KR20230082635A - 리튬-이온 전지 전해질 첨가제 - Google Patents

리튬-이온 전지 전해질 첨가제 Download PDF

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수랴 에스. 모간티
루트빅 바이댜
존 시니크로피
위에 우
가브리엘 토레스
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놈스 테크놀로지스, 인크.
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Abstract

전지 저항을 감소시키고 사이클 수명 안정성 및 고온 성능을 개선시키기에 유용한 사차 헥사하이드로트리아진 이온성 액체 화합물 첨가제; 전기화학적 에너지 저장 장치에 사용하기에 적합한 사차 헥사하이드로트리아진 이온성 액체 화합물 첨가제를 함유하는 전해질; 및 사차 헥사하이드로트리아진 이온성 액체 화합물 첨가제를 포함한 전해질을 포함하는 전기화학적 에너지 저장 장치가 기재된다.

Description

리튬-이온 전지 전해질 첨가제
본 출원은 2020년 10월 5일자 출원된 미국 가특허출원 제63/087,473호의 출원일의 이익을 주장하며, 이의 전체 내용이 본원에서 참조로 통합된다.
본 개시는 전지 저항을 감소시키고, 사이클 수명 안정성 및 고온 성능을 개선시키기에 유용한 사차 헥사하이드로트리아진 이온성 액체 화합물 첨가제; 전기화학적 에너지 저장 장치에 사용하기에 적합한 사차 헥사하이드로트리아진 이온성 액체 화합물 첨가제를 함유하는 전해질; 및 상기-기재된 전해질을 함유하는 전기화학적 에너지 저장 장치에 관한 것이다.
Li-이온 전지는 가전 제품, 전기 자동차(electric vehicle: EV) 뿐만 아니라, 에너지 저장 시스템(ESS) 및 스마트 그리드(smart grid)에서 많이 사용된다. 최근, 4.35 V 초과의 전압을 갖는 Li-이온 전지가 더 높은 용량 및 그에 따른 에너지 밀도 이익 때문에 중요해졌다. 이들 Li-이온 전지가 이들의 작동 동안에 극한 온도에 노출되는 때에, 애노드(anode)에 형성되는 SEI(Solid Electrolyte Interface: 고체 전해질 계면) 층은 점진적으로 파괴되고, 그에 따라서, 더 많은 비가역적 반응을 유도하여 용량 손실을 발생시킨다. 이들 반응은 사이클링 동안 양극 및 음극에서 발생하지만, 일반적으로는 더 높은 전압에서, 특히, 전지가 상승된 온도에서 작동되는 때에, 더욱 심각하다. 가전 제품, EV 및 ESS에서 사용되는 차세대 Li-이온 전지는 현재의 최첨단 Li-이온 전지에 비해서 전해질 성분에서 상당한 개선이 요구될 것이다.
전지 전극들 사이의 양이온과 음이온의 셔틀링(shuttling)은 전해질의 주요 기능이다. 역사적으로는, 연구자들은 전지 전극을 개발하는데 중점을 두었고, 전해질 개발은 제한되었다. 통상의 리튬-이온 전지는 리튬 이온을 수송할 수 있는 큰 전기화학적 범위를 갖는 카보네이트-기반 전해질을 사용하였다. 이들 전해질은 애노드를 부동태화시키고 안정한 SEI 층을 형성시키기 위한 기능성 첨가제를 필요로 한다. 추가로, 전지 캐소드를 더 높은 전압으로 충전시키는 것은 증가된 용량 값을 유도하여, 전지 팩 및 모듈에서 더 높은 에너지 밀도를 유도한다.
산업이 더 높은 에너지 전지에 대한 더 높은 에너지 캐소드 재료로 이동함에 따라서, 광범위의 전압 범위에서의 전지의 안정하고 효율적이며 안전한 사이클링이 필요하다. 이를 달성하기 위해서, 전지 전해질은 해당 적용을 기반으로 하여 다양한 애노드 SEI 형성 첨가제를 사용한다. 이러한 가변성은 리튬 이온 셀의 고전압 안정성과 안전성을 위한 다양한 첨가제의 개발을 가능하게 했다. 고전압에서 리튬-이온 전지의 안전한 작동을 가능하게 하는 전해질 첨가제의 개발은 이러한 고에너지 밀도 전지 및 전지 팩(battery pack)을 가능하게 하는 데 중요하다.
이전에는, 트리아진 화합물이 전해질에 첨가되어 비수성 전해질로부터 산과 물을 제거하였다. 헥사하이드로트리아진은 석유 및 가스 산업에서 H2S 스캐빈저로 알려져 있다. 이론적으로는, 동일한 작용기를 가진 분자는, 특히 고전압 캐소드와 함께, 리튬-이온 셀의 안전하고 안정적인 작동을 허용하는 전해질 첨가제로 사용될 수 있다.
Novolyte Technologies의 미국 특허 제7,867,294 B2는 비수성 전해질 중의 산 및 물을 제거하기 위한 트리아진 화합물의 용도를 보고했다. Amperex Technology Limited의 중국 특허 CN103078140 B는 전해질과 캐소드 재료 사이의 산화 반응을 억제하고 고온 및 고압 하의 사이클 성능을 개선시키기 위한 리튬-이온 이차 전지 전해질에서의 트리아진 화합물의 용도를 소개하였다. Xerox Corporation의 미국 특허 출원 제2019/0225815 A1은 전도성 재료를 보호하기 위한 전자 장치에서의 헥사하이드로트리아진 화합물의 용도를 입증하고 있다.
이상의 논의를 기반으로 하여, 전해질에 필요한 특성을 부여하기 위해 트리아진 작용기를 기반으로 한 새로운 분자를 개발할 필요가 있다. 하기에 더 상세히 기재된 바와 같은 사차 헥사하이드로트리아진 이온성 액체 화합물을 갖는 전해질은 높은 이온 전도성을 가지며 전기화학 장치, 특히, 리튬-이온 전지용 전해질로 사용하기에 적합하다.
본 요약은 아래의 상세한 설명에서 추가로 기재되는 단순화된 형태로 개념의 선택을 소개하기 위해서 제공된다. 본 요약 및 상기 배경기술은 청구된 주제의 주요 양태 또는 본질적인 양태를 식별하기 위한 것으로 의도되지 않는다. 더욱이, 본 요약은 청구된 주제의 범위를 결정하는 데 제한으로서 의도되지 않는다.
본원에서 기재된 일부 구체예에서, 전기화학적 에너지 저장 장치를 위한 전해질은 일반적으로는 사차 헥사하이드로트리아진 이온성 액체 화합물 첨가제; 비양성자성 유기 용매 시스템; 금속 염; 및 적어도 하나의 추가 첨가제를 포함한다.
본원에서 기재된 일부 구체예에서, 전기화학적 에너지 저장 장치를 위한 전해질은 일반적으로는 사차 헥사하이드로트리아진 이온성 액체 화합물 첨가제; 비양성자성 유기 용매 시스템; 금속 염; 및 적어도 하나의 추가 첨가제를 포함하고, 여기에서, 헥사하이드로트리아진 이온성 액체 화합물은 치환된 트리아진 분자이다.
본원에서 기재된 일부 구체예에서, 전기화학적 에너지 저장 장치를 위한 전해질은 일반적으로는 사차 헥사하이드로트리아진 이온성 액체 화합물 첨가제; 비양성자성 유기 용매 시스템; 금속 염; 및 적어도 하나의 추가 첨가제를 포함하고, 여기에서, 비양성자성 유기 용매는 개방-사슬 또는 사이클릭 카르보네이트, 카르복실산 에스테르, 니트라이트, 에테르, 설폰, 설폭사이드, 케톤, 락톤, 디옥솔란, 글라임, 크라운 에테르, 실록산, 인산 에스테르, 포스파이트, 모노- 또는 폴리포스파젠, 또는 이들의 어떠한 혼합물이다.
본원에서 기재된 일부 구체예에서, 전기화학적 에너지 저장 장치를 위한 전해질은 일반적으로는 사차 헥사하이드로트리아진 이온성 액체 화합물 첨가제; 비양성자성 유기 용매; 금속 염; 및 적어도 하나의 추가 첨가제를 포함하고; 여기에서, 금속 염의 양이온 성분은 알루미늄, 마그네슘 또는 알칼리 금속, 예컨대, 리튬 또는 소듐이다.
본원에서 기재된 구체예에서, 전기화학적 에너지 저장 장치를 위한 전해질은 일반적으로는 사차 헥사하이드로트리아진 이온성 액체 화합물 첨가제; 비양성자성 유기 용매; 금속 염; 및 적어도 하나의 추가 첨가제를 포함하고; 여기에서, 추가 첨가제는 적어도 하나의 불포화 탄소-탄소 결합을 함유하는 화합물, 카르복실산 무수물, 황-함유 화합물, 인-함유 화합물, 붕소-함유 화합물, 규소-함유 화합물, 또는 이들의 어떠한 혼합물을 함유한다.
본원에서 기재된 기술의 이러한 양태 및 다른 양태는 본원의 상세한 설명 및 도면을 고려한 후에 명백해질 것이다. 그러나, 청구된 주제의 범위는 기재된 청구범위에 의해 결정되며 주어진 주제가 배경기술에 언급된 어떠한 또는 모든 문제를 다루는지 또는 요약서에 인용된 어떠한 특징 또는 양태를 포함하는지 여부에 의해 결정되지 않음을 이해해야 한다.
바람직한 구체예를 포함한, 개시된 기술의 비-제한 및 비-배타적인 구체예는 이하 도면을 참조하여 설명되며, 그러한 도면에서, 달리 명시되지 않는 한, 다양한 도면 전체에 걸쳐서 유사한 참조 번호는 유사한 부품을 지칭한다.
도 1은 200 mAh NMC622-Gr 셀에서 시험된 본원에 기재된 다양한 구체예에 따라서 구성된 전해질의 dQ/dV 프로라일을 나타낸다.
도 2는 200 mAh NMC622-Gr 셀에서 시험된 본원에 기재된 다양한 구체예에 따라서 구성된 전해질을 함유하는 셀에 대한 실온(RT)에서의 사이클 수명 특성을 나타낸다.
도 3은 200 mAh NMC622-Gr 셀에서 시험된 본원에 기재된 다양한 구체예에 따라서 구성된 전해질을 함유하는 셀에 대한 45℃에서의 사이클 수명 특성을 나타낸다.
구체예는 본 명세서의 일부를 형성하고 예시로서 특정한 예시적인 구체예를 도시하는 첨부된 도면을 참조하여 이하 보다 완전하게 설명된다. 이들 구체예는 본 기술분야에서의 통상의 기술자가 청구된 주제를 실시할 수 있도록 충분히 상세하게 개시된다. 그러나, 구체예는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 본원에 기재된 구체예로 한정되는 것으로 해석되지 않아야 한다. 따라서, 이하 상세한 설명은 제한적인 의미로 받아들여지지 않아야 한다.
개시된 기술은 일반적으로는 리튬-이온(Li-이온) 전지 전해질에 관한 것이다. 특히, 본 개시는 사차 헥사하이드로트리아진 이온성 액체 화합물 첨가제, 이들 추가 첨가제를 함유하는 전해질, 및 전해질을 함유하는 전기화학적 에너지 저장 장치에 관한 것이다.
본 개시는 Li-이온 전지에서 고전압 안정성 과제를 개선시킬 수 있는 전해질첨가제를 함유한 Li-이온 전지 전해질을 기재하고 있다. 본원에서 기재된 전해질 조성물의 구체예는 상이한 온도에서 고전압 캐소드와 함께 Li-이온 셀의 사이클링을 위한 해결책을 제공하는 것에 관한 것이다. 개시된 기술은 광범위한 온도 범위에서 작동 동안에 고전압 캐소드의 안정성을 개선시킬 수 있는 전해질 첨가제로서 사차 헥사하이드로트리아진 이온성 액체 화합물을 사용하는 것을 기반으로 한다. 전해질 첨가제는 낮은 중량 로딩(low weight loading)로 사용되는 때에 독특한 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI)을 형성시키고, 고전압 셀의 사이클 수성 특성을 향상시킨다.
일부 구체예에서, 전기화학적 에너지 저장 장치 전해질은 a) 비양성자성 유기 용매 시스템; b) 금속 염; c) 사차 헥사하이드로트리아진 이온성 액체 화합물 첨가제 물질; 및 d) 적어도 하나의 추가 첨가제를 포함한다.
일부 구체예에서, 사차 헥사하이드로트리아진 이온성 액체 화합물 첨가제의 분자 구조는 이하 화학식으로 묘사된다:
Figure pct00001
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 독립적으로 C1-C12 치환된 또는 비치환된 알킬기, 또는 C6-C14 아릴기이고; 여기에서, 이들 기 내의 어떠한 수소 원자는 비치환될 수 있거나, 할로겐, 알킬, 알콕시, 과불소화된 알킬, 실릴, 실록시, 실란, 설폭사이드, 아미드, 아조, 에테르, 또는 티오에테르 기 중 어느 하나일 수 있고;
L은 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴, 알키닐, 알킬실록시, 알킬할라이드, 실릴, 에스테르, 카르보닐, 페닐, 또는 퍼플루오로 기로부터 선택되고;
X-는 할라이드, 알루미네이트, 아르제나이드, 시아나이드, 티오시아네이트, 니트릴, 벤조에이트, 클로레이트, 클로라이트, 크로메이트, 설페이트, 설파이트, 실리케이트, 티오설페이트, 옥살레이트, 아세테이트, 포르메이트, 하이드록사이드, 니트레이트, 포스페이트, 이미드, 보레이트 또는 포스파진으로부터 선택된 이온성 액체 화합물의 음이온을 나타낸다.
L이 메틸이고, X가 TFSI-인 일부 구체예에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 이하 작용기 중 어느 것일 수 있다:
1,3,5-트리아지난(13TMS-TFSI)3:
1,3,5-트리아지난(13TMOS-TFSI)3:
Figure pct00002
1,3,5-트리아지난(13TEOS-TFSI)3:
Figure pct00003
1,3,5-트리아지난(1프로파길-TFSI)3:
Figure pct00004
1,3,5-트리아지난(1알릴-TFSI)3:
Figure pct00005
1,3,5-트리아지난(1비닐-TFSI)3:
Figure pct00006
1,3,5-트리아지난(13스티레닐-TFSI)3:
Figure pct00007
1,3,5-트리아지난(13p-플루오로페닐-TFSI)3:
Figure pct00008
1,3,5-트리아지난(13p-시아노페닐-TFSI)3:
Figure pct00009
1,3,5-트리아지난(13CF3-TFSI)3:
Figure pct00010
1,3,5-트리아지난(13글리시딜-TFSI)3:
Figure pct00011
특이적 헥사하이드로드리아진 이온성 액체 화합물 첨가제의 비-제한 예는 1,3,5-트리아지난(13TMS-TFSI)3; 1,3,5-트리아지난(13TMOS-TFSI)3; 1,3,5-트리아지난(13TEOS-TFSI)3; 1,3,5-트리아지난(1프로파길-TFSI)3; 1,3,5-트리아지난(1알릴-TFSI)3; 1,3,5-트리아지난(13p-플루오로페닐-TFSI)3; 1,3,5-트리아지난(13p-시아노페닐-TFSI)3; 1,3,5-트리아지난(13CF3-TFSI)3; 및 1,3,5-트리아지난(13글리시딜-TFSI)3을 포함한다.
헥사하이드로드리아진 이온성 액체 화합물 첨가제를 Li-이온 전지 시스템에서 사용되는 전해질에 첨가함으로써, 안정한 규소-함유 필름 또는 층이 전극 재료 상에 더욱 용이하게 형성될 수 있다. 사차 헥사하이드로트리아진 기반 이온성 액체 화합물 첨가제는 첨가제의 분해를 용이하게 함으로써 통상의 전해질의 성능을 개선시킬 수 있다. 추가로, 헥사하이드로드리아진 이온성 액체 화합물의 코어 구조에 결합된 복수의 작용기는 또한 리튬-이온 전지 전해질에 유익한 다른 성질에 영향을 준다.
일부 구체예에서, 헥사하이드로드리아진 이온성 액체 화합물 첨가제는 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 범위로 전해질에 존재할 수 있다.
사차 헥사하이드로트리아진 이온성 액체 화합물을 합성하는 방법 및 리튬-이온 전지 전해질에서의 그러한 분자의 용도가 또한 본원에서 기재된다. 전극 상에 형성된 더욱 강한 SEI 필름으로 인해서, 첨가제 분자는 넓은 온도 범위에서 더 높은 작동 전압에서 전해질에 더 큰 안정성을 부여한다.
일부 구체예에서, 전해질은 추가로 금속 염, 예컨대, 리튬 염을 포함한다. 금속 염은 약 10 중량% 내지 약 30 중량%의 범위로 전해질에 존재할 수 있다. 리튬 염이 금속 염으로서 사용되는 때에, (이로 한정되는 것은 아니지만), Li(AsF6); Li(PF6); Li(CF3CO2); Li(C2F5CO2); Li(CF3SO3); Li[N(CP3SO2)2]; Li[C(CF3SO2)3]; Li[N(SO2C2F5)2]; Li(ClO4); Li(BF4); Li(PO2F2); Li[PF2(C2O4)2]; Li[PF4C2O4]; 리튬 알킬 플루오로포스페이트; Li[B(C2O4)2]; Li[BF2C2O4]; Li2[B12Z12-jHj]; 또는 이들의 어떠한 둘 이상의 혼합물을 포함한,다양한 리튬 염이 사용될 수 있고, 여기에서, Z는 독립적으로 각각의 경우에 할로겐이고, j는 0 내지 12의 정수이다.
일부 구체예에서, 전해질은 추가로 비양성자성 유기 용매 시스템을 포함한다. 비양성자성 용매 시스템은 개방-사슬 또는 사이클릭 카르보네이트, 카르복실산 에스테르, 니트라이트, 에테르, 설폰, 설폭사이드, 케톤, 락톤, 디옥솔란, 글라임, 크라운 에테르, 실록산, 인산 에스테르, 포스파이트, 모노- 또는 폴리포스파젠, 또는 이들의 어떠한 혼합물로부터 선택될 수 있다. 일부 구체예에서, 비양성자성 유기 용매 시스템은 약 60 중량% 내지 약 90 중량%의 범위로 전해질에 존재한다. 전해질을 생성시키기에 적합한 비양성자성 용매의 특이적 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 디메틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 메틸 프로필 카르보네이트, 에틸 프로필 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 플루오로에틸렌 카르보네이트, 비스(트리플루오로에틸) 카르보네이트, 비스(펜타플루오로프로필) 카르보네이트, 트리플루오로에틸 메틸 카르보네이트, 펜타플루오로에틸 메틸 카르보네이트, 헵타플루오로프로필 메틸 카르보네이트, 퍼플루오로부틸 메틸 카르보네이트, 트리플루오로에틸 에틸 카르보네이트, 펜타플루오로에틸 에틸 카르보네이트, 헵타플루오로프로필 에틸 카르보네이트, 퍼플루오로부틸 에틸 카르보네이트 등, 불소화된 올리고머, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 디메톡시에탄, 트리글라임, 디메틸비닐렌 카르보네이트, 테트라에틸렌글리콜, 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 트리페닐 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 헥사플루오로사이클로트리포스파젠, 2-에톡시-2,4,4,6,6-펜타플루오로-1,3,5,2-5,4-5,6-5 트리아자트리포스피닌, 트리페닐 포스파이트, 설폴란, 디메틸 설폭사이드, 에틸 메틸 설폰, 에틸비닐 설폰, 알릴 메틸 설폰, 디비닐 설폰, 플루오로페닐메틸 설폰 및 감마-부티로락톤을 포함한다.
일부 구체예에서, 전해질은 추가로 전극 및 전해질이 분해되는 것을 방지하지하도록 구성된 적어도 하나의 추가 첨가제를 포함한다. 따라서, 본 발명의 기술의 전해질은 전극의 표면에서 환원되거나 중합되어 부동태화 필름(passivation film)을 형성시키는 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 본원에서 기재된 전해질은 추가의 첨가제(즉, 전극 및 전해질이 분해되는 것을 방지하도록 구성된 둘 이상의 첨가제)의 혼합물을 포함한다.
일부 구체예에서, 추가 첨가제는 저겅도 하나의 산소 원자 및 적어도 하나의 아릴, 알케닐기 또는 알키닐기를 포함하는 치환되거나 비치환된 선형, 분지형, 또는 사이클릭 탄화수소이다. 그러한 첨가제로부터 형성된 부동태화 필름은 또한 치환된 아릴 화합물, 또는 첨가제가 적어도 하나의 산소 원자를 포함하는 경우의 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴 화합물로부터 형성될 수 있다.
적합한 추가 첨가제의 특이적 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 글리옥살 비스(디알릴 아세탈), 테트라(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르, 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산, 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리아크릴로일헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 1,2-디비닐 푸로에이트, 1,3-부타디엔 카르보네이트, 1-비닐아제티딘-2-온, 1-비닐아지리딘-2-온, 1-비닐피페리딘-2-온, 1 비닐피롤리딘-2-온, 2,4-디비닐-1,3-디옥산, 2-아미노-3-비닐사이클로헥사논, 2-아미노-3-비닐사이클로프로파논, 2 아미노-4-비닐사이클로부타논, 2-아미노-5-비닐사이클로펜타논, 2-아릴옥시-사이클로프로파논, 2-비닐-[1,2]옥사제티딘, 2 비닐아미노사이클로헥사놀, 2-비닐아미노사이클로프로파논, 2-비닐옥세탄, 2-비닐옥시-사이클로프로파논, 3-(N-비닐아미노)사이클로헥사논, 3,5-디비닐 푸로에이트, 3-비닐아제티딘-2-온, 3 비닐아지리딘-2-온, 3-비닐사이클로부타논, 3-비닐사이클로펜타논, 3-비닐옥사지리딘, 3-비닐옥세탄, 3-비닐피롤리딘-2-온, 2-비닐-1,3-디옥솔란, 아크롤레인 디에틸 아세탈, 아크롤레인 디메틸 아세탈, 4,4-디비닐-3-디옥솔란-2-온, 4-비닐테트라하이드로피란, 5-비닐피페리딘-3-온, 알릴글리시딜 에테르, 부타디엔 모노옥사이드, 부틸-비닐-에테르, 디하이드로피란-3-온, 디비닐 부틸 카르보네이트, 디비닐 카르보네이트, 디비닐 크로토네이트, 디비닐 에테르, 디비닐 에틸렌 카르보네이트, 디비닐 에틸렌 실리케이트, 디비닐 에틸렌 설페이트, 디비닐 에틸렌 설파이트, 디비닐 메톡시피라진, 디비닐 메틸포스페이트, 디비닐 프로필렌 카르보네이트, 에틸 포스페이트, 메톡시-o-터페닐, 메틸 포스페이트, 옥세탄-2-일-비닐아민, 옥시라닐비닐아민, 비닐 카르보네이트, 비닐 크로토네이트, 비닐 사이클로펜타논, 비닐 에틸-2-푸로에이트, 비닐 에틸렌 카르보네이트, 비닐 에틸렌 실리케이트, 비닐 에틸렌 설페이트, 비닐 에틸렌 설파이트, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 포스페이트, 비닐-2-푸로에이트, 비닐사이클로프로판, 비닐에틸렌 옥사이드, β-비닐-γ-부티로락톤 또는 이들의 어떠한 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
일부 구체예에서, 추가 첨가제는 F, 알킬옥시, 알케닐옥시, 아릴옥시, 메톡시, 알릴옥시 기 또는 이들의 어떠한 조합으로 치환되는 사이클로트리포스파젠일 수 있다. 예를 들어, 추가 첨가제는 (디비닐)-(메톡시)(트리플루오로)사이클로트리포스파젠, (트리비닐)(디플루오로)(메톡시)사이클로트리포스파젠, (비닐)(메톡시)(테트라플루오로)사이클로트리포스파젠, (아릴옥시)(테트라플루오로)(메톡시)사이클로트리포스파젠 또는 (디아릴옥시)(트리플루오로)(메톡시)사이클로트리포스파젠 화합물 또는 둘 이상의 그러한 화합물의 혼합물일 수 있다.
일부 구체예에서, 추가 첨가제는 황-함유 화합물, 인-함유 화합물, 붕소-함유 화합물, 규소-함유 화합물, 불소-함유 화합물, 질소-함유 화합물, 적어도 하나의 불포화 탄소-탄소 결합을 함유하는 화합물, 카르복실산 무수물, 또는 이들의 어떠한 혼합물일 수 있다. 일부 구체예에서, 추가 첨가제는 비닐 카르보네이트, 플루오로에틸 카르보네이트, 비닐 에틸렌 카르보네이트, 또는 이들의 어떠한 혼합물이다.
일부 구체예에서, 추가 첨가제는 완전히 또는 부분적으로 할로겐화된 인산 에스테르 화합물, 이온성 액체, 또는 이들의 혼합물이다. 할로겐화된 인산 에스테르는 4-플루오로페닐디페닐포스페이트, 3,5-디플루오로페닐디페닐포스페이트, 4-클로로페닐디페닐포스페이트, 트리플루오로페닐포스페이트, 헵타플루오로부틸디페닐포스페이트, 트리플루오로에틸디페닐포스페이트, 비스트리플루오로에틸페닐 포스페이트, 페닐비스(트리플루오로에틸)포스페이트를 포함할 수 있다. 이온성 액체는 트리스(N-에틸-N-메틸피롤리디늄)티오포스페이트 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 트리스(N-에틸-N-메틸피롤리디늄) 포스페이트 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 트리스(N-에틸-N-메틸피페리디늄)티오포스페이트 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 트리스(N-에틸-N-메틸피페리디늄)포스페이트 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, N-메틸-트리메틸실릴피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 또는 N-메틸-트리메틸실릴피롤리디늄 헥사플루오로포스페이트를 포함할 수 있다.
사용되는 특이적 추가 첨가제 또는 추가 첨가제의 조합과 무관하게, 추가 첨가제는 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 범위로 전해질에 존재할 수 있다.
본원에서 기재된 기술의 또 다른 구체예에서, 일반적으로 캐소드, 애노드 및 본원에서 기재된 바와 같은 사차 헥사하이드로트리아진 이온성 액체 화합물 첨가제를 포함하는 전해질을 포함하는 전기화학적 에너지 저장 장치가 제공된다. 일부 구체예에서, 전기화학적 에너지 저장 장치는 이차 전지이다. 일부 구체예에서, 이차 전지는 리튬 전지, 리튬-이온 전지, 리튬-황 전지, 리튬-공기 전지, 소듐 이온 전지, 또는 마그네슘 전지이다. 일부 구체예에서, 전기화학적 에너지 저장 장치는 전기화학적 셀(electrochemical cell), 예컨대, 커패시터(capacitor)이다. 일부 구체예에서, 커패시터는 비대칭 커패시터 또는 슈퍼커퍼시터(supercapacitor)이다. 일부 구체예에서, 전기화학적 셀은 일차 셀(primary cell)이다. 일부 구체예에서, 일차 셀은 리튬/MnO2 전지 또는 Li/폴리 (카본 모노플루오라이드) 전지이다.
일부 구체예에서, 다공성 분리막을 사용하여 서로 분리되어 있는 양극 및 음극 및 본원에서 기재된 바와 같은 전해질을 포함하는 이차 전지가 제공된다.
본원에서 기재되는 전기화학적 저장 장치에서 사용되는 캐소드에 적합한 재료는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 리튬 금속 옥사이드, 스피넬(spinel), 감람석(olivine), 탄소-코팅된 감람석, LiFePO4, LiCoO2, LiNiO2, LiMn0.5Ni0.5O2, LiMn0.33Co0.33Ni0.33O2, LiMn2O4, LiFeO2, LiNixCoyMetzO2, An'B2(XO4)3 (NASICON), 바나듐 옥사이드, 리튬 퍼옥사이드, 황, 폴리설파이드, 리튬 카본 모노플루오라이드(LiCFx로도 공지됨) 또는 이들의 어떠한 둘 이상의 혼합물을 포함하고, 여기에서, Met는 Al, Mg, Ti, B, Ga, Si, Mn 또는 Co이고; A는 Li, Ag, Cu, Na, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn이고; B는 Ti, V, Cr, Fe 또는 Zr이고; X는 P, S, Si, W 또는 Mo이고; 여기에서 0≤x≤0.3, 0≤y≤0.5, 및 0≤z≤0.5 및 0≤n1≤0.3이다. 캐소드가 스피넬을 포함하는 구체예에서, 스피넬은 Li1+xMn2-zMet"'yO4-mX'n의 화학식을 갖는 스피넬 망간 옥사이드일 수 있고, 여기에서, Met"'는 Al, Mg, Ti, B, Ga, Si, Ni 또는 Co이고; X'는 S 또는 F이고; 여기에서 0≤x≤0.3, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤m≤0.5 및 0≤n≤0.5이다. 캐소드가 감람석을 포함하는 구체예에서, 감람석은 Li1+xFe1z Met"yPO4-mX'n의 화학식을 가질 수 있고, 여기에서, Met"는 Al, Mg, Ti, B, Ga, Si, Ni, Mn 또는 Co이고; X'는 S 또는 F이고; 여기에서 0≤x≤0.3, 0 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤m≤0.5 및 0≤n≤0.5이다.
본원에서 기재된 전기화학적 저장 장치에서 사용되는 애노드에 적합한 재료는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 리튬 금속, 그라파이트 재료, 비정질 탄소, 탄소 나노튜브, Li4Ti5O12, 주석 합금, 규소, 규소 합금, 금속간 화합물, 또는 어떠한 둘 이상의 그러한 물질의 혼합물을 포함한다. 애노드가 그라파이트를 포함하는 구체예에서, 적합한 그라파이트 재료는 천연 그라파이트, 인공 그라파이트, 그라파이트화된 메조-카본 마이크로비즈(meso-carbon microbeads: MCMB) 및 그라파이트 섬유 뿐만 아니라, 어떠한 비정질 탄소 재료를 포함한다.
일부 구체예에서, 애노드는 활물질, 예컨대, 규소 및 규소 합금, 및 활물질둘레를 코팅하는 전도성 폴리머를 포함하는 복합체 애노드이다. 활성 물질은 약 1 nm 내지 약 100 μm의 입자 크기를 갖는 규소 입자의 형태일 수 있다. 다른 적합한 활물질은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 경질-탄소, 그라파이트, 주석, 및 게르마늄 입자를 포함한다. 폴리머 코팅 재료는 200℃ 내지 400℃의 온도에서 열 처리를 사용하여 고리화되어, 폴리머 사슬을 가교시킴으로써 폴리머를 래더 화합물(ladder compound)로 전환시킬 수 있다. 사용될 수 있는 특정의 폴리머는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 포함하고, 여기에서, 고리화는 니트릴 결합(C≡N)을 이중결합(C=N)으로 변화시킨다. 폴리머 재료는 탄성이지만 강한 필름을 형성시켜 폴리머 매트릭스 내의 규소 입자의 제어된 단편화/분쇄를 가능하게 한다. 추가적으로, PAN 매트릭스는 또한 Li-이온 이동을 위한 경로를 제공하여 복합체 애노드의 전도성을 향상시킨다. 생성되는 애노드 재료는, 예컨대, 규소 입자 및 전도성 첨가제의 팽창을 방지하여 Li-이온 이동을 위한 경로를 제공할 수 있는 바인더를 제공함으로써, 규소-기반 애노드의 팽창 및 전도성 과제를 극복할 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리머는 애노드 복합체 재료의 약 10 중량% 내지 40 중량%이다. 이들 Si-PAN 복합체 애노드에 대한 추가의 설명은 미국특허 제10,573,884호 및 제10,707,481호에 제공되어 있고, 이들 둘 모두는 그 전체가 본원에서 참조로 통합된다.
일부 구체예에서, 애노드 및 캐소드 전극은 다공성 분리막에 의해서 서로 분리된다. 분리막은 미세기공 폴리머 필름이다. 필름을 형성시키기에 적합한 폴리머의 비-제한 예는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 나일론, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 폴리설폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리부텐, 또는 어떠한 둘 이상의 그러한 폴리머의 코폴리머 또는 배합물을 포함한다. 일부 예에서, 분리막은 전자 빔-처리된 미세기공 폴리올레핀 분리막이다. 전자 처리는 분리막의 변형 온도를 증가시킬 수 있고, 그에 따라서, 고온에서의 열 안정성을 향상시킬 수 있다. 추가로, 또는 대안적으로, 분리막은 셧-다운 분리막(shut-down separator)일 수 있다. 셧-다운 분리막은 약 130℃ 초과의 촉발 온도(trigger temperature)를 지녀서 전기화학적 셀이 최대 약 130℃의 온도에서 작동되게 할 수 있다.
실시예
실시예 A - 1,3,5-트리아지난(13TEOS-TFSI)3의 합성
단계 1: 헥사하이드로-1,3,5-트리-에톡시실릴프로필-1,3,5-트리아진의 합성
Figure pct00012
자성 교반기를 구비한 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 3-트리에톡시실릴프로필아민을 충전시킨 후에, 70 mL 톨루엔을 충전시켰다. 교반된 용액에, 2.7 g의 파라포름알데하이드를 첨가하고, 10 mL 톨루엔으로 세정하였다. 이어서, 교반된 혼합물을 딘 스타크 트랩(dean stark trap) 내로 환류 가열하였다.
슬러리를 약 15 분 동안 환류시켰고, 이 때, 모든 고형물에 용액 상태이었다. 딘 스타크 트랩 내로의 환류를 추가로 2 시간 동안 계속하여, 반응 동안 약 20 mL 톨루엔을 제거하였다. 1 시간 후에, 약 1.5 mL의 물을 제거하였다. 약 70 분 후에, TLC(에틸 아세테이트 40/헥산 60)는 희미한 출발물질 및 하나의 주된 새로운 스팟(spot)(아이오딘 챔버로 가시화됨)을 나타냈다. 추가로 15 분 동안 환류를 계속하였고, 이어서, 슬러리를 빙수조에서 11℃로 냉각시켰다. 플루오로페닐 변형에서와 같이 고형물이 형성되지 않았다. 톨루엔을 감압 하에 회전 증발기 상에서 제거하였다. 매우 소량의 백색 고형물이 얻은 투명한 오일에서 나타났고, 이를 .45-마이크론 막을 통해서 여과하였다. 19.8 g의 생성물을 얻었다.
단계 2: 헥사하이드로-1,3,5 트리-N-메틸-프로필-Si-에톡시-1,3,5-트리아진 아이오다이드의 합성
Figure pct00013
단계 1에서 제조된 1,3,5-트리아진을 100 mL RBF에 첨가한 후에, 100 mL DCM를 첨가하고 자성 교반시켰다. 투명한 교반 용액에, 3.0 g의 아이오도메탄을 첨가하였다. 약간의 발열이 첨가 후에 발생하였다.
3일 동안 교반시킨 후에, TLC(에틸 아세테이트 40/헥산 60)는 출발물질을 나타내지 않았고, 원점에서 하나의 새로운 스팟을 나타냈다. 혼합물을 건조한 상태로 농축시키고 추가의 정제 없이 다음 단계에서 사용하였다.
단계 3: 1,3,5-트리아지난(13TEOS-TFSI)3의 합성
Figure pct00014
단계 2로부터 제조된 트리아진 아이오다이드를 건조한 상태로 농축시켰다. 황색 오일을 25 mL 물 중에서 교반시키고, 8.9 g의 LiTFSI(물 중의 80 % 용액)로 한 분획으로 처리하였다. 탁한 물질이 용액에서 즉각적으로 기름칠되었다. 혼합물을 30 분 동안 교반시키고, 이어서, 40 mL의 DCM을 첨가하였다. 유기 상을 DCM 내로 추출하고, 분리 깔대기로 옮겼다. 유기 상을 수거하고, MgSO4로 건조시키고, 약간 황색의 오일로 농축시켰다. 3 개의 단계에 걸친 7.9 그램의 요망되는 생성물을 수거하였다.
실시예 B - 전해질 포뮬레이션(electrolyte formulation)
전해질 포뮬레이션을, 유리 바이알에서 모든 전해질 성분을 조합하고 24 시간 동안 교반시켜 염을 완전히 용해시킴으로써 건조한 아르곤 충전된 글로브박스(glovebox)에서 제조하였다. 사차 헥사하이드로트리아진 이온성 액체 화합물 첨가제 물질을 카르보네이트 용매(EC 및 EMC)의 혼합물에 용해된 Li+ 이온 전도성 염으로서 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 포함하는 베이스 전해질 포뮬레이션에 첨가하였다. 비닐렌 카르보네이트(VC) 및 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC)를 표준 애노드 SEI 형성 첨가제로서 사용된다. 전해질 포뮬레이션이 표 A에 열거되어 있다.
Figure pct00015
표 A - 전해질 포뮬레이션
실시예 C - Li-이온 셀 데이터
실시예 B에서 제조된 전해질 포뮬레이션이 리튬 니켈 망간 코발트 옥사이드(NMC622) 캐소드 활물질 및 애노드 활물질로서의 그라파이트를 포함하는 200 mAh Li-이온 파우치 셀에서 전해질로서 사용된다. 각각의 셀에서, 0.9 mL의 전해질 포뮬레이션이 첨가되고, 셀에서 1 시간 동안 적셨다. 셀을 진공 밀봉하고, 1.0 V로 일차 충전한 후에, 25℃에서 10 시간 동안 습윤화시켰다. 이어서, 셀을 탈기 전에 C/25 레이트(C/25 rate)에서 3.8 V로 충전시킨 후, 진공 밀봉하였다. 탈기 후에, 셀을 C/10 레이트에서 4.45 내지 3.0 V에서 2회 충전 및 방전시켰고, 결과를 표 B에 요약한다. 제1 CE는 제1 형성 사이클 동안 계산되며, 보고된 방전 용량은 C/5 레이트에서 마지막 형성 사이클에 대한 것이다. AC-IR은 1 kHz 주파수에서의 측정된 내부 저항이다. 1 중량%의 사차 헥사하이드로트리아진 이온성 액체 화합물의 첨가가 AC-IR을 증가시키고, 그에 따라서, 비교예 1에 비해서 초기 방전 용량을 감소시킴이 입증된다. 그러나, 도 1에서의 dQ/dV 프로파일은, ~ 2.2 V에서의 피크에 의해서 확인되는 바와 같이, 비교예 1에 비한 애노드 표면 상의 상이한 독특한 SEI 층을 나타낸다.
Figure pct00016
표 B - 초기 셀 데이터
사이클 수명 특성은 4.45 - 3.0 V의 전압 범위에서 0.5 C 충전 및 방전 레이트에서 시험된다. 도 2 및 도 3에서의 사이클 수명 플롯에서, 사차 헥사하이드로트리아진 이온성 화합물 첨가제를 사용한 셀은 상업적 예에 비해서 실온 및 45℃에서 더 우수한 성능을 나타낸다. 특히 더 높은 온도에서, CE1을 사용한 셀은 신속한 용량 감소를 나타내지만, EE1을 사용한 셀은 안정한 사이클 수명 특성을 나타낸다. 150 사이클 후의 용량 보유율 데이터가 표 C에 나타내어져 있다.
Figure pct00017
표 C - 150 사이클 후의 용량 보유율 데이터
상기 설명으로부터, 본 개시의 특정 구체예들이 예시의 목적으로 본원에 기재되었만, 본 개시의 범위를 벗어나지 않고 다양한 변형이 이루어질 수 있다는 것이 이해될 것이다. 따라서, 주제의 범위는 첨부된 청구범위에 의한 경우를 제외하고는 제한되지 않는다.
비록, 기술이 특정 구조 및 재료에 특정한 언어로 기재되었지만, 첨부된 청구범위에서 정의된 주제가 반드시 기재된 특정 구조 및 재료로 반드시 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 오히려, 특정 양태는 청구된 주제를 구현하는 형태로 기재된다. 주제의 많은 구체예가 주제의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 실시될 수 있기 때문에, 청구된 주제의 범위는 이하 첨부된 청구범위에 속한다.
달리 명시하지 않는 한, 명세서(청구범위 제외)에 사용된 치수, 물리적 특성 등을 나타내는 것과 같은 모든 숫자 또는 표현은 모든 경우에 "대략"이라는 용어에 의해서 변화되는 것으로 이해된다. 최소한, 그리고, 청구범위에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도가 아니라, "대략"이라는 용어에 의해 변화되는 명세서 또는 청구범위에 인용된 각 수치 파라미터는 적어도 인용된 유효 자릿수에 비추어 반올림 기술을 적용하여 해석되어야 한다. 더욱이, 본원에 개시된 모든 범위는 그 안에 포함된 임의의 및 모든 하위 범위 또는 임의의 및 모든 개별 값을 인용하는 청구범위를 포함하고 이에 대한 뒷받침을 제공하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 1 내지 10의 언급된 범위는 최소값 1과 최대값 10 사이 및/또는 이들을 포함하는 어떠한 및 모든 하위 범위 또는 개별 값; 즉, 최소값 1 또는 그 초과로 시작하여 최대값 10 또는 그 미만(예, 5.5 내지 10, 2.34 내지 3.56 등)으로 끝나는 모든 하위-범위 또는 1 내지 10 중 어떠한 값(예, 3, 5.8, 9.9994 등)을 인용하는 청구범위를 포함하고 뒷받침하는 것으로 여겨져야 한다.

Claims (38)

  1. 전기화학적 에너지 저장 장치 전해질로서,
    비양성자성 유기 용매 시스템;
    금속 염; 및
    이하 화학식에 따른 적어도 하나의 사차 헥사하이드로트리아진 이온성 액체 화합물 첨가제를 포함하는, 전기화학적 에너지 저장 장치 전해질:
    Figure pct00018

    상기 식에서,
    R1, R2 및 R3은 독립적으로 C1-C12 치환된 또는 비치환된 알킬기, 또는 C6-C14 아릴기이고; 여기에서, 수소 원자의 각각은 비치환되거나, 독립적으로 할로겐, 알킬, 알콕시, 과불소화된 알킬, 실릴, 실록시, 실란, 설폭사이드, 아미드, 아조, 에테르, 또는 티오에테르 기 중 어느 하나로 치환되고;
    L은 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, 알케닐, 알콕시, C6-C14 아릴, 알키닐, 알킬실록시, 알킬할라이드, 실릴, 에스테르, 카르보닐, 또는 퍼플루오로 기로부터 선택되고;
    X-는 할라이드, 알루미네이트, 아르제나이드, 시아나이드, 티오시아네이트, 니트릴, 벤조에이트, 클로레이트, 클로라이트, 크로메이트, 설페이트, 설파이트, 실리케이트, 티오설페이트, 옥살레이트, 아세테이트, 포르메이트, 하이드록사이드, 니트레이트, 포스페이트, 이미드, 보레이트 또는 포스파진으로부터 선택된 이온성 액체 화합물의 음이온이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    적어도 하나의 사차 헥사하이드로트리아진 이온성 액체 화합물 첨가제가 1,3,5-트리아지난(13TMS-TFSI)3; 1,3,5-트리아지난(13TMOS-TFSI)3; 1,3,5-트리아지난(13TEOS-TFSI)3; 1,3,5-트리아지난(1프로파길-TFSI)3; 1,3,5-트리아지난(1알릴-TFSI)3; 1,3,5-트리아지난(13p-플루오로페닐-TFSI)3; 1,3,5-트리아지난(13p-시아노페닐-TFSI)3; 1,3,5-트리아지난(13CF3-TFSI)3; 및 1,3,5-트리아지난(13글리시딜-TFSI)3으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전기화학적 에너지 저장 장치 전해질.
  3. 제 1항에 있어서,
    적어도 하나의 사차 헥사하이드로트리아진 이온성 액체 화합물 첨가제가 전해질의 0.01 중량% 내지 10 중량%의 범위로 전해질에 존재하는, 전기화학적 에너지 저장 장치 전해질.
  4. 제 1항에 있어서,
    비양성자성 유기 용매 시스템이 개방-사슬 또는 사이클릭 카르보네이트, 카르복실산 에스테르, 니트라이트, 에테르, 설폰, 케톤, 락톤, 디옥솔란, 글라임, 크라운 에테르, 실록산, 인산 에스테르, 포스파이트, 모노- 또는 폴리포스파젠, 또는 이들의 어떠한 혼합물을 포함하는, 전기화학적 에너지 저장 장치 전해질.
  5. 제 1항에 있어서,
    비양성자성 유기 용매 시스템이 전해질의 60 중량% 내지 90 중량%의 범위로 전해질에 존재하는, 전기화학적 에너지 저장 장치 전해질.
  6. 제 1항에 있어서,
    금속 염의 양이온 성분이 알칼리 금속인, 전기화학적 에너지 저장 장치 전해질.
  7. 제 6항에 있어서,
    알칼리 금속이 리튬 또는 소듐인, 전기화학적 에너지 저장 장치 전해질.
  8. 제 1항에 있어서,
    금속 염의 양이온 성분이 알루미늄 또는 마그네슘인, 전기화학적 에너지 저장 장치 전해질.
  9. 제 1항에 있어서,
    금속 염이 전해질의 10 중량% 내지 30 중량%의 범위로 전해질에 존재하는, 전기화학적 에너지 저장 장치 전해질.
  10. 제 1항에 있어서,
    적어도 하나의 제 2첨가제를 추가로 포함하는, 전기화학적 에너지 저장 장치 전해질.
  11. 제 10항에 있어서,
    제 2첨가제가 황-함유 화합물, 인-함유 화합물, 붕소-함유 화합물, 규소-함유 화합물, 불소-함유 화합물, 질소-함유 화합물, 적어도 하나의 불포화 탄소-탄소 결합을 함유하는 화합물, 카르복실산 무수물, 또는 이들의 어떠한 혼합물을 포함하는, 전기화학적 에너지 저장 장치 전해질.
  12. 제 10항에 있어서,
    제 2첨가제가 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된 인산 에스테르 화합물, 이온성 액체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 전기화학적 에너지 저장 장치 전해질.
  13. 제 12항에 있어서,
    제 2첨가제가 할로겐화된 인산 에스테르 화합물을 포함하고, 할로겐화된 인산 에스테르 화합물이 4-플루오로페닐디페닐포스페이트, 3,5-디플루오로페닐디페닐포스페이트, 4-클로로페닐디페닐포스페이트, 트리플루오로페닐포스페이트, 헵타플루오로부틸디페닐포스페이트, 트리플루오로에틸디페닐포스페이트, 비스트리플루오로에틸페닐 포스페이트, 또는 페닐비스(트리플루오로에틸)포스페이트인, 전기화학적 에너지 저장 장치 전해질.
  14. 제 12항에 있어서,
    제 2첨가제가 이온성 액체를 포함하고, 이온성 액체가 트리스(N-에틸-N-메틸피롤리디늄)티오포스페이트 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 트리스(N-에틸-N-메틸피롤리디늄) 포스페이트 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 트리스(N-에틸-N-메틸피페리디늄)티오포스페이트 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 또는 트리스(N-에틸-N-메틸피페리디늄)포스페이트 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드인, 전기화학적 에너지 저장 장치 전해질.
  15. 제 10항에 있어서,
    제 2첨가제가 전해질의 0.01 중량% 내지 10 중량%의 범위로 전해질에 존재하는, 전기화학적 에너지 저장 장치 전해질.
  16. 전기화학적 에너지 저장 장치로서,
    캐소드;
    애노드;
    제 1항에 따른 전해질; 및
    분리막을 포함하는, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  17. 제 16항에 있어서,
    캐소드가 리튬 금속 옥사이드, 스피넬(spinel), 감람석(olivine), 탄소-코팅된 감람석, 바나듐 옥사이드, 리튬 퍼옥사이드, 황, 폴리설파이드, 리튬 카본 모노플루오라이드 또는 이들의 어떠한 둘 이상의 혼합물을 포함하는, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  18. 제 17항에 있어서,
    캐소드가 리튬 금속 옥사이드를 포함하고, 리튬 금속 옥사이드가 LiCoO2, LiNiO2, LiNixCoyMetzO2, LiMn0.5Ni0.5O2, LiMn0.1Co0.1Ni0.8O2, LiMn0.2Co0.2Ni0.6O2, LiMn0.3Co0.2Ni0.5O2, LiMn0.33Co0.33Ni0.33O2, LiMn2O4, LiFeO2, Li1+x'NiαMnβCoγMet'δO2-z'Fz', 또는 An'B2(XO4)3 (NASICON)이고, 여기에서, Met가 Al, Mg, Ti, B, Ga, Si, Mn 또는 Co이고; Met'가 Mg, Zn, Al, Ga, B, Zr 또는 Ti이고; A가 Li, Ag, Cu, Na, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn이고; B가 Ti, V, Cr, Fe 또는 Zr이고; X가 P, S, Si, W 또는 Mo이고; 여기에서 0≤x≤0.3, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤x'≤0.4, 0≤α≤1, 0≤β≤1, 0≤γ≤1, 0≤δ≤0.4, 0≤z'≤0.4 및 0≤h'≤3인, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  19. 제 17항에 있어서,
    애노드가 리튬 금속, 그라파이트 재료, 비정질 탄소, Li4Ti5O12, 주석 합금, 규소, 규소 합금, 금속간 화합물, 또는 이들의 어떠한 혼합물을 포함하는, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  20. 제 16항에 있어서,
    애노드가 활물질 규소 또는 규소 합금 및 활물질 둘레를 코팅하는 전도성 폴리머를 포함하는 복합체 애노드인, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  21. 제 20항에 있어서,
    전도성 폴리머가 폴리아크릴로니트릴(PAN)인, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  22. 제 16항에 있어서,
    장치가 리튬 전지, 리튬-이온 전지, 리튬-황 전지, 리튬-공기 전지, 소듐 이온 전지, 마그네슘 전지, 리튬/MnO2 전지, 또는 Li/폴리(카본 모노플루오라이드) 전지를 포함하는, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  23. 제 16항에 있어서,
    장치가 커패시터(capacitor) 또는 태양 전지를 포함하는, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  24. 제 16항에 있어서,
    장치가 전기화학적 셀을 포함하는, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  25. 제 16항에 있어서,
    분리막이 애노드와 캐소드를 서로 분리시키는 다공성 분리막을 포함하는, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  26. 제 25항에 있어서,
    다공성 분리막이 전자 빔-처리된 미세-기공 폴리올레핀 분리막 또는 나일론, 셀룰로오즈, 니트로셀룰로오즈, 폴리설폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐, 또는 어떠한 둘 이상의 그러한 폴리머의 코폴리머 또는 배합물을 포함하는 미세기공 폴리머 필름을 포함하는, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  27. 제 16항에 있어서,
    비양성자성 유기 용매 시스템이 개방-사슬 또는 사이클릭 카보네이트, 카르복실산 에스테르, 니트라이트, 에테르, 설폰, 케톤, 락톤, 디옥솔란, 글라임(glyme), 크라운 에테르(crown ether), 실록산, 인산 에스테르, 포스파이트, 모노- 또는 폴리포스파젠, 또는 이들의 어떠한 혼합물을 포함하는, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  28. 제 16항에 있어서,
    비양성자성 유기 용매 시스템이 전해질의 60 중량% 내지 90 중량%의 범위로 전해질에 존재하는, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  29. 제 16항에 있어서,
    금속 염의 양이온 성분이 알칼리 금속인, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  30. 제 29항에 있어서,
    알칼리 금속이 리튬 또는 소듐인, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  31. 제 16항에 있어서,
    금속 염의 양이온 성분이 알루미늄 또는 마그네슘인, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  32. 제 16항에 있어서,
    금속 염이 전해질의 10 중량% 내지 30 중량%의 범위로 전해질에 존재하는, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  33. 제 16항에 있어서,
    전해질이 적어도 하나의 제 2첨가제를 추가로 포함하는, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  34. 제 33항에 있어서,
    제 2첨가제가 황-함유 화합물, 인-함유 화합물, 붕소-함유 화합물, 규소-함유 화합물, 불소-함유 화합물, 질소-함유 화합물, 적어도 하나의 불포화 탄소-탄소 결합을 함유하는 화합물, 카르복실산 무수물, 또는 이들의 어떠한 혼합물을 포함하는, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  35. 제 33항에 있어서,
    제 2첨가제가 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된 인산 에스테르 화합물, 이온성 액체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  36. 제 35항에 있어서,
    제 2첨가제가 할로겐화된 인산 에스테르 화합물을 포함하고, 할로겐화된 인산 에스테르 화합물이 4-플루오로페닐디페닐포스페이트, 3,5-디플루오로페닐디페닐포스페이트, 4-클로로페닐디페닐포스페이트, 트리플루오로페닐포스페이트, 헵타플루오로부틸디페닐포스페이트, 트리플루오로에틸디페닐포스페이트, 비스트리플루오로에틸페닐 포스페이트, 또는 페닐비스(트리플루오로에틸)포스페이트인, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  37. 제 35항에 있어서,
    제 2첨가제가 이온성 액체를 포함하고, 이온성 액체가 트리스(N-에틸-N-메틸피롤리디늄)티오포스페이트 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 트리스(N-에틸-N-메틸피롤리디늄) 포스페이트 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 트리스(N-에틸-N-메틸피페리디늄)티오포스페이트 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 트리스(N-에틸-N-메틸피페리디늄)포스페이트 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, N-메틸-트리메틸실릴피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 또는 N-메틸-트리메틸실릴피롤리디늄 헥사플루오로포스페이트인, 전기화학적 에너지 저장 장치.
  38. 제 33항에 있어서,
    제 2첨가제가 전해질의 0.01 중량% 내지 10 중량%의 범위로 전해질에 존재하는, 전기화학적 에너지 저장 장치.
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