KR20230101732A - 산 처리된 충전제에 기반한 투명성이 우수한 자가 접착식 치과용 복합 시멘트 - Google Patents

산 처리된 충전제에 기반한 투명성이 우수한 자가 접착식 치과용 복합 시멘트 Download PDF

Info

Publication number
KR20230101732A
KR20230101732A KR1020220186690A KR20220186690A KR20230101732A KR 20230101732 A KR20230101732 A KR 20230101732A KR 1020220186690 A KR1020220186690 A KR 1020220186690A KR 20220186690 A KR20220186690 A KR 20220186690A KR 20230101732 A KR20230101732 A KR 20230101732A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
acid
particularly preferably
filler
glass filler
Prior art date
Application number
KR1020220186690A
Other languages
English (en)
Inventor
노베르트 모츠너
알렉산드로스 지아나스미디스
델핀 카텔
요한 카텔
앤디 브롯
팀 할드너
크리스티안 리츠베르거
필립 빌렉
마르크 디트머
바바라 그라벤바우어
Original Assignee
이보클라 비바덴트 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이보클라 비바덴트 아게 filed Critical 이보클라 비바덴트 아게
Publication of KR20230101732A publication Critical patent/KR20230101732A/ko

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K6/889—Polycarboxylate cements; Glass ionomer cements
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/891—Compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/60—Preparations for dentistry comprising organic or organo-metallic additives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/15—Compositions characterised by their physical properties
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/20—Protective coatings for natural or artificial teeth, e.g. sealings, dye coatings or varnish
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/30—Compositions for temporarily or permanently fixing teeth or palates, e.g. primers for dental adhesives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/60—Preparations for dentistry comprising organic or organo-metallic additives
    • A61K6/61—Cationic, anionic or redox initiators
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/60—Preparations for dentistry comprising organic or organo-metallic additives
    • A61K6/62—Photochemical radical initiators
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/70—Preparations for dentistry comprising inorganic additives
    • A61K6/71—Fillers
    • A61K6/77—Glass
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/70—Preparations for dentistry comprising inorganic additives
    • A61K6/79—Initiators
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C12/00—Powdered glass; Bead compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C15/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/30—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
    • C03C23/008—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments comprising a lixiviation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/0007—Compositions for glass with special properties for biologically-compatible glass
    • C03C4/0021—Compositions for glass with special properties for biologically-compatible glass for dental use
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/76—Hydrophobic and oleophobic coatings

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)

Abstract

산 기를 함유하지 않는 적어도 하나의 라디칼 중합성 단량체, 산 기를 함유하는 적어도 하나의 라디칼 중합성 단량체, 적어도 하나의 플루오로알루미노실리케이트 유리 충전제 및/또는 방사선 불투과성 유리 충전제, 및 라디칼 중합을 위한 적어도 하나의 개시제를 포함하는 라디칼 중합성 치과용 재료로서, 여기서 충전제는 산 처리된 플루오로알루미노실리케이트 유리 충전제 및/또는 유리 충전제이다.

Description

산 처리된 충전제에 기반한 투명성이 우수한 자가 접착식 치과용 복합 시멘트{SELF-ADHESIVE DENTAL COMPOSITE CEMENTS WITH GOOD TRANSPARENCY BASED ON ACID-TREATED FILLERS}
본 발명은 치과용 재료, 예를 들어 인레이, 온레이 또는 크라운의 제작뿐만 아니라 치과용 시멘트, 충전 복합재 또는 베니어링 재료(veneering material)로서 특히 적합한, 투명도가 개선된 라디칼 중합성 자가 접착식 복합재에 관한 것이다.
복합재는 주로 치과 분야에서 직접 및 간접 충전물의 제작, 즉 직접 및 간접 충전 복합재 및 시멘트로서 사용된다. 복합재의 중합성 유기 매트릭스는 일반적으로 단량체, 개시제 성분 및 안정제의 혼합물로 이루어진다. 디메타크릴레이트의 혼합물은 일반적으로 단량체로서 사용되고, 이는 또한 단작용성 및 작용화된 단량체를 함유할 수 있다. 일반적으로 사용된 디메타크릴레이트는 2,2-비스[4-(2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]프로판(비스-GMA), 1,6-비스[2-메타크릴로일옥시에톡시카보닐아미노]-2,2,4-트리메틸헥산(UDMA)이고, 이는 점도가 높고 기계적 특성이 우수하고 중합 수축이 낮은 중합체를 생성한다. 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(TEGDMA), 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트(D3MA) 또는 비스(3-메타크릴로일옥시메틸)트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸(DCP)은 주로 반응성 희석제로서 사용된다. p-쿠밀페녹시에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(CMP-1E)와 같은 단작용성 메타크릴레이트는 또한 점도를 감소시키는 데 적합하고, 네트워크 밀도의 감소 및 이중 결합 전환 증가를 유발한다.
자가 접착식 복합재를 제조하기 위해 10-메타크릴로일옥시데실 디하이드로겐 포스페이트(MDP)와 같은 강산성 접착성 단량체가 사용되어 치아 구조를 에칭하고, 이온 관계에 의해 법랑질/상아질에 접착을 유발한다. 접착성 단량체는 복합재에 자가 접착 특성을 부여하므로 복합재가 법랑질/상아질 접착제로 치아 구조를 전처리하지 않고도 사용될 수 있도록 하여 이의 사용을 특히 매력적으로 만든다.
복합재는 유기 매트릭스 외에도 하나 이상의 충전제를 함유하고, 이는 일반적으로 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란과 같은 중합성 커플링제로 표면 개질된다. 충전제는 재료의 기계적 특성(강도, 탄성 계수, 내마모성)과 가공 특성(페이스트 일관성, 조각성(sculptability))을 개선하고, 방사선 불투과성을 부여한다.
산성 접착성 단량체가 종종 충전제와 불리한 상호 작용을 한다는 것은 문제가 된다. 예를 들어, 산성 접착 단량체는 불용성 염의 형성에 의해 충전제의 표면에 결합되거나 충전제로부터 방출된 이온과 함께 보관 동안 난용성 염을 형성한다. 이는 접착 특성의 감소 또는 심지어 손실과 연관된 수지 매트릭스의 접착 단량체 농도의 상당한 감소를 초래한다. 따라서 산성 접착성 단량체가 포함된 복합재는 보관 안정성만 제한될 뿐이다.
적용 분야에 따라, 메타크릴레이트계 치과용 재료는 라디칼 광개시제, 열 개시제 또는 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 라디칼 중합에 의해 경화된다. 이중 경화 시스템은 광개시제와 산화환원 개시제의 배합물을 포함한다.
복합 시멘트는 투과율 부족으로 인해 광중합이 불가능할 때에도 충분한 경화를 보장하기 때문에 일반적으로 산화환원 시스템을 함유한다. 디벤조일 퍼옥사이드(DBPO)와 3차 방향족 아민, 예컨대 N,N-디에탄올-p-톨루이딘(DEPT), N,N-디메틸-심.-크실리딘(DMSX) 또는 N,N-디에틸-3,5-디-tert-부틸아닐린(DABA)의 혼합물에 기초한 산화환원 개시제 시스템이 전형적으로 사용된다. DBPO/아민 기반 산화환원 개시제 시스템에서의 라디칼 형성은 강산에 의해 크게 손상되고, 따라서 강산성 접착성 단량체에 의해서도 손상되기 때문에, 아세틸티오우레아와 같은 티오우레아와 배합된 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 산화환원 개시제 시스템이 바람직하다.
산화환원 개시제의 충분한 보관 안정성을 보장하기 위해 산화환원 개시제 시스템 기반 재료는 일반적으로 소위 2성분 시스템(2C)으로서 사용되고, 이에 따라 산화제(퍼옥사이드 또는 하이드로퍼옥사이드)와 환원제(아민, 설핀산, 바르비투레이트, 티오우레아 등)가 별도의 성분으로서 통합된다. 이들은 사용 직전에 함께 혼합된다. 혼합을 위해 성분을 유지하도록 별도의 원통형 챔버가 있는 이중 푸시 주사기를 사용하는 것이 바람직하다. 성분은 2개의 상호 연결된 피스톤에 의해 동시에 챔버 밖으로 밀려나 노즐에서 함께 혼합된다. 가능한 한 균질한 혼합물을 수득하기 위해 대략 동일한 부피 비율로 성분을 함께 혼합하는 것이 유리하다.
ZnO 유게놀 시멘트, 인산아연 시멘트, 유리 이오노머 시멘트(GIC) 및 수지 개질 유리 이오노머 시멘트(RMGI)와 같은 종래의 루팅 시멘트(luting cement)는 성분의 혼합을 훨씬 더 어렵게 만드는 분말 성분을 함유하고 있기 때문에 이중 푸시 주사기와 함께 사용하기에 적합하지 않다. 또한, 유리 이오노머 시멘트는 투명도가 낮을 뿐 아니라 기계적 특성이 상대적으로 좋지 않다.
종래의 유리 이오노머 시멘트(GIC)는 고분자량 폴리아크릴산(PAA, 30,000 g/몰 초과의 수평균 몰 질량)의 수용액 또는 비슷한 몰 질량의 아크릴산과 이타콘산과의 공중합체를 액체 성분으로서 그리고 칼슘 플루오르 알루미늄 유리를 분말 성분으로서 함유한다. 성분을 혼합한 후, 이들은 순수한 이온성 이오노머 형성에 의해 경화된다. 유리 이오노머 시멘트의 단점은 투명도가 낮고 기계적 특성이 좋지 않다는 것이다.
수지 개질 유리 이오노머 시멘트(RMGI)는 2-하이드록시에틸-메타크릴레이트(HEMA)와 같은 추가의 친수성 단량체를 함유한다. 이들은 산 염기 반응과 라디칼 중합 둘 다에 의해 경화된다. 종래의 GIC에 비해 휨 강도가 향상된 것을 특징으로 한다.
US 8,053,490 B2에는 산 기를 함유하는 단량체 또는 올리고머의 수용액과 반응한 플루오로알루미노실리케이트 유리 충전제(FAS)를 함유하는 불소 방출 치과용 재료가 개시되어 있다. 산 기를 함유하는 단량체 또는 올리고머는 충전제 표면에 결합되고, 충전제를 시멘트의 반응성 성분과 반응시키는 것을 방지하는 것으로 언급하고 있다. 재료는 낮은 투명도와 만족스럽지 못한 기계적 특성을 특징으로 한다.
JP 20116030741 A1에는 충전제로서 실란 및 중합성 카복실산으로 표면 개질된 플루오로보로알루미노실리케이트 유리를 함유하는 치과용 재료가 개시되어 있다. 충전제는 구형 구조를 가지고 있고, 불소 이온 및 다른 이온의 지속적인 방출을 나타내는 것으로 언급하고 있다. 치과용 재료는 상아질과 법랑질에 대한 자가-접착력을 나타내지 않고, 만족스럽지 못한 기계적 특성만 가질 뿐이다.
US 2016/0324729 A1에는 표면이 먼저 실란화되고, 이어서 실리콘 원자를 통해 충전제 표면에 결합되는 불포화 카복실산으로 개질된 유리 이오노머 시멘트용 충전제가 개시되어 있다. 카복실산의 카복시 기는 유리 이오노머 시멘트의 구성 성분과 상호 작용하여 시멘트를 안정화시키는 것으로 언급하고 있다. 재료는 중간 정도의 투명도와 열악한 기계적 특성만 가질 뿐이다.
CN 102976618 A에는 25 내지 35 중량%의 A2lO3, 30 내지 45 중량%의 SiO2, 2 내지 8 중량%의 Na2O, 5 내지 15 중량%의 CaF2 및 5 내지 8 중량%의 SrO 및/또는 CaO를 함유하는 수계 유리 이오노머 시멘트용 저비용 유리 충전제가 개시되어 있다. 유리 분말은 실온에서 염산 또는 아세트산으로 처리되고, 이어서 건조된다. 이는 품질이 안정적이고 기계적 특성이 우수하며 불소 이온을 지속적으로 방출하는 것으로 언급하고 있다. 유리 이오노머 시멘트는 투명도가 낮고 기계적 특성이 불량하다.
국제 나노의학 저널(Int. J. Nanomedicine 14(2019)) 9185에서 Dai 등은 10-메타크릴로일옥시데실 디하이드로겐 포스페이트(MDP)를 사용한 기본 ZrO2 충전제의 표면 처리가 치과용 복합재의 휨 강도를 향상시킬 수 있고, ZrO2 입자를 Zr(OH)4로 사전 코팅하면 지르코니아에 대한 MDP의 결합이 향상된다는 것을 나타내고 있다. 표면 처리된 충전제에 기초한 치과용 재료는 자가 접착력이 없고 투명도가 낮다.
US 8,071,662 B2에 따르면, 3-메타크릴로일옥시프로필설폰산과 같은 강산을 사용한 ZrO2와 같은 기본 충전제의 표면 개질은 자가 에칭 치과용 재료의 보관 안정성을 향상시키는 것으로 언급하고 있다. 개시된 치과용 재료는 자가 에칭되지 않고, 투명도가 만족스럽지 못하다.
DE 24 46 546 A1에는 천연 실리카를 함수 무기산으로 처리하여 산 가용성 불순물을 제거하는 것이 개시되어 있다. 실리카는 치과용 충전제로서 적합할 것으로 언급하고 있다. 방사선 불투과성 또는 자가 접착식 치과용 재료는 개시되어 있지 않다.
US 2001/0034309 A1에는 무기 충전제를 과산 또는 과산염으로 처리하여 유기 물질, 예를 들어 탄소를 제거하는 것이 개시되어 있다. 유기 물질의 제거는 충전제 표면에 대한 실란 커플링제의 결합을 개선하여 충전제를 라디칼 중합성 치과용 재료의 유기 매트릭스에 포함시키는 것을 목적으로 한다. 자가 접착식 재료는 개시되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 투명도와 기계적 특성이 우수한 보관 안정성 자가 접착식 치과용 복합재를 제공하는 것으로, 이는 이중 푸시 주사기를 사용하는 2성분계로서 잘 혼합되고 적용될 수 있다. 복합재는 특히 치과용 루팅 시멘트로서 적합하고, 방사선 불투과성이어야 한다.
본 목적은 적어도 하나의 라디칼 중합성 단량체, 적어도 하나의 산성, 라디칼 중합성 단량체, 적어도 하나의 플루오로알루미노실리케이트 유리 충전제 및/또는 방사선 불투과성 유리 충전제, 및 라디칼 중합을 위한 적어도 하나의 개시제를 포함하는 충전제 함유 라디칼 중합성 조성물에 의해 달성된다. 조성물은 충전제가 산으로 전처리된 것을 특징으로 한다. 놀랍게도 충전제의 산 처리가 조성물의 보관 안정성을 상당히 증가시킨다는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 조성물은 적어도 하나의 플루오로알루미노실리케이트 유리 충전제(FAS 충전제) 및/또는 방사선 불투과성 유리 충전제를 함유한다. 충전제를 함유하는 조성물은 복합재로서 지칭된다.
바람직한 방사선 불투과성 유리 충전제의 조성(중량%)은 SiO2: 20 내지 80; B2O3: 2 내지 15; BaO 또는 SrO: 0 내지 40; Al2O3: 2 내지 20; CaO 및/또는 MgO: 0 내지 20; Na2O, K2O, Cs2O: 각각 0 내지 10; WO3: 0 내지 20; ZnO: 0 내지 20; La2O3: 0 내지 10; ZrO2: 0 내지 15; P2O5: 0 내지 30; Ta2O5, Nb2O5 또는 Yb2O3: 0 내지 5; 및 CaF2 또는 SrF2: 0 내지 10이다. 조성(중량%)이 SiO2: 50 내지 75; B2O3: 2 내지 15; BaO 또는 SrO: 2 내지 35; Al2O3: 2 내지 15; CaO 및/또는 MgO: 0 내지 10 및 Na2O: 0 내지 10인 방사선 불투과성 유리 충전제가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 FAS 충전제의 조성(중량%)은 SiO2: 20 내지 35; Al2O3: 15 내지 35; BaO 또는 SrO: 10 내지 25; CaO: 0 내지 20; ZnO: 0 내지 15; P2O5: 5 내지 20; Na2O, K2O, Cs2O: 각각 0 내지 10; 및 CaF2: 0.5 내지 20이다. 조성(중량%)이 SiO2: 20 내지 30; Al2O3: 20 내지 30; BaO 또는 SrO: 10 내지 25; CaO: 5 내지 20; P2O5: 5 내지 20; Na2O: 0 내지 10; 및 CaF2: 5 내지 20인 FAS 충전제가 특히 바람직하다.
모든 백분율은 유리 및 유리 세라믹에 대해 일반적으로 산화물로서 계산되는 불소를 제외한 성분을 포함한 유리의 총 질량을 기준으로 한다.
본 발명에 따른 조성물은 각각의 경우 조성물의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 10 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 FAS 충전제 및/또는 방사선 불투과성 유리 충전제를 함유한다.
FAS 충전제 및 방사선 불투과성 유리 충전제는 바람직하게는 평균 입자 크기가 0.2 내지 20 μm, 특히 바람직하게는 0.4 내지 5 μm이다.
달리 명시하지 않는 한, 본 명세서의 모든 입자 크기는 부피 평균 입자 크기(D50 값), 즉 모든 입자의 총 부피의 50%가 표시된 값 미만의 직경을 갖는 입자에 포함된다.
0.1 μm 내지 1,000 μm 범위의 입자 크기 측정은 바람직하게는 정적 광 산란(static light scattering; SLS), 예를 들어 LA-960 정적 레이저 산란 입자 크기 분석기(일본, Horiba) 또는 Microtrac S100 입자 크기 분석기(미국, Microtrac)를 사용하여 수행된다. 여기서, 파장이 655 nm인 레이저 다이오드와 파장이 405 nm인 LED가 광원으로서 사용된다. 파장이 상이한 2개의 광원을 사용하면 단 1회의 측정 작동으로 샘플의 전체 입자 크기 분포를 측정할 수 있고, 이에 따라 측정이 습식 측정으로서 수행된다. 이를 위해, 충전제의 수성 분산액을 제조하고, 이의 산란 광을 유동 셀에서 측정한다. 입자 크기 및 입자 크기 분포를 계산하기 위한 산란광 분석은 DIN/ISO 13320에 따른 Mie 이론에 따라 수행된다. 1 nm 내지 0.1 μm 범위의 입자 크기 측정은 바람직하게는 수성 입자 분산액의 동적 광 산란(dynamic light scattering; DLS)에 의해, 바람직하게는 파장이 633 nm, 산란각이 90°이고 25℃인 He-Ne 레이저, 예를 들어 Malvern Zetasizer Nano ZS(영국 맬버른, Malvern Instruments)를 사용하여 수행된다.
뭉치고 응집된 입자의 경우, 1차 입자 크기는 TEM 이미지에 의해 측정될 수 있다. 투과 전자 현미경(TEM)은 바람직하게는 Philips CM30 TEM을 사용하여 300 kV의 가속 전압에서 수행된다. 샘플 제조를 위해 입자 분산액의 액적을 탄소로 코팅된 50 Å 두께의 구리 그리드(메시 크기 300 메시)에 적용하고, 이어서 용매를 증발시킨다. 입자를 계수하고, 산술 평균을 계산한다.
미립자 FAS 또는 유리 충전제의 산 처리는 충전제를 산으로 세척함으로써, 바람직하게는 다음 공정에 의해 수행된다:
(i) 미립자 FAS 또는 유리 충전제는 유기산 또는 바람직하게는 무기산의 수용액에 분산된다. 산은 바람직하게는 0.1 내지 5 몰/ℓ, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 몰/ℓ의 농도로 사용된다.
(ii) 이어서, 단계 (i)로부터의 분산액을 바람직하게는 0.5 내지 24시간 동안, 보다 바람직하게는 1 내지 5시간 동안 교반한다.
(iii) 산성 용액을 교반한 후, 충전제를 분리하고, 탈이온수로 세척한다. 이를 위해, 바람직하게는 물에 분산시켜 1 내지 60분 동안, 특히 바람직하게는 2 내지 20분 동안 교반한다.
(iv) 세척 후, 충전제를 분리하고, 바람직하게는 20 내지 80℃, 특히 바람직하게는 40 내지 60℃의 미세 진공 상태의 진공 건조 오븐에서 건조시킨다. 충전제를 바람직하게는 일정한 중량으로 건조시킨다.
(v) 건조 후, 충전제는 바람직하게는 선택적 열처리를 거친다. 이를 위해, 바람직하게는 2 내지 12시간 동안, 특히 바람직하게는 4 내지 6시간 동안, 충전제의 유리 전이 온도보다 훨씬 낮은 온도, 바람직하게는 200 내지 500℃, 특히 바람직하게는 300 내지 400℃까지 가열된다.
본 발명에 따른 공정에서, 충전제를 처리하는 데 사용된 산은 바람직하게는 산 처리 후 충전제로부터 완전히 제거된다. 충전제는 산으로 코팅되지 않는다.
산 처리는 1회 또는 수회 반복될 수 있다. 단계 (i) 및 (iii)은 바람직하게는 5 내지 50℃ 범위의 온도, 특히 바람직하게는 실온(23℃)에서 수행된다. 온도는 각각의 경우 용액 또는 분산액에서 측정된다.
Ca, Al, Sr 및 Ba 이온과 함께 가용성 염을 형성하는 산이 바람직하다. 포름산, 아세트산, 특히 염산 및 질산이 특히 바람직하다. 대안적으로, 인산과 같은 Ca, Al, Sr 또는 Ba 이온과 함께 난용성 염을 형성하는 산이 사용될 수 있지만 덜 바람직하다. 난용성 염은 (실온의 물에서) 용해도가 0.1 g/ℓ 미만인 염으로서 정의된다. 본 발명에 따르면, 산성 유기 단량체 및 산성 유기 중합체뿐만 아니라 과산 및 불화수소산은 산으로서 적합하지 않다.
세척 단계 (iii)은 바람직하게는 1 내지 5회, 특히 바람직하게는 3회 반복되어 산이 충전제로부터 완전히 제거된다. 이를 위해, 충전제는 단계 (iii) 후에 물로부터 분리되고, 다시 탈이온수에 분산되어 교반된다. 마지막 세척 단계에서 물의 pH가 5 이상일 때까지 세척을 반복한다.
세척 후, 충전제는 추가의 산 처리 및 세척을 거칠 수 있다. 산 처리 및 세척의 순서는 1회 또는 수회 반복될 수 있다.
건조 및 선택적 열처리 후, 본 발명에 따른 충전제는 바람직하게는 표면 개질, 특히 바람직하게는 실란화된다. 실란화는 바람직하게는 라디칼 중합성 실란, 특히 예를 들어, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(MEMO)을 사용하여 수행된다. 충전제는 복합 재료의 다른 구성 성분과 용이하게 혼합 가능하다.
놀랍게도, 충전제의 산 처리는 본 발명에 따른 조성물의 보관 안정성을 상당히 향상시키고, 산 기를 함유하는 라디칼 중합성 단량체의 함량은 단지 서서히 감소하는 것으로 밝혀졌다. 조성물은 장기간 보관 후에도 치아 구조, 특히 상아질에 대한 높은 접착력을 나타낸다. 따라서 산 처리는 간단한 방식으로 자가 접착 특성을 갖는 치과용 복합재의 특성을 상당히 개선시킬 수 있다. 경화 후, 본 발명에 따른 조성물은 또한 유리 이오노머 시멘트와 비교하여 높은 투명도를 특징으로 한다.
앞서 언급한 FAS와 방사선 불투과성 유리 충전제 외에도, 본 발명에 따른 조성물은 추가의 충전제를 함유할 수 있다.
바람직한 추가의 충전제는 금속 산화물, 특히 바람직하게는 60 내지 80 중량%의 SiO2 및 금속 산화물 ZrO2, Yb2O3, ZnO, Ta2O5, Nb2O5 및/또는 La2O3 중 적어도 하나, 바람직하게는 ZrO2, Yb2O3 및/또는 ZnO를 함유하는 혼합 산화물로서 총량이 최대 100%까지 합산된다. SiO2-ZrO2와 같은 혼합 산화물은, 예를 들어 금속 알콕사이드의 가수 분해 공축합에 의해 접근 가능하다. 금속 산화물의 평균 입자 크기는 바람직하게는 0.05 내지 10 μm, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 μm이다. 금속 산화물 또는 산화물들은 또한 바람직하게는 상기 방식으로 산으로 처리된다.
다른 바람직한 추가의 충전제는 1차 입자 크기가 0.01 내지 0.15 μm인 발열성 실리카 또는 침강 실리카뿐만 아니라 입자 크기가 0.1 내지 15 μm, 바람직하게는 0.2 내지 5 μm인 석영 또는 유리 세라믹 분말, 및 삼불화이테르븀이다. 삼불화이테르븀의 입자 크기는 바람직하게는 80 내지 900 nm, 특히 바람직하게는 100 내지 300 nm이다. 이들 충전제는 각각의 경우 조성물의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 0.3 내지 15 중량%의 양으로 사용된다.
또한, 소위 복합 충전제가 추가의 충전제로서 바람직하다. 이는 이소필러(isofiller)라고도 한다. 이는 결국 충전제, 바람직하게는 발열성 SiO2, 유리 충전제 및/또는 삼불화이테르븀을 함유하는 스플린터형 중합체이다. 디메타크릴레이트에 기초한 중합체가 바람직하다. 이소필러의 제조를 위해 충전제(들)는, 예를 들어 디메타크릴레이트 수지 매트릭스 내로 혼입되고, 생성된 복합 페이스트는 후속적으로 열 중합되고, 이어서 그라인딩된다.
본 발명에 따른 바람직한 복합 충전제는, 예를 들어 비스-GMA(8.80 중량%), UDMA(6.60 중량%), 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트(5.93 중량%), 디벤조일 퍼옥사이드 + 2,6-디-tert.-부틸-4-메틸페놀(총 0.67 중량%), 유리 충전제(평균 입자 크기 0.4 μm; 53.0 중량%) 및 YbF3(25.0 중량%)의 혼합물을 열 경화시킴으로써 제조되고, 이어서 경화된 재료를 원하는 입자 크기로 그라인딩할 수 있다. 모든 백분율은 복합 충전제의 총 질량을 나타낸다.
소위 불활성화 충전제가 또한 추가의 충전제로서 사용될 수 있다. 이는 표면이, 예를 들어 졸 겔 기반의 확산 장벽층 또는 예를 들어, PVC의 중합체층으로 코팅되는 유리 충전제이다. 바람직한 충전제는 EP 2 103 296 A1에 기재된 것들이다.
충전제와 매트릭스 간의 결합을 개선하기 위해 충전제는 바람직하게는 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란과 같은 메타크릴레이트 작용화 실란으로 표면 개질된다.
본 발명에 따른 조성물은 각각의 경우 조성물의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 15 중량%의 하나 이상의 추가의 충전제, 바람직하게는 하나 이상의 금속 산화물, 발열성 실리카 및/또는 침강 실리카를 함유한다.
본 발명에 따른 조성물은 적어도 하나의 라디칼 중합성 단량체, 바람직하게는 하나 이상의 단작용성 및/또는 다작용성 단량체를 함유한다. 다작용성 단량체는 라디칼 중합성 기가 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 4개, 특히 바람직하게는 2개인 화합물일 것으로 이해된다. 따라서, 단작용성 단량체는 라디칼 중합성 기가 하나만 있다. 다작용성 단량체는 가교 특성을 갖고 있으므로 가교 단량체라고도 한다. 바람직한 라디칼 중합성 기는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드 및 비닐 기이다.
본 발명에 따르면, 산 기를 함유하는 단량체와 산 기를 함유하지 않는 단량체 사이의 구별이 이루어진다. 본 발명에 따른 조성물은 산 기를 함유하지 않는 적어도 하나의 단량체와 산 기가 있는 적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머를 함유한다. 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 1:5 내지 1:36, 보다 바람직하게는 1:6 내지 1:25, 가장 바람직하게는 1:7 내지 1:20의 중량비의 산 기를 함유하는 단량체와 산 기를 함유하지 않는 단량체를 포함한다.
산 기를 함유하지 않는 단량체
적어도 하나의 (메트)아크릴레이트, 보다 바람직하게는 적어도 하나의 단작용성 또는 다작용성 메타크릴레이트, 가장 바람직하게는 적어도 하나의 단작용성 또는 이작용성 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물이 바람직하다.
바람직한 단작용성 (메트)아크릴레이트는 벤질, 테트라하이드로푸르푸릴 또는 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, p-쿠밀 페녹시에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(CMP-1E) 및 2-([1,1'-바이페닐]-2-옥시)에틸 메타크릴레이트(MA-836), 트리사이클로데칸 메틸 (메트)-아크릴레이트, 2-(2-바이페닐옥시)에틸 (메트)아크릴레이트이다. CMP-1E 및 MA-836이 특히 바람직하다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 적어도 하나의 작용화된 단작용성 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 작용화된 단량체는 적어도 하나의 라디칼 중합성 기에 더하여 적어도 하나의 작용기, 바람직하게는 하이드록실 기를 갖는 단량체일 것으로 이해된다. 바람직한 작용화된 모노(메트)아크릴레이트는 2-하이드록시에틸 및 하이드록시에틸 프로필-(메타크릴레이트) 및 2-아세톡시에틸 메타크릴레이트이다. 하이드록시에틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 아래 언급한 산 기를 함유하는 단량체는 본 발명의 의미 내에서 작용화된 단량체가 아니다.
바람직한 이작용성 및 다작용성 (메트)아크릴레이트는 비스페놀-A-디메타크릴레이트, 비스-GMA(메타크릴산과 비스페놀-A-디글리시딜 에테르의 부가 생성물), 에톡시- 또는 프로폭시화된 비스페놀-A-디메타크릴레이트, 예를 들어 3개의 에톡시 기를 갖는 비스페놀 A 디메타크릴레이트 SR-348c(Sartomer) 또는 2,2-비스[4-(2-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐]프로판, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트와 2-(하이드록시메틸)아크릴산 메틸 에스테르의 우레탄, UDMA(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트와 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트의 부가 생성물), 테트라메틸크실릴렌 디우레탄 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 또는 테트라메틸크실릴렌 디우레탄-2-메틸에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트(V380), 디-, 트리- 또는 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트뿐만 아니라 글리세롤 디- 및 -트리메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트(D3MA), 비스(메타크릴로일옥시메틸)트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸(DCP), 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 200-디메타크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 400-디메타크릴레이트(PEG-200- 또는 PEG-400-DMA) 또는 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트이다. 비스-GMA, UDMA, V-380, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(TEGDMA) 및 PEG-400-DMA(NK 에스테르 9G)가 특히 바람직하다.
단량체 테트라메틸크실릴렌 디우레탄 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 또는 테트라메틸크실릴렌 디우레탄 2-메틸에틸렌 글리콜 디우레탄 디(메트)아크릴레이트(V380)는 하기 화학식을 갖는다:
Figure pat00001
나타낸 상기 화학식에서, 라디칼 R은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, 라디칼은 동일한 의미 또는 상이한 의미를 가질 수 있다. 바람직하게는 두 라디칼 모두 H인 분자, 두 라디칼 모두 CH3인 분자, 및 하나의 라디칼이 H이고 다른 하나의 라디칼이 CH3인 분자를 포함하는 혼합물이 사용되고, CH3에 대한 H의 비율은 7:3이 바람직하다. 그러한 혼합물은, 예를 들어 1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠을 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트와 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
다른 바람직한 이작용성 단량체는 1,6-비스(3-비닐-2-피롤리도닐)-헥산과 같은 라디칼 중합성 피롤리돈, 또는 메틸렌 또는 에틸렌 비스아크릴아미드와 같은 시판되는 비스아크릴아미드뿐만 아니라 비스(메트)-아크릴아미드, 예컨대 N,N'-디에틸-1,3-비스(아크릴아미도)프로판, 1,3-비스-(메타크릴아미도)프로판, 1,4-비스(아크릴아미도)부탄 또는 1,4-비스(아크릴로일) 피페라진을 포함하고, 이는 (메트)아크릴산 클로라이드와의 반응에 의해 상응하는 디아민으로부터 합성될 수 있다. N,N'-디에틸-1,3-비스(아크릴아미도)프로판(V-392)이 특히 바람직하다. 이러한 단량체는 높은 가수 분해 안정성을 특징으로 한다.
산 기를 함유한 단량체 및 올리고머
본 발명에 따른 조성물은 적어도 하나의 산성 라디칼 중합성 단량체 및/또는 적어도 하나의 산성 올리고머를 함유한다. 산성 단량체와 올리고머는 각각 적어도 하나의 산 기, 바람직하게는 인산 에스테르, 포스폰산 또는 카복시 기를 함유하는 단량체와 올리고머를 의미하는 것으로 이해된다. 산성 단량체와 올리고머는 본 명세서에서 접착 성분 또는 접착 단량체 또는 접착 올리고머라고도 한다. 본 발명에 따르면, 적어도 하나의 강산성 단량체를 함유하는 이러한 조성물이 특히 바람직하다. 강산성 단량체는 실온에서 pKa 값이 0.5 내지 4.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.5, 가장 바람직하게는 1.5 내지 2.5인 단량체이다.
산 기를 함유하는 적합한 단량체는 바람직하게는 pKa 값이 2.0 내지 4.0 범위인 COOH 기 함유 중합성 단량체이다. 4-(메트)아크릴로일옥시에틸트리멜리트산 무수물, 10-메타크릴로일옥시데실말론산, N-(2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로필)-N-페닐글리신 및 4-비닐벤조산이 바람직하다. 메타크릴산(pKa = 4.66)은 치아 구조에 대한 이의 낮은 접착력으로 인해 제외된다.
산 기를 함유하는 바람직한 단량체는 바람직하게는 pKa 값이 0.5 내지 3.5 범위인 인산 에스테르 및 포스폰산 단량체이다. 2-메타크릴로일옥시에틸페닐 하이드로겐 포스페이트, 10-메타크릴로일옥시데실 디하이드로겐 포스페이트(MDP) 글리세롤 디메타크릴레이트 디하이드로겐 포스페이트 또는 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴로일옥시 포스페이트, 4-비닐벤질포스폰산, 2-[4-(디하이드록시포스포릴)-2-옥사-부틸]-아크릴산 또는 2-[4-(디하이드록시포스포릴)-2-옥사-부틸]아크릴산 2,4,6-트리메틸페닐 에스테르와 같은 가수 분해 안정성 에스테르가 특히 바람직하다. MDP, 2-메타크릴로일옥시에틸페닐 하이드로겐 포스페이트 및 글리세롤 디메타크릴레이트 디하이드로겐 포스페이트가 보다 더 바람직하다.
올리고머는 중합도 Pn이 2 내지 100(Pn = Mn/Mu; Mn: 수평균 중합체 분자량, Mu: 단량체 단위의 분자량)인 중합체일 것으로 이해된다. 산성 라디칼 중합성 올리고머는 적어도 하나의 산 기, 바람직하게는 카복실 기, 및 적어도 하나의 라디칼 중합성 기, 바람직하게는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 기, 특히 적어도 하나의 메타크릴레이트 기를 갖는다.
본 발명에 따른 바람직한 산 기를 함유하는 올리고머는 바람직하게는 수평균 분자량 Mn이 7,200 g/몰 미만, 보다 바람직하게는 7,000 g/몰 미만, 가장 바람직하게는 6,800 g/몰 미만인 폴리아크릴산과 같은 올리고머 카복실산이고, 여기서 Mn은 바람직하게는 800 내지 7,200 g/몰, 보다 바람직하게는 500 내지 7,000 g/몰, 가장 바람직하게는 500 내지 6,800 g/몰 범위이다. (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 올리고머 카복실산이 특히 바람직하다. 이는, 예를 들어 올리고머 폴리아크릴산을 글리시딜 메타크릴레이트 또는 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트와 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
달리 언급되지 않는 한, 본 명세서에서 올리고머와 중합체의 몰 질량은 수평균 몰 질량이고, 이의 절대값은 빙점 강하(cryoscopy), 비등점 상승(ebullioscopy)의 공지된 방법에 의해 측정되거나 증기압 강하(증기압 삼투압 측정법(vapor pressure osmometry))를 통해 측정될 수 있다. 바람직하게는, 올리고머와 중합체의 수평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다. 이는 분자가 이의 크기에 기초하여, 보다 정확하게는 이의 유체역학적 부피에 기초하여 분리되는 상대적 방법이다. 절대 몰 질량은 공지된 표준으로 보정하여 측정된다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 바람직하게는 물을 함유한다. 각각의 경우 조성물의 총 질량을 기준으로 1 내지 7 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 수함량이 상아질 및 법랑질에 대한 결합 효과를 개선시키는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 조성물은 라디칼 중합을 개시하기 위한 적어도 하나의 개시제, 바람직하게는 광개시제를 추가로 포함한다. 바람직한 광개시제는 벤조페논, 벤조인 및 이의 유도체, α-디케톤 또는 이의 유도체, 예컨대 9,10-페난트렌퀴논, 1-페닐-프로판-1,2-디온, 디아세틸 및 4,4'-디클로로벤질이다. 캄퍼퀴논(CQ) 및 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논이 특히 바람직하고, 4-(디메틸아미노)-벤조산 에틸 에스테르(EDMAB), N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸-심.-크실리딘 또는 트리에탄올아민과 같은 환원제로서 아민과 배합된 α-디케톤이 가장 바람직하다. Norrish I형 광개시제, 특히 아실 또는 비스아실 포스핀 옥사이드가 더욱 바람직하고, 모노아실트리알킬게르마늄, 디아실디알킬게르마늄 및 테트라아실게르마늄 화합물, 예컨대 벤조일트리메틸게르만, 디벤조일디에틸게르만, 비스(4-메톡시벤조일)디에틸게르만(Ivocerin®), 테트라벤조일게르만 또는 테트라키스(o-메틸벤조일)게르만이 가장 바람직하다. 캄퍼퀴논 및 4-디메틸아미노벤조산 에틸 에스테르와 배합된 비스(4-메톡시벤조일)디에틸게르만 또는 테트라키스(o-메틸벤조일) 게르만과 같은 다양한 광개시제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
라디칼 중합을 개시하기 위한 산화환원 개시제, 바람직하게는 산화제 및 환원제에 기초한 산화환원 개시제를 함유하는 조성물이 더욱 바람직하다. 바람직한 산화제는 퍼옥사이드, 특히 하이드로퍼옥사이드이다. 특히 바람직한 퍼옥사이드는 벤조일 퍼옥사이드이다. 바람직한 하이드로퍼옥사이드는 EP 3 692 976 A1에 개시된 저취성(low-odor) 쿠멘 하이드로퍼옥사이드 유도체, EP 21315089.9에 개시된 올리고머 CHP 유도체, 특히 4-(2-하이드로퍼옥시프로판-2-일)페닐프로피오네이트 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(CHP)이다.
퍼옥사이드와 배합하기 위한 바람직한 환원제는 N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디하이드록시에틸-p-톨루이딘, p-디메틸아미노벤조산 에틸 에스테르 또는 다른 방향족 디알킬아민과 같은 3차 아민, 아스코르브산, 설핀산, 티올 및/또는 하이드로겐 실란이다.
하이드로퍼옥사이드와 배합하기 위한 바람직한 환원제는 티오우레아 유도체, 특히 EP 1 754 465 A1의 단락 [0009]에 나열된 화합물이다. 메틸-, 에틸-, 알릴-, 부틸-, 헥실-, 옥틸-, 벤질-, 1,1,3-트리메틸-, 1,1-디알릴-, 1,3-디알릴-, 1-(2-피리딜)-2-티오우레아, 아세틸-, 프로파노일-, 부타노일-, 펜타노일-, 헥사노일-, 헵타노일-, 옥타노일-, 노나노일-, 데카노일-, 벤조일티오우레아 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. N-(2-메타크릴로일옥시에톡시석시노일)-티오우레아 및 N-(4-비닐벤조일)-티오우레아)와 같은 중합성 티오우레아 유도체뿐만 아니라 아세틸-, 알릴-, 피리딜 및 페닐티오우레아뿐만 아니라 헥사노일티오우레아 및 이들의 혼합물이 매우 특히 바람직하다. 또한, 상기 티오우레아 유도체 중 하나 이상과 하나 이상의 이미다졸의 배합물이 유리하게 사용될 수 있다. 바람직한 이미다졸은 2-머캅토-1-메틸이미다졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸이다.
적어도 하나의 하이드로퍼옥사이드와 적어도 하나의 티오우레아 유도체 외에도 본 발명에 따른 조성물은 경화를 촉진시키기 위해 적어도 하나의 전이 금속 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 따라 적합한 전이 금속 화합물은, 특히 적어도 2개의 안정한 산화 상태를 갖는 전이 금속으로부터 유도된 화합물이다. 구리, 철, 코발트, 니켈 및 망간 원소의 화합물이 특히 바람직하다. 이들 금속은 Cu(I)/Cu(II), Fe(II)/Fe(III), Co(II)/Co(III), Ni(II)/Ni(III), Mn(II)/Mn(III)의 안정한 산화 상태를 갖는다. 적어도 하나의 구리 화합물을 함유하는 조성물이 특히 바람직하다. 전이 금속 화합물은 바람직하게는 촉매량, 특히 바람직하게는 10 내지 200 ppm의 양으로 사용된다. 이러한 양은 치과용 재료의 변색을 야기시키지 않는다. 단량체 용해도가 우수하기 때문에 전이 금속은 바람직하게는 아세틸아세토네이트, 2-에틸헥사노에이트 또는 THF 부가물의 형태로 사용된다. 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 트리에틸렌테트라민, 디메틸글리옥심, 8-하이드록시퀴놀린, 2,2'-비피리딘 또는 1,10-페난트롤린과 같은 다좌 리간드(polydentate ligand)와의 착물이 더욱 바람직하다. 본 발명에 따르면, 특히 바람직한 개시제는 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(CHP)와 위에서 언급한 티오우레아 유도체 및 구리(II) 아세틸아세토네이트 중 적어도 하나와의 혼합물이다. 본 발명에 따르면, 바나듐 화합물을 함유하지 않는 조성물이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 1,3,5-트리메틸바르비투르산, 1-벤질-5-페닐바르비투르산, 5-부틸바르비투르산 또는 1-사이클로헥실-5-에틸바르비투르산과 같은 바르비투르산 또는 바르비투르산 유도체를 함유하지 않는다. 바르비투르산염을 함유하는 조성물은 바르비투르산염이 대기 중 산소와의 산화에 의해 중합 개시 라디칼을 형성하기 때문에 보관 안정성이 만족스럽지 못하다. 또한, 바르비투르산염은 서맥, 저혈압, 또는 혈액 질환과 같은 불리한 생리적 영향을 미친다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 마스킹제(masking agent)를 추가로 함유한다. 본 발명에 따르면, 바람직한 마스킹제는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 및 이의 이나트륨염(에틸렌디아민테트라아세트산이나트륨), 니트릴로트리아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 테트라나트륨 이미노디석시네이트, 및 메틸글리신디아세트산의 삼나트륨염이다. EDTA가 특히 바람직하다. 앞서 언급한 마스킹제의 중합성 유도체가 추가로 포함된다. 중합성 유도체는 라디칼 중합성 기를 갖는 마스킹제이다. 바람직한 라디칼 중합성 마스킹제는 중합성 (메트)아크릴 또는 메타크릴아미드 기를 갖는 EDTA 유도체이다. DE 10 2005 022 172 A1에 개시된 중합성 EDTA 유도체가 특히 바람직하고, 여기서 EDTA는 에틸렌성 불포화 단량체, 및 EP 2 065 363 A1에 개시된 알킬렌디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산 (메트)아크릴아미드에 공유 결합된다. 마스킹제는 용해되거나 바람직하게는 용해되지 않은 형태일 수 있다.
하나 이상의 마스킹제는 바람직하게는 0.5 내지 6.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.7 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 1.0 내지 4.0 중량%의 총량으로 첨가된다. 달리 언급되지 않는 한, 본 명세서에서 모든 백분율은 조성물의 총 질량을 의미한다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 추가의 첨가제, 특히 안정제, 착색제, 상 이동 촉매, 살균제, 플루오라이드염, 특히 NaF 또는 플루오르화암모늄, 또는 플루오로실란과 같은 불소 이온 방출 첨가제, 광학 증백제, 가소제 및/또는 UV 흡수제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따르면, 다음의 성분을 포함하는 조성물이 특히 바람직하다:
각각의 경우 조성물의 총 질량을 기준으로,
a) 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 적어도 하나의 산 처리된 FAS 및/또는 유리 충전제,
b) 선택적으로 0.1 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 15 중량%의 하나 이상의 추가의 충전제,
c) 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 12 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 산 기를 함유하는 적어도 하나의 단량체,
d) 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 8 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 산 기를 함유하지 않는 적어도 하나의 다작용성 단량체,
e) 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 하나 이상의 올리고머 카복실산,
f) 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 산 기를 함유하지 않는 하나 이상의 단작용성 단량체,
g) 0.1 내지 8 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 6 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 라디칼 중합용 개시제,
h) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 7 중량%의 물, 및
i) 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%의 하나 이상의 첨가제.
개시제는 산화환원 개시제, 광개시제, 또는 이중 경화용 개시제일 수 있다. 언급된 양에는 모든 개시제 성분, 즉 개시제 자체 및 존재하는 경우, 환원제, 전이 금속 화합물 등이 포함된다. 본 발명에 따르면, 적어도 하나의 산화환원 개시제 또는 적어도 하나의 산화환원 개시제와 적어도 하나의 광개시제를 함유하는 조성물이 바람직하다.
산화환원 개시제를 함유하는 조성물은 자가 경화라고도 한다. 이는 바람직하게는 공간적으로 분리된 2개의 성분의 형태, 즉 2성분 시스템(2C 시스템)으로서 사용된다. 산화제 및 환원제는 조성물의 별도의 성분 내로 혼입된다. 소위 촉매 페이스트라 불리는 하나의 성분은 산화제, 바람직하게는 퍼옥사이드 또는 하이드로퍼옥사이드를 함유한다. 소위 베이스 페이스트라 불리는 두 번째 성분은 전이 금속 화합물의 상응하는 환원제 및 선택적으로 광개시제 및 선택적으로 촉매량을 함유한다. 중합은 성분을 혼합함으로써 개시된다. 산화환원 개시제와 광개시제 둘 다를 함유하는 조성물을 이중 경화라고 한다.
조성물이 마스킹제를 함유하면, 바람직하게는 강산성 접착성 단량체, FAS 충전제 및/또는 방사선 불투과성 유리 충전제가 위치되는 성분에 첨가된다.
본 발명에 따르면, 2성분 시스템이 바람직하다. 이는 바람직하게는 자가 경화 또는 이중 경화이다. 페이스트는 사용 직전에, 바람직하게는 이중 푸시 주사기를 사용하여 함께 혼합된다.
촉매 페이스트는 바람직하게는 다음의 조성을 갖는다:
각각의 경우 촉매 페이스트의 총 질량을 기준으로,
a) 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 적어도 하나의 산 처리된 FAS 및/또는 유리 충전제,
b) 선택적으로 0.1 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 15 중량%의 하나 이상의 추가의 충전제,
c) 2 내지 30 중량%, 바람직하게는 4 내지 24 중량%, 특히 바람직하게는 6 내지 20 중량%의 산 기를 함유하는 적어도 하나의 단량체,
d) 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 8 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 산 기를 함유하지 않는 적어도 하나의 다작용성 단량체,
e) 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 하나 이상의 올리고머 카복실산,
f) 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 산 기를 함유하지 않는 하나 이상의 단작용성 단량체,
g) 0.01 내지 16 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 12 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 적어도 하나의 퍼옥사이드 및/또는 하이드로퍼옥사이드 및 선택적으로 적어도 하나의 광개시제,
h) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 7 중량%의 물, 및
i) 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.002 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.0051 내지 2 중량%의 하나 이상의 첨가제.
베이스 페이스트는 바람직하게는 다음의 조성을 갖는다:
각각의 경우 베이스 페이스트의 총 질량을 기준으로,
a) 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 적어도 하나의 산 처리된 FAS 및/또는 유리 충전제,
b) 0.1 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 15 중량%의 하나 이상의 추가의 충전제,
d) 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 8 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 산 기를 함유하지 않는 적어도 하나의 다작용성 단량체,
f) 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 산 기를 함유하지 않는 하나 이상의 단작용성 단량체,
g) 0.01 내지 16 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 12 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 적어도 하나의 적합한 환원제 및 선택적으로 적어도 하나의 광개시제,
h) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 7 중량%의 물, 및
i) 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.002 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.0051 내지 2 중량%의 하나 이상의 첨가제.
적용을 위해 촉매 및 베이스 페이스트는 바람직하게는 대략 동일한 비율로 함께 혼합된다. 따라서 이는 이중 푸시 주사기를 사용하여 적용하기에 특히 적합하다.
이중 푸시 주사기에는 베이스 페이스트와 촉매 페이스트를 고정시키기 위한 2개의 별도의 원통형 챔버가 있다. 성분은 2개의 상호 연결된 피스톤에 의해 동시에 챔버 밖으로 압착되고, 바람직하게는 혼합 캐뉼라(mixing cannula)를 통해 강제로 그 안에서 함께 혼합된다. 페이스트를 압착하기 위해 주사기를 소위 핸드 디스펜서 내로 삽입할 수 있고, 이는 주사기의 취급을 용이하게 한다.
본 발명에 따른 조성물은 높은 보관 안정성, 바람직하게는 10% 초과의 개선된 투명도, 및 법랑질/상아질에 대한 우수한 자가 접착력을 특징으로 한다. 이들은 특히 치과용 시멘트, 코팅 또는 베니어링 재료, 충전 복합재, 가장 특히 루팅 시멘트로서 손상된 치아의 수복(치료 용도)을 위해 치과의사가 구강내 사용하기 위한 치과용 재료로서 특히 적합하다. 투명도는 실시예에 기재된 방식으로 측정된다.
손상된 치아의 치료를 위해 치과의사가 제1 단계에서 제조하는 것이 바람직하다. 뒤이어, 본 발명에 따른 적어도 하나의 조성물이 준비된 치아에 또는 치아 내로 적용된다. 그 후 조성물은, 예를 들어 공동을 수복할 때 바람직하게는 적합한 파장의 광을 조사함으로써 직접 경화될 수 있다. 대안적으로, 치과용 수복물, 예를 들어 인레이, 온레이, 베니어, 크라운, 브릿지, 프레임워크 또는 치과용 세라믹을 준비된 치아에 배치하거나 적용한다. 조성물의 후속 경화는 바람직하게는 광 및/또는 자가 경화에 의해 수행된다. 이 공정에서 치과용 수복물이 치아에 부착된다.
본 발명에 따른 조성물은 또한, 예를 들어 치과용 수복물의 제작 또는 수리에서 구강외 재료(비치료적)로서 사용될 수 있다. 이는 또한 인레이, 온레이, 크라운 또는 브릿지의 제작 및 수리용 재료로서 적합하다.
인레이, 온레이, 크라운 또는 브릿지와 같은 치과용 수복물의 제조를 위해 본 발명에 따른 적어도 하나의 조성물은 그 자체로 공지된 방식으로 원하는 치과용 수복물로 형성되고, 이어서 경화된다. 경화는 광에 의해, 자가 경화를 통해 또는 바람직하게는 열에 의해 수행될 수 있다.
치과용 수복물의 수리에서 본 발명에 따른 조성물은, 예를 들어 갭을 수리하거나 단편을 접합하기 위해 수리될 수복물 상에 배치되고, 이어서 경화된다.
본 발명은 도면 및 실시예를 참조하여 아래에서 보다 상세히 설명된다.
도 1 및 도 2는 각각 산 처리(-▼-)되거나 산 처리되지 않은(-■-) 유리 충전제가 있는 복합 페이스트에서의 보관 시간의 함수로서 산성 단량체 MDP 농도의 감소를 나타낸다.
실시예 1
산 처리된 충전제의 생산(일반 절차)
각각 충전 부피가 1 ℓ인 2개의 원심분리기 플라스틱 용기에 처리할 150 g의 충전제와 350 g의 1.0 몰 염산을 붓고, 자기 교반 플레이트 상의 실온에서 1시간 동안 교반한다. 자기 교반기를 제거한 후, 혼합물을 3,000 rpm으로 5분 동안 원심분리기(Hettich Silenta RS)에서 원심분리하고, 그 동안 충전제는 침전된다. 액체를 분리하고, X선 형광(XRF) 분석을 위해 액체의 샘플을 채취한다. 액체의 pH는 1 내지 2이다. 이어서, 분리된 충전제를 400 ml의 탈이온수에 분산시키고, 분산액을 다시 3,000 rpm으로 5분 동안 원심분리한다. 이어서, 세척액을 디캔테이션(decantation)으로 분리한다. 마지막 세척 단계(약 3회) 동안 pH가 5 이상으로 증가할 때까지 세척 절차를 반복한다. 세척 후, 산 처리된 충전제를 50℃의 진공 건조 오븐에서 항량이 달성될 때까지 건조시키고, 이어서 실란화한다. 실란화를 위해 12 g의 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(Sigma Aldrich의 실란 A-174)을 충전제(185 g)에 첨가하고, 이어서 15분 동안 혼합하였다(Willy A. Bachofen AG의 Turbola 믹서). 이어서, 5 g의 탈이온수를 첨가하고, 15분 동안 다시 혼합하였다. 이어서, 충전제를 90 μm의 플라스틱 체를 통해 체질하고, 24시간 동안 방치하고, 이어서 유리 실란이 검출되지 않을 때까지 50℃의 건조 오븐에서 3일 동안 건조시킨다(가스 크로마토그래피).
실시예 2
충전제 GM 27884(산 처리 포함 및 미포함)에 기초한 복합재의 보관 안정성 조사.
방사선 불투과성 치과용 유리 충전제(Schott의 GM 27884, 평균 입자 크기 1 μm, 비표면적(BET DIN ISO 9277) 3.9 m2/g, 조성(중량%): Al2O3: 10, B2O3: 10, BaO: 25 및 SiO2: 55)를 산으로 처리하고, 실시예 1에 기재된 방식으로 실란화하였다. XRF 분석으로 산 처리 용액에서 알루미늄과 바륨 이온을 주로 검출하였다. 비교 목적으로 충전제의 일부를 사전 산 처리 없이 실란화하였다.
다음의 조성(중량%)을 갖는 산 처리된 충전제(페이스트 1)와 산 처리되지 않은 충전제(페이스트 2)를 사용하여 복합 페이스트를 제조하였다: 충전제: 65.39, 10-메타크릴로일옥시데실 디하이드로겐 포스페이트(MDP, Orgentis): 3.67, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(TEGDMA): 9.52, NK 에스테르 9G(폴리에틸렌 글리콜 400 디메타크릴레이트, Kowa Europa GmbH): 2.12, V-392(N,N'-디에틸-1,3-비스(아크릴아미도)-프로판, Ivoclar Vivadent AG): 13.04, BHT(2,6-디-tert-부틸-p-크레졸): 0.04 및 탈이온수: 6.23.
페이스트를 실온에서 보관하고, 몇 주 간격으로 MDP의 함량을 HPLC로 측정하였다. HPLC 측정을 위해 125x4 Nucleodur 100-5 C18ec 컬럼과 UV/VIS 검출기(220 nm)가 장착된 HPLC Ultimate 3000(ThermoFisher Scientific) 기기를 사용하였다. 샘플을 메탄올에 용해시키고, 다음의 프로그램에 따라 물(A), 메탄올(B) 및 아세토니트릴(C) 중 0.01 몰/ℓ의 H3PO4로 용출하였다. 결과는 도 1에 나타나 있다.
구배 프로그램
Figure pat00002
도 1에 나타낸 결과는 산 처리된 충전제에 기초한 페이스트의 현저하게 개선된 보관 안정성을 보여준다. 산 처리되지 않은 충전제가 있는 페이스트에서 MDP는 불과 1주일 후에 더 이상 감지할 수 없었다.
실시예 3
이중 경화 자가 접착식 복합 시멘트의 제조
이중 경화 복합 시멘트를 제조하였다. 각 시멘트에는 촉매 페이스트와 베이스 페이스트가 포함되었다. 페이스트의 조성물은 표 1 및 표 2에 제시되어 있다. 페이스트 1을 제조하기 위해 사용된 유리 충전제를 실시예 1에 기재된 방식으로 산으로 처리하였다. 모든 충전제를 실란화하였다. 상아질 접착력을 보관 시간의 함수로서 측정하였다. 상아질 접착력 조사를 위해 소의 치아를 상아질과 플라스틱이 한 평면에 있는 방식으로 추가 경화 비닐 폴리실록산(Dreve)이 있는 플라스틱 실린더에 매립하였다. 치아 표면을 연마지(그릿 400)로 그라인딩하고, 이어서 미지근한 물로 세정하고, 37℃까지 전처리하였다. 촉매 페이스트를 각각 상응하는 베이스 페이스트와 1:1 비율로 혼합하고, 이어서 치아 표면에 적용하였다. 동시에, 경화된 치과용 복합 재료(Ivoclar Vivadent AG의 Tetric Evo-Ceram)로 제조된 플러그의 밑면을 시멘트로 적시고, 상아질 표면의 중앙에 배치하였다. 이어서, Ultradent 클램핑 장치에서 복합 플러그가 위를 향하도록 치아를 클램핑하여 고정 맨드릴을 Tetric Evo-Ceram 플러그의 중앙에 두도록 하였다. 이어서, 과량의 루팅 시멘트를 조심스럽게 즉시 제거하고, 클램핑된 치아가 있는 Ultradent 적용 장치를 37℃의 건조 캐비닛에서 15분 동안 보관하였다. 이어서, 플러그를 풀어 37℃의 물에서 24시간 동안 유지시키고, 이어서 37℃의 건조 캐비닛에서 24시간 동안 보관하였다. 전단 결합 강도를 측정하기 위해 Ultradent법(EN ISO 29022, 2013)에 따라 즈비크 시험기(Zwick testing machine)를 사용하여 23℃에서 플러그를 전단하고, 파단력(breaking force)과 결합 면적의 몫으로서 전단 결합 강도를 수득하였다.
베이스 페이스트 1과 촉매 페이스트 1로 이루어진 본 발명에 따른 시멘트를 사용하여 12.0 MPa의 초기 상아질 결합 강도 값을 측정하였다. 페이스트를 실온에서 2주 보관한 후 값은 10.3 MPa이었다. 반면, 베이스 페이스트 2와 촉매 페이스트 2로 이루어진 산 처리되지 않은 충전제를 갖는 시멘트는 초기 값이 1.9 MPa에 불과하였고, 이는 실온에서 2주 보관 후 값이 0 MPa로 떨어졌다.
표 1: 베이스 페이스트의 조성(중량% 데이터)
Figure pat00003
표 2: 촉매 페이스트의 조성(중량% 데이터)
Figure pat00004
실시예 4
실시예 3의 복합재의 투명도 조사
경화를 완료한 후, 분광 광도계(Konika-Minolta Spectrophotometer CM-5)를 사용하여 고광택 투과율로 연마한 1 mm 두께의 시험편에서 촉매 페이스트 1과 베이스 페이스트 1로 이루어진 복합재 1의 투명도를 측정하였다. 투명도는 19.2%이었다. 복합 시멘트 1의 투명도 값은 투명도 값이 6.7%인 Vivaglass CEM PL(Ivoclar Vivadent AG)과 같은 고전적 유리 이오노머 시멘트의 투명도 값보다 상당히 더 높다.
실시예 5
방사선 불투과성 유리 충전제(산 처리 포함 및 미포함)에 기초한 복합재의 보관 안정성 조사.
실험용 X선 불투명 유리 충전제(평균 입자 크기 3 μm; 조성(중량%): Al2O3: 6; B2O3: 5; Na2O: 8; CaO, BaO, K2O: 각각 2 내지 3; CaF2, MgO: 각각 1; 및 SiO2: 70)를 산으로 처리하고, 실시예 1에 기재된 방식으로 실란화하였다. 비교 목적으로 충전제의 일부를 사전 산 처리 없이 실란화하였다. 산 처리 용액에서는 주로 Al, Ba, Ca, Na 및 K 이온을 XRF 분석으로 검출하였다. 산 처리된 충전제와 산 처리되지 않은 충전제 둘 다를 사용하여 복합 페이스트를 다음의 조성(중량%)으로 생산하였다: 충전제: 65.00, MDP: 3.29, TEGDMA: 8.53, NK-에스테르 9G: 1.90, V-392: 11.68, BHT: 0.03, 탈이온수: 5.58 및 발열성 실리카 HDK 2000(Wacker Chemie AG): 4.00.
산 처리된 충전제가 있는 페이스트와 산 처리되지 않은 충전제가 있는 페이스트를 실온에서 보관하고, 몇 주 간격으로 MDP 함량을 실시예 2와 유사한 HPLC로 측정하였다. 결과는 도 2에 나타나 있다. 도 2에 나타낸 결과는 산 처리된 충전제에 기초한 페이스트의 현저하게 개선된 보관 안정성을 보여준다. 산 처리되지 않은 충전제가 있는 페이스트에서는 2주 후에 분명한 MDP 함량의 감소가 관찰된 반면, 산 처리된 충전제가 있는 페이스트에서는 8주 후에도 어떠한 MDP 함량의 감소가 관찰되지 않았다. 결과는 충전제의 산 처리가 보관 안정성을 상당히 향상시킨다는 것을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 산 기를 함유하지 않는 적어도 하나의 라디칼 중합성 단량체, 산 기를 함유하는 적어도 하나의 라디칼 중합성 단량체, 적어도 하나의 플루오로알루미노실리케이트 유리 충전제 및/또는 방사선 불투과성 유리 충전제, 및 적어도 하나의 라디칼 중합 개시제를 포함하는 라디칼 중합성 조성물로서, 플루오로알루미노실리케이트 유리 충전제 및/또는 유리 충전제가 산 세척되는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    SiO2: 20 내지 80; B2O3: 2 내지 15; BaO 또는 SrO: 0 내지 40; Al2O3: 2 내지 20; CaO 및/또는 MgO: 0 내지 20; Na2O, K2O, Cs2O: 각각 0 내지 10; WO3: 0 내지 20; ZnO: 0 내지 20; La2O3: 0 내지 10; ZrO2: 0 내지 15; P2O5: 0 내지 30; Ta2O5, Nb2O5 또는 Yb2O3: 0 내지 5; 및 CaF2 및/또는 SrF2: 0 내지 10; 또는 바람직하게는 SiO2: 50 내지 75; B2O3: 2 내지 15; BaO 또는 SrO: 2 내지 35; Al2O3: 2 내지 15; CaO 및/또는 MgO: 0 내지 10 및 Na2O: 0 내지 10의 조성(중량%)을 갖는 방사선 불투과성 유리 충전제; 및/또는
    SiO2: 20 내지 35; Al2O3: 15 내지 35; BaO 또는 SrO: 10 내지 25; CaO: 0 내지 20; ZnO: 0 내지 15; P2O5: 5 내지 20; Na2O, K2O, Cs2O: 각각 0 내지 10; 및 CaF2: 0.5 내지 20 중량%; 또는 바람직하게는 SiO2: 20 내지 30; Al2O3: 20 내지 30; BaO 또는 SrO: 10 내지 25; CaO: 5 내지 20; P2O5: 5 내지 20; Na2O: 0 내지 10; 및 CaF2: 5 내지 20 중량%의 조성(중량%)을 갖는 플루오로알루미노실리케이트 유리 충전제를 포함하며,
    모든 수치는 유리의 총 질량을 기준으로 하고, 불소를 제외한 모든 성분은 산화물로 계산되는 것인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 플루오로알루미노실리케이트 유리 충전제 또는 유리 충전제가 염산, 질산, 포름산 및/또는 아세트산으로 세척되는 것인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 경우 조성물의 총 질량을 기준으로,
    a) 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 산 세척된 적어도 하나의 플루오로알루미노실리케이트 유리 충전제 및/또는 유리 충전제,
    b) 선택적으로 0.1 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 15 중량%의 하나 이상의 추가의 충전제,
    c) 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 12 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 산 기를 함유하는 적어도 하나의 단량체,
    d) 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 8 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 산 기를 함유하지 않는 적어도 하나의 다작용성 단량체,
    e) 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 하나 이상의 올리고머 카복실산,
    f) 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 산 기를 함유하지 않는 하나 이상의 단작용성 단량체,
    g) 0.1 내지 8 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 6 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 라디칼 중합용 개시제,
    h) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 7 중량%의 물, 및
    i) 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%의 하나 이상의 첨가제
    를 포함하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 비스페놀-A-디메타크릴레이트, 비스-GMA(메타크릴산과 비스페놀 A-디글리시딜 에테르의 부가 생성물), 에톡시- 또는 프로폭실화된 비스페놀-A-디메타크릴레이트, 예컨대 3개의 에톡시 기를 갖는 비스페놀-A-디메타크릴레이트 또는 2,2-비스[4-(2-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐]프로판, UDMA(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트와 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트의 부가 생성물), 테트라메틸크실릴렌 디우레탄 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 또는 테트라메틸크실릴렌 디우레탄-2-메틸에틸렌 글리콜 디우레탄 디(메트)아크릴레이트(V380), 디-, 트리- 또는 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 및 글리세롤 디- 및 트리메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트(D3MA), 비스(메타크릴로일옥시메틸)트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸(DCP), 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 200-디메타크릴레이트(PEG-200-DMA) 또는 폴리에틸렌 글리콜 400-디메타크릴레이트(PEG-400-DMA), 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트와 2-(하이드록시메틸)아크릴산의 우레탄, 1,6-비스(3-비닐-2-피롤리도닐)-헥산과 같은 피롤리돈, 메틸렌 또는 에틸렌 비스아크릴아미드와 같은 비스아크릴아미드, 비스(메트)아크릴아미드, 예컨대 N,N'-디에틸-1,3-비스(아크릴아미도)프로판, 1,3-비스-(메타크릴아미도)프로판, 1,4-비스(아크릴아미도)부탄 또는 1,4-비스(아크릴로일)피페라진, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 다작용성 단량체(d)를 산 기를 함유하지 않는 라디칼 중합성 단량체로서 포함하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 실온에서 pKa가 0.5 내지 4.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.5, 가장 바람직하게는 1.5 내지 2.5인 적어도 하나의 단량체를 산 기를 함유하는 단량체(c)로서 포함하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 인산 에스테르 기 또는 포스폰산 기를 함유하는 단량체, 바람직하게는 2-메타크릴로일옥시에틸페닐 하이드로겐 포스페이트, 10-메타크릴로일옥시데실 디하이드로겐 포스페이트(MDP) 글리세롤 디메타크릴레이트 디하이드로겐 포스페이트, 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴로일옥시포스페이트, 4-비닐벤질포스폰산, 2-[4-(디하이드록시포스포릴)-2-옥사-부틸]-아크릴산 및/또는 2-[4-(디하이드록시포스포릴)-2-옥사-부틸]아크릴산 2,4,6-트리메틸페닐 에스테르, 및/또는 4-(메트)아크릴로일옥시에틸트리멜리트산 무수물, 10-메타크릴로일옥시데실말론산, N-(2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로필)-N-페닐글리신 및/또는 4-비닐벤조산으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 산 기를 함유하는 단량체(c)로서 포함하는 조성물.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수평균 분자량이 7,200 g/몰 미만, 바람직하게는 7,000 g/몰 미만, 특히 바람직하게는 6,800 g/몰 미만인 폴리아크릴산을 올리고머 카복실산(e)으로서 포함하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 벤질, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, p-쿠밀-페녹시에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(CMP-1E) 및 2-([1,1'-바이페닐]-2-옥시)에틸 메타크릴레이트(MA-836), 트리사이클로데칸 메틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-바이페닐옥시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸프로필 (메트)아크릴레이트, 2-아세톡시에틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 단작용성 단량체(f)를 산 기를 함유하지 않는 유리 라디칼 중합성 단량체로서 포함하는 조성물.
  10. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 페이스트 및 베이스 페이스트를 포함하는 조성물로서, 촉매 페이스트는 각각의 경우 촉매 페이스트의 총 질량을 기준으로
    a) 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 적어도 하나의 산 처리된 FAS 및/또는 유리 충전제,
    b) 0.1 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 15 중량%의 하나 이상의 추가의 충전제,
    c) 2 내지 30 중량%, 바람직하게는 4 내지 24 중량%, 특히 바람직하게는 6 내지 20 중량%의 산 기를 함유하는 적어도 하나의 단량체,
    d) 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 8 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 산 기를 함유하지 않는 적어도 하나의 다작용성 단량체,
    e) 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 하나 이상의 올리고머 카복실산,
    f) 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 하나 이상의 단작용성 단량체,
    g) 0.01 내지 16 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 12 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 적어도 하나의 퍼옥사이드 및/또는 하이드로퍼옥사이드 및 선택적으로 적어도 하나의 광개시제,
    h) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 7 중량%의 물, 및
    i) 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.002 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.0051 내지 2 중량%의 하나 이상의 첨가제
    를 포함하고,
    베이스 페이스트는 각각의 경우 베이스 페이스트의 총 질량을 기준으로
    a) 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 적어도 하나의 산 처리된 FAS 및/또는 유리 충전제,
    b) 0.1 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 15 중량%의 하나 이상의 추가의 충전제,
    d) 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 8 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 산 기를 함유하지 않는 적어도 하나의 다작용성 단량체,
    f) 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 산 기를 함유하지 않는 하나 이상의 단작용성 단량체,
    g) 0.01 내지 16 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 12 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 적어도 하나의 적합한 환원제 및 선택적으로 적어도 하나의 광개시제,
    h) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 7 중량%의 물, 및
    i) 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.002 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.0051 내지 2 중량%의 하나 이상의 첨가제
    를 포함하는 것인 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 치과용 재료로서의, 바람직하게는 치과용 시멘트, 코팅 재료 또는 베니어링 재료, 수복 복합재 또는 루팅 시멘트로서의 치료 용도를 위한 조성물.
  12. 치과용 수복물, 특히 인레이, 온레이, 크라운 또는 브릿지를 제조 또는 수리하기 위한, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 비치료적 용도.
  13. 플루오로알루미노실리케이트 유리 충전제 또는 유리 충전제를 산으로 처리하는 방법으로서,
    (i) 플루오로알루미노실리케이트 유리 충전제 또는 유리 충전제가 유기산 및/또는 무기산, 바람직하게는 염산, 질산, 포름산 및/또는 아세트산의 수용액에 분산되고, 산성 용액의 산 농도가 바람직하게는 0.1 내지 5 몰/ℓ, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 몰/ℓ이고,
    (ii) 분산액을 바람직하게는 0.5 내지 24시간 동안, 보다 바람직하게는 1 내지 5시간 동안 교반하고,
    (iii) 이어서, 충전제를 분리하고 탈이온수로 세척하고,
    (iv) 이어서, 충전제를 분리하고 건조시키는 것인, 플루오로알루미노실리케이트 유리 충전제 또는 유리 충전제를 산으로 처리하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 단계 (iii)에서 충전제를 탈이온수에 분산시키고, 이어서 분산액을 1 내지 60분, 바람직하게는 2 내지 20분 동안 교반하고, 이 공정을 바람직하게는 1 내지 5회, 보다 바람직하게는 3회 반복하는 것인 방법.
  15. 치과용 라디칼 중합성 조성물을 안정화시키기 위한, 제13항 또는 제14항에 따라 제조 가능한 플루오로알루미노실리케이트 유리 충전제 또는 유리 충전제의 용도.
KR1020220186690A 2021-12-29 2022-12-28 산 처리된 충전제에 기반한 투명성이 우수한 자가 접착식 치과용 복합 시멘트 KR20230101732A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21218194.5A EP4205724A1 (de) 2021-12-29 2021-12-29 Selbsthaftende dentale kompositzemente mit guter transparenz auf basis säurebehandelter füllstoffe
EP21218194.5 2021-12-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230101732A true KR20230101732A (ko) 2023-07-06

Family

ID=79024581

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220186690A KR20230101732A (ko) 2021-12-29 2022-12-28 산 처리된 충전제에 기반한 투명성이 우수한 자가 접착식 치과용 복합 시멘트

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230201083A1 (ko)
EP (1) EP4205724A1 (ko)
JP (1) JP2023098835A (ko)
KR (1) KR20230101732A (ko)
CN (1) CN116350520A (ko)

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA746188B (en) 1973-09-28 1975-11-26 Lee Pharmaceuticals Silica filler useful in dental and medical restorative materials
US4492777A (en) * 1982-11-26 1985-01-08 Johnson & Johnson Dental Products Co. Heat treated barium or strontium glass
JP2001261325A (ja) 2000-03-24 2001-09-26 Gc Corp 無機フィラーの洗浄方法及び処理方法
DE102005022172A1 (de) 2005-05-13 2006-11-16 Voco Gmbh Haftverbessernde Additive für polymerisierbare Zusammensetzungen
DE102005039590B4 (de) 2005-08-19 2008-05-21 Heraeus Kulzer Gmbh Polymerisierbare Dentalzusammensetzung mit einem 2-Komponenten-Initiatorsystem
US8071662B2 (en) 2005-12-29 2011-12-06 3M Innovative Properties Company Dental compositions with surface-treated filler for shelf stability
EP2065363B1 (de) 2007-11-30 2015-07-22 Ivoclar Vivadent AG Dentalmaterialien auf der Basis von Alkylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure-(meth)acrylamiden
EP2103296B1 (de) 2008-03-20 2012-02-22 Ivoclar Vivadent AG Polymerbeschichteter Glasfüllstoff zur Verwendung in Dentalwerkstoffen
CN102300545A (zh) * 2009-02-09 2011-12-28 德山齿科株式会社 齿科用填充修复成套用具
US8053490B2 (en) 2009-05-18 2011-11-08 Pentron Clinical Technologies, Llc Pre-treated acid-reactive fillers and their use in dental applications
JP5033847B2 (ja) 2009-07-31 2012-09-26 株式会社石野製作所 飲食物搬送装置
CN102976618B (zh) 2012-12-11 2015-09-23 安泰科技股份有限公司 水基玻璃离子水门汀的玻璃粉体及其制备方法
US9949896B2 (en) 2014-01-31 2018-04-24 Gc Corporation Filler for dental glass ionomer cement and method for manufacturing the same
ES2879378T3 (es) 2019-02-07 2021-11-22 Ivoclar Vivadent Ag Materiales dentales a base de sistemas rédox con derivados de hidroperóxido de cumeno de olor reducido

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023098835A (ja) 2023-07-11
CN116350520A (zh) 2023-06-30
EP4205724A1 (de) 2023-07-05
US20230201083A1 (en) 2023-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7029880B2 (ja) 強酸性接着ポリマーを含む接着性歯科材料
US7488762B2 (en) Two paste-type glass ionomer cement
EP1347733B1 (en) Dental materials
JP5670022B2 (ja) 表面修飾充填剤を含有する歯科組成物
EP0694298B1 (en) Preformed glass ionomer filler which can sustainedly release fluoride ion and dental composition containing the same
US11141354B2 (en) Dental materials with improved mechanical properties
JP5325633B2 (ja) ２液型の歯科用接着剤
JP5539760B2 (ja) 自己結合多成分歯科材料
CN111529410A (zh) 具有改善的凝固性能的牙科材料
US20230201083A1 (en) Self-adhesive dental composite cement with good transparency based on acid-treated fillers
US20230203224A1 (en) Sulfate-containing or phosphate-containing, self-adhesive dental composite cement with good transparency
EP2921156B1 (de) Monomermischung zur Herstellung von Dentalwerkstoffen
Irie et al. Shear bond strength of resin cement on moist dentin and its relation to the flexural strength of resin cement
US20230201082A1 (en) Self-adhesive dental composite cement with good transparency
US20240158614A1 (en) Storage stable self-adhesive composite cements with good transparency and good radiopacity
KR20050041179A (ko) 치과용 시멘트 조성물