KR20230080751A - Electrolyte membrane for fuel cell and fuel cell comprising same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 연료전지용 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer electrolyte membrane for a fuel cell and a fuel cell including the same.
고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)는 차세대 에너지원으로 각광받고 있는 연료전지의 한 종류로서, 수소 이온 교환 특성을 갖는 고분자막을 전해질로 사용하는 연료전지이다.Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC) is a type of fuel cell that is in the limelight as a next-generation energy source. It is a fuel cell that uses a polymer membrane with hydrogen ion exchange characteristics as an electrolyte.
연료 전지는 메탄올, 에탄올, 천연 기체와 같은 탄화수소 계열의 연료물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 산화/환원반응과 같은 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템을 구비한 전지로서, 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 화석 에너지를 대체할 수 있는 차세대 청정 에너지원으로 각광받고 있다.A fuel cell is a battery equipped with a power generation system that directly converts chemical reaction energy such as oxidation/reduction reaction of hydrogen and oxygen contained in hydrocarbon-based fuel materials such as methanol, ethanol, and natural gas into electrical energy. Due to its efficiency and eco-friendly characteristics with low pollutant emissions, it is attracting attention as a next-generation clean energy source that can replace fossil energy.
이러한 연료전지는 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4 내지 10 배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목을 받고 있다.This fuel cell has the advantage of producing a wide range of output in a stack configuration by stacking unit cells, and has attracted attention as a small and mobile portable power source because it shows an energy density 4 to 10 times higher than that of a small lithium battery. are receiving
연료전지에서 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly, MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수십 개로 적층된 구조를 가지며, 막-전극 어셈블리는 일반적으로 전해질 막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(Anode, 또는, 연료극)과 환원극(Cathode, 또는, 공기극)이 각각 배치된 구조를 이룬다.A stack that actually generates electricity in a fuel cell is a stack of several to dozens of unit cells composed of a membrane-electrode assembly (MEA) and a separator (also called a bipolar plate). The membrane-electrode assembly generally has a structure in which an anode (or a fuel electrode) and a cathode (or an air electrode) are disposed on both sides of an electrolyte membrane.
연료전지는 전해질의 상태 및 종류에 따라 알칼리 전해질 연료전지, 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에서 고분자 전해질 연료전지는 100 ℃ 미만의 낮은 작동온도, 빠른 시동과 응답특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.Fuel cells can be classified into alkaline electrolyte fuel cells and polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC) depending on the state and type of electrolyte. Among them, polymer electrolyte fuel cells have a low operating temperature of less than 100 ℃ Due to its advantages such as fast start-up, response characteristics and excellent durability, it is in the limelight as a portable, vehicle and home power supply.
고분자 전해질 연료전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)를 들 수 있다.A typical example of a polymer electrolyte fuel cell is a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) that uses hydrogen gas as fuel.
고분자 전해질 연료전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소가스와 같은 연료가 산화극에 공급되면, 산화극에서는 수소의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온은 고분자 전해질 막을 통해 환원극으로 전달되고, 생성된 전자는 외부회로를 통해 환원극으로 전달된다. 환원극에서는 산소가 공급되고, 산소가 수소이온 및 전자와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.Summarizing the reactions occurring in the polymer electrolyte fuel cell, first, when a fuel such as hydrogen gas is supplied to the anode, hydrogen ions (H + ) and electrons (e - ) are generated by the oxidation reaction of hydrogen at the anode. The generated hydrogen ions are transferred to the cathode through the polymer electrolyte membrane, and the generated electrons are transferred to the cathode through an external circuit. At the cathode, oxygen is supplied, and oxygen is combined with hydrogen ions and electrons to produce water by a reduction reaction of oxygen.
한편, 고분자 전해질 연료전지의 상업화를 실현하기 위해서는 아직까지 해결해야 할 많은 기술적 장벽들이 존재하며, 필수적인 개선 요인은 고성능, 장수명화, 생산 비용 감소의 실현 등이 있다. 이에 가장 많은 영향을 미치는 구성 요소가 막-전극 어셈블리이며, 그 중에서도 고분자 전해질 막은 막-전극 어셈블리의 성능과 가격에 가장 큰 영향을 미치는 핵심 요소 중 하나이다.On the other hand, in order to realize the commercialization of polymer electrolyte fuel cells, there are still many technical barriers to be solved, and essential improvement factors include realization of high performance, long lifespan, and reduction in production cost. The component that has the most influence on this is the membrane-electrode assembly, and among them, the polymer electrolyte membrane is one of the key elements that have the greatest influence on the performance and price of the membrane-electrode assembly.
상기 고분자 전해질 연료전지의 운전에 필요한 고분자 전해질막의 요구 조건으로는 높은 수소이온 전도도, 화학적 안정성, 낮은 연료 투과성, 높은 기계적 강도, 낮은 함수율, 우수한 치수 안정성 등이 있다. 종래의 고분자 전해질막은 특정의 온도 및 상대 습도 환경, 특히 고온/저가습 조건에서 정상적으로 고성능을 발현하기 어려운 경향이 있다. 이로 인해 종래의 고분자 전해질막이 적용된 고분자 전해질 연료전지는 그 사용 범위의 제한을 받게 된다.Requirements for the polymer electrolyte membrane required for the operation of the polymer electrolyte fuel cell include high hydrogen ion conductivity, chemical stability, low fuel permeability, high mechanical strength, low moisture content, and excellent dimensional stability. Conventional polymer electrolyte membranes tend to be difficult to normally exhibit high performance under specific temperature and relative humidity conditions, particularly under high temperature/low humidity conditions. Due to this, the polymer electrolyte fuel cell to which the conventional polymer electrolyte membrane is applied is limited in its use range.
현재 사용되고 있는 고분자 전해질막으로는 불소계 수지로서 퍼플루오로설폰산 수지(이하 '불소계 이온 전도체'라 함)가 있다. 그러나, 불소계 이온 전도체는 기계적 강도가 약하여 장시간 사용하게 되면 핀홀(Pinhole)이 발생하고 그로 인해 에너지 전환효율이 떨어지는 문제가 있다. 기계적 강도를 보강하기 위해서 불소계 이온 전도체의 막 두께를 증가시켜 사용하는 시도가 있지만 이 경우는 저항손실이 증가되고 또한 고가인 재료의 사용이 증가되어 경제성이 떨어지는 문제가 있다. Currently used polymer electrolyte membranes include perfluorosulfonic acid resin (hereinafter referred to as 'fluorine-based ion conductor') as a fluorine-based resin. However, since the fluorine-based ion conductor has low mechanical strength, pinholes are generated when used for a long time, thereby reducing energy conversion efficiency. In order to reinforce the mechanical strength, there is an attempt to increase the film thickness of the fluorine-based ion conductor, but in this case, the resistance loss increases and the use of expensive materials increases, resulting in poor economic efficiency.
본 발명의 목적은 화학적 내구성과 기계적 내구성이 모두 우수한 전해질막을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide an electrolyte membrane excellent in both chemical durability and mechanical durability.
본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a membrane-electrode assembly including the polymer electrolyte membrane.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a fuel cell including the membrane-electrode assembly.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 고분자 전해질막은 고분자 전해질 물질을 포함하며, 상기 고분자 전해질 물질은 이온전도체, 및 하기 화학식 1로 표시되는 가교제를 포함한다.To achieve the above object, a polymer electrolyte membrane for a fuel cell according to an embodiment of the present invention includes a polymer electrolyte material, and the polymer electrolyte material includes an ion conductor and a crosslinking agent represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, a, b, c, d, e, f 및 g는 각각 1 내지 5의 정수이고, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 OH, COOH, NH2, H2PO5, SO3H 또는 SO3M이고, M은 K, Na 또는 Li이며, 상기 화학식 1은 적어도 2개 이상의 NH2를 포함한다.In Formula 1, a, b, c, d, e, f, and g are each an integer of 1 to 5, and R 1 to R 7 are each independently OH, COOH, NH 2 , H 2 PO 5 , SO 3 H or SO 3 M, M is K, Na or Li, and Formula 1 includes at least two or more NH 2 .
상기 화학식 1은 구체적으로 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.Formula 1 may be specifically represented by Formula 2 below.
[화학식 2][Formula 2]
상기 이온전도체는 카르복실기 및 술폰산기 중 1종 이상의 작용기가 측쇄에 도입될 수 있다.In the ion conductor, one or more functional groups of a carboxyl group and a sulfonic acid group may be introduced into a side chain.
상기 이온전도체는 불소계 이온전도체, 탄화수소계 이온전도체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The ion conductor may be a fluorine-based ion conductor, a hydrocarbon-based ion conductor, or a mixture thereof.
상기 가교제는 상기 고분자 전해질 물질 전체 중량에 대하여 0.05 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.The crosslinking agent may be included in an amount of 0.05 to 20% by weight based on the total weight of the polymer electrolyte material.
상기 고분자 전해질막은, 고분자 전해질 물질로 충진되어 있는 다수의 공극들을 갖는 다공성 지지체를 더 포함할 수 있다.The polymer electrolyte membrane may further include a porous support having a plurality of pores filled with a polymer electrolyte material.
상기 다공성 지지체는 연신 필름(expanded film) 또는 부직포 웹(nonwoven fibrous web)일 수 있다.The porous support may be an expanded film or a nonwoven fibrous web.
상기 고분자전해질막의 전체 부피에 대한 상기 다공성 지지체의 겉보기 부피(apparent volume)의 비율은 5 내지 90 %일 수 있다.The ratio of the apparent volume of the porous support to the total volume of the polymer electrolyte membrane may be 5 to 90%.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리는 상기 고분자 전해질막을 포함한다.A membrane-electrode assembly according to another embodiment of the present invention includes the polymer electrolyte membrane.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연료전지는 상기 막-전극 어셈블리를 포함한다.A fuel cell according to another embodiment of the present invention includes the membrane-electrode assembly.
본 발명에 따른 구조를 가진 가교제가 가교결합되어 형성된 연료전지용 고분자 전해질막은 기계적 내구성 및 화학적 내구성이 우수할 뿐만 아니라, 가교제로 인한 수소이온 투과도 저하가 미미한 효과가 있다.A polymer electrolyte membrane for a fuel cell formed by cross-linking a cross-linking agent having a structure according to the present invention has excellent mechanical durability and chemical durability, and has an effect of insignificant decrease in hydrogen ion permeability due to the cross-linking agent.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.1 is a schematic cross-sectional view of a membrane-electrode assembly according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram showing the overall configuration of a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 상세한 설명 및 특정 실시예는 본 발명의 실시예를 나타내는 것으로, 본 발명의 설명을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 또한, 게시된 여러 개의 실시예는 다른 특징으로 갖는 다른 실시예나 게시된 특징으로 갖는 실시예의 조합으로 된 다른 실시예를 제외한다는 의미는 아니다.The detailed description and specific examples of the present invention represent embodiments of the present invention, and are for explanation of the present invention and do not limit the scope of the present invention. Also, multiple disclosed embodiments are not meant to exclude other embodiments having different features or other embodiments that are combinations of embodiments having the disclosed features.
본 발명에 사용된 "바람직한" 또는 "바람직하게는"은 특정 조건에서 특정 장점을 갖는 본 발명의 실시예를 나타낸다. 그러나, 다른 실시예 또한 동일 조건 또는 다른 조건에서 바람직할 수 있다. 또한, 하나 이상의 바람직한 실시예는 다른 실시예가 유용하지 않다는 것을 의미하는 것은 아니며, 본 발명의 범위 내에 있는 다른 실시예를 배제하는 것도 아니다.“Preferred” or “preferably” as used herein refers to embodiments of the present invention that have particular advantages under particular conditions. However, other embodiments may also be preferred under the same or different conditions. Also, the presence of one or more preferred embodiments does not imply that other embodiments are not useful, nor does it exclude other embodiments from being within the scope of the present invention.
본 명세서에 사용된 "포함한다"는 용어는 본 발명에 유용한 재료, 조성물, 장치, 및 방법들을 나열할 때 사용되며 그 나열된 예에 제한되는 것은 아니다.As used herein, the term "comprising" is used when listing materials, compositions, devices, and methods useful in the present invention and is not limited to the examples listed.
본 발명의 일 측면에 따른 연료전지용 고분자 전해질막은 이온전도체와 이온전도체의 내구성을 향상시키기 위한 하기 화학식 1로 표시되는 가교제를 포함하는 고분자 전해질 물질을 포함한다. A polymer electrolyte membrane for a fuel cell according to one aspect of the present invention includes a polymer electrolyte material including an ion conductor and a crosslinking agent represented by Formula 1 to improve durability of the ion conductor.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, a, b, c, d, e, f 및 g는 각각 1 내지 5의 정수이고, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 OH, COOH, NH2, H2PO5, SO3H 또는 SO3M이고, M은 K, Na 또는 Li이며, 상기 화학식 1은 적어도 2개 이상의 NH2를 포함한다.In Formula 1, a, b, c, d, e, f, and g are each an integer of 1 to 5, and R 1 to R 7 are each independently OH, COOH, NH 2 , H 2 PO 5 , SO 3 H or SO 3 M, M is K, Na or Li, and Formula 1 includes at least two or more NH 2 .
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 가교제는 인산이 도핑되고, 2개 이상의 아미노기와 함께 설폰산기 또는 설폰염기가 도입된 구조이다. 본 발명의 가교제는 물에 대한 용해도가 낮을 뿐만 아니라, 기계적, 열적 안정성이 우수하고, 고온 및 저습도에서도 수소이온 전도도가 우수하다.The crosslinking agent represented by Chemical Formula 1 according to the present invention has a structure in which phosphoric acid is doped and a sulfonic acid group or a sulfonic base group is introduced along with two or more amino groups. The crosslinking agent of the present invention has low water solubility, excellent mechanical and thermal stability, and excellent hydrogen ion conductivity even at high temperature and low humidity.
화학식 1로 표시되는 가교제는 가교성 작용기(crosslinking functional group)로서, 2개의 아미노기(amine group)를 포함하고 있어, 연료전지가 구동됨에 따라 이온전도체의 열화가 발생하는 경우 상기 가교성 작용기가 열화된 이온전도체와 결합함으로써, 이온전도체의 가교를 유발시키고, 전해질막의 내구성을 향상시킬 수 있다.The crosslinking agent represented by Chemical Formula 1 is a crosslinking functional group and contains two amine groups, so that when the ion conductor is deteriorated as the fuel cell is operated, the crosslinking functional group is deteriorated. By combining with the ion conductor, cross-linking of the ion conductor can be induced and durability of the electrolyte membrane can be improved.
가교제는, 이온전도체와 결합되지 않은 상태로 고분자 전해질막 내에 존재하지만, 연료전지의 오랜 사용으로 인해 이온전도체가 일단 열화되면 가교를 위한 별도의 승온 공정 없이도 상기 가교성 작용기를 통해 상기 열화된 이온전도체와 즉각적으로 결합함으로써 상기 이온전도체의 가교를 유발시킬 수 있다.The crosslinking agent exists in the polymer electrolyte membrane in a state not bound to the ion conductor, but once the ion conductor is deteriorated due to long-term use of the fuel cell, the degraded ion conductor is formed through the crosslinkable functional group without a separate temperature raising process for crosslinking. By immediately combining with the cross-linking of the ion conductor can be caused.
상기 가교제는 구체적으로 하기 화학식 2로 표시되는 가교제를 포함할 수 있다.The crosslinking agent may specifically include a crosslinking agent represented by Chemical Formula 2 below.
[화학식 2][Formula 2]
이온전도체는 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기, 술폰산 플루오라이드기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 양이온(proton) 교환기를 갖는 양이온 전도체 일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 일 실시예에 따른 이온전도체는 카르복실기 및 술폰산기 중 1종 이상의 작용기가 측쇄에 도입된 양이온 전도체일 수 있다.The ion conductor is a cation having at least one proton exchange group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxyl group, a boronic acid group, a phosphoric acid group, an imide group, a sulfonimide group, a sulfonamide group, a sulfonic acid fluoride group, and combinations thereof may be a conductor. Preferably, the ion conductor according to an embodiment of the present invention may be a cationic conductor in which at least one functional group of a carboxyl group and a sulfonic acid group is introduced into a side chain.
또한, 이온전도체는 불소계 이온전도체, 탄화수소계 이온전도체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. In addition, the ion conductor may be a fluorine-based ion conductor, a hydrocarbon-based ion conductor, or a mixture thereof.
불소계 이온전도체는 측쇄에 양이온 교환기를 갖고 주쇄에 불소를 함유하며, 예를 들어, 불소계 고분자는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.A fluorine-based ion conductor has a cation exchange group on its side chain and contains fluorine on its main chain. For example, a fluorine-based polymer is poly(perfluorosulfonic acid), poly(perfluorocarboxylic acid), or tetrafluoroethylene containing a sulfonic acid group. and fluorovinyl ether, or a mixture of two or more of them.
탄화수소계 이온전도체는 측쇄에 양이온 교환기를 가지며, 예를 들어, 술폰화된 폴리이미드(Sulfonated polyimide: S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(Sulfonated polyarylethersulfone: S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(Sulfonated polyetheretherketone: SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(Sulfonated polybenzimidazole: SPBI), 술폰화된 폴리술폰(Sulfonated polysulfone: S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(Sulfonated polystyrene: S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(Sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(Sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(Sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(Sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(Sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(Sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(Sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(Sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(Sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(Sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(Sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(Sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(Sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르술폰케톤(Sulfonated polyarylene ether sulfone ketone)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 상기 예시에 한정되지 않는다.The hydrocarbon-based ion conductor has a cation exchange group on the side chain, for example, sulfonated polyimide (S-PI), sulfonated polyarylethersulfone (S-PAES), sulfonated polyimide (S-PAES), Sulfonated polyetheretherketone (SPEEK), sulfonated polybenzimidazole (SPBI), sulfonated polysulfone (S-PSU), sulfonated polystyrene (S-PS) , sulfonated polyphosphazene, sulfonated polyquinoxaline, sulfonated polyketone, sulfonated polyphenylene oxide, sulfonated poly Sulfonated polyether sulfone, sulfonated polyether ketone, sulfonated polyphenylene sulfone, sulfonated polyphenylene sulfide, sulfonated poly Sulfonated polyphenylene sulfide sulfone, sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile, sulfonated polyarylene ether, sulfonated polyarylene ether nitrile ( Sulfonated polyarylene ether nitrile), sulfonated polyarylene ether ether nitrile, and sulfonated polyarylene ether sulfone ketone. , but not limited to the above examples.
일반적인 탄화수소계 이온전도체의 열화 메커니즘은 하기 반응식 1과 같으며, 불소계 이온전도체 역시도 전자밀도의 차이가 존재하면 이와 유사한 메커니즘으로 열화된다.The deterioration mechanism of general hydrocarbon-based ion conductors is shown in Scheme 1 below, and fluorine-based ion conductors are also deteriorated by a similar mechanism when there is a difference in electron density.
[반응식 1][Scheme 1]
이온전도체의 화학적 열화로 인해 그 주사슬이 분해되어 생성되는 라디칼 말단기(예를 들어, -COO-, -CO- 등) 및/또는 이온형 말단기(-COO-, -0 , -C02 등)와 본 발명의 가교제의 가교성 작용기가 화학적으로 반응하여 아미드기(amide group) 또는 에스테르기(ester group)를 형성하면서 상기 열화된 이온전도체를 가교시킨다.Radical end groups (eg, -COO-, -CO-, etc.) and/or ionic end groups (-COO-, -0, -C0 2 etc.) and the crosslinking functional group of the present invention chemically react to crosslink the deteriorated ion conductor while forming an amide group or an ester group.
일반적으로 100℃ 미만에서는 연료전지용 고분자 전해질막에 사용되는 불소계 또는 탄화수소계 이온전도체의 가교 반응이 진행되기 어렵지만, 상기 이온전도체가 열화되어 상기 라디칼 말단기 및/또는 이온형 말단기가 생성되면 상기 라디칼 말단기 및/또는 이온형 말단기가 본 발명의 가교제의 상기 가교성 작용기와 즉각적으로 반응하기 때문에 가교를 위한 별도의 승온 공정 없이도 상기 열화된 이온전도체의 가교가 강제로 진행될 수 있다.In general, it is difficult to proceed with a crosslinking reaction of fluorine-based or hydrocarbon-based ion conductors used in polymer electrolyte membranes for fuel cells below 100 ° C. Since the short-term and/or ionic terminal groups immediately react with the crosslinkable functional group of the crosslinking agent of the present invention, crosslinking of the deteriorated ion conductor can be forcibly performed without a separate temperature raising process for crosslinking.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 고분자 전해질 물질은 그 전체 중량에 대하여 0.05 내지 20 중량%의 상기 가교제를 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the polymer electrolyte material may include 0.05 to 20% by weight of the crosslinking agent based on the total weight thereof.
상기 가교제 함량이 0.05 중량% 미만이면 열화된 이온전도체의 가교 반응이 효과적으로 일어나기 어려울 수 있으며, 상기 가교제 함량이 20 중량%를 초과하면 상기 가교제가 고분자 전해질막 내에서의 이온전달을 방해하는 문제가 발생할 수 있다. 이러한 점에서, 상기 가교제 함량은 1 내지 10 중량%인 것이 더욱 바람직할 수 있다.If the content of the crosslinking agent is less than 0.05% by weight, it may be difficult for the crosslinking reaction of the deteriorated ion conductor to occur effectively, and if the content of the crosslinking agent exceeds 20% by weight, the crosslinking agent may interfere with ion transfer in the polymer electrolyte membrane. can In this respect, it may be more preferable that the content of the crosslinking agent is 1 to 10% by weight.
본 발명의 고분자 전해질막은 (i)상기 고분자 전해질 물질로 형성된 단일막 또는 (ii) 다공성 지지체의 공극들이 상기 고분자 전해질 물질로 채워져 있는 강화 복합막일 수 있다.The polymer electrolyte membrane of the present invention may be (i) a single membrane formed of the polymer electrolyte material or (ii) a reinforced composite membrane in which pores of a porous support are filled with the polymer electrolyte material.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 강화 복합막 타입의 고분자 전해질막은 상기 고분자 전해질 물질로 충진되어 있는 다수의 공극들을 갖는 다공성 지지체를 더 포함한다.That is, the polymer electrolyte membrane of the reinforced composite membrane type according to an embodiment of the present invention further includes a porous support having a plurality of pores filled with the polymer electrolyte material.
본 발명의 고분자 전해질막의 제조에 사용되는 이온전도체는 가교된 이온전도체(crosslinked ion conductor)에 비해 우수한 유동성을 갖는 비가교 이온전도체(non-crosslinked ion conductor)이기 때문에, 상기 다공성 지지체의 공극들이 상기 이온전도체로 용이하게 충진될 수 있다. 따라서, 수소 이온이 이동할 수 있는 워터채널(water channel)이 상기 다공성 지지체의 두께방향(through plane)으로 잘 형성되어 강화 복합 전해질막이 상대적으로 우수한 이온 전도도를 갖게 되는 반면, 수소 가스가 이동할 수 있는 유로는 복잡해져 상기 강화 복합 전해질막이 상대적으로 낮은 수소 가스 투과도를 가질 수 있게 된다.Since the ion conductor used in the production of the polymer electrolyte membrane of the present invention is a non-crosslinked ion conductor having excellent fluidity compared to a crosslinked ion conductor, the pores of the porous support can contain the ions It can be easily filled with conductors. Therefore, a water channel through which hydrogen ions can move is well formed in the through plane of the porous support, so that the reinforced composite electrolyte membrane has relatively excellent ionic conductivity, while a flow path through which hydrogen gas can move becomes complicated so that the reinforced composite electrolyte membrane can have relatively low hydrogen gas permeability.
본 발명 일 실시예에 의하면, 상기 다공성 지지체는 바람직하게는 연신 필름(expanded film) 또는 부직포 웹(nonwoven fibrous web)일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the porous support may preferably be an expanded film or a nonwoven fibrous web.
상기 고분자 전해질막의 전체 부피에 대한 상기 다공성 지지 체의 겉보기 부피(apparent volume)의 비율은 5 내지 90 %일 수 있다.The ratio of the apparent volume of the porous support to the total volume of the polymer electrolyte membrane may be 5 to 90%.
상기 비율이 5% 미만이면 다공성 지지체 채택으로 인한 치수 안정성 및 기계적 내구성 향상 효과가 미미할 수 있으며, 상기 비율이 90%를 초과하면 상기 다공성 지지체의 상부 또는 하부 표면 상에 위치하는 이온전도체 층의 두께가 너무 얇아 면저항이 증가될 수 있다. 이러한 점에서, 상기 고분자 전해질막의 전체 부피에 대한 상기 다공성 지지체의 겉보기 부피의 비율은 30 내지 60 %인 것이 더욱 바람직할 수 있다.If the ratio is less than 5%, the effect of improving dimensional stability and mechanical durability due to the adoption of the porous support may be insignificant, and if the ratio exceeds 90%, the thickness of the ion conductor layer located on the upper or lower surface of the porous support If it is too thin, the sheet resistance may increase. In this respect, it may be more preferable that the ratio of the apparent volume of the porous support to the total volume of the polymer electrolyte membrane is 30 to 60%.
위와 유사한 이유로, 상기 고분자 전해질막의 전체 두께에 대한 상기 다공성 지지체의 두께의 비율은 5 내지 90 %일 수 있고, 더욱 바람직하게는 30 내지 60%일 수 있다.For reasons similar to the above, the ratio of the thickness of the porous support to the total thickness of the polymer electrolyte membrane may be 5 to 90%, more preferably 30 to 60%.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 지지체는 1 내지 50 ㎛의 두께를 가질 수 있다.The porous support according to one embodiment of the present invention may have a thickness of 1 to 50 μm.
상기 다공성 지지체의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우 고분자 전해질막의 기계적 강도가 떨어질 수 있으며, 상기 다공성 지지 체의 두께가 50 ㎛를 초과하는 경우 저항손실이 증가하고, 경량화 및 집적화가 떨어질 수 있다. 이러한 점에서, 상기 다공성 지지 체는 바람직하게는 2 내지 40 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 ㎛, 더욱더 바람직하게는 3 내지 20㎛의 두께를 가질 수 있다.When the thickness of the porous support is less than 1 μm, mechanical strength of the polymer electrolyte membrane may decrease, and when the thickness of the porous support exceeds 50 μm, resistance loss may increase, and weight reduction and integration may deteriorate. In this respect, the porous support may have a thickness of preferably 2 to 40 μm, more preferably 3 to 30 μm, and still more preferably 3 to 20 μm.
상기 다공성 지지체의 다공도는 45 내지 90 %, 구체적으로 60 내지 90 %일 수 있다. 상기 다공성 지지체의 다공도가 45% 미만이면, 다공성 지지체 내에서의 이온전도체 양이 지나치게 적어져 고분자 전해질막의 저항이 높아지고 이온전도도가 저하될 수 있으며. 상기 다공성 지지체의 다공도가 90%를 초과할 경우 형태 안정성이 저하됨으로써 후공정이 원활하게 진행되지 않을 수 있다.The porosity of the porous support may be 45 to 90%, specifically 60 to 90%. When the porosity of the porous support is less than 45%, the amount of ion conductor in the porous support is too small, so that the resistance of the polymer electrolyte membrane increases and the ion conductivity decreases. When the porosity of the porous support exceeds 90%, shape stability is lowered, and thus post-processing may not proceed smoothly.
상기 다공도는 다공성 지지체 전체 부피에 대한 다공성 지지체 내 공기 부피 의 비율을 의미 하는데, 상기 다공성 지지체 전체 부피는 직육면체 형태의 샘플의 가로, 세로, 및 두께를 측정하고 이들을 곱함으로써 얻어질 수 있고, 상기 다공성 지지체 내 공기 부피는 샘플의 질량을 상기 다공성 지지체 물질의 밀도로 나눔으로써 얻어진 상기 물질의 부피를 상기 다공성 지지체 전체 부피로부터 뺌으로써 얻어질 수 있다.The porosity means the ratio of the volume of air in the porous support to the total volume of the porous support. The total volume of the porous support can be obtained by measuring the width, length, and thickness of a rectangular parallelepiped sample and multiplying them. The volume of air in the support can be obtained by subtracting the volume of the material obtained by dividing the mass of the sample by the density of the porous support material from the total volume of the porous support.
상기 고분자 전해질 막은 무가습 상태에서 두께가 5 내지 200 ㎛일 수 있다.The polymer electrolyte membrane may have a thickness of 5 to 200 μm in a non-humidified state.
본 발명의 일 측면에 따른 막-전극 어셈블리는 본 발명에 따른 전해질막 일면에 애노드 촉매층 및, 기체확산층이 순서대로 형성되어 있고, 다른 일면에는 캐소드 촉매층 및 기체 확산층이 순서대로 적층되어 있는 것일 수 있다.In the membrane-electrode assembly according to one aspect of the present invention, an anode catalyst layer and a gas diffusion layer are sequentially formed on one surface of the electrolyte membrane according to the present invention, and a cathode catalyst layer and a gas diffusion layer are sequentially stacked on the other surface. .
구체적으로, 상기 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 상기한 고분자 전해질 막을 포함한다.Specifically, the membrane-electrode assembly includes an anode electrode and a cathode electrode positioned opposite to each other, and the polymer electrolyte membrane positioned between the anode electrode and the cathode electrode.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 1을 참조하여 설명하면, 막-전극 어셈블리(100)는 고분자 전해질 막(50) 및 고분자 전해질 막(50)의 양면에 각각 배치되는 연료 전지용 전극(20, 20')을 포함한다. 전극(20, 20')은 전극 기재(40, 40')와 전극 기재(40, 40') 표면에 형성된 촉매층(30, 30')을 포함하며, 전극 기재(40, 40')와 촉매층(30, 30') 사이에 전극 기재(40, 40')에서의 물질 확산을 용이하게 하기 위해 탄소분말, 카본 블랙 등의 도전성 미세 입자를 포함하는 미세 기공층(미도시)을 더 포함할 수도 있다.1 is a schematic cross-sectional view of a membrane-electrode assembly according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1 , the membrane-
막-전극 어셈블리(100)에 있어서, 고분자 전해질 막(50)의 일면에 배치되어 전극 기재(40)를 지나 촉매층(30)으로 전달된 연료로부터 수소 이온과 전자를 생성시키는 산화 반응을 일으키는 전극(20)을 애노드 전극이라 하고, 고분자 전해질 막(50)의 다른 일면에 배치되어 고분자 전해질 막(50)을 통해 공급받은 수소 이온과 전극 기재(40')를 지나 촉매층(30')으로 전달된 산화제로부터 물을 생성시키는 환원 반응을 일으키는 전극(20')을 캐소드 전극이라 한다. In the membrane-
애노드 및 캐소드 전극(20, 20')의 촉매층(30, 30')은 촉매를 포함한다. 촉매로는 전지의 반응에 참여하여, 통상 연료 전지의 촉매로 사용 가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 바람직하게는 백금계 금속을 사용할 수 있다.The catalyst layers 30 and 30' of the anode and
백금계 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 백금-M 합금(상기 M은 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 란탄(La) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상), 비백금 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 백금계 촉매 금속 군에서 선택된 2종 이상의 금속을 조합한 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술 분야에서 사용 가능한 백금계 촉매 금속이라면 제한 없이 사용할 수 있다.Platinum-based metals include platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), iridium (Ir), osmium (Os), and a platinum-M alloy (where M is palladium (Pd), ruthenium (Ru), iridium (Ir) ), Osmium (Os), Gallium (Ga), Titanium (Ti), Vanadium (V), Chromium (Cr), Manganese (Mn), Iron (Fe), Cobalt (Co), Nickel (Ni), Copper (Cu) ), at least one selected from the group consisting of silver (Ag), gold (Au), zinc (Zn), tin (Sn), molybdenum (Mo), tungsten (W), lanthanum (La) and rhodium (Rh) ), may include one selected from the group consisting of non-platinum alloys and combinations thereof, and more preferably, a combination of two or more metals selected from the platinum-based catalyst metal group may be used, but is not limited thereto , any platinum-based catalytic metal usable in the art may be used without limitation.
구체적으로 백금 합금은 Pt-Pd, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Co, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, Pt-Cr-Ir 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Specifically, platinum alloys are Pt-Pd, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt -Ru-Sn-W, Pt-Co, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir , Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, Pt-Cr-Ir And it may be used alone or in combination of two or more selected from the group consisting of combinations thereof.
또한, 비백금 합금은 Ir-Fe, Ir-Ru, Ir-Os, Co-Fe, Co-Ru, Co-Os, Rh-Fe, Rh-Ru, Rh-Os, Ir-Ru-Fe, Ir-Ru-Os, Rh-Ru-Fe, Rh-Ru-Os 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.In addition, non-platinum alloys include Ir-Fe, Ir-Ru, Ir-Os, Co-Fe, Co-Ru, Co-Os, Rh-Fe, Rh-Ru, Rh-Os, Ir-Ru-Fe, Ir- It may be used alone or in combination of two or more selected from the group consisting of Ru-Os, Rh-Ru-Fe, Rh-Ru-Os, and combinations thereof.
이러한 촉매는 촉매 자체로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. Such a catalyst may be used as a catalyst itself or may be used by being supported on a carrier.
담체는 탄소계 담체, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 세리아 등의 다공성 무기산화물, 제올라이트 등에서 선택될 수 있다. 상기 탄소계 담체는 흑연, 수퍼피(super P), 탄소섬유(carbon fiber), 탄소시트(carbon sheet), 카본 블랙(carbon black), 케첸 블랙(Ketjen Black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 카본나노튜브(carbon nano tube, CNT), 탄소구체(carbon sphere), 탄소리본(carbon ribbon), 풀러렌(fullerene), 활성탄소, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 카본 나노 혼, 카본 나노 케이지, 카본 나노 링, 규칙성 나노다공성탄소(ordered nano-/meso-porous carbon), 카본 에어로겔, 메소포러스카본(mesoporous carbon), 그래핀, 안정화 카본, 활성화 카본, 및 이들의 하나 이상의 조합에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술분야에서 사용 가능한 담체는 제한 없이 사용할 수 있다.The carrier may be selected from carbon-based carriers, porous inorganic oxides such as zirconia, alumina, titania, silica, and ceria, and zeolites. The carbon-based carrier is graphite, super P, carbon fiber, carbon sheet, carbon black, Ketjen Black, Denka black, acetylene Acetylene black, carbon nano tube (CNT), carbon sphere, carbon ribbon, fullerene, activated carbon, carbon nano fiber, carbon nano wire, carbon nano ball , carbon nanohorn, carbon nanocage, carbon nanoring, ordered nano-/meso-porous carbon, carbon airgel, mesoporous carbon, graphene, stabilized carbon, activated carbon, and It may be selected from one or more combinations thereof, but is not limited thereto, and carriers usable in the art may be used without limitation.
촉매 입자는 담체의 표면 위에 위치할 수도 있고, 담체의 내부 기공(pore)을 채우면서 담체 내부로 침투할 수도 있다.The catalyst particles may be positioned on the surface of the carrier, or may penetrate into the carrier while filling internal pores of the carrier.
담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판된 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.In the case of using a noble metal supported on a carrier as a catalyst, a commercially available catalyst may be used, or it may be prepared and used by supporting a noble metal on a carrier. Since the process of supporting a noble metal on a carrier is widely known in the art, detailed descriptions thereof are omitted in this specification, but can be easily understood by those skilled in the art.
촉매 입자는 촉매 전극(30, 30')의 전체 중량 대비 20 중량% 내지 80 중량%로 함유될 수 있으며, 20 중량% 미만으로 함유될 경우에는 활성 저하의 문제가 있을 수 있고, 80 중량%를 초과할 경우에는 상기 촉매 입자의 응집으로 활성 면적이 줄어들어 촉매 활성이 반대로 저하될 수 있다.The catalyst particles may be contained in an amount of 20% to 80% by weight relative to the total weight of the
또한, 촉매 전극(30, 30')은 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더를 포함할 수 있다. 바인더로는 이온 전도성을 갖는 이온 전도체를 사용하는 것이 바람직하고, 이온 전도체에 대한 설명은 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.In addition, the
다만, 이온 전도체는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용 가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막(50)과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.However, the ion conductor may be used in the form of a single substance or a mixture, and may optionally be used together with a non-conductive compound for the purpose of further improving adhesion to the
비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(sorbitol)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것이 사용될 수 있다.Non-conductive compounds include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer (PFA), ethylene/tetrafluoro Ethylene (ethylene/tetrafluoroethylene (ETFE)), ethylene chlorotrifluoro-ethylene copolymer (ECTFE), polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-HFP), dodecyl At least one selected from the group consisting of benzenesulfonic acid and sorbitol may be used.
바인더는 상기 촉매 전극(30, 30') 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 바인더의 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 생성된 이온이 잘 전달되지 못할 수 있고, 80 중량%를 초과하는 경우에는 기공이 부족하여 수소 또는 산소(공기)의 공급이 어려우며 반응할 수 있는 활성면적이 줄어들 수 있다.The binder may be included in an amount of 20% to 80% by weight based on the total weight of the
전극 기재(40, 40')로는 수소 또는 산소의 원활한 공급이 이루어질 수 있도록 다공성의 도전성 기재가 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 전극 기재(40, 40')는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.As the
또한, 전극 기재(40, 40')에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.In addition, a microporous layer may be further included to enhance the diffusion effect of the reactants in the
미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재(40, 40')에 코팅하여 제조된다. 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 이때 용매로는 에탄올, 이소프로필 알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.The microporous layer is prepared by coating the
막-전극 어셈블리(100)는 고분자 전해질 막(50)으로서 본 발명에 따른 고분자 전해질 막(50)을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법에 따라 제조할 수 있다. The membrane-
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연료 전지는 상기 막-전극 어셈블리(100)를 포함할 수 있다. A fuel cell according to another embodiment of the present invention may include the membrane-
도 2는 상기 연료 전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.2 is a schematic diagram showing the overall configuration of the fuel cell.
도 2를 참조하면, 연료 전지(200)는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(210), 상기 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(220), 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(230), 및 산화제를 상기 개질부(220) 및 상기 스택(230)으로 공급하는 산화제 공급부(240)를 포함한다.Referring to FIG. 2 , the
스택(230)은 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(240)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀을 구비한다.The
각각의 단위 셀은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 상기 막-전극 접합체와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 접합체로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다)을 포함한다. 분리판은 막-전극 접합체를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.Each unit cell means a unit cell that generates electricity, and the membrane-electrode assembly for oxidizing/reducing oxygen in the reformed gas containing hydrogen gas and the oxidizing agent, the reforming gas containing hydrogen gas and the oxidizing agent It includes a separator (also referred to as a bipolar plate, hereinafter referred to as a 'separator') for supplying the membrane-electrode assembly. Separators are placed on both sides of the membrane-electrode assembly in the center. At this time, the separators respectively located on the outermost side of the stack are also referred to as end plates.
분리판 중 상기 엔드 플레이트에는 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(231)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(232)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(233)과, 상기한 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(234)이 구비된다.Among the separation plates, the end plate includes a pipe-shaped
연료 전지에 있어서, 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리(100)가 사용되는 것을 제외하고는 전기 발생부를 구성하는 세퍼레이터, 연료 공급부 및 산화제 공급부는 통상의 연료 전지에서 사용되는 것이므로, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.In a fuel cell, except for the membrane-
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement the present invention. However, the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
[실험예 1: 고분자 전해질막의 내구성 평가][Experimental Example 1: Durability Evaluation of Polymer Electrolyte Membrane]
하기 표 1과 같은 조성을 이용하여 하기의 비교예 및 실시예에 따른 전해질막을 제조하였다. 전해질막은 조성물을 유리기제에 제막하는 형식으로 제조하였으며, 가교제 종류 및 함량을 제외하고는 통상의 연료전지 고분자 전해질막의 제조방법에 따랐다.Electrolyte membranes according to Comparative Examples and Examples were prepared using the compositions shown in Table 1 below. The electrolyte membrane was prepared in the form of forming a film on a glass base material, and followed the conventional manufacturing method of a fuel cell polymer electrolyte membrane except for the type and content of the crosslinking agent.
실시예 1 내지 실시예 4는 비교예 1에서 가교제의 함량을 달리하여 첨가한 것으로, 비교예 1과 이온전도체의 종류 및 함량은 동일하다.Examples 1 to 4 were added by varying the content of the crosslinking agent in Comparative Example 1, and the type and content of the ion conductor were the same as those of Comparative Example 1.
1) 술폰화된 폴리에테르설폰(Sulfonated poly(ether sulfone))를 디메틸아세트아미드(DMAc)용매에 15중량%로 용해하여 유리기제에 제막하여 고분자 전해질막을 제조하였다.1) A polymer electrolyte membrane was prepared by dissolving 15% by weight of sulfonated poly(ether sulfone) in a dimethylacetamide (DMAc) solvent and forming a film on a glass substrate.
2) 가교제 1은 하기 화학식 2로 표시되는 가교제를 사용하였다.2) Crosslinking agent 1 was a crosslinking agent represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
상기 고분자 전해질막에 대하여 내구성 평가를 위하여 가혹 열화 실험을 하여 전해질막의 실험 전/후의 무게 변화율을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. In order to evaluate the durability of the polymer electrolyte membrane, a severe deterioration test was performed, and the weight change rate of the electrolyte membrane before and after the experiment was measured and shown in Table 2 below.
가속 열화 실험은 펜톤 테스트 (Fenton's test)를 통해 진행되었으며, 3wt%의 과산화수소에 FeSO4 2ppm을 도입한 용액에 고분자 전해질막을 침지하여, 80℃에서 100시간 동안 교반 후 반응 전후의 무게를 비교하였다.The accelerated deterioration experiment was conducted through Fenton's test, and the polymer electrolyte membrane was immersed in a solution containing 2 ppm of FeSO 4 in 3 wt% hydrogen peroxide, stirred at 80 ° C for 100 hours, and then the weight before and after the reaction was compared.
상기 표 2를 참조하면, 비교예 1의 경우 무게변화율이 68%로 매우 높게 나타났으나, 본 발명의 실시예의 경우, 무게변화율이 21% 이하, 9.6%까지 크게 줄어들어 우수한 내구성을 알 수 있다. 이는 상기 열화실험으로 이온 전도체 고분자의 주사슬이 화학적으로 열화되어도 본 발명의 가교제로 인한 가교 구조로 인해 열화된 고분자의 유출이 최소화되어 고분자 전해질 막의 무게 변화가 감소한 결과를 보인다.Referring to Table 2, in the case of Comparative Example 1, the weight change rate was very high at 68%, but in the case of the embodiment of the present invention, the weight change rate was greatly reduced to 21% or less and 9.6%, indicating excellent durability. This shows that even if the main chain of the ion conductor polymer is chemically deteriorated by the above degradation test, the outflow of the deteriorated polymer is minimized due to the crosslinking structure of the crosslinking agent of the present invention, resulting in a decrease in weight change of the polymer electrolyte membrane.
[실험예 2: 고분자 전해질막의 이온전도도 평가(80℃, RH50%)][Experimental Example 2: Evaluation of ion conductivity of polymer electrolyte membrane (80 ℃, RH50%)]
상기 표 1의 비교예 및 실시예에 대하여 하기와 같은 방법으로 팽윤성 정도를 측정하여 표 3에 나타내었다.For Comparative Examples and Examples in Table 1, the degree of swelling was measured by the following method and shown in Table 3.
상기 비교예 및 실시예에 따른 고분자 전해질 막에 대하여, 측정 온도 80℃에서 측정 장비(솔라트론사의 Solatron-1280Impedance/Gain-Phase analyzer)를 이용하여 이온 전도도를 측정하였다. 구체적으로, 교류 사극자법(Four point probe AC impedance spectroscopic method)을 이용하여 옴저항 또는 벌크저항(ohmic resistance or bulk resistance)을 측정한 후 하기 수학식 1에 의하여 이온 전도도를 계산하였다.For the polymer electrolyte membranes according to the Comparative Examples and Examples, the ionic conductivity was measured at a measurement temperature of 80° C. using a measurement device (Solatron-1280 Impedance/Gain-Phase analyzer). Specifically, ionic conductivity was calculated by Equation 1 below after measuring ohmic resistance or bulk resistance using a Four point probe AC impedance spectroscopic method.
상기 수학식 1에서, σ는 이온 전도도(S/cm), R은 전해질 막의 옴 저항(Ω), L은 전극 간의 거리(cm), A는 일정 전류가 흐르는 전해질 내 면적(cm2)에 해당한다.In Equation 1, σ is the ionic conductivity (S / cm), R is the ohmic resistance of the electrolyte membrane (Ω), L is the distance between electrodes (cm), A is the area in the electrolyte through which a constant current flows (cm 2 ) Corresponds do.
상기 표 3을 참조하면, 비교예 1에 비하여 본 발명의 실시예 1 내지 4의 이온 전도도가 유의미하게 높은 것을 확인할 수 있으며, 특히 실시예 4의 이온전도도는 비교예 1의 이온전도도에 비하여 0.005 S/cm 더 높은 수치를 나타내는 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 3, it can be seen that the ionic conductivity of Examples 1 to 4 of the present invention is significantly higher than that of Comparative Example 1, and in particular, the ion conductivity of Example 4 is 0.005 S compared to the ionic conductivity of Comparative Example 1. It can be seen that /cm shows a higher value.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements of those skilled in the art using the basic concept of the present invention defined in the following claims are also made according to the present invention. falls within the scope of the rights of
20, 20': 전극
30, 30': 촉매층
40, 40': 전극 기재
50: 고분자 전해질 막
100: 막-전극 어셈블리
200: 연료 전지
210: 연료 공급부 220: 개질부
230: 스택 231: 제 1 공급관
232: 제 2 공급관 233: 제 1 배출관
234: 제 2 배출관 240: 산화제 공급부20, 20': electrode
30, 30': catalyst layer
40, 40': electrode substrate
50: polymer electrolyte membrane
100: membrane-electrode assembly
200: fuel cell
210: fuel supply unit 220: reforming unit
230: stack 231: first supply pipe
232: second supply pipe 233: first discharge pipe
234: second discharge pipe 240: oxidant supply unit
Claims (10)
상기 고분자 전해질 물질은,
이온전도체; 및
하기 화학식 1로 표시되는 가교제;를 포함하는, 연료전지용 고분자 전해질막:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
a, b, c, d, e, f 및 g는 각각 1 내지 5의 정수이고,
R1 내지 R7은 각각 독립적으로 OH, COOH, NH2, H2PO5, SO3H 또는 SO3M이고, M은 K, Na 또는 Li이며,
상기 화학식 1은 적어도 2개 이상의 NH2를 포함한다.)
In the polymer electrolyte membrane comprising a polymer electrolyte material,
The polymer electrolyte material,
ion conductor; and
A polymer electrolyte membrane for a fuel cell comprising: a crosslinking agent represented by Formula 1 below:
[Formula 1]
(In Formula 1 above,
a, b, c, d, e, f and g are each an integer from 1 to 5;
R 1 to R 7 are each independently OH, COOH, NH 2 , H 2 PO 5 , SO 3 H or SO 3 M, M is K, Na or Li;
Formula 1 includes at least two or more NH 2 .)
상기 가교제는 하기 화학식 2 로 표시되는 가교제를 포함하는, 연료전지용 고분자 전해질막:
[화학식 2]
According to claim 1,
The crosslinking agent comprises a crosslinking agent represented by Formula 2, a polymer electrolyte membrane for a fuel cell:
[Formula 2]
상기 이온전도체는 카르복실기 및 술폰산기 중 1종 이상의 작용기가 측쇄에 도입된, 연료전지용 고분자 전해질막.
According to claim 1,
The ion conductor is a polymer electrolyte membrane for a fuel cell, in which one or more functional groups of a carboxyl group and a sulfonic acid group are introduced into a side chain.
상기 이온전도체는 불소계 이온전도체, 탄화수소계 이온전도체, 또는 이들의 혼합물인, 연료전지용 고분자 전해질막.
According to claim 1,
The ion conductor is a fluorine-based ion conductor, a hydrocarbon-based ion conductor, or a mixture thereof, a polymer electrolyte membrane for a fuel cell.
상기 가교제는 상기 고분자 전해질 물질 전체 중량에 대하여 0.05 내지 20 중량%로 포함된, 연료전지용 고분자 전해질막.
According to claim 1,
The crosslinking agent is included in an amount of 0.05 to 20% by weight based on the total weight of the polymer electrolyte material, a polymer electrolyte membrane for a fuel cell.
상기 고분자 전해질 물질로 충진되어 있는 다수의 공극들을 갖는 다공성 지지체를 더 포함하는, 연료전지용 고분자 전해질막.
According to claim 1,
A polymer electrolyte membrane for a fuel cell, further comprising a porous support having a plurality of pores filled with the polymer electrolyte material.
상기 다공성 지지체는 연신 필름(expanded film) 또는 부직포 웹(nonwoven fibrous web)인, 연료전지용 고분자 전해질막.
According to claim 6,
The porous support is an expanded film or a nonwoven fibrous web, a polymer electrolyte membrane for a fuel cell.
상기 고분자전해질막의 전체 부피 에 대한 상기 다공성 지지체의 겉보기 부피(apparent volume)의 비율은 5 내지 90 %인, 연료전지용 고분자 전해질막.
According to claim 6,
The polymer electrolyte membrane for a fuel cell, wherein the ratio of the apparent volume of the porous support to the total volume of the polymer electrolyte membrane is 5 to 90%.
A membrane-electrode assembly comprising the polymer electrolyte membrane of any one of claims 1 to 8.
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