KR20230084152A - 유도 가열에 적합한 페라이트계 자기 재료를 포함하는 촉매 조성물 - Google Patents

유도 가열에 적합한 페라이트계 자기 재료를 포함하는 촉매 조성물 Download PDF

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KR20230084152A
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catalytic
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매튜 티 코들
스탠리 에이 로스
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바스프 코포레이션
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Abstract

본 개시내용은 촉매 재료와 자기 페라이트 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 자기 페라이트 화합물은, 예를 들어, 촉매 조성물 내에 혼입되기 전에 가열하여 전처리될 수 있다. 자기 페라이트 화합물은 철, 및 아연, 코발트, 니켈, 이트륨, 망간, 구리, 바륨, 스트론튬, 스칸듐, 및 란탄을 포함하는 하나 이상의 추가 금속을 포함할 수 있다. 본 개시내용은 또한 전류를 받고 이에 응답하여 교류 자기장을 발생시키기 위한 전도체를 사용하는 촉매 조성물을 가열하기 위한 시스템 및 방법을 포함한다.

Description

유도 가열에 적합한 페라이트계 자기 재료를 포함하는 촉매 조성물
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2020년 10월 8일자로 출원된 미국 임시 출원 제63/089,247호의 우선권의 이익을 주장하고, 이는 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.
기술분야
본 개시내용은, 예를 들어, 엔진 유출물을 처리하는 데 사용하기 위한 물품을 제공하는 촉매 기재를 코팅하는 데 사용될 수 있는 촉매 조성물, 이러한 촉매 기재와 물품을 제조하고 사용하기 위한 방법, 및 이러한 촉매 조성물과 물품을 사용하는 시스템에 관련된 것이다.
디젤 엔진에서 나오는 배출물은 질소 산화물(NOx), 미연 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO) 및 미립자 물질(PM)을 포함한다. NOx는 그 중에서도 일산화질소(NO)와 이산화질소(NO2)를 포함하는 질소 산화물의 다양한 화학종을 기술하는 데 사용되는 용어이다. 배기의 HC 함량은 엔진 유형과 작동 파라미터에 따라 달라질 수 있지만, 메탄, 에탄, 프로판 등과 같은 다양한 짧은 사슬 탄화수소뿐만 아니라, 더 긴 사슬의 연료 기반 탄화수소를 포함할 수 있다. 배기 미립자 물질의 두 가지 예시적인 성분은 가용성 유기 성분(SOF: soluble organic fraction)과 매연 성분(soot fraction)이다. SOF는 매연에 층으로 응축되고, 미연 디젤 연료와 윤활유로부터 유래될 수 있다. SOF는 배기 가스의 온도에 따라 증기 또는 에어로솔(즉, 액체 응축물의 미세한 액적)로 디젤 배기에 존재할 수 있다. 매연은 주로 탄소 입자로 구성될 수 있다.
내연 기관의 배기를 처리하는 데 사용되는 촉매는, 엔진 배기가 효율적인 촉매 변환이 일어나기에 충분히 높은 온도에 있지 않을 수 있기 때문에, 엔진 작동의 초기 냉간 시동 기간(cold-start period)과 같이 상대적으로 저온 작동 기간 동안 덜 효과적일 수 있다. 이는 하류 촉매 성분, 특히 적합한 작동 온도에 도달하는 데 몇 분이 걸릴 수 있는 SCR 촉매와 같이 높은 열 질량 필터(high-thermal mass filter) 뒤에 배치된 촉매 성분에 대해서 특히 사실일 수 있다.
시동 조건 동안 촉매 물품을 가열하기 위해 온보드 전력을 사용하는 것이 제안되었다. 다양한 방법은, 예를 들어, 가열 요소의 저항 가열을 통한 가스 예열 (예를 들어, Gonze 등에게 허여된 미국 특허 제8,479,496호; Barrientos Betancourt 등에게 허여된 제10,690,031호; Shimasaki 등에게 허여된 제6,112,519호; 및 Gonze 등에게 허여된 제8,156,737호 참고); 촉매 기재의 직접 저항 가열 (예를 들어, Achenbach 등에게 허여된 미국 특허 출원 공개 US2011/0072805호 및 미국 특허 제10,677,127호 참고); 및 세라믹 기재에서 전도성 요소의 저항 가열 (예를 들어, Stiglmair 등에게 허여된 미국 특허 제10,731,534호; Noro에게 허여된 제10,681,779호; Mori 등에게 허여된 제9,845,714호; Yoshioka 등에게 허여된 제8,784,741호; 및 Kinoshita 등에게 허여된 제8,329,110호 참고)을 포함한다. 접근법에서, 열은 전기 히터, 예를 들어, 촉매 기재 외부에 감긴 전선, 가열된 그리드 또는 가열 요소 역할을 하는 금속 기재 자체에 의해 발생한다. 이러한 시스템의 성공적인 상업화에는, 필요한 상대적으로 높은 에너지 소비와 촉매 기재를 먼저 가열해야 하는 필요성으로 인한 상대적으로 낮은 가열 효율을 포함하는 여러 과제가 존재한다. 또한, 일부 전기 가열 설계는 금속 기재를 사용할 수 있고, 많은 시스템에서 촉매 캐리어(catalyst carrier)로서 사용되는 보다 널리 채택된 세라믹 기재와 호환되지 않을 수 있다. 초기 냉간 시동 기간 동안 효율 감소를 해결하기 위해 다양한 엔진 관리 전략이 또한 제안되었다(예를 들어, Host 등에게 허여된 미국 특허 제10,138,781호; Joshi 등에게 허여된 제10,082,047호; Remes에게 허여된 제9,506,426호; McQuillen 등에게 허여된 제10,273,906호; Peters 등에게 허여된 제6,657,315호; Zhang에게 허여된 제8,955,473호; 및 Glugla등에게 허여된 제9,382,857호 참고).
촉매의 유도 가열은 최근에 연구되었다(예를 들어, Crawford와 Douglas에게 허여된 미국 특허 제9,488,085호; 제10,132,221호; 및 제10,352,214호 참고). 현재 기술은 전도체에서 맴돌이 전류(eddy current)의 유도에 의해 가열되는 세라믹 기재에 내장된 금속 전기 전도성 요소를 사용한다. 촉매의 비접촉 유도 가열은 여러 이점을 가질 수 있다. 촉매체(catalyst body)에 직접적인 전기적 연결이 필요하지 않을 수 있다. 이들은 촉매 워시코트(catalyst washcoat)를 위한 세라믹 지지체를 포함할 수 있다. 그러나 현재 기술은 제조의 복잡성(예를 들어, 세라믹/금속 계면 융착(melding))과 열 분포의 불균일성으로 어려움이 있다. 또한, 촉매 물품의 가열은 내장된 금속 요소를 먼저 가열하고 나머지 촉매로 열을 확산시켜 간접적으로 수행된다.
가솔린 또는 디젤 엔진에서 나오는 가스 오염 물질의 배기관 배출(tailpipe emission)을 감소시키기 위한 당업계의 지속적인 필요성이 있다. 또한, 엔진의 냉간 시동 동안이나 기타 저온 작동점(operation point) 동안 일어나는 돌파 배출(breakthrough emission)을 감소시킬 필요성이 있다.
본 개시내용은 유도 가열될 수 있는 자기 성분(magnetic component)(예를 들어, 페라이트(ferrite) 함유 성분)을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 이러한 촉매 조성물은, 예를 들어, 엔진 배기 가스의 처리를 위한 모놀리식 유통 기재(monolithic flow-through substrate)의 생산(예를 들어, 디젤 및 가솔린 차량의 맥락에서)뿐만 아니라, 고정층 반응기 설계(fixed bed reactor design)(예를 들어, 화학 촉매 작용의 맥락에서)에 사용될 수 있다. 개시된 성분 및 방법은 교류 자기장에 노출되었을 때 촉매 재료를 가열할 수 있게 하여 비접촉 가열을 가능하게 하고, 여기서 열은 본원에 개시된 바와 같이 자기 성분(예를 들어, 페라이트 함유 성분)을 통해 촉매 재료의 부근에서 직접 발생한다.
일부 실시형태에서, 촉매 조성물은 촉매 재료; 및 자기 페라이트 화합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 자기 페라이트 화합물은 약 1시간 이상 동안 약 400°C 내지 약 1200°C의 온도에서 페라이트 화합물을 가열하여 제조된다.
일부 실시형태에서, 촉매 조성물은 촉매 재료; 및 자기 페라이트 화합물을 포함하고, 여기서 자기 페라이트 화합물은 페라이트 화합물의 브루나우어-에메트-텔러(BET: Brunauer-Emmett-Teller) 표면적이 약 100 m2/g 미만의 값으로 증가 감소하도록 페라이트 화합물을 가열하여 제조된다.
일부 실시형태에서, 자기 페라이트 화합물은 약 1시간 이상 동안 약 600°C 내지 약 900°C의 온도에서 혼합 페라이트 화합물을 가열하여 제조된다. 일부 실시형태에서, 자기 페라이트 화합물은 약 750°C 이상의 온도에서 혼합 페라이트 화합물을 가열하여 제조된다. 일부 실시형태에서, 새로운 혼합 페라이트 화합물은 나노입자의 형태이다. 일부 실시형태에서, 촉매 조성물의 온도는 교류 자기장에 노출될 때 증가된다.
일부 실시형태에서, 자기 페라이트 화합물은 철, 및 아연, 코발트, 니켈, 이트륨, 망간, 구리, 바륨, 스트론튬, 스칸듐, 및 란탄 중 하나 이상을 포함한다. 예를 들어, 자기 페라이트 화합물은 철, 아연, 및 코발트와 니켈 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서 자기 페라이트 화합물은 이트륨을 포함한다.
일부 실시형태에서, 자기 페라이트 화합물은 철, 코발트, 및 아연을 포함한다. 일부 실시형태에서, 이러한 혼합 페라이트 자기 화합물 내에서 다양한 금속 성분의 비율은 크게 달라질 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 코발트/아연 몰비는 약 50/50이다. 일부 실시형태에서, 코발트/아연 몰비는 약 1/99 내지 약 99/1이다. 일부 실시형태에서, 코발트/아연 몰비는 약 25/75 내지 약 75/25이다. 하나의 특정 실시형태에서, 자기 페라이트 화합물은 Co0.5Zn0.5Fe2O4를 포함한다.
일부 실시형태에서, 자기 페라이트 화합물은 철, 니켈, 및 아연을 포함한다. 다시 한번, 이러한 혼합 자기 페라이트 화합물의 성분 비율은 크게 달라질 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 니켈/아연 몰비는 약 50/50이다. 일부 실시형태에서, 니켈/아연 몰비는 약 1/99 내지 약 99/1이다. 일부 실시형태에서, 니켈/아연 몰비는 약 25/75 내지 약 75/25이다. 하나의 특정 실시형태에서, 자기 페라이트 화합물은 Ni0.5Zn0.5Fe2O4를 포함한다.
일부 실시형태에서, 촉매 재료는 일산화탄소의 산화, 탄화수소의 산화, NOx의 산화, 암모니아의 산화, NOx의 선택적 촉매 환원, 및 NOx 저장/환원 중 하나 이상을 위한 촉매 재료를 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매 재료는 다공성 지지체에 함침되거나 이온 교환된 하나 이상의 촉매 금속을 포함한다. 일부 실시형태에서, 다공성 지지체는, 예를 들어, 내화 금속 산화물 또는 분자체(molecular sieve)일 수 있다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 촉매 금속은, 예를 들어, 비금속(base metal), 백금족 금속, 비금속 또는 백금족 금속의 산화물, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 내연 기관으로부터 나오는 배기 가스 배출물을 처리하기 위한 촉매 물품은 본원에 제공된 바와 같은 촉매 조성물이 위에 증착되어 있는 유통 기재(flow-through substrate) 또는 벽-유동 필터(wall-flow filter) 형태의 기재를 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매 물품은 디젤 산화 촉매(DOC: diesel oxidation catalyst), 촉매화된 매연 필터(CSF: catalyzed soot filter), 희박 NOx 트랩(LNT: lean NOx trap), 선택적 촉매 환원(SCR: selective catalytic reduction) 촉매, 암모니아 산화(AMOx) 촉매, 또는 삼원 촉매(TWC: three-way catalyst)로 사용하기에 적합하다.
일부 실시형태에서, 배출 제어 시스템(emission control system)은 본원에 제공된 바와 같은 촉매 물품; 및 교류(AC)를 받고 이에 응답하여 교류 자기장을 발생시키기 위한 전도체를 포함하고, 이 전도체는 발생한 교류 자기장이 촉매 조성물의 적어도 일부에 가해지도록 위치한다. 일부 실시형태에서, 전도체는 촉매 물품의 적어도 일부를 둘러싸는 전도성 와이어의 형태이다. 일부 실시형태에서, 전도체에 교류를 공급하기 위해 전도체에 전기적으로 연결된 전원을 더 포함하는 배출 제어 시스템이 제공된다. 일부 실시형태에서, 배출 제어 시스템은 촉매 물품에 들어가는 가스의 온도를 측정하도록 위치한 온도 센서 및 온도 센서와 통신하는 제어기를 더 포함하고, 이 제어기는 촉매 물품의 유도 가열이 요구될 때 제어기가 전류로 전도체에 에너지를 공급할 수 있도록 전도체가 받는 전류를 제어하기에 적합하다. 일부 실시형태에서, 내연 기관으로부터 나오는 배기 가스 배출물을 처리하는 방법은 배기 가스 배출물을 본원에 제공된 바와 같은 배출 제어 시스템에 통과시키는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 고정층 반응기 설계용 촉매는 본원에 제공된 바와 같은 촉매 조성물이 함유되어 있는 촉매층(catalyst bed)을 포함한다. 일부 실시형태에서, 고정층 촉매 시스템은 이러한 촉매 및 전류를 받고 이에 응답하여 교류 자기장을 발생시키기 위한 전도체를 포함하고, 이 전도체는 발생한 교류 자기장이 촉매 조성물의 적어도 일부에 가해지도록 위치한다.
일부 실시형태에서, 본 개시내용은 촉매 재료를 생산하기 위한 방법에 관련된 것이다. 일부 실시형태에서, 촉매 재료를 생산하기 위한 방법은 약 1시간 이상 동안 약 600°C 이상의 온도에서 혼합 페라이트 화합물을 가열하여 혼합 자기 페라이트 화합물을 제공하는 단계; 및 혼합 자기 페라이트 화합물을 촉매 재료와 결합시키는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 혼합 자기 페라이트 화합물은 입자의 형태이다. 일부 실시형태에서, 혼합 자기 페라이트 화합물은 나노입자의 형태이다. 일부 실시형태에서, 촉매 재료를 생산하기 위한 방법은 페라이트 화합물의 브루나우어-에메트-텔러(BET) 표면적을 약 100 m2/g 미만의 면적으로 감소시키기에 충분한 온도 및 시간 동안 혼합 페라이트 화합물을 가열하는 단계; 및 가열된 페라이트 화합물을 촉매 재료와 결합시키는 단계를 포함한다. 이러한 방법은, 유리하게는 일부 실시형태에서, 유도 가열될 수 있는 촉매 재료를 생산하기 위한 방법일 수 있다.
본 개시내용은 제한 없이 다음 추가 실시형태를 포함한다:
실시형태 1: 촉매 조성물로서, 촉매 재료; 및 적어도 하나의 자기 성분을 포함하고, 상기 자기 성분은 적어도 하나의 자기 페라이트 화합물을 포함하는, 촉매 조성물.
실시형태 2: 선행하는 실시형태에 있어서, 상기 자기 페라이트 화합물은 철, 및 아연, 코발트, 니켈, 이트륨, 망간, 구리, 바륨, 스트론튬, 스칸듐, 및 란탄 중 하나 이상을 포함하는, 촉매 조성물.
실시형태 3: 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 자기 페라이트 화합물은 철, 및 아연, 코발트, 니켈, 및 이트륨 중 하나 이상을 포함하는, 촉매 조성물.
실시형태 4: 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 자기 페라이트 화합물은 철, 니켈, 및 아연을 포함하는, 촉매 조성물.
실시형태 5: 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 니켈/아연 몰비는 약 1/99 내지 약 99/1인, 촉매 조성물.
실시형태 6: 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 니켈/아연 몰비는 약 25/75 내지 약 75/25인, 촉매 조성물.
실시형태 7: 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 니켈/아연 몰비는 약 50/50인, 촉매 조성물.
실시형태 8: 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 자기 페라이트 화합물은 Ni0.5Zn0.5Fe2O4를 포함하는, 촉매 조성물.
실시형태 9: 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 자기 페라이트 화합물은 철, 코발트 및 아연을 포함하는, 촉매 조성물.
실시형태 10: 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 코발트/아연 몰비는 약 1/99 내지 약 99/1인, 촉매 조성물.
실시형태 11: 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 코발트/아연 몰비는 약 25/75 내지 약 75/25인, 촉매 조성물.
실시형태 12: 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 코발트/아연 몰비는 약 50/50인, 촉매 조성물.
실시형태 13: 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 자기 페라이트 화합물은 Co0.5Zn0.5Fe2O4를 포함하는, 촉매 조성물.
실시형태 14: 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 자기 페라이트 화합물은 철 및 이트륨을 포함하는, 촉매 조성물.
실시형태 15: 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 자기 페라이트 화합물은 Y3Fe5O12를 포함하는, 촉매 조성물.
실시형태 16: 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 자기 페라이트 화합물은 약 1시간 이상 동안 약 400°C 내지 약 1200°C의 온도에서 가열하여 제조되는, 촉매 조성물.
실시형태 17: 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 자기 페라이트 화합물은 약 1시간 이상 동안 약 600°C 내지 약 900°C의 온도에서 가열하여 제조되는, 촉매 조성물.
실시형태 18: 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 자기 페라이트 화합물은 약 100 m2/g 미만의 브루나우어-에메트-텔러(BET) 표면적을 갖는, 촉매 조성물.
실시형태 19: 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 자기 페라이트 화합물은 나노입자의 형태인, 촉매 조성물.
실시형태 20: 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 촉매 조성물의 온도는 교류 자기장에 대한 노출에 의해 증가되는, 촉매 조성물.
실시형태 21: 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 촉매 재료는 일산화탄소의 산화, 탄화수소의 산화, NOx의 산화, 암모니아의 산화, NOx의 선택적 촉매 환원, 및 NOx 저장/환원 중 하나 이상을 위한 촉매 재료를 포함하는, 촉매 조성물.
실시형태 22: 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 촉매 재료는 다공성 지지체에 함침되거나 이온 교환된 하나 이상의 촉매 금속을 포함하는, 촉매 조성물.
실시형태 23: 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 다공성 지지체는 내화 금속 산화물 또는 분자체인, 촉매 조성물.
실시형태 24: 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 하나 이상의 촉매 금속은 비금속, 백금족 금속, 비금속 또는 백금족 금속의 산화물, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 촉매 조성물.
실시형태 25: 내연 기관으로부터 나오는 배기 가스 배출물을 처리하기 위한 촉매 물품으로서, 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태의 촉매 조성물이 위에 증착되어 있는 유통 기재 또는 벽-유동 필터 형태의 기재를 포함하는, 배기 가스 배출물을 처리하기 위한 촉매 물품.
실시형태 26: 선행하는 실시형태에 있어서, 디젤 산화 촉매(DOC), 촉매화된 매연 필터(CSF), 희박 NOx 트랩(LNT), 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매, 암모니아 산화(AMOx) 촉매, 또는 삼원 촉매(TWC)로 사용하기에 적합한, 배기 가스 배출물을 처리하기 위한 촉매 물품.
실시형태 27: 배출 제어 시스템으로서, 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태의 촉매 물품; 및 전류를 받고 이에 응답하여 교류 자기장을 발생시키기 위한 전도체를 포함하고, 상기 전도체는 발생한 교류 자기장이 촉매 조성물의 적어도 일부에 가해지도록 위치하는, 배출 제어 시스템.
실시형태 28: 선행하는 실시형태에 있어서, 상기 전도체는 상기 촉매 물품의 적어도 일부를 둘러싸는 전도성 와이어의 코일 형태인, 배출 제어 시스템.
실시형태 29: 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태에 있어서, 전도체에 교류를 공급하기 위해 상기 전도체에 전기적으로 연결된 전원을 더 포함하는, 배출 제어 시스템.
실시형태 30: 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 촉매 물품에 들어가는 가스의 온도를 측정하도록 위치한 온도 센서 및 상기 온도 센서와 통신하는 제어기를 더 포함하고, 상기 제어기는 상기 촉매 물품의 가열이 요구될 때 상기 제어기가 전류로 상기 전도체에 에너지를 공급할 수 있도록 상기 전도체가 받는 전류를 제어하기에 적합한, 배출 제어 시스템.
실시형태 31: 내연 기관으로부터 나오는 배기 가스 배출물을 처리하는 방법으로서, 상기 배기 가스 배출물을 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태의 배출 제어 시스템에 통과시키는 단계를 포함하는, 배기 가스 배출물을 처리하는 방법.
실시형태 32: 촉매 조성물을 갖는 촉매층을 포함하는 고정층 반응기 설계용 촉매로서, 상기 촉매 조성물은 촉매 재료 및 적어도 하나의 자기 성분을 포함하고, 상기 자기 성분은 적어도 하나의 자기 페라이트 화합물을 포함하는, 고정층 반응기 설계용 촉매.
실시형태 33: 고정층 촉매 시스템으로서, 선행하는 실시형태의 촉매 및 전류를 받고 이에 응답하여 교류 자기장을 발생시키기 위한 전도체를 포함하고, 상기 전도체는 발생한 교류 자기장이 촉매 조성물의 적어도 일부에 가해지도록 위치하는, 고정층 촉매 시스템.
실시형태 34: 촉매 재료를 생산하기 위한 방법으로서, 약 1시간 이상 동안 약 600°C 이상의 온도에서 페라이트 화합물을 가열하여 자기 페라이트 화합물을 제공하는 단계; 및 상기 가열된 페라이트 화합물을 촉매 재료와 결합시키는 단계를 포함하는, 촉매 재료를 생산하기 위한 방법.
실시형태 35: 촉매 재료를 생산하기 위한 방법으로서, 페라이트 화합물의 브루나우어-에메트-텔러(BET) 표면적을 약 100 m2/g 미만의 면적으로 감소시키기에 충분한 온도 및 시간 동안 페라이트 화합물을 가열하여 가열된 페라이트 화합물을 제공하는 단계; 및 상기 가열된 페라이트 화합물을 촉매 재료와 결합시키는 단계를 포함하는, 촉매 재료를 생산하기 위한 방법.
실시형태 36: 촉매 조성물로서, 촉매 재료; 및 복수의 처리된 혼합 페라이트 자기 입자를 포함하고, 상기 처리된 혼합 페라이트 자기 입자는 약 1시간 이상 동안 약 750°C 이상의 온도에서 새로운 혼합 페라이트 자기 입자를 가열하여 제조되는, 촉매 조성물.
실시형태 37: 선행하는 실시형태에 있어서, 상기 처리된 혼합 페라이트 자기 입자는 약 1시간 이상 동안 약 900°C 이상의 온도에서 새로운 혼합 페라이트 자기 입자를 가열하여 제조되는, 촉매 조성물.
실시형태 38: 촉매 조성물로서, 촉매 재료; 및 복수의 처리된 혼합 페라이트 자기 입자를 포함하고, 상기 처리된 혼합 페라이트 자기 입자는 새로운 혼합 페라이트 자기 입자의 브루나우어-에메트-텔러(BET) 표면적이 약 20 m2/g 미만의 값으로 10배 이상 증가하도록 새로운 혼합 페라이트 자기 입자를 가열하여 제조되는, 촉매 조성물.
실시형태 39: 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 새로운 혼합 페라이트 자기 입자는 나노분말의 형태인, 촉매 조성물.
실시형태 40: 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 촉매 조성물은 유도 가열될 수 있는, 촉매 조성물.
실시형태 41: 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 처리된 혼합 페라이트 자기 입자는 철, 및 아연, 코발트, 니켈, 이트륨, 망간, 구리, 바륨, 스트론튬, 스칸듐, 및 란탄 중 하나 이상을 포함하는, 촉매 조성물.
실시형태 42: 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 처리된 혼합 페라이트 자기 입자는 철, 아연, 및 코발트, 니켈, 및 이트륨 중 하나 이상을 포함하는, 촉매 조성물.
실시형태 43: 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 처리된 혼합 페라이트 자기 입자는 철, 코발트, 및 아연을 포함하는, 촉매 조성물.
실시형태 44: 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 코발트와 아연은 약 1:1의 중량비인, 촉매 조성물.
실시형태 45: 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 코발트와 아연은 1:1 미만의 중량비인, 촉매 조성물.
실시형태 46: 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 코발트와 아연은 1:1 초과의 중량비인, 촉매 조성물.
실시형태 47: 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 처리된 혼합 페라이트 자기 입자는 철, 니켈, 및 아연을 포함하는, 촉매 조성물.
실시형태 48: 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 니켈과 아연은 약 1:1의 중량비인, 촉매 조성물.
실시형태 49: 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 니켈과 아연은 1:1 미만의 중량비인, 촉매 조성물.
실시형태 50: 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 니켈과 아연은 1:1 초과의 중량비인, 촉매 조성물.
실시형태 51: 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 처리된 혼합 페라이트 자기 입자는 Ni0.5Zn0.5Fe2O4를 포함하는, 촉매 조성물.
실시형태 52: 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 처리된 혼합 페라이트 자기 입자는 Co0.5Zn0.5Fe2O4를 포함하는, 촉매 조성물.
실시형태 53: 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 촉매 재료는 일산화탄소의 산화, 탄화수소의 산화, NOx의 산화, 암모니아의 산화, NOx의 선택적 촉매 환원, 및 NOx 저장/환원 중 하나 이상을 위한 촉매 재료를 포함하는, 촉매 조성물.
실시형태 54: 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 촉매 재료는 다공성 지지체에 함침되거나 이온 교환된 하나 이상의 촉매 금속을 포함하는, 촉매 조성물.
실시형태 55: 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 다공성 지지체는 내화 금속 산화물 또는 분자체인, 촉매 조성물.
실시형태 56: 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 하나 이상의 촉매 금속은 비금속, 백금족 금속, 비금속 또는 백금족 금속의 산화물, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 촉매 조성물.
실시형태 57: 내연 기관으로부터 나오는 배기 가스 배출물을 처리하기 위한 촉매 물품으로서, 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태의 촉매 조성물이 위에 증착되어 있는 유통 기재 또는 벽-유동 필터 형태의 기재를 포함하는, 배기 가스 배출물을 처리하기 위한 촉매 물품.
실시형태 58: 선행하는 실시형태에 있어서, 디젤 산화 촉매(DOC), 촉매화된 매연 필터(CSF), 희박 NOx 트랩(LNT), 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매, 암모니아 산화(AMOx) 촉매, 또는 삼원 촉매(TWC)로 사용하기에 적합한, 배기 가스 배출물을 처리하기 위한 촉매 물품.
실시형태 59: 배출 제어 시스템으로서, 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태의 촉매 물품; 및 전류를 받고 이에 응답하여 교류 자기장을 발생시키기 위한 전도체를 포함하고, 상기 전도체는 발생한 교류 전자기장이 촉매 조성물의 적어도 일부에 가해지도록 위치하는, 배출 제어 시스템.
실시형태 60: 선행하는 실시형태에 있어서, 상기 전도체는 상기 촉매 물품의 적어도 일부를 둘러싸는 전도성 와이어의 형태인, 배출 제어 시스템.
실시형태 61: 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태에 있어서, 전도체에 교류를 공급하기 위해 상기 전도체에 전기적으로 연결된 전원을 더 포함하는, 배출 제어 시스템.
실시형태 62: 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 촉매 물품에 들어가는 가스의 온도를 측정하도록 위치한 온도 센서 및 상기 온도 센서와 통신하는 제어기를 더 포함하고, 상기 제어기는 촉매 재료의 유도 가열이 요구될 때 상기 제어기가 전류로 상기 전도체에 에너지를 공급할 수 있도록 상기 전도체가 받는 전류를 제어하기에 적합한, 배출 제어 시스템.
실시형태 63: 고정층 반응기 설계용 촉매로서, 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태의 촉매 조성물이 함유되어 있는 촉매층을 포함하는, 고정층 반응기 설계용 촉매.
실시형태 64: 고정층 촉매 시스템으로서, 선행하는 실시형태의 촉매 및 전류를 받고 이에 응답하여 교류 자기장을 발생시키기 위한 전도체를 포함하고, 상기 전도체는 발생한 교류 전자기장이 촉매 조성물의 적어도 일부에 가해지도록 위치하는, 고정층 촉매 시스템.
실시형태 65: 내연 기관으로부터 나오는 배기 가스 배출물을 처리하는 방법으로서, 상기 배기 가스 배출물을 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태의 배출 제어 시스템에 통과시키는 단계를 포함하는, 배기 가스 배출물을 처리하는 방법.
실시형태 66: 촉매 재료를 생산하기 위한 방법으로서, 약 1시간 이상 동안 약 750°C 이상의 온도에서 새로운 혼합 페라이트 자기 입자를 가열하여 예비 하소된(pre-calcined) 혼합 페라이트 자기 입자를 제공하는 단계; 및 복수의 예비 하소된 혼합 페라이트 자기 입자를 촉매 재료와 결합시키는 단계를 포함하는, 촉매 재료를 생산하기 위한 방법.
실시형태 67: 촉매 재료를 생산하기 위한 방법으로서, 새로운 혼합 페라이트 자기 입자의 브루나우어-에메트-텔러(BET) 표면적을 10배 이상 증가시키기에 충분한 온도 및 시간 동안 새로운 혼합 페라이트 자기 입자를 가열하여 예비 하소된 혼합 페라이트 자기 입자를 제공하는 단계; 및 복수의 예비 하소된 혼합 페라이트 자기 입자를 촉매 재료와 결합시키는 단계를 포함하는, 촉매 재료를 생산하기 위한 방법.
실시형태 68: 선행하는 실시형태 중 어느 한 실시형태에 있어서, 상기 방법은 유도 가열될 수 있는 촉매 재료를 생산하기 위한 방법인, 촉매 재료를 생산하기 위한 방법.
본 개시내용의 이들 및 다른 특징, 양태 및 이점은 아래 간략히 기술되는 첨부 도면과 함께 다음의 상세한 설명을 읽음으로써 명백해질 것이다. 본 개시내용은 이러한 특징 또는 요소가 본원의 특정 실시형태 설명에서 명시적으로 결합되는지 여부에 관계 없이, 위에 언급된 실시형태의 2가지, 3가지, 4가지 또는 그 이상의 임의의 조합뿐만 아니라, 본 개시내용에 제시된 임의의 2가지, 3가지, 4가지 또는 그 이상의 특징 또는 요소의 조합을 포함한다. 본 개시내용은, 문맥상 분명하게 달리 표시되지 않는 한, 본 개시내용의 임의의 분리 가능한 특징 또는 요소가 그 다양한 양태 및 실시형태 중 임의의 것에서 결합 가능하도록 의도된 것으로 볼 수 있도록 전체적으로 읽기 위한 것이다. 본 개시내용의 다른 양태 및 이점은 다음으로부터 명백해질 것이다.
본 개시내용의 실시형태에 대한 이해를 제공하기 위해 첨부된 도면을 참조하고, 이 도면은 반드시 일정한 비율로 그려지지는 않고, 참조 번호는 본 개시내용의 예시적인 실시형태의 구성요소를 나타낸다. 도면은 예시일 뿐이고, 본 개시내용을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
도 1a는 촉매 조성물이 위에 배치되어 있는 기재 캐리어(substrate carrier)를 포함할 수 있는, 입구 단부(inlet end)(6)와 출구 단부(outlet end)(8), 및 채널(channel)(10)이 있는 허니컴형 촉매(honeycomb-type catalyst)(2)의 사시도로서, 여기서 촉매 조성물은 본 개시내용에 따라 자기 페라이트 화합물을 포함하고;
도 1b는 도 1a에 비해 확대되고 도 1a의 2의 단부면에 평행한 평면을 따라 취해진 2의 부분 단면도로서, 벽(12)과 워시코트 층(14 및 16)이 있는 도 1a에 도시된 복수의 가스 유동 통로(gas flow passage)(10)의 확대도를 도시하고;
도 2는 도 1a에 비해 확대된 섹션의 단면도로서, 여기서 도 1a의 허니컴형 기재 캐리어는 벽-유동 필터 기재 모놀리스를 나타내고;
도 3은 본 개시내용의 촉매가 사용되는 배출물 처리 시스템(emission treatment system)(32)의 실시형태의 개략도이고;
도 4는 본 개시내용의 촉매(2)가 사용되고, 전기 전도체(66), 제어기(74), 전원(70) 및 온도 센서(72)를 예시하는 한 가지 구성의 개략도이고;
도 5는 본 개시내용의 하나 초과의 촉매가 사용되고, 관련 전기 전도체, 제어기, 전원 및 온도 센서를 예시하는 배출물 처리 시스템(51)의 실시형태의 개략도이고;
도 6은 패킹된 샘플, 유도 코일 및 냉각 공기 분사의 배열과, 분석 및 제어 열전쌍 프로브(thermocouple probe)의 위치를 나타내는 실험 설비의 사진이고;
도 7은 공기 중에서 5시간 동안 750°C에서 하소 후, 및 교류 자기장에 노출되는 동안 실시예 1의 다양한 페라이트 화합물의 온도 변화(원) 및 가열 속도(막대)를 나타내는 그래프이고;
도 8은 하소 전 및 교류 자기장에 노출되는 동안 600°C, 750°C 및 900°C에서 하소 후 Co0.5Zn0.5Fe2O4, Ni0.5Zn0.5Fe2O4, 및 Y3Fe5O12에 대해 분말층(powder bed)에 대한 열 출력 손실(thermal power loss)을 나타내는 그래프이고;
도 9는 하소 전 및 정적 공기(static air) 중에서 5시간 동안 750°C에서 하소 후 Ni0.5Zn0.5Fe2O4 분말에 대한 X선 회절 패턴이고;
도 10은 하소 전 및 정적 공기 중에서 5시간 동안 750°C에서 하소 후 NiFe2O4 분말에 대한 X선 회절 패턴이고;
도 11은 Ni0.5Zn0.5Fe2O4, Co0.5Zn0.5Fe2O4, Y3Fe5O12, 및 Fe3O4에 대해 교류 자기장에 노출되는 동안 시간의 함수로서 분말층 온도를 나타내는 그래프이고;
도 12는 1.8 g의 분말 샘플에서 Ni0.5Zn0.5Fe2O4(밸런스 = Al2O3)의 질량 분율(mass fraction)의 함수로서 열 출력 손실(W)의 플롯(여기서 실선은 열이 환경으로 발산되지 않는다고 가정한 이론적인 열 손실임)이고;
도 13a는 구리 교환된 제올라이트 및 Ni0.5Zn0.5Fe2O4(SCR-IHC) 또는 Al2O3(SCR 단독)을 함유하는 모델 분말에 대해 SCR 촉매의 작용과 관련된 공급 조건에서 온도의 함수로서 NOx 변환율을 나타내는 그래프이고, 삽입 도면은 NOx 변환율에 대한 T50을 나타내고;
도 13b는 구리 교환된 제올라이트 및 Ni0.5Zn0.5Fe2O4(SCR-IHC) 또는 Al2O3(SCR 단독)을 함유하는 모델 분말에 대해 교류 자기장에 노출되는 동안 시간의 함수로서 분말층 온도를 나타내는 그래프이고;
도 14a는 Pt/Al2O3 + 구리 교환된 제올라이트 및 Ni0.5Zn0.5Fe2O4(AMOx-IHC) 또는 Al2O3(AMOx 단독)을 함유하는 모델 분말에 대해 AMOx 촉매의 작용과 관련된 공급 조건에서 온도의 함수로서 NH3 변환율을 나타내는 그래프이고, 삽입 도면은 NH3 변환율에 대한 T50을 나타내고;
도 14b는 Pt/Al2O3 + 구리 교환된 제올라이트 및 Ni0.5Zn0.5Fe2O4(AMOx-IHC) 또는 Al2O3(AMOx 단독)을 함유하는 모델 분말에 대해 교류 자기장에 노출되는 동안 시간의 함수로서 분말층 온도를 나타내는 그래프이고;
도 15a는 CeZr 산화물 상의 Rh/Al2O3 + Pd 및 Ni0.5Zn0.5Fe2O4(TWC-IHC) 또는 Al2O3(TWC 단독)을 함유하는 모델 분말에 대해 TWC 촉매의 작용과 관련된 진동 공급(oscillating feed) 조건에서 온도의 함수로서 평균 CO 변환율을 나타내는 그래프이고, 삽입 도면은 CO 변환율에 대한 T50을 나타내고;
도 15b는 CeZr 산화물 상의 Rh/Al2O3 + Pd 및 Ni0.5Zn0.5Fe2O4(TWC-IHC) 또는 Al2O3(TWC 단독)을 함유하는 모델 분말에 대해 TWC 촉매의 작용과 관련된 진동 공급 조건에서 온도의 함수로서 평균 NOx 변환율을 나타내는 그래프이고;
도 16은 CeZr 산화물 상의 Rh/Al2O3 + Pd 및 Ni0.5Zn0.5Fe2O4(TWC-IHC) 또는 Al2O3(TWC 단독)을 함유하는 모델 분말에 대해 교류 자기장에 노출되는 동안 시간의 함수로서 분말층 온도를 나타내는 그래프이고;
도 17a는 Al2O3 상의 Pt + Pd 및 Ni0.5Zn0.5Fe2O4(DOC-IHC) 또는 Al2O3(DOC 단독)을 함유하는 모델 분말에 대해 DOC 촉매의 작용과 관련된 공급 조건에서 온도의 함수로서 CO 변환율을 나타내는 그래프이고, 삽입 도면은 CO 변환율에 대한 T50을 나타내고;
도 17b는 Al2O3 상의 Pt + Pd 및 Ni0.5Zn0.5Fe2O4(DOC-IHC) 또는 Al2O3(DOC 단독)을 함유하는 모델 분말에 대해 교류 자기장에 노출되는 동안 시간의 함수로서 분말층 온도를 나타내는 그래프이고;
도 18a는 알루미늄 산화물 + 바륨 + Mg + Zr 상의 Rh/CeO2 + Pt/Pd 및 Ni0.5Zn0.5Fe2O4(LNT-IHC) 또는 Al2O3(LNT 단독)을 함유하는 모델 분말에 대해 LNT 촉매의 작용과 관련된 진동 공급 조건에서 온도의 함수로서 저장 NOx를 나타내는 그래프이고;
도 18b는 알루미늄 산화물 + 바륨 + Mg + Zr 상의 Rh/CeO2 + Pt/Pd 및 Ni0.5Zn0.5Fe2O4(LNT-IHC) 또는 Al2O3(LNT 단독)을 함유하는 모델 분말에 대해 교류 자기장에 노출되는 동안 시간의 함수로서 분말층 온도를 나타내는 그래프이고;
도 19a는 구리 교환된 제올라이트(SCR 단독) 또는 구리 교환된 제올라이트와 Ni0.5Zn0.5Fe2O4(SCR-IHC)를 함유하는 모델 촉매 제제로 코팅된 세라믹 모놀리스에 대해 SCR 촉매의 작용과 관련된 공급 조건에서 온도의 함수로서 NOx 변환율을 나타내는 그래프이고, 삽입 도면은 온도의 함수로서 NH3 변환율을 나타내고;
도 19b는 구리 교환된 제올라이트(SCR 단독) 또는 구리 교환된 제올라이트와 Ni0.5Zn0.5Fe2O4(SCR-IHC)를 함유하는 모델 촉매 제제로 코팅된 세라믹 모놀리스에 대해 교류 자기장에 노출되는 동안 시간의 함수로서 층 온도를 나타내는 그래프이고;
도 20a는 교류 자기장을 가하기 전(좌측)과 교류 자기장을 가하는 동안(우측) SCR-IHC 모놀리스의 적외선 영상을 도시하고;
도 20b는 교류 자기장의 가하기 전(좌측)과 교류 자기장을 가하는 동안(우측) 금속 호일 모놀리스의 적외선 영상을 도시하고;
도 21은 촉매 활성 및 자기 유도 가열에 대해 코팅된 모놀리스를 평가하는 데 사용되는 예시적인 장치를 도시하고;
도 22a는 외부 코일에 대한 전류가 꺼지거나(turned off) 켜진(turned on) 예시적인 SCR 단독 모놀리스에 대한 라이트오프 프로파일(lightoff profile)을 도시하고;
도 22b는 외부 코일에 대한 전류가 꺼지거나 켜진 예시적인 SCR-IHC 모놀리스에 대한 라이트오프 프로파일을 도시하고;
도 23은 다양한 기준선 온도 지점에서 촉매 내부 온도의 증가(T파워 온 - T파워 오프)를 도시한다.
본 개시내용은 아래에서 추가로 제공된다. 본원의 개시내용은 특정 실시형태를 참조하여 기술되었지만, 이들 실시형태는 단지 본 개시내용의 원리와 적용을 예시하는 것으로 이해해야 한다. 본 개시내용의 사상과 범위에서 벗어나지 않으면서 본 개시내용의 방법 및 장치에 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 개시내용은 첨부된 청구범위 및 그 등가물의 범위 내에 있는 수정 및 변형을 포함할 수 있는 것으로 의도된다. 본 개시내용은 다음 설명에 제시된 구성 또는 공정 단계의 세부 사항에 제한되지 않는 것으로 이해해야 한다. 본 개시내용은 다른 실시형태가 가능하고 다양한 방식으로 실시되거나 실행될 수 있다. 유사한 번호는 전체적으로 유사한 요소를 나타낸다. 본 명세서와 청구범위에 사용된 바와 같이, 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는, 문맥상 분명하게 달리 표시되지 않는 한, 복수 지시 대상물을 포함한다.
전체적으로 사용되는 "약"이라는 용어는 작은 변동을 기술하고 설명하는 데 사용된다. 예를 들어, "약"은 수치가 ±5%, ±4%, ±3%, ±2%, ±1%, ±0.5%, ±0.4%, ±0.3%, ±0.2%, ±0.1% 또는 ±0.05%만큼 수정될 수 있음을 의미할 수 있다. 모든 수치는 명시적으로 표시되는지 여부에 관계 없이 "약"이라는 용어로 수정된다. "약"이라는 용어에 의해 수정된 수치는 확인된 특정 값을 포함한다. 예를 들어, "약 5.0"은 5.0을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, "비금속"이라는 용어는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란탄 계열 원소, 전이후 금속, 전이 금속(Rh, Pd, Ag, Ir, Pt 및 Au 제외), B, Si, Ge, Sb 및 이들의 조합을 나타낸다.
일부 실시형태에서, 자기 페라이트 화합물은 특정한 유익한 특징을 나타낸다. 일부 실시형태에서, 촉매 물품은 기재 및 그 위의 워시코트 층 형태의 하나 이상의 촉매 조성물을 포함하고, 여기서 하나 이상의 촉매 조성물 중 적어도 하나는 개시된 자기 페라이트 화합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매 조성물 내에 자기 페라이트 화합물을 포함하면 교류 자기장을 가하는 것을 통해 유도 가열될 수 있는 재료를 제공하고, 엔진의 냉간 시동 중과 같은 단기간에 촉매 시스템이 촉매 활성에 도움이 되는 작동 온도에 도달해야 하는 경우에 특히 유리하다. 일부 실시형태에서, 촉매 재료가 원하는 온도에 더 빨리 도달할 수 있게 함으로써, 저온에서의 촉매 작용과 일반적으로 관련되어 있는 바람직하지 않은 가스 오염 물질 돌파가 최소화될 수 있다. 일부 실시형태에서, 자기 페라이트 함유 촉매 조성물이 배치되어 있는 기재는 일반적으로 촉매 조성물이 적용되고 부착되어 촉매 조성물에 대한 캐리어 역할을 하는 복수의 벽 표면을 제공한다. 일부 실시형태에서, 기재는 자동차 촉매를 제조하는 데 일반적으로 사용되는 유형일 수 있고, 일반적으로 금속 또는 세라믹 허니컴 구조를 포함할 것이다.
촉매 조성물
일부 실시형태에서, 본원에 제공된 촉매 조성물은 하나 이상의 자기 페라이트 화합물을 포함하고, 이는 본원에서 아래에 더 상세히 기술될 것이다. 일부 실시형태에서, 촉매 조성물은, 예를 들어, 가솔린 또는 디젤 엔진의 배출 제어 시스템에 보통 사용되는 임의의 촉매 활성 재료 및/또는 고정층 반응기 내의 화학 촉매 작용에 보통 사용되는 임의의 촉매 활성 재료를 더 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 개시된 자기 페라이트 화합물이 혼입될 수 있는 다양한 촉매 조성물이 알려져 있고 본 개시내용의 맥락에서 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 페라이트 화합물은 일반적으로 하나 이상의 추가 금속 원소와 결합된 산화철(III)을 포함하는 세라믹 재료인 것으로 이해된다. 일부 실시형태에서, 페라이트는 2+ 또는 3+ 전하의 반대 이온을 갖는 결함 스피넬 구조(defect spinel structure)로서 기술될 수 있다. 일부 실시형태에서, 페라이트 화합물은 자기 특성을 갖고, 이러한 일부 페라이트는, 예를 들어, 전자 및 전기 장치에 사용하는 것으로 알려져 있다.
일부 실시형태에서, 자기 페라이트 화합물은 일반적으로 하나 이상의 다른 금속과 결합된 철을 포함할 수 있고, 특정 실시형태에서는 2가지 이상의 다른 금속과 결합된 철을 포함할 수 있다. 이러한 다른 금속은 일부 실시형태에서 전이 금속을 포함한다. 일부 실시형태에서, 이러한 다른 금속은 주족 금속을 포함한다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 다른 금속은 다양할 수 있고, 예를 들어, 아연, 코발트, 니켈, 이트륨, 망간, 구리, 바륨, 스트론튬, 스칸듐, 및 란탄으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, 자기 페라이트 화합물은 철 및 아연을 포함한다. 일부 실시형태에서, 자기 페라이트 화합물은 철, 아연, 및 본원에서 위에 언급된 것과 같은 추가 금속을 포함한다. 일부 실시형태에서, 자기 페라이트 화합물은 철, 아연, 및 코발트와 니켈 중 하나 이상을 포함하며, 예를 들어, 자기 페라이트 화합물은 철, 아연, 및 코발트를 포함하거나; 철, 아연, 및 니켈을 포함한다. 일부 실시형태에서 자기 페라이트 화합물은 철 및 이트륨을 포함한다.
일부 실시형태에서, 본원에 제공된 자기 페라이트 화합물의 금속 성분의 몰비는 달라질 수 있다. 일부 실시형태에서, 자기 페라이트 화합물 내의 철의 몰 함량은 자기 페라이트 화합물 내에 제공된 임의의 다른 개별 금속의 몰 함량보다 더 높다. 일부 실시형태에서, 자기 페라이트 화합물 내의 철의 몰 함량은 자기 페라이트 화합물 내의 다른 모든 금속의 결합된 몰 함량보다 더 높다.
일부 실시형태에서, 2가지 다른 금속(철 이외에)이 자기 페라이트 화합물 내에 혼입되는 경우, 2가지 다른 금속은 서로에 대해 다양한 몰비로 제공될 수 있다. 일부 실시형태에서, 두 금속의 몰비는 약 1/99 내지 약 99/1이다. 일부 실시형태에서, 두 금속은 약 25/75 내지 약 75/25의 몰비이다. 일부 실시형태에서, 2가지 다른 금속은 대략 50/50 비율이다. 일부 실시형태에서, 자기 페라이트 화합물은 니켈-아연-철 산화물(예를 들어, Ni0.5Zn0.5Fe2O4 포함)과 코발트-아연-철 산화물(예를 들어, Co0.5Zn0.5Fe2O4 포함)을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
일부 실시형태에서, 자기 페라이트 화합물은 다양한 입자 크기의 입자를 포함한다. 일부 실시형태에서, 자기 페라이트 화합물은 평균 직경이 약 100 nm를 초과하는 입자를 포함하는 분말을 포함한다. 일부 실시형태에서, 자기 페라이트 화합물은 나노분말을 포함하는 것으로 기술될 수 있다. 일부 실시형태에서, 나노분말은 평균 입자 직경이 약 100 nm 이하(예를 들어, 직경이 약 1 nm 내지 약 100 nm)인 나노입자를 포함한다. 일부 실시형태에서, 나노분말은, 예를 들어, 초미세 입자, 나노입자 또는 나노클러스터의 응집체(agglomerate)를 포함한다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 본원에 기술된 촉매 조성물 내의 자기 페라이트 화합물은 평균 입자 크기가 약 20 nm 내지 약 100 nm 범위인, 예컨대, 약 20 nm, 약 30 nm, 약 40 nm, 약 50 nm, 약 60 nm, 약 70 nm, 약 80 nm, 약 90 nm 또는 약 100 nm인 입자를 포함한다. 일부 실시형태에서, 입자는 실질적으로 유사한 입자 크기이고, 즉 본원에 제공된 조성물 내의 입자는 실질적으로 단분산성이지만, 입자는 단분산성 또는 실질적으로 단분산성인 것에 제한되지 않고, 소정의 입자 샘플은 다양한 실시형태에서 다양한 분산도(dispersity)의 입자를 포함할 수 있다. 입자의 형상은 일부 실시형태에서는 일반적으로 구형이지만, 입자는 구형 또는 실질적으로 구형인 것에 제한되지 않고, 다양한 실시형태에서 가늘고 긴 구조, 시트형 구조 및 기타 형상을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 자기 페라이트 화합물은 고온(예를 들어, 촉매 조성물이 엔진의 작동 중에 배기 가스 처리 시스템 내에서 노출될 수 있는 온도)에 노출된 후 높은 안정성과 자기 특징의 유지를 나타내도록 선택된다. 일부 실시형태에서, 자기 페라이트 화합물은 촉매 조성물의 가속화된 에이징(aging)에 사용되는 온도에 노출된 후 높은 안정성과 자기 특징의 유지를 나타내도록 선택된다. 예를 들어, 대형 디젤차(HDD: heavy-duty diesel) 배기 가스 처리 시스템 내의 촉매 조성물은 보통 약 650°C 이상의 온도에 노출되고, 소형 디젤차(LDD: light-duty diesel) 배기 가스 처리 시스템 내의 촉매 조성물은 보통 약 750°C 이상의 온도에 노출된다.
모든 자기 페라이트 화합물이 이러한 상승 온도에 노출된 후 자기 특성을 나타내는 것은 아닌 (이에 따라, 인접한 재료, 예를 들어, 이들이 혼입되는 촉매 조성물의 유도 가열에 적합하게 사용될 수 없는) 것으로 밝혀졌다. 저온(예를 들어, T < 600°C)에만 노출된 후 적합한 자기 특성을 나타내는 특정 자기 페라이트 화합물도 상승 온도(예를 들어, T ≥ 600°C)에 노출된 후에는 반드시 자기 특성을 나타내지는 않는 것으로 밝혀졌다. 일부 실시형태에서, 저온에만 노출된 후 실질적인 자기 특성을 나타내지 않는 특정 자기 페라이트 화합물이 상승 온도에 노출되면 자기 특성을 나타내는 것이 놀랍게도 발견되었다. 일부 실시형태에서, 자기 페라이트 화합물은 상승 온도(예를 들어, 약 600°C 이상 또는 약 750°C 이상의 온도)에 노출된 후 교류 자기장에 노출되면 적합한 자기 특성을 나타낸다(예를 들어, 혼입되었을 때 촉매 조성물을 가열하기에 충분한 열 손실).
일부 실시형태에서, 안정성과 자기 특징은 자기 페라이트 화합물을 촉매의 유도 가열에 적합하게 만들고 촉매 조성물 내에 있으며 교류 자기장에 노출될 때 촉매 조성물의 가열을 제공한다. 일부 실시형태에서, 자기 페라이트 화합물은 하소에 의해 제공되는 인접한 재료(예를 들어, 이들이 혼입되는 촉매 조성물)의 유도 가열을 제공한다. 일부 실시형태에서, 하소는 페라이트 화합물을 가열하는 단계를 포함한다. 페라이트 화합물이 가열되는 온도는 달라질 수 있고, 예를 들어, 일부 실시형태에서, 입자는 약 600°C 이상의 온도, 약 750°C 이상의 온도, 약 800°C 이상의 온도, 약 850°C 이상의 온도, 또는 약 900°C 이상의 온도로 가열된다. 이러한 입자가 상승 온도에서 유지되는 시간은 특별하게 제한되지 않고; 일부 실시형태에서, 입자는 약 5분 이상, 약 10분 이상, 약 20분 이상, 약 30분 이상, 약 45분 이상, 또는 약 1시간 이상 동안 상승 온도에서 유지될 수 있다.
이론에 얽매이기를 원하는 것은 아니지만, 하소는 페라이트 화합물의 결정자(crystallite) 크기 및/또는 일차 입자(primary particle) 크기의 증가를 일으킬 수 있다. 크기가 더 큰 결정자 또는 입자는 개별 자기 모멘트(magnetic moment)가 그 내에서는 정렬될 수 있지만 가로질러서는 정렬되지 않을 수 있는 다수의 자기 도메인을 함유할 수 있다. 외부 자기장에 노출되면 자기 모멘트는 외부 자기장과 정렬될 수 있고, 자기 도메인 사이에서 경계의 이동을 일으킬 수 있다. 이들 도메인 경계의 이동에 대한 저항은 자기 재료의 자기 이력(magnetic hysteresis) 및 유도 가열로 이어질 수 있다. 하소 또는 기타 수단에 의한 더 큰 자기 입자의 발생은 더 많은 도메인 경계, 및 유도 가열에 더 효과적인 재료로 이어질 수 있고, 이는 적어도 부분적으로 본원의 일부 실시형태에 기술된 하소 가열 후 특정 자기 페라이트 화합물의 향상된 유도 가열 능력을 설명할 수 있다. 일부 실시형태에서, 적합한 하소는 하소 전후에 페라이트 화합물의 BET 표면적의 감소를 측정하여 평가된다.
"BET 표면적"은 N2 흡수에 의해 표면적을 결정하기 위한 브루나우어, 에메트, 텔러 방법을 나타내는 그 일반적인 의미를 갖는다. 달리 구체적으로 명시되지 않는 한, 본원에서 자기 페라이트 화합물(또는 기타 촉매 조성물 성분)의 표면적에 대한 모든 언급은 BET 표면적을 의미한다.
일부 실시형태에서, 페라이트 화합물의 BET 표면적이 약 100 m2/g 미만으로 감소할 때 본원에 기술된 유도 자기 가열 특성을 제공하기 위한 적합한 하소가 제공된다. 일부 실시형태에서, 원하는 유도 가열 특성을 제공하기 위해 모니터링되고 결정될 수 있는 BET 표면적 감소는, 예를 들어, 초기 재료의 일차 입자 크기 및/또는 결정자 크기에 기초하여 달라질 수 있다(즉, 초기 재료의 일차 입자 크기 및/또는 결정자 크기가 더 크면, BET 표면적의 감소가 더 작아도 충분할 수 있다).
본원에 개략된 하소 방법이 일부 실시형태에서 적합한 유도 가열 특성을 제공하는 자기 페라이트 화합물을 제공하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 입자를 제공하기 위한 이 방법은 제한하기 위한 것이 아니라는 점에 유의해야 한다. 적합한 자기 페라이트 화합물을 제공하기 위한 다른 방법이 본원에 포함된다. 일부 실시형태에서, 원하는 특징(예를 들어, 상당히 큰 일차 입자 크기, 상당히 큰 결정자 등)을 나타내는 자기 페라이트 화합물이 제공될 수 있고, 이러한 입자는 원하는 유도 가열 특성을 얻기 위해 하소 처리를 필요로 하지 않고 직접 사용될 수 있다.
본원에 기술된 자기 페라이트 화합물은, 예를 들어, 당업계에 공지된 바와 같이 촉매 조성물 내에 혼입된다. 소정의 촉매 조성물 내에 혼입된 자기 페라이트 화합물(예를 들어, 하소된 자기 페라이트 화합물)의 양은 적어도 교류 자기장에 노출될 때 촉매 조성물의 적어도 일부를 가열하기에 충분한 해당 양이다. 이러한 가열 능력을 제공하기 위해 소정의 촉매 조성물 내에 혼입될 수 있는 혼합 페라이트 입자의 예시적인 양은 특정 실시형태에서 약 5 중량% 내지 약 90 중량% 범위일 수 있다.
자기 페라이트 화합물이 혼입될 수 있는 촉매 조성물의 유형은 특별하게 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 유리하게 가열될 수 있는 임의의 촉매 조성물은 개시된 자기 페라이트 화합물을 포함함으로써 이익을 얻을 수 있다. 위에 제공된 바와 같이, 이러한 촉매 조성물은, 일부 실시형태에서, 예를 들어, 엔진 배기 가스 처리 시스템(본원에서 아래에 보다 상세히 기술된 바와 같은) 내의 촉매 물품 상의 워시코트 형태의 배기 가스 처리에 적합한 조성물일 수 있다. 일부 실시형태에서, 촉매 조성물은 일산화탄소의 산화, 탄화수소의 산화, 질소 산화물(NOx)의 산화, 암모니아의 산화, NOx의 선택적 촉매 환원, 및 NOx 저장/환원 중 하나 이상에 적합할 수 있다.
일부 실시형태에서, 촉매 조성물은 내화 금속 산화물과 분자체를 포함하는 예시적인 지지체와 함께 다공성 지지체에 함침되거나 이온 교환된 하나 이상의 촉매 금속을 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매 금속은 비금속, 백금족 금속, 비금속 또는 백금족 금속의 산화물, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 본 개시내용에 사용되는 촉매 재료는 위에 언급된 바와 같은 구성의 재료뿐만 아니라, 기능 및 유형에 기초하여 기술될 수 있다. 예를 들어, 촉매 재료는 디젤 산화 촉매(DOC), 촉매화된 매연 필터(CSF), 희박 NOx 트랩(LNT), 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매, 필터 상의 SCR 촉매(SCRoF: SCR catalyst on a filter), 암모니아 산화(AMOx) 촉매, 또는 삼원 촉매(TWC)일 수 있다. 추가적인 예는 휘발성 유기 탄화수소(VOC) 산화 촉매 또는 실온 탄화수소 산화 촉매로 사용하기에 적합한 촉매 활성 입자를 포함한다.
일부 실시형태에서, DOC 또는 CSF 촉매는 알루미나와 같은 금속 산화물 지지체 위에 함침된 하나 이상의 PGM 성분을 포함하고, 선택적으로 세리아 또는 세리아/지르코니아와 같은 산소 저장 성분(OSC: oxygen storage component)을 더 포함하고, 탄화수소와 일산화탄소 모두의 산화를 제공한다.
일부 실시형태에서, LNT 촉매는 지지체 위에 함침된 하나 이상의 PGM 성분 및 NOx 포획 성분(예를 들어, 세리아 및/또는 알칼리 토금속 산화물)을 함유한다. 일부 실시형태에서, LNT 촉매는 희박 조건(lean condition)에서 NOx를 흡착하고 농후 조건(rich condition)에서 저장 NOx를 질소로 환원시킬 수 있다.
일부 실시형태에서, SCR 촉매는 적절한 양의 산소가 존재할 때 환원제로 질소 산화물을 촉매 환원시키기에 적합하다. 환원제는, 예를 들어, 탄화수소, 수소 및/또는 암모니아일 수 있다. 일부 실시형태에서, SCR 촉매는 구리 또는 철과 같은 촉진제(promoter) 금속과 이온 교환된 분자체(예를 들어, 제올라이트)를 포함하고, 예시적인 SCR 촉매는 FeBEA 제올라이트, FeCHA 및 CuCHA 제올라이트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 예시적인 SCR 촉매는 TiO2, WO3, CeO2, 또는 Al2O3를 포함하는 내화 금속 산화물 위에 지지된 바나듐을 포함한다.
일부 실시형태에서, TWC 촉매는 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물이 실질적으로 동시에 변환되는 삼원 변환(three-way conversion)의 기능을 나타낸다. 일부 실시형태에서, TWC 촉매는 팔라듐 및/또는 로듐과 선택적으로 백금과 같은 하나 이상의 백금족 금속, 및 산소 저장 성분을 포함한다. 일부 실시형태에서, 농후 조건에서, TWC 촉매는 일반적으로 암모니아를 발생시킨다.
일부 실시형태에서, AMOx 촉매는 암모니아를 변환시키기에 적합한 하나 이상의 금속을 함유하는 촉매이고 일반적으로 알루미나 또는 티타니아와 같은 지지체 재료 위에 지지되는 암모니아 산화 촉매를 나타낸다. 일부 실시형태에서, 예시적인 AMOx 촉매는 지지된 백금족 금속(예를 들어, 알루미나 위에 함침된 백금)과 함께 구리 제올라이트를 포함한다.
일부 실시형태에서, 이러한 촉매 조성물을 제조하는 방법은 종종 PGM 또는 비금속 용액으로 다공성 지지체의 함침 및/또는 금속 전구체 용액을 사용한 분자체의 이온 교환 공정을 수반한다. 일부 실시형태에서, 촉매 조성물을 제조하는 데 사용될 수 있는 촉매 조성물을 제조하는 방법은, 예를 들어, 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함되어 있는 Bull 등에게 허여된 미국 특허 제9,138,732호와 Trukhan 등에게 허여된 미국 특허 제8,715,618호에 기술된 바와 같이 당업계에 일반적으로 공지되어 있다. 일부 실시형태에서, 촉매 조성물은 본원에서 위에 기술된 유형의 자기 페라이트 화합물을 포함하도록 본 개시내용에 따라 개질될 수 있다. 일부 실시형태에서, 촉매 조성물의 촉매 활성 성분은 자기 페라이트 화합물과 실질적으로 균일하게 혼합되어 유도 가열될 수 있는 촉매 조성물을 제공한다.
기재
일부 실시형태에서, 본원에 개시된 바와 같은 촉매 조성물(예를 들어, 본원에 기술된 바와 같은 자기 페라이트 화합물을 포함하는 DOC, LNT, AMOx, SCR 또는 TWC 촉매 조성물을 포함하지만 이에 제한되지 않는 촉매 조성물)은 기재 위에 배치되어 촉매 물품을 형성한다. 일부 실시형태에서, 촉매 물품은 배기 가스 처리 시스템의 일부로서 사용된다(예를 들어, 본원에 개시된 자기 페라이트 화합물을 포함하는 물품을 포함하지만 이에 제한되지 않는 촉매 물품). 일부 실시형태에서, 기재는 길이와 직경 및 부피를 갖는, 원통과 유사한 3차원이다. 일부 실시형태에서, 형상은 반드시 원통을 따를 필요는 없다. 일부 실시형태에서, 길이는 입구 단부와 출구 단부로 한정되는 축방향 길이이다.
일부 실시형태에서, 개시된 촉매 조성물(들)을 위한 기재는 자동차 촉매를 제조하는 데 일반적으로 사용되는 임의의 재료로 구성될 수 있고, 일부 실시형태에서는 금속 또는 세라믹 허니컴 구조를 포함한다. 일부 실시형태에서, 기재는 워시코트 조성물이 적용되고 부착되어 촉매에 대한 기재 역할을 하는 복수의 벽 표면을 제공한다.
일부 실시형태에서, 세라믹 기재는 임의의 적합한 내화 재료, 예를 들어, 코디어라이트(cordierite), 코디어라이트-α-알루미나, 티탄산알루미늄, 티탄산규소, 탄화규소, 질화규소, 지르콘 멀라이트(zircon mullite), 스포듀민(spodumene), 알루미나-실리카-마그네시아, 규산지르코늄(zirconium silicate), 실리마나이트(sillimanite), 규산마그네슘, 지르콘, 페탈라이트(petalite), α-알루미나, 알루미노규산염 등으로 제조된다.
일부 실시형태에서, 기재는 또한 하나 이상의 금속 또는 금속 합금을 포함하는 금속성일 수 있다. 일부 실시형태에서, 금속 기재는 채널 벽에 개구부 또는 "펀치 아웃(punch-out)"이 있는 것과 같은 임의의 금속 기재를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 금속 기재는 펠릿, 압축 금속 섬유, 파형판(corrugated sheet) 또는 모놀리식 폼(monolithic foam)과 같은 다양한 형상으로 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 금속 기재는 내열 비금속 합금, 특히 철이 실질 성분이거나 주요 성분인 내열 비금속 합금을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크롬 및 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있고, 이들 금속의 총량은 합금의 적어도 약 15 중량%(중량 퍼센트)를 포함할 수 있고, 예를 들어, 각 경우에 기재의 중량을 기준으로, 약 10 중량% 내지 약 25 중량%의 크롬, 약 1 중량% 내지 약 8 중량%의 알루미늄, 및 0 중량% 내지 약 20 중량%의 니켈을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 금속 기재는 곧은 채널을 갖는 기재; 가스 유동을 방해하고 채널 사이에 가스 유동의 연통(communication)을 개방하기 위해 축방향 채널을 따라 돌출 블레이드(protruding blade)를 갖는 기재; 및 채널 사이에 가스 수송을 향상시켜 모놀리스 전체에서 방사상 가스 수송을 허용하는 블레이드와 홀을 또한 갖는 기재를 포함한다.
일부 실시형태에서, 본원에 개시된 촉매 물품에 적합한 임의의 기재, 예컨대, 통로가 그곳을 통한 유체 유동에 대해 개방되도록 기재의 입구 또는 출구 면으로부터 그곳을 통해 연장되는 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는 유형의 모놀리식 기재("유통 기재")가 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 기재는 기재의 길이방향 축을 따라 연장되는 복수의 미세하고 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 갖는 유형이고, 여기서 일반적으로 각 통로는 기재 본체의 일 단부에서 차단되고 교대 통로는 대향하는 단부면에서 차단된다("벽-유동 필터"). 일부 실시형태에서, 유통 및 벽-유동 기재는, 예를 들어, 국제 출원 공개 WO2016/070090호에 있고, 이는 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.
일부 실시형태에서, 촉매 기재는 벽-유동 필터 또는 유통 기재 형태의 허니컴 기재를 포함한다. 일부 실시형태에서, 기재는 벽-유동 필터이다. 일부 실시형태에서, 기재는 유통 기재이다.
유통 기재
일부 실시형태에서, 기재는 유통 기재(예를 들어, 유통 허니컴 모놀리식 기재를 포함하는 모놀리식 기재)이다. 유통 기재는 통로가 유체 유동에 대해 개방되도록 기재의 입구 단부로부터 출구 단부까지 연장되는 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는다. 이들의 유체 입구로부터 이들의 유체 출구까지 본질적으로 곧은 경로인 통로는 통로를 통해 흐르는 가스가 촉매 재료와 접촉하도록 촉매 코팅이 위 또는 안에 배치되어 있는 벽에 의해 한정된다. 유통 기재의 유동 통로는 박벽 채널(thin-walled channel)이고, 이는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인파형, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형상과 크기일 수 있다. 유통 기재는 위에 기술한 바와 같이 세라믹 또는 금속일 수 있다.
유통 기재는, 예를 들어, 약 50 in3 내지 약 1200 in3 범위의 부피, 약 60 제곱 인치당 셀(cpsi: cells per square inch) 내지 약 500 cpsi 또는 최대 약 900 cpsi 범위인, 예를 들어, 약 200 내지 약 400 cpsi 범위인 셀 밀도(입구 개구부), 및 약 50 내지 약 200 미크론 또는 약 400 미크론 범위인 벽 두께를 가질 수 있다. 도 1a 및 1b는 본원에 기술된 바와 같은 촉매 조성물로 코팅된 유통 기재 형태의 예시적인 기재(2)를 예시한다. 도 1a를 참조하면, 예시적인 기재(2)는 원통 형상과 원통형 외부 표면(4), 상류 단부면(6), 및 단부면(6)과 동일한 상응하는 하류 단부면(8)을 갖는다. 기재(2)는 안에 형성된 복수의 미세하고 평행한 가스 유동 통로(10)를 갖는다. 도 1b에서 알 수 있는 바와 같이, 유동 통로(10)는 벽(12)에 의해 형성되고 상류 단부면(6)으로부터 하류 단부면(8)까지 캐리어(2)를 통해 연장되고, 통로(10)는 캐리어의 가스 유동 통로(10)를 거쳐 캐리어(2)를 통해 길이방향으로 유체, 예를 들어, 가스 스트림(gas stream)의 유동을 허용하기 위해 차단되어 있지 않다. 도 1b에서 더 쉽게 알 수 있는 바와 같이, 벽(12)은 가스 유동 통로(10)가 실질적으로 정다각형 형상을 갖도록 치수화되고 구성된다. 도시된 바와 같이, 촉매 조성물은 원하는 경우 다수의 별개의 층으로 적용될 수 있다. 예시된 실시형태에서, 촉매 조성물은 캐리어 부재의 벽(12)에 부착된 별개의 하부층(14)과, 하부층(14) 위에 코팅된 별개의 제2 상부층(16) 모두로 이루어진다. 본 개시내용은 하나 이상(예를 들어, 2개, 3개, 또는 4개 이상)의 촉매 조성물 층으로 실시될 수 있고, 도 1b에 예시된 2층 실시형태에 제한되지 않는다.
벽-유동 필터 기재
일부 실시형태에서, 기재는 벽-유동 필터이고, 기재의 길이방향 축을 따라 연장되는 복수의 미세하고 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 갖는다. 일부 실시형태에서, 각 통로는 기재 본체의 일 단부에서 차단되고 교대 통로는 대향하는 단부면에서 차단된다. 일부 실시형태에서, 모놀리식 벽-유동 필터 기재는 훨씬 더 적은 수의 유동 통로가 사용될 수 있지만 단면의 제곱 인치당 최대 약 900개 이상의 유동 통로(또는 "셀")를 함유할 수 있다. 예를 들어, 기재는 약 7 내지 600, 더 일반적으로는 약 100 내지 400의 제곱 인치당 셀("cpsi") 범위를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형이거나, 다른 다각형 형상인 단면을 갖는다. 일부 실시형태에서, 벽-유동 필터 기재는 위에 기술한 바와 같이 세라믹 또는 금속이다.
막힌 통로와 개방 통로가 교대로 있는 복수의 통로(셀)(52)를 포함하는, 예시적인 모놀리식 벽-유동 필터 기재 섹션의 단면도가 도 2에 예시되어 있다. 도면에서 알 수 있듯이, 예시적인 기재(2)는 복수의 통로(52)를 갖는다. 통로는 필터 기재의 내벽(53)에 의해 관형으로 둘러싸여 있다. 기재는 입구 단부(54)와 출구 단부(56)를 갖는다. 교대 통로는 입구 플러그(58)로 입구 단부가 막히고 출구 플러그(60)로 출구 단부가 막혀서 입구(54)와 출구(56)에서 대향하는 체커보드 패턴(checkerboard pattern)을 형성한다. 가스 스트림(62)은 막히지 않은 채널 입구(64)로 들어가고, 출구 플러그(60)에 의해 정지되고, 채널 벽(53)(다공성임)을 통해 출구측(66)으로 확산한다. 가스는 입구 플러그(58) 때문에 벽의 입구측으로 다시 통과할 수 없다. 특정 실시형태에서 사용되는 다공성 벽 유동 필터는 상기 요소의 벽이 하나 이상의 촉매 재료를 그 위에 갖거나 그 속에 함유한다는 점에서 촉매화된다. 촉매 재료는 요소 벽의 입구측에만 존재하거나, 출구측에만 존재하거나, 입구측과 출구측 모두에 존재할 수 있거나, 벽 자체가 촉매 재료의 전부 또는 일부로 충전될 수 있다. 일부 실시형태에서, 촉매 재료의 하나 이상의 층은 벽 내부에 있거나, 요소의 입구 및/또는 출구 벽 위에 있다.
일부 실시형태에서, 벽-유동 필터 물품 기재는, 예를 들어, 약 50 cm3, 약 100 in3, 약 200 in3, 약 300 in3, 약 400 in3, 약 500 in3, 약 600 in3, 약 700 in3, 약 800 in3, 약 900 in3 또는 약 1000 in3 내지 약 1500 in3, 약 2000 in3, 약 2500 in3, 약 3000 in3, 약 3500 in3, 약 4000 in3, 약 4500 in3 또는 약 5000 in3의 부피를 갖는다. 일부 실시형태에서, 벽-유동 필터 기재는 약 50미크론 내지 약 2000미크론, 예를 들어, 약 50미크론 내지 약 450미크론 또는 약 150미크론 내지 약 400미크론의 벽 두께를 갖는다.
일부 실시형태에서, 벽-유동 필터의 벽은 다공성이고, 기능성 코팅의 배치 전에 평균 공극 직경(pore diameter)이 적어도 약 10 미크론인 적어도 약 40% 또는 적어도 약 50%의 벽 공극률(wall porosity)을 갖는다. 예를 들어, 일부 실시형태에서 벽-유동 필터 물품 기재는 ≥ 40%, ≥ 50%, ≥ 60%, ≥ 65% 또는 ≥ 70%의 공극률을 갖는다. 일부 실시형태에서, 벽-유동 필터 물품 기재는 촉매 코팅의 배치 전에 약 50%, 약 60%, 약 65% 또는 약 70% 내지 약 75%의 벽 공극률과, 약 10 미크론 또는 약 20 미크론 내지 약 30 미크론 또는 약 40 미크론의 평균 공극 직경을 갖는다. "벽 공극률"과 "기재 공극률"이라는 용어는 동일한 것을 의미하고 상호 교환 가능하다. 공극률은 기재 재료의 총 부피로 나눈 보이드 부피(void volume)(또는 공극 부피)의 비율이다. 공극 크기와 공극 크기 분포는 Hg 공극률 측정(porosimetry measurement)에 의해 결정될 수 있다.
기재 코팅 공정
일부 실시형태에서, 본원에서 위에 제공된 촉매 조성물은 물과 혼합되어(건조된 형태인 경우) 촉매 기재를 코팅하기 위해 슬러리를 형성한다. 일부 실시형태에서, 본원에서 위에 제공된 촉매 입자 및 자기 페라이트 화합물(예를 들어, 하소된 형태의) 외에, 슬러리는 기타 무기 결합제, 회합성 증점제(associative thickener) 및/또는 계면활성제(음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제 포함)를 선택적으로 함유할 수 있다. 첨가 순서는 다를 수 있고, 일부 실시형태에서는 모든 성분이 단순히 함께 결합되어 슬러리를 형성하고, 일부 실시형태에서는 특정 성분이 결합된 다음, 나머지 성분이 이와 결합된다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 촉매 조성물이 실질적으로 제조될 수 있고 자기 페라이트 화합물이 그 후에 여기에 첨가된다. 일부 실시형태에서, 자기 페라이트 화합물이 초기에 첨가되어 촉매 조성물의 다른 모든 성분과 혼합된다. 일부 실시형태에서, 슬러리의 pH는, 예를 들어, 약 3 내지 약 5의 산성 pH로 조정될 수 있다. 존재하는 경우, 무기 결합제는 일반적으로 약 0.02 g/in3 내지 약 0.5 g/in3 범위의 양으로 사용된다.
일부 실시형태에서, 슬러리는 입자의 혼합과 균질한 재료의 형성을 향상시키기 위해 밀링된다. 일부 실시형태에서, 밀링(milling)은 볼 밀(ball mill), 연속 밀(continuous mill) 또는 기타 유사한 장비에서 이루어지고, 슬러리의 고체 함량은, 예를 들어, 약 20 중량% 내지 약 60 중량%, 약 30 중량% % 내지 약 40 중량%일 수 있다. 일 실시형태에서, 밀링 후 슬러리(post-milling slurry)는 약 10 미크론 내지 약 50 미크론(예를 들어, 약 10 미크론 내지 약 20 미크론)의 D90 입자 크기를 특징으로 한다. D90은 입자의 약 90%가 더 미세한 입자 크기를 갖는 입자 크기로 정의된다.
일부 실시형태에서, 슬러리는 그 다음에 당업계에 공지된 워시코트 기술을 사용하여 촉매 기재 위에 코팅된다. 본원에 사용된 바와 같이, "워시코트"라는 용어는, 처리되고 있는 가스 스트림의 통과를 허용하기에 충분히 다공성인 허니컴 유통 모놀리스 기재 또는 필터 기재와 같은 기재에 적용되는 재료의 얇은 접착성 코팅의 기술 분야에서 그 일반적인 의미를 갖는다. 본원에 사용되고 문헌[Heck, Ronald and Robert Farrauto, Catalytic Air Pollution Control, New York: Wiley-Interscience, 2002, pp. 18-19]에 기술된 바와 같이, 워시코트 층은 모놀리식 기재의 표면이나 하부 워시코트 층(underlying washcoat layer) 위에 배치된 조성상 별개의 재료 층을 포함한다. 일부 실시형태에서, 기재는 하나 이상의 워시코트 층을 함유하고, 각 워시코트 층은 고유한 화학 촉매 기능을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 워시코트 층은 본원에 제공된 바와 같은 자기 페라이트 화합물을 포함한다(그리고 각 층은 동일하거나 상이한 자기 페라이트 화합물을 함유할 수 있고 상이한 양의 이러한 동일하거나 상이한 자기 페라이트 화합물을 함유할 수 있다).
일부 실시형태에서, 기재는 슬러리에 1회 이상 침지되거나 그렇지 않으면 슬러리로 코팅된다. 일부 실시형태에서, 코팅된 기재는 약 2분 내지 약 3시간 동안 정적 공기 중에 또는 공기의 유동이나 분사(jet)에서 상승 온도(예를 들어, 100°C 내지 150°C)에서 건조된 다음, 약 10분 내지 약 3시간 동안, 예를 들어, 400°C 내지 600°C에서 가열함으로써 하소된다. 일부 실시형태에서, 건조 및 하소 후, 최종 워시코트 코팅층은 본질적으로 무용매이다.
일부 실시형태에서, 하소 후, 기재의 코팅된 중량과 코팅되지 않은 중량의 차이를 계산하여 촉매 로딩(catalyst loading)이 결정될 수 있다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 촉매 로딩은 슬러리 레올로지(slurry rheology) 또는 고체 함량을 변경함으로써 수정될 수 있다. 일부 실시형태에서, 코팅/건조/하소 공정은 원하는 로딩 수준 또는 두께로 코팅을 만들기 위해 필요에 따라 반복된다.
일부 실시형태에서, 촉매 조성물은 단층 또는 다층이다. 일부 실시형태에서, 로딩 수준을 세우기 위해 동일한 촉매 재료의 반복된 워시코팅으로부터 발생한 촉매층은 촉매의 단층이다. 일부 실시형태에서, 촉매 조성물은 각 층이 상이한 조성을 갖는 다층으로 적용된다. 일부 실시형태에서, 촉매 조성물은 구역 코팅(zone-coated)될 수 있고, 이는 단일 기재가 가스 유출물 유동 경로를 따라 상이한 영역에서 상이한 촉매 조성물로 코팅될 수 있음을 의미한다.
배출물 처리 시스템
일부 실시형태에서, 배출물 처리 시스템은 본원에 기술된 촉매 물품(여기서 촉매 조성물은 자기 페라이트 화합물을 포함함)을 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매 물품은 가솔린 또는 디젤 배기 가스 배출물을 처리하기 위해 하나 이상의 추가 구성요소를 포함하는 통합 배출물 처리 시스템에 있다. 이와 같이, "배기 스트림", "엔진 배기 스트림", "배기 가스 스트림" 등의 용어는 엔진 유출물뿐만 아니라, 본원에 기술된 바와 같은 하나 이상의 다른 촉매 시스템 구성요소의 하류 유출물(effluent downstream)을 나타낸다.
일부 실시형태에서, 본원에 개시된 바와 같은 유도 가열에 적합한 촉매 조성물을 포함하는 촉매 물품은 다른 구성요소와 관련하여 배출물 처리 시스템 내의 다양한 위치에 위치한다. 일부 실시형태에서, 개시된 촉매 물품은 엔진에 직접 결합된다. 일부 실시형태에서, 엔진과 촉매 물품 사이의 거리는 매우 짧아서 소위 "밀접 결합된" 촉매 배열을 초래할 수 있다. 일부 실시형태에서, 엔진에서 촉매까지의 거리는 더 길어서, "언더플로어(underfloor)" 구성을 초래할 수 있다. 일부 실시형태에서, 본원에 개시된 촉매 물품은 대안적으로 하나 이상의 다른 구성요소가 엔진과 촉매 물품 사이에 존재하도록 위치할 수 있다. 일부 실시형태에서, 예를 들어, 하나 이상의 다른 촉매 물품은 개시된 촉매 물품의 상류에 존재할 수 있다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 다른 촉매 물품은 개시된 촉매 물품의 하류에 존재할 수 있다.
예시적인 배출물 처리 시스템은 배출물 처리 시스템(32)의 비제한적인 표현을 도시하는 도 3에 예시되어 있다. 도시된 바와 같이, 가스 오염 물질과 미립자 물질을 함유하는 배기 가스 스트림은 엔진(34)으로부터 배기관(36)을 통해 디젤 산화 촉매(DOC)(38)로 운반된다. DOC(38)에서, 미연 가스 및 비휘발성 탄화수소(즉, SOF)와 일산화탄소는 대부분 연소되어 이산화탄소와 물을 형성한다. 또한, NOx 성분 중 NO의 일부가 DOC에서 NO2로 산화될 수 있다. 다음에, 배기 스트림은 배기관(40)을 통해 배기 가스 스트림 내에 존재하는 미립자 물질을 포획하는 촉매화된 매연 필터(CSF)(42)로 운반된다. CSF(42)는 수동 또는 능동 매연 재생(soot regeneration)을 위해 선택적으로 촉매화된다. 미립자 물질을 제거한 후, CSF(42)를 통해, 배기 가스 스트림은 NOx의 추가 처리 및/또는 변환을 위해 배기관(44)을 통해 하류의 선택적 촉매 환원(SCR) 구성요소(16)로 운반된다. 일부 실시형태에서, 위에 언급된 촉매 성분 중 임의의 성분 또는 전부, 또는 기타 선택적 촉매 성분은 자기 페라이트 화합물을 포함하는 본원에 기술된 바와 같은 촉매 조성물을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 본 개시내용은 이에 제한되지 않고; 본원에 개시된 원리는 다양한 상이한 유형의 촉매와 관련이 있고, 광범위한 다수의 촉매 및 관련 배출물 처리 시스템의 맥락에서 사용될 수 있다.
도 4는 예시적인 촉매 물품(50)의 도면을 제공하고, 여기서 화살표(52 및 52')는 엔진 유출물의 이동 방향을 나타낸다(52는 촉매에 들어가는 가스를 나타내고, 52'는 나가는/촉매에 의해 처리되는 가스를 나타낸다). 도시된 바와 같이, 예시적인 촉매 물품(50)은 배기관 캔(54) 안에 둘러싸인 촉매(2)를 포함한다. 예시된 실시형태에서, 촉매(2)는 본원에 기술된 바와 같은 자기 페라이트 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 포함한다. 와이어 코일(66)은 자기 페라이트 화합물의 유도 가열에 적합한 교류 자기장(68)을 제공하기 위해 촉매(2)(및 이에 따라, 근접/접촉으로 인해, 이것이 혼입되는 촉매 조성물도)를 둘러싸고, 이 와이어 코일은 전원(70)에 부착된다. 도시된 실시형태는 코일 구성을 제한하기 위한 것이 아니라는 점에 유의한다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 코일은 단일 코일을 포함하지 않고, 오히려 2개 이상의 개별 코일을 포함한다. 일부 실시형태에서, 기재는 전면(상류) 단부에서 하나의 코일로 둘러싸이고, 후면(하류) 단부에서는 또 다른 코일로 둘러싸이며, 선택적으로 이 사이에 간격(gap)이 있다. 일부 실시형태에서, 코일은 촉매(2)의 일부만을 둘러싼다.
도시된 코일(66)은 자기장이 가스 유동에 평행하도록 촉매 주위를 축방향으로 감싸는 것에 또한 유의한다. 그러나 개시된 시스템은 이에 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 코일(66)(또는 위에 언급된 바와 같은 다중 코일)은 이에 의해 발생한 자기장이 가스 유동을 가로지르도록 촉매 위에 측면으로 배치될 수 있다.
와이어 코일(66)은 일반적으로 약 5 내지 50 kW 범위의 출력 전력과 약 1 내지 약 1000 kHz(예를 들어, 약 10 kHz 내지 약 500 kHz)의 주파수에서 코일에 교류 전류를 제공할 수 있는 전원(70)에 전기적으로 연결된다. 일부 실시형태에서, 전계 강도는 본원에 기술된 촉매 조성물 내의 자기 페라이트 화합물이 자기화될 수 있는 정도를 결정할 수 있다. 예시된 실시형태는 본 개시내용의 단지 하나의 실시예일 뿐이다. 일부 실시형태에서, 코일(66)은 촉매(54) 또는 시스템의 다른 촉매 성분을 또한 둘러싸는 것과 같은 다른 위치에 배치된다. 또한, 이 도면에 도시된 기술은 다양한 유형의 배출 촉매에 적용될 수 있고, 본원에 언급된 촉매의 유형(예를 들어, SCR, DOC, SCRoF, AMOx 및 기타 촉매)을 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 특정 유형의 촉매에 제한되지 않는다.
시스템(50)은 촉매(2)에 들어가는 엔진 유출 가스의 온도를 측정하도록 위치한 선택적 온도 센서(72)를 더 포함한다. 전원(70)과 온도 센서(72 및 74)는 모두 전원(70)을 제어하고 센서로부터 온도 신호를 수신하도록 구성된 제어기(76 및 78)에 작동 가능하게 연결된다. 이해되는 바와 같이, 제어기(76 및 78)는 촉매(2)의 유도 가열이 요구될 때는 언제든지 전기 코일(66)에 에너지를 공급하기 위해 제어기가 전원에 명령을 제공하도록 조정된 하드웨어 및 관련 소프트웨어를 포함할 수 있다. 제어기는, 예를 들어, 온도 센서(72 및/또는 74)와 관련된 특정 온도 설정점에 기초하는 것과 같은 다양한 요인에 기초하여, 엔진의 점화에 기초한 특정 시한(time period)(예를 들어, 엔진 점화 후 설정 시한 동안 자기 페라이트 화합물을 유도 가열하도록 조정된 제어 시스템) 또는 특정 사전 설정된 시간 간격에서, 유도 가열을 위한 시한을 선택할 수 있다.
도 5는 시스템(50)과 유사한 시스템이지만 하나 초과의 유도 가열될 수 있는 촉매 물품(각각은 동일하거나 상이할 수 있고 이의 동일하거나 상이한 양을 포함할 수 있는 자기 페라이트 화합물을 포함함)을 사용하는 시스템(51)을 예시한다. 전기 코일(66 및 66')은 촉매 조성물 내의 자기 페라이트 화합물을 유도 가열하기에 적합한 교류 자기장(68 및 68')을 제공하기 위해 촉매(2 및 2')를 둘러싼다. 시스템은 관련 전원(70 및 70')을 제어하고 상응하는 센서로부터 온도 신호를 수신하도록 구성된 제어기(76, 76', 78 및 78')에 각각 작동 가능하게 연결되는 선택적 온도 센서(72, 72', 74 및 74')를 포함한다. 일부 실시형태에서, 74 및 72' 대신에 단일 온도 제어기가 있고, 일부 실시형태에서, 해당 온도 센서는 두 전원(70 및 70') 모두에 부착되고 이들을 제어하도록 구성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 본원에 제시된 자기 페라이트 화합물은 촉매 코팅(또는 코팅들)의 유도 가열이 촉매 활성을 위한 최적의 온도 범위에서 촉매 조성물을 유지하는 데 유용할 임의의 촉매 물품의 촉매 조성물에 첨가된다. 일부 실시형태에서, 원하는 온도 범위는 촉매 유형 및 기능에 따라 달라진다. 일부 실시형태에서, 온도는 약 100°C 내지 450°C, 약 150°C 내지 350°C의 범위이다. 일부 실시형태에서, SCR 촉매는 유용한 SCR 활성을 촉진하기 위해 적어도 약 150°C로 가열된다. 일부 실시형태에서, DOC 촉매는 유용한 CO 산화를 위해 적어도 약 120°C로 가열된다. 일부 실시형태에서, LNT는 유용한 NOx 저장을 위해 적어도 약 150°C로 가열되고, 유용한 재생/NOx 환원을 위해 적어도 약 250°C로 가열된다.
실시예
본 개시내용은 본 개시내용을 예시하기 위해 제시되고 이를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 되는 다음 실시예에 의해 추가로 예시된다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부와 백분율은 중량 기준이고, 모든 중량 백분율은 달리 표시되지 않는 한 수분 함량을 제외하는 것을 의미하는 건조 기준으로 표시된다.
실시예 1: 교류 자기장이 존재할 때 금속 산화물의 가열.
표 1은 일련의 금속 산화물 재료를 도시한다. 일부는 문서화가 잘 된 자기 특성을 갖는 페라이트 및 관련 결함 스피넬 구조이다. 알루미늄 산화물은 상자성(paramagnetic), 강자성(ferromagnetic), 반강자성(antiferromagnetic) 및 페리자성(ferrimagnetic) 특성이 결여된 비활성 제어 물질로 목록에 포함되었다.
Figure pct00001
각 분말의 샘플은 공기 중에서 750°C에서 하소되었다. 하소된 분말은 샘플러 바이알(sampler vial)에 패킹되고 유연한 세라믹 테이프로 감기고 25 mm 내경 유리관 안에 삽입된 샘플 분말을 포함한 스크리닝 장치를 사용하여 자기 유도 가열 효율에 대해 평가되었다. 유리관은 유도 코일에 장착되었다. AC 전원 공급 장치(power supply)는 유도 코일에 50 내지 60 kHz의 교류 전류를 제공하였다. 하나의 온도 프로브 와이어는 분말층에 삽입되고, 두 번째 온도 프로브 와이어는 세라믹 단열 테이프에 삽입되었다. 도 6은 유도 가열의 측정에 사용되는 장치의 사진을 도시한다. 교류 전류가 코일에 공급되는 동안 두 프로브로부터의 온도 판독값이 기록되었다. 냉각 공기의 분사는 유도 코일 자체의 저항 가열을 최소화하였다. 분말층의 온도가 100°C에 도달하는 데 걸리는 시간뿐만 아니라, 해당 시점에서 장착 단열재로부터의 온도 판독값이 기록되었다. 120초 후에 T = 100°C가 도달하지 않으면, 120초에서의 온도가 기록되었다. 평균 가열 속도는 (T최종 - T초기)/t(°C/s)로 정의되었다.
750°C에서 하소 후 유도 가열 시도의 결과가 도 7에 도시되어 있다. 빈 원은 최종 분말층 온도와 단열 랩에서 측정된 온도 사이의 온도 차이(ΔTf)를 나타낸다. 값이 더 높으면 유도 코일 내부에서 발생하는 진동 자기장에 대한 응답이 더 큰 재료를 나타낸다. NiFe2O4, Co0.5Zn0.5Fe2O4, Ni0.5Zn0.5Fe2O4, Y3Fe5O12, MnFe2O4, 및 Ni0.5Co0.5Fe2O4는 시험 종료 시 ΔTf > 45°C를 나타낸다. 촉매의 유도 가열에 적용하기 위해서는, 재료가 빨리 가열되는 것이 또한 중요하다. 도 7의 검은 막대는 시험 중 각 재료에 대한 온도 증가의 평균 속도를 나타낸다. 평가된 샘플 중에서, Ni0.5Zn0.5Fe2O4 및 Co0.5Zn0.5Fe2O4는 공기 중에서 750°C에서 하소 후 다른 재료보다 뚜렷이 더 높은 유도 가열 응답을 나타내었다. NiFe2O4, CoFe2O4, 및 ZnFe2O4는 Co0.5Zn0.5Fe2O4와 Ni0.5Zn0.5Fe2O4 화합물에 비해 매우 낮은 가열 속도를 나타내었다. 산화철(II,III) Fe3O4는 새로운 상태에서 높은 유도 가열 응답을 나타내었지만, 750°C에서 하소 후 교류 자기장에 대한 열 응답은 나타내지 않았고, 이는 고온에서 이 산화물의 비자기 적철광(hematite)으로의 잘 알려진 변환과 일치한다. 순수한 망간 산화물(Mn3O4, Mn2O3, MnO2) 중 어느 것도 교류 자기장에 대한 측정 가능한 열 응답을 나타내지 않았다. 예상한 대로, 반자성(diamagnetic) 산화물 Al2O3에 대한 유도 가열 응답은 없었다(이는 또한 열전쌍 와이어 자체의 유도 가열이 없음을 확인함).
실시예 2: 하소 온도에 따른 자기 유도 거동의 변화.
도 8은 Co0.5Zn0.5Fe2O4, Ni0.5Zn0.5Fe2O4, 및 Y3Fe5O12에 대한 자기 이력 가열로 인한 유도 출력 손실을 도시하고, 여기서 출력 손실은 = Cp (ΔT/Δt)이다. 인수(ΔT/Δt)는 실시예 1에 기술된 바와 같이 측정되었고, Cp는 금속 산화물 재료의 비열이다. 일반적인 경향은 하소 온도가 600°C에서 750°C로, 750°C에서 900°C로 증가함에 따라 출력 손실이 증가하는 것이다. 이는 Co0.5Zn0.5Fe2O4, Ni0.5Zn0.5Fe2O4, 및 Y3Fe5O12의 유도 가열 특성이 하소 공정에 의해 활성화되는 것을 의미한다. 이것은 일반적으로 표 1의 다른 재료에는 해당되지 않는다. 표 1에 나열된 금속 산화물 중에서, 도 8에 도시된 3개만이 600°C, 750°C 및 900°C에서 하소 후 자기 유도 가열에 대해 활성의 증가를 나타낸다. 이들 재료는 일반적인 배출 촉매에 대한 표준 에이징 조건과 일치하는 온도에서 처리 후 유도 가열 특성을 나타내기 때문에 특히 관심을 끈다.
도 9는 현재 상태(as-is state) 및 공기 중에서 5시간 동안 750°C에서 하소 후 Ni0.5Zn0.5Fe2O4 분말에 대한 X-선 회절 패턴을 도시한다. 하소된 분말은 재료에서 더 큰 긴 범위의 결정 순서를 나타내는 더 좁은 회절 피크를 나타낸다. 플롯에서 관찰된 유일한 구조상(structural phase)은 스피넬 유형 니켈-아연 페라이트 산화물이다. 회절 피크는 에이징된 분말(aged powder)에 비해 새로운 재료에 대해 상당히 넓어지고, 이는 에이징 후 결정자 크기가 뚜렷이 증가했음을 나타낸다. 다른 산화물 생성물로 분해되는 것을 암시하는 추가 회절 피크는 나타나지 않는다.
순수한 니켈 페라이트 NiFe2O4에 대한 X-선 회절 데이터가 도 10에 도시되어 있다. 패턴은 Ni0.5Zn0.5Fe2O4와 거의 동일한 회절 피크를 나타내어, 이 두 화합물이 서로 등구조임을 확인한다. 그러나, 새로운 상태에서 NiFe2O4의 디프랙토그램(diffractogram)은 Ni0.5Zn0.5Fe2O4에 비해 더 좁은 피크를 나타내어, 현재의 NiFe2O4에 대한 더 큰 결정자 크기를 나타낸다. NiFe2O4에 대한 디프랙토그램은 750°C에서 에이징 후 피크 폭의 작은 감소만을 나타내지만, 에이징된 분말은 아마도 다음 분해 반응으로부터 유도되는 소량의 적철광을 함유하는 것으로 보인다:
Figure pct00002
Ni0.5Zn0.5Fe2O4는 에이징 후 Fe2O3의 형성에 대한 증거를 나타내지 않았기 때문에, AII 부위(site)에 Ni2+와 함께 Zn2+ 이온이 존재하면 (이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만) NiZnFe2O3에 비해서 분해에 대해 스피넬 구조를 안정화시킨 것으로 암시된다.
또한, Ni0.5Zn0.5Fe2O4의 BET 표면적은 현재 상태의 106 m2/g으로부터 5시간 동안 750°C에서 하소 후 11 m2/g 로 감소하였다. 명목상 구형 입자가 모인 것으로 가정하면, 입자 반경(grain radius)(r)과 BET 표면적(ABET) 사이의 관계식은 다음과 같고:
Figure pct00003
상기 식에서 ρ는 재료의 밀도이다. BET는 750°C에서 하소 후 약 10배 감소했기 때문에, 평균 결정자 반경도 약 10배 증가하였다. 따라서, 유도 가열 활성의 증가는 결정자 크기의 증가와 관련이 있는 것으로 여겨진다. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 이들 데이터는 자기 이력 손실에 의한 가열로 이어지는 이들 재료의 자기 재배향에 대한 운동 장벽(kinetic barrier)의 일차 원인으로서 자기 도메인 경계의 이동 방해를 가리킨다. 이들 경계의 형성은 아마도 하나 초과의 자기 도메인을 포함하는 더 큰 결정자에 의해 선호된다.
실시예 3: 페라이트 재료의 조성.
Ni0.5Zn0.5Fe2O4 및 NiFe2O4에 대한 XPS 데이터는 표 2에 나타나 있다. 일반적인 스피넬 유형의 화학양론 AxFe3-xO4를 가정하면, 표 2는 니켈 함유 페라이트 재료가 공칭 스피넬 조성에 비해 철이 약간 부족함(x > 1)을 나타낸다. XPS 측정에 의해 발생한 광전자는 단지 약 20 Å의 깊이에서 벗어나므로 이러한 비화학양론적 조성은 표면 현상일 가능성이 있는 것으로 인식해야 한다. 또한, 니켈 함유 페라이트 샘플은 산화물이 부족하여 스피넬 산화물 격자에서 공공(vacancy) 또는 결함의 형성을 나타낸다. 산화물 화학량론의 감소는 고온 처리 후에 더 두드러져서, 결정 결함의 수가 증가하는 것을 암시한다. 이러한 결정 결함은 결정자 내에서 자기 도메인 경계를 안정시키거나 "고정시키는" 것으로 알려져 있다. 결함 부위의 수와 이러한 도메인 고정(pinning)의 강도는 재료의 자기화를 재배향하기 위한 동역학에 영향을 미칠 것이다. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 결함 부위의 수의 증가는 더 느린 자기 재배향, 자기 이력 곡선하 면적의 증가, 및 자기 사이클링(magnetic cycling) 동안 더 큰 열 손실로 이어지는 것으로 암시된다. 비교를 위해, 망간 함유 페라이트 재료의 금속 및 산화물 화학양론이 표 3에 나타나 있다. 이들 재료는 공칭 스피넬 조성과 일치하는 4에 매우 가까운 산화물 화학량론을 나타낸다. 이는 이들 재료가 산화물 격자에 결함이 더 적다는 것을 나타낸다. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 망간 함유 페라이트 재료에 대한 낮은 자기 가열 속도는 부분적으로는 적은 수의 격자 결함으로 인한 것으로 암시된다.
Figure pct00004
Figure pct00005
실시예 4: 상이한 페라이트 재료에 대한 최대 작동 온도.
임의의 자기 재료에 대해서, 재료의 퀴리 온도(Curie temperature)에 의해 제한되는 유도 가열에 대한 최대 작동 온도가 있을 것이다. 이 온도를 초과하면, 재료 내의 내부 자기 모멘트는 상관 관계가 없고 재료는 단순한 상자성체(paramagnet)로서 거동할 것이다. 도 11은 실시예 1에 기술된 유도 코일 장치에서 60 kHz 교류 자기장에 노출되는 동안 120초 동안 5가지 분말에 대해서 온도 대 시간의 프로파일을 도시한다. Ni0.5Zn0.5Fe2O4 분말은 시험의 처음 40초 동안 25°C에서 250°C로 증가한 다음, 온도는 261°C에서 안정되고 추가 상승하지 않는다. Co0.5Zn0.5Fe2O4도 처음에는 빠르게 가열되지만, 이 재료의 낮은 퀴리 온도로 인해 최종 온도는 단지 157°C에 도달한다. Y3Fe5O12 산화물 재료는 209°C에 가까운 최대 작동 온도에 도달하지만, Ni0.5Zn0.5Fe2O4 또는 Co0.5Zn0.5Fe2O4만큼 빠르게 가열되지는 않는다. 새로운 상태에서, 자기 산화철 분말은 Y3Fe5O12와 유사한 가열 프로파일을 나타낸다. 그러나 600°C에서 약한 하소 후에는, 비활성 적철광으로 변환되는 것으로 인해 가열 효율이 손실된다.
실시예 5: 자기 희석(magnetic dilution)의 효과.
균일한 코일 내부에 배치된 강자성 또는 페리자성 재료에 대해, 코어 내의 재료에 대한 출력 손실이 다음 식으로 제공되거나:
Figure pct00006
단위 부피 기준(unit volume basis)에 의해, 다음 식으로 제공되고:
Figure pct00007
상기 식에서 f는 작동 AC 주파수, B는 코어 재료의 내부 자기화이고, K1은 재료와 관련된 경험적 파라미터(empirical parameter)이다. 출력 손실은 다음에 의해 코어의 온도 변화와 관련되고:
Figure pct00008
상기 식에서 Cp는 코어의 비열이고 ρ는 밀도이다. 이들 두 방정식을 결합하면 다음이 제공되고:
Figure pct00009
이는 재료의 온도 변화 속도를 주요 재료 및 공정 파라미터와 관련시킨다. 고정 AC 주파수 f로 시작하고, 자기 재료의 열용량과 밀도는 공지되어 있거나 확실하게 추정될 수 있는 것으로 가정한다. 또한, 재료 계수(material factor) K1은 소정의 자기 재료에 대해 고정된다. 이러한 제한에서, 코일의 온도 변화 속도는 주로 자기화 B에 따라 달라지고, 이는 다시 코어에 혼입된 자기 재료의 양에 따라 달라진다. 따라서, 온도 증가 속도와 코어 내 자기 재료의 양 사이의 관계는 유도 가열 촉매 워시코트의 설계를 알려주는 중요 데이터이다.
샘플에 대한 유도 열 손실에 대한 자기 희석의 효과는 표 4에 나타난 바와 같이 다양한 비율의 Ni0.5Zn0.5Fe2O4(750°C 하소)와 Al2O3를 함유하는 일련의 분말 혼합물을 제조하여 평가되었다. 생성된 분말 혼합물은 막자와 막자사발에서 함께 분쇄되고 완전히 균질화되었다. 각 분말에 대한 유도 열 손실은 실시예 1에 기술된 장치를 사용하여 60 kHz AC 주파수에서 측정되었다. 값은 분말 조성의 함수로서 열용량의 변화에 대해 보정된다. 도 12의 결과는 열 손실이 25 중량%와 100 중량%의 Ni0.5Zn0.5Fe2O4 사이에서 명목상 선형임을 보여준다. 실험 출력 손실(샘플의 온도 변화로부터 추정된)과 모든 입자의 동등한 가열을 가정하는 예상 출력 손실 사이에는 잔류 편차(offset)가 있다. 이 잔류 편차는 실험 설비가 엄격히 단열이 아니라는 사실의 결과로 주변에 약간의 열 손실을 통해 발생한다. 선형 영역의 기울기는 적용된 공정 조건에서 Ni0.5Zn0.5Fe2O4의 단위 질량당 열 출력 손실이 약 6.7 W/g이라는 추정을 제공한다.
Figure pct00010
실시예 6: 자기 페라이트 화합물과 SCR 촉매 기술의 호환성.
선택적 촉매 환원을 위한 모델 촉매 분말 제제는 다음과 같이 제조되었다. 106 g의 구리 교환된 카바자이트 제올라이트(chabazite zeolite)를 탈이온수에 현탁시켰다. 그 다음, 5.1 g의 지르코늄 산화물을 첨가하고 현탁액을 30분 동안 균질화하였다. 생성된 현탁액을 동일한 두 부분으로 나누었다. 51 g의 Ni0.5Zn0.5Fe2O4(750°C 하소)를 지금까지 SCR-IHC라고 부른 일 부분에 첨가하였다. 51 g의 알루미늄 산화물 분말을 지금까지 SCR-단독이라고 부른 다른 부분에 첨가하였다. 이 단계에 대해 자기 교반 장비를 사용하지 않도록 주의하면서, 생성된 두 현탁액을 교반하면서 건조시켰다. 두 분말을 공기 중에서 1시간 동안 450°C에서 하소하였다. 하소된 분말 펠릿을 분쇄하고 250 내지 500 ㎛ 직경의 단편으로 체질하였다. 그 다음, 체질된 각 분말의 일부를 10% 증기/공기 중에서 5시간 동안 800°C에서 에이징하였다. 나머지는 새로운 분말 재료로서 유지하였다.
120 mg의 새로운 분말 또는 에이징된 분말 각각을 커런덤(corundum)을 사용하여 1.0 cm3로 희석하고 원통형 반응기 층 안에 패킹하였다. 이 층을 다음의 정상 상태 공급 조건에서 선택적 촉매 환원에 대해 평가하였다: NO = 500 ppm, NH3 = 500 ppm, H2O = 5.0%, O2 = 10%, 나머지 N2, SV = 80,000/시간. 각 분말에 대해, 200 내지 575°C에서 최색 평가(degreening evaluation)를 실행한 다음, 두 번째 평가에서 데이터를 수집하였다. NOx 변환율 프로파일(conversion profile)은 도 13a에 도시되어 있다. 이 데이터는 SCR-IHC 분말이 800°C에서 열수 에이징 후에도 250°C 미만에서는 라이트오프를 갖는 NOx 변환율을 나타내는 것을 보여주었다. 삽입 도면은 각 샘플에 대한 T50 값을 나타낸다. Ni0.5Zn0.5Fe2O4를 함유하는 분말은 알루미늄 산화물로 희석된 상응하는 분말보다 더 높은 T50을 나타내지만, 여전히 상용 SCR 촉매 기술에 의해 나타나는 범위 내에 있다.
1.2 g의 각 분말을 1 mL 유리 샘플러 바이알 안에 패킹하고 실시예 1에 기술된 바와 같이 유도 가열에 대해 평가하였다. 도 13b는 유도 가열 시험의 결과를 나타낸다. 알루미늄 산화물로 희석된 새로운 분말과 에이징된 분말은 코일의 교류 자기장에 노출되었을 때 온도의 증가를 나타내지 않는다. Ni0.5Zn0.5Fe2O4로 희석된 분말은 교류 자기장에 노출되는 동안 온도의 증가를 나타낸다. 이 경우, 에이징된 분말은 새로운 분말보다 더 빠른 가열 응답을 나타낸다. 이것은 제올라이트 함유 분말에서 특히 두드러지고 가열 효과의 평가에서 약간의 재현 불가능성(irreproducibility)으로 이어지는 흡착수의 제거로 인한 것일 수 있다. 실시예 6의 결론은, 촉매 분말 SCR-IHC가 SCR에 의한 NOx 변환 활성(conversion activity)과 유도 가열 활성 모두를 나타낸다는 것이다.
실시예 7: 자기 페라이트 화합물과 AMOx 촉매 기술의 호환성.
선택적 암모니아 산화를 위한 모델 촉매 분말 제제는 다음과 같이 제조되었다. 20 g의 알루미늄 산화물 분말을 0.58 중량%의 로딩까지 백금으로 함침시켰다. 함침된 분말을 89 g의 구리 교환된 카바자이트 제올라이트와 함께 탈이온수에 현탁시켰다. 현탁액을 밀링하여 균질화한 다음, 동일한 두 부분으로 나누었다. 51 g의 Ni0.5Zn0.5Fe2O4(750°C 하소)를 지금까지 AMOx-IHC라고 부른 일 부분에 첨가하였다. 51 g의 알루미늄 산화물 분말을 지금까지 AMOx-단독이라고 부른 다른 부분에 첨가하였다. 이 단계에 대해 자기 교반 장비를 사용하지 않도록 주의하면서, 생성된 두 현탁액을 교반하면서 건조시켰다. 두 분말을 공기 중에서 1시간 동안 450°C에서 하소하였다. 하소된 분말 펠릿을 분쇄하고 250 내지 500 ㎛ 직경의 단편으로 체질하였다. 그 다음, 체질된 각 분말의 일부를 10% 증기/공기 중에서 5시간 동안 800°C에서 에이징하였다. 나머지는 새로운 분말 재료로서 유지하였다.
33 mg의 새로운 분말 또는 에이징된 분말 각각을 커런덤을 사용하여 1.0 cm3로 희석하고 원통형 반응기 층 안에 패킹하였다. 이 층을 다음의 정상 상태 공급 조건에서 선택적 암모니아 산화에 대해 평가하였다: NH3 = 200 ppm, H2O = 6.5%, O2 = 10%, CO2 = 7.0%, 나머지 N2, SV = 100,000/시간. NH3 변환율 프로파일은 도 14a에 도시되어 있다. 이 데이터는 에이징 후 NH3 산화 활성이 다소 개선되는 일반적인 거동을 보여주고, 이는 AMOx 단독 및 AMOx-IHC 분말에서 관찰된다. NH3 라이트오프 온도에 대한 Ni0.5Zn0.5Fe2O4의 효과는 삽입 도면에서 NH3 변환율에 대한 T50 값으로 나타난 바와 같이 작다.
1.2 g의 각 분말을 1 mL 유리 샘플러 바이알 안에 패킹하고 실시예 1에 기술된 바와 같이 유도 가열에 대해 평가하였다. 도 14b는 유도 가열 시험의 결과를 나타낸다. 알루미늄 산화물로 희석된 새로운 분말과 에이징된 분말은 코일의 교류 자기장에 노출되었을 때 온도의 증가를 나타내지 않는다. Ni0.5Zn0.5Fe2O4로 희석된 분말은 교류 자기장에 노출되는 동안 온도의 증가를 나타낸다. 에이징된 분말은 새로운 분말보다 더 느린 가열 응답을 나타내지만, 이것은 제올라이트 함유 분말에서 특히 두드러지고 가열 효과의 평가에서 약간의 재현 불가능성으로 이어지는 샘플의 수분 함량의 차이에 기인할 수 있다. 실시예 7의 주요 결론은, 촉매 분말 AMOx-IHC가 NH3 산화 활성과 유도 가열 활성 모두를 나타낸다는 것이다.
실시예 8: 자기 페라이트 화합물과 TWC 촉매 기술의 호환성.
삼원 촉매 활성을 위한 모델 촉매 분말 제제는 다음과 같이 제조되었다. 32 g의 세리아/지르코니아 혼합 산화물 분말을 1.7 중량%의 로딩까지 팔라듐으로 함침시키고 약하게 교반하면서 120°C에서 건조시켰다. 64 g의 알루미늄 산화물 분말을 0.16%의 로딩까지 로듐으로 함침시키고 약하게 교반하면서 120°C에서 건조시켰다. 함침된 분말을 탈이온수에 현탁시키고 밀링하여 균질화하였다. 2.7 g의 바륨 아세테이트와 3.4 g의 스트론튬 아세테이트 반수화물을 현탁액에 첨가하고, 교반하면서 질산으로 pH를 4.0으로 조정하였다. 생성된 현탁액을 동일한 두 부분으로 나누었다. 51 g의 Ni0.5Zn0.5Fe2O4(750°C 하소)를 지금까지 TWC-IHC라고 부른 일 부분에 첨가하였다. 51 g의 알루미늄 산화물 분말을 지금까지 TWC-단독이라고 부른 다른 부분에 첨가하였다. 이 단계에 대해 자기 교반 장비를 사용하지 않도록 주의하면서, 생성된 두 현탁액을 교반하면서 건조시켰다. 두 분말을 공기 중에서 1시간 동안 450°C에서 하소하였다. 하소된 분말 펠릿을 분쇄하고 250 내지 500 ㎛ 직경의 단편으로 체질하였다. 그 다음, 체질된 각 분말의 일부를 10% 증기/공기 중에서 5시간 동안 800°C에서 에이징하였다. 나머지는 새로운 분말 재료로서 유지하였다.
340 mg의 새로운 분말 또는 에이징된 분말 각각을 커런덤을 사용하여 1.0 cm3로 희석하고 원통형 반응기 층 안에 패킹하였다. 이 층을 다음의 진동 희박/농후 공급 조건에서 CO 및 NO의 변환에 대해 평가하였다: 희박 조건(1초): CO = 0.7%, H2 = 0.22%, 프로필렌/프로판 = 2250 ppm C1, NO = 1500 ppm, O2 = 1.8%, CO2 = 14%, H2O = 10%, 나머지 = N2. 농후 조건(1초): CO = 2.33%, H2 = 0.77%, 프로필렌/프로판 = 2250 ppm C1, NO = 1500 ppm, O2 = 0.7%, CO2 = 14%, H2O = 10%, 나머지 = N2. SV = 70,000/시간. 각 온도에서의 평균 CO 변환율 프로파일(15회의 희박-농후 사이클 동안 측정)은 도 15a에 도시되고, 평균 NO 변환율(15회의 희박-농후 사이클 동안 측정)은 도 15b에 도시되어 있다. 이 차트는 Ni0.5Zn0.5Fe2O4를 포함하는 것이 새로운 상태에서 CO 및 NO 변환에 작은 효과만 있고, 800°C에서 에이징 후에는 현저한 효과가 없음을 보여준다.
1.2 g의 각 분말을 1 mL 유리 샘플러 바이알 안에 패킹하고 실시예 1에 기술된 바와 같이 유도 가열에 대해 평가하였다. 도 16은 유도 가열 시험의 결과를 나타낸다. 알루미늄 산화물로 희석된 새로운 분말과 에이징된 분말은 코일의 교류 자기장에 노출되었을 때 온도의 증가를 나타내지 않는다. Ni0.5Zn0.5Fe2O4로 희석된 TWC 분말은 교류 자기장에 노출되는 동안 온도의 증가를 나타낸다. 새로운 분말과 에이징된 분말은 동등한 가열 응답을 나타낸다. 실시예 8의 주요 결론은, 촉매 분말 TWC-IHC가 CO 및 NOx 변환 산화 활성과 유도 가열 활성 모두를 나타낸다는 것이다.
실시예 9: 자기 페라이트 화합물과 DOC 촉매 기술의 호환성.
DOC 촉매 활성을 위한 모델 촉매 분말 제제는 다음과 같이 제조되었다. 100 g의 알루미늄 산화물 분말을 1.1 중량% Pt와 0.36 중량% Pd의 로딩까지 백금과 팔라듐으로 함침시켰다. 함침된 분말을 탈이온수와 결합시켜 30 중량%의 고체 함량을 갖는 현탁액을 제공하였다. 현탁액의 pH를 질산을 사용하여 4.5로 조정한 다음, 10분 동안 밀링하여 균질화하였다. 생성된 현탁액을 동일한 두 부분으로 나누었다. 51 g의 Ni0.5Zn0.5Fe2O4(750°C 하소)를 지금까지 DOC-IHC라고 부른 일 부분에 첨가하였다. 51 g의 알루미늄 산화물 분말을 지금까지 DOC-단독이라고 부른 다른 부분에 첨가하였다. 이 단계에 대해 자기 교반 장비를 사용하지 않도록 주의하면서, 생성된 두 현탁액을 교반하면서 건조시켰다. 두 분말을 공기 중에서 1시간 동안 450°C에서 하소하였다. 하소된 분말 펠릿을 분쇄하고 250 ㎛ 내지 500 ㎛ 직경의 단편으로 체질하였다. 그 다음, 체질된 각 분말의 일부를 10% 증기/공기 중에서 5시간 동안 800°C에서 에이징하였다. 나머지는 새로운 분말 재료로서 유지하였다.
100 mg의 새로운 분말 또는 에이징된 분말 각각을 커런덤을 사용하여 1.0 cm3로 희석하고 원통형 반응기 층 안에 패킹하였다. 이 층을 다음의 정상 상태 공급 조건에서 CO의 변환에 대해 평가하였다: NO = 100 ppm, CO = 800 ppm, 프로필렌 = 100 ppmC1, 데칸 = 200 ppmC1, 톨루엔 = 100 ppmC1, O2 = 10%, CO2 = 10%, H2O = 10%, 나머지 = N2. SV = 45,000/시간. 각 온도에서의 CO 변환율 프로파일은 도 17a에 도시되어 있다. Ni0.5Zn0.5Fe2O4를 함유하는 DOC 분말 제제는 800°C에서 에이징 후 T50≤180°C를 제공한다.
1.2 g의 새로운 분말 및 에이징된 분말 각각을 1 mL 유리 샘플러 바이알 안에 패킹하고 실시예 1에 기술된 바와 같이 유도 가열에 대해 평가하였다. 도 17b는 유도 가열 시험의 결과를 나타낸다. 알루미늄 산화물로 희석된 새로운 분말과 에이징된 분말은 코일의 교류 자기장에 노출되었을 때 온도의 증가를 나타내지 않는다. Ni0.5Zn0.5Fe2O4로 희석된 DOC 촉매 분말은 교류 자기장에 노출되는 동안 온도의 증가를 나타낸다. 에이징된 분말은 새로운 분말에 비해 가열 응답의 약간의 감소만을 나타낸다. 실시예 9의 결론은, 촉매 분말 DOC-IHC가 CO 산화 활성과 유도 가열 활성을 나타낸다는 것이다.
실시예 10: 자기 페라이트 화합물과 LNT 촉매 기술의 호환성.
LNT 촉매 활성을 위한 모델 촉매 분말 제제는 다음과 같이 제조되었다. 58 g의 세륨 산화물을 0.084 중량% Rh의 수준까지 로듐으로 함침시켰다. 함침된 분말을 120°C에서 건조시킨 다음, 1시간 동안 450°C에서 하소하였다. 별도로, 25 g의 알루미늄 산화물을 3.8 중량% Pt와 0.45 중량% Pd의 수준까지 백금과 팔라듐으로 함침시켰다. 그 다음, 함침된 분말을 탈이온수와 결합시켜 30중량%의 고체 함량을 갖는 현탁액을 제조하였다. 20 g의 바륨 아세테이트, 25 g의 마그네슘 아세테이트, 및 0.80 g의 지르코늄 산화물을 교반하면서 현탁액에 첨가하여 균질화하였다. 입자 크기 D90 = 10 미크론이 될 때까지 현탁액을 밀링하였다. 하소된 분말을 1.8 g의 분산성 알루미나와 함께 현탁액에 첨가하였다. 생성된 현탁액을 동일한 두 부분으로 나누었다. 51 g의 Ni0.5Zn0.5Fe2O4(750°C 하소)를 지금까지 LNT-IHC라고 부른 일 부분에 첨가하였다. 51 g의 알루미늄 산화물 분말을 지금까지 LNT-단독이라고 부른 다른 부분에 첨가하였다. 이 단계에 대해 자기 교반 장비를 사용하지 않도록 주의하면서, 생성된 두 현탁액을 교반하면서 건조시켰다. 두 분말을 공기 중에서 1시간 동안 450°C에서 하소하였다. 하소된 분말 펠릿을 분쇄하고 250 ㎛ 내지 500 ㎛ 직경의 단편으로 체질하였다. 그 다음, 체질된 각 분말의 일부를 10% 증기/공기 중에서 5시간 동안 800°C에서 에이징하였다. 나머지는 새로운 분말 재료로서 유지하였다.
200 mg의 새로운 분말 또는 에이징된 분말 각각을 커런덤을 사용하여 1.0 cm3로 희석하고 원통형 반응기 층 안에 패킹하였다. 이 층을 다음의 진동 희박/농후 공급 조건에서 NOx 포획에 대해 평가하였다: 희박 조건(600초): CO = 1500 ppm, NO = 180 ppm, O2 = 10%, CO2 = 6%, H2O = 6%, 나머지 = N2. 농후 조건(30초): CO/H2 = 3/1, NO = 180 ppm, O2 = 0.9%, CO2 = 6.0%, H2O = 6.0%, 나머지 = N2, 람다 = 0.95 (CO/H2 함량의 조정에 의해 설정됨). SV = 70,000/시간. NOx 배출 프로파일은 3회 순차 희박-농후 사이클 동안 시간의 함수로서 기록되었고, 희박 단계에 저장된 NOx의 양은 마지막 사이클 동안 각 시점에서 적분에 의해 계산되었다. 도 18a의 차트는 NOx 배출 = 54 ppm(예를 들어, 입구 NOx 수준의 30%)인 지점에서 포획된 NOx의 양을 보여준다. 800°C에서의 에이징은 포획되는 NOx의 양에 큰 효과가 있지만, Ni0.5Zn0.5Fe2O4를 포함하는 것은 250°C를 제외하고는 NOx 포획에 작은 효과만 있다.
1.2 g의 새로운 LNT 분말 및 에이징된 LNT 분말 각각을 1 mL 유리 샘플러 바이알 안에 패킹하고 실시예 1에 기술된 바와 같이 유도 가열에 대해 평가하였다. 도 18b는 유도 가열 시험의 결과를 나타낸다. 알루미늄 산화물로 희석된 새로운 분말과 에이징된 분말은 코일의 교류 자기장에 노출되었을 때 온도의 증가를 나타내지 않는다. Ni0.5Zn0.5Fe2O4로 희석된 LNT 촉매 분말은 교류 자기장에 노출되는 동안 온도의 증가를 나타낸다. 에이징된 분말은 새로운 분말에 비해 가열 응답의 약간의 감소만을 나타낸다. 실시예 10의 결론은, 촉매 분말 LNT-IHC가 LNT 작동과 관련된 조건에서 NOx 포획 활성과 유도 가열 활성을 나타낸다는 것이다.
실시예 11: 자기 페라이트 화합물을 함유하는 코팅된 촉매 모놀리스의 평가.
선택적 촉매 환원을 위한 제제가 제조되고 다음과 같이 세라믹 모놀리스 위에 코팅되었다. 190 g의 구리 교환된 카바자이트 제올라이트와 10 g의 지르코늄 산화물을 탈이온수에 현탁시켜 37중량%의 고체 함량을 갖는 현탁액을 제공하였다. pH를 5.5로 조정하였다. 현탁액을 습식 밀링하여 입자 크기 D90 = 9.4 미크론을 제공하였다. 세라믹 모놀리스(코디어라이트, 채널 밀도 400/in3, 4 밀(mil)의 벽 두께, 12×12 채널 단면, 3인치 길이)를 슬러리에 완전히 담그고 추출하였다. 과량의 슬러리를 공기 분사로 제거하고, 젖은 조각을 가열 공기 분사에서 150°C에서 건조시켰다. 건조된 조각을 550°C에서 하소하여 2.0 g/in3 워시코트 로딩을 갖는 부분을 생성하였다. 5개의 복제 조각을 생산하였다. 이들 조각은 SCR 단독 부분으로 확인되었다. 이 세트의 한 부분을 10% H2O/공기로 이루어지는 유동 스트림(3 L/분 유속)에서 16시간 동안 800°C의 튜브 전기로(tube furnace)에서 에이징하였다. 나머지 부분은 새로운 부분으로서 유지하였다.
별도로, 173 g의 Ni0.5Zn0.5Fe2O4 분말(750°C 하소), 20 g의 분산성 알루미늄 산화물 및 10 g의 지르코늄 산화물을 탈이온수에 현탁시켰다. pH를 6.3으로 조정하고, 현탁액을 입자 크기 D90 11.4 미크론으로 습식 밀링하였다. 이 슬러리를 위의 슬러리와 1:2 비율(고체 기준)로 결합시키고, 고전단 믹서로 균질화하였다. 세라믹 모놀리스(코디어라이트, 채널 밀도 400/in3, 4 밀의 벽 두께, 12×12 채널 단면, 3인치 길이)를 새 슬러리에 완전히 담그고 추출하였다. 과량의 슬러리를 공기 분사로 제거하고, 젖은 조각을 가열 공기 분사에서 150°C에서 건조시켰다. 건조된 조각을 550°C에서 하소하여 3.0 g/in3 건조 이득(drygain)을 갖는 부분을 생성하였다. 5개의 복제 조각을 생산하였다. 이들 조각은 SCR-IHC 부분으로 확인되었다. 이 세트의 한 부분을 10% H2O/공기로 이루어지는 유동 스트림(3 L/분 유속)에서 16시간 동안 800°C의 튜브 전기로에서 에이징하였다. 나머지 부분은 새로운 부분으로서 유지하였다.
새로운 부분과 에이징된 부분을 다음의 정상 상태 공급 조건에서 모델 가스 반응기에서 선택적 촉매 환원 활성에 대해 평가하였다: NO = 500 ppm, NH3 = 500 ppm, H2O = 5.0%, O2 = 10%, 나머지 N2, SV = 80,000/시간. NOx 변환율 프로파일은 도 19a에 도시되어 있다. 이 데이터는 SCR-IHC 부분이 800°C에서 열수 에이징 후에도 250°C 미만에서는 라이트오프를 갖는 NOx 변환율을 나타내는 것을 보여준다. 삽입 도면은 NOx 라이트오프와 일치하는 NH3 라이트오프를 나타내는 NH3 변환율 프로파일을 도시한다.
동일한 세라믹 모놀리스를 실시예 1에 기술된 유도 코일 장치에 장착하였다. 와이어 열전쌍을 세라믹 부분의 중간에 있는 채널에 삽입하였다. 교류 전류가 코일에 가해지고 열전쌍에 대한 온도 판독값이 시간의 함수로 기록되었다. 도 19b는 유도 가열 시험의 결과를 나타낸다. Ni0.5Zn0.5Fe2O4가 없는 SCR 촉매로 코팅된 새롭거나 에이징된 모놀리스 샘플은 코일의 교류 자기장에 노출되었을 때 온도의 증가를 나타내지 않는다. Ni0.5Zn0.5Fe2O4를 함유하는 워시코트로 코팅된 모놀리스는 교류 자기장에 노출되는 동안 온도의 증가를 나타낸다. 새로운 SCR-IHC 부분과 에이징된 SCR-IHC 부분은 동등한 가열 활성을 제공한다. 이들 데이터는 SCR 촉매 활성과 유도 가열 활성을 모두 나타내는 코팅된 모놀리스를 구성할 수 있음을 보여준다.
실시예 12: 자기 페라이트 화합물로 코팅된 모놀리스의 열 분포.
자기 가열 동안 코팅된 모놀리스에서 발생하는 열의 분포는 도 20a에 도시된 바와 같은 IR 온도 측정 영상(thermometry image)을 사용하여 평가되었다. 도 20a의 영상은 실시예 11에서 제조된 SCR-IHC 워시코트 제제를 도시하고, 이는 유도 코일에 장착되는 세라믹 기재 위에 코팅되어 있다. 좌측 영상은 AC 전류가 유도 코일에 가해지기 전의 온도 프로파일을 도시하고, 우측 영상은 AC 전류의 인가가 시작된 후 10초 후의 온도 프로파일을 도시한다. 온도 판독값은 영상의 십자선 위치에서 IR 카메라에 의해 기록되었다. 이 영상은 SCR-IHC 부분이 온도 프로파일에서 최소 그래디언트(gradient)만을 갖고 부분의 단면에 걸쳐 균일하게 가열되는 것을 보여준다. 이 거동은 유도 코일에 금속 기재를 장착함으로써 생성된 도 20b와 대조를 이룬다. 우측의 영상은 유도 코일에 AC 전류가 가해진 후 10초 후의 IR 영상을 도시한다. 이 영상은 매우 불균일한 온도 분포를 보여준다. 금속 부분의 바깥 테두리는 매우 강하게 가열되고 부분의 중앙은 유도 공정에 의해 전혀 가열되지 않는다. 이 효과는, 전도성 금속 부분이 이 부분에서 교류 맴돌이 전류가 발생하고 이것이 전기 저항에 의해 열을 발생시킴으로써 가열된다는 사실의 결과일 수 있다. 전기 "표피 효과(skin-effect)"는 교류가 외부 표면을 따라서만 전도체를 통해 전파되도록 할 수 있으므로, 전도체의 외부 표면만이 유도에 의해 가열될 수 있다. 시간이 지남에 따라 부분의 중심은 바깥 테두리로부터 전도를 통해 가열되지만, 열은 바깥 테두리에만 가해진다. 이들 영상은 Ni0.5Zn0.5Fe2O4를 함유하는 개질된 워시코트가 전도성 부분에서 맴돌이 전류의 발생을 기반으로 하는 대안적인 유도 가열 전략에 비해 가열의 균일성에서 뚜렷한 이점이 있음을 보여준다.
본원의 개시내용은 특정 실시형태 및 이의 적용에 의해 기술되었지만, 청구범위에 제시된 본 개시내용의 범위에서 벗어나지 않고 당업자에 의해 수많은 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 또한, 본 개시내용의 다양한 양태는 본원에 구체적으로 기술된 적용 이외의 다른 적용에 사용될 수 있다.
실시예 13: 석영관을 전기로 출구 위로 연장되는 약 18 인치의 유리관이 있는 튜브 전기로에 넣었다. 모놀리스 촉매 샘플을 전기로 출구의 약 8" 하류 튜브에 장착하였다. 2개의 열전쌍을 모놀리스의 채널 안에 삽입하여 샘플의 중간층 및 출구 온도를 측정하였다. 샘플이 코일 내부에 위치하도록, 샘플이 장착된 유리관의 바깥쪽 둘레에 헤비 게이지 단열 가요성 편조 와이어(braided wire)를 감았다. 이 와이어를 코일에 약 50 내지 60 kZ 주파수의 AC 전류를 제공하는 AC 전원 공급 장치에 연결하였다. 두 개의 공기 분사가 코일로 향하게 하여 코일을 냉각시키고 시스템의 저항 가열을 방지하였다. 가스 공급 스트림(500 ppm NO, 500 ppm NH3, 5% CO2, 5% H2O, 10% O2, 나머지 = N2, 유속 = 10 L/분)은 전기로를 통과한 다음 샘플로 스트림을 통과시켜 목표 기준선 온도로 예열되었다. 샘플에서 나오는 유출물은 NO 및 NH3의 농도가 측정되는 FTIR로 통과되었다. 도 21은 이 장치의 개략도를 도시한다. 각 전기로 설정점에서, 출구 NO 및 NH3 농도를 FTIR로 측정하고 온도 판독값을 기록하였다. 코일에 전원이 공급되지 않고 코일 전원이 켜진 상태에서 온도 및 농도 판독을 반복하였다.
실시예 11에 기술된 에이징된 SCR-단독 및 SCR-IHC 코팅된 모놀리스 샘플을 위에 기술한 장치를 사용하여 추가 평가하기 위해 선택하였다. 도 22a는 SCR-단독 제제가 T50 = 200°C를 제공하였고, 코일 전원이 켜지거나 전원이 꺼진 상태에서 측정 사이에 차이가 없음을 보여준다. 이와 대조적으로, 도 22b는 SCR-IHC 제제에 대한 NO 변환율 프로파일이 코일에 대한 AC 전원이 켜졌을 때 전원이 꺼진 기준선 프로파일에 비해 더 낮은 온도 쪽으로 이동하였음을 보여준다. AC 전원이 켜졌을 때 T50 값이 15°C 더 낮은 쪽으로 이동하였다. AC 전원에 대한 응답은 거의 즉각적이었다: 변환율은 전원이 켜졌을 때 즉시 증가하였고, 전원이 꺼지자마자 기준선 수준으로 떨어졌다. 변환율의 증가는 코일 전원이 켜졌을 때 입구 가스 온도에 대한 촉매 내부 온도의 증가로 인한 것이다.
도 23은 코일에 대한 AC 전원이 켜지거나 꺼진 상태에서 중간층 열전쌍에 의해 측정된 온도의 차이를 도시한다. SCR-단독 제제는 AC 장의 인가에 대한 응답으로 온도의 증가를 나타내지 않았다. SCR-IHC 제제는 AC 전원이 코일에 가해졌을 때 더 높은 중간층 온도를 나타내었다. 온도 증가의 크기는 기준선 온도가 더 높아질수록 더 작아지고, 자기 재료의 퀴리 온도에 근접하였다. 이들 데이터는 작동 조건에서 촉매 변환이 자기 이력을 사용하여 촉매의 층 온도를 증가시킴으로써 증가될 수 있음을 보여준다. 촉매 활성 및 자기 이력 가열은 배출 촉매와 관련된 열수 조건에서 에이징 후에도 유지된다.

Claims (35)

  1. 촉매 조성물로서,
    촉매 재료; 및
    적어도 하나의 자기 성분(magnetic component)을 포함하며,
    상기 자기 성분은 적어도 하나의 자기 페라이트 화합물(magnetic ferrite compound)을 포함하는, 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 자기 페라이트 화합물은 철, 및 아연, 코발트, 니켈, 이트륨, 망간, 구리, 바륨, 스트론튬, 스칸듐, 및 란탄 중 하나 이상을 포함하는, 촉매 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 자기 페라이트 화합물은 철, 및 아연, 코발트, 니켈, 및 이트륨 중 하나 이상을 포함하는, 촉매 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 자기 페라이트 화합물은 철, 니켈, 및 아연을 포함하는, 촉매 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 니켈/아연 몰비는 약 1/99 내지 약 99/1인, 촉매 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 니켈/아연 몰비는 약 25/75 내지 약 75/25인, 촉매 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 상기 니켈/아연 몰비는 약 50/50인, 촉매 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 상기 자기 페라이트 화합물은 Ni0.5Zn0.5Fe2O4를 포함하는, 촉매 조성물.
  9. 제3항에 있어서, 상기 자기 페라이트 화합물은 철, 코발트, 및 아연을 포함하는, 촉매 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 코발트/아연 몰비는 약 1/99 내지 약 99/1인, 촉매 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 코발트/아연 몰비는 약 25/75 내지 약 75/25인, 촉매 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 상기 코발트/아연 몰비는 약 50/50인, 촉매 조성물.
  13. 제9항에 있어서, 상기 자기 페라이트 화합물은 Co0.5Zn0.5Fe2O4를 포함하는, 촉매 조성물.
  14. 제3항에 있어서, 상기 자기 페라이트 화합물은 철 및 이트륨을 포함하는, 촉매 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 자기 페라이트 화합물은 Y3Fe5O12를 포함하는, 촉매 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자기 페라이트 화합물은 약 1시간 이상 동안 약 400°C 내지 약 1200°C 범위의 온도에서 가열하여 제조되는, 촉매 조성물.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자기 페라이트 화합물은 약 1시간 이상 동안 약 600°C 내지 약 900°C 범위의 온도에서 가열하여 제조되는, 촉매 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자기 페라이트 화합물은 약 100 m2/g 미만의 브루나우어-에메트-텔러(BET: Brunauer-Emmett-Teller) 표면적을 갖는, 촉매 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자기 페라이트 화합물은 나노입자의 형태인, 촉매 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 조성물의 온도는 교류 자기장에 대한 노출에 의해 증가되는, 촉매 조성물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 재료는 일산화탄소의 산화, 탄화수소의 산화, NOx의 산화, 암모니아의 산화, NOx의 선택적 촉매 환원, 및 NOx 저장/환원 중 하나 이상을 위한 촉매 재료를 포함하는, 촉매 조성물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 재료는, 다공성 지지체에 함침되거나 이온 교환된 하나 이상의 촉매 금속을 포함하는, 촉매 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 상기 다공성 지지체는 내화 금속 산화물 또는 분자체(molecular sieve)인, 촉매 조성물.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 하나 이상의 촉매 금속은 비금속(base metal), 백금족 금속, 비금속 또는 백금족 금속의 산화물, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 촉매 조성물.
  25. 내연 기관으로부터 나오는 배기 가스 배출물을 처리하기 위한 촉매 물품으로서,
    제1항 내지 제24항 중 어느 한 항의 촉매 조성물이 위에 증착되어 있는 유통 기재(flow-through substrate) 또는 벽-유동 필터(wall-flow filter)를 포함하는, 배기 가스 배출물을 처리하기 위한 촉매 물품.
  26. 제25항에 있어서, 디젤 산화 촉매(DOC: diesel oxidation catalyst), 촉매화된 매연 필터(CSF: catalyzed soot filter), 희박 NOx 트랩(LNT: lean NOx trap), 선택적 촉매 환원(SCR: selective catalytic reduction) 촉매, 암모니아 산화(AMOx) 촉매, 또는 삼원 촉매(TWC: three-way catalyst)로 사용하기에 적합한, 배기 가스 배출물을 처리하기 위한 촉매 물품.
  27. 배출 제어 시스템으로서,
    제25항 또는 제26항의 촉매 물품; 및
    전류를 받고 이에 응답하여 교류 자기장을 발생시키기 위한 전도체를 포함하며, 상기 전도체는 상기 발생한 교류 자기장이 촉매 조성물의 적어도 일부에 가해지도록 위치하는, 배출 제어 시스템.
  28. 제27항에 있어서, 상기 전도체는 상기 촉매 물품의 적어도 일부를 둘러싸는 전도성 와이어의 코일인, 배출 제어 시스템.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서, 전도체에 교류를 공급하기 위해 상기 전도체에 전기적으로 연결된 전원을 더 포함하는, 배출 제어 시스템.
  30. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 물품에 들어가는 가스의 온도를 측정하도록 위치한 온도 센서 및 상기 온도 센서와 통신하는 제어기를 더 포함하며, 상기 제어기는 상기 촉매 물품의 가열이 요구될 때 상기 제어기가 전류로 상기 전도체에 에너지를 공급할 수 있도록 상기 전도체가 받는 전류를 제어하기에 적합한, 배출 제어 시스템.
  31. 내연 기관으로부터 나오는 배기 가스 배출물을 처리하는 방법으로서, 상기 배기 가스 배출물을 제27항 내지 제30항 중 어느 한 항의 배출 제어 시스템에 통과시키는 단계를 포함하는, 배기 가스 배출물을 처리하는 방법.
  32. 촉매 조성물을 갖는 촉매층(catalyst bed)을 포함하는 고정층 반응기 설계(fixed bed reactor design)용 촉매로서, 상기 촉매 조성물은
    촉매 재료; 및
    적어도 하나의 자기 성분을 포함하며,
    상기 자기 성분은 적어도 하나의 자기 페라이트 화합물을 포함하는, 고정층 반응기 설계용 촉매.
  33. 고정층 촉매 시스템으로서,
    제32항의 촉매; 및
    전류를 받고 이에 응답하여 교류 자기장을 발생시키기 위한 전도체를 포함하며, 상기 전도체는 상기 발생한 교류 자기장이 촉매 조성물의 적어도 일부에 가해지도록 위치하는, 고정층 촉매 시스템.
  34. 촉매 재료를 생산하기 위한 방법으로서,
    약 1시간 이상 동안 약 600°C 이상의 온도에서 페라이트 화합물을 가열하여 자기 페라이트 화합물을 제공하는 단계; 및
    상기 자기 페라이트 화합물을 촉매 재료와 결합시키는 단계를 포함하는, 촉매 재료를 생산하기 위한 방법.
  35. 촉매 재료를 생산하기 위한 방법으로서,
    페라이트 화합물의 브루나우어-에메트-텔러(BET) 표면적을 약 100 m2/g 미만으로 감소시키도록 페라이트 화합물을 가열하여 가열된 페라이트 화합물을 얻는 단계; 및
    상기 가열된 페라이트 화합물을 촉매 재료와 결합시키는 단계를 포함하는, 촉매 재료를 생산하기 위한 방법.
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