KR20230081655A - 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

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KR20230081655A
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시게키 마츠타
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프라임 플래닛 에너지 앤드 솔루션즈 가부시키가이샤
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Abstract

전극체에 대한 전해액의 함침 효율을 향상시킬 수 있는 기술을 제공한다.
여기서 개시되는 이차 전지의 제조 방법의 적합한 일 실시 형태에 있어서, 전극체와, 전해액과, 전지 케이스를 구비한 이차 전지의 제조 방법이 제공된다. 이 제조 방법은, 상기 전지 케이스 내에 상기 전해액을 주액하는 주액 공정과, 상기 주액 공정 후의 상기 전지 케이스 내를 감압하는 감압 공정을 갖고 있다. 여기서, 상기 주액 공정 후, 10시간 이상 경과하고 나서 상기 감압 공정을 실시한다.

Description

이차 전지의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING SECONDARY BATTERY}
본 개시는, 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지는, 차량이나 휴대 단말기 등의 여러 분야에 있어서 널리 사용되고 있다. 이러한 종류의 이차 전지는, 예를 들어 발전 요소인 전극체와, 전해액과, 전극체 및 전해액을 수용하는 전지 케이스를 구비하고 있다. 특허문헌 1, 2에는, 이차 전지의 제조 방법의 일례가 개시되어 있다. 이 문헌에는, 전극체를 수용한 전지 케이스에 전해액을 주액할 때의 수순이 기재되어 있다.
일본 특허 출원 공개 2007-165170호 공보 국제 공개 제2015/087618호
그런데, 전지 케이스에 주액한 전해액을, 보다 효율적으로 전극체에 함침시키는 것이 요망되고 있다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 이차 전지의 제조 시에, 전극체에 대한 전해액의 함침 효율을 향상시킬 수 있는 기술을 제공하는 것이다.
여기서 개시되는 기술에 의하면, 정극판, 부극판 및 해당 정극판과 해당 부극판 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극체와, 전해액과, 상기 전극체 및 상기 전해액을 수용하는 전지 케이스를 구비한 이차 전지의 제조 방법이 제공된다. 이 제조 방법은, 상기 전지 케이스 내에 상기 전해액을 주액하는 주액 공정과, 상기 주액 공정 후의 상기 전지 케이스 내를 감압하는 감압 공정을 갖고 있다. 여기서, 상기 주액 공정 후, 10시간 이상 경과하고 나서 상기 감압 공정을 실시한다.
상술한 이차 전지의 제조 방법에서는, 주액 공정 후에 감압 공정을 실시함으로써, 전극체 내에 잔류한 기체를 외부로 배출하고, 전극체 내외의 압력차를 크게 할 수 있다. 그리고, 전해액의 전극체에 대한 함침 속도를 크게 하고, 함침 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 여기서 개시되는 제조 방법의 바람직한 일 형태에서는, 상기 전극체는, 띠상의 상기 정극판과, 띠상의 상기 부극판을 띠상의 상기 세퍼레이터를 통해 권회한 권회 전극체이다. 권회 전극체에는, 전해액의 함침에 의해 오랜 시간이 걸릴 수 있다. 그 때문에, 여기에서 개시되는 기술을 적용하는 데 바람직하다.
또한, 여기서 개시되는 제조 방법의 바람직한 다른 일 양태에서는, 상기 정극판은, 정극 집전박과, 해당 정극 집전박 상에 형성된 정극 활물질층을 구비하고 있고, 해당 정극판의 짧은 쪽 방향에 있어서의 상기 정극 활물질층의 폭은, 20cm 이상이다. 이러한 구성에 의하면, 보다 큰 용량의 이차 전지를 제조할 수 있다. 또한, 정극 활물질층의 폭이 상기 범위인 정극판을 구비하는 전극체에는, 전해액의 함침에 의해 오랜 시간이 걸릴 수 있다. 그 때문에, 여기에서 개시되는 기술을 적용하는 데 바람직하다.
또한, 여기서 개시되는 제조 방법의 바람직한 다른 일 양태에서는, 상기 세퍼레이터의 양쪽 표면에는, 접착층이 마련되어 있고, 상기 접착층에 의해, 상기 정극판과 상기 세퍼레이터가 접착되고, 상기 부극판과 상기 세퍼레이터가 접착되어 있다. 이러한 구성에 의하면, 이차 전지의 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 접착층이 마련된 세퍼레이터를 구비하는 전극체에는, 전해액의 함침에 의해 오랜 시간이 걸릴 수 있다. 그 때문에, 여기에서 개시되는 기술을 적용하는 데 바람직하다.
또한, 여기서 개시되는 제조 방법의 바람직한 다른 일 양태에서는, 상기 주액 공정 전에, 상기 전지 케이스 내를 절대 압력으로 5kPa 이하가 될 때까지 감압하는 것을 포함한다. 이러한 구성에 의하면, 여기에서 개시되는 기술의 효과를 바람직하게 실현할 수 있다.
또한, 여기서 개시되는 제조 방법의 바람직한 다른 일 양태에서는, 상기 주액 공정 후의 상기 감압 공정에 있어서, 상기 전지 케이스 내를 절대 압력으로 5kPa 내지 50kPa가 될 때까지 감압한다. 이러한 구성에 의하면, 여기에서 개시되는 기술의 효과를 바람직하게 실현할 수 있다.
도 1은, 일 실시 형태에 관한 제조 방법의 제조 대상인 이차 전지를 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 2는, 집전체가 설치된 전극체를 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 3은, 전극체의 구성을 도시하는 모식도이다.
도 4는, 일 실시 형태에 관한 제조 방법의 공정도이다.
도 5는, 일 실시 형태에 관한 제조 방법에 있어서의 제조 공정의 일부를 설명하는 모식도이다.
도 6은, 전극체에 대한 전해액의 함침률의 경시적인 변화를 설명하는 그래프이다.
이하, 도면을 참조하면서, 여기에서 개시되는 기술의 몇 가지의 적합한 실시 형태를 설명한다. 여기서 설명되는 실시 형태는, 당연히 특히 본 발명을 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 여기서 개시되는 기술은, 특별히 언급되지 않는 한에 있어서, 여기에서 설명되는 실시 형태에 한정되지 않는다. 각 도면은 모식적으로 그려져 있고, 반드시 실물을 반영하고 있지는 않다. 또한, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는, 적절하게 동일한 부호를 붙이고, 중복되는 설명을 생략한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 여기에서 개시되는 기술의 실시에 필요한 사항(예를 들어, 여기에서 개시되는 기술을 특징짓지 않은 이차 전지의 일반적인 구성 및 제조 프로세스)은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 여기서 개시되는 기술은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 수치 범위를 나타내는 「A 내지 B」의 표기는, 「A 이상 B 이하」를 의미함과 함께, A를 상회하고 B를 하회하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서 「이차 전지」란, 반복 충방전이 가능한 축전 디바이스 전반을 가리키는 용어이며, 리튬 이온 이차 전지나 니켈 수소 전지 등의 소위 축전지(화학 전지)와, 전기 이중층 커패시터 등의 커패시터를 포함하는 개념이다.
본 명세서에 있어서 참조하는 도면에 있어서의 부호 X는 「깊이 방향」을 나타내고, 부호 Y는 「폭 방향」을 나타내고, 부호 Z는 「높이 방향」을 나타낸다. 또한, 깊이 방향 X에 있어서의 F는 「전」을 나타내고, Rr은 「후」를 나타낸다. 폭 방향 Y에 있어서의 L은 「좌」를 나타내고, R은 「우」를 나타낸다. 그리고, 높이 방향 Z에 있어서의 U는 「상」을 나타내고, D는 「하」를 나타낸다. 단, 이들은 설명의 편의상의 방향에 지나지 않고, 이차 전지 및 이차 전지의 제조 공정에 있어서의 이차 전지 조립체의 설치 형태를 전혀 한정하는 것은 아니다.
도 1은, 일 실시 형태에 관한 제조 방법의 제조 대상인 이차 전지를 모식적으로 도시하는 사시도이다. 도 2는, 집전체가 설치된 전극체를 모식적으로 도시하는 사시도이다. 도 3은, 일 실시 형태에 관한 전극체의 구성을 도시하는 모식도이다. 도 1에 도시된 이차 전지(100)는, 전지 케이스(10)와, 전극체(20)(도 2, 3 참조)와, 전해액을 구비하고 있다. 이차 전지(100)는, 이 실시 형태에서는, 리튬 이온 이차 전지이다.
전지 케이스(10)는, 이 실시 형태에서는, 전극체(20) 및 전해액을 수용하는 하우징이다. 전지 케이스(10)는, 여기에서는 편평상이고, 바닥이 있는 직육면체 형상(각형)의 외형을 갖는다. 전지 케이스(10)의 재질은, 종래부터 사용되고 있는 것과 동일해도 되고, 특별히 제한은 없다. 전지 케이스(10)는, 금속제인 것이 바람직하고, 예를 들어 알루미늄, 알루미늄 합금, 철, 철 합금 등으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
전지 케이스(10)는, 개구부를 갖는 외장체(12)와, 해당 개구부를 막는 밀봉체(덮개)(14)를 구비하고 있다. 외장체(12)는, 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 평면 직사각형의 저부(12a)와, 저부(12a)가 대향하는 한 쌍의 변으로부터 높이 방향 Z로 연장하여 서로 대향하는 한 쌍의 제1 측벽(12b)과, 저부(12a)가 대향하는 한 쌍의 변으로부터 높이 방향 Z로 연장하여 서로 대향하는 한 쌍의 제2 측벽(12c)을 구비하고 있다. 이 실시 형태에서는, 제1 측벽(12b)은, 저부(12a)의 대향하는 한 쌍의 긴 변으로부터 연장한 긴 측벽이다. 또한, 제2 측벽(12c)은, 저부(12a)의 대향하는 한 쌍의 짧은 변으로부터 연장한 짧은 측벽이다. 이 실시 형태에서는, 제2 측벽(12c)의 면적은, 제1 측벽(12b)의 면적보다도 작다. 자세한 도시는 생략하고 있지만, 저부(12a)는, 개구부와 대향하고 있다. 밀봉체(14)는, 외장체(12)의 개구부를 밀봉하고 있다. 밀봉체(14)는, 외장체(12)의 저부(12a)와 대향하고 있다. 밀봉체(14)는, 평면으로 보아 대략 직사각 형상이다. 전지 케이스(10)는, 외장체(12)의 개구부의 주연에 밀봉체(14)가 접합됨으로써, 일체화되어 있다. 전지 케이스(10)는, 기밀하게 밀봉(밀폐)되어 있다.
밀봉체(14)에는, 주액 구멍(15)과, 가스 배출 밸브(17)가 마련되어 있다. 주액 구멍(15)은, 외장체(12)에 밀봉체(14)를 조립한 후에 전해액을 주액하기 위한 것이다. 주액 구멍(15)은, 밀봉 부재(16)에 의해 밀봉되어 있다. 가스 배출 밸브(17)는, 전지 케이스(10) 내의 압력이 소정값 이상이 된 때에 파단하여, 전지 케이스(10) 내의 가스를 외부로 배출하도록 구성된 박육부이다.
밀봉체(14)에는, 정극 단자(30) 및 부극 단자(40)의 각각이 설치되어 있다. 정극 단자(30)는, 밀봉체(14)의 폭 방향 Y의 일방측(도 1의 좌측)에 배치되어 있다. 정극 단자(30)는, 정극 집전체(50)를 통해, 전극체(20)의 정극판(22)과 전기적으로 접속된다(도 2, 3 참조). 정극 단자(30)에는, 예를 들어 알루미늄 등이 사용된다. 부극 단자(40)는, 밀봉체(14)의 폭 방향 Y의 타방측(도 1의 우측)에 배치되어 있다. 부극 단자(40)에는, 부극 집전체(60)를 통해, 전극체(20)의 부극판(24)과 전기적으로 접속된다(도 2, 3 참조). 부극 단자(40)에는, 예를 들어 구리 등이 사용된다.
전해액은, 예를 들어 비수 전해액이다. 전해액은, 예를 들어 비수 용매 및 지지염을 함유한다. 비수 용매 및 지지염으로서는, 이러한 종류의 이차 전지(여기서는 리튬 이온 이차 전지)의 전해액에 사용되는 각종 용매를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 비수 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 등의 각종 카르보네이트류를 들 수 있다. 지지염으로서는, 예를 들어 LiPF6 등의 리튬염을 사용할 수 있다. 전해액은, 필요에 따라, 피막 형성제; 증점제; 분산제; 등의 종래 공지된 첨가제를 함유해도 된다.
이차 전지(100)는, 예를 들어 하나 또는 복수(2개 이상, 3개 이상, 또는 5개 이상. 예를 들어 3개.)의 전극체(20)를 구비하고 있다. 상세한 도시는 생략하고 있지만, 하나 또는 복수의 전극체(20)는, 폴리에틸렌(PE) 등의 수지제 시트로 이루어지는 전극체 홀더에 의해 덮인 상태에서, 외장체(12)의 내부에 배치되어 있다.
전극체(20)는, 이차 전지(100)의 발전 요소이고, 정극판(22), 부극판(24) 및 정극판(22)과 부극판(24) 사이에 배치된 세퍼레이터(26)를 포함한다. 도 3에 도시되어 바와 같이, 전극체(20)는, 띠상의 정극판(22)과 띠상의 부극판(24)을 띠상의 세퍼레이터(26)를 통해 적층하여, 긴 쪽 방향으로 권회한 권회 전극체이다. 도 2에 도시되어 있는 바와 같이, 전극체(20)는, 한 쌍의 광폭면(20a)과, 한 쌍의 폭 방향 Y의 단부면(20b)을 갖고 있다. 단부면(20b)은, 정극판(22), 부극판(24) 및 세퍼레이터(26)의 적층면이고, 전극체(20)의 외부에 대하여 개방되어 있다.
상세한 도시는 생략하고 있지만, 전극체(20)는, 권회 축 WL이 폭 방향 Y와 평행해지는 방향으로, 외장체(12)의 내부에 배치되어 있다. 이 실시 형태에서는, 전극체(20)는, 권회 축 WL이 저부(12a)와 평행해지는 방향으로, 외장체(12)의 내부에 배치되어 있다. 또한, 외장체(12)의 내부에 있어서, 광폭면(20a)이 제1 측벽(12b)에 대향하고 있다. 또한, 단부면(20b)이 제2 측벽(12c)과 대향하고 있다.
정극판(22)은, 긴 띠상의 정극 집전박(22c)(예를 들어 알루미늄박)과, 정극 집전박(22c)의 적어도 한쪽의 표면 상에 형성된 정극 활물질층(22a)을 갖는다. 이 실시 형태에서는, 정극 활물질층(22a)은, 정극 집전박(22c)의 긴 쪽 방향(도 3에서는, 정극판(22)의 긴 쪽 방향)을 따라, 띠상으로 마련되어 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 정극판(22)의 폭 방향 Y에 있어서의 한쪽의 측연부에는, 필요에 따라, 정극 보호층(22p)이 마련되어 있어도 된다. 또한, 정극 활물질층(22a)이나 정극 보호층(22p)을 구성하는 재료는, 이러한 종류의 이차 전지(이 실시 형태에서는, 리튬 이온 이차 전지)에 있어서 사용되는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 여기에서 개시되는 기술을 특징짓는 것은 아니기 때문에, 여기에서의 상세한 설명은 생략한다.
정극 집전박(22c)의 폭 방향 Y의 한쪽의 단부(도 3의 좌단부)에는, 복수의 정극 탭(22t)이 마련되어 있다. 복수의 정극 탭(22t)은, 각각 폭 방향 Y의 일방측(도 3의 좌측)을 향하여 돌출되어 있다. 복수의 정극 탭(22t)은, 정극판(22)의 긴 쪽 방향을 따라서 간격을 두고(간헐적으로) 마련되어 있다. 정극 탭(22t)은, 정극 집전박(22c)의 일부이고, 정극 집전박(22c)의 정극 활물질층(22a) 및 정극 보호층(22p)이 형성되어 있지 않은 부분(집전박 노출부)이다. 예를 들어, 복수의 정극 탭(22t)은 폭 방향 Y의 한쪽의 단부(도 3의 좌단부)에서 적층되고, 정극 탭 군(23)을 구성한다(도 2 참조). 도 2에 도시되어 있는 바와 같이, 정극 탭 군(23)에는, 정극 집전체(50)가 접합된다.
이 실시 형태에서는, 정극판(22)의 짧은 쪽 방향(도 3의 폭 방향 Y)에 있어서의 정극 활물질층(22a)의 폭(이하, 단순히 「정극 활물질층(22a)의 폭」이라고도 함)은 20cm 이상이다. 정극 활물질층(22a)의 폭은, 예를 들어 25cm 이상이어도 된다. 정극 활물질층(22a)의 폭은, 예를 들어 40cm 이하여도 되고, 30cm 이하여도 된다. 또한, 도 3에 도시된 실시 형태에서는, 정극 활물질층(22a)의 폭은, 하기 부극 활물질층(24a)의 폭 및 세퍼레이터(26)의 폭(세퍼레이터(26)의 짧은 쪽 방향의 길이)의 어느 것보다도 작다.
부극판(24)은, 긴 띠상의 부극 집전박(24c)(예를 들어 구리박)과, 부극 집전박(24c)의 적어도 한쪽의 표면 상에 형성된 부극 활물질층(24a)을 갖는다. 이 실시 형태에서는, 부극 활물질층(24a)은, 부극 집전박(24c)의 긴 쪽 방향(도 3에서는, 부극판(24)의 긴 쪽 방향)을 따라, 띠상으로 마련되어 있다. 또한, 부극 활물질층(24a)을 구성하는 재료는, 이러한 종류의 이차 전지(이 실시 형태에서는, 리튬 이온 이차 전지)에 있어서 사용되는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 여기에서 개시되는 기술을 특징짓는 것은 아니기 때문에, 여기에서의 상세한 설명은 생략한다.
부극 집전박(24c)의 폭 방향 Y의 한쪽의 단부(도 3의 우단부)에는, 복수의 부극 탭(24t)이 마련되어 있다. 복수의 부극 탭(24t)은, 폭 방향 Y의 일방측(도 3의 우측)을 향하여 돌출되어 있다. 복수의 부극 탭(24t)은, 부극판(24)의 긴 쪽 방향을 따라서 간격을 두고(간헐적으로) 마련되어 있다. 부극 탭(24t)은, 여기에서는 부극 집전박(24c)의 일부이고, 부극 집전박(24c)의 부극 활물질층(24a)이 형성되어 있지 않은 부분(집전박 노출부)이다. 예를 들어, 복수의 부극 탭(24t)은, 폭 방향 Y의 한쪽의 단부(도 3의 우단부)에서 적층되고, 부극 탭 군(25)을 구성한다(도 2 참조). 도 2에 도시되어 있는 바와 같이, 부극 탭 군(25)에는, 부극 집전체(60)가 접합된다.
이 실시 형태에서는, 부극판(24)의 짧은 쪽 방향(도 3의 폭 방향 Y)에 있어서의 부극 활물질층(24a)의 폭(이하, 단순히 「부극 활물질층(24a)의 폭」이라고도 함)은, 20cm 이상이다. 부극 활물질층(24a)의 폭은, 예를 들어 25cm 이상이어도 된다. 부극 활물질층(24a)의 폭은, 예를 들어 40cm 이하여도 되고, 30cm 이하여도 된다. 또한, 도 3에 도시된 실시 형태에서는, 부극 활물질층(24a)의 폭은, 정극 활물질층(22a)의 폭보다도 크다. 또한 부극 활물질층(24a)의 폭은, 세퍼레이터(26)의 폭(세퍼레이터(26)의 짧은 쪽 방향의 길이)보다도 작다.
세퍼레이터(26)는, 정극판(22)의 정극 활물질층(22a)과, 부극판(24)의 부극 활물질층(24a)을 절연하는 부재이다. 세퍼레이터(26)는, 권회 전극체(20)의 외표면을 구성하고 있다. 세퍼레이터(26)로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지로 이루어지는 수지제의 다공성 시트가 사용된다.
이 실시 형태에서는, 세퍼레이터(26)의 양쪽 표면에는, 접착층이 마련되어 있다. 이 실시 형태에서는, 해당 접착층에 의해, 정극판(22)과 세퍼레이터(26)가 접착되고, 부극판(24)과 세퍼레이터(26)가 접착되어 있다. 또한, 접착층은, 반드시 세퍼레이터(26)의 양쪽 표면에 마련되어 있지 않아도 된다. 다른 실시 형태에 있어서, 접착층은, 세퍼레이터(26)의 한쪽의 표면 상에 마련되어 있다. 혹은, 다른 실시 형태에 있어서, 세퍼레이터(26)에 접착층은 마련되어 있지 않다.
접착층은, 예를 들어 수지 바인더를 포함하는 층이다. 수지 바인더로서는, 이러한 종류의 용도로 사용되는 수지 재료를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 수지 재료로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 아크릴계 수지 등을 들 수 있다. 접착층은, 예를 들어 수지 바인더 이외에, 무기 필러를 포함해도 된다. 무기 필러로서는, 이러한 종류의 용도로 사용되는 무기 입자를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 무기 입자로서는, 예를 들어 알루미나, 베마이트, 수산화알루미늄, 티타니아 등을 들 수 있다.
그런데, 전해액을 구비한 이차 전지의 제조 과정은, 예를 들어 전지 케이스 내를 감압하는 것과, 감압된 상태의 전지 케이스 내에 전해액을 주액하는 것과, 전지 케이스 내에 주액된 전해액을 전극체에 함침시키는 것을 갖고 있다. 상기한 바와 같이, 전지 케이스 내를 감압함으로써, 전극체 내 및 전지 케이스 내에서 기체를 배출할 수 있다. 또한, 전극체에 대한 전해액의 함침에서는, 예를 들어 전지 케이스 내를 외부 분위기에 연통시켜서, 전지 케이스 내에 있어서, 전극체 내외에 차압을 발생시킨다. 이때, 예를 들어 전극체 외의 압력이, 전극체 내의 압력보다도 높아지기 때문에, 이러한 차압에 기초하여, 전해액이 전극체에 함침한다. 그러나, 전해액이 전극체에 함침함으로써, 전극체 내의 공간이 감소해 간다. 그 때문에, 전극체 내의 압력이 높아지고, 전극체 외의 압력이 낮아져 간다. 그렇게 하면, 함침 시간의 경과와 함께, 상기 차압이 해소되어 간다.
상기한 바와 같이 전극체 내외의 차압이 해소되어 가면, 전해액은, 모세관 현상에 의해 전극체에 함침되게 된다. 모세관 현상에 의한 함침의 구동력은, 차압에 의한 함침의 구동력보다도 작다. 그 때문에, 차압에 의한 함침으로부터 모세관 현상에 의한 함침으로 시프트하면, 전해액의 전극체에 대한 함침 효율이 저하되고, 함침 완료까지 보다 오랜 시간을 요하는 것이 된다. 근년에는, 이차 전지의 보급에 수반하여, 이차 전지의 사이즈가 대형화하는 경향이 있고, 전해액의 전극체에 대한 함침 효율의 향상이, 보다 강하게 요구되고 있다. 본 발명자들은, 이차 전지의 제조 과정에 있어서, 전해액을 함침시키고 있는 기간 중에, 다시 전극체 내외에 압력 차를 마련하는 것을 검토하였다.
도 4는, 일 실시 형태에 관한 제조 방법의 공정도이다. 도 5는, 일 실시 형태에 관한 제조 방법에 있어서의 제조 공정의 일부를 설명하는 모식도이다. 이 실시 형태에 있어서의 이차 전지(100)의 제조 방법은, 도 4에 도시되어 있는 바와 같이, 전극체 수용 공정 S1과, 제1 감압 공정 S2와, 주액 공정 S3과, 제1 함침 공정 S4와, 제2 감압 공정 S5와, 제2 함침 공정 S6과, 밀봉 공정 S7을 갖고 있다. 이하의 설명에서는, 도 1 내지 5를 적절히 참조한다.
전극체 수용 공정 S1에서는, 예를 들어 전극체(20)를 전지 케이스(10)에 수용한다. 이 실시 형태에서는, 먼저, 전극체(20)를 종래 공지된 방법으로 제작한다. 이어서, 전극체(20)의 정극 탭 군(23)에 정극 집전체(50)를 설치하고, 또한 부극 탭 군(25)에 부극 집전체(60)를 설치한다. 이어서, 밀봉체(14)에 정극 단자(30)와 부극 단자(40)를 설치한다. 이들의 전극 단자에, 동극의 전극 집전체를 종래 공지된 방법(예를 들어, 초음파 접합, 저항 용접, 레이저 용접 등)으로 접합한다. 이어서, 수지제의 전극체 홀더에 전극체(20)를 수용한다. 그리고, 전극체 홀더로 덮인 전극체(20)를, 외장체(12)에 삽입한다. 이 상태에서, 외장체(12)의 개구부에 밀봉체(14)를 중첩해서, 이들을 용접하여 외장체(12)를 밀봉한다.
제1 감압 공정 S2에서는, 예를 들어 전지 케이스(10)에 전극체(20)가 수용된 상태에서, 해당 전지 케이스(10) 내를 감압한다. 이 실시 형태에서는, 먼저, 전극체 수용 공정 S1에 있어서 전극체(20)를 내부에 수용한 전지 케이스(10)를, 도 5에 도시되어 있는 것과 같은 챔버(70) 내에 배치한다. 챔버(70)에는, 예를 들어 진공 펌프(71)가 접속되어 있다. 이어서, 진공 펌프(71)의 스위치를 온으로 해서, 챔버(70) 내를 감압한다. 챔버(70) 내의 온도는, 예를 들어 상온에 설정될 수 있다.
제1 감압 공정 S2에 있어서의 전지 케이스(10) 내는, 예를 들어 전지 케이스(10)에 손상이 발생하지 않는 정도(예를 들어, 가스 배출 밸브(17)가 손상되지 않는 정도)의 감압 상태까지 감압된다. 전극체(20)의 내부에 잔류하는 기체량을 보다 적게 하기 위해서, 전지 케이스(10) 내는, 감압 상태에서, 예를 들어 절대 압력으로 5kPa 이하인 것이 바람직하고, 4kPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 3kPa 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0kPa에 가까울수록 좋다.
이 실시 형태에서는, 전지 케이스(10) 내의 압력은, 예를 들어 챔버(70)의 내압에 의해 규정될 수 있다. 챔버(70)에는, 도 5에 도시되어 있는 바와 같이, 압력 센서(72)가 접속되어 있다. 이 실시 형태에서는, 압력 센서(72)에 의해, 챔버(70)의 내압은 측정되어 있다.
제1 감압 공정 S2에서는, 예를 들어 전지 케이스(10) 내가 원하는 감압 상태에 도달하고 나서, 이러한 감압 상태를 소정의 기간, 유지하는 것이 바람직하다. 상기 소정의 기간은, 예를 들어 전극체(20)의 내부에 잔류하는 기체량을 보다 적게 하기 위해서, 30초 이상이 바람직하고, 60초 이상이 보다 바람직하고, 100초 이상이 더욱 바람직하다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 설비 규모의 축소의 관점 및 비용 삭감의 관점에서, 상기 소정의 기간은, 예를 들어 600초 이하이면 되고, 300초 이하로 할 수 있다. 또한, 도 5에 도시되어 있는 바와 같이, 챔버(70)에는, 타이머(73)가 접속되어 있다. 이 실시 형태에서는, 타이머(73)에 의해, 상기의 유지 기간 및 후술하는 각 공정에서의 기간이 측정되어 있다.
주액 공정 S3에서는, 전지 케이스(10) 내에 전해액을 주액한다. 이 실시 형태에서는, 제1 감압 공정 S2의 후, 전지 케이스(10)의 내부가 감압된 상태에서, 주액 구멍(15)을 통해 전지 케이스(10)의 내부에 전해액을 주액한다. 예를 들어, 챔버(70)에 접속된 배관(80)을 전지 케이스(10)의 주액 구멍(15)에 접속하고, 외장체(12)에 전해액을 주액한다. 배관(80)은, 예를 들어 주액용의 배관이고, 전해액의 공급원(예를 들어, 전해액을 수용하는 탱크 등)에 접속되어 있다. 전해액의 주액이 개시되고 나서, 전극체(20)의 적어도 일부가 전해액에 침지된 상태에서, 주액이 정지된다. 주액 공정 S3에 있어서, 전극체(20)와, 전해액과, 전지 케이스(10)를 구비하는 이차 전지 조립체가 구축된다. 본 명세서에 있어서 「이차 전지 조립체」란, 예를 들어 전극체(20)와, 전해액과, 전지 케이스(10)를 갖는 구축물이며, 초기 충전을 행하고 있지 않은 구축물을 말한다.
제1 함침 공정 S4에서는, 예를 들어 전극체(20)에 전해액을 함침시킨다. 이 실시 형태에서는, 주액 공정 S3의 후, 먼저, 전지 케이스(10)의 내부와 외부 분위기를 연통시킨다. 예를 들어, 배관(80)을 통한 전해액의 주액이 정지된 후, 챔버(70)에 접속된 진공 펌프(71)의 스위치를 오프로 하고, 밸브(74)를 마개 개방한다. 그렇게 함으로써, 챔버(70) 내 분위기와 외부 분위기를 연통시킬 수 있다. 이때, 예를 들어 주액 구멍(15)으로부터 배관(80)을 떼어 내어, 주액 구멍(15)을 개봉하면 된다. 개봉된 주액 구멍(15)을 통해, 전지 케이스(10)의 내부를 외부 분위기에 대하여 개방할 수 있다. 전지 케이스(10)의 내부를 외부 분위기에 대하여 개방함으로써, 전지 케이스(10) 내를 승압할 수 있다. 전지 케이스(10)의 내압은, 예를 들어 대기압 정도로 승압한다.
이어서, 이 실시 형태에서는, 전지 케이스(10)의 내부와 외부 분위기를 연통시킨 상태에서, 이차 전지 조립체를 10시간 이상 정치한다. 이러한 정치 사이에, 전지 케이스(10)에 주액된 전해액이, 전극체(20)에 함침된다. 전극체(20)에 대한 전해액의 함침 효율을 보다 좋게 하기 위해서, 상기 정치의 기간은, 15시간 이상인 것이 바람직하고, 20시간 이상인 것이 보다 바람직하다. 설비 규모의 축소의 관점 및 비용 삭감의 관점에서, 상기 정치의 기간은, 예를 들어 50시간 이하인 것이 바람직하고, 40시간 이하인 것이 보다 바람직하다. 바람직한 일 양태에 있어서, 상기 정치의 기간은, 10시간 이상 30시간 이하이다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 제1 함침 공정 S4에서는, 이러한 종류의 용도로 사용되는 각종 센서를 적절히 사용하여, 전극체(20)에 대한 전해액의 함침 상태를 모니터할 수 있다. 제1 함침 공정 S4에서는, 예를 들어 하기 제2 감압 공정 S5를 실시한 후의 전극체(20) 내외의 차압을, 여기에서 개시되는 기술의 효과의 실현에 바람직한 것으로 하는 것을 고려하여, 전극체(20)에 대한 전해액의 함침률이 50％ 이상으로 될 때까지, 이차 전지 조립체를 정치하면 된다. 한편, 예를 들어 전극체(20)에 대한 전해액의 함침 효율을 보다 좋은 것으로 하는 것, 및 이차 전지 조립체에 포함되는 금속(예를 들어 구리 등)의 용출을 억제하는 것을 고려하면, 상기 함침률은, 95％ 이하로 설정될 수 있다. 바람직한 일 양태에서는, 제1 함침 공정 S4에서는, 상기 함침률이 70％ 내지 90％ 이하가 되도록, 이차 전지 조립체를 정치한다.
제2 감압 공정 S5에서는, 예를 들어 제1 함침 공정 S4 후의 전지 케이스(10) 내를 감압한다. 이 실시 형태에서는, 제1 함침 공정 S4에 있어서, 이차 전지 조립체를 10시간 이상 정치하고 나서, 제2 감압 공정 S5가 실시된다. 이 실시 형태에서는, 제1 함침 공정 S4에서 마개 개방된 밸브(74)를 마개 폐쇄함과 함께, 진공 펌프(71)의 스위치를 온으로 하여, 챔버(70) 내를 감압한다.
제2 감압 공정 S5에 있어서의 전지 케이스(10) 내는, 예를 들어 전지 케이스(10)에 주액된 전해액이, 상온에서 비등하지 않는 정도의 감압 상태까지 감압된다. 전극체(20)의 내부에 잔류하는 기체량을 보다 적게 하는 것, 및 전해액의 휘발을 억제하는 것을 고려하고, 예를 들어 전지 케이스(10) 내를, 절대 압력으로 5kPa 내지 50kPa가 될 때까지 감압하면 되고, 10kPa 내지 20kPa가 될 때까지 감압하는 것이 바람직하다.
제2 감압 공정 S5에서는, 예를 들어 전지 케이스(10) 내가 원하는 감압 상태에 도달하고 나서, 이러한 감압 상태를 소정의 기간, 유지한다. 상기 소정의 기간은, 예를 들어 전극체(20)의 내부에 잔류하는 기체량을 보다 적게 하기 위해서, 100초 이상이 바람직하고, 200초 이상이 보다 바람직하고, 300초(5분) 이상이 더욱 바람직하다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전해액의 휘발 방지의 관점, 설비 규모의 축소 관점 및 비용 삭감의 관점에서, 상기 소정의 기간은, 예를 들어 1800초(30분) 이하이면 되고, 1200초(20분) 이하로 할 수 있다.
제2 감압 공정 S5에 있어서의 상기 감압과 상기 유지는, 1회의 실시여도 되지만, 여기에서 개시되는 기술의 효과를 보다 잘 실현하기 위해서, 복수회 반복해도 된다. 이러한 반복수는, 예를 들어 2회 내지 5회로 하면 된다. 상기 감압과 상기 유지를 복수회 반복하는 경우, 예를 들어 반복 전(즉, 상기 유지와, 다음 상기 감압 사이)에, 전극체(20)에 대한 전해액의 함침 효율을 향상시키고, 또한, 이차 전지(100)의 생산성의 저하를 억제하는 것을 고려하여, 10초 내지 180초간, 전지 케이스(10)의 내부와 외부 분위기를 연통시킨 상태로 하면 된다. 또한, 상기 감압과 상기 유지를 복수회 반복하는 경우, 전지 케이스(10) 내를 원하는 감압 상태로 하는 기간은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 합계로 20분간 내지 50분간으로 하면 된다.
제2 함침 공정 S6에서는, 예를 들어 전극체(20)에 전해액을 함침시킨다. 이 실시 형태에서는, 제2 감압 공정 S5의 후(상기 감압과 상기 유지를 복수회 반복한 경우, 최후의 감압 후), 전지 케이스(10)의 내부와 외부 분위기를 연통시킨 상태에서, 이차 전지 조립체를 소정의 기간 정치한다. 상기 소정의 기간은, 대략 5시간 내지 40시간(예를 들어, 10시간 내지 30시간)으로 하면 된다.
밀봉 공정 S7에서는, 예를 들어 전지 케이스(10)를 밀봉한다. 이 실시 형태에서는, 제2 함침 공정 S6 후, 밀봉 부재(16)를 사용하여 이차 전지 조립체의 주액 구멍(15)을 밀봉한다. 예를 들어, 밀봉 부재(16)로서 금속제의 밀봉 마개를 사용하여, 해당 밀봉 마개를 주액 구멍(15)에 끼워 넣는다. 이어서, 밀봉 부재(16)로 주액 구멍(15)을 막은 상태에서, 레이저 용접 등을 실시하고, 주액 구멍(15)을 밀봉한다.
밀봉 공정 S7의 후, 예를 들어 이차 전지 조립체에, 소정의 조건 하, 초기 충전 및 에이징 처리를 행함으로써, 사용 가능 상태의 이차 전지(100)를 얻을 수 있다.
여기서 개시되는 제조 방법에 의해 제조된 이차 전지(100)는, 각종 용도에 이용 가능하지만, 예를 들어 승용차, 트럭 등의 차량에 탑재되는 모터용의 동력원(구동용 전원)으로서 적합하게 사용할 수 있다. 차량의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV), 하이브리드 자동차(HEV), 전기 자동차(BEV) 등을 들 수 있다.
상술한 실시 형태에서는, 정극판(22), 부극판(24) 및 해당 정극판(22)과 해당 부극판(24) 사이에 배치된 세퍼레이터(26)를 포함하는 전극체(20)와, 전해액과, 전극체(20) 및 전해액을 수용하는 전지 케이스(10)를 구비한 이차 전지의 제조 방법의 일례가 설명되어 있다. 이 제조 방법은, 전지 케이스(10) 내에 전해액을 주액하는 주액 공정 S3과, 주액 공정 S3 후의 전지 케이스(10) 내를 감압하는 제2 감압 공정 S5를 갖고 있다. 여기서, 주액 공정 S3 후, 10시간 이상 경과하고 나서 제2 감압 공정 S5를 실시한다.
여기서 개시되는 제조 방법에 있어서, 전극체(20)에 대한 전해액의 함침 효율이 향상된 메커니즘에 대해서, 본 발명자들은, 이하와 같이 고찰하고 있다(부호는, 적절히 도 1 내지 6을 참조). 단, 이하에 기재된 메커니즘으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 도 6은, 전극체에 대한 전해액의 함침률의 경시적인 변화를 설명하는 그래프이다. 동 도면 중, 횡축에 시간 경과를 나타내고 있고, 종축에 함침률(％)을 나타내고 있다. 점선 K는, 전극체(20)에 있어서의 전해액의 함침률 100％를 나타내고 있다.
상술한 이차 전지의 제조 방법에서는, 제1 감압 공정 S2에 의해, 전극체(20)로부터 기체를 배출함과 함께, 전지 케이스(10) 내를 감압한다. 주액 공정 S3에서는, 제1 감압 공정 S2 후, 감압된 상태의 전지 케이스(10) 내에 전해액을 주액한다. 주액 후에 전지 케이스(10) 내와 외부 분위기를 연통시키면, 전지 케이스(10) 내에 있어서, 전극체(20) 내외에 압력차가 발생한다. 이 압력차에 의해, 전해액이 전극체(20)에 함침된다. 도 6 중의 곡선 A에 나타내고 있는 바와 같이, 전극체(20)에 있어서의 전해액의 함침률은, 시간 경과와 함께 상승한다. 단, 전극체(20)에 대한 전해액의 함침에 의해, 전극체(20) 내외에 발생하고 있었던 압력차는 시간 경과와 함께 해소된다. 그렇게 하면, 전해액은, 모세관 현상에 의해 전극체(20)에 함침하게 된다. 상기 제조 방법에서는, 제2 감압 공정 S5를 실시함으로써, 전극체(20) 내에 잔류한 기체를 외부로 배출하고, 전극체(20) 내외의 압력차를 크게 할 수 있다. 전극체(20) 내외의 압력차를 크게 함으로써, 차압에 의해 전극체(20)에 전해액을 함침할 수 있게 된다. 상기 제조 방법에서는, 주액 공정 S3 후, 10시간 이상 경과하고 나서 제2 감압 공정 S5를 실시함으로써(도 6 중의 점 P에 나타낸 타이밍), 곡선 B에 나타내고 있는 바와 같이, 전해액의 전극체(20)에 대한 함침 속도를 크게 하고, 함침 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제조 방법에 있어서, 전극체(20)는, 띠상의 정극판(22)과, 띠상의 부극판(24)을 띠상의 세퍼레이터(26)를 통해 권회한 권회 전극체이다. 전극체(20)로서 권회 전극체를 채용함으로써, 이차 전지(100)의 생산성을 높일 수 있다. 이때, 전극체(20)에서는, 주로 단부면(20b)으로부터, 전극체(20) 외로 기체가 배출되고, 전극체(20) 내로 전해액이 함침한다. 권회 전극체는, 전해액의 함침에 의해 오랜 시간이 걸릴 수 있는 구성이다. 그 때문에, 여기에서 개시되는 기술을 적용하는 데 바람직하다.
또한, 상기 제조 방법에 있어서, 정극판(22)은, 정극 집전박(22c)과, 해당 정극 집전박(22c) 상에 형성된 정극 활물질층(22a)을 구비하고 있고, 해당 정극판(22)의 짧은 쪽 방향(도 3 중의 폭 방향 Y)에 있어서의 정극 활물질층(22a)의 폭은, 20cm 이상이다. 정극 활물질층(22a)의 폭을 상기 범위로 함으로써, 이차 전지(100)를 보다 고용량의 이차 전지로 할 수 있다. 또한, 전극체(20) 중에서도 정극 활물질층(22a), 부극 활물질층(24a) 및 세퍼레이터(26)가 겹친 부분은, 다른 부분(예를 들어, 세퍼레이터(26)만이 겹친 부분, 세퍼레이터(26)와 부극 활물질층(24a)이 겹친 부분 등)보다도, 전극체(20)의 두께 방향에 있어서 공극이 적고, 전해액의 함침에 시간이 걸리는 부분이 될 수 있다. 정극 활물질층(22a)의 폭이 상기 범위인 정극판(22)을 구비하는 전극체(20)는, 전해액의 함침에 의해 오랜 시간이 걸릴 수 있는 구성이다. 그 때문에, 여기에서 개시되는 기술을 적용하는 데 바람직하다.
또한, 상기 제조 방법에 있어서, 세퍼레이터(26)의 양쪽 표면에는, 접착층이 마련되어 있고, 해당 접착층에 의해, 정극판(22)과 세퍼레이터(26)가 접착되고, 부극판(24)과 세퍼레이터(26)가 접착되어 있다. 세퍼레이터(26)의 양쪽 표면에 접착층을 마련함으로써, 전극체(20)의 두께 증가를 억제하고, 생산성을 향상시킬 수 있다. 접착층이 마련된 세퍼레이터(26)를 구비하는 전극체(20)는, 전해액의 함침에 의해 오랜 시간이 걸릴 수 있는 구성이다. 그 때문에, 여기에서 개시되는 기술을 적용하는 데 바람직하다.
또한, 상기 제조 방법은, 주액 공정 S3의 전에, 전지 케이스(10) 내를 절대 압력으로 5kPa 이하가 될 때까지 감압하는 것(예를 들어, 제1 감압 공정 S2)을 포함한다. 전해액을 주액하기 전에, 전지 케이스 내를 상기 압력 범위가 될 때까지 감압하면, 전지 케이스(10) 내에 있어서의, 전극체(20) 내외의 차압을, 전해액이 전극체(20)에 함침하는 데 바람직한 것으로 할 수 있다. 그 때문에, 이에 의해, 여기에서 개시되는 기술의 효과를 바람직하게 실현할 수 있다.
또한, 상기 제조 방법에 있어서, 제2 감압 공정 S5에 있어서, 전지 케이스(10) 내를 절대 압력으로 5kPa 내지 50kPa가 될 때까지 감압한다. 이에 의해, 여기에서 개시되는 기술의 효과를 바람직하게 실현할 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 시험예를 설명한다. 또한, 이하에 기재하는 시험예의 내용은, 본 발명을 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
<예 1>
-전극체 수용 공정-
정극 활물질로서의 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(AB)과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVDF)을, 정극 활물질:AB:PVDF=94:3:3의 질량비로 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에서 플래니터리 믹서를 사용하여 혼합하고, 정극 활물질층 형성용 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 띠상의 알루미늄박 양면에 도포하고, 건조시켰다. 그 후, 이것을 프레스함으로써 정극판을 제작하였다. 정극 활물질층의 폭은, 28.0cm였다. 또한, 부극 활물질로서의 천연 흑연(C)과, 바인더로서의 스티렌부타디엔 러버(SBR)와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 C:SBR:CMC=98:1:1의 질량비에 있어서 이온 교환수 중에서 혼합하고, 부극 활물질층 형성용 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 띠상의 구리박 양면에 도포하고, 건조시켰다. 그 후, 이것을 프레스함으로써 부극판을 제작하였다. 부극 활물질층의 폭은, 28.5cm였다. 또한, 2매의 띠상의 세퍼레이터(PP/PE/PP의 3층 구조의 다공질 폴리올레핀 시트)를 준비하였다. 이 세퍼레이터의 폭은, 29.0cm였다. 이 세퍼레이터는, 해당 세퍼레이터의 양쪽 표면에 접착층이 형성된 것이었다. 접착층은, 알루미나 분말과 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 포함하는 접착층이었다. 제작한 정극판과 부극판과 준비한 2매의 세퍼레이터를 중첩하여 권회하고, 통 형상 적층체를 제작하였다. 이 통 형상 적층체를 상기 중첩 방향으로 압궤하여 찌부러지게 함으로써 편평상의 권회 전극체를 제작하였다. 제작한 권회 전극체의 정극판과 부극판에 각각 전극 단자를 용접하여 설치하였다. 이것을, 주액 구멍을 갖는 전지 케이스에 수용하였다. 이 전지 케이스는, 폭이 31cm이고, 높이가 10cm이고, 두께가 4cm인, 한 쌍의 대향하는 광폭면을 갖는 것이었다.
-제1 감압 공정-
상기한 바와 같이 권회 전극체를 수용한 전지 케이스를, 챔버 내에 배치하였다. 이 챔버에는, 진공 펌프, 압력 센서 및 타이머가 접속되어 있었다. 진공 펌프의 스위치를 온으로 해서, 10초간으로 챔버 내를 4kPa abs까지 감압하였다. 이러한 감압 상태를, 120초 간 유지하였다.
-주액 공정-
상기 제1 감압 공정 후, 감압된 상태의 전지 케이스 내에, 해당 전지 케이스의 주액 구멍을 통해 15초 간으로 310cc의 전해액을 주액하고, 이차 전지 조립체를 제작하였다.
-제1 함침 공정-
상기한 바와 같이, 전지 케이스 내에 전해액을 주액한 후, 챔버에 마련된 밸브를 마개 개방하여, 전지 케이스내와 외부 분위기를 연통시켰다. 이차 전지 조립체를, 전지 케이스 내와 외부 분위기가 연통된 상태에서 24시간 정치하였다.
-제2 감압 공정-
상기 24시간 정치 후, 밸브를 마개 폐쇄하였다. 이어서, 진공 펌프의 스위치를 온으로 해서, 제1 조건에 의해 챔버 내를 감압하였다. 제1 조건은, 챔버 내를 10분 간으로 10kPa까지 감압한 후, 밸브를 마개 개방하여 1분간 정치하고, 그 후, 상기 감압 및 상기 정치를 3회 반복한다고 하는 것이었다.
-제2 함침 공정-
상기 감압 및 상기 정치를 3회 반복한 후, 이차 전지 조립체를, 전지 케이스 내와 외부 분위기가 연통된 상태에서, 권회 전극체에 대한 전해액의 함침이 완료될 때까지 정치하였다. 상기 제1 함침 공정 개시(즉, 주액 공정 직후)로부터, 함침 완료까지의 시간을 표 1의 해당 란에 나타낸다. 표 1에 기재된 함침 시간은, 제1 함침 공정의 시간과, 제2 감압 공정의 실시에 요한 시간과, 제2 함침 공정의 시간의 합계 시간이다.
함침 완료는, 이차 전지 조립체를 해체하고, 권회 전극체의 폭 방향의 양단부로부터 함침한 전해액의 선단이, 동일 방향에 있어서의 중앙부 부근에서 합류하고 있는 것을 확인함으로써 판단하였다. 또한, 미리, 함침이 완료되는 시간을 예상해 두고, 이 예상 함침 시간보다도 짧은 시간으로부터 이차 전지 조립체의 해체를 개시하였다. 해체의 타이밍을 정렬시킨 3개의 이차 전지 조립체의 전체에 있어서, 「함침 완료」라고 판단된 때의 함침 시간을 기록하였다.
<예 2>
제1 함침 공정에 있어서, 이차 전지 조립체를, 전지 케이스 내와 외부 분위기가 연통된 상태에서 36시간 정치하였다. 상기 36시간의 정치 후에, 제2 감압 공정을 실시하였다. 그 이외는 예 1과 마찬가지로 하여 본 예를 실시하였다.
<예 3>
제1 함침 공정에 있어서, 이차 전지 조립체를, 전지 케이스 내와 외부 분위기가 연통된 상태에서 12시간 정치하였다. 상기 12시간의 정치 후에, 제2 감압 공정을 실시하였다. 그 이외는 예 1과 마찬가지로 하여 본 예를 실시하였다.
<예 4>
제1 함침 공정에 있어서, 이차 전지 조립체를, 전지 케이스 내와 외부 분위기가 연통된 상태에서 1시간 정치하였다. 상기 1시간의 정치 후에, 제2 감압 공정을 실시하였다. 그 이외는 예 1과 마찬가지로 하여 본 예를 실시하였다.
<예 5>
본 예에서는, 제2 감압 공정을 실시하지 않았다. 그 이외는 예 1과 마찬가지로 하여 본 예를 실시하였다. 또한, 표 1의 「제2 감압 공정」란에 있어서의 「-」의 기재는, 본 공정의 불실시를 나타내고 있다(예 6도 동일하다). 또한, 본 예에 있어서의 함침 공정에는 제1 및 제2 구별은 없다. 그 때문에, 표 1의 「제1 함침 공정」란에는, 「-」라고 기재하고 있다. 또한, 「함침 시간(시간)」란의 기재는, 주액 공정 직후로부터 함침 완료의 판단까지의 기간을 나타내고 있다.
<예 6>
본 예에서는, 제1 함침 공정을 실시하지 않았다. 주액 공정에서의 전지 케이스에 대한 전해액의 주액 직후에, 제2 조건의 제2 감압 공정을 실시하였다. 제2 감압 공정 후, 제2 함침 공정을 실시하였다. 그 이외는 예 1과 마찬가지로 하여 본 예를 실시하였다. 제2 조건은, 챔버 내를 1000kPa의 가압 상태로 하여, 3분간 가압 상태를 유지하고, 그 후 10kPa까지 감압하여, 10분간 감압 상태를 유지하고, 그 후, 1분간 정치하고, 그 후, 상기 감압과 상기 정치를 3회 반복한다고 하는 것이었다.
<예 7>
본 예에서는, 챔버 내에, 전해액의 공급원(전해액 저장 탱크)으로부터 공급된 전해액을 일시적으로 저장하는 전해액 일시 저장층과, 회전반을 갖는 장치를 배치하였다. 이차 전지 조립체를 전해액 일시 저장층에 접속한 상태에서, 회전반 상에 배치하였다. 이 상태에서, 제1 감압 공정을 실시하였다. 제1 감압 공정에서는, 15초에 1kPa까지 감압하고, 이 감압 상태를 60초간 유지하였다. 제1 감압 공정 후, 전지 케이스 내의 감압 상태를 유지한 상태에서 상기 장치의 회전반을 회전시켰다. 이러한 회전에 의해, 이차 전지 조립체에 약 300G의 원심력이 가해진 상태로 하고 나서, 전해액 일시 저장층으로부터 이차 전지 조립체에 대한 전해액의 주액을 개시하였다. 전해액의 주액을 개시하고 나서, 챔버 내를 1000kPa로 승압하였다. 310cc의 전해액을, 60초로 주액하였다. 주액 직후, 챔버 내를 외부 분위기와 연통시켰다. 챔버 내가 외부 분위기와 동일 기압이 된 직후에, 챔버 내를 21.3kPa까지 감압하고, 그 감압 상태를 10초 유지하였다. 그 후, 챔버 내를 외부 분위기와 연통시켰다. 이 상태에서, 제2 함침 공정을 실시하였다. 제2 함침 공정 후, 회전반의 회전을 정지하였다. 또한, 본 예는, 상기 특허문헌 1에서 개시된 제조 방법을 적절히 참조하면서 행하였다.
<예 8>
제1 함침 공정에 있어서, 이차 전지 조립체를, 전지 케이스 내와 외부 분위기가 연통된 상태에서 10분 정치하였다. 상기 10분의 정치 후에, 제2 감압 공정을 실시하였다. 제2 감압 공정에서는, 챔버 내를 10kPa까지 감압하고, 그 감압 상태를 10초 유지하였다. 그 이외는 예 1과 마찬가지로 하여 본 예를 실시하였다. 또한, 본 예는, 상기 특허문헌 2에서 개시된 제조 방법을 적절히 참조하면서 행하였다.
Figure pat00001
예 1 내지 예 3의 결과와, 예 4 내지 예 8의 결과를 비교하면, 이차 전지의 제조 방법이며, 전지 케이스 내에 전해액을 주액하는 주액 공정과, 주액 공정 후의 전지 케이스 내를 감압하는 감압 공정(여기서는 제2 감압 공정)을 갖고, 여기서, 주액 공정 후, 10시간 이상 경과하고 나서 감압 공정(여기서는 제2 감압 공정)을 실시하는, 제조 방법을 실시하면, 전극체에 대한 전해액의 함침 시간을 단축할(전해액의 함침 효율을 향상시킬) 수 있는 것을 알 수 있었다. 예 1 내지 예 3의 결과로부터, 이 시험예에 있어서, 주액으로부터 24시간 후의 시점에서는, 전해액의 함침이, 전극체 내외의 차압에 의한 함침으로부터 모세관 현상에 의한 함침으로 시프트하고 있고, 함침 속도가 저하되고 있었던 것으로 생각된다.
예 5의 결과와, 예 6 내지 예 8의 결과를 비교하면, 전지 케이스를 가압한 상태 및 전지 케이스에 원심력을 가한 상태에서는, 전해액의 전극체에 대한 함침 효율이 향상된다고 생각된다. 그러나, 적당한 타이밍에 제2 감압 공정을 실시한 경우에 있어서, 상기 함침 효율의 향상 효과가 보다 잘 얻어지는 것을 알 수 있었다.
이상, 여기서 개시되는 기술의 구체예를 상세하게 설명했지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 특허 청구 범위를 한정하는 것은 아니다. 특허 청구 범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
예를 들어, 상기 실시 형태에서는, 주액 공정 S3 전에, 제1 감압 공정 S2를 실시하고 있다. 그러나, 이것에 한정되지 않고, 다른 실시 형태에 있어서, 제1 감압 공정 S2를 생략할 수 있다. 제1 감압 공정 S2를 생략한 경우에도, 제2 감압 공정 S5를 실시함으로써, 전해액의 함침 중에, 전지 케이스(10) 내에 있어서, 전극체(20) 내외에, 전극체(20)에 대한 전해액의 함침에 바람직한 차압을 만들어 낼 수 있기 때문에, 여기에서 개시되는 기술의 효과를 실현할 수 있다.
10: 전지 케이스
12: 외장체
14: 밀봉체
20: 전극체
22: 정극판
22a: 정극 활물질층
22c: 정극 집전박
22p: 정극 보호층
22t: 정극 탭
23: 정극 탭 군
24: 부극판
24a: 부극 활물질층
24c: 부극 집전박
26: 세퍼레이터
30: 정극 단자
40: 부극 단자
50: 정극 집전체
60: 부극 집전체
70: 챔버
71: 진공 펌프
72: 압력 센서
73: 타이머
74: 밸브
80: 배관
100: 2차 전지

Claims (6)

  1. 정극판, 부극판 및 해당 정극판과 해당 부극판 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극체와,
    전해액과,
    상기 전극체 및 상기 전해액을 수용하는 전지 케이스를
    구비한 이차 전지의 제조 방법이며,
    상기 전지 케이스 내에 상기 전해액을 주액하는 주액 공정과,
    상기 주액 공정 후의 상기 전지 케이스 내를 감압하는 감압 공정을
    갖고 있고,
    여기서, 상기 주액 공정 후, 10시간 이상 경과하고 나서 상기 감압 공정을 실시하는,
    제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전극체는, 띠상의 상기 정극판과, 띠상의 상기 부극판을 띠상의 상기 세퍼레이터를 통해 권회한 권회 전극체인, 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극판은, 정극 집전박과, 해당 정극 집전박 상에 형성된 정극 활물질층을 구비하고 있고, 해당 정극판의 짧은 쪽 방향에 있어서의 상기 정극 활물질층의 폭은, 20cm 이상인, 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세퍼레이터의 양쪽 표면에는, 접착층이 마련되어 있고,
    상기 접착층에 의해, 상기 정극판과 상기 세퍼레이터가 접착되고, 상기 부극판과 상기 세퍼레이터가 접착되어 있는, 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주액 공정 전에, 상기 전지 케이스 내를 절대 압력으로 5kPa 이하가 될 때까지 감압하는 것을 포함하는, 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주액 공정 후의 상기 감압 공정에 있어서, 상기 전지 케이스 내를 절대 압력으로 5kPa 내지 50kPa가 될 때까지 감압하는, 제조 방법.
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