KR20230117164A - 이축 배향 필름 및 기타 물품을 제조하기 위한 폴리프로필렌중합체 - Google Patents

이축 배향 필름 및 기타 물품을 제조하기 위한 폴리프로필렌중합체 Download PDF

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Abstract

제어된 양의 자일렌 가용물 함량을 갖는 올레핀 중합체가 제조된다. 예를 들어, 비교적 높은 자일렌 가용물 함량을 갖는 폴리프로필렌 중합체가 제조될 수 있다. 중합체는 특정 외부 전자 공여체를 사용하여 제조된다. 중합체는 규소 함유 외부 전자 공여체를 사용하지 않고 제조될 수 있다. 본 방법은 자일렌 가용물 함량이 상대적으로 높을 뿐만 아니라 미분이 더 적고 입자 크기 분포가 좁은 중합체를 제조하는 것으로 밝혀졌다.

Description

이축 배향 필름 및 기타 물품을 제조하기 위한 폴리프로필렌 중합체
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2020년 12월 7일에 출원된 미국 임시 출원 63/122,134호에 대한 우선권의 이익을 주장하며, 그 전문은 본원에 참조로 포함된다.
폴리올레핀 중합체는 다수의 다양한 적용 및 분야에 사용된다. 폴리올레핀 중합체는 예를 들어, 용이하게 가공될 수 있는 열가소성 중합체이다. 폴리올레핀 중합체는 또한 재순환되고 재사용될 수 있다. 폴리올레핀 중합체는 탄화수소, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 및 기타 알파-올레핀으로부터 형성되는데, 이들은 석유화학물질로부터 얻어지고 풍부하게 이용가능하다.
폴리올레핀 중합체의 한 유형인 폴리프로필렌 중합체는 일반적으로 프로필렌 단량체에 기초하는 선형 구조를 갖는다. 폴리프로필렌 중합체는 여러 가지 상이한 입체특이적 배열(stereospecific configuration)을 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌 중합체는 이소택틱(isotactic), 신디오택틱(syndiotactic), 및 어택틱(atactic)일 수 있다. 이소택틱 폴리프로필렌은 아마도 가장 흔한 형태일 것이며, 고도로 결정질일 수 있다. 제조될 수 있는 폴리프로필렌 중합체는 동종중합체, 개질된 폴리프로필렌 중합체, 및 폴리프로필렌 공중합체를 포함하며, 이는 폴리프로필렌 삼원공중합체(terpolymer)를 포함한다. 폴리프로필렌을 개질시키거나 프로필렌을 다른 단량체와 공중합함으로써, 특정 적용에 대해 원하는 특성을 갖는 여러 가지 상이한 중합체가 제조될 수 있다.
일 적용예에서, 폴리프로필렌 중합체가 제조되어 필름 제조를 위해 제제화된다. 예를 들어, 폴리프로필렌 중합체로 형성된 필름의 한 유형은 이축 배향 필름이다. 이축 배향 필름은 폴리프로필렌 중합체가 용융 상태로 환원되어 필름으로 형성된 다음 종방향 및 횡방향 모두로 연신되는 압출 또는 주조 공정을 통해 제조된다. 이 필름은 가치가 높으며 다양한 용도로 사용될 수 있다. 예를 들어, 일 적용예에서, 필름은 식품 포장 필름을 포함하는 포장 필름에 포함될 수 있다. 포장 필름은 이축 연신된 폴리프로필렌 필름이 하나 이상의 층을 포함할 수 있는 다중 중합체 필름 층으로 제조될 수 있다. 포장 필름은 투명성, 두께 및 강도와 관련된 다양한 요건을 가질 수 있다. 예를 들어, 식품 포장 필름을 제조할 때, 필름은 또한 제어된 한계 내에서 산소 투과율을 가져야 한다. 예를 들어, 필름을 통한 산소 투과는 포장 내부의 자극된 박테리아 성장을 방지하여 제품의 저장 수명을 증가시킨다.
이축 배향 폴리프로필렌 필름을 형성할 때, 필름이 손상 없이 또는 허용할 수 없는 수준의 결함 없이 형성되기 위해서는 중합체가 다양한 물리적 특성을 가질 필요가 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌 중합체는 매우 얇은 필름 두께로 압출될 수 있어야 하고 파손 없이 여러 방향으로 연신될 수 있어야 한다.
이와 관련하여, 당업자는 배향된 필름을 포함하는 매우 얇은 압출 및 주조 물품을 형성하기 위해 폴리프로필렌 중합체의 특성을 지속적으로 개선하려고 시도해왔다. 본 개시내용은 폴리프로필렌 중합체의 제조에 있어서 추가의 개선, 및 필름 제조와 기타 용도에 사용하기에 매우 적합한 공정으로부터 제조된 폴리프로필렌 중합체에 관한 것이다.
본 개시내용은 일반적으로 필름, 섬유 및 기타 성형 물품을 제조하는데 매우 적합한 폴리프로필렌 중합체와 같은 폴리올레핀 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 개시내용은 또한 방법으로부터 제조된 폴리프로필렌 조성물 및 중합체로부터 제조된 필름에 관한 것이다. 본 개시내용에 따르면, 나중에 물품 및 제품을 형성하기 위해 사용될 때 가공 이점을 제공하는 제어된 양의 자일렌 가용물 함량(xylene soluble content)을 갖는 폴리프로필렌 중합체가 제조된다. 본 개시내용의 방법은 또한 보다 균일한 크기 분포를 갖고 매우 낮은 미분을 함유하는 중합체 입자를 예기치 않게 제조하는 것으로 밝혀졌다.
일 양태에서, 본 개시내용은 폴리프로필렌 중합체를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 폴리프로필렌 중합체는 폴리프로필렌 동종중합체 또는 하나 이상의 공단량체를 약 1 중량% 미만의 양으로 포함하는 폴리프로필렌 공중합체일 수 있다. 본 개시내용에 따르면, 4 중량% 초과, 예컨대 약 5 중량% 초과, 예컨대 약 5.5 중량% 초과, 예컨대 6 중량% 초과, 예컨대 약 6.2 중량% 초과, 예컨대 약 6.4 중량% 초과, 일반적으로 약 8.5 중량% 미만의 자일렌 가용물 함량을 갖는 폴리프로필렌 중합체가 제조된다. 폴리프로필렌 중합체는 약 0.5 g/10분 내지 약 20 g/10분, 예컨대 약 1 g/10분 내지 약 5 g/10분의 용융 유량을 갖는다. 폴리프로필렌 중합체는 규소계 외부 전자 공여체를 포함하지 않는 지글러-나타 촉매의 존재 하에 형성될 수 있다. 따라서, 본 개시내용의 폴리프로필렌 중합체는 약 30 ppm 미만, 예컨대 약 10 ppm 미만, 예컨대 약 5 ppm 미만의 양으로 규소를 함유할 수 있다. 일 양태에서, 폴리프로필렌 중합체는 규소가 없다.
본 개시내용에 따라 제조된 폴리프로필렌 중합체는 용이한 취급 및 가공을 가능하게 하는 매우 유익한 입자 크기 분포를 갖는다. 예를 들어, 본 개시내용의 폴리프로필렌 중합체 입자가 체 시험에 따라 시험될 때, 폴리프로필렌 입자는 입자의 약 65 중량% 초과, 예컨대 입자의 약 70 중량% 초과, 예컨대 입자의 약 75 중량% 초과, 예컨대 입자의 약 80 중량% 초과가 1000 미크론 체와 500 미크론 체 사이에 속하도록 하는 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 입자의 1 중량% 미만, 예컨대 입자의 약 0.75 중량% 미만, 예컨대 입자의 약 0.5 중량% 미만이 매우 낮은 미분을 나타내는 75 미크론 체를 통과한다. 일 양태에서, 입자의 약 20 중량% 초과, 예컨대 입자의 약 15 중량% 초과가 500 미크론 체와 225 미크론 체 사이에 속한다.
폴리프로필렌 중합체는 일반적으로 약 2.5 초과, 예컨대 약 3 초과, 예컨대 약 3.5 초과 및 일반적으로 약 7 미만, 예컨대 약 6 미만의 분자량 분포를 가질 수 있다.
본 개시내용은 또한 전술한 중합체 조성물로부터 제조된 중합체 필름에 관한 것이다. 중합체 필름은 이축 배향된 중합체 필름 층을 포함할 수 있다. 중합체 필름 층은 약 50 미크론 미만, 예컨대 약 30 미크론 미만, 예컨대 약 10 미크론 미만의 두께를 가질 수 있다.
중합체 필름은 폴리프로필렌 조성물을 함유하는 이축 배향 중합체 층으로 제조된 단일 층 또는 단층 필름일 수 있다. 대안적으로, 본 개시내용의 이축 배향 중합체 층은 다층 필름의 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 중합체 필름은 식품 포장 필름과 같은 포장 필름일 수 있다.
본 개시내용은 또한 올레핀 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 지글러-나타 촉매의 존재 하에 프로필렌 단량체를 중합하는 단계를 포함한다. 촉매는 고체 촉매 성분 및 활성 제한제를 포함할 수 있다. 고체 촉매 성분은 마그네슘 모이어티, 티타늄 모이어티, 및 내부 전자 공여체를 포함할 수 있다. 본 개시내용에 따르면, 프로필렌 단량체는 촉매의 존재 하에 규소를 함유하는 외부 전자 공여체의 부재 하에 중합된다. 예를 들어, 일 양태에서, 프로필렌 단량체는 임의의 다른 외부 전자 공여체가 존재하지 않고 활성 제한제의 존재 하에 중합될 수 있다. 이러한 방식으로, 생성된 중합체의 자일렌 가용물 함량은 이축 배향 필름 제조에 사용하기에 매우 적합한 중합체를 생성하기 위해 제어되고 증가될 수 있다.
지글러-나타 촉매에 포함된 내부 전자 공여체는 치환된 페닐렌 디에스테르일 수 있다. 한편, 활성 제한제는 카르복실산 에스테르, 디에테르, 폴리(알켄 글리콜), 폴리(알켄 글리콜)에스테르, 디올 에스테르 및 이들의 조합일 수 있다. 카르복실산 에스테르는 지방족 또는 방향족 모노- 또는 폴리-카르복실산 에스테르(이의 불활성 치환 유도체 포함)일 수 있다. 일 양태에서, 조촉매(예를 들어, 트리에틸알루미늄(TEAl)) 대 활성 제한제의 몰비는 약 5 미만, 예컨대 약 4.5 미만 및 일반적으로 약 2.5 초과일 수 있다.
본 개시내용의 다른 특징 및 양태를 하기에 더 상세하게 논의한다.
당업자에게 본 발명의 완전하고 실시 가능하게 하는 개시 내용은 이의 최상의 모드를 포함하여, 첨부 도면의 참조를 포함하여 명세서의 나머지 부분에서 더 구체적으로 제시된다.
도면은 본원에 설명된 실시예에서 얻은 결과의 일부를 나타낸 그래프이다.
정의 및 시험 절차
본원에 사용되는 용융 유량(MFR: melt flow rate)은 프로필렌계 중합체에 대해 2.16 ㎏ 중량으로 230℃에서 ASTM D1238 시험 방법에 따라 측정된다. 용융 유량은 펠렛 형태로 또는 반응기 분말 상에서 측정될 수 있다. 반응기 분말을 측정할 때, 2000 ppm의 CYANOX 2246 항산화제(메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2000 ppm의 IRGAFOS 168 항산화제(트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트) 및 1000 ppm의 산 스캐빈저 ZnO를 포함하는 안정화 패키지를 첨가할 수 있다.
높은 용융 유량 중합체의 경우, 시험 다이 오리피스는 여기에 표시된 바와 같이 더 작을 수 있다: 장비는 텅스텐 카바이드 대형 오리피스 2.0955 ± 0.0051 mm(0.0825 ± 0.0002") I.D. x 8.000 ± 0.025 mm(0.315 ± 0.001") 길이; 및 텅스텐 카바이드 소형 오리피스 1.0490 ± 0.0051 mm(0.0413 + 0.0002") I.D. x 4.000 ± 0.025 mm (0.1575 ± 0.001") 길이를 포함한다. 피스톤과 다이를 실린더에 배치하고 베이스 플레이트에 단단히 고정시킨다. 시험 시작 전에 온도를 적어도 15분 동안 유지시킨다. 장비를 반복적으로 사용하는 경우, 피스톤과 다이를 15분 동안 가열할 필요가 없다. 용융 지수가 50 초과인 폴리프로필렌 물질의 경우, 작은 오리피스가 사용된다.
폴리프로필렌 중합체에 대한 계산:
체 시험을 사용하여 입자 크기를 측정할 수 있다. 체 시험은 Rotex Global로부터 상업적으로 입수 가능한 GRADEX 입자 크기 분석기 상에서 실시된다. 중량 분율에 기초한 평균 입자 크기는 GRADEX 입자 크기 분석기로부터 수득된 입자 크기 분포로부터 결정된다. 미분은 GRADEX 120 메쉬(125 미크론)를 통과한 중합체 입자의 중량 분율로서 정의된다.
자일렌 가용물(XS)은 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 수지의 샘플을 뜨거운 자일렌 중에 용해시키고 용액을 25℃로 냉각시킨 후에 용액 중에 남아 있는 수지의 중량%로서 정의된다. 이는 또한 60분의 침전 시간을 사용하는 ASTM D5492-06에 따른 중량 측정 XS 방법으로도 지칭되며 본원에서는 "습식 방법"으로도 지칭된다.
전술한 ASTM D5492-06 방법은 자일렌 가용물 부분을 결정하도록 변경될 수 있다. 일반적으로, 절차는 2 g의 샘플을 칭량하고 24/40 조인트(joint)를 갖는 400 ml 플라스크에 200 ml o-자일렌에 샘플을 용해시키는 것으로 이루어진다. 플라스크는 수냉식 응축기에 연결되고, 내용물은 교반되고 질소(N2) 하에서 환류로 가열된 다음 추가 30분 동안 환류에서 유지된다. 그 다음 용액은 온도 제어된 수조에서 25℃에서 60분 동안 냉각되어 자일렌 불용물 분획(xylene insoluble fraction)의 결정화를 가능하게 한다. 일단 용액이 냉각되고 불용물 분획이 용액으로부터 침전되면, 자일렌 불용물 부분(XI)으로부터의 자일렌 가용물 부분(XS)의 분리가 25 미크론 여과지를 통해 여과함으로써 달성된다. 100 ml의 여과액이 미리 칭량된 알루미늄 팬에 수집되고, 이러한 100 ml의 여과액으로부터 o-자일렌이 질소 스트림 하에서 증발된다. 일단 용매가 증발되면, 팬 및 내용물이 100℃ 진공 오븐에 30분 동안 또는 건조될 때까지 위치된다. 그 다음 팬은 실온으로 냉각되고 칭량된다. 자일렌 가용물 부분은 XS(중량%) = [(㎥ - m2)*2/m1]*100으로서 계산되며, 여기서 m1은 사용된 샘플의 원래 중량이고, m2는 비어 있는 알루미늄 팬의 중량이고, ㎥은 팬 및 잔류물의 중량이다(여기서 그리고 본 개시내용의 다른 곳에서, 별표 *는 식별된 항 또는 값이 곱해짐을 나타냄).
XS는 또한 하기와 같이 Viscotek 방법에 따라 측정될 수 있다: 0.4 g의 중합체를 60분 동안 130℃에서 교반하면서 20 ml의 자일렌에 용해시킨다. 그 다음, 용매를 25℃까지 냉각시키고, 60분 후에 불용물 중합체 분획을 여과한다. 생성된 여액은 1.0 ml/분으로 유동하는 THF 이동상을 갖는 Viscotek ViscoGEL H-100-3078 컬럼을 사용하는 유동 주입 중합체 분석에 의해 분석된다. 컬럼은 45℃에서 작동하는 광산란, 점도계 및 굴절계 검출기와 함께 Viscotek 모델 302 삼중 검출기 어레이에 결합된다. 기기 보정은 Viscotek PolyCAL™ 폴리스티렌 표준으로 유지된다. 이축 배향 폴리프로필렌(BOPP) 등급 Dow 5D98과 같은 폴리프로필렌(PP) 동종중합체가 Viscotek 기기 및 샘플 준비 절차가 일관된 결과를 제공하도록 하기 위한 기준 물질로 사용된다. 기준 폴리프로필렌 동종중합체, 예컨대 5D98에 대한 값은 처음에 상기에서 식별된 ASTM 방법을 사용한 시험으로부터 유래된다.
중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn)("MWD"로도 지칭됨) 및 더 높은 평균 분자량(Mz/Mw)은 폴리프로필렌에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석 방법에 따라 GPC에 의해 측정된다. 중합체를 IR5 MCT(수은 카드뮴 텔루라이드-고감도, 열전 냉각식 IR 검출기), 중합체 Char 4 모세관 점도계, Wyatt 8각 MALLS 및 3개의 Agilent Plgel Olexis(13 um)가 있는 중합체 Char 고온 GPC 상에서 분석한다. 오븐 온도를 150℃로 설정한다. 용매는 -200 ppm의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 함유하는 질소 퍼징된 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)이다. 유량은 1.0 mL/분이고, 주입 부피는 200 μl였다. N2 퍼지되고 예열된 TCB(200 ppm BHT 함유)에 샘플을 부드럽게 교반하면서 160℃에서 2시간 동안 용해시킴으로써 2 mg/mL 샘플 농축물을 제조한다.
20개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 실행하여 GPC 컬럼 세트를 보정한다. 표준의 분자량(MW)은 266 내지 12,000,000 g/mol의 범위이고, 표준은 6개의 "칵테일" 혼합물에 함유되었다. 각각의 표준 혼합물은 개별 분자량들 사이에서 적어도 10배의 차이를 갖는다. 폴리스티렌 표준을 1,000,000 g/mol 이상의 분자량의 경우 20 mL의 용매 중 0.005 g으로 그리고 1,000,000 g/mol 미만의 분자량의 경우 20 mL의 용매 중 0.001 g으로 제조한다. 폴리스티렌 표준을 160℃에서 60분 동안 교반 하에 용해한다. 좁은 표준 혼합물을 먼저 실행하고, 가장 높은 분자량 성분을 감소시키는 순서로 실행하여 분해 효과를 최소화한다. 용출 부피의 함수로서 4차 다항식 피팅을 사용하여 로그 분자량 보정을 생성한다. 등가 폴리프로필렌 분자량은 폴리프로필렌(문헌[Th. G. Scholte, N. L. J. Meijerink, H. M. Schoffeleers, and A. M. G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763-3782 (1984)]) 및 폴리스티렌(문헌[E. P. Otocka, R. J. Roe, N. Y. Hellman, P. M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)])에 대해 보고된 마크-후윙크 계수와 함께 다음 방정식을 사용하여 계산된다:
상기 식에서, Mpp는 PP 등가 MW이고, MPS는 PS 등가 MW이고, PP 및 PS에 대한 Mark-Houwink 계수의 값 및 log K는 하기 표에 열거되어 있다.
[표 2]
상세한 설명
이하, 다양한 실시형태가 설명된다. 구체적인 실시형태는 완전한 설명으로서 또는 본원에서 논의된 더 넓은 양태에 대한 제한으로서 의도되지 않는다는 점에 유의해야 한다. 특정 실시형태와 함께 기술된 하나의 양태는 반드시 그 실시형태에 제한되는 것은 아니며, 임의의 다른 실시형태(들)와 실시될 수 있다.
수치 범위와 관련하여 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "대략", "약", "실질적으로" 및 유사한 용어는 당업자에 의해 이해될 것이며 그것이 사용되는 맥락에 따라 어느 정도 달라질 것이다. 당업자에게 명확하지 않은 용어의 사용이 있는 경우, 그것이 사용되는 맥락을 고려할 때, 용어는 개시된 값의 ±10%일 것이다. "대략", "약", "실질적으로" 및 유사한 용어가 구조적 특징에 적용될 때(예를 들어, 형상, 크기, 배향, 방향 등을 설명하기 위해), 이러한 용어는 예를 들어 제조 또는 조립 공정으로부터 초래될 수 있는 구조의 사소한 변화를 포함하도록 의도되며 본 개시내용의 주제가 속하는 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 일반적이고 허용되는 용법과 조화를 이루는 넓은 의미를 갖도록 의도된다. 따라서, 이들 용어는 설명되고 청구되는 요지의 비실질적인 또는 중요하지 않은 수정 또는 변경이 첨부된 청구범위에 언급된 바와 같은 본 개시내용의 범위 내에 있는 것으로 간주됨을 나타내는 것으로 해석되어야 한다.
요소를 설명하는 맥락에서(특히, 후술될 청구범위의 맥락에서) 단수형 및 유사한 지시 대상의 사용은 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한 단수 및 복수 둘 모두를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본원에서 값의 범위에 대한 기재는, 본원에서 달리 지시되지 않는 한, 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 지칭하는 약칭 방법으로서 기능하기 위한 것일 뿐이며, 각각의 개별 값은 본원에 개별적으로 기재된 것처럼 명세서에 포함된다. 본 명세서에 기재된 모든 방법은 본 명세서에서 달리 지시되거나 맥락상 명백하게 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에서 제공된 임의의 모든 예 또는 예시적인 언어(예를 들어, "~와 같은")의 사용은 단지 실시형태를 더 잘 설명하기 위한 것이며, 달리 언급되지 않는 한 청구범위의 범위를 제한하지 않는다. 본 명세서의 어떠한 언어도 임의의 청구되지 않은 요소를 필수적인 것으로 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.
일반적으로, 본 개시내용은 제어된 양의 자일렌 가용물을 갖는 폴리올레핀 중합체, 즉 폴리프로필렌 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 개시내용은 또한 폴리프로필렌 중합체를 함유하는 중합체 조성물 및 폴리프로필렌 중합체 조성물로부터 제조된 물품에 관한 것이다. 본 개시내용에 따라 제조된 폴리프로필렌 중합체는 일반적으로 비교적 높은 자일렌 가용물 함량을 가지며, 이는 필름 및 섬유 제조에 매우 적합하게 만든다. 예를 들어, 일 양태에서, 본 개시내용의 폴리프로필렌 중합체는 이축 배향 필름을 제조하는 데 사용될 수 있다. 필름은 포장용 필름과 같은 모든 다양한 유형의 용도에 사용될 수 있다. 필름은 단독으로 또는 다른 중합체 층과 함께 사용될 수 있다.
중합체에 함유된 자일렌 가용물의 양은 특정 촉매 시스템의 사용을 통해 본 개시내용에 따라 제어된다. 보다 구체적으로, 비-규소 함유 외부 전자 공여체를 사용하여 폴리프로필렌 중합체를 제조한다. 예를 들어, 과거에는 규소 함유 외부 전자 공여체를 사용하여 자일렌 가용물 양을 제어했다. 그러나, 뜻밖에도, 규소 함유 외부 전자 공여체를 사용하지 않고도 자일렌 가용물 수준을 제어할 수 있을 뿐만 아니라 다양한 다른 장점과 이점을 얻을 수 있음이 밝혀졌다.
일 양태에서, 예를 들어, 본 개시내용에 따라 제조된 폴리프로필렌 중합체는 지글러-나타 촉매의 존재 하에 형성된다. 지글러-나타 촉매는 내부 전자 공여체와 함께 염기 촉매 성분을 포함한다. 예를 들어 내부 전자 공여체는 치환된 페닐 디에스테르일 수 있다. 중합 동안, 전술한 바와 같은 염기 촉매 성분은 조촉매 및 하나 이상의 외부 전자 공여체와 조합된다. 본 개시내용에 따르면, 외부 전자 공여체는 외부 전자 공여체로서 작용할 뿐만 아니라 상승된 온도에서 촉매 활성을 감소시키는 하나 이상의 활성 제한제일 수 있다. 중합 동안 존재하는 하나 이상의 활성 제한제는 카르복실산 에스테르일 수 있다. 하나 이상의 활성 제한제는 임의의 다른 외부 전자 공여체, 특히 규소 함유 외부 전자 공여체 부재 하에 폴리프로필렌 중합체를 제조하는 데 사용된다.
본 개시내용의 공정을 통해, 예를 들어, 규소를 거의 또는 전혀 포함하지 않으면서 약 4% 초과, 예컨대 약 4.5% 초과, 예컨대 약 5% 초과, 예컨대 약 5.5% 초과, 예컨대 약 6% 초과, 및 일반적으로 약 8% 미만, 예컨대 약 7% 미만의 자일렌 가용물 함량을 갖는 폴리프로필렌 중합체가 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 개시내용에 따라 제조된 폴리프로필렌 중합체는 약 30 ppm 미만, 예컨대 약 20 ppm 미만, 예컨대 약 10 ppm 미만, 예컨대 약 5 ppm 미만, 예컨대 약 3 ppm 미만, 예컨대 약 2 ppm 미만의 양으로 규소를 함유할 수 있다. 일 양태에서, 본 개시내용에 따라 제조된 폴리프로필렌 중합체는 규소가 없을 수 있다.
자일렌 가용물 함량을 제어하는 것 외에도, 본 개시내용의 촉매 시스템 및 방법은 또한 미분이 거의 또는 전혀 없고 비교적 균일한 입자 크기 분포를 갖는 폴리프로필렌 중합체를 제조할 수 있다. 예를 들어, 중합체의 중합 동안에 입자 파괴가 더 적게 발생하여 극히 낮은 수준의 미분이 발생된다. 이 결과는 예상치 못하고 놀라운 것이었다. 실제로, 본 개시내용에 따라 제조된 폴리프로필렌 중합체는 약 2 중량% 미만, 예컨대 약 1.5 중량% 미만, 예컨대 약 1 중량% 미만, 예컨대 약 0.75 중량% 미만, 예컨대 약 0.5 중량% 미만의 미분(예를 들어 125 미크론 체를 통과하는 중합체 입자)을 포함할 수 있다.
극히 적은 양의 미분을 제조하는 것 외에도, 본 개시내용에 따라 제조된 중합체는 상대적으로 균일한 입자 크기 분포를 갖는다. 예를 들어, 중합체 입자의 65 중량% 초과가 1,000-미크론 체와 500-미크론 체 사이에 속할 수 있다. 보다 구체적으로, 중합체 입자의 약 70 중량% 초과, 예컨대 중합체 입자의 약 75 중량% 초과, 예컨대 중합체 입자의 약 80 중량% 초과가 1000 미크론 체와 500 미크론 체 사이에 속한다. 또한, 입자의 약 20 중량% 미만, 예컨대 약 15 중량% 미만이 500 미크론 체와 225 미크론 체 사이에 속한다. 평균 입자 크기는 일반적으로 약 0.55 mm 초과, 예컨대 약 0.6 mm 초과, 예컨대 약 0.625 mm 초과 및 일반적으로 약 0.8 mm 미만, 예컨대 약 0.7 mm 미만일 수 있다.
임의의 규소 함유 외부 전자 공여체를 사용하지 않고 외부 전자 공여체로서 하나 이상의 활성 제한제를 사용하는 것 외에도, 중합 방법은 조촉매 대 외부 전자 공여체 비가 약 8 미만, 예컨대 약 7.5 미만, 특히 6 미만, 예컨대 약 5.8 미만, 예컨대 약 5.6 미만, 예컨대 약 5.4 미만 및 일반적으로 약 2 초과, 예컨대 약 3 초과, 예컨대 약 3.5 초과가 되도록 작동될 수 있다. 조촉매와 비교하여 더 많은 양의 외부 전자 공여체 또는 하나 이상의 활성 제한제를 갖는 것은 우수한 작동 특성을 갖는 방법을 생성한다. 예를 들어, 조촉매와 관련하여 더 높은 전자 공여체 농도는 개선된 반응기 연속성에 도움이 되며, 이는 더 낮은 미분과 더 적은 입자 파괴로 이어지는 요인이 될 수 있다.
본 개시내용의 방법은 여러가지 상이한 유형의 폴리프로필렌 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 일 양태에서, 본 개시내용의 방법은 폴리프로필렌 동종중합체를 제조하는 데 사용된다. 대안적으로, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체와 같은 폴리프로필렌 공중합체가 제조될 수 있다. 일 실시형태에서, 약 1 중량% 미만의 공단량체, 예컨대 약 0.5 중량% 미만의 공단량체를 함유하는 랜덤 공중합체 폴리프로필렌이 제조될 수 있다. 공단량체는 에틸렌과 같은 임의의 적합한 알킬렌일 수 있다.
본 개시내용에 따라 제조된 폴리프로필렌 중합체는 일반적으로 약 20 g/10분 미만의 용융 유량과 함께 상대적으로 높은 자일렌 가용물 함량을 갖는다. 예를 들어, 중합체의 용융 유량은 약 15 g/10분 미만, 예컨대 약 10 g/10분 미만, 예컨대 약 8 g/10분 미만, 예컨대 약 6 g/10분 미만, 예컨대 약 4 g/10분 미만 및 일반적으로 약 0.5 g/10분 초과, 예컨대 약 1 g/10분 초과, 예컨대 약 2 g/10분 초과일 수 있다.
중합체의 분자량 분포는 중합체가 지글러 나타 촉매로부터 형성된다는 점에서 일반적으로 2.5보다 크다. 예를 들어, 분자량 분포는 약 3 초과, 예컨대 약 3.5 초과, 예컨대 약 4 초과, 예컨대 약 4.5 초과, 및 일반적으로 약 8 미만, 예컨대 약 7 미만, 예컨대 약 6 미만일 수 있다.
상기 특성을 갖는 폴리프로필렌 중합체는 이축 배향 필름과 같은 필름 형성에 매우 적합하다. 상대적으로 높은 자일렌 가용물 함량을 갖는 본 개시내용에 따라 제조된 중합체는 예를 들어 상대적으로 얇은 필름을 형성하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 필름은 그 사이의 1 마이크론의 모든 간격을 포함하여 약 1 마이크론 내지 약 50 마이크론의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 필름은 약 40 미크론 미만, 예컨대 약 30 미크론 미만, 예컨대 약 20 미크론 미만, 예컨대 약 15 미크론 미만, 예컨대 약 10 미크론 미만의 두께를 가질 수 있다. 필름 두께는 일반적으로 약 2 미크론 초과, 예컨대 약 4 미크론 초과, 예컨대 약 6 미크론 초과, 예컨대 약 8 미크론 초과이다.
본 개시내용에 따라 제조된 이축 배향 필름은 단층 제품 또는 다층 제품에 사용될 수 있다. 다층 제품에 사용되는 경우, 본 개시내용의 필름은 다양한 다른 필름 층과 조합될 수 있다.
필름 형성 공정은 다음 절차 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 압출, 공압출, 캐스트 압출, 블로우 필름 형성, 이중 기포 필름 형성, 텐터 프레임 기술, 캘린더링, 코팅, 딥 코팅, 분무 코팅, 라미네이션, 이축 배향, 사출 성형, 열성형, 압축 성형 및 이들의 임의의 조합.
실시형태에서, 방법은 다층 필름을 형성하는 단계를 포함한다. "다층 필름"이라는 용어는 2개 이상의 층을 갖는 필름이다. 다층 필름의 층들은 공압출, 압출 코팅, 기상 증착 코팅, 용제 코팅, 에멀젼 코팅 또는 서스펜션 코팅과 같은 비제한적 공정 중 하나 이상에 의해 함께 결합된다.
실시형태에서, 방법은 압출된 필름을 형성하는 단계를 포함한다. 용어 "압출" 및 이와 유사한 용어는 용융된 플라스틱 물질을 다이를 통해 밀어넣고 선택적으로 냉각 또는 화학적 경화를 수행하여 연속적인 형상을 형성하는 공정이다. 다이를 통해 압출하기 직전에 상대적으로 고점도의 중합체 물질이 회전하는 스크류에 공급되어 다이를 통해 힘을 가한다. 압출기는 단축 압출기, 다축 압출기, 디스크 압출기 또는 램 압출기일 수 있다. 다이는 필름 다이, 블로우 필름 다이, 시트 다이, 파이프 다이, 튜빙 다이 또는 프로파일 압출 다이일 수 있다. 압출 물품의 비제한적 예는 파이프, 필름 및/또는 섬유를 포함한다.
실시형태에서, 방법은 공압출된 필름을 형성하는 단계를 포함한다. 용어 "공압출" 및 유사한 용어는 압출물이 층상 구조로 함께 병합되거나 달리 용접되도록 배열된 2개 이상의 오리피스가 있는 단일 다이를 통해 2개 이상의 물질을 압출하는 공정이다. 공압출된 층들 중 적어도 하나는 본 프로필렌계 중합체를 함유한다. 공압출은 예를 들어 필름 블로잉, 캐스팅 필름 및 압출 코팅 공정에서 다른 공정의 양태로서 사용될 수 있다.
실시형태에서, 방법은 블로운(blown) 필름을 형성하는 단계를 포함한다. 용어 "블로운 필름" 및 유사한 용어는 중합체 필름을 연신시키기 위해 중합체 또는 공중합체가 압출되어 공기 또는 다른 기체로 채워진 기포를 형성하는 공정에 의해 제조된 필름이다. 그 다음 기포가 붕괴되어 평평한 필름 형태로 수집된다.
이제, 본 개시내용에 따라 중합체를 형성하기 위해 사용될 수 있는 촉매 시스템 및 방법이 설명될 것이다. 본 개시내용의 폴리프로필렌 중합체는 지글러-나타 촉매의 존재 하에 제조된다. 촉매는 내부 전자 공여체와 조합된 고체 촉매 성분을 포함한다. 내부 전자 공여체는 치환된 페닐렌 디에스테르일 수 있다. 중합 동안에 고체 촉매 성분은 조촉매 및 외부 전자 공여체와 조합된다. 조촉매는 일반적으로 알루미늄 화합물이다. 본 개시내용에 따르면, 촉매 시스템에 혼입된 외부 전자 공여체는 예를 들어 이소프로필 미리스테이트, 펜틸 발레레이트 또는 이들의 혼합물과 같은 카르복실산 에스테르를 포함할 수 있는 활성 제한제일 수 있다. 임의의 실란과 같은 임의의 규소 함유 외부 전자 공여체 부재 하에 중합체를 형성할 때 자일렌 가용물 함량에 대한 더 나은 제어 및 더 낮은 미분이 달성될 수 있다. 또한, 공정 동안, 조촉매 대 외부 전자 공여체 몰비는 6 미만, 예컨대 5 미만, 예컨대 4.5 미만, 예컨대 4 미만, 예컨대 3.5 미만, 및 일반적으로 1 초과, 예컨대 2 초과로 유지될 수 있다. 따라서, 외부 전자 공여체 대 조촉매의 비는 상대적으로 높으며, 이는 반응기 연속성을 개선하는 데 도움이 되는 것으로 여겨진다.
고체 촉매 성분은 (i) 마그네슘, (ii) 주기율표 IV 내지 VIII족 원소의 전이 금속 화합물, (iii) (i) 및/또는 (ii)의 할라이드, 옥시할라이드 및/또는 알콕사이드, 및 (iv) (i), (ii) 및 (iii)의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 촉매 성분의 비제한적 예는 마그네슘, 망간, 티타늄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 하프늄 및 이들의 조합의 할라이드, 옥시할라이드 및 알콕사이드를 포함한다.
일 실시형태에서, 촉매 성분의 제조는 혼합된 마그네슘 및 티타늄 알콕사이드의 할로겐화를 수반한다.
다양한 실시형태에서, 촉매 성분은 마그네슘 모이어티 화합물(MagMo), 혼합된 마그네슘 티타늄 화합물(MagTi), 또는 벤조에이트-함유 마그네슘 클로라이드 화합물(BenMag)이다. 일 실시형태에서, 촉매 전구체는 마그네슘 모이어티("MagMo") 전구체이다. MagMo 전구체는 마그네슘 모이어티를 포함한다. 적합한 마그네슘 모이어티의 비제한적인 예는 무수 마그네슘 클로라이드 및/또는 이의 알코올 부가물, 마그네슘 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 혼합된 마그네슘 알콕시 할라이드, 및/또는 카르복실화된 마그네슘 디알콕사이드 또는 아릴옥사이드를 포함한다. 일 실시형태에서, MagMo 전구체는 마그네슘 디(C1-4) 알콕사이드이다. 추가의 실시형태에서, MagMo 전구체는 디에톡시마그네슘이다.
다른 실시형태에서, 촉매 성분은 혼합된 마그네슘/티타늄 화합물("MagTi")이다. "MagTi 전구체"는 화학식 MgdTi(ORe)fXg를 가지며, 여기서 Re는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 COR'(여기서, R'은 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼임)이고; 각각의 ORe 기는 동일하거나 상이하고; X는 독립적으로 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 염소이고; d는 0.5 내지 56, 또는 2 내지 4이고; f는 2 내지 116 또는 5 내지 15이고; g는 0.5 내지 116, 또는 1 내지 3이다. 전구체는 이의 제조에 사용되는 반응 혼합물로부터 알코올의 제거를 통해 제어된 침전에 의해 제조된다. 일 실시형태에서, 반응 매질은 방향족 액체, 특히, 염소화된 방향족 화합물, 가장 특히 클로로벤젠과 알칸올, 특히 에탄올의 혼합물을 포함한다. 적합한 할로겐화제는 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라클로라이드 또는 티타늄 트리클로라이드, 특히 티타늄 테트라클로라이드를 포함한다. 할로겐화에 사용되는 용액으로부터 알칸올의 제거는, 특히 바람직한 형태(morphology) 및 표면적을 갖는 고체 전구체의 침전을 가져온다. 더욱이, 생성되는 전구체는 특히 입자 크기가 균일하다.
다른 실시형태에서, 촉매 전구체는 벤조에이트-함유 마그네슘 클로라이드 물질("BenMag")이다. 본원에 사용된 "벤조에이트-함유 마그네슘 클로라이드"("BenMag")는 벤조에이트 내부 전자 공여체를 함유하는 촉매(즉, 할로겐화된 촉매 성분)일 수 있다. BenMag 물질은 또한 티타늄 모이어티, 예컨대 티타늄 할라이드를 포함할 수 있다. 벤조에이트 내부 공여체는 불안정하며, 촉매 및/또는 촉매 합성 동안 다른 전자 공여체로 대체될 수 있다. 적합한 벤조에이트기의 비제한적인 예는 에틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-클로로벤조에이트를 포함한다. 일 실시형태에서, 벤조에이트기는 에틸 벤조에이트이다. 일 실시형태에서, BenMag 촉매 성분은 벤조에이트 화합물의 존재 하에 임의의 촉매 성분(즉, MagMo 전구체 또는 MagTi 전구체)의 할로겐화 생성물일 수 있다.
다른 실시형태에서, 고체 촉매 성분은 마그네슘 모이어티, 티타늄 모이어티, 에폭시 화합물, 선택적으로 유기규소 화합물, 및 내부 전자 공여체로부터 형성될 수 있다. 일 실시형태에서, 유기 인 화합물은 또한 고체 촉매 성분 내로 혼입될 수 있다. 예를 들어, 일 실시형태에서, 할라이드-함유 마그네슘 화합물은 에폭시 화합물, 유기 인 화합물, 및 탄화수소 용매를 포함하는 혼합물에 용해될 수 있다. 생성된 용액은 유기규소 화합물의 존재 하에 티타늄 화합물로 그리고 선택적으로 내부 전자 공여체로 처리되어, 고체 침전물을 형성할 수 있다. 그 다음, 고체 침전물은 추가량의 티타늄 화합물로 처리될 수 있다. 촉매를 형성하는 데 사용되는 티타늄 화합물은 하기 화학식을 가질 수 있으며:
Ti(OR)gX4-g
상기 화학식에서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C4 알킬이며; X는 Br, Cl, 또는 I이고; g는 0, 1, 2, 3, 또는 4이다.
일부 실시형태에서, 유기규소는 단량체성 또는 중합체성 화합물이다. 유기규소 화합물은 하나의 분자의 내부에 또는 다른 것들 사이에 -Si-O-Si-기를 함유할 수 있다. 유기규소 화합물의 다른 예시적인 예는 폴리디알킬실록산 및/또는 테트라알콕시실란을 포함한다. 이러한 화합물은 개별적으로 또는 이들의 조합으로서 사용될 수 있다. 유기규소 화합물은 알루미늄 알콕사이드 및 내부 전자 공여체와 조합되어 사용될 수 있다.
상기 지칭된 알루미늄 알콕사이드는 화학식 Al(OR')3의 것일 수 있으며, 각각의 R'는 개별적으로 최대 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소이다. 이는 각각의 R'가 개별적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 네오-펜틸 등인 것을 포함할 수 있다.
할라이드-함유 마그네슘 화합물의 예는 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 마그네슘 아이오다이드, 및 마그네슘 플루오라이드를 포함한다. 일 실시형태에서, 할라이드-함유 마그네슘 화합물은 마그네슘 클로라이드이다.
에폭시 화합물의 예는 하기 화학식의 글리시딜-함유 화합물을 포함하지만 이로 제한되지 않으며:
상기 화학식에서, "a"는 1, 2, 3, 4, 또는 5이며, X는 F, Cl, Br, I, 또는 메틸이고, Ra는 H, 알킬, 아릴, 또는 사이클릴이다. 일 실시형태에서, 알킬에폭사이드는 에피클로로하이드린이다. 일부 실시형태에서, 에폭시 화합물은 할로알킬에폭사이드 또는 비-할로알킬에폭사이드이다.
일부 실시형태에 따르면, 에폭시 화합물은 에틸렌 옥사이드; 프로필렌 옥사이드; 1,2-에폭시부탄; 2,3-에폭시부탄; 1,2-에폭시헥산; 1,2-에폭시옥탄; 1,2-에폭시데칸; 1,2-에폭시도데칸; 1,2-에폭시테트라데칸; 1,2-에폭시헥사데칸; 1,2-에폭시옥타데칸; 7,8-에폭시-2-메틸옥타데칸; 2-비닐 옥시란; 2-메틸-2-비닐 옥시란; 1,2-에폭시-5-헥센; 1,2-에폭시-7-옥텐; 1-페닐-2,3-에폭시프로판; 1-(1-나프틸)-2,3-에폭시프로판; 1-사이클로헥실-3,4-에폭시부탄; 1,3-부타디엔 디옥사이드; 1,2,7,8-디에폭시옥탄; 사이클로펜텐 옥사이드; 사이클로옥텐 옥사이드; α-피넨 옥사이드; 2,3-에폭시노르보르난; 리모넨 옥사이드; 사이클로데칸 에폭사이드; 2,3,5,6-디에폭시노르보르난; 스티렌 옥사이드; 3-메틸스티렌 옥사이드; 1,2-에폭시부틸벤젠; 1,2-에폭시옥틸벤젠; 스틸벤 옥사이드; 3-비닐스티렌 옥사이드; 1-(1-메틸-1,2-에폭시에틸)-3-(1-메틸비닐 벤젠); 1,4-비스(1,2-에폭시프로필)벤젠; 1,3-비스(1,2-에폭시-1-메틸에틸)벤젠; 1,4-비스(1,2-에폭시-1-메틸에틸)벤젠; 에피플루오로하이드린; 에피클로로하이드린; 에피브로모하이드린; 헥사플루오로프로필렌 옥사이드; 1,2-에폭시-4-플루오로부탄; 1-(2,3-에폭시프로필)-4-플루오로벤젠; 1-(3,4-에폭시부틸)-2-플루오로벤젠; 1-(2,3-에폭시프로필)-4-클로로벤젠; 1-(3,4-에폭시부틸)-3-클로로벤젠; 4-플루오로-1,2-사이클로헥센 옥사이드; 6-클로로-2,3-에폭시비사이클로[2.2.1]헵탄; 4-플루오로스티렌 옥사이드; 1-(1,2-에폭시프로필)-3-플루오로벤젠; 3-아세틸-1,2-에폭시프로판; 4-벤조일-1,2-에폭시부탄; 4-(4-벤조일)페닐-1,2-에폭시부탄; 4,4'-비스(3,4-에폭시부틸)벤조페논; 3,4-에폭시-1-사이클로헥사논; 2,3-에폭시-5-옥소비사이클로[2.2.1]헵탄; 3-아세틸스티렌 옥사이드; 4-(1,2-에폭시프로필)벤조페논; 글리시딜 메틸 에테르; 부틸 글리시딜 에테르; 2-에틸헥실 글리시딜 에테르; 알릴 글리시딜 에테르; 에틸 3,4-에폭시부틸 에테르; 글리시딜 페닐 에테르; 글리시딜 4-tert-부틸페닐 에테르; 글리시딜 4-클로로페닐 에테르; 글리시딜 4-메톡시페닐 에테르; 글리시딜 2-페닐페닐 에테르; 글리시딜 1-나프틸 에테르; 글리시딜 2-페닐페닐 에테르; 글리시딜 1-나프틸 에테르; 글리시딜 4-인돌릴 에테르; 글리시딜 N-메틸-α-퀴놀론-4-일 에테르; 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르; 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르; 1,2-디글리시딜옥시벤젠; 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판; 트리스(4-글리시딜옥시페닐)메탄; 폴리(옥시프로필렌)트리올 트리글리시딜 에테르; 페놀 노볼락의 글리시딕 에테르; 1,2-에폭시-4-메톡시사이클로헥산; 2,3-에폭시-5,6-디메톡시비사이클로[2.2.1]헵탄; 4-메톡시스티렌 옥사이드; 1-(1,2-에폭시부틸)-2-페녹시벤젠; 글리시딜 포르메이트; 글리시딜 아세테이트; 2,3-에폭시부틸 아세테이트; 글리시딜 부티레이트; 글리시딜 벤조에이트; 디글리시딜 테레프탈레이트; 폴리(글리시딜 아크릴레이트); 폴리(글리시딜 메타크릴레이트); 글리시딜 아크릴레이트와 또 다른 단량체의 공중합체; 글리시딜 메타크릴레이트와 또 다른 단량체의 공중합체; 1,2-에폭시-4-메톡시카르보닐사이클로헥산; 2,3-에폭시-5-부톡시카르보닐비사이클로[2.2.1]헵탄; 에틸 4-(1,2-에폭시에틸)벤조에이트; 메틸 3-(1,2-에폭시부틸)벤조에이트; 메틸 3-(1,2-에폭시부틸)-5-페닐벤조에이트; N,N-글리시딜-메틸아세트아미드; N,N-에틸글리시딜프로피온아미드; N,N-글리시딜메틸벤즈아미드; N-(4,5-에폭시펜틸)-N-메틸-벤즈아미드; N,N-디글리실아닐린; 비스(4-디글리시딜아미노페닐)메탄; 폴리(N,N-글리시딜메틸아크릴아미드); 1,2-에폭시-3-(디페닐카르바모일)사이클로헥산; 2,3-에폭시-6-(디메틸카르바모일)비사이클[2.2.1]헵탄; 2-(디메틸카르바모일)스티렌 옥사이드; 4-(1,2-에폭시부틸)-4'-(디메틸카르바모일)비페닐; 4-시아노-1,2-에폭시부탄; 1-(3-시아노페닐)-2,3-에폭시부탄; 2-시아노스티렌 옥사이드; 또는 6-시아노-1-(1,2-에폭시-2-페닐에틸)나프탈렌일 수 있다.
유기 인 화합물의 일례로서, 포스페이트 산 에스테르, 예컨대 트리알킬 포스페이트 산 에스테르가 사용될 수 있다. 그러한 화합물은 하기 화학식으로 표시될 수 있으며:
상기 화학식에서, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 및 선형 또는 분지형(C3-C10) 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 실시형태에서, 트리알킬 포스페이트 산 에스테르는 트리부틸 포스페이트 산 에스테르이다.
또 다른 실시형태에서, 실질적으로 구형인 염화마그네슘 입자가 형성되어 염기 촉매 성분으로서 사용될 수 있다. 구형 입자는 분무 결정화 공정을 통해 형성된 MgCl2-nEtOH 부가물과 같은 알코올 부가물 및 염화마그네슘으로부터 형성될 수 있다. 이 공정에서, 불활성 가스를 20 내지 80℃의 온도에서 용기(vessel)의 상부 부분 내로 전도하면서 용기 내부에서 MgCl2-nROH 용융물(여기서, n은 1 내지 -6임)이 분무된다. 용융 액적은 결정화 영역에 전달되고, 이 안으로 불활성 가스가 -50 내지 20℃의 온도에서 도입되어, 용융 액적을 구형 형상의 비집괴화된 고체 입자로 결정화시킨다. 이어서, 구형 MgCl2 입자를 원하는 크기로 분류한다. 원치 않는 크기의 입자는 재순환될 수 있다. 일 양태에서, 구형 MgCl2 전구체는 평균 입자 크기(말번(Malvern) d50)가 약 15 내지 150 마이크로미터, 바람직하게는 20 내지 100 마이크로미터, 그리고 가장 바람직하게는 35 내지 85 마이크로미터일 수 있다.
촉매 성분은 할로겐화에 의해 고체 촉매로 전환될 수 있다. 할로겐화는 내부 전자 공여체의 존재 하에 촉매 성분을 할로겐화제와 접촉시키는 것을 포함한다. 할로겐화는 촉매 성분에 존재하는 마그네슘 모이어티를, 티타늄 모이어티(예컨대 티타늄 할라이드)가 증착된 마그네슘 할라이드 지지체로 전환시킨다. 어떠한 특정 이론에 의해 구애되고자 하지 않고서, 할로겐화 동안 내부 전자 공여체는 (1) 마그네슘계 지지체 상의 티타늄의 위치를 조절하고, (2) 마그네슘 및 티타늄 모이어티의 각각의 할로겐화물로의 전환을 용이하게 하고, (3) 전환 동안 마그네슘 할라이드 지지체의 결정자 크기를 조절하는 것으로 여겨진다. 그러므로, 내부 전자 공여체를 제공하면 향상된 입체선택성을 갖는 촉매 조성물을 산출하게 된다.
일 실시형태에서, 할로겐화제는 화학식 Ti(ORe)fXh를 갖는 할로겐화티타늄이며, 여기서 Re 및 X는 상기와 같이 정의되고, f는 0 내지 3의 정수이고; h는 1 내지 4의 정수이고; f + h는 4이다. 일 실시형태에서, 할로겐화제는 TiCl4이다. 추가의 실시형태에서, 할로겐화는 염소화된 또는 비염소화된 방향족 액체, 예컨대 디클로로벤젠, o-클로로톨루엔, 클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 이들의 혼합물의 존재 하에 수행된다. 또 다른 실시형태에서, 할로겐화는 40 내지 60 부피%의 할로겐화제, 예컨대 TiCl4를 포함하는 염소화된 방향족 액체와 할로겐화제의 혼합물의 사용에 의해 수행된다.
반응 혼합물은 할로겐화 동안 가열될 수 있다. 촉매 성분 및 할로겐화제는 처음에 약 10℃ 미만, 예컨대 약 0℃ 미만, 예컨대 약 -10℃ 미만, 예컨대 약 -20℃ 미만, 예컨대 약 -30℃ 미만의 온도에서 접촉된다. 초기 온도는 일반적으로 약 -50℃ 초과, 예컨대 약 -40℃ 초과이다. 이어서, 혼합물은 0.1 내지 10.0℃/분의 속도로, 또는 1.0 내지 5.0℃/분의 속도로 가열된다. 내부 전자 공여체는 할로겐화제와 촉매 성분 사이의 초기 접촉 기간 후에 나중에 첨가될 수 있다. 할로겐화 온도는 20℃ 내지 150℃(또는 그 사이의 임의의 값 또는 하위범위), 또는 0℃ 내지 120℃이다.
촉매 성분, 할로겐화제 및 내부 전자 공여체가 접촉되는 방식은 다양할 수 있다. 일 실시형태에서, 촉매 성분은 먼저 할로겐화제 및 염소화된 방향족 화합물을 함유하는 혼합물과 접촉된다. 생성된 혼합물은 교반되고, 필요하다면 가열될 수 있다. 다음으로, 전구체의 단리 또는 회수 없이 내부 전자 공여체가 동일한 반응 혼합물에 첨가된다. 전술한 공정은, 다양한 성분들의 첨가가 자동화 공정 제어에 의해 제어되면서, 단일 반응기 내에서 수행될 수 있다.
일 실시형태에서, 촉매 성분은 할로겐화제와 반응하기 전에 내부 전자 공여체와 접촉된다.
촉매 성분과 내부 전자 공여체의 접촉 시간은 적어도 -30℃, 또는 적어도 -20℃, 또는 적어도 10℃의 온도, 최대 150℃, 또는 최대 120℃, 또는 최대 115℃, 또는 최대 110℃의 온도에서 적어도 10분, 또는 적어도 15분, 또는 적어도 20분, 또는 적어도 1시간이다.
일 실시형태에서, 촉매 성분, 내부 전자 공여체, 및 할로겐화제는 동시에 또는 실질적으로 동시에 첨가된다.
할로겐화 절차는 필요에 따라 1회, 2회, 3회, 또는 그 이상으로 반복될 수 있다. 일 실시형태에서, 생성된 고체 물질은 반응 혼합물로부터 회수되고, 동일한(또는 상이한) 내부 전자 공여체 구성요소의 부재 하에(또는 존재 하에) 염소화된 방향족 화합물 중 할로겐화제의 혼합물과 적어도 약 -20℃, 또는 적어도 약 0℃, 또는 적어도 약 10℃의 온도, 최대 약 150℃, 또는 최대 약 120℃, 또는 최대 약 115℃의 온도에서 적어도 약 10분, 또는 적어도 약 15분, 또는 적어도 약 20분, 및 최대 약 10시간, 또는 최대 약 45분, 또는 최대 약 30분 동안 1회 이상 접촉된다.
전술한 할로겐화 절차 후, 생성된 고체 촉매 조성물은 예를 들어 여과에 의해 최종 공정에서 사용되는 반응 매질로부터 분리되어 촉촉한 여과 케이크를 생성한다. 이어서, 촉촉한 여과 케이크를 액체 희석제로 헹구거나 세척하여 미반응 TiCl4를 제거할 수 있고, 필요하다면 건조시켜 잔류 액체를 제거할 수 있다. 통상적으로, 생성된 고체 촉매 조성물은 "세척 액체"로 1회 이상 세척되며, 이때 세척 액체는 액체 탄화수소, 예컨대 지방족 탄화수소, 예컨대 이소펜탄, 이소옥탄, 이소헥산, 헥산, 펜탄, 또는 옥탄이다. 이어서, 고체 촉매 조성물은 추가의 저장 또는 사용을 위하여 분리되고 건조되거나 탄화수소, 특히 비교적 중질인 탄화수소, 예컨대 광유 중에 슬러리화될 수 있다.
일 실시형태에서, 생성된 고체 촉매 조성물은 총 고형물 중량을 기준으로 약 1.0 중량% 내지 약 6.0 중량%, 또는 약 1.5 중량% 내지 약 4.5 중량%, 또는 약 2.0 중량% 내지 약 3.5 중량%의 티타늄 함량을 갖는다. 고체 촉매 조성물 내의 티타늄 대 마그네슘의 중량비는 적합하게는 약 1:3 내지 약 1:160, 또는 약 1:4 내지 약 1:50, 또는 약 1:6 내지 1:30이다. 일 실시형태에서, 내부 전자 공여체는 약 0.005:1 내지 약 1:1, 또는 약 0.01:1 내지 약 0.4:1의 내부 전자 공여체 대 마그네슘의 몰비로 촉매 조성물에 존재할 수 있다. 중량%는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
촉매 조성물은 고체 촉매 조성물의 단리 전에 또는 후에 하기 절차들 중 하나 이상에 의해 추가로 처리될 수 있다. 고체 촉매 조성물은 바람직하다면 추가량의 티타늄 할라이드 화합물과 접촉될(할로겐화될) 수 있거나; 복분해(metathesis) 조건 하에 산 클로라이드, 예컨대 프탈로일 디클로라이드 또는 벤조일 클로라이드와 교환되거나; 에이징될 수 있다. 전술한 추가 절차는 임의의 순서로 조합되거나 별개로 이용되거나, 전혀 이용되지 않을 수 있다.
전술된 바와 같이, 촉매 조성물은 마그네슘 모이어티, 티타늄 모이어티 및 내부 전자 공여체의 조합을 포함할 수 있다. 촉매 조성물은 전술한 할로겐화 절차에 의해 제조되는데, 이 절차는 촉매 성분 및 내부 전자 공여체를 마그네슘 모이어티와 티타늄 모이어티의 조합으로 전환시키고, 이 안으로 내부 전자 공여체가 혼입된다. 촉매 조성물이 형성되는 촉매 성분은 마그네슘 모이어티 전구체, 혼합 마그네슘/티타늄 전구체, 벤조에이트-함유 마그네슘 클로라이드 전구체, 마그네슘, 티타늄, 에폭시, 및 인 전구체, 또는 구형 전구체를 포함하여 임의의 상기 기재된 촉매 전구체일 수 있다.
여러 가지 상이한 유형의 내부 전자 공여체는 고체 촉매 성분 내로 혼입될 수 있다. 일 실시형태에서, 내부 전자 공여체는 아릴 디에스테르, 예컨대 페닐렌-치환된 디에스테르이다. 일 실시형태에서, 내부 전자 공여체는 하기 화학 구조를 가질 수 있으며:
상기 식에서, R1 R2, R3 및 R4는 각각 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기이고, 하이드로카르빌기는 분지형 또는 선형 구조를 갖거나 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬기를 포함하며, 여기서 E1 및 E2는 동일하거나 상이하며 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 아릴, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 헤테로원자를 함유하는 불활성 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 X1 및 X2는 각각 O, S, 알킬기 또는 NR5이며, 여기서 R5는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기이거나 수소이다.
본원에 사용된 용어 "하이드로카르빌" 및 "탄화수소"는, 분지형 또는 비분지형, 포화 또는 불포화, 환형, 다환식, 융합형, 또는 비환형 화학종, 및 이들의 조합을 포함하는, 오직 수소 원자와 탄소 원자만 함유하는 치환체를 지칭한다. 하이드로카르빌기의 비제한적인 예는 알킬-, 사이클로알킬-, 알케닐-, 알카디에닐-, 사이클로알케닐-, 사이클로알카디에닐-, 아릴-, 아르알킬, 알킬아릴, 및 알키닐-기를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "치환된 하이드로카르빌" 및 "치환된 탄화수소"는 하나 이상의 비(非)하이드로카르빌 치환기로 치환된 하이드로카르빌기를 지칭한다. 비하이드로카르빌 치환기의 비제한적인 예는 헤테로원자이다. 본원에 사용된 "헤테로원자"는 탄소 또는 수소 이외의 원자를 지칭한다. 헤테로원자는 주기율표의 IV족, V족, VI족 및 VII 족으로부터의 비(非)-탄소 원자일 수 있다. 헤테로원자의 비제한적 예는 할로겐(F, Cl, Br, I), N, O, P, B 및 S를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "할로하이드로카르빌"기는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 하이드로카르빌기를 지칭한다.
일 양태에서, 치환된 페닐렌 디에스테르는 하기 구조 (I)을 갖는다:
일 실시형태에서, 구조 (I)은 이소프로필기인 R1 및 R3를 포함한다. R2, R4 및 R5 내지 R14의 각각은 수소이다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 R1, R5, 및 R10의 각각을 메틸기로 포함하고 R3은 t-부틸기이다. R2, R4, R6 내지 R9 및 R11 내지 R14의 각각은 수소이다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 R1, R5, 및 R10의 각각을 메틸기로 포함하고 R3은 t-부틸기이다. R2, R4, R6 내지 R9 및 R11 내지 R14의 각각은 수소이다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 R1 및 R4의 각각을 메틸기로 포함하고 R3은 3 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 사이클로알킬기, 예컨대 사이클로헥실기 또는 사이클로펜틸기이다. R2, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, 및 R14의 각각은 수소일 수 있다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 R1을 메틸기로 포함하고 R3은 t-부틸기이다. R7 및 R12의 각각은 에틸기이다. R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14의 각각은 수소이다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 R1, R5, R7, R9, R10, R12, 및 R14의 각각을 메틸기로 포함하고 R3은 t-부틸기이다. R2, R4, R6, R8, R11, 및 R13의 각각은 수소이다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 R1을 메틸기로 포함하고 R3은 t-부틸기이다. R5, R7, R9, R10, R12, 및 R14의 각각은 i-프로필기이다. R2, R4, R6, R8, R11, 및 R13의 각각은 수소이다.
일 실시형태에서, 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르는 본원에 참조로서 포함된 미국 특허 제8,536,372호에 상세하게 기재된 각각의 R1 내지 R14에 대한 대안을 포함하여 구조 (II) 내지 (V)로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 갖는다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 메틸기인 R1을 포함하고 R3은 t-부틸기이다. R7 및 R12의 각각은 에톡시기이다. R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14의 각각은 수소이다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 메틸기인 R1을 포함하고 R3은 t-부틸기이다. R7 및 R12의 각각은 불소 원자이다. R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14의 각각은 수소이다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 메틸기인 R1을 포함하고 R3은 t-부틸기이다. R7 및 R12의 각각은 염소 원자이다. R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14의 각각은 수소이다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 메틸기인 R1을 포함하고 R3은 t-부틸기이다. R7 및 R12의 각각은 브롬 원자이다. R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14의 각각은 수소이다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 메틸기인 R1을 포함하고 R3은 t-부틸기이다. R7 및 R12의 각각은 요오드 원자이다. R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14의 각각은 수소이다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 메틸기인 R1을 포함하고 R3은 t-부틸기이다. R6, R7, R11, 및 R12의 각각은 염소 원자이다. R2, R4, R5, R8, R9, R10, R13, 및 R14의 각각은 수소이다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 메틸기인 R1을 포함하고 R3은 t-부틸기이다. R6, R8, R11, 및 R13의 각각은 염소 원자이다. R2, R4, R5, R7, R9, R10, R12, 및 R14의 각각은 수소이다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 메틸기인 R1을 포함하고 R3은 t-부틸기이다. R2, R4 및 R5-R14의 각각은 불소 원자이다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 메틸기인 R1을 포함하고 R3은 t-부틸기이다. R7 및 R12의 각각은 트리플루오로메틸기이다. R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14의 각각은 수소이다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 메틸기인 R1을 포함하고 R3은 t-부틸기이다. R7 및 R12의 각각은 에톡시카르보닐기이다. R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14의 각각은 수소이다.
일 실시형태에서, R1은 메틸기이고, R3은 t-부틸기이다. R7 및 R12의 각각은 에톡시기이다. R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14의 각각은 수소이다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 메틸기인 R1을 포함하고 R3은 t-부틸기이다. R7 및 R12의 각각은 디에틸아미노기이다. R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14의 각각은 수소이다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 메틸기인 R1을 포함하고 R3은 2,4,4-트리메틸펜탄-2-일기이다. R2, R4 및 R5 내지 R14의 각각은 수소이다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 R1 및 R3을 포함하고, 이들은 각각 sec-부틸기이다. R2, R4 및 R5 내지 R14의 각각은 수소이다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 각각 메틸기인 R1 및 R4를 포함한다. R2, R3, R5 내지 R9 및 R10 내지 R14의 각각은 수소이다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 메틸기인 R1을 포함한다. R4는 i-프로필기이다. R2, R3, R5 내지 R9 및 R10 내지 R14의 각각은 수소이다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 R1, R3, 및 R4를 포함하고, 이들은 각각 i-프로필기이다. R2, R5 내지 R9 및 R10 내지 R14의 각각은 수소이다.
다른 양태에서, 내부 전자 공여체는 프탈레이트 화합물일 수 있다. 예를 들어, 프탈레이트 화합물은 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디프로필 프탈레이트, 디이소프로필 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디아밀 프탈레이트, 디이소아밀 프탈레이트, 메틸부틸 프탈레이트, 에틸부틸 프탈레이트, 또는 에틸프로필 프탈레이트일 수 있다.
고체 촉매 성분 및 내부 전자 공여체는 하나 이상의 외부 전자 공여체와 조합될 수 있다. 본원에 사용되는 "외부 전자 공여체"는 촉매 성능을 개질하는 다른 촉매 성분과는 독립적으로 첨가되는 성분 또는 성분들의 혼합물을 포함하는 조성물이다. 일 양태에서, 중합 동안 첨가되는 하나 이상의 외부 전자 공여체는 하나 이상의 활성 제한제이다. 본원에 사용되는 "활성 제한제"는 촉매의 존재 하에 중합 온도가 임계 온도 초과(예를 들어, 약 85℃ 초과의 온도)로 상승함에 따라 촉매 활성을 저하시키는 조성물이다.
활성 제한제는 카르복실산 에스테르일 수 있다. 지방족 카르복실산 에스테르는 C4-C30 지방족 산 에스테르일 수 있고, 모노- 또는 폴리-(둘 이상의) 에스테르일 수 있고, 직쇄 또는 분지형일 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있으며, 이들의 임의의 조합일 수 있다. C4-C30 지방족 산 에스테르는 하나 이상의 14족, 15족 또는 16족 헤테로원자 함유 치환체로 또한 치환될 수 있다. 적합한 C4-C30 지방족 산 에스테르의 비제한적인 예는 지방족 C4-30 모노카르복실산의 C1-20 알킬 에스테르, 지방족 C8-20 모노카르복실산의 C1-20 알킬 에스테르, 지방족 C4-20 모노카르복실산과 디카르복실산의 C1-4 알릴 모노에스테르 및 디에스테르, 지방족 C8-20 모노카르복실산과 디카르복실산의 C1-4 알킬 에스테르, 및 C2-100 (폴리)글리콜 또는 C2-100 (폴리)글리콜 에테르의 C4-20 모노카르복실레이트 또는 폴리카르복실레이트 유도체를 포함한다. 추가의 실시형태에서, C4-C30 지방족 산 에스테르는 라우레이트, 미리스테이트, 팔미테이트, 스테아레이트, 올레에이트, 세바케이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 디아세테이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 디-미리스테이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 디-라우레이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 디-올레에이트, 글리세릴 트리(아세테이트), C2-40 지방족 카르복실산의 글리세릴 트리-에스테르, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 추가 실시형태에서, C4-C30 지방족 에스테르는 이소프로필 미리스테이트, 디-n-부틸 세바케이트 및/또는 펜틸 발레레이트이다.
전술한 바와 같은 고체 촉매 성분 및 하나 이상의 활성 제한제 이외에도, 본 개시내용의 촉매 시스템은 또한 조촉매를 포함할 수 있다. 조촉매는 알루미늄, 리튬, 아연, 주석, 카드뮴, 베릴륨, 마그네슘, 및 이들의 조합의 수소화물, 알킬, 또는 아릴을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 조촉매는 화학식 R3Al로 나타낸 하이드로카르빌 알루미늄 조촉매이며, 여기서 각각의 R은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 또는 하이드라이드 라디칼이고; 적어도 하나의 R은 하이드로카르빌 라디칼이고; 2개 또는 3개의 R 라디칼이 환형 라디칼 형태로 결합되어 헤테로환식 구조를 형성할 수 있고; 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있으며; 하이드로카르빌 라디칼인 각각의 R은 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 각각의 알킬 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 이러한 하이드로카르빌 라디칼은 혼합 라디칼일 수 있고, 즉 라디칼은 알킬, 아릴, 및/또는 사이클로알킬기를 함유할 수 있다. 적합한 라디칼의 비제한적인 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 2-메틸펜틸, n-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 5,5-디메틸헥실, n-노닐, n-데실, 이소데실, n-운데실, n-도데실을 포함한다.
적합한 하이드로카르빌 알루미늄 화합물의 비제한적인 예는 하기와 같다: 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-헥실알루미늄 하이드라이드, 이소부틸알루미늄 디하이드라이드, n-헥실알루미늄 디하이드라이드, 디이소부틸헥실알루미늄, 이소부틸디헥실알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리-n-데실알루미늄, 트리-n-도데실알루미늄. 일 실시형태에서, 조촉매는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 및 디-n-헥실알루미늄 하이드라이드로부터 선택된다.
일 실시형태에서, 조촉매는 트리에틸알루미늄이다. 알루미늄 대 티타늄의 몰비는 약 5:1 내지 약 500:1, 또는 약 10:1 내지 약 200:1, 또는 약 15:1 내지 약 150:1, 또는 약 20:1 내지 약 100:1이다. 다른 실시형태에서, 알루미늄 대 티타늄의 몰비는 약 45:1이다.
상기 기재된 바와 같은 본 개시내용의 촉매 시스템은 올레핀계 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 방법은 올레핀을 중합 조건 하에 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함한다.
하나 이상의 올레핀 단량체는 중합 반응기 내로 도입되어, 촉매 시스템과 반응하고 중합체, 예컨대 중합체 입자의 유동층을 형성할 수 있다. 올레핀 단량체는 예를 들어, 프로필렌일 수 있다. 유동층 반응기, 교반 가스 반응기, 벌크 상 반응기, 슬러리 반응기 또는 이들의 혼합을 포함하는 임의의 적합한 반응기가 사용될 수 있다. 적합한 상업적인 반응기는 UNIPOL 반응기, SPHERIPOL 반응기 등을 포함한다.
본원에 사용된 "중합 조건"은 원하는 중합체를 형성하기 위해 촉매 조성물과 올레핀 사이의 중합을 촉진하기에 적합한 중합 반응기 내의 온도 및 압력 파라미터이다. 중합 공정은 하나, 또는 하나 초과의 반응기 내에서 작동되는 기상, 슬러리, 또는 벌크 중합 공정일 수 있다.
일 실시형태에서, 중합은 기상 중합에 의해 일어난다. 본원에 사용된 "기상 중합"은 촉매의 존재 하에 유동 상태에서 유동화 매질에 의해 유지되는 중합체 입자의 유동층을 통한 상승하는 유동화 매질의 통과이고, 상기 유동화 매질은 하나 이상의 단량체를 함유한다. "유동화", "유동화된" 또는 "유동화하는"은 미분된 중합체 입자의 층이 상승하는 가스 스트림에 의해 들어올려지고 교반되는 기체-고체 접촉 공정이다. 유동화는 입자의 층의 틈새를 통한 유체의 상향 유동이 압력차 및 미립자 중량을 초과하는 마찰 저항 증분(frictional resistance increment)을 달성할 때 미립자의 층에서 일어난다. 그러므로, "유동층"은 유동화 매질의 스트림에 의해 유동화된 상태로 부유된 복수의 중합체 입자이다. "유동화 매질"은 하나 이상의 올레핀 가스, 선택적으로 캐리어 가스(예컨대, H2 또는 N2), 및 선택적으로, 기상 반응기를 통해 상승하는 액체(예컨대, 탄화수소)이다.
전형적인 기상 중합 반응기(또는 기상 반응기)는 용기(즉, 반응기), 유동층, 분배 플레이트, 입구 및 출구 배관, 압축기, 사이클 가스 냉각기 또는 열교환기, 및 생성물 배출 시스템을 포함한다. 용기는 반응 구역 및 속도 감소 구역을 포함하며, 이들 각각은 분배 플레이트 위에 위치한다. 층은 반응 구역에 위치한다. 일 실시형태에서, 유동화 매질은 프로필렌 가스 및 적어도 하나의 다른 가스, 예컨대 올레핀 및/또는 캐리어 가스, 예컨대 수소 또는 질소를 포함한다.
일 실시형태에서, 접촉은 촉매 조성물을 중합 반응기 내로 공급하고 올레핀을 중합 반응기 내로 도입함으로써 일어난다. 일 실시형태에서, 조촉매는 중합 반응기 내로의 촉매 조성물의 도입 전에 촉매 조성물(프리믹스(pre-mix))과 혼합될 수 있다. 다른 실시형태예에서, 조촉매는 촉매 조성물과 독립적으로 중합 반응기에 첨가된다. 중합 반응기 내로의 조촉매의 독립적인 도입은 촉매 조성물의 공급과 동시에, 또는 실질적으로 동시에 일어날 수 있다.
일 실시형태에서, 중합 공정은 예비활성화 단계를 포함할 수 있다. 예비활성화는 촉매 조성물을 조촉매 및 활성 제한제와 접촉시키는 것을 포함한다. 생성된 예비활성화된 촉매 스트림은 후속적으로 중합 반응 구역 내로 도입되고, 중합될 올레핀 단량체와 접촉된다.
이와 같이 일반적으로 설명된 본 발명은 후술되는 실시예를 참조하여 보다 용이하게 이해될 수 있으며, 후술되는 실시예는 실례로 제공되는 것으로서 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다.
실시예
여러가지 상이한 자일렌 가용물 함량 폴리프로필렌 동종중합체를 본 개시내용에 따라 제조하였다. 폴리프로필렌 중합체의 4가지 상이한 샘플을 제조하고 시험했다. 모든 샘플은 W.R. Grace and Company에서 시판 중인 CONSISTA® C702 촉매를 사용하여 제조되었다. C702 촉매는 에폭시 화합물 및 유기 규소 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분을 포함한다. C702 촉매는 내부 전자공여체로서 비-프탈레이트 화합물을 포함한다.
각각의 실시예에 대해, 사용된 외부 전자 공여체(들)는 다음과 같았다:
실시예 1:
이소프로필 미리스테이트(IPM);
실시예 2:
펜틸 발레레이트(PV);
실시예 3:
98 중량% 내지 2 중량%의 이소프로필 미리스테이트 및 펜틸 발레레이트; 및
실시예 4:
이소프로필 미리스테이트 및 n-프로필트리메톡시실란(NPTMS).
상기에 나타낸 바와 같이, 실시예 4는 규소계 선택성 제어제 또는 외부 전자 공여체로도 지칭되는 규소 함유 외부 전자 공여체와 함께 활성 제한제를 포함하였다. 한편, 실시예 1 내지 3은 본 개시내용에 따라 제조되었으며 외부 전자 공여체로서 활성 제한제만을 함유하였다.
실시예 1, 2 및 3의 경우, 조촉매 대 외부 전자 공여체 몰비는 약 4였다. 한편, 실시예 4의 경우, 조촉매 대 외부 전자 공여체 비는 약 6이었다.
반응기는 사이클 가스 라인에 연결된 압축기 및 냉각기가 있는 기상 유동층에서 중합을 실시하였다.
조촉매로서 트리에틸알루미늄과 조합된 상기 촉매를 사용하여 유동층 반응기에서 폴리프로필렌 수지 분말을 제조하였다.
유동층 반응기를 하기 조건 하에 작동시켰다:
반응기 온도: 72℃
프로필렌 분압: 320 psi
층 중량: 68 내지 72 lbs
표면 가스 속도(superficial gas velocity): 1.0 내지 1.6 ft/초
각각의 샘플 세트로부터 형성된 폴리프로필렌 중합체는 약 3 g/분의 용융 유량을 가졌다. 폴리프로필렌 동종중합체는 또한 약 5.5 중량%의 자일렌 가용물 함량을 가졌다.
그 결과는 표 1 및 도 1에 제공된다.
[표 1]
제조된 각 샘플의 입자 크기는 GRADE X 입자 크기 분석기를 사용하여 측정되었다. 입자 크기 정보는 도면에 제공되어 있다. 본 개시내용에 따라 제조된 폴리프로필렌 중합체는 극적으로 낮은 수준의 미분을 가졌다. 도면에 도시된 바와 같이, 본 개시내용에 따라 제조된 중합체는 훨씬 더 좁은 입자 크기 분포를 가졌다. 한편, 실시예 4 입자는 2개의 주요 크기로 분리되는 것으로 나타났다. 날짜는 보다 바람직한 입자 크기 분포를 갖는 제품을 제조하면서 자일렌 가용물 함량을 제어하는 능력을 보여준다.
특정 실시형태들이 예시되고 기술되었지만, 다음의 청구항에 정의된 바와 같은 더 넓은 양태에서의 기술로부터 벗어나지 않고 당해 분야에서의 통상적인 기술에 따라 그 안에서 변경 및 수정이 이루어질 수 있음을 이해해야 한다.
본원에 예시적으로 설명된 실시형태들은 본원에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 또는 요소들, 제한 또는 제한들의 부재 하에 적합하게 실시될 수 있다. 따라서, 예를 들어, "포함하는", "가지는", "함유하는" 등의 용어는 광범위하게 그리고 제한 없이 이해되어야 한다. 또한, 본원에서 사용되는 용어 및 표현은 제한이 아닌 기술 용어로서 사용되었으며, 이러한 용어 및 표현의 사용에 있어서 도시되고 기술된 특징의 등가물 또는 그들의 일부를 배제하려는 의도는 없으며, 청구된 기술의 범위 내에서 다양한 수정이 가능하다는 것이 인정된다. 또한, "본질적으로 이루어지는"이라는 문구는 구체적으로 기재된 요소들 및 청구된 기술의 기본적이고 새로운 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 추가 요소들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. "~로 이루어지는"이라는 문구는 명시되지 않은 임의의 요소를 배제한다.
본 개시내용은 본 출원에서 기재된 특정 실시형태의 관점에서 제한되지 않아야 한다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 그 사상 및 범위를 벗어나지 않고 많은 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 본원에 열거된 것에 부가하여, 본 개시내용의 범위 내의 기능적으로 동등한 방법 및 조성물은 상기 설명으로부터 당해 분야의 숙련가에게 명백할 것이다. 이러한 수정 및 변형은 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 의도된다. 본 개시내용은 첨부된 청구범위가 부여하는 등가물의 전체 범위와 함께 이러한 청구범위의 용어에 의해서만 제한되어야 한다. 본 개시내용은 물론 다양할 수 있는 특정 방법, 시약, 화합물 조성물 또는 생물학적 시스템으로 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본원에서 사용된 용어는 단지 특정 실시형태들을 설명하기 위한 것이며 제한하려는 것이 아님을 이해해야 한다.
또한, 본 개시내용의 특징 또는 양태가 마쿠쉬 그룹의 관점에서 기재된 경우, 당업자는 본 개시내용이 또한 그것에 의해 마쿠쉬 그룹의 임의의 개별 구성원 또는 그 구성원의 하위그룹의 관점에서 기재된다는 것을 인식할 것이다.
당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 임의의 모든 목적을 위해, 특히 서면 설명을 제공하는 측면에서, 본원에 개시된 모든 범위는 또한 임의의 모든 가능한 하위범위 및 하위범위의 조합을 포함한다. 임의의 열거된 범위는 동일한 범위가 적어도 동등한 절반, 1/3, 1/4, 1/5, 1/10 등으로 세분화되는 것을 충분히 설명하고 가능하게 하는 것으로 쉽게 인식될 수 있다. 비제한적인 예로서, 본원에서 논의된 각 범위는 하위 1/3, 중간 1/3 및 상위 1/3 등으로 쉽게 나누어질 수 있다. 당해 분야의 숙련가에 의해 또한 이해되는 바와 같이, "최대", "적어도", "초과", "미만" 등과 같은 모든 언어는 기재된 수를 포함하고, 상기에 논의된 바와 같이 하위 범위로 연속적으로 나누어질 수 있는 범위를 지칭한다. 마지막으로, 당업자가 이해할 수 있듯이, 범위는 각 개별 구성원을 포함한다.
각각의 개별 간행물, 특허 출원, 발행된 특허, 또는 기타 문서 전체가 참조에 의해 통합됨을 구체적이고 개별적으로 나타내는 것처럼, 본원에서 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 발행된 특허 및 기타 문헌은 본원에서 참조로 포함된다. 참조로 포함된 텍스트에 포함된 정의는 본 개시내용의 정의와 모순되는 한 배제된다.
다른 실시형태는 하기 청구범위에 기재되어 있다.

Claims (20)

  1. 폴리프로필렌 동종중합체, 또는 공단량체를 약 1 중량% 미만의 양으로 함유하는 폴리프로필렌 공중합체
    를 포함하는 폴리프로필렌 중합체를 포함하는 중합체 조성물로서,
    상기 폴리프로필렌 중합체는 약 4.0 중량% 초과의 자일렌 가용물(xylene solubles) 함량을 나타내고;
    상기 폴리프로필렌 중합체는 약 0.5 g/10분 내지 약 20 g/10분의 용융 유량을 나타내고;
    상기 폴리프로필렌 중합체는 약 10 ppm 미만의 양으로 규소를 함유하거나 규소가 없는, 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 중합체는 약 5.0 중량% 초과, 예컨대 약 6 중량% 초과, 예컨대 약 6.2 중량% 초과, 예컨대 약 6.4 중량% 초과, 및 일반적으로 약 8.5 중량% 미만의 자일렌 가용물 함량을 나타내는, 중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 중합체는 폴리프로필렌 동종중합체인, 중합체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 중합체는 중합체 입자의 형태이고, 상기 중합체 입자는 체 시험에 따라 시험될 때 입자의 약 55 중량% 초과, 예컨대 입자의 약 70 중량% 초과, 예컨대 입자의 약 75 중량% 초과, 예컨대 입자의 약 80 중량% 초과가 1000 미크론 체와 500 미크론 체 사이에 속하도록 하는 입자 크기 분포를 갖는, 중합체 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 중합체 입자의 1 중량% 미만, 예컨대 약 0.75 중량% 미만, 예컨대 약 0.5 중량% 미만이 125 미크론 체를 통과할 수 있는, 중합체 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 중합체 입자의 약 20 중량% 미만, 예컨대 입자의 약 15 중량% 미만이 500 미크론 체와 225 미크론 체 사이에 속하는, 중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 중합체는 내부 전자 공여체를 포함하는 지글러-나타 촉매의 존재 하에 제조되고, 상기 내부 전자 공여체는 치환된 페닐렌 디에스테르를 포함하는, 중합체 조성물.
  8. 약 50 미크론 미만의 두께를 갖는 이축 배향 중합체 층을 포함하는 중합체 필름으로서,
    상기 중합체 층은, 폴리프로필렌 중합체를 함유하는 중합체 조성물을 포함하고,
    상기 폴리프로필렌 중합체는 폴리프로필렌 동종중합체, 또는 공단량체를 약 1 중량% 미만의 양으로 함유하는 폴리프로필렌 공중합체를 포함하고, 상기 폴리프로필렌 중합체는 약 4.5 중량% 초과의 자일렌 가용물 함량을 나타내고, 상기 폴리프로필렌 중합체는 약 0.5 g/10분 내지 약 20 g/10분의 용융 유량을 나타내며, 상기 폴리프로필렌 중합체는 약 10 ppm 미만의 양으로 규소를 함유하거나 규소가 없는, 중합체 필름.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 중합체는 약 5.0 중량% 초과, 예컨대 약 6 중량% 초과, 예컨대 약 6.2 중량% 초과, 예컨대 약 6.4 중량% 초과, 및 일반적으로 약 8.5 중량% 미만의 자일렌 가용물 함량을 나타내는, 중합체 필름.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 중합체는 폴리프로필렌 동종중합체인, 중합체 필름.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 중합체는 내부 전자 공여체를 포함하는 지글러-나타 촉매의 존재 하에 촉매작용되고(catalyzed), 상기 내부 전자 공여체는 치환된 페닐렌 디에스테르를 포함하는, 중합체 필름.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 필름은 다층 필름이고, 상기 이축 배향 중합체 층은 중합체 필름 내에 적어도 하나의 층을 포함하는, 중합체 필름.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 중합체는 약 2.5 초과의 분자량 분포를 갖는, 중합체 필름.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항의 중합체 필름을 포함하는 포장 필름.
  15. 폴리프로필렌 중합체의 제조 방법으로서,
    지글러-나타 촉매의 존재 하에 프로필렌 단량체를 중합하는 단계로서, 상기 지글러-나타 촉매는 촉매 성분 및 활성 제한제를 포함하고, 상기 고체 촉매 성분은 마그네슘 모이어티, 티타늄 모이어티 및 내부 전자 공여체를 포함하고, 상기 프로필렌 단량체는 임의의 규소 함유 외부 전자 공여체의 부재 하에 중합되는, 단계; 및
    약 4.0 중량% 초과의 자일렌 가용물 함량을 나타내고 약 0.5 g/10분 내지 약 20 g/10분의 용융 유량을 나타내는 폴리프로필렌 중합체를 형성하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 프로필렌 단량체는 임의의 규소계 외부 전자 공여체를 사용하지 않고 고체 촉매 성분 및 활성 제한제의 존재 하에 중합되는, 제조 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 중합체는 약 5.0 중량% 초과, 예컨대 약 6 중량% 초과, 예컨대 약 6.2 중량% 초과, 예컨대 약 6.4 중량% 초과, 및 일반적으로 약 8.5 중량% 미만의 자일렌 가용물 함량을 나타내는, 제조 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내부 전자 공여체는 치환된 페닐렌 디에스테르를 포함하는, 제조 방법.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 제한제는 이소프로필 미리스테이트, 펜틸 발레레이트, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함하는, 제조 방법.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체를 형성하기 위해 사용되는 촉매는 5 미만, 예컨대 4.5 미만, 및 일반적으로 약 2.5 초과의 조촉매 대 활성 제한제 몰비를 갖는, 제조 방법.
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