KR20220133571A - Electrolyte membrane for fuel cell and fuel cell comprising same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 고분자 전해질 연료전지의 전해질 막에 관한 것으로, 보다 구체적으로 인산 에스테르 결합을 이용하여 내화학성이 향상된 고분자 전해질 막 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolyte membrane of a polymer electrolyte fuel cell, and more particularly, to a polymer electrolyte membrane having improved chemical resistance by using a phosphoric acid ester bond, and a fuel cell including the same.
고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)는 차세대 에너지원으로 각광받고 있는 연료전지의 한 종류로서, 수소 이온 교환 특성을 갖는 고분자막을 전해질로 사용하는 연료전지이다.Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC) is a type of fuel cell that is attracting attention as a next-generation energy source. It is a fuel cell that uses a polymer membrane with hydrogen ion exchange characteristics as an electrolyte.
연료전지는 메탄올, 에탄올, 천연 기체와 같은 탄화수소 계열의 연료물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 산화/환원반응과 같은 화학반응에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 발전 시스템을 구비한 전지로서, 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 화석에너지를 대체할 수 있는 차세대 청정 에너지원으로 각광받고 있다.A fuel cell is a battery equipped with a power generation system that directly converts chemical reaction energy such as oxidation/reduction reaction of hydrogen and oxygen contained in hydrocarbon-based fuel materials such as methanol, ethanol, and natural gas into electrical energy. Due to its eco-friendly characteristics with efficiency and low pollutant emission, it is in the spotlight as a next-generation clean energy source that can replace fossil energy.
이러한 연료전지는 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬전지에 비하여 4 내지 10 배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목을 받고 있다.These fuel cells have the advantage of being able to output a wide range of outputs with a stack configuration by stacking unit cells, and are attracting attention as small and portable power sources because they exhibit 4 to 10 times the energy density compared to small lithium batteries. are receiving
연료전지에서 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly, MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수십 개로 적층된 구조를 가지며, 막-전극 어셈블리는 일반적으로 전해질 막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(Anode, 또는, 연료극)과 환원극(Cathode, 또는, 공기극)이 각각 배치된 구조를 이룬다.A stack that actually generates electricity in a fuel cell is a stack of several to tens of unit cells composed of a membrane-electrode assembly (MEA) and a separator (also called a bipolar plate). In general, the membrane-electrode assembly has a structure in which an oxide electrode (anode, or anode) and a cathode (cathode, or cathode) are respectively disposed on both sides of the electrolyte membrane between them.
연료전지는 전해질의 상태 및 종류에 따라 알칼리 전해질 연료전지, 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에서 고분자 전해질 연료전지는 100 ℃ 미만의 낮은 작동온도, 빠른 시동과 응답특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.Fuel cells can be classified into alkaline electrolyte fuel cells and Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells (PEMFCs) according to the state and type of electrolyte. Due to its advantages such as fast start-up and response characteristics and excellent durability, it is in the spotlight as a portable, vehicle, and home power supply device.
고분자 전해질 연료전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC), 액상의 메탄올을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등을 들 수 있다.Representative examples of polymer electrolyte fuel cells include a Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) that uses hydrogen gas as a fuel, and a Direct Methanol Fuel Cell (DMFC) that uses liquid methanol as a fuel. and the like.
고분자 전해질 연료전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소가스와 같은 연료가 산화극에 공급되면, 산화극에서는 수소의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온은 고분자 전해질 막을 통해 환원극으로 전달되고, 생성된 전자는 외부회로를 통해 환원극으로 전달된다. 환원극에서는 산소가 공급되고, 산소가 수소이온 및 전자와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.To summarize the reaction that takes place in a polymer electrolyte fuel cell, first, when a fuel such as hydrogen gas is supplied to the anode, hydrogen ions (H + ) and electrons (e - ) are generated by the oxidation reaction of hydrogen at the anode. The generated hydrogen ions are transferred to the cathode through the polymer electrolyte membrane, and the generated electrons are transferred to the cathode through an external circuit. Oxygen is supplied to the reducing electrode, and oxygen is combined with hydrogen ions and electrons to generate water by the reduction reaction of oxygen.
한편, 고분자 전해질 연료전지의 상업화를 실현하기 위해서는 아직까지 해결해야 할 많은 기술적 장벽들이 존재하며, 필수적인 개선 요인은 고성능, 장수명화, 생산 비용 감소의 실현 등이 있다. 이에 가장 많은 영향을 미치는 구성 요소가 막-전극 어셈블리이며, 그 중에서도 고분자 전해질 막은 막-전극 어셈블리의 성능과 가격에 가장 큰 영향을 미치는 핵심 요소 중 하나이다.On the other hand, in order to realize the commercialization of the polymer electrolyte fuel cell, there are still many technical barriers to be solved, and essential improvement factors include the realization of high performance, long lifespan, and reduction of production cost. The component that has the greatest influence on this is the membrane-electrode assembly, and among them, the polymer electrolyte membrane is one of the key factors that have the greatest influence on the performance and price of the membrane-electrode assembly.
상기 고분자 전해질 연료 전지의 운전에 필요한 고분자 전해질 막의 요구 조건으로는 높은 수소이온 전도도, 화학적 안정성, 낮은 연료 투과성, 높은 기계적 강도, 낮은 함수율, 우수한 치수 안정성 등이 있다. 종래의 고분자 전해질 막은 특정의 온도 및 상대 습도 환경, 특히 고온/저가습 조건에서 정상적으로 고성능을 발현하기 어려운 경향이 있다. 이로 인해 종래의 고분자 전해질 막이 적용된 고분자 전해질 연료 전지는 그 사용 범위의 제한을 받게 된다.The polymer electrolyte membrane required for operation of the polymer electrolyte fuel cell includes high hydrogen ion conductivity, chemical stability, low fuel permeability, high mechanical strength, low moisture content, and excellent dimensional stability. Conventional polymer electrolyte membranes tend to be difficult to normally exhibit high performance in a specific temperature and relative humidity environment, particularly under high temperature/low humidity conditions. For this reason, the polymer electrolyte fuel cell to which the conventional polymer electrolyte membrane is applied is limited in its use range.
이러한 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)는 초기 성능 향상 및 장기 성능 확보를 위해, 전기 절연성뿐 아니라 높은 수소 이온 전도성, 낮은 전자 전도성 및 기체 투과성, 높은 기계적 강도 및 치수 안정성 등의 특성을 갖는 고분자 전해질막을 포함할 것이 요구된다. In order to improve initial performance and secure long-term performance, these polymer electrolyte fuel cells (PEMFCs) include a polymer electrolyte membrane having characteristics such as high hydrogen ion conductivity, low electron conductivity and gas permeability, high mechanical strength and dimensional stability as well as electrical insulation properties. it is required to do
하지만, 높은 기계적 강도 구현을 위한 고분자 전해질막의 두께 증가는 해당 막의 저항 또한 증가시키므로 이는 결과적으로 해당 막의 낮은 이온 전도도를 야기할 수 있다. 즉, 높은 이온 전도도를 갖도록 박막화 되면서도 높은 내구성을 갖는 고분자 전해질막을 구현하는 것이 상당히 어려울 수 있다.However, an increase in the thickness of the polymer electrolyte membrane for realizing high mechanical strength also increases the resistance of the membrane, which may result in low ionic conductivity of the membrane. That is, it may be quite difficult to implement a polymer electrolyte membrane having high durability while being thinned to have high ionic conductivity.
또한, 연료전지 구동 시 해당 고분자 전해질 막의 친수성 도메인 내에 상당량의 물이 흡수될 수 있으므로, 이에 따라 기계적 강도 및 가스 배리어 특성이 크게 저하될 수 있고, 수화되면서 발생하는 길이 팽창으로 인해 치수 안정성 또한 크게 낮아질 수 있다. 그러므로 연료전지 구동 시 가수분해, 산화-환원 반응 등의 전기화학적 스트레스로 인해 쉽게 분해되지 않으면서도 우수한 물성들을 유지하는 고분자 전해질 막에 대한 관심이 고조되고 있다.In addition, since a significant amount of water may be absorbed in the hydrophilic domain of the polymer electrolyte membrane when the fuel cell is driven, mechanical strength and gas barrier properties may be greatly reduced, Dimensional stability can also be significantly reduced due to length expansion caused by hydration. Therefore, interest in polymer electrolyte membranes that are not easily decomposed due to electrochemical stresses such as hydrolysis and oxidation-reduction reactions during fuel cell operation while maintaining excellent physical properties is growing.
한편, 우수한 성능으로 인해 듀퐁 사의 나피온 단일막과 같은 과불소계 고분자 전해질막이 현재 상용화되어 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 우수한 내화학성, 내산화성 및 이온 전도성에도 불구하고 단가가 높고 기계적 및 형태적 안정성이 낮기 때문에, 전술한 바와 같은 우수한 특성들을 가지면서도 경제적인 새로운 고분자 전해질막에 대한 요구가 점차 증가하고 있는 실정이다.On the other hand, due to excellent performance, a perfluorinated polymer electrolyte membrane, such as DuPont's Nafion single membrane, is currently commercialized and is the most widely used. However, despite the excellent chemical resistance, oxidation resistance and ion conductivity, the cost is high and the mechanical and morphological stability are low, so the demand for a new economical polymer electrolyte membrane having the above-described excellent properties is gradually increasing. .
본 발명의 목적은 치수변화율이 적고 내화학성이 우수하여 장기적으로 사용하여도 수소이온전도성과 같은 특성이 우수하게 유지될 수 있는 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a polymer electrolyte membrane capable of maintaining excellent properties such as hydrogen ion conductivity even after long-term use due to low dimensional change rate and excellent chemical resistance.
본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 전해질막을 포함하여 화학적 열화현상이 억제된 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a membrane-electrode assembly in which chemical degradation is suppressed, including the polymer electrolyte membrane.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리를 포함하여 수명이 연장된 연료전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a fuel cell having an extended lifespan including the membrane-electrode assembly.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 막은 다공성 고분자 기재; 상기 다공성 고분자 기재를 둘러싸며 형성된 함침층; 및 상기 함침층 상에 형성된 코팅층을 포함하며, 상기 함침층은 인산기 및 술폰산기를 포함하는 고분자를 포함하고, 상기 코팅층은 표면에 하이드록시기를 포함하는 나노 포러스 무기입자를 포함한다.In order to achieve the above object, a polymer electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention includes a porous polymer substrate; an impregnated layer formed surrounding the porous polymer substrate; and a coating layer formed on the impregnated layer, wherein the impregnated layer includes a polymer including a phosphoric acid group and a sulfonic acid group, and the coating layer includes nanoporous inorganic particles having a hydroxyl group on the surface.
상기 인산기 및 술폰산기를 포함하는 고분자는 인산기와 술폰산기의 개수 비가 1:99 내지 10:90일 수 있다.In the polymer including the phosphoric acid group and the sulfonic acid group, the number ratio of the phosphoric acid group and the sulfonic acid group may be 1:99 to 10:90.
상기 인산기 및 술폰산기를 포함하는 고분자는 중량평균 분자량(Mw)이 10,000 내지 1,000,000일 수 있다.The polymer including the phosphoric acid group and the sulfonic acid group may have a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 1,000,000.
상기 함침층은 탄화수소계 고분자 및 불소계 고분자 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.The impregnated layer may further include at least one of a hydrocarbon-based polymer and a fluorine-based polymer.
상기 코팅층의 하이드록시기는 상기 함침층의 인산기와 에스테르 결합을 형성할 수 있다.The hydroxyl group of the coating layer may form an ester bond with the phosphoric acid group of the impregnation layer.
상기 나노 포러스 무기입자의 기공 지름은 0.1 내지 100nm일 수 있다.The pore diameter of the nano-porous inorganic particles may be 0.1 to 100 nm.
상기 나노 포러스 무기입자의 하이드록시기 일부는 술폰산기로 치환된 것일 수 있다.Some of the hydroxyl groups of the nano-porous inorganic particles may be substituted with sulfonic acid groups.
상기 코팅층은 불소계 고분자를 더 포함할 수 있다.The coating layer may further include a fluorine-based polymer.
본 발명의 다른 일 실시예인 막-전극 어셈블리는 상기 고분자 전해질막과 함께 캐소드극과 애노드극을 포함하는 것일 수 있다.Another embodiment of the present invention, the membrane-electrode assembly may include a cathode electrode and an anode electrode together with the polymer electrolyte membrane.
본 발명의 또 다른 일 실시예인 연료전지는 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 것일 수 있다.A fuel cell according to another embodiment of the present invention may include the membrane-electrode assembly.
본 발명에 따른 고분자 전해질막은 수소이온전도도가 우수하게 유지하면서도, 함습량을 줄여 치수 변화율이 개선되고, 이와 함께 물에 용해된 라디칼에 의한 전해질막의 열화현상을 줄일 수 있어 내화학성이 우수한 특성이 있다. The polymer electrolyte membrane according to the present invention has excellent chemical resistance because it is possible to reduce the deterioration of the electrolyte membrane due to radicals dissolved in water, while maintaining excellent hydrogen ion conductivity, and reducing the moisture content to improve the dimensional change rate. .
상기 고분자 전해질막을 포함한 막-전극 어셈블리 및 연료전지 또한 내화학성이 우수하고 종래에 비하여 수명이 길어지는 효과가 있다.The membrane-electrode assembly and the fuel cell including the polymer electrolyte membrane also have excellent chemical resistance and have an effect of extending the lifespan compared to the related art.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.1 is a cross-sectional view schematically showing a membrane-electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram illustrating an overall configuration of a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art can easily carry out the present invention. However, the present invention may be embodied in several different forms and is not limited to the embodiments described herein.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질 막은 다공성 고분자 기재, 상기 다공성 고분자 기재를 둘러싸며 형성된 함침층, 및 상기 함침층 상에 형성된 코팅층을 주요한 구성요소로 포함하고 있다. 상기 함침층은 구체적으로 인산기와 술폰산기를 모두 포함하고 있는 고분자를 포함하고 있으며, 상기 코팅층은 무기입자를 포함하고 있고, 상기 무기입자는 표면에 하이드록시기가 분포해 있으며, 기공을 가진 나노 포러스 형태를 가지고 있다. 상기 무기입자는 기공을 가짐으로 인해 전해질 막의 투과도 특성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 함침층의 인산기와 에스테르 결합을 할 수 있는 하이드록시기를 가져 고분자 전해질막의 내구성을 향상시키는 역할 또한 할 수 있다.The polymer electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention includes a porous polymer substrate, an impregnated layer formed to surround the porous polymer substrate, and a coating layer formed on the impregnated layer as major components. The impregnated layer specifically contains a polymer containing both a phosphoric acid group and a sulfonic acid group, the coating layer contains inorganic particles, and the inorganic particles have a hydroxyl group distributed on the surface, and have pores in a nanoporous form. Have. Since the inorganic particles have pores, not only can the permeability characteristics of the electrolyte membrane be improved, but also have a hydroxyl group capable of ester bonding with the phosphoric acid group of the impregnated layer, thereby improving the durability of the polymer electrolyte membrane.
상기 다공성 고분자 기재는 기공이 바람직하게 0.1 내지 10 ㎛인 것이 함침층과 코팅층을 형성하기에 유리하다. 상기 다공성 고분자 기재는 예를 들어 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리페닐렌옥사이드(PPD), 폴리이미드(PI), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리프로필렌(PP), 또는 이들의 단량체가 중합된 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 고분자를 사용할 수 있으나 상기 예시에 제한되는 것은 아니다.The porous polymer substrate preferably has pores of 0.1 to 10 μm to form an impregnation layer and a coating layer. The porous polymer substrate is, for example, polybenzimidazole (PBI), polyphenylene oxide (PPD), polyimide (PI), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl chloride (PVC), polypropylene (PP) ), or one or more polymers selected from the group consisting of copolymers in which monomers thereof are polymerized may be used, but the examples are not limited thereto.
상기 함침층은 상기 다공성 고분자 기재를 둘러싸며 형성되며, 술폰산기와 인산기를 포함하는 고분자를 포함한다. 상기 술폰산기는 함침층에 친수성 및 수소이온 전도성이 우수한 특성을 부여하며, 인산기는 코팅층의 무기입자에 포함된 하이드록시기와 에스테르 결합을 형성하여 전해질막의 내구성을 향상시킬 수 있다. The impregnated layer is formed to surround the porous polymer substrate, and includes a polymer including a sulfonic acid group and a phosphoric acid group. The sulfonic acid group imparts excellent hydrophilicity and hydrogen ion conductivity to the impregnated layer, and the phosphoric acid group forms an ester bond with a hydroxyl group included in the inorganic particles of the coating layer, thereby improving the durability of the electrolyte membrane.
상기 인산기 및 술폰산기를 포함하는 고분자에서 술폰산기를 포함하는 반복단위는 10 내지 75 몰%로 포함되며, 일정한 간격으로 이격되어 배치되는 것이 술폰산기의 효율면에서 바람직하다. 상기 술폰산기를 포함하는 반복단위가 10 몰% 미만으로 고분자에 포함되는 경우 수소이온전도성이 크게 떨어지는 문제가 발생할 수 있으며, 75 몰% 초과로 고분자에 포함되는 경우 막의 치수 변화가 크게 일어나 전해질 막의 안정성이 크게 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.In the polymer containing the phosphoric acid group and the sulfonic acid group, the repeating unit containing the sulfonic acid group is included in an amount of 10 to 75 mol%, and it is preferable in terms of efficiency of the sulfonic acid group to be spaced apart from each other at regular intervals. If the repeating unit containing the sulfonic acid group is included in the polymer at less than 10 mol%, a problem in hydrogen ion conductivity may be greatly reduced. There can be significant drop-offs.
상기 막의 치수 변화를 감소시키기 위하여 고분자 내에서 인산기를 포함하며, 한 고분자 내에서 인산기와 술폰산기의 개수 비가 1:99 내지 10:90인 것이 바람직하다. 상기 인산기의 비가 상기 범위보다 적은 경우 전해질막의 치수변화 감소에 도움이 되지 못하는 문제가 발생하고, 상기 인산기의 비가 상기 범위보다 많은 경우 술폰산기의 함량이 적어지며 수소이온 전도도가 우수하지 못하고, 이를 포함하는 연료전지의 효율이 크게 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.In order to reduce the dimensional change of the membrane, it is preferable that a phosphoric acid group is included in the polymer, and the number ratio of the phosphoric acid group and the sulfonic acid group in one polymer is 1:99 to 10:90. When the ratio of the phosphoric acid groups is less than the above range, there is a problem that it does not help to reduce the dimensional change of the electrolyte membrane. There may be a problem that the efficiency of the fuel cell is greatly reduced.
상기 인산기 및 술폰산기를 포함하는 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 10,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하다. 상기 고분자의 중량평균분자량이 10,000 보다 작은 경우 수소이온전도 채널의 길이가 짧아져 수소이온 전도도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있으며, 1,000,000보다 큰 경우에는 과도하게 고분자 사슬길이가 길어져 다공성 고분자 기재 표면에 함침층이 고루 형성되지 못하는 문제가 발생할 수 있다.The weight average molecular weight (Mw) of the polymer including the phosphoric acid group and the sulfonic acid group is preferably 10,000 to 1,000,000. If the weight average molecular weight of the polymer is less than 10,000, the length of the hydrogen ion conduction channel is shortened, which may cause a problem that the hydrogen ion conductivity is lowered. There may be a problem that this is not evenly formed.
상기 함침층은 상기 인산기 및 술폰산기를 포함하는 고분자뿐만 아니라 일반적인 탄화수소계 고분자 및 불소계 고분자 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 또한 상기 탄화수소계 고분자 또는 불소계 고분자에 인산기 및 술폰산기가 결합된 형태일 수도 있다. 상기 탄화수소계 고분자는 공지된 탄화수소계 고분자를 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어 sulfonated derivatives of poly(arylene ether)s (SPAEs), poly(arylene sulfide)s (SPASs), polyimides (SPIs), polybenzimidazoles (PBIs), polyphenylenes (PPs), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK)일 수 있다. 또한 상기 불소계 고분자는 공지된 불소계 고분자를 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어 나피온, 아시플렉스, 플레미온, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 공중합체 중 하나일 수 있다.The impregnated layer may further include at least one of a general hydrocarbon-based polymer and a fluorine-based polymer as well as the polymer including the phosphoric acid group and the sulfonic acid group. In addition, a phosphoric acid group and a sulfonic acid group may be bonded to the hydrocarbon-based polymer or the fluorine-based polymer. As the hydrocarbon-based polymer, any known hydrocarbon-based polymer may be used, for example, sulfonated derivatives of poly(arylene ether)s (SPAEs), poly(arylene sulfide)s (SPASs), polyimides (SPIs), polybenzimidazoles (PBIs) ), polyphenylenes (PPs), polyetheretherketones (PEEK). In addition, as the fluorine-based polymer, all known fluorine-based polymers may be used, for example, Nafion, Aciplex, Flemion, polyvinylidene fluoride, hexafluoropropylene, trifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, or these It may be one of the copolymers of
상기 함침층은 추가적으로 양친성 고분자를 더 포함할 수도 있다. 이 경우 양친성 고분자를 포함하는 고분자 용액에 상기 다공성 고분자 기재를 침지시켜 함침층을 형성할 수 있다. 상기 양친성 고분자는 친수성 부분과 소수성 부분을 동시에 갖는 고분자 물질이기만 하면 공지된 모든 물질을 사용할 수 있다. 또한 양친성 고분자를 단독으로 사용하는 것은 물론 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 제한되지 않는다. 양친성 고분자로는 예를 들어 우레탄 아크릴레이트 논이오노머(UAN), 폴리(이소부틸렌-b-메틸비닐에테르), 폴리(스틸렌-b-하이드록시에틸비닐에테르), 폴리(스틸렌-b-이온성 아세틸렌), 폴리(메틸트리에틸렌글리콜)디비닐에테르-b-이소부틸비닐에테르, 폴리(a-메틸스틸렌-b-2-하이드록시에틸비닐에테르), 폴리(2-(1-피롤리도닐 에틸비닐 에테르-b-이소부틸비닐 에테르), 폴리(4-(비스(트리메틸실릴)메틸)스틸렌b-HEMA) 등으로 구성된 그룹에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으나, 상기 예에 한정되지 않는다.The impregnated layer may further include an amphiphilic polymer. In this case, the impregnated layer may be formed by immersing the porous polymer substrate in a polymer solution containing an amphiphilic polymer. Any known material may be used as the amphiphilic polymer as long as it is a polymer material having both a hydrophilic portion and a hydrophobic portion. In addition, the use of the amphiphilic polymer alone is not limited, as well as using a mixture of two or more types. Examples of the amphiphilic polymer include urethane acrylate non-ionomer (UAN), poly(isobutylene-b-methylvinyl ether), poly(styrene-b-hydroxyethylvinyl ether), and poly(styrene-b-ion). acetylene), poly (methyltriethylene glycol) divinyl ether-b-isobutyl vinyl ether, poly (a-methylstyrene-b-2-hydroxyethyl vinyl ether), poly (2- (1-pyrrolido) At least one selected from the group consisting of nyl ethylvinyl ether-b-isobutylvinyl ether), poly(4-(bis(trimethylsilyl)methyl)styrene b-HEMA), and the like may be used, but the present invention is not limited thereto .
상기 코팅층은 표면에 하이드록시기를 포함하는 나노 포러스 무기입자를 포함하고 있다. 상기 무기입자는 표면의 하이드록시기를 통하여 함침층상의 인산기와 에스테르 결합을 형성하여 내구성이 높은 코팅막을 형성할 수 있다. 또한 상기 무기입자는 내부에 기공이 있어, 전해질 막의 투과성을 향상시킬 수 있다. The coating layer includes nano-porous inorganic particles including hydroxyl groups on the surface. The inorganic particles may form a highly durable coating film by forming an ester bond with a phosphoric acid group on the impregnated layer through a hydroxyl group on the surface. In addition, since the inorganic particles have pores therein, the permeability of the electrolyte membrane can be improved.
상기 나노 포러스 무기입자는 나노 단위 크기의 직경을 가진 무기입자이면 종류에 한정되지 않으나, 예를 들어 실리카, 알루미나, 지르코니아, 제올라이트, 티타늄, 그래핀 옥사이드 중 하나 이상일 수 있다. 또한 상기 나노 포러스 무기입자의 기공은 바람직하게 지름이 0.1 내지 100nm 일 수 있다. 상기 기공의 지름이 0.1nm 미만인 경우 투과도 향상이 미미한 문제가 발생할 수 있으며, 100nm 보다 큰 직경의 기공을 갖는 경우 전해질 막 내에 기포를 발생시켜 막의 안정성 및 내구성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 상기 나노 포러스 무기입자 표면의 하이드록시 일부는 술폰산기로 치환된 것일 수 있다. 상기 무기입자의 표면 중 일부가 술폰산기로 치환된 경우, 수소이온 전도성이 향상되는 효과를 추가적으로 얻을 수 있다.The nano-porous inorganic particles are not limited to types as long as the inorganic particles have a diameter of a nano-unit size, but may be, for example, one or more of silica, alumina, zirconia, zeolite, titanium, and graphene oxide. In addition, the pores of the nano-porous inorganic particles may preferably have a diameter of 0.1 to 100 nm. If the diameter of the pores is less than 0.1 nm, a slight improvement in transmittance may occur, and if the pores have a diameter greater than 100 nm, bubbles may be generated in the electrolyte membrane, resulting in poor stability and durability of the membrane. A portion of the hydroxyl on the surface of the nano-porous inorganic particle may be substituted with a sulfonic acid group. When a part of the surface of the inorganic particles is substituted with a sulfonic acid group, the effect of improving hydrogen ion conductivity may be additionally obtained.
상기 코팅층은 상기 무기입자 이외에도 불소계 고분자를 포함할 수 있다. 즉, 상기 불소계 고분자 용액에 상기 나노 포러스 입자를 분산시킨 후, 상기 분산액을 함침층상에 코팅하여 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 불소계 고분자는 공지된 불소계 고분자를 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어 나피온, 아시플렉스, 플레미온, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 공중합체 중 하나일 수 있다.The coating layer may include a fluorine-based polymer in addition to the inorganic particles. That is, after dispersing the nano-porous particles in the fluorine-based polymer solution, the dispersion may be coated on the impregnation layer to form a coating layer. As the fluorine-based polymer, all known fluorine-based polymers may be used, for example, Nafion, Aciplex, Flemion, polyvinylidene fluoride, hexafluoropropylene, trifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, or their It may be one of the copolymers.
상기 고분자 전해질 막은 무가습 상태에서 두께가 5 내지 200 ㎛일 수 있다.The polymer electrolyte membrane may have a thickness of 5 to 200 μm in a non-humidified state.
본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리는 상기 본발명에 따른 전해질막 일면에 애노드 촉매층 및, 기체확산층이 순서대로 형성되어 있고, 다른 일면에는 캐소드 촉매층 및 기체 확산층이 순서대로 적층되어 있는 것일 수 있다.In the membrane-electrode assembly according to an embodiment of the present invention, the anode catalyst layer and the gas diffusion layer are sequentially formed on one surface of the electrolyte membrane according to the present invention, and the cathode catalyst layer and the gas diffusion layer are sequentially stacked on the other surface. can
구체적으로, 상기 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 상기한 고분자 전해질 막을 포함한다.Specifically, the membrane-electrode assembly includes an anode electrode and a cathode electrode positioned to face each other, and the polymer electrolyte membrane positioned between the anode electrode and the cathode electrode.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 1을 참조하여 설명하면, 상기 막-전극 어셈블리(100)는 상기 고분자 전해질 막(50) 및 상기 고분자 전해질 막(50)의 양면에 각각 배치되는 상기 연료 전지용 전극(20, 20')을 포함한다. 상기 전극(20, 20')은 전극 기재(40, 40')와 상기 전극 기재(40, 40') 표면에 형성된 촉매층(30, 30')을 포함하며, 상기 전극 기재(40, 40')와 상기 촉매층(30, 30') 사이에 상기 전극 기재(40, 40')에서의 물질 확산을 용이하게 하기 위해 탄소분말, 카본 블랙 등의 도전성 미세 입자를 포함하는 미세 기공층(미도시)을 더 포함할 수도 있다.1 is a cross-sectional view schematically showing a membrane-electrode assembly according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1 , the membrane-
상기 막-전극 어셈블리(100)에 있어서, 상기 고분자 전해질 막(50)의 일면에 배치되어 상기 전극 기재(40)를 지나 상기 촉매층(30)으로 전달된 연료로부터 수소 이온과 전자를 생성시키는 산화 반응을 일으키는 전극(20)을 애노드 전극이라 하고, 상기 고분자 전해질 막(50)의 다른 일면에 배치되어 상기 고분자 전해질 막(50)을 통해 공급받은 수소 이온과 전극 기재(40')를 지나 상기 촉매층(30')으로 전달된 산화제로부터 물을 생성시키는 환원 반응을 일으키는 전극(20')을 캐소드 전극이라 한다. In the membrane-
상기 애노드 및 캐소드 전극(20, 20')의 촉매층(30, 30')은 촉매를 포함한다. 상기 촉매로는 전지의 반응에 참여하여, 통상 연료 전지의 촉매로 사용 가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 바람직하게는 백금계 금속을 사용할 수 있다.The catalyst layers 30 and 30' of the anode and
상기 백금계 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 백금-M 합금(상기 M은 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 란탄(La) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상), 비백금 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 백금계 촉매 금속 군에서 선택된 2종 이상의 금속을 조합한 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술 분야에서 사용 가능한 백금계 촉매 금속이라면 제한 없이 사용할 수 있다.The platinum-based metal is platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), iridium (Ir), osmium (Os), platinum-M alloy (wherein M is palladium (Pd), ruthenium (Ru), iridium ( Ir), osmium (Os), gallium (Ga), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper ( Cu), silver (Ag), gold (Au), zinc (Zn), tin (Sn), molybdenum (Mo), tungsten (W), any one selected from the group consisting of lanthanum (La) and rhodium (Rh) above), may include one selected from the group consisting of non-platinum alloys and combinations thereof, and more preferably, a combination of two or more metals selected from the platinum-based catalyst metal group may be used, but is limited thereto It is not, and any platinum-based catalyst metal usable in the art may be used without limitation.
구체적으로 상기 백금 합금은 Pt-Pd, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Co, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, Pt-Cr-Ir 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Specifically, the platinum alloy is Pt-Pd, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Co, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe- Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, Pt-Cr- It may be used alone or in combination of two or more selected from the group consisting of Ir and combinations thereof.
또한, 상기 비백금 합금은 Ir-Fe, Ir-Ru, Ir-Os, Co-Fe, Co-Ru, Co-Os, Rh-Fe, Rh-Ru, Rh-Os, Ir-Ru-Fe, Ir-Ru-Os, Rh-Ru-Fe, Rh-Ru-Os 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.In addition, the non-platinum alloy is Ir-Fe, Ir-Ru, Ir-Os, Co-Fe, Co-Ru, Co-Os, Rh-Fe, Rh-Ru, Rh-Os, Ir-Ru-Fe, Ir -Ru-Os, Rh-Ru-Fe, Rh-Ru-Os, and may be used alone or in a mixture of two or more selected from the group consisting of combinations thereof.
이러한 촉매는 촉매 자체로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. Such a catalyst may be used as a catalyst itself, or may be used by being supported on a carrier.
상기 담체는 탄소계 담체, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 세리아 등의 다공성 무기산화물, 제올라이트 등에서 선택될 수 있다. 상기 탄소계 담체는 흑연, 수퍼피(super P), 탄소섬유(carbon fiber), 탄소시트(carbon sheet), 카본 블랙(carbon black), 케첸 블랙(Ketjen Black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 카본나노튜브(carbon nano tube, CNT), 탄소구체(carbon sphere), 탄소리본(carbon ribbon), 풀러렌(fullerene), 활성탄소, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 카본 나노 혼, 카본 나노 케이지, 카본 나노 링, 규칙성 나노다공성탄소(ordered nano-/meso-porous carbon), 카본 에어로겔, 메소포러스카본(mesoporous carbon), 그래핀, 안정화 카본, 활성화 카본, 및 이들의 하나 이상의 조합에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술분야에서 사용 가능한 담체는 제한 없이 사용할 수 있다.The carrier may be selected from a carbon-based carrier, a porous inorganic oxide such as zirconia, alumina, titania, silica, ceria, or zeolite. The carbon-based carrier is graphite, super P, carbon fiber, carbon sheet, carbon black, Ketjen Black, Denka black, acetylene Black (acetylene black), carbon nano tube (CNT), carbon sphere, carbon ribbon, fullerene, activated carbon, carbon nano fiber, carbon nano wire, carbon nano ball , carbon nano horn, carbon nano cage, carbon nano ring, ordered nano-/meso-porous carbon, carbon airgel, mesoporous carbon, graphene, stabilizing carbon, activated carbon, and It may be selected from one or more combinations thereof, but is not limited thereto, and any carrier usable in the art may be used without limitation.
상기 촉매 입자는 담체의 표면 위에 위치할 수도 있고, 담체의 내부 기공(pore)을 채우면서 담체 내부로 침투할 수도 있다.The catalyst particles may be positioned on the surface of the carrier, or may penetrate into the carrier while filling the internal pores of the carrier.
상기 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판된 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 상기 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.When the noble metal supported on the carrier is used as a catalyst, a commercially available one may be used, or it may be prepared and used by supporting the noble metal on the carrier. Since the process of supporting the noble metal on the carrier is widely known in the art, the detailed description in the present specification is omitted, but can be easily understood by those involved in the art.
상기 촉매 입자는 상기 촉매 전극(30, 30')의 전체 중량 대비 20 중량% 내지 80 중량%로 함유될 수 있으며, 20 중량% 미만으로 함유될 경우에는 활성 저하의 문제가 있을 수 있고, 80 중량%를 초과할 경우에는 상기 촉매 입자의 응집으로 활성 면적이 줄어들어 촉매 활성이 반대로 저하될 수 있다.The catalyst particles may be contained in an amount of 20 wt% to 80 wt% based on the total weight of the
또한, 상기 촉매 전극(30, 30')은 상기 촉매 전극(30, 30')의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더로는 이온 전도성을 갖는 이온 전도체를 사용하는 것이 바람직하고, 상기 이온 전도체에 대한 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.In addition, the
다만, 상기 이온 전도체는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용 가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막(50)과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.However, the ion conductor may be used in the form of a single material or a mixture, and may optionally be used together with a non-conductive compound for the purpose of further improving adhesion to the
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 사용될 수 있다.The non-conductive compound includes polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer (PFA), ethylene/tetrafluoro ethylene/tetrafluoroethylene (ETFE), ethylene chlorotrifluoro-ethylene copolymer (ECTFE), polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-HFP), dode At least one selected from the group consisting of silbenzenesulfonic acid and sorbitol may be used.
상기 바인더는 상기 촉매 전극(30, 30') 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 생성된 이온이 잘 전달되지 못할 수 있고, 80 중량%를 초과하는 경우에는 기공이 부족하여 수소 또는 산소(공기)의 공급이 어려우며 반응할 수 있는 활성면적이 줄어들 수 있다.The binder may be included in an amount of 20 wt% to 80 wt% based on the total weight of the
상기 전극 기재(40, 40')로는 수소 또는 산소의 원활한 공급이 이루어질 수 있도록 다공성의 도전성 기재가 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 전극 기재(40, 40')는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동 시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.As the
또한, 상기 전극 기재(40, 40')에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.In addition, a microporous layer for enhancing the effect of diffusion of reactants in the
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재(40, 40')에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필 알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.The microporous layer is prepared by coating a composition including a conductive powder, a binder resin, and a solvent on the
상기 막-전극 어셈블리(100)는 상기 고분자 전해질 막(50)으로서 본 발명에 따른 고분자 전해질 막(50)을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법에 따라 제조할 수 있다. The membrane-
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연료 전지는 상기 막-전극 어셈블리(100)를 포함할 수 있다. A fuel cell according to another embodiment of the present invention may include the membrane-
도 2는 상기 연료 전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.2 is a schematic diagram showing the overall configuration of the fuel cell.
상기 도 2를 참조하면, 상기 연료 전지(200)는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(210), 상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(220), 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(230), 및 산화제를 상기 개질부(220) 및 상기 스택(230)으로 공급하는 산화제 공급부(240)를 포함한다.Referring to FIG. 2 , the
상기 스택(230)은 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(240)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀을 구비한다.The
각각의 단위 셀은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 상기 막-전극 접합체와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 접합체로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다)을 포함한다. 상기 분리판은 상기 막-전극 접합체를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 상기 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.Each unit cell refers to a unit cell that generates electricity, the membrane-electrode assembly for oxidizing/reducing oxygen in a reformed gas containing hydrogen gas and an oxidizing agent, and a reforming gas containing hydrogen gas and an oxidizing agent. and a separator (also called a bipolar plate, hereinafter referred to as a 'separator plate') for supplying the membrane-electrode assembly. The separator is disposed on both sides of the membrane-electrode assembly at the center. In this case, the separating plates respectively positioned on the outermost side of the stack are specifically referred to as end plates.
상기 분리판 중 상기 엔드 플레이트에는 상기 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(231)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(232)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(233)과, 상기한 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(234)이 구비된다.A pipe-shaped
상기 연료 전지에 있어서, 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리(100)가 사용되는 것을 제외하고는 상기 전기 발생부를 구성하는 세퍼레이터, 연료 공급부 및 산화제 공급부는 통상의 연료 전지에서 사용되는 것이므로, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.In the fuel cell, except that the membrane-
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art can easily carry out the present invention. However, the present invention may be embodied in several different forms and is not limited to the embodiments described herein.
[제조예: 고분자 전해질막의 제조][Production Example: Preparation of Polymer Electrolyte Membrane]
(1) 다공성 고분자 기재의 제조(1) Preparation of porous polymer substrate
기공 크기가 0.1 내지 10 ㎛인 진공 건조된 상용 PTFE 다공성 고분자를 준비한 후, 다음과 같이 전처리단계를 수행하였다. 준비된 다공성 고분자를 알코올과 아세톤의 혼합용액에 넣어 초음파로 세척하고 건조한 다음 묽은 황산 용액에 담근 후, 수세하고 다시 알콜과 아세톤의 혼합용액에 넣어 세척 및 건조하였다.After preparing a vacuum-dried commercial PTFE porous polymer having a pore size of 0.1 to 10 μm, a pretreatment step was performed as follows. The prepared porous polymer was placed in a mixed solution of alcohol and acetone, washed with ultrasonic waves, dried, immersed in a dilute sulfuric acid solution, washed with water, and again put in a mixed solution of alcohol and acetone, washed and dried.
(2) 함침층 형성(2) formation of impregnated layer
일반적으로 시판중인 불소계 고분자인 나피온(Dupont사)과 함께 용매인 Chloroform 78cc에 준비된 PPO (polyphenylene oxide) 2.4g를 30분 동안 3구 반응기에서 용해하여 전구체 용액을 준비한 후, 준비된 전구체 용액이 담긴 반응기를 천천히 교반하면서 클로로술폰산(Chlorosulfuric acid) 4.5g과 탄소수 5의 디(메타)아크릴레이트 포스페이트를 0.8g을 서서히 90분 동안 반응기 내의 전구체용액에 첨가하였다. 전구체용액에 클로로술폰산 및 디(메타)아크릴레이트 포스페이트가 첨가된 반응기를 최대한 빠른 속도로 10시간 동안 교반하였다. 교반이 끝난 후 반응기의 온도를 70℃에서 30분 동안 유지하였다. 그 후 반응기 내의 반응물을 증류수를 이용하여 2회 이상 세척하였다. 세척과정에서 발생된 침전물을 필터로 여과하여 침전물을 분리하였다. 과량의 수산화나트륨 수용액이 있는 비커에 필터로 걸러진 침전물을 투입하고 얼음물로 12시간 동안 유지하여 인산기와 술폰산기가 포함된 제1 고분자 공중합체을 합성하였다. 얻어진 상기 제1 고분자 공중합체를 증류수에 투입하여 30분 동안 세척하였다. 그 후 50℃의 건조 오븐에서 12시간정도 건조시킨 후, 진공 오븐 70℃에서 12시간 건조시켜 상기 제1 고분자 공중합체를 얻었다. 이 때 술폰화도를 대표하는 IEC (ion exchange capacity)는 1.78 이었다.In general, a precursor solution was prepared by dissolving 2.4 g of PPO (polyphenylene oxide) prepared in Chloroform 78cc, a solvent, in a three-neck reactor for 30 minutes, together with Nafion (Dupont), a commercially available fluorine-based polymer, and then a reactor containing the prepared precursor solution. While stirring slowly, 4.5 g of chlorosulfuric acid and 0.8 g of di(meth)acrylate phosphate having 5 carbon atoms were slowly added to the precursor solution in the reactor for 90 minutes. The reactor in which chlorosulfonic acid and di(meth)acrylate phosphate were added to the precursor solution was stirred at the highest speed for 10 hours. After the stirring was completed, the temperature of the reactor was maintained at 70° C. for 30 minutes. Thereafter, the reactants in the reactor were washed twice or more with distilled water. The precipitate generated in the washing process was filtered through a filter to separate the precipitate. A first polymer copolymer containing a phosphoric acid group and a sulfonic acid group was synthesized by putting the filter-filtered precipitate into a beaker with an excess of aqueous sodium hydroxide solution and maintaining it for 12 hours with ice water. The obtained first polymer copolymer was added to distilled water and washed for 30 minutes. Thereafter, after drying in a drying oven at 50° C. for 12 hours, the first polymer copolymer was obtained by drying in a vacuum oven at 70° C. for 12 hours. At this time, IEC (ion exchange capacity) representing the degree of sulfonation was 1.78.
그리고 DMSO(Dimethylsulfoxide) 19g에 상기 제1 고분자 공중합체를 1g 용해시킨다. 준비된 UAN 0.01g을 추가로 용해시켜 함침층용 약 5wt% 고분자용액을 제조하였다.And 1 g of the first polymer copolymer was dissolved in 19 g of DMSO (dimethylsulfoxide). 0.01 g of the prepared UAN was further dissolved to prepare an about 5 wt% polymer solution for the impregnation layer.
준비된 함침층용 고분자용액에 상기 다공성 고분자 기재를 60분간 함침하고 40℃로 유지되는 진공 건조기에서 건조하여 상기 고분자 용액이 다공성 고분자 기재에 치밀하게 함침되어 함침층이 형성되도록 하였다. 상기 과정을 2회 반복하였다.The prepared polymer solution for the impregnation layer was impregnated with the porous polymer substrate for 60 minutes and dried in a vacuum dryer maintained at 40° C. so that the polymer solution was densely impregnated into the porous polymer substrate to form an impregnation layer. This process was repeated twice.
(3) 코팅층 형성(3) Formation of coating layer
부피 500 mL 반응기에 P123(EO20PO70EO20; Mw = 5800, Aldrich사 제품) 4 g을 넣고 반응기에 증류수 30 g과 2 M의 황산 120 g을 넣어 P123이 충분히 분산될 때까지 200 rpm으로 교반시켰다.In a volume 500 mL reactor, 4 g of P123 (EO20PO70EO20; Mw = 5800, manufactured by Aldrich) was put, and 30 g of distilled water and 120 g of 2 M sulfuric acid were added to the reactor, followed by stirring at 200 rpm until P123 was sufficiently dispersed.
이후 TEOS(Tetra Ethyl Ortho Silicate, 98%, Aldrich사 제품) 10 g을 첨가하여 오일베스에서 40 ℃로 가열한 후 온도를 유지하였다. TEOS를 넣고 난 후 TEOS와 P123이 마이셀을 형성할 수 있도록 약 1시간 교반한 후 MPTMS((3- mercaptopropyl) trimethoxysilane, 95% Aldrich사 제품)를 넣어준다. 이때 사용되는 MPTMS는 TEOS와의 몰비로 TEOS : MPTMS = 9 : 1의 몰 비를 사용하였다.Thereafter, 10 g of TEOS (Tetra Ethyl Ortho Silicate, 98%, manufactured by Aldrich) was added, and the temperature was maintained after heating to 40° C. in an oil bath. After adding TEOS, after stirring for about 1 hour so that TEOS and P123 can form micelles, MPTMS ((3-mercaptopropyl) trimethoxysilane, 95% Aldrich's product) is added. In this case, the MPTMS used was a molar ratio of TEOS: MPTMS = 9: 1 as a molar ratio with TEOS.
모든 반응 물질을 혼합한 후 40 ℃에서 20 시간 동안 기계적 교반과 함께 반응시키고 반응기를 밀폐된 상태에서 100 ℃로 24 시간 보관하였다. 반응이 끝나면 고체 생성물이 형성되는데 완성된 고체 생성물을 필터를 통해 거르고 100 ℃에서 24시간 건조시켰다. 건조가 완료되면 제조된 고체 생성물을 에탄올이 들어있는 용기에 넣고 교반기를 사용하여 4 시간 동안 세척하였다. 4 시간 동안 세척 후 충분히 건조시켜 에탄올을 모두 제거하고 500 ℃에서 열처리하여 남아있는 P123을 제거하였다. 건조시키지 않고 승온시키면 고체 생성물이 모두 탄화될 수 있으므로 건조 전 무게와 건조 후 무게를 측정하여 더 이상 무게가 줄어들지 않을 때까지 건조해야하며, P123은 분산제의 역할이 끝났기 때문에 승온을 통하여 제거하였다.After all the reactants were mixed, they were reacted with mechanical stirring at 40°C for 20 hours, and the reactor was stored at 100°C in a closed state for 24 hours. After the reaction was completed, a solid product was formed. The finished solid product was filtered through a filter and dried at 100° C. for 24 hours. When drying was completed, the prepared solid product was placed in a container containing ethanol and washed for 4 hours using a stirrer. After washing for 4 hours, it was dried sufficiently to remove all ethanol and heat-treated at 500° C. to remove the remaining P123. If the temperature is raised without drying, all solid products can be carbonized, so the weight before and after drying should be measured and dried until the weight no longer decreases.
P123까지 제거가 끝난 생성물의 질량을 측정하여 생성물 질량 0.3 g당 10 g의 30 wt% H2O2 수용액으로 실온에서 24 시간 동안 산화시켜서 표면이 설폰화된 실리카를 얻을 수 있었다. 이 물질을 물과 에탄올로 수차례 세척한 후 100 ℃에서 24시간 건조시켜, 술폰화된 다공성 실리카 입자를 얻었다.By measuring the mass of the product removed up to P123, it was oxidized with 10 g of 30 wt% H 2 O 2 aqueous solution per 0.3 g of product mass at room temperature for 24 hours to obtain sulfonated silica. This material was washed several times with water and ethanol and dried at 100° C. for 24 hours to obtain sulfonated porous silica particles.
불소계 고분자인 상용 나피온 용액을 캐스팅하여 얻은 recast Nafion을 극성 용매에 10wt% 농도로 용해시킨 불소계 고분자 용액 97중량%에 술폰화된 실리카 3중량%를 혼합하여 코팅용 고분자용액을 준비하였다.A polymer solution for coating was prepared by mixing 3 wt% of sulfonated silica with 97 wt% of a fluorine-based polymer solution in which recast Nafion obtained by casting a commercial Nafion solution, a fluorine-based polymer, was dissolved in a polar solvent at a concentration of 10 wt%.
상기 다공성 함침막에 술폰화된 실리카가 분산된 나피온 용액으로 코팅 및 건조하여 함침층 상에 코팅층을 형성하여 전해질막을 제조하였다.The porous impregnated membrane was coated with a Nafion solution in which sulfonated silica was dispersed and dried to form a coating layer on the impregnated layer to prepare an electrolyte membrane.
[실험예: 고분자 전해질 막의 물성 비교][Experimental Example: Comparison of Physical Properties of Polymer Electrolyte Membrane]
상기 제조예에서 얻은 고분자 전해질 막(실시예)과 함께, 종래에 개시된 함침층에 인산기가 도입되지 않고 클로로술폰산만을 도입한 것을 제외하고 상기 제조예와 동일하게 제조한 비교예에 대하여 함습량, 치수 변화율을 비교측정하여 그 결과를 표1에 나타내었다. 함수량과 치수변화율은 함습 전후의 중량 및 치수 비율을 기준으로 계산하였다. 상기 수소이온 전도도는 임피던스 스펙트로스코피로 측정하였으며, 임피던스 측정 조건은 주파수를 1 Hz에서 1 MHz까지 범위로 설정하였으며, 인플레인(in-plane) 방식으로 측정하였고, 모든 실험은 시료가 완전히 함습된 상태에서 진행되었다. 내구성 판단을 위한 바나듐 환원율 실험은 40℃의 0.1M V5+, 5M H2SO4용액에 이온교환막을 침지하여 시간별로 용액을 샘플링하여 V5+가 V4+로 환원된 양을 UV-VIS로 측정하여 확인하였다.With the polymer electrolyte membrane (Example) obtained in Preparation Example, the moisture content and dimensions of the Comparative Example prepared in the same manner as in Preparation Example, except that only chlorosulfonic acid was introduced without a phosphoric acid group being introduced into the impregnated layer disclosed in the prior art. The change rate was compared and measured and the results are shown in Table 1. The water content and dimensional change rate were calculated based on the weight and dimensional ratio before and after moisture. The hydrogen ion conductivity was measured by impedance spectroscopy, and the impedance measurement condition was set at a frequency ranging from 1 Hz to 1 MHz, and was measured in an in-plane method. was conducted in The vanadium reduction rate experiment for determining durability was confirmed by measuring the amount of V5+ reduced to V4+ by UV-VIS by immersing the ion exchange membrane in 0.1M V5+, 5M H 2 SO 4 solution at 40° C. and sampling the solution by time.
(% at RT)moisture content
(% at RT)
(% at RT)dimensional change rate
(% at RT)
(S/cm at RT)hydrogen ion conductivity
(S/cm at RT)
(1hr)Fenton test remaining amount
(1hr)
상기 표 1로부터 본 발명의 전해질 막은 비교예에 비하여 특히 치수변화율이 크게 작아진 것을 알 수 있으며, 또한 다른 특성들도 우수하게 유지된 것을 알 수 있다.From Table 1, it can be seen that the electrolyte membrane of the present invention has a significantly smaller dimensional change compared to the comparative example, and other properties are also excellently maintained.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.Although the preferred embodiment of the present invention has been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements by those skilled in the art using the basic concept of the present invention as defined in the following claims are also provided. is within the scope of the
20, 20': 전극
30, 30': 촉매층
40, 40': 전극 기재
50: 고분자 전해질 막
100: 막-전극 어셈블리
200: 연료 전지
210: 연료 공급부 220: 개질부
230: 스택 231: 제 1 공급관
232: 제 2 공급관 233: 제 1 배출관
234: 제 2 배출관 240: 산화제 공급부20, 20': electrode
30, 30': catalyst layer
40, 40': electrode substrate
50: polymer electrolyte membrane
100: membrane-electrode assembly
200: fuel cell
210: fuel supply 220: reformer
230: stack 231: first supply pipe
232: second supply pipe 233: first discharge pipe
234: second discharge pipe 240: oxidizing agent supply unit
Claims (10)
상기 다공성 고분자 기재를 둘러싸며 형성된 함침층; 및
상기 함침층 상에 형성된 코팅층;을 포함하며,
상기 함침층은 인산기 및 술폰산기를 포함하는 고분자를 포함하고,
상기 코팅층은 표면에 하이드록시기를 포함하는 나노 포러스 무기입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
porous polymer substrate;
an impregnated layer formed surrounding the porous polymer substrate; and
a coating layer formed on the impregnated layer;
The impregnated layer contains a polymer containing a phosphoric acid group and a sulfonic acid group,
The coating layer is a polymer electrolyte membrane, characterized in that it comprises nano-porous inorganic particles containing a hydroxyl group on the surface.
상기 인산기 및 술폰산기를 포함하는 고분자는,
인산기와 술폰산기의 개수 비가 1:99 내지 10:90 인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
According to claim 1,
The polymer containing the phosphoric acid group and the sulfonic acid group,
Polymer electrolyte membrane, characterized in that the number ratio of the phosphoric acid group and the sulfonic acid group is 1:99 to 10:90.
상기 인산기 및 술폰산기를 포함하는 고분자는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
According to claim 1,
Polymer electrolyte membrane, characterized in that the polymer including the phosphoric acid group and the sulfonic acid group has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 1,000,000.
상기 함침층은 탄화수소계 고분자 및 불소계 고분자 중 하나 이상을 더 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
According to claim 1,
The impregnated layer is a polymer electrolyte membrane, characterized in that it further comprises at least one of a hydrocarbon-based polymer and a fluorine-based polymer.
상기 코팅층의 하이드록시기는 상기 함침층의 인산기와 에스테르 결합을 형성하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
According to claim 1,
Polymer electrolyte membrane, characterized in that the hydroxyl group of the coating layer forms an ester bond with the phosphoric acid group of the impregnated layer.
상기 나노 포러스 무기입자의 기공 지름은 0.1 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
According to claim 1,
Polymer electrolyte membrane, characterized in that the pore diameter of the nano-porous inorganic particles is 0.1 to 100nm.
상기 나노 포러스 무기입자의 하이드록시기 일부는 술폰산기로 치환된 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
According to claim 1,
Polymer electrolyte membrane, characterized in that a part of the hydroxyl group of the nano-porous inorganic particles is substituted with a sulfonic acid group.
상기 코팅층은 불소계 고분자를 더 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
According to claim 1,
The coating layer is a polymer electrolyte membrane, characterized in that it further comprises a fluorine-based polymer.
A membrane-electrode assembly comprising the polymer electrolyte membrane of any one of claims 1 to 8.
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Legal Events
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| E902 | Notification of reason for refusal |