KR20230082035A - 차광 영역을 갖는 복합 필름 - Google Patents

차광 영역을 갖는 복합 필름 Download PDF

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위브 켈레
마르틴 슈토이어
신이치 무구루마
히데키 오오모토
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쿠라라이 유럽 게엠베하
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Abstract

본 발명은, 폴리비닐 아세탈을 포함하고, 캐리어 필름 상에 제공되는 차광 영역을 갖는 복합 필름에 관한 것이다.

Description

차광 영역을 갖는 복합 필름
본 발명은, 폴리비닐 아세탈을 포함하고, 캐리어 필름 상에 제공되는 차광 영역(obscuration area)을 갖는 복합 필름에 관한 것이다.
폴리비닐 아세탈을 포함하는 중간층 필름은 유리 라미네이팅용 접착층으로서 오랫동안 알려져 있었다. 특히 가소화된 폴리비닐 부티랄(PVB) 필름은 유리-유리 라미네이트용, 예를 들면, 자동차에서 사용하는 윈드실드용 접착층으로서 폭넓게 사용된다.
윈드실드와 섀시를 기계적으로 연결하는 씰링 또는 접착제를 UV 복사로부터 보호하고, 차량 외부에서 보이는 센서 시스템을 미적인 이유로 숨기기 위해, 윈드실드의 특정 영역에서 가시광에 대해 불투명한 중간층 필름의 용도도 알려져 있다.
또한, 이러한 차광을 도입하기 위해, 일반적인 가소화된 PVB 필름과 조합된 다소 얇고 불투명한 플라스틱 필름의 패치를 사용하는 것으로 알려져 있다. 예를 들면, WO 2019/038043 A1은 인쇄된 차광 영역을 갖는 얇은 비-가소화된 PVB 필름을 개시한다.
그러나, 특히 차량용 윈드실드에 사용하기 위해, 차광 영역을 갖는 라미네이팅된 유리를 제공하기 위한 개선된 수단을 산업계에서 여전히 필요로 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 개선된 특징들을 갖는 차광 영역을 갖는 필름을 제공하는 것이고, 개선점들은 특히 인쇄 공정 동안 그리고 저장 및/또는 운송 동안 보다 더 우수한 가공성, 보다 더 낮은 제조 비용 및/또는 특히 주름, 기포 또는 그레인(grain)과 같은 광학적 결함의 관점에서 보다 더 높은 광학적 품질, 헤이즈의 감소 및/또는 황색도의 감소를 포함한다.
이러한 문제들 및 다른 문제들이 본 발명에 의해 해결되었다.
제1 양태에서, 본 발명은 폴리비닐 아세탈 및 임의로 가소제를 포함하는 필름 A 및 캐리어 필름을 포함하고, 상기 필름 A에는 차광 영역이 제공되는 복합 필름에 관한 것이다.
개별 필름들 중 가소제 및 기타 성분의 함량에 대해 명시된 양, 및 두께 및 표면 거칠기와 같은 모든 치수는 "라미네이션 이전" 상태를 나타내며, 즉 필름 A 및 필름 B가 서로 어떠한 접촉을 갖기 전의 상태를 나타낸다.
용어 "차광 영역"은 가시 스펙트럼(380 내지 780nm)에서 10% 미만의 광 투과율을 갖는 필름 A의 영역을 나타낸다. 변형에서, 차광 영역은 예를 들면, 점선 영역 또는 구배 형태로 투명성을 향해 흐려질 수 있거나, 또는 차광 영역은 그 안에 내장된 투명 영역과 함께 제공되어, 카메라를 위한 시야 영역을 제공할 수 있다. 이러한 변형에서, 차광 영역의 적어도 일부는 가시 스펙트럼에서 10% 미만의 광 투과율을 가져야 한다.
용어 "복합 필름"은 생산 동안 하나의 필름이 다른 필름 상에 침착되는, 적어도 2개의 별도의 층을 포함하는 필름을 나타낸다. 본 발명의 맥락에서, 필름 A는 바람직하게는 용매 캐스팅에 의해 캐리어 필름 상에 침착된다.
균일한 차광 영역의 경우, 즉 차광 영역이 희미해지지 않거나 점선 패턴을 갖지 않는 경우, 복합 필름을 생산하기 전에 벌크 폴리비닐 아세탈 출발 물질에 착색제(안료 또는 염료)가 첨가될 수 있다.
그러나, 차광 영역은 필름 A의 캐리어 필름과 마주하지 않는 표면 상에 인쇄되거나 코팅된 잉크 층에 의해 제공되는 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 양태는 예를 들면, 점선 영역 또는 희미해짐(fading), 예를 들면, 흑색으로부터 회색 또는 흑색으로부터 투명으로와 같은 보다 더 복잡한 패턴을 제공할 수 있게 한다.
캐리어의 재료는 폴리비닐 아세탈과 그리고 복합 필름을 제공하는 데 사용되는 제조방법과 상용성인 임의의 재료로부터 선택될 수 있다. 따라서, 캐리어 재료는 유리 또는 금속일 수 있다. 그러나, 폴리락트산, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체, 폴리하이드록시알카노에이트, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 알코올, TAC(셀룰로스 트리아세테이트)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 중합체 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 캐리어는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 함유하고, 구체적으로는, 캐리어는 PET로 이루어지는 필름이다.
바람직하게는, 캐리어 필름의 두께는 10 내지 500㎛, 보다 바람직하게는 25 내지 250㎛, 가장 바람직하게는 50 내지 100㎛이다.
또한 바람직하게는, 필름 A는 0.05 내지 10N/3cm, 바람직하게는 0.1 내지 5N/3cm, 가장 바람직하게는 0.5 내지 3N/3cm의 접착 강도로 캐리어 필름에 부착된다.
상기 접착 강도 및 상기 범위의 두께의 캐리어 필름을 갖는 복합 필름을 사용하면, 차광 영역을 갖는 매우 얇은 필름 A를 제공할 수 있음이 밝혀졌다. 필름 A는, 일반적으로 형상으로 절단되어 윈드실드의 특정 영역에서 패치로만 사용되기 때문에, 가능한 한 얇아야 한다. 절단의 하나의 변형에서, 필름 A는 강 다이 또는 레이저로 절단되는 반면, 캐리어는 그대로 유지된다(키스-컷이라고도 함). 따라서, 인쇄된 부품은 최종 크기 및 윤곽으로 절단될 수 있고, 캐리어 필름에 의해 제공되는 안정화 효과 및 보호로 인해 손상 또는 오염으로부터 보호될 수 있는 반면, 캐리어가 없는 프리-스탠딩(free-standing) 필름 A의 절단은 매우 얇은 필름의 경우 매우 어렵다. 그러나, 필름 A가 얇을수록 라미네이션을 위한 조합된 중간층 필름의 총 두께의 편차가 적기 때문에 더 좋다.
바람직하게는, 필름 A의 두께는 5 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 50㎛, 특히 20 내지 40㎛이다.
필름 A의 표면이 인쇄되거나 코팅되는 경우, 균일한 인쇄 패턴을 제공하기 위해, 인쇄되는 매끄러운 표면을 갖는 것이 유리하다. 그러나, 인쇄 또는 코팅되지 않는 필름 A의 대향 부위는 특정 거칠기(Rz)를 갖는 것이 유리하다. 이러한 거칠기는 라미네이션 공정 동안의 탈기를 개선할 뿐만 아니라, 필름 A의 패치가, 라미네이팅되기 전에 유리 또는 가소화된 폴리비닐 아세탈 필름 B에 덜 달라붙기 때문에, 필름 A의 패치를 더 쉽게 다룰 수 있게 한다.
캐리어의 특정 거칠기(Rz)는, 특히 용매 캐스팅 공정을 사용하는 경우, 하나의 매우 매끄러운 표면 및 하나의 특정 조도를 갖는 표면을 갖는 필름 A를 제조할 수 있게 하는 것이 본 발명에 이르러 밝혀졌다. 필름 A의 표면의 특정 거칠기는 상보적인 거칠기를 가진 캐리어를 선택하여 조정할 수 있는 반면, 필름 A의 다른 표면은 용매 캐스팅된 필름의 생산 조건으로 인해 매우 매끄럽다.
바람직하게는, 코팅되거나 인쇄되는 필름 A의 표면의 표면 거칠기(Rz)는, 상기 표면이 코팅 또는 인쇄되기 전에 측정시, 0.01 내지 10㎛, 바람직하게는 0.1 내지 3.0㎛이다.
또한, 필름 A와 접촉하는 표면 상의 캐리어 필름의 표면 거칠기(Rz)는, 캐리어 필름과 필름 A가 접촉하기 전에 측정시, 1.0 내지 10㎛, 바람직하게는 2.0 내지 6.0㎛인 것이 바람직하다.
인쇄 또는 코팅된 층은 무기 또는 유기 안료를 함유하며, 상기 무기 또는 유기 안료는 폴리비닐 아세탈에 용해되지 않아 필름 A로부터 필름 B로의 이동 또는 인쇄된 층의 삼출(bleeding out)을 방지해야 한다.
안료로서는, 바람직한 카본 블랙, 산화철, 폴리아닐린, 페릴렌 또는 스피넬 안료가 사용된다. 안료는 물, 알코올 또는 알코올과 물의 혼합물과 같은 캐리어 유체에 분산될 수 있다.
수계 인쇄 잉크는, 필름 A를 팽윤시키거나 용해시키지 않고/않거나 필름 결함을 일으키지 않기 때문에, 유기 용매계 인쇄 잉크보다 선호된다. 코팅이 얇고/얇거나 건조 단계가 빨라 용매가 PVB 필름으로 이동하지 않는 경우, 유기 용매계 인쇄 잉크를 사용할 수 있다.
인쇄 잉크는 제형화되어, 일반적으로 인쇄 산업에서 일반적으로 알려진 기술, 예를 들면, 일반적으로 건조 단계가 뒤따르는 오프셋 인쇄, 윤전 그라비어 인쇄, 플렉소그래피 및 스크린 인쇄를 통해 도포될 수 있다.
인쇄된 층의 건조-필름 두께는 인쇄 기술 및 필요한 불투명도에 따라 1 내지 50㎛이다. 일반적으로, 건조-필름 두께는 2 내지 20㎛이다. 연속적인 인쇄/코팅 단계를 반복하여 잉크 층들을 중첩하여 충분히 높은 총 건조-필름 두께를 얻을 수 있다.
바람직하게는, 잉크는 비닐 피롤리돈, 수용성 아크릴 수지, 알코올-가용성 수지, 예를 들면, 페놀 수지, 아크릴 수지, 스티렌-말레산 수지, 스티렌 아크릴레이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리비닐 아세탈 수지, 폴리비닐 알코올 수지 및 케톤 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 결합제를 포함하고, 가장 바람직하게는 잉크는 폴리우레탄 수지 결합제를 포함한다.
필름 A는 알칼리 금속 이온을 포함할 수 있고, 칼륨 또는 나트륨 또는 리튬이 바람직하다. 알칼리 금속 이온의 바람직한 농도 범위는 리튬의 경우, 7 내지 210ppm, 바람직하게는 14 내지 140ppm, 보다 바람직하게는 21 내지 140ppm이고, 나트륨의 경우, 23 내지 690ppm, 바람직하게는 46 내지 460ppm, 보다 바람직하게는 69 내지 460ppm이고, 칼륨의 경우 39 내지 1,170ppm, 바람직하게는 78 내지 780ppm, 보다 바람직하게는 117 내지 780이다. 또한, 알칼리 금속 이온을 탄소수가 1 내지 10인 카복실산의 염 형태로 첨가하는 것이 바람직하다. 접착 조절제로서 아세트산칼륨이 특히 바람직하다.
알칼리 금속 염의 총량은, 필름 A의 중량을 기준으로 하여, 0.005wt%로 낮을 수 있다. 알칼리 금속 염의 바람직한 범위는, 필름 A의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 0.1wt%, 0.02 내지 0.08wt%, 0.03 내지 0.06wt%이다.
본 발명의 라미네이트에 사용되는 필름 A는 알칼리 토류 이온을 추가로 포함할 수 있지만, 접착에 대한 이의 효과가 제한적이기 때문에, 알칼리 이온에 비해 상대적으로 소량이 사용되어야 한다. 본 발명의 제1 양태에서, 필름 A는 0 내지 100ppm, 바람직하게는 10 내지 50ppm의 알칼리 토류 이온을 포함한다.
본 발명의 라미네이트에 사용되는 필름 A는 접착 조절제로서 알칼리 토류 이온만을 포함할 수도 있으며, 즉 필름 A는 어떠한 알칼리 금속 이온도 포함하지 않는다. 이 경우, 알칼리 토금속 이온의 농도는 500 내지 5,000ppm, 바람직하게는 750 내지 4,000ppm, 보다 바람직하게는 1,500 내지 3,000ppm이다. 마그네슘 이온이 특히 바람직하고, 마그네슘 카복실산 염 형태, 예를 들면, 마그네슘 아세테이트 및/또는 마그네슘 네오에이트로 첨가될 수 있다.
헤이즈를 방지하기 위해, 필름 A 중의 클로라이드 이온 및/또는 니트레이트 이온 및/또는 설페이트 이온의 양이 감소될 수 있다.
따라서, 필름 A의 클로라이드 함량은 150ppm 미만, 바람직하게는 100ppm 미만, 특히 50ppm 미만일 수 있다. 이상적인 경우, 필름 A의 클로라이드 함량은 10ppm 미만 또는 심지어 0ppm이다.
필름 A의 니트레이트 함량은 임의로 150ppm 미만, 바람직하게는 100ppm 미만, 특히 50ppm 미만일 수 있다. 이상적인 경우, 필름 A의 니트레이트 함량은 10ppm 미만 또는 심지어 0ppm이다.
다시 임의로, 필름 A의 설페이트 함량은 150ppm 미만, 바람직하게는 100ppm 미만, 특히 50ppm 미만일 수 있다. 이상적인 경우, 필름 A의 설페이트 함량은 10ppm 미만 또는 심지어 0ppm이다.
본 발명의 다른 양태는 캐리어가 없는 프리-스탠딩 필름 A에 관한 것이다. 이는 필름 A로부터 캐리어를 박리 제거함으로써 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 하나의 양태는 폴리비닐 아세탈 및 임의로 가소제를 함유하는 필름 A이고, 상기 필름 A의 하나의 표면에는 인쇄되거나 코팅된 잉크 층에 의해 제공되는 차광 영역이 제공되고, 상기 필름 A는 상기 필름 A로부터 캐리어를 박리 제거함으로써 얻어진다.
표준(=가소화된) 폴리비닐 아세탈 필름 B와 함께 라미네이팅되는 윈드실드의 생산에서 본 발명의 복합 필름을 사용하는 여러 방법이 있다. 하나의 간단한 방법으로, 라미네이션 공정을 위한 유리 및 중간층의 최종 어셈블리 전에, 캐리어 필름이 제거되고, 표준 폴리비닐 아세탈 필름 B의 표면 또는 내부 유리 표면들 중 하나의 크기에 맞게 절단하고, 적층하고, 부착하여, 릴리징된(released) 인쇄 필름 A가 라미네이션용으로 제조될 수 있다.
다르게는, 본 발명의 복합 필름은, 절단, 적층, 및 캐리어 필름 재료(예를 들면, PET)의 더 두껍고, 덜 탄성이고, 더 높은 용융 성질이 유리한 것으로 입증된 표면에 대한 부착과 같은 단계와 함께 가공될 수 있다. 두께가 40㎛ 미만인 필름 A도 캐리어 필름이 어셈블리 단계 직전에 또는 어셈블리 단계 동안 제거될 때까지 안전하게 취급될 수 있다. 캐리어 필름에서 필름 A의 불필요한 절단 부분/프레임을 제거하고, 인쇄된 부분만 최종 크기로 부착된 상태로 남길 수도 있다. 표준 폴리비닐 아세탈 필름 B 또는 하나의 내부 유리 표면 상의 필름 A를 건드리지 않으면서도 이러한 인쇄된 "스티커"를 캐리어 필름의 더 큰 조각과 함께 배치(positioning)하고, 캐리어 필름의 이형 성질을 사용하여 1) 얇은 필름 A의 인쇄된 표면을 열 및 압력 또는 초음파 웰딩(welding)을 가하여 표준 폴리비닐 아세탈 필름 B의 크기 블랭크로 절단된 표면에 예비 접착하고, 2) 임의로 상기 제조된 조합된 블랭크 몇 개를 적층하고, 보관을 위해 3) 라미네이션 공정이 시작되기 전에 어셈블리하는 동안 "스티커"의 뒷면에서 캐리어 필름을 제거할 수 있다.
인쇄된 패치가 "스티커" 형태로 부착된 캐리어 필름은 롤 형태로 쉽게 저장할 수 있으며, 인쇄된 필름 A의 뒷면에 잉크 또는 기타 표면 오염물이 점착되거나 전사되는 것을 방지할 수 있다.
따라서, 일 양태는 폴리비닐 아세탈 및 임의로 가소제를 함유하는 필름 A 및 폴리비닐 아세탈 및 적어도 22wt%의 양의 가소제를 함유하는 필름 B를 포함하는 중간층 필름에 의해 결합되는(combined) 2장의 유리 시트를 포함하는 윈드실드의 제조방법으로서,
a) 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 복합 필름을, 필름 A가 제1 유리 시트와 마주하도록, 상기 제1 유리 시트에 대해 배치하는 단계;
b) 상기 필름 A로부터 캐리어 필름을 박리 제거하는 단계;
c) 필름 B를 상기 필름 A 상에 또는 제2 유리 시트 상에 배치하는 단계;
d) 제1 유리 시트 - 필름 A - 필름 B - 제2 유리를 상기 순서대로 포함하는 층들의 스택을 제공하는 단계 및
e) 단계 d)에서 얻어지는 상기 스택을 라미네이팅하여 윈드실드를 생성하는 단계를, 상기 순서대로 포함하는 윈드실드의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양태는 폴리비닐 아세탈 및 임의로 가소제를 함유하는 필름 A 및 폴리비닐 아세탈 및 적어도 22wt%의 양의 가소제를 함유하는 필름 B를 포함하는 중간층 필름에 의해 결합되는 2장의 유리 시트를 포함하는 윈드실드의 제조방법으로서,
a) 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 복합 필름을, 필름 A가 필름 B와 마주하도록, 상기 필름 B에 대해 배치하는 단계;
b) 상기 필름 A로부터 캐리어 필름을 박리 제거하는 단계;
c) 제1 유리 시트 - 필름 A - 필름 B - 제2 유리를 상기 순서대로 포함하는 층들의 스택을 제공하는 단계 및
d) 단계 c)에서 얻어지는 상기 스택을 라미네이팅하여 윈드실드를 생성하는 단계를, 상기 순서대로 포함하는 윈드실드의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양태는 폴리비닐 아세탈 및 임의로 가소제를 함유하는 필름 A 및 폴리비닐 아세탈 및 적어도 22wt%의 양의 가소제를 함유하는 필름 B를 포함하는 중간층 필름에 의해 결합되는 2장의 유리 시트를 포함하는 윈드실드의 제조방법으로서,
a) 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 복합 필름을 제공하고, 필름 A로부터 캐리어 필름을 박리 제거하는 단계;
b) 상기 필름 A를, 인쇄되거나 코팅된 잉크 층이 제공된 상기 필름 A의 표면이 제1 유리 시트로부터 멀어지도록, 상기 제1 유리 시트 상에 배치하는 단계;
c) 필름 B를 상기 필름 A 상에 또는 제2 유리 시트 상에 배치하는 단계;
d) 제1 유리 시트 - 필름 A - 필름 B - 제2 유리를 상기 순서대로 포함하는 층들의 스택을 제공하는 단계 및
d) 단계 c)에서 얻어지는 상기 스택을 라미네이팅하여 윈드실드를 생성하는 단계를, 상기 순서대로 포함하는 윈드실드의 제조방법에 관한 것이다.
필름 A의 인쇄된 영역을 유리 표면의 세라믹 인쇄와 결합할 때, 배치 작업에 고도의 정밀도가 필요하다. 이를 위해, 인쇄된 패치는, 수동으로 패치의 인쇄 피쳐(feature)를 유리 상의 인쇄 피쳐와 정렬시키는 인간 작업자에 의해 원하는 위치로 이동될 수 있다. 이러한 정렬은 패치 단독(캐리어 필름을 포함하거나 포함하지 않음)에 대해 수행할 수 있으며, 일반 PVB 필름(필름 B)의 더 큰 블랭크에 부착하거나 부착하지 않고 수행할 수 있다. 다른 단계에서, 업계에서 일반적이기 때문에, 제2 유리의 에지가 제1 유리의 에지에 대해 정렬될 수도 있다. 정렬 작업을 용이하게 하기 위해 광학 시스템이 사용될 수 있다. 예를 들면, 이러한 광학 시스템은 일반 PVB 상에 투사된 레이저 스폿 및 주요 디자인의 일부로서 필름 A 상에 인쇄된 배치 마크 또는 최종 제품에서 세라믹 프릿(frit)에 의해 숨겨지는 위치로 구성될 수 있다. 배치 마크는 필름 A의 완전히 인쇄된 영역 내의 인쇄되지 않은 투명 피처일 수도 있다. 그런 다음, 카메라 시스템을 사용하여 레이저 스폿 및 배치 마크의 올바른 정렬을 모니터링한다. 개시된 정렬의 다른 변형에서, 로봇을 사용하여 스택으로부터 개별 패치(캐리어 필름을 포함하거나 포함하지 않음)를 자동으로 가져오고, 임의의 프레싱, 초음파 또는 열 땜납으로 유리 표면 또는 일반 PVB 상의 올바른 위치에 배치하여, 다음 층(예를 들면, 일반 PVB 또는 유리 시트)이 그 위에 배치되기 전에 기판에 충분히 고정되게 할 수 있다. 상기 로봇은 흡입 컵을 사용하여 패치 및/또는 PVB 시트 상의 패치를 들어 올리고 이동시킬 수 있다. 로봇은 제1 레이업(lay-up)도 제공할 수 있고, 제2 로봇은 패치, PVB 시트 상의 패치 또는 PVB 아래 또는 위의 세라믹 인쇄된 유리를 이동시켜 정확한 정렬을 제공할 수 있다. 본 발명의 바람직한 변형에서, 로봇은, 최종 형상으로 절단되고 캐리어 필름에 여전히 부착되어 있고 임의의 주변 매트릭스가 이미 스트리핑 제거된 인쇄된 필름 A를 골라낸다(pick up). 그런 다음, 로봇은, 캐리어 필름이 있는 인쇄된 패치를, 인쇄된 측이 PVB 시트와 접촉하는 방식으로, 제1 유리 시트 위에 이미 배치된 일반 PVB 시트 상에 배치시키고, 로봇 팔이 다시 위로 움직이면, 인쇄된 패치의 후면으로부터 캐리어 필름이 박리 제거될 수 있고 패치가 PVB 시트의 표면에 미리 접착된 상태로 남게 되는 방식으로, 열 땜납 지점을 적용한다. 최종 배치을 위해, 전체 PVB 시트는, 상기 유리 시트의 세라믹 인쇄와 최적의 일치에 도달할 때까지 제1 유리 시트 상에서 조심스럽게 이동된다. 이러한 추가의 층에 이어 제2 유리 시트가 적용된다.
다른 양태에서, 본 발명은, 상기 공정들 중 하나에서 얻어지는 윈드실드 또는 일반적으로는 라미네이팅된 유리 부품에 관한 것이다.
본 발명에 따라 사용되는 필름 A 및 B는, 폴리비닐 알코올 또는 에틸렌 비닐 알코올 공중합체의 아세탈화에 의해 생성되는 폴리비닐 아세탈을 함유한다.
필름은 각각 상이한 폴리비닐 알코올 함량, 아세탈화도(degree of acetalisation), 잔류 아세테이트 함량, 에틸렌 비율, 분자량 및/또는 아세탈 그룹의 상이한 알데하이드 쇄 길이를 갖는 폴리비닐 아세탈을 함유할 수 있다.
특히, 폴리비닐 아세탈의 제조에 사용되는 알데하이드는 탄소수가 2 내지 10인 선형 또는 분지형(즉, "n" 또는 "이소" 유형)일 수 있으며, 이는 상응하는 선형 또는 분지형 아세탈 그룹으로 이어진다. 따라서, 폴리비닐 아세탈은 "폴리비닐 (이소)아세탈" 또는 "폴리비닐 (n)아세탈"로 나타낸다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리비닐아세탈은 특히 적어도 하나의 폴리비닐 알코올과 하나 이상의 탄소수 2 내지 10의 지방족 비분지형 화합물과의 반응으로부터 생성된다. 이를 위해, n-부티르알데하이드를 사용하는 것이 바람직하다.
필름 A 또는 필름 B의 폴리비닐 아세탈을 생성하기 위해 사용되는 폴리비닐 알코올 또는 에틸렌 비닐 알코올 공중합체는 동일하거나 상이할 수 있고, 순수한 폴리비닐 알코올 또는 에틸렌 비닐 알코올, 또는 상이한 중합도 또는 가수분해도를 갖는 폴리비닐 알코올 또는 에틸렌 비닐 알코올 공중합체의 혼합물일 수 있다.
필름 A 또는 필름 B 중 폴리비닐 아세탈의 폴리비닐 아세테이트 함량은 적절한 정도로 비누화된 폴리비닐 알코올 또는 에틸렌 비닐 알코올 공중합체를 사용하여 설정할 수 있다. 폴리비닐 아세탈의 극성은 폴리비닐 아세테이트 함량에 영향을 받으며, 이에 따라 각각의 층의 가소제 상용성 및 기계적 강도도 변경된다. 다수의 알데하이드 화합물의 혼합물을 사용하여 폴리비닐 알코올 또는 에틸렌 비닐 알코올 공중합체의 아세탈화를 수행할 수도 있다.
필름 A 또는 필름 B는 바람직하게는 0.1 내지 20mol%, 바람직하게는 0.5 내지 3mol% 또는 5 내지 8mol%의, 동일하거나 상이한 폴리비닐 아세테이트 그룹의 비율을 갖는 폴리비닐 아세탈을 포함한다.
필름 A에 사용되는 폴리비닐 아세탈(PA)의 폴리비닐 알코올 함량은 6 내지 26wt%, 8 내지 24wt%, 10 내지 22wt%, 12 내지 21wt%, 14 내지 20wt%, 16 내지 19wt%, 바람직하게는 16 내지 21wt% 또는 10 내지 16wt%일 수 있다.
필름 A와 무관하게, 필름 B에 사용되는 폴리비닐 아세탈(PB)의 폴리비닐 알코올 함량은 14 내지 26wt%, 16 내지 24wt%, 17 내지 23wt%, 바람직하게는 18 내지 21wt%일 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 필름 A는 6 내지 26wt%의 비닐 알코올 그룹 비율을 갖는 폴리비닐 아세탈(PA)을 포함하고, 필름 B는 14 내지 26wt%의 비닐 알코올 그룹 비율을 갖는 폴리비닐 아세탈(B)을 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 필름 A 및/또는 필름 B는 가소제로서 이하의 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다:
- 다가 지방족 또는 방향족 산의 에스테르, 예를 들면, 디알킬 아디페이트, 예를 들면, 디헥실 아디페이트, 디옥틸 아디페이트, 헥실 사이클로헥실 아디페이트, 헵틸 아디페이트와 노닐 아디페이트의 혼합물, 디이소노닐 아디페이트, 헵틸 노닐 아디페이트, 및 아디프산과 지환족 에스테르 알코올 또는 에테르 화합물을 함유하는 에스테르 알코올과의 에스테르, 디알킬 세바케이트, 예를 들면, 디부틸 세바케이트, 및 세박산과 지환족 에스테르 알코올 또는 에테르 화합물을 함유하는 에스테르 알코올과의 에스테르, 프탈산의 에스테르, 예를 들면, 부틸 벤질 프탈레이트 또는 비스-2-부톡시에틸 프탈레이트
- 하나 이상의 비분지형 또는 분지형 지방족 또는 방향족 치환체를 갖는 다가 지방족 또는 방향족 알코올 또는 올리고 에테르 글리콜의 에스테르 또는 에테르, 예를 들면, 선형 또는 분지형 지방족 또는 지환족 카복실산을 갖는 글리세롤, 디글리콜, 트리글리콜 또는 테트라글리콜의 에스테르; 후자 그룹의 예는 디에틸렌 글리콜-비스-(2-에틸 헥사노에이트), 트리에틸렌 글리콜-비스-(2-에틸 헥사노에이트), 트리에틸렌 글리콜-비스-(2-에틸 부타노에이트), 테트라에틸렌 글리콜-비스-n-헵타노에이트, 트리에틸렌 글리콜-비스-n-헵타노에이트, 트리에틸렌 글리콜-비스-n-헥사노에이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및/또는 디프로필렌 글리콜 벤조에이트
- 지방족 또는 방향족 에스테르 알코올을 갖는 포스페이트, 예를 들면, 트리스(2-에틸헥실)포스페이트(TOF), 트리에틸 포스페이트, 디페닐-2-에틸헥실 포스페이트 및/또는 트리크레실 포스페이트
- 시트르산, 석신산 및/또는 푸마르산의 에스테르.
정의에 따르면, 가소제는 비점이 높은 유기 액체이다. 이러한 이유로, 비점이 120℃ 초과인 다른 유형의 유기 액체도 가소제로서 사용될 수 있다.
그러나, 필름 A는 어떠한 추가의 가소제도 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 얇은 유리 시트를 포함하는 라미네이트에 대해 유리한데, 이는 얇은 유리 상의 에나멜의 소결이 광학적 결함을 갖는 규격 외(off-spec) 굽힘 시트를 생성하기 훨씬 더 쉽기 때문이다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 유리 시트들 중 적어도 하나는 두께가 2.1mm 미만, 예를 들면, 1.8mm, 1.8mm 미만, 1.6mm 미만, 1.4mm 미만, 1.0mm 미만 또는 0.9mm 미만이다. 용어 "유리 시트"는 폴리카보네이트 시트를 포함하는, 윈드실드 생산에 유용한 모든 재료로 해석되어야 한다.
본 발명에 따라 사용되는 가소제-함유 필름 B는 라미네이션 전 출발 상태에서 적어도 22wt%, 예를 들면, 22.0 내지 45.0wt%, 바람직하게는 25.0 내지 32.0wt%, 특히 26.0 내지 30.0wt%의 가소제를 함유한다.
필름 A 또는 필름 B는 바람직하게는 0.1 내지 20mol%, 바람직하게는 0.5 내지 3mol% 또는 5 내지 8mol%의, 동일하거나 상이한 폴리비닐 아세테이트 그룹의 비율을 갖는 폴리비닐 아세탈을 포함한다.
출발 상태의 필름 B의 두께는 450 내지 2,500㎛, 바람직하게는 600 내지 1,000㎛, 바람직하게는 700 내지 900㎛이다. 복수의 필름 B가 본 발명에서 서로 적층되어 또는 필름 A에 의해 분리되어 사용될 수 있다.
필름 B는 샌드위치의 생산 전에 연신되고/되거나 추가로 곡선형 방식으로 스크린(예를 들면, 윈드스크린) 성형에 적용되는 경우, 라미네이팅 순간의 지정된 두께가 다시 한 번 최대 20% 감소될 수 있다.
또한, 필름 A 및 B는 추가의 첨가제, 예를 들면, 잔류량의 물, UV 흡수제, 항산화제, 접착 조절제, 형광 증백제 또는 형광 첨가제, 안정제, 착색제, 가공 조제, 무기 또는 유기 나노입자, 발열성 규산 및/또는 표면 활성 물질을 함유할 수 있다.
특히, 필름 B는 접착 조절제로서 카복실산의 알칼리 금속 염 및/또는 알칼리 토류 염을 0.001 내지 0.1wt%로 포함할 수 있다. 필름 B가 적어도 10ppm, 바람직하게는 20ppm, 가장 바람직하게는 30ppm의 양으로 마그네슘 이온을 함유하는 것이 바람직하다.
라미네이팅된 유리를 제조하기 위한 라미네이션 단계는 바람직하게는, 필름 A 및 B를 2장의 유리 시트 사이에 배치하고, 이렇게 제조된 층상체(layered body)를 증가된 압력 또는 감소된 압력 및 증가된 온도 하에 프레싱하여 라미네이트를 형성하도록 수행된다.
층상체를 라미네이팅하기 위해, 당업자에게 친숙한 방법이 예비 라미네이트의 사전 제조와 함께 또는 사전 제조 없이 사용될 수 있다.
일명 "오토클레이브 공정"은 약 10 내지 15bar의 증가된 압력 및 100 내지 150℃의 온도에서 약 2시간 동안 수행된다. 예를 들면, EP 1 235 683 B1에 따른 진공 백 또는 진공 링 방법은 약 200mbar 및 130 내지 145℃에서 작용된다.
진공 라미네이터도 사용할 수 있다. 이는 가열되고 배기될 수 있는 챔버로 구성되며, 상기 챔버에서 라미네이팅된 글레이징(glazing)들이 30 내지 60분 내에 라미네이팅될 수 있다. 0.01 내지 300mbar의 감소된 압력 및 100 내지 200℃, 특히 130 내지 160℃의 온도는 실제로 그 가치가 입증되었다.
필름(B)이 웨지형 두께 프로파일을 가질 수도 있다. 본 발명에 따른 라미네이팅된 유리 라미네이트는 필름 A의 평면-평행 두께 프로파일로도 웨지형 두께 프로파일을 얻어, HUD 디스플레이용 자동차 윈드스크린에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 라미네이팅된 유리는 자동차, 버스, 트럭, 선박, 기차 또는 비행기의 윈드스크린, 백라이트 및 측면 글레이징에 사용될 수 있다.
실시예
복합 필름의 제조
두께가 50㎛인, 무광택 표면을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(등급 #50 - 도레이 인더스트리즈 인코포레이션(Toray Industries, Inc.)에서 상업적으로 입수 가능한 X42G)을 캐리어로서 사용하였다. 표면 거칠기(Rz)는 4.0㎛였다.
메탄올/메틸 아세테이트 = 50:50wt%의 혼합물에 용해된 폴리비닐 부티랄(PVB) 분말(상용 등급 Mowital® B30H 및 Mowital® B75H의 45:55 혼합물)의 15.5wt% 용액을 코팅 유체로서 사용하였다.
언와인더(unwinder), 코터(coater), 드라이어 및 와인더(winder)를 포함하는 상업적으로 입수 가능한 표준 용매 코팅 장치를 슬롯 다이 코팅 모드로 사용하였다. 기판 속도는 1.1m/min이었고, 이동하는 기판의 습윤 두께는 200㎛였다. 코팅은 26℃의 온도에서 수행되었다. 코팅 립과 움직이는 기판 사이의 갭은 300㎛였다.
건조는 3개의 섹션으로 나누어 수행하였으며, 각각의 건조 섹션의 온도는 60℃, 70℃ 및 125℃로 설정하였다. 총 건조 시간은 약 4분이었다.
PVB 필름 A 및 PET 캐리어를 포함하는 복합 필름을 롤로 권취하였다. 육안으로 검사시 복합 필름에서 주름을 식별할 수 없었다. 건조 필름 A의 두께를 측정하기 위해 복합체의 샘플로부터 캐리어를 박리 제거하였다. 측정 결과, 필름 A의 두께는 25㎛였다.
폭 3cm, 길이 15cm의 시편 5개 세트를 복합 필름으로부터 절단하고, 인장 시험기로 20℃에서 500mm/min의 풀링 속도로 t-박리 접착 강도를 측정하였다. 5회 측정의 평균은 1.5N/3cm으로 나타났다.
복합 필름 상의 인쇄
제1 단계에서 사용된 복합 필름을 이하의 인쇄 공정에서 사용하였다.
카본 블랙계 안료 및 폴리우레탄계 결합제를 포함하는 수계 인쇄 잉크를 인쇄 공정에 사용하였다. 상기 인쇄 잉크의 점도는 20 DIN-초(20℃, DIN 4mm 컵)였다.
플렉소스래픽 인쇄기를 사용하여 복합 필름의 필름 A에 인쇄 잉크를 도포하였다. 제1 단계에서, 상기 복합 필름을, 필름 A의 표면의 잉크 접착력을 개선하기 위해 인라인 코로나 처리 유닛을 통과시켰다. 코로나 처리된 필름을 4개의 인쇄 유닛을 통과시켰으며, 이들은 모두 가요성 Kodak Flexcel NX 릴리프 플레이트가 장착되었다. 또한, 제1 인쇄 유닛에는 Zecher 160L/cm, 10g/m2(60°) 아닐록스 롤러가, 제2 인쇄 유닛에는 Zecher 220L/cm, 10g/m2(60°), 제3 인쇄 유닛에는 Apex 180L/cm, 12g/m2(개방) 및 제4 인쇄 유닛에는 Zecher 120L/cm, 20g/m2(60°)가 장착되었다. 인쇄 유닛의 건조 온도는 55℃로 설정하였다. 인쇄 유닛을 통과시킨 후, 복합 필름을 70℃로 설정된 추가의 건조 구역(4m)도 통과시켰다. 전체 인쇄 공정 동안 복합 필름을 약 80m/분의 속도로 인쇄기를 통과시켰다.
인쇄 공정의 종료시, 복합 필름을 직경 6인치의 PVC 롤 코어에 권취하였다.
PET 캐리어 필름으로 인해, 권취된 중합체 필름 롤에서 건조되지 않은 잉크가 PVB 필름의 바닥측으로 전사되지 않았다. 건조된 잉크는 PVB 기판 상에 균질하게 폐쇄된 층(건조 필름 두께 약 7㎛)을 형성했으며, 육안 검사 후 완전히 불투명한 것으로 나타났다. 건조된 잉크 층의 광학 밀도는 투과 농도계(x-rite, 모델 331C)로 측정했으며, 3.5 초과였다.

Claims (15)

  1. 폴리비닐 아세탈 및 임의로 가소제를 포함하는 필름 A 및
    캐리어 필름을 포함하는 복합 필름으로서,
    상기 필름 A에는 차광 영역(obscuration area)이 제공되는, 복합 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 차광 영역이, 필름 A의 상기 캐리어 필름과 마주하지 않는 표면 상에 인쇄되거나 코팅된 잉크 층에 의해 제공되는, 복합 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 캐리어 필름이, 폴리락트산, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 공중합체, 폴리하이드록시알카노에이트, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 알코올, TAC(셀룰로스 트리아세테이트)로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 중합체를 포함하고, 바람직하게는 상기 캐리어 필름이 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는, 복합 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름 A의 두께가 15 내지 40㎛인, 복합 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐리어 필름의 두께가 25 내지 250㎛인, 복합 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름 A가, 0.05 내지 10N/3cm의 접착 강도로 상기 캐리어 필름에 부착되는, 복합 필름.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 코팅되거나 인쇄되는 상기 필름 A의 표면의 표면 거칠기(Rz)가, 상기 표면이 코팅되거나 인쇄되기 전에 측정시, 0.01 내지 10㎛, 바람직하게는 0.1 내지 3.0㎛인, 복합 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름 A와 접촉하는 표면 상의 상기 캐리어 필름의 표면 거칠기(Rz)가, 상기 캐리어 필름과 상기 필름 A가 접촉하기 전에 측정시, 1.0 내지 10㎛, 바람직하게는 2.0 내지 6.0㎛인, 복합 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 잉크가, 비닐 피롤리돈, 수용성 아크릴 수지, 알코올-가용성 수지, 예를 들면, 페놀 수지, 아크릴 수지, 스티렌-말레산 수지, 스티렌-아크릴레이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리비닐 아세탈 수지, 폴리비닐 알코올 수지 및 케톤 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 결합제를 포함하고, 바람직하게는 잉크가 폴리우레탄 수지 결합제를 포함하는, 복합 필름.
  10. 폴리비닐 아세탈 및 임의로 가소제를 함유하는 필름 A로서, 상기 필름 A의 하나의 표면에는 인쇄되거나 코팅된 잉크 층에 의해 제공되는 차광 영역이 제공되고, 상기 필름 A는 상기 필름 A로부터 캐리어 필름을 박리 제거하여 얻어지는, 필름 A.
  11. a) 캐리어 필름을 제공하는 단계;
    b) 상기 캐리어 필름의 하나의 표면을, 용매, 폴리비닐 아세탈 또는 폴리비닐 에틸렌 아세탈 및 임의의 가소제를 포함하는 용액으로 코팅하는 단계;
    c) 상기 용매를 증발시켜 상기 캐리어 필름의 하나의 표면 상에 필름 A를 얻는 단계 및
    d) 상기 필름 A의 상기 캐리어 필름과 접촉하지 않는 표면을 잉크 층으로 인쇄 또는 코팅하여 차광 영역을 제공하는 단계를, 상기 순서대로 포함하는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 복합 필름의 제조방법.
  12. 폴리비닐 아세탈 및 임의로 가소제를 함유하는 필름 A 및 폴리비닐 아세탈 및 적어도 22wt%의 양의 가소제를 함유하는 필름 B를 포함하는 중간층 필름에 의해 결합되는(combined) 2장의 유리 시트를 포함하는 윈드실드의 제조방법으로서,
    a) 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 복합 필름을, 필름 A가 제1 유리 시트와 마주하도록, 상기 제1 유리 시트에 대해 배치(positioning)하는 단계;
    b) 상기 필름 A로부터 캐리어 필름을 박리 제거하는 단계;
    c) 필름 B를 상기 필름 A 상에 또는 제2 유리 시트 상에 배치하는 단계;
    d) 제1 유리 시트 - 필름 A - 필름 B - 제2 유리를 상기 순서대로 포함하는 층들의 스택을 제공하는 단계 및
    e) 단계 d)에서 얻어진 상기 스택을 라미네이팅하여 윈드실드를 생성하는 단계를, 상기 순서대로 포함하는, 윈드실드의 제조방법.
  13. 폴리비닐 아세탈 및 임의로 가소제를 함유하는 필름 A 및 폴리비닐 아세탈 및 적어도 22wt%의 양의 가소제를 함유하는 필름 B를 포함하는 중간층 필름에 의해 결합되는 2장의 유리 시트를 포함하는 윈드실드의 제조방법으로서,
    a) 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 복합 필름을, 필름 A가 필름 B와 마주하도록, 상기 필름 B에 대해 배치하는 단계;
    b) 상기 필름 A로부터 캐리어 필름을 박리 제거하는 단계;
    c) 제1 유리 시트 - 필름 A - 필름 B - 제2 유리를 상기 순서대로 포함하는 층들의 스택을 제공하는 단계 및
    d) 단계 c)에서 얻어진 상기 스택을 라미네이팅하여 윈드실드를 생성하는 단계를, 상기 순서대로 포함하는, 윈드실드의 제조방법.
  14. 폴리비닐 아세탈 및 임의로 가소제를 함유하는 필름 A 및 폴리비닐 아세탈 및 적어도 22wt%의 양의 가소제를 함유하는 필름 B를 포함하는 중간층 필름에 의해 결합되는 2장의 유리 시트를 포함하는 윈드실드의 제조방법으로서,
    a) 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 복합 필름을 제공하고, 필름 A로부터 캐리어 필름을 박리 제거하는 단계;
    b) 상기 필름 A를, 인쇄되거나 코팅된 잉크 층이 제공된 상기 필름 A의 표면이 제1 유리 시트로부터 멀어지도록, 상기 제1 유리 시트 상에 배치하는 단계;
    c) 필름 B를 상기 필름 A 상에 또는 제2 유리 시트 상에 배치하는 단계;
    d) 제1 유리 시트 - 필름 A - 필름 B - 제2 유리를 상기 순서대로 포함하는 층들의 스택을 제공하는 단계 및
    d) 단계 c)에서 얻어진 상기 스택을 라미네이팅하여 윈드실드를 생성하는 단계를, 상기 순서대로 포함하는, 윈드실드의 제조방법.
  15. 제12항, 제13항 또는 제14항에 기재된 방법에 따라 얻어지는, 윈드실드.
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