KR20230079921A - 열안정성 및 강성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이를 포함하는 용기 - Google Patents

열안정성 및 강성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이를 포함하는 용기 Download PDF

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Abstract

성형품 제조 시 가열이 필요한 용기에 사용되는 폴리프로필렌 수지 조성물로서 열안정성과 강성이 동시에 향상된 용기용 폴리프로필렌 수지 조성물과 이를 포함하는 성형 용기가 개시된다. 본 발명은 (a) 용융지수(ASTM D1238, 230℃, 2.16 kg 하중)가 0.01 내지 10 g/10min인 프로필렌 블록 공중합체 100 중량부; 및 (b) 지방산 금속염, 지방족 디카르복실산염 및 방향족 인산에스테르 금속염을 포함하는 등방성 결정 형성 첨가제 0.01 내지 1 중량부;를 포함하는 용기용 폴리프로필렌 수지 조성물과 이를 포함하는 성형 용기를 제공한다.

Description

열안정성 및 강성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이를 포함하는 용기{Polypropylene resin composition with excellent thermal stability and rigidity and container comprising the same}
본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이를 포함하는 용기에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열안정성 및 강성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이를 포함하는 용기에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 범용 올레핀계 수지로서 우수한 물리적 특성 및 내약품성으로 인해 식품용기, 각종 포장재, 산업재 등 다양한 분야에 사용되고 있다. 그 중 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체는 충격강도와 같은 물리적 특성이 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌 프로필렌 공중합체보다 우수하여 식품용기, 생활용품, 건축자재, 각종 산업재 등의 용도에 보다 적합한 것으로 알려져 있다.
대표적으로 즉석밥 용기는 일반적으로 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체를 열성형하여 제조하는데, 폴리프로필렌의 이방성 결정 생성에 따른 수축률 차이가 발생함에 따라 제품이 뒤틀리는 변형 문제가 발생한다. 즉석밥 제품의 경우 가공을 위해 용기에 쌀을 넣은 후 찜기에서 가열하여 필름을 부착하는 과정을 거치게 되는데, 필름 부착 시 용기 하단이 찌그러지는 문제가 발생한다. 이를 해결하기 위해서는 열안정성과 강성이 높은 원료의 사용이 필요하며, 이러한 특성을 충분히 만족시키는 소재의 개발이 요구된다.
또한 최근 플라스틱 저감에 대한 소비자 요구가 높아지고 있어 즉석밥 용기 역시 플라스틱 원료를 저감하기 위해 용기 무게 절감, 두께 감소 등에 관한 연구가 진행되고 있으며, 이를 위해 원재료에 대해 더욱 향상된 물성이 요구되고 있다.
한국 등록특허 제1683803호는 2종 이상의 금속염 혼합물 및 올레핀 블록공중합체를 포함하여 열성형공정에서 열에 의한 안정성 및 기계적 물성이 향상된 올레핀 수지 조성물에 관해 개시하고 있으나, 실제 사용 시 수축률 차이에 따른 제품 변형이 발생하는 문제가 있다.
본 발명은 성형품 제조 시 가열이 필요한 용기에 사용되는 폴리프로필렌 수지 조성물로서 열안정성과 강성이 동시에 향상된 용기용 폴리프로필렌 수지 조성물과 이를 포함하는 성형 용기를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, (a) 용융지수(ASTM D1238, 230℃, 2.16 kg 하중)가 0.01 내지 10 g/10min인 프로필렌 블록 공중합체 100 중량부; 및 (b) 지방산 금속염, 지방족 디카르복실산염 및 방향족 인산에스테르 금속염을 포함하는 등방성 결정 형성 첨가제 0.01 내지 1 중량부;를 포함하는 용기용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 (a) 프로필렌 블록 공중합체는 프로필렌 단독 공중합체 내에 75 내지 95 중량%의 프로필렌 및 5 내지 25 중량%의 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 10인 α-올레핀의 공중합체가 블록을 이루는 것을 특징으로 하는 용기용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 지방산 금속염은, 부탄산(Butanoic Acid), 펜탄산(pentanoic acid), 헥산산(hexanoic acid), 헵탄산(heptanoic acid), 옥탄산(Octanoic acid), 노난산(Nonanoic acid), 데칸산(decanoic acid), 라우릭산(lauric acid), 미리스틱산(Myristic Acid), 펜타데실산(pentadecylic acid), 팔미트산(palmitic acid), 팔미톨레산(palmitoleic acid), 스테아르산(stearic acid), 올레인산(oleic acid), 바크센산(vaccenic acid), 리놀렌산(linolenic acid), 엘레오스테아린산(Eleostearic Acid) 및 아라키딕산(Arachidic acid)로 이루어진 군에서 선택되는 지방산과, 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 알루미늄, 칼륨 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 염인 것을 특징으로 하는 용기용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
또한 지방족 디카르복실산염은 말론산(malonic acid), 옥살산(oxalic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 2-메틸글루타르산(2-methylglutaric acid), 3-메틸글루타르산(3-methylglutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 옥탄 이산(octanedioic acid), 아젤라산(azelaic acid), 세바스산(sebacic acid), 운데칸 이산(undecanedioic acid), 도데칸 이산(dodecanedioic acid), 브라실산(brassylic acid), 테트라데칸 이산(tetradecanedioic acid), 3,3-디메틸펜탄 이산(3,3-dimethylpentanedioc acid), 푸마르산(fumaric acid), 2,2-디메틸글루타르산(2,2-dimethylglutaric acid), 수베린산(suberic acid), 다이머 지방산(dimer fatty acid), 1,3-사이클로펜탄디카르복실산(1,3-cyclopentanedicarboxylic acid), 1,4-사이클로헥산디카르복실산(1,4-cyclohexanedicarboxylic acid), 1,3-사이클로헥산디카르복실산(1,3-cyclohexanedicarboxylic acid), 1,2-사이클로헥산디카르복실산(1,2-cyclohexanedicarboxylic acid), 디글리콜산(diglycolic acid), 이타콘산(itaconic acid), 말레산(maleic acid), 말레산 무수물(maleic acid anhydride) 및 2,5-노보네인디카르복실산(2,5-norbornanedicarboxylic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 디카르복실산의 염인 것을 특징으로 하는 용기용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 방향족 인산에스테르 금속염은 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 용기용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 수소이거나 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
X는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고,
n은 1 또는 2이고, n이 1일 때 M은 알카리금속이고, n이 2일 때 M은 알카리토금속 또는 히드록시 알루미늄이다.
또한 상기 수지 조성물은 인계 산화방지제, 페놀계 산화방지제 및 중화제 중에서 선택된 1종 이상을 각각 0.001 내지 1 중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 용기용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 수지 조성물은 용융지수(ASTM D1238, 230℃, 2.16 kg 하중)가 0.1 내지 10 g/10min이고, 하기 방법에 따라 측정된 굴곡탄성률이 15,000 내지 25,000 kgf/㎠이고, 열변형온도가 125 내지 150℃이고, 종방향(MD)과 횡방향(TD)의 수축률 차이가 0.3% 이하인 것을 특징으로 하는 용기용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.
[굴곡탄성률 측정방법]
ASTM D790 규격에 따라 시편(127×12.7×6.4 mm)의 지지 간격(Span)을 100 mm로 고정하고 28 mm/min 속도로 굴곡 하중을 가하여 측정함.
[열변형온도 측정방법]
ASTM D648 규격에 따라 제조된 시편(두께 6 mm)에 대하여 18.6 kg 하중 하에서 내열도 시험기를 사용하여 측정함.
[수축률 차이 측정방법]
상기 수지 조성물을 이용하여 시트 성형기로 시트를 성형 및 25℃의 냉각롤을 거쳐 두께 0.7 mm의 시트를 수득하고, 170℃에서 3분간 가열 후 열성형기를 이용하여 즉석밥 용기 형태로 성형 가공한 후 상기 시트 및 상기 용기 각각에 대해 하기 수학식 1에 따라 종방향(MD)과 횡방향(TD)의 수축률 차이를 측정하되, 수축률은 ASTM D955 규격에 따라 시편(ASTM D638 규격에 따라 제작된 인장시험 시편)을 현미경을 통하여 측정하며, 시편 금형에 미리 정의된 기준 표선거리 대비 성형된 시편의 표선 간 거리를 측정하여 하기 수학식 2에 따라 수축률을 계산함.
[수학식 1]
수축률 차이(%) = | 종방향(MD)의 수축률(%) - 횡방향(TD)의 수축률(%) |
[수학식 2]
Figure pat00002
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 수지 조성물을 포함하는 용기를 제공한다.
본 발명은 프로필렌 블록 공중합체에 지방산 금속염 및 방향족 인산에스테르 금속염을 포함하는 등방성 결정 형성 첨가제를 사용하여 열안정성과 강성을 동시에 개선함으로써, 즉석밥 용기와 같이 가공 시 가열이 요구되는 제품의 수축률 차이에 따라 발생하는 뒤틀림 문제를 완벽히 해결하면서도 기계적 물성이 크게 향상되어, 열안정성 개선뿐 아니라 용기 무게 저감이 가능한 용기용 폴리프로필렌 수지 조성물과 이를 포함하는 용기를 제공할 수 있다.
이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 (a) 용융지수(ASTM D1238, 230℃, 2.16 kg 하중)가 0.01 내지 10 g/10min인 프로필렌 블록 공중합체 100 중량부; 및 (b) 지방산 금속염, 지방족 디카르복실산염 및 방향족 인산에스테르 금속염을 포함하는 등방성 결정 형성 첨가제 0.01 내지 1 중량부;를 포함하는 용기용 폴리프로필렌 수지 조성물을 개시한다.
본 발명에서 수지 조성물이 활용되는 제품 분야로 이해될 수 있는 '용기'는 가공 시 가열이 필요한 성형품에 적합할 수 있으며, 예컨대, 즉석밥 용기와 같이 제품 가공 간 스팀 가열 공정을 거치는 성형품에 적합할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (a) 프로필렌 블록 공중합체는 용기용 폴리프로필렌 수지 조성물의 베이스 수지로서, 후술하는 등방성 결정 형성 첨가제와 혼합 시 가열 용기 성형품에 적용되는 기존 폴리프로필렌에 비해 열안정성과 강성 향상에 유리한 것으로 확인되었다.
이러한 관점에서 상기 (a) 프로필렌 블록 공중합체는 프로필렌 단독 공중합체 내에 75 내지 95 중량%의 프로필렌 및 5 내지 25 중량%의 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 10인 α-올레핀의 공중합체가 블록을 이루는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 (a) 프로필렌 블록 공중합체의 제조는 2개 이상의 연속된 반응기에서 순차로 중합되어 수행될 수 있다. 각 반응기의 운전 조건은 같거나 다를 수 있고, 각 반응기에는 중합 반응 원료로 프로필렌, 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 10인 α-올레핀, 촉매계 및 수소가 연속적으로 공급되고, 이때 수소는 공중합체의 분자량 및 물성 조절을 위하여 투입될 수 있다.
상기 (a) 프로필렌 블록 공중합체는 제1 반응기에서 프로필렌을 투입 및 중합하여 프로필렌 단독 중합체를 수득한 후 연속된 제2 반응기에서 프로필렌 단독 중합체의 존재 하에서, 프로필렌과 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 10인 α-올레핀 공단량체를 첨가하여 형성될 수 있다.
상기 제2 반응기에서 프로필렌과 함께 첨가되는 공단량체는 예컨대, 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등일 수 있고, 바람직하게는 에틸렌 또는 1-부텐일 수 있고, 더욱 바람직하게는 에틸렌일 수 있다.
상기 (a) 프로필렌 블록 공중합체는 용융지수(230℃, 2.16 kg 하중)가 0.01 내지 10 g/10min이고, 바람직하게는 0.1 내지 5 g/10min, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 g/10min일 수 있다. 상기 용융지수가 0.01 g/10min 미만일 경우 수지 조성물의 흐름성 및 강성이 저하되고, 10 g/10min을 초과할 경우 수지 조성물의 충격강도가 저하된다.
본 발명에서는 상기 프로필렌 블록 공중합체에 첨가되어 수지 조성물의 등방성 결정 형성을 유도하여 가열 용기용으로 적용 시 성형품의 수축율 차이를 극적으로 개선함으로써 열안정성과 강성을 동시에 향상시키는 첨가제로서, 지방산 금속염, 지방족 디카르복실산염 및 방향족 인산에스테르 금속염을 포함하는 등방성 결정 형성 첨가제를 제시한다.
상기 지방산 금속염을 구성하는 지방산으로는 예컨대, 부탄산(butanoic acid), 펜탄산(pentanoic acid), 헥산산(hexanoic acid), 헵탄산(heptanoic acid), 옥탄산(octanoic acid), 노난산(nonanoic acid), 데칸산(decanoic acid), 라우릭산(lauric acid), 미리스틱산(myristic Acid), 펜타데실산(pentadecylic acid), 팔미트산(palmitic acid), 팔미톨레산(palmitoleic acid), 스테아르산(stearic acid), 올레인산(oleic acid), 바크센산(vaccenic acid), 리놀렌산(linolenic acid), 엘레오스테아린산(Eleostearic Acid), 아라키딕산(arachidic acid) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 미리스틱산 또는 스테아르산일 수 있수 있고, 더욱 바람직하게는 미리스틱산 및 스테아르산을 모두 포함할 수 있다.
또한 상기 지방산 금속염을 구성하는 금속으로는 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 알루미늄, 칼륨, 아연 등을 들 수 있고, 바람직하게는 리튬 또는 아연일 수 있고, 더욱 바람직하게는 리튬 및 아연을 모두 포함할 수 있다.
이러한 지방산 금속염으로 본 발명에서는 아연 스테아레이트를 포함하되, 바람직하게는 리튬 미리스테이트가 혼합 사용될 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산염을 구성하는 지방족 디카르복실산으로는 예컨대, 지방족 디카르복실산염은 말론산(malonic acid), 옥살산(oxalic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 2-메틸글루타르산(2-methylglutaric acid), 3-메틸글루타르산(3-methylglutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 옥탄 이산(octanedioic acid), 아젤라산(azelaic acid), 세바스산(sebacic acid), 운데칸 이산(undecanedioic acid), 도데칸 이산(dodecanedioic acid), 브라실산(brassylic acid), 테트라데칸 이산(tetradecanedioic acid), 3,3-디메틸펜탄 이산(3,3-dimethylpentanedioc acid), 푸마르산(fumaric acid), 2,2-디메틸글루타르산(2,2-dimethylglutaric acid), 수베린산(suberic acid), 다이머 지방산(dimer fatty acid), 1,3-사이클로펜탄디카르복실산(1,3-cyclopentanedicarboxylic acid), 1,4-사이클로헥산디카르복실산(1,4-cyclohexanedicarboxylic acid), 1,3-사이클로헥산디카르복실산(1,3-cyclohexanedicarboxylic acid), 1,2-사이클로헥산디카르복실산(1,2-cyclohexanedicarboxylic acid), 디글리콜산(diglycolic acid), 이타콘산(itaconic acid), 말레산(maleic acid), 말레산 무수물(maleic acid anhydride), 2,5-노보네인디카르복실산(2,5-norbornanedicarboxylic acid) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1,3-사이클로펜탄디카르복실산(1,3-cyclopentanedicarboxylic acid), 1,4-사이클로헥산디카르복실산(1,4-cyclohexanedicarboxylic acid), 1,3-사이클로헥산디카르복실산(1,3-cyclohexanedicarboxylic acid), 1,2-사이클로헥산디카르복실산(1,2-cyclohexanedicarboxylic acid) 등의 환형 디카르복실산일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1,2-사이클로헥산디카르복실산(1,2-cyclohexanedicarboxylic acid)일 수 있다.
상기 방향족 인산에스테르 금속염은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pat00003
화학식 1에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 수소이거나 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
X는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고,
n은 1 또는 2이고, n이 1일 때 M은 알카리금속이고, n이 2일 때 M은 알카리토금속 또는 히드록시 알루미늄이다.
여기서, 상기 화학식 1에서, R1, R3, R6, 및 R8은 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, R2, R4, R5 및 R7은 수소일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로, 알루미늄 하이드록시비스[2,2'-메틸렌비스(4,6-디-터-부틸페닐)포스페이트(Aluminium hydroxybis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphate]), 소듐 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트(sodium 2,2'-methylenebis-(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphate), 소듐 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트(sodium 2,2'-methylenebis-(4-methyl-6-tert-butylphenyl)phosphate) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알루미늄 하이드록시비스[2,2'-메틸렌비스(4,6-디-터-부틸페닐)포스페이트(Aluminium hydroxybis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphate])가 사용될 수 있다.
상기 (b) 등방성 결정 형성 첨가제의 함량은 상기 프로필렌 블록 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부이고, 바람직하게는 0.02 내지 0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.2 중량부일 수 있다. 상기 함량이 0.01 중량부 미만일 경우 수지 조성물의 강성이 저하되고, 1 중량부를 초과할 경우에는 요구되는 물성의 추가적인 향상을 기대하기 어렵다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 통상 용기용으로 적용을 위해 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 이러한 첨가제로서 핵제, 인계 산화방지제, 페놀계 산화방지제 및 중화제 중에서 선택된 1종 이상을 각각 0.01 내지 1 중량부 포함할 수 있다.
상기 핵제로는 솔비톨계 화합물, 노니톨계 화합물, 소듐벤조에이트, 탈크, 티타늄산화물 등이 사용될 수 있다.
또한 상기 인계 산화방지제 및 페놀계 산화방지제는 특별히 한정하지 않으며, 일반적으로 사용되고 있는 것으로부터 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 다만, 강성, 내열성 및 내충격성의 밸런스 측면에서, 상기 인계 산화방지제는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(Tris(2,4-ditert-butylphenyl) phosphite), 상기 페놀계 산화방지제는 펜타에리스리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](Pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate])인 것이 바람직하다.
또한 상기 중화제는 폴리프로필렌 중의 잔사 촉매를 중화하기 위하여 사용될 수 있으며, 상기 중화제로는 하이드로탈사이트(Hydrotalcite)가 바람직하게 사용될 수 있다.
그 밖에, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물에는 통상적으로 사용되는 대전방지제, 안티블럭킹제, 슬립제, 내후안정제, 내광안정제, 안료, 무기충전제 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함한 첨가제를 0.01 내지 1 중량부 범위에서 최종 제조되는 폴리프로필렌 수지 조성물의 물성 밸런스를 저하시키지 않는 함량으로 더 포함할 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 열안정성과 강성을 동시에 개선되도록 한다. 구체적으로 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 용융지수(ASTM D1238, 230℃, 2.16 kg 하중)가 0.1 내지 10 g/10min이고, 하기 방법에 따라 측정된 굴곡탄성률이 15,000 내지 25,000 kgf/㎠이고, 열변형온도가 125 내지 150℃이고, 종방향(MD)과 횡방향(TD)의 수축률 차이가 0.3% 이하일 수 있고, 바람직하게는 용융지수(ASTM D1238, 230℃, 2.16 kg 하중)가 0.5 내지 5 g/10min이고, 하기 방법에 따라 측정된 굴곡탄성률이 16,000 내지 20,000 kgf/㎠이고, 열변형온도가 130 내지 140℃이고, 종방향(MD)과 횡방향(TD)의 수축률 차이가 0.2% 이하일 수 있다.
[굴곡탄성률 측정방법]
ASTM D790 규격에 따라 시편(127×12.7×6.4 mm)의 지지 간격(Span)을 100 mm로 고정하고 28 mm/min 속도로 굴곡 하중을 가하여 측정함.
[열변형온도 측정방법]
ASTM D648 규격에 따라 제조된 시편(두께 6 mm)에 대하여 18.6 kg 하중 하에서 내열도 시험기를 사용하여 측정함.
[수축률 차이 측정방법]
상기 수지 조성물을 이용하여 시트 성형기로 시트를 성형 및 25℃의 냉각롤을 거쳐 두께 0.7 mm의 시트를 수득하고, 170℃에서 3분간 가열 후 열성형기를 이용하여 즉석밥 용기 형태로 성형 가공한 후 상기 시트 및 상기 용기 각각에 대해 하기 수학식 1에 따라 종방향(MD)과 횡방향(TD)의 수축률 차이를 측정하되, 수축률은 ASTM D955 규격에 따라 시편(ASTM D638 규격에 따라 제작된 인장시험 시편)을 현미경을 통하여 측정하며, 시편 금형에 미리 정의된 기준 표선거리 대비 성형된 시편의 표선 간 거리를 측정하여 하기 수학식 2에 따라 수축률을 계산함.
[수학식 1]
수축률 차이(%) = | 종방향(MD)의 수축률(%) - 횡방향(TD)의 수축률(%) |
[수학식 2]
Figure pat00004
본 발명에 따른 용기용 폴리프로필렌 수지 조성물은 일반적인 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조될 수 있다. 즉, (a) 프로필렌 블록 공중합체, (b) 등방성 결정 형성 첨가제와 기타 첨가제 등을 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융 압출하여 목적하는 형태의 조성물으로 제조할 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지 조성물을 이용한 성형 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 사출, 압출, 압출 블로우, 사출 블로우, 프로파일 압출 등 다양한 성형 방법을 제한없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 사출성형 또는 압출성형 방법을 사용할 수 있다. 성형물의 구체적인 형상이나 크기는 그 적용 용도에 따라서 결정될 수 있고, 크게 한정되지 않으나, 예를 들어, 시트 형태일 수 있다.
이하, 구체적인 제조예, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
제조예 : 프로필렌 블록 공중합체 제조
제1 반응기(슬러리 반응기)에서 프로필렌, 촉매, 조촉매 및 전자공여체를 투입하여 프로필렌 단독 중합체를 중합한 후 연속된 제2 반응기(기상 반응기)에서 프로필렌 단독 중합체의 존재 하에서, 프로필렌과 에틸렌을 촉매와 함께 추가 첨가하고, 각 반응기의 운전 조건, 단량체, 촉매, 수소 공급량 등을 조절하여 에틸렌 함량이 5 중량%이고, 용융지수(230℃, 2.16 kg 하중)가 0.5 g/10min인 프로필렌 블록 공중합체(a)를 제조하였다.
실시예 및 비교예
상기 제조된 프로필렌 블록 공중합체(a)와, 하기 사양의 등방성 결정 형성 첨가제(b1 및 b2), 핵제(b3), 인계 산화방지제(c), 페놀계 산화방지제(d) 및 중화제(e)를 하기 표 1에 기재된 조성으로 핸셀 믹서에서 5분간 혼합한 후 스크류 길이/직경(L/D) 비가 25, 직경 40 mm인 2축 압출기에 투입하여 200℃ 조건에서 용융 혼련 후 냉각 고화하여 펠렛 상의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
[성분 사양]
(b1) 등방성 결정 형성 첨가제
Zinc stearate 및 cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, salts를 함유한 등방성 결정 형성 첨가제(Milliken사)를 사용하였다.
(b2) 등방성 결정 형성 첨가제
lithium myristate 및 Aluminium hydroxybis[2,2'-methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphate]를 함유한 등방성 결정 형성 첨가제(Milliken사)를 사용하였다.
(b3) 핵제
Talc(KOCH사)를 사용하였다.
(c) 인계 산화방지제
Tris(2,4-ditert-butylphenyl) phosphite(송원산업사)를 사용하였다.
(d) 페놀계 산화방지제
Pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)(송원산업사)를 사용하였다.
(e) 중화제
Hydrotalcite(Kyowa Chemical사)를 사용하였다.
구분 a b1 b2 b3 c d e
실시예 1 100 0.03 0.07 - 0.15 0.1 0.015
실시예 2 100 0.05 0.05 - 0.15 0.1 0.015
실시예 3 100 0.07 0.03 - 0.15 0.1 0.015
비교예 1 100 - - - 0.15 0.1 0.015
비교예 2 100 0.1 - - 0.15 0.1 0.015
비교예 3 100 - 0.1 - 0.15 0.1 0.015
비교예 4 100 - - 0.1 0.15 0.1 0.015
비교예 5 100 0.05 - 0.05 0.15 0.1 0.015
비교예 6 100 - 0.05 0.05 0.15 0.1 0.015
시험예
폴리프로필렌 수지 조성물의 물성 평가를 위해 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 수지 조성물을 사출기에 넣고 시편 형태로 가공하여 23℃, 상대습도 50% 조건에서 24시간 이상 방치 후 하기 방법에 따라 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[측정방법]
(1) 굴곡탄성률
ASTM D790 규격에 따라 시편(127×12.7×6.4 mm)의 지지 간격(Span)을 100 mm로 고정하고 28 mm/min 속도로 굴곡 하중을 가하여 측정하였다.
(2) IZOD 충격강도
ASTM D256에 따라 저온(-10℃)에서 1/8" 시편의 노치 충격강도를 측정하였다.
(3) DUPONT 충격강도
ASTM D2794에 따라 원형 시편(직경 100 mm, 두께 3 mm)의 충격강도를 측정하였다.
(4) 열변형온도
ASTM D648 규격에 따라 제조된 시편(두께 6 mm)에 대하여 18.6 kg 하중 하에서 내열도 시험기를 사용하여 측정하였다.
(5) 수축률 차이
상기 수지 조성물을 이용하여 시트 성형기로 시트를 성형 및 25℃의 냉각롤을 거쳐 두께 0.7 mm의 시트를 수득하고, 170℃에서 3분간 가열 후 열성형기를 이용하여 즉석밥 용기 형태로 성형 가공한 후 상기 시트 및 상기 용기 각각에 대해 하기 수학식 1에 따라 종방향(MD)과 횡방향(TD)의 수축률 차이를 측정하되, 수축률은 ASTM D955 규격에 따라 시편(ASTM D638 규격에 따라 제작된 인장시험 시편)을 현미경을 통하여 측정하며, 시편 금형에 미리 정의된 기준 표선거리 대비 성형된 시편의 표선 간 거리를 측정하여 하기 수학식 2에 따라 수축률을 계산하였다. 수축률 차이가 약 0.45% 이상일 경우 종방향(MD)의 수축률과 횡방향(TD)의 수축률의 차이가 지나치게 커져, 방향에 따른 수축률 차이로 인해 수지 성형품이 뒤틀리거나 휘어지는 등의 변형이 발생되어 열에 의한 형태 안정성이 감소될 수 있다.
[수학식 1]
수축률 차이(%) = | 종방향(MD)의 수축률(%) - 횡방향(TD)의 수축률(%) |
[수학식 2]
Figure pat00005
구분 굴곡탄성률
(kg·f/㎠)		 IZOD 충격강
도(-10℃)
(kg·㎝/㎝)		 Dupont
충격강도(-10℃)
(kg·㎝)		 열변형온도
(℃)		 시트 수축률 차이(%) 용기 수축률 차이(%)
실시예 1 16,500 3.5 50 137 0.08 0.14
실시예 2 16,400 3.5 50 136 0.06 0.12
실시예 3 16,200 3.6 45 132 0.04 0.11
비교예 1 13,100 3.8 50 115 0.22 0.40
비교예 2 14,500 3.7 50 123 0.03 0.10
비교예 3 16,600 3.4 35 138 0.38 0.72
비교예 4 13,800 3.5 40 120 0.26 0.30
비교예 5 14,200 3.6 45 122 0.15 0.22
비교예 6 15,000 3.5 40 126 0.35 0.60
표 2를 참조하면, 본 발명에 따라 특정 용융지수를 갖는 프로필렌 블록 공중합체에 지방산 금속염, 지방족 디카르복실산염 및 방향족 인산에스테르 금속염을 포함하는 등방성 결정 형성 첨가제를 조합한 폴리프로필렌 수지 조성물의 경우(실시예 1 내지 3) 굴곡탄성률 및 열변형온도가 크게 증가하고, 시트 및 용기의 수축률 차이 또한 감소하여 뒤틀림 문제가 적고 열안정성이 개선됨을 확인할 수 있다.
이에 대하여, 등방성 결정 형성 첨가제를 사용하지 않을 경우(비교예 1) 굴곡탄성률 및 열변형온도가 현저히 저하되고, 등방성 결정 형성 첨가제로서 방향족 인산에스테르 금속염을 사용하지 않을 경우(비교예 2) 시트 및 용기의 수축률 차이는 감소하는 효과를 보였으나, 열변형온도가 감소하고 강성이 부족한 것을 알 수 있다. 또한 등방성 결정 형성 첨가제 성분 중 지방족 디카르복실산염을 사용하지 않을 경우(비교예 3) 굴곡탄성률 및 열변형온도는 크게 증가하나 수축률 차이가 커 뒤틀림 문제가 발생할 가능성이 높고 열안정성이 개선되지 못한 것을 알 수 있다. 또한 금속염계 화합물이 아닌 탈크를 첨가한 경우(비교예 4)에는 열변형온도가 감소하고, 굴곡탄성률이 저하되어 용기 두께 감소에 한계가 있고, 수축률 차이 면에서도 다소 높게 나타났다. 또한 지방산 금속염 및 지방족 디카르복실산염에 탈크를 혼합 첨가할 경우(비교예 5) 수축률 차이의 개선 정도가 크지 않고, 굴곡탄성률 및 열변형온도도 낮은 것으로 나타났다. 또한 지방산 금속염 및 방향족 인산에스테르 금속염 첨가제에 탈크를 혼합 첨가할 경우(비교예 6)에는 굴곡탄성률 및 열변형온도는 다소 증가하나 수축률 차이가 커 가열 용기에 적용하기에 어려운 수준임을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (8)

  1. (a) 용융지수(ASTM D1238, 230℃, 2.16 kg 하중)가 0.01 내지 10 g/10min인 프로필렌 블록 공중합체 100 중량부; 및
    (b) 지방산 금속염, 지방족 디카르복실산염 및 방향족 인산에스테르 금속염을 포함하는 등방성 결정 형성 첨가제 0.01 내지 1 중량부;
    를 포함하는 용기용 폴리프로필렌 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 프로필렌 블록 공중합체는 프로필렌 단독 공중합체 내에 75 내지 95 중량%의 프로필렌 및 5 내지 25 중량%의 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 10인 α-올레핀의 공중합체가 블록을 이루는 것을 특징으로 하는 용기용 폴리프로필렌 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 지방산 금속염은, 부탄산(Butanoic Acid), 펜탄산(pentanoic acid), 헥산산(hexanoic acid), 헵탄산(heptanoic acid), 옥탄산(Octanoic acid), 노난산(Nonanoic acid), 데칸산(decanoic acid), 라우릭산(lauric acid), 미리스틱산(Myristic Acid), 펜타데실산(pentadecylic acid), 팔미트산(palmitic acid), 팔미톨레산(palmitoleic acid), 스테아르산(stearic acid), 올레인산(oleic acid), 바크센산(vaccenic acid), 리놀렌산(linolenic acid), 엘레오스테아린산(Eleostearic Acid) 및 아라키딕산(Arachidic acid)로 이루어진 군에서 선택되는 지방산과, 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 알루미늄, 칼륨 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 염인 것을 특징으로 하는 용기용 폴리프로필렌 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    지방족 디카르복실산염은 말론산(malonic acid), 옥살산(oxalic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 2-메틸글루타르산(2-methylglutaric acid), 3-메틸글루타르산(3-methylglutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 옥탄 이산(octanedioic acid), 아젤라산(azelaic acid), 세바스산(sebacic acid), 운데칸 이산(undecanedioic acid), 도데칸 이산(dodecanedioic acid), 브라실산(brassylic acid), 테트라데칸 이산(tetradecanedioic acid), 3,3-디메틸펜탄 이산(3,3-dimethylpentanedioc acid), 푸마르산(fumaric acid), 2,2-디메틸글루타르산(2,2-dimethylglutaric acid), 수베린산(suberic acid), 다이머 지방산(dimer fatty acid), 1,3-사이클로펜탄디카르복실산(1,3-cyclopentanedicarboxylic acid), 1,4-사이클로헥산디카르복실산(1,4-cyclohexanedicarboxylic acid), 1,3-사이클로헥산디카르복실산(1,3-cyclohexanedicarboxylic acid), 1,2-사이클로헥산디카르복실산(1,2-cyclohexanedicarboxylic acid), 디글리콜산(diglycolic acid), 이타콘산(itaconic acid), 말레산(maleic acid), 말레산 무수물(maleic acid anhydride) 및 2,5-노보네인디카르복실산(2,5-norbornanedicarboxylic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 디카르복실산의 염인 것을 특징으로 하는 용기용 폴리프로필렌 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 인산에스테르 금속염은 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 용기용 폴리프로필렌 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    화학식 1에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 수소이거나 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
    X는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고,
    n은 1 또는 2이고, n이 1일 때 M은 알카리금속이고, n이 2일 때 M은 알카리토금속 또는 히드록시 알루미늄이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 인계 산화방지제, 페놀계 산화방지제 및 중화제 중에서 선택된 1종 이상을 각각 0.001 내지 1 중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 용기용 폴리프로필렌 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 용융지수(ASTM D1238, 230℃, 2.16 kg 하중)가 0.1 내지 10 g/10min이고, 하기 방법에 따라 측정된 굴곡탄성률이 15,000 내지 25,000 kgf/㎠이고, 열변형온도가 125 내지 150℃이고, 종방향(MD)과 횡방향(TD)의 수축률 차이가 0.3% 이하인 것을 특징으로 하는 용기용 폴리프로필렌 수지 조성물:
    [굴곡탄성률 측정방법]
    ASTM D790 규격에 따라 시편(127×12.7×6.4 mm)의 지지 간격(Span)을 100 mm로 고정하고 28 mm/min 속도로 굴곡 하중을 가하여 측정함.
    [열변형온도 측정방법]
    ASTM D648 규격에 따라 제조된 시편(두께 6 mm)에 대하여 18.6 kg 하중 하에서 내열도 시험기를 사용하여 측정함.
    [수축률 차이 측정방법]
    상기 수지 조성물을 이용하여 시트 성형기로 시트를 성형 및 25℃의 냉각롤을 거쳐 두께 0.7 mm의 시트를 수득하고, 170℃에서 3분간 가열 후 열성형기를 이용하여 즉석밥 용기 형태로 성형 가공한 후 상기 시트 및 상기 용기 각각에 대해 하기 수학식 1에 따라 종방향(MD)과 횡방향(TD)의 수축률 차이를 측정하되, 수축률은 ASTM D955 규격에 따라 시편(ASTM D638 규격에 따라 제작된 인장시험 시편)을 현미경을 통하여 측정하며, 시편 금형에 미리 정의된 기준 표선거리 대비 성형된 시편의 표선 간 거리를 측정하여 하기 수학식 2에 따라 수축률을 계산함.
    [수학식 1]
    수축률 차이(%) = | 종방향(MD)의 수축률(%) - 횡방향(TD)의 수축률(%) |
    [수학식 2]
    Figure pat00007
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 포함하는 용기.
KR1020210167151A 2021-11-29 2021-11-29 열안정성 및 강성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이를 포함하는 용기 KR20230079921A (ko)

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