는 집전체는 리튬금속전지에서 우수한 전기화학적 안정성을 가지고 전기전도도가 향상될 수 있으며, 이에 따라 애노드 내 균일한 전류 분포를 가질 수 있으므로, 대면적의 전지를 구현함에 있어서 매우 효과적일 수 있다. 나아가, 구리로 이루어진 도전성 박막을 포함하는 애노드 집전체는 기계적 강도가 우수하여 충방전을 반복해도 크랙(crack) 및 변형이 최소화될 수 있고, 구리는 다른 금속과 대비하여 저렴한 비용으로 이용할 수 있는 장점이 있다.The conductive thin film may include at least one selected from the group consisting of copper, nickel, aluminum, titanium, and alloys thereof, and preferably may be copper, but does not cause chemical change in a lithium metal battery and has a high As long as it has conductivity, it is not particularly limited thereto. When the conductive thin film is made of copper, the current collector including the conductive thin film made of copper can have excellent electrochemical stability and improved electrical conductivity in a lithium metal battery, and thus can have a uniform current distribution in the anode. , can be very effective in realizing a large-area battery. Furthermore, the anode current collector including a conductive thin film made of copper has excellent mechanical strength, so cracks and deformation can be minimized even after repeated charging and discharging, and copper can be used at a low cost compared to other metals. there is

상기 금속 도트 패턴에서의 각 도트는 평균 직경이 250 내지 450nm, 바람직하게는 270 내지 350nm 인 것일 수 있고, 각 도트의 평균 높이는 30 내지 80nm, 바람직하게는 40 내지 60nm 인 것일 수 있다. 금속 도트 패턴에서의 각 도트의 평균 직경 및 평균 높이가 상기 수치범위 내의 값을 가지는 경우, 전지 사이클 진행에 따른 높은 쿨롱 효율(coulombic efficiency)이 유지될 수 있고 이에 따라 리튬금속전지의 수명이 향상되는 효과가 있다.Each dot in the metal dot pattern may have an average diameter of 250 to 450 nm, preferably 270 to 350 nm, and an average height of each dot of 30 to 80 nm, preferably 40 to 60 nm. When the average diameter and average height of each dot in the metal dot pattern have values within the above numerical range, high coulombic efficiency can be maintained as the battery cycle progresses, thereby improving the lifespan of the lithium metal battery It works.

상기 금속 도트 패턴에서의 인접한 두 개의 도트는 각 도트의 중심간의 평균 거리로서 0.5 내지 1.5㎛, 바람직하게는 0.7 내지 1.2㎛ 이격되어 있는 것일 수 있다. 인접한 두 개의 도트가 이격되어 있는 거리가 상기 수치범위를 만족하는 경우 리튬이 균일하게 전착될 수 있다. 특히, 인접한 두 개의 도트가 이격되어 있는 거리가 상기 상한치를 초과하는 경우 금속 도트 패턴위에 전착된 리튬 간에 응집이 일어나 수지상 리튬이 성장하는 문제가 있고, 상기 하한치에 미달되는 경우 도전성 박막상에 리튬이 전착되어 수지상 리튬이 성장하는 문제가 생길 수 있다.Two adjacent dots in the metal dot pattern may be spaced apart by an average distance of 0.5 to 1.5 μm, preferably 0.7 to 1.2 μm, as an average distance between the centers of the dots. When the distance at which two adjacent dots are spaced apart satisfies the above numerical range, lithium may be uniformly electrodeposited. In particular, when the distance at which two adjacent dots are spaced apart exceeds the upper limit, aggregation occurs between lithium electrodeposited on the metal dot pattern, resulting in growth of dendrite lithium, and when the distance is less than the lower limit, lithium on the conductive thin film Electrodeposition may cause a problem of growth of dendritic lithium.

상기 금속 도트 패턴에서의 금속은 금, 은, 주석, 아연, 마그네슘, 인듐, 갈륨 및 이들의 합금체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. 상기 금속은 리튬 이온 대비 표준환원전위가 높은 것을 특징으로 하며, 순수 리튬 상(Li0)이 형성되기 이전에 리튬과 합금상(alloy phase)을 형성함으로써 heterogenous nucleation site 역할을 하여 선택적으로 리튬 증착을 분산시킬 수 있다.The metal in the metal dot pattern may include at least one selected from the group consisting of gold, silver, tin, zinc, magnesium, indium, gallium, and alloys thereof. The metal is characterized by a high standard reduction potential compared to lithium ion, and serves as a heterogenous nucleation site by forming an alloy phase with lithium before a pure lithium phase (Li 0 ) is formed to selectively deposit lithium. can be dispersed.

본 발명의 다른 일 실시 형태에 따른 리튬금속전지용 집전체의 제조 방법은 (ⅰ) 제1 기재상에 형성된 제1 금속층 상에 제1 고분자 함유층을 형성하는 단계; (ⅱ) 음각의 도트 패턴을 갖는 제2 고분자 함유 몰드를 이용하여 상기 제1 고분자 함유층에 상기 음각의 도트 패턴에 대응되는 양각의 도트 패턴을 형성하는 단계; (ⅲ) 상기 제1 고분자 함유층 유래의 양각의 도트 패턴으로 피복되지 않고 노출되어 있는 상기 제1 금속층의 부분을 식각하는 단계; (ⅳ) 상기 양각의 도트 패턴으로 피복되어 있는 제1 고분자 함유층의 부분을 제거하여서, 제1 기재 상에 제1 금속의 도트 패턴을 형성하는 단계; (ⅴ) 상기 제1 금속의 도트 패턴 측에 제3 고분자 함유층을 형성하고 제1 기재를 제거하여서, 상기 제1 금속의 도트 패턴이 표면 측에 삽입되어 있는 제3 고분자 함유층을 형성하는 단계; (ⅵ) 상기 제3 고분자 함유층의 상기 제1 금속의 도트 패턴 측에, 제2 금속층이 형성된 도전성 박막을 배치하는 단계; (ⅶ) 상기 제3 고분자 함유층을 제거하여서, 상기 도전성 박막 상의 제2 금속층 상에 제1 금속의 도트 패턴을 전사하는 단계; 및 (ⅷ) 상기 도전성 박막 상의 제2 금속층을 식각하여, 제1 금속의 도트 패턴이 형성된 도전성 박막을 수득하는 단계;를 포함하는 리튬금속전지용 집전체의 제조방법을 제공한다.A method of manufacturing a current collector for a lithium metal battery according to another embodiment of the present invention includes (i) forming a first polymer-containing layer on a first metal layer formed on a first substrate; (ii) forming a positive dot pattern corresponding to the negative dot pattern on the first polymer-containing layer using a second polymer-containing mold having a negative dot pattern; (iii) etching a portion of the first metal layer that is not covered with the embossed dot pattern derived from the first polymer-containing layer and is exposed; (iv) forming a dot pattern of a first metal on a first substrate by removing a portion of the first polymer-containing layer covered with the embossed dot pattern; (v) forming a third polymer-containing layer on the dot pattern side of the first metal and removing the first substrate to form a third polymer-containing layer in which the dot pattern of the first metal is inserted on the surface side; (vi) disposing a conductive thin film having a second metal layer on the dot pattern side of the first metal of the third polymer-containing layer; (vii) transferring a dot pattern of a first metal onto a second metal layer on the conductive thin film by removing the third polymer-containing layer; and (viii) etching the second metal layer on the conductive thin film to obtain a conductive thin film having a dot pattern of the first metal.

상기 제1 기재는 실리콘 또는 실리콘 산화물을 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 실리콘 산화물을 포함하는 것일 수 있으며, 더 바람직하게는 얇고 균일한 실리콘 산화막(SiO2)이 코팅된 실리콘 웨이퍼일 수 있다. 실리콘 산화물을 포함하는 제1 기재는 건조된 실리콘 웨이퍼를 900~1100℃의 고온에서 산소나 수증기를 실리콘 웨이퍼 표면과 화학반응시킴으로써 형성할 수 있고, 이외에 다른 공지된 방법을 이용하여 형성할 수도 있다.The first substrate may include silicon or silicon oxide, preferably may include silicon oxide, and more preferably may be a silicon wafer coated with a thin and uniform silicon oxide film (SiO 2 ). The first substrate containing silicon oxide may be formed by chemically reacting oxygen or water vapor with the silicon wafer surface at a high temperature of 900 to 1100 ° C., or may be formed using other known methods.

상기 제1 금속은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 철(Fe), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 금(Au)을 포함하는 것일 수 있다.The first metal may include at least one selected from the group consisting of gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), iron (Fe), nickel (Ni), and cobalt (Co), preferably Preferably, it may contain gold (Au).

상기 제1 기재상에 제1 금속을 형성하는 방법은 증착에 의한 것일 수 있다. 상기 증착은 열 증발법, 전자빔 증발법, 스퍼터링법, 화학기상 증착법(CVD), 원자층 증착법(ALD)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 전자빔 증발법 또는 스퍼터링법 중의 어느 하나 일 수 있으며, 더 바람직하게는 전자빔 증발법에 의한 것일 수 있다. 상기 제1 금속이 증착되는 두께는 제조하고자 하는 금속 도트 패턴의 높이에 대응되도록 제어될 수 있다.A method of forming the first metal on the first substrate may be by deposition. The deposition may include at least one selected from the group consisting of thermal evaporation, electron beam evaporation, sputtering, chemical vapor deposition (CVD), and atomic layer deposition (ALD), preferably electron beam evaporation or sputtering. It may be any one of the methods, and more preferably may be by the electron beam evaporation method. A thickness at which the first metal is deposited may be controlled to correspond to a height of a metal dot pattern to be manufactured.

상기 제1 고분자는 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA)로 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 폴리스티렌일 수 있다. 폴리스티렌은 상용화된 플라스틱으로서 저렴하고, 상온에서 자외선의 조사에 의해 가교를 형성하며, 가교가 형성된 폴리스티렌은 화학적, 열적인 안정성을 나타낼 수 있다.The first polymer is at least selected from the group consisting of polystyrene (PS), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polymethyl methacrylate (PMMA), and mixtures thereof. It may include one, and preferably may be polystyrene. Polystyrene is a commercially available plastic that is inexpensive, cross-linked at room temperature by irradiation of ultraviolet rays, and the cross-linked polystyrene can exhibit chemical and thermal stability.

상기 제1 고분자는 제1 고분자 물질을 유기용매에 녹여 상기 제1 기재상에 형성된 제1 금속층 상에 스핀코팅하여 박막 형태로 형성될 수 있다.The first polymer may be formed in a thin film form by dissolving the first polymer material in an organic solvent and spin-coating the first metal layer formed on the first substrate.

제1 고분자 함유층을 형성한 후, 음각의 도트 패턴을 갖는 제2 고분자 함유 몰드를 이용하여 상기 제1 고분자 함유층에 상기 음각의 도트 패턴에 대응되는 양각의 도트 패턴을 형성할 수 있다.After forming the first polymer-containing layer, an embossed dot pattern corresponding to the intaglio dot pattern may be formed on the first polymer-containing layer using a second polymer-containing mold having a negative dot pattern.

상기 음각의 도트 패턴을 갖는 제2 고분자 함유 몰드의 제2 고분자는 폴리이미드(Polyimide)계 고분자 물질, 폴리우레탄(Polyurethane)계 고분자 물질, 플로로카본(Fluorocarbon)계 고분자 물질, 아크릴(Acrylic)계 고분자 물질, 폴리아닐린(Polyaniline)계 고분자 물질, 폴리에스테르(polyester)계 고분자 물질 및 폴리실리콘(polysilicon)계 고분자 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS)을 포함하는 것일 수 있다. The second polymer of the second polymer-containing mold having the intaglio dot pattern is a polyimide-based polymer material, a polyurethane-based polymer material, a fluorocarbon-based polymer material, or an acrylic-based polymer material. It may include at least one selected from the group consisting of a polymeric material, a polyaniline-based polymeric material, a polyester-based polymeric material, and a polysilicon-based polymeric material, and preferably polydimethylsiloxane , PDMS).

PDMS는 탄성이 있는 탄성중합체(elastomer)로 열적 안정성을 띄고 제작이 간단하며, 경화제를 첨가하면 서로 가교(cross-linking)되어 투명한 몰드를 제작할 수 있다. 마스터 패턴에 복제 가능하므로 전자빔이나 포토리소그라피(photoli- thography)로 매번 패턴을 제작하는 것과 대비하여 저렴하고 간단하게 패턴의 재생산이 가능할 수 있다.PDMS is an elastic elastomer that exhibits thermal stability and is easy to manufacture, and when a curing agent is added, it is cross-linked to produce a transparent mold. Since it can be copied to the master pattern, it can be inexpensive and simple to reproduce the pattern in contrast to producing patterns every time with electron beam or photolithography.

상기 제2 고분자 함유 몰드는 음각의 도트 패턴을 가질 수 있다. 상기 제2 고분자 함유 몰드를 상기 제1 고분자 함유층에 배치하고, 제1 고분자의 유리전이온도 이상인 120 내지 140℃, 바람직하게는 130 내지 140℃, 더 바람직하게는 132 내지 137℃로 상기 제1 고분자 함유층을 가열하면, 상기 제1 고분자는 유동성이 생겨 모세관 현상에 의해 상기 제2 고분자 함유 몰드의 음각부분을 채우게 되고, 이후 냉각되는 과정에서 상기 제1 고분자가 유동성을 잃게 되면서 상기 제1 고분자 함유층에 상기 음각의 도트 패턴에 대응되는 양각의 도트 패턴이 형성될 수 있다.The second polymer-containing mold may have an intaglio dot pattern. The second polymer-containing mold is disposed on the first polymer-containing layer, and the first polymer is heated to a temperature of 120 to 140° C., preferably 130 to 140° C., more preferably 132 to 137° C., which is equal to or higher than the glass transition temperature of the first polymer. When the containing layer is heated, the first polymer becomes fluid and fills the concave portion of the mold containing the second polymer by a capillary phenomenon, and then, in the process of cooling, the first polymer loses fluidity and moves to the first polymer-containing layer. An embossed dot pattern corresponding to the intaglio dot pattern may be formed.

이후, 상기 제1 고분자 함유층 유래의 양각의 도트 패턴으로 피복되지 않고 노출되어 있는 상기 제1 금속층의 부분은 이온 식각 공정을 통해 제거할 수 있다. 상기 이온 식각 공정은 상기 제1 고분자와 반응성이 없는 플라즈마 가스를 사용하는 것일 수 있고, 이를 통해 상기 제1 고분자를 제외한 부분을 식각할 수 있다. 상기 노출된 제1 금속층에 대한 이온 식각 공정은 불활성 기체, 예를 들어 아르곤과 같은 기체를 플라즈마화 한 후 수행될 수 있다. 이때 플라즈마는 DC 플라즈마 또는 RF 플라즈마가 모두 가능하나 RF 플라즈마를 이용하는 것이 바람직하다. RF 플라즈마를 이용하는 경우, 플라즈마 생성을 위한 전력은 100 내지 300W, 바람직하게는 120 내지 200W이고, 전압은 400 내지 600V, 바람직하게는 450 내지 550V이며, 이온 식각 공정이 수행되는 챔버 내의 공정 압력은 10 내지 30 mTorr, 바람직하게는 15 내지 25 mTorr 인 것일 수 있다.Thereafter, a portion of the first metal layer exposed without being coated with the embossed dot pattern derived from the first polymer-containing layer may be removed through an ion etching process. The ion etching process may be to use a plasma gas that is not reactive with the first polymer, and through this, a portion other than the first polymer may be etched. The ion etching process on the exposed first metal layer may be performed after converting an inert gas, such as argon, into plasma. At this time, the plasma may be DC plasma or RF plasma, but it is preferable to use RF plasma. In the case of using RF plasma, the power for plasma generation is 100 to 300 W, preferably 120 to 200 W, the voltage is 400 to 600 V, preferably 450 to 550 V, and the process pressure in the chamber in which the ion etching process is performed is 10 to 30 mTorr, preferably 15 to 25 mTorr.

그 다음 단계로, 상기 양각의 도트 패턴으로 피복되어 있는 제1 고분자 함유층 부분을 제거함으로써 제1 기재 상에 제1 금속의 도트 패턴을 형성할 수 있는데, 상기 제1 고분자 함유층 부분의 제거는 산소 플라즈마를 통해 이루어질 수 있다. 상기 산소 플라즈마는 반응성 이온 식각 공정을 통해 발생시킬 수 있고, 이온식각 공정은 70 내지 90W, 바람직하게는 75 내지 85W의 전력으로 8 내지 12분간 수행되는 것일 수 있다. 또한, 상기 제1 고분자 함유층 부분의 제거는 톨루엔, 다이메틸폼아마이드, 디클로로메탄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매를 통하여 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔을 이용하여 이루어질 수 있다.As a next step, a dot pattern of a first metal may be formed on a first substrate by removing a portion of the first polymer-containing layer covered with the embossed dot pattern. can be done through The oxygen plasma may be generated through a reactive ion etching process, and the ion etching process may be performed for 8 to 12 minutes with a power of 70 to 90W, preferably 75 to 85W. In addition, the portion of the first polymer-containing layer may be removed using at least one solvent selected from the group consisting of toluene, dimethylformamide, and dichloromethane, and preferably toluene.

상기 제1 금속의 도트 패턴이 형성된 제1 기재상에 제3 고분자 함유층을 형성하고, 상기 제1 기재를 제거함으로써 상기 제1 금속의 도트 패턴이 표면 측에 삽입되어 있는 제3 고분자 함유층을 형성할 수 있다.A third polymer-containing layer is formed on the first substrate on which the dot pattern of the first metal is formed, and the third polymer-containing layer in which the dot pattern of the first metal is inserted on the surface side is formed by removing the first substrate. can

상기 제1 기재는 알카리성 에칭액을 이용하여 제거될 수 있다. 상기 알칼리성 에칭액은 수산화칼륨(KOH), 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 및 수산화 나트륨(NaOH)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 수산화칼륨(KOH)일 수 있다. 수산화칼륨을 이용하는 경우, 상기 제1 기재의 실리콘(Si) 및 실리콘 산화물(SiO2)를 모두 식각함으로써 금속 도트 패턴이 삽입된 제3 고분자 함유층을 형성할 수 있다. The first substrate may be removed using an alkaline etchant. The alkaline etchant may include at least one selected from the group consisting of potassium hydroxide (KOH), tetramethylammonium hydroxide (TMAH) and sodium hydroxide (NaOH), preferably potassium hydroxide (KOH) there is. When potassium hydroxide is used, a third polymer-containing layer in which a metal dot pattern is inserted may be formed by etching both silicon (Si) and silicon oxide (SiO 2 ) of the first substrate.

상기 제3 고분자는 폴리스티렌(polystyrene,PS), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 폴리메틸메타아크릴레이트일 수 있다. 그러나 상기 제3 고분자의 종류가 이에 제한되는 것은 아니며, 금속 도트 패턴이 형성될 수 있는 유연한 소재라면 어느 것이든 적용될 수 있다.The third polymer is polystyrene (PS), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polymethyl methacrylate (PMMA), polydimethylsiloxane (PDMS) and their It may contain at least one selected from the group consisting of mixtures, and may preferably be polymethyl methacrylate. However, the type of the third polymer is not limited thereto, and any flexible material capable of forming a metal dot pattern may be applied.

상기 제3 고분자 함유층의 상기 제1 금속의 도트 패턴 측에, 제2 금속층이 형성된 도전성 박막을 배치하고, 상기 제3 고분자 함유층을 제거하여서, 상기 도전성 박막 상의 제2 금속층 상에 제1 금속의 도트 패턴을 전사할 수 있다.A conductive thin film having a second metal layer is disposed on the side of the dot pattern of the first metal of the third polymer-containing layer, and the third polymer-containing layer is removed to form dots of the first metal on the second metal layer on the conductive thin film. Patterns can be transferred.

상기 제2 금속은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 철(Fe), 니켈(Ni) 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 금(Au)을 포함하는 것일 수 있다.The second metal may include at least one selected from the group consisting of gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), iron (Fe), nickel (Ni), and cobalt (Co), preferably Preferably, it may contain gold (Au).

상기 도전성 박막은 구리, 니켈, 알루미늄, 티타늄 및 이들의 합금체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 구리일 수 있으나, 리튬금속전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.The conductive thin film may include at least one selected from the group consisting of copper, nickel, aluminum, titanium, and alloys thereof, and preferably may be copper, but does not cause chemical change in a lithium metal battery and has a high As long as it has conductivity, it is not particularly limited thereto.

상기 도전성 박막상에 제2 금속층을 형성하는 방법은 증착에 의한 것일 수 있다. 상기 증착은 열 증발법, 전자빔 증착법, 스퍼터링법, 화학기상 증착법(CVD), 원자층 증착법(ALD)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 전자빔 증발법 또는 스퍼터링법 중의 어느 하나 일 수 있으며, 더 바람직하게는 전자빔 증발법에 의한 것일 수 있다. 상기 제2 금속이 증착되는 두께는 제조하고자 하는 금속 도트 패턴의 높이에 대응되도록 제어될 수 있다.A method of forming the second metal layer on the conductive thin film may be by deposition. The deposition may include at least one selected from the group consisting of thermal evaporation, electron beam evaporation, sputtering, chemical vapor deposition (CVD), and atomic layer deposition (ALD), preferably electron beam evaporation or sputtering. It may be any one of, and more preferably, it may be by electron beam evaporation. A thickness at which the second metal is deposited may be controlled to correspond to a height of a metal dot pattern to be manufactured.

상기 제3 고분자 함유층의 제거는 아세트산 또는 아세톤을 이용하여 수행될 수 있고, 바람직하게는 아세트산을 이용하여 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 제3 고분자 함유층을 아세트산 또는 아세톤 용액에 침지하고, 이온 교환수로 세정한 후 건조함으로써, 상기 제3 고분자 함유층이 선택적으로 제거될 수 있다.The removal of the third polymer-containing layer may be performed using acetic acid or acetone, preferably using acetic acid. Specifically, the third polymer-containing layer may be selectively removed by immersing the third polymer-containing layer in an acetic acid or acetone solution, washing with ion-exchanged water, and then drying.

마지막으로, 상기 도전성 박막 상의 제2 금속층을 식각함으로써, 제1 금속의 도트 패턴이 형성된 도전성 박막을 수득할 수 있다.Finally, by etching the second metal layer on the conductive thin film, a conductive thin film having a dot pattern of the first metal can be obtained.

상기 제2 금속층의 식각은 이온 식각 공정을 통해 이루어질 수 있다. 상기 제2 금속층에 대한 이온 식각 공정은 플라즈마 가스를 사용하는 것일 수 있고, 불활성 기체, 예를 들어 아르곤과 같은 기체를 플라즈마화 한 후 수행될 수 있다. 이때 플라즈마는 DC 플라즈마 또는 RF 플라즈마가 모두 가능하나 RF 플라즈마를 이용하는 것이 바람직하다. RF 플라즈마를 이용하는 경우, 플라즈마 생성을 위한 전력은 100 내지 300W, 바람직하게는 120 내지 200W이고, 전압은 400 내지 600V, 바람직하게는 450 내지 550V이며, 이온 식각 공정이 수행되는 챔버 내의 공정 압력은 10 내지 30 mTorr, 바람직하게는 15 내지 25 mTorr 인 것일 수 있다.Etching of the second metal layer may be performed through an ion etching process. The ion etching process for the second metal layer may be performed by using a plasma gas, or after converting an inert gas such as argon into plasma. At this time, the plasma may be DC plasma or RF plasma, but it is preferable to use RF plasma. In the case of using RF plasma, the power for plasma generation is 100 to 300 W, preferably 120 to 200 W, the voltage is 400 to 600 V, preferably 450 to 550 V, and the process pressure in the chamber in which the ion etching process is performed is 10 to 30 mTorr, preferably 15 to 25 mTorr.

본 발명의 다른 일 실시 형태에 따른 리튬금속전지는 상기 리튬금속전지용 집전체를 포함하는 리튬금속전지를 제공한다. 상기 리튬금속전지는 상기 집전체를 포함하는 애노드, 캐소드, 전해질 및 분리막을 포함할 수 있다. A lithium metal battery according to another embodiment of the present invention provides a lithium metal battery including the current collector for the lithium metal battery. The lithium metal battery may include an anode including the current collector, a cathode, an electrolyte, and a separator.

상기 전해질은 LiTFSI, DOL, DME 및 LiNO3로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. The electrolyte may include at least one selected from the group consisting of LiTFSI, DOL, DME, and LiNO 3 .

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, these examples are only for helping the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples in any sense.

<제조예 1> 금 도트 패턴이 형성된 리튬금속전지용 집전체의 제조<Production Example 1> Manufacturing of a current collector for a lithium metal battery having a gold dot pattern

먼저 높이 50㎚ 높이만큼의 금이 증착된 실리콘 옥사이드 웨이퍼 위에 폴리스티렌 고분자 물질을 스핀 코팅한 후, 도트 패턴 모양을 가진 음각의 PDMS 몰드를 올리고 상전이 온도(120℃) 이상인 135℃로 올려서 양각의 도트 패턴 모양의 고분자 패턴을 제작한다. 이후, 아르곤 이온을 사용한 RF 플라즈마를 통해 전력 150W, 전압 500V, 아르곤 압력 20mTorr의 조건하에서 노출되어 있는 금 부분을 식각하고, 산소 플라즈마를 발생시켜 80W에서 10분 동안 반응성 이온 식각 공정을 통해 폴리스티렌 고분자 패턴을 제거하였다. 실리콘 옥사이드 웨이퍼 위에 남은 금 도트 패턴에 PMMA를 코팅하고 KOH 용액에 넣어서 실리콘 옥사이드 웨이퍼로부터 금 패턴을 분리한다. 이렇게 분리된 금 패턴은 PMMA 필름 안에 존재하게 되는데, 이를 물 위에 띄운 후, 금이 증착되어 있는 구리 필름 위에 전사한다. 아세트산 혹은 아세톤으로 PMMA 필름을 제거하고, 금 패턴이 전사된 구리 필름을 이온 플라즈마를 통한 물리적 식각으로 135초 동안 금이 증착된 두께만큼 식각하여 금 패턴 부분만 구리 필름위에 남도록 한다. First, a polystyrene polymer material is spin-coated on a silicon oxide wafer on which gold is deposited with a height of 50 nm, and then a negative PDMS mold having a dot pattern shape is raised and raised to 135 ° C, which is above the phase transition temperature (120 ° C), to form a positive dot pattern. Produce a shaped polymer pattern. Thereafter, the exposed gold part is etched under conditions of power of 150 W, voltage of 500 V, and argon pressure of 20 mTorr through RF plasma using argon ions, and oxygen plasma is generated to polystyrene polymer pattern through a reactive ion etching process at 80 W for 10 minutes. has been removed. The gold dot pattern remaining on the silicon oxide wafer is coated with PMMA and put into a KOH solution to separate the gold pattern from the silicon oxide wafer. The separated gold pattern exists in the PMMA film, which is floated on water and then transferred onto the copper film on which gold is deposited. The PMMA film is removed with acetic acid or acetone, and the copper film on which the gold pattern is transferred is physically etched using ion plasma for 135 seconds to the thickness of the deposited gold so that only the gold pattern portion remains on the copper film.

상기 구리 집전체 표면상에 형성된 금 도트 패턴은 패턴 중심간 간격이 1㎛, 금 도트 패턴의 직경은 300㎚, 높이는 50㎚였다.The gold dot pattern formed on the surface of the copper current collector had a center-to-center spacing of 1 μm, a diameter of 300 nm, and a height of 50 nm.

<비교 제조예 1> 금 도트 패턴이 형성되지 않은 리튬금속전지용 집전체의 제조<Comparative Preparation Example 1> Preparation of a current collector for a lithium metal battery in which a gold dot pattern is not formed

금 도트 패턴이 형성되지 않은 두께 18㎛의 구리 호일(제조사 UACJ / 품번 C1100 / 99.9% 이상)을 적용하여 집전체를 제조하였다.A current collector was prepared by applying copper foil (manufacturer UACJ / product number C1100 / 99.9% or more) having a thickness of 18 μm without a gold dot pattern.

<비교 제조예 2> 금 도트 패턴의 직경을 달리한 리튬금속전지용 집전체의 제조<Comparative Manufacturing Example 2> Preparation of a current collector for a lithium metal battery with different diameters of gold dot patterns

금 패턴이 전사된 구리 필름을 이온 플라즈마로 210초 동안 금이 증착된 두께만큼 식각하여 금 도트 패턴의 직경이 200㎚인 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 집전체를 제조하였다.A current collector was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1 except that the copper film on which the gold pattern was transferred was etched with ion plasma for 210 seconds to the thickness of the gold deposited, except that the diameter of the gold dot pattern was 200 nm.

<비교 제조예 3> 금 도트 패턴의 직경을 달리한 리튬금속전지용 집전체의 제조<Comparative Preparation Example 3> Preparation of a current collector for a lithium metal battery with different diameters of gold dot patterns

금 패턴이 전사된 구리 필름을 이온 플라즈마로 30초 동안 금이 증착된 두께만큼 식각하여 금 도트 패턴의 직경이 500㎚인 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 집전체를 제조하였다.A current collector was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1 except that the copper film on which the gold pattern was transferred was etched with ion plasma for 30 seconds to the thickness of the gold deposited, except that the diameter of the gold dot pattern was 500 nm.

<비교 제조예 4> 금 도트 패턴의 높이를 달리한 리튬금속전지용 집전체의 제조<Comparative Preparation Example 4> Preparation of current collector for lithium metal battery with different heights of gold dot patterns

실리콘 옥사이드 웨이퍼에 증착하는 금의 두께를 20㎚로 하여 금 도트 패턴의 높이가 20㎚인 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 집전체를 제조하였다.A current collector was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1 except that the height of the gold dot pattern was 20 nm by setting the thickness of gold deposited on the silicon oxide wafer to 20 nm.

<비교 제조예 5> 금 도트 패턴의 높이를 달리한 리튬금속전지용 집전체의 제조<Comparative Preparation Example 5> Preparation of a current collector for a lithium metal battery with different heights of gold dot patterns

실리콘 옥사이드 웨이퍼에 증착하는 금의 두께를 200㎚로 하여 금 도트 패턴의 높이가 200㎚인 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 집전체를 제조하였다.A current collector was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1 except that the height of the gold dot pattern was 200 nm by setting the thickness of gold deposited on the silicon oxide wafer to 200 nm.

<실시예 1> 리튬금속전지용 집전체에 대한 SEM 이미지 분석<Example 1> SEM image analysis of a current collector for a lithium metal battery

도 2a는 제조예 1, 도 2b는 비교 제조예 1, 도 2c는 비교 제조예 2, 도 2d는 비교 제조예 3에 따른 리튬금속전지용 집전체에 형성된 금 도트 패턴의 직경을 관찰하기 위한 SEM 이미지를 나타낸 도시이다. 제조예 1에서는 금 도트 패턴의 직경이 300㎚, 비교 제조예 1은 금 도트 패턴이 형성되지 않았고, 비교 제조예 2 및 3에서는 금 도트 패턴이 각각 200㎚ 및 500㎚로 형성되었음을 확인할 수 있다. Figure 2a is a SEM image for observing the diameter of the gold dot pattern formed on the current collector for a lithium metal battery according to Preparation Example 1, Figure 2b is Comparative Preparation Example 1, Figure 2c is Comparative Preparation Example 2, and Figure 2d is Comparative Preparation Example 3 is a city that represents In Preparation Example 1, the diameter of the gold dot pattern was 300 nm, Comparative Preparation Example 1 did not form a gold dot pattern, and in Comparative Preparation Examples 2 and 3, it can be seen that the gold dot patterns were formed with 200 nm and 500 nm, respectively.

도 3a 내지 도 3c는 각각 제조예 1, 비교 제조예 4 및 비교 제조예 5에 따른 집전체에 형성된 금 도트 패턴의 높이를 관찰하기 위한 집전체의 측면에서의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 제조예 1의 경우, 50㎚, 비교 제조예 4의 경우 20㎚, 비교 제조예 5의 경우 200㎚의 높이로 금 도트 패턴이 형성되었음을 확인할 수 있다.3A to 3C show SEM images from the side of the current collector for observing the height of the gold dot pattern formed on the current collector according to Preparation Example 1, Comparative Preparation Example 4, and Comparative Preparation Example 5, respectively. In the case of Preparation Example 1, it can be confirmed that a gold dot pattern was formed with a height of 50 nm, 20 nm in the case of Comparative Preparation Example 4, and 200 nm in the case of Comparative Preparation Example 5.

<실시예 2> 리튬핵 형성의 거동 분석<Example 2> Behavior analysis of lithium nucleus formation

리튬금속전지용 집전체의 금 도트 패턴에서의 초기 리튬핵 형성의 거동을 관찰하기 위해 리튬 전착 함량이 0.1 mAh/㎠인 경우 SEM 이미지를 관찰하였고, 리튬핵 형성 이후의 리튬 성장 거동을 관찰하기 위해 리튬 전착 함량이 0.5 mAh/㎠ 인 경우의 SEM 이미지를 관찰하였다.In order to observe the behavior of initial lithium nucleus formation in the gold dot pattern of the current collector for lithium metal battery, SEM images were observed when the lithium electrodeposition content was 0.1 mAh/cm2, and to observe the lithium growth behavior after lithium nucleus formation, lithium SEM images were observed when the electrodeposition content was 0.5 mAh/cm 2 .

도 4a 내지 도 4d는 0.1 mAh/㎠ 용량의 리튬을 전착시키는 초기 과정에서 리튬핵 형성의 거동을 관찰한 것으로서, 제조예 1의 경우 금 도트 패턴위에 팬케이크모양을 가지고 수평방향으로 퍼지면서 리튬이 전착되었다(도 4a). 한편 금 도트 패턴이 없는 비교 제조예 1의 경우 불규칙한 전착이 일어나고(도 4b), 비교 제조예 2 및 비교 제조예 3의 경우 리튬간에 응집이 일어나 수직방향으로의 불균일한 핵성장을 보였다(도 4c 및 도 4d). 따라서 금 도트 패턴의 직경이 300㎚인 경우에 리튬이 집전체 표면상에 균일하게 전착됨을 확인할 수 있다.4a to 4d show the behavior of lithium nucleus formation in the initial process of electrodepositing lithium with a capacity of 0.1 mAh/cm2. (Fig. 4a). On the other hand, in the case of Comparative Preparation Example 1 without a gold dot pattern, irregular electrodeposition occurred (Fig. 4b), and in the case of Comparative Preparation Example 2 and Comparative Preparation Example 3, aggregation occurred between lithium, resulting in non-uniform nucleus growth in the vertical direction (Fig. 4c). and Fig. 4d). Accordingly, it can be confirmed that lithium is uniformly deposited on the surface of the current collector when the diameter of the gold dot pattern is 300 nm.

도 5a 내지 도 5d는 리튬핵의 성장 이후의 리튬 성장 거동을 관찰하기 위해 0.1 mAh/㎠ 용량의 리튬이 전착된 이후 다시 0.5 mAh/㎠ 용량의 리튬을 전착시킨 이후의 SEM 이미지이다. 초기 핵형성이 이후의 리튬성장에 결정적인 영향을 미치므로, 초기에 수평방향으로 균일하게 리튬이 전착된 제조예 1은 이후의 성장에서도 수지상 리튬의 성장 없이 리튬이 전착되지만(도 5a), 나머지 비교 제조예 1 내지 비교 제조예 3의 집전체의 경우에는 초기에 리튬핵이 수직 방향으로 형성되었고, 그 영향으로 인해 수지상 리튬이 성장함을 관찰할 수 있다(도 5b 내지 도 5d).5A to 5D are SEM images after electrodeposition of lithium with a capacity of 0.1 mAh/cm 2 and then electrodeposition of lithium with a capacity of 0.5 mAh/cm 2 to observe lithium growth behavior after growth of lithium nuclei. Since the initial nucleation has a decisive effect on subsequent lithium growth, Preparation Example 1, in which lithium was initially uniformly electrodeposited in the horizontal direction, lithium was electrodeposited without dendritic lithium growth even in subsequent growth (FIG. 5a), but the rest of the comparison In the case of the current collectors of Preparation Example 1 to Comparative Preparation Example 3, lithium nuclei were initially formed in a vertical direction, and it could be observed that dendritic lithium grew due to the effect (FIGS. 5B to 5D).

도 6a 및 도 6b는 비교 제조예 4 및 비교 제조예 5에 대한 0.1 mAh/㎠ 용량의 리튬을 전착시키는 초기 과정에서 리튬핵 형성의 거동을 관찰한 것으로, 높이가 20nm 및 200nm일 때 수직방향의 불균일한 리튬전착을 보임을 확인할 수 있다. 6a and 6b show the behavior of lithium nucleus formation in the initial process of electrodepositing lithium with a capacity of 0.1 mAh / cm 2 for Comparative Preparation Example 4 and Comparative Preparation Example 5, and when the height is 20 nm and 200 nm in the vertical direction It can be confirmed that non-uniform lithium electrodeposition is shown.

도 7a 및 도 7b는 리튬핵의 성장 이후의 리튬 성장 거동을 관찰하기 위해 0.1 mAh/㎠ 용량의 리튬이 전착된 이후 다시 0.5 mAh/㎠ 용량의 리튬을 전착시킨 이후의 SEM 이미지이다. 비교 제조예 1 내지 비교 제조예 3과 마찬가지로 수직방향의 리튬전착으로 인한 수지상 리튬의 성장을 확인할 수 있다.7A and 7B are SEM images after electrodeposition of lithium with a capacity of 0.1 mAh/cm2 and then electrodeposition of lithium with a capacity of 0.5 mAh/cm2 to observe the growth behavior of lithium after the growth of lithium nuclei. As in Comparative Preparation Examples 1 to 3, the growth of dendrite lithium due to lithium electrodeposition in the vertical direction can be confirmed.

<실시예 3> 제조예 1에 따른 집전체를 적용한 리튬금속전지의 수명 및 쿨롱 효율 측정<Example 3> Measurement of lifetime and coulombic efficiency of a lithium metal battery to which the current collector according to Preparation Example 1 is applied

제조예 1 및 비교 제조예 1에 따라 제조된 리튬금속전지용 구리 집전체와 리튬금속, 분리막, 전해질로 구성된 리튬/구리 반쪽전지 형태의 리튬금속전지에 대해 0.5 및 1.0 mA/㎠의 각 전류 밀도에서 충방전 과정을 반복하여 사이클에 따른 리튬금속전지의 쿨롱 효율을 측정하였다. 리튬금속은 250㎛ 두께이며, 전해질은 디옥솔란/디메틸 에테르가 1:1의 부피비로 혼합된 용액에 1M의 LiTFSI가 및 1 중량% LiNO3가 용해된 용액을 사용하였다.At current densities of 0.5 and 1.0 mA/cm 2 for a lithium metal battery in the form of a lithium/copper half-cell composed of a copper current collector for a lithium metal battery prepared according to Preparation Example 1 and Comparative Preparation Example 1, lithium metal, a separator, and an electrolyte The charge and discharge process was repeated to measure the coulombic efficiency of the lithium metal battery according to the cycle. Lithium metal has a thickness of 250 μm, and as an electrolyte, a solution in which 1 M LiTFSI and 1 wt% LiNO 3 are dissolved in a solution in which dioxolane/dimethyl ether is mixed in a volume ratio of 1:1 was used.

도 8a 및 도 8b에 나타낸 바와 같이 금속 도트 패턴을 형성하지 않은 경우, 쿨롱 효율이 100 사이클 이전에 급격히 저하되는 반면, 금속 도트 패턴을 형성한 경우에는 200 사이클에 이를때까지도 사이클에 따른 쿨롱 효율이 일정하게 유지되는 것으로 보아 금속 도트 패턴을 형성함으로써 리튬금속전지의 수명이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.As shown in FIGS. 8A and 8B , when the metal dot pattern is not formed, the coulombic efficiency decreases rapidly before 100 cycles, whereas in the case of forming the metal dot pattern, the coulombic efficiency according to the cycle reaches 200 cycles. It was confirmed that the lifespan of the lithium metal battery is improved by forming a metal dot pattern as it is maintained constant.

<실시예 3> 금 도트 패턴의 직경에 따른 리튬금속전지의 수명 및 쿨롱 효율 측정<Example 3> Measurement of lifetime and coulombic efficiency of a lithium metal battery according to the diameter of a gold dot pattern

리튬금속전지용 집전체에 금속 도트 패턴을 형성하지 않은 경우 및 리튬금속전지용 집전체에 형성된 금속 도트 패턴의 직경을 각각 200㎚(비교 제조예 2), 300㎚(제조예 1), 500㎚(비교 제조예 3)로 달리한 경우, 상기 집전체를 포함하는 애노드, 캐소드, 전해질, 분리막으로 구성된 리튬금속전지의 사이클에 따른 쿨롱 효율을 측정하였다. When the metal dot pattern was not formed on the current collector for lithium metal battery and the diameter of the metal dot pattern formed on the current collector for lithium metal battery was 200 nm (Comparative Example 2), 300 nm (Production Example 1), and 500 nm (Comparative Example 1), respectively. In the case of manufacturing example 3), the coulombic efficiency according to the cycle of a lithium metal battery composed of an anode, a cathode, an electrolyte, and a separator including the current collector was measured.

도 9에 나타낸 바와 같이, 금속 도트 패턴의 직경이 300㎚인 경우에 300 사이클에 이르기까지 쿨롱 효율이 일정하게 유지되는 것으로 보아 수명 특성 향상에 있어 최적의 금속 도트 패턴의 직경은 300㎚로 추정할 수 있다. As shown in FIG. 9, when the diameter of the metal dot pattern is 300 nm, since the coulombic efficiency is maintained constant up to 300 cycles, it can be estimated that the diameter of the metal dot pattern is 300 nm, which is optimal for improving lifespan characteristics. can

<실시예 4> 금 도트 패턴의 높이에 따른 리튬금속전지의 수명 및 쿨롱 효율 측정<Example 4> Measurement of lifetime and coulombic efficiency of a lithium metal battery according to the height of the gold dot pattern

리튬금속전지용 집전체에 금속 도트 패턴을 형성하지 않은 경우 및 리튬금속전지용 집전체에 형성된 금속 도트 패턴의 높이가 각각 20㎚(비교 제조예 4), 50㎚(제조예 1), 200㎚(비교 제조예 5)로 달리한 경우, 상기 집전체를 포함하는 애노드, 캐소드, 전해질, 분리막으로 구성된 리튬금속전지의 사이클에 따른 쿨롱 효율을 측정하였다. When the metal dot pattern was not formed on the current collector for lithium metal battery and the height of the metal dot pattern formed on the current collector for lithium metal battery was 20 nm (Comparative Example 4), 50 nm (Production Example 1), and 200 nm (Comparative Example 1), respectively. In the case of manufacturing example 5), the coulombic efficiency according to the cycle of a lithium metal battery composed of an anode, a cathode, an electrolyte, and a separator including the current collector was measured.

도 10에 나타낸 바와 같이, 금속 도트 패턴의 높이가 50㎚인 경우에만 300 사이클에 이르기까지 쿨롱 효율이 일정하게 유지되는 것으로 보아 수명 특성 향상에 있어 최적의 금속 도트 패턴의 높이는 50㎚로 추정할 수 있다. As shown in FIG. 10, since the coulombic efficiency is maintained constant up to 300 cycles only when the height of the metal dot pattern is 50 nm, it can be estimated that the optimal height of the metal dot pattern for improving lifespan characteristics is 50 nm. there is.

Claims (17)

리튬금속전지에 사용되는 집전체로서,
도전성 박막; 및
상기 도전성 박막 상에 형성된 금속의 도트 패턴(dot pattern)을 포함하는 리튬금속전지용 집전체.As a current collector used in a lithium metal battery,
conductive thin film; and
A current collector for a lithium metal battery comprising a dot pattern of metal formed on the conductive thin film. 청구항 1에 있어서,
상기 금속 도트 패턴에서의 각 도트는 평균 직경이 250 내지 450nm, 평균 높이가 30 내지 80nm인 리튬금속전지용 집전체.The method of claim 1,
Each dot in the metal dot pattern has an average diameter of 250 to 450 nm and an average height of 30 to 80 nm. 청구항 1에 있어서,
상기 금속 도트 패턴에서의 인접한 두 개의 도트는 각 도트의 중심간의 평균 거리로서 0.5 내지 1.5㎛ 이격되어 있는 것인 리튬금속전지용 집전체.The method of claim 1,
The current collector for a lithium metal battery in which two adjacent dots in the metal dot pattern are spaced apart by 0.5 to 1.5 μm as an average distance between the centers of each dot. 청구항 1에 있어서,
상기 도전성 박막은 구리, 니켈, 알루미늄, 티타늄 및 이들의 합금체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬금속전지용 집전체.The method of claim 1,
The conductive thin film is a current collector for a lithium metal battery comprising at least one selected from the group consisting of copper, nickel, aluminum, titanium, and alloys thereof. 청구항 1에 있어서,
상기 금속 도트 패턴에서의 금속은 금, 은, 주석, 아연, 마그네슘, 인듐, 갈륨 및 이들의 합금체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬금속전지용 집전체.The method of claim 1,
The metal in the metal dot pattern is a current collector for a lithium metal battery comprising at least one selected from the group consisting of gold, silver, tin, zinc, magnesium, indium, gallium, and alloys thereof. (ⅰ) 제1 기재상에 형성된 제1 금속층 상에 제1 고분자 함유층을 형성하는 단계;
(ⅱ) 음각의 도트 패턴을 갖는 제2 고분자 함유 몰드를 이용하여 상기 제1 고분자 함유층에 상기 음각의 도트 패턴에 대응되는 양각의 도트 패턴을 형성하는 단계;
(ⅲ) 상기 제1 고분자 함유층 유래의 양각의 도트 패턴으로 피복되지 않고 노출되어 있는 상기 제1 금속층의 부분을 식각하는 단계;
(ⅳ) 상기 양각의 도트 패턴으로 피복되어 있는 제1 고분자 함유층의 부분을 제거하여서, 제1 기재 상에 제1 금속의 도트 패턴을 형성하는 단계;
(ⅴ) 상기 제1 금속의 도트 패턴 측에 제3 고분자 함유층을 형성하고 제1 기재를 제거하여서, 상기 제1 금속의 도트 패턴이 표면 측에 삽입되어 있는 제3 고분자 함유층을 형성하는 단계;
(ⅵ) 상기 제3 고분자 함유층의 상기 제1 금속의 도트 패턴 측에, 제2 금속층이 형성된 도전성 박막을 배치하는 단계;
(ⅶ) 상기 제3 고분자 함유층을 제거하여서, 상기 도전성 박막 상의 제2 금속층 상에 제1 금속의 도트 패턴을 전사하는 단계; 및
(ⅷ) 상기 도전성 박막 상의 제2 금속층을 식각하여, 제1 금속의 도트 패턴이 형성된 도전성 박막을 수득하는 단계;
를 포함하는 리튬금속전지용 집전체의 제조방법.(i) forming a first polymer-containing layer on a first metal layer formed on a first substrate;
(ii) forming a positive dot pattern corresponding to the negative dot pattern on the first polymer-containing layer using a second polymer-containing mold having a negative dot pattern;
(iii) etching a portion of the first metal layer that is not covered with the embossed dot pattern derived from the first polymer-containing layer and is exposed;
(iv) forming a dot pattern of a first metal on a first substrate by removing a portion of the first polymer-containing layer covered with the embossed dot pattern;
(v) forming a third polymer-containing layer on the dot pattern side of the first metal and removing the first substrate to form a third polymer-containing layer in which the dot pattern of the first metal is inserted on the surface side;
(vi) disposing a conductive thin film having a second metal layer on the dot pattern side of the first metal of the third polymer-containing layer;
(vii) transferring a dot pattern of a first metal onto a second metal layer on the conductive thin film by removing the third polymer-containing layer; and
(viii) etching the second metal layer on the conductive thin film to obtain a conductive thin film having a dot pattern of the first metal;
Method for manufacturing a current collector for a lithium metal battery comprising a. 청구항 6에 있어서,
상기 제1 기재는 실리콘 또는 실리콘 산화물을 포함하는 것인 리튬금속전지용 집전체의 제조방법.The method of claim 6,
The method of manufacturing a current collector for a lithium metal battery in which the first substrate includes silicon or silicon oxide. 청구항 6에 있어서,
상기 제1 고분자는 폴리스티렌(polystyrene,PS), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA)로 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬금속전지용 집전체의 제조방법.The method of claim 6,
The first polymer is at least selected from the group consisting of polystyrene (PS), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polymethyl methacrylate (PMMA), and mixtures thereof. Method for manufacturing a current collector for a lithium metal battery comprising one. 청구항 6에 있어서,
상기 제2 고분자는 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS)을 포함하는 것인 리튬금속전지용 집전체의 제조방법.The method of claim 6,
The method of manufacturing a current collector for a lithium metal battery in which the second polymer includes polydimethylsiloxane (PDMS). 청구항 6에 있어서,
상기 제3 고분자는 폴리스티렌(polystyrene,PS), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA)로 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬금속전지용 집전체의 제조방법.The method of claim 6,
The third polymer is at least selected from the group consisting of polystyrene (PS), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polymethyl methacrylate (PMMA), and mixtures thereof. Method for manufacturing a current collector for a lithium metal battery comprising one. 청구항 6에 있어서,
상기 도전성 박막은 구리, 니켈, 알루미늄, 티타늄 및 이들의 합금체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬금속전지용 집전체의 제조방법.The method of claim 6,
The method of manufacturing a current collector for a lithium metal battery, wherein the conductive thin film includes at least one selected from the group consisting of copper, nickel, aluminum, titanium, and alloys thereof. 청구항 6에 있어서,
상기 (ⅱ) 단계는, 음각의 도트 패턴을 갖는 제2 고분자 함유 몰드를 상기 제1 고분자 함유층에 배치하고 120℃ 이상의 온도에서 열처리를 하여서 수행되는 것인 리튬금속전지용 집전체의 제조방법.The method of claim 6,
The step (ii) is performed by disposing a second polymer-containing mold having a negative dot pattern on the first polymer-containing layer and heat-treating at a temperature of 120 ° C. or higher. Method for manufacturing a current collector for a lithium metal battery. 청구항 6에 있어서,
상기 (ⅲ) 단계 및 (ⅷ) 단계에서의 금속의 식각은 이온 식각 공정을 통해 수행되는 것인 리튬금속전지용 집전체의 제조방법.The method of claim 6,
The method of manufacturing a current collector for a lithium metal battery in which the etching of the metal in steps (iii) and (viii) is performed through an ion etching process. 청구항 6에 있어서,
상기 금속 도트 패턴에서의 금속은 금, 은, 주석, 아연 및 이들의 합금체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬금속전지용 집전체의 제조방법.The method of claim 6,
The method of manufacturing a current collector for a lithium metal battery in which the metal in the metal dot pattern includes at least one selected from the group consisting of gold, silver, tin, zinc, and alloys thereof. 청구항 6에 있어서,
상기 금속 도트 패턴에서의 각각의 도트는 평균 직경이 250 내지 450nm, 평균 높이가 30 내지 80nm인 리튬금속전지용 집전체의 제조방법.The method of claim 6,
Each dot in the metal dot pattern has an average diameter of 250 to 450 nm and an average height of 30 to 80 nm. 청구항 6에 있어서,
상기 금속 도트 패턴에서의 인접한 두 개의 도트는 각 도트의 중심간의 평균 거리로서 0.5 내지 1.5㎛ 이격되어 있는 것인 리튬금속전지용 집전체의 제조방법.The method of claim 6,
The method of manufacturing a current collector for a lithium metal battery in which two adjacent dots in the metal dot pattern are spaced apart by 0.5 to 1.5 μm as an average distance between the centers of each dot. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항의 리튬금속전지용 집전체를 포함하는 리튬금속전지.
A lithium metal battery comprising the current collector for a lithium metal battery according to any one of claims 1 to 5.
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