KR20230095270A - 전기강판 절연 피막 조성물, 전기강판, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

전기강판 절연 피막 조성물, 전기강판, 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판용 절연 피막 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 아미노 규소 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00013

(단, 화학식 1에서 R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상이 1개 이상의 N 원자를 포함하는 3 내지 10원 헤테로 고리기이거나; 또는 R1 내지 R4 중 둘 이상이 Si와 함께 융합되어 1개 이상의 N 원자를 포함하는 4 내지 10원 헤테로 고리기를 형성하며, 헤테로 고리기가 아닌 나머지 치환체들은 각각 수소, 할로겐 원자, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기 또는 아미노알킬기를 나타낸다.)

Description

전기강판 절연 피막 조성물, 전기강판, 및 이의 제조 방법{INSULATION COATING COMPOSITION FOR ELECTRICAL STEEL SHEET, ELECTRICAL STEEL SHEET, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명의 일 실시예는 전기강판 절연 피막 조성물, 전기강판, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로 헤테로 고리기를 포함하는 유기 아미노 규소 화합물을 사용하여 응력제거소둔 (SRA, Stress Relief Annealing) 후 자기적 특성, 밀착성 및 절연성을 향상시킨 전기강판 절연 피막 조성물, 전기강판, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
모터나 변압기 등에 사용되는 무방향성 전기강판의 절연 피막은, 층간 저항뿐만 아니라 여러 가지의 특성이 요구된다. 예를 들어, 가공 성형시의 편리성, 보관, 사용시의 안정성 등이다. 또한, 무방향성 전기강판은 다양한 용도로 사용되기 때문에, 그 용도에 따라 여러 가지 절연 피막의 개발이 실시되고 있다.
예를 들어, 무방향성 전기강판은 펀칭 가공, 전단 가공, 굽힘 가공 등을 실시하면 잔류 변형에 의해 자기 특성이 열화된다. 그래서, 열화된 자기특성을 회복시키기 위해 고온에서 응력제거소둔 (SRA, Stress Relief Annealing)을 실시하는 경우가 많다. 따라서, 절연코팅은 응력제거소둔시 박리되지 않고 고유 전기절연성을 유지하는 내열특성이 필요하다.
기존에 무수 크롬산, 산화마그네슘, 아크릴계 수지 또는 아크릴-스티렌 공중합체 수지를 혼합 적용하여 내식성과 절연성 향상을 도모하고 있지만, 최근 요구되는 무방향성 전기강판에서의 응력제거소둔 특성 수준을 만족시키기에는 한계가 있다.
또한, 금속 인산염을 절연코팅의 주성분으로 사용하여 응력제거소둔시 밀착성을 개선하는 방법이 제안되었다. 그러나, 상기와 같은 방법은 내흡성이 강한 인산염의 특징 때문에 표면에 백화결함이 발생되어 고객사 가공시 분진이 발생되는 문제가 있고, 백화결함이 발생한 부위에 내열성이 오히려 열위해지는 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 전기강판 절연 피막 조성물, 전기강판, 및 이의 제조 방법을 제공한다. 구체적으로 헤테로 고리기를 포함하는 유기 아미노 규소 화합물을 사용하여 응력제거소둔 후 자기적 특성, 밀착성 및 절연성을 향상시킨 전기강판 절연 피막 조성물, 전기강판, 및 이의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판용 절연 피막 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 아미노 규소 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(단, 화학식 1에서 R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상이 1개 이상의 N 원자를 포함하는 3 내지 10원 헤테로 고리기이거나; 또는 R1 내지 R4 중 둘 이상이 Si와 함께 융합되어 1개 이상의 N 원자를 포함하는 4 내지 10원 헤테로 고리기를 형성하며, 헤테로 고리기가 아닌 나머지 치환체들은 각각 수소, 할로겐 원자, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기 또는 아미노알킬기를 나타낸다.)
본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판용 절연 피막 조성물은 금속 인산염 및 무기 나노 입자를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판용 절연 피막 조성물은 고형분 기준으로, 유기 아미노 규소 화합물 3 내지 60 중량%, 금속 인산염 15 내지 95 중량% 및 무기 나노 입자 0.1 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.
유기 아미노 규소 화합물은 비스 N,N'-디메틸에틸렌디아미노실란, 디피롤릴실란, 트리피롤리디닐실란, N,N'-디메틸에틸렌디아미노디클로로실란 및 N,N'-디메틸에틸렌디아미노실란 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
금속 인산염은 Al, Mg, Ni, Mn, Sr, Br, Ca, Co, Zn, 및 Zr 중 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다.
금속 인산염은 금속 인산염 100 중량% 중 5 중량% 이하가 인산염의 결정상일 수 있다.
무기 나노 입자는 유기 아미노 규소 화합물의 치환체와 화학적으로 결합한 것일 수 있다.
무기 나노 입자는 SiO2, Al2O3, MgO, ZnO, ZrO2, TiO2, Mn2O3 및 CaO 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
무기 나노 입자는 평균입경이 1 내지 100nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판은 전기강판 기재 및 전기강판 기재의 표면 상에 위치하는 절연 피막을 포함하고, 절연 피막은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 아미노 규소 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
(단, 화학식 1에서 R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상이 1개 이상의 N 원자를 포함하는 3 내지 10원 헤테로 고리기이거나; 또는 R1 내지 R4 중 둘 이상이 Si와 함께 융합되어 1개 이상의 N 원자를 포함하는 4 내지 10원 헤테로 고리기를 형성하며, 헤테로 고리기가 아닌 나머지 치환체들은 각각 수소, 할로겐 원자, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기 또는 아미노알킬기를 나타낸다.)
본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판의 제조 방법은 전기강판 기재를 준비하는 단계; 전기강판 기재의 표면에 절연 피막 조성물을 도포하는 단계 및 절연 피막 조성물이 도포된 전기강판 기재를 열처리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 특정 화학 구조의 유기 아미노 규소 화합물을 포함함으로써, 응력제거소둔 후 자기적 특성, 밀착성 및 절연성이 향상된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기강판의 단면의 개략도이다.
도 2는 실시예 2에서 제조한 무방향성 전기강판 피막의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
본 명세서에서 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 화합물 중 적어도 하나의 수소가 C1 내지 C30 알킬기; C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C10 알킬실릴기; C3 내지 C30 시클로알킬기; C6 내지 C30 아릴기; C1 내지 C30 헤테로아릴기; C1 내지 C10 알콕시기; 실란기; 알킬실란기; 알콕시실란기; 아민기; 알킬아민기; 아릴아민기; 에틸렌옥실기 또는 할로겐기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 어떠한 알케닐(alkenyl)기나 알키닐(alkynyl)기를 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"; 또는 적어도 하나의 알케닐기 또는 알키닐기를 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"를 모두 포함하는 것을 의미한다. 상기 "알케닐기"는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미하며, "알킨기" 는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미한다. 상기 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C20의 알킬기 일 수 있으며, 구체적으로 C1 내지 C6인 저급 알킬기, C7 내지 C10인 중급 알킬기, C11 내지 C20의 고급 알킬기일 수 있다.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 존재하는 것을 의미하며 이는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
전형적인 알킬기에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있다.
"헤테로 고리기"는 고리기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자가 포함되는 고리기를 의미한다. 상기 헤테로 고리기는 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다. 헤테로아릴기 또한 헤테로 고리기에 포함된다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기 또는 아미노알킬기는 치환 또는 비치환된 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기 또는 아미노알킬기를 의미한다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판용 절연 피막 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 아미노 규소 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
(단, 화학식 1에서 R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상이 1개 이상의 N 원자를 포함하는 3 내지 10원 헤테로 고리기이거나; 또는 R1 내지 R4 중 둘 이상이 Si와 함께 융합되어 1개 이상의 N 원자를 포함하는 4 내지 10원 헤테로 고리기를 형성하며, 헤테로 고리기가 아닌 나머지 치환체들은 각각 수소, 할로겐 원자, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기 또는 아미노알킬기를 나타낸다.)
본 발명의 일 실시예에 의한 절연 피막 조성물은 응력제거소둔 후 자기적 특성, 밀착성 및 절연성을 획기적으로 개선하기 위해 특유의 화학구조를 갖는 유기 아미노 규소 화합물을 포함한다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판용 절연 피막 조성물을 각 성분별로 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판용 절연 피막 조성물은 화학식 1로 표시되는 유기 아미노 규소 화합물을 포함한다.
화학식 1로 표시되는 유기 아미노 규소 화합물은 화합물 내에 Si 원소와 N 원자를 포함하는 헤테로 고리기를 함유하고 있어 내열성이 우수하다. 아울러 N 원자를 포함하는 헤테로 고리기는 인산염과 화학적으로 반응하여 혼합용액의 분산 안정성을 획기적으로 개선하는데 중요한 역할을 한다.
더욱 구체적으로 화학식 1에서 R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상이 1개 이상의 N 원자를 포함하는 3 내지 10원 헤테로 고리기이거나; 또는 R1 내지 R4 중 둘 이상이 Si와 함께 융합되어 1개 이상의 N 원자를 포함하는 4 내지 10원 헤테로 고리기를 형성하며, 헤테로 고리기가 아닌 나머지 치환체들은 각각 수소, 할로겐 원자, 직쇄형 또는 분지형 알킬기를 나타낸다
화학식 1로 표시되는 유기 아미노 규소 화합물은 구체적으로 화학식 2 내지 화학식 7으로 표시되는 유기 아미노 규소 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
[화학식 3]
Figure pat00005
[화학식 4]
Figure pat00006
[화학식 5]
Figure pat00007
[화학식 6]
Figure pat00008
[화학식 7]
Figure pat00009
화학식 2 내지 7에서 R1 내지 R3는 각각 수소, 할로겐 원자, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기 또는 아미노알킬기를 나타낸다. R4 및 R5는 각각, -C-, -N-, -O-, -S- 및 -P-를 나타낸다.
더욱 구체적으로 유기 아미노 규소 화합물은 비스 N,N'-디메틸에틸렌디아미노실란, 디피롤릴실란, 트리피롤리디닐실란, N,N'-디메틸에틸렌디아미노디클로로실란 및 N,N'-디메틸에틸렌디아미노실란 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
유기 아미노 규소 화합물은 절연 피막 조성물의 고형분 기준으로 3 내지 60 중량% 포함할 수 있다. 유기 아미노 규소 화합물이 너무 적게 포함되면, 고온 열처리 조건에서 피막박리 문제가 발생할 수 있다. 유기 아미노 규소 화합물이 너무 많이 포함되면, 전술한 범위를 넘어서 포함되더라도 향상되는 효과는 미미하다. 더욱 구체적으로 유기 아미노 규소 화합물은 절연 피막 조성물의 고형분 기준으로 15 내지 35 중량% 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 25 내지 35 중량% 포함할 수 있다. 여기서 고형분 기준이란, 용매 등의 휘발분 성분을 제외한 고형분을 100중량%로 설정한 것을 의미한다.
유기 아미노 규소 화합물은 아르곤분위기 하에서 모노-, 디-, 트리-, 테트라클로라이드실란에 트리에틸아민과 N을 포함하는 헤테로고리의 아민을 첨가한 다음, 저온에서부터 서서히 상온으로 승온하면서 반응시켜 실란과 헤테로고리아민이 결합된 헤테로고리아미노실란 화합물을 생성시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판용 절연 피막 조성물은 금속 인산염 및 무기 나노 입자를 더 포함할 수 있다.
금속 인산염은 피막의 절연성 및 밀착성을 부여하는 역할을 한다.
금속 인산염은 Al, Mg, Ni, Mn, Sr, Br, Ca, Co, Zn, 및 Zr 중 1종 이상의 원소를 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 인산 알루미늄, 인산 코발트, 인산 칼슘, 인산 아연, 인산 마그네슘 등이 있다. 더욱 구체적으로 금속 인산염은 Al 및 Mg 중 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.
금속 인산염은 인산, 물의 혼합 용액에 금속 수산화물을 첨가하여 80 내지 90℃에서 6 내지 10시간 반응시켜 제조할 수 있다. 경우에 따라 1종 이상의 다른 금속 인산염을 합성하여 혼합할 수 있다.
금속 인산염은 조성물의 고형분 100 중량%에 대하여 15 내지 95 중량% 포함할 수 있다. 금속 인산염이 너무 적게 첨가되면 절연성 및 밀착성이 열위될 수 있다. 금속 인산염이 너무 많이 첨가되면 타발공정에서 금형이 열화되는 문제가 발생할 수 있다. 더욱 구체적으로 금속 인산염은 조성물의 고형분 100 중량%에 대하여 20 내지 70 중량% 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 금속 인산염은 30 내지 60 중량% 포함할 수 있다.
금속 인산염은 금속 인산염 100 중량% 중 5 중량% 이하가 인산염의 결정상일 수 있다. 인산염의 결정상이란 인산염을 이루고 있는 입가가 규칙적으로 배열되어 있다는 것을 의미하며, XRD 측정법을 활용하여 분석이 가능하다. 인산염의 결정상이 다수 형성될수록 피막장력 부여능이 열위되어 철손관점에서 불리하여, 그 상한을 한정한다. 유기아미노규소와 혼합하여 화학적 안정성을 향상함으로써, 인산염의 결정상을 줄일 수 있다.
무기 나노 입자는 절연 피막 조성물의 침적(precipitation)이나 엉킴(agglomeration) 현상을 방지하며, 응력 제거 소둔(Stress relief Annealing) 후 표면 특성을 보다 우수하게 발현하는 데 기여한다.
무기 나노 입자는 유기 아미노 규소 화합물의 치환체와 화학적으로 결합한 것일 수 있다. 무기 나노 입자를 유기 아미노 규소 화합물에 결합시키지 않고, 단독으로 첨가할 경우, 무기 나노 입자끼리 응집하며, 분산이 적절히 이루어지지 않을 수 있다. 유기 아미노 규소 화합물의 치환체와 화학적으로 결합하였다는 의미는 유기 아미노 규소 화합물의 치환체의 치환기에 무기 입자가 치환되어, 결합된 것을 의미한다.
무기 나노 입자는 SiO2, Al2O3, MgO, ZnO, ZrO2, TiO2, Mn2O3 및 CaO 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
무기 나노 입자는 평균입경이 1 내지 100nm일 수 있다. 전술한 범위에서 적절한 분산성을 확보할 수 있다. 더욱 구체적으로 10 내지 50nm일 수 있다.
무기 나노 입자를 더 포함하는 경우, 조성물의 고형분 100 중량%에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 더 포함할 수 있다. 무기 나노 입자를 너무 많이 첨가하게 되면, 상대적으로 유기 아미노 규소 화합물의 함량이 적어져, 밀착성 면에서 문제가 발생할 수 있다. 더욱 구체적으로 1 내지 30 중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 절연 피막 조성물은 산화 촉진제를 더 포함할 수 있다. 산화촉진제의 예로는 과붕산나트륨(NaBO3·4H2O)이 있을 수 있다. 산화촉진제는 조성물의 고형분 100 중량%에 대하여, 5 중량% 이하로 포함될 수 있다.
전술한 성분외에 절연 피막 조성물은 도포를 용이하고 성분들을 균일하게 분산시키기 위해 용매를 포함할 수 있다. 용매로는 물, 알코올 등을 사용할 수 있다. 용매의 양은 특별히 제한하지 않으나, 고형분 전체 100 중량부에 대해 50 중량부 내지 500 중량부 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판(100)의 단면의 개략도를 나타낸다. 도 1에서 나타나듯이, 본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판(100)은 전기강판 기재(10) 및 전기강판의 기재(10) 상에 위치하는 절연 피막(20)을 포함한다.
전기강판 기재(10)는 일반적인 무방향성 또는 방향성 전기강판을 제한 없이 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 전기강판 기재(10) 상에 특별한 성분의 절연 피막(20)을 형성하는 것이 주요 구성이므로, 전기강판 기재(10)에 대한 구체적인 설명은 생략한다. 도 1에는 전기강판 기재(10)의 상면 상에 절연 피막(20)이 존재하나, 이에 제한되지 않으며, 전기강판 기재(10)의 하면 상에 또는 상면 및 하면 상에 절연 피막(20)이 존재할 수 있다.
절연 피막(20)은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 아미노 규소 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00010
(단, 화학식 1에서 R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상이 1개 이상의 N 원자를 포함하는 3 내지 10원 헤테로 고리기이거나; 또는 R1 내지 R4 중 둘 이상이 Si와 함께 융합되어 1개 이상의 N 원자를 포함하는 4 내지 10원 헤테로 고리기를 형성하며, 헤테로 고리기가 아닌 나머지 치환체들은 각각 수소, 할로겐 원자, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기 또는 아미노알킬기를 나타낸다.)
본 발명의 일 실시예에 의한 전기강판(100)의 절연 피막(20)은 응력제거소둔 후 자기적 특성, 밀착성 및 절연성을 획기적으로 개선하기 위해 특유의 화학구조를 갖는 유기 아미노 규소 화합물을 포함한다.
절연 피막(20)의 성분에 대한 내용은 전술한 절연 피막 조성물과 관련하여 구체적으로 설명하였으므로, 중복되는 설명은 생략한다. 절연 피막(20) 형성 과정에서 일부 유기 아미노 규소 화합물의 화학 구조가 변형될 수 있으나, 대부분의 유기 아미노 규소 화합물은 그 화학 구조를 유지한다. 절연 피막(20) 형성 과정에서 용매 등의 휘발 성분은 제거되므로, 절연 피막(20) 내의 성분은 절연 피막 조성물 내의 고형분 성분과 실질적으로 동일하다.
절연 피막(20)은 Si를 0.1 내지 50 중량% 포함할 수 있다. 이 때, Si는 유기 아미노 규소 화합물 내의 Si, 무기 나노 입자로서 SiO2를 사용할 경우 무기 나노 입자 내의 Si, 전기강판 기재(10)로부터 확산되는 Si가 될 수 있다. Si가 적정량 포함되어 절연 피막(20)의 절연 특성을 확보할 수 있다.
절연 피막(20)은 Si 외에도 Fe, C, O 등 절연 피막 조성물 및 전기강판 기재(10)로부터 유래되는 원소를 포함할 수 있다.
절연 피막(20)의 두께는 0.1 내지 10㎛일 수 있다. 절연 피막(20)의 두께가 너무 얇으면, 내열성이 저하되어 응력제거소둔 후 철손이 열위한 문제가 생길 수 있다. 절연 피막(20)의 두께가 너무 두꺼우면, 점적율이 저하되어 모터 특성이 열위한 문제점이 일어날 수 있다. 따라서, 절연 피막(20)의 두께를 전술한 범위로 조절할 수 있다. 더욱 구체적으로 절연 피막(20)의 두께는 0.2 내지 5 ㎛일 수 있다.
전기강판 기재(10)는 무방향성 전기강판 또는 방향성 전기강판 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 무방향성 전기강판을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예예서 절연 피막(20)의 성분에 의해 절연 특성이 발생하는 것이며, 전기강판의 합금 성분과는 무관할 수 있다. 이하에서는 일 예로서, 전기강판의 합금 성분에 대해 설명한다.
전기강판은 C: 0.01중량% 이하, Si: 6.0중량% 이하, P: 0.5중량% 이하, S: 0.005중량% 이하, Mn: 0.1 내지 1.0중량%, Al: 0.40 내지 2.0중량%, N: 0.005 중량% 이하, Ti: 0.005 중량% 이하 및 Sb, Sn, Ni 또는 이들의 조합: 0.01 내지 0.15중량%을 포함하고, 잔부로 Fe 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
이하에서는 각 합금 성분 별로 구체적으로 설명한다.
이하에서는 전기강판 기재(10) 성분의 한정 이유에 대해 설명한다.
C: 0.01중량% 이하
탄소(C)는 본 발명에 따른 실시예에서 전기강판의 자기적 특성 향상에 크게 도움이 되지 않는 성분이므로 가급적 제거하는 것이 바람직하다. C는 최종제품에서 자기시효를 일으켜서 사용 중 자기적 특성을 저하시키므로 0.01중량% 이하로 함유하며, C의 함량이 낮을수록 자기적 특성에 바람직하므로 최종제품에서는 0.005중량% 이하로 제한하는 것이 더욱 바람직하다.
Si: 6.0중량% 이하
실리콘(Si)는 강의 비저항을 증가시켜 철손 중 와전류손실을 감소시키는 성분으로서, Si의 함량이 너무 많은 경우에는 취성이 커져 냉간압연이 어려워지는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 6.0중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로 Si는 0.1 내지 4.0 중량% 포함될 수 있다.
P: 0.5중량% 이하
인(P)는 비저항을 증가시키고, 집합조직을 개선하여 자성을 향상시키기 위하여 첨가한다. 과다하게 첨가된 경우 냉간압연성이 악화되기 때문에 0.5중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
S: 0.005중량% 이하
황(S)는 미세한 석출물인 MnS 및 CuS를 형성하고 결정립 성장을 억제하여 자기특성을 악화시키기 때문에 최대한 낮게 관리하는 것이 바람직하므로 그 함량을 0.005중량% 이하로 제한한다.
Mn: 0.1 내지 1.0중량%
망간(Mn)이 0.1중량% 미만으로 존재하면 미세한 MnS 석출물이 형성되어 결정립 성장을 억제시킴으로서 자성을 악화시킨다. 따라서, 0.1 중량% 이상 존재하게 되는 경우, 조대한 MnS가 형성되고, 또한 S성분이 보다 미세한 석출물인 CuS로 석출되는 것을 막을 수 있다. 그러나, Mn이 증가하는 경우 자성이 열화되기 때문에 1.0중량% 이하로 첨가한다.
Al: 0.40 내지 2.0중량%
Al은 비저항을 증가시켜 와류손실을 낮추는데 유효한 성분이다. 0.40중량% 미만의 경우 AlN이 미세석출하여 자성이 열위하고, 또한 2.0중량%를 초과한 경우 가공성이 열화되므로, 2.0중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
N: 0.005 중량% 이하
N은 모재 내부에 미세하고 긴 AlN 석출물을 형성하여 결정립 성장을 억제하므로 적게 함유시키며, 0.005 중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
Ti: 0.005 중량% 이하
Ti는 미세한 TiN, TiC의 석출물을 형성시켜 결정립 성장을 억제하며, 0.005중량%를 초과하여 첨가되는 경우 많은 미세한 석출물이 발생하여 집합조직을 나쁘게 하여 자성을 악화시킨다.
Sb, Sn, Ni 또는 이들의 조합: 0.01 내지 0.15중량%
Sb, Sn, 또는 Ni는 표면 석출원소로서 강판 표층부에 농화하여 질소의 흡착을 억제하고, 결과적으로 결정립의 성장을 방해하지 않아 철손을 낮추는 역할을 하며, Sb, Sn, 또는 Ni을 단독 또는 복합 첨가한 함량이 너무 적으면 그 효과가 떨어지는 문제가 생길 수 있다. Sb, Sn, 또는 Ni을 단독 또는 복합 첨가한 함량이 너무 많으면 결정립계 편석이 심하게 일어나 강판의 취성이 커져서 압연시 판파단이 발생할 수 있다. Sb, Sn, Ni를 2종 이상 복합 첨가할 시, 그 합량이 0.01 내지 0.15중량%일 수 있다.
더욱 구체적으로 Sb를 0.01 내지 0.05 중량%, Sn을 0.01 내지 0.12 중량%, Ni을 0.01 내지 0.06 중량% 포함할 수 있다.
전기강판의 제조 방법은 전기강판 기재를 제조하는 단계(S10); 및 전기강판 기재의 표면에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 절연 피막 조성물을 도포하는 단계(S20) 및 절연 피막 조성물이 도포된 전기강판 기재를 열처리하는 단계(S30)를 포함한다. 이외에, 전기강판의 제조 방법은 다른 단계들을 더 포함할 수 있다.
먼저 단계(S10)에서는 전기강판 기재를 제조한다. 전기강판 기재의 합금 성분에 대해서는 구체적으로 설명하였으므로, 반복되는 설명은 생략한다.
전기강판 기재를 제조하는 단계는 슬라브를 열간압연하여 열연판을 제조하는 단계; 열연판을 냉간압연하여 냉연판을 제조하는 단계 및 냉연판을 소둔하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 슬라브를 가열한다. 이때 슬라브 가열은 1,200℃ 이하에서 가열할 수 있다.
다음으로, 가열된 슬라브를 열간 압연하여, 열연판을 제조한다. 제조된 열연판을 열연 소둔할 수 있다.
다음으로, 열연판을 냉간 압연하여, 냉연판을 제조한다. 냉간 압연을 1회 실시하거나, 중간소둔을 포함하는 2회 이상의 냉간 압연을 실시 할 수 있다.
다음으로, 냉연판을 소둔 한다. 이 때, 냉연판을 소둔하는 단계는, 냉연판에 존재하는 압연유를 탈지하고 1차 소둔을 하고, 수소와 질소로 구성된 분위기에서 2차 소둔할 수 있다. 또한, 최종 소둔은 표면에 산화물이 형성되어 자성이 열화되는 것을 방지하기 위한 목적으로 이슬점온도를 -5℃ 이하로 관리할 수 있다.
다시 전기강판의 제조 방법에 대한 설명으로 돌아가면, 다음으로 단계(S20)은 전기강판 기재의 표면에 절연피막 조성물을 도포한다. 절연피막 조성물에 대해서는 전술한 것과 동일하므로, 중복되는 설명은 생략한다.
다음으로, 단계(S30)은 절연 피막 조성물이 도포된 전기강판 기재를 열처리한다.
절연 피막을 형성하는 단계는 100 내지 680℃의 온도에서 절연 피막 조성물이 도포된 강판을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 열처리 온도가 너무 낮으면, 용매의 제거가 용이치 아니하며, 미려한 절연 피막이 형성되기 어렵다. 열처리 온도가 너무 높으면 밀착성이 열위하게 되는 문제가 발생할 수 있다. 더욱 구체적으로 350 내지 650℃의 온도로 열처리할 수 있다. 열처리 시간은 5 내지 200초가 될 수 있다.
절연 피막을 형성하는 단계 이후, 700 내지 1000℃의 온도에서 응력제거소둔하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 절연 피막 조성물 내의 실란 화합물 및 수산화 금속에 의해 응력제거소둔 이후에도 절연 피막의 밀착성 및 표면 특성을 우수하게 유지할 수 있다. 응력제거소둔의 온도가 너무 낮을 경우, 목적하는 응력 제거가 원활하게 이루어 지지 않을 수 있다. 응력제거소둔의 온도가 너무 높을 경우, 전기강판의 자성이 열위될 수 있다.
응력제거소둔하는 단계는 질소 분위기에서 수행될 수 있으며, 1 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예, 및 이들의 평가예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예
아르곤 분위기 조건에서 1000mL 라운드 플라스크에 32g의 테트라클로오로실란 및 500mL의 자일렌을 첨가하였다. 열화칼슘과 얼음이 함유된 반응용기에 상기 플라스크를 넣어 30분 동안 유지하였다. 여기에 트리에틸아민 80g을 천천히 첨가한 다음 N,N’-디메틸에틸렌디아민 34g을 천천히 첨가하였다. 상기 혼합용액을 상온에서 20시간 동안 교반한 후 필터를 활용하여 고체와 액체를 분리하였다. 감압 조건에서 증류하여 유기용매를 제거하고 무색투명의 화합물 비스 N,N'-디메틸에틸렌디아미노실란(bis-N,N'-dimethylethylenediaminosilane) 52g을 얻었다.
실시예 1
실리콘(Si)을 3.4 중량%, 알루미늄(Al): 0.80 중량%, 망간(Mn): 0.17 중량% 티탄(Ti): 0.0015 중량%, 주석(Sn): 0.03 중량%, 니켈(Ni): 0.01 중량%, 탄소(C): 0.003 중량%, 질소(N): 0.0013 중량%, 인(P): 0.012 중량%, 황(S): 0.001 중량% 포함하고, 잔부는 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어진 슬라브를 준비하였다.
슬라브를 1130℃ 에서 가열한 뒤 2.3mm 두께로 열간 압연하여, 열연판을 제조하였다.
열연판을 650℃에서 권취 후 공기중에서 냉각하고 1040℃에서 2분 동안 열연판 소둔을 실시한 후 물에 급냉하여 산세한 다음, 0.25mm 두께로 냉간 압연하여, 냉연판을 제조하였다.
냉연판을 1040℃에서 50초간 수소 20%, 질소 80% 분위기에서 이슬점 온도를 조절하고 최종 소둔을 수행하여, 소둔된 강판을 제조하였다.
절연 피막 조성물로서 N,N'-디메틸에틸렌디아미노실란 32 g, 인산 알루미늄 57g, SiO2 3.5g을 증류수와 혼합하여 슬러리 형태로 제조하고, 롤을 이용하여 슬러리를 최종 소둔된 강판에 도포한 후, 650℃ 조건에서 30초간 열처리하고 공기 중에서 냉각하였다. 전기강판은 100% 질소 분위기, 750℃에서 2시간동안 응력제거소둔(SRA, Stress Relief Annealing)을 하고 공기 중에서 냉각하였다. 절연 피막의 두께는 약 0.8㎛ 였다.
절연 피막 조성물 내의 유기 아미노 화합물, 금속 인산염, 무기 나노 입자의 종류 및 함량을 표 1과 같이 변경해가며 실시하였다.
실시예 및 비교예에서 제조한 전기강판의 특성을 측정하여 하기 표 2에 정리하였다.
철손(W10/400)은 주파수 400Hz의 자기장을 1.0Tesla까지 교류로 자화시켰을 때 나타나는 전력 손실을 의미한다.
또한, 절연특성은 ASTM A717 국제규격에 따라 Franklin 측정기를 활용하여 절연 피막 상부를 측정하였다.
또한, 밀착성은 시편을 10 내지 100 mm 원호에 접하여 180° 구부릴 때에 피막박리가 없는 최소원호직경으로 나타낸 것이다.
구분 유기 아미노 규소 화합물 금속 인산염 무기 나노 입자(평균 입경: 30nm)
종류 함량(g) 종류 함량(g) 종류 함량(g)
실시예 1 비스 N,N'-디메틸에틸렌 디아미노 실란 32 인산 알루미늄 57 SiO2 3.5
실시예 2 비스 N,N'-디메틸에틸렌 디아미노 실란 10 인산 마그네슘 45 Al2O3 17
실시예 3 비스 N,N'-디메틸에틸렌 디아미노 실란 55 인산 아연 35 MgO, 22
실시예 4 디피롤릴실란 26 인산 칼슘 40 ZnO, 25
실시예 5 트리피롤리디닐 실란 5 인산 지르코늄 60 TiO2, 0.1
실시예 6 N,N'-디메틸에틸렌 디아미노 디클로로 실란 35 인산 알루미늄/인산 마그네슘 혼합 35 ZrO2, 15
실시예 7 N,N'-디메틸 에틸렌 디아미노 실란 20 인산 마그네슘 / 인산 지르코늄 혼합 40 Mn2O3 2.5
비교예 1 트리 아세톡시 메틸실란 50 인산 알루미늄 40 SiO2 10
비교예 2 트리 아세톡시 비닐 실란 35 인산 마그네슘 45 Al2O3 5
철손(W10/4000, W/kg) 결정화도(중량%) 절연(mA) 밀착성(mmφ)
실시예 1 11.2 0.9 270 10
실시예 2 10.8 0.5 320 15
실시예 3 12.2 4.1 513 20
실시예 4 11.5 3.2 215 10
실시예 5 12.0 1.2 622 15
실시예 6 11.6 2.5 571 15
실시예 7 11.3 1.1 450 10
비교예 1 14.2 25.5 824 50
비교예 2 13.7 10.3 860 40
표 1 및 표 2에 나타나듯이, 비교예에 비해 실시예의 절연 피막 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 중에서도 유기 아미노 규소 화합물, 금속 인산염 및 무기 나노 입자의 함량이 적절히 포함된 실시예 1 및 실시예 4가 절연 피막 특성이 더욱 우수함을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100 : 전기강판 10 : 전기강판 기재
20 : 절연 피막

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 아미노 규소 화합물을 포함하는 전기강판용 절연 피막 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    (단, 화학식 1에서 R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상이 1개 이상의 N 원자를 포함하는 3 내지 10원 헤테로 고리기이거나; 또는 R1 내지 R4 중 둘 이상이 Si와 함께 융합되어 1개 이상의 N 원자를 포함하는 4 내지 10원 헤테로 고리기를 형성하며, 헤테로 고리기가 아닌 나머지 치환체들은 각각 수소, 할로겐 원자, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기 또는 아미노알킬기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    금속 인산염 및 무기 나노 입자를 더 포함하는 전기강판용 절연 피막 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    고형분 기준으로, 상기 유기 아미노 규소 화합물 3 내지 60 중량%, 상기 금속 인산염 15 내지 95 중량% 및 상기 무기 나노 입자 0.1 내지 30 중량%를 포함하는 전기강판용 절연 피막 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기 아미노 규소 화합물은 비스 N,N'-디메틸에틸렌디아미노실란, 디피롤릴실란, 트리피롤리디닐실란, N,N'-디메틸에틸렌디아미노디클로로실란 및 N,N'-디메틸에틸렌디아미노실란 중 1종 이상을 포함하는 전기강판용 절연 피막 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 금속 인산염은 Al, Mg, Ni, Mn, Sr, Br, Ca, Co, Zn, 및 Zr 중 1종 이상의 원소를 포함하는 전기강판용 절연 피막 조성물.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 금속 인산염은 상기 금속 인산염 100 중량% 중 5 중량% 이하가 인산염의 결정상인 전기강판용 절연 피막 조성물.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 무기 나노 입자는 상기 유기 아미노 규소 화합물의 치환체와 화학적으로 결합한 전기강판용 절연 피막 조성물.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 무기 나노 입자는 SiO2, Al2O3, MgO, ZnO, ZrO2, TiO2, Mn2O3 및 CaO 중 1종 이상을 포함하는 전기강판용 절연 피막 조성물.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 무기 나노 입자는 평균입경이 1 내지 100nm인 전기강판용 절연 피막 조성물.
  10. 전기강판 기재 및
    상기 전기강판 기재의 표면 상에 위치하는 절연 피막을 포함하고,
    상기 절연 피막은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 아미노 규소 화합물을 포함하는 전기강판.
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    (단, 화학식 1에서 R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상이 1개 이상의 N 원자를 포함하는 3 내지 10원 헤테로 고리기이거나; 또는 R1 내지 R4 중 둘 이상이 Si와 함께 융합되어 1개 이상의 N 원자를 포함하는 4 내지 10원 헤테로 고리기를 형성하며, 헤테로 고리기가 아닌 나머지 치환체들은 각각 수소, 할로겐 원자, 직쇄형 또는 분지형 알킬기, 시클로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기 또는 아미노알킬기를 나타낸다.)
  11. 전기강판 기재를 준비하는 단계;
    상기 전기강판 기재의 표면에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 절연 피막 조성물을 도포하는 단계 및
    상기 절연 피막 조성물이 도포된 전기강판 기재를 열처리하는 단계를 포함하는 전기강판의 제조 방법.
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