KR20230101077A

KR20230101077A - 염소가 저감된 폐플라스틱 열분해유의 제조 방법

Info

Publication number: KR20230101077A
Application number: KR1020210190857A
Authority: KR
Inventors: 조상환; 강수길; 이호원; 정재흠
Original assignee: 에스케이이노베이션 주식회사; 에스케이지오센트릭 주식회사
Priority date: 2021-12-29
Filing date: 2021-12-29
Publication date: 2023-07-06
Also published as: WO2023128624A1

Abstract

본 개시는 폐플라스틱 100중량부에 대하여 수분을 1 내지 25중량부로 포함하는 원료(feed)를 준비하는 제1단계; 상기 원료(feed)를 400 내지 600℃에서 열분해하는 제2단계; 를 포함하는, 염소가 저감된 폐플라스틱 열분해유의 제조 방법을 제공한다.

Description

염소가 저감된 폐플라스틱 열분해유의 제조 방법 {Method for producing waste plastic pyrolysis oil with reduced chlorine}

본 개시는 염소가 저감된 폐플라스틱 열분해유의 제조 방법에 관한 것이다.

폐플라스틱을 열분해하여 얻은 열분해유는 일반적인 방법으로 원유로부터 제조되는 유분과 비교하여 염소, 질소, 금속 등 불순물 함량이 높기 때문에 휘발유, 디젤유 등의 고부가 가치 연료로 바로 사용될 수 없으며, Refinery 공정을 거쳐야 한다.

종래 Refinery 공정으로 수소화 촉매 하에 수소화 처리함으로써 염소를 HCl로 전환하여 제거하였으나, 폐플라스틱 열분해유는 염소를 고함량으로 포함하고 있어 수소화 처리 시 과량의 HCl이 생성되고, 이는 장비 부식 및 반응 이상, 제품 성상 악화 등의 문제를 유발한다. 기존 Refinery 공정을 활용하여 염소 유분을 제거하기 위해서는, Refinery 공정에 도입 가능한 수준으로 폐플라스틱 열분해유 내 염소 함량을 저감하는 Cl 저감 전처리 기술이 요구된다.

또한, 종래 폐플라스틱에 함유된 수분은 Refinery 공정에서 불순물 제거 효율을 저하시키고, 제조된 열분해유의 순도를 떨어뜨리는 등의 문제를 초래하기 때문에, 수분을 함유한 폐플라스틱은 원료(feed) 선별 과정에서 폐기 처분되거나, 건조 공정 또는 탈수 공정 등의 전처리 공정을 통해 수분을 제거한 후 가열로에 도입하여 열분해 공정을 수행하게 된다. 그러나, 히터 또는 송풍팬 등의 건조 설비 또는 전처리 설비를 구비하는 과정에서 추가적인 비용이 소요되고, 질소 등의 비활성 기체를 사용한 퍼지(purge) 공정이 필수적으로 수반되어 공정 효율성이 떨어지는 단점이 있다.

따라서, 수분을 함유하거나 물기가 있는 폐플라스틱 원료(feed)를 건조 등의 전처리 공정 없이 원료(feed) 그대로 사용하면서도 염소가 저감된 폐플라스틱 열분해유를 경제적으로 제조할 수 있는 기술이 요구된다.

한국등록특허공보 제10-1026199호

본 개시의 목적은 건조 등의 전처리 공정 없이 수분을 특정 범위로 함유한 폐플라스틱 원료(feed)를 그대로 사용하여, 열분해유를 높은 수율로 수득할 수 있고, 열분해유 내 염소 함량이 최소화된 폐플라스틱 열분해유 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 개시의 다른 목적은 폐플라스틱의 전처리/건조 공정을 생략함으로써, 열분해 공정에서 비활성 분위기를 조성을 위한 퍼지(purge) 공정을 수행하지 않아 장치비 및 유틸리티 사용을 절감하고, 경제성 및 공정 효율을 향상시킬 수 있는 폐플라스틱 열분해유 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 개시의 일 예에 있어서, 상기 수분은 폐플라스틱 내에 포함된 수분을 포함할 수 있다.

본 개시의 일 예에 있어서, 상기 제2단계는 비산화 분위기에서 수행될 수 있다.

본 개시의 일 예에 있어서, 상기 비산화 분위기는 기화된 수증기에 의해 반응기가 가압 퍼지(purge)되어 형성된 수증기 분위기일 수 있다.

본 개시의 일 예에 있어서, 상기 제2단계는 상압 조건에서 수행될 수 있다.

본 개시의 일 예에 있어서, 상기 제2단계는 회분식 반응기(batch reactor)에서 수행될 수 있다.

본 개시의 일 예에 있어서, 상기 제1단계 및 제2단계를 통해 생성된 폐플라스틱 열분해유 내 총 염소 함량은 300ppm 이하일 수 있다.

본 개시의 일 예에 있어서, 상기 제1단계 및 제2단계를 통해 생성된 열분해유 내 총 염소 함량은 원료(feed) 대비 80% 이상 제거되는 것일 수 있다.

본 개시에 따르면, 전처리/건조 공정 없이 수분을 특정 범위로 함유한 폐플라스틱 원료(feed)를 그대로 사용하여, 열분해유를 높은 수율로 수득할 수 있고, 열분해유 내 염소 함량을 최소화할 수 있다.

본 개시에 따르면, 폐플라스틱의 전처리/건조 공정을 생략함으로써 열분해 공정에서 비활성 분위기를 조성을 위한 purge 공정을 수행하지 않아 장치비 및 유틸리티 사용을 절감할 수 있고, 경제성 및 공정 효율을 향상시킬 수 있다.

본 명세서에서 사용되는 용어의 단수 형태는 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 해석될 수 있다.

본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.

본 명세서에서 언급되는 '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다', '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.

본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 %의 단위는 별다른 정의가 없는 한 중량%를 의미한다.

본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된ppm 단위는 별다른 정의가 없는 한 질량ppm을 의미한다.

본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용되는 비점(bp, boiling point)은 1기압(상압, 1atm)에서의 비점을 의미한다.

본 명세서 특별한 언급 없이 사용되는 MpaG는 게이지 압력으로, 1기압(상압, 1atm)을 기준으로 측정한 압력을 의미한다.

종래 수분을 함유한 폐플라스틱은 선별 과정에서 폐기 처분되거나, 폐플라스틱 내 수분을 제거하기 위해 건조 공정 또는 탈수 공정 등의 전처리 공정을 거친 후 가열로에 도입하여 열분해 공정을 수행하게 된다.

그러나, 상기 전처리 공정을 수행하기 위해서는 히터, 열풍건조기 또는 송풍팬 등의 추가 설비를 구비해야 하므로 상당한 비용이 지출되고, 질소 등의 비활성 기체를 사용한 퍼지(purge) 공정이 필수적으로 수반되어 공정 효율 측면에서도 단점이 있다.

또한 종래 폐플라스틱 열분해유의 Refinery 공정으로 수소화 촉매 하에 수소화 처리함으로써 염소를 HCl로 전환하여 제거하였으나, 폐플라스틱 열분해유는 염소를 고함량으로 포함하고 있어 수소화 처리 시 과량의 HCl이 생성되고, 장비 부식 및 반응 이상, 제품 성상 악화 등의 문제를 야기한다.

따라서, 수분을 함유하거나 물기가 있는 폐플라스틱을 건조 등의 전처리 공정 없이 원료(feed) 그대로 가열로에 도입하여 열분해 공정을 수행하여 염소가 저감된 폐플라스틱 열분해유를 제조할 수 있는 기술이 요구된다.

이에, 본 개시는 폐플라스틱 100중량부에 대하여 수분을 1 내지 25중량부로 포함하는 원료(feed)를 준비하는 제1단계; 상기 원료(feed)를 400 내지 600℃에서 열분해하는 제2단계; 를 포함하는, 염소가 저감된 폐플라스틱 열분해유의 제조 방법을 제공한다.

상기 폐플라스틱은 생활계 플라스틱 폐기물(생활계 폐플라스틱) 또는 산업계 플라스틱 폐기물(산업계 폐플라스틱)일 수 있다.

상기 생활계 폐플라스틱은 PE, PP 이외의 PVC, PS, PET, PBT등이 혼합된 플라스틱으로서, 구체적으로 PE, PP와 함께 PVC가 3중량% 이상 포함하는 혼합 폐플라스틱일 수 있다. 염소 함량은 폐플라스틱 100중량부에 대하여 5,000ppm 이상 포함할 수 있으며, 구체적으로 5,000 내지 15,000ppm으로 포함할 수 있다. 상기 생활계 폐플라스틱은 수분을 다양한 범위로 포함할 수 있으며, 통상적으로 높은 함량으로 포함할 수 있다. 예를 들어 0.01 내지 40중량% 포함할 수 있으나 이는 예시일 뿐 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 산업계 폐플라스틱은 산업체에서 제조공정 중 발생하는 스크랩이나 불량품 등의 산업계 폐기물로 PE/PP가 대부분을 차지한다. 염소 함량은 폐플라스틱 100중량부에 대하여 100 내지 1,000ppm으로 포함할 수 있고, 구체적으로 500 내지 1,000ppm, 보다 구체적으로 700 내지 1,000ppm으로 포함할 수 있다. 상기 산업계 폐플라스틱은 생산공정에서 발생하는 스크랩 등으로 비교적 깨끗한 상태를 유지하여 생활계 폐플라스틱 대비 염소 함량이 낮고, 수분 함량 또한 0.03중량% 이하로 낮은 수준이다. 그러나 접착제 또는 염료 성분에서 기인되는 유기 염소 함량이 높고, 특히 방향족 고리(aromatic ring)에 함유된 염소의 비율이 높은 특징이 있다.

상기 제1단계는 폐플라스틱 100중량부에 대하여 수분을 1 내지 25중량부로 포함하는 원료(feed)를 준비하는 단계로, 이는 폐플라스틱 조성에 따라 다양한 방법으로 수분을 적정 범위로 조절하여 원료(feed)를 준비할 수 있다.

본 개시의 일 예에 있어서, 상기 수분은 폐플라스틱 내에 포함된 수분일 수 있다. 예를 들어, 상기 생활계 폐플라스틱처럼 수분 중량부를 만족하는 생활계 폐플라스틱을 선별하여 원료(feed)를 준비할 수 있다. 수분 함량이 높은 생활계 폐플라스틱을 그대로 사용하므로, 건조 공정 또는 탈수 공정 등을 생략할 수 있어 공정 효율이나 경제성 측면에서 향상되는 이점이 있다.

이외에도 상기 수분은 폐플라스틱에 물을 혼합하여 준비할 수 있다. 예를 들어, 상기 폐플라스틱 내 수분 함량이 0.03중량% 이하로 극도로 낮은 경우 상기 폐플라스틱에 물을 일정량 혼합함으로써 폐플라스틱 100중량부 기준으로 수분을 1 내지 25중량부로 포함하는 원료(feed)를 준비할 수 있다. 혼합은 종래 공지된 방식으로 수행할 수 있으며, 예를 들어 폐플라스틱 원료(feed)를 회분식 반응기(batch reactor)에 투입하고 물을 일정량 투입하여 혼합을 수행할 수 있으나, 이는 예시일 뿐 본 개시가 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

이처럼 폐플라스틱 조성에 따라 알맞은 방식을 채택하여 수분이 적정 범위로 조절된 원료(feed)를 준비할 수 있다.

상기 제2단계는 상기 원료(feed)를 400 내지 600℃에서 열분해하는 단계로, 상기 폐플라스틱을 포함하는 원료(feed)는 탄화수소 생성물로 변환된다. 상기 탄화수소 생성물은 기체상을 포함하고, 기체상인 열분해 가스는 응축기(Condenser)로 유입된 후 냉각되어, 액상 열분해유로 저장 탱크에 회수된다.

폐플라스틱 100중량부에 대하여 수분을 1 내지 25중량부로 포함하는 원료(feed)를 400 내지 600℃에서 열분해할 경우 생성된 열분해유 내 염소 함량을 최소화할 수 있다. 종래 폐플라스틱 내 수분 함량이 증가할수록 생성된 열분해유 내 염소 등의 불순물 함량이 증가한다고 알려진 것과 반대로, 폐플라스틱 100중량부에 대하여 수분이 1 내지 25중량부 범위로 포함될 경우 생성된 열분해유 내 염소 함량이 최소화될 수 있다. 폐플라스틱의 고온 열분해 공정에서 폐플라스틱으로부터 해리된 염소가 수분에 포집(trapping)되므로, 해리된 염소가 열분해 생성물 내 올레핀(Olefin)과 재결합(Recombination)하여 유기 염소가 재생성되는 것을 방지할 수 있다. 상기 수분 중량 및 열분해 온도 범위를 만족하는 경우 염소 제거 효율이 극대화되어 생성된 열분해유 내 염소 함량을 최소화할 수 있고, 반응 과정에서 첨가제/중화제 등을 투입하거나 별도의 전/후처리 공정을 진행하지 않아도 올레핀(Olefin) 수율이 높고 염소 함량이 낮은 열분해유를 제조할 수 있다. 수분 함량이 25중량부를 초과하면, 열분해 생성물 내 올레핀(Olefin)과 물의 접촉 면적이 커지면서 염소가 올레핀(Olefin)과 재결합되는 Back-mixing Effect로 인해 열분해유 내 염소 함량이 증가하게 된다. 또한 과량의 수분은 응기 또는 배관의 부식을 유발하고 생성된 열분해유의 순도나 품질을 저하시키는 등의 문제를 일으킬 수 있다. 상기 열분해 온도가 400℃ 미만이면 원료(feed) 내 수분으로 인해 열분해가 원활히 수행되지 않아 염소 제거 효율이 떨어지게 된다. 바람직하게 400℃ 이상 및 600℃ 이하의 온도 범위에서 폐플라스틱의 융착을 방지할 수 있고, 염소가 최소화된 열분해유 수율을 극대화할 수 있다. 상기 수분은 폐플라스틱 100중량부에 대하여 바람직하게 2 내지 20중량부로 포함할 수 있고, 보다 바람직하게 3 내지 25중량부, 가장 바람직하게 5 내지 25중량부로 포함할 수 있다.

상기 열분해 온도는 구체적으로 450 내지 580℃, 보다 구체적으로, 480 내지 550℃일 수 있다.

본 개시의 일 예에 있어서, 상기 제2단계는 회분식 반응기(batch reactor)에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로 교반과 승온 제어가 가능한 모든 반응기에서 수행할 수 있고, 예를 들어 Rotary Kiln 타입의 Batch 반응기에서 열분해를 수행할 수 있으나, 본 개시가 이에 제한되는 것은 아니다.

본 개시의 일 예에 있어서, 상기 제2단계는 비산화 분위기에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 비산화 분위기는 폐플라스틱이 산화(연소)하지 않는 분위기이고, 상기 분위기에서 효율적인 열분해를 진행할 수 있다. 상기 비산화 분위기는 예를 들어 산소 농도가 1 부피% 이하로 조정된 분위기로서, 질소, 수증기, 이산화탄소 및 아르곤 등의 비활성 가스의 분위기일 수 있다. 산소 농도가 1 부피% 이하로 조성된 저산소 분위기에서 안정적으로 열분해 공정을 수행할 수 있다. 상기 제2단계는 비산화 분위기하에서 150분 내지 350분 동안 수행할 수 있고, 상기 유지시간을 만족하는 경우 비산화 분위기 조성의 활성화 및 충분한 열분해를 진행할 수 있고, 에너지 소모 및 운전 시간을 최소화할 수 있어 바람직하다. 구체적으로, 170분 내지 330분일 수 있고, 보다 구체적으로 200분 내지 300분일 수 있다.

본 개시의 일 예에 있어서, 상기 비산화 분위기는 기화된 수증기에 의해 반응기가 가압 퍼지(purge)되어 형성된 수증기 분위기일 수 있다. 상기 제2단계의 열분해 공정은 반응 효율 향상을 위해 수분을 함유한 원료(feed)를 100 내지 130℃에서 1시간 내지 2시간 동안 균일하게 용융 시킨 후에 수행할 수 있다. 이 과정에서 수증기가 발생하게 되고, 상기 수증기에 의해 가압 퍼지(purge)되어 산소가 제거될 수 있다. 즉, 원료(feed)에 포함된 수분으로부터 수증기에 의한 비산화 분위기를 조성할 수 있으므로 별도의 비활성 가스를 이용한 퍼지(purge) 공정을 진행하지 않아도 되는 이점이 있다.

본 개시의 일 예에 있어서, 상기 제2단계는 상압 조건에서 수행될 수 있다. 상기 제2단계의 열분해 반응기를 상압 조건에서 운전하여 높은 수율로 열분해물을 수득할 수 있고, 작업 편이성 및 안전성이 우수한 환경에서 반응을 수행할 수 있다.

비제한적으로, 유체 흐름 형성 및 반응 효율 향상을 위해 상기 제2단계의 열분해 반응기를 0.005 내지 0.3MpaG 및 상기 저장 탱크를 0.001 내지 0.02MpaG 조건에서 운전할 수 있다.

상기 열분해를 통해 생성된 열분해 가스는 총 중량에 대하여 Naphtha(bp ~150℃) 5~35 중량%, Kero(bp 150~265℃) 10~60 중량%, LGO(bp 265~380℃) 20~40 중량% 및 UCO-2/AR(bp 380℃~) 5~40 중량%를 포함할 수 있고, 구체적으로 Naphtha(bp ~150℃) 5~30 중량%, Kero(bp 150~265℃) 15~50 중량%, LGO(bp 265~380℃) 20~35 중량% 및 UCO-2/AR(bp 380℃~) 10~40 중량%로 포함할 수 있다. 이외에도 메탄(CH₄), 에탄(C₂H₆), 프로판(C₃H₈)과 같은 저비점 탄화수소 화합물 잔량을 포함할 수 있다. 또한, 상기 열분해 가스는 중질유분(LGO 및 UCO-2/AR의 총합)에 대한 경질유분(Naphtha 및 Kero의 총합)의 중량비가 0.1 내지 3, 0.1 내지 2.0, 또는 0.2 내지 1.0일 수 있다

상기 열분해 가스를 상기 응축기(Condenser)로 유입하기 전에, 열분해 가스 중 메탄(CH₄), 에탄(C₂H₆), 프로판(C₃H₈)과 같은 저비점 탄화수소 화합물을 포함하는 저비점 가스를 별도로 회수할 수 있다. 상기 열분해 가스는 일반적으로는 수소, 일산화탄소, 저분자량의 탄화수소 화합물 등의 가연성 물질을 포함한다. 탄화수소 화합물의 예로 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로펜, 부탄, 부텐 등을 들 수 있다. 열분해 가스는 가연성 물질을 포함하므로, 상기 반응기나 Rotary Kiln을 가열하는 연료로 재사용될 수 있다.

상기 응축기는 냉각수가 유동되는 영역을 포함하고, 응축기로 유입된 열분해 가스는 냉각수에 의해 액화되어 열분해유로 전환될 수 있다. 응축기 내 생성된 열분해유가 소정 수위까지 상승되면, 이송되어 저장 탱크로 회수된다.

상기 응축기와 저장 탱크 사이에는 열교환기를 더 구비할 수 있다. 응축기에서 미응축된 열분해 가스는 상기 열교환기로 유입되어 다시 응축되고, 생성된 열분해유는 저장 탱크로 회수될 수 있다. 미응축된 열분해 가스를 다시 회수함으로써 반응 수율을 향상시킬 수 있다.

상기 저장 탱크에 회수된 액상 열분해유는 유분층과 수분층을 포함할 수 있다. 열분해 가스와 더불어 수분으로부터 생성된 수증기 또한 액화되어 저장 탱크로 회수되고, 유수 분리가 진행되어 액상 열분해유 내 유분층과 수분층을 형성한다.

상기 수분층에는 염소 화합물이 포함되어 있어 저장 탱크의 부식을 유발할 수 있고, 이를 방지하기 위해 상기 수분층에 중화제를 투입할 수 있다. 상기 중화제는 물에 용해시 pH 7 이상의 값을 가지는 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리토류 금속 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 수산화물, 산화물, 탄산염, 탄산수소염, 염기성 탄산염 또는 지방산염을 포함할 수 있다. 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 해당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 금속일 수 있고, 예를 들어 알칼리 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 또는 프랑슘(Fr)을 포함할 수 있고, 알칼리 토금속은 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 또는 라듐(Ra)을 포함할 수 있다. 상기 중화제는 단독으로 투입하거나, 중화 효율을 향상시키기 위해 알코올 등의 용매와 혼합하여 투입할 수 있다.

상기 수분층에 중화제를 투입하는 경우, 저장탱크에 하부에 위치하는 pH 측정기를 이용하여 수분층의 pH를 측정함으로써 중화제를 적정 함량으로 투입할 수 있다.

상기 유분층과 수분층이 분리되면 유분층을 바로 회수하거나, 수분층의 제거 후 회수함으로써 염소가 최소화된 유분층(폐플라스틱 열분해유)을 회수할 수 있다. 수분층은 배출하여 제거할 수 있고, 배출된 수분을 정제 후 제1단계로 재순환시켜 폐플라스틱에 혼합되는 물로 재사용할 수 있다.

상기 유분층과 수분층의 효과적 분리를 위해 전기장을 가할 수 있고, 전기장 인가에 의해 정전기적 유착으로, 유분층과 수분층이 빠른 시간 내에 분리될 수 있다. 또한 상기 유수 분리 효율을 높이기 위해 첨가제를 필요에 따라 부가할 수 있으며, 상기 첨가제로는 해당 분야에서 알려진 통상적인 항유화제일 수 있다.

상기 수분층을 배출하여 제거하는 경우, 밀도 프로파일러를 이용하여 밀도를 탐지함으로써 상기 수분층의 제거 시 상기 유분층이 함께 제거되는 것을 방지하여 수분층만 효과적으로 제거할 수 있다.

본 개시의 일 예에 있어서, 상기 제1단계 및 제2단계를 통해 생성된 폐플라스틱 열분해유 내 총 염소 함량은 300ppm 이하일 수 있다. 본 개시의 폐플라스틱 열분해 공정을 통해, 첨가제/중화제를 투입하지 않고 수분 중량 및 온도 범위 제어만으로 생성된 열분해유 내 총 염소 함량을 최소화할 수 있다. 상기 총 염소 함량은 비제한적으로 10 이상 300ppm 이하일 수 있다.

본 개시의 일 예에 있어서, 상기 제1단계 및 제2단계를 통해 생성된 열분해유 내 총 염소 함량은 원료(feed) 대비 80% 이상 제거되는 것일 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 수분 중량 및 열분해 온도 범위를 만족하는 경우 생성된 폐플라스틱 열분해유 내 총 염소 함량을 최소화할 수 있다. 상기 염소 제거율은 수분 중량에 비례하여 높아질 수 있고, 원료(feed) 대비 80% 이상 저감할 수 있다. 구체적으로 90% 이상 저감할 수 있으며, 비제한적으로 90% 이상 97% 이하로 저감할 수 있다. 폐플라스틱 100중량부 기준으로 수분이 25중량부를 초과하면 염소 해리 효율이 저하되어 열분해유 내 염소 함량이 증가로 인해 염소 제거율이 떨어지게 된다.

이하 본 개시의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 바람직한 일 실시예일뿐 본 개시가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

PE, PP와 함께 PVC가 3중량% 이상 포함하는 생활계 혼합 플라스틱을 250℃ 조건에서 압출하여 생활계 폐플라스틱 펠릿을 제조하였다. 상기 생활계 폐플라스틱 펠릿의 total Cl 함량은 4000ppm이며 수분은 0.03중량% 이었다.

생활계 폐플라스틱 펠릿 200g과 물 50g을 (폐플라스틱 건조중량 약 100g 당 수분 약 25g) batch 반응기에 투입하고 500℃ 에서 250분 동안 열분해를 진행하였다. 폐플라스틱 열분해 과정에서 발생되는 수증기로 비산화 분위기를 조성하여 비산화 분위기 하에서 반응을 수행하였다.

제조된 열분해 가스를 응축기(Condenser)에서 포집하고, 저장 탱크에서 폐플라스틱 열분해유를 수득하였다.

실시예 2

실시예 1에서, 물 40g을 (폐플라스틱 건조중량 약 100g 당 수분 약 20g) batch 반응기에 투입하고 520℃에서 250분 동안 열분해유를 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하여 폐플라스틱 열분해유를 수득하였다.

실시예 3

실시예 1에서, 수분을 20중량% 함유한 생활계 폐플라스틱 펠릿 250g을 (폐플라스틱 건조중량 약 100g 당 수분 약 25g) 준비하고, 물을 추가 투입하지 않고 500℃에서 반응을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하여 액상 폐플라스틱 열분해유를 수득하였다. 상기 생활계 폐플라스틱의 total Cl 함량은 4,000ppm이었다.

실시예 4

실시예 3에서, 수분을 17중량% 함유한 생활계 폐플라스틱 펠릿 250g을 (폐플라스틱 건조중량 약 100g 당 수분 약 20g) 준비하고, 540℃에서 반응을 수행한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 반응을 수행하여 폐플라스틱 열분해유를 수득하였다. 상기 생활계 폐플라스틱의 total Cl 함량은 4,000ppm이었다.

비교예 1

실시예 1에서, 물 60g을 (폐플라스틱 건조중량 약 100g 당 수분 약 30g) 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하여 폐플라스틱 열분해유를 수득하였다.

비교예 2

실시예 1에서, 300℃ 조건에서 반응을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하여 폐플라스틱 열분해유를 수득하였다.

비교예 3

실시예 3에서, 수분을 23중량% 함유한 생활계 폐플라스틱 펠릿 250g을 (폐플라스틱 건조중량 약 100g 당 수분 약 30g) 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 조건으로 반응을 수행하여 폐플라스틱 열분해유를 수득하였다. 상기 생활계 폐플라스틱의 total Cl 함량은 4,000ppm이었다.

비교예 4

실시예 1에서, 물을 추가 투입하지 않고 실시예 1과 동일한 조건에서 반응을 수행하여 폐플라스틱 열분해유를 수득하였다.

평가예

폐플라스틱 내 수분은 수분은 Karl Fischer법을 이용하여 측정하였다.

수득한 폐플라스틱 열분해유 내 총 염소, 유기 염소 및 무기 염소 각각의 함량(ppm)을 ICP 및 XRF분석을 통해 측정하였다.

평가

상기 실시예 1 내지 4에서와 같이 폐플라스틱 열분해유 내 총 염소 함량은 모두 300ppm 이하로 저감됨을 확인할 수 있다. 특히 실시예 1이 실시예 2보다, 실시예 3이 실시예 4보다 총 염소 함량이 더 적은 것을 확인할 수 있는데, 이를 통해 폐플라스틱 100중량부 기준으로 수분이 25중량부인 경우, 수분이 20중량부인 경우 보다 열분해유 내 염소를 효과적으로 저감할 수 있음을 알 수 있다. 부가적으로, 실시예 1 및 실시예 2는 수분을 별도로 투입하는 것인 반면, 실시예 3 및 실시예 4는 폐플라스틱 내에 수분이 보다 균일하게 포함되어 있어 수분에 의한 염소 제거 반응 효율이 보다 향상됨을 알 수 있다.

반면 비교예 1, 3의 열분해유 내 총 염소 함량은 각각 382ppm, 379ppm으로 확연히 증가하는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 수분이 25중량부를 초과하여 포함되는 경우에는 열분해유 내 총 염소 함량이 오히려 증가하는 것을 알 수 있고, 비교예 4는 수분이 없는 상태에서 열분해를 실시하였을 경우, 총 염소가 428ppm으로 높게 나타난 것을 확인할 수 있다. 또한, 총 염소 함량뿐만 아니라 유기 염소 및 무기 염소 각각의 함량도 상기 실시예 1 내지 4가 비교예 1 내지 4보다 우수하게 저감됨을 확인할 수 있다.

비교예 2는 300℃에서 열분해를 수행한 경우 폐플라스틱의 열분해 공정이 원활하게 수행되지 않아 수율이 45%로 확연히 저하된 것을 확인할 수 있으며, 열분해유 내 총 염소 함량은 500ppm 이상으로 염소 제거율도 저하된 것을 확인할 수 있다.

이상 본 개시의 실시예들을 설명하였으나, 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 실시될 수 있으며, 본 개시가 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 개시의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

폐플라스틱 100중량부에 대하여 수분을 1 내지 25중량부로 포함하는 원료(feed)를 준비하는 제1단계;
상기 원료(feed)를 400 내지 600℃에서 열분해하는 제2단계; 를 포함하는,
염소가 저감된 폐플라스틱 열분해유의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 수분은 폐플라스틱 내에 포함된 수분을 포함하는, 염소가 저감된 폐플라스틱 열분해유의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제2단계는 비산화 분위기에서 수행되는, 염소가 저감된 폐플라스틱 열분해유의 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 비산화 분위기는 기화된 수증기에 의해 반응기가 가압 퍼지(purge)되어 형성된 수증기 분위기인, 염소가 저감된 폐플라스틱 열분해유의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제2단계는 상압 조건에서 수행되는, 염소가 저감된 폐플라스틱 열분해유의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제2단계는 회분식 반응기(batch reactor)에서 수행되는, 염소가 저감된 폐플라스틱 열분해유의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제1단계 및 제2단계를 통해 생성된 폐플라스틱 열분해유 내 총 염소 함량은 300ppm 이하인, 염소가 저감된 폐플라스틱 열분해유의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제1단계 및 제2단계를 통해 생성된 열분해유 내 총 염소 함량은 원료(feed) 대비 80% 이상 제거되는 것인, 염소가 저감된 폐플라스틱 열분해유의 제조 방법.