KR20230089109A - 수산기를 포함하는 식물성 오일로 제조한 하이퍼브랜치드 고경도 알키드 수지 - Google Patents

Abstract

개시된 알키드수지는 피마자유 20 내지 40중량부, 다염기산 30 내지 40중량부 및 다가알코올 30 내지 40 중량부를 축합반응시켜 얻어지며, 수산기값이 200 내지 400 mgKOH/g이다. 상기 알키드수지로 형성된 도막은 경화시 가교밀도가 높고 이로 인해 고경도, 내화학성, 내용제성이 우수하다.

Description

수산기를 포함하는 식물성 오일로 제조한 하이퍼브랜치드 고경도 알키드 수지{HYPER-BRANCHED HIGH-HARDNESS ALKYD RESIN FORMED FROM VEGETABLE OIL CONTAINING HYDROXYL GROUP}

본 발명은 수산기를 포함하는 식물성 오일을 합성원료로 사용하여 저장성, 경도, 내화학성/내용제성이 개선된 알키드수지에 관한 것이다.

일반적으로 알키드 수지는 지방산의 종류에 따라 건성유(요오드가 140 이상), 반건성유(요오드가 100∼140), 불건성유(요오드가 100 이하)등으로 분류할 수 있고, 유장에 따라 장유성(Oil 55% 이상), 중유성(Oil 45∼55%), 단유성(Oil 45% 미만)으로 분류할 수 있다.

알키드 수지의 일반적인 장점으로는 내구성 (耐久性)이 우수하고 유연하고 강인하다. 또한 광택, 색조의 유지성, 안료의 분산성, 도장작업성이 우수하며 가격이 싼 특징이 있다.

알키드 수지는 유지를 사용하기 때문에 용해성, 부작업성, 안료습윤성은 양호하지만 내후성, 내약품성, 내용제성, 내오염성 등이 떨이지며 가소성과 경도의 조정 가능한 범위가 좁다.

하지만 내알카리성 등의 내화학성이 좋지 않기 때문에 자동차용, 공업용, 일반산업재용 상도도료 등의 범용적으로 사용되어지는 도료에는 사용이 불가하다.

따라서 건축, 화학플랜트, 교량, 선박, 중기계, 중차륜, 농기구 등에 특정한 도료에만 국한적으로 사용되어지고 있다.

이러한 단점을 극복하기 위하여 수산기를 갖는 단유성 알키드 수지에 멜라민, 이소시아네이드 등의 경화제를 혼용하여 2액형 목공용 상도도료 등에 일부 적용하지만 상도용 수지로 주로 사용되는 아크릴수지, 폴리에스테르 수지 등의 도료와 비교시 경도, 내화학성, 내용제성 등이 현저히 떨어지는 문제가 있다.

또한 이를 개선하기 위한 방법으로 알키드 수지의 수산기를 극대화하여 경화제와의 가교밀도를 극대화하려는 연구가 진행되었지만 통상적인 단유성 알키드 수지의 수산기가 80~150mg*KOH/g 을 넘을 경우 저장간 수지의 외관이 탁해지거나 침전물, 용제와의 상분리 현상 등이 발생한다.

본 발명의 목적은 수산기를 포함하는 식물성 오일을 합성원료로 사용하여 저장성, 경도, 내화학성/내용제성이 개선된 알키드수지를 제공하는 것에 있다.

그러나, 본 발명이 상술한 목적에 의해 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위에서 다양하게 확장될 수 있을 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 알키드수지는 피마자유 20 내지 40중량부, 다염기산 30 내지 40중량부 및 다가알코올 30 내지 40 중량부를 축합반응시켜 얻어지며, 수산기값이 200 내지 400 mgKOH/g이다.

일 실시예에 따르면, 상기 다염기산은 무수프탈산, 이소프탈산 및 벤조산 중에서 적어도 하나를 포함하고, 상기 다가알코올은 글리세린, 펜타에리트리톨 및 트리메틸올프로판으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.

일 실시예에 따르면, 상기 다가 알코올은 글리세린 5 내지 10 중량부 및 펜타에리트리톨 25 내지 35 중량부를 포함한다.

일 실시예에 따르면, 상기 알키드수지는 산가가 20 mgKOH/g 이하이고, 중량평균 분자량이 1,000 내지 3,000이다.

상술한 방법으로 제조된 식물성오일을 포함하는 다관능 알키드수지는 주사슬 중 유지에 수산기를 포함하기 때문에 일반적인 유지를 사용한 알키드수지에 비하여 경화시 가교밀도가 높고 이로 인해 고경도, 내화학성, 내용제성이 우수하다.

또한 일반적인 유지를 사용한 알키드수지에 비하여 200내지 400 mgKOH/g의 동일한 수산기값 조건에서 우수한 저장안정성을 보인다.

2액형 상도(top coat)도료로 범용적으로 많이 사용되어지는 아크릴수지와 폴리에스테르 수지와 비교시 동일한 경도 조건에서 가공성이 동등 혹은 이상의 수준이고 도막의 레벨링성은 더 우수하다.

또한, 알키드 수지는 아크릴, 폴리에스테르 수지의 원재료보다 저렴하지만 경도, 내화학성, 내용제성이 좋지 않아서 다양하게 적용을 하지 못하였으나 본 발명을 통하여 적용의 폭을 넓힐 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예 들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명에서 특정한 구성요소들을 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 성분, 단계, 공정, 조성물 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 성분, 단계, 공정, 조성물 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

또한, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

식물성 오일을 포함하는 다관능 알키드수지 제조방법

식물성 오일을 포함하는 다관능 알키드수지는 식물성오일, 다가염기산, 다가알코올을 축합반응시켜 제조할 수 있다. 일 실시예로, 상기 알키드수지는 적어도 1종의 식물성오일 20 내지 40중량부, 다염기산 30 내지 40중량부, 다가알코올 30 내지 40 중량부를 축합반응시켜 형성한다. 상기 다가알코올의 일부는 상기 식물성 오일의 모노글리세라이드 반응에 함께 투입될 수 있다.

보다 구체적으로, 식물성 오일과 다가알코올을, 1:1.5 내지 1:2.0의 몰비로, 금속촉매와 질소가스 투입 하에 약 230 내지 250℃ 온도 하에서 메탄올(Methanol) 희석능이 약 3배수 이상 확보되는 시점까지 모노글리세라이드 반응 진행 후 냉각을 진행한다.

이후 다염기산과 다가알코올을 투입하여 질소가스 투입 하에 반응 축합수를 제거하면서 천천히 210 내지 230℃ 온도 하에서 약 2 내지 4시간 유지반응하여 상기 다관능 알키드 수지를 제조할 수 있다. 상기 다관능 알키드 수지는 자일렌 등과 같은 용제로 희석될 수 있다.

이렇게 제조된 식물성 오일을 포함하는 다관능 알키드수지는 고형분은 50 내지 70 중량%이고 산가 0~20mgKOH/g, 수산기가 200~400mgKOH/g, 중량평균 분자량이 1,000 내지 3,000일 수 있다. 예를 들어, 산가는 1~20mgKOH/g일 수 있다.

상기 "산가(acid number)"는 알키드수지 샘플 1g에 존재하는 산을 중화시키는데 필요한 KOH의 양(mg)을 의미한다(단위: ㎎KOH/g).

상기 "수산기 값(hydroxyl number)"은 반응에 참여할 수 있는 반응성 히드록시기의 량을 표시하는 지표로서, 알키드수지 1g으로부터 얻어진 아세틸 화합물에 결합된 초산을 중화하는데 필요한 KOH의 양(mg)을 의미한다(단위: ㎎KOH/g).

상기 수산기를 포함하는 식물성 오일의 예로는 해바라기씨유, 캐놀라유, 야자유, 옥수수유, 면실유, 평지자유, 아마인유, 홍화씨유, 귀리유, 올리브유, 팜유, 땅콩유, 유채유, 쌀겨유, 아마씨유, 참깨유, 대두유, 피마자유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

이중 피마자유는 피마자종자[seed of castor bean]을 압착하여 얻어지는 기름이다. 종자 중에 이 기름을 약 45% 포함되어 있고 다른 종자에 비하여 함유율이 높다. 알키드수지 합성에 사용하는 유지는 전체적으로 지방산과 글리세린이 결합된 트리글리세라이드 구조로 되어 있다. 피마자유도 이와 유사하게 글리세린의 트리글리세라이드의 약 90%가 리시놀레인(ricinolein)으로 구성되어 있으며, 나머지는 리놀레인(linolein), 올레인(olein) 등이 함유되어 있다(아래 표 1 참조).

구분	올레인	리놀레인	리놀레닌	리시놀레인	스테아린	팔미틴	기타
피마자유	6	1	-	89.5	1	2	0.5
야자유	45.2	7.9	-	-	3.6	40.8	2.5

리시놀레인은 수산기를 포함하는 물질이다. 본 발명에서는 수산기를 포함하는 식물성오일로 리시놀레인을 약 90% 가량 포함하는 피마자유(castor oil)을 사용한다. 상기 식물성오일은 20 내지 40중량부를 사용할 수 있다. 20중량부 미만으로 사용시 경도가 높아지는 장점은 있으나 경화 후 도막의 깨짐, 도막의 외관에 주름이 지는 외관 불량이 나타나며 40중량부를 초과하여 사용할 경우 도막이 경도가 낮아지고 내용제성 및 내화학성이 나빠진다.

또한, 상기 수득되는 다관능 알키드수지의 산가가 20mgKOH/g이상이면 내수성이 나빠진다.

상기 다가 염기산은 포화 염기산과 불포화 염기산을 혼합사용하는 것도 가능하며, 다염기산의 예로서는 무수프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸이소프탈산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 벤조산 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 둘이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 다염기산의 함량은 알키드수지의 수산기값의 변화에 따라서 사용량이 변경될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 알키드 수지(반응물 전체의 합) 100중량부 기준으로 나 30 내지 40중량부(중량%)를 사용할 수 있다.

상기 다가 알코올은 4관능 알코올, 3관능 알코올, 우레탄 기를 포함하는 다가 알코올 등을 예로 들 수 있다. 바람직하게, 반응성기 3관능 이상의 글리콜(알코올)을 사용하며 트리메틸올 프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨 등을 예로 들 수 있다. 이들은 단독 또는 둘이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

다가알코올은 알키드수지 100중량부를 기준으로 약 30 내지 40중량부의 범위 내에서 사용하며 3, 4관능기 글리콜을 혼용하여 수산기값과 가교도를 조정할 수 있다. 예를 들어, 상기 다가 알코올은 글리세린과 펜타에리트리톨의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 다가 알코올 알키드 수지 100 중량부를 기준으로, 글리세린 5 내지 10 중량부 및 펜타에리트리톨 25 내지 35 중량부를 반응시킬 수 있으며, 보다 바람직하게, 글리세린 5 내지 10 중량부 및 펜타에리트리톨 25 내지 30 중량부를 반응시킬 수 있다. 또한, 글리세린의 일부는 모노글리세라이드화 반응에 참여시킬 수 있다.

상기 다관능 알키드수지의 수산기값 구성 중 식물성오일에서 유래한 수산기의 비율이 20 내지 40 퍼센트의 범위인 것이 바람직하다..

식물성오일 유래의 수산기 비율이 20 퍼센트 미만일 경우 경도가 높아지는 장점은 있으나 경화 후 도막의 깨짐, 도막의 외관에 주름이 지는 외관 불량이 나타나며 수지의 저장안정성이 나빠지며, 40퍼센트를 초과하여 사용할 경우 도막이 경도가 낮아지고 내용제성 및 내화학성이 나빠진다.

상기 다관능 알키드수지의 수산기값은 200 내지 400 mgKOH/g의 범위일 수 있다. 수산기값이 200mgKOH/g 미만일 경우 도막의 경도가 낮아지고 종래의 일반적인 알키드수지로 경화한 도막에서 나타나는 내용제성, 내화학성 불량현상이 나타나며, 수산기값 400mgKOH/g 을 초과하는 경우, 알키드 수지용 용제로 주로 사용하는 자일렌, 석유계 용제 등과 상용성문제가 발생하며 저장간 수지의 상분리, 침전물 등이 발생할 수 있다.

이하 실시예에서 본 발명을 일 예를 들어 설명하나, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 수분제거용 콘덴서를 설치하고 승온장치를 부착하였다. 여기에 피마자유 15.0g, 다가알코올로는 글리세린 3.15g, 금속촉매로는 리튬하이드록사이드 0.02g을 첨가하여 질소를 투입하면서 250℃까지 승온하였다. 250℃에서 2시간 유지반응 후 메탄올에 2배수 이상 희석했을 때 투명성이 확보되는 시점에 150℃까지 냉각하였다.

이후 다염기산으로 무수프탈산 51.05g, 다가알코올로 글리세린 30.0g 펜타에리트리톨 8g을 투입 후 160℃에서 1시간 동안 유지하며 축합반응을 진행하였다. 다가알코올 휘발 및 급격한 탈수를 방지하기 위하여 215℃까지 3시간에 걸쳐 승온하였으며 자일렌 용제로 환류반응을 진행하였다. 이후 3시간 동안 축합반응을 더 진행한 후 130℃ 이하에서 자일렌으로 희석하였다.

이를 통하여 산가(고형분 기준)는 6mgKOH/g, 수산기값(고형분 기준) 300mgKOH/g, 가드너 점도 Y, 유장 15, 분자량 1,700인 알키드 수지를 얻었다.

실시예 2

4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 수분제거용 콘덴서를 설치하고 승온장치를 부착하였다. 여기에 피마자유 30.0g, 다가알코올로는 글리세린 6.31g, 금속촉매로는 리튬하이드록사이드 0.02g을 첨가하여 질소를 투입하면서 250℃까지 승온하였다. 250℃에서 2시간 유지반응 후 메탄올에 2배수 이상 희석했을 때 투명성이 확보되는 시점에 150℃까지 냉각하였다.

이후 다염기산으로 무수프탈산 38.65g, 다가알코올로 글리세린 1.74g 펜타에리트리톨 28g을 투입 후 160℃에서 1시간 동안 유지하며 축합반응을 진행하였다. 다가알코올 휘발 및 급격한 탈수를 방지하기 위하여 215℃까지 3시간에 걸쳐 승온하였으며 자일렌 용제로 환류반응을 진행하였다. 이후 3시간 동안 축합반응을 더 진행한 후 130℃ 이하에서 자일렌으로 희석하였다.

이를 통하여 산가(고형분 기준)는 5mgKOH/g, 수산기값(고형분 기준) 300mgKOH/g, 가드너 점도 Z1, 유장 30, 분자량 2,000인 알키드 수지를 얻었다.

실시예 3

4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 수분제거용 콘덴서를 설치하고 승온장치를 부착하였다. 여기에 피마자유 45.0g, 다가알코올로는 펜타에리트리톨 13.94g, 금속촉매로는 리튬하이드록사이드 0.02g을 첨가하여 질소를 투입하면서 250℃까지 승온하였다. 250℃에서 2시간 유지반응 후 메탄올에 2배수 이상 희석했을 때 투명성이 확보되는 시점에 150℃까지 냉각하였다.

이후 다염기산으로 무수프탈산 27.53g, 다가알코올로 글리세린 0.8g 펜타에리트리톨 16.06g을 투입 후 160℃에서 1시간 동안 유지하며 축합반응을 진행하였다. 다가알코올 휘발 및 급격한 탈수를 방지하기 위하여 215℃까지 3시간에 걸쳐 승온하였으며 자일렌 용제로 환류반응을 진행하였다. 이후 3시간 동안 축합반응을 더 진행한 후 130℃ 이하에서 자일렌으로 희석하였다.

이를 통하여 산가(고형분 기준)는 6mgKOH/g, 수산기값(고형분 기준) 300mgKOH/g, 가드너 점도 Q, 유장 45, 분자량 1,200인 알키드 수지를 얻었다.

실시예 4

4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 수분제거용 콘덴서를 설치하고 승온장치를 부착하였다. 여기에 피마자유 30.0g, 다가알코올로는 펜타에리트리톨 9.29g, 금속촉매로는 리튬하이드록사이드 0.02g을 첨가하여 질소를 투입하면서 250℃까지 승온하였다. 250℃에서 2시간 유지반응 후 메탄올에 2배수 이상 희석했을 때 투명성이 확보되는 시점에 150℃까지 냉각하였다.

이후 다염기산으로 무수프탈산 28.76g, 다가알코올로 글리세린 1.74g 펜타에리트리톨 33.71g을 투입 후 160℃에서 1시간 동안 유지하며 축합반응을 진행하였다. 다가알코올 휘발 및 급격한 탈수를 방지하기 위하여 215℃까지 3시간에 걸쳐 승온하였으며 자일렌 용제로 환류반응을 진행하였다. 이후 3시간 동안 축합반응을 더 진행한 후 130℃ 이하에서 자일렌으로 희석하였다.

이를 통하여 산가(고형분 기준)는 4mgKOH/g, 수산기값(고형분 기준) 500mgKOH/g, 가드너 점도 O, 유장 30, 분자량 600인 알키드 수지를 얻었다.

실시예 5

4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 수분제거용 콘덴서를 설치하고 승온장치를 부착하였다. 여기에 피마자유 30.0g, 다가알코올로는 글리세린 6.31g, 금속촉매로는 리튬하이드록사이드 0.02g을 첨가하여 질소를 투입하면서 250℃까지 승온하였다. 250℃에서 2시간 유지반응 후 메탄올에 2배수 이상 희석했을 때 투명성이 확보되는 시점에 150℃까지 냉각하였다.

이후 다염기산으로 무수프탈산 45.94g, 다가알코올로 글리세린 23.34g을 투입 후 160℃에서 1시간 동안 유지하며 축합반응을 진행하였다. 다가알코올 휘발 및 급격한 탈수를 방지하기 위하여 215℃까지 3시간에 걸쳐 승온하였으며 자일렌 용제로 환류반응을 진행하였다. 이후 3시간 동안 축합반응을 더 진행한 후 130℃ 이하에서 자일렌으로 희석하였다.

이를 통하여 산가(고형분 기준)는 10mgKOH/g, 수산기값(고형분 기준) 180mgKOH/g, 가드너 점도 Z3, 유장 30, 분자량 3,000인 알키드 수지를 얻었다.

비교예1

4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 수분제거용 콘덴서를 설치하고 승온장치를 부착하였다. 여기에 야자유 30.0g, 다가알코올로는 펜타에리트리톨 9.91g, 금속촉매로는 리튬하이드록사이드 0.02g을 첨가하여 질소를 투입하면서 250℃까지 승온하였다. 250℃에서 2시간 유지반응 후 메탄올에 2배수 이상 희석했을 때 투명성이 확보되는 시점에 150℃까지 냉각하였다.

이후 다염기산으로 무수프탈산 37.35g, 다가알코올로 글리세린 2.19g, 펜타에리트리톨 25.1g을 투입 후 160℃에서 1시간 동안 유지하며 축합반응을 진행하였다. 다가알코올 휘발 및 급격한 탈수를 방지하기 위하여 215℃까지 3시간에 걸쳐 승온하였으며 자일렌 용제로 환류반응을 진행하였다. 이후 3시간 동안 축합반응을 더 진행한 후 130℃ 이하에서 자일렌으로 희석하였다.

이를 통하여 산가(고형분 기준)는 8mgKOH/g, 수산기값(고형분 기준) 300mgKOH/g, 가드너 점도 U, 유장 30, 분자량 1,600인 알키드 수지를 얻었다.

비교예2

4구 플라스크에 온도계, 응축기, 교반기 및 수분제거용 콘덴서를 설치하고 승온장치를 부착하였다. 여기에 야자유 30.0g, 다가알코올로는 글리세린 8.97g, 금속촉매로는 리튬하이드록사이드 0.02g을 첨가하여 질소를 투입하면서 250℃까지 승온하였다. 250℃에서 2시간 유지반응 후 메탄올에 2배수 이상 희석했을 때 투명성이 확보되는 시점에 150℃까지 냉각하였다.

이후 다염기산으로 무수프탈산 46.91g, 다가알코올로 글리세린 19.83g을 투입 후 160℃에서 1시간 동안 유지하며 축합반응을 진행하였다. 다가알코올 휘발 및 급격한 탈수를 방지하기 위하여 215℃까지 3시간에 걸쳐 승온하였으며 자일렌 용제로 환류반응을 진행하였다. 이후 3시간 동안 축합반응을 더 진행한 후 130℃ 이하에서 자일렌으로 희석하였다.

이를 통하여 산가(고형분 기준)는 10mgKOH/g, 수산기값(고형분 기준) 140mgKOH/g, 가드너 점도 Z3, 유장 30, 분자량(수평균분자량) 3,000인 알키드 수지를 얻었다.

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 알키드수지의 물성 및 저장안정성을 아래의 표 2에 나타내었다

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	비교예1	비교예2
오일종류	피마자유	피마자유	피마자유	피마자유	피마자유	야자유	야자유
유장	15	30	45	30	30	30	30
수산기 (고형분기준)	300	300	300	500	180	300	140
산가 (고형분기준)	6	5	6	4	10	8	10
분자량/(Mn)	1700	2000	1200	600	3000	1600	3000
점도(#G)	Y	Z1	Q	O	Z3	U	Z3
저장성 (60℃* 10일)	양호	양호	양호	불량(침전물 발생)	양호	불량(침전물 발생)	양호
불휘발분	60%	60%	60%	60%	60%	60%	60%

"산가(acid number)"는 알키드수지 샘플 1g에 존재하는 산을 중화시키는데 필요한 KOH의 mg수를 의미한다(단위: ㎎KOH/g).

"수산기 값(hydroxyl number)"은 반응에 참여할 수 있는 반응성 히드록시기의 량을 표시하는 지표로서, 알키드수지 샘플 1g으로부터 얻어진 아세틸 화합물에 결합된 초산을 중화하는데 필요한 KOH의 mg 수를 의미한다(단위: ㎎KOH/g).

표 2 에서 실시예 3은 에멀젼 제조 후 저장안정성 확인 중(60도 10) 상분리 현상이 발생되었고, 실시예 4는 유화/분산 공정에서 상전이가 이루어지지 않았다.

실시예 1 내지 5는 수산기를 포함하는 식물성오일인 피마자유를 알키드 수지의 유지로 합성하였으며, 비교예 1 내지 2는 수산기는 포함하지 않지만 피마자유와 요오드가 등이 유사한 식물성오일인 야자유로 합성하였다.

실시예 1내지 5는 2차 알코올을 포함하는 식물성오일(피마자유)을 주사슬의 반응에 참여시켰기 때문에 높은 수산기값에서의 안정성을 기대할 수 있으며 표 2의 실시예 2와 비교예 1의 60℃ 10일간의 저장성 결과를 통하여 확인 할 수 있다.

비교예1, 비교예2 및 기타 실험의 저장안정성 결과를 통하여 수산기값 150mgKOH/g 까지 안정적인 저장안정성을 확보할 수 있음을 확인하였다.

실험예 1 내지 8 및 비교실험예 1 내지 2

실시예 1 내지 5에서 얻어진 수지 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 수지의 도료화 후 건조도막의 경도 및 내알카리성 등의 성능을 확인하기 위하여 이를 적용하여 각각의 도료를 제조하였으며 그 배합은 하기 표 3에 개시하였다. 실시예 1, 2, 3, 5의 수지가 적용된 도료는 실험예 1 내지 8에 해당하며, 비교예 2의 수지가 적용된 도료는 비교 비교실험예 1 내지 2에 해당한다.

표 3에서 경화제는 애경사의 AK-75 를 사용하였고, 수지와 경화제의 당량비는 1:1로 사용하였으며 투명도료의 불휘발분 40% 로 투명액을 제조하였다. 유리판에 건조도막기준 30마이크론으로 도막을 형성 후 80℃ 1시간 경화 후 도막의 경도 및 내알카리성 등의 성능을 확인하여 아래의 표 4에 나타내었다.

1. 연필경도는 완전 경화된 도막 표면의 경도를 미쓰비시 펜슬사에서 생산된 Uni 제품으로 뚜렷한 결함이 표면에 나타날 때까지 단계적으로 증가시키며, 자국을 만들지 않는 최대 경도로 판정하였다.

2. 경화도막 외관은 완전 경화된 도막의 표면의 티, 레벨링성, 색 분리, 핀 홀, 크레터링 등에 대한 관찰 결과를 종합적으로 판정하여 나타내었다.

3. 부착성은 칼을 이용하여 가로 세로 1mm간격으로 10칸을 만들어 총합이 100칸의 바둑눈을 만든 후 KSA-1514 혜성 접착테이프 25mm을 이용하여 시험편에 접착 후 수직방향으로 강하게 1회 당겨서 박리유무를 확인하였으며, 바둑눈 한 개에서 2/3이상 떨어지면 박리된 것으로 판단하였다.

4. 내수성은 준비된 시편을 7일 동안 실온에서 건조하고 18시간 동안 23°C의 물에 담근 후 꺼내어 도막에 주름이나 부풀어오름현상 유무와 24시간 경과 후 침지 시험을 하지 않은 도막과 비교할 때 색상차이 유무로 판단하였다.

5. 내휘발유성은 준비된 시편을 7일 동안 실온에서 건조하고 KS M 2611의 2호 속에 4시간 담근 후 꺼내었을 때 주름이나 부풀어오름 유무와 24시간 경과 후 침지 시험을 하지 않은 도막과 비교할 때 색상차이 유무로 판단하였다.

6. 촉진내후성은 준비된 시편을 4일 동안 실온에서 건조하고 광택을 측정한 후 ASTM G155-1 조건으로 7일간 촉진내후성 시험을 하고 시편을 꺼내서 흐르는 물로 깨끗이 씻은 후 면포로 물기를 없애고 2시간 건조 후 광택을 측정하여 광택유지율을 계산하였다

표 4를 참조하면, 본 발명의 제조방법에 따른 수산기를 포함하는 식물성오일로 제조한 알키드수지를 사용하여 우레탄 경화형 투명도료를 제조할 경우 경화도막의 경도, 내알카리성, 내용제성, 내휘발유성 등의 성능이 수산기를 포함하지 않는 일반 유지를 사용한 도료보다 우수한 것을 실험예 4와 비교실험예 1을 통하여 확인할 수 있다.

또한 실험예 1 내지 4에서 나타난 바와 같이 수산기값이 높을수록 경도를 높아지지만 외관이 불량해지는 결과를 실험예 1을 통하여 확인할 수 있다.

따라서 적정 수산기값은 경화도막의 경도와 외관이 모두 우수한 200 내지 400mgKOH/g 인 것을 확인하였다.

실험예 1과 실험예 3에서 나타내는 바와 같이 유장이 낮아질수록 외관이 나빠지며, 유장이 높아질수록 내휘발유성, 내용제성, 경도가 낮아짐을 확인하였다. 따라서 고경도 알키드도료의 제조에 적정 유장은 20 내지 40이 바람직하다.

표 5에서 경화제는 CYTEC사의 Cymel327 를 사용하였고, 불휘발분 40% 로 투명액을 제조하였다. 유리판에 건조도막기준 30마이크론으로 도막을 형성 후 180℃ 15분 경화 후 도막의 경도 및 내알카리성 등의 성능을 확인하여 아래의 표 6에 나타내었다.

표 6을 참조하면, 본 발명의 제조방법에 따른 수산기를 포함하는 식물성오일로 제조한 알키드수지를 사용하여 우레탄 경화형 투명도료를 제조할 경우 경화도막의 경도, 내알카리성, 내용제성, 내휘발유성 등의 성능이 수산기를 포함하지 않는 일반 유지를 사용한 도료보다 우수한 것을 실험예 8와 비교실험예 2을 통하여 확인할 수 있다.

또한, 멜라민 경화제로 경화한 도막의 성능이 이소시아네이트로 경화한 실험예1 내지 4의 성능에 비해 전반적으로 우수함을 확인하였다.

상술한 바에서는, 본 발명의 예시적인 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 것이다.

본 발명은 다양한 도료들에 적용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명은 차량용, 선박용, 건축용, 공업용, 일반 산업재용 도료들에 적용 가능하다.

Claims (4)

1. 피마자유 20 내지 40중량부, 다염기산 30 내지 40중량부 및 다가알코올 30 내지 40 중량부를 축합반응시켜 얻어지며, 수산기값이 200 내지 400 mgKOH/g인 알키드수지를 포함하는 알키드수지.
2. 제1항에 있어서, 상기 다염기산은 무수프탈산, 이소프탈산 및 벤조산 중에서 적어도 하나를 포함하고, 상기 다가알코올은 글리세린, 펜타에리트리톨 및 트리메틸올프로판으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 알키드수지.
3. 제1항에 있어서, 상기 다가 알코올은 글리세린 5 내지 10 중량부 및 펜타에리트리톨 25 내지 35 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 알키드수지.
4. 제1항에 있어서, 산가가 20 mgKOH/g 이하이고, 중량평균 분자량이 1,000 내지 3,000인 것을 특징으로 하는 알키드수지.