KR20230100613A - Composition for depositing antimony-containing thin film and method for manufacturing antimony-containing thin film using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 안티모니 함유 박막의 전구체로 유용하게 사용할 수 있는 신규한 안티모니 화합물을 포함하는 안티모니 함유 박막 증착용 조성물 및 이를 이용하는 안티모니 함유 박막의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for depositing an antimony-containing thin film containing a novel antimony compound that can be usefully used as a precursor for an antimony-containing thin film, and a method for preparing an antimony-containing thin film using the same.
Description
본 발명은 안티모니 함유 박막의 전구체로 신규한 안티모니 화합물을 포함하는 안티모니 함유 박막 증착용 조성물 및 이를 이용하는 안티모니 함유 박막의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for depositing an antimony-containing thin film containing a novel antimony compound as a precursor of the antimony-containing thin film and a method for preparing an antimony-containing thin film using the same.
안티모니(Antimony, Sb) 함유 박막은 박막특성이 우수하여 절연막, 확산 방지막, 하드 마스크, 식각 정지층, 시드층, 스페이서, 금속간 유전물질 및 보호막층, 반사 방지층 등으로 사용될 수 있으며 그 응용분야가 점차 다양해지고 있다. 특히, 안티모니 함유 박막은 에칭 내성이 탁월하여, EUV 포토리소그래피 공정 하드 마스크의 차세대 재료로 각광받고 있다.Antimony (Sb)-containing thin film has excellent thin film characteristics and can be used as an insulating film, a diffusion barrier, a hard mask, an etch stop layer, a seed layer, a spacer, an intermetal dielectric material and protective film layer, and an antireflection layer. is gradually becoming more diverse. In particular, antimony-containing thin films have excellent etching resistance and are in the limelight as next-generation materials for EUV photolithography process hard masks.
한편 소자의 고성능화로 인해 반도체 회로는 해를 거듭할수록 미세화되고 있다. 반도체 회로의 미세화, 종횡비 증가 및 소자 재료의 다양화에 기인하여 낮은 온도에서도 균일하고 얇은 두께를 가짐과 동시에, 전기적 특성 및 에칭 내성이 우수한 초미세 박막을 형성할 수 있는 기술이 요구되고 있다.On the other hand, due to the high performance of devices, semiconductor circuits are being miniaturized with each passing year. Due to miniaturization of semiconductor circuits, increase in aspect ratio, and diversification of device materials, there is a demand for a technology capable of forming ultra-fine thin films having a uniform and thin thickness even at low temperatures and excellent electrical characteristics and etching resistance.
그러나, 기존의 안티모니 함유 박막의 전구체는 고온 공정이 동반되어 플라스틱 기판에 적용이 어렵고, 공정 온도를 낮추고자 하면 박막 증착율 및 박막의 순도가 떨어질 수 있고, 스텝 커버리지, 에칭 내성, 물리적 및 전기적 특성이 충분하지 않은 한계를 가진다. However, the precursors of conventional antimony-containing thin films are difficult to apply to plastic substrates due to high-temperature processes, and if the process temperature is lowered, the thin film deposition rate and the purity of the thin films may decrease, and step coverage, etching resistance, physical and electrical properties This has insufficient limits.
본 발명의 일 양태는 고품질의 안티모니 함유 박막을 제공할 수 있는, 안티모니 함유 박막 형성용 조성물을 제공한다.One aspect of the present invention provides a composition for forming an antimony-containing thin film capable of providing a high-quality antimony-containing thin film.
또한, 본 발명의 일 양태는 마일드한 반응 조건에서도 높은 박막 증착율로 박막의 증착이 가능하고, 고품질의 안티모니 함유 박막을 높은 순도로 제조할 수 있는 안티모니 함유 박막의 제조방법을 제공한다.In addition, one aspect of the present invention provides a method for manufacturing an antimony-containing thin film capable of depositing a thin film at a high film deposition rate even under mild reaction conditions and producing a high-quality antimony-containing thin film with high purity.
또한, 본 발명의 일 양태는, 안티모니 함유 박막의 전구체로 유용하게 사용 가능한 신규한 구조의 안티모니 화합물을 제공한다.In addition, one aspect of the present invention provides an antimony compound having a novel structure that can be usefully used as a precursor for an antimony-containing thin film.
본 발명은 고품질의 안티모니 함유 박막을 제조할 수 있는 안티모니 함유 박막 형성용 조성물을 제공하는 것으로, 본 발명의 일 양태에 따른 안티모니 함유 박막 증착용 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 안티모니 화합물을 포함할 수 있다.The present invention provides a composition for forming an antimony-containing thin film capable of producing a high-quality antimony-containing thin film. The composition for depositing an antimony-containing thin film according to an aspect of the present invention is an antimony compound represented by the following formula (1) can include
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서,(In Formula 1 above,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형(C1-C7)알킬이다.)R 1 to R 5 are each independently linear or branched (C1-C7) alkyl.)
보다 바람직하게 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 선형(C1-C7)알킬이고, R5는 분지형(C3-C7)알킬일 수 있다.More preferably, in
보다 바람직하게 상기 화학식 1로 표시되는 안티모니 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.More preferably, the antimony compound represented by Chemical Formula 1 may be represented by Chemical Formula 2 below.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
R11 및 R12는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형(C1-C7)알킬이며;R 11 and R 12 are independently of each other linear or branched (C1-C7)alkyl;
R5는 분지형(C3-C7)알킬이다.)R 5 is branched (C3-C7)alkyl.)
보다 바람직하게 상기 화학식 2에서 R5는 분지형(C3-C5)알킬일 수 있다.More preferably, in Formula 2, R 5 may be branched (C3-C5) alkyl.
일 양태에 따른 상기 안티모니 화합물은 하기 화합물에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The antimony compound according to one embodiment may be selected from the following compounds, but is not limited thereto.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 안티모니 함유 박막의 제조방법은,In addition, the method for producing an antimony-containing thin film according to an aspect of the present invention,
a) 챔버내에 장착된 기판의 온도를 30 내지 500℃로 유지하는 단계;a) maintaining the temperature of the substrate mounted in the chamber at 30 to 500°C;
b) 기판에 상기 제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항의 안티모니 함유 박막 증착용 조성물을 접촉시켜, 상기 기판에 흡착시키는 단계; 및b) contacting a substrate with the composition for depositing a thin film containing antimony selected from any one of
c) 상기 안티모니 함유 박막 증착용 조성물이 흡착된 기판에 반응가스를 주입하여 안티모니 함유 박막을 형성시키는 단계를 포함할 수 있다.c) forming an antimony-containing thin film by injecting a reaction gas into the substrate to which the composition for depositing a thin film containing antimony is adsorbed.
상기 반응가스는 산소(O2), 오존(O3), 산소 플라즈마, 수소(H2), 수소 플라즈마, 물(H2O), 과산화수소(H2O2), 질소(NO2), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 암모니아(NH3) 이산화탄소(CO2), 포름산(HCOOH), 아세트산(CH3COOH), 무수 아세트산((CH3CO)2O) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The reaction gas is oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ), oxygen plasma, hydrogen (H 2 ), hydrogen plasma, water (H 2 O), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), nitrogen (NO 2 ), monoxide Nitrogen (NO), nitrous oxide (N 2 O), ammonia (NH 3 ) carbon dioxide (CO 2 ), formic acid (HCOOH), acetic acid (CH 3 COOH), acetic anhydride ((CH 3 CO) 2 O) or any of these Combinations may be included.
상기 반응가스는 50 내지 1,000 W의 플라즈마를 발생시켜 활성화시킨 후 공급하는 것일 수 있다.The reaction gas may be supplied after generating and activating plasma of 50 to 1,000 W.
또한, 본 발명의 일 양태는 고품질의 안티모니 함유 박막의 전구체로 사용 가능한 신규한 화합물을 제공하는 것으로, 상기 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 안티모니 화합물일 수 있다.In addition, one aspect of the present invention is to provide a novel compound that can be used as a precursor for a high-quality antimony-containing thin film, and the compound may be an antimony compound represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서,(In
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형(C1-C7)알킬이다.)R 1 to R 5 are each independently linear or branched (C1-C7) alkyl.)
보다 바람직하게 일 양태에 따른 상기 안티모니 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.More preferably, the antimony compound according to one aspect may be represented by Chemical Formula 2 below.
[화학식 2][Formula 2]
(상기 화학식 2에서,(In Formula 2 above,
R11 및 R12는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형(C1-C7)알킬이며;R 11 and R 12 are independently of each other linear or branched (C1-C7)alkyl;
R5는 분지형(C3-C7)알킬이다.)R 5 is branched (C3-C7)alkyl.)
본 발명의 일 양태에 따른 안티모니 함유 박막 형성용 조성물은 보관 및 취급이 용이할 수 있으며, 낮은 온도 조건에서도 높은 박막 증착율로 박막의 증착이 가능하고, 고품질의 안티모니 함유 박막을 높은 순도로 제조할 수 있다. The composition for forming an antimony-containing thin film according to one aspect of the present invention can be easily stored and handled, and a thin film can be deposited at a high film deposition rate even under low temperature conditions, and a high-quality antimony-containing thin film can be produced with high purity. can do.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 안티모니 함유 박막 형성용 조성물은 높은 수율로 고품질의 박막을 제조할 수 있어, 다양한 산업 분야에 유용하게 적용할 수 있다.In addition, the composition for forming a thin film containing antimony according to one aspect of the present invention can produce a high-quality thin film in high yield, and can be usefully applied to various industrial fields.
특히, 본 발명의 안티모니 화합물은 EUV에 대한 광흡수율 및 광방출효과가 뛰어나, EUV 포토리소그래피 공정에서 사용되는 하드 마스크로 매우 유용하게 사용 가능하다.In particular, the antimony compound of the present invention has excellent light absorption rate and light emission effect for EUV, and can be used very usefully as a hard mask used in an EUV photolithography process.
도 1은 제조예 1에서 제조된 t-부틸비스(다이메틸아미노)안티모니의 TGA 분석 결과이다.
도 2는 제조예 1에서 제조된 t-부틸비스(다이메틸아미노)안티모니의 증기압 측정 결과이다.
도 3은 제조예 2에서 제조된 아이소프로필비스(다이메틸아미노)안티모니의 TGA 분석 결과이다.
도 4는 제조예 2에서 제조된 아이소프로필비스(다이메틸아미노)안티모니의 증기압 측정 결과이다.
도 5는 제조예 1 및 2에서 제조된 안티모니 화합물을 이용하여 실리콘 기판위에 형성된 라인/공간 패턴의 주사 전자현미경의 이미지 사진이다.1 is a TGA analysis result of t-butylbis(dimethylamino)antimony prepared in Preparation Example 1.
2 is a vapor pressure measurement result of t-butylbis(dimethylamino)antimony prepared in Preparation Example 1.
3 is a TGA analysis result of isopropylbis(dimethylamino)antimony prepared in Preparation Example 2.
4 is a vapor pressure measurement result of isopropylbis(dimethylamino)antimony prepared in Preparation Example 2.
5 is a scanning electron microscope image of a line/space pattern formed on a silicon substrate using the antimony compound prepared in Preparation Examples 1 and 2;
이하, 본 발명에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세하게 설명한다. 다만, 이는 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다. 또한, 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것도 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement the present invention. However, this invention may be implemented in many different forms, and is not limited to the embodiments described herein. Also, it is not intended to limit the scope of protection defined by the claims.
또한, 본 발명의 설명에 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.In addition, technical terms and scientific terms used in the description of the present invention, unless otherwise defined, have meanings commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and in the following description of the present invention Descriptions of well-known functions and configurations that may unnecessarily obscure the gist are omitted.
본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.Numerical ranges, as used herein, include lower and upper limits and all values within that range, increments logically derived from the form and breadth of the range being defined, all values defined therein, and the upper and lower limits of the numerical range defined in different forms. includes all possible combinations of Unless otherwise specifically defined in the specification of the present invention, values outside the numerical range that may occur due to experimental errors or rounding of values are also included in the defined numerical range.
본 발명에서 특별한 정의가 없는 한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.Unless otherwise specifically defined in the present invention, that a part "includes" a certain component means that it may further include other components, not excluding other components unless otherwise stated. Also, the singular forms used in the specification and appended claims may be intended to include the plural forms as well, unless the context dictates otherwise.
본 명세서의 용어, "알킬"은 하나의 수소 제거에 의해서 지방족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 선형 또는 분지형 알킬을 모두 포함할 수 있다. 상기 알킬은 1 내지 7개, 구체적으로 1 내지 5개, 구체적으로 1 내지 4개의 탄소원자를 가질 수 있다. 상기 선형 알킬은 일 예로, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸을 포함하고, 상기 분지형 알킬은 이소프로필, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 이소펜틸, 2-메틸헥실, 3-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 2,3-디메틸부틸, 2,3-디메틸펜틸, 2,4-디메틸펜틸 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.As used herein, the term "alkyl" is an organic radical derived from an aliphatic hydrocarbon by removing one hydrogen, and may include both linear and branched alkyl. The alkyl may have 1 to 7, specifically 1 to 5, specifically 1 to 4 carbon atoms. The linear alkyl includes, for example, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, and the branched alkyl includes isopropyl, sec-butyl, isobutyl, tert -Butyl, isopentyl, 2-methylhexyl, 3-methylbutyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 2-methylhexyl, 3-methylhexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl , 4-methylpentyl, 2-methylhexyl, 3-methylhexyl, 4-methylhexyl, 5-methylhexyl, 2,3-dimethylbutyl, 2,3-dimethylpentyl, 2,4-dimethylpentyl, etc. It is not limited to this.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be specifically described.
본 발명의 일 양태에 따른 안티모니 함유 박막 증착용 조성물은 특정 구조의 전구체 화합물을 포함하여, 고품질의 안티모니 함유 박막을 제공할 수 있다.A composition for depositing an antimony-containing thin film according to an aspect of the present invention includes a precursor compound having a specific structure, and thus can provide a high-quality antimony-containing thin film.
구체적으로, 일 양태에 따른 상기 전구체 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 안티모니 화합물일 수 있다.Specifically, the precursor compound according to one embodiment may be an antimony compound represented by
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서,(In Formula 1 above,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형(C1-C7)알킬이다.)R 1 to R 5 are each independently linear or branched (C1-C7) alkyl.)
특정 이론에 구속되려는 것은 아니나, 상기 화학식 1로 표시되는 안티모니 화합물은 상기와 같은 구조적 특징, 예를 들어 두 개의 아민기와 하나의 알킬기를 치환기로 가짐에 따라, 상온에서 액체 상태로 존재하며 탁월한 반응성과 휘발성을 가질 수 있다. 이에 따라, 일 양태에 따른 안티모니 함유 박막 증착용 조성물은 보관 및 취급이 용이할 수 있으며, 낮은 온도 조건에서도 높은 박막 증착율로 박막의 증착이 가능하고, 높은 순도와 우수한 내구성을 가지는 고품질의 안티모니 함유 박막을 제공할 수 있다. Although not wishing to be bound by a particular theory, the antimony compound represented by
또한, 일 양태에 따른 안티모니 함유 박막 형성용 조성물로부터 제조된 안티모니 함유 박막은 현재 사용되고 있는 화학증폭형 포토레지스트(CAR,Chemically amplified resist)보다 작은 피쳐 사이즈의 패턴을 형성하는데 매우 유리하다. CAR (Chemically amplified resist)은 높은 민감도(sensitivity)를 가지나, 이들의 전형적인 원소 구성(elemental makeup)인 O, F, S, C 가 특정 파장에서 포토레지스트들을 너무 투명하게 만들며, 그 결과 민감도를 감소시키는 단점을 가진다. In addition, the antimony-containing thin film prepared from the composition for forming an antimony-containing thin film according to one aspect is very advantageous in forming a pattern having a smaller feature size than a currently used chemically amplified photoresist (CAR). Chemically amplified resists (CARs) have high sensitivity, but their typical elemental makeup, O, F, S, and C, makes photoresists too transparent at certain wavelengths, resulting in reduced sensitivity. has a downside
또한 CAR (Chemically amplified resist)는 작은 피쳐 크기들에서 거칠기 (roughness) 이슈들로 인해 패턴 형성에 어려움을 겪을 수 있고, 부분적으로 산 촉매 공정들의 본질에 기인하여, 광속도(photospeed)가 감소함에 따라 LER(Line edge roughness) 이 증가하는 단점을 가진다. 반면 본 발명의 일 실시예에 따른 안티모니 화합물은 EUV에 대한 광흡수율 및 광방출 효과가 뛰어나, EUV 포토리소그래피 공정에서 사용되는 하드 마스크로 매우 유용하게 사용 가능하다.Additionally, chemically amplified resist (CAR) can suffer from pattern formation due to roughness issues at small feature sizes and, due in part to the nature of acid catalyzed processes, as photospeed decreases, LER (Line edge roughness) has the disadvantage of increasing. On the other hand, the antimony compound according to an embodiment of the present invention has excellent light absorption rate and light emission effect for EUV, and can be used very usefully as a hard mask used in an EUV photolithography process.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 선형(C1-C7)알킬, 또는 선형(C1-C5)알킬, 또는 선형(C1-C3)알킬일 수 있으며, 예를 들어, 메틸, 에틸 또는 n-프로필일 수 있다. 구체적으로, 상기 R1과 R3는 서로 동일할 수 있고, R2와 R4는 서로 동일할 수 있고, 더욱 구체적으로, 상기 R1 내지 R4는 서로 동일할 수 있다.Specifically, in
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 상기 R5는 분지형(C3-C7)알킬일 수 있으며, 예를 들어, 상기 R5는 이소프로필, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸 또는 이소펜틸일 수 있다.In addition, in
상기 화학식 1로 표시되는 안티모니 화합물은, 예를 들어, 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.The antimony compound represented by
[화학식 2][Formula 2]
(상기 화학식 2에서,(In Formula 2 above,
R11 및 R12는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형(C1-C7)알킬이며;R 11 and R 12 are independently of each other linear or branched (C1-C7)alkyl;
R5는 분지형(C3-C7)알킬이다.)R 5 is branched (C3-C7)alkyl.)
구체적으로, 상기 화학식 2에서 R11 및 R12는 서로 독립적으로 선형(C1-C7)알킬, 구체적으로 선형(C1-C5)알킬, 더욱 구체적으로 선형(C1-C3)알킬일 수 있으며, 예를 들어, 메틸, 에틸 또는 n-프로필일 수 있다.Specifically, in Formula 2, R 11 and R 12 may be each independently linear (C1-C7)alkyl, specifically linear (C1-C5)alkyl, more specifically linear (C1-C3)alkyl, for example For example, it can be methyl, ethyl or n-propyl.
또한, 상기 화학식 2에서 R5는 바람직하게 분지형(C3-C5)알킬일 수 있으며, 예를 들어 이소프로필, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸 또는 이소펜틸일 수 있다.In addition, R 5 in Chemical Formula 2 may preferably be a branched (C3-C5) alkyl group, and may be, for example, isopropyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl or isopentyl.
일 양태에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 안티모니 화합물이 상기와 같은 R5가 분지형 알킬기가 작용기로 도입됨에 따라, 안티모니 함유 박막 증착용 전구체로서 보다 우수한 반응성 및 열정 안정성을 가져 더욱 고품질의 박막을 제조할 수 있다.As the antimony compound represented by
상기 화학식 1로 표시되는 안티모니 화합물은, 예를 들어 하기 화합물에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The antimony compound represented by
일 양태에 따른 안티모니 함유 박막 증착용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 안티모니 화합물을 박막 증착용 전구체로 반드시 포함하며, 조성물 내 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 박막의 성막 조건 또는 박막의 두께, 박막의 특성, 박막의 용도 등을 고려하여 당업자가 인식할 수 있는 범위내로 포함될 수 있다.A composition for depositing an antimony-containing thin film according to one aspect necessarily includes the antimony compound represented by
또한, 본 발명의 또 다른 양태는 상기 안티모니 함유 박막 증착용 조성물을 이용하는, 안티모니 함유 박막의 제조방법을 제공한다.In addition, another aspect of the present invention provides a method for preparing an antimony-containing thin film using the composition for depositing an antimony-containing thin film.
일 양태에 따른 안티모니 함유 박막의 제조방법은, 상기 화학식 1로 표시되는 안티모니 화합물을 전구체로 포함하는 조성물을 사용함에 따라 낮은 온도 및 낮은 파워에서도 높은 증착율로 고품질의 안티모니 함유 박막을 제조할 수 있다. 상기 안티모니 함유 박막은 다양한 용도, 예를 들어, 전자 소자 제작에서 절연막, 확산 방지막, 하드 마스크, 식각 정지층, 시드층, 스페이서, 반사 방지층, 금속간 유전물질 및 보호막층 등으로 사용될 수 있으며, 바람직하게 EVU 포토리소그래피 공정에서 사용되는 하드 마스크로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to the method for manufacturing an antimony-containing thin film according to one aspect, a high-quality antimony-containing thin film can be manufactured at a high deposition rate even at low temperature and low power by using a composition containing the antimony compound represented by
일 양태에 따른 안티모니 함유 박막의 제조방법에서 박막의 증착 방법은, 해당 분야에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 원자층 증착법(ALD, atomic layer deposition), 기상 증착법(CVD, chemical vapor deposition), 유기금속 화학 기상 증착법(MOCVD, metal organic chemical vapor deposition), 저압 기상 증착법(LPCVD, low pressure chemical vapor deposition), 플라즈마 강화 기상 증착법(PECVD, plasma enhanced chemical vapor deposition) 또는 플라즈마 강화 원자층 증착법(PEALD, plasma enhanced atomic layer deposition)을 사용할 수 있고, 구체적으로 ALD 또는 CVD를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the method for manufacturing an antimony-containing thin film according to an aspect, the deposition method of the thin film is not particularly limited as long as it is commonly used in the field, but, for example, atomic layer deposition (ALD), vapor deposition (CVD) , chemical vapor deposition), metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), low pressure chemical vapor deposition (LPCVD), plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD), or plasma enhanced Atomic layer deposition (PEALD, plasma enhanced atomic layer deposition) may be used, and specifically ALD or CVD may be used, but is not limited thereto.
일 양태에 따른 안티모니 함유 박막의 제조방법은,A method of manufacturing an antimony-containing thin film according to an aspect,
a) 챔버내에 장착된 기판의 온도를 30 내지 500℃로 유지하는 단계;a) maintaining the temperature of the substrate mounted in the chamber at 30 to 500°C;
b) 기판에 상기 본 발명의 일 양태에 따른 안티모니 함유 박막 증착용 조성물을 접촉시켜, 상기 기판에 흡착시키는 단계; 및b) contacting the substrate with the composition for depositing a thin film containing antimony according to one aspect of the present invention, and adsorbing the composition to the substrate; and
c) 상기 안티모니 함유 박막 증착용 조성물이 흡착된 기판에 반응가스를 주입하여 안티모니 함유 박막을 형성시키는 단계;를 포함할 수 있다.c) forming an antimony-containing thin film by injecting a reaction gas into the substrate to which the antimony-containing thin film deposition composition is adsorbed;
더욱 구체적으로, 상기 안티모니 함유 박막의 제조방법은,More specifically, the method of manufacturing the antimony-containing thin film,
a) 챔버내에 장착된 기판의 온도를 30 내지 500℃로 유지하는 단계;a) maintaining the temperature of the substrate mounted in the chamber at 30 to 500°C;
b) 기판에 상기 본 발명의 일 양태에 따른 안티모니 함유 박막 증착용 조성물을 접촉시켜, 상기 기판에 흡착시키는 단계;b) contacting the substrate with the composition for depositing a thin film containing antimony according to one aspect of the present invention, and adsorbing the composition to the substrate;
c) 잔류 증착용 조성물 및 부산물을 퍼지하는 단계;c) purging residual deposition composition and by-products;
d) 상기 안티모니 함유 박막 증착용 조성물이 흡착된 기판에 반응가스를 주입하여 안티모니 함유 박막을 형성시키는 단계; 및d) forming a thin film containing antimony by injecting a reaction gas into the substrate to which the composition for depositing a thin film containing antimony is adsorbed; and
e) 잔류 반응가스 및 부산물을 퍼지하는 단계;를 포함할 수 있다.e) purging the residual reaction gas and by-products; may include.
상기 기판은, 해당 분야에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 Si, Ge, SiGe, GaP, GaAs, SiC, SiGeC, InAs 및 InP중 하나 이상의 반도체 재료를 포함하는 기판; SOI(Silicon On Insulator)기판; 석영 기판; 또는 디스플레이용 유리 기판; 폴리이미드(PI, polyimide), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, PolyEthylene Terephthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, PolyEthylene Naphthalate), 폴리 메틸메타크릴레이트(PMMA, Poly Methyl MethAcrylate), 폴리카보네이트(PC, PolyCarbonate), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에스테르 (Polyester) 등의 가요성 플라스틱 기판; 일 수 있다.The substrate is not particularly limited as long as it is commonly used in the field, but for example, a substrate including one or more semiconductor materials of Si, Ge, SiGe, GaP, GaAs, SiC, SiGeC, InAs, and InP; SOI (Silicon On Insulator) substrate; quartz substrate; Or a glass substrate for a display; Polyimide (PI, polyimide), Polyethylene Terephthalate (PET), Polyethylene Naphthalate (PEN, PolyEthylene Naphthalate), Poly Methyl Methacrylate (PMMA), Polycarbonate (PC, PolyCarbonate), Poly flexible plastic substrates such as ethersulfone (PES) and polyester; can be
또한, 상기 안티모니 함유 박막은 상기 기판에 직접 박막을 형성하는 것 이외에, 상기 기판과 상기 안티모니 함유 박막 사이에 다수의 도전층, 유전층 또는 절연층 등이 더 형성될 수 있다.In addition to directly forming the antimony-containing thin film on the substrate, a plurality of conductive layers, dielectric layers, or insulating layers may be further formed between the substrate and the antimony-containing thin film.
일 예로, 상기 기판의 온도는, 30 내지 500 ℃, 또는 30 내지 300 ℃, 또는 50 내지 200 ℃로 조절될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. For example, the temperature of the substrate may be adjusted to 30 to 500 °C, 30 to 300 °C, or 50 to 200 °C, but is not limited thereto.
일 예로, 상기 반응가스는 50 내지 1,000W, 또는 100 내지 800 W, 또는 400 내지 600 W의 플라즈마를 발생시켜 활성화시킨 후 공급되는 것일 수 있다.For example, the reaction gas may be supplied after generating and activating plasma of 50 to 1,000 W, or 100 to 800 W, or 400 to 600 W.
즉, 일 양태에 따른 안티모니 함유 박막의 제조방법은 상기 화학식 1의 화합물을 전구체로 사용함으로써 낮은 온도와 낮은 플라즈마의 발생으로도 박막을 효과적으로 제조할 수 있다.That is, in the method of manufacturing an antimony-containing thin film according to one aspect, by using the compound of
상기 반응가스는 상기 안티모니 함유 박막 증착용 조성물에 포함된 안티모니 화합물의 리간드를 제거하여 (Sb-O)원자층을 형성시킬 수 있다.The reaction gas may remove a ligand of the antimony compound included in the antimony-containing thin film deposition composition to form a (Sb-O) atomic layer.
상기 반응가스의 종류는 해당 분야에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일 예로 산소(O2), 오존(O3), 산소 플라즈마, 수소(H2), 수소 플라즈마, 물(H2O), 과산화수소(H2O2), 질소(NO2), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 암모니아(NH3) 이산화탄소(CO2), 포름산(HCOOH), 아세트산(CH3COOH), 무수 아세트산((CH3CO)2O) 또는 이들의 조합일 수 있다. 퍼지용 가스는 질소(N2), 아르곤(Ar) 및 헬륨(He) 또는 이들의 조합일 수 있다.The type of the reaction gas is not particularly limited as long as it is commonly used in the field, but an example is oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ), oxygen plasma, hydrogen (H 2 ), hydrogen plasma, water (H 2 O), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), nitrogen (NO 2 ), nitrous oxide (NO), nitrous oxide (N 2 O), ammonia (NH 3 ) carbon dioxide (CO 2 ), formic acid (HCOOH), acetic acid (CH 3 COOH), acetic anhydride ((CH 3 CO) 2 O), or combinations thereof. The gas for purging may be nitrogen (N 2 ), argon (Ar), helium (He), or a combination thereof.
일 양태에 따른 안티모니 함유 박막의 제조방법은 목적하는 박막의 구조 또는 열적 특성에 따라 증착 조건이 조절될 수 있으며, 일 양태에 따른 증착 조건으로는 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 안티모니 함유 박막 증착용 조성물의 투입 유량, 반응가스, 운반 가스의 투입 유량, 압력, RF 파워, 기판 온도 등이 예시될 수 있다. 비한정적인 일 예로, 안티모니 함유 박막 증착용 조성물의 투입유량은 10 내지 1000 cc/min, 운반가스는 10 내지 1000 cc/min, 반응가스의 유량은 1 내지 1500 cc/min, 압력은 0.5 내지 10 torr, RF 파워와 기판 온도는 상술한 바와 같다.In the method for manufacturing an antimony-containing thin film according to one aspect, deposition conditions may be adjusted according to the structure or thermal characteristics of the desired thin film, and the deposition condition according to one aspect is an antimony-containing thin film containing the compound of
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 안티모니 함유 박막의 전구체로 사용 가능한 신규한 화합물을 제공한다. 구체적으로, 상기 신규한 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는, 안티모니 화합물일 수 있다.In addition, another aspect of the present invention provides a novel compound that can be used as a precursor for an antimony-containing thin film. Specifically, the novel compound may be an antimony compound represented by
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에서,(In
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형(C1-C7)알킬이다.)R 1 to R 5 are each independently linear or branched (C1-C7) alkyl.)
특정 이론에 구속되려는 것은 아니나, 상기 화학식 1로 표시되는 안티모니 화합물은 상기와 같은 구조적 특징, 예를 들어 두 개의 아민기와 하나의 알킬기를 치환기로 가짐에 따라, 상온에서 액체 상태로 존재하며 탁월한 반응성과 휘발성, 그리고 우수한 열안정성을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 안티모니 화합물은 보관 및 취급이 용이하며, 안티모니 함유 박막 증착 조성물로 적용할 경우 우수한 박막 증착 속도로 고순도의 박막을 제조할 수 있다.Although not wishing to be bound by a particular theory, the antimony compound represented by
구체적으로, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 선형(C1-C7)알킬, 바람직하게 선형(C1-C5)알킬일 수 있으며, 더욱 구체적으로 선형(C1-C3)알킬일 수 있으며, 예를 들어, 메틸 또는 에틸일 수 있다. 구체적으로, 상기 R1과 R3는 서로 동일할 수 있고, R2와 R4는 서로 동일할 수 있고, 더욱 구체적으로, 상기 R1 내지 R4는 서로 동일할 수 있다.Specifically, the R 1 to R 4 may each independently be a linear (C1-C7)alkyl, preferably a linear (C1-C5)alkyl, more specifically, a linear (C1-C3)alkyl, for example For example, it can be methyl or ethyl. Specifically, R 1 and R 3 may be identical to each other, R 2 and R 4 may be identical to each other, and more specifically, R 1 to R 4 may be identical to each other.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 상기 R5는 분지형(C3-C5)알킬일 수 있으며, 예를 들어, 상기 R5는 이소프로필, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸 또는 이소펜틸일 수 있다.In addition, in
상기 화학식 1로 표시되는 안티모니 화합물은, 예를 들어, 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.The antimony compound represented by
[화학식 2][Formula 2]
(상기 화학식 2에서,(In Formula 2 above,
R11 및 R12는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형(C1-C7)알킬이며;R 11 and R 12 are independently of each other linear or branched (C1-C7)alkyl;
R5는 분지형(C3-C7)알킬이다.)R 5 is branched (C3-C7)alkyl.)
구체적으로, 상기 화학식 2에서 R11 및 R12는 서로 독립적으로 선형(C1-C7)알킬, 또는 선형(C1-C5)알킬, 또는 선형(C1-C3)알킬일 수 있으며, 예를 들어, 메틸 또는 에틸일 수 있다. 또한, 상기 화학식 2에서 R5는 예를 들어 이소프로필, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸 또는 이소펜틸일 수 있다.Specifically, R 11 and R 12 in Formula 2 may each independently be linear (C1-C7)alkyl, linear (C1-C5)alkyl, or linear (C1-C3)alkyl, for example, methyl or ethyl. In Formula 2, R 5 may be, for example, isopropyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, or isopentyl.
상기 화학식 1로 표시되는 안티모니 화합물은, 예를 들어 하기 화합물에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The antimony compound represented by
이하, 일 양태에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 안티모니 화합물의 제조방법에 대해 구체적으로 설명하나, 이외의 통상의 당업자가 인식할 수 있는 방법으로도 합성 가능함은 물론이며, 이에 사용되는 유기 용매는 제한되지 않고, 반응시간과 온도 또한 발명의 핵심을 벗어나지 않는 범위 내에서 변경이 가능함은 물론이다.Hereinafter, a method for preparing the antimony compound represented by
일 양태에 따른 상기 안티모니 화합물의 제조방법은 (A)하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 하기 화학식 12 및 화학식 13으로 표시되는 화합물과 반응시켜 트리스다이알킬아미노 안티모니 화합물을 제조하는 단계; 및 (B)상기 트리스다이알킬아미노 안티모니 화합물을 하기 화학식 14 또는 화학식 15로 표시되는 화합물과 반응시켜 상기 화학식 1의 안티모니 화합물을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.The method for preparing the antimony compound according to one embodiment includes (A) preparing a trisdialkylamino antimony compound by reacting a compound represented by Chemical Formula 11 with compounds represented by Chemical Formulas 12 and 13; and (B) preparing the antimony compound of
[화학식 11][Formula 11]
[화학식 12][Formula 12]
M1(NR1R2)M 1 (NR 1 R 2 )
[화학식 13][Formula 13]
M1(NR3R4)M 1 (NR 3 R 4 )
[화학식 14][Formula 14]
M1R5 M 1 R 5
[화학식 15][Formula 15]
(상기 화학식 11 내지 15에서,(In Chemical Formulas 11 to 15,
R1 내지 R5의 정의는 상술한 바와 같으며;R 1 to R 5 are defined as described above;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐이고;X 1 and X 2 are each independently halogen;
M1은 알칼리 금속이고;M 1 is an alkali metal;
M2는 알칼리 토금속이다.)M 2 is an alkaline earth metal.)
일 양태에 따른 제조방법에서 사용되는 용매는 통상의 유기용매이며, 1,4-다이옥산(1,4-dioxane), 다이클로로메탄(DCM), 다이클로로에탄(DCE), 톨루엔(Toluene), 아세토나이트릴(MeCN), 나이트로메탄(nitromethane), 테트라하이드로퓨란(THF), N,N-다이메틸포름아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMA), 에테르(Ether), n-헥산(Hexane) 및 클로로벤젠(CB)에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The solvent used in the manufacturing method according to one aspect is a common organic solvent, 1,4-dioxane, dichloromethane (DCM), dichloroethane (DCE), toluene, aceto Nitrile (MeCN), nitromethane, tetrahydrofuran (THF), N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-dimethylacetamide (DMA), ether (Ether), n -It may be one or two or more selected from hexane and chlorobenzene (CB), but is not limited thereto.
일 양태에 따른 상기 단계 (A)는 -20 내지 0℃에서 1 시간 내지 10시간, 구체적으로 -10 내지 0℃에서 1 내지 5시간 동안 수행되는 것일 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 반응물질, 용매의 종류 및 사용량에 따라 변경될 수 있다. 또한, 일 예로, 상기 상기 화학식 13 및 14에서 M1은 Li일 수 있다.The step (A) according to one aspect may be performed at -20 to 0 ° C for 1 hour to 10 hours, specifically -10 to 0 ° C for 1 to 5 hours, but is not limited thereto, and reactants and solvents It can be changed according to the type and usage. Also, as an example, M 1 in Chemical Formulas 13 and 14 may be Li.
일 양태에 따른 상기 단계 (B)는 -30 내지 0℃에서 1 시간 내지 10시간, 구체적으로 -20 내지 -10℃에서 1 내지 5시간 동안 수행되는 것일 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 반응물질, 용매의 종류 및 사용량에 따라 변경될 수 있다. 또한, 일 예로, 상기 화학식 15에서 M2는 Mg일 수 있다.The step (B) according to one aspect may be carried out at -30 to 0 ° C for 1 hour to 10 hours, specifically -20 to -10 ° C for 1 to 5 hours, but is not limited thereto Reactants, solvents It can be changed according to the type and amount of use. Also, as an example, M 2 in Chemical Formula 15 may be Mg.
이하, 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다. Hereinafter, the above-described implementation examples will be described in more detail through examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and do not limit the scope of rights.
이하 실시예의 물성은 다음과 같이 측정하였다.Physical properties of the following examples were measured as follows.
1) 두께1) Thickness
엘립소미터(Ellipsometer, OPTI-PROBE 2600, THERMA-WAVE)을 사용하여 안티모니 함유 박막의 두께를 측정하였다.The thickness of the antimony-containing thin film was measured using an ellipsometer (OPTI-PROBE 2600, THERMA-WAVE).
2) 열분해온도(Td)2) Thermal decomposition temperature (T d )
열무게 분석(thermogravimetric analysis, TGA)법을 이용하였다. 상기 TGA법은 분석 대상 시료를 10℃/분의 속도로 500℃까지 가온시키면서, 1.5bar/분의 압력으로 질소 기체 주입하에 측정되었다.A thermogravimetric analysis (TGA) method was used. In the TGA method, the sample to be analyzed was warmed up to 500° C. at a rate of 10° C./min and measured under nitrogen gas injection at a pressure of 1.5 bar/min.
[제조예 1] t-부틸비스(다이메틸아미노)안티모니의 제조[Preparation Example 1] Preparation of t-butylbis(dimethylamino)antimony
500mL 플라스크에 n-부틸리튬(n-Butyllithium, 2.3M solution in n-Hexane) 169ml(0.41mol)을 투입하고 이어서 n-헥산(n-Hexane)을 300ml 투입하여 교반시켰다. 상기 혼합물의 내온을 -10℃로 유지하며 다이메틸아민(Dimethylamine) 19g(0.41mol)을 서서히 투입 후 상온(25℃)에서 2시간 교반시켜 리튬(다이메틸아민)(Li(Dimethylamine))을 합성하였다.169ml (0.41mol) of n-Butyllithium (2.3M solution in n-Hexane) was added to a 500mL flask, followed by 300ml of n-Hexane and stirred. While maintaining the internal temperature of the mixture at -10 ° C, 19 g (0.41 mol) of dimethylamine was slowly added and stirred at room temperature (25 ° C) for 2 hours to synthesize lithium (dimethylamine) (Li (Dimethylamine)). did
1L 플라스크에 안티모니 트리클로라이드(SbCl3) 30g(0.13mol)투입하고 이어서 에테르(Ether)을 300ml 투입 후 내온 -10℃를 유지하며 교반시켰다. 상기 플라스크에 준비된 리튬(다이메틸아민)을 21 g 서서히 투입하고 상온에서 4시간 교반시켜 트리스다이메틸아미노안티모니를 합성하였다. 합성 후 필터를 통해 리튬클로라이드(LiCl)를 제거하고 진공으로 용매를 제거한 후 헥산 300mL를 투입하여 내온 -20℃를 유지하며 교반시켰다.30g (0.13mol) of antimony trichloride (SbCl 3 ) was added to a 1L flask, and then 300ml of ether was added, followed by stirring while maintaining an internal temperature of -10°C. 21 g of lithium (dimethylamine) prepared in the flask was gradually added and stirred at room temperature for 4 hours to synthesize trisdimethylaminoantimony. After the synthesis, lithium chloride (LiCl) was removed through a filter, and the solvent was removed by vacuum, and then 300 mL of hexane was added and stirred while maintaining an internal temperature of -20 ° C.
상기 플라스크에 t-부틸마그네슘클로라이드(t-butylmagnesiumchloride, 2.0M solution in Ether) 65ml(0.13mol)을 내온 -20℃를 유지하며 서서히 투입하고 상온에서 4시간 교반시켰다. 반응을 완료시킨 후 감압 하에 용매 및 부산물을 제거하였다. 그 후 30℃ 온도 및 0.4Torr 압력 하에 정제하여 t-부틸비스(다이메틸아미노)안티모니를 15 g 합성하였다.65 ml (0.13 mol) of t-butylmagnesium chloride (2.0M solution in Ether) was slowly added to the flask while maintaining an internal temperature of -20 ° C and stirred at room temperature for 4 hours. After completion of the reaction, the solvent and by-products were removed under reduced pressure. Thereafter, 15 g of t-butylbis(dimethylamino)antimony was synthesized by purification under a temperature of 30°C and a pressure of 0.4 Torr.
1H-NMR(C6D6): δ 2.78(s, 12H), δ 1.19(s, 9H). 1 H-NMR (C 6 D 6 ): δ 2.78 (s, 12H), δ 1.19 (s, 9H).
[제조예 2] 아이소프로필비스(다이메틸아미노)안티모니의 제조[Production Example 2] Preparation of isopropylbis(dimethylamino)antimony
상기 제조예 1에서 t-부틸마그네슘클로라이드 대신에 아이소프로필리튬 (Isopropyllithium, 0.7M solution in Pentane) 186ml(0.13mol)을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 아이소프로필비스(다이메틸아미노)안티모니를 14 g 수득하였다.Isopropylbis (dimethylamino) antimony was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 186ml (0.13mol) of isopropyllithium (0.7M solution in Pentane) was used instead of t-butylmagnesium chloride. 14 g was obtained.
1H NMR (C6D6): δ 2.85(s, 12H), δ 1.80(st, 1H)δ 1.18(d,6H). 1 H NMR (C6D6): δ 2.85 (s, 12H), δ 1.80 (st, 1H) δ 1.18 (d, 6H).
도 1은 제조예 1에서 제조된 t-부틸비스(다이메틸아미노)안티모니의 TGA 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 1을 참조하면, 제조예 1의 안티모니 화합물이 약 120 ℃에서 단일 증발 단계를 가지는 것을 알 수 있으며, 500 ℃에서 잔사 질량(residue mass)은 0.9 %로 확인되어 빠른 기화 특징을 나타내며 열 분해 없이 99%이상 기화되는 것을 알 수 있다. 이러한 결과로 제조예 1의 안티모니 화합물이 열적 안정성이 매우 우수함을 알 수 있다.1 shows the results of TGA analysis of t-butylbis(dimethylamino)antimony prepared in Preparation Example 1. Referring to FIG. 1, it can be seen that the antimony compound of Preparation Example 1 has a single evaporation step at about 120 ° C., and the residue mass at 500 ° C. is 0.9%, indicating rapid evaporation and thermal decomposition. It can be seen that more than 99% is vaporized without As a result, it can be seen that the antimony compound of Preparation Example 1 has excellent thermal stability.
도 2는 제조예 1에서 제조된 t-부틸비스(다이메틸아미노)안티모니의 증기압 특성 확인을 위하여 증기압을 측정한 결과이다.Figure 2 is a result of measuring the vapor pressure to confirm the vapor pressure characteristics of t-butylbis (dimethylamino) antimony prepared in Preparation Example 1.
도 3은 제조예 2에서 제조된 아이소프로필비스(다이메틸아미노)안티모니의 TGA 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 3을 참조하면, 제조예 2의 안티모니 화합물이 약 95 ℃에서 단일 증발 단계를 가지는 것을 알 수 있으며, 500 ℃에서 잔사 질량(residue mass)은 0.2 %로 확인되어 빠른 기화 특징을 나타내며 열 분해 없이 99%이상 기화되는 것을 알 수 있다. 이러한 결과로 제조예 2의 안티모니 화합물이 열적 안정성이 매우 우수함을 알 수 있다.Figure 3 shows the results of TGA analysis of isopropylbis (dimethylamino) antimony prepared in Preparation Example 2. Referring to FIG. 3, it can be seen that the antimony compound of Preparation Example 2 has a single evaporation step at about 95 ° C., and the residue mass at 500 ° C. is 0.2%, indicating rapid evaporation and thermal decomposition. It can be seen that more than 99% is vaporized without As a result, it can be seen that the antimony compound of Preparation Example 2 has excellent thermal stability.
도 4는 제조예 2에서 제조된 아이소프로필비스(다이메틸아미노)안티모니의 증기압 특성 확인을 위하여 증기압을 측정한 결과이다.4 is a result of measuring the vapor pressure to confirm the vapor pressure characteristics of isopropylbis(dimethylamino)antimony prepared in Preparation Example 2.
[실시예 1][Example 1]
플라즈마 강화 원자층 증착법(Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition)에 의해 산화 안티모니 박막을 제조하였다. 전구체로는 제조예 1에서 제조된 t-부틸비스(다이메틸아미노)안티모니와 제조예 2에서 제조된 아이소프로필비스(다이메틸아미노)안티모니를 각각 사용하였으며, 반응가스는 산소 가스를 사용하였다.An antimony oxide thin film was prepared by plasma enhanced atomic layer deposition. As the precursor, t-butylbis(dimethylamino)antimony prepared in Preparation Example 1 and isopropylbis(dimethylamino)antimony prepared in Preparation Example 2 were used, respectively, and oxygen gas was used as the reaction gas. .
산화 안티모니 박막이 형성될 기판은 실리콘 기판을 사용하였고, 실리콘 기판은 증착 챔버내로 이송하여 하기 표 1에 기재된 온도로 일정하게 유지하였다.A silicon substrate was used as a substrate on which the antimony oxide thin film was formed, and the silicon substrate was transferred into a deposition chamber and maintained at a constant temperature as shown in Table 1 below.
전구체가 충진된 스테인레스 스틸 재질의 버블러 타입의 캐니스터는 표 1에 기재된 일정한 전구체의 증기압이 되도록 온도를 유지하였다. 증기화된 전구체는 아르곤 가스를 이송기체로 하여 챔버내로 이송되고 실리콘 기판에 흡착되었다. 이후, 아르곤 가스를 사용하여 퍼지 공정을 실시하였다. 반응 가스인 산소 가스를 하기 표 1에 기재된 일정한 플라즈마 파워를 사용하여 반응공정을 실시하였다. 또한 반응 부산물을 제거하기 위하여 아르곤 가스를 사용하여 퍼지 공정을 실시하였다. 위와 같은 원자층 증착 공정을 1주기로 하여 일정주기를 반복하여 산화 안티모니 박막을 형성하였으며 자세한 평가 조건 및 결과는 표 1과 같다.The temperature of the bubbler-type canister made of stainless steel filled with the precursor was maintained at a constant vapor pressure of the precursor shown in Table 1. The vaporized precursor was transferred into the chamber using argon gas as a transfer gas and adsorbed onto the silicon substrate. Then, a purge process was performed using argon gas. The reaction process was carried out using oxygen gas as a reaction gas at a constant plasma power shown in Table 1 below. In addition, a purge process was performed using argon gas to remove reaction by-products. The above atomic layer deposition process was set as one cycle to form an antimony oxide thin film by repeating a certain cycle, and detailed evaluation conditions and results are shown in Table 1.
또한, 산화 안티모니 박막의 조성은 X선 광전자 분광법을 통하여 분석되었는데, 탄소와 질소는 검출되지 않아 순수한 산화 안티모니 박막을 얻을 수 있음을 확인하였다.In addition, the composition of the antimony oxide thin film was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy, and it was confirmed that a pure antimony oxide thin film could be obtained because carbon and nitrogen were not detected.
온도Board
temperature
버블argon
bubble
파워plasma
Power
2manufacturing example
2
[실시예 2] [Example 2]
원자층 증착법(Atomic Layer Deposition)에 의해 산화 안티모니 박막을 제조하였다. 전구체로는 제조예 1에서 제조된 t-부틸비스(다이메틸아미노)안티모니와 제조예 2에서 제조된 아이소프로필비스(다이메틸아미노)안티모니를 각각 사용하였으며, 반응 가스는 오존 가스를 사용하였다.An antimony oxide thin film was prepared by atomic layer deposition. As the precursor, t-butylbis(dimethylamino)antimony prepared in Preparation Example 1 and isopropylbis(dimethylamino)antimony prepared in Preparation Example 2 were used, respectively, and ozone gas was used as the reaction gas. .
산화 안티모니 박막이 형성될 기판은 실리콘 기판을 사용하였고, 실리콘 기판은 증착 챔버내로 이송하여 하기 표 2에 기재된 일정온도로 유지하였다.A silicon substrate was used as a substrate on which the antimony oxide thin film was formed, and the silicon substrate was transferred into a deposition chamber and maintained at a constant temperature shown in Table 2 below.
전구체가 충진된 스테인레스 스틸 재질의 버블러 타입의 캐니스터는 하기 표 2에 기재된 일정한 전구체의 증기압이 되도록 온도를 유지하였다. 증기화된 전구체는 아르곤 가스를 이송기체로 하여 챔버내로 이송되고 실리콘 기판에 흡착되었다. 이후, 아르곤 가스를 사용하여 퍼지 공정을 실시하고, 반응 가스인 오존 가스를 사용하여 반응공정을 실시하였다. 또한 반응 부산물을 제거하기 위하여 아르곤 가스를 사용하여 퍼지 공정을 실시하였다. 위와 같은 원자층 증착 공정을 1주기로 하여 일정주기를 반복하여 산화 안티모니 박막을 형성하였으며 자세한 평가 조건 및 결과는 표 2와 같다.The temperature of the bubbler-type canister made of stainless steel filled with the precursor was maintained at a constant vapor pressure of the precursor shown in Table 2 below. The vaporized precursor was transferred into the chamber using argon gas as a transport gas and adsorbed onto the silicon substrate. Thereafter, a purge process was performed using argon gas, and a reaction process was performed using ozone gas as a reaction gas. In addition, a purge process was performed using argon gas to remove reaction by-products. The above atomic layer deposition process was set as one cycle to form an antimony oxide thin film by repeating a certain cycle, and detailed evaluation conditions and results are shown in Table 2.
또한, 산화 안티모니 박막의 조성은 X선 광전자 분광법을 통하여 분석되었는데, 탄소와 질소는 검출되지 않아 순수한 산화 안티모니 박막을 얻을 수 있음을 확인하였다.In addition, the composition of the antimony oxide thin film was analyzed through X-ray photoelectron spectroscopy, and it was confirmed that a pure antimony oxide thin film could be obtained because carbon and nitrogen were not detected.
증기압precursor
vapor pressure
속도deposition
speed
버블argon
bubble
1
manufacturing example
One
2
manufacturing example
2
[실시예 3][Example 3]
플라즈마 강화 원자층 증착법(Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition)에 의해 안티모니 함유 박막을 제조하였다. 전구체로는 제조예 1에서 제조된 t-부틸비스(다이메틸아미노)안티모니와 제조예 2에서 제조된 아이소프로필비스(다이메틸아미노)안티모니를 각각 사용하였으며, 반응가스는 이산화탄소 가스를 사용하였다.An antimony-containing thin film was prepared by plasma enhanced atomic layer deposition. As the precursor, t-butylbis(dimethylamino)antimony prepared in Preparation Example 1 and isopropylbis(dimethylamino)antimony prepared in Preparation Example 2 were used, respectively, and carbon dioxide gas was used as the reaction gas. .
안티모니 함유 박막이 형성될 기판은 실리콘 기판을 사용하였고, 실리콘 기판은 증착 챔버내로 이송하여 하기 표 3에 기재된 일정온도로 유지하였다.A silicon substrate was used as a substrate on which an antimony-containing thin film was formed, and the silicon substrate was transferred into a deposition chamber and maintained at a constant temperature shown in Table 3 below.
전구체가 충진된 스테인레스 스틸 재질의 버블러 타입의 캐니스터는 하기 표 3에 기재된 일정한 전구체의 증기압이 되도록 온도를 유지하였다. 증기화된 전구체는 아르곤 가스를 이송기체로 하여 챔버내로 이송되고 실리콘 기판에 흡착되었다. 이후, 아르곤 가스를 사용하여 퍼지 공정을 실시하였다. 반응 가스인 이산화탄소 가스를 하기 표 3에 기재된 일정한 플라즈마 파워를 사용하여 반응공정을 실시하였다. 또한 반응 부산물을 제거하기 위하여 아르곤 가스를 사용하여 퍼지 공정을 실시하였다. 위와 같은 원자층 증착 공정을 1주기로 하여 일정주기를 반복하여 안티모니 함유 박막을 형성하였으며 자세한 평가 조건 및 결과는 표 3과 같다.The temperature of the bubbler-type canister made of stainless steel filled with the precursor was maintained at a constant vapor pressure of the precursor shown in Table 3 below. The vaporized precursor was transferred into the chamber using argon gas as a transport gas and adsorbed onto the silicon substrate. Then, a purge process was performed using argon gas. The reaction process was carried out using carbon dioxide gas as a reaction gas at a constant plasma power shown in Table 3 below. In addition, a purge process was performed using argon gas to remove reaction by-products. The above atomic layer deposition process was set as one cycle, and a certain cycle was repeated to form an antimony-containing thin film, and detailed evaluation conditions and results are shown in Table 3.
또한, 안티모니 함유 박막의 조성은 X선 광전자 분광법을 통하여 분석되었는데, 탄소가 10% 이상 함유된 박막으로 확인되었다.In addition, the composition of the antimony-containing thin film was analyzed through X-ray photoelectron spectroscopy, and it was confirmed that the thin film contained 10% or more of carbon.
온도Board
temperature
증기압precursor
vapor pressure
속도deposition
speed
버블argon
bubble
탄소
Dioxide
carbon
파워plasma
Power
1
manufacturing example
One
2
manufacturing example
2
[실시예 4] [Example 4]
화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition)에 의해 안티모니 함유 박막을 제조하였다. 전구체로는 제조예 1에서 제조된 t-부틸비스(다이메틸아미노)안티모니와 제조예 2에서 제조된 아이소프로필비스(다이메틸아미노)안티모니를 각각 사용하였으며, 반응 가스는 수증기를 사용하였다.An antimony-containing thin film was prepared by chemical vapor deposition. As the precursor, t-butylbis(dimethylamino)antimony prepared in Preparation Example 1 and isopropylbis(dimethylamino)antimony prepared in Preparation Example 2 were used, respectively, and water vapor was used as the reaction gas.
안티모니 함유 박막이 형성될 기판은 실리콘 기판을 사용하였고, 실리콘 기판은 증착 챔버내로 이송하여 하기 표 4에 기재된 일정온도로 유지하였다.A silicon substrate was used as a substrate on which an antimony-containing thin film was formed, and the silicon substrate was transferred into a deposition chamber and maintained at a constant temperature shown in Table 4 below.
전구체가 충진된 스테인레스 스틸 재질의 버블러 타입의 캐니스터는 하기 표 4에 기재된 일정한 전구체의 증기압이 되도록 온도를 유지하였다. 증기화된 전구체는 아르곤 가스를 이송기체로 하여 챔버내로 이송되었다. 또한, 반응 가스로인수증기는 물이 충진된 스테인레스 스틸 재질의 버블러 타입의 캐니스터를 하기 표 4에 기재된 일정한 증기압이 되도록 온도를 유지하고 아르곤 가스를 이송기체로 하여 챔버내로 이송하였다. 또한, 공정압력은 스로틀 밸브를 이용하여 챔버의 압력이 일정하게 유지되도록 조절하였다. 이와 같이, 상기 전구체와 수증기를 이용하여 화학 기상 증착방법을 수행하여 안티모니 함유 박막을 형성하였으며 자세한 평가 조건 및 결과는 표 4와 같다.The temperature of the bubbler-type canister made of stainless steel filled with the precursor was maintained at a constant vapor pressure of the precursor shown in Table 4 below. The vaporized precursor was transferred into the chamber using argon gas as a transport gas. In addition, the steam taken as the reaction gas was transferred into the chamber using argon gas as a transport gas while maintaining a temperature such that a water-filled bubbler-type canister made of stainless steel had a constant vapor pressure as shown in Table 4 below. In addition, the process pressure was adjusted so that the pressure in the chamber was kept constant using a throttle valve. As such, a chemical vapor deposition method was performed using the precursor and water vapor to form an antimony-containing thin film, and detailed evaluation conditions and results are shown in Table 4.
또한, 안티모니 함유 박막의 조성은 X선 광전자 분광법을 통하여 분석되었는데, 탄소가 10% 이상 함유된 박막으로 확인되었다.In addition, the composition of the antimony-containing thin film was analyzed through X-ray photoelectron spectroscopy, and it was confirmed that the thin film contained 10% or more of carbon.
온도Board
temperature
아르곤transport gas
argon
시간deposition
hour
속도deposition
speed
버블argon
bubble
1
manufacturing example
One
2
manufacturing example
2
<안티모니 함유 박막의 패터닝><Patterning of antimony-containing thin film>
[실시예 5][Example 5]
실시예 3에서 제조한 안티모니 함유 박막을 이용하여 안티모니 함유 박막의 패터닝을 실시하였다.Patterning of the antimony-containing thin film was performed using the antimony-containing thin film prepared in Example 3.
24nm의 피치에서 1 : 1 라인-공간 피처를 형성하기 위하여 극자외선(EUV, extreme ultraviolet) 리소그라피 장비에서 약 76 mJ/cm2의 노출로 EUV를 사용하여 패터닝하였다. 이어서 3분간 약 150도로 소성하고, 2-헵타논에서 약 15초 동안 현상 후 동일한 용매로 린싱을 하였다.It was patterned using EUV with an exposure of about 76 mJ/cm 2 in extreme ultraviolet (EUV) lithography equipment to form 1:1 line-space features at a pitch of 24 nm. It was then calcined at about 150 degrees for 3 minutes, developed in 2-heptanone for about 15 seconds, and then rinsed with the same solvent.
도 5는 24nm의 피치들로 실리콘 기판위에 형성된 라인/공간 패턴의 주사 전자현미경의 이미지이다. 도 5의 (a)는 제조예 1의 t-부틸비스(다이메틸아미노)안티모니를 사용한 패턴의 이미지이며 (b)는 제조예 2의 아이소프로필비스(다이메틸아미노)안티모니를 사용한 패턴의 이미지이다.5 is a scanning electron microscope image of a line/space pattern formed on a silicon substrate at pitches of 24 nm. Figure 5 (a) is an image of a pattern using t-butylbis (dimethylamino) antimony of Preparation Example 1 (b) is a pattern using isopropylbis (dimethylamino) antimony of Preparation Example 2 It is an image.
패턴의 이미지에서 볼 수 있듯이 24nm의 좁은 피치에서도 1 : 1 의 라인/공간 패턴이 고르게 형성된 것을 확인할 수 있다.As can be seen in the pattern image, it can be confirmed that the 1:1 line/space pattern is evenly formed even at a narrow pitch of 24 nm.
Claims (11)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형(C1-C7)알킬이다.A composition for depositing an antimony-containing thin film comprising an antimony compound represented by Formula 1 below:
[Formula 1]
In Formula 1,
R 1 to R 5 are each independently linear or branched (C1-C7) alkyl.
상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 선형(C1-C7)알킬이고, R5는 분지형(C3-C7)알킬인, 안티모니 함유 박막 증착용 조성물.According to claim 1,
In Formula 1, R 1 to R 4 are each independently a linear (C1-C7) alkyl, and R 5 is a branched (C3-C7) alkyl, antimony-containing thin film deposition composition.
상기 화학식 1로 표시되는 안티모니 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인, 안티모니 함유 박막 증착용 조성물:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R11 및 R12는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형(C1-C7)알킬이며;
R5는 분지형(C3-C7)알킬이다.According to claim 1,
The antimony compound represented by Formula 1 is represented by Formula 2 below, a composition for depositing a thin film containing antimony:
[Formula 2]
In Formula 2,
R 11 and R 12 are independently of each other linear or branched (C1-C7)alkyl;
R 5 is branched (C3-C7)alkyl.
R5는 분지형(C3-C5)알킬인, 안티모니 함유 박막 증착용 조성물.According to claim 3,
R 5 is a branched (C3-C5) alkyl, antimony-containing thin film deposition composition.
상기 안티모니 화합물은 하기 화합물에서 선택되는 것인, 안티모니 함유 박막 증착용 조성물.
The antimony compound is selected from the following compounds, antimony-containing thin film deposition composition.
상기 제조방법은
a) 챔버내에 장착된 기판의 온도를 30 내지 500℃로 유지하는 단계;
b) 기판에 상기 제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항의 안티모니 함유 박막 증착용 조성물을 접촉시켜, 상기 기판에 흡착시키는 단계; 및
c) 상기 안티모니 함유 박막 증착용 조성물이 흡착된 기판에 반응가스를 주입하여 안티모니 함유 박막을 형성시키는 단계를 포함하는 것인, 안티모니 함유 박막의 제조방법.According to claim 6,
The manufacturing method
a) maintaining the temperature of the substrate mounted in the chamber at 30 to 500°C;
b) contacting a substrate with the composition for depositing a thin film containing antimony selected from any one of claims 1 to 5, and adsorbing the antimony-containing composition to the substrate; and
c) forming an antimony-containing thin film by injecting a reaction gas into the substrate to which the composition for depositing the antimony-containing thin film is adsorbed.
상기 반응가스는 산소(O2), 오존(O3), 산소 플라즈마, 수소(H2), 수소 플라즈마, 물(H2O), 과산화수소(H2O2), 질소(NO2), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 암모니아(NH3) 이산화탄소(CO2), 포름산(HCOOH), 아세트산(CH3COOH), 무수 아세트산((CH3CO)2O) 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 안티모니 함유 박막의 제조방법.According to claim 7,
The reaction gas is oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ), oxygen plasma, hydrogen (H 2 ), hydrogen plasma, water (H 2 O), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), nitrogen (NO 2 ), monoxide Nitrogen (NO), nitrous oxide (N 2 O), ammonia (NH 3 ) carbon dioxide (CO 2 ), formic acid (HCOOH), acetic acid (CH 3 COOH), acetic anhydride ((CH 3 CO) 2 O) or any of these A method for producing an antimony-containing thin film comprising a combination.
상기 반응가스는 50 내지 1,000 W의 플라즈마를 발생시켜 활성화시킨 후 공급하는 것인, 안티모니 함유 박막의 제조방법.According to claim 7,
The reaction gas is a method for producing a thin film containing antimony, which is supplied after generating and activating plasma of 50 to 1,000 W.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형(C1-C7)알킬이다.An antimony compound represented by Formula 1 below:
[Formula 1]
In Formula 1,
R 1 to R 5 are each independently linear or branched (C1-C7) alkyl.
상기 안티모니 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인, 안티모니 화합물:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R11 및 R12는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형(C1-C7)알킬이며;
R5는 분지형(C3-C7)알킬이다.
According to claim 10,
The antimony compound is represented by the following formula (2), the antimony compound:
[Formula 2]
In Formula 2,
R 11 and R 12 are independently of each other linear or branched (C1-C7)alkyl;
R 5 is branched (C3-C7)alkyl.
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| KR20090091107A (en) | 2006-11-02 | 2009-08-26 | 어드밴스드 테크놀러지 머티리얼즈, 인코포레이티드 | Antimony and germanium complexes useful for cvd/ald of metal thin films |
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