KR20230102309A

KR20230102309A - 이차전지의 가스 누출에 의한 불량 검사 방법

Info

Publication number: KR20230102309A
Application number: KR1020210192335A
Authority: KR
Inventors: 허연혁; 박광연; 정지영; 최낙희; 황동국; 윤희순
Original assignee: 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date: 2021-12-30
Filing date: 2021-12-30
Publication date: 2023-07-07

Abstract

본 발명은 (S1) 전지 케이스에 전극 조립체를 수납하고 전해액을 주입하여 밀봉한 후 활성화 공정을 거쳐 제조된 이차전지에 저항 측정기를 연결하여, 전기화학 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectrometry, EIS)으로 주파수별로 저항 측정 데이터를 얻는 단계; 및 (S2) 상기 저항 측정 데이터를 플롯팅한 스펙트럼을 얻고, 상기 저항 스펙트럼에서 전하 이동 저항(charge transfer resistance, Rct)이 나타나는 구간을 확인하여 가스 누출의 발생을 판단하는 단계를 포함하는, 이차전지의 가스 누출에 의한 불량 검사방법을 제공한다.

Description

이차전지의 가스 누출에 의한 불량 검사 방법{INSPECTION METHOD OF VENTING DEFECT IN SECONDARY BATTERY}

본 발명은 이차전지의 불량 검사 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이차전지 내부에서 발생한 가스 누출을 확인하여 불량 여부를 검사하는 방법에 관한 것이다.

리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 이온을 삽입/방출할 수 있는 양극 활물질 및 음극 활물질을 이용하여 양극과 음극을 각각 제조하고, 상기 두 전극 사이에 분리막을 개제하여 적층한 전극 조립체(단위 셀)를 외장재에 수납한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있으며, 리튬 이온이 전해액을 통해 음극과 양극 사이를 오가며 전지의 충전과 방전이 일어난다.

이차전지는 적용 형태나 구조 등에 따라 원통형, 각형, 파우치형 등으로 구분할 수 있으며, 도 1은 예시적으로 파우치형 이차전지의 패키징 과정을 나타낸 것이다.

도 1을 참조할 때, 파우치형 이차전지(10)는 파우치 케이스(20)에 전극조립체(30)가 적층된 상태로 수납되는데, 상기 전극 조립체(30)에는 전극탭(32, 34) 및 이에 용접되어 있는 전극리드(36, 38)가 구비되어 있고, 상기 파우치 케이스의 밀봉 공정에 파우치 케이스의 상하면이 열융착되어 전극리드와 겹치는 부분에서 밀봉이 이루어지며, 상기 전극 리드(36, 38)에는 절연 테이프(33)가 부착되면서 케이스 외부로 돌출되어 외부 장치와 접촉을 통해 전기적으로 연결되어 전력을 공급받는다.

이러한 패키징 과정 이후에, 이차전지는 활성화를 위한 초기 충방전 과정, 즉 전해액이 함침되어 있는 전극조립체에 소정의 전압까지 전류를 인가하는 과정으로 거쳐 제조된다. 상기 활성화 과정에서 전극의 표면에 보호 피막을 형성하게 되고 일부 전해액이 분해되어 다량의 가스가 발생하며, 상기 발생 가스를 제거하는 탈기 공정을 거쳐 완제품을 생산하게 된다.

그러나, 상기와 같은 제조 과정 및 작동 과정에서 전지 내부의 발생 가스에 의해 외장 케이스의 밀봉 부위가 손상되어 크랙이 생길 수 있으며, 이러한 크랙 등의 불량이 발생되면 전지 성능 감소를 야기하고 상기 크랙으로부터 가연성 가스가 누출되는 경우 발화, 폭발의 위험 상황이 초래될 수 있다.

따라서 이차전지에서 가스 누출 여부를 확인하는 것은 전지 성능 확보 및 안전성 대비 측면에서 매우 중요하다. 기존에는 전지 케이스 내부에 특정 가스(예컨대, 수소, 헬륨, 질소 등)를 주입하고, 누설되는 가스를 센서를 이용해 감지하는 방식으로 전지의 가스 누출을 검사하였으나, 이러한 방법은 전해액을 주입한 상태에서의 검사가 아니므로 현장 적용이 어려워 현재는 적용하지 않고 있다.

본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전해액이 주입되고 초기 충방전을 거친 이차전지 완제품에서 교류 저항을 측정함으로써, 전지의 가스 누출로 인해 밀봉 부위가 손상된 불량을 검사하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면에 따르면, (S1) 전지 케이스에 전극 조립체를 수납하고 전해액을 주입하여 밀봉한 후 활성화 공정을 거쳐 제조된 이차전지에 저항 측정기를 연결하여, 전기화학 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectrometry, EIS)으로 주파수별로 저항 측정 데이터를 얻는 단계; 및

(S2) 상기 저항 측정 데이터를 플롯팅한 스펙트럼을 얻고, 상기 저항 스펙트럼에서 전하 이동 저항(charge transfer resistance, Rct)이 나타나는 구간을 확인하여 가스 누출의 발생을 판단하는 단계를 포함하는, 이차전지의 가스 누출에 의한 불량 검사방법이 제공된다.

본 발명에 따르면, 완제품으로 제조된 이차전지에서 교류 저항을 측정하여 저항 스펙트럼을 얻고, 상기 스펙트럼에서 전하 이동 저항(Rct)의 변화를 확인함으로써, 전지 내부에서 가스 누출 여부 및 그로 인해 밀봉 손상 부위가 포함된 불량 제품을 검사할 수 있다.

특히, 상기 전하 이동 저항(Rct)의 구간에서 특정 주파수(예: 1.6mHz)에 해당하는 실수부 저항만으로 가스 누출 불량을 감지하므로, 기존의 가스 센서를 이용하는 검사법에 비해 간단하고 효율적인 방식으로 불량 전지를 선별할 수 있으며, 이를 기반으로 전지 성능 확보 및 폭발과 같은 위험 사고의 예방에 기여할 수 있다.

도 1은 파우치형 이차전지의 일반적인 패키징 과정을 예시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 이차전지의 검사 방법에서 측정된 저항 데이터를 플롯팅하여 나타낸 교류 저항 스펙트럼이다.

이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명의 일 실시형태는 이차전지의 가스 누출에 의한 불량을 검사하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 저항 측정 단계(S1) 및 전하 이동 저항(Rct)의 확인에 의한 가스 누출 판단 단계(S2)를 포함한다.

이하에서는 본 발명에 따른 이차전지의 검사방법을 단계별로 설명한다.

상기 단계 (S1)에서, 먼저 저항 측정을 위한 이차전지를 준비하고, 상기 이차전지에 저항 측정기를 연결한다.

상기 이차전지는 전지 케이스에 전극 조립체를 수납하고 전해액을 주입하여 밀봉한 후 활성화 공정을 거쳐 제조된 완제품으로 준비하며, 보다 구체적으로 충전상태(state of charge)가 50% 내지 70%의 범위이며, 50 내지 60℃의 온도에서 저장된 것을 적용할 수 있다.

또한 상기 이차전지는 원통형, 각형, 파우치형 등의 다양한 형태가 적용가능하고, 모바일 기기 등에 사용되는 소형 전지와 자동차용 및 에너지 자장장치(ECC) 등에 사용되는 중대형 전지까지 적용될 수 있다.

상기 저항 측정기는 교류(AC) 저항 측정기일 수 있으며, 이차전지에 다양한 주파수의 교류 전류 신호를 입력하여 저항을 측정한다. 예를 들어, 미리 설정된 복수의 주파수 조건에서 전기화학 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectrometry, EIS)을 이용하여 주파수별로 이차전지의 저항을 측정할 수 있다.

상기 EIS는 이차전지의 내부에 존재하는 2개의 전극과 전해질 사이에서 일어나는 전기화학 반응을 등가 전기 회로의 형태로 모형화하여 해석하는 분석 방법으로, 전지에서 시간에 따라 주기적으로 방향이 변하는 교류 전압을 인가하고 전류의 응답 특성을 해석하여 저항(resistance), 캐패시턴스(capacitance), 인덕턴스(inductance) 등을 측정하는 방식이다. 상기 인덕턴스 성분은 고주파에서 전지와 연결된 전선에 의한 저항을 나타내며, 상기 저항은 전지 내부의 전극 및 전해질에서 발생하는 직렬 저항(equivalent series resistance, R_S)(즉, ohmic resistance), 전극 계면에서 산화 및 환원 반응으로 발생하는 전하 전달 저항(charge transfer resistance, R_ct)(즉, non-ohmic resistance) 등을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에서는 이차전지의 저항은 OCV(open circuit voltage)에서 측정될 수 있다.

또한, 이차전지에 인가하는 교류 전류 신호의 주파수는 사용자의 설정에 의해 달라질 수 있다. 예를 들어, 교류 전류의 주파수는 검출력 향상을 위해 1mHz 내지 10mHz의 저주파 영역에서 가변될 수 있다.

상기 저항 측정은 양극 및 음극의 리드부에서 교류 임피던스를 측정하는 것이 일반적이다. 또한, 상기 저항 측정은 복수의 이차전지에서 수행될 수 있으며, 각각의 저항 측정 결과를 비교하여 가스 누출 부위를 확인할 수 있다.

상기 단계 (S2)에서, 앞서 측정된 저항 데이터를 플롯팅하여 스펙트럼을 얻으며, 저항 스펙트럼은 실수부 저항(real impedance)에 대한 허수부 저항(imaginary impedance)로 표시되는 극좌표선도(Nyquist plot)로 나타낼 수 있다(도 2 참조). 즉, 플로팅된 점의 x 좌표는 저항 측정 데이터의 실수부 값에 해당하고, 플로팅된 점의 y 좌표는 저항 측정 데이터의 허수부 값에 해당한다.

이러한 저항 스펙트럼으로부터 이차전지에서 전하 이동(charge transfer)이 일어난 구간의 파라미터를 추출할 수 있으며, 구체적으로 상기 전하 이동 저항(Rct) 구간은 실수부 저항 값이 허수부 저항 값보다 커져 비선형(non-liear) 특성을 나타낸다.

상기 비선형의 전하 이동 저항(charge transfer resistance, Rct)은 전극 계면에서 리튬 이온의 산화 및 환원반응을 나타내는 것으로서, 전하 이동 저항 값이 증가하는 것은 파우치의 밀봉 실패로 내부에 산소와 같은 가스 성분이 지속적으로 유입되어 전극 활물질 및 전해질의 산화반응이 발생하고 이로 인해 계면특성이 저하된 것을 의미한다.

따라서, 상기 구간에 해당되는 특정 주파수의 범위를 확인하고 상기 주파수 범위에서 전하 이동 저항(Rct)의 실수부 값을 측정함으로써 가스 누출의 발생을 판단할 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 전하 이동 저항(charge transfer resistance, Rct)은 100μHz 내지 10mHz, 예컨대 1.6mHz의 주파수에서 측정될 수 있으며, 상기 전하 이동 저항(Rct) 구간에서 측정된 실수부 저항 값이 약 650μΩ 이상일 때 가스 누출 발생으로 판단할 수 있다. 또한, 현장 적용시 정상 샘플의 3배 표준편차(3σ)를 초과할 때 불량으로 판단할 수 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따르면 특정의 단일 주파수에 해당되는 실수부 저항만으로 가스 누출 불량을 감지하므로, 기존의 가스 센서를 이용하는 검사법에 비해 간단하고 효율적인 방식으로 불량 전지를 선별할 수 있다.

또한, 불량 전지를 배제시킴으로써 완제품으로 출시되는 전지의 성능을 확보할 수 있고, 폭발과 같은 위험 사고의 예방에 기여할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

실시예 1:

도 1과 같은 구조를 갖는 파우치형의 자동차용 이차전지에 대해 고온 저장 모듈 실험(60kWh, 60℃, SOC 60%, 49일 저장)을 수행한 후, 셀 추출 과정에서 가스 누출(venting)로 인한 크랙(crack)이 발생한 전지를 준비하였다.

상기 전지에 AC 저항 측정기를 연결하고, 크랙 발생 부위를 포함하는 9개의 샘플에서 EIS 실험을 OCV(open circuit voltage) 및 1 내지 10 mHz의 주파수 범위에서 수행하여 주파수별로 교류 저항을 측정하였다. 이후, 측정된 저항 데이터를 플롯팅하여 도 2에 나타내었다.

도 2의 저항 스펙트럼에서, 전하 이동 저항(Rct)에 해당되는 주파수 범위를 확인하고, 상기 범위의 특정 주파수인 1.6mHz에서 실수부 저항값을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

샘플	OCV(V)	Max. Current(A)	Real Impedance(μΩ) (주파수 1.6mHz)
#1(Crack)	3.196	8.282	846.3
#4(161cc)	3.305	8.791	554.0
#5(156cc)	3.332	9.061	566.0
#6(154cc)	3.330	9.137	571.1
#8(Crack)	3.272	8.929	693.5
#9(172cc)	3.283	8.712	613.5

상기 표 1로부터, 전지 전압(OCV) 및 옴 저항(ohmic resistance)을 반영하는 최대 전류값(A)는 유사하지만, 옴의 법칙이 성립하지 않는(non-ohmic) 전하 이동 저항(Rct)은 큰 변화가 있음을 확인할 수 있다. 예컨대, 크랙 발생의 불량 셀(#1 및 #8)의 Rct가 다른 지점 보다 높고 650μΩ 이상의 값을 나타내었으며, 이로부터 가스 누출이 발생한 것으로 판단될 수 있다.

Claims

(S1) 전지 케이스에 전극 조립체를 수납하고 전해액을 주입하여 밀봉한 후 활성화 공정을 거쳐 제조된 이차전지에 저항 측정기를 연결하여, 전기화학 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectrometry, EIS)으로 주파수별로 저항 측정 데이터를 얻는 단계; 및
(S2) 상기 저항 측정 데이터를 플롯팅한 스펙트럼을 얻고, 상기 저항 스펙트럼에서 전하 이동 저항(charge transfer resistance, Rct)이 나타나는 구간을 확인하여 가스 누출의 발생을 판단하는 단계를 포함하는, 이차전지의 가스 누출에 의한 불량 검사방법.
제1항에 있어서, 상기 이차전지는 충전상태(state of charge)가 50% 내지 70%의 범위이며, 50 내지 60℃의 온도에서 저장된 것을 적용하는 검사방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 (S1)에서 저항 측정은 복수의 이차전지에서 수행되어 가스 누출 부위를 확인하는 것인 검사방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 (S1)에서 이차전지의 저항이 OCV(open circuit voltage)에서 측정되는 검사방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 (S1)에서 이차전지의 저항이 1 내지 10 mHz의 범위에서 주파수를 변경하면서 측정되는 검사방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 (S2)에서 저항 스펙트럼은 실수부 저항(real impedance)에 대한 허수부 저항(imaginary impedance)로 표시되고,
상기 전하 이동 저항(Rct) 구간은 실수부 저항 값이 허수부 저항 값보다 커져 비선형(non-liear) 특성을 나타내는 것인 검사방법.
제1항에 있어서, 상기 전하 이동 저항(charge transfer resistance, Rct)은 100μHz 내지 10mHz의 주파수에서 측정된 것인 검사방법.
제6항에 있어서, 상기 전하 이동 저항(charge transfer resistance, Rct)은 1.6mHz의 주파수에서 측정된 것인 검사방법.
제1항에 있어서, 상기 전하 이동 저항(Rct) 구간에서 측정된 실수부 저항 값이 650μΩ 이상일 때 가스 누출 발생으로 판단하는 검사방법.