KR20230146700A - 양자점, 상기 양자점의 제조 방법, 상기 양자점을 포함한 광학 부재 및 전자 장치 - Google Patents

양자점, 상기 양자점의 제조 방법, 상기 양자점을 포함한 광학 부재 및 전자 장치 Download PDF

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Abstract

코어 및 상기 코어의 일부 이상을 덮는 쉘을 포함하고, 상기 코어는 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 인(P)을 포함하고, 상기 쉘은 II-VI족 반도체 화합물, III-V족 반도체 화합물, III-VI족 반도체 화합물 또는 이의 임의의 조합을 포함하고, 상기 코어 및 쉘 중 In의 몰(mol) 수와 Ga의 몰 수의 합 대비 Ga의 몰 수(MGa/(MIn+MGa))는 0.02 내지 0.18이고, 상기 코어 및 쉘 중 P의 몰 수 대비 In의 몰 수와 Ga의 몰 수의 합((MIn+MGa)/MP)은 1 내지 1.2인 양자점, 양자점의 제조 방법 및 상기 양자점을 포함한 광학 부재 및 전자 장치가 제공된다.

Description

양자점, 상기 양자점의 제조 방법, 상기 양자점을 포함한 광학 부재 및 전자 장치{Quantum dot, Method for preparing the quantum dot, optical member and electronic apparatus including the quantum dot}
양자점, 상기 양자점의 제조 방법, 상기 양자점을 포함한 광학 부재 및 전자 장치에 관한 것이다.
광학 부재 및 각종 전자 장치 중 다양한 광학 기능(예를 들면, 광변환 기능, 발광 기능 등)을 수행하는 물질로서 양자점을 활용할 수 있다. 양자점은, 양자 구속 효과(quantum confinement effect)를 나타내는 나노 크기의 반도체 나노 결정으로서, 나노 결정의 크기 및 조성 등을 제어함으로써, 상이한 에너지 밴드갭을 가질 수 있고, 이에 따라 다양한 발광 파장의 광을 방출할 수 있다.
이와 같은 양자점을 포함한 광학 부재는 박막 형태, 예를 들면, 부화소별로 패터닝된 박막 형태를 가질 수 있다. 이와 같은 광학 부재는 다양한 광원을 포함한 장치의 색변환부재로도 활용될 수 있다.
한편, 상기 양자점은 각종 전자 장치에서 다양한 용도로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점은 에미터로도 사용될 수 있다. 일예로서, 상기 양자점은, 한 쌍의 전극 및 발광층을 포함한 발광 소자 중 발광층에 포함되어 에미터의 역할을 할 수 있다.
현재, 고품위 광학 부재 및 전자 장치를 구현하기 위하여, 490nm 이하의 최대 발광 파장을 갖는 청색광을 방출하면서, 우수한 발광 양자 효율(PLQY)을 갖고, 독성 원소인 카드뮴을 비포함한, 양자점 개발이 요구된다.
흡광도 및 양자 효율이 우수한 양자점, 쉘 형성 과정에서 코어의 갈륨(Ga)의 유실을 방지할 수 있는 양자점의 제조 방법, 상기 양자점을 포함한 광학 부재 및 전자 장치를 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면,
코어 및 상기 코어의 일부 이상을 덮는 쉘을 포함하고,
상기 코어는 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 인(P)을 포함하고,
상기 쉘은 II-VI족 반도체 화합물, III-V족 반도체 화합물, III-VI족 반도체 화합물 또는 이의 임의의 조합을 포함하고,
상기 코어 및 쉘 중 In의 몰(mol) 수와 Ga의 몰 수의 합 대비 Ga의 몰 수(MGa/(MIn+MGa))는 0.02 내지 0.18이고,
상기 코어 및 쉘 중 P의 몰 수 대비 In의 몰 수와 Ga의 몰 수의 합((MIn+MGa)/MP)은 1 내지 1.2인, 양자점이 제공된다.
다른 측면에 따르면,
인듐(In)을 포함한 전구체, 갈륨(Ga)을 포함한 전구체, 아연(Zn)을 포함한 전구체, 지방산(fatty acid) 및 용매를 포함한 제1조성물을 준비하는 단계;
인(P)을 포함한 전구체를 포함한 제2조성물을 준비하는 단계;
상기 제1조성물 및 상기 제2조성물을 혼합하여 제1혼합물을 준비하는 단계;
상기 제1혼합물을 가열하여 코어를 제조하는 단계; 및
상기 코어의 일부 이상을 덮는 쉘을 제조하는 단계를 포함하고,
상기 코어를 제조하는 단계에 의해 제조된 코어는 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 인(P)을 포함하고,
상기 코어 중 P의 몰 수 대비 In의 몰 수와 Ga의 몰 수의 합((MIn+MGa)/MP)은 1 내지 1.5인, 양자점의 제조 방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 양자점을 포함한, 광학 부재가 제공된다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 양자점을 포함한, 전자 장치가 제공된다.
상기 양자점은 높은 흡광도 및 양자 효율을 갖는 바, 상기 양자점을 이용함으로써 고품위의 광학 부재 및 전자 장치를 제공할 수 있다. 상기 양자점의 제조 방법은 쉘 형성 과정에서 코어의 갈륨(Ga)의 유실을 방지하여 높은 흡광도 및 양자 효율을 갖는 양자점을 제조할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따르는 양자점의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 일 구현예에 따르는 코어의 UV-Vis 스펙트럼의 피크 대 골짜기 비율(peak to valley ratio) 및 반치폭의 반 값(Half Width Half Maximum, HWHM)을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 일 구현예를 따르는 전자 장치의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 다른 구현예를 따르는 전자 장치의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 1-1 및 비교예 1-1 내지 1-4에 따른 코어의 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 6a는 실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-1에 따른 코어의 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 6b는 실시예 2-1 내지 2-5에 따른 코어의 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 6c는 실시예 3-1 내지 3-5에 따른 코어의 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 7은 실시예 4-1 내지 4-9에 따른 양자점에 대하여, 코어의 HWHM에 따른 양자점의 양자 효율을 나타낸 도면이다.
도 8a는 실시예 5에 따른 양자점의 UV-Vis 스펙트럼 및 Photoluminescence(PL) 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 8b는 실시예 5에 따른 양자점의 HADDF TEM 이미지를 나타낸 도면이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명의 효과 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 구현될 수 있다.
본 명세서 중 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용되었다.
본 명세서 중 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서 중 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다. 예를 들어, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 달리 한정되지 않는 한 명세서 상에 기재된 특징 또는 구성요소만으로 이루어지는(consist of) 경우 및 다른 구성요소를 더 포함하는 경우를 모두 의미할 수 있다.
본 명세서에서, "II족"은 IUPAC 주기율표상 IIA족 원소 및 IIB족 원소를 포함할 수 있으며, II족 원소는 예를 들어, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 수은(Hg) 등을 포함할 수 있다.
본 명세서에서, "III족"은 IUPAC 주기율표상 IIIA족 원소 및 IIIB족 원소를 포함할 수 있으며, III족 원소는 예를 들어, 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 탈륨(Tl) 등을 포함할 수 있다.
본 명세서에서, "V족"은 IUPAC 주기율표상 VA족 원소 및 VB족 원소를 포함할 수 있으며, V족 원소는 예를 들어, 질소(N), 인(P), 비소(As), 안티모니(Sb) 등을 포함할 수 있다.
본 명세서에서, "VI족"은 IUPAC 주기율표상 VIA족 원소 및 VIB족 원소를 포함할 수 있으며, VI족 원소는 예를 들어, 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 등을 포함할 수 있다.
본 명세서에서, "중량 흡광 계수(mass extinction coefficient)"는 특정 파장의 광에 대한 양자점의 광 흡수도를 무게비로 정량화한 것으로서, 하기 식 1과 같이 Lambert-Beer 법칙에 기반하여 계산된다. 본 명세서에서 "중량 흡광 계수"의 중량(mass)은 그램 중량을 의미하는 것일 수 있다. 중량 흡광 계수는 하기 식 1과 같이 정의된다.
<식 1>
중량 흡광 계수(a) = A / c·L
상기 식 1 중, A는 흡광도(Absorbance), c는 시료 용액의 농도(g/mL), L는 시료 용액의 길이(cm)이다.
본 명세서 중, 양자점은 반도체 화합물의 결정을 의미하며, 결정의 크기에 따라 다양한 발광 파장의 광을 방출할 수 있는 임의의 물질을 포함할 수 있다.
본 명세서 중, MIn은 인듐(In)의 몰(mol) 수를 의미하고, MGa는 갈륨(Ga)의 몰 수를 의미하고, MP는 인(P)의 몰 수를 의미한다.
이하 도 1을 참조하여 본 발명의 일 구현예를 따르는 양자점(100)을 설명한다.
[양자점(100)]
일 구현예에 따르면, 코어(10) 및 상기 코어의 일부 이상을 덮는 쉘(15)을 포함한, 양자점(100)이 제공된다. 상기 코어(10)는 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 인(P)을 포함하고, 상기 쉘(15)은 II-VI족 반도체 화합물, III-V족 반도체 화합물, III-VI족 반도체 화합물 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 코어(10)는 InGaP를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 코어 및 쉘 중 In의 몰(mol) 수와 Ga의 몰 수의 합 대비 Ga의 몰 수(MGa/(MIn+MGa))는 0.02 내지 0.18, 0.03 내지 0.17, 0.04 내지 0.16 또는 0.05 내지 0.15일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 코어 및 쉘 중 P의 몰 수 대비 In의 몰 수와 Ga의 몰 수의 합((MIn+MGa)/MP)은 1 내지 1.2일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 양자점(100)의 450 nm 파장에 대한 중량 흡광 계수(weight absorption coefficient)는 300mL·g-1·cm-1 이상, 320mL·g-1·cm-1 이상 또는 350mL·g-1·cm-1 이상일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 양자점(100)의 PL 스펙트럼의 최대 발광 파장은 500 nm 내지 540 nm, 505nm 내지 535nm 또는 510nm 내지 530nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점(100)은 녹색광을 방출할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 양자점(100)의 양자 효율(Photoluminescence Quantum Yield, PLQY)은 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 양자점(100)의 정제용매에 대한 양자 효율 유지율은 초기 양자 효율 대비 90% 이상 또는 95% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 정제용매는 에탄올(EtOH)일 수 있다. 여기서 "정제용매에 대한 양자 효율 유지율"은 합성된 양자점(100)을 정제용매를 이용하여 3회 정제하였을 때, 정제 전과 비교하여 양자 효율(Quantum Yield)이 유지되는 정도를 의미한다.
일 구현예에 따르면, 상기 쉘(15)은 금속, 준금속 또는 비금속의 산화물, 제3 반도체 화합물 또는 이들의 조합 등을 포함할 수 있다.
상기 금속, 준금속 또는 비금속의 산화물의 예는 SiO2, Al2O3, TiO2, ZnO, MnO, Mn2O3, Mn3O4, CuO, FeO, Fe2O3, Fe3O4, CoO, Co3O4, NiO 등과 같은 이원소 화합물; MgAl2O4, CoFe2O4, NiFe2O4, CoMn2O4 등과 같은 삼원소 화합물; 또는 이의 임의의 조합;을 포함할 수 있다.
상기 제3 반도체 화합물의 예는, II-VI족 반도체 화합물; III-V족 반도체 화합물; III-VI족 반도체 화합물; I-III-VI족 반도체 화합물; IV-VI족 반도체 화합물; 또는 이의 임의의 조합;을 포함할 수 있다.
상기 II-VI족 반도체 화합물의 예는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, MgSe, MgS 등과 같은 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe, MgZnSe, MgZnS 등과 같은 삼원소 화합물; CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 등과 같은 사원소 화합물; 또는 이의 임의의 조합;을 포함할 수 있다.
상기 III-V족 반도체 화합물의 예는 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 등과 같은 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InGaP, InNP, InAlP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb 등과 같은 삼원소 화합물; GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 등과 같은 사원소 화합물; 또는 이의 임의의 조합;을 포함할 수 있다. 한편, 상기 III-V족 반도체 화합물은 II족 원소를 더 포함할 수 있다. II족 원소를 더 포함한 III-V족 반도체 화합물의 예는, InZnP, InGaZnP, InAlZnP 등을 포함할 수 있다.
상기 III-VI족 반도체 화합물의 예는, GaS, GaSe, Ga2Se3, GaTe, InS, InSe, In2S3, In2Se3, InTe 등과 같은 이원소 화합물; InGaS 3 , InGaSe3 등과 같은 삼원소 화합물; 또는 이의 임의의 조합;을 포함할 수 있다.
상기 I-III-VI족 반도체 화합물의 예는, AgInS, AgInS2, CuInS, CuInS2, CuGaO2, AgGaO2, AgAlO2 등과 같은 삼원소 화합물; 또는 이의 임의의 조합;을 포함할 수 있다.
상기 IV-VI족 반도체 화합물의 예는 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 등과 같은 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 등과 같은 삼원소 화합물; SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 등과 같은 사원소 화합물; 또는 이의 임의의 조합;을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제3 반도체 화합물은 ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, ZnSeS, ZnTeS, GaAs, GaP, GaN, GaO, GaSb, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InP, InS, InGaP, InSb, InZnP, InZnS, InGaP, InGaN, AlAs, AlP, AlSb, PbS, TiO, SrSe 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
상기 이원소 화합물, 삼원소 화합물 및 사원소 화합물과 같은 다원소 화합물에 포함된 각각의 원소는 균일한 농도 또는 불균일한 농도로 입자 내에 존재할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 쉘(15)은 ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, ZnSeS, ZnTeS, ZnMg, ZnMgSe, ZnMgS, ZnMgAl, GaSe, GaTe, GaAs, GaP, GaN, GaO, GaSb, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InP, InS, InGaP, InSb, InZnP, InZnS, InGaP, InGaN, AlAs, AlP, AlSb, PbS, TiO, SrSe 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양자점(100)의 쉘(15)은 상기 코어(10)의 화학적 변성을 방지하여 반도체 특성을 유지하기 위한 보호층 역할 및/또는 양자점에 전기 영동 특성을 부여하기 위한 차징층(charging layer)의 역할을 수행할 수 있다. 상기 쉘은 단층 또는 다중층일 수 있다. 코어와 쉘의 계면은 쉘에 존재하는 원소의 농도가 중심으로 갈수록 낮아지는 농도 구배(gradient)를 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 쉘(15)은 두 개 이상의 층을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 쉘(15)은 상기 코어의 일부 이상을 덮는 제1쉘(11) 및 상기 제1쉘(11)의 일부 이상을 덮는 제2쉘(12)을 포함하고,
상기 제1쉘(11) 및 제2쉘(12)은 서로 독립적으로 II-VI족 반도체 화합물, III-V족 반도체 화합물, III-VI족 반도체 화합물 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1쉘(11)은 ZnSe 또는 ZnSeS를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제2쉘(12)은 ZnS를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 양자점(100)은 약 65nm 이하, 구체적으로 약 55nm 이하, 더욱 구체적으로 약 50nm 이하의 발광 파장 스펙트럼의 반치폭(full width of half maximum, FWHM)을 가질 수 있으며, 이 범위에서 색순도나 색재현성을 향상시킬 수 있다. 또한 이러한 양자점을 통해 발광되는 광은 전 방향으로 방출되는바, 광 시야각이 향상될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 양자점(100)의 형태는 구체적으로 구형, 피라미드형, 다중 가지형(multi-arm), 또는 입방체(cubic)의 나노 입자, 나노 튜브, 나노와이어, 나노 섬유, 나노 판상 입자 등의 형태일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 양자점(100)의 직경은, 예를 들어 약 1 nm 내지 10 nm일 수 있다.
[양자점의 제조 방법]
일 구현예에 따르면,
인듐(In)을 포함한 전구체, 갈륨(Ga)을 포함한 전구체, 아연(Zn)을 포함한 전구체, 지방산(fatty acid) 및 용매를 포함한 제1조성물을 준비하는 단계;
인(P)을 포함한 전구체를 포함한 제2조성물을 준비하는 단계;
상기 제1조성물 및 상기 제2조성물을 혼합하여 제1혼합물을 준비하는 단계;
상기 제1혼합물을 가열하여 코어를 제조하는 단계; 및
상기 코어의 일부 이상을 덮는 쉘을 제조하는 단계를 포함한, 양자점의 제조 방법이 제공된다.
일 구현예에 따르면, 상기 코어를 제조하는 단계에 의해 제조된 코어는 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 인(P)을 포함하고, 상기 코어 중 P의 몰 수 대비 In의 몰 수와 Ga의 몰 수의 합((MIn+MGa)/MP)은 1 내지 1.5 또는 1.1 내지 1.4일 수 있다.
In, Ga, P를 포함하는 코어(예를 들어, InGaP를 포함하는 코어)를 제조할 때 제1혼합물 중 P의 비율이 작다면 In과 P의 결합이 Ga과 P의 결합보다 반응속도론적(kinetic) 측면에서 유리하므로 In과 P 간의 결합이 우세하게 형성되고, Ga은 Ga-P의 형태보다 Ga-O의 형태로 코어의 표면에 위치할 수 있다. 이러한 경우에는 코어의 일부 이상을 덮는 쉘을 형성하는 과정에서 III족 원소(예를 들어, Zn)를 포함한 전구체에 의해 III족 원소와 Ga 간의 교환(exchange)이 이루어져 Ga이 유실될 수 있다.
그러나 전술한 바와 같이 P의 몰 수 대비 In의 몰 수와 Ga의 몰 수의 합((MIn+MGa)/MP)이 1 내지 1.5인 코어를 사용하여, 코어의 일부 이상을 덮는 쉘을 형성한 후에 코어의 Ga이 유실되는 것을 방지할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1혼합물 중 In의 몰 수와 Ga의 몰 수의 합 대비 P의 몰 수(MP/(MIn+MGa))는 0.7 내지 0.86일 수 있다.
코어를 제조하는 단계에서, In의 몰 수와 Ga의 몰 수의 합 대비 P의 몰 수(MP/(MIn+MGa))는 0.7 내지 0.86가 되도록 In, Ga, P를 사용할 경우, P의 몰 수 대비 In의 몰 수와 Ga의 몰 수의 합((MIn+MGa)/MP)이 1 내지 1.5이면서 UV-Vis 스펙트럼의 첫 번째 exciton peak이 정상적으로 형성된 코어를 제조할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 코어를 제조하는 단계에 의해 제조된 코어는 UV-Vis 스펙트럼의 반치폭의 반 값(Half Width Half Maximum, HWHM)은 40nm 이하, 36nm 이하, 34nm 이하 또는 32nm 이하일 수 있다. 코어의 UV-Vis 스펙트럼의 반치폭의 반 값이 작을수록 코어의 균일성이 증가되므로, 해당 코어를 이용하여 형성된 양자점은 우수한 양자 효율(Photoluminescence Quantum Yield) 특성을 얻을 수 있다.
도 2를 참조하면, 본 명세서 중 피크 대 골짜기 비율(peak to valley ratio)은 코어의 UV-Vis 스펙트럼 중 a/b를 말하고, 반치폭의 반 값(Half Width Half Maximum, HWHM)은 c를 말한다.
일 구현예에 따르면, 상기 코어를 제조하는 단계에 의해 제조된 코어의 UV-Vis 스펙트럼의 첫 번째 exciton peak의 파장은 410nm 내지 440nm일 수 있다. 상기와 같은 첫 번째 exciton peak을 갖는 코어를 이용하여 형성된 양자점의 PL 스펙트럼의 최대 발광 파장은 500nm 내지 540nm일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 코어를 제조하는 단계에 의해 제조된 코어의 직경은 1.5nm 내지 2.5nm, 1.6nm 내지 2.4nm, 1.7nm 내지 2.3nm 또는 1.8nm 내지 2.2nm일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1혼합물을 가열하여 코어를 제조하는 단계는, 상온에서 250°C 내지 350°C로 승온시키는 단계; 및 승온시킨 온도를 유지하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서 중 제1혼합물의 반응 시간은 상온에서 소정의 온도로 승온시키는데 소요되는 시간, 승온시킨 온도를 유지하는 시간 또는 이의 합을 말한다.
일 구현예에 따르면, 상기 양자점의 제조 방법은 상기 코어를 제조하는 단계에 의해 제조된 코어의 UV-Vis 스펙트럼의 첫 번째 exciton peak의 파장을 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 쉘을 제조하는 단계에서 코어 중 Ga의 유실을 방지하기 위해 In의 몰 수와 Ga의 몰 수의 합 대비 P의 몰 수(MP/(MIn+MGa))를 증가시키면 코어의 UV-Vis 스펙트럼의 첫 번째 exciton peak의 파장이 단파장으로 이동하게 된다. 따라서 원하는 PL 스펙트럼의 최대 발광 파장, 예를 들어, 500nm 내지 540nm의 최대 발광 파장을 얻기 위해서는 상기 코어의 UV-Vis 스펙트럼의 첫 번째 exciton peak의 파장을 조절할 필요가 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 코어를 제조하는 단계에 의해 제조된 코어의 UV-Vis 스펙트럼의 첫 번째 exciton peak의 파장을 조절하는 단계는,
i) 제1혼합물의 반응 시간, ii) 제1혼합물 중 In의 몰 수 대비 Zn의 몰 수(MZn/MIn), iii) 제1혼합물 중 지방산의 탄소 개수, iv) 제1혼합물 중 In의 몰 수 대비 Ga의 몰 수(MGa/MIn) 중 적어도 하나를 조절하여 이루어질 수 있다.
예를 들어, 상기 i) 내지 iv) 중 하나만을 조절하여 이루어질 수 있고, 두 가지를 적절하게 선택 및 조절하여 이루어질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1혼합물의 반응 시간은 0분 초과 및 2시간 이하일 수 있다. 예를 들어, 제1혼합물의 반응 시간 중 승온시킨 온도를 유지하는 시간이 2분 내지 30분일 수 있다. 제1혼합물의 반응 시간이 길어지면 상기 코어를 제조하는 단계에 의해 제조된 코어의 UV-Vis 스펙트럼의 첫 번째 exciton peak의 파장은 장파장으로 이동할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1혼합물 중 In의 몰 수 대비 Zn의 몰 수(MZn/MIn)는 0 초과 및 1.5 이하일 수 있다. In의 몰 수 대비 Zn의 몰 수(MZn/MIn)가 감소하면 상기 코어를 제조하는 단계에 의해 제조된 코어의 UV-Vis 스펙트럼의 첫 번째 exciton peak의 파장은 장파장으로 이동할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1혼합물 중 지방산의 탄소 개수는 6개 이상 및 20개 이하일 수 있다. 지방산의 탄소 개수가 감소하면, 즉 지방산의 길이가 짧아지면 상기 코어를 제조하는 단계에 의해 제조된 코어의 UV-Vis 스펙트럼의 첫 번째 exciton peak의 파장은 장파장으로 이동할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1혼합물 중 지방산은 카프릴산(Caprylic acid), 카프르산(Capric acid), 라우르산(Lauric acid), 미리스트산(Myristic acid), 팔미트산(Plamitic acid), 스테아르산(Stearic acid) 또는 아라키드산(Arachidic acid)일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1혼합물 중 In의 몰 수 대비 Ga의 몰 수(MGa/MIn)는 0.05 내지 5일 수 있다. In의 몰 수 대비 Ga의 몰 수(MGa/MIn)가 감소하면 상기 코어를 제조하는 단계에 의해 제조된 코어의 UV-Vis 스펙트럼의 첫 번째 exciton peak의 파장은 장파장으로 이동할 수 있다.
한편, 상기 양자점은 습식 화학 공정, 유기 금속 화학 증착 공정, 분자선 에피택시 공정 또는 이와 유사한 공정 등에 의해 합성될 수 있다.
상기 습식 화학 공정은 유기 용매와 전구체 물질을 혼합한 후 양자점 입자 결정을 성장시키는 방법이다. 상기 결정이 성장할 때, 유기 용매가 자연스럽게 양자점 결정 표면에 배위된 분산제 역할을 하고, 상기 결정의 성장을 조절하기 때문에, 유기 금속 화학 증착(MOCVD, Metal Organic Chemical Vapor Deposition)이나 분자선 에피택시(MBE, Molecular Beam Epitaxy) 등의 기상 증착법보다 더 용이하고, 저비용의 공정을 통해, 양자점 입자의 성장을 제어할 수 있다.
[광학 부재]
상기 양자점(100)은 다양한 광학 부재에 사용될 수 있다. 따라서, 다른 측면에 따르면, 상기 양자점을 포함한 광학 부재가 제공된다.
일 구현예에 따르면, 상기 광학 부재는 색변환 부재일 수 있다. 상기 색변환 부재는, 상술한 바와 같이 우수한 광변환 효율을 갖는 양자점(100)을 포함하므로, 우수한 광변환 효율을 가질 수 있다.
상기 색변환 부재는 기판 및 상기 기판 상에 형성된 패턴층을 포함할 수 있다.
상기 기판은 상기 색변환 부재 자체 기판일 수 있으며, 또는 각종 장치(예를 들면, 디스플레이 장치) 중 색변환 부재가 배치되는 영역일 수도 있다. 상기 기판은 유리, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 고분자 기판일 수 있으며, 상기 고분자 기판은 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 또는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등일 수 있다.
상기 패턴층은 박막 형태의 양자점(10)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 패턴층은 박막 형태의 양자점(10)일 수 있다.
상기 기판 및 패턴층을 포함한 색변환 부재는 각 패턴층 사이에 형성된 격벽 또는 블랙 매트릭스를 더 포함할 수 있다. 한편, 상기 색변환 부재는 광변환효율을 추가로 향상시키기 위하여 컬러 필터를 더 포함할 수 있다.
상기 색변환 부재는 적색광을 방출할 수 있는 적색 패턴층, 녹색광을 방출할 수 있는 녹색 패턴층, 청색광을 방출할 수 있는 청색 패턴층, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 상기 적색 패턴층, 녹색 패턴층 및/또는 청색 패턴층은 상기 양자점(10)의 성분, 조성 및/또는 구조를 제어함으로써, 구현할 수 있다.
예를 들어, 상기 색변환 부재 중 양자점(10)은 제1광을 흡수하여 상기 제1광과 상이한 제2광을 방출할 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점(10)은 청색광을 흡수하여 청색 이외의 가시광, 예를 들어 최대 발광 파장이 495 nm 내지 750 nm인 가시광을 방출할 수 있다. 이에 따라, 상기 양자점(10)을 포함한 색변환 부재가 청색광을 흡수하여 다양한 색상 범위의 파장을 방출하도록 설계할 수 있다.
다른 예로서, 상기 색변환 부재 중 양자점(10)은 청색광을 흡수하여 최대 발광 파장이 495 nm 내지 570 nm인 녹색광을 방출할 수 있다. 이에 따라, 상기 양자점(10)을 포함한 색변환 부재는 고휘도 및 고색순도의 녹색을 구현할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 광학 부재는, 컬러 필터, 광제어 수단, 캡핑층, 광취출 효율 향상층, 선택적 광흡수층, 또는 편광층일 수 있다.
[전자 장치]
상기 양자점(100)은 다양한 전자 장치에 사용될 수 있다. 따라서, 다른 측면에 따르면, 상기 양자점(100)을 포함한 전자 장치가 제공된다.
일 구현예에 따르면, 광원(220); 및 상기 광원(200)으로부터 방출된 광의 경로에 배치된 색변환 부재(230);를 포함하고, 상기 양자점(100)은 상기 색변환 부재(230)에 포함되어 있는, 전자 장치(200A)가 제공된다.
도 3은 상기 구현예를 따르는 전자 장치(200A)의 구조를 간략히 도시한 도면이다. 도 3의 전자 장치(200A)는, 기판(210); 상기 기판 상에 배치된 광원(220); 및 상기 광원(220) 상에 배치된 색변환 부재(230)를 포함한다.
예를 들어, 상기 광원(220)은 액정 디스플레이(LCD)에 사용되는 백라이트 유닛(back light unit: BLU), 형광 램프, 발광 소자, 유기 발광 소자 또는 양자점 발광 소자(QLED) 또는 이의 임의의 조합일 수 있다. 상기 색변환 부재(230)는 상기 광원(220)으로부터 방출되는 광의 적어도 하나의 진행 방향 상에 배치될 수 있다.
상기 전자 장치(200A) 중 색변환 부재(230)의 적어도 일 영역이 상기 양자점을 포함하고, 상기 영역이 상기 광원으로부터 방출된 광을 흡수하여 500nm 내지 540nm 범위의 최대 발광 파장을 갖는 녹색광을 방출할 수 있다.
이 때, 상기 색변환 부재(230)가 상기 광원(220)으로부터 방출되는 광의 적어도 하나의 진행 방향 상에 배치된다는 것은, 상기 색변환 부재(230)와 상기 광원(220) 사이에 다른 요소들이 더 포함될 수 있음을 배제하는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 광원(220) 및 상기 색변환 부재(230) 사이에 편광판, 액정층, 도광판, 확산판, 프리즘 시트, 마이크로렌즈 시트, 휘도 향상 시트, 반사 필름, 컬러 필터 또는 이의 임의의 조합이 추가로 배치될 수 있다.
다른 예로서, 상기 색변환 부재(230) 상에 편광판, 액정층, 도광판, 확산판, 프리즘 시트, 마이크로렌즈 시트, 휘도 향상 시트, 반사 필름, 컬러 필터 또는 이의 임의의 조합이 추가로 배치될 수 있다.
상기 광원은 액정 디스플레이(LCD)에 사용되는 백라이트 유닛(back light unit: BLU), 형광 램프, 발광 다이오드(LED), 유기 발광 소자(OLED) 또는 양자점 발광 소자(QLED)일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상술한 바와 같은 광원으로부터 방출된 광은, 상기 양자점(10)을 통과하면서 광변환될 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점(10)이 상기 광원으로부터 방출된 제1광을 흡수하고 제1광과 상이한 가시광을 방출할 수 있다. 예를 들어, 상기 양자점(10)이 상기 광원으로부터 방출된 청색광을 흡수하고 최대 발광 파장이 495 nm 내지 750 nm인 가시광을 방출할 수 있다. 이에 따라, 상기 양자점(10) 또는 상기 양자점(10)을 포함한 색변환 부재가 광원으로부터 방출된 청색광을 흡수하여 다양한 색상 범위의 파장을 방출하도록 설계할 수 있다.
예를 들어, 상기 양자점(10)은 상기 광원으로부터 방출된 청색광을 흡수하고 최대 발광 파장이 495 nm 내지 570 nm인 녹색광을 방출할 수 있다. 다른 예로서, 상기 양자점(10)은 상기 광원으로부터 방출된 청색광을 흡수하고 최대 발광 파장이 630 nm 내지 750 nm인 적색광을 방출할 수 있다. 이에 따라, 상기 양자점(10) 또는 상기 양자점(10)을 포함한 색변환 부재가 광원으로부터 방출된 청색광을 흡수하여 고휘도 및 고색순도의 녹색 또는 적색을 구현할 수 있다.
도 3에 도시된 전자 장치(200A)는 상기 구현예를 따르는 장치의 일 예시이며, 공지된 다양한 형태를 가질 수 있고, 이를 위해 공지의 다양한 구성을 추가로 포함할 수도 있다.
다른 구현예를 따르면, 상기 전자 장치는 광원, 도광판, 색변환 부재, 제1편광판, 액정층, 컬러 필터, 및 제2편광판이 순차적으로 배치된 구조를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예를 따르면, 상기 전자 장치는 광원, 도광판, 제1편광판, 액정층, 제2편광판 및 색변환 부재가 순차적으로 배치된 구조를 포함할 수 있다.
상기 구현예들에서, 상기 컬러 필터는 안료 또는 염료를 포함한 것일 수 있다. 상기 구현예들에서, 상기 제1편광판 및 제2편광판 중 어느 하나는 수직 편광판이고, 다른 하나는 수평 편광판일 수 있다.
한편, 본 명세서에 기재된 바와 같은 양자점은 에미터로서 사용될 수 있다. 따라서, 다른 구현예에 따르면, 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 배치된 발광층;을 포함한 발광 소자를 포함하고, 상기 양자점은 상기 발광 소자(예를 들면, 상기 발광 소자의 발광층)에 포함되어 있는, 전자 장치가 제공될 수 있다. 상기 발광 소자는 상기 제1전극과 상기 발광층 사이에 배치된 정공 수송 영역, 상기 발광층과 상기 제2전극 사이에 배치된 전자 수송 영역, 또는 이의 조합을 더 포함할 수 있다.
도 4 본 발명의 일 구현예를 따르는 발광 소자(1A)의 단면도를 개략적으로 도시한 것이다. 상기 발광 소자(1A)는 제1전극(110), 중간층(130) 및 제2전극(150)을 포함한다.
상기 제1전극(110) 상부에는 중간층(130)이 배치되어 있다. 상기 중간층(130)은 발광층을 포함한다.
상기 중간층(130)은, 상기 제1전극(110)과 상기 발광층 사이에 배치된 정공 수송 영역(hole transport region) 및 상기 발광층과 상기 제2전극(150) 사이에 배치된 전자 수송 영역(electron transport region)을 더 포함할 수 있다.
상기 중간층(130)은 상기 양자점(100) 외에, 유기금속 화합물과 같은 금속-함유 화합물, 각종 유기물 등을 더 포함할 수 있다.
상기 정공 수송 영역 및 전자 수송 영역은 유기 발광 소자에서 통상적으로 사용되는 정공 수송 재료 및/또는 전자 수송 재료를 포함할 수 있다.
한편, 상기 중간층(130)은, i) 상기 제1전극(110)과 상기 제2전극(150) 사이에 순차적으로 적층되어 있는 2 이상의 발광 단위(emitting unit) 및 ii) 상기 2개의 발광 단위 사이에 배치된 전하 생성층(chrge generation layer)을 포함할 수 있다. 상기 중간층(130)이 상술한 바와 같은 발광 단위 및 전하 생성층을 포함할 경우, 상기 발광 소자(1A)는 탠덤(tandem) 발광 소자일 수 있다.
상기 발광층은 양자점 단일층 또는 2 이상의 양자점 층이 적층된 구조일 수 있다. 예를 들어, 상기 발광층은 양자점 단일층 또는 2 내지 100개의 양자점 층이 적층된 구조일 수 있다.
상기 발광층은 본 명세서에 기재된 양자점을 포함할 수 있다.
상기 발광층은 본 명세서에 기재된 양자점에 더하여, 이와 상이한 양자점을 더 포함할 수 있다.
상기 발광층은, 본 명세서에 기재된 바와 같은 양자점 외에, 상기 양자점이 자연스럽게 배위된 형태로 분산되어 있는 분산 매질을 더 포함할 수 있다. 상기 분산 매질은 유기 용매, 고분자 수지, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 상기 분산 매질은 상기 양자점의 광학 성능에 영향을 미치지 않으면서 광에 의해 변질되거나 광을 반사시키지 않으며, 광흡수를 일으키지 않도록 하는 투명한 매질이라면 어느 것이든 사용할 수 있다. 예를 들어, 유기 용매는 톨루엔(toluene), 클로로포름(chloroform), 에탄올(ethanol), 옥테인, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있으며, 고분자 수지는 에폭시(epoxy) 수지, 실리콘(silicone) 수지, 폴리스틸렌(polysthylene) 수지, 아크릴레이트(acrylate) 수지, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
상기 발광층은 양자점을 포함한 발광층 형성용 조성물을 정공 수송 영역 상에 도포하고, 상기 발광층 형성용 조성물에 포함된 용매 중 일부 이상을 휘발시켜 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 용매로는 물, 헥세인(Hexane), 클로로포름(Chloroform), 톨루엔(Toluene), 옥테인 등을 사용할 수 있다.
상기 발광층 형성용 조성물의 도포는 스핀 코팅(spin coat)법, 캐스팅(casting)법, 마이크로 그라비아 코트(micro gravure coat)법, 그라비아 코트(gravure coat)법, 바 코트(bar coat)법, 롤 코트(roll coat)법, 와이어 바 코트(wire bar coat)법, 딥 코트(dip coat)법, 스프레이 코트(spry coat)법, 스크린(screen) 인쇄법, 플렉소인쇄(flexographic)법, 오프셋(offset) 인쇄법, 잉크젯(ink jet) 인쇄법 등을 사용하여 도포할 수 있다.
상기 발광 소자(1A)가 풀 컬러 발광 소자일 경우, 발광층(130)은, 개별 부화소별로, 서로 다른 색을 방출하는 발광층을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 발광층(130)은 개별 부화소별로, 제1색 발광층, 제2색 발광층 및 제3색 발광층으로 패터닝될 수 있다. 이 때, 상술한 발광층 중 적어도 하나의 발광층은 양자점을 반드시 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1색 발광층은 양자점을 포함하는 양자점 발광층이고, 상기 제2색 발광층 및 상기 제3색 발광층은 각각 유기 화합물을 포함하는 유기 발광층일 수 있다. 여기서, 제1색 내지 제3색은 서로 다른 색이며, 구체적으로, 제1색 내지 제3색은 서로 상이한 최대 발광 파장을 가질 수 있다. 제1색 내지 제3색은 서로 조합되어 백색이 될 수 있다.
다른 예로서, 상기 발광층은 제4색 발광층을 더 포함할 수 있고, 상기 제1색 내지 제4색 발광층 중 적어도 하나의 발광층은 양자점을 포함하는 양자점 발광층이고, 나머지 발광층은 각각 유기 화합물을 포함하는 유기 발광층일 수 있는 등, 다양한 변형이 가능하다. 여기서, 제1색 내지 제4색은 서로 다른 색이며, 구체적으로, 제1색 내지 제4색은 서로 상이한 최대 발광 파장을 가질 수 있다. 제1색 내지 제4색은 서로 조합되어 백색이 될 수 있다.
또는, 상기 발광 소자(10A)는 2 이상의 서로 같거나 다른 색을 방출하는 발광층이 서로 접촉 또는 이격되어 적층된 구조를 가질 수 있다. 상기 2 이상의 발광층 중 적어도 하나의 발광층은 양자점을 포함하는 양자점 발광층이고, 나머지 발광층은 유기 화합물을 포함하는 유기 발광층일 수 있는 등, 다양한 변형이 가능하다. 구체적으로, 상기 발광 소자(10A)는 제1색 발광층 및 제2색 발광층을 포함하고, 여기서 제1색 및 제2색은 서로 같은 색일 수도 있고, 서로 다른 색일 수도 있다. 더욱 구체적으로, 상기 제1색 및 상기 제2색은 모두 청색일 수 있다.
상기 발광층은 양자점 외에, 유기 화합물 및 반도체 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 화합물은 호스트 및 도펀트를 포함할 수 있다. 상기 호스트 및 상기 도펀트는 유기 발광 소자에서 통상적으로 사용되는 호스트 및 도펀트를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 반도체 화합물은 유기 및/또는 무기 페로브스카이트일 수 있다.
상기 전자 장치(예를 들면, 발광 장치)는, 상기 발광 소자 외에, i) 컬러 필터, ii) 색변환층, 또는 iii) 컬러 필터 및 색변환층을 더 포함할 수 있다. 상기 컬러 필터 및/또는 색변환층은 발광 소자로부터 방출되는 광의 적어도 하나의 진행 방향 상에 배치될 수 있다. 예를 들어, 상기 발광 소자로부터 방출되는 광은 청색광 또는 백색광일 수 있다. 상기 발광 소자에 대한 설명은 상술한 바를 참조한다. 일 구현예에 따르면, 상기 색변환층은 양자점을 포함할 수 있다. 상기 양자점은 예를 들어, 본 명세서에 기재된 바와 같은 양자점일 수 있다.
상기 전자 장치는 제1기판을 포함할 수 있다. 상기 제1기판은 복수의 부화소 영역을 포함하고, 상기 컬러 필터는 상기 복수의 부화소 영역 각각에 대응하는 복수의 컬러 필터 영역을 포함하고, 상기 색변환층은 상기 복수의 부화소 영역 각각에 대응하는 복수의 색변환 영역을 포함할 수 있다.
상기 복수의 부화소 영역 사이에 화소 정의막이 배치되어 각각의 부화소 영역이 정의된다.
상기 컬러 필터는 복수의 컬러 필터 영역 및 복수의 컬러 필터 영역 사이에 배치된 차광 패턴을 더 포함할 수 있고, 상기 색변환층은 복수의 색변환 영역 및 복수의 색변환 영역 사이에 배치된 차광 패턴을 더 포함할 수 있다.
상기 복수의 컬러 필터 영역(또는, 복수의 색변환 영역)은, 제1색광을 방출하는 제1영역; 제2색광을 방출하는 제2영역; 및/또는 제3색광을 방출하는 제3영역을 포함하고, 상기 제1색광, 상기 제2색광 및/또는 상기 제3색광은 서로 상이한 최대 발광 파장을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 제1색광은 적색광이고, 상기 제2색광은 녹색광이고, 상기 제3색광은 청색광일 수 있다. 예를 들어, 상기 복수의 컬러 필터 영역(또는, 복수의 색변환 영역)은 양자점을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1영역은 적색 양자점을 포함하고, 상기 제2영역은 녹색 양자점을 포함하고, 상기 제3영역은 양자점을 포함하지 않을 수 있다. 양자점에 대한 설명은 본 명세서에 기재된 바를 참조한다. 상기 제1영역, 상기 제2영역 및/또는 상기 제3영역은 각각 산란체를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 발광 소자는 제1광을 방출하고, 상기 제1영역은 상기 제1광을 흡수하여, 제1-1색광을 방출하고, 상기 제2영역은 상기 제1광을 흡수하여, 제2-1색광을 방출하고, 상기 제3영역은 상기 제1광을 흡수하여, 제3-1색광을 방출할 수 있다. 이 때, 상기 제1-1색광, 상기 제2-1색광 및 상기 제3-1색광은 서로 상이한 최대 발광 파장을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 제1광은 청색광일 수 있고, 상기 제1-1색광은 적색광일 수 있고, 상기 제2-1색광은 녹색광일 수 있고, 상기 제3-1색광은 청색광일 수 있다.
상기 전자 장치는, 상술한 바와 같은 발광 소자 외에 박막 트랜지스터를 더 포함할 수 있다. 상기 박막 트랜지스터는 소스 전극, 드레인 전극 및 활성층을 포함할 수 있고, 상기 소스 전극 및 드레인 전극 중 어느 하나와 상기 발광 소자의 제1전극 및 제2전극 중 어느 하나는 전기적으로 연결될 수 있다.
상기 박막 트랜지스터는 게이트 전극, 게이트 절연막 등을 더 포함할 수 있다.
상기 활성층은 결정질 실리콘, 비정질 실리콘, 유기 반도체, 산화물 반도체 등을 포함할 수 있다.
상기 전자 장치는 발광 소자를 밀봉하는 밀봉부를 더 포함할 수 있다. 상기 밀봉부는 상기 컬러 필터 및/또는 색변환층과 상기 발광 소자 사이에 배치될 수 있다. 상기 밀봉부는 상기 발광 소자로부터의 광이 외부로 취출될 수 있도록 하면서, 동시에 상기 발광 소자로 외기 및 수분이 침투하는 것을 차단한다. 상기 밀봉부는 투명한 유리 기판 또는 플라스틱 기판을 포함하는 밀봉 기판일 수 있다. 상기 밀봉부는 유기층 및/또는 무기층을 1층 이상 포함하는 박막 봉지층일 수 있다. 상기 밀봉부가 박막 봉지층일 경우, 상기 전자 장치는 플렉시블할 수 있다.
상기 밀봉부 상에는, 상기 컬러 필터 및/또는 색변환층 외에, 상기 전자 장치의 용도에 따라 다양한 기능층이 추가로 배치될 수 있다. 상기 기능층의 예는, 터치스크린층, 편광층, 등을 포함할 수 있다. 상기 터치스크린층은, 감압식 터치스크린층, 정전식 터치스크린층 또는 적외선식 터치스크린층일 수 있다. 상기 인증 장치는, 예를 들면, 생체(예를 들어, 손가락 끝, 눈동자 등)의 생체 정보를 이용하여 개인을 인증하는 생체 인증 장치일 수 있다.
상기 인증 장치는 상술한 바와 같은 발광 소자 외에 생체 정보 수집 수단을 더 포함할 수 있다.
상기 전자 장치는 각종 디스플레이, 광원, 조명, 퍼스널 컴퓨터(예를 들면, 모바일형 퍼스널 컴퓨터), 휴대 전화, 디지털 사진기, 전자 수첩, 전자 사전, 전자 게임기, 의료 기기(예를 들면, 전자 체온계, 혈압계, 혈당계, 맥박 계측 장치, 맥파 계측 장치, 심전표시 장치, 초음파 진단 장치, 내시경용 표시 장치), 어군 탐지기, 각종 측정 기기, 계기류(예를 들면, 차량, 항공기, 선박의 계기류), 프로젝터 등으로 응용될 수 있다.
이하에서, 실시예를 들어, 본 발명의 일 구현예를 따르는 양자점(100)에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
[실시예]
실시예 1-1.
1. InGaP 코어의 제조
InGaP core의 합성을 위해, 인듐 아세테이트(indium acetate) 10.5mmol, 아연 아세테이트(zinc acetate) 10.5mmol, 갈륨 아세틸아세토네이트(gallium acetylacetonate) 8.4mmol (몰 비율 In: Zn: Ga = 1: 1: 0.8) 및 팔미트산(palmitic acid) 77.7mmol와 용매 1-옥타데신(1-octadecene, 1-ODE) 35ml를 플라스크에 넣고, 120℃에서 degassing 진행 후, 질소 상태로 전환하였다(상기 전구체 용액의 전체 부피는 55ml임).
별도의 반응 용기에서 degassing한 1-ODE 5ml에 상기 전구체 용액 10ml를 주입하고(주입온도 50℃), 트리스(트리메틸실릴)포스핀 (tris(trimethylsilyl)phosphine) 및 트리옥틸포스핀(trioctylphospine)이 1 : 4 비율로 섞인 용액 3.9ml를 주입한 후, microwave 합성기 (3-neck flask도 가능하며, microwave에 한정하지 않음)에서 300℃로 승온 후, 2분 동안 반응시켰다. 이후 상온으로 냉각시켜 반응을 종결시키고, 아세톤(acetone)으로 정제를 진행하고, 정제된 InGaP 코어를 톨루엔(toluene)에 재분산시켰다.
2. 쉘의 제조
Toluene에 분산된 InGaP 코어에 아연 올레이트(zinc oleate) 30mmol, 트리옥틸포스핀 셀레나이드(trioctylphosphine selenide) 20mmol, 트리옥틸아민(trioctylamine) 용매 및 첨가제로 올레일아민(oleylamine) 10 mmol과 ZnCl2 1.0 mmol 내지 10 mmol을 넣어준 후, 320℃ 이상에서 1시간 동안 반응시켜 아연 셀레나이드(zinc selenide, ZnSe) 쉘을 형성하였다.
이후 zinc oleate 30 mmol, 트리옥틸포스핀 설파이드(trioctylphosphine sulfide) 30mmol 및 첨가제로 oleylamine 5 mmol과 ZnCl2 1.0 mmol 내지 10 mmol을 넣어준 후, 320℃ 이상에서 1시간 동안 반응시켜 아연 설파이드(zinc sulfide, ZnS) 쉘을 형성하여, InGaP/ZnSe/ZnS 구조를 갖는 양자점을 합성하였다. 이후 에탄올(ethanol)로 정제를 진행한 후, 정제된 양자점을 toluene에 재분산시켰다.
실시예 1-2 및 1-3
하기 표 1에 기재된 바와 같이 반응시간을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법을 이용하여 코어 및 양자점을 제조하였다.
비교예 1-1 내지 1-4.
InGaP 코어의 제조시 In의 몰 수와 Ga의 몰 수의 합 대비 P의 몰 수(MP/(MIn+MGa))를 표 1에 기재된 바와 같이 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 방법을 이용하여 코어 및 양자점을 제조하였다.
평가예 1. M P /(M In +M Ga ) 및 반응시간에 따른 코어 및 쉘의 특성 평가
실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-1 내지 1-4에 따른 InGaP 코어의 첫 번째 exciton peak, 피크 대 골짜기 비율(peak to valley ratio), 반치폭의 반 값(Half Width Half Maximum, HWHM) 및 ICP 조성비와 실시예 1-1 및 비교예 1-1 내지 1-4에 따른 양자점의 ICP 조성비를 측정하여, 표 1에 나타내었다. 여기서 ICP 조성비는 유도 결합 플라즈마 질량 분광법(Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometer)에 의해 측정하였다.
또한, 실시예 1-1 및 비교예 1-1 내지 1-4에 따른 InGaP 코어의 UV-Vis 스펙트럼을 도 5에 나타내고, 실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-1에 따른 InGaP 코어의 UV-Vis 스펙트럼을 도 6a에 나타내었다.
Core 합성 조건 Core의 UV-vis 광특성 Core의 ICP 조성비 Core
직경
(nm)
Shell 코팅후 ICP 조성비
MP/(MIn+MGa) 반응시간
(min)
1st exciton Peak
(nm)
Peak to
Valley
HWHM
(nm)
Ga/
(Ga+In)
(In+Ga)/
P
Ga/
(Ga+In)
(In+Ga)/
P
비교예 1-1 0.54 2 425 0.78 30 0.38 1.92 2.18 0 1.2
비교예 1-2 0.66 2 412 0.78 30 0.37 1.67 2.09 0.02 1.1
실시예 1-1 0.77 2 382 0.94 31 0.39 1.40 1.95 0.21 1.1
실시예 1-2 10 397 0.92 31 0.39 1.39 2.00 - -
실시예 1-3 20 407 0.90 32 0.38 1.37 2.14 - -
비교예 1-3 0.86 2 - - - 0.39 1.30 2.02 0.25 1.1
비교예 1-4 1.00 2 - - - 0.40 1.16 5.06 - -
상기 표 1 및 도 5를 참조하면, 실시예 1-1에 따른 InGaP 코어의 첫 번째 exciton peak 및 HWHM의 특성이 유지되면서 쉘을 형성한 후 양자점의 Ga의 함량도 일정 수준을 유지함을 확인할 수 있다.
또한, 상기 표 1 및 도 6a를 참조하면, 코어를 제조하는 단계에서 반응시간이 길어질수록 InGaP 코어의 첫 번째 exciton peak이 장파장으로 이동함을 확인할 수 있다.
실시예 2-1 내지 2-5
InGaP core의 합성을 위해, 하기 표 2에 기재된 바와 같이 In, Ga 및 Zn 전구체를 당량 별로 준비하고, 양이온 당량에 대응하는 Fatty acid와 용매인 1-octadecene 35ml를 플라스크에 넣고, 120℃에서 degassing 진행 후, 질소상태로 전환하였다.
별도의 반응용기에서 degassing한 1-octadecene 5ml에 상기 전구체 용액 중 10ml를 주입하고(주입온도 50℃), 코어의 MP/(MIn+MGa)가 0.77이 되도록 상기 용액에 tris(trimethylsilyl)phosphine 및 trioctylphospine가 1:4 비율로 섞인 용액 3.9ml를 주입한 후, microwave 합성기(3-neck flask도 가능하며, microwave에 한정하지 않음)에서 300℃로 승온시켜 2분 동안 반응시켰다. 이후 상온으로 냉각 시켜 반응을 종결시키고, acetone으로 정제를 진행한 후 toluene에 분산시켰다.
전구체 조성, fatty acid 종류 In acetate
(mmol)
Zn acetate
(mmol)
Ga acetylacetonate
(mmol)
fatty acid (mmol)
palmitic acid (PA) lauric acid (LA)
실시예 2-1 MZn/MIn = 1.0,
PA
10.5 10.5 8.4 77.7 0
실시예 2-2 MZn/MIn = 1.0,LA 10.5 10.5 8.4 0 77.7
실시예 2-3 MZn/MIn = 0.5,PA 10.5 5.25 8.4 67.2 0
실시예 2-4 MZn/MIn = 0.25,PA 10.5 2.63 8.4 62.0 0
실시예 2-5 MZn/MIn = 1.0,LA 10.5 2.63 8.4 0 62.0
평가예 2. M Zn /M In 및 지방산(fatty acid)에 따른 코어의 특성 평가
실시예 2-1 내지 2-5에 따른 InGaP 코어의 UV-Vis 스펙트럼을 도 6b에 나타내었다. 도 6b를 참조하면, In의 몰 수 대비 Zn의 몰 수(MZn/MIn)가 감소하거나 지방산의 탄소 개수가 감소하면(지방산의 길이가 짧아지면), 코어의 UV-Vis 스펙트럼의 첫 번째 exciton peak의 파장이 장파장으로 이동함을 확인할 수 있다.
실시예 3-1 내지 3-5
InGaP core의 합성을 위해, 하기 표 3에 기재된 바와 같이 In, Ga 및 Zn 전구체를 당량 별로 준비하고, 양이온 당량에 대응하는 Lauric acid와 용매인 1-octadecene 35ml를 플라스크에 넣고, 120℃에서 degassing 진행 후, 질소상태로 전환하였다.
상기 전구체 용액 중 일부를 별도의 반응 용기에서 degassing한 1-octadecene 5ml에 주입하고(주입온도 50℃), 코어의 MP/(MIn+MGa)가 0.77이 되도록 상기 용액에 tris(trimethylsilyl)phosphine와 trioctylphospine가 1:4 비율로 섞인 용액 3.9ml를 주입 후, microwave 합성기 (3-neck flask도 가능하며, microwave에 한정하지 않음)에서 300℃로 승온 후, 2분 동안 반응시켰다. 이후 상온으로 냉각 시켜 반응을 종결시키고, acetone으로 정제 진행 및 toluene에 분산시켰다.
전구체 조성 In acetate
(mmol)
Zn acetate
(mmol)
Ga acetate
(mmol)
Lauric acid
(mmol)
실시예 3-1 MGa/MIn = 0.8 10.5 2.63 8.4 62.0
실시예 3-2 MGa/MIn = 1.0 9.45 2.63 9.45 62.0
실시예 3-3 MGa/MIn = 1.5 7.56 2.63 11.34 62.0
실시예 3-4 MGa/MIn = 2.0 6.3 2.63 12.6 62.0
실시예 3-5 MGa/MIn = 3.0 4.73 2.63 14.17 62.0
평가예 3-1. M Ga /M In 에 따른 코어의 UV-Vis 스펙트럼
실시예 3-1 내지 3-5에 따른 InGaP 코어의 UV-Vis 스펙트럼을 도 6c에 나타내었다. 도 6c를 참조하면, In의 몰 수 대비 Ga의 몰 수(MGa/MIn)가 감소하면 코어의 UV-Vis 스펙트럼의 첫 번째 exciton peak의 파장이 장파장으로 이동함을 확인할 수 있다.
평가예 3-2. M Ga /M In 에 따른 코어의 ICP 조성비
실시예 3-1 내지 3-5에 따른 InGaP 코어의 ICP 조성비를 하기 표 4에 나타내었다.
Ga/In
투입 비율
ICP 조성비
Ga/(Ga+In) (In+Ga)/P
0.8 0.28 1.30
1.0 0.30 1.32
1.5 0.47 1.33
2.0 0.51 1.32
3.0 0.61 1.33
실시예 4-1 내지 4-9
코어의 HWHM(Half width at half maximum) 값이 서로 상이하도록 9종류의 양자점을 합성하였다. 여기서, 합성된 9종류의 양자점은 코어의 HWHM 값이 작은 양자점부터 순서대로 실시예 4-1 내지 4-9로 명명하였다.
상기 실시예 4-1 내지 4-9에 따른 양자점의 코어는 각각 InGaP를 포함하며, 상기 실시예 4-1 내지 4-9에 따른 양자점의 쉘은 사용된 코어의 종류를 제외하고는, 상기 실시예 1-1의 쉘 합성방법과 동일한 방법을 이용하여 합성하였다.
평가예 4. 코어의 HWHM에 따른 코어-쉘 양자점의 양자 효율
실시예 4-1 내지 4-9에 따른 코어의 HWHM을 측정하고, 실시예 4-1 내지 4-9에 따른 양자점의 양자 효율(PLQY)를 측정하여, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하면, 코어의 HWHM이 감소할수록 양자점의 양자 효율이 증가함을 확인할 수 있다.
실시예 5-1, 5-2 및 비교예 5-1 내지 5-3
하기 표 5에 기재된 바와 같은 코어 및 쉘을 포함한 양자점을 합성하였다. 이 때, 실시예 5-1, 5-2 및 비교예 5-1 내지 5-3에 따른 양자점의 쉘은 사용된 코어의 종류를 제외하고는, 상기 실시예 1-1의 쉘 합성방법과 동일한 방법을 이용하여 합성하였다.
평가예 5.
실시예 5-1, 5-2 및 비교예 5-1 내지 5-3에 따른 코어 및 양자점의 ICP 조성비, 중량 흡광 계수 및 양자 효율(PLQY)를 측정하여, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 하기 표 5의 중량 흡광 계수는 450nm의 파장에 대하여 측정하였으며, 단위는 mL·g-1·cm-1이다.
Core Core의 ICP 조성비 Shell 코팅후 ICP 조성비 중량 흡광 계수
(@450nm)
PLQY
(%)
MGa/(MIn+MGa) (MIn+MGa)/MP MGa/(MIn+MGa) (MIn+MGa)/MP
비교예 5-1 InP 0 1.1 0 1.1 230 97
비교예 5-2 InGaP 0.38 1.92 0 1.2 233 95
실시예 5-1 InGaP 0.20 1.33 0.06 1.1 351 93
실시예 5-2 InGaP 0.26 1.35 0.13 1.1 396 90
비교예 5-3 InGaP 0.40 1.30 0.20 1.1 420 73
상기 표 3을 참조하면, 실시예 5-1 및 5-2에 따른 양자점은 450nm 파장에 대한 높은 흡광도 및 높은 양자 효율을 나타냄을 확인할 수 있다.
실시예 6
양자점의 MGa/(MIn+MGa)가 0.13이 되도록, 코어 및 쉘을 포함한 양자점을 합성하였다. 이 때, 실시예 6에 따른 양자점의 쉘은 사용된 코어의 종류를 제외하고는, 상기 실시예 1-1의 쉘 합성방법과 동일한 방법을 이용하여 합성하였다.
평가예 6-1
실시예 6에 따른 양자점의 ICP 조성비, 양자 효율, 중량 흡광 계수, EtOH에 대한 양자 수율(Quantum Yield, QY) 유지율을 측정하여 하기 표 6에 기재하였다.
상기 중량 흡광 계수는 청색광 흡수 효율에 대한 예측 값으로, UV-Vis. 장비를 이용하여, 1cm 경로 길이 큐벳에서, 농도를 정확히 알고 있는 QD용액의 450nm 파장 광학밀도를 측정하고, QD 용액의 농도 (g/mL)를 나눔으로써 계산할 수 있다. 하기 표 3에서, 중량 흡광 계수의 단위는 mL·g-1·cm-1이다.
상기 EtOH에 대한 양자 수율 유지율은 양자점의 초기 양자 수율 값을 확인한 후, 에탄올로 3회 연속 정제(toluene에 중간 재분산) 후에 측정하여, 초기 값을 100%로 하여 나타내었다.
ICP 조성비
(MGa/(MIn+MGa))
PLQY (%) 중량 흡광 계수
(@450nm)
EtOH에 대한 QY 유지율(%)
실시예 6 0.13 90 396 95
평가예 6-2
실시예 6에 따른 양자점의 UV-Vis 스펙트럼 및 PL 스펙트럼을 측정하여 도 8a에 나타내고, 실시예 6에 따른 양자점의 HAADF TEM 이미지를 촬영하여 도 8b에 나타내었다.

Claims (20)

  1. 코어 및 상기 코어의 일부 이상을 덮는 쉘을 포함하고,
    상기 코어는 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 인(P)을 포함하고,
    상기 쉘은 II-VI족 반도체 화합물, III-V족 반도체 화합물, III-VI족 반도체 화합물 또는 이의 임의의 조합을 포함하고,
    상기 코어 및 쉘 중 In의 몰(mol) 수와 Ga의 몰 수의 합 대비 Ga의 몰 수(MGa/(MIn+MGa))는 0.02 내지 0.18이고,
    상기 코어 및 쉘 중 P의 몰 수 대비 In의 몰 수와 Ga의 몰 수의 합((MIn+MGa)/MP)은 1 내지 1.2인, 양자점.
  2. 제1항에 있어서,
    450 nm 파장에 대한 중량 흡광 계수(weight absorption coefficient)는 300mL·g-1·cm-1 이상인, 양자점.
  3. 제1항에 있어서,
    양자점의 PL 스펙트럼의 최대 발광 파장은 500 nm 내지 540 nm인, 양자점.
  4. 제1항에 있어서,
    양자 효율(Photoluminescence Quantum Yield)이 80% 이상인, 양자점.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 쉘은 ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, ZnSeS, ZnTeS, ZnMg, ZnMgSe, ZnMgS, ZnMgAl, GaSe, GaTe, GaAs, GaP, GaN, GaO, GaSb, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InP, InS, InGaP, InSb, InZnP, InZnS, InGaP, InGaN, AlAs, AlP, AlSb, PbS, TiO, SrSe 또는 이의 임의의 조합을 포함한, 양자점.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 쉘은 두 개 이상의 층을 포함한, 양자점.
  7. 인듐(In)을 포함한 전구체, 갈륨(Ga)을 포함한 전구체, 아연(Zn)을 포함한 전구체, 지방산(fatty acid) 및 용매를 포함한 제1조성물을 준비하는 단계;
    인(P)을 포함한 전구체를 포함한 제2조성물을 준비하는 단계;
    상기 제1조성물 및 상기 제2조성물을 혼합하여 제1혼합물을 준비하는 단계;
    상기 제1혼합물을 가열하여 코어를 제조하는 단계; 및
    상기 코어의 일부 이상을 덮는 쉘을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 코어를 제조하는 단계에 의해 제조된 코어는 인듐(In), 갈륨(Ga) 및 인(P)을 포함하고,
    상기 코어 중 P의 몰 수 대비 In의 몰 수와 Ga의 몰 수의 합((MIn+MGa)/MP)은 1 내지 1.5인, 양자점의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    제1혼합물 중 In의 몰 수와 Ga의 몰 수의 합 대비 P의 몰 수(MP/(MIn+MGa))는 0.7 내지 0.86인, 양자점의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 코어의 UV-Vis 스펙트럼의 반치폭의 반 값(Half Width Half Maximum, HWHM)은 40nm 이하인, 양자점의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    코어의 UV-Vis 스펙트럼의 첫 번째 exciton peak의 파장은 410nm 내지 440nm인, 양자점의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 코어를 제조하는 단계에 의해 제조된 코어의 직경은 1.5 nm 내지 2.5 nm인, 양자점의 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 코어의 UV-Vis 스펙트럼의 첫 번째 exciton peak의 파장을 조절하는 단계를 포함한, 양자점의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 코어의 UV-Vis 스펙트럼의 첫 번째 exciton peak의 파장을 조절하는 단계는, i) 제1혼합물의 반응 시간, ii) 제1혼합물 중 In의 몰 수 대비 Zn의 몰 수(MZn/MIn), iii) 제1혼합물 중 지방산의 탄소 개수, iv) 제1혼합물 중 In의 몰 수 대비 Ga의 몰 수(MGa/MIn) 중 적어도 하나를 조절하여 이루어지는, 양자점의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제1혼합물의 반응 시간은 0분 초과 및 2시간 이하인, 양자점의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 제1혼합물 중 In의 몰 수 대비 Zn의 몰 수(MZn/MIn)는 0 초과 및 1.5 이하인, 양자점의 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서,
    제1혼합물 중 In의 몰 수 대비 Ga의 몰 수(MGa/MIn)는 0.05 내지 5인, 양자점의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제6항의 양자점을 포함한, 광학 부재.
  18. 제1항 내지 제6항의 양자점을 포함한, 전자 장치.
  19. 제18항에 있어서,
    광원; 및
    상기 광원으로부터 방출된 광의 경로에 배치된 색변환 부재;
    를 포함하고,
    상기 양자점은 상기 색변환 부재에 포함되어 있는, 전자 장치.
  20. 제18항에 있어서,
    제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 배치된 발광층; 을 포함한 발광 소자를 포함하고,
    상기 양자점은 상기 발광 소자에 포함되어 있는, 전자 장치.
KR1020220045263A 2022-04-12 2022-04-12 양자점, 상기 양자점의 제조 방법, 상기 양자점을 포함한 광학 부재 및 전자 장치 KR20230146700A (ko)

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