KR20230076328A - 이산화탄소 흡착 스펀지 전극, 이의 제조방법 및 상기 이산화탄소 흡착 스펀지 전극을 포함하는 리튬 공기 전지 - Google Patents

이산화탄소 흡착 스펀지 전극, 이의 제조방법 및 상기 이산화탄소 흡착 스펀지 전극을 포함하는 리튬 공기 전지 Download PDF

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KR20230076328A KR1020210163153A KR20210163153A KR20230076328A KR 20230076328 A KR20230076328 A KR 20230076328A KR 1020210163153 A KR1020210163153 A KR 1020210163153A KR 20210163153 A KR20210163153 A KR 20210163153A KR 20230076328 A KR20230076328 A KR 20230076328A
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유이슬
정훈기
정민기
신성희
임태은
이기승
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한국과학기술연구원
인천대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 이산화탄소 흡착 스펀지 전극, 이의 제조방법 및 상기 이산화탄소 흡착 스펀지 전극을 포함하는 리튬 공기 전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 탄소재; 및 아민기를 포함하는 기능기로 기능화된 실리카겔;을 포함하는 이산화탄소 흡착 스펀지 전극을 제조하고 이를 리튬 공기 전지 공기극으로 적용하면 이산화탄소의 혼입과 탄산리튬의 형성을 방지하여 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

이산화탄소 흡착 스펀지 전극, 이의 제조방법 및 상기 이산화탄소 흡착 스펀지 전극을 포함하는 리튬 공기 전지{CO2-adsorbent spongy electrode, preparing method thereof and lithium air battery including the same}
본 발명은 이산화탄소 흡착 스펀지 전극, 이의 제조방법 및 상기 이산화탄소 흡착 스펀지 전극을 포함하는 리튬 공기 전지에 관한 것이다.
Li-공기 및 Li-O2 전지는 리튬 이온 전지의 성능을 훨씬 능가할 수 있는 잠재적인 고에너지 밀도 에너지 저장 장치로 상당한 주목을 받고 있다. 어떠한 인터칼레이션 호스트(intercalation host) 없는 리튬 이온과 산소 간의 반응(2Li++O2(g)+2e- ↔ Li2O2(s), E0=2.96 V vs. Li/Li+)은 매우 높은 이론 에너지 밀도(~3,500 Wh/kg) 전달 및 환경 친화적이고 무제한인 산소 공급원의 사용을 가능하게 하여 차세대 전지의 큰 가능성을 보여준다. 충전식 Li-O2 베터리의 도입 이후 특히 기존의 리튬 이온 전지를 훨씬 능가하는 매우 큰 방전 용량을 제공하는 효율적인 양극(공기극) 물질의 개발에 대한 연구가 진행되었다. 그러나, 쿨롱 효율 및 사이클 성능 특성과 같은 실질적으로 전지의 중요한 요소는 리튬 이온 전지보다 열등하다는 한계가 존재하였다. 이러한 Li-O2 전지의 제약은 주로 고체 부산물의 축적과 전지 성능의 저하를 유발하는 부반응에 비롯한다. 문제가 되는 부산물 중 Li2CO3(탄산리튬)은 수명 감소 및 효율 저하의 주요 원인이며, 양극 표면에서 형성 및 축적되는 경향이 있어 조기 전지 종료를 초래한다. 바람직하지 않은 부반응은 1) 방전 중 잔류 이산화탄소 및 O2 - 간의 혼입 반응, 2) 고전압에서 전해질 분해 및 3) Li2O2 및 탄소 전극의 자발적 화학반응에 의해 쉽게 촉발되기 때문에 방지하기 어렵다.
이를 해결하기 위하여 반응성 탄소 사용 없이 귀금속 기판을 사용하여 탄소 없는 전극을 사용하여 Li2CO3의 형성을 방지하는 독창적인 해결방안이 제시되었다. 이러한 탄소 없는 전극은 Li2CO3의 형성을 어느정도 방지할 수 있었으나, 완벽하게 Li2CO3의 형성을 막지는 못하였다. 또 다른 대안으로, Li2CO3의 전기화학적 분해를 위한 고체 및 액체 촉매의 사용이 제안되었다. 충전 중 이산화탄소 기체를 감지하여 Li2CO3를 분해할 수 있는 몇몇의 효율적인 촉매가 제안되었으나, Li2CO3가 대부분 분해되더라도 발생된 이산화탄소가 다음 방전 중 쉽게 재혼입되어 다시 Li2CO3를 형성한다는 한계가 존재하였다(2CO2+4Li++O2+4e- → 2Li2CO3). 비양자성 전해질에서 이산화탄소의 높은 기체 용해도(산소에 비해 약 50 배)는 재혼입 반응을 가속화할 수 있다. Li2CO3의 형성 및 축적을 완화하기 위한 상당한 노력이 있었음에도 지금까지 모든 경로를 동시에 방지할 수 있는 완벽한 해결방안은 제공되지 않았다. 이에 바람직하지 않은 혼입 뿐 아니라 발생된 이산화탄소 또한 Li-O2 전지에 피할 수 없음을 인식하고, 전지 내 발생된 이산화탄소를 제거하는 완전히 새로운 접근법이 실용적인 Li-O2 전지 발전을 위해 필요하다.
이에 본 발명자 등은 탄소재에 아민기를 포함하는 기능기로 기능화된 실리카겔을 도입하여 이산화탄소 스펀지 전극을 제조하고, 이를 리튬 공기 전지에 적용하면 리튬 공기 전지 작동 중 발생하는 이산화탄소가 상기 실리카겔에 흡착되어 탄산리튬의 형성 및 축적을 방지하여 사이클 성능을 현저하게 향상시킬 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특허문헌 1. 한국공개특허 제10-2012-0093756호
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 탄소재; 및 아민기를 포함하는 기능기로 기능화된 실리카겔;을 포함하는 이산화탄소 흡착 스펀지 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 이산화탄소 흡착 스펀지 전극을 포함하는 리튬 공기 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 (A) 용매에 아민기를 포함하는 기능기로 기능화된 실리카겔 및 탄소재를 투입하여 혼합 슬러리를 제조하는 단계; 및 (B) 상기 혼합 슬러리를 기판 상에 도포한 후 건조시켜 이산화탄소 흡착 스펀지 전극을 제조하는 단계;를 포함하는 이산화탄소 흡착 스펀지 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 탄소재; 및 아민기를 포함하는 기능기로 기능화된 실리카겔;을 포함하는 이산화탄소 흡착 스펀지 전극을 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 상기 이산화탄소 흡착 스펀지 전극을 포함하는 리튬 공기 전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 (A) 용매에 아민기를 포함하는 기능기로 기능화된 실리카겔 및 탄소재를 투입하여 혼합 슬러리를 제조하는 단계; 및 (B) 상기 혼합 슬러리를 기판 상에 도포한 후 건조시켜 이산화탄소 흡착 스펀지 전극을 제조하는 단계;를 포함하는 이산화탄소 흡착 스펀지 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 이산화탄소 흡착 스펀지 전극은 탄소재 및 이산화탄소 흡착 물질로서 아민기를 포함하는 기능기로 기능화된 실리카겔를 포함하여 방전 중 생성된 이산화탄소를 효율적으로 포착하여 이산화탄소의 혼입을 방지하여 사이클 성능을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또한 상기 아민기를 포함하는 기능기로 기능화된 실리카겔은 아민기와 이산화탄소 간의 반응으로 이산화탄소를 흡착할 수 있을 뿐 아니라, 우수한 열 안정성을 나타내고 열처리 공정에 의해 이산화탄소가 탈착되어 재사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 이산화탄소 흡착 스펀지 전극(CASE)의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)의 포어 크기에 따른 표면적을 나타낸 그래프이다.
도 3은 Li-O2 전지의 Li2O2(a), Li2CO3(b) 방전 생성물의 형성 및 분해 메커니즘을 나타낸 모식도와 본 발명의 비교예 1에서 제조된 Li-O2 전지의 개방 및 폐쇄 환경에서 전기화학적 방전/전하 프로파일(c), 사이클 성능 그래프(d)를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 (a) 비교제조예 1(DIPA),　(b) 비교제조예 2(ODA), (c) 비교제조예 3(PZ), (d) 제조예 3(AP Sg), (e) 제조예 2(EDP Sg), (f) 제조예 1(QPBZA)에서 준비된 아민기로 기능화된 기능 특이적 이산화탄소 흡착 물질의 주사전자현미경(SEM)이미지와 화학구조를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 제조예 1 내지 3 및 비교제조예 1 내지 3에서 준비된 아민기로 기능화된 기능 특이적 이산화탄소 흡착 물질에 대한 (a) 전해질 용해도 분석 결과, (b) 시차 주사 열량(DSC) 분석 결과, (c) 이산화탄소 흡착 및 탈착 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 제조예 1 내지 3에서 준비된 아민기로 기능화된 기능 특이적 이산화탄소 흡착 물질의 (a) 공기 노출 후, (b) 열 활성화 이후, (c) 이산화탄소 흡착 이후 사진 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 제조예 1 내지 제조예 3에서 준비된 아민기로 기능화된 기능 특이적 이산화탄소 흡착 물질의 (a-c) 푸리에 변환 적외선 분광(FT-IR) 분석 결과와 (d-f) N 1s 코어 수준에 대한 X선 광전자 분광(XPS) 분석 결과 그래프를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 제조예 1에서 준비된 (a) QPBZA, (b) T-QPBZA의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 제조예 1에서 준비된 (a) QPBZA, (b) T-QPBZA의 표면적 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 비교예 1에서 제조된 Li-O2 전지의 요오드 적정법에 의해 결정된 Li2O2 방전 생성물의 평균 수율을 나타낸 그래프(a), 비교예 1에서 제조된 Li-O2 전지의 충전 후 전기화학적 질량 분석 결과(b), 실시예 1에서 제조된 이산화탄소 흡착 스펀지 전극(CASE)의 사진 이미지(c), 비교예 1에서 제조된 다중벽 탄소나노튜브 전극(Bare MWCNT) 단면의 주사전자현미경(SEM) 이미지(d), 실시예 1에서 제조된 이산화탄소 흡착 스펀지 전극(CASE) 단면의 주사전자현미경(SEM) 이미지(e), 실시예 1에서 제조된 이산화탄소 흡착 스펀지 전극(CASE)의 에너지 분산 X선 분광법(EDS) 매핑 이미지(f)를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 사용된 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)의 (a) 주사전자현미경(SEM) 이미지와 (b) 표면적 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 이산화탄소 흡착 스펀지 전극(CASE) 상면(Top view)의 (a) 주사전자현미경(SEM) 이미지, (b) 에너지 분산 X선 분광법(EDS) 매핑 이미지를 나타낸 것이다.
도 13은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 Li-O2 전지의 주사전자현미경(SEM) 이미지와 완전 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 Li-O2 전지의 (a) 아르곤 분위기에서 순환 전압전류법 분석 결과(삽도: O2 분위기), (b-c) 두 번째 충전에 대한 전기화학적 질량 분석(DEMS) 결과, (d) 발생된 산소 및 이산화탄소를 나타낸 그래프, (e) 5 시간 휴지 시간 뒤 두 번째 충전 후 정전류식 간헐적정 기술(GITT) 분석 전압 프로파일, (f) 사이클 성능 비교 결과를 나타낸 것이다.
이하 본 발명을 첨부된 도면 및 실시예와 함께 더욱 구체적으로 설명하도록 한다.
앞서 설명한 바와 같이 리튬 공기 전지에 있어서 1) 방전 중 잔류 이산화탄소 및 산소 간의 혼입 반응, 2) 고전압에서 전해질 분해 및 3) Li2O2 및 탄소 전극의 자발적 화학반응에 의해 Li2CO3(탄산리튬)이 공기극에 형성 및 축적되어 전지의 성능이 저하된다는 문제점이 존재하였다.
이에 본 발명에서는 탄소재에 이산화탄소 흡착 물질을 개재하여 Li-O2 구동 중에 발생되는 이산화탄소를 효과적으로 흡착하여 재혼입을 막아 탄산리튬의 형성 및 축적을 방지할 수 있는 이산화탄소 흡착 스펀지 전극을 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 측면은 탄소재; 및 아민기를 포함하는 기능기로 기능화된 실리카겔;을 포함하는 이산화탄소 흡착 스펀지 전극을 제공한다.
상기 이산화탄소 흡착 스펀지 전극은 탄소재를 포함하는 복수 개의 탄소층; 및 상기 탄소층 사이에 개재된 아민기를 포함하는 기능기로 기능화된 실리카겔;을 포함하는 것일 수 있다.
도 1은 본 발명의 이산화탄소 흡착 스펀지 전극(CASE)의 모식도를 나타낸 것으로, 이를 참조하면 탄소층 사이에 마이크로 크기의 아민기를 포함하는 기능기로 기능화된 실라카겔이 개재되어 있고 상기 실리카겔이 다공성 구조를 형성하고 있음을 알 수 있다. 본 발명의 이산화탄소 흡착 스펀지 전극은 리튬 공기 전지에 적용되어 전지 작동 중 발생한 바람직하지 않은 이산화탄소가 탄소층 사이에 위치한 아민기를 포함하는 기능기로 기능화된 실리카겔에 의하여 포집될 수 있어 이산화탄소의 혼입과 Li2CO3 형성이 방지되어 전기화학적 성능을 현저하게 증가시킬 수 있다. 또한, 다공성 구조를 나타내어 O2 및 Li+와 같은 반응 생성물의 빠른 이동이 촉진되고 이산화탄소 흡착 효율이 극대화될 수 있다.
상기 탄소재는 다공성 탄소재이고, 상기 다공성 탄소재의 평균 포어 크기는 1 내지 150 nm, 바람직하게는 10 내지 120 nm인 것일 수 있다. 상기 탄소재가 다공성 탄소재일 때 방전생성물(Li2O2)이 형성될 수 있는 장소가 많아짐에 따라 이를 포함하는 Li-O2 전지 용량이 현저하게 증가할 수 있다. 또한 상기 다공성 탄소재의 평균 포어 크기가 상기 범위를 만족할 때 반응 생성물에 이동이 제한되지 않으면서도 표면적이 현저하게 향상될 수 있다.
상기 탄소재는 탄소나노튜브, 탄소섬유, 카본블랙, 케첸블랙, 아세틸렌블랙 및 슈퍼-피로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 탄소나노튜브일 수 있다. 특히 상기 탄소나노튜브는 기생 부반응(parasitic side reaction)에 저항이 높고 바인더 없이 자립형(self-standing) 전극을 형성할 수 있다는 이점이 존재한다.
상기 아민기를 포함하는 기능기로 기능화된 실리카겔은 다른 이산화탄소 흡착 물질과 달리 아민기를 포함하는 기능기로 기능화되어 친핵성 첨가 반응을 통해 이산화탄소와 화학적으로 반응하여 우수한 이산화탄소 흡착 성능을 나타낼 수 있다. 또한 상기 기능기가 실리카겔에 단단히 내장되어 있어 높은 온도에서도 상전이가 나타나지 않아 우수한 열 안정성을 나타낼 수 있고 열 활성화 공정을 통해 흡착된 이산화탄소가 탈착되어 재사용될 수 있다.
상기 아민기를 포함하는 기능기는 디아이소프로판올아민(diisopropanolamine), 옥타데실아민(octadecylamine), 피페라진(piperazine), 3-(에틸렌디아미노)프로필(3-(ethylenediamino)propyl), 3-아미노프로필(3-aminopropyl) 및 벤질아민(benzylamine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 3-(에틸렌디아미노)프로필(3-(ethylenediamino)propyl) 및 벤질아민(benzylamine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 가장 바람직하게는 벤질아민(benzylamine)일 수 있다. 특히 벤질아민(benzylamine)기로 기능화된 실리카겔은 다른 아민기를 포함하는 기능기로 기능화된 실리카겔과 달리 한 분자 당 15%의 이산화탄소 흡착 전후 질량 변화율을 나타낸다는 점에서 가장 바람직하다.
상기 실리카겔은 직경은 0.01 내지 700 μm, 바람직하게는 0.05 내지 600 μm, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 500 μm, 가장 바람직하게는 0.5 내지 200 μm 일 수 있다. 상기 실리카겔의 직경이 0.01 μm 미만이면 탄소재의 포어를 막는 문제로 인하여 용량 발현이 제한될 수 있고, 700 μm 초과이면 전극의 내구도가 감소하고 활성 표면적이 작기 때문에 이산화탄소 흡착 성능 향상을 기대할 수 없다. 특히 상기 실리카겔의 직경이 0.5 내지 200 μm 범위를 만족할 때 반응속도론적으로(kinetically) 이산화탄소를 흡착하는데 유리하고 자립형 공기 전극의 튼튼한 구조를 형성할 수 있다.
상기 이산화탄소 흡착 스펀지 전극은 상기 탄소재와 상기 실리카겔이 1:1 내지 1.3 중량비, 더욱 바람직하게는 1:1.1 내지 1.2 중량비로 혼합된 것일 수 있다. 상기 탄소재 1 중량에 대하여 상기 실리카겔이 1 중량비 미만으로 혼합되면 발생하는 이산화탄소를 충분히 수용할 수 없어 Li2CO3이 형성되어 사이클 성능이 급격하게 감소될 수 있고, 반대로 1.3 중량비 초과로 혼합되면 전극의 전도성이 현저하게 저하되고 전극의 비용을 크게 증가시킬 수 있다.
상기 실리카겔은 시차 주사 열량(DSC) 분석 결과 25 내지 120 ℃에서 상전이 피크가 나타나지 않는 것일 수 있다. 이에 25 내지 120 ℃에서 상전이가 일어나지 않아 우수한 열 안정성을 나타내어 열처리를 통한 이산화탄소 탈착 공정 후에도 이산화탄소 흡착성능이 유지되어 재사용될 수 있다.
상기 실리카겔의 표면적은 38 내지 45 cm2/g, 바람직하게는 40 내지 44 cm2/g, 더욱 바람직하게는 40.5 내지 43.5 cm2/g, 가장 바람직하게는 41 내지 42 cm2/g일 수 있다. 상기 실리카겔의 표면적이 상기 범위를 만족할 때 이산화탄소 흡착 성능이 우수하여 사이클 수명이 현저하게 향상됨을 확인하였다.
상기 이산화탄소 흡착 스펀지 전극의 두께는 0.2 내지 0.6 mm, 바람직하게는 0.25 내지 0.5 mm, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.45 mm, 가장 바람직하게는 0.35 내지 0.4 mm일 수 있다. 상기 두께가 0.2 mm 미만이면 기계적 안정성이 현저하게 저하될 수 있고, 반대로 0.6 mm 초과이면 단위 부피에 따른 에너지 밀도가 감소할 수 있다는 점에서 바람직하지 않다.
한편, 본 발명의 다른 측면은 상기 이산화탄소 흡착 스펀지 전극을 포함하는 리튬 공기 전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 (A) 용매에 아민기를 포함하는 기능기로 기능화된 실리카겔 및 탄소재를 투입하여 혼합 슬러리를 제조하는 단계; 및 (B) 상기 혼합 슬러리를 기판 상에 도포한 후 건조시켜 이산화탄소 흡착 스펀지 전극을 제조하는 단계;를 포함하는 이산화탄소 흡착 스펀지 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 이산화탄소 흡착 스펀지 전극의 제조방법은 슬러리 기반의 합성으로 필터 또는 기판의 크기를 쉽게 조절할 수 있어 대량 생산에 용이하다. 또한 슬러리의 여과를 통하여 필름과 같은 전극이 제조되어 복수 개의 층이 적층된 구조로 구성할 수 있다는 이점이 존재한다. 적층된 구조의 이산화탄소 흡착 스펀지 전극 제조 시 상기 (B) 단계를 반복 수행하여 이산화탄소 흡착 스펀지 전극을 제조하고, 이를 적층함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매는 물, 아세톤, 알코올 및 이소프로필알콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 탄소재는 다공성 탄소재이고, 상기 다공성 탄소재의 평균 포어 크기는 1 내지 150 nm, 바람직하게는 10 내지 120 nm인 것일 수 있다.
상기 탄소재는 탄소나노튜브, 탄소섬유, 카본블랙, 케첸블랙, 아세틸렌블랙 및 슈퍼-피로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 아민기를 포함하는 기능기는 디아이소프로판올아민(diisopropanolamine), 옥타데실아민(octadecylamine), 피페라진(piperazine), 3-(에틸렌디아미노)프로필(3-(ethylenediamino)propyl), 3-아미노프로필(3-aminopropyl) 및 벤질아민(benzylamine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 (A) 단계는 상기 탄소재와 상기 실리카겔을 1:1 내지 1.3 중량비, 더욱 바람직하게는 1:1.1 내지 1.2로 혼합하는 것 일 수 있다.
상기 (B) 단계의 건조는 40 내지 100 ℃, 바람직하게는 45 내지 80 ℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 70 ℃, 가장 바람직하게는 55 내지 65 ℃에서 10 분 내지 2 시간, 바람직하게는 15 분 내지 1 시간 30 분, 더욱 바람직하게는 20 분 내지 1 시간, 가장 바람직하게는 25 분 내지 40 분 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 온도 및 시간이 상기 하한치 미만이면 전극 내 잔여 수분이 존재하여 부반응이 발생될 수 있고, 상기 상한치 초과이면 실리카겔이 분해될 수 있다.
상기 실리카겔의 직경은 0.01 내지 700 μm, 바람직하게는 0.05 내지 600 μm, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 500 μm, 가장 바람직하게는 0.5 내지 200 μm 일 수 있다. 상기 실리카겔의 직경을 상기 범위를 만족시키도록 하기 위하여 상기 (A) 단계 이전에 상기 실리카겔을 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때 상기 분쇄는 볼밀 또는 롤밀을 이용하여 수행되는 것일 수 있다.
하기 실시예 및 비교예에 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 이산화탄소 흡착 스펀지 전극을 제조하는 과정에서 하기 조건들을 달리하여 이산화탄소 흡착 스펀지 전극을 제조한 후, 이를 리튬 공기 전지의 공기극으로 적용하여 50 회 사이클을 수행하고, 상기 공기극 표면을 주사전자현미경으로 분석하였다.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건을 모두 만족하였을 때 50 회 사이클 후에도 공기극에 실리카겔의 유실이 전혀 관찰되지 않았다.
① 상기 탄소재는 다공성 탄소재이고, 상기 다공성 탄소재의 평균 포어 크기는 10 내지 120 nm이고,
② 상기 탄소재는 탄소나노튜브이고,
③ 상기 실리카겔은 벤질아민(benzylamine)기로 기능화된 것이고,
④ 상기 실리카겔의 직경은 0.5 내지 200 μm이고,
⑤ 상기 실리카겔은 시차 주사 열량계(DSC) 분석 결과 25 내지 120 ℃에서 상전이 피크가 나타나지 않는 것이고,
⑥ 상기 실리카겔의 표면적은 41 내지 42 cm2/g이고,
⑦ 상기 이산화탄소 흡착 스펀지 전극의 두께는 0.35 내지 0.4 mm이고,
⑧ 상기 (A) 단계는 상기 탄소재와 상기 실리카겔을 1:1.1 내지 1.2 중량비로 혼합하는 것이고,
⑨ 상기 (B) 단계의 건조는 55 내지 65 ℃에서 25 분 내지 40 분 동안 수행되는 것일 수 있다.
다만, 상기 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 이산화탄소 흡착 전극 내부 실리카겔의 유실이 발생하였고, 40 회 사이클 이후 전지의 용량이 급격하게 저하되었다.
제조예 1. QPBZA
Sigma Aldrich에서 직경 500 μm의 벤질아민기로 기능화된 실리카겔인 쿼드라퓨어벤질아민(quadrapurebenzylamine, QPBZA)을 구입하여 사용하였다. 상기 500 μm 직경의 쿼드라퓨어벤질아민을 초당 90 회 진동하는 초소형 FRITSCH 미니 밀을 사용하여 2 시간 동안 볼-밀 공정을 수행하여 마이크로 크기(1 내지 100 μm)의 입자로 기계적 분쇄하였다. 분쇄 전 쿼드라퓨어벤질아민은 QPBZA, 분쇄된 쿼드라퓨어벤질아민은 T-QPBZA로 명명하였다.
제조예 2. EDP Sg
Sigma Aldrich에서 3-(에틸렌디아미노)프로필(3-(ethylenediamino)propyl)기로 기능화된 실리카겔(EDP Sg)을 구입하여 사용하였다.
제조예 3. AP Sg
Sigma Aldrich에서 3-아미노프로필(3-aminopropyl)기로 기능화된 실리카겔(AP Sg)을 구입하여 사용하였다.
비교제조예 1. DIPA
Sigma Aldrich에서 디이소프로판올아민(DIPA)을 구입하여 사용하였다.
비교제조예 2. ODA
Sigma Aldrich에서 옥타데실아민(ODA)을 구입하여 사용하였다.
비교제조예 3. PZ
Sigma Aldrich에서 피페라진(PZ)을 구입하여 사용하였다.
실시예 1
(1) 이산화탄소 흡착 스펀지 전극(CASE) 제조
상기 제조예 1에서 제조된 T-QPBZA를 100 ℃에서 진공 건조하여 열 활성화하여 준비하였다. 그 다음 아세톤과 증류수가 1:4 부피비로 혼합된 용매에 상기 열 활성화된 T-QPBZA 0.16 g 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT, MR99, 표면적 225.33 m2 /g, 순도>99 wt%, 평균 직경 10 nm) 0.14 g을 혼합하고 초음파 혼합기(550 Sonic Dismembrator, Fisher Scientific)로 90 분 동안 팁 초음파 처리하여 용매에 분산시켜 혼합 슬러리를 제조하였다. 그 다음 상기 혼합 슬러리를 여과하고 60 ℃에서 30 분 동안 건조하여 바인더가 없는 자립형(self-standing) 이산화탄소 흡착 스펀지 전극(CASE)을 최종적으로 제조하였다. 이때 사용된 다중벽 탄소나노튜브의 포어 크기에 따른 표면적을 나타낸 그래프는 도 2에 나타내었다.
(2) Li-O 2 전지 제조
상기 제조된 이산화탄소 흡착 스펀지 전극을 전지 조립 전에 진공 하에 100 ℃에서 12 시간동안 건조하여 수분을 제거하여 준비하였다. 그 다음, 니켈 폼, 준비된 공기극, 분리막(GF/F, Whatman glass microfiber filters) 및 리튬 금속을 아르곤이 채워진 글로브박스(H2O < 0.1 ppm, O2 < 0.1 ppm)에 차례로 조립하였다. 그 다음 기체 경로로 바닥 중앙에 구멍(직경 0.5 mm)이 있는 R2032 코인형 셀(Wellcos Corp.)과 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(TEGDME) 중 1 M 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)아미드(LiTFSI)이 용해된 액체 전해질(H2O<30 ppm)을 사용하여 Li-O2 전지를 제조하였다.
비교예 1
(1) 다중벽 탄소나노튜브 전극(Bare MWCNT) 제조
상기 실시예 1과 동일하게 전극을 제조하되. 용매에 T-QPBZA를 투입하지 않고 탄소나노튜브 0.14 g을 투입하여 다중벽 탄소나노튜브 전극(Bare MWCNT)을 제조하였다.
(2) Li-O 2 전지 제조
상기 실시예 1과 동일하게 Li-O2 전지를 제조하되, 공기극으로 상기 이산화탄소 흡착 스펀지 전극이 아닌 상기 제조된 다중벽 탄소나노튜브 전극을 이용하여 Li-O2 전지를 제조하였다.
실험예
기기분석 및 특성화 방법
이산화탄소 흡착 물질 및 전극의 형태 분석은 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM, Inspect F, FEI Corp.)을 사용하여 수행되었다. 결합 분석을 위해 X선 광전자 분광법(XPS, Thermo Scientific) 및 푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR, PerkinElmer)을 사용하였다. -195.8 ℃에서 질소(N2) 흡탈착 반응을 기반으로 한 비표면적 및 포어분석기(BET, TriStar 3000, Micromeritics, USA)로 표면적 및 포어(pore) 크기 분포를 정의하였다. 열안정성은 질소(N2) 분위기에서 시차 주사 열량계(DSC, PerkinElmer)를 이용하여 평가하였다.
모든 전지는 셀 안정화를 확인하기 위한 테스트를 수행하기 전 2 시간 동안 이완되었고 정전압-정전류 사이클러(potentio-galvanostat cycler, WBCS3000S battery cycler, WonATech)를 사용하여 순수 산소 조건(순도 N 5.0)에서 작동되었다. 방출된 이산화탄소 양을 정량화하기 위해 전기화학적 질량 분석기(DEMS, HPR-20 R&D, Hiden Analytical)를 사용하였다.
실험예 1. Li-O 2 전지의 성능 분석
도 3은 Li-O2 전지의 Li2O2(a), Li2CO3(b) 방전 생성물의 형성 및 분해 메커니즘을 나타낸 모식도와 본 발명의 비교예 1에서 제조된 Li-O2 전지의 개방 및 폐쇄 환경에서 전기화학적 방전/전하 프로파일(c), 사이클 성능 그래프(d)를 나타낸 것이다.
상기 도 3 (a)를 참조하면, 방전이 오직 Li2O2(리튬산화물)의 형성에 의해 진행되는 이상적인 경우 충전 과정은 오로지 순수한 산소(O2)만을 생성함을 알 수 있다. 이 경우 순수한 산소가 다음 방전에 재사용될 수 있어 이상적인 Li2O2의 형성 및 분해 반응이 계속된다. 그러나 상기 도 3 (b)를 참조하면, 실제 Li-O2 전지에 바람직하지 않은 Li2CO3(탄산리튬)이 포함되면 전지 성능이 지속적으로 저하시키는 Li2CO3을 완전히 제거되는 것은 불가능함을 알 수 있다. 또한 Li2CO3이 고전압에서 부분적으로 분해될 수 있더라도 새롭게 발생된 이산화탄소는 다음 방전에 재혼입되기 쉽다.
다른 반응 경로를 실험적으로 증명하기 위하여 상기 비교예 1에서 제조된 Li-O2 전지를 개방 및 폐쇄 환경에서 작동하여 전기화학적 특성을 분석하여 그 결과를 도 3 (c-d)에 나타내었다. 개방 환경은 상기 비교예 1에서 제조된 Li-O2 전지를 전기화학적 테스트동안 고순도 산소(99.999%)를 고압으로 연속적으로 주입하여 조성하였으며, 이때 산소가 무한히 넘쳐나 바람직하지 않은 기체 종(이산화탄소)은 쓸려갈 수 있었다. 대조적으로, 폐쇄 환경은 상기 비교예 1에서 제조된 Li-O2 전지에 충분한 산소를 주입한 후 기밀실링(air-tight sealed)하여 조성되었으며, 이때 발생된 이산화탄소는 출구의 부재로 유출될 수 없었다. 폐쇄 환경은 상기 도 1 (b)에 나타낸 바와 같이 다음 환원 과정에서 이산화탄소의 혼입을 촉진하여 Li2CO3의 재생산을 유도할 수 있다. 개방 및 폐쇄 Li-O2 전지 모두 부산물로 Li2CO3을 어느 정도 생성하지만, 개방 Li-O2 전지는 이상적인 경우에, 폐쇄 Li-O2 전지는 실제 전지의 경우와 더 유사하다. 또한 상기 도 3 (c-d)를 참조하면, 상기 비교예 1에서 제조된 Li-O2 전지가 개방 환경에서 작동될 때 폐쇄 환경에서 작동될 때보다 사이클 성능과 에너지 효율이 증가함을 확인할 수 있다. 이를 통해 종래의 Li-O2 전지가 개방 환경에서 대기(ambient air) 대신 고순도의 산소를 사용하여 작동된 이유를 알 수 있다. 그러나 이론적으로 1 mA h의 Li2O2 반응을 전달하는데 필요한 산소의 부피가 417.89 μL임을 고려하면, 개방 시스템에서 Li-O2 전지는 고비용의 순수 산소 기체를 과도하게 소비함을 알 수 있다.
실험예 2. 이산화탄소 흡착 물질 평가
상기 제조예 1 내지 3 및 비교제조예 1 내지 3에서 준비된 아민기로 기능화된 기능 특이적 이산화탄소 흡착 물질의 주사전자현미경(SEM)이미지와 화학구조를 도 4에 나타내었으며, 이들의 이산화탄소 흡착 메커니즘을 하기 반응식 1에 나타내었다.
도 4는 본 발명의 (a) 비교제조예 1(DIPA),　(b) 비교제조예 2(ODA), (c) 비교제조예 3(PZ), (d) 제조예 3(AP Sg), (e) 제조예 2(EDP Sg), (f) 제조예 1(QPBZA)에서 준비된 아민기로 기능화된 기능 특이적 이산화탄소 흡착 물질의 주사전자현미경(SEM)이미지와 화학구조를 나타낸 것이다.
하기 반응식 1은 (a) 비교제조예 1(DIPA), (b) 비교제조예 2(ODA), (c) 비교제조예 3(PZ), (d) 제조예 3(AP Sg), (e) 제조예 2(EDP Sg) 및 (f) 제조예 1(QPBZA)의 이산화탄소 흡착 메커니즘을 나타낸 것이다. 하기 반응식 1을 참조하면, 상기 제조예 1 내지 3 및 비교제조예 1 내지 3에서 준비된 아민기로 기능화된 기능 특이적 이산화탄소 흡착 물질은 친핵성 첨가 반응을 통해 이산화탄소와 화학적으로 반응할 수 있다. 보다 구체적으로, 분자 구조에 1차 또는 2차 아민과 같은 칙핵성 작용기가 존재하여 SN2 또는 SN2 유사 반응에 의하여 친전자성 카보닐기를 쉽게 공격하여 아민기를 카바메이트기로 전환시키고 분자내 또는 분자간 양성자 재배열 후속반응을 통해 최종 생성물을 만든다.
[반응식 1]
Figure pat00001
상기 제조예 1 내지 3 및 비교제조예 1 내지 3에서 준비된 아민기로 기능화된 기능 특이적 이산화탄소 흡착 물질의 1) 전해질에서 무시 가능한 용해도, 2) Li-O2 전지에서 열 및 화학적 안정성, 3) 열 활성화 과정(이산화탄소 탈착)을 통한 재사용 가능 특성, 4) 단위 질량당 높은 흡착능력, 5) 선택적 CO2 분자 흡착 능력을 확인하기 위하여 실험 및 분석을 수행하여 그 결과를 도 5에 나타내었다.
(1) 전해질 용해도 분석
본 발명의 이산화탄소 흡착 스펀지 전극(CASE)에서 탄소층 사이에 개재된 이산화탄소 흡착 물질은 전해질에 젖었을 때 가용성 이산화탄소를 직접적으로 포획하기 위해 작동하므로 가용성이거나 공기 양극(cathode)에서 분리 가능한 경우 흡착 능력이 심각하게 감소하고 예기치 않은 부작용을 유발할 수 있어 전해질 용해도가 무시할 수 있을 만큼 작아야한다. 이에 상기 제조예 1 내지 3 및 비교제조예 1 내지 3에서 준비된 아민기로 기능화된 기능 특이적 이산화탄소 흡착 물질을 각각 0.1 g씩 1 mL의 TEGDME 중 1 M LiTFSI이 용해된 액체 전해질에 분산시키고 기계적 교반 없이 1 일 동안 실온에 두어 전해질 용해도 평가를 수행하여 그 결과를 도 5 (a) 및 표 1에 나타내었다. 도 5 (a)는 본 발명의 제조예 1 내지 3 및 비교제조예 1 내지 3에서 준비된 아민기로 기능화된 기능 특이적 이산화탄소 흡착 물질에 대한 전해질 용해도 분석 결과를 나타낸 것으로, 이를 참조하면 전해질에 분산되고 24 시간이 지난 후 비교제조예 1(DIPA) 및 비교제조예 3(PZ)은 전해질에 부분적으로 용해되었으나 상기 제조예 1 내지 3(QPBZA, EDP Sg, AP Sg) 및 비교제조예 2(ODA)는 24 시간 후에도 초기 상태를 안정적으로 유지하는 것을 확인할 수 있다. 또한 하기 표 1은 전해질에 이산화탄소 흡착 물질이 분산된 용액을 여과한 후 무게 변화를 나타낸 것으로, 이를 참조하면 상기 비교제조예 1(DIPA) 및 비교제조예 3(PZ)은 여과 후 현저하게 중량이 감소하여 전해질에 거의 용해되었고, 상기 비교제조예 2(ODA)는 부분적으로 용해됨을 확인할 수 있다. 대조적으로 제조예 1 내지 3(QPBZA, EDP Sg, AP Sg)은 용해되지 않고 오히려 이산화탄소를 흡착하여 여과 후 중량이 증가하였음을 알 수 있다.
Figure pat00002
(2) 열 안정성 시험
상기 제조예 1 내지 3 및 비교제조예 1 내지 3의 아민기로 기능화된 기능 특이적 이산화탄소 흡착 물질이 간단한 열처리 공정을 통하여 재활성화 및 재사용될 수 있는지를 판단하기 위하여 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 질소(N2) 분위기에서 실온에서 210 ℃까지 10 ℃/min의 속도로 가열하여 열 거동을 분석하여 도 5 (b)에 나타내었다. 도 5 (b)는 본 발명의 제조예 1 내지 3 및 비교제조예 1 내지 3에서 준비된 아민기로 기능화된 기능 특이적 이산화탄소 흡착 물질에 대한 시차 주사 열량계(DSC) 분석 결과를 나타낸 것으로, 이를 참조하면 상기 비교제조예 1(DIPA), 비교제조예 2(ODA) 및 비교제조예 3(PZ)은 온화한 온도 조건(< 120 ℃)에서 상변화를 겪은 반면, 아민기를 포함하는 기능기로 기능화된 실리카겔인 제조예 1 내지 3은 기능 특이적 작용기가 실리카겔에 단단하게 내장되어 있어 210 ℃의 고온까지 어떠한 뚜렷한 온도 의존성 상전이를 겪지 않았음을 알 수 있다.
(3) 흡착능력
이산화탄소 흡착 물질의 가장 중요한 요소는 단위 질량당 흡착 가능한 이산화탄소 분자 양이다. 이에 앞서 낮은 전해질 용해도 및 우수한 열 안정성이 증명된 상기 제조예 1(QPBZA, T-QPBZA), 제조예 2(EDP Sg) 및 제조예 3(AP Sg)을 80 ℃의 진공 오븐에서 12 시간 동안 예열(사전 활성화 프로세스)하여 공기 오염으로 인해 발생하는 잔류 기체를 제거하고 실온에서 12 시간 동안 순수한 이산화탄소 기체에 노출시켜 이산화탄소 흡착 능력을 평가하여 그 결과를 도 5 (c) 및 도 6에 나타내었다. 또한 이산화탄소 주입 전후의 중량 변화를 측정하여 이산화탄소 흡착률(CO2 adsorption rate) 및 이산화탄소 탈착률(CO2 adsorption rate)을 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
도 5 (c)는 본 발명의 제조예 1 내지 3 및 비교제조예 1 내지 3에서 준비된 아민기로 기능화된 기능 특이적 이산화탄소 흡착 물질에 대한 이산화탄소 흡착 및 탈착 테스트 결과를 나타낸 것이고, 도 6은 본 발명의 제조예 1 내지 3에서 준비된 아민기로 기능화된 기능 특이적 이산화탄소 흡착 물질의 (a) 공기에 노출 후, (b) 열 활성화 이후, (c) 이산화탄소 흡착 이후 사진 이미지를 나타낸 것이다.
Figure pat00003
상기 표 2에서 CO2 adsorption rate(흡착률)은 흡착 전후 중량 변화 백분율을 나타낸 것이고, CO2 adsorption rate per molcular weight은 상기 흡착률을 해당하는 이산화탄소 흡착 물질의 분자량으로 나눈 값이다.
상기 도 5 (c) 및 표 2을 참조하면, 이산화탄소 흡착 후 중량 변화 백분율은 제조예 1(QPBZA)에서 112.41%로 가장 높음을 알 수 있다. 또한, 제조예 1(QPBZA)은 한 분자 당 이산화탄소 흡착 전후 질량 변화율이 15%이었고, 제조예 2(EDP Sg) 및 제조예 3(AP Sg)은 각각 한 분자 당 이산화탄소 흡착 전후 질량 변화률이 1% 및 0.5%이었다.
또한 이산화탄소 흡착 후 진공 상태에서 80 ℃에서 30 분 동안 다시 열처리한 후 무게를 측정한 결과 상기 제조예 1(QPBZA), 제조예 2(EDP Sg) 및 제조예 3(AP Sg) 모두 열처리 후 이산화탄소가 탈착되어 무게가 감소하였다. 이를 통해 내부에 얽힌 이산화탄소가 열적으로 분리될 수 있어 실제 Li-O2 전지에 적용되어 단순한 열처리 공정으로 재사용(재활성화)될 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한 80 ℃에서 30 분 동안 열처리하였을 때 90% 이상의 높은 이산화탄소 탈착율을 나타낸 것을 감안하면, 더 가혹 조건에서 건조될 때 더 높은 탈착율을 나타내어 재사용 후에도 이산화탄소 흡착 성능이 우수한 수준으로 유지될 것으로 예상할 수 있다.
앞서 실시한 전해질 용해도 테스트, 열 안정성 시험 및 이산화탄소 흡착 능력 분석 결과를 요약하여 하기 표 3에 나타내었다. 하기 표 3을 참조하면 비교제조예 1 내지 3은 전해질 용해도, 열 안정성 또는 두 가지 모두 리튬 공기 전지의 전극으로 적용하기에 부적절하였으나. 상기 제조예 1 내지 3은 리튬 공기 전지의 전극으로 적응되어 우수한 안정성을 나타낼 수 있고 전지 작동 중 발생하는 이산화탄소를 흡착하여 사이클 성능을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
Figure pat00004
(4) FT-IR 분석 및 X-선 광전자 분광 분석
상기 제조예 1 내지 3에서 준비된 이산화탄소 흡착 물질에 이산화탄소 분자가 흡착되었는지 확인하기 위하여 푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR) 및 X선 광전자 분광법(XPS)으로 결합 분석을 수행하여 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7은 본 발명의 제조예 1 내지 제조예 3에서 준비된 아민기로 기능화된 기능 특이적 이산화탄소 흡착 물질의 (a-c) 푸리에 변환 적외선 분광(FT-IR) 분석 결과와 (d-f) N 1s 코어 수준에 대한 X-선 광전자 분광(XPS) 분석 결과 그래프를 나타낸 것이다.
상기 도 7 (a-c)를 참조하면, 이산화탄소 처리 전 공기에 존재하는 이산화탄소 분자에 기인하는 약한 N-COO- 및 COO- 결합 피크가 관찰되었고 이러한 피크는 내부의 잔류 기체를 제거하기 위해 진공 조건에서 80 ℃에서 열처리되는 사전 활성화(pre-activation) 단계를 거친 후 감소하여 사전 활성화를 통해 흡착된 이산화탄소 분자가 잘 분리되었음을 알 수 있다. 순수 이산화탄소 기체를 12 시간 동안 주입하는 이산화탄소 흡착과정 이후 상기 제조예 1 내지 3 모두 N-COO- 및 COO-에 연관된 결합 피크가 다시 우세하여졌으며, 제조예 2(EDP Sg) 및 제조예 3(AP Sg)보다 제조예 1(QPBZA)의 피크가 더 우세하게 나타났다. 이를 통해 제조예 1(QPBZA)이 가장 우수한 이산화탄소 흡착 능력을 가지고 있음을 알 수 있다. 또한 이러한 결과는 상기 도 5 (c)에 나타낸 기체 흡착 실험 결과와 일치한다.
상기 도 7 (d-f)에 나타낸 XPS 스펙트럼을 참조하면, 사전 활성화 이후 나타난 기존 N-H 피크 강도는 이산화탄소 흡착 후 감소하고 399.2 eV에서 N-(C=O) 결합에 해당하는 새로운 피크가 나타남을 알 수 있다. 반응 메커니즘(CO2 + 2RNH2 ↔ RNHCOO-+ RNH3+)을 고려할 때 피크의 변화를 통해 이산화탄소 흡착 반응이 일어났음을 확인할 수 있으며, 특히 제조예 1(QPBZA)의 피크 강도가 가장 강하여 우수한 이산화탄소 흡착력을 가짐을 알 수 있다.
상기 XPS 및 FT-IR 스펙트럼 분석 결과를 통해 상기 실시예 1 내지 3 모두 이산화탄소 분자를 포획할 수 있으며, 그 중 제조예 1(QPBZA)이 가장 뛰어난 이산화탄소 흡착 성능을 나타냄을 확인하였다.
(5) 표면적 및 포어 특성 분석
상기 제조예 1의 QPBZA 및 T-QPBZA의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 도 8에 나타내었으며, 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller, BET) 방법을 이용하여 표면적 및 포어 사이즈 분포를 분석하여 도 9에 나타내었다.
도 8은 본 발명의 제조예 1에서 준비된 (a) QPBZA, (b) T-QPBZA의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
상기 도 8을 참조하면 상기 제조예 1의 QPBZA는 500 μm 이하의 직경을 가진 매크로 입자인 반면, T-QPBZA는 분쇄되어 1 내지 100 μm의 직경과 65.66 μm의 평균 직경을 가진 마이크로 입자임을 알 수 있다.
도 9는 본 발명의 제조예 1에서 준비된 (a) QPBZA, (b) T-QPBZA의 표면적 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
상기 도 9를 참조하면, 볼밀 공정 이후(T-QPBZA) 표면적이 43.23 cm2/g에서 41.70 cm2/g으로 약간 감소하였음에도 불구하고, 전체 포어 사이즈 및 분포는 유사하게 유지되었음을 알 수 있다. 또한 상기 도 5 (c)를 참조하면, 단위 분자당 T-QPBZA의 높은 이산화탄소 흡착능력은 볼밀 공정 전 QPBZA와 유사하여 전체 포어 구조가 잘 보존되었음을 알 수 있다. 이를 통해 상기 제조예 1의 T-QPBZA는 볼밀 공정 후 포어의 직경 및 특성은 변화 없이 유지하면서 간단한 기계적 밀링 공정으로 개별 입자 크기는 성공적으로 감소되었음을 알 수 있다.
실험예 3. Li-O 2 전지의 이산화탄소 발생 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 Li-O2 전지를 정전압-정전류 사이클러를 사용하여 2 시간 동안 이완한 후 순수 산소 조건(순도 N 5.0)에서 작동시키고 전기화학적 질량 분석기(DEMS)로 발생된 이산화탄소를 정량화하여 그 결과를 도 10에 나타내었다. 또한 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 사용된 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)의 자세한 특성은 도 11에 나타내었다.
도 11은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 사용된 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)의 (a) 주사전자현미경(SEM) 이미지와 (b) 표면적 분석 결과를 나타낸 것이다.
상기 비교예 1에서 제조된 다중벽 탄소나노튜브 전극(Bare MWCNT)을 이용한 Li-O2 전지를 3 mA h (0.1 mA/cm2)까지 방전시킨 후 요오드 적정법을 사용하여 Li2O2의 양을 측정하여 도 10 (a)에 나타내었다. 도 10 (a)는 본 발명의 비교예 1에서 제조된 Li-O2 전지의 요오드 적정법에 의해 결정된 Li2O2 방전 생성물의 평균 수율을 나타낸 그래프로서, 이를 참조하면, 평가를 세 번 반복한 결과 Li2O2의 평균 수율은 64.71%이었으며, 나머지 35.29%가 부반응을 일으킬 수 있음을 알 수 있었다. 모든 부반응이 Li2CO3 형성과 연관이 되어있다는 가정 하에 계산된 충전 중에 잠재적으로 생성 가능한 이산화탄소의 최대 양은 19.59 μmol이었다.
충전 동안 발생한 이산화탄소 기체를 직접적으로 측정하기 위하여 상기 비교예 1에서 제조된 Li-O2 전지를 동일한 조건에서 방전시키고, 충전동안 생성된 기체를 전기화학적 질량 분석기(DEMS)에 흘려보내 정량분석을 수행하여 그 결과를 도 10 (b)에 나타내었다. 도 10 (b)는 본 발명의 비교예 1에서 제조된 Li-O2 전지의 충전 후 전기화학적 질량 분석 결과를 나타낸 것으로, 이를 참조하면, 방출된 산소의 총 양은 42.16 μmol로 Li2O2 수율의 64.51%에 해당하여 상기 도 10 (a)에 나타낸 적정 방법을 사용하여 측정한 값과 유사하였으나, 대조적으로 이산화탄소는 예상 부피(19.59 μmol)와 비교할 때 약 절반(10.64 μmol)이 검출되었다. 이산화탄소 흡착률과 검출된 이산화탄소 부피 모두를 고려하여 T-QABZA의 최소량을 계산하여 하기 표 4에 나타내었다.
Figure pat00005
실험예 4. 전극의 형태 분석
상기 실시예 1에서 제조된 이산화탄소 흡착 스펀지 전극(CASE) 및 비교예 1에서 제조된 다중벽 탄소나노튜브 전극(Bare MWCNT)의 주사전자현미경(SEM) 이미지와 에너지 분산 X선 분광법(EDS) 매핑 이미지를 도 10 (c-f) 및 도 12에 나타내었다.
도 10은 실시예 1에서 제조된 이산화탄소 흡착 스펀지 전극(CASE)의 사진 이미지(c), 비교예 1에서 제조된 다중벽 탄소나노튜브 전극(Bare MWCNT) 단면의 주사전자현미경(SEM) 이미지(d), 실시예 1에서 제조된 이산화탄소 흡착 스펀지 전극(CASE) 단면의 주사전자현미경(SEM) 이미지(e), 실시예 1에서 제조된 이산화탄소 흡착 스펀지 전극(CASE)의 EDS 매핑 이미지(f)를 나타낸 것이다.
도 10 (c-d)를 참조하면, 상기 비교예 1에서 제조된 다중벽 탄소나노튜브 전극(Bare MWCNT)의 두께는 약 0.12 mm인 반면, 상기 실시예 1에서 제조된 이산화탄소 흡착 스펀지 전극(CASE)은 약 0.38 mm의 평균 두께를 나타내었다. 이를 통해 T-QABZA는 적층된 다중벽 탄소나노튜브층 사이에 배치된 마이크로 크기의 입자로 다공성 구조의 형성에 기여하여 기계적 완충제로서도 중요한 역할을 할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 상기 도 10 (e-f)의 단면 주사전자현미경(SEM) 이미지 및 에너지 분산 X선 분광법(EDS) 매핑 이미지를 참조하면, 상기 비교예 1의 다중벽 탄소나노튜브 전극(Bare MWCNT)과 비교하여 상기 실시예 1의 이산화탄소 흡착 스펀지 전극(CASE)은 다공성이 증가하였음을 확인할 수 있다.
도 12는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 이산화탄소 흡착 스펀지 전극(CASE) 상면(Top view)의 (a) 주사전자현미경(SEM) 이미지, (b) 에너지 분산 X선 분광법(EDS) 매핑 이미지를 나타낸 것으로, 이를 참조하면, 상기 실시예 1에서 제조된 이산화탄소 흡착 스펀지 전극에 T-QABZA가 균일하게 분포되어 있는 것을 알 수 있다.
실험예 5. 전기화학적 성능 분석
본 발명의 이산화탄소 흡착 스펀지 전극(CASE)은 다공성 구조와 T-QABZA 균일 분포 특성으로 산소, 이산화탄소 및 기체 생성물의 빠른 이동을 가능하게 하고 전해질과의 습윤성을 향상시킬 수 있을 것으로 기대되었다. 이에 상기 실시예 1에서 제조된 이산화탄소 흡착 스펀지 전극(CASE) 및 비교예 1에서 제조된 다중벽 탄소나노튜브 전극(Bare MWCNT)를 이용한 Li-O2 전지의 완전 방전 용량을 분석하여 그 결과를 도 13에 나타내었다.
도 13은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 Li-O2 전지의 주사전자현미경(SEM) 이미지와 완전 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
상기 도 13을 참조하면, 2.0 V까지 완전 방전 후 측정된 방전 용량을 비교한 결과 상기 실시예 1에서 제조된 T-QABZA 입자로 완충된 다공성 이산화탄소 흡착 스펀지 전극(CASE)은 상기 비교예 1에서 제조된 다중벽 탄소나노튜브 전극(Bare MWCNT)(~10mA h/cm2)에 비해 약 25 mA h/cm2의 훨씬 더 높은 방전 용량을 제공함을 알 수 있다.
상기 실시예 1에서 제조된 이산화탄소 흡착 스펀지 전극(CASE)에 있어서, T-QABZA가 2.0 내지 4.5 V의 전압 범위에서 전기화학적으로 안정적인지 확인하기 위해 아르곤 분위기에서 순환전압전류법(CV) 테스트를 수행하였고 그 결과를 도 14 (a)에 나타내었다. 도 14 (a)는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 Li-O2 전지의 아르곤 분위기에서 순환 전압전류법 분석 결과(삽도: O2 분위기)를 나타낸 것으로서, 이를 참조하면 T-QABZA가 4.5 V 미만일 때는 안정적이고 4.5 V 초과일 때는 전해질 분해에 기인하여 산화를 나타냄을 알 수 있다. 또한, 상기 도 14 (a)의 삽도에 나타낸 O2 분위기에서 순환전압전류법 결과를 통해 T-QABZA가 Li-O2 전지에 미치는 전기화학적 영향은 무시할 수 있을 정도이고 Li2O2 반응에 영향을 미치지 않는다는 것을 알 수 있다.
T-QABZA가 Li-O2 전지에 미치는 영향을 조사하기 위해 상기 실시예 1에서 제조된 이산화탄소 흡착 스펀지 전극(CASE) 및 비교예 1에서 제조된 다중벽 탄소나노튜브 전극(Bare MWCNT)을 이용한 Li-O2 전지를 3 mAh까지 사전 방전한 후 전기화학적 질량 분석(DEMS)으로 충전 중 발생된 기체를 분석하여 그 결과를 도 14 (b-d)에 나타내었다.
도 14 (b-c)는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 Li-O2 전지의 두 번째 충전에 대한 전기화학적 질량 분석(DEMS) 결과, (d) 생성된 산소 및 이산화탄소 기체를 나타낸 그래프이다. 이를 참조하면, 비교예 1(도 14 (b))를에서 제조된 다중벽 탄소나노튜브 전극(Bare MWCNT)을 이용한 Li-O2 전지의 경우 초기 충전 범위에서는 산소만 생성되었고 4.0 V 이상의 고전압에서 많은 양의 이산화탄소가 감지되었으나, 상기 실시예 1(도 14(c))에서 제조된 이산화탄소 흡착 스펀지 전극(CASE)을 이용한 Li-O2 전지의 경우 T-QABZA의 영향으로 전체 전압 영역에서 이산화탄소가 전혀 방출되지 않았음을 알 수 있다. 또한 상기 도 14 (d)를 참조하면 상기 실시예 1에서 제조된 이산화탄소 흡착 스펀지 전극(CASE) 및 비교예 1에서 제조된 다중벽 탄소나노튜브 전극(Bare MWCNT)을 이용한 Li-O2 전지는 특히 고전압 영역 주변에서 발생된 이산화탄소 양의 명확한 차이를 나타냄을 알 수 있다. 그러나, 방출된 산소 양은 비교예 1에서 제조된 다중벽 탄소나노튜브 전극(Bare MWCNT)을 이용한 Li-O2 전지의 경우 38.40 μmol이고 실시예 1에서 제조된 이산화탄소 흡착 스펀지 전극(CASE)을 이용한 Li-O2 전지의 경우 37.97 μmol로 서로 유사하였으며, 이를 통해 T-QABZA의 선택적 CO2 흡착 능력을 확인할 수 있다. 이를 통해 본 발명의 이산화탄소 흡착 스펀지 전극은 충전 중에 발생된 CO2를 효과적으로 제거할 수 있고 연속적인 충전동안 바람직하지 않은 이산화탄소 혼입을 방지할 수 있음을 확인하였다.
T-QABZA가 Li-O2 전지의 반응 경로에 미치는 영향을 조사하기 위해 정전류식 간헐적정 기술로 두 번째 방전을 분석하여 도 14 (e-f)에 나타내었다. 도 14는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 Li-O2 전지의 (e) 5 시간 휴지 시간 뒤 두 번째 충전 후 정전류식 간헐적정 기술(GITT) 분석 전압 프로파일, (f) 사이클 성능 비교 결과를 나타낸 것이다. 상기 도 14 (e)를 참조하면, 두 번째 방전 시 비교예 1에서 제조된 다중벽 탄소나노튜브 전극(Bare MWCNT)을 이용한 Li-O2 전지의 평형 전위는 이론적인 Li2O2 형성 전압(2.96 V)보다 높은 3.18 V에 가깝게 이완되었다. 이러한 높은 평형 전위는 이산화탄소 혼입과 Li2CO3 형성에 기인하며 사이클 분해의 주요 원인일 수 있다. 반면 실시예 1에서 제조된 이산화탄소 흡착 스펀지 전극(CASE)을 이용한 Li-O2 전지는 상대적으로 더 낮은 평형 전위를 소유하여 제한된 이산화탄소 혼입으로 이상적인 Li2O2 반응 진행을 나타내어본 본 발명에 따른 이산화탄소 흡착 스펀지 전극(CASE)은 실제 Li-O2 전지에 적용되어 이산화탄소를 흡착하여 이산화탄소 혼입을 방지하여 반응 경로를 이상적인 반응 경로로 변경할 수 있음을 알 수 있다. 또한 도 14 (f)를 참조하면, 상기 비교예 1에서 제조된 Li-O2 전지에 비하여 실시예 1에서 제조된 Li-O2 전지가 Li-O2 전지의 사이클 성능을 개선할 수 있음을 확인하였다.

Claims (17)

  1. 탄소재; 및
    아민기를 포함하는 기능기로 기능화된 실리카겔;을 포함하는 이산화탄소 흡착 스펀지 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소재는 다공성 탄소재이고, 상기 다공성 탄소재의 평균 포어 크기는 1 내지 150 nm인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착 스펀지 전극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 탄소재는 탄소나노튜브, 탄소섬유, 카본블랙, 케첸블랙, 아세틸렌블랙 및 슈퍼-피로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착 스펀지 전극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 아민기를 포함하는 기능기는 디아이소프로판올아민(diisopropanolamine), 옥타데실아민(octadecylamine), 피페라진(piperazine), 3-(에틸렌디아미노)프로필(3-(ethylenediamino)propyl), 3-아미노프로필(3-aminopropyl) 및 벤질아민(benzylamine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착 스펀지 전극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 실리카겔의 직경은 0.01 내지 700 μm인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착 스펀지 전극.
  6. 제1항에 있어서, 상기 이산화탄소 흡착 스펀지 전극은 상기 탄소재와 상기 실리카겔이 1:1 내지 1.3 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착 스펀지 전극.
  7. 제1항에 있어서, 상기 실리카겔은 시차 주사 열량(DSC) 분석 결과 25 내지 120 ℃에서 상전이 피크가 나타나지 않는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착 스펀지 전극.
  8. 제1항에 있어서, 상기 실리카겔의 표면적은 38 내지 45 cm2/g인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착 스펀지 전극.
  9. 제1항에 있어서, 상기 이산화탄소 흡착 스펀지 전극의 두께는 0.2 내지 0.6 mm인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착 스펀지 전극.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 이산화탄소 흡착 스펀지 전극을 포함하는 리튬 공기 전지.
  11. (A) 용매에 아민기를 포함하는 기능기로 기능화된 실리카겔 및 탄소재를 투입하여 혼합 슬러리를 제조하는 단계; 및
    (B) 상기 혼합 슬러리를 기판 상에 도포한 후 건조시켜 이산화탄소 흡착 스펀지 전극을 제조하는 단계;를 포함하는 이산화탄소 흡착 스펀지 전극의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 탄소재는 다공성 탄소재이고, 상기 다공성 탄소재의 평균 포어 크기는 1 내지 150 nm인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착 스펀지 전극의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 아민기를 포함하는 기능기는 디아이소프로판올아민(diisopropanolamine), 옥타데실아민(octadecylamine), 피페라진(piperazine), 3-(에틸렌디아미노)프로필(3-(ethylenediamino)propyl), 3-아미노프로필(3-aminopropyl) 및 벤질아민(benzylamine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착 스펀지 전극의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 (A) 단계는 상기 탄소재와 상기 실리카겔을 1:1 내지 1.3 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착 스펀지 전극의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 (B) 단계의 건조는 40 내지 100 ℃에서 10 분 내지 2 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착 스펀지 전극의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 실리카겔의 직경은 0.01 내지 700 μm인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착 스펀지 전극의 제조방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 탄소재는 다공성 탄소재이고, 상기 다공성 탄소재의 평균 포어 크기는 10 내지 120 nm이고,
    상기 탄소재는 탄소나노튜브이고,
    상기 실리카겔은 벤질아민(benzylamine)기로 기능화된 것이고,
    상기 실리카겔의 직경은 0.5 내지 200 μm이고,
    상기 실리카겔은 시차 주사 열량계(DSC) 분석 결과 25 내지 120 ℃에서 상전이 피크가 나타나지 않는 것이고,
    상기 실리카겔의 표면적은 41 내지 42 cm2/g이고,
    상기 이산화탄소 흡착 스펀지 전극의 두께는 0.35 내지 0.4 mm이고,
    상기 (A) 단계는 상기 탄소재와 상기 실리카겔을 1:1.1 내지 1.2 중량비로 혼합하는 것이고,
    상기 (B) 단계의 건조는 55 내지 65 ℃에서 25 분 내지 40 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착 스펀지 전극의 제조방법.
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