KR20230101728A - 양호한 투명도를 갖는, 설페이트 함유 또는 포스페이트 함유, 자가 접착식 치과용 복합 시멘트 - Google Patents

양호한 투명도를 갖는, 설페이트 함유 또는 포스페이트 함유, 자가 접착식 치과용 복합 시멘트 Download PDF

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토르스텐 보크
바바라 그라벤바우어
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Abstract

적어도 1종의 산성 라디칼 중합성 단량체, 적어도 1종의 플루오로알루미노실리케이트 유리 충전제 및/또는 방사선 불투과성 유리 충전제, 및 적어도 1종의 수용성 설페이트 및/또는 포스페이트를 포함하는 라디칼 중합성 조성물.

Description

양호한 투명도를 갖는, 설페이트 함유 또는 포스페이트 함유, 자가 접착식 치과용 복합 시멘트{SULFATE-CONTAINING OR PHOSPHATE-CONTAINING, SELF-ADHESIVE DENTAL COMPOSITE CEMENT WITH GOOD TRANSPARENCY}
본 발명은 치과용 재료, 예컨대 치과용 시멘트, 충전 복합재 또는 베니어링 재료로서, 그리고 인레이, 온레이 또는 크라운의 제조에 특히 적절한, 투명도가 개선된 저장 안정성, 라디칼 중합성 자가 접착식 복합재에 관한 것이다.
복합재는 주로 직접 및 간접 충전물의 제작을 위해 치과 분야에서, 예컨대 직접 및 간접 충전 복합재 및 시멘트로 사용된다. 복합재의 중합성 유기 매트릭스는 일반적으로 단량체, 개시제 성분 및 안정화제의 혼합물로 구성된다. 디메타크릴레이트의 혼합물은 일반적으로 단량체로 사용되며, 일작용성 및 작용화 단량체를 포함할 수도 있다. 일반적으로 사용되는 디메타크릴레이트는 점도가 높고 기계적 특성이 우수하고 중합 수축률이 낮은 중합체를 제공하는 2,2-비스[4-(2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]프로판(비스-GMA), 1,6-비스[2-메타크릴로일옥시에톡시카르보닐아미노]-2,2,4-트리메틸헥산(UDMA)이다. 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(TEGDMA), 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트(D3MA) 또는 비스(3-메타크릴로일옥시메틸)트리시클로-[5.2.1.02,6]데칸(DCP)은 주로 반응성 희석제로 사용된다. p-쿠밀페녹시에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(CMP-1E)와 같은 일작용성 메타크릴레이트도 점도 감소에 적절하며, 네트워크 밀도 감소 및 이중 결합 변환 증가를 유발한다.
자가 접착식 복합재를 제조하기 위해, 치아 구조를 에칭하고 이온 관계에 의해 법랑질/상아질에 접착되는 10-메타크릴로일옥시데실 인산이수소(MDP)와 같은 강산성 접착성 단량체가 사용된다. 접착성 단량체는 복합재에 자가 접착 특성을 부여하므로, 법랑질/상아질 접착제로 치아 구조를 전처리하지 않고도 복합재를 사용할 수 있어, 특히 매력적이다.
유기 매트릭스 외에도, 복합재에는 일반적으로 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란과 같은 중합성 커플링제로 표면이 개질되는 1종 이상의 충전제가 포함된다. 충전제는 재료의 기계적 특성(강도, 탄성 계수, 내마모성) 및 가공 특성(페이스트 일관성, 충전성)을 개선하고, 방사선 불투과성을 부여한다.
산성 접착성 단량체가 종종 충전제와 불리한 상호 작용을 한다는 것은 문제가 된다. 예컨대, 산성 접착성 단량체는 불용성 염의 형성에 의해 충전제의 표면에 결합되거나, 충전제에서 방출된 이온과 함께 저장 중에 난용성 염을 형성한다. 이것은 수지 매트릭스에서 접착성 단량체 농도의 현저한 감소로 이어지며, 이는 접착 특성의 감소 또는 심지어 손실과 관련이 있다. 따라서, 산성 접착성 단량체를 포함하는 복합재는 제한된 저장 안정성만 갖는다.
메타크릴레이트 기반 치과용 재료는 응용 분야에 따라 라디칼 광 개시제, 열 개시제 또는 산화환원 개시제 시스템을 사용하여 라디칼 중합에 의해 경화된다. 이중 경화 시스템은 광 개시제와 산화환원 개시제의 조합을 포함한다.
복합 시멘트는 투과율이 부족하여 광중합이 불가능한 경우에도 충분한 경화를 보장하기 때문에, 일반적으로 산화환원 시스템을 포함한다. 과산화디벤조일(DBPO)와 N,N-디에탄올-p-톨루이딘(DEPT), N,N-디메틸-sym.-크실리딘(DMSX) 또는 N,N-디에틸-3,5-디-tert.-부틸아닐린(DABA)과 같은 3차 방향족 아민의 혼합물을 기반으로 하는 산화환원 개시제 시스템이 일반적으로 사용된다. DBPO/아민 기반 산화환원 개시제 시스템의 라디칼 형성은 강산에 의해 크게 손상되고 따라서 강산성 접착성 단량체에 의해서도 손상되기 때문에, 아세틸티오우레아와 같은 티오우레아와 조합된 쿠멘 하이드로퍼옥시드 함유 산화환원 개시제 시스템이 바람직하다.
산화환원 개시제의 충분한 저장 안정성을 보장하기 위해, 산화환원 개시제 시스템 기반 물질은 일반적으로 소위 2 성분(2C)계로 사용되며, 이때 산화제(퍼옥시드 또는 하이드로퍼옥시드) 및 환원제(아민, 설핀산, 바비튜레이트, 티오우레아 등)는 별도의 성분에 통합된다. 이들은 사용 직전에 함께 혼합된다. 혼합을 위해, 성분을 고정하기 위한 별도의 원통형 챔버가 있는 더블 푸쉬 시린지가 바람직하게 사용된다. 성분은 2개의 상호 연결된 피스톤에 의해 동시에 챔버 밖으로 밀려나고, 노즐에서 함께 혼합된다. 가능한 한 균질한 혼합물을 얻으려면, 성분을 대략 동일한 부피 비율로 함께 혼합하는 것이 유리하다.
ZnO 유제놀 시멘트, 인산아연 시멘트, 글래스 아이오노머 시멘트(GIC) 및 수지 개질 글래스 아이오노머 시멘트(RMGI)와 같은 기존의 루팅 시멘트는 더블 푸쉬 시린지와 함께 사용하기에 적절하지 않은데, 이것이 성분의 혼합을 훨씬 더 어렵게 만드는 분말 성분을 포함하기 때문이다. 또한, 글래스 아이오노머 시멘트는 단지 낮은 투명도를 갖고, 상대적으로 기계적 특성이 좋지 않다.
DE 100 21 605 A1에는 암모늄염, 예컨대 황산암모늄 또는 황산수소암모늄을 염기성 칼슘염과 함께 함유하는 에폭시 수지를 기반으로 하는 치과용 충전재가 개시되어 있다. 바람직한 칼슘염은 산화칼슘 및 수산화칼슘이다. 수분과 접촉하면, 암모늄염은 염기성 칼슘염과 반응하여 암모니아를 형성하고, 이로 인해 에폭시 수지가 경화된다. 석고도 형성되는데, 이는 결정화 동안 팽창하여 치아 및 치근 충전의 주변 밀봉을 개선한다고 한다.
본 발명의 목적은 이중 푸쉬 시린지를 사용하여 2 성분계에도 잘 혼합되고 적용될 수 있고, 특히 치과용 루팅 시멘트로 적절한, 양호한 투명도 및 양호한 기계적 특성을 갖는 저장 안정성, 자가 접착식 치과용 복합재를 제공하는 것이다.
이 목적은 적어도 1종의 산성 라디칼 중합성 단량체, 적어도 1종의 플루오로알루미노실리케이트 유리 충전제 및/또는 방사선 불투과성 유리 충전제 및 20℃에서 수용성인 적어도 1종의 설페이트 및/또는 포스페이트를 포함하는 충전제 함유 라디칼 중합성 조성물에 의해 달성된다. 놀랍게도, 수용성 설페이트 또는 포스페이트는 적어도 1종의 플루오로알루미노실리케이트 유리 충전제 및/또는 방사선 불투과성 유리 충전제와 함께 산성 단량체를 함유하는 조성물의 저장 안정성을 상당히 증가시키는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르면, 바람직한 설페이트는 황산의 무기염이고, 바람직한 포스페이트는 오르토인산(H3PO4)의 무기염이다. 수용성 설페이트 또는 포스페이트는 바람직하게는 수용해도가 적어도 100 g/l, 바람직하게는 110 내지 1,000 g/l, 특히 바람직하게는 150 내지 800 g/l인 설페이트 또는 포스페이트이다. 바람직한 수용성 설페이트는 황산칼륨(K2SO4; 수용해도 111 g/l), 황산나트륨(Na2SO4; 수용해도 170 g/l), 특히 바람직하게는 황산암모늄((NH4)2SO4; 수용해도 754 g/l)이다. 바람직한 수용성 포스페이트는 인산칼륨(K3PO4; 수용해도 508 g/l), 인산나트륨(Na3PO4; 수용해도 285 g/l), 특히 바람직하게는 인산암모늄((NH4)3PO4; 수용해도 580g/l)이다. 모든 용해도 데이터는 20℃에서의 물에 대한 용해도를 나타낸다.
1종 이상의 수용성 설페이트 및/또는 수용성 포스페이트는 바람직하게는 0.3 중량% 이상, 특히 0.4 중량% 이상의 총량으로 첨가된다. 본 발명에 따르면, 0.3 내지 9.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 6.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.7 내지 4.0 중량%의 적어도 1종의 수용성 설페이트 및/또는 포스페이트를 함유하는 조성물이 바람직하다. 달리 명시되지 않는 한, 본원의 모든 백분율은 조성물의 총 질량을 기준으로 한다. 설페이트 또는 포스페이트는 용해되거나 바람직하게는 고체 형태로 존재할 수 있다. 본 발명에 따르면, 설페이트가 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은 1종 이상의 라디칼 중합성 단량체, 바람직하게는 1종 이상의 일작용성 및/또는 다작용성 단량체를 함유한다. 다작용성 단량체는 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 4개, 특히 바람직하게는 2개의 라디칼 중합성 기를 갖는 화합물인 것으로 이해된다. 따라서, 일작용성 단량체는 단 하나의 라디칼 중합성 기를 갖는다. 다작용성 단량체는 가교 특성을 가지므로, 가교 단량체라고도 한다. 바람직한 라디칼 중합성 기는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드 및 비닐 기이다.
본 발명에 따르면, 산기 포함 단량체와 산기를 포함하지 않는 단량체를 구별한다. 본 발명에 따른 조성물은 적어도 1종의 산기 없는 단량체 및 적어도 1종의 산기 포함 단량체 및/또는 올리고머를 함유한다. 본 발명에 따르면, 1:5 내지 1:36, 더욱 바람직하게는 1:6 내지 1:25, 가장 바람직하게는 1:7 내지 1:20의 중량비로 산기 포함 단량체 및 산기 없는 단량체를 포함하는 단량체를 포함하는 조성물이 바람직하다.
산기 없는 단량체
적어도 1종의 (메트)아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 적어도 1종의 일작용성 또는 다작용성 메타크릴레이트, 가장 바람직하게는 적어도 1종의 일작용성 또는 이작용성 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물이 바람직하다.
바람직한 일작용성 (메트)아크릴레이트는 벤질, 테트라하이드로푸르푸릴 또는 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, p-쿠밀페녹시에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(CMP-1E) 및 2-([1,1'-비페닐]-2-옥시)에틸 메타크릴레이트(MA-836), 트리시클로데칸 메틸 (메트)아크릴레이트 및 2-(2-비페닐옥시)에틸 (메트)아크릴레이트이다. CMP-1E 및 MA-836이 특히 바람직하다.
일실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 적어도 1종의 작용화된 일작용성 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 작용화 단량체는 적어도 하나의 라디칼 중합성 기에 더하여 적어도 하나의 작용기, 바람직하게는 하이드록실기를 갖는 단량체인 것으로 이해된다. 바람직한 작용화된 모노(메트)아크릴레이트는 2-하이드록시에틸- 및 하이드록시에틸프로필(메타크릴레이트) 뿐 아니라, 2-아세톡시에틸 메타크릴레이트이다. 하이드록시에틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 하기 언급된 산기 포함 단량체는 본 발명의 의미 내에서 작용화된 단량체가 아니다.
바람직한 이작용성 및 다작용성 (메트)아크릴레이트는 비스페놀-A-디메타크릴레이트, 비스-GMA(메타크릴산 및 비스페놀-A-디글리시딜 에테르의 부가 생성물), 에톡시- 또는 프로폭시화 비스페놀-A-디메타크릴레이트, 예컨대 3개의 에톡시기를 갖는 비스페놀 A 디메타크릴레이트 SR-348c(Sartomer) 또는 2,2-비스[4-(2-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐]프로판, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트와 2-(하이드록시메틸)아크릴산의 우레탄, UDMA(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트의 부가 생성물), 테트라메틸크실릴렌 디우레탄 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 또는 테트라메틸크실릴렌 디우레탄-2-메틸에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트(V380), 디-, 트리- 또는 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트뿐 아니라, 글리세롤 디- 및 트리메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트(D3MA), 비스(메타크릴로일옥시메틸)트리시클로-[5.2.1.02,6]데칸(DCP), 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 200-디메타크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 400-디메타크릴레이트(PEG-200- 또는 PEG-400-DMA) 또는 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트이다. 비스-GMA, UDMA, V-380, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(TEGDMA) 및 PEG-400-DMA(NK 에스테르 9G)가 특히 바람직하다.
단량체 테트라메틸크실릴렌 디우레탄 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 또는 테트라메틸크실릴렌 디우레탄 2-메틸에틸렌 글리콜 디우레탄 디(메트)아크릴레이트(V380)는 하기 식을 갖는다:
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도시된 화학식에서, 라디칼 R은 각각 독립적으로 H 또는 CH3이고, 라디칼은 동일한 의미 또는 다른 의미를 가질 수 있다. 바람직하게는, 두 라디칼이 모두 H인 분자, 두 라디칼이 모두 CH3인 분자, 및 하나의 라디칼이 H이고 다른 라디칼이 CH3인 분자를 포함하는 혼합물이 사용되며, H 대 CH3의 비율은 바람직하게는 7:3이다. 이러한 혼합물은 예컨대 1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠을 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트와 반응시켜 얻을 수 있다.
다른 바람직한 이작용성 단량체는 라디칼 중합성 피롤리돈, 예컨대 1,6-비스(3-비닐-2-피롤리도닐)-헥산, 또는 상업적으로 입수가능한 비스아크릴아미드, 예컨대 메틸렌 또는 에틸렌 비스아크릴아미드뿐 아니라, (메트)아크릴산 클로라이드와 상응하는 디아민으로부터 반응에 의해 합성될 수 있는 비스(메트)아크릴아미드, 예컨대 N,N'-디에틸-1,3-비스(아크릴아미도)프로판, 1,3-비스-(메타크릴아미도)프로판, 1,4-비스(아크릴아미도)부탄 또는 1,4-비스(아크릴로일)피페라진을 포함한다. N,N'-디에틸-1,3-비스-(아크릴아미도)프로판(V-392)이 특히 바람직하다. 이들 단량체는 높은 가수분해 안정성을 특징으로 한다.
산기 포함 단량체 및 올리고머
본 발명에 따른 조성물은 적어도 1종의 산성 라디칼 중합성 단량체를 함유한다. 산성 라디칼 중합성 단량체는 적어도 하나의 라디칼 중합성 기에 더하여 적어도 하나의 산성 기, 바람직하게는 인산 에스테르, 포스폰산 또는 카르복시기, 특히 바람직하게는 적어도 하나의 인산 에스테르기를 포함하는 단량체이다. 산성 단량체는 또한 본원에서 접착 성분 또는 접착 단량체로 지칭된다. α-라디칼 중합성 기로서 적어도 1종의 (메트)아크릴레이트, 특히 메타크릴레이트기를 포함하는 접착 단량체가 바람직하다.
바람직한 적어도 하나의 산기 포함 단량체는 인산 에스테르 및 포스폰산 단량체이다. 2-메타크릴로일옥시에틸페닐 하이드로겐 포스페이트, 10-메타크릴로일옥시데실 디하이드로겐 포스페이트(MDP), 글리세롤 디메타크릴레이트 디하이드로겐 포스페이트 또는 디펜타에리스리톨 펜타메타크릴로일옥시 포스페이트, 4-비닐벤질포스폰산, 2-[4-(디하이드록시포스포릴)-2-옥사-부틸]-아크릴산 또는 가수분해 안정성 에스테르, 예컨대 2-[4-(디하이드록시포스포릴)-2-옥사-부틸]-아크릴산 2,4,6-트리메틸페닐 에스테르가 특히 바람직하다. MDP, 2-메타크릴로일옥시에틸페닐 하이드로겐 포스페이트 및 글리세롤 디메타크릴레이트 디하이드로겐 포스페이트가 특히 바람직하다.
다른 바람직한 산기 포함 단량체는 적어도 하나의 COOH기를 포함하는 중합성 단량체이다. 4-(메트)아크릴로일옥시에틸트리멜리트산 무수물, 10-메타크릴로일옥시데실말론산, N-(2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로필)-N-페닐글리신 및 4-비닐벤조산이 특히 바람직하다.
추가의 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 추가로 적어도 1종의 산성 라디칼 중합성 올리고머를 포함한다. 올리고머는 중합도 Pn이 2 내지 100인 중합체로 이해된다(Pn = Mn/Mu; Mn: 수평균 중합체 몰 질량, Mu: 단량체 단위의 몰 질량). 산성 라디칼 중합성 올리고머는 하나 이상의 산기, 바람직하게는 카르복실기, 및 하나 이상의 라디칼 중합성 기, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트기, 특히 메타크릴레이트기를 갖는다.
본 발명에 따라 바람직한 산기 포함 올리고머는 바람직하게는 수 평균 분자량 Mn이 7,200 g/몰 미만, 바람직하게는 7,000 g/몰 미만, 특히 바람직하게는 6,800 g/몰인 올리고머 카르복실산, 예컨대 폴리아크릴산이며, 여기서 Mn은 바람직하게는 800 내지 7,200 g/몰, 더욱 바람직하게는 500 내지 7,000 g/몰, 더욱 특히 바람직하게는 500 내지 6,800 g/몰 범위이다. (메트)아크릴레이트기를 포함하는 올리고머 카르복실산이 특히 바람직하다. 이들은 예컨대 올리고머 폴리아크릴산을 글리시딜 메타크릴레이트 또는 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트와 반응시켜 얻을 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 본원에서 올리고머 및 중합체의 몰 질량은 수평균 몰 질량이며, 그 절대값은 빙점 강하(저온경검사), 끓는점 상승법(ebullioscopy) 또는 증기압 강하(증기압 삼투압 측정법)의 공지된 방법에 의해 결정된다. 바람직하게는, 올리고머 및 중합체의 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다. 이것은 분자의 크기를 기준으로, 보다 정확하게는 이의 유체역학적 부피를 기준으로 분리되는 상대적인 방법이다. 절대 몰 질량은 알려진 표준으로 보정하여 결정된다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 바람직하게는 물을 함유한다. 각각의 경우 조성물의 총 질량을 기준으로 1 내지 7 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 수분 함량이 상아질 및 법랑질에 대한 결합 효과를 개선시키는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 조성물은 라디칼 중합을 개시하기 위한 1종 이상의 개시제, 바람직하게는 광 개시제를 추가로 포함한다. 바람직한 광 개시제는 벤조페논, 벤조인 및 이의 유도체, α-디케톤 또는 이의 유도체, 예컨대 9,10-페난트렌퀴논, 1-페닐-프로판-1,2-디온, 디아세틸 및 4,4'-디클로로벤질이다. 특히 바람직하게는, 캄퍼퀴논(CQ) 및 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논이 사용되며, 가장 바람직하게는 α-디케톤은 에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트(EDMAB), N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸-sym.-크실리딘 또는 트리에탄올아민과 같은 환원제로서의 아민과 조합되어 사용된다. 노리쉬(Norrish) I형 광 개시제, 특히 아실 또는 비스아실 포스핀 옥시드, 가장 바람직하게는 모노아실트리알킬, 디아실디알킬게르마늄 및 테트라아실게르마늄 화합물, 예컨대 벤조일트리메틸게르만, 디벤조일디에틸게르만, 비스(4-메톡시벤조일)-디에틸게르만(Ivocerin®), 테트라벤조일게르만 또는 테트라키스(o-메틸벤조일)게르만이 더욱 바람직하다. 캄퍼퀴논 및 4-디메틸아미노벤조산 에틸 에스테르와 조합된 비스(4-메톡시벤조일)디에틸게르만 또는 테트라키스(o-메틸벤조일)게르만과 같은 다양한 광 개시제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
라디칼 중합을 개시하기 위한 산화환원 개시제, 바람직하게는 산화제 및 환원제에 기반한 산화환원 개시제를 함유하는 조성물이 더욱 바람직하다. 바람직한 산화제는 퍼옥시드, 및 특히 하이드로퍼옥시드이다. 특히 바람직한 퍼옥시드는 벤조일 퍼옥시드이다. 바람직한 하이드로퍼옥시드는 EP 3 692 976 A1에 개시된 저취성(low-odor) 쿠멘 하이드로퍼옥시드 유도체, EP 21315089.9에 개시된 올리고머 CHP 유도체, 및 특히 4-(2-하이드로퍼옥시프로판-2-일)-페닐프로피오네이트 및 쿠멘 하이드로퍼옥시드(CHP)이다.
과산화물과 조합하기 위한 바람직한 환원제는 3급 아민, 예컨대 N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디하이드록시에틸-p-톨루이딘, p-디메틸아미노벤조산 에틸 에스테르 또는 기타 방향족 디알킬아민, 아스코르브산, 설핀산, 티올 및/또는 수소 실란이다.
하이드로퍼옥시드와의 조합을 위한 바람직한 환원제는 티오우레아 유도체, 특히 EP 1 754 465 A1의 단락 [0009]에 열거된 화합물이다. 특히 바람직한 것은 메틸-, 에틸-, 알릴-, 부틸-, 헥실-, 옥틸-, 벤질-, 1,1,3-트리메틸-, 1,1-디알릴-, 1,3-디알릴-, 1-(2-피리딜)-2-티오우레아, 아세틸-, 프로파노일-, 부타노일-, 펜타노일-, 헥사노일-, 헵타노일-, 옥타노일-, 노나노일-, 데카노일-, 벤조일티오우레아 및 이들의 혼합물이다. 아세틸-, 알릴-, 피리딜- 및 페닐티오우레아 및 헥사노일티오우레아 및 이들의 혼합물 뿐 아니라, N-(2-메타크릴로일옥시에톡시숙시노일)-티오우레아 및 N-(4-비닐벤조일)-티오우레아)와 같은 중합성 티오우레아 유도체가 상당히 특히 바람직하다. 또한, 1종 이상의 상기 티오우레아 유도체와 1종 이상의 이미다졸의 조합이 유리하게 사용될 수 있다. 바람직한 이미다졸은 2-메르캅토-1-메틸이미다졸 또는 2-메르캅토벤즈이미다졸이다.
바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은, 적어도 1종의 하이드로퍼옥시드 및 적어도 1종의 티오우레아 유도체 이외에, 경화를 촉진하기 위해 적어도 1종의 전이 금속 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 따라 바람직한 전이 금속 화합물은 적어도 2개의 안정한 산화 상태를 갖는 전이 금속으로부터 유도된 화합물이다. 구리, 철, 코발트, 니켈 및 망간 원소의 화합물이 특히 바람직하다. 이러한 금속은 다음과 같은 안정적인 산화 상태를 갖는다: Cu(I)/Cu(II), Fe(II)/Fe(III), Co(II)/Co(III), Ni(II)/Ni(III), Mn(II)/Mn(III). 1종 이상의 구리 화합물을 함유하는 조성물이 특히 바람직하다. 전이 금속 화합물은 바람직하게는 촉매량, 특히 바람직하게는 10 내지 200 ppm의 양으로 사용된다. 이러한 양은 치과용 재료의 변색으로 이어지지 않는다. 단량체 용해도가 좋기 때문에, 전이 금속은 바람직하게는 아세틸아세토네이트, 2-에틸헥사노에이트 또는 THF 부가물의 형태로 사용된다. 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 트리에틸렌테트라민, 디메틸글리옥심, 8-하이드록시퀴놀린, 2,2'-비피리딘 또는 1,10-페난트롤린과 같은 다좌 리간드와 이들의 착물이 더욱 바람직하다. 본 발명에 따른 특히 바람직한 개시제는 쿠멘 하이드로퍼옥시드(CHP)와 상기 언급된 티오우레아 유도체 및 구리(II) 아세틸아세토네이트 중 1종 이상의 혼합물이다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 1,3,5-트리메틸바비투르산, 1-벤질-5-페닐바비투르산, 5-부틸바비투르산 또는 1-시클로헥실-5-에틸바비투르산과 같은 바비투르산 또는 바비투르산 유도체를 함유하지 않는다. 바비튜레이트를 함유하는 조성물은 바비튜레이트가 대기 산소와의 산화에 의해 중합-개시 라디칼을 형성하기 때문에 만족스럽지 못한 저장 안정성을 갖는다. 또한, 바비튜레이트는 서맥, 저혈압 또는 혈액 장애와 같은 불리한 생리적 영향을 나타낸다.
본 발명에 따른 조성물은 1종 이상의 무기 충전제를 함유한다. 충전제를 함유하는 조성물은 복합재로 지칭된다. 1종 이상의 플루오로알루미노실리케이트 유리 충전제(FAS 충전제) 및/또는 방사선 불투과성 유리 충전제를 함유하는 조성물이 바람직하다.
바람직한 방사선 불투과성 유리 충전제는 하기 조성(중량%)을 갖는다: SiO2: 20-80; B2O3: 2-15, BaO 또는 SrO: 0-40; Al2O3: 2-20; CaO 및/또는 MgO: 0-20; Na2O, K2O, Cs2O: 각각 0-10; WO3: 0-20; ZnO: 0-20; La2O3: 0-10; ZrO2: 0-15; P2O5: 0-30; Ta2O5, Nb2O5 또는 Yb2O3: 0-5; 및 CaF2 및/또는 SrF2 0-10. 하기 조성(중량%)을 갖는 방사선 불투과성 유리 충전제가 특히 바람직하다: SiO2: 50-75; B2O3: 2-15; BaO 또는 SrO: 2-35; Al2O3: 2-15; CaO 및/또는 MgO: 0-10; 및 Na2O: 0-10.
특히 바람직한 FAS 충전제는 하기 조성(중량%)을 갖는다: SiO2: 20-35; Al2O3: 15-35; BaO 또는 SrO: 10-25; CaO: 0-20; ZnO: 0-15; P2O5: 5-20; Na2O, K2O, Cs2O: 각각 0-10; 및 CaF2: 0.5-20. 하기 조성(중량%)을 갖는 FAS 충전제가 특히 바람직하다: SiO2: 20-30; Al2O3: 20-30; BaO 또는 SrO: 10-25; CaO: 5-20; P2O5: 5-20; Na2O: 0-10; 및 CaF2: 5-20.
모든 데이터는 유리의 총 질량을 나타내며, 불소를 제외한 모든 성분은 유리 및 유리 세라믹에 대해 일반적인 것처럼 산화물로 계산된다.
FAS 충전제 및 방사선 불투과성 유리 충전제는 바람직하게는 평균 입자 크기가 0.2 내지 20 ㎛, 특히 바람직하게는 0.4 내지 5 ㎛이다.
본 발명에 따른 조성물은 각각의 경우 조성물의 총 질량을 기준으로, 바람직하게는 25 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 FAS 충전제 및/또는 방사선 불투과성 유리 충전제를 함유한다.
전술한 FAS 및 방사선 불투과성 유리 충전제 이외에, 본 발명에 따른 조성물은 추가의 충전제를 함유할 수 있다.
바람직한 추가의 충전제는 금속 산화물, 특히 바람직하게는 60 내지 80 중량%의 SiO2 및 금속 산화물 ZrO2, Y2bO3, ZnO, Ta2O5, Nb2O5 및/또는 La2O3 중 1종 이상을 함유하는 혼합 산화물이며, 총량은 100%이다. SiO2-ZrO2와 같은 혼합 산화물은 예컨대 금속 알콕시드의 가수분해 공축합에 의해 접근 가능하다. 금속 산화물의 평균 입자 크기는 바람직하게는 0.05 내지 10 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛이다.
다른 바람직한 추가의 충전제는 1차 입자 크기가 0.01 내지 0.15 ㎛인 발연 실리카 또는 침강 실리카 뿐 아니라, 입자 크기가 0.1 내지 15 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 5 ㎛인 석영 또는 유리 세라믹 분말, 및 삼불화이테르븀이다. 삼불화이테르븀은 바람직하게는 80 내지 900 nm, 특히 바람직하게는 100 내지 300 nm의 입자 크기를 갖는다. 이들 충전제는 각각의 경우 조성물의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 35 중량%의 양으로, 매우 특히 바람직하게는 0.3 내지 25 중량%의 양으로 사용된다.
또한, 소위 복합 충전제가 추가의 충전제로서 바람직하다. 이들은 아이소충전제(isofiller)라고도 한다. 이들은 충전제, 바람직하게는 발열성 SiO2 및/또는 삼불화이테르븀을 함유하는 스플린터형 중합체이다. 디메타크릴레이트에 기반한 중합체가 바람직하다. 아이소충전제의 제조를 위해, 1종 이상의 충전제가 예컨대 디메타크릴레이트 수지 매트릭스에 혼입되고, 생성된 복합 페이스트가 후속적으로 열 중합된 후 분쇄된다.
본 발명에 따른 바람직한 복합 충전제는 예컨대 비스-GMA(8.80 중량%), UDMA(6.60 중량%), 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트(5.93 중량%), 과산화디벤조일 + 2,6-디-tert.-부틸-4-메틸페놀(합하여 0.67 중량%), 유리 충전제(평균 입자 크기 0.4 ㎛; 53.0 중량%) 및 YbF3(25.0 중량%)의 혼합물을 열경화시킨 후, 경화된 재료를 원하는 입자 크기로 분쇄하여 제조할 수 있다. 모든 백분율은 복합 충전제의 총 질량을 나타낸다.
소위 불활성화 충전제가 추가의 충전제로 사용될 수도 있다. 이들은 표면이 예컨대 졸-겔 기반의 확산 장벽층 또는 중합체 층, 예컨대 PVC로 코팅된 유리 충전제이다. 바람직한 충전제는 EP 2 103 296 A1에 기술된 것들이다.
충전제와 매트릭스 사이의 결합을 개선하기 위해, 충전제는 바람직하게는 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란과 같은 메타크릴레이트 작용화 실란으로 표면 개질된다.
본 발명에 따른 조성물은 각각의 경우 조성물의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 30 중량%의 1종 이상의 추가의 충전제, 바람직하게는 1종 이상의 금속 산화물, 발연성 실리카 및/또는 침강 실리카를 함유한다.
달리 명시되지 않는 한, 본원에서 모든 입자 크기는 부피 평균 입자 크기(D50 값)이며, 즉, 모든 입자에 공통되는 전체 부피의 50%는 지정된 값보다 작은 직경을 갖는 입자에 포함되는 크기이다. 따라서, D10 값은 총 충전제 부피의 10%가 지정된 값보다 작은 부피 직경이다.
0.1 ㎛ 내지 1000 ㎛ 범위의 입자 크기 결정은 바람직하게는 예컨대 LA-960 정적 레이저 산란 입자 크기 분석기(Horiba, 일본) 또는 Microtrac S100 입자 크기 분석기(Microtrac, 미국)로, 정적 광 산란(SLS)에 의해 수행된다. 본 발명에서, 광원은 파장 655 nm의 레이저 다이오드와 파장 405 nm의 LED를 사용한다. 파장이 다른 2개의 광원을 사용하면 단 한 번의 측정 실행으로 샘플의 전체 입자 크기 분포를 측정할 수 있으며, 이에 따라 측정이 습식 측정으로 수행된다. 이를 위해, 충전제의 수성 분산액을 준비하고, 유동 셀에서 이의 산란광을 측정한다. 입자 크기 및 입자 크기 분포를 계산하기 위한 산란광 분석은 DIN/ISO 13320에 따라 Mie 이론에 따라 수행된다. 1 nm 내지 0.1 ㎛ 범위의 입자 크기의 측정은, 바람직하게는 수성 입자 분산액의 동적 광 산란(DLS)에 의해, 바람직하게는 90°의 산란 각도 및 25℃에서 파장 633 nm의 He-Ne 레이저를 사용하여, 예컨대 Malvern Zetasizer Nano ZS(Malvern Instruments, Malvern UK)으로 수행된다.
응집된 입자 및 덩어리진 입자의 경우, TEM 이미지로부터 1차 입자 크기를 결정할 수 있다. 투과 전자 현미경(TEM)은 300 kV의 가속 전압에서 필립스 CM30 TEM을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 샘플 준비를 위해, 입자 분산 액적을 탄소로 코팅된 50Å 두께의 구리 그리드(메쉬 크기 300메쉬)에 증착한 다음, 용매를 증발시킨다. 입자를 세고, 산술 평균을 계산한다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 추가의 첨가제, 특히 안정화제, 착색제, 상 전이 촉매, 살균제, 플루오라이드 이온 도네이팅 첨가제, 예컨대 플루오라이드 염, 특히 NaF 또는 플루오르화암모늄 또는 플루오로실란, 형광 증백제, 가소제 및/또는 UV 흡수제를 함유한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 하기를 포함한다:
- 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 8 내지 45 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 35 중량%의 적어도 1종의 산기 없는 라디칼 중합성 단량체,
- 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 12 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 적어도 1종의 산기 포함 라디칼 중합성 단량체,
- 25 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 적어도 1종의 FAS 충전제 및/또는 방사선 불투과성 유리 충전제,
- 0.1 내지 8 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 6 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 적어도 1종의 라디칼 중합용 개시제, 및
- 0.3 내지 9 중량%, 바람직하게는 0.4 내지 6 중량%, 특히 바람직하게는 0.7 내지 4.0 중량%의 적어도 1종의 수용성 설페이트 및/또는 포스페이트.
달리 명시되지 않는 한, 본원에서 모든 백분율은 조성물의 총 질량을 나타낸다. 라디칼 중합성 단량체(다작용성 및 일작용성)의 모든 양은 산기 없는 단량체만을 나타내며, 산기 포함 단량체는 포함하지 않는다.
개시제는 산화환원 개시제, 광 개시제 또는 이중 경화용 개시제일 수 있다. 언급된 양에는 모든 개시제 성분, 즉, 개시제 자체 및 필요할 경우 환원제, 전이 금속 화합물 등이 포함된다. 본 발명에 따르면, 적어도 1종의 산화환원 개시제, 또는 적어도 1종의 산화환원 개시제 및 적어도 1종의 광 개시제를 함유하는 조성물이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 각각의 경우 조성물의 총 질량을 기준으로, 하기 성분을 포함하는 조성물이 특히 바람직하다:
a) 0.3 내지 9 중량%, 바람직하게는 0.4 내지 6 중량%, 특히 바람직하게는 0.7 내지 4.0 중량%의 적어도 1종의 수용성 설페이트 및/또는 포스페이트,
b) 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 8 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 적어도 1종의 산기 없는 다작용성 단량체,
c) 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 12 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 적어도 1종의 산기 포함 라디칼 중합성 단량체,
d) 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 1종 이상의 올리고머 카르복실산,
e) 임의로, 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 1종 이상의 산기 없는 일작용성 단량체,
f) 25 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 적어도 1종의 FAS 충전제 및/또는 방사선 불투과성 유리 충전제,
g) 임의로, 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 30 중량%의 1종 이상의 추가의 충전제,
(h) 0.1 내지 8 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 6 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 적어도 1종의 라디칼 중합용 개시제,
i) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 7 중량%의 물, 및
j) 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%의 1종 이상의 첨가제.
산화환원 개시제를 함유하는 조성물을 자가 경화성이라고도 한다. 이들은 바람직하게는 2개의 공간적으로 분리된 성분의 형태로, 즉, 2 성분계(2C계)로 사용된다. 산화제 및 환원제는 조성물의 개별 성분에 혼입된다. 한 성분인 소위 촉매 페이스트는 산화제, 바람직하게는 과산화물 또는 하이드로퍼옥시드를 함유하고, 제2 성분인 소위 베이스 페이스트는 상응하는 환원제 및 임의로 광 개시제 및 임의로 촉매량의 전이 금속 화합물을 함유한다. 중합은 성분을 혼합하여 개시된다. 산화환원 개시제와 광 개시제를 모두 포함하는 조성물을 이중 경화성이라고 한다.
2 성분 조성물에서, 수용성 설페이트 및/또는 포스페이트는 바람직하게는 강산성 접착성 단량체, FAS 충전제 및/또는 방사선 불투과성 유리 충전제를 함유하는 성분에 첨가된다.
본 발명에 따르면, 2 성분계가 바람직하다. 이는 바람직하게 자가 경화성 또는 이중 경화성이다. 페이스트는 사용 직전에 혼합되며, 바람직하게는 더블 푸쉬 시린지로 혼합된다.
촉매 페이스트는, 각각의 경우 촉매 페이스트의 총 질량을 기준으로, 바람직하게는 하기 조성을 갖는다:
a) 0.3 내지 9 중량%, 바람직하게는 0.4 내지 6 중량%, 특히 바람직하게는 0.7 내지 4.0 중량%의 적어도 1종의 수용성 설페이트 및/또는 포스페이트,
b) 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 8 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 적어도 1종의 다작용성 단량체,
c) 2 내지 30 중량%, 바람직하게는 4 내지 24 중량%, 특히 바람직하게는 6 내지 20 중량%의 적어도 1종의 산기 포함 단량체,
d) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 16 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 1종 이상의 올리고머 카르복실산,
e) 임의로, 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 1종 이상의 일작용성 단량체,
f) 25 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 적어도 1종의 FAS 및/또는 유리 충전제,
g) 임의로, 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 30 중량%의 1종 이상의 추가의 충전제,
h) 0.01 내지 16 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 12 중량%, 특히 바람직하게는 0.03 내지 10 중량%의 적어도 1종의 과산화물 및/또는 하이드로과산화물 및 임의로 적어도 1종의 광 개시제,
i) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 7 중량%의 물, 및
j) 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.03 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%의 1종 이상의 첨가제.
베이스 페이스트는, 각각의 경우 베이스 페이스트의 총 질량을 기준으로, 바람직하게는 하기 조성을 갖는다:
a) 미적용,
b) 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 8 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 적어도 1종의 다작용성 단량체,
c) 미적용,
d) 미적용,
e) 임의로, 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 1종 이상의 일작용성 단량체,
f) 25 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 적어도 1종의 FAS 및/또는 유리 충전제,
g) 임의로, 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 30 중량%의 1종 이상의 추가의 충전제,
h) 0.01 내지 16 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 12 중량%, 특히 바람직하게는 0.03 내지 10 중량%의 적어도 1종의 적절한 환원제 및 임의로 광 개시제,
i) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 7 중량%의 물, 및
j) 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.03 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 2%의 1종 이상의 첨가제.
적용을 위해, 촉매 및 베이스 페이스트는 대략 동일한 비율로 함께 혼합되는 것이 바람직하다. 따라서, 이는 더블 푸쉬 시린지로 적용하기에 특히 적절하다.
더블 푸쉬 시린지에는 베이스 페이스트와 촉매 페이스트를 보관하기 위한 2개의 별도의 원통형 챔버가 있다. 성분은 2개의 상호 연결된 피스톤에 의해 동시에 챔버 밖으로 압축되고, 바람직하게는 혼합 캐뉼라를 통해 강제로 내부에서 함께 혼합된다. 페이스트를 압착하기 위해 시린지를 소위 핸드 디스펜서에 삽입할 수 있으며, 이는 시린지 취급을 개선시킨다.
본 발명에 따른 조성물은 높은 저장 안정성 및 바람직하게는 10% 초과의 개선된 투명도, 및 법랑질/상아질에 대한 우수한 자가 접착성을 특징으로 한다. 이는 특히 치과용 시멘트, 코팅 재료 또는 베니어링 재료, 충전 복합재 및 특히 루팅 시멘트로서, 손상된 치아의 수복(치료용)을 위한 치과의사에 의한 구강내 사용을 위한 치과 재료로서 적절하다. 투명도는 실시예에 기재된 방식으로 결정된다.
손상된 치아의 치료를 위해 치과의사가 제1 단계에서 치아를 준비하는 것이 바람직하다. 이어서, 본 발명에 따른 적어도 1종의 조성물을 준비된 치아에 적용한다. 그 후, 조성물은 예컨대 충치를 복원할 때, 바람직하게는 적절한 파장의 광에 의해 직접 경화될 수 있다. 대안적으로, 치과용 수복물, 예컨대 인레이, 온레이, 베니어, 크라운, 브릿지, 프레임워크 또는 치과용 세라믹을 준비된 치아에 배치하거나 적용한다. 조성물의 후속 경화는 바람직하게는 광 및/또는 자가 경화에 의해 수행된다. 이 과정에서 치과용 수복물이 치아에 부착된다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 예컨대 치과용 수복물의 제작 또는 수리에서 구강외 재료(비치료적)로 사용될 수 있다. 이는 인레이, 온레이, 크라운 또는 브릿지의 제작 및 수리용 재료로도 적절하다.
인레이, 온레이, 크라운 또는 브릿지와 같은 치과용 수복물의 제조를 위해, 본 발명에 따른 적어도 1종의 조성물은 그 자체로 공지된 방식으로 원하는 치과용 수복물로 형성된 다음, 경화된다. 경화는 광, 자가 경화 또는 바람직하게는 열에 의해 수행될 수 있다.
치과용 수복물의 수리에서, 본 발명에 따른 조성물은 예컨대 갭을 수리하거나 파편을 결합하기 위해 수리될 수복물 상에 배치된 다음, 경화된다.
본 발명은 도면 및 실시양태의 실시예를 참조하여 아래에서 보다 상세히 설명된다.
도 1은 황산암모늄이 있는 복합 페이스트(--▲-- ; -- ◆--) 및 없는 복합 페이스트(--■--)에서 저장 시간의 함수로서의 산성 단량체 MDP의 농도 감소를 보여준다.
실시예 1
황산암모늄 유무에 따른 자가 접착식 복합재의 저장 안정성 조사
표 1에 주어진 조성을 갖는 복합 페이스트 C-1 내지 C-3(모든 데이터는 중량%)을 하기 성분으로부터 제조하였다: 실란화된 유리 충전제 GM 27884(Schott AG; 평균 입자 크기 1 ㎛; 비표면적(BET DIN ISO 9277) 3.9 m2/g, 조성(중량%): Al2O3: 10, B2O3: 10, BaO: 25 및 SiO2: 55), 발열성 실리카 HDK 2000(Wacker Chemie AG, BET 표면적 120 m2/g), 10-메타크릴로일옥시데실 디하이드로겐 포스페이트(MDP, Orgentis), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(TEGDMA), NK 에스테르 9G(폴리에틸렌 글리코-400-디메타크릴레이트, Kowa Europa GmbH), V-392(N,N'-디에틸-1,3-비스(아크릴아미도)프로판, Ivoclar Vivadent AG), BHT(2,6-디-tert-부틸-p-크레졸) 및 황산암모늄 (NH4)2SO4(Aldrich).
Figure pat00002
*) 비교예
페이스트 C-1((NH4)2SO4 없음), C-2(1.41% (NH4)2SO4) 및 C-3(0.456% (NH4)2SO4)을 실온에서 16주 동안 보관하고, MDP의 함량을 31P-NMR 분광법에 의해 반복적으로 결정하였다. 31P-NMR 측정을 위해, 분석할 각 샘플 1.5 g을 원심분리관에 칭량하고, 내부 표준으로서 중수소화 아세톤(아세톤-d6) 10 ml 중 0.1 g 트리페닐포스핀의 용액 1.5 ml와 혼합하였다. 생성된 현탁액을 플랫폼 진탕기(Vibramax, Heidolph Instruments GmbH & Co. KG, 독일 슈바바흐 소재)를 사용하여 적어도 5분 동안 진탕한 다음, 3,500 rpm에서 15분 동안 원심분리하였다. 상청액을 일회용 피펫을 사용하여 NMR 샘플 튜브로 옮겼다. 측정은 Avance DPX 400(Bruker Spectrospin) 400 MHz - 핵 자기 공명 분광기를 사용하여 수행하였다. 내부 표준에 대한 피크 면적의 비율로부터 MDP 농도를 계산하였다. 도 1은 (NH4)2SO4가 있거나 없는 복합 페이스트에서 MDP 함량의 시간 경과에 따른 변화를 보여준다.
도 1에 도시된 결과는, (NH4)2SO4가 포함된 복합재 C-2 및 C-3의 저장 안정성이 상당히 개선되었음을 보여준다. (NH4)2SO4가 없는 복합재 C-1은 단 10주 후에 이용가능한 MDP의 거의 완전한 감소를 보여주는 반면, (NH4)2SO4가 있는 복합 페이스트 C-2 및 C-3에서는, 16주 후 관련 MDP 함량이 여전히 검출가능하였다.

Claims (15)

  1. 적어도 1종의 산성 라디칼 중합성 단량체 및 적어도 1종의 플루오로알루미노실리케이트 유리 충전제 및/또는 방사선 불투과성 유리 충전제를 포함하는 라디칼 중합성 조성물로서, 적어도 1종의 수용성 설페이트 및/또는 포스페이트를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 수용성 설페이트로서, 20℃에서 적어도 100 g/l, 바람직하게는 110 내지 1,000 g/l의 수용해도를 갖는 적어도 1종의 황산의 무기 염을, 및/또는 수용성 포스페이트로서, 20℃에서 적어도 100 g/l, 바람직하게는 110 내지 1,000 g/l의 수용해도를 갖는 적어도 1종의 오르토인산의 무기 염을 포함하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수용성 설페이트로서, 황산칼륨, 황산나트륨, 황산암모늄 또는 이들의 혼합물을, 및/또는 수용성 포스페이트로서, 인산칼륨, 인산나트륨, 인산암모늄 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 총 질량을 기준으로, 0.3 내지 9.0 중량%, 바람직하게는 0.4 내지 6.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.7 내지 4.0 중량%의 적어도 1종의 수용성 설페이트 및/또는 포스페이트를 포함하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 각각의 경우 조성물의 총 질량을 기준으로,
    - 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 8 내지 45 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 35 중량%의 적어도 1종의 산기 없는 라디칼 중합성 단량체,
    - 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 12 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 적어도 1종의 산기 포함 라디칼 중합성 단량체,
    - 25 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 적어도 1종의 플루오로알루미노실리케이트 유리 충전제 및/또는 방사선 불투과성 유리 충전제,
    - 0.1 내지 8 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 6 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 적어도 1종의 라디칼 중합용 개시제, 및
    - 0.3 내지 9 중량%, 바람직하게는 0.4 내지 6 중량%, 특히 바람직하게는 0.7 내지 4.0 중량%의 적어도 1종의 수용성 설페이트 및/또는 포스페이트
    를 포함하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 각각의 경우 조성물의 총 질량을 기준으로,
    a) 0.3 내지 9 중량%, 바람직하게는 0.4 내지 6 중량%, 특히 바람직하게는 0.7 내지 4.0 중량%의 적어도 1종의 수용성 설페이트 및/또는 포스페이트,
    b) 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 8 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 적어도 1종의 산기 없는 다작용성 단량체,
    c) 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 12 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 적어도 1종의 산기 포함 라디칼 중합성 단량체,
    d) 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 1종 이상의 올리고머 카르복실산,
    e) 임의로, 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 1종 이상의 산기 없는 일작용성 단량체,
    f) 25 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 적어도 1종의 플루오로알루미노실리케이트 유리 충전제 및/또는 방사선 불투과성 유리 충전제,
    g) 임의로, 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 40%, 특히 바람직하게는 2 내지 30 중량%의 1종 이상의 추가의 충전제,
    h) 0.1 내지 8 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 6%, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 라디칼 중합용 개시제,
    i) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 7 중량%의 물, 및
    j) 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%의 1종 이상의 첨가제
    를 포함하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 다작용성 단량체(b)로서, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 비스-GMA(메타크릴산 및 비스페놀 A 디글리시딜 에테르의 부가 생성물), 에톡시- 또는 프로폭시화 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 예컨대 3개의 에톡시기를 갖는 비스페놀 A 디메타크릴레이트 또는 2,2-비스[4-(2-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐]프로판, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트와 2-(하이드록시메틸)아크릴산의 우레탄, UDMA(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트의 부가 생성물), 테트라메틸크실릴렌 디우레탄 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 또는 테트라메틸크실릴렌 디우레탄-2-메틸에틸렌 글리콜 디우레탄 디(메트)아크릴레이트(V380), 디-, 트리- 또는 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 및 글리세롤 디- 및 트리메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트(D3MA), 비스(메타크릴로일옥시메틸)트리시클로-[5.2.1.02,6]데칸(DCP), 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 200-디메타크릴레이트(PEG-200-DMA) 또는 폴리에틸렌 글리콜 400-디메타크릴레이트(PEG-400-DMA), 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트, 라디칼 중합성 피롤리돈, 예컨대 1,6-비스(3-비닐-2-피롤리도닐)-헥산, 비스아크릴아미드, 예컨대 메틸렌 또는 에틸렌 비스아크릴아미드, 비스(메트)아크릴아미드, 예컨대 N,N'-디에틸-1,3-비스-(아크릴아미도)프로판, 1,3-비스(메타크릴아미도)-프로판, 1,4-비스(아크릴아미도)부탄 또는 1,4-비스(아크릴로일)피페라진, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 1종의 단량체를 포함하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 산기 포함 단량체(c)로서, 인산 에스테르기 또는 포스폰산기 포함 단량체, 바람직하게는 2-메타크릴로일옥시에틸페닐 하이드로겐 포스페이트, 10-메타크릴로일옥시데실 디하이드로겐 포스페이트(MDP), 글리세롤 디메타크릴레이트 디하이드로겐 포스페이트, 디펜타에리스리톨 펜타메타크릴로일옥시 포스페이트, 4-비닐벤질포스폰산, 2-[4-(디하이드록시포스포릴)-2-옥사-부틸]-아크릴산 및/또는 2-[4-(디하이드록시포스포릴)-2-옥사-부틸]-아크릴산-2,4,6-트리메틸페닐 에스테르, 및/또는 카르복시기 포함 단량체, 바람직하게는 4-(메트)아크릴로일옥시에틸트리멜리트산 무수물, 10-메타크릴로일옥시데실말론산, N-(2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로필)-N-페닐글리신 및/또는 4-비닐벤조산에서 선택되는 적어도 1종의 단량체를 포함하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수 평균 분자 질량이 7,200 g/몰 미만, 바람직하게는 7,000 g/몰 미만, 특히 바람직하게는 6,800 g/몰 미만인 폴리아크릴산에서 선택되는 적어도 1종의 올리고머 카르복실산 (d)을 포함하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 벤질, 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, p-쿠밀 페녹시에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(CMP-1E) 및 2-([1,1'-비페닐]-2-옥시)에틸 메타크릴레이트(MA-836), 트리시클로데칸 메틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-비페닐옥시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메타크릴레이트), 하이드록시에틸프로필 (메타크릴레이트), 2-아세톡시에틸 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 1종의 일작용성 단량체(e)를 포함하는 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 조성(중량%)을 갖는 방사선 불투과성 유리 충전제: SiO2: 20-80; B2O3: 2-15, BaO 또는 SrO: 0-40; Al2O3: 2-20; CaO 및/또는 MgO: 0-20; Na2O, K2O, Cs2O: 각각 0-10; WO3: 0-20; ZnO: 0-20; La2O3: 0-10; ZrO2: 0-15; P2O5: 0-30; Ta2O5, Nb2O5 또는 Yb2O3: 0-5; 및 CaF2 및/또는 SrF2 0-10; 또는 바람직하게는 SiO2: 50-75; B2O3: 2-15; BaO 또는 SrO: 2-35; Al2O3: 2-15; CaO 및/또는 MgO: 0-10; 및 Na2O: 0-10; 및/또는
    하기 조성(중량%)을 갖는 플루오로알루미노실리케이트 유리 충전제: SiO2: 20-35; Al2O3: 15-35; BaO 또는 SrO: 10-25; CaO: 0-20; ZnO: 0-15; P2O5: 5-20; Na2O, K2O, Cs2O: 각각 0-10; 및 CaF2: 0.5-20; 또는 바람직하게는 SiO2: 20-30; Al2O3: 20-30; BaO 또는 SrO: 10-25; CaO: 5-20; P2O5: 5-20; Na2O: 0-10; 및 CaF2: 5-20
    를 포함하며, 모든 수치는 유리의 총 질량을 기준으로 하고, 불소를 제외한 모든 성분은 산화물로서 계산되는 조성물.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 페이스트 및 베이스 페이스트를 포함하며, 촉매 페이스트는, 각각의 경우 촉매 페이스트의 총 질량을 기준으로,
    a) 0.3 내지 9 중량%, 바람직하게는 0.4 내지 6 중량%, 특히 바람직하게는 0.7 내지 4.0 중량%의 적어도 1종의 수용성 설페이트 및/또는 포스페이트,
    b) 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 8 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 적어도 1종의 산기 없는 다작용성 단량체,
    c) 2 내지 30 이하 중량%, 바람직하게는 4 내지 24 중량%, 특히 바람직하게는 6 내지 20 중량%의 적어도 1종의 산기 포함 단량체,
    d) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0 내지 16 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 1종 이상의 올리고머 카르복실산,
    e) 임의로, 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 1종 이상의 산기 없는 일작용성 단량체,
    f) 25 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 적어도 1종의 FAS 및/또는 유리 충전제,
    g) 임의로, 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 30 중량%의 1종 이상의 추가의 충전제,
    h) 0.01 내지 16 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 12 중량%, 특히 바람직하게는 0.03 내지 10 중량%의 적어도 1종의 과산화물 및/또는 하이드로과산화물 및 임의로 적어도 1종의 광 개시제,
    i) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 7 중량%의 물, 및
    j) 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.03 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%의 1종 이상의 첨가제
    를 포함하고,
    베이스 페이스트는, 각각의 경우 베이스 페이스트의 총 질량을 기준으로,
    a) 미적용,
    b) 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 8 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 적어도 1종의 산기 없는 다작용성 단량체,
    c) 미적용,
    d) 미적용,
    e) 임의로, 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 1종 이상의 산기 없는 일작용성 단량체,
    f) 25 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 적어도 1종의 FAS 및/또는 유리 충전제,
    g) 임의로, 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 30 중량%의 1종 이상의 추가의 충전제,
    h) 0.01 내지 16 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 12 중량%, 특히 바람직하게는 0.03 내지 10 중량%의 적어도 1종의 적절한 환원제 및 임의로 광 개시제,
    i) 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 7 중량%의 물, 및
    j) 0.001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.03 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%의 1종 이상의 첨가제
    를 포함하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 촉매 페이스트 및 베이스 페이스트는 각각 듀얼 푸쉬 시린지(dual-push syringe)의 상이한 챔버에 수용되는 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 치과용 재료, 바람직하게는 치과용 시멘트, 코팅 재료, 베니어링(veneering) 재료, 수복 복합재 또는 루팅(luting) 시멘트로서 치료용으로 사용하기 위한 조성물.
  15. 치과용 수복물, 특히 인레이, 온레이, 크라운 또는 브릿지의 제조 또는 수리를 위한, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 비치료적 용도.
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