KR20230087766A

KR20230087766A - Electrode for fuel cell, membrane-electrode assembly comprising same, and fuel cell comprising same

Info

Publication number: KR20230087766A
Application number: KR1020210176283A
Authority: KR
Inventors: 이주성; 고경범; 김준영; 김형수; 이상일; 정순영; 조동준
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2021-12-10
Filing date: 2021-12-10
Publication date: 2023-06-19

Abstract

본 발명은 연료전지용 전극, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 불소 도핑된 전도성 금속 산화물 및 소수성 전도성 고분자를 포함하는 발수층을 포함하며, 발수층의 일부가 촉매층으로 침투한 구조를 통하여, 전극의 내부식성과 내변형성이 우수하며, 발수층과 촉매층 사이의 높은 계면 결착력이 발현된 연료전지용 전극, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.The present invention relates to a fuel cell electrode, a membrane-electrode assembly including the same, and a fuel cell including the same, and more particularly, includes a water repellent layer including a fluorine-doped conductive metal oxide and a hydrophobic conductive polymer, A fuel cell electrode with excellent corrosion resistance and deformation resistance and high interfacial binding force between the water repellent layer and the catalyst layer, a membrane-electrode assembly including the same, and a fuel cell including the same, through a structure partially penetrated into the catalyst layer It is about.

Description

Electrode for fuel cell, membrane-electrode assembly including the same, and fuel cell including the same

본 발명은 연료전지용 전극, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.The present invention relates to a fuel cell electrode, a membrane-electrode assembly including the same, and a fuel cell including the same.

연료전지는 메탄올, 에탄올, 천연 기체와 같은 탄화수소 계열의 연료물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 산화/환원반응과 같은 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템을 구비한 전지로서, 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 화석 에너지를 대체할 수 있는 차세대 청정 에너지원으로 각광받고 있다.A fuel cell is a battery equipped with a power generation system that directly converts chemical reaction energy such as oxidation/reduction reaction of hydrogen and oxygen contained in hydrocarbon-based fuel materials such as methanol, ethanol, and natural gas into electrical energy. Due to its efficiency and eco-friendly characteristics with low pollutant emissions, it is attracting attention as a next-generation clean energy source that can replace fossil energy.

이러한 연료전지는 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4 내지 10 배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.Such a fuel cell has the advantage of being able to produce a wide range of outputs in a stack configuration by stacking unit cells, and it is attracting attention as a small and mobile portable power source because it shows an energy density 4 to 10 times higher than that of a small lithium battery. there is.

고분자 전해질 연료전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소가스와 같은 연료가 산화극에 공급되면, 산화극에서는 수소의 산화반응에 의해 수소이온(H⁺)과 전자(e^-)가 생성된다. 생성된 수소이온은 고분자 전해질 막을 통해 환원극으로 전달되고, 생성된 전자는 외부회로를 통해 환원극에 전달된다. 환원극에서는 산소가 공급되고, 산소가 수소이온 및 전자와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.Summarizing the reactions occurring in the polymer electrolyte fuel cell, first, when a fuel such as hydrogen gas is supplied to the anode, hydrogen ions (H ⁺ ) and electrons (e ^- ) are generated by the oxidation reaction of hydrogen at the anode. The generated hydrogen ions are transferred to the cathode through the polymer electrolyte membrane, and the generated electrons are transferred to the cathode through an external circuit. At the cathode, oxygen is supplied, and oxygen is combined with hydrogen ions and electrons to produce water by a reduction reaction of oxygen.

한편, 연료전지를 FCV(Fuel Cell Vehicle)에 적용하기 위해서는 연료전지 시스템의 소형화가 필수적이며, 이를 위해서는 단위 면적당 우수한 출력 밀도를 나타낼 수 있는 막-전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly, MEA)의 개발이 요구되고, 특히 FCV의 실제적인 운행을 위해서는 MEA 촉매층의 내구성 증대가 필요하다.On the other hand, in order to apply fuel cells to FCVs (Fuel Cell Vehicles), miniaturization of the fuel cell system is essential, and for this purpose, the development of a Membrane Electrode Assembly (MEA) capable of exhibiting excellent power density per unit area is required. In particular, it is necessary to increase the durability of the MEA catalyst layer for practical operation of the FCV.

본 발명은 목적은 우수한 발수 특성과 함께 전기전도성이 높은 발수층을 포함하며, 내구성이 우수한 연료전지용 전극을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a fuel cell electrode with excellent water repellency and excellent durability, including a water repellent layer having high electrical conductivity.

본 발명의 다른 목적은 내구성과 효율이 우수한 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a membrane-electrode assembly with excellent durability and efficiency.

본 발명의 또 다른 목적은 발전 효율 및 내구성이 우수한 연료전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a fuel cell with excellent power generation efficiency and durability.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 전극은 불소 도핑된 전도성 금속 산화물 및 소수성 전도성 고분자를 포함하는 발수층을 포함하며, 상기 발수층의 일부가 촉매층으로 침투된 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, a fuel cell electrode according to an embodiment of the present invention includes a water repellent layer including a fluorine-doped conductive metal oxide and a hydrophobic conductive polymer, and a part of the water repellent layer is infiltrated into the catalyst layer. do.

상기 불소 도핑된 전도성 금속 산화물은 불소 도핑된 산화주석(Fluorine-doped Tin Oxide, FTO) 및 불소 도핑된 이산화 티타늄(Fluorine-doped titanium dioxide, F-TiO₂₎ 중 1종 이상을 포함할 수 있다.The fluorine-doped conductive metal oxide may include at least one of fluorine-doped tin oxide (FTO) and fluorine-doped titanium dioxide (F-TiO _{2 )} .

상기 발수층에서 도핑된 전도성 금속 산화물과 소수성 전도성 고분자의 중량비는 1 : 0.1 내지 1 : 1.0일 수 있다.The weight ratio of the conductive metal oxide and the hydrophobic conductive polymer doped in the water repellent layer may be 1:0.1 to 1:1.0.

상기 소수성 전도성 고분자는 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜), 폴리아닐린 및 이들의 공중합체 중 1종 이상을 포함할 수 있다.The hydrophobic conductive polymer may include at least one of polyacetylene, polypyrrole, polythiophene, poly(3,4-ethylene dioxythiophene), polyaniline, and copolymers thereof.

상기 발수층의 상기 촉매층으로의 침투율은 면 직육면향에 따른 상기 촉매층 두께의 5 내지 20 길이%일 수 있다.A penetration rate of the water repellent layer into the catalyst layer may be 5 to 20% by length of the thickness of the catalyst layer according to the direction of the surface direction.

본 발명의 다른 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리는 상기 연료전지용 전극을 포함하는 것을 특징으로 한다.A membrane-electrode assembly according to another embodiment of the present invention is characterized in that it includes the fuel cell electrode.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연료전지는 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 것을 특징으로 한다.A fuel cell according to another embodiment of the present invention is characterized in that it includes the membrane-electrode assembly.

본 발명의 전극의 발수층은 내부식성이 향상된 소수성기를 포함하는 전도성 금속 산화물을 통해 발수층의 내부식성과 내변형성이 우수하며, 발수층과 촉매층 사이의 높은 계면 결착력이 발현될 수 있다.The water-repellent layer of the electrode of the present invention has excellent corrosion resistance and deformation resistance through the conductive metal oxide containing a hydrophobic group with improved corrosion resistance, and high interfacial binding force between the water-repellent layer and the catalyst layer can be expressed.

본 발명의 발수층에 포함된 전도성 금속 산화물은 불소 도핑을 통하여 높은 수소성이 발휘되어 내부식성과 함께 우수한 발수 특성 구현이 가능하다.The conductive metal oxide included in the water-repellent layer of the present invention exhibits high hydrophobicity through fluorine doping, and thus it is possible to realize excellent water-repellent properties along with corrosion resistance.

또한 종래 비전도성 고분자 대신 본 발명의 전극은 전도성 고분자를 사용하여 발수 특성과 함께 높은 전기 전도성 구현이 가능한 효과가 있다.In addition, the electrode of the present invention uses a conductive polymer instead of the conventional non-conductive polymer, so that water repellency and high electrical conductivity can be realized.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 막-전극 어셈블리의 구성을 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 연료전지의 전체적인 구성을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예의 전류밀도에 따른 전지 전압을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예의 가속 내구 평가 프로토콜 후 전류밀도에 따른 전지 전압을 나타낸 것이다.1 is a cross-sectional view showing the configuration of a membrane-electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram showing the overall configuration of a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 shows the battery voltage according to the current density of Examples and Comparative Examples of the present invention.
Figure 4 shows the battery voltage according to the current density after the accelerated endurance evaluation protocol of Examples and Comparative Examples of the present invention.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. However, the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.

본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 전극은 전기를 생산하는 촉매층과 함께 발수층을 포함한다. 이때 상기 발수층은 방수와 통기를 동시에 하는 층으로서 물에 젖지 않고 물이 흐르는 발수 특성으로 인해, 촉매층 외부에서 응결한 액상의 물이 촉매층 내부로 유입되지 않도록 하는 동시에, 촉매층에서 발생한 기상의 수분 및 액상의 물을 기체확산층을 통하여 빠르게 외부로 배출시키는 역할을 한다. 이와 함께 상기 발수층은 높은 도전성으로 촉매층에서 생산된 전기를 용이하게 전도할 수 있어 연료전지의 효율을 높일 수 있다.An electrode for a fuel cell according to an embodiment of the present invention includes a water repellent layer together with a catalyst layer for generating electricity. At this time, the water repellent layer is a layer that is waterproof and ventilated at the same time, and due to the water repellent property in which water flows without getting wet, liquid water condensed outside the catalyst layer does not flow into the catalyst layer, and at the same time, moisture in the gas phase generated from the catalyst layer and It serves to quickly discharge liquid water to the outside through the gas diffusion layer. In addition, the water-repellent layer has high conductivity and can easily conduct electricity generated in the catalyst layer, thereby increasing the efficiency of the fuel cell.

연료전지 전극의 발수층은 발수 페이스트(paste)를 도포하여 형성하며, 이때 발수 페이스트로 카본분말과 발수성 수지를 혼합한 조성이 일반적으로 사용된다. 그러나 본 발명의 일 실시예의 발수층은 전도성이 떨어지는 종래 카본 분말을 대신하여 불소 도핑된 전도성 금속 산화물을 포함하며, 이와 함께 종래 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같이 발수성은 있으나, 전도성이 떨어지는 발수성 수지를 대신하여 소수성 전도성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다. The water-repellent layer of the fuel cell electrode is formed by applying a water-repellent paste, and a composition in which carbon powder and a water-repellent resin are mixed is generally used as the water-repellent paste. However, the water repellent layer of one embodiment of the present invention includes a fluorine-doped conductive metal oxide instead of the conventional carbon powder having poor conductivity, and has water repellency like conventional polytetrafluoroethylene (PTFE), but has poor conductivity. It is characterized by including a hydrophobic conductive polymer instead of a resin.

그리고 촉매층의 일부로 발수층의 일부가 침투하여 촉매층과 발수층의 접합성이 우수한 특징이 있다. 발수층의 일부가 촉매층으로 침투되었는지 여부는 발수층이 코팅된 MEA를 액체질소에서 단면으로 커팅하여 주사전자현미경(SEM)으로 입자의 형태와 크기를 구별하는 방법 또는 에너지 분산 분광계 지도화(EDS mapping)를 통해 성분 차이를 구별하는 방법 등으로 확인할 수 있다.In addition, a part of the water-repellent layer permeates into a part of the catalyst layer, so that the bonding between the catalyst layer and the water-repellent layer is excellent. Whether a part of the water repellent layer penetrated into the catalyst layer can be determined by cutting the MEA coated with the water repellent layer into sections in liquid nitrogen and distinguishing the shape and size of the particles with a scanning electron microscope (SEM) or energy dispersive spectrometer mapping (EDS mapping). ), it can be confirmed by methods such as distinguishing component differences.

불소 도핑된 전도성 금속 산화물은 불소가 도핑되어 소수성이 높은 특징과 함께 전도성 금속 산화물로 인해 카본 분말과 비교하여 높은 전도성을 가진 특징이 있다. 종래 카본 분말을 사용하는 경우 소수성 향상을 위해 카본 분말 상에 불소 도핑이 어려워 불소가 포함된 조성물을 카본 분말 표면 일부에 코팅함으로써 소수성을 향상시켰으나, 카본 분말이 코팅됨으로 인해, 카본 분말의 특성이 사라지는 문제가 있을 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시예에 따른 전도성 금속 산화물의 경우 불소가 도핑될 수 있으며, 불소 도핑된 전도성 금속 산화물은 예를 들어 불소 도핑된 산화주석(Fluorine-doped Tin Oxide, FTO) 및 불소 도핑된 이산화 티타늄(Fluorine-doped titanium dioxide, F-TiO₂₎ 중 1종 이상을 포함할 수 있다. The fluorine-doped conductive metal oxide has high hydrophobicity due to doping with fluorine and high conductivity compared to carbon powder due to the conductive metal oxide. When conventional carbon powder is used, it is difficult to dope fluorine on the carbon powder to improve hydrophobicity, and the hydrophobicity is improved by coating a portion of the surface of the carbon powder with a composition containing fluorine. There may be a problem. However, in the case of the conductive metal oxide according to an embodiment of the present invention, fluorine may be doped, and the fluorine-doped conductive metal oxide may be, for example, fluorine-doped tin oxide (FTO) and fluorine-doped dioxide. One or more of titanium (Fluorine-doped titanium dioxide, F-TiO _{2 )} may be included.

발수층은 도핑된 전도성 금속 산화물과 소수성 전도성 고분자를 포함하며, 이때 도핑된 전도성 금속 산화물과 소수성 전도성 고분자가 1 : 0.1 내지 1 : 1.0 의 중량비로 포함되는 경우, 발수층의 발수 특성과 전도성이 더욱 우수하게 발현될 수 있다. 상기 범위에 비하여 도핑된 전도성 금속 산화물의 비율이 적은 경우 발수층의 내구성이 떨어지고 기공도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 범위에 비하여 소수성 전도성 고분자의 비율이 적은 경우 고분자에 의한 입자간 결합이 약화되어 금속 산화물 입자가 이탈하는 문제가 발생할 수 있다.The water repellent layer includes a doped conductive metal oxide and a hydrophobic conductive polymer. In this case, when the doped conductive metal oxide and the hydrophobic conductive polymer are included in a weight ratio of 1:0.1 to 1:1.0, the water repellent property and conductivity of the water repellent layer are further improved. can be expressed excellently. If the ratio of the doped conductive metal oxide is less than the above range, the durability of the water repellent layer may deteriorate and the porosity may decrease. It is weakened and the metal oxide particles may be released.

상기 소수성 전도성 고분자는 전기 전도성을 지닌 소수성의 고분자화합물을 의미하며, 예를 들어 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리싸이오펜(polythiophene), 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜)(poly(3,4-ethylene dioxythiophene), PEDOT), 폴리아닐린(polyaniline) 및 이들의 공중합체 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적인 화학 구조는 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 반복단위 중 하나 이상을 포함하는 소수성 전도성 고분자일 수 있다.The hydrophobic conductive polymer means a hydrophobic polymer compound having electrical conductivity, for example, polyacetylene, polypyrrole, polythiophene, poly(3,4-ethylene dioxythiophene) ( It may include at least one of poly(3,4-ethylene dioxythiophene), PEDOT), polyaniline, and copolymers thereof, and the specific chemical structure may include one or more repeating units represented by Formulas 1 to 4 below. It may be a hydrophobic conductive polymer containing

[화학식 1][Formula 1]

[화학식 2][Formula 2]

[화학식 3][Formula 3]

[화학식 4][Formula 4]

발수층은 도핑된 전도성 금속 산화물과 소수성 전도성 고분자 및 용매를 포함하는 발수 조성물을 촉매층 상에 코팅하여 제조될 수 있으며, 코팅과정에서 상기 발수 조성물이 촉매층으로 일부 침투하여 경화되면서 발수 침투층을 형성하며 촉매층과 발수층의 접합력을 높일 수 있다. 이때 용매는 에탄올, 이소프로필 알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있다.The water repellent layer may be prepared by coating a water repellent composition containing a doped conductive metal oxide, a hydrophobic conductive polymer and a solvent on a catalyst layer, and during the coating process, the water repellent composition partially penetrates into the catalyst layer and is cured to form a water repellent permeation layer Bonding strength between the catalyst layer and the water repellent layer can be increased. At this time, alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, butyl alcohol, water, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, etc. may be preferably used as the solvent. As the coating process, a screen printing method, a spray coating method, or a coating method using a doctor blade may be used depending on the viscosity of the composition.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 1을 참조하면, 연료전지용 막-전극 어셈블리(100)은 고분자 전해질막(10)을 중심으로 촉매층(20, 20') 그리고 촉매층(20, 20')과 기체확산층(40, 40') 사이에 발수층(30, 30')이 위치할 수 있다. 이때, 촉매층(20, 20')의 일부로 발수층 조성물이 침투하여 발수물질 침투층(21. 21')이 형성될 수 있다. 상기 발수물질 침투층을 발수층의 일부로 볼 때, 발수층의 촉매층으로의 침투율은 면 직육면향에 따른 촉매층 두께의 5 내지 20 길이%인 것이 바람직하며, 도 1을 참조할 때, 발수물질 침투층(21, 21')의 두께가 촉매층(20, 20') 두께에 대하여 5 내지 20 길이%인 것이 바람직하다. 상기 비율에 비하여 발수층의 촉매층으로의 침투율이 낮은 경우 촉매층과 발수층의 결착성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 비율에 비하여 발수층의 촉매층으로의 침투율이 더 높은 경우 발수층 조성물로 인하여 촉매층 고유의 전기 생성 효율이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.1 schematically illustrates a membrane-electrode assembly for a fuel cell according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, the membrane-electrode assembly 100 for a fuel cell includes catalyst layers 20 and 20' centering on a polymer electrolyte membrane 10 and between the catalyst layers 20 and 20' and gas diffusion layers 40 and 40'. Water-repellent layers 30 and 30' may be positioned there. At this time, the water-repellent layer composition may permeate into a part of the catalyst layers 20 and 20' to form the water-repellent material penetration layer 21. 21'. When the water repellent material penetration layer is viewed as a part of the water repellent layer, the penetration rate of the water repellent layer into the catalyst layer is preferably 5 to 20% by length of the thickness of the catalyst layer along the direction of the surface. Referring to FIG. 1, the water repellent material penetration layer It is preferable that the thickness of (21, 21') is 5 to 20 length% with respect to the thickness of catalyst layer (20, 20'). If the permeation rate of the water repellent layer into the catalyst layer is lower than the above ratio, a problem of poor binding between the catalyst layer and the water repellent layer may occur, and if the permeation rate of the water repellent layer into the catalyst layer is higher than the above ratio, the catalyst layer composition may cause A problem in which inherent electricity generation efficiency is lowered may occur.

막-전극 어셈블리(100)에 있어서, 고분자 전해질막(10)의 일면에 배치되어 기체확산층(40) 및 발수층(30)을 지나 촉매층(20)으로 전달된 연료로부터 수소 이온과 전자를 생성시키는 산화 반응을 일으키는 전극을 애노드 전극이라 하고, 고분자 전해질막(10)의 다른 일면에 배치되어 고분자 전해질막(10)을 통해 공급받은 수소 이온과 기체확산층(40') 및 발수층(30')을 지나 촉매층(20')으로 전달된 산화제로부터 물을 생성시키는 환원 반응을 일으키는 전극을 캐소드 전극이라 한다. In the membrane-electrode assembly 100, hydrogen ions and electrons are generated from fuel disposed on one surface of the polymer electrolyte membrane 10 and transferred to the catalyst layer 20 through the gas diffusion layer 40 and the water repellent layer 30 The electrode that causes the oxidation reaction is called an anode electrode, and is disposed on the other side of the polymer electrolyte membrane 10 to supply hydrogen ions supplied through the polymer electrolyte membrane 10, the gas diffusion layer 40', and the water repellent layer 30'. An electrode that causes a reduction reaction to generate water from an oxidant transferred to the catalyst layer 20' is called a cathode electrode.

애노드 및 캐소드 전극의 촉매층(20, 20')은 촉매를 포함한다. 촉매로는 전지의 반응에 참여하여, 통상 연료전지의 촉매로 사용 가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 바람직하게는 백금계 금속을 사용할 수 있다.The catalyst layers 20 and 20' of the anode and cathode electrodes contain catalysts. As the catalyst, any catalyst that participates in the reaction of the battery and can be used as a catalyst for a fuel cell may be used. Specifically, a platinum-based metal can be preferably used.

백금계 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 백금-M 합금(상기 M은 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 란탄(La) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상), 비백금 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 백금계 촉매 금속 군에서 선택된 2종 이상의 금속을 조합한 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술 분야에서 사용 가능한 백금계 촉매 금속이라면 제한 없이 사용할 수 있다.Platinum-based metals include platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), iridium (Ir), osmium (Os), and a platinum-M alloy (where M is palladium (Pd), ruthenium (Ru), iridium (Ir) ), Osmium (Os), Gallium (Ga), Titanium (Ti), Vanadium (V), Chromium (Cr), Manganese (Mn), Iron (Fe), Cobalt (Co), Nickel (Ni), Copper (Cu) ), at least one selected from the group consisting of silver (Ag), gold (Au), zinc (Zn), tin (Sn), molybdenum (Mo), tungsten (W), lanthanum (La) and rhodium (Rh) ), may include one selected from the group consisting of non-platinum alloys and combinations thereof, and more preferably, a combination of two or more metals selected from the platinum-based catalyst metal group may be used, but is not limited thereto No, any platinum-based catalytic metal usable in the art may be used without limitation.

구체적으로 백금 합금은 Pt-Pd, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Co, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, Pt-Cr-Ir 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Specifically, platinum alloys are Pt-Pd, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt -Ru-Sn-W, Pt-Co, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir , Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, Pt-Cr-Ir And it may be used alone or in combination of two or more selected from the group consisting of combinations thereof.

또한, 비백금 합금은 Ir-Fe, Ir-Ru, Ir-Os, Co-Fe, Co-Ru, Co-Os, Rh-Fe, Rh-Ru, Rh-Os, Ir-Ru-Fe, Ir-Ru-Os, Rh-Ru-Fe, Rh-Ru-Os 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.In addition, non-platinum alloys include Ir-Fe, Ir-Ru, Ir-Os, Co-Fe, Co-Ru, Co-Os, Rh-Fe, Rh-Ru, Rh-Os, Ir-Ru-Fe, Ir- It may be used alone or in combination of two or more selected from the group consisting of Ru-Os, Rh-Ru-Fe, Rh-Ru-Os, and combinations thereof.

이러한 촉매는 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. This catalyst may be used as a catalyst itself (black), or may be used by being supported on a carrier.

담체는 탄소계 담체, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 세리아 등의 다공성 무기산화물, 제올라이트 등에서 선택될 수 있다. 상기 탄소계 담체는 흑연, 수퍼피(super P), 탄소섬유(carbon fiber), 탄소시트(carbon sheet), 카본 블랙(carbon black), 케첸 블랙(Ketjen Black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 카본나노튜브(carbon nano tube, CNT), 탄소구체(carbon sphere), 탄소리본(carbon ribbon), 풀러렌(fullerene), 활성탄소, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 카본 나노 혼, 카본 나노 케이지, 카본 나노 링, 규칙성 나노다공성탄소(ordered nano-/meso-porous carbon), 카본 에어로겔, 메소포러스카본(mesoporous carbon), 그래핀, 안정화 카본, 활성화 카본, 및 이들의 하나 이상의 조합에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술분야에서 사용 가능한 담체는 제한 없이 사용할 수 있다.The carrier may be selected from carbon-based carriers, porous inorganic oxides such as zirconia, alumina, titania, silica, and ceria, and zeolites. The carbon-based carrier is graphite, super P, carbon fiber, carbon sheet, carbon black, Ketjen Black, Denka black, acetylene Acetylene black, carbon nano tube (CNT), carbon sphere, carbon ribbon, fullerene, activated carbon, carbon nano fiber, carbon nano wire, carbon nano ball , carbon nanohorn, carbon nanocage, carbon nanoring, ordered nano-/meso-porous carbon, carbon airgel, mesoporous carbon, graphene, stabilized carbon, activated carbon, and It may be selected from one or more combinations thereof, but is not limited thereto, and carriers usable in the art may be used without limitation.

촉매 입자는 담체의 표면 위에 위치할 수도 있고, 담체의 내부 기공(pore)을 채우면서 담체 내부로 침투할 수도 있다.The catalyst particles may be positioned on the surface of the carrier, or may penetrate into the carrier while filling internal pores of the carrier.

담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판된 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.In the case of using a noble metal supported on a carrier as a catalyst, a commercially available catalyst may be used, or it may be prepared and used by supporting a noble metal on a carrier. Since the process of supporting a noble metal on a carrier is widely known in the art, detailed descriptions thereof are omitted in this specification, but can be easily understood by those skilled in the art.

촉매 입자는 촉매층(20, 20')의 전체 중량 대비 20 중량% 내지 80 중량%로 함유될 수 있으며, 20 중량% 미만으로 함유될 경우에는 활성 저하의 문제가 있을 수 있고, 80 중량%를 초과할 경우에는 촉매 입자의 응집으로 활성 면적이 줄어들어 촉매 활성이 반대로 저하될 수 있다.Catalyst particles may be contained in an amount of 20% to 80% by weight based on the total weight of the catalyst layers 20 and 20'. In this case, the active area is reduced due to the aggregation of the catalyst particles, and thus the catalytic activity may be lowered.

또한, 촉매층(20, 20')은 촉매층(20, 20')의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더를 포함할 수 있다. 바인더로는 이온 전도성을 갖는 이오노머를 사용하는 것이 바람직하고, 이오노머(이온전도체)는 불소계 이오노머 및 탄화수소계 이오노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 이오노머를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소계 이오노머는 공지된 탄화수소계 고분자를 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어 sulfonated derivatives of poly(arylene ether)s (SPAEs), poly(arylene sulfide)s (SPASs), polyimides (SPIs), polybenzimidazoles (PBIs), polyphenylenes (PPs), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK)일 수 있다. 또한 상기 불소계 이오노머는 공지된 불소계 고분자를 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어 나피온, 아시플렉스, 플레미온, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 공중합체 중 하나일 수 있다.In addition, the catalyst layers 20 and 20' may include a binder to improve adhesion of the catalyst layers 20 and 20' and transfer hydrogen ions. It is preferable to use an ionomer having ion conductivity as the binder, and the ionomer (ion conductor) may include at least one ionomer selected from the group consisting of a fluorine-based ionomer and a hydrocarbon-based ionomer. The hydrocarbon-based ionomer may use all known hydrocarbon-based polymers, for example, sulfonated derivatives of poly(arylene ether)s (SPAEs), poly(arylene sulfide)s (SPASs), polyimides (SPIs), polybenzimidazoles (PBIs) ), polyphenylenes (PPs), and polyetheretherketone (PEEK). In addition, the fluorine-based ionomer may use all known fluorine-based polymers, for example, Nafion, Aciplex, Flemion, polyvinylidene fluoride, hexafluoropropylene, trifluoroethylene, polytetrafluoroethylene or these It may be one of the copolymers of

고분자 전해질막(10)은 이오노머를 포함하며, 상기 촉매층에서 포함할 수 있는 이오노머를 사용할 수 있으며, 촉매층에서 사용하는 이오노머와 동일한 이오노머를 사용할 수도 있으나, 상이한 종류의 이오노머를 사용할 수도 있다. 또한 내구성 강화를 위하여 고분자 전해질막(10)은 다공성 지지체를 포함하여, 다공성 지지체의 기공으로 이오노머가 통과하여 이온이 이동할 수 있으면서도 고분자 전해질막의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 이때 다공성 지지체의 불소계 고분자는 폴리테트라플로오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시(PFA), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 불소화에틸렌프로필렌(FEP), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 에틸렌테트라플루오로에틸렌(ETFE) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.The polymer electrolyte membrane 10 includes an ionomer, and an ionomer that can be included in the catalyst layer may be used. The same ionomer as the ionomer used in the catalyst layer may be used, or a different type of ionomer may be used. In addition, in order to enhance durability, the polymer electrolyte membrane 10 includes a porous support, so that ions can move through the pores of the porous support and the mechanical strength of the polymer electrolyte membrane can be improved. At this time, the fluorine-based polymer of the porous support is polytetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroalkoxy (PFA), polyvinylidene fluoride (PVDF), fluorinated ethylene propylene (FEP), chlorotrifluoroethylene (CTFE) and ethylene tetra It may include one or more of fluoroethylene (ETFE).

도 2는 연료전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.2 is a schematic diagram showing the overall configuration of a fuel cell.

도 2를 참조하면, 연료전지(200)는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(210), 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(220), 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(230), 및 산화제를 개질부(220) 및 스택(230)으로 공급하는 산화제 공급부(240)를 포함한다.Referring to FIG. 2 , the fuel cell 200 includes a fuel supply unit 210 for supplying mixed fuel in which fuel and water are mixed, a reforming unit 220 for generating reformed gas containing hydrogen gas by reforming the mixed fuel, A stack 230 in which the reformed gas containing hydrogen gas supplied from the reforming unit 220 reacts electrochemically with the oxidizing agent to generate electrical energy, and supplies the oxidizing agent to the reforming unit 220 and the stack 230. An oxidizing agent supply unit 240 is included.

스택(230)은 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(240)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀을 구비한다.The stack 230 includes a plurality of unit cells generating electrical energy by inducing an oxidation/reduction reaction of a reformed gas including hydrogen supplied from the reforming unit 220 and an oxidizing agent supplied from the oxidizing agent supplying unit 240. .

각각의 단위 셀은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 막-전극 접합체와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 접합체로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다)을 포함한다. 분리판은 막-전극 접합체를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.Each unit cell means a unit cell that generates electricity, and includes a membrane-electrode assembly for oxidizing/reducing oxygen in a reforming gas containing hydrogen gas and an oxidizing agent, and a reforming gas containing hydrogen gas and an oxidizing agent into a film. -Includes a separator plate (also referred to as a bipolar plate, hereinafter referred to as a 'separator plate') for supplying to the electrode assembly. Separators are placed on both sides of the membrane-electrode assembly in the center. At this time, the separators respectively located on the outermost side of the stack are also referred to as end plates.

분리판 중 엔드 플레이트에는 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(231)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(232)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(233)과, 상기한 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(234)이 구비된다.The end plate of the separator includes a pipe-shaped first supply pipe 231 for injecting reformed gas including hydrogen gas supplied from the reforming unit 220 and a pipe-shaped second supply pipe 232 for injecting oxygen gas. ) is provided, and on the other end plate, a first discharge pipe 233 for discharging a reformed gas containing hydrogen gas that is finally unreacted in a plurality of unit cells to the outside, and a final discharge pipe 233 in the above unit cells A second discharge pipe 234 for discharging unreacted and remaining oxidizing agent to the outside is provided.

상기 연료전지에 있어서, 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리(100)가 사용되는 것을 제외하고는 전기 발생부를 구성하는 세퍼레이터, 연료 공급부 및 산화제 공급부는 통상의 연료 전지에서 사용되는 것이므로, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다. In the fuel cell, except that the membrane-electrode assembly 100 according to an embodiment of the present invention is used, the separator, the fuel supply unit, and the oxidizer supply unit constituting the electricity generation unit are used in a normal fuel cell, A detailed description is omitted in this specification.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement the present invention. However, the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.

[제조예 1 : 불소 도핑된 TiO[Preparation Example 1: Fluorine-doped TiO ₂₂ (F-TiO(F-TiO ₂₂ )의 합성]) Synthesis of]

불소 도핑된 TiO₂는 각각 1 : 0.05 : 15 : 40 몰 비의 TTIP(titanium (IV) isopropoxide) : Pluronic™ F-127 : 탈이온화된(Deionized) H₂O : 에탄올(EtOH)을 사용하여 하기 졸-겔 방법을 사용하여 합성한다.Fluorine-doped TiO ₂ was prepared by using titanium (IV) isopropoxide (TTIP): Pluronic™ F-127: deionized H ₂ O: ethanol (EtOH) at a molar ratio of 1: 0.05: 15: 40, respectively. It is synthesized using the sol-gel method.

먼저 두 개의 제1 용액과 제2 용액을 준비한다. 제1 용액은 Pluronic™ F-127과 증류수(Deionized H₂O)에 특정 몰 비의 트리플루오로아세트산(trifluoroacetic acid, TFA)을 첨가하고 pH를 3.5로 조정하여 제조한다. 그리고 제2 용액은 에탄올에 용해된 TTIP로 구성되며, 제2 용액을 상기 제1 용액에 한 방울씩 첨가한다.First, prepare two first and second solutions. The first solution is prepared by adding a specific molar ratio of trifluoroacetic acid (TFA) to Pluronic™ F-127 and distilled water (Deionized H ₂ O) and adjusting the pH to 3.5. And the second solution consists of TTIP dissolved in ethanol, and the second solution is added dropwise to the first solution.

제1 용액과 제2 용액의 혼합물에서 투명한 젤이 얻어질 때까지 45℃ 에서 상기 혼합물을 교반한다.Stir the mixture at 45° C. until a clear gel is obtained in the mixture of the first and second solutions.

상기 혼합물에서 투명한 젤이 생성되면, 졸은 증류수와 에탄올로 여러 번 세척하고 80℃에서 건조시킨 후 500℃에서 6 시간 동안 연속 기류 하에서 소성한다.When a transparent gel is formed from the mixture, the sol is washed several times with distilled water and ethanol, dried at 80° C., and then calcined at 500° C. for 6 hours under continuous airflow.

[제조예 2 : 전극 제조][Production Example 2: electrode production]

1) 용매(물 또는 에탄올)에 상기 제조예 1에서 제조한 F-TiO₂ 및 카본블랙을 첨가하고 상온에서 15분 동안 교반한다.1) F-TiO ₂ prepared in Preparation Example 1 and carbon black were added to a solvent (water or ethanol) and stirred at room temperature for 15 minutes.

2) 상기 교반을 통해 생성된 슬러리(MPL 슬러리)를 추가로 15분 동안 교반한 후 펄스 모드(5초 ON, 1초 OFF)에서 50% 진폭(90㎛의 팁 변위 진폭에 해당)에서 30분 동안 초음파 처리한다.2) After stirring the slurry (MPL slurry) generated through the above stirring for an additional 15 minutes, in a pulse mode (5 seconds ON, 1 second OFF) at 50% amplitude (corresponding to a tip displacement amplitude of 90 μm) for 30 minutes during sonication.

3) 폴리아닐린 살리실산(Polyaniline-salicylic acid, PANI-SA) 파우더(powder)를 상기 초음파 처리된 슬러리에 첨가 후 10분 동안 혼합하고 30분 동안 추가로 초음파 처리한다.3) Polyaniline-salicylic acid (PANI-SA) powder was added to the sonicated slurry, mixed for 10 minutes, and further sonicated for 30 minutes.

4) 상기 슬러리를 조정 가능한 박막 어플리케이터(applicator)를 사용하여 CCM(Catalyst coated membrane) 또는 MEA 형태에서의 촉매층에 코팅하여 미세기공층(micro porous layer, MPL)을 형성한다.4) The slurry is coated on a catalyst layer in the form of a catalyst coated membrane (CCM) or MEA using an adjustable thin film applicator to form a micro porous layer (MPL).

5) 상기 코팅된 MPL의 두께가 45 ㎛가 되도록 박막 어플리케이터와 촉매층 사이의 거리(gap)를 조절하여 코팅한다.5) Coating is performed by adjusting the gap between the thin film applicator and the catalyst layer so that the thickness of the coated MPL is 45 μm.

6) 촉매층에 코팅된 MPL을 컨벡션 오븐(convection oven)에서 80℃ 12시간 건조하여 전극을 제조한다.6) An electrode was prepared by drying the MPL coated on the catalyst layer in a convection oven at 80° C. for 12 hours.

이때 상기 F-TiO₂의 크기는 50 내지 300nm 이고, MPL의 두께는 10 내지 100㎛로 하며, 촉매층에 대한 MPL의 침투 깊이는 촉매층 두께의 5 내지 20 길이%로 한다.At this time, the size of the F-TiO ₂ is 50 to 300 nm, the thickness of the MPL is 10 to 100 μm, and the penetration depth of the MPL into the catalyst layer is 5 to 20% by length of the thickness of the catalyst layer.

[실험예 1 : 연료전지 성능 평가][Experimental Example 1: Fuel cell performance evaluation]

상기 제조예 2에서 제조한 전극(F-TiO2.PANI-SA BOL, 실시예 1)에 대하여 SGL社 25 BA GDL(190 ㎛ 두께의 MPL이 없는 carbon paper substrate로 PTFE 5wt% 로 소수화 처리되어 있음.)을 사용하여 단위전지 평가를 진행하였고 그 결과를 도 3에 나타내었으며, 성능 비교를 위하여 비교예(Ref.)는 SGL社 25 BC GDL(190 ㎛ 두께의 PTFE 5wt% 로 소수화 처리되어 있는 carbon paper substrate와 45 ㎛의 MPL로 구성되어 있는 GDL)을 사용하여 실시예와 달리 MPL을 형성하지 않은 채 CCM 또는 MEA로 조립되어 단위 전지 평가를 진행하였다.이때 습도는 RH 50%이며, 운전 온도는 65℃ 에서 H₂/Air 분위기에서 상기 전압을 측정하였다.Regarding the electrode (F-TiO2.PANI-SA BOL, Example 1) prepared in Preparation Example 2, SGL's 25 BA GDL (190 μm thick MPL-free carbon paper substrate treated with 5 wt% of PTFE). ) was used to evaluate the unit cell, and the results are shown in FIG. 3, and for performance comparison, a comparative example (Ref.) is SGL Company 25 BC GDL (carbon paper hydrophobized with 190 μm thick PTFE 5wt%) GDL) composed of a substrate and 45 μm MPL) was used to evaluate the unit cell by assembling CCM or MEA without forming MPL unlike the example. At this time, the humidity was RH 50% and the operating temperature was 65 The voltage was measured in a H ₂ /Air atmosphere at °C.

도 3을 참조하면, 비교예 1은 전류 밀도가 상승함에 따라 1.5 A/cm²이상에서 전압(cell potential)이 크게 떨어지는 것을 확인할 수 있으나, 본 발명의 제조예에 따라 제조된 실시예 1(F-TiO2.PANI-SA BOL)은 전류 밀도가 높아지더라도 전압이 우수하게 높게 유지됨을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3, Comparative Example 1 can confirm that the voltage (cell potential) drops significantly at 1.5 A/cm ² or more as the current density increases, but Example 1 (F manufactured according to the preparation example of the present invention) -TiO2.PANI-SA BOL) can be confirmed that the voltage is maintained excellently high even when the current density increases.

[실험예 2: 연료전지 내구성 평가][Experimental Example 2: Fuel cell durability evaluation]

상기 실험예 1에서 사용한 실시예 1 및 비교예 1에 대하여 미국 DOE(Department of Energy)에서 시행하는 가속 내구 평가 프로토콜 후(AST 후)의 전류밀도에 대한 전압을 측정하여 도 4의 점선으로 표시하였다. For Example 1 and Comparative Example 1 used in Experimental Example 1, after the accelerated endurance evaluation protocol implemented by the US Department of Energy (DOE) (after AST), the voltage against the current density was measured and indicated by the dotted line in FIG. .

도 4를 참조하면, 비교예 1(Ref.)의 가속 내구 평가 프로토콜 후(Ref. AST후)의 경우 전류밀도에 대한 전압이 크게 저하된 것을 확인할 수 있으나, 실시예 1(F-TiO2.PANI-SA BOL)의 가속 내구 평가 프로토콜 후(F-TiO2.PANI-SA BOL AST 후)의 경우 전압이 크게 감소하지 않은 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 4, in the case of Comparative Example 1 (Ref.) after the accelerated durability evaluation protocol (Ref. AST), it can be seen that the voltage versus current density is greatly reduced, but Example 1 (F-TiO2.PANI -SA BOL) after the accelerated durability evaluation protocol (after F-TiO2.PANI-SA BOL AST), it can be seen that the voltage did not significantly decrease.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements of those skilled in the art using the basic concept of the present invention defined in the following claims are also made according to the present invention. falls within the scope of the rights of

100 : 막-전극 어셈블리
10 : 고분자 전해질막
20, 20' : 촉매층
21, 21' : 발수물질 침투층
30, 30' : 발수층
40, 40 : 기체확산층
200: 연료전지
210: 연료 공급부
220: 개질부
230: 스택
231: 제1 공급관
232: 제2 공급관
233: 제1 배출관
234: 제2 배출관
240: 산화제 공급부100: membrane-electrode assembly
10: polymer electrolyte membrane
20, 20': catalyst layer
21, 21': water repellent material penetration layer
30, 30': water repellent layer
40, 40: gas diffusion layer
200: fuel cell
210: fuel supply unit
220: reforming unit
230: stack
231: first supply pipe
232: second supply pipe
233: first discharge pipe
234: second discharge pipe
240: oxidizing agent supply unit

Claims

A water repellent layer comprising a fluorine-doped conductive metal oxide and a hydrophobic conductive polymer,
An electrode for a fuel cell in which a portion of the water repellent layer is infiltrated into the catalyst layer.

According to claim 1,
The fluorine-doped conductive metal oxide for a fuel cell including at least one of fluorine-doped tin oxide (FTO) and fluorine-doped titanium dioxide (F-TiO _{2 )} . electrode.

According to claim 1,
The weight ratio of the conductive metal oxide and the hydrophobic conductive polymer doped in the water repellent layer is 1: 0.1 to 1: 1.0, a fuel cell electrode.

According to claim 1,
The hydrophobic conductive polymer includes at least one of polyacetylene, polypyrrole, polythiophene, poly(3,4-ethylene dioxythiophene), polyaniline, and copolymers thereof.

According to claim 1,
The penetration rate of the water repellent layer into the catalyst layer is 5 to 20% by length of the thickness of the catalyst layer along the direction of the surface direction.

A membrane-electrode assembly comprising the electrode for a fuel cell according to any one of claims 1 to 5.

A fuel cell comprising the membrane-electrode assembly of claim 6.