KR20230077394A - Metal oxide particle-bonded polymer nanoparticle, preparing method of the same and chemical mechanical polishing slurry composition comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 연마 슬러리 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자는, 고분자 입자; 및 상기 고분자 입자 표면 상에 형성된 복수개의 금속 산화물 입자;를 포함한다.The present invention relates to a metal oxide particle-bonded polymer nanoparticle, a method for preparing the same, and an abrasive slurry composition comprising the same. The metal oxide particle-bonded polymer nanoparticle according to an embodiment of the present invention includes: a polymer particle; and a plurality of metal oxide particles formed on the surface of the polymer particle.
Description
본 발명은 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 연마 슬러리 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles, a method for preparing the same, and an abrasive slurry composition comprising the same.
최근, 반도체집적회로(large scale integration; LSI)의 고집적화, 고성능화에 따라 새로운 미세 가공 기술이 개발되고 있다. 화학기계적 연마(chemical mechanical polishing; CMP) 방법도 그 중 하나이고, LSI 제조 공정, 특히 다층 배선 형성 공정에 있어서 층간 절연막의 평탄화, 금속 플러그 형성 및 매립 배선 형성 등에 있어서 빈번하게 이용되는 기술이다. 또한, 최근에는 LSI를 고성능화하기 위해서 배선 재료로서 구리 또는 구리 합금이 사용되고 있다. 그러나, 구리 또는 구리 합금은 종래의 알루미늄 합금 배선의 형성에 빈번하게 사용된 드라이 에칭 방법에 의한 미세가공이 곤란하다. 따라서, 미리 홈이 형성되어 있는 절연막 상에 구리 또는 구리 합금 박막을 퇴적하여 매립하고, 홈 부분 이외의 구리 또는 구리 합금의 박막을 CMP에 의해 제거하여 매립 배선을 형성하는, 다마신(Damascene) 방법이 주로 이용되고 있다. Recently, new microfabrication technologies are being developed according to high integration and high performance of large scale integration (LSI). A chemical mechanical polishing (CMP) method is one of them, and is a technique frequently used in planarization of an interlayer insulating film, formation of a metal plug, and formation of a buried wiring in an LSI manufacturing process, particularly in a multi-layer wiring formation process. Further, in recent years, copper or a copper alloy has been used as a wiring material to improve the performance of LSIs. However, copper or copper alloy is difficult to microfabrication by the dry etching method frequently used in the formation of conventional aluminum alloy wiring. Therefore, a Damascene method in which a copper or copper alloy thin film is deposited and buried on an insulating film in which a groove is formed in advance, and the copper or copper alloy thin film other than the groove is removed by CMP to form a buried wiring. This is mainly used.
CMP 공정에 있어서 연마 속도, 연마 표면의 평탄화도, 스크래치의 발생 정도가 중요하며, CMP 공정 조건, 슬러리의 종류, 연마 패드의 종류 등에 의해 결정된다. In the CMP process, the polishing rate, the flatness of the polishing surface, and the degree of occurrence of scratches are important, and are determined by the CMP process conditions, the type of slurry, and the type of polishing pad.
특히, 세리아 나노입자는 결정성을 가지고 있으므로 거대입자는 연마 표면에 스크래치를 유발한다. 스크래치의 발생과 직접 관련이 있는 거대입자의 제거는 더욱 중요한 기술이라 할 수 있는데, 이러한 스크래치 감소를 위해 연마입자의 평균 입경을 감소시키게 되면 연마량의 감소로 생산량이 감소하는 문제점이 나타나게 된다. 특히, 세리아 입자 사이즈가 감소되면 입자의 인덴테이션 부피(indentation volume)가 감소하여 연마율이 감소하게 된다. In particular, since ceria nanoparticles have crystallinity, the macroparticles cause scratches on the abrasive surface. The removal of macroparticles directly related to the occurrence of scratches is a more important technique. If the average particle diameter of abrasive particles is reduced to reduce scratches, a decrease in the amount of polishing results in a decrease in production. In particular, when the ceria particle size is reduced, the indentation volume of the particle is reduced and the removal rate is reduced.
따라서, CMP 공정용으로는 큰 입자 사이즈를 가지면서 연마 시 연마 표면에 스크래치를 가지지 않는 연마 슬러리 조성물의 필요성이 증가하고 있다.Therefore, there is an increasing need for a polishing slurry composition for the CMP process that has a large particle size and does not have scratches on the polishing surface during polishing.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 실리콘 산화막에 대한 연마성능을 개선하고, 연마막질에 스크래치, 결함을 개선할 수 있는 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 연마 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.The present invention is to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to improve the polishing performance of a silicon oxide film and to improve scratches and defects in the polishing film quality, metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles, its It is to provide a manufacturing method and an abrasive slurry composition comprising the same.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problem to be solved by the present invention is not limited to those mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description below.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자는, 고분자 입자; 및 상기 고분자 입자 표면 상에 형성된 복수개의 금속 산화물 입자;를 포함한다.A metal oxide particle-bonded polymer nanoparticle according to an embodiment of the present invention includes a polymer particle; and a plurality of metal oxide particles formed on the surface of the polymer particle.
일 실시형태에 있어서, 상기 고분자 입자는, 폴리스타이렌(PS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐카바졸(PVK), 폴리스타이렌/폴리아크릴로나이트릴(PS/PAN), 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리(글리시딜 메트아크릴레이트)(PGMA), 폴리 스테아릴 메트아크릴레이트(PSMA), 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 폴리부틸메타크릴레이트(PBMA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the polymer particles are polystyrene (PS), polymethylmethacrylate (PMMA), polyvinylcarbazole (PVK), polystyrene/polyacrylonitrile (PS/PAN), polydimethylsiloxane ( At least one selected from the group consisting of PDMS), poly(glycidyl methacrylate) (PGMA), polystearyl methacrylate (PSMA), polyvinyl chloride (PVC) and polybutyl methacrylate (PBMA) It may contain.
일 실시형태에 있어서, 상기 고분자 입자의 평균 직경은 10 nm 내지 500 nm인 것일 수 있다.In one embodiment, the average diameter of the polymer particles may be 10 nm to 500 nm.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속 산화물 입자는 세리아인 것일 수 있다.In one embodiment, the metal oxide particles may be ceria.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속 산화물 입자의 평균 직경은 2 nm 내지 10 nm인 것일 수 있다.In one embodiment, the average diameter of the metal oxide particles may be 2 nm to 10 nm.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속 산화물 입자는 상기 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자 표면으로부터 중심부까지의 거리 중 표면에서부터 20 %에 해당하는 깊이의 영역에 형성된 것일 수 있다.In one embodiment, the metal oxide particles may be formed in a depth region corresponding to 20% from the surface of the distance from the surface of the metal oxide particle-bonded polymer nanoparticle to the center.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자의 표면 중 상기 금속 산화물 입자의 비율은 80 % 이상인 것일 수 있다.In one embodiment, the ratio of the metal oxide particles on the surface of the metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles may be 80% or more.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자 표면 중 상기 금속 산화물 입자는 0 nm 내지 10 nm 간격으로 배치된 것일 수 있다.In one embodiment, the metal oxide particles on the surface of the metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles may be arranged at intervals of 0 nm to 10 nm.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자의 비표면적은 20 m2/g 내지 150 m2/g인 것일 수 있다.In one embodiment, the metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles may have a specific surface area of 20 m 2 /g to 150 m 2 /g.
본 발명의 다른 실시예에 따른 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자의 제조방법은, 고분자 입자를 준비하는 단계; 상기 고분자 입자에 금속 산화물 전구체 및 반응 물질을 혼합하고 교반하여 반응용액을 준비하는 단계; 및 상기 반응용액을 수열합성하는 단계;를 포함한다.A method for preparing metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles according to another embodiment of the present invention includes preparing polymer particles; preparing a reaction solution by mixing and stirring a metal oxide precursor and a reaction material with the polymer particles; and hydrothermal synthesis of the reaction solution.
일 실시형태에 있어서, 상기 고분자 입자는, 폴리스타이렌(PS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐카바졸(PVK), 폴리스타이렌/폴리아크릴로나이트릴(PS/PAN), 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리(글리시딜 메트아크릴레이트)(PGMA), 폴리 스테아릴 메트아크릴레이트(PSMA), 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 폴리부틸메타크릴레이트(PBMA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 졸-겔 방법, 수열합성, 에이징 또는 유화 중화 방법으로 합성된 것일 수 있다.In one embodiment, the polymer particles are polystyrene (PS), polymethylmethacrylate (PMMA), polyvinylcarbazole (PVK), polystyrene/polyacrylonitrile (PS/PAN), polydimethylsiloxane ( At least one selected from the group consisting of PDMS), poly(glycidyl methacrylate) (PGMA), polystearyl methacrylate (PSMA), polyvinyl chloride (PVC) and polybutyl methacrylate (PBMA) Including, it may be synthesized by a sol-gel method, hydrothermal synthesis, aging or emulsion neutralization method.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속 산화물 전구체는, 세륨, 실리콘, 지르코늄, 알루미늄, 티타늄, 바륨, 저마늄, 망간 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 금속의 질산염, 질산암모늄염, 황산염, 인산염, 염화염, 탄산염 및 초산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the metal oxide precursor is a nitrate, ammonium nitrate, sulfate, or phosphate salt of at least one metal selected from the group consisting of cerium, silicon, zirconium, aluminum, titanium, barium, germanium, manganese, and magnesium. , It may include at least one selected from the group consisting of chlorides, carbonates and acetates.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속 산화물 입자 전구체의 몰농도는 0.005 M 내지 0.1 M인 것일 수 있다.In one embodiment, the molar concentration of the metal oxide particle precursor may be 0.005 M to 0.1 M.
일 실시형태에 있어서, 상기 반응 물질은, 질산세륨(Cerium Nitride), 질산세륨 암모늄(Cerium Ammonium Nitrate), 아세트산세륨(Cerium Acetate), 탄산세륨(Cerium Carbonate), 및 황산세륨(Cerium Sulfate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the reaction material is composed of cerium nitride, cerium ammonium nitrate, cerium acetate, cerium carbonate, and cerium sulfate. It may include at least one selected from the group.
일 실시형태에 있어서, 상기 교반은 60 ℃ 내지 180 ℃의 온도 조건에서 100 rpm 내지 500 rpm의 속도로 1 시간 내지 8 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.In one embodiment, the stirring may be performed for 1 hour to 8 hours at a speed of 100 rpm to 500 rpm under a temperature condition of 60 °C to 180 °C.
일 실시형태에 있어서, 상기 수열합성은, 60 ℃ 내지 180 ℃ 온도 조건 및 1 bar 내지 30 bar의 압력 조건에서 1 시간 내지 8 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.In one embodiment, the hydrothermal synthesis may be performed for 1 hour to 8 hours under a temperature condition of 60 °C to 180 °C and a pressure condition of 1 bar to 30 bar.
본 발명의 다른 실시예에 따른 연마 슬러리 조성물은, 본 발명의 다른 실시예에 따른 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자 또는 본 발명의 다른 실시예에 따른 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자의 제조방법에 의해 제조된 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자;를 포함한다.The polishing slurry composition according to another embodiment of the present invention is a metal oxide particle-bonded polymer nanoparticle according to another embodiment of the present invention or a metal oxide particle-bonded polymer nanoparticle according to another embodiment of the present invention Preparation It includes; metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles prepared by the method.
일 실시형태에 있어서, 상기 연마 슬러리 조성물을 이용하여 실리콘 산화막을 포함하는 기판의 연마 시, 상기 실리콘 산화막의 연마량은 3,000 Å/min 내지 5,000 Å/min인 것일 수 있다.In one embodiment, when polishing a substrate including a silicon oxide film using the polishing slurry composition, the polishing amount of the silicon oxide film may be 3,000 Å/min to 5,000 Å/min.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자는, 탄성이 우수한 고분자 입자 표면 상에 형성된 연마입자로 사용하는 복수개의 금속 산화물 입자를 포함하고 있어, 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자가 연마 대상막의 표면에 충돌했을 때, 충돌에 의해 생긴 충격을 고분자 입자의 탄성에 의해 흡수 및 완화하여 연마 대상막에 스크래치, 디싱, 에로젼, 부식 등의 표면 결함의 형성을 방지할 수 있고, 고 연마 특성을 가질 수 있다.The metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles according to an embodiment of the present invention include a plurality of metal oxide particles used as abrasive particles formed on the surface of the polymer particle having excellent elasticity, and thus the metal oxide particle-bonded polymer When nanoparticles collide with the surface of the polishing target film, the impact caused by the collision is absorbed and alleviated by the elasticity of the polymer particles to prevent the formation of surface defects such as scratches, dishing, erosion, and corrosion on the polishing target film. and may have high abrasive properties.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자의 제조방법에 의해 제조된 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자는 고분자 입자 상에 금속 산화물 입자 시드(seed)가 성장하게 되는 것이어서, 고분자 입자 표면과 금속 산화물 입자 사이 물리적, 화학적 결합을 통하여 서로 분리되지 않으며, 고분자 입자의 탄성과 균일하고 작은 금속 산화물 입자로 인하여 연마막질 표면에 스크래치 발생을 억제할 수 있다.In the metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles prepared by the method for manufacturing metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles according to an embodiment of the present invention, metal oxide particle seeds grow on the polymer particles, , The polymer particle surface and the metal oxide particle are not separated from each other through physical and chemical bonding, and the occurrence of scratches on the polishing film surface can be suppressed due to the elasticity of the polymer particle and the uniform and small metal oxide particle.
본 발명의 일 실시예에 따른 연마 슬러리 조성물은 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자를 포함함으로써 고분자 입자의 탄성과 균일하고 작은 세리아 입자 사이즈로 인하여 연마막질 표면에 스크래치 발생을 억제할 수 있다.The polishing slurry composition according to an embodiment of the present invention includes metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles, so that scratches can be suppressed on the surface of a polishing film due to the elasticity of the polymer particles and the uniform and small size of the ceria particles.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자의 제조과정을 나타낸 도면이다.1 is a cross-sectional view of a metal oxide particle-bonded polymer nanoparticle according to an embodiment of the present invention.
2 is a view showing a manufacturing process of metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, the detailed description will be omitted. In addition, the terms used in this specification are terms used to appropriately express preferred embodiments of the present invention, which may vary according to the intention of a user or operator or customs in the field to which the present invention belongs. Therefore, definitions of these terms will have to be made based on the content throughout this specification. Like reference numerals in each figure indicate like elements.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout the specification, when a member is said to be located “on” another member, this includes not only a case where a member is in contact with another member, but also a case where another member exists between the two members.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a certain component is said to "include", it means that it may further include other components rather than excluding other components.
이하, 본 발명의 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 연마 슬러리 조성물에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles of the present invention, their manufacturing method, and polishing slurry compositions containing them will be described in detail with reference to Examples and drawings. However, the present invention is not limited to these examples and drawings.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자는, 고분자 입자; 및 상기 고분자 입자 표면 상에 형성된 복수개의 금속 산화물 입자;를 포함한다.A metal oxide particle-bonded polymer nanoparticle according to an embodiment of the present invention includes a polymer particle; and a plurality of metal oxide particles formed on the surface of the polymer particle.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자는, 탄성이 우수한 고분자 입자 표면 상에 형성된 연마입자로 사용하는 복수개의 금속 산화물 입자를 포함하고 있어, 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자가 연마 대상막의 표면에 충돌했을 때, 충돌에 의해 생긴 충격을 고분자 입자의 탄성에 의해 흡수 및 완화하여 연마 대상막에 스크래치, 디싱, 에로젼, 부식 등의 표면 결함의 형성을 방지할 수 있고, 고 연마 특성을 가질 수 있다.The metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles according to an embodiment of the present invention include a plurality of metal oxide particles used as abrasive particles formed on the surface of the polymer particle having excellent elasticity, and thus the metal oxide particle-bonded polymer When nanoparticles collide with the surface of the polishing target film, the impact caused by the collision is absorbed and alleviated by the elasticity of the polymer particles to prevent the formation of surface defects such as scratches, dishing, erosion, and corrosion on the polishing target film. and may have high abrasive properties.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자의 단면도이다.1 is a cross-sectional view of a metal oxide particle-bonded polymer nanoparticle according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자(100)는, 고분자 입자(110) 및 복수개의 금속 산화물 입자(120)를 포함한다.Referring to FIG. 1 , a metal oxide particle-bonded
일 실시형태에 있어서, 상기 고분자 입자(110)는 탄성을 가지는 물질이라면 어느 것이나 사용 가능하다.In one embodiment, the
일 실시형태에 있어서, 상기 고분자 입자(110)는, 폴리스타이렌(PS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐카바졸(PVK), 폴리스타이렌/폴리아크릴로나이트릴(PS/PAN), 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리(글리시딜 메트아크릴레이트)(PGMA), 폴리 스테아릴 메트아크릴레이트(PSMA), 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 폴리부틸메타크릴레이트(PBMA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the
바람직하게는, 상기 고분자 입자(110)는 폴리스타이렌(PS)인 것일 수 있다.Preferably, the
일 실시형태에 있어서, 상기 고분자 입자의 평균 직경은 10 nm 내지 500 nm; 10 nm 내지 400 nm; 10 nm 내지 300 nm; 10 nm 내지 200 nm; 10 nm 내지 100 nm; 10 nm 내지 50 nm; 100 nm 내지 500 nm; 100 nm 내지 400 nm; 100 nm 내지 300 nm; 100 nm 내지 200 nm; 200 nm 내지 500 nm; 200 nm 내지 400 nm; 200 nm 내지 300 nm; 300 nm 내지 500 nm; 300 nm 내지 400 nm; 또는 400 nm 내지 500 nm;인 것일 수 있다. 상기 고분자 입자의 평균 직경이 10 nm 미만인 경우 탄성 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자가 연마 대상막의 표면에 충돌했을 때, 충돌에 의해 생긴 충격을 고분자 입자의 탄성에 의해 흡수 및 완화하기 어렵고, 500 nm 초과인 경우 탄성 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자가 과도하게 커져 연마 대상막에 스크래치, 디싱, 에로젼, 부식 등의 표면 결함을 발생시킬 우려가 있다.In one embodiment, the average diameter of the polymer particles is 10 nm to 500 nm; 10 nm to 400 nm; 10 nm to 300 nm; 10 nm to 200 nm; 10 nm to 100 nm; 10 nm to 50 nm; 100 nm to 500 nm; 100 nm to 400 nm; 100 nm to 300 nm; 100 nm to 200 nm; 200 nm to 500 nm; 200 nm to 400 nm; 200 nm to 300 nm; 300 nm to 500 nm; 300 nm to 400 nm; Or 400 nm to 500 nm; it may be. When the average diameter of the polymer particles is less than 10 nm, when the elastic metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles collide with the surface of the film to be polished, it is difficult to absorb and alleviate the shock caused by the collision by the elasticity of the polymer particles, 500 nm, the elastic metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles may become excessively large, causing surface defects such as scratches, dishing, erosion, and corrosion on the film to be polished.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속 산화물 입자는, 연마입자로 사용 가능한 것이라면 어느 것이든 사용할 수 있다.In one embodiment, the metal oxide particles may be used as long as they can be used as abrasive particles.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속 산화물 입자는, 세리아, 실리카, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the metal oxide particle may include at least one selected from the group consisting of ceria, silica, zirconia, alumina, titania, barium titania, germania, mangania, and magnesia.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속 산화물 입자는 세리아인 것일 수 있다.In one embodiment, the metal oxide particles may be ceria.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속 산화물 입자의 평균 직경은 2 nm 내지 10 nm인 것일 수 있다. 상기 금속 산화물 입자의 평균 직경이 2 nm 미만일 경우에는 연마 대상막에 대한 연마율이 감소하고, 선택비 구현이 어려운 문제점이 있을 수 있고, 10 nm 초과인 경우에는 표면 결함, 연마율, 선택비의 조절이 어려운 문제점 있다. In one embodiment, the average diameter of the metal oxide particles may be 2 nm to 10 nm. If the average diameter of the metal oxide particles is less than 2 nm, the polishing rate of the polishing target film may decrease and selectivity may be difficult to implement. There are problems that are difficult to control.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속 산화물 입자의 형상은 구형, 각형, 침상(針狀) 형상 및 판상(板狀) 형상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어 도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 구형인 것일 수 있다.In one embodiment, the shape of the metal oxide particles may include at least one selected from the group consisting of spherical, prismatic, needle-shaped and plate-shaped shapes, preferably It may be outdated.
일 실시형태에 있어서, 상기 고분자 입자 및 상기 금속 산화물 입자의 직경 측정 방법은 TEM 측정으로 이루어진 것일 수 있다.In one embodiment, the method of measuring the diameter of the polymer particle and the metal oxide particle may be made of TEM measurement.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속 산화물 입자는 상기 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자 표면으로부터 중심부까지의 거리 중 표면에서부터 20 %에 해당하는 깊이의 영역에 형성된 것일 수 있다. 따라서, 금속 산화물 입자는 상기 고분자 입자 표면에만 형성된 것일 수 있다.In one embodiment, the metal oxide particles may be formed in a depth region corresponding to 20% from the surface of the distance from the surface of the metal oxide particle-bonded polymer nanoparticle to the center. Therefore, the metal oxide particles may be formed only on the surface of the polymer particles.
금속 산화물 입자 사이즈마다 길이는 상이해지므로 표면에서부터의 깊이로 한정한 것일 수 있다.Since the length is different for each metal oxide particle size, it may be limited to the depth from the surface.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자의 표면 중 상기 금속 산화물 입자의 비율은 80 % 이상인 것일 수 있다.In one embodiment, the ratio of the metal oxide particles on the surface of the metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles may be 80% or more.
바람직하게는, 상기 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자의 표면 중 상기 금속 산화물 입자의 비율이 90 %이상, 더 바람직하게는, 95 % 이상인 것일 수 있다.Preferably, the ratio of the metal oxide particles on the surface of the metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles may be 90% or more, more preferably 95% or more.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자 표면 중 상기 금속 산화물 입자는 0 nm 내지 10 nm; 0 nm 내지 8 nm; 0 nm 내지 6 nm; 0 nm 내지 4 nm; 0 nm 내지 2 nm; 2 nm 내지 10 nm; 2 nm 내지 8 nm; 2 nm 내지 6 nm; 2 nm 내지 4 nm; 4 nm 내지 10 nm; 4 nm 내지 8 nm; 4 nm 내지 6 nm; 6 nm 내지 10 nm; 또는 6 nm 내지 8 nm; 간격으로 배치된 것일 수 있다.In one embodiment, the metal oxide particle on the surface of the metal oxide particle-bonded polymer nanoparticle has a size of 0 nm to 10 nm; 0 nm to 8 nm; 0 nm to 6 nm; 0 nm to 4 nm; 0 nm to 2 nm; 2 nm to 10 nm; 2 nm to 8 nm; 2 nm to 6 nm; 2 nm to 4 nm; 4 nm to 10 nm; 4 nm to 8 nm; 4 nm to 6 nm; 6 nm to 10 nm; or 6 nm to 8 nm; It may be arranged at intervals.
예를 들어, 상기 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자 표면 중 상기 금속 산화물 입자가 0 nm 간격으로 배치된 경우는, 금속 산화물 입자가 빈 공간없이 빼곡하게 배치된 것일 수 있다.For example, when the metal oxide particles are arranged at intervals of 0 nm on the surface of the metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles, the metal oxide particles may be densely arranged without empty spaces.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자(100)의 비표면적은 20 m2/g 내지 150 m2/g; 20 m2/g 내지 130 m2/g; 20 m2/g 내지 100 m2/g; 20 m2/g 내지 80 m2/g; 20 m2/g 내지 50 m2/g; 50 m2/g 내지 150 m2/g; 50 m2/g 내지 130 m2/g; 50 m2/g 내지 100 m2/g; 80 m2/g 내지 150 m2/g; 80 m2/g 내지 130 m2/g; 80 m2/g 내지 100 m2/g; 또는 100 m2/g 내지 150 m2/g;인 것일 수 있다. 상기 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자(100)의 비표면적이 20 m2/g 미만인 경우, 스크래치 및 오렌지 필 외양과 같은 결함이 연마된 표면 상에 발생하기 쉽고, 상기 비표면적이 150 m2/g 초과인 경우, 상기 금속 산화물 입자의 결정화도가 낮기 때문에 연마 속도가 충분히 증가되지 않는다.In one embodiment, the metal oxide particle-bonded
일 실시형태에 있어서, 상기 비표면적은, BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET) 법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.In one embodiment, the specific surface area can be measured by a Brunauer-Emmett-Teller (BET) method. For example, it can be measured by the BET 6-point method by the nitrogen gas adsorption distribution method using a porosimetry analyzer (Bell Japan Inc, Belsorp-II mini).
일 실시형태에 있어서, 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자는 고분자 입자 상에 금속 산화물 입자 시드(seed)가 성장하게 되는 것이어서, 고분자 입자 표면과 금속 산화물 입자 사이 물리적, 화학적 결합을 통하여 서로 분리되지 않으며, 고분자 입자의 탄성과 균일하고 작은 금속 산화물 입자로 인하여 연마막질 표면에 스크래치 발생을 억제할 수 있다.In one embodiment, the metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles are such that metal oxide particle seeds grow on the polymer particles, so that they are not separated from each other through physical and chemical bonding between the polymer particle surface and the metal oxide particles. It is possible to suppress the occurrence of scratches on the polishing film surface due to the elasticity of the polymer particles and the uniform and small metal oxide particles.
본 발명의 다른 실시예에 따른 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자의 제조방법은, 고분자 입자를 준비하는 단계; 상기 고분자 입자에 금속 산화물 전구체 및 반응 물질을 혼합하고 교반하여 반응용액을 준비하는 단계; 및 상기 반응용액을 수열합성하는 단계;를 포함한다.A method for preparing metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles according to another embodiment of the present invention includes preparing polymer particles; preparing a reaction solution by mixing and stirring a metal oxide precursor and a reaction material with the polymer particles; and hydrothermal synthesis of the reaction solution.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자의 제조과정을 나타낸 도면이다.2 is a view showing a manufacturing process of metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자의 제조방법은, 고분자 입자 준비 단계 (210), 반응용액 준비 단계 (220) 및 수열합성 단계 (230)를 포함한다.Referring to FIG. 2, the method for preparing metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles according to an embodiment of the present invention includes preparing polymer particles (210), preparing reaction solution (220), and hydrothermal synthesis (230). includes
일 실시형태에 있어서, 상기 고분자 입자 준비 단계 (210)는, 시판용 고분자 입자를 구매해서 사용할 수도 있고, 제조해서 사용할 수도 있다.In one embodiment, in the polymer
일 실시형태에 있어서, 상기 고분자 입자는, 폴리스타이렌(PS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐카바졸(PVK), 폴리스타이렌/폴리아크릴로나이트릴(PS/PAN), 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리(글리시딜 메트아크릴레이트)(PGMA), 폴리 스테아릴 메트아크릴레이트(PSMA), 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 폴리부틸메타크릴레이트(PBMA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. In one embodiment, the polymer particles are polystyrene (PS), polymethylmethacrylate (PMMA), polyvinylcarbazole (PVK), polystyrene/polyacrylonitrile (PS/PAN), polydimethylsiloxane ( At least one selected from the group consisting of PDMS), poly(glycidyl methacrylate) (PGMA), polystearyl methacrylate (PSMA), polyvinyl chloride (PVC) and polybutyl methacrylate (PBMA) It may contain.
일 실시형태에 있어서, 상기 고분자 입자는, 졸-겔 방법, 수열합성, 에이징 또는 유화 중화 방법으로 합성된 것일 수 있다.In one embodiment, the polymer particles may be synthesized by a sol-gel method, hydrothermal synthesis, aging, or emulsion neutralization.
일 실시형태에 있어서, 상기 반응용액 준비 단계 (220)는, 고분자 입자에 금속 산화물 전구체 및 반응 물질을 혼합하고 교반하여 반응용액을 준비하는 단계이다.In one embodiment, the reaction
일 실시형태에 있어서, 상기 금속 산화물 전구체는, 세륨, 실리콘, 지르코늄, 알루미늄, 티타늄, 바륨, 저마늄, 망간 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 금속의 질산염, 질산암모늄염, 황산염, 인산염, 염화염, 탄산염 및 초산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the metal oxide precursor is a nitrate, ammonium nitrate, sulfate, or phosphate salt of at least one metal selected from the group consisting of cerium, silicon, zirconium, aluminum, titanium, barium, germanium, manganese, and magnesium. , It may include at least one selected from the group consisting of chlorides, carbonates and acetates.
바람직하게는, 상기 금속 산화물 전구체는 세륨 전구체인 것일 수 있다.Preferably, the metal oxide precursor may be a cerium precursor.
구체적으로, 상기 세륨 전구체는, 세륨(III) 아세테이트, 세륨(III) 아세테이트 하이드레이트, 세륨(III) 아세틸아세토네이트, 세륨(III) 아세틸아세토네이트 하이드레이트, 세륨(III) 카보네이트, 세륨(III) 카보네이트 하이드레이트, 세륨(IV) 하이드록사이드, 세륨(III) 플루오라이드, 세륨(IV) 플루오라이드, 세륨(III) 클로라이드, 세륨(III) 클로라이드 헵타하이드레이트, 세륨(III) 브로마이드, 세륨(III) 아이오다이드, 세륨(III) 나이트레이트, 세륨(IV) 나이트레이트, 디암모늄 세륨(IV) 나이트레이트, 세륨(III) 나이트레이트 헥사하이드레이트, 세륨(III) 포스페이트, 세륨(III) 포스페이트 하이드레이트, 세륨(III) 옥살레이트, 세륨(III) 옥살레이트 하이드레이트, 세륨(III) 설페이트, 세륨(III) 설페이트 하이드레이트, 세륨(IV) 설페이트 및 세륨(IV) 설페이트 하이드레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.Specifically, the cerium precursor is cerium (III) acetate, cerium (III) acetate hydrate, cerium (III) acetylacetonate, cerium (III) acetylacetonate hydrate, cerium (III) carbonate, cerium (III) carbonate hydrate , cerium(IV) hydroxide, cerium(III) fluoride, cerium(IV) fluoride, cerium(III) chloride, cerium(III) chloride heptahydrate, cerium(III) bromide, cerium(III) iodide , cerium(III) nitrate, cerium(IV) nitrate, diammonium cerium(IV) nitrate, cerium(III) nitrate hexahydrate, cerium(III) phosphate, cerium(III) phosphate hydrate, cerium(III) It may contain at least one selected from the group consisting of oxalate, cerium(III) oxalate hydrate, cerium(III) sulfate, cerium(III) sulfate hydrate, cerium(IV) sulfate and cerium(IV) sulfate hydrate there is.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속 산화물 입자 전구체의 몰농도는 0.005 M 내지 0.1 M인 것일 수 있다. 상기 금속 산화물 입자 전구체의 몰농도가 0.1 M을 초과하는 경우에는 금속 산화물 입자들이 뭉쳐지는 문제가 있다. 상기 금속 산화물 입자 전구체의 몰농도가 0.005 M 내지 0.1 M로 제조된 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자를 포함하는 연마 슬러리 조성물은, 산화막 연마율을 상승시킬 수 있다.In one embodiment, the molar concentration of the metal oxide particle precursor may be 0.005 M to 0.1 M. When the molar concentration of the metal oxide particle precursor exceeds 0.1 M, there is a problem in that the metal oxide particles are agglomerated. The polishing slurry composition including the metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles prepared at a molar concentration of the metal oxide particle precursor of 0.005 M to 0.1 M can increase the oxide film removal rate.
일 실시형태에 있어서, 상기 반응 물질은, 질산세륨(Cerium Nitride), 질산세륨 암모늄(Cerium Ammonium Nitrate), 아세트산세륨(Cerium Acetate), 탄산세륨(Cerium Carbonate), 및 황산세륨(Cerium Sulfate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the reaction material is composed of cerium nitride, cerium ammonium nitrate, cerium acetate, cerium carbonate, and cerium sulfate. It may include at least one selected from the group.
일 실시형태에 있어서, 상기 교반은 60 ℃ 내지 180 ℃; 60 ℃ 내지 150 ℃; 60 ℃ 내지 100 ℃; 100 ℃ 내지 180 ℃; 100 ℃ 내지 150 ℃; 또는 150 ℃ 내지 180 ℃의 온도 조건에서 100 rpm 내지 500 rpm; 100 rpm 내지 400 rpm; 100 rpm 내지 300 rpm; 100 rpm 내지 200 rpm; 200 rpm 내지 500 rpm; 200 rpm 내지 400 rpm; 200 rpm 내지 300 rpm; 300 rpm 내지 500 rpm; 300 rpm 내지 400 rpm; 또는 400 rpm 내지 500 rpm;의 속도로 1 시간 내지 8 시간; 1 시간 내지 5 시간; 1 시간 내지 3 시간; 3 시간 내지 8 시간; 3 시간 내지 5 시간; 또는 5 시간 내지 8 시간; 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 교반이 60 ℃ 미만의 온도, 100 rpm 미만의 속도 및 1 시간 미만의 시간 동안 수행되는 경우에는 상기 고분자 입자 상에 상기 금속 산화물 입자 전구체가 균일하게 형성되지 못하는 문제가 있고, 반응기 형태 및 반응 안정성을 고려할 때 180 ℃의 온도, 50 rpm의 속도 및 8 시간을 초과하지 않는 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.In one embodiment, the stirring is 60 ℃ to 180 ℃; 60 °C to 150 °C; 60 °C to 100 °C; 100 °C to 180 °C; 100 °C to 150 °C; or 100 rpm to 500 rpm at a temperature condition of 150 °C to 180 °C; 100 rpm to 400 rpm; 100 rpm to 300 rpm; 100 rpm to 200 rpm; 200 rpm to 500 rpm; 200 rpm to 400 rpm; 200 rpm to 300 rpm; 300 rpm to 500 rpm; 300 rpm to 400 rpm; or 400 rpm to 500 rpm; for 1 hour to 8 hours; 1 hour to 5 hours; 1 hour to 3 hours; 3 to 8 hours; 3 to 5 hours; or 5 hours to 8 hours; It may be performed during When the stirring is performed at a temperature of less than 60 ° C., a speed of less than 100 rpm, and a time of less than 1 hour, there is a problem in that the metal oxide particle precursor is not uniformly formed on the polymer particles, and the reactor shape and reaction stability Considering the temperature of 180 ℃, speed of 50 rpm and it is preferable to carry out in a range not exceeding 8 hours.
일 실시형태에 있어서, 원하는 pH를 맞추기 위해 암모니아, AMP(ammonium methyl propanol), TMAH(tetra methyl ammonium hydroxide), 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화루비듐, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 pH 조절제를 더 포함할 수 있다.In one embodiment, ammonia, ammonium methyl propanol (AMP), tetra methyl ammonium hydroxide (TMAH), ammonium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, magnesium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, It may further include at least one pH adjusting agent selected from the group consisting of sodium carbonate and imidazole.
일 실시형태에 있어서, 상기 반응용액의 pH는 2 내지 9의 범위를 가지는 것일 수 있다. 상기 반응 용액의 pH를 2 내지 9의 범위 내에서 조절함으로써, 표면에 금속 산화물 입자를 균일하게 포함하는 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자 입자를 용이하게 얻을 수 있다. 따라서, 이러한 제조방법에 의해, 여러 가지 어려움을 갖는 합성 프로세스의 변경 없이 원하는 형상 및 입도를 갖는 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자를 고수율로 용이하게 얻을 수 있다.In one embodiment, the pH of the reaction solution may be in the range of 2 to 9. By adjusting the pH of the reaction solution within the range of 2 to 9, metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles uniformly including metal oxide particles on the surface can be easily obtained. Therefore, by this manufacturing method, metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles having a desired shape and particle size can be easily obtained in high yield without changing the synthesis process, which has various difficulties.
일 실시형태에 있어서, 상기 수열합성 단계 (230)는, 상기 반응용액을 수열합성하는 단계이다.In one embodiment, the
일 실시형태에 있어서, 상기 고분자 입자 상에 금속 산화물 입자 시드(seed)가 성장하게 되는 것이어서, 고분자 표면과 금속 산화물 입자 사이 물리적, 화학적 결합을 통하여 서로 분리되지 않으며, CMP 평가에서 우수한 연마특성과 스크래치 개선 효과를 가진다.In one embodiment, since metal oxide particle seeds grow on the polymer particles, they are not separated from each other through physical and chemical bonding between the polymer surface and the metal oxide particles, and excellent polishing properties and scratches in CMP evaluation have an improving effect.
일 실시형태에 있어서, 상기 수열합성은, 60 ℃ 내지 180 ℃; 60 ℃ 내지 150 ℃; 60 ℃ 내지 100 ℃; 100 ℃ 내지 180 ℃; 100 ℃ 내지 150 ℃ 또는 150 ℃ 내지 180 ℃ 온도 조건 및 1 bar 내지 30 bar; 1 bar 내지 20 bar; 1 bar 내지 10 bar; 1 bar 내지 5 bar; 10 bar 내지 30 bar; 10 bar 내지 20 bar; 또는 20 bar 내지 30 bar; 의 압력 조건에서 1 시간 내지 8 시간; 1 시간 내지 5 시간; 1 시간 내지 3 시간; 3 시간 내지 8 시간; 3 시간 내지 5 시간; 또는 5 시간 내지 8 시간; 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 수열합성이 60 ℃ 미만의 온도에서 수행하는 경우 반응시간이 길어지는 문제가 있고, 180 ℃ 초과의 온도에서 수행하는 경우 반응압력이 너무 올라가는 문제가 있다. 반응압력의 경우에도 반응 운전 조건의 위험 및 반응시간을 고려하여, 1 bar 내지 30 bar의 운전 조건에서 수열합성을 진행하는 것이 바람직하다. 반응시간이 1 시간 미만인 경우 수율이 낮고, 8 시간 초과인 경우 특별한 장점 없이 경제적으로 불리할 뿐이다. In one embodiment, the hydrothermal synthesis is, 60 ℃ to 180 ℃; 60 °C to 150 °C; 60 °C to 100 °C; 100 °C to 180 °C; 100 ° C to 150 ° C or 150 ° C to 180 ° C temperature conditions and 1 bar to 30 bar; 1 bar to 20 bar; 1 bar to 10 bar; 1 bar to 5 bar; 10 bar to 30 bar; 10 bar to 20 bar; or 20 bar to 30 bar; 1 hour to 8 hours at a pressure condition of; 1 hour to 5 hours; 1 hour to 3 hours; 3 to 8 hours; 3 to 5 hours; or 5 to 8 hours; It may be performed during When the hydrothermal synthesis is performed at a temperature of less than 60 °C, there is a problem in that the reaction time is prolonged, and when the hydrothermal synthesis is performed at a temperature of more than 180 °C, the reaction pressure is too high. Even in the case of the reaction pressure, it is preferable to proceed with the hydrothermal synthesis under operating conditions of 1 bar to 30 bar in consideration of the risk and reaction time of the reaction operating conditions. If the reaction time is less than 1 hour, the yield is low, and if the reaction time exceeds 8 hours, it is economically disadvantageous without any special advantages .
일 실시형태에 있어서, 상기 고분자 입자 상에 고분자 표면과 세리아 입자 사이 물리적, 화학적 결합을 통하여 서로 분리되지 않으며, CMP 평가에서 우수한 연마특성과 스크래치 개선 효과를 가진다.In one embodiment, the polymer particles are not separated from each other through physical and chemical bonding between the polymer surface and the ceria particles, and have excellent polishing properties and scratch improvement effects in CMP evaluation.
일 실시형태에 있어서, 상기 수열합성하는 단계 이후에, 합성된 금속 산화물 입자를 세척 및 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.In one embodiment, after the hydrothermal synthesis, washing and drying the synthesized metal oxide particles may be further included.
일 실시형태에 있어서, 제조된 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자는 원심분리, 필터링을 적용하여 수차례 세정 공정을 진행한 후 분산제, pH 조절제, pH 버퍼제 중 어느 하나 이상을 첨가하여 연마 슬러리 조성물을 제조하는 것일 수 있다. In one embodiment, the prepared metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles are subjected to a washing process several times by applying centrifugation and filtering, and then any one or more of a dispersing agent, a pH adjusting agent, and a pH buffering agent are added to obtain a polishing slurry. It may be to prepare a composition.
본 발명의 다른 실시예에 따른 연마 슬러리 조성물은, 본 발명의 다른 실시예에 따른 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자 또는 본 발명의 다른 실시예에 따른 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자의 제조방법에 의해 제조된 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자를 포함하고, 분산제; pH 조절제; 및 pH 버퍼제; 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.The polishing slurry composition according to another embodiment of the present invention is a metal oxide particle-bonded polymer nanoparticle according to another embodiment of the present invention or a metal oxide particle-bonded polymer nanoparticle according to another embodiment of the present invention Preparation A metal oxide particle-bonded polymer nanoparticle prepared by the method, comprising: a dispersing agent; pH adjusting agent; and pH buffering agents; It may include any one or more selected from among.
일 실시형태에 있어서, 상기 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자는 상기 연마용 슬러리 조성물 중 0.5 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다. 상기 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자가 0.5 중량% 미만인 경우 연마 속도가 저하되고, 10 중량% 초과인 경우 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자에 의한 결함 발생이 우려되는 문제점이 있다. In one embodiment, the metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles may be 0.5% to 10% by weight of the polishing slurry composition. When the amount of the metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles is less than 0.5% by weight, the polishing rate is lowered, and when the amount exceeds 10% by weight, there is a problem in that defects due to the metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles are concerned.
일 실시형태에 있어서, 상기 분산제는, 카르복실기(COOH)를 포함하는 음이온성 고분자, 비이온성 고분자, 유기산 및 pH 조절제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다. In one embodiment, the dispersant may further include at least one selected from the group consisting of an anionic polymer, a nonionic polymer, an organic acid, and a pH adjusting agent including a carboxyl group (COOH).
일 실시형태에 있어서, 상기 카르복실기(COOH)를 포함하는 음이온성 고분자는, 예를 들어, 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리술폰산(polysulfonic acid), 폴리아크릴아마이드/아크릴산 공중합체(polyacrylamide/acrylic acid copolymer), 폴 리아크릴산/술폰산 공중합체(polyacrylic acid/sulfonic acid copolymer), 폴리술폰산/아크릴아마이드 공중합체(polysulfonic acid/acrylamide copolymer), 및 폴리아크릴산/말론산 공중합체(polyacrylic acid/malonic acid copolymer)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In one embodiment, the anionic polymer containing a carboxyl group (COOH) is, for example, polyacrylic acid (polyacrylic acid), polysulfonic acid (polysulfonic acid), polyacrylamide / acrylic acid copolymer (polyacrylamide / acrylic acid copolymer) ), polyacrylic acid/sulfonic acid copolymer, polysulfonic acid/acrylamide copolymer, and polyacrylic acid/malonic acid copolymer. It may include at least one selected from the group consisting of, but is not limited thereto.
일 실시형태에 있어서, 상기 카르복실기(COOH)를 포함하는 음이온성 고분자는, 상기 연마 슬러시 조성물 중 0.01 중량% 내지 1 중량%인 것일 수 있다. 상기 카르복실기(COOH)를 포함하는 음이온성 고분자가 상기 연마 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 미만일 경우, 연마 동안에 연마된 표면의 보호가 더욱 우수하게 실시될 수 있으며, 1 중량% 초과일 경우에는, 첨가제가 스크래치를 야기시키기 쉽다. In one embodiment, the anionic polymer containing a carboxyl group (COOH) may be 0.01% to 1% by weight of the polishing slush composition. When the amount of the anionic polymer containing a carboxyl group (COOH) in the polishing slurry composition is less than 0.01% by weight, the polished surface can be better protected during polishing, and when it is greater than 1% by weight, the additive is scratch resistant. easy to cause
일 실시형태에 있어서, 상기 비이온성 고분자는, 예를 들어, 폴리알킬 옥사이드(polyalkyl oxide)인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In one embodiment, the nonionic polymer may be, for example, polyalkyl oxide, but is not limited thereto.
일 실시형태에 있어서, 상기 비이온성 고분자는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 옥사이드(polyoxyethylene oxide; PEO), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide) 및 폴리프로필렌 옥사이드(polypropylene oxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어 도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In one embodiment, the nonionic polymer is, for example, at least any one selected from the group consisting of polyoxyethylene oxide (PEO), polyethylene oxide, and polypropylene oxide. It may include one, but is not limited thereto.
일 실시형태에 있어서, 상기 비이온성 고분자는, 상기 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 내지 1 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 비이온성 고분자가 상기 연마 슬러리 조성물 중 0.001 중량% 미만일 경우, 폴리실리콘막 정지 기능이 저하되는 우려가 있으며, 1 중량% 초과일 경우에는, 비이온성 고분자의 소수성으로 인하여 연마 후 입자 재부착 등 오염이 우려될 수 있다. In one embodiment, the nonionic polymer may be 0.001% to 1% by weight of the slurry composition, but is not limited thereto. If the nonionic polymer is less than 0.001% by weight in the polishing slurry composition, there is a concern that the polysilicon film stopping function may be deteriorated, and if it is more than 1% by weight, contamination such as particle reattachment after polishing due to the hydrophobicity of the nonionic polymer this may be of concern.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기산은, 예를 들어, 피콜리닉 산(picolinic acid), 니코틴 산(nicotinic acid), 이소니코틴 산 (isonicotinic acid), 퓨자릭 산(fusaric acid), 디니코틴 산(dinicotinic acid), 디피코니릭 산(dipiconilic acid), 루티디닉 산(lutidinic acid), 퀴노릭 산(quinolic acid), 글루탐산(glutamic acid), 알라닌(alanine), 글리신(glycine), 시스틴(cystine), 히스티딘(histidine), 아스파라긴(asparagine), 구아니딘(guanidine), 히 드라진(hydrazine), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 벤조산 (benzoic acid), 옥살산(oxalic acid), 숙신산(succinic acid), 말산(malic acid), 말레산(maleic acid), 말론 산(malonic acid), 시트르산(citric acid), 젖산(lactic acid), 트리카발산(tricarballyic acid), 타르타르산 (tartaric acid), 아스파트산(aspartic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 수베르산 (suberic acid), 푸마르산(fumaric acid), 프탈산(phthalic acid), 피리딘카르복실산(pyridinecarboxylic acid), 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In one embodiment, the organic acid is, for example, picolinic acid, nicotinic acid, isonicotinic acid, fusaric acid, dinicotinic acid ( dinicotinic acid), dipiconilic acid, lutidinic acid, quinolic acid, glutamic acid, alanine, glycine, cystine, Histidine, asparagine, guanidine, hydrazine, ethylenediamine, formic acid, acetic acid, benzoic acid, oxalic acid , succinic acid, malic acid, maleic acid, malonic acid, citric acid, lactic acid, tricarballyic acid, tartaric acid acid), aspartic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, fumaric acid, phthalic acid, pyridinecarboxylic acid Acid (pyridinecarboxylic acid), and may include at least one selected from the group consisting of salts thereof, but is not limited thereto.
일 실시형태에 있어서, 상기 유기산은, 상기 연마 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기산이 상기 연마 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 미만인 경우 낮은 연마특성을 보일 수 있고, 5 중량% 초과인 경우에는 기판 표면 결함이 증가될 수 있다. In one embodiment, the organic acid may be 0.01% to 5% by weight of the polishing slurry composition, but is not limited thereto. When the amount of the organic acid in the polishing slurry composition is less than 0.01% by weight, low polishing properties may be exhibited, and when the content of the organic acid is greater than 5% by weight, substrate surface defects may be increased.
일 실시형태에 있어서, 상기 pH 조절제는, 첨가제의 pH를 조절하여 피복된 연마 입자의 분산도를 조절하는 역할을 할 수 있다. 상기 pH 조절제는, 예를 들어, 암모니아, AMP(ammonium methyl propanol), TMAH(tetra methyl ammonium hydroxide), 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화루비듐, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 트리에탄 올아민, 트로메타민, 나이아신아마이드, 질산, 황산, 인산, 염산, 아세트산, 시트르산, 글루타르산, 글루콜산, 포름산, 젖산, 말산, 말론산, 말레산, 옥살산, 프탈산, 숙신산 및 타르타르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment, the pH adjusting agent may serve to control the dispersion of the coated abrasive particles by adjusting the pH of the additive. The pH adjusting agent is, for example, ammonia, AMP (ammonium methyl propanol), TMAH (tetra methyl ammonium hydroxide), potassium hydroxide, sodium hydroxide, magnesium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, triethanol The group consisting of amines, tromethamine, niacinamide, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, acetic acid, citric acid, glutaric acid, glucolic acid, formic acid, lactic acid, malic acid, malonic acid, maleic acid, oxalic acid, phthalic acid, succinic acid and tartaric acid It may include those selected from, but is not limited thereto.
일 실시형태에 있어서, 상기 pH 조절제는, 연마입자나 연마 대상막의 종류, 가공 목적 등에 따라 적정한 연마 슬러리 조성물의 pH에 따라 적정량이 첨가되는 것일 수 있다.In one embodiment, the pH adjusting agent may be added in an appropriate amount according to the pH of the polishing slurry composition appropriate for the type of abrasive particles or polishing target film, processing purpose, and the like.
일 실시형태에 있어서, 상기 연마 슬러리 조성물의 pH는 연마 속도, 분산 안정성 등을 고려하여, 1 내지 5의 범위를 가지는 것일 수 있다. 상기 연마 슬러리 조성물의 pH가 상기 범위를 벗어 나는 경우, 실리콘 산화막의 연마 속도가 저하되고, 이로젼, 에칭, 디싱, 표면 불균형과 같은 결함을 발생시켜 표면의 거칠기가 일정하지 않게 된다.In one embodiment, the pH of the polishing slurry composition may have a range of 1 to 5 in consideration of polishing rate, dispersion stability, and the like. When the pH of the polishing slurry composition is out of the above range, the polishing rate of the silicon oxide film is lowered, and defects such as erosion, etching, dishing, and surface imbalance occur, resulting in uneven surface roughness.
일 실시형태에 있어서, 상기 pH 버퍼제는, 연마입자가 분산된 용액과 첨가제를 혼합할 때 발생하는 pH의 급격한 변화를 방지하기 위한 것으로서, 연마 슬러리 조성물의 pH를 안정하게 유지함으로써 장기 보관 안정성을 높일 수 있다. 상기 pH 버퍼제는, 연마 슬러리 조성물의 pH의 변동량이 30일 동안 0.05 이하로 유지되도록 함으로써 연마 속도가 유지되도록 간접적인 역할을 하며 공급, 유지 관리 및 보관의 편리함을 제공할 수 있다In one embodiment, the pH buffering agent is to prevent a rapid change in pH that occurs when the solution in which the abrasive particles are dispersed and the additive is mixed, and long-term storage stability is maintained by stabilizing the pH of the polishing slurry composition can be raised The pH buffering agent plays an indirect role so that the polishing rate is maintained by maintaining the pH fluctuation of the polishing slurry composition at 0.05 or less for 30 days, and can provide convenience in supply, maintenance and storage.
일 실시형태에 있어서, 상기 pH 버퍼제는, 인산암모늄(ammonium phosphate), 인산 수소 암모늄(ammonium hydrogen phosphate), 인산2수소 암모늄(ammonium dihydrogen phosphate), 수산화암모늄(ammonium hydroxide), 아세트산암모늄(ammonium acetate), 붕산암모늄(ammonium borate), 옥살산암모늄(ammonium oxalate), 구연산2암모늄(dibasic ammonium citrate), 구연산3암모늄(tribasic ammonium citrate), 카르밤산 암모늄(ammonium carbamate), 2염기성 시트르산 암모늄(dibasic ammonium citrate) 및 3염기성 시트르산 암모늄(tribasic ammonium citrate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In one embodiment, the pH buffering agent is ammonium phosphate, ammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, ammonium hydroxide, ammonium acetate ), ammonium borate, ammonium oxalate, dibasic ammonium citrate, tribasic ammonium citrate, ammonium carbamate, dibasic ammonium citrate ) and tribasic ammonium citrate, but is not limited thereto.
일 실시형태에 있어서, 상기 pH 버퍼제는, 상기 연마 슬러리 조성물 중 0.005 중량% 내지 0.2 중량% 인 것일 수 있다. 상기 pH 버퍼제가 상기 연마 슬러리 조성물 중 0.005 중량% 미만인 경우 pH 버퍼제로서의 역할을 수행하지 못할 우려가 있고, 0.2 중량%를 초과하면, 연마율을 상승시킬 수 있으며 연마 입자의 분산성을 저하시켜 실리콘 산화막 표면의 스크래치 등 결점의 원인이 될 우려가 있다.In one embodiment, the pH buffering agent may be 0.005% to 0.2% by weight of the polishing slurry composition. If the pH buffering agent is less than 0.005% by weight in the polishing slurry composition, there is a concern that it may not play a role as a pH buffering agent, and if it exceeds 0.2% by weight, the polishing rate may be increased and the dispersibility of the abrasive particles may be lowered to silicon This may cause defects such as scratches on the surface of the oxide film.
일 실시형태에 있어서, 상기 연마 슬러리 조성물을 이용하여 실리콘 산화막을 포함하는 기판의 연마 시, 상기 실리콘 산화막의 연마량은 3,000 Å/min 내지 5,000 Å/min인 것일 수 있다.In one embodiment, when polishing a substrate including a silicon oxide film using the polishing slurry composition, the polishing amount of the silicon oxide film may be 3,000 Å/min to 5,000 Å/min.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 연마 슬러리 조성물은 본 발명의 일 실시예에 따른 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자 또는 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자의 제조방법에 따라 제조된 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자를 포함함으로써, 높은 실리콘 산화막에 대한 연마율이 구현된다.That is, the polishing slurry composition according to an embodiment of the present invention is composed of metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles or metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles according to an embodiment of the present invention. By including the metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles prepared according to the manufacturing method, a high polishing rate for the silicon oxide film is realized.
일 실시형태에 있어서, 상기 연마 슬러리 조성물을 이용하여 실리콘 산화막을 포함하는 기판의 연마 후 상기 실리콘 산화막의 스크래치는 5 ea 미만인 것일 수 있다.In one embodiment, after polishing the substrate including the silicon oxide film using the polishing slurry composition, the number of scratches on the silicon oxide film may be less than 5 ea.
본 발명의 일 실시예에 따른 연마 슬러리 조성물은 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자를 포함함으로써 고분자 입자의 탄성과 균일하고 작은 금속 산화물 입자 사이즈로 인하여 연마막질 표면에 스크래치 발생을 억제할 수 있다. 고연마율을 가져 연마량 향상으로 인한 생산성 향상, 수율 증가를 가능하게 한다.The polishing slurry composition according to an embodiment of the present invention includes metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles, thereby suppressing scratches on the polishing film surface due to the elasticity of the polymer particles and the uniform and small size of the metal oxide particles. It has a high polishing rate, enabling productivity improvement and yield increase due to polishing amount improvement.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following Examples and Comparative Examples. However, the technical spirit of the present invention is not limited or limited thereby.
[실시예][Example]
<실시예 1><Example 1>
폴리스타이렌 입자의 합성 방법은 수열 방법을 이용하여 제조하였다. 합성된 입자의 직경은 10 nm~500 nm사이즈의 크기를 가지고 있으며, 합성된 입자에 세리아 3가 전구체와 반응 물질을 추가 첨가 후에 80 ℃, 2 bar 조건에서 2시간 동안 추가 수열반응을 진행하였다. 고분자 입자 표면에 4 nm 세리아 입자가 코팅된 입자를 합성하였다. 반응이 완료된 입자는 원심분리 및 필터링을 적용하여 수차례 세정 공정을 진행하였다. The polystyrene particles were synthesized using a hydrothermal method. The synthesized particles had a size of 10 nm to 500 nm in diameter, and after adding the ceria trivalent precursor and the reactant to the synthesized particles, an additional hydrothermal reaction was performed at 80 ° C. and 2 bar for 2 hours. Particles in which 4 nm ceria particles were coated on the surface of the polymer particles were synthesized. The reaction-completed particles were subjected to a washing process several times by applying centrifugation and filtering.
이후, 분산제로서 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 0.2 중량%, pH 조절제로서 10% HNO3 용액 0.05중량%, pH 버퍼제로서 글리신 0.2 중량% 첨가하여 연마 슬러리 조성물을 제조하였다.Thereafter, a polishing slurry composition was prepared by adding 0.2 wt% of polyethylene oxide (PEO) as a dispersant, 0.05 wt% of a 10% HNO 3 solution as a pH adjuster, and 0.2 wt% of glycine as a pH buffer.
일반적으로 스크레치는 불균일한 입자 혹은 세리아 입자의 각진 형상으로 유발되며, 이로인한 국소 영역에서 과도한 압력으로 연마면 표면에 스크레치가 발생한다. 반면, 고분자 코팅된 입자(아래 그림 참고)는 고분자 입자의 탄성과 균일하고 작은 세리아 입자 사이즈로 인하여 연마막질 표면에 스크레치 발생을 억제할 수 있다. In general, scratches are caused by non-uniform particles or angular shapes of ceria particles, which cause scratches on the surface of the polishing surface due to excessive pressure in a local area. On the other hand, polymer-coated particles (see the figure below) can suppress the occurrence of scratches on the polishing film surface due to the elasticity of the polymer particles and the uniform and small size of the ceria particles.
<실시예 2><Example 2>
실시예 1에서, 폴리스타이렌 입자 크기가 80 nm인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자를 제조하였다.In Example 1, metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1, except that the polystyrene particle size was 80 nm.
<실시예 3><Example 3>
실시예 1에서, 폴리스타이렌 입자 크기가 100 nm인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자를 제조하였다.In Example 1, metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1, except that the polystyrene particle size was 100 nm.
<실시예 4><Example 4>
실시예 1에서, 폴리스타이렌 입자 크기가 140 nm인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자를 제조하였다.In Example 1, metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1, except that the polystyrene particle size was 140 nm.
<실시예 5><Example 5>
실시예 1에서, 폴리스타이렌 입자 크기가 140 nm, 세리아 입자의 직경이 7 nm인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자를 제조하였다.In Example 1, metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1, except that the polystyrene particle size was 140 nm and the ceria particle diameter was 7 nm.
<실시예 6><Example 6>
실시예 1에서, 폴리스타이렌 입자 크기가 80 nm, 세리아 입자의 직경이 14 nm인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자를 제조하였다.In Example 1, metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1, except that the polystyrene particle size was 80 nm and the ceria particle diameter was 14 nm.
<실시예 7><Example 7>
실시예 1에서, 폴리스타이렌 입자 크기가 100 nm, 세리아 입자의 직경이 7 nm인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자를 제조하였다.In Example 1, metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1, except that the size of the polystyrene particles was 100 nm and the diameter of the ceria particles was 7 nm.
<실시예 8><Example 8>
실시예 1에서, 폴리스타이렌 입자 크기가 100 nm, 세리아 입자의 직경이 14 nm인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자를 제조하였다.In Example 1, metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 1, except that the size of the polystyrene particles was 100 nm and the diameter of the ceria particles was 14 nm.
<비교예 1><Comparative Example 1>
직경이 4 nm인 상용 콜로이달 세리아 금속 산화물 입자를 준비하였다.Commercially available colloidal ceria metal oxide particles with a diameter of 4 nm were prepared.
<비교예 2><Comparative Example 2>
직경이 7 nm인 상용 콜로이달 세리아 금속 산화물 입자를 준비하였다.Commercially available colloidal ceria metal oxide particles with a diameter of 7 nm were prepared.
<비교예 3><Comparative Example 3>
직경이 14 nm인 상용 콜로이달 세리아 금속 산화물 입자를 준비하였다.Commercially available colloidal ceria metal oxide particles with a diameter of 14 nm were prepared.
<비교예 4><Comparative Example 4>
직경이 50 nm인 상용 콜로이달 세리아 금속 산화물 입자를 준비하였다.Commercially available colloidal ceria metal oxide particles with a diameter of 50 nm were prepared.
<비교예 5><Comparative Example 5>
직경이 80 nm인 상용 콜로이달 세리아 금속 산화물 입자를 준비하였다.Commercially available colloidal ceria metal oxide particles with a diameter of 80 nm were prepared.
입자의 분산은 Ball mill을 이용하여 분산을 진행하였으며, 동일한 분산조건하에 평가 진행하였다.The dispersion of the particles was conducted using a ball mill, and evaluation was conducted under the same dispersion conditions.
본 발명의 실시예 1 내지 8의 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자를 포함하는 연마 슬러리 조성물 및 비교예 1 내지 5에 따른 세리아 금속 산화물 입자를 포함하는 연마 슬러리 조성물을 이용하여 하기와 같은 연마조건으로 PETEOS 웨이퍼를 연마하였다.Polishing conditions as follows using the polishing slurry composition containing the metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles of Examples 1 to 8 of the present invention and the polishing slurry composition containing the ceria metal oxide particles according to Comparative Examples 1 to 5 The PETEOS wafer was polished with
<연마조건><Polishing conditions>
1. 연마장비: ST#01(KCT)1. Polishing equipment: ST#01 (KCT)
2. 패드: IC 10002. Pad: IC 1000
3. 연마시간: 60 s3. Polishing time: 60 s
4. 플레이튼 스피드(platen speed): 93 rpm4. Platen speed: 93 rpm
5. 스핀들 스피드(spindle speed): 87 rpm5. Spindle speed: 87 rpm
6. 웨이퍼 압력: 3 psi6. Wafer pressure: 3 psi
7. 슬러리 유량(flow rate): 200 ml/min7. Slurry flow rate: 200 ml/min
8. 웨이퍼: PETEOS8. Wafer: PETEOS
하기 표 1은 본 발명의 실시예 1 내지 8의 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자를 포함하는 연마 슬러리 조성물 및 비교예 1 내지 5에 따른 세리아 금속 산화물 입자를 포함하는 연마 슬러리 조성물을 이용하여 PETEOS 연마 후 실리콘 산화막 연마율(removal rate; RR), 결함 및 스크래치를 나타낸 것이다.Table 1 below shows PETEOS polishing slurry compositions containing metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles of Examples 1 to 8 of the present invention and polishing slurry compositions containing ceria metal oxide particles according to Comparative Examples 1 to 5 of the present invention. It shows the silicon oxide removal rate (RR), defects and scratches after polishing.
입자 크기
(nm)PS
particle size
(nm)
입자 크기
(nm)ceria
particle size
(nm)
(M)Ceria trivalent concentration
(M)
연마율
(Å/min)PETEOS
polishing rate
(Å/min)
(ea)flaw
(ea)
(ea)scratch
(ea)
본 발명의 실시예 1 내지 8에 따른 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자를 포함하는 연마 슬러리 조성물은 실리콘 산화막 제거율(RR)이, 3,000 Å/min 이상을 연마하고, 스크래치가 4 개 이하인 것을 확인하였다.The polishing slurry composition containing the metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles according to Examples 1 to 8 of the present invention has a silicon oxide film removal rate (RR) of 3,000 Å/min or more, and scratches of 4 or less. did
비교예 4 및 5의 경우에도 실리콘 산화막 제거율(RR)이, 3,000 Å/min 이상을 연마하였지만 스크래치가 10 개 이상으로 높게 나타났다. Even in the case of Comparative Examples 4 and 5, the silicon oxide film removal rate (RR) was polished at 3,000 Å/min or more, but the number of scratches was as high as 10 or more.
또한 비교예 1 내지 3의 경우 스크래치가 적게 나타났지만, 실리콘 산화물 제거율(RR)이 1,000 Å/min에도 못 미치는 것을 확인하였다.In addition, in the case of Comparative Examples 1 to 3, scratches appeared less, but it was confirmed that the silicon oxide removal rate (RR) was less than 1,000 Å/min.
본 발명의 실시예 1 내지 8 따른 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자를 포함하는 연마 슬러리 조성물은, 탄성이 좋은 폴리스타이렌 고분자 입자 표면에 세리아 나노입자를 결합한 입자를 사용하여 고연마와 스크래치 개선 특성을 가지고, 실리콘 산화막의 연마속도를 증가시킨 것임을 확인할 수 있다.The abrasive slurry composition comprising metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles according to Examples 1 to 8 of the present invention uses particles in which ceria nanoparticles are bonded to the surface of polystyrene polymer particles having good elasticity, and has high polishing and scratch improvement properties. With this, it can be confirmed that the polishing rate of the silicon oxide film is increased.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.As described above, although the embodiments have been described with limited examples and drawings, those skilled in the art can make various modifications and variations from the above description. For example, even if the described techniques are performed in a different order from the described method, and/or the described components are combined or combined in a different form than the described method, or substituted or substituted by other components or equivalents. Appropriate results can be achieved. Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents of the claims are within the scope of the following claims.
100: 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자
110: 고분자 입자
120: 복수개의 금속 산화물 입자100: metal oxide particle-bonded polymeric nanoparticles
110: polymer particles
120: a plurality of metal oxide particles
Claims (18)
상기 고분자 입자 표면 상에 형성된 복수개의 금속 산화물 입자;
를 포함하는,
금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자.
polymer particles; and
a plurality of metal oxide particles formed on the surface of the polymer particle;
including,
Metal oxide particle-bonded polymeric nanoparticles.
상기 고분자 입자는, 폴리스타이렌(PS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐카바졸(PVK), 폴리스타이렌/폴리아크릴로나이트릴(PS/PAN), 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리(글리시딜 메트아크릴레이트)(PGMA), 폴리 스테아릴 메트아크릴레이트(PSMA), 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 폴리부틸메타크릴레이트(PBMA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자.
According to claim 1,
The polymer particles are polystyrene (PS), polymethylmethacrylate (PMMA), polyvinylcarbazole (PVK), polystyrene/polyacrylonitrile (PS/PAN), polydimethylsiloxane (PDMS), poly(glyc) It contains at least one selected from the group consisting of cydyl methacrylate) (PGMA), polystearyl methacrylate (PSMA), polyvinyl chloride (PVC) and polybutyl methacrylate (PBMA),
Metal oxide particle-bonded polymeric nanoparticles.
상기 고분자 입자의 평균 직경은 10 nm 내지 500 nm인 것인,
금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자.
According to claim 1,
The average diameter of the polymer particles is 10 nm to 500 nm,
Metal oxide particle-bonded polymeric nanoparticles.
상기 금속 산화물 입자는 세리아인 것인,
금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자.
According to claim 1,
The metal oxide particles are ceria,
Metal oxide particle-bonded polymeric nanoparticles.
상기 금속 산화물 입자의 평균 직경은 2 nm 내지 10 nm인 것인,
금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자.
According to claim 1,
The average diameter of the metal oxide particles is 2 nm to 10 nm,
Metal oxide particle-bonded polymeric nanoparticles.
상기 금속 산화물 입자는 상기 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자 표면으로부터 중심부까지의 거리 중 표면에서부터 20 %에 해당하는 깊이의 영역에 형성된 것인,
금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자.
According to claim 1,
The metal oxide particles are formed in a region of a depth corresponding to 20% from the surface of the distance from the surface of the metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles to the center,
Metal oxide particle-bonded polymeric nanoparticles.
상기 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자의 표면 중 상기 금속 산화물 입자의 비율은 80 % 이상인 것인,
금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자.
According to claim 1,
The ratio of the metal oxide particles on the surface of the metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles is 80% or more,
Metal oxide particle-bonded polymeric nanoparticles.
상기 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자 표면 중 상기 금속 산화물 입자는 0 nm 내지 10 nm 간격으로 배치된 것인,
금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자.
According to claim 1,
The metal oxide particles on the surface of the metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles are arranged at intervals of 0 nm to 10 nm,
Metal oxide particle-bonded polymeric nanoparticles.
상기 금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자의 비표면적은 20 m2/g 내지 150 m2/g인 것인,
금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자.
According to claim 1,
The metal oxide particle-bonded polymer nanoparticles have a specific surface area of 20 m 2 /g to 150 m 2 /g,
Metal oxide particle-bonded polymeric nanoparticles.
상기 고분자 입자에 금속 산화물 전구체 및 반응 물질을 혼합하고 교반하여 반응용액을 준비하는 단계; 및
상기 반응용액을 수열합성하는 단계;
를 포함하는,
금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자의 제조방법.
Preparing polymer particles;
preparing a reaction solution by mixing and stirring a metal oxide precursor and a reaction material with the polymer particles; and
hydrothermal synthesis of the reaction solution;
including,
Method for preparing metal oxide particle-bonded polymeric nanoparticles.
상기 고분자 입자는, 폴리스타이렌(PS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐카바졸(PVK), 폴리스타이렌/폴리아크릴로나이트릴(PS/PAN), 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리(글리시딜 메트아크릴레이트)(PGMA), 폴리 스테아릴 메트아크릴레이트(PSMA), 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 폴리부틸메타크릴레이트(PBMA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
졸-겔 방법, 수열합성, 에이징 또는 유화 중화 방법으로 합성된 것인,
금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자의 제조방법.
According to claim 10,
The polymer particles are polystyrene (PS), polymethylmethacrylate (PMMA), polyvinylcarbazole (PVK), polystyrene/polyacrylonitrile (PS/PAN), polydimethylsiloxane (PDMS), poly(glyc) At least one selected from the group consisting of cydyl methacrylate) (PGMA), polystearyl methacrylate (PSMA), polyvinyl chloride (PVC) and polybutyl methacrylate (PBMA),
synthesized by a sol-gel method, hydrothermal synthesis, aging or emulsion neutralization method,
Method for preparing metal oxide particle-bonded polymeric nanoparticles.
상기 금속 산화물 전구체는,
실리콘, 세륨, 지르코늄, 알루미늄, 티타늄, 바륨, 저마늄, 망간 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 금속의 질산염, 질산암모늄염, 황산염, 인산염, 염화염, 탄산염 및 초산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자의 제조방법.
According to claim 10,
The metal oxide precursor,
Selected from the group consisting of nitrates, ammonium nitrates, sulfates, phosphates, chlorides, carbonates and acetates of at least one metal selected from the group consisting of silicon, cerium, zirconium, aluminum, titanium, barium, germanium, manganese and magnesium Which includes at least one that is,
Method for preparing metal oxide particle-bonded polymeric nanoparticles.
상기 금속 산화물 입자 전구체의 몰농도는 0.005 M 내지 0.1 M인 것인,
금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자의 제조방법.
According to claim 10,
The molarity of the metal oxide particle precursor is 0.005 M to 0.1 M,
Method for preparing metal oxide particle-bonded polymeric nanoparticles.
상기 반응 물질은, 질산세륨(Cerium Nitride), 질산세륨 암모늄(Cerium Ammonium Nitrate), 아세트산세륨(Cerium Acetate), 탄산세륨(Cerium Carbonate), 및 황산세륨(Cerium Sulfate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자의 제조방법.
According to claim 10,
The reaction material is at least any one selected from the group consisting of cerium nitride, cerium ammonium nitrate, cerium acetate, cerium carbonate, and cerium sulfate. which includes one,
Method for preparing metal oxide particle-bonded polymeric nanoparticles.
상기 교반은 60 ℃ 내지 180 ℃의 온도 조건에서 100 rpm 내지 500 rpm의 속도로 1 시간 내지 8 시간 동안 수행되는 것인,
금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자의 제조방법.
According to claim 10,
The stirring is carried out for 1 hour to 8 hours at a speed of 100 rpm to 500 rpm at a temperature condition of 60 ° C to 180 ° C,
Method for preparing metal oxide particle-bonded polymeric nanoparticles.
상기 수열합성은, 60 ℃ 내지 180 ℃ 온도 조건 및 1 bar 내지 30 bar의 압력 조건에서 1 시간 내지 8 시간 동안 수행되는 것인,
금속 산화물 입자-결합된 고분자 나노입자의 제조방법.
According to claim 10,
The hydrothermal synthesis is carried out for 1 hour to 8 hours under a temperature condition of 60 ℃ to 180 ℃ and a pressure condition of 1 bar to 30 bar,
Method for preparing metal oxide particle-bonded polymeric nanoparticles.
를 포함하는,
연마 슬러리 조성물.
The metal oxide particle-bonded polymer nanoparticle according to any one of claims 1 to 9 or the metal oxide particle-bonded polymer nanoparticle according to any one of claims 10 to 16, by the method of manufacturing The prepared metal oxide particle-bonded polymeric nanoparticles;
including,
Polishing slurry composition.
상기 연마 슬러리 조성물을 이용하여 실리콘 산화막을 포함하는 기판의 연마 시,
상기 실리콘 산화막의 연마량은 3,000 Å/min 내지 5,000 Å/min인 것인,
연마 슬러리 조성물.According to claim 17,
When polishing a substrate including a silicon oxide film using the polishing slurry composition,
The polishing amount of the silicon oxide film is 3,000 Å / min to 5,000 Å / min,
Polishing slurry composition.
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