KR20230123058A - 양자점의 제조 방법, 양자점 및 이를 포함한 전자 장치 - Google Patents

양자점의 제조 방법, 양자점 및 이를 포함한 전자 장치 Download PDF

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Abstract

제1원소-함유 전구체를 포함한 제1용액을 제조하는 제1단계; 상기 제1용액, 제2원소-함유 전구체, 및 제3원소-함유 전구체를 혼합하여 제2용액을 제조하는 제2단계; 및 상기 제2용액을 가열하여 코어를 형성하는 제3단계;를 포함하고, 상기 제1원소-함유 전구체 및 제2원소-함유 전구체는 서로 독립적으로, 탄소를 포함하되, 상기 제1원소-함유 전구체의 탄소 수는 상기 제2원소-함유 전구체의 탄소 수보다 많고, 상기 제1원소는, III족 원소을 포함하되, 갈륨(Ga)은 비포함하고, 상기 제2원소는 갈륨(Ga)을 포함하고, 상기 제3원소는 V족 원소를 포함하는, 양자점의 제조 방법, 이에 따라 제조된 양자점, 및 이를 포함한 전자 장치가 제공된다..

Description

양자점의 제조 방법, 양자점 및 이를 포함한 전자 장치{METHOD FOR MANUFACTURING QUANTUM DOTS, QUANTOM DOTS, AND ELECTRONIC APPARATUS COMPRISING THE QUANTUM DOTS}
양자점의 제조 방법, 양자점 및 이를 포함한 전자 장치에 관한 것이다.
양자점(quantum dot)은 반도체 물질의 나노 결정으로서, 양자 구속 효과(quantum confinement effect)를 나타내는 물질이다. 양자점은 여기원(excitation source)으로부터 빛을 받아 에너지 여기 상태에 이르면, 자체적으로 해당하는 에너지 밴드 갭(band gap)에 따른 에너지를 방출하게 된다. 이 때, 같은 물질의 경우라도 입자 크기에 따라 파장이 달라지는 특성을 나타내므로, 양자점의 크기를 조절하여 원하는 파장 영역의 빛을 얻을 수 있고, 우수한 색 순도 및 높은 발광 효율 등의 특성을 나타낼 수 있기 때문에 다양한 소자 또는 장치에 응용할 수 있다.
흡광도가 우수한 양자점의 제조 방법, 상기 양자점, 및 이를 포함한 전자 장치를 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면, 제1원소-함유 전구체를 포함한 제1용액을 제조하는 제1단계;
상기 제1용액, 제2원소-함유 전구체, 및 제3원소-함유 전구체를 혼합하여 제2용액을 제조하는 제2단계; 및
상기 제2용액을 가열하여 코어를 형성하는 제3단계;를 포함하고,
상기 제1원소-함유 전구체 및 제2원소-함유 전구체는 서로 독립적으로, 탄소를 포함하되, 상기 제1원소-함유 전구체의 탄소 수는 상기 제2원소-함유 전구체의 탄소 수보다 많고,
상기 제1원소은, III족 원소을 포함하되, 갈륨(Ga)은 비포함하고,
상기 제2원소은 갈륨(Ga)을 포함하고,
상기 제3원소은 V족 원소를 포함하는, 양자점의 제조 방법이 제공된다.
다른 측면에 따르면, 상기 제조 방법에 따라 제조된 양자점이 제공된다.
또 다른 측면에 따르면, 코어; 및 쉘;을 포함하고,
상기 코어는 제1원소, 제2원소, 및 제3원소을 포함하고,
상기 쉘은 제4원소을 포함하고,
상기 제1원소의 함량(y) 대비 제2원소의 함량(x)의 비율(x/y)는 0.1 이상 및 0.5 이하이고,
상기 제1원소의 함량 및 제2원소의 함량은 각각 유도 결합 플라즈마 질량 분광법(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer)에 의해 측정한 값인, 양자점이 제공된다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 양자점을 포함한 전자 장치가 제공된다.
상기 양자점의 제조 방법에 따라 제조된 양자점은 우수한 흡광도를 가지므로, 이를 포함한 전자 장치는 색재현성이 향상될 수 있다.
도 1은 일 구현예를 따르는 양자점의 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2a는 공지된 양자점의 제조 방법의 모식도이고, 도 2b는 일 구현예를 따르는 양자점의 제조 방법의 모식도이다.
도 3은 실시예 1-1 내지 1-3에 따라 제조된 양자점의 파장에 따른 흡광도 그래프이다.
도 4는 실시예 1-1 및 비교예 1-1에 따라 제조된 양자점의 파장에 따른 흡광도 그래프이다.
도 5는 실시예 2-1 내지 2-5 및 비교예 2-1에 따라 제조된 양자점의 파장에 따른 흡광도 그래프이다.
도 6은 비교예 2-1 내지 2-4에 따라 제조된 양자점의 파장에 따른 흡광도 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명의 효과 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 구현될 수 있다.
본 명세서 중 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용되었다.
본 명세서 중 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서 중 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다. 예를 들어, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 달리 한정되지 않는 한 명세서상에 기재된 특징 또는 구성요소만으로 이루어지는(consist of) 경우 및 다른 구성요소를 더 포함하는 경우를 모두 의미할 수 있다.
본 명세서에서, "II족"은 IUPAC 주기율표상 IIA족 원소 및 IIB족 원소를 포함할 수 있으며, II족 원소의 예시는 Zn, Cd, Hg 및 Cn을 포함하고, 다만 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서, "III족"은 IUPAC 주기율표상 IIIA족 원소 및 IIIB족 원소를 포함할 수 있으며, III족 원소의 예시는 Al, In, Ga, Tl 및 Nh을 포함하고, 다만 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서, "V족"은 IUPAC 주기율표상 VA족 원소 및 VB족 원소를 포함할 수 있으며, V족 원소의 예시는 N, P, As를 포함하고, 다만 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서, "VI족"은 IUPAC 주기율표상 VIA족 원소를 포함할 수 있으며, VI족 원소의 예들은 O, S, Se 및 Te을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서, "중량 흡광 계수(mass extinction coefficient)"는 특정 파장의 광에 대한 양자점의 광 흡수도를 무게비로 정량화한 것으로서, 하기 식 1과 같이 Lambert-Beer 법칙에 기반하여 계산된다. 본 명세서에서 "중량 흡광 계수"의 중량(mass)은 그램 중량을 의미하는 것일 수 있다. 중량 흡광 계수는 하기 식 1과 같이 정의된다.
<식 1>
중량 흡광 계수(a) = A / c·L
상기 식 1 중, A는 흡광도(Absorbance), c는 시료 용액의 농도(g/mL), L는 시료 용액의 길이(cm)이다.
본 명세서 중, 양자점은 반도체 화합물의 결정을 의미하며, 결정의 크기에 따라 다양한 발광 파장의 광을 방출할 수 있는 임의의 물질을 포함할 수 있다.
일 측면에 따르면, 제1원소-함유 전구체를 포함한 제1용액을 제조하는 제1단계;
상기 제1용액, 제2원소-함유 전구체, 및 제3원소-함유 전구체를 혼합하여 제2용액을 제조하는 제2단계; 및
상기 제2용액을 가열하여 코어를 형성하는 제3단계;를 포함하고,
상기 제1원소-함유 전구체 및 제2원소-함유 전구체는 서로 독립적으로, 탄소를 포함하되, 상기 제1원소-함유 전구체의 탄소 수는 상기 제2원소-함유 전구체의 탄소 수보다 많고,
상기 제1원소은, III족 원소을 포함하되, 갈륨(Ga)은 비포함하고,
상기 제2원소은 갈륨(Ga)을 포함하고,
상기 제3원소은 V족 원소를 포함하는, 양자점의 제조 방법이 제공된다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1원소은 인듐(In)을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1원소-함유 전구체는 상기 제1원소를 포함하고, C14-C30 카르복실레이트를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1원소-함유 전구체는 상기 제1원소를 포함하고, 테트라데카노에이트(tetradecanoate), 헥사데카노에이트(hexadecanoate), 옥타데카노에이트(octadecanoate), 또는 이의 임의의 조합을 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1원소-함유 전구체는 In(octadecanoate)3일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1용액은 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매는 1-옥타데센(ODE), 트리옥틸아민(TOA), 트리옥틸포스핀(TOP) 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제2원소는 Ga일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제2원소-함유 전구체는 상기 제2원소를 포함하고, C1-C13 카르복실레이트를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 제2원소-함유 전구체는 상기 제2원소를 포함하고, 아세테이트(acetate), 부타노에이트(butanoate), 헥사노에이트(hexanoate), 옥타노에이트(octanoate), 데카노에이트(decanoate), 도데카노에이트(dodecanoate), 또는 이의 임의의 조합을 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 제2원소-함유 전구체는 갈륨 아세테이트, 갈륨 부타노에이트, 갈륨 헥사노에이트, 갈륨 옥타노에이트, 갈륨 데카노에이트, 갈륨 도데카노에이트, 또는 이의 임의의 조합일 수 있다.
예를 들면, 상기 제2원소-함유 전구체는 Ga(dodecanaote)3일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 제2원소-함유 전구체는 할라이드를 비함유할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제3원소는 인(P)을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제3원소-함유 전구체는 질소 또는 질소 화합물; 인 또는 인 화합물; 또는 비소 또는 비소 화합물; 일 수 있다.
예를 들면, 상기 제3원소-함유 전구체는, 알킬 포스핀, 트리스트리알킬실릴 포스핀, 트리스디알킬실릴 포스핀, 트리스디알킬아미노 포스핀, 비소 산화물, 염화 비소, 황산 비소, 브롬화 비소, 아이오드화 비소, 산화 질소, 질산, 질산 암모늄 등일 수 있다.
예를 들면, 상기 제3원소-함유 전구체는 트리스(트리메틸실릴)포스핀(Tris(trimethylsilyl)phosphine)일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 양자점의 제조 방법은, 상기 코어에 제4원소-함유 전구체를 혼합한 제4용액을 가열하여 쉘을 형성하는 제4단계를 더 포함하고, 상기 제4원소은 II족 원소, VI족 원소, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 제4원소은 아연(Zn), 셀레늄(Se), 황(S), 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 제4원소-함유 전구체는 상기 제4원소를 포함하고, C14-C30 카르복실레이트를 더 포함할 수 있다.
또 다른 예를 들면, 상기 제4원소-함유 전구체는 아연 또는 아연 화합물; 카드뮴 또는 카드뮴 화합물; 또는 수은 또는 수은 화합물;
황 또는 황 화합물; 셀레늄 또는 셀레늄 화합물; 또는 텔루륨 또는 텔루륨 화합물; 또는 이의 임의의 조합;일 수 있다.
예를 들면, 상기 제4원소-함유 전구체는, 아연 아세테이트, 디메틸 아연, 디에틸 아연, 아연 카르복실레이트, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 아이오다이드, 아연 브로마이드, 아연 클로라이드, 아연 플루오라이드, 아연 카보네이트, 아연 시아나이드, 아연 나이트레이트, 아연 옥사이드, 아연 퍼옥사이드, 아연 퍼클로레이트, 아연 설페이트, 카드뮴 옥사이드, 디메틸 카드뮴, 디에틸 카드뮴, 카드뮴 카보네이트, 카드뮴 아세테이트 디하이드레이트, 카드뮴 아세틸아세토네이트, 카드뮴 플루오라이드, 카드뮴 클로라이드, 카드뮴 아이오다이드, 카드뮴 브로마이드, 카드뮴 퍼클로레이트, 카드뮴 포스파이드, 카드뮴 나이트레이트, 카드뮴 설페이트, 카드뮴 카르복실레이트, 수은 아이오다이드, 수은 브로마이드, 수은 플루오라이드, 수은 시아나이드, 수은 나이트레이트, 수은 퍼클로레이트, 수은 설페이트, 수은 옥사이드, 수은 카보네이트, 또는 수은 카르복실레이트;
황, 트리알킬포스핀 설파이드, 트리알케닐포스핀 설파이드, 알킬아미노 설파이드, 알케닐아미노 설파이드, 알킬싸이올, 셀레늄, 트리알킬포스핀 셀레나이드, 트리알케닐포스핀 셀레나이드, 알킬아미노 셀레나이드, 알케닐아미노 셀레나이드, 트리알킬포스핀 텔룰라이드, 트리알케닐포스핀 텔룰라이드, 알킬아미노 텔룰라이드, 알케닐아미노, 또는 텔룰라이드; 또는 이의 임의의 조합; 일 수 있다.
예를 들면, 상기 제4원소-함유 전구체는 아연 올레이트, 트리옥틸포스핀 설파이드, 트리옥틸포스핀 셀레나이드일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1단계의 온도는 120 ℃ 이상 및 150 ℃ 이하일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제2단계의 온도는 20 ℃ 이상 및 120 ℃ 이하일 수 있다. 예를 들면, 상기 제2단계의 온도는 20 ℃ 이상 및 50 ℃ 이하일 수 있다. 또 다른 예를 들면, 상기 제2단계의 온도는 20 ℃ 이상 및 30 ℃ 이하일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제3단계의 온도는 250 ℃ 이상 및 350 ℃ 이하일 수 있다.
상기 양자점의 제조 방법 중 상기 제1원소-함유 전구체 및 제2원소-함유 전구체는 서로 독립적으로, 탄소를 포함하되, 상기 제1원소-함유 전구체의 탄소 수는 상기 제2원소-함유 전구체의 탄소 수보다 많다. 이로써, 상기 제1원소-함유 전구체 및 제2원소-함유 전구체의 상기 제3원소-함유 전구체에 대한 반응성을 각각 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1원소의 제3원소에 대한 반응성은 높고, 제2원소의 제3원소에 대한 반응성은 낮을 수 있다. 이 경우, 상기 제1원소-함유 전구체는 탄소 수가 많으므로, 즉 제1원소-함유 전구체는 탄소 수가 많은 리간드를 포함하므로, 입체 장애(steric hindrance)가 증가하여 상기 제3원소-함유 전구체에 대한 반응성이 낮아질 수 있다. 상기 제2원소-함유 전구체는 탄소 수가 적어, 즉 탄소 수가 적은 리간드를 포함하므로, 입체 장애가 감소하여 상기 제3원소-함유 전구체에 대한 반응성이 증가할 수 있다. 따라서, 상기 제조 방법으로 제조된 양자점은 상기 제2원소 함유량이 증가하여 흡광도가 우수하므로, 고품위 전자 장치의 제작에 사용될 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 양자점의 제조 방법에 의해 제조된, 양자점이 제공될 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 코어; 및 쉘;을 포함하고,
상기 코어는 제1원소, 제2원소, 및 제3원소을 포함하고,
상기 쉘은 제4원소을 포함하고,
상기 제1원소의 함량(y) 대비 제2원소의 함량(x)의 비율(x/y)는 0.1 이상 및 0.5 이하이고,
상기 제1원소의 함량 및 제2원소의 함량은 각각 유도 결합 플라즈마 질량 분광법(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer)에 의해 측정한 값인, 양자점이 제공될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1원소 및 제2원소은 서로 독립적으로, III족 원소를 포함하되, 서로 상이하고,
상기 제3원소은 V족 원소를 포함하고,
상기 제4원소은 II족 원소, VI족 원소, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 제1원소은 인듐(In)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 제2원소은 갈륨(Ga)를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 제3원소은 인(P)를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 제4원소은 아연(Zn), 셀레늄(Se) 황(S), 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 코어는 III-V족 반도체 화합물을 포함할 수 있다.
상기 III-V족 화합물의 예는 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 등과 같은 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InGaP, InNP, InAlP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb 등과 같은 삼원소 화합물; GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 등과 같은 사원소 화합물; 또는 이의 임의의 조합;을 포함할 수 있다. 한편, 상기 III-V족 반도체 화합물은 II족 원소를 더 포함할 수 있다. II족 원소를 더 포함한 III-V족 반도체 화합물의 예는, InZnP, InGaZnP, InAlZnP 등을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 코어는 InGaP를 포함할 수 있다.
상기 양자점의 쉘은 상기 코어의 화학적 변성을 방지하여 반도체 특성을 유지하기 위한 보호층 역할 및/또는 양자점에 전기 영동 특성을 부여하기 위한 차징층(charging layer)의 역할을 수행할 수 있다. 상기 쉘은 단층 또는 다중층일 수 있다. 코어와 쉘의 계면은 쉘에 존재하는 원소의 농도가 중심으로 갈수록 낮아지는 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 양자점의 쉘은 단일층일 수 있다.상기 양자점의 쉘의 예로는 금속, 준금속 또는 비금속의 산화물, 반도체 화합물 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다. 상기 금속, 준금속 또는 비금속의 산화물의 예는 SiO2, Al2O3, TiO2, ZnO, MnO, Mn2O3, Mn3O4, CuO, FeO, Fe2O3, Fe3O4, CoO, Co3O4, NiO 등과 같은 이원소 화합물; MgAl2O4, CoFe2O4, NiFe2O4, CoMn2O4 등과 같은 삼원소 화합물; 또는 이의 임의의 조합;을 포함할 수 있다. 상기 반도체 화합물의 예는, 본 명세서에 기재된 바와 같은, II-VI족 반도체 화합물; III-V족 반도체 화합물; III-VI족 반도체 화합물; I-III-VI족 반도체 화합물; IV-VI족 반도체 화합물; 또는 이의 임의의 조합;을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 반도체 화합물은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnSeS, ZnTeS, GaAs, GaP, GaSb, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InP, InGaP, InSb, AlAs, AlP, AlSb, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 쉘은 II-VI족 반도체 화합물을 포함할 수 있다.
상기 II-VI족 반도체 화합물의 예는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 등과 같은 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 등과 같은 삼원소 화합물; CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 등과 같은 사원소 화합물; 또는 이의 임의의 조합;을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 양자점의 450 nm의 파장에 대한 중량 흡광 계수(weight absorption coefficient)는 300 mL·g-1·cm-1 이상 및 500 mL·g-1·cm-1 이하일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 양자점은 최대 발광 파장이 490 nm 이상 및 550 nm 이하인 녹색광을 방출할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 양자점은 녹색 이외의 가시광을 방출할 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점은 최대 발광 파장이 450 nm 내지 490 nm 또는 550 nm 내지 750 nm인 광을 방출할 수 있다. 이에 따라, 상기 양자점이 다양한 색상 범위의 파장을 방출하도록 설계할 수 있다.
상기 양자점은 발광 파장이 1 nm 내지 10 mm일 수 있다. 즉, 상기 양자점은 UV광, 가시광 또는 IR광을 방출할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 양자점의 직경은, 예를 들어, 1 nm 내지 10 nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점의 직경이 3 nm 내지 10 nm, 예를 들어 4 nm 내지 10 nm, 또는 5 nm 내지 10 nm, 또는 6 nm 내지 9 nm일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 양자점은 PL 스펙트럼의 반치폭(full width of half maximum, FWHM)이 60 nm 이하, 예를 들어 55 nm 이하, 또는 50 nm 이하, 또는 40 nm 이하일 수 있다. 상기 양자점의 반치폭이 전술한 범위를 만족할 때, 색순도와 색재현성이 우수하고 광 시야각이 향상될 수 있다.
또한, 상기 양자점의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에서 일반적으로 사용하는 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점은 구형, 피라미드형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic)의 나노 입자, 나노 튜브, 나노와이어, 나노 섬유, 나노 판상 입자 등의 형태를 가질 수 있다.
상기 양자점의 크기를 조절함으로써, 에너지 밴드 갭의 조절이 가능하므로, 양자점 발광층에서 다양한 파장대의 빛을 얻을 수 있다. 따라서 서로 다른 크기의 양자점을 사용함으로써, 여러 파장의 빛을 방출하는 발광 소자를 구현할 수 있다. 구체적으로, 상기 양자점의 크기는 적색, 녹색 및/또는 청색광이 방출되도록 선택될 수 있다. 또한, 상기 양자점의 크기는 다양한 색의 빛이 결합되어, 백색광을 방출하도록 구성될 수 있다.
상기 양자점은 상기 제1원소의 함량(y) 대비 제2원소의 함량(x)의 비율(x/y)는 0.1 이상 및 0.5 이하이다. 공지된 제조 방법으로 제조된 양자점은 상기 비율(x/y)이 0에 가까운데 비해, 상기 양자점은 제2원소의 함량이 증가한 것임을 알 수 있으므로, 흡광도가 우수하다. 또한, 상기 x/y가 0.1 미만일 경우, 제2원소의 함량이 낮아 흡광도가 감소하고, 상기 x/y가 0.5를 초과할 경우, 제2원소의 함량이 과도하여 발광 효율이 감소하고, 반치폭이 증가할 수 있다. 따라서 상기 양자점을 포함한 발광 소자는 고품위 전자 장치 제작에 사용될 수 있다.
상기 양자점은, II-VI족 반도체 화합물; III-V족 반도체 화합물; III-VI족 반도체 화합물; I-III-VI족 반도체 화합물; IV-VI족 반도체 화합물; IV족 원소 또는 화합물; 또는 이의 임의의 조합;을 더 포함할 수 있다.
상기 II-VI족 반도체 화합물의 예는 본 명세서에 기재된 바를 참조한다.
상기 III-V족 반도체 화합물의 예는 본 명세서에 기재된 바를 참조한다.
상기 III-VI족 반도체 화합물의 예는, GaS, GaSe, Ga2Se3, GaTe, InS, InSe, In2S3, In2Se3, InTe 등과 같은 이원소 화합물; InGaS 3 , InGaSe3 등과 같은 삼원소 화합물; 또는 이의 임의의 조합;을 포함할 수 있다.
상기 I-III-VI족 반도체 화합물의 예는, AgInS, AgInS2, CuInS, CuInS2, CuGaO2, AgGaO2, AgAlO2 등과 같은 삼원소 화합물; 또는 이의 임의의 조합;을 포함할 수 있다.
상기 IV-VI족 반도체 화합물의 예는 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 등과 같은 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 등과 같은 삼원소 화합물; SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 등과 같은 사원소 화합물; 또는 이의 임의의 조합;을 포함할 수 있다.
상기 IV족 원소 또는 화합물은 Si, Ge 등과 같은 단일원소 화합물; SiC, SiGe 등과 같은 이원소 화합물; 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상술한 바와 같은 양자점을 포함한 전자 장치가 제공 된다. 상기 전자 장치는 박막 트랜지스터를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전자 장치는 소스 전극 및 드레인 전극을 포함한 박막 트랜지스터를 더 포함하고, 상기 발광 소자의 제1전극은 상기 소스 전극 또는 드레인 전극과 전기적으로 연결될 수 있다. 한편, 상기 전자 장치는, 컬러 필터, 색변환층, 터치스크린층, 편광층, 또는 이의 임의의 조합을 더 포함할 수 있다. 상기 전자 장치에 대한 보다 상세한 설명은 본 명세서에 기재된 바를 참조한다.
[도 1에 대한 설명]
도 1은 일 구현예를 따르는 양자점(100)의 구조를 개략적으로 도시한 것이다. 상기 양자점(100)은 코어(10), 및 쉘(20)을 포함한다.
[도 2a 및 2b에 대한 설명]
도 2a는 공지된 양자점의 제조 방법의 모식도이고, 도 2b는 일 구현예를 따르는 양자점의 제조 방법의 모식도이다. 도 2a 및 2b 중 제1원소는 각각 In이고, 제2원소는 각각 Ga이고, 제3원소-함유 전구체는 각각 트리스(트리메틸실릴)포스핀(Tris(trimethylsilyl)phosphine, TMSP)이다.
도 2a의 제1원소-함유 전구체 및 제2원소-함유 전구체의 리간드는 동일하므로, 상기 제조 방법으로 제조된 양자점은 반응성의 차이에 의해 In과 P는 결합할 수 있으나, Ga와 P는 결합하기 어려움을 알 수 있다.
반면, 도 2b의 제1원소-함유 전구체의 리간드는 제2원소-함유 전구체의 리간드에 비해 탄소 수가 많으므로, 반응성의 균형에 의해 In과 P 뿐만 아니라, Ga와 P도 결합할 수 있음을 알 수 있다.
[광학 부재]
다른 측면에 따르면, 상기 양자점을 포함한 광학 부재가 제공될 수 있다.
상기 광학 부재는 예를 들어, 색변환 부재일 수 있다. 상기 색변환 부재는, 상술한 바와 같이 우수한 광변환 효율을 갖는 양자점을 포함하므로, 우수한 광변환 효율을 가질 수 있다.
상기 색변환 부재는 기판 및 상기 기판 상에 형성된 패턴층을 포함할 수 있다.
상기 기판은 상기 색변환 부재 자체 기판일 수 있으며, 또는 각종 장치(예를 들면, 디스플레이 장치) 중 색변환 부재가 배치되는 영역일 수도 있다. 상기 기판은 유리, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 고분자 기판일 수 있으며, 상기 고분자 기판은 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 또는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등일 수 있다.
상기 패턴층은 박막 형태의 양자점을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 패턴층은 박막 형태의 양자점일 수 있다.
상기 기판 및 패턴층을 포함한 색변환 부재는 각 패턴층 사이에 형성된 격벽 또는 블랙 매트릭스를 더 포함할 수 있다. 한편, 상기 색변환 부재는 광변환효율을 추가로 향상시키기 위하여 컬러 필터를 더 포함할 수 있다.
상기 색변환 부재는 적색광을 방출할 수 있는 적색 패턴층, 녹색광을 방출할 수 있는 녹색 패턴층, 청색광을 방출할 수 있는 청색 패턴층, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 상기 적색 패턴층, 녹색 패턴층 및/또는 청색 패턴층은 상기 양자점의 성분, 조성 및/또는 구조를 제어함으로써, 구현할 수 있다.
예를 들어, 상기 색변환 부재 중 양자점은 제1광을 흡수하여 상기 제1광과 상이한 제2광을 방출할 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점은 청색광을 흡수하여 청색 이외의 가시광, 예를 들어 최대 발광 파장이 495 nm 내지 750 nm인 가시광을 방출할 수 있다. 이에 따라, 상기 양자점을 포함한 색변환 부재가 청색광을 흡수하여 다양한 색상 범위의 파장을 방출하도록 설계할 수 있다.
다른 예로서, 상기 색변환 부재 중 양자점은 청색광을 흡수하여 최대 발광 파장이 495 nm 내지 570 nm인 녹색광을 방출할 수 있다. 이에 따라, 상기 양자점을 포함한 색변환 부재는 고휘도 및 고색순도의 녹색을 구현할 수 있다.
[전자 장치]
상기 양자점은 각종 전자 장치에 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점을 포함한 전자 장치는, 발광 장치, 인증 장치 등일 수 있다.
상기 전자 장치(예를 들면, 발광 장치 또는 표시 장치)는, 발광 소자 및 i) 컬러 필터, ii) 색변환층, 또는 iii) 컬러 필터 및 색변환층을 더 포함할 수 있다. 상기 컬러 필터 및/또는 색변환층은 발광 소자로부터 방출되는 광의 적어도 하나의 진행 방향 상에 배치될 수 있다. 예를 들어, 상기 발광 소자로부터 방출되는 광은 청색광 또는 백색광일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 발광 소자는 양자점을 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 색변환층은 양자점을 포함할 수 있다. 상기 양자점은 예를 들어, 본 명세서에 기재된 바와 같은 양자점일 수 있다.
상기 전자 장치는 각종 디스플레이, 광원, 조명, 퍼스널 컴퓨터(예를 들면, 모바일형 퍼스널 컴퓨터), 휴대 전화, 디지털 사진기, 전자 수첩, 전자 사전, 전자 게임기, 의료 기기(예를 들면, 전자 체온계, 혈압계, 혈당계, 맥박 계측 장치, 맥파 계측 장치, 심전표시 장치, 초음파 진단 장치, 내시경용 표시 장치), 어군 탐지기, 각종 측정 기기, 계기류(예를 들면, 차량, 항공기, 선박의 계기류), 프로젝터 등으로 응용될 수 있다.
이하에서, 실시예를 들어, 본 발명의 일 구현예를 따른 양자점의 제조 방법에 대해 보다 상세히 설명한다.
[실시예]
실시예 1-1
1) 코어 1-1의 제조
인듐 아세테이트(indium acetate) (10 mmol), 아연 아세테이트(zinc acetate) (10 mmol), 및 스테아르산(stearic acid)(옥타데칸산, octadecanoic acid) (50 mmol)을 용매 1-옥타데센(1-octadecene) (50 mL)을 혼합하고, 진공 하 120 ℃에서 2시간 가열하여, In(octadecanoate)3(제1원소-함유 전구체)을 포함한 제1용액을 준비하였다.
갈륨 아세테이트(galium acetate) (8 mmol), 및 라우르산(lauric acid)(도데칸산, dodecanoic acid) (24 mmol)을 용매 1-옥타데센(1-octadecene) (50 mL)에 혼합하고, 진공 하 120 ℃에서 2시간 가열한 후 정제하여 Ga(dodecanaote)3(8 mmol)(제2원소-함유 전구체)을 얻었다.상기 Ga(dodecanaote)3(000 mmol) 및 트리스(트리메틸실릴)포스핀 (tris(trimethylsilyl)phosphine) (13.9 mmol)(제3원소-함유 전구체)을 혼합한 용액을 상온에서 상기 제1용액에 첨가하여 제2용액을 준비하였다.
상기 제2용액을 질소 분위기 하, 300 ℃에서 2분 간 가열하고, 질소 분위기 하에서 온도를 낮추어 코어 1-1(InGaP)을 제조하였다.
2) 양자점 1-1의 제조
상기 코어 1-1을 톨루엔과 아세톤의 혼합 용액으로 정제하고, 톨루엔에 분산된 코어 1-1에 제4원소-함유 전구체로서, 아연 올레이트(zinc oleate)(26 mmol), 트리옥틸포스핀 셀레나이드(trioctylphosphine selenide)(10.2 mmol), 및 트리옥틸포스핀 설파이드(trioctylphosphine sulfide)(8 mmol)와 트리옥틸아민(trioctylamine) 을 넣어준 후 320 ℃ 이상에서 1시간 동안 반응시켜 ZnSeS 쉘을 형성하여, 양자점 1-1(InGaP/ZnSeS)을 합성하였다.
실시예 1-2 및 1-3
상기 실시예 1-1의 코어 1-1의 제조 중 트리스(트리메틸실릴)포스핀 (tris(trimethylsilyl)phosphine)을 13.9 mmol 사용하는 것 대신, 11.9 mmol, 및 9.7mmol을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 각각 양자점 1-2 및 1-3을 제조하였다.
비교예 1-1
1) 코어 A의 제조
인듐 아세테이트(indium acetate) (10mmol), 아연 아세테이트(zinc acetate) (10 mmol), 갈륨 아세테이트(galium acetate) (8 mmol), 및 스테아르산(stearic acid)(옥타데칸산, octadecanoic acid) (74 mmol)과 용매 1-옥타데센(1-octadecene) (50 mL)을 혼합하고, 진공 하 120 ℃에서 2시간 가열하여, 양이온 전구체 용액을 준비하였다.
상기 양이온 전구체 용액에 트리스(트리메틸실릴)포스핀 (tris(trimethylsilyl)phosphine) (13.9 mmol)을 질소 분위기 하 상온에서 혼합물을 준비하였다.
상기 혼합물을 질소 분위기 하, 300 ℃에서 2분 간 가열하고, 질소 분위기 하에서 온도를 낮추어 코어 A를 제조하였다.
2) 양자점 A의 제조
상기 실시예 1 중 코어 1-1에 쉘을 형성하는 과정과 동일하게, 코어 A에 쉘을 형성하여, 양자점 A(InGaP/ZnSeS)을 합성하였다.
평가예 1: Ga 함량, 흡광도, 및 중량 흡광 계수 측정
실시예 1-1 및 비교예 1-1에서 제조된 양자점을 유도 결합 플라즈마 질량 분광법(Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometer)에 의하여 각 원소 별 함량을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 양자점의 중량 흡광 계수의 측정을 위하여, gilent社의 Cary 300 Bio UV-Vis Spectrophotometer 장비를 이용하여 10 ppm의 용액을 광로 길이 10 mm의 큐벳으로 흡광도 (Absorbance units)를 측정하여 Lambert-Beer의 법칙에 따라 400 nm 파장에 대한 중량 흡광 계수(mL·g-1·cm-1)를 계산하여, 하기 표 1에 나타내었다. 상기 양자점의 파장에 따른 흡광도는 도 3 및 도 4에 나타내었다.
코어 양자점 중량 흡광 계수
In Ga Zn (In+Ga)/P P Zn Ga In Se S (In+Ga)/P
비교예 1-1 1.00 0.61 0.25 1.92 1.00 27.69 0.00 1.25 5.91 16.78 1.25 286
실시예 1-1 1.00 0.72 0.28 1.45 1.00 14.68 0.24 0.79 3.03 8.82 1.03 418
상기 표 1을 참조하면, 비교예 1-1의 코어 A의 In 함량(y) 대비 Ga의 함량(x)의 비율(x/y)은 0.61이나, 쉘 형성 후 양자점 A의 상기 비율(x/y)은 0이므로, 쉘 형성 후 Ga가 유실되었다. 반면, 실시예 1-1의 코어 1-1의 상기 비율(x/y)은 0.72이고, 쉘 형성 후 양자점 1-1의 상기 비율(x/y)은 약 0.3임을 알 수 있었다. 즉, 실시예 1-1의 양자점은 쉘 형성 이후에도 Ga 함량이 유지됨을 알 수 있었다.
그 결과, 비교예 1-1의 양자점 A의 중량 흡광 계수는 286 mL·g-1·cm-1이나, 실시예 1-1의 양자점 1-1의 중량 흡광 계수는 418 mL·g-1·cm-1이므로, 양자점의 흡광도가 146 % 증가하였음을 알 수 있었다.
도 3은 실시예 1-1 내지 1-3에 따라 제조된 양자점의 파장에 따른 흡광도 그래프이다. 코어의 제조 과정 중 트리스(트리메틸실릴)포스핀의 양이 증가할수록
도 4는 실시예 1-1 및 비교예 1-1에 따라 제조된 양자점의 파장에 따른 흡광도 그래프이다. 실시예 1-1에 따라 제조된 양자점은 비교예 1-1에 따라 제조된 양자점에 비하여 우수한 흡광도를 가짐을 알 수 있었다.
실시예 2-1
1) 코어 2-1의 제조
인듐 아세테이트(indium acetate) (10 mmol), 아연 아세테이트(zinc acetate) (10 mmol), 및 스테아르산(stearic acid)(옥타데칸산, octadecanoic acid) (50 mmol)을 용매 1-옥타데센(1-octadecene) (50 mL)을 혼합하고, 진공 하 120 ℃에서 2시간 가열하여, In(octadecanoate)3(제1원소-함유 전구체)을 포함한 제1용액을 준비하였다.
갈륨 아세테이트(galium acetate) (2.5 mmol), 및 라우르산(lauric acid)(도데칸산, dodecanoic acid) (7.5 mmol)을 용매 1-옥타데센(1-octadecene) (50 mL)을 혼합하고, 진공 하 120 ℃에서 2시간 가열한 후, 정제하여 Ga(dodecanoate)3(2.5mmol)(제2원소-함유 전구체)을 얻었다. 상기 Ga(dodecanoate)3 (2.5 mmol) 및 트리스(트리메틸실릴)포스핀(tris(trimethylsilyl)phosphine) (9.6 mmol)을 혼합한 용액을 질소 분위기 하 상온에서 상기 제1용액에 첨가하여 제2용액을 준비하였다.
상기 제2용액을 질소 분위기 하, 300 ℃에서 2분 간 가열하고, 질소 분위기 하에서 온도를 낮추어 코어 2-1(InGaP)을 제조하였다.
2) 양자점 2-1의 제조
상기 실시예 1-1의 양자점 1-1의 제조와 동일한 방법으로 ZnSeS 쉘을 형성하여, 양자점 2-1(InGaP/ZnSeS)을 합성하였다.
실시예 2-2 내지 2-5
상기 실시예 2-1의 코어 2-1의 제조 중 갈륨 아세테이트 을 2.5 mmol 사용하는 것 대신, 각각 2.0 mmol, 1.5 mmol, 1.0 mmol, 0.8 mmol을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 각각 양자점 2-2 내지 2-5을 제조하였다.
비교예 2-1
상기 실시예 2-1의 코어 2-1의 제조 중 갈륨 아세테이트(galium acetylacetonate) 을 2.5 mmol 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 양자점 B-1을 제조하였다.
비교예 2-2 내지 2-4
상기 실시예 2-1의 코어 2-1의 제조 중 갈륨 아세테이트 을 2.5 mmol 사용한 것 대신, GaCl3을 각각 2.5 mmol, 1 mmol, 0.25 mmol 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 양자점 B-2 내지 B-4를 제조하였다.
평가예 2: 흡광도 측정
상기 평가예 1과 동일한 장비로 실시예 2-1 내지 2-5 및 비교예 2-1 내지 2-4에서 제조된 양자점의 파장에 따른 흡광도를 측정하여 도 5 및 도 6에 나타내었다.
도 5는 실시예 2-1 내지 2-5 및 비교예 2-1에 따라 제조된 양자점의 파장에 따른 흡광도 그래프이다. 도 5를 참조하면, 양자점 내 Ga 함유량이 증가할수록, GaP의 높은 에너지밴드갭에 의해 합금된 양자점의 에너지 밴드 갭이 상승하므로, 청색 변이가 된 것을 확인할 수 있었다.
도 6은 비교예 2-1 내지 2-4에 따라 제조된 양자점의 파장에 따른 흡광도 그래프이다. 도 6을 참조하면, 비교예 2-2 내지 2-4는 탄소를 미함유한 Ga의 전구체로 제조된 양자점들이고, 상기 양자점은 본원 발명의 양자점과 달리 Ga 함량이 증가할수록 적색 편이가 된 것을 확인할 수 있었다. 즉, 전구체(예를 들어, 제2원소-함유 전구체)가 탄소를 미함유한 경우, 제2원소(예를 들어, Ga)가 양자점 내 결합되지 않아, 제3원소(예를 들어, P)와 합금을 형성하지 않은 것을 확인할 수 있었다.
100: 양자점
10: 코어
20: 쉘

Claims (20)

  1. 제1원소-함유 전구체를 포함한 제1용액을 제조하는 제1단계;
    상기 제1용액, 제2원소-함유 전구체, 및 제3원소-함유 전구체를 혼합하여 제2용액을 제조하는 제2단계; 및
    상기 제2용액을 가열하여 코어를 형성하는 제3단계;를 포함하고,
    상기 제1원소-함유 전구체 및 제2원소-함유 전구체는 서로 독립적으로, 탄소를 포함하되, 상기 제1원소-함유 전구체의 탄소 수는 상기 제2원소-함유 전구체의 탄소 수보다 많고,
    상기 제1원소는, III족 원소을 포함하되, 갈륨(Ga)은 비포함하고,
    상기 제2원소는 갈륨(Ga)을 포함하고,
    상기 제3원소는 V족 원소를 포함하는, 양자점의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1원소는 인듐(In)을 포함한, 양자점의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1원소-함유 전구체는 상기 제1원소를 포함하고, C14-C30 카르복실레이트를 더 포함한, 양자점의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1원소-함유 전구체는 상기 제1원소를 포함하고, 테트라데카노에이트(tetradecanoate), 헥사데카노에이트(hexadecanoate), 옥타데카노에이트(octadecanoate), 또는 이의 임의의 조합을 더 포함한, 양자점의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2원소-함유 전구체는 상기 제2원소를 포함하고, C1-C13 카르복실레이트를 더 포함한, 양자점의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2원소-함유 전구체는 상기 제2원소를 포함하고, 아세테이트(acetate), 부타노에이트(butanoate), 헥사노에이트(hexanoate), 옥타노에이트(octanoate), 데카노에이트(decanoate), 도데카노에이트(dodecanoate), 또는 이의 임의의 조합을 더 포함한, 양자점의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2원소-함유 전구체는 할라이드를 비함유한, 양자점의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코어에 제4원소-함유 전구체를 혼합한 제4용액을 가열하여 쉘을 형성하는 제4단계를 더 포함하고,
    상기 제4원소는 II족 원소, VI족 원소, 또는 이의 임의의 조합을 포함한, 양자점의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 제4원소-함유 전구체는 상기 제4원소를 포함하고, C14-C30 카르복실레이트를 더 포함한, 양자점의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계의 온도는 120 ℃ 이상 및 150 ℃ 이하인, 양자점의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계의 온도는 20 ℃ 이상 및 120 ℃ 이하인, 양자점의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제3단계의 온도는 250 ℃ 이상 및 350 ℃ 이하인, 양자점의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 제조된, 양자점.
  14. 코어; 및 쉘;을 포함하고,
    상기 코어는 제1원소, 제2원소, 및 제3원소을 포함하고,
    상기 쉘은 제4원소을 포함하고,
    상기 제1원소의 함량(y) 대비 제2원소의 함량(x)의 비율(x/y)는 0.1 이상 및 0.5 이하이고,
    상기 제1원소의 함량 및 제2원소의 함량은 각각 유도 결합 플라즈마 질량 분광법(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer)에 의해 측정한 값인, 양자점.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제1원소 및 제2원소는 서로 독립적으로, III족 원소를 포함하되, 서로 상이하고,
    상기 제3원소는 V족 원소를 포함하고,
    상기 제4원소는 II족 원소, VI족 원소, 또는 이의 임의의 조합을 포함한, 양자점.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 제2원소는 갈륨(Ga)를 포함한, 양자점.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 쉘은 단일층인, 양자점
  18. 제14항에 있어서,
    450 nm의 파장에 대한 중량 흡광 계수(weight absorption coefficient)는 300 mL·g-1·cm-1 이상 및 500 mL·g-1·cm-1 이하인, 양자점
  19. 제14항에 있어서,
    최대 발광 파장이 490 nm 이상 및 550 nm 이하인 녹색광을 방출하는, 양자점.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항의 양자점을 포함한, 전자 장치.

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